(57)【要約】【課題】エステルを高収率に製造する方法を提供すること。【解決手段】金及び／又はセリウムを含む触媒により、ケトン、分子状酸素及び共酸化剤を反応させる工程を含むエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金及び／又はセリウムを含む触媒により、ケトン、分子状酸素及び共酸化剤を反応させる工程を含むエステルの製造方法。
【請求項２】
前記金がナノ粒子状である請求項１に記載のエステルの製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子状の金が液相還元法で調製される請求項２に記載のエステルの製造方法。
【請求項４】
前記共酸化剤がアルデヒドである請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項５】
前記工程において、分子状酸素を含む原料を供給する際の該原料中の分子状酸素の濃度が０体積％より大きく２５体積％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項６】
前記ケトンが分子内に環状構造を有する環状ケトンである請求項１〜５のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項７】
前記ケトンがシクロヘキサノンである請求項１〜６のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項８】
前記工程において、反応温度でケトン及び共酸化剤を混和させる機能を有する反応溶媒を使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項９】
前記工程における反応溶媒が非ハロゲン系溶媒である請求項１〜８のいずれか一項に記載のエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のエステルの製造方法に用いる触媒の製造方法であって、
セリウム触媒に金含有化合物を析出沈殿法により担持させる工程と、
前記担持させた金含有化合物を還元して金及びセリウムを含む触媒を得る工程と、
を含む触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記還元が液相還元である請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記還元により金含有化合物をナノ粒子状の金とする請求項１０又は１１に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケトンを酸化することでエステルを製造する方法としてＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化（以下、ＢＶ酸化と記す）が知られている。一般的に、ＢＶ酸化では酸化剤として有機過酸、例えば、過蟻酸、過酢酸及びｍ−クロロ過安息香酸などが使用される（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、有機過酸は衝撃感度が高く、爆発性を有しているため、工業スケールでのエステル製造において有機過酸をＢＶ酸化の酸化剤として適用するのはリスク管理の面から好ましくない。有機過酸を用いない方法として、例えば、取り扱いが容易な酸素を酸化剤として、アルデヒド類の共存下でＢＶ酸化を促進し、エステルを製造する方法がある。アルデヒド類の共存下におけるケトンの酸化反応として種々の錯体（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）や金属酸化物（例えば、特許文献２、３及び非特許文献３参照）を触媒とした系が報告されている。これらの中では、反応後の生成物や触媒の分離及び精製の面から、金属酸化物に代表される固体触媒が工業的に好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６１９８２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０８３号公報
【特許文献３】特開平５−３１０７２１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，  ２０１３，  １５，  ３３３２．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １９９１，  ６４１．
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１５，  ２９，  ４５０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、既存固体触媒系においても、溶媒や供給酸素濃度などの反応条件に制約がある。例えば、非特許文献３では、純酸素雰囲気下、Ｆｅ−Ｓｎ触媒によるケトンのＢＶ酸化反応について開示されており、当該触媒系では酸素供給速度の低下に伴い反応速度も小さくなる。そのため、非特許文献３に記載のＢＶ酸化反応は、純酸素雰囲気下で行うことが望ましい。しかしながら、強力な支燃性を有する純酸素の下で可燃物である有機化合物を取り扱うことは有機過酸によるＢＶ酸化と同様にリスク管理の面から好ましくない。また、原料調達の観点からも純酸素ではなく、空気を酸化剤とした触媒系が工業的に好ましい。
