(57)【要約】【課題】  低エネルギーで二酸化炭素を吸収、放散できる二酸化炭素分離組成物を提供する。【解決手段】  アミン類とｐＫａが７以上の酸との塩、及び水を含む組成物を二酸化炭素の分離に用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン類とｐＫａが７以上の酸との塩、及び水を含む二酸化炭素分離組成物。
【請求項２】
アミン類が、ポリエチレンポリアミン及び／又はエタノールアミン類である、請求項１に記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項３】
ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項４】
エタノールアミン類が、一般式（１）で表される化合物である、請求項２又は３に記載の二酸化炭素分離組成物。
【化１】
2020104051.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アミノ基を含むアルキル基、又は水酸基を含むアルキル基を示す）
【請求項５】
エタノールアミン類が、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２〜４のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項６】
酸が、亜硫酸、亜硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項７】
水の濃度が、３０〜９５重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項８】
酸のプロトンが、アミン類のアミノ基数に対し等量以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、多くの二酸化炭素吸収液の開発がなされている。
【０００３】
二酸化炭素の吸収液として、アミンの水溶液、特にモノエタノールアミン水溶液が最も一般的である。モノエタノールアミンは、安価で工業的に入手しやすいが、低温で吸収した二酸化炭素を１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性がある。そして、二酸化炭素放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。
【０００４】
そのため、モノエタノールアミンより二酸化炭素放散温度が低く、二酸化炭素回収エネルギーの低いアミンの開発がなされている。例えば、アミノメチルプロパノール（特許文献１）、エチルアミノエタノール（特許文献２）、イソプロピルアミノエタノール（特許文献３）が提案されている。これらは、いずれもアミノ基を嵩高い置換基で保護することにより、二酸化炭素−アミン間の強固な結合の生成を阻害し、二酸化炭素の放散エネルギーを低下させることができるものであるが、工業的に使用するには価格が高い。高沸点のアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（特許文献４）も知られているが、二酸化炭素の吸収量が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３４３８５８号公報
【特許文献２】特開平０８−０８９７５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７３４４公報
【特許文献４】国際公開第９９／０５１３２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低エネルギーで二酸化炭素の吸収、放散が可能な、安価な二酸化炭素分離組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、二酸化炭素の吸収、放散性能について鋭意検討した結果、アンモニウム塩、特にアミンと弱酸の塩が、二酸化炭素を低エネルギーで吸収、放散することができるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの二酸化炭素分離組成物である。
【０００９】
［１］アミン類とｐＫａが７以上の酸との塩、及び水を含む二酸化炭素分離組成物。
【００１０】
［２］アミン類が、ポリエチレンポリアミン及び／又はエタノールアミン類である、上記［１］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１１】
［３］ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［２］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１２】
［４］エタノールアミン類が、一般式（１）で表される化合物である、上記［２］又は［３］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１３】
【化１】
2020104051.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アミノ基を含むアルキル基、又は水酸基を含むアルキル基を示す）
［５］エタノールアミン類が、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１４】
［６］酸が、亜硫酸、亜硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１５】
［７］水の濃度が、３０〜９５重量％である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１６】
