(57)【要約】【課題】  新たな二色性染料、スレーブ材料を用いたその組成物の提供。【解決手段】  本発明は、新たな二色性染料、スレーブ材料を用いたその組成物及び例えば電気光学又は光学デバイスに応用される、二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルへのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化３３】
2020019974.tif 000036
の二色性染料であって、
（Ａ）前記式（Ｉ）中、
Ｘ１、Ｘ２が相互から独立して、ＮＲであり、
Ｒが水素、非分枝又は分枝低級アルキル基を表し、
Ｙ１、Ｙ２が相互から独立して、ＮＲであり、
Ｚ１、Ｚ２がＯであり、
ｎ２及びｎ５が１であり、
ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ６が０であり、
Ｗ１、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ６が水素であり、
Ｗ２、Ｗ５が相互から独立して、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキレンであって；前記アルキレンにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が、１個以上の結合基によって置き換えることができ、
ＰＧがＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑが水素又はメチルであり；
あるいは、
（Ｂ）前記式（Ｉ）中、
Ｘ１がＳであり、
Ｘ２がＮＲであり、
Ｒが水素、非分枝又は分枝低級アルキル基を表し、
Ｙ１がＳであり、
Ｙ２がＮＲであり、
Ｚ１、Ｚ２が単結合であり、
ｎ１、ｎ６が１であり、
ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５が０であり、
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５が水素であり、
Ｗ１、Ｗ６が相互から独立して、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキレンであって；前記アルキレンにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が、１個以上の結合基によって置き換えることができ、
ＰＧがＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑが水素又はメチルであり；
あるいは、
（Ｃ）前記式（Ｉ）中、
Ｘ１、Ｘ２が相互から独立して、ＮＲであり、
Ｙ１、Ｙ２が相互から独立して、ＮＲであり、
Ｒが水素、非分枝又は分枝低級アルキル基を表し、
Ｚ１、Ｚ２が相互から独立して、単結合またはＯであり、
ｎ２、ｎ５が１であり、
ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ６が０であり、
Ｗ１、Ｗ６が水素であり、
Ｗ２、Ｗ５が相互から独立して、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキレンであって；前記アルキレンにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が、１個以上の結合基によって置き換えることができ、
Ｗ３、Ｗ４が相互から独立して、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって；前記アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が、１個以上の結合基によって置き換えることができ、
ＰＧがＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑが水素又はメチルであり；
前記（Ａ）〜（Ｃ）それぞれにおいて、
前記結合基が相互から独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−；および、非置換である、または１個以上の、直鎖若しくは分枝の低級アルキル基、−Ｆ、−Ｃｌ若しくは−ＯＲ１によって置換される芳香族基からなる群から選択され、
Ｒ１が水素、直鎖又は分枝の低級アルキル基を表し、
ただし、前記結合基の酸素原子は、相互に直接結合されない、二色性染料。
【請求項２】
請求項１に記載の少なくとも１つの二色性染料（Ｉ）と、少なくとも１つのスレーブ材料とを含む、組成物。
【請求項３】
前記スレーブ材料が液晶材料または重合性液晶材料である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物がさらに、少なくとも１つのキラル重合性液晶化合物又は少なくとも１つのキラル成分を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルの調製のための、請求項２〜４いずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項６】
請求項１記載の二色性染料（Ｉ）または請求項２記載の組成物の重合工程を含む、二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルの調製方法。
【請求項７】
請求項１記載の二色性染料（Ｉ）及び／又は請求項２〜４いずれか一項に記載の組成物を含む、二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲル。
【請求項８】
電気光学及び光学デバイスの作製のための、請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物、又は請求項７に記載の二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）若しくは二色性液晶ポリマーゲルの使用。
【請求項９】
請求項７に記載の二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルを含む、電気光学又は光学デバイス。
【請求項１０】
偏光子、光学フィルム、セキュリティ又は認証デバイスである、請求項９に記載の電気光学又は光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新たな二色性染料、スレーブ材料を用いたその組成物及び例えば電気光学又は光学デバイスに応用される、二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルへのその使用に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明は、第１の態様において、式（Ｉ）の二色性染料に関し、
【０００３】
【化１】
2020019974.tif 000002
【０００４】
式中
Ｘ１は、ＮＲ又はＳであり、
Ｘ２は、単結合、ＮＲ、Ｓ又はＯであり、
Ｙ１、Ｙ２は相互から独立して、単結合、ＮＲ、Ｓ又はＯであり、
Ｚ１、Ｚ２は相互から独立して、単結合、ＮＲ、Ｓ又はＯであり、
Ｒは、水素、非分枝又は分枝低級アルキルラジカルを表し、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は相互から独立して、Ｈ、非置換又は置換の非分枝又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルラジカルであって、該アルキルラジカルにおいて１個以上の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が結合基によって置き換えられ得て、
ＰＧは、重合性基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は相互から独立して、０、１、２、３、４、５又は６を示し、これによりｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６の和は≧１であり、
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５又はｎ６＝０である場合、結合されたＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は、水素で飽和される必要がある。
【０００５】
結合基という表現は、本発明の状況で使用する場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ１）２−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１）２−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、非置換である若しくは１個以上の直鎖又は分枝低級アルキルラジカル、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１、−ＳＯ３−によって置換される芳香族基又は脂環式基からなる群より選択され、−ＳＯ３−基の負電荷は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及び［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋からなる群より選択されるカチオン又はカチオンの混合物によって平衡とされ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互から独立して、水素、直鎖又は分枝低級アルキルラジカルを表し、ただし、結合基の酸素原子は、相互に直接結合されない。
【０００６】
用語「芳香族」は、５、６又は１０員環系を含む場合により置換された炭素環及び複素環基、例えばフラン、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン又はテトラリン単位を含むことが理解される。本発明の範囲において、好ましい芳香族環は、ベンゼン、ナフタレン又はテトラフィンからなる群より選択され、なおより好ましい芳香族環はベンゼンである。
【０００７】
用語「脂環式」は、３〜１０個の炭素原子を有する非芳香族炭素環又は複素環系、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−ジオキサン、シクロヘキサジエン及びデカリンを含むことが理解される。本発明の範囲において、好ましい脂環式環は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン又はシクロヘキセンからなる群より選択され、なおより好ましい脂環式環はシクロヘキサンである。
【０００８】
