(57)【要約】【課題】ハロゲン化合物を使用せず、従前の製品と同等以上の優れた難燃性を維持しつつ、水濡れ時に生じる外観不良を抑制でき、弾性に優れる樹脂皮膜が得られる難燃化樹脂組成物を提供する。【解決手段】ウレタン樹脂エマルジョン（ａ）１００重量部に対して、（ｂ）アルカリ可溶性アクリルポリマーを分散剤とする液状リン系難燃剤の乳化分散体を５０〜５００重量部、（ｃ）メラミンシアヌレートを５０〜５００重量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョン、（ｂ）アルカリ可溶性アクリルポリマーを分散剤とする液状リン系難燃剤の乳化分散体、を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）樹脂エマルジョンとして、ウレタン樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）メラミンシアヌレートを含有することを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
固形分を基準として、前記（ａ）樹脂エマルジョン１００重量部に対して、前記（ｂ）アルカリ可溶性アクリルポリマーを分散剤とする液状リン系難燃剤の乳化分散体を５０〜５００重量部、前記（ｃ）メラミンシアヌレートを５０〜５００重量部含有することを特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは繊維製品を加工した際の難燃性の向上や水濡れ時に生じる外観不良の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からシートやフロアマットなどの自動車内装材にはポリエステル繊維が用いられている。自動車内装材は火災時に容易に燃焼しないことが求められているため、難燃材を添加した難燃性樹脂組成物で繊維を処理することによって難燃性を付与している。
代表的な難燃剤としてデカブロムジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）や三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が用いられてきたが、ハロゲン化合物は火災時にダイオキシンなどの有害物質を生成するおそれがあるため、使用が避けられるようになっている。また、アンチモンは不純物として鉛などの重金属を含むため、同様に使用が避けられるようになっている。
【０００３】
そこで、各種リン化合物が有力な選択肢として注目され、実際広く用いられている。中でも、ポリリン酸アンモニウムは難燃性に優れ、他のリン化合物よりも安全性が高く、ブリードアウトにしくいといった特長を有するため、自動車内装用繊維製品の難燃剤として用いられている。
【０００４】
一方、シートが高温多湿の条件下におかれたり、水や温水をシート上にこぼしたりした場合、ポリリン酸アンモニウムが水溶性のため表面に溶出し、「きわ付き」と呼ばれるシミやぬめりを生じることがある。また、繊維生地の染色に用いられる染料が乗員の衣服に付着する色移りや、糸がほつれ易い等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
本発明者らは特許文献１において、アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョン（ａ）、ポリエステル樹脂エマルジョン（ｂ）、液状リン系難燃剤（ｃ）、および芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物を提案しており、きわ付きを低減しつつ優れた難燃性を付与できている。一方、液状リン系難燃剤の分散に界面活性剤を用いるため、樹脂皮膜が親水性となってしまい、水濡れ時に生じるきわ付きの抑制には限界があり、改善の余地があった。
【特許文献１】特願第2016-195072号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ハロゲン化合物を使用せず、従前の製品と同等以上の優れた難燃性を維持しつつ、水濡れ時に生じる外観不良を抑制でき、弾性に優れる樹脂皮膜が得られる難燃性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョン、（ｂ）アルカリ可溶性アクリルポリマーを分散剤とする液状リン系難燃剤の乳化分散体、を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を使用せずに従前の製品と同等以上の難燃性を維持しつつ、水濡れ時に生じる外観不良を抑制でき、弾性に優れる皮膜を形成できるため、自動車内装用シートなどの難燃性が要求される繊維製品の加工用途に適する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、バインダー成分として（ａ）アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョンを含有する。アクリル樹脂エマルジョンはアクリル系単量体を乳化剤の存在下で乳化重合するなどの方法により得られる。ウレタン樹脂エマルジョンは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物を有機溶媒中で反応させた後、水相に転相乳化するなどの方法により得られる。
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、（ｂ）アルカリ可溶性アクリルポリマーを分散剤とする液状リン系難燃剤の乳化分散体を含有する。液状リン系難燃剤はリンを含有し、常温で液体である難燃剤である。特に制限されないが有機リン化合物が好ましく、その中でも特に芳香族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エステル縮合体であって、分子中にリンを０．１重量％以上含有するものが好ましい。前記芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、更にフェノール、４，４´−（プロパン−２，２−ジシル）ジフェノール及びトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物（ＢＤＰ）などが好ましい。
【００１１】
液状リン系難燃剤を乳化分散するため、アルカリ可溶性アクリルポリマーを分散剤として用いる。アルカリ可溶性アクリルポリマーは、分子中にカルボキシル基を多く持つためアルカリ可溶性を有する。このポリマーをアルカリ雰囲気下で用いることにより、液状リン系難燃剤を乳化分散することができる。
また、アルカリ可溶性アクリルポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１,０００，０００であることが好ましい。分子量がこの範囲であることにより、液状リン系難燃剤の分散性に優れるとともに、難燃性樹脂組成物を繊維製品に加工した際のきわ付きに影響を与えるおそれがない。アルカリ可溶性アクリルポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸を含有し、酸価が２００以上のものが好ましい。
乳化分散の際、液状リン系難燃剤１００重量部に対して、アルカリ可溶性アクリルポリマーを２〜１０重量部用いることが好ましい。
【００１２】