［８］酸のプロトンが、アミン類のアミノ基数に対し等量以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の二酸化炭素分離組成物の必須成分は、アミン類とｐＫａが７以上の酸との塩及び水である。
【００１９】
本発明の二酸化炭素分離組成物において使用するアミン類に特に制限はなく、工業的に流通している安価なアミンを使用することができる。エタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類は大量に流通し、しかも二酸化炭素分離に有効であるとされており、本発明の二酸化炭素分離組成物に好適である。
【００２０】
ポリエチレンポリアミンとは、複数のエチレン鎖を有し、しかもそのエチレン鎖の両端にアミノ基を有するアミンの総称である。本発明の二酸化炭素分離組成物において、ポリエチレンポリアミンのアミノ基数は多いほど、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができる。
【００２１】
ポリエチレンポリアミンを例示すると、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンは工業的に単一化合物として入手することができるが、トリエチレンテトラミン以上のポリエチレンポリアミンは単一化合物では工業的に入手することは困難であり、蒸留では分離困難な異性体などの混合物として一般に流通している。トリエチレンテトラミンは、直鎖状のトリエチレンテトラミン、分岐したトリス（２−アミノエチル）アミン、ピペラジン環を含むＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３，６−ジアザヘキシル）ピペラジンのアミノ基数４の４種のアミン混合物として、テトラエチレンペンタミンは、直鎖状のテトラエチレンペンタミン、分岐したＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、ピペラジン環を含むＮ−（３，６−ジアザヘキシル）−Ｎ’−（３−アザプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３，６，９−トリアザノニル）ピペラジンのアミノ基数５の４種のアミン混合物として流通している。ペンタエチレンヘキサミン以上の沸点のポリエチレンポリアミンは更に多くのアミンの混合物となっているが、本発明の二酸化炭素分離組成物においては、混合物として使用しても一向に差し支えない。また、他の留分のポリエチレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミンとペンタエチレンヘキサミンを混合して使用しても一向に差し支えない。
【００２２】
本発明の二酸化炭素分離組成物において、エタノールアミン類は、一般式（１）で表すことができるアミンである。
【００２３】
【化２】
2020104051.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アミノ基を含むアルキル基、又は水酸基を含むアルキル基を示す）
工業的に製造されているエタノールアミン類を例示すると、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。本発明の二酸化炭素分離組成物においては、単独で使用しても混合物として使用しても一向に差し支えない。また、ポリエチレンポリアミンを混合して使用しても一向に差し支えない。
【００２４】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、ｐＫａが７以上の酸を使用する。炭酸はみかけのｐＫａが６強とされているため、より強い酸である二酸化炭素は、ｐＫａが７以上の酸とアミン類との塩の水溶液と反応し、重炭酸アンモニウム塩と酸を形成する。この反応の発熱量は、アミン類の水溶液と二酸化炭素が反応したときの発熱量より低く、低エネルギーとなる。炭酸より強い酸とアミン類との塩は、二酸化炭素との反応性が低く、二酸化炭素吸収性能が低い。また、ｐＫａが７未満の酸とアミン類との塩に二酸化炭素を加えると、水溶液のｐＨ変動が激しく酸性になることがあるため、装置腐食の問題が生じる。ｐＫａが７以上の酸とアミン類との塩の水溶液は二酸化炭素を加えてもｐＨ変動が小さく、装置材料へのダメージも小さい。
【００２５】
本発明の二酸化炭素分離組成物においては、ｐＫａが７以上の酸であれば、問題なく使用できるが、工業的に広く流通している酸をあえて例示すれば、亜硫酸、亜硫酸塩（ｐＫａ２＝約７．２）、リン酸水素塩、リン酸二水素塩（ｐＫａ３＝約１２．７）が挙げられる。これらは安価であり、本発明の二酸化炭素分離組成物に好適であるが、これら以外の酸を使用しても一向に差し支えない。
【００２６】
本発明の二酸化炭素分離組成物は水溶液として使用する。水はアミン類と酸の塩、アミン類と二酸化炭素の反応物の溶媒として、また二酸化炭素を炭酸塩、重炭酸塩にするために必要である。水を使用しない、又は水が不十分であると、アミン類が二酸化炭素と反応した時に、液が粘調になったり、固化したりして、装置閉塞などのトラブルが生じやすくなる。また、アミン類と二酸化炭素がカルバミン酸塩を形成し、二酸化炭素の放散エネルギーが高くなる。
【００２７】
本発明の二酸化炭素分離組成物の水の濃度は３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。水が３０重量％未満であると液が粘調になり、装置トラブルが生じやすくなり、９５重量％を超えると二酸化炭素の吸収量が工業的でないほど少なくなる傾向にある。
【００２８】