「直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルラジカル」という句は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、３−メチルペンチル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、アリルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ブタ−３−エニルオキシカルボニル、ペンタ−４−エニルオキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、シクロペンチル¬カルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、３−メチルペンチルカルボニルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチル、カルボニル、ノニルカルボニル、メトキシアセトキシ、１−メトキシ−２−プロポキシ、３−メトキシ−１−プロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、１−エトキシ−３−ペンチルオキシ、３−ブチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、５−シクロペンチニルオキシ、４−ペンチンカルボニルオキシ、６−プロピルオキシヘキシル、６−プロピルオキシヘキシルオキシ、２−フルオロエチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、２−（パーフルオロオクチル）エチル、２−（パーフルオロブチル）エチル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル、２−（パーフルオロデシル）エチル、���ーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、１−フルオロプロポキシ、１−フルオロペンチルオキシ、２−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３，３−ジフルオロプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシ又はその変形を含む群より選択される基を含むことが理解される。
【０００９】
用語「重合性基」は、本発明の状況で使用する場合、ＣＨ２＝ＣＱ−、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｒ５−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ５−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｎ−マレイミジルからなる群より選択され、式中、Ｑは、水素、クロロ又はメチルであり、Ｒ５は、直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ８アルキル又はアルコキシであり、Ｐｈ−はフェニルであり、及び−Ｐｈ−は１，４−フェニレンである。本発明の範囲において、好ましい重合性基は、ＣＨ２＝ＣＱ−、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−からなる群より選択され、式中、Ｑは、水素、クロロ又はメチルであり、より好ましい重合性基は、ＣＨ２＝ＣＱ−、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−からなる群より選択され、式中、Ｑは、水素又はメチルであり、なおより好ましい重合性基は、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる群より選択され、式中、Ｑは、水素又はメチルである。
【００１０】
用語「低級アルキル又は低級アルキルラジカル」は、本発明の状況で使用する場合、場合により１個以上のシアノ基、１個以上のヒドロキシル基又は１個以上のハロゲン原子によって置換された、直鎖又は分枝、環式又は直鎖Ｃ１−Ｃ８アルキルラジカルからなる群より選択される。好ましい低級Ｃ１−Ｃ８アルキルラジカルは、メチル、エチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、２−ヒドロキシプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチル（metyl）ペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−フルオロエチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−（パーフルオロブチル）エチル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチルなどからなる群より選択され、より好ましい低級Ｃ１−Ｃ８アルキルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどからなる群より選択され、なおより好ましい低級Ｃ１−Ｃ８アルキルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル、パーフルオロプロピルなどからなる群より選択される。
【００１１】
好ましい用語「低級アルキル」は、１から６個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子を有する直鎖及び分枝炭化水素ラジカルを含む。メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基がとりわけ好ましい。
【００１２】
より好ましくは、用語「低級アシル」は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びイソブチリル基を含む。アセチルはとりわけ好ましい。
【００１３】
用語「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを含むことが理解される。
【００１４】
用語「場合により置換された」は、場合により、低級アルキル、ニトロ、シアノ若しくはハロゲンによって１置換された、又は低級アルキル及び／若しくはシアノ及び／若しくはハロゲンによって多置換されたことが理解される。
【００１５】
用語「二色性染料」は、正又は負の二色性を呈する化合物を示す。二色性染料は、環系、追加の重合性基及び／又はスペーサ単位が結合され得る発色団系［即ち式（Ｉ）］を含む。
【００１６】
好ましいのは、式（Ｉ）の二色性染料であり、式中：
Ｘ１は、ＮＲ又はＳであり、
Ｘ２は、単結合、ＮＲ又はＳであり、
Ｙ１、Ｙ２は相互から独立して、単結合、ＮＲ又はＳであり、
Ｒは、上記と同じ意味を有し、
Ｚ１、Ｚ２は相互から独立して、単結合、Ｓ又はＯであり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は相互から独立して、Ｈ、非置換又は置換の直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであり、該アルキルにおいて１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、非置換であるか又は１個以上の直鎖若しく分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１によって置換される芳香族又は脂環式基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１、Ｒ２は、上記と同じ意味を有し、
ただし、結合基の酸素原子は、相互に直接結合されず、
ＰＧは、ＣＨ２＝ＣＱ−、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素、クロロ又はメチルであり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は相互から独立して、０、１又は２を示し、これによりｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６の和は≧１であり、
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５又はｎ６＝０である場合、結合されたＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は、水素で飽和される必要がある。
【００１７】
より好ましいのは、式（Ｉ）の二色性染料であり、式中：
Ｘ１は、ＮＲ又はＳであり、
Ｘ２は、単結合、ＮＲ又はＳであり、
Ｙ１、Ｙ２は相互から独立して、単結合、ＮＲ又はＳであり、
Ｒは、上記と同じ意味を有し、
Ｚ１、Ｚ２は相互から独立して、単結合、Ｓ又はＯであり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は相互から独立して、Ｈ、非置換又は置換の直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって、該アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、非置換であるか又は１個以上の直鎖若しくは分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１によって置換される芳香族又は脂環式基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、
ただし、結合基の酸素原子は、相互に直接結合されず、
ＰＧは、ＣＨ２＝ＣＱ−、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素又はメチルである。
【００１８】
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は相互から独立して、０又は１を示し、これによりｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６の和は≧１であり、
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５又はｎ６＝０である場合、結合されたＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は、水素で飽和される必要がある。
【００１９】
またより好ましいのは、式（Ｉ）の二色性染料であり、式中：
Ｘ１は、ＮＲ又はＳであり、
Ｘ２は、単結合、ＮＲ又はＳであり、
Ｙ１、Ｙ２は相互から独立して、単結合、ＮＲ又はＳであり、
Ｒは、上記と同じ意味を有し、
Ｚ１、Ｚ２は相互から独立して、単結合、Ｓ又はＯであり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は相互から独立して、Ｈ、非置換又は置換の直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって、該アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は非置換であるか若しくは１個以上の直鎖若しくは分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ若しくは−ＯＲ１によって置換される芳香族基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、