【０００６】
さらに、ＢＶ酸化反応にはハロゲン系溶媒が最適であることが知られている。例えば、非特許文献３では、ジクロロエタン溶媒下でシクロヘキサノンのＢＶ酸化を促進する方法を開示しているが、当該触媒系は非ハロゲン系溶媒においては触媒活性が低下する。そのため、非特許文献３に記載のＢＶ酸化反応は、ハロゲン系溶媒を用いて行うことが望ましい。しかしながら、ハロゲン系溶媒は人体や環境への負荷が高いため、工業的規模での使用は困難となる。
【０００７】
本発明は、例えば、非ハロゲン系溶媒下、ケトン、空気及び共酸化剤の共存下で反応させるエステルの製造方法等において、エステル（ラクトンを含む）を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、共酸化剤（例えば、アルデヒド）共存下においてケトンと分子状酸素とを反応させるＢＶ酸化反応において、金及び／又はセリウムを含む触媒（例えば、酸化セリウム及び／又は酸化セリウム上の固定化したナノ粒子状の金）が当該反応を促進する触媒として機能することを見出し、対応するエステルが高収率に得られるという知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
金及び／又はセリウムを含む触媒により、ケトン、分子状酸素及び共酸化剤を反応させる工程を含むエステルの製造方法。
［２］
前記金がナノ粒子状である［１］に記載のエステルの製造方法。
［３］
前記ナノ粒子状の金が液相還元法で調製される［２］に記載のエステルの製造方法。
［４］
前記共酸化剤がアルデヒドである［１］〜［３］のいずれかに記載のエステルの製造方法。
［５］
前記工程において、分子状酸素を含む原料を供給する際の該原料中の分子状酸素の濃度が０体積％より大きく２５体積％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のエステルの製造方法。
［６］
前記ケトンが分子内に環状構造を有する環状ケトンである［１］〜［５］のいずれかに記載のエステルの製造方法。
［７］
前記ケトンがシクロヘキサノンである［１］〜［６］のいずれかに記載のエステルの製造方法。
［８］
前記工程において、反応温度でケトン及び共酸化剤を混和させる機能を有する反応溶媒を使用する［１］〜［７］のいずれかに記載のエステルの製造方法。
［９］
前記工程における反応溶媒が非ハロゲン系溶媒である［１］〜［８］のいずれかに記載のエステルの製造方法。
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載のエステルの製造方法に用いる触媒の製造方法であって、
セリウム触媒に金含有化合物を析出沈殿法により担持させる工程と、
前記担持させた金含有化合物を還元して金及びセリウムを含む触媒を得る工程と、
を含む触媒の製造方法。
［１１］
前記還元が液相還元である［１０］に記載の触媒の製造方法。
［１２］
前記還元により金含有化合物をナノ粒子状の金とする［１０］又は［１１］に記載の触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、例えば、非ハロゲン系溶媒の下、ケトンと空気とを反応させることにより高収率でエステルを得ることができる。さらに、本発明に用いる触媒が固体である場合、反応後に反応液からの分離が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施形態のエステルの製造方法は、金及び／又はセリウムを含む触媒により、ケトン、分子状酸素及び共酸化剤を反応させる工程を含む。
【００１３】
［１］触媒
本実施形態のエステルの製造方法に用いる触媒は、金及び／又はセリウムを含む触媒である。触媒に含まれる金は、ナノ粒子状であることが好ましく、また、当該ナノ粒子状の金は、液相還元法で調製されることが好ましい。本実施形態に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、ＢＶ酸化反応において反応液に溶解しない不均一系触媒として機能するセリウム触媒及びセリウム複合化金ナノ粒子触媒が挙げられる。
【００１４】
セリウム触媒は、塩基性又は酸性を示す状態が好ましい。このようなセリウム触媒としては、特に限定されないが、例えば、硝酸セリウム、リン酸セリウム、硫酸セリウム、酸化セリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、炭酸セリウム、水酸化セリウムが挙げられる。この中でも、触媒活性の点から、酸化セリウム（ＩＶ）が好ましい。また、セリウムは他の金属と複合酸化物を形成していてもよい。
【００１５】
セリウム複合化金ナノ粒子触媒における金の担持量は、担体に対して好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。この触媒を製造するときに、金の原料化合物としては塩化物を用いるのが好ましい。金ナノ粒子の粒子径としては、１〜２００ナノメートルであり、触媒活性の点から１〜１００ナノメートルが好ましい。
【００１６】
