(57)【要約】      （修正有）【課題】滑性付与処理を行ったワイパーラバーにおいて、良好な払拭性を実現する。【解決手段】ワイパーラバー１０は、ゴム成分としてクロロプレンゴムを含むゴム組成物からなる。クロロプレンゴムの全硫黄量が０．５質量％以下である。ワイパーラバーは、ハロゲン化処理が施されているため、滑性を付与され、且つ、クラックの発生が抑制されているので、払拭性及び耐久性に優れる。更に、ワイパーラバーのリップ部１１ａについて、表面にコーティング層１４が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイパーラバーであって、
ゴム成分としてクロロプレンゴムを含むゴム組成物からなり、
前記クロロプレンゴムの全硫黄量は０．５質量％以下であり、
ハロゲン化処理が施されていることを特徴とするワイパーラバー。
【請求項２】
請求項１のワイパーラバーにおいて、
前記ハロゲン化処理の深さは、前記ワイパーラバーの表面において１μｍ以上で且つ２０μｍ以下であることを特徴とするワイパーラバー。
【請求項３】
請求項１又は２のワイパーラバーにおいて、
前記ワイパーラバーの表面に、摩擦係数を低下させるコーティングが施されていることを特徴とするワイパーラバー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つのワイパーラバーにおいて、
架橋剤としての硫黄の使用を避けて前記ゴム組成物が構成されていることを特徴とするワイパーラバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ワイパーラバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両のフロントガラス等を払拭するために、ワイパーラバーを備えるワイパーが使用される。ワイパーラバーは、天然ゴム、又は、天然ゴムとクロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムとのブレンド物により形成されることが多い。これにより、柔軟性を有する反面、摺動抵抗が大きい。そこで、表面に滑性を付与することが行われる。加硫されたジエン系ゴムの表面に滑性を付与する方法としては、例えば、ハロゲン化処理が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５８７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような滑性を付与する処理を行ったワイパーラバーにおいて、拭きスジが発生する等、払拭性が劣化することがあった。
【０００５】
本開示の目的は、滑性を付与する処理を行ったワイパーラバーにおいて、良好な払拭性を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、従来の滑性を付与する処理を行ったワイパーラバーにおいて、表面が硬化されて微細なクラック（割れ）が生じていること、当該クラックが拭きスジ発生の原因になることに着目し、様々な検討を行った。
【０００７】
その結果、本開示のワイパーラバーは、ゴム成分としてクロロプレンゴムを含むゴム組成物からなり、クロロプレンゴムの全硫黄量は０．５質量％以下である。また、ハロゲン化処理が施されている。
【発明の効果】
【０００８】
本開示のワイパーラバーによると、ハロゲン化処理により滑性を付与され、且つ、クラックの発生が抑制されているので、払拭性及び耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示のワイパーラバーを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態のコーティング剤を適用したワイパーラバー１０の断面を模式的に示す図である。
【００１１】
ワイパーラバー１０は、自動車のフロントガラス等を払拭するための払拭部１１と、当該払拭部１１にネック部１２を介して接続される基部１３とを備える。基部１３には、その両側方に、ワイパーラバー１０の長さ方向に亘って延びる固定溝が設けられている。固定溝には、例えば板バネ等からなるバーティブラがそれぞれ挿入される。払拭部１１は、ネック部１２と反対側に設けられてガラス等の被払拭面を払拭するためのリップ部１１ａを備える。
【００１２】
また、ワイパーラバー１０について、ハロゲン化処理が施され、更に、ワイパーラバー１０のリップ部１１ａについて、表面にコーティング層１４が形成されている。
【００１３】
ワイパーラバー１０を備えるワイパーブレードは、アーム取付部材を用いてワイパーアームに接続される（図示は省略）。
【００１４】
（ゴム組成物）
ワイパーラバー１０は、ゴム成分及び配合剤を含むゴム組成物により構成されている。ゴム成分としては、ＣＲ（クロロプレンゴム）を用いる。但し、クロロプレンを主成分として、他のゴムをブレンドすることは可能である。他のゴムとしては非ジエン系のゴムが望ましく、例えばＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ウレタンゴム、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体ゴム）を用いることができる。ブレンド量は、０〜２０質量％が望ましい。
【００１５】
クロロプレンの全硫黄量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００１６】