ただし、結合基の酸素原子は、相互に直接結合されず、
ＰＧは、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素又はメチルであり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は相互から独立して、０又は１を示し、これによりｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６の和は≧１であり、
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５又はｎ６＝０である場合、結合されたＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は、水素で飽和される必要がある。
【００２０】
さらに、なおより好ましいのは、式（Ｉ）の二色性染料であり、式中：
Ｘ２、Ｘ１は相互から独立して、ＮＲであり、
Ｒは、上記と同じ意味を有し、
Ｙ１、Ｙ２は相互から独立して、単結合であり、
Ｚ１はＯであり、
Ｚ２は単結合であり、
ｎ２は１であり、
ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は０であり、
Ｗ１、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は水素であり、
Ｗ２、Ｗ３は、相互から独立して、非置換又は置換の直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって、該アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は１個以上の直鎖若しくは分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ若しくは−ＯＲ１によって置換される芳香族基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、
ＰＧは、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素又はメチルであり、
又は
またより好ましいのは、式（Ｉ）の二色性染料であり、式中：
Ｘ１はＳであり、
Ｘ２は、単結合又はＮＲであり、
Ｒは、上記と同じ意味を有し、
Ｙ１はＳであり、
Ｙ２は、単結合又はＮＲであり、
Ｚ１、Ｚ２は単結合であり、
ｎ１、ｎ６は１であり、
ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５は０であり、
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５は水素であり、
Ｗ１、Ｗ６は、相互から独立して、非置換又は置換の直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって、前記アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は１個以上の直鎖若しくは分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ若しくは−ＯＲ１によって置換される芳香族基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、
ＰＧは、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素又はメチルであり、
又は
またより好ましいのは、式（Ｉ）の二色性染料であり、式中：
Ｘ１、Ｘ２は相互から独立して、ＮＲであり、
Ｙ１、Ｙ２は相互から独立して、ＮＲであり、
Ｒは、上記と同じ意味を有し、
Ｚ１、Ｚ２は相互から独立して、単結合又はＯであり、
ｎ２、ｎ５は１であり、
ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ６は０であり、
Ｗ１、Ｗ６は水素であり、
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５は相互から独立して、非置換又は置換の直鎖又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって、前記アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は非置換であるか、若しくは１個以上の直鎖若しくは分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ若しくは−ＯＲ１によって置換される芳香族基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、
ＰＧは、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素又はメチルである。
【００２１】
さらに、本発明は、組成物、好ましくはスレーブ組成物、より好ましくは、所与の選択物の範囲内で上述したような少なくとも１つの二色性染料（Ｉ）及び少なくとも１つのスレーブ材料、好ましくは液晶材料又は重合性液晶を含む液晶組成物に関する。
【００２２】
本出願の状況において、「スレーブ材料」は、配列材料、好ましくは光配列材料との接触時に異方性を生じる能力を有するいずれの材料も示すものとする。配列材料及びスレーブ材料における異方性の性質は互いに異なることがある。例えばスレーブ材料は、可視光に対して光吸収異方性を呈し得るので、偏光子として作用できるのに対して、配列材料の異方性は分子配向だけに関連し得る。
【００２３】
スレーブ材料は、重合性化合物及び／又は非重合性化合物を含み得る。本出願の状況内では、用語「重合性」及び「重合した」は、それぞれ「架橋性」及び「架橋した」の意味を含むものとする。同様に、「重合」は、「架橋」の意味を含むものとする。
【００２４】
好ましくは、スレーブ材料は自己組織化材料である。より好ましいのは、スレーブ材料が液晶材料であることであり、特に好ましいのは、スレーブ材料が液晶ポリマー材料であることである。
【００２５】
本出願の状況において、「スレーブ組成物」は、スレーブ材料を含む組成物を示す。
【００２６】
本発明の組成物中に存在する重合性液晶（ＬＣＰ）は、例えば欧州特許第０３３１２３３号、国際公開公報第９５／２４４５４号、米国特許第５，５６７，３４９号、米国特許第５，６５０，５３４号、国際公開公報第００／０４１１０号、国際公開公報第００／０７９７５号、国際公開公報第００／４８９８５号、国際公開公報第００／５５１１０号、国際公開公報第００／６３１５４号及び国際公開公報第２０１１００３８４６号から当業者に周知である。液晶特性の調整及び結晶化の抑制のために、２つ以上のＬＣＰ成分の混合物を使用してよい。ＬＣＰ成分の少なくとも１つが、架橋を実現するために、化学構造中に１を超える重合性基を場合により含み得る。代替案として、又は架橋能力を改善するために、２個以上の重合性基を含む等方性化合物、いわゆる架橋剤の添加も可能であり得る。さらに、周知の添加剤、例えば安定化のためのフェノール誘導体及び光開始剤、例えばイルガキュア（Irgacure）（登録商標）も本発明の混合物中に存在してよい。
【００２７】
組成物中に存在する式（Ｉ）の二色性染料の数は主に、偏光子のスペクトル作用範囲及び染料の溶解度によって変わる。選択的スペクトル範囲又は全可視範囲で吸収する着色偏光子は、好ましくは、組成物中に１つ以上の染料が存在することによって実現され得る。
【００２８】
本発明の好ましい組成物は結果として、一般式（Ｉ）による少なくとも１つの重合性二色性染料、少なくとも１つの重合性液晶並びに場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤及び光開始剤を含む。
【００２９】
特に好ましいのは、１〜４つの式（Ｉ）の二色性染料及び少なくとも１つの重合性液晶及び場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤及び光開始剤を含む組成物である。
【００３０】
さらなる実施形態において、本発明の組成物は、加えて別の二色性又は非二色性染料を含み得て、生じた混合物は所望の色相の二色性染料として使用され得る。本状況では何ら制限は加えられない。
【００３１】
本発明の組成物中の式（Ｉ）の二色性染料の全量は、各種の要因、例えばＬＣＰホストにおける溶解度、液晶特性に対する影響（例えば透明点の下降）及び包含された染料の吸収能力（減衰）によって変わり得る。好ましい染料濃度は、０．１から５０重量％、より好ましくは０．５から３０重量％、最も好ましくは０．５から２０重量％の範囲内であり得る。
【００３２】
本発明による二色性染料（Ｉ）は、染色されたコレステリック層の製造においても重要である。コレステリック混合物に添加する場合、本発明による二色性染料は、特殊な色効果の増強に寄与することができるため、染色コレステリックデバイスの形成での該染料の使用は追加の貴重な長所である。
【００３３】
このため、好ましい実施形態において、上記のような本発明の組成物は、染色コレステリック層生成のためのコレステリック相を含めるために、少なくとも１つのキラル重合性液晶化合物又は少なくとも１つのキラル成分をさらに含み得る。
【００３４】
さらなる態様において、本発明は、二色性ポリマー網目、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルの調製での前記組成物の使用も提供する。
【００３５】
加えて、本発明は、本発明の二色性染料又は組成物を重合することを含む、二色性ポリマー網目、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルの調製方法に関する。
【００３６】
このため、さらなる態様において、本発明は、本発明による二色性染料及び／又は組成物を含む、二色性ポリマー網目、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルを提供する。このような二色性ポリマー網目、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルは、本発明の混合物のＵＶ又は熱重合によってただちに調製され得る。本発明による組成物を含むフィルムは、例えば最初に組成物の溶液を調製して、続いて該溶液を各種のコーティング技術、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷により塗工することによって、基板上に形成される。溶媒の蒸発後、得られたフィルムを、ＵＶ光を使用して重合させ、好ましくは厚さ０．１から１００μm、より好ましくは厚さ０．２から５０μmの、さらにより好ましくは厚さ０．５から２０μmの架橋二色性液晶フ