液状リン系難燃剤の乳化分散体の配合量は、固形分を基準として前記（ａ）樹脂エマルジョン１００重量部に対して５０〜５００重量部が好ましい。この範囲で用いることにより、難燃性樹脂組成物の難燃性が優れ、繊維製品に加工した際のきわ付きのおそれがない。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに（ｃ）メラミンシアヌレートを含有することが好ましい。メラミンシアヌレートを含有することにより、前記液状リン系難燃剤の乳化分散体の使用量が少ない場合であっても十分な難燃性が得られる。
メラミンシアヌレートの配合量は、固形分を基準としてウレタン樹脂エマルジョン１００重量部に対して５０〜５００重量部が好ましい。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物には前記配合成分の他、本発明の優れた効果を妨げない範囲において、さらに各種添加剤を配合できる。例えば、水酸化アルミニウム、ホウ素系化合物、ジルコニウム系化合物など、メラミンシアヌレート以外の難燃剤、イソシアネート化合物などの架橋剤、増粘剤などが挙げられる。
また、無機充填剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、発泡剤、整泡剤、消泡剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などが使用できる。
【００１５】
以上のようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物の固形分、ｐＨ及び粘度は、いずれも特に限定されるものではないが、該組成物の沈降安定性等の観点より、一般に固形分は３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ｐＨは５〜１０、好ましくは６〜１０、粘度（ＢＨ型粘度計、２０℃、１０ｒｐｍ）は１０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物をカーシート生地などの繊維材のバッキング層として用いることにより、難燃性に優れたカーシートを得ることができる。カーシート生地としては、火災時有害ガスの発生のないもの、防縮加工剤などの処理剤としてホルムアルデヒドを生じることのない処理剤を使用したものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、羊毛などの天然繊維又はそれらの混紡が挙げられる。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物のバッキング層としての塗布量は、固形分で１０〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜１５０ｇ／ｍ２である。塗布量が１０ｇ／ｍ２未満では難燃性が不十分となるおそれがあり、２００ｇ／ｍ２を超える場合は風合いを損ない、経済的にも好ましくない。
【００１８】
以下、本発明について実施例、参考例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００１９】
アルカリ可溶性アクリルポリマーを分散剤とする液状リン系難燃剤の乳化分散体の調製
アルカリ可溶性アクリルポリマーであるＪＯＮＣＲＹＬ６９３（ＢＡＳＦ社、平均分子量６０００、商品名）１００重量部に、２５％アンモニア水溶液を２０重量部と、固形分が３０％になるように水を加え、常温で１０分間攪拌した後に混合液を６０℃まで昇温し、３０分間攪拌を行うことによりアルカリ可溶性アクリルポリマー溶液を調製した。
反応容器に液状リン系難燃剤としてフェノール、４，４´−（プロパン−２，２−ジシル）ジフェノール及びトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物であるＦＰ−６００（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）を固形分で１００重量部、前記アルカリ可溶性アクリルポリマー溶液を固形分で４重量部加え、室温で３０分間攪拌し混合した。その後、水を加えて固形分が６５％になるように調整し、乳化分散体を調製した。
【００２０】
難燃性樹脂組成物の調製
樹脂エマルジョンとしてウレタン系樹脂エマルジョンであるハイドランＷＬＡ-２１０（ＤＩＣ株式会社、固形分３０％、商品名）を固形分で１００重量部、窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレートを２５０重量部、前記難燃剤の乳化分散体をＦＰ−６００の含有量として２５０重量部、増粘剤としてアクリル系増粘剤であるウルトラゾールＶ−２８０（アイカ工業社製、固形分２８％、Ｔｇ２５℃、商品名）を固形分で１０重量部配合し、更に水を加えて固形分を４８％に調整することにより、実施例１の難燃性樹脂組成物を得た。
【００２１】
実施例１で用いた材料の他、液状リン系難燃剤の分散剤としてアルカリ可溶性アクリルポリマーであるＪＯＮＣＲＹＬ６９０（ＢＡＳＦ社、平均分子量１６５００、商品名）、ノニオン性界面活性剤であるエマルゲンＡ−６０（花王株式会社、固形分１００％、商品名）、アクリル系樹脂エマルジョンとしてＵＬＡ−２（アイカ工業社製、固形分４６％、Ｔｇ６０℃、商品名）およびＵＬＮ−３（アイカ工業社製、固形分５０％、Ｔｇ−４２℃、商品名）を用いて表１の配合に変更した他は実施例１と同様に行い、実施例２〜６、比較例１〜２の各難燃性樹脂組成物を調製した。以下の方法で評価を行った。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
難燃性
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ２）にドクターナイフで乾燥重量５０ｇ／ｍ２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１晩養生することにより試験体を作成した。試験体を３５ｃｍ×２０ｃｍに裁断したものを試料片とした。
自動車内装分野向け難燃規格であるＦＭＶＳＳ−３０２に従い、作成した試料片について水平法により燃焼試験を行なった。試験は６点行い、平均燃焼速度（ｍｍ／分）および標準偏差（σ）について、燃焼速度＋４σ＝１００以下であるものを合格とした。
【００２４】
きわ付き試験
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ２）にドクターナイフで乾燥重量７０ｇ／ｍ２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１晩養生することにより試験体を作成した。ウレタンフォーム上に樹脂塗布面（裏面）が下になるように試験体を置き、上（表面）から常温の蒸留水を垂らした。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間自然乾燥を行った後、表面側よりシミの有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：外観変化なし
×：水濡れに伴うシミが認められる
【００２５】
実施例１〜２の各難燃性樹脂組成物を用いた場合、水濡れ時の外見や難燃性能は良好であった。また、ウレタン樹脂エマルジョンに代えてアクリル樹脂エマルジョンを用いた実施例３〜６も水濡れ時の外見は良好ではあったが、難燃性はやや低下するものの合格範囲内であることを確認した。一方、比較例の難燃性樹脂組成物を用いた場合、いずれかの性能が不十分であった。