このような全硫黄量のクロロプレンをゴム成分として用いたゴム組成物からなるワイパーラバーについて、ハロゲン化処理（詳しくは後に述べる）を行うことにより、クラックの発生を抑制することができる。クラックは拭きスジ等の払拭性低下の原因であるから、これを抑制することにより払拭性が向上する。また、クラックは、大気中のオゾンによるワイパーラバーの経時劣化を促進する原因ともなる。従って、クラックを抑制することにより耐久性を向上することができる。このような効果は、払拭対象が通常のガラス及び撥水性のガラスのいずれにおいても発揮される。
【００１７】
また、このようなクロロプレンは圧縮永久歪について優れるので、耐久時の拭き取り性能が劣化しにくく、また、ビビリ音が発生しにくい。尚、ビビリ音とは、ワイパーラバーがスティックアンドスリップを繰り返すことによる振動に伴う異音である。
【００１８】
ゴム組成物における配合剤は、補強材、加工助剤、加硫促進助剤、可塑剤、共架橋剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤等が挙げられる。以下、それぞれ例示するが、これらに限られることはない。
【００１９】
補強材としては、カーボンブラックでは、例えば、チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＨＡＦ、Ｎ−３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック等が挙げられる。補強材としてはシリカも挙げられる。補強材は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。補強材の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して、例えばカーボンブラックであれば１０〜８０質量部である。
【００２０】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ポリエチレンワックス、脂肪酸の金属塩等
が挙げられる。加工助剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。加工助剤の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して例えば０．５〜２質量部である。
【００２１】
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸及びその誘導体等が挙げられる。加硫促進助剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。加硫促進剤の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して例えば３〜７質量部である。
【００２２】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのジアルキルフタレート、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）などのジアルキルアジペート、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）などのジアルキルセバケート、又は、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。可塑剤の配合量は、ゴム組成物１００質量部に対して例えば０．１〜４０質量部である。
【００２３】
架橋剤としては、金属酸化物が望ましい。例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができ、これらを単独又は複数を組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば１〜５質量部である。尚、クロロプレンの全硫黄量を前記の範囲とすることに加えて、架橋剤として硫黄を用いることは避けるのが望ましい。これにより、本開示のワイパーラバーの効果がより確実に得られる。
【００２４】
加硫促進剤としては、例えば、チウラム系（例えばＴＥＴＤ、ＴＴ、ＴＲＡなど）、チアゾール系（例えばＭＢＴ、ＭＢＴＳなど）、スルフェンアミド系（例えばＣＺなど）、ジチオカルバミン酸塩系（例えばＢＺ−Ｐなど）のもの等が挙げられる。加硫促進剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して例えば１〜３質量部である。
【００２５】
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系老化防止剤、ジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤等が挙げられる。老化防止剤は、これらのうち１種又は２種以上であることが好ましい。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して例えば０．１〜５質量部である。
【００２６】
（表面処理）
上記のゴムにより形成されるワイパーラバーについて、滑性を与えるための表面処理として、ハロゲン化処理を行う。
【００２７】
これは、例えば、さらし粉を塩酸水溶液に溶解させた溶液中に、形成されたワイパーラバーを浸漬することにより行っても良い。また、トリクロロイソシアヌル酸を有機溶媒に溶解した溶液にワイパーラバーを浸漬することにより行っても良い。更に、水が入れられた容器の上方にてワイパーラバーに処理ガスを直接接触させた後、当該ワイパーラバーを水中に浸漬することにより行っても良い。その他、ハロゲン化処理の方法について、特に限定はされない。
【００２８】