ィルムを得る。必要な場合、このようなフィルムに、他の層、例えば酸素、ＵＶ照射又は機械的応力から保護するための保護層をさらにコーティングしてよい。このようなフィルムは、偏光子又は光学フィルタなどのデバイスの製造で使用され得る。
【００３７】
二色性ＬＣＰフィルムの作製で使用される基板の例としては、混合物に均一な配向を誘起することができる配向層を含む、透明フィルム、例えばガラス又はプラスチックを挙げることができる。このような配向層としては、ラビング処理ポリイミド若しくはポリアミド又は好ましくは光配向性材料の層を挙げることができる。光配向性配向層の十分に好適な種類は、場合により光制御分子配向（ＬＣＭＯ）とも呼ばれる、直線光重合性ポリマー（ＬＰＰ）である。このような配向層の背景及び製造は、例えば、すべて出願人の米国特許第５，３８９，６９８号、米国特許第５，８３８，４０７号、米国特許第５，６０２，６６１号、米国特許第６，１６０，５９７号、米国特許第６，１４４，４２８号に開示されている。ＬＰＰ層を使用すると、配向が局所的に変化するセグメント（画素）が形成され得る。このため、二色性ＬＣＰ層には、均一な配列二色性ＬＣＰ層だけでなく、構造化された複雑な配向パターンも生成され得る。さらに、ＬＣＰ層の少なくとも１つが二色性ＬＣＰ層である、ＬＰＰ層及びＬＣＰ層が交互になったスタックから形成された多層系は、実現可能である。このような層又は層のスタックは、他の周知の機能性層、例えば酸素若しくは湿度からの保護層又は紫外線照射から保護するための層でさらに被覆してよい。
【００３８】
例えば国際公開公報第９９／６４９２４号には、ＬＰＰなどの光配向材料が、これらを配向される混合物に偏光で照射する前に添加することによって、ＬＣＰなどの液晶を配向可能であり得ることが示されている。このように、配向層及びＬＣＰ層を個別に形成する必要がない。このため、光配向性材料をさらに含有する、本発明の混合物を使用する二色性ＬＣＰフィルムを同様に調製することも可能であり得る。
【００３９】
加えて本発明は、好ましくは、セキュリティデバイス又は多層系、例えば機能性箔を含む、電気光学及び光学デバイスの作製のための、本発明の前記組成物及び本発明の二色性ポリマー網目、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルの使用に関する。
【００４０】
本発明のさらなる態様は、本発明の二色性ポリマー網目、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルを含む、電気光学又は光学デバイス、好ましくはセキュリティデバイス若しくは光学フィルム又は多層系、例えば機能性箔を提供する。電気光学又は光学デバイスは、構造化又は比構造化光学フィルタ、偏光子、とりわけ直線又は円偏光子などを含み得る。電気光学又は光学デバイスの例は、偏光子、光学フィルム、例えば紙幣、クレジットカード、有価証券、ＩＤカードなどを偽造又は複製から保護するために使用され得る、セキュリティ又は認証デバイスである。
【００４１】
以下の非限定的な例は、本発明の式（Ｉ）の二色性染料の合成についてさらに説明する。本発明の範囲内に含まれるこれらに対する変更は、当業者に明らかとなる。
【実施例】
【００４２】
省略形
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＣＤＣｌ３＝重水素化クロロホルム
ＢＯＰＰ＝二軸配向ポリプロピレン
【００４３】
実施例１
【化２】
2020019974.tif 000003
【００４４】
シグマアルドリッチから市販されているような１−アミノアントラキノン（４６．０部）を６０℃の濃硫酸（９８％、２００mL）に溶解させる。生成物が完全に溶解したら、温度を室温まで低下させてから、効率的に撹拌しながら氷（８００．０部）をゆっくり添加する。０〜５℃にて得られたスラリーに、次いで臭素（７２．４部）を３時間の期間にわたって滴加する。得られた混合物を室温にて２０時間撹拌する。次いで、反応混合物に窒素を通気させることによって、過剰な臭素を除去する。次いで、沈殿を濾過して、水（１０００mL）で洗浄する。湿潤プレスケーキを８重量％水酸化ナトリウム水溶液（１０００mL）中で１時間撹拌して、水（１０００mL）、２０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（４００mL）、水（１０００mL）で続けて洗浄し、最後に真空下で５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１）７０．０部を赤色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：８．２（ｓ，１Ｈ），８．２−８．１（ｍ，２Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ）．
【００４５】
実施例２
【化３】
2020019974.tif 000004
【００４６】
アミルアルコール（７５０mL）中の化合物（１）（６８．６部）、トシルアミン（６２．９部）、酢酸カリウム（２２．３部）及び無水酢酸銅（１．７部）を１０時間にわたって撹拌し還流させる。温度を室温まで低下させて、メタノール（３７５mL）を添加する。沈殿を濾過して、メタノール（５００mL）及び水（１０００mL）で続けて洗浄する。得られたプレスケーキを真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（２）８４．８部を暗褐色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１１．９（ｓ，１Ｈ），８．２−８．１（ｍ，３Ｈ），７．９（ｍ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ）．
【００４７】
実施例３
【化４】
2020019974.tif 000005
【００４８】
６−クロロヘキサン−１−オール（２０．０部）（シグマアルドリッチなどから市販）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（３６．２部）及びメタクリル酸（１５．２部）をテトラヒドロフラン（２００mL）に溶解させる。４−ジメチルアミノピリジン（２．０部）を添加し、混合物を室温にて２４時間撹拌する。次いで、反応混合物をセライトで濾過して、濾液を蒸発乾固させる。次いで、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液トルエン）によって精製し、化合物（３）３０．０部を無色油として得る。ＮＭＲ−１
Ｈ（ＣＤＣｌ３，３００MHz，ppm）：６．１（ｓ，１Ｈ），５．５（ｓ，１Ｈ），４．１
（ｔ，２Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．８−１．６（ｍ，４Ｈ）
，１．５−１．３（ｍ，４Ｈ）．
【００４９】
実施例４
【化５】
2020019974.tif 000006
【００５０】
化合物（３）（３０．０部）、ヒドロキノン（６０．０部）、ヨウ化カリウム（３．０部）及び炭酸カリウム（３０．０部）をジメチルホルムアミド（１００mL）中で撹拌して、１０時間にわたって１００℃まで加熱する。温度を室温まで低下させ、酢酸エチル（２５０ml）を添加し、混合物を１重量％塩酸水溶液（３×２５０ml）及び塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２００ml）で続けて洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過及び蒸発させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン、次いでトルエン／酢酸エチル：９５／５）によってさらに精製し、化合物（４）３１．４部を無色油として得て、これを静置して固化させる。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：８．８（ｓ，１Ｈ），６．７（ｄ，２Ｈ），６．６（ｄ，２Ｈ），６．０（ｓ，１Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），３．８（ｄ，２Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．７−１．５（ｍ，４Ｈ），１．５−１．３（ｍ，４Ｈ）．
【００５１】
実施例５
【化６】
2020019974.tif 000007
【００５２】
化合物（４）（５．０部）を室温のＮ−メチル−２−ピロリジン（５０mL）に溶解させる。水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散物、０．５４部）を添加して、得られた混合物を室温にて３０分間撹拌する。次いで、化合物（２）（４．２部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）を添加し、得られた混合物を窒素下で１３５℃にて８時間加熱する。温度を室温まで低下させ、酢酸エチル（２５０ml）を添加し、混合物を１重量％塩酸水溶液（２×２５０ml）及び塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２００ml）で続けて洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過及び蒸発させる。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン／酢酸エチル：９５／５）によってさらに精製し、化合物（５）３．７部を暗い赤みがかったピンク色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１２．９（ｓ，１Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ），７．９（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），７．２（ｍ，４Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），６．０（ｓ，１Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），１．７（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，４Ｈ）．
【００５３】
実施例６
【化７】
2020019974.tif 000008
【００５４】