金の還元方法としては、気相還元法、液相還元法及び焼成処理などを用いることが出来るが、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤とした液相還元法が特に好ましい。セリウムの原料化合物としては、上記のセリウム触媒の具体例として記載した化合物を用いることが好ましいが、触媒活性の点から酸化セリウムを担体とするのが特に好ましい。
【００１７】
［２］原料
本実施形態のエステルの製造方法においては、ケトンを原料として使用する。
【００１８】
原料のケトンとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）
【化１】
2020058981.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、式中に示されるカルボニル基とともに環を形成していてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。前記Ｒ1、Ｒ2における炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が２以上結合した基が含まれる。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３―ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンがある。本実施形態に用いるケトンは、分子内に環状構造を有する環状ケトンであることが好ましい。この中でも、生成物の安定性の点からシクロヘキサノンが好ましい。
【００１９】
本実施形態のエステルの製造方法においては、共酸化剤を用いる。
【００２０】
本実施形態に用いる共酸化剤は、分子状酸素との自発的反応である自動酸化が進行する炭化水素化合物である。共酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルデヒド、分岐アルカン、環状アルカンなどが挙げられる。この中でも、反応性の点からアルデヒドが好ましい。本実施形態に用いるアルデヒドは、特に限定されないが、例えば、下記式（２）
【化２】
2020058981.tif 000003
（式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。前記Ｒ3における炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの基が２以上結合した基が含まれる。この中でも、アルデヒドの反応性の点から、芳香族水素基を有するカルボニル化合物、例えば、ベンズアルデヒドが好ましい。
【００２１】
本実施形態で使用する分子状酸素を含む原料（酸素源）は空気であることが好ましい。分子状酸素を含む原料として、純酸素及び酸素濃度を任意に希釈したものを用いることが出来るが、操作性、安全性、反応速度の点から、前記工程において、分子状酸素を含む原料を供給する際の該原料中の分子状酸素の濃度は、０体積％より大きく２５体積％以下であることが好ましい。さらに、原料供給の点から、空気を用いることが特に好ましい。
【００２２】
［３］溶媒
本実施形態のエステルの製造方法における前記工程は反応溶媒の存在下で行うことが好ましい。中でも、前記工程において、反応温度でケトン及び共酸化剤を混和させる機能を有する反応溶媒を使用することが好ましい。また、前記工程における反応溶媒としては、ハロゲン元素を有さない非ハロゲン系溶媒を使用することが好ましい。当該反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール）、カルボニル系溶媒（例えば、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）などが挙げられる。この中でも酸化反応を受けにくい反応溶媒が好ましく、具体的には、特に限定されないが、例えば、酢酸エチルが挙げられる。
【００２３】
［４］反応条件
前記工程において、触媒の使用量としては、反応速度と反応後の触媒分離との点から、例えば、ケトン（例えば、シクロヘキサノン）１ｇに対して、好ましくは０．０５ｇ〜１．０ｇ、より好ましくは０．０５ｇ〜０．８ｇ、さらに好ましくは０．１ｇ〜０．５ｇである。
【００２４】
前記工程において、共酸化剤（例えば、アルデヒド）の量は、収率と反応後の生成物単離との点から、ケトンに対して、好ましくは０．５当量〜１０当量、より好ましくは１．０当量〜４．０当量、さらに好ましくは２．０当量〜３．０当量である。
【００２５】
前記工程において、反応温度としては、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜１８０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃程度である。
【００２６】
上記反応は、例えば、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
【００２７】
反応終了後、反応生成物であるエステルは、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００２８】
［５］触媒の製造方法