本発明の二酸化炭素分離組成物における酸の量は、アミン類の種類、量に影響されるため、限定することは困難であるが、塩基性物質のアミン類を酸が中和する量以下であることが好ましい。中和量以上の酸は有効に作用しないため、コスト的に不利になる。
【００２９】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、他のよく知られたアミン、アルコール類やエチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、ポリエチレングリコールなどを添加しても良い。
【００３０】
本発明の二酸化炭素分離組成物は、化学吸収法として広く知られた二酸化炭素分離方法に適用できる。化学吸収法は二酸化炭素分離組成物と二酸化炭素を含む気体を接触させ、二酸化炭素を選択的に吸収させた後、高温又は減圧することにより二酸化炭素を放散させる。一般的に二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上であるが、本発明の二酸化炭素分離組成物を使用した場合には、１００℃未満の温度でも二酸化炭素を放散させることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の二酸化炭素分離組成物は、二酸化炭素と低発熱量で反応、吸収するため、低エネルギーで二酸化炭素を分離することができ、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３３】
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（東ソー株式会社製）
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン（東ソー株式会社製）
Ｓ−ＰＥＨＡ：ポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
ＤＳＰ：リン酸水素二ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社）
ＳＯ２：５０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液（富士フィルム和光純薬株式会社）
ＢｚＯＨ：安息香酸（富士フィルム和光純薬株式会社）
実施例１
ＭＥＡ  １５ｇ、ＳＯ２  ２ｇに純水を加えて５０ｇの二酸化炭素吸収剤を調製した。これに二酸化炭素２００ｍＬ／分、窒素３００ｍＬ／分の速度で混合気体を４０℃で１時間流通させ、その後、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を８０℃にして、窒素を３００ｍＬ／分の速度で１時間流通させた。その結果、二酸化炭素吸収材１ｋｇあたり、二酸化炭素を１７．３Ｌ放散した。
【００３４】
比較例１
ＳＯ２を加えなかった他は実施例１と同じ方法で二酸化炭素吸収材を調製して評価した。その結果、二酸化炭素を８．８Ｌ放散した。
【００３５】
実施例２
ＴＥＰＡ  １５ｇ、ＤＳＰ  １．５ｇに純水を加えて５０ｇの二酸化炭素吸収剤を調製した。これに二酸化炭素２００ｍＬ／分、窒素３００ｍＬ／分の速度で混合気体を４０℃で１時間流通させ、その後、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を８０℃にして、窒素を３００ｍＬ／分の速度で１時間流通させた。その結果、二酸化炭素吸収材１ｋｇあたり、二酸化炭素を２１．８Ｌ放散した。
【００３６】
実施例３
ＤＳＰを３ｇ使用した他は実施例２と同じ方法で二酸化炭素吸収材を調製して評価した。その結果、二酸化炭素吸収材１ｋｇあたり、二酸化炭素を１９．１Ｌ放散した。
【００３７】
比較例２
ＤＳＰを使用しなかった他は、実施例２と同じ方法で二酸化炭素吸収材を調製して評価した。その結果、二酸化炭素吸収材１ｋｇあたり、二酸化炭素を１８．１Ｌ放散した。
【００３８】
実施例４
Ｓ−ＰＥＨＡ  ２０ｇ、ＳＯ２  ６ｇに純水を加えて２００ｇの二酸化炭素吸収剤を調製した。これをデュワー瓶に入れ、０．２１ｇ／分の速度で二酸化炭素を供給し、水溶液の温度上昇を熱電対で測定した。３４分後、温度は１３．７℃上昇した。
【００３９】
比較例３
ＳＯ２を使用しなかった他は、実施例４と同じ方法で二酸化炭素吸収材を調製して評価した。その結果、３４分後の温度上昇は１４．６℃だった。
【００４０】
実施例５
ＭＥＡ  ２１ｇ、ＤＳＰ  ４８．９ｇを純水に溶解し、２１０ｇの二酸化炭素吸収剤を調製した。この水溶液のｐＨは１１．３０だった。このうち２００ｇをデュワー瓶に入れ、０．２１ｇ／分の速度で二酸化炭素を供給し、水溶液の温度上昇を熱電対で、ｐＨ変動をｐＨメーターで測定した。５５分後、温度は５．９℃上昇し、ｐＨは１．１４下がり、１０．１６だった。
【００４１】
比較例４
ＤＳＰを使用しなかった他は、実施例５と同じ方法で二酸化炭素吸収材を調製して評価した。５５分後、温度は１４．７℃上昇し、ｐＨは３．５８下がり、８．５６だった。
【００４２】
比較例５
ＤＳＰの代わりにＢｚＯＨ  ２１ｇを使用した他は、実施例５と同じ方法で二酸化炭素吸収材を調製して評価した。しかし、二酸化炭素を供給しても吸収せず、発熱はなかった。
【００４３】
実施例６
ＡＥＰ  ２１ｇ、ＤＳＰ  ２３ｇを使用した他は実施例５と同じ方法で二酸化炭素吸収材を調製して評価した。二酸化炭素吸収材のｐＨは１１．０３であり、５０分後の温度上昇は９．９℃で、ｐＨは２．２７下がり８．７６だった。
【００４４】
比較例６
ＤＳＰを使用しなかった他は、実施例６と同じ方法で二酸化炭素吸収材を調製して評価した。５０分後、温度は１３．１℃上昇し、ｐＨは３．８２下がり、８．１９だった。