化合物（５）（３．６部）をメタンスルホン酸（３０mL）と混合して、室温にて２４時間撹拌する。得られた溶液を水（３００．０部）の混合物中に注入し、８重量％水酸化ナトリウム溶液を使用して、ｐＨを５〜６までゆっくり上昇させる。酢酸エチル（３００mL）を添加し、有機相を分離して、５重量％炭酸ナトリウム水溶液（２×２００mL）及び塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２００mL）で続けて洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過及び蒸発させる。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン／酢酸エチル：９５／５）によってさらに精製し、化合物（６）１．５部を赤みがかったピンク色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：８．２（ｍ，２Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），６．４（ｓ，１Ｈ），６．０（ｓ，１Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），４．１（ｍ，２Ｈ），４．０（ｍ，２Ｈ），１．９（ｓ，３Ｈ），１．７（ｍ，２Ｈ），１．６（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，４Ｈ）．
【００５５】
実施例７
【化８】
2020019974.tif 000009
【００５６】
化合物（２）（９．５部）及びヒドロキノン（１１．１部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（８０mL）に添加して、室温にて撹拌する。炭酸カリウム（３．１部）を添加して、反応混合物を２０時間にわたって１３０℃まで加熱する。温度を室温まで低下させて、得られた混合物を効率的に撹拌しながら５重量％塩酸水溶液（６５０mL）に注入する。沈殿を濾過して、１重量％塩酸水溶液（３００mL）、水（１０００mL）で続けて洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（７）９．０部を赤みがかったピンク色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１２．９（ｓ，１Ｈ），９．８（ｓ，１Ｈ），８．２（ｍ，２Ｈ），７．９（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），７．０（ｍ，４Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ）．
【００５７】
実施例８
【化９】
2020019974.tif 000010
【００５８】
化合物（７）（４．５部）、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシル−１−オキシ）安息香酸（４．０部、米国特許第６２５８９７４号又は欧州特許第１１７４４１１号に従って合成）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．８部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）をテトラヒドロフラン（７５mL）に溶解させる。４−ジメチルアミノピリジン（０．４部）を添加し、混合物を室温にて２４時間撹拌する。次いで、反応混合物をセライトで濾過して、ｎ−ヘプタン（２００mL）を濾液に添加する。テトラヒドロフランを真空下で乾燥させ、得られた沈殿を濾過して、続けてｎ−ヘプタン（２００mL）で洗浄する。得られた生成物を最後に、真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（８）５．３部を赤みがかったピンク色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１２．８（ｓ，１Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ），８．２（ｍ，２Ｈ），７．９（ｍ，２Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），６．４−５．９（ｍ，３Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），１．６（ｍ，２Ｈ），１．４（ｍ，４Ｈ）．
【００５９】
実施例９
【化１０】
2020019974.tif 000011
【００６０】
１，８−ジクロロアントラキノン（５．０部）（シグマアルドリッチなどから市販）及び４−ヒドロキシベンゼンチオール（９．１部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（１００mL）に添加して、室温にて撹拌する。炭酸カリウム（３．０部）を添加して、反応混合物を４時間にわたって１００℃まで加熱する。温度を室温まで低下させて、酢酸エチル（４００mL）を添加する。有機相を１重量％塩酸水溶液（２×２００mL）及び塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２００mL）で続けて洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、蒸発させ、得られた固体を最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させて、化合物（９）６．８部を黄橙色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１０．０（ｓ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．６（ｔ，２Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），６．９（ｄ，４Ｈ）．
【００６１】
実施例１０
【化１１】
2020019974.tif 000012
【００６２】
化合物（９）（２．６部）、モノ−２−（メタクリロイル）エチルサクシナート（３．３部）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．０部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）をジクロロメタン（１００mL）に溶解させる。４−ジメチルアミノピリジン（０．４部）を添加し、混合物を室温にて５時間撹拌する。次いで、反応混合物をセライトで濾過して、濾液を効率的に撹拌しながらｎ−ヘプタン（４００mL）に注入する。得られた沈殿を濾過して、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン（１／２；３００mL）で構成された混合物、メタノール（３００mL）で続けて洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１０）４．０部を橙色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＣＤＣｌ３，３００MHz，ppm）：８．１（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．４（ｔ，２Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），６．１（ｓ，２Ｈ），５．６（ｓ，２Ｈ），５．４（ｍ，８Ｈ），２．９（ｍ，４Ｈ），２．８（ｍ，４Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ）．
【００６３】
実施例１１
【化１２】
2020019974.tif 000013
【００６４】
１，８−ジクロロアントラキノン（１０．０部）及び４−アミノベンゼンチオール（１１．４部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（１００mL）に添加して、室温にて撹拌する。炭酸カリウム（１２．５部）を添加して、反応混合物を４時間にわたって１００℃まで加熱する。温度を室温まで低下させて、メタノール（２５０mL）を効率的に撹拌しながら滴加する。得られた沈殿を濾過して、メタノール（２５０mL）、水（５００mL）で続けて洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１１）１５．１部を黄橙色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：７．９（ｄ，２Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），６．７（ｄ，４Ｈ），５
．６（ｓ，４Ｈ）．
【００６５】
実施例１２
【化１３】
2020019974.tif 000014
【００６６】
化合物（１１）（３．０部）、モノ−２−（メタクリロイル）エチルサクシナート（４．６部）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（４．０部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）をジクロロメタン（１５０mL）に溶解させる。４−ジメチルアミノピリジン（０．５部）を添加し、混合物を室温にて２４時間撹拌する。次いで反応混合物をセライトで濾過して、濾液を真空下で濃縮する。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン／酢酸エチル：５０／５０）によって精製し、真空下５０℃で一晩乾燥した後、化合物（１２）４．２部を橙色として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｓ，２Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．６（ｄ，４Ｈ），７．４（ｔ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），６．２（ｓ，２Ｈ），５．６（ｓ，２Ｈ），４．４（ｍ，８Ｈ），２．８（ｍ，４Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ）．
【００６７】
実施例１３
【化１４】
2020019974.tif 000015
【００６８】
アミルアルコール（１０００mL）中の１，８−ジクロロアントラキノン（１０４．０部）、トシルアミン（２５０．０部）、酢酸カリウム（１４６．０部）及び無水酢酸銅（５．０部）を撹拌し、２０時間にわたって還流させる。温度を室温まで低下させて、メタノール（１０００mL）を添加する。沈殿を濾過して、メタノール（１０００mL）及び水（１０００mL）で続けて洗浄する。得られたプレスケーキを真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１３）１８５．０部を橙色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１１．７（ｓ，２Ｈ），７．９（ｄ，４Ｈ），７．８（ｍ，６Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ）．
【００６９】
実施例１４
【化１５】
2020019974.tif 000016
【００７０】