本実施形態の触媒の製造方法は、上述のエステルの製造方法に用いる触媒の製造方法であって、セリウム触媒に金含有化合物を析出沈殿法で担持させる工程と、前記担持させた金含有化合物を還元して金及びセリウムを含む触媒を得る工程と、を含む。還元方法としては、気相還元法、液相還元法及び焼成処理などを用いることが出来るが、液相還元法が特に好ましい。液相還元に用いる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムが挙げられる。中でも水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。触媒における金の担持量は、担体に対して好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。この触媒を製造するときに、金含有化合物としては塩化物を用いるのが好ましく、具体的には、特に限定されないが、例えば、塩化金酸が挙げられる。本実施形態の触媒の製造方法において、還元により金含有化合物をナノ粒子状の金とすることが好ましい。ナノ粒子状の金の粒子径としては、１〜２００ナノメートルであり、触媒活性の点から１〜１００ナノメートルが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
触媒調製：ガラス製ナスフラスコに、酸化セリウム（ＣｅＯ2）２．０ｇとイオン交換水１００ｇとを加え、０．５Ｍ塩化金酸溶液１．０ｍＬと１０％アンモニア水５ｍＬとを続けて滴下して酸化セリウムに金前駆体を析出沈殿法で担持させた。得られた懸濁液から固体分を濾過にて回収し、担持させた水酸化金を水素化ホウ素ナトリウムで処理すること（液相還元法）でセリウム複合化金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＣｅＯ2）を調製した。この時、触媒粉末が金ナノ粒子の表面プラズモンに由来する紫色を呈することから、本触媒に含まれる金がナノ粒子状であることがわかった。
反応：ガラス製ナスフラスコに、上記調製したセリウム複合化金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＣｅＯ2）０．１ｇ、酢酸エチル１０．０ｇ、シクロヘキサノン０．４ｇ、及びベンズアルデヒド１．３ｇを加え、空気バブリング下、８０℃で３時間撹拌してカプロラクトンを得た。尚、シクロヘキサノンの転化率及びカプロラクトンの収率はガスクロマトグラフィーを使用して以下の分析条件にて内部標準法で測定した。結果を表１にまとめて示す。
（分析条件）
装置：島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０
カラム：ＣＢＰ１０
条件：
・インジェクション温度：２５０℃、ディテクション温度：２５０℃
・キャリアガス：窒素（カラム流量１．５９ｍＬ／分、ＳＰ比２００）
・昇温速度：６０℃（５分保持）〜（１０℃／分）〜１００℃〜（１０℃／分）〜２５０℃（５分保持）
内標：ジブチルエーテル
【００３１】
［実施例２］
実施例２は、反応時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１にまとめて示す。
【００３２】
［実施例３］
実施例３は、セリウム複合化金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＣｅＯ2）を酸化セリウム（ＣｅＯ2）に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１にまとめて示す。
【００３３】
［実施例４］
実施例４は、反応温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
［実施例５］
実施例５は、金の還元方法を液相還元から焼成処理（３００℃、３時間）に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１にまとめて示す。本結果から、液相還元法がセリウム複合化金ナノ粒子触媒の製造方法として特に有効であることがわかる。
【００３５】
【表１】
2020058981.tif 000004
【００３６】
［実施例６］
実施例６は、シクロヘキサノンをシクロペンタノンに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。この時、シクロペンタノンの転化率は８５％であり、バレロラクトンが８０％の収率で得られた。
【００３７】
［比較例１］
比較例１は、無触媒で行った以外は実施例１と同様にして実施した。触媒を添加しない条件ではカプロラクトンの収率は低下した（シクロヘキサン転化率：２１％、カプロラクトン収率：１９％）。
【００３８】
［比較例２］
比較例２は、共酸化剤なしで行った以外は実施例１と同様にして実施した。共酸化剤を添加しない条件ではカプロラクトンは生成しなかった（シクロヘキサン転化率：０％、カプロラクトン収率：０％）。つまり、本発明においては、共酸化剤が必須である。
【００３９】
［比較例３］
比較例３は、分子状酸素を供給せずに行った以外は実施例１と同様にして実施した。分子状酸素を添加しない条件ではカプロラクトンは生成しなかった（シクロヘキサン転化率：０％、カプロラクトン収率：０％）。つまり、本発明においては、分子状酸素が必須である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、例えば、ケトンのＢＶ酸化反応に高活性を示す固体触媒系により、ハロゲン系溶媒や純酸素の供給を必要とせずにエステルを得ることができるため、エステルの製造方法として好適である。