ハロゲン化処理の深さは、ワイパーラバーの表面において１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。これにより、滑性及び密着性を付与する効果が明確に発揮される。また、ハロゲン化処理の深さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、クラックを抑制する効果が顕著になる。
【００２９】
（コーティング）
ハロゲン化処理を施した後、ワイパーラバーにコーティングを行い、コーティング層１４を備えるワイパーラバー１０を得る。
【００３０】
コーティングのためのコーティング剤は、固体潤滑剤と、当該固体潤滑剤をワイパーラバー１０の表面に付着させるためのバインダーとを含む。固体潤滑剤は、例えばグラファイトであっても良い。バインダーは、例えばアクリル樹脂であっても良い。
【実施例】
【００３１】
表１に示す実施例１〜６及び比較例１〜４のワイパーラバーを作成した。これらのワイパーラバーは、下記に説明するように、ゴム組成物１〜６のいずれか１つからなり、且つ、処理１〜３のいずれか１つが施されている。具体的に、実施例１、２及び３はゴム組成物１からなり、順に、処理１、２、３が施されている。実施例４、５、６はゴム組成物２からなり、順に、処理１、２、３が施されている。比較例１、２、３、４は、順に、ゴム組成物３、４、５、６からなり、いずれも処理１が施されている。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
――ゴム組成物――
ワイパーラバーを作成するためのゴム組成物１〜６について、以下に個々に説明する。尚、各ゴム組成物について、表２にも示している（単位はゴム成分１００質量部に対する質量部）。
【００３４】
（ゴム組成物１）
ゴム組成物１は、ゴム種として、クロロプレン（東ソー社製、商品名「スカイプレンB-30」）を用いた。これを表２ではクロロプレン１としている。当該クロロプレン１００質量部に対し、配合剤として、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストSO」）を３５質量部、亜鉛華（ハクスイテック社製、商品名「酸化亜鉛３種G」）を５質量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キョーワマグ150」）を４質量部、ステアリン酸（日本油脂社製、商品名「ビーズステアリン酸椿」）を２質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーTMU」）を１質量部、ナフテンオイル（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスNP-24」）を３質量部、老化防止剤（大内新興化学社製、商品名「ノクラック6C」）を１質量部を用いた。クロロプレン１の全硫黄量は、０．１質量％である。
【００３５】
（ゴム組成物２）
ゴム組成物２は、ゴム種として、クロロプレン（東ソー社製、商品名「スカイプレンB5-A」）を用いた。これを表２ではクロロプレン２としている。配合剤としては、ゴム組成物１と同じ（物質、配合量共に）とした。クロロプレン２の全硫黄量は、０．１質量％である。
【００３６】
（ゴム組成物３）
ゴム組成物３は、ゴム種として、クロロプレン（東ソー社製、商品名「スカイプレンR-22」）を用いた。表２ではクロロプレン３としている。配合剤としては、加硫促進剤（ノクセラーTMU）を配合しない他は、ゴム組成物１と同じとした。クロロプレン３の全硫黄量は、１質量％である。
【００３７】
（ゴム組成物４）
ゴム組成物４は、ゴム種として、天然ゴム（商品名「SVR CV60」）を用いた。配合剤としては、酸化マグネシウムを配合しないこと、及び、加硫促進剤としてノクセラーTMUに代えてノクセラーTS（大内新興化学工業社製）を１質量部を用いることの他は、ゴム組成物１と同じとした。
【００３８】
（ゴム組成物５）
ゴム組成物５は、ゴム種として、スチレンブタジエンゴム（JSR社製 商品名「JSR 1500」）を用いた。配合剤は、ゴム組成物４と同じとした。
【００３９】
（ゴム組成物６）
ゴム組成物６は、ゴム種として、EPDM（JSR社製、商品名「EP21」）を用いた。当該EPDM１００質量部に対し、カーボンブラック（シーストSO）を３５質量部、亜鉛華（酸化亜鉛３種G）を５質量部、共架橋剤（精工化学株式会社、商品名「ハイクロスM」）を１質量部、有機過酸化物（日油社製、商品名「パークミルD」）を３質量部、ナフテンオイル（ダイアナプロセスNP-24）を３質量部、老化防止剤（大内新興化学社製、商品名「ノクラックMB」）を１質量部を用いた。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
―滑性付与処理―
上記のゴム組成物１〜６のいずれか１つを用いてワイパーラバーの作成した後、それぞれについて、滑性を付与するための処理として、ハロゲン化処理を行った。ハロゲン化処理は、次の処理１〜処理３のいずれかにより行った。
【００４２】
（処理１）
さらし粉を塩酸水溶液に溶解させて、処理液を調整した。当該処理液にワイパーラバーを浸漬することによりハロゲン化処理を行った。より具体的に、塩酸水溶液は濃度３．５質量％、さらし粉の濃度は１０質量％とし、塩酸水溶液とさらし粉液とを１：１に混合して処理液とした。浸漬時間は１０分、処理の温度は常温とした。
【００４３】
（処理２）
トリクロロイソシアヌル酸を有機溶媒に溶解して処理液を調整した。当該処理液にワイパーラバーを浸漬することによりハロゲン化処理を行った。具体的に、酢酸エチルを有機溶媒として５質量％のトリクロロイソシアヌル酸溶液を調整し、常温で処理を行った。
【００４４】
（処理３）