化合物（１３）（１８０．０部）を室温で濃硫酸（９８％，５００mL）に、効率的に撹拌しながら少しずつ添加する。得られた混合物を６０℃まで２時間加熱する。温度を室温まで低下させて、得られた溶液を氷（１５００部）及び水（１０００mL）の混合物にゆっくり注入する。撹拌３０分後、得られた固体を濾過して、水（２０００mL）で洗浄する。次いで、フィルタケーキを５重量％水酸化ナトリウム水溶液（５００mL）中でスラリー化して、室温にて１時間撹拌する。沈殿を濾過して、水（１０００mL）で洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１４）７８．０部を赤色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：７．８（ｂｒｏａｄ，４Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ）．
【００７１】
実施例１５
【化１６】
2020019974.tif 000017
【００７２】
化合物（１４）（１０．０部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（８０mL）に溶解させ、室温にて撹拌する。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（５０mL）に溶解させたＮ−ブロモサクシンイミド（１４．９部）を３０分の期間にわたって滴加し、得られた混合物を室温で２時間撹拌する。次いで、メタノール（４００mL）を滴加する。沈殿を濾過して、メタノール（２００mL）、水（２００mL）で続けて洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１５）１５．８部の褐色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：７．９（ｂｒｏａｄ，４Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ）．
【００７３】
実施例１６
【化１７】
2020019974.tif 000018
【００７４】
化合物（１５）（２．７部）及び４−ヒドロキシベンゼンチオール（２．６部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（２５mL）に添加し、室温にて撹拌する。炭酸カリウム（２．８部）を添加して、反応混合物を１時間にわたって８０℃まで加熱する。温度を室温まで低下させて、水（２００mL）及び酢酸（２０mL）から構成される混合物を撹拌しながら滴加する。沈殿を濾過して、水（１０００mL）で洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１６）２．７部を暗青紫色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：９．９（ｓ，２Ｈ），７．９（ｂｒｏａｄ，４Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），６．９（ｄ，４Ｈ），６．７（ｄ，２Ｈ）．
【００７５】
実施例１７
【化１８】
2020019974.tif 000019
【００７６】
化合物（１６）（２．５部）、１０−ブロモデシル−１−メタクリレート（３．８部；化合物（３）と同様の方法で１０−ブロモデカン−１−オールから合成）、炭酸カリウム（１．７部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（３０mL）中で混合し、３時間にわたって９０℃まで加熱する。温度を室温まで低下させて、酢酸エチル（３００mL）を添加する。有機相を水（２×１５０mL）及び塩化ナトリウム飽和水溶液（２×１５０mL）で続けて洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過及び蒸発させる。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン／酢酸エチル：９５／５）によってさらに精製し、化合物（１７）１．５部を暗青紫色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：８．０（ｂｒｏａｄ，４Ｈ），７．５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），６．７（ｄ，２Ｈ），６．０（ｓ，２Ｈ），５．６（ｓ，２Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．０（ｍ，４Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．４−１．２（ｍ，２４Ｈ）．
【００７７】
実施例１８
【化１９】
2020019974.tif 000020
【００７８】
化合物（１４）（５８．０部）を６０℃の濃硫酸（９８％、１７０mL）に溶解させる。生成物が完全に溶解したら、温度を室温まで低下させてから、氷（８５０．０部）を効率的に撹拌しながらゆっくり添加する。０〜５℃にて得られたスラリーに、次いで臭素（１８２．０部）を３時間の期間にわたって滴加する。得られた混合物を室温にて２０時間撹拌する。次いで、反応混合物に窒素を通気させることによって、過剰な臭素を除去する。次いで、沈殿を濾過して、水（１０００mL）、８重量％水酸化ナトリウム水溶液（１０００mL）、２０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（４００mL）、水（３０００mL）で続けて洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１８）１１９．０部を赤みがかった褐色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：８．１（ｓ，２Ｈ），７．９（ｂｒｏａｄ，４Ｈ）．
【００７９】
実施例１９
【化２０】
2020019974.tif 000021
【００８０】
アミルアルコール（１７００mL）中の化合物（１８）（１１９．０部）、トシルアミン（１５０．０部）、酢酸カリウム（５３．０部）及び無水酢酸銅（４．０部）を１０時間にわたって撹拌し還流させる。温度を室温まで低下させて、メタノール（８５０mL）を添加する。沈殿を濾過して、メタノール（１０００mL）及び水（２０００mL）で続けて洗浄する。得られたプレスケーキを真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（１９）１５０．０部を暗青色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１１．０（ｓ，２Ｈ），８．０（ｓ，２Ｈ），７．９（ｂｒｏａｄ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ）．
【００８１】
実施例２０
【化２１】
2020019974.tif 000022
【００８２】
化合物（４）（４．０部）を室温のＮ−メチル−２−ピロリジン（２５mL）に溶解させる。水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散物、０．５部）を添加して、得られた混合物を室温にて３０分間撹拌する。次いで、化合物（１９）（３．０部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）を添加し、得られた混合物を窒素下で１３５℃にて２４時間加熱する。温度を室温まで低下させ、酢酸エチル（２００mL）を添加し、混合物を１重量％塩酸水溶液（３×２００mL）及び塩化ナトリウム飽和水溶液（３×２００mL）で続けて洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過及び蒸発させる。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン／酢酸エチル：９８／２）によってさらに精製し、化合物（２０）２．０部を暗青紫色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１２．３（ｓ，２Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），６．８（ｓ，２Ｈ），６．０（ｓ，２Ｈ），５．６（ｓ，２Ｈ），４．１（ｍ，８Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ），１．８（ｍ，４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．４（ｍ，８Ｈ）．
【００８３】
実施例２１
【化２２】
2020019974.tif 000023
【００８４】
化合物（１９）（１０．０部）を室温で濃硫酸（９８％，６０mL）に、効率的に撹拌しながら少しずつ添加する。得られた混合物を６０℃まで２時間加熱する。温度を室温まで低下させて、得られた溶液を氷（３００部）及び水（３００mL）の混合物にゆっくり注入する。撹拌３０分後、得られた固体を濾過して、水（５００mL）で洗浄する。次いで、フィルタケーキを５重量％水酸化ナトリウム（sodium hydroxyde）水溶液（３００mL）中でスラリー化して、室温にて１時間撹拌する。沈殿を濾過して、水（５００mL）で洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（２１）５．８部を青紫色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：７．７（ｂｒｏａｄ，８Ｈ），７．５（ｓ，２Ｈ）．
【００８５】
実施例２２
【化２３】
2020019974.tif 000024
【００８６】
化合物（２１）（５．０部）、４−ヒドロキシフェニルボロン酸（４．９部）、炭酸カリウム（５．０部）及びテトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（１．３部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（９０mL）及び脱イオン水（１０mL）中で混合して、窒素下で１００℃まで３時間にわたって加熱する。温度を室温まで低下させて、反応混合物を脱イオン水（８００mL）に注入する。沈殿を濾過して、水（３×５０mL）で洗浄し、真空下５０℃にて乾燥させる。得られた固体を加熱しながらテトラヒドロフラン（１０００mL）に溶解させ、まだ高温のうちにセライトで濾過する。濾液にトルエン（５００mL）を添加し、テトラヒドロフランを真空下で蒸発させる。沈殿を濾過して、トルエン（３００mL）で洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（２２）４．６部を暗青色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：９．７（ｓ，２Ｈ），７．７（ｓ，４Ｈ），７．４（ｂｒｏａｄ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），６．９（ｓ，２Ｈ），６．８（ｄ，４Ｈ）．
【００８７】
実施例２３
【化２４】
2020019974.tif 000025
【００８８】
化合物（２２）（１．０部）、１０−ブロモデシル−１−メタクリレート（２．０部；実施例３により１０−ブロモデカン−１−オールから合成）、炭酸カリウム（０．７６部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（２５mL）中で混合し、３時間にわたって８０℃まで加熱する。温度を室温まで低下させて、酢酸エチル（３００mL）を添加する。有機相を１重量％塩酸水溶液（３×１５０mL）及び塩化ナトリウム飽和水溶液（３×１５０mL）で続けて洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過及び蒸発させる。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン／酢酸エチル：９５／５）によってさらに精製し、化合物（２３）１．４部を暗青紫色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：７．７（ｂｒｏａｄ，４Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．３（ｂｒｏａｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），６．９（ｓ，２Ｈ），６．０（ｓ，２Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．０（ｍ，４Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ），１．８（ｍ，４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．４−１．２（ｍ，２４Ｈ）．
【００８９】
実施例２４
【化２５】
2020019974.tif 000026
【００９０】
化合物（１９）（１１．０部）及びヒドロキノン（１６．０部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（８０mL）に添加して、室温にて撹拌する。炭酸カリウム（４．５部）を添加して、反応混合物を５時間にわたって１２０〜１３０℃まで加熱する。温度を室温まで低下させて、得られた混合物を効率的に撹拌しながら５重量％塩酸水溶液（４００mL）に注入する。沈殿を濾過して、１重量％塩酸水溶液（２００mL）、水（１０００mL）で続けて洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（２４）１１．０部を暗青紫色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１２．４（ｓ，２Ｈ），９．７（ｓ，２Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），７．０（ｍ，８Ｈ），６．９（ｓ，２Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ）．
【００９１】
実施例２５
【化２６】
2020019974.tif 000027
【００９２】
化合物（２４）（７．０部）、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシル−１−オキシ）安息香酸（７．７部、米国特許第６２５８９７４号又は欧州特許第１１７４４１１号に従って合成）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（５．３部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）をジクロロメタン（２００mL）に溶解させる。４−ジメチルアミノピリジン（０．５部）を添加し、混合物を室温にて５時間撹拌する。次いで、反応混合物をセライトで濾過して、濾液を効率的に撹拌しながらメタノー
ル（４００mL）に注入する。得られた沈殿を濾過して、メタノール（３００mL）で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン／酢酸エチル：９０／１０）によって精製する。得られた生成物を最後に、真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（２５）９．０部を暗青紫色の固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１２．３（ｓ，２Ｈ），８．１（ｄ，４Ｈ），７．５（ｍ，８Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），６．９（ｓ，２Ｈ），６．４−５．９（ｍ，６Ｈ），４．１（ｍ，８Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ），１．８（ｍ，４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．４（ｍ，８Ｈ）．
【００９３】
実施例２６
【化２７】
2020019974.tif 000028
【００９４】
化合物（２４）（２．０部）、モノ−２−（メタクリロイル）エチルサクシナート（１．５部）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．３部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）をジクロロメタン（７５mL）に溶解させる。４−ジメチルアミノピリジン（０．４部）を添加し、混合物を室温にて２０時間撹拌する。次いで、反応混合物をセライトで濾過して、濾液を効率的に撹拌しながらｎ−ヘプタン（２５０mL）に注入する。得られた沈殿を濾過して、ｎ−ヘプタン（２５０mL）、メタノール（２５０mL）で続けて洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（２６）２．７部を暗青紫色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＣＤＣｌ３，３００MHz，ppm）：１２．３（ｓ，２Ｈ），７．５（ｄ，４Ｈ），７．３−７．０（ｍ，１４Ｈ），６．１（ｓ，２Ｈ），５．６（ｓ，２Ｈ），４．４（ｍ，８Ｈ），２．９（ｍ，４Ｈ），２．８（ｍ，４Ｈ），２．４（ｓ，６Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ）．
【００９５】
実施例２７
【化２８】
2020019974.tif 000029
【００９６】
化合物（１９）（２．０部）及び４，４−ジヒドロキシビフェニル（５．０部）をＮ−メチル−２−ピロリジン（２５mL）に添加し、室温にて撹拌する。炭酸カリウム（０．８部）を添加して、反応混合物を５時間にわたって１４０℃まで加熱する。温度を室温まで低下させて、得られた混合物を効率的に撹拌しながら５重量％塩酸水溶液（３００mL）に注入する。沈殿を濾過して、水（３００mL）で洗浄する。次いで、固体を熱メタノール（３００mL）中で撹拌し、濾過して、メタノール（２００mL）で洗浄し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（２７）２．３部を暗青紫色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１２．３（ｓ，２Ｈ），９．６（ｓ，２Ｈ），７．８（ｄ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．５（ｄ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），６．９（ｓ，２Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ）．
【００９７】
実施例２８
【化２９】
2020019974.tif 000030
【００９８】
化合物（２７）（２．０部）、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシル−１−オキシ）安息香酸（２．０部、米国特許第６２５８９７４号又は欧州特許第１１７４４１１号に従って合成）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．４部）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１部）をテトラヒドロフラン（１００mL）に溶解させる。４−ジメチルアミノピリジン（０．２部）を添加し、混合物を室温にて２４時間撹拌する。次いで、反応混合物をセライトで濾過して、濾液を蒸発させる。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：トルエン／酢酸エチル：９５／５）によってさらに精製し、最後に真空下５０℃にて一晩乾燥させ、化合物（２８）２．１部を暗青紫色固体として得る。ＮＭＲ−１Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００MHz，ppm）：１２．２（ｓ，２Ｈ），８．１（ｄ，４Ｈ），７．９（ｍ，８Ｈ），７．４（ｍ，８Ｈ），７．３（ｍ，８Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），６．９（ｓ，２Ｈ），６．４−５．９（ｍ，６Ｈ），４．１（ｍ，８Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ），１．８（ｍ，４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ），１．４−１．２（ｍ，８Ｈ）．
二色性混合物ＭＬＣＰの調製：
二色性混合物ＭＬＣＰを表１に示すように調製した。
【００９９】
【表１】
2020019974.tif 000031
【０１００】
ａ）上の混合物で使用するＬＣＰ成分は、国際公開公報第２０１１００３８４６号の２９頁に記載され、以下の構造を有する。
【０１０１】
【化３０】
2020019974.tif 000032
【０１０２】
ｂ）光開始剤は、ＢＡＳＦ製のイルガキュア（Irgacure）（登録商標）３６９である。
【０１０３】
混合物ＭＬＣＰ１〜ＭＬＣＰ１６を使用して、後述するようにプラスチックフィルム上に配向二色性液晶試料を製造する。
二色性ＬＣＰ層の製造：
【０１０４】
１６種類の試料Ｐ１〜Ｐ１６を作製し、１つの試験片はそれぞれ配列層及び二色性液晶ポリマー層を含む。配列層は、直性光重合性配列（ＬＰＰ）技術を使用して製造される。二色性液晶ポリマー層は、隣接するＬＰＰ層によって配向される。どちらの層の製造方法も以下で説明する。
【０１０５】
ＬＰＰ配向層を製造するための好適なＬＰＰ材料は、例えば特許公報の欧州特許第０６１１７８６号、国際公開公報第９６／１００４９号、欧州特許第０７６３５５２号及び米国特許第６１０７４２７号に記載され、桂皮酸誘導体及びフェルラ酸誘導体を含む。例として、国際公開公報第ＷＯ２０１２／０８５０４号、実施例１に記載されている、以下のＬＰＰ材料が選択される。