水が入れられた容器を準備し、その上方において処理ガスにワイパーラバーを直接接触させた。その後、ワイパーラバーを水中に浸漬することによりハロゲン化処理を行った。具体的には、処理１と同様の処理液により処理ガスを生成し２０分間の処理を行った。
【００４５】
―コーティング―
上記のハロゲン化処理を行った各ワイパーラバーについて、リップ部１１ａに対してコーティング剤を塗布してコーティング層１４を形成した。
【００４６】
コーティング剤としては、固体潤滑剤としてのグラファイト（日本黒鉛工業社製、商品名「PAG-1500」）と、バインダーとしてのアクリル樹脂（日本触媒社製、商品名「ポリメントNK-350」）とを混合したものを用いた。
【００４７】
（試験評価）
実施例１〜６及び比較例１〜４のワイパーラバーについて、クラックの発生、拭き取り性能、ビビリ電圧に関して評価した。
【００４８】
（クラック）
クラックは、ワイパーが曲げられた際にコーティング層が割れる現象であり、払拭性が低下する原因となる。クラックの発生は、ブレードゴムを軽く折り曲げた時に生じる皺を目視確認することにより評価した。
【００４９】
（拭き取り性能）
拭き取り性能は、それぞれのワイパーラバーを備えるワイパーブレードを車のフロントガラスに取り付け、実際に拭き取りの動作を行うことにより、以下のように評価した。尚、３点以上を合格、２点以下を不合格とする。
５点：拭き残しが全くない。
４点：ライン状の拭き残しが生じるが、３秒以内に消滅する。
３点：拭き残しが部分的に生じるが、３秒以内に消滅する。
２点：明瞭な拭き残しが存在する。又は多数のスジが発生する。
１点：全面に拭き残しがある。
【００５０】
尚、拭き取り性能は、初期（試験を始めた直後）、１万回の動作を行った時点、及び、３万回の動作を行った時点について評価した。
【００５１】
（ビビリ電圧）
それぞれのワイパーラバーを備えるワイパーブレードを車のフロントガラスに取り付け、通常のワイパー作動速度で作動させた。ワイパー作動時には常時散水を行い、一定回数作動後のビビリ電圧を評価した。
【００５２】
ビビリ電圧は、ワイパーブレードを動作させるための電圧を通常電圧（１２Ｖ）から徐々に下げて行き、ビビリ振動を起こしたときの電圧値を測定する。当該電圧値が小さいほどビビリ振動（及びそれに伴うビビリ音）が生じにくく、優れている。具体的には、
・６Ｖ以下：大変優れている
・６〜９Ｖ：優れている
・９．５Ｖ〜１１．５Ｖ：良好
・１２Ｖ以上：ビビリあり（不良）
と評価される。
【００５３】
尚、ビビリ電圧についても、初期、１万回の動作を行った時点、及び、３万回の動作を行った時点について評価した。
【００５４】
（評価結果）
実施例１〜６について、いずれもクラックの発生が無い。拭き取り性能について、実施例２の３万回動作時点では３点になっているが、最も点数の低いこの場合でも合格と評価できる点数である。実施例において、他はいずれも４点又は５点であって優れている。また、ビビリ電圧について、実施例２の３万回動作時点では８．５Ｖであって、これが最も大きいが、「優れている」と評価できる値である。
【００５５】
このように、全硫黄量が０．５質量％以下のクロロプレンをゴム組成物として用いるゴム組成物によりワイパーラバーを構成し、且つ、ハロゲン化処理を施すことにより、滑性が付与されると共にクラックの発生が抑制され、払拭性及び耐久性に優れたワイパーラバーが実現する。
【００５６】
比較例１の場合、クラックが発生している。また、拭き取り性能について、３万回動作時点で２点評価となり、不合格である。また、ビビリ電圧について、３万回動作時点で１１．５Ｖであり、良好と評価される値であるが、各実施例に比べて高くなっている。これらのことは、比較例１に用いたゴム組成物３ではクロロプレンの全硫黄量が１質量％であって、実施例の場合よりも高いことから、ハロゲン化処理によりクラックが生じやすく、また、圧縮永久歪が悪いことが原因と考えられる。
【００５７】
天然ゴムを用いた比較例２について、ハロゲン化処理によりクラックが発生している。これにより、拭き取り性能について、初期は５点であるが劣化が大きく、１万回動作時点で１点（不合格）となっている。また、ビビリ電圧についても、３万回動作時点で１０．５Ｖであって良好と評価される値であるが、各実施例に比べて高くなっている。
【００５８】
スチレンブラジエンゴムを用いた比較例３についても、比較例２と同様の結果である。つまり、ハロゲン化処理によりクラックが発生している。この結果、拭き取り性能、ビビリ電圧のいずれも、ワイパーの動作に伴って大きく劣化する。
【００５９】
比較例４については、拭き取り性能が初期から３点であって、合格と評価される点であるが他の実施例、比較例に比べて低い。更に、１万回動作時点で１点（不合格）となる。尚、３万回動作時点については測定を省略した（これを×印にて示す）。
【００６０】
また、ビビリ電圧についても、３万回動作時点では１２Ｖとなり、不良となっている。これについて、比較例４において用いたゴム種はEPDMであることによると考えられる。ＥＰＤＭは、非ジエン系のゴムであるから、ハロゲン化処理の効果が得らず（処理深さが０μｍである）、コーティングの耐久性が低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本開示のワイパーラバーは、良好な払拭性を維持できるので、自動車等のワイパーブレードに用いるワイパーラバーとして有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１０      ワイパーラバー
１１      払拭部
１１ａ    リップ部
１２      ネック部
１３      基部
１４      コーティング層
【図１】
2020164681.tif 000005