【０１０６】
【化３１】
2020019974.tif 000033
【０１０７】
上述のＬＰＰ材料のメチルエチルケトン及びシクロヘキサン（８０／２０重量／重量）で構成される溶媒の混合物による４重量％溶液を、ＢＯＰＰ（５０μm）フィルムにバーコーター（ＫＢａｒ ０）を使用してコーティングする。次に箔をオーブン内で８０℃にて３０秒間加温する。得られた層は、およそ１００ナノメートルの厚さを有する。コーティングしたフィルムを次いで、室温にて３００mJ/cm２のエネルギー線量を使用して、高圧水銀灯からの直線偏光ＵＶ光に露光させる。次いで層を、二色性染料を含む液晶材料用の配向層として使用する。
【０１０８】
二色性ＬＣＰ層を製造するために、混合物ＭＬＣＰ１〜ＭＬＣＰ１６をメチルエチルケトン及びシクロヘキサン（８０／２０重量／重量）の溶媒の混合物に溶解させて、４０重量％溶液を得る。次いで、二色性染料を含むこれらのＬＣＰ混合物を露光ＬＰＰ層上に、バーコーター（ＫＢａｒ ２）使用してコーティングする。コーティングした二色性ＬＣＰ層を次いで、オーブン内で６０℃にて３０秒間乾燥する。液晶及び染料成分の光開始架橋のために、層を、不活性雰囲気内で室温にて１５００mJ/cm２のエネルギー線量を使用して、キセノン灯からの等方性光に露光させる。得られた層の厚さは、およそ３マイクロメートルである。
【０１０９】
上記の手順によって、プラスチックフィルム上に光配列二色性ＬＣＰ層を得て、１６種類の二色性ＬＣＰ混合物ＭＬＣＰ１〜ＭＬＣＰ１６に由来する１６個の異なる試料Ｐ１〜Ｐ１６を得る。
試料Ｐ１〜Ｐ１６のオーダーパラメータ：
【０１１０】
二色性染料のオーダーパラメータは、以下の数式によって与えられる：
Ｓ＝Ｄ／／−Ｄ⊥／Ｄ／／＋２Ｄ⊥
式中、Ｄ／／及びＤ⊥は、液晶ダイレクタに平行及び垂直な偏光について測定した液晶中の二色性染料の光学密度である。
表２は、示した波長で測定した試料Ｐ１〜Ｐ１６のオーダーパラメータＳを示す。
【０１１１】
【表２】
2020019974.tif 000034
【０１１２】
試料Ｐ１〜Ｐ１６はすべて、正常に架橋されている。表面は完全に乾燥し、引っ掻き傷に対してある程度耐性である。
以下に本明細書に記載の主な発明につき列記する。
［１］
式（Ｉ）の二色性染料であって、
【化３２】
2020019974.tif 000035
式中、
Ｘ１は、ＮＲ又はＳであり、
Ｘ２は、単結合、ＮＲ、Ｓ又はＯであり、
Ｙ１、Ｙ２は相互から独立して、単結合、ＮＲ、Ｓ又はＯであり、
Ｚ１、Ｚ２は相互から独立して、単結合、ＮＲ、Ｓ又はＯであり、
Ｒは、水素、非分枝又は分枝低級アルキルラジカルを表し、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は相互から独立して、Ｈ、非置換又は置換の非分枝又は分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルラジカルであって、前記アルキルラジカルにおける１個以上の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が結合基によって置き換えられ得て、
ＰＧは、重合性基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は相互から独立して、０、１、２、３、４、５又は６を示し、これによりｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６の和は≧１であり、ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５又はｎ６＝０である場合、結合されたＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６は、水素で飽和される必要がある、式（Ｉ）の二色性染料。
［２］
前記結合基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ１）２−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１）２−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、非置換である若しくは１個以上の直鎖又は分枝低級アルキルラジカル、ハロゲン、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１、−ＳＯ３−によって置換される芳香族基又は脂環式基からなる群より選択され、−ＳＯ３−基の負電荷が、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及び［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋からなる群より選択されるカチオン又はカチオンの混合物によって平衡とされ、そして式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が相互から独立して、水素、直鎖又は分枝低級アルキルラジカルを表し、ただし、結合基の酸素原子は、相互に直接結合されない、［１］に記載の式（Ｉ）の二色性染料。
［３］
Ｘ２、Ｘ１が相互から独立して、ＮＲであり、
Ｒが上記と同じ意味を有し、
Ｙ１、Ｙ２が相互から独立して、単結合であり、
Ｚ１がＯであり、
Ｚ２が単結合であり、
ｎ２が１であり、
ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６が０であり、
Ｗ１、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６が水素であり、
Ｗ２、Ｗ３が、相互から独立して、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって、前記アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は非置換である若しくは１個以上の直鎖若しくは分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ若しくは−ＯＲ１によって置換される芳香族基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１が、上記と同じ意味を有し、
ＰＧが、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素又はメチルである式（Ｉ）の二色性染料、
あるいは
Ｘ１がＳであり、
Ｘ２が、単結合又はＮＲであり、
Ｒが上記と同じ意味を有し、
Ｙ１がＳであり、
Ｙ２が、単結合又はＮＲであり、
Ｚ１、Ｚ２が単結合であり、
ｎ１、ｎ６が１であり、
ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５が０であり、
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５が水素であり、
Ｗ１、Ｗ６が相互から独立して、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって、前記アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は非置換である若しくは１個以上の直鎖若しくは分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ若しくは−ＯＲ１によって置換される芳香族基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１が、上記と同じ意味を有し、
ＰＧが、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素又はメチルである、式（Ｉ）の二色性染料、
あるいは
Ｘ１、Ｘ２が相互から独立して、ＮＲであり、
Ｙ１、Ｙ２が相互から独立して、ＮＲであり、
Ｒが上記と同じ意味を有し、
Ｚ１、Ｚ２が相互から独立して、単結合又はＯであり、
ｎ２、ｎ５が１であり、
ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ６が０であり、
Ｗ１、Ｗ６が水素であり、
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５が相互から独立して、非置換若しくは置換の直鎖若しくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキルであって、前記アルキルにおける１個の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ（ＯＲ１）−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は非置換であるか、若しくは１個以上の直鎖又は分枝低級アルキルラジカル、−Ｆ、−Ｃｌ若しくは−ＯＲ１によって置換される芳香族基からなる１個以上の結合基によって置き換えられ得て、及び式中、
Ｒ１が、上記と同じ意味を有し、
ＰＧが、ＣＨ２＝ＣＱ−ＣＯＯ−からなる重合性基であり、式中、Ｑは、水素又はメチルである、［１］又は［２］に記載の、式（Ｉ）の二色性染料。
［４］
［１］に記載の少なくとも１つの二色性染料（Ｉ）及び少なくとも１つのスレーブ材料を含む組成物。
［５］
前記スレーブ材料が液晶又は重合性液晶である、［４］に記載の組成物。
［６］
前記組成物がさらに、少なくとも１つのキラル重合性液晶化合物又は少なくとも１つのキラル成分を含む、［４］に記載の組成物。
［７］
二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルの調製のための、［４］から［６］のいずれか一項に記載の組成物の使用。
［８］
［１］に記載の二色性染料（Ｉ）又は［４］に記載の組成物を重合する方法を含む、二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルの調製方法。
［９］
［４］から［６］のいずれか一項に記載の二色性染料及び／又は組成物を含む、二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲル。
［１０］
電気光学及び光学デバイスの作製のための、［４］〜［６］に記載の組成物又は［９］に記載の二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）若しくは二色性液晶ポリマーゲルの使用。
［１１］
［９］に記載の二色性ポリマーネットワーク、二色性液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）又は二色性液晶ポリマーゲルを含む電気光学又は光学デバイス。
［１２］
偏光子、光学フィルム、セキュリティ又は認証デバイスである、［１１］に記載の電気光学又は光学デバイス。
【外国語明細書】
2020019974000001.pdf