(57)【要約】【課題】乳化力および乳化安定性を向上させるとともに皮膚等に適用した際の皮膜の耐水性に優れる皮膚化粧料を提供する。【解決手段】成分（Ａ）微細セルロース繊維複合体、成分（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤および成分（Ｃ）水を含有し、成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、塩として結合してなる微細セルロース繊維複合体であって、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００〜１０，０００であって、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６〜８０モル％である、皮膚化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）微細セルロース繊維複合体、
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤、および
（Ｃ）水
を含有する皮膚化粧料であって、
前記成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、塩として結合してなる微細セルロース繊維複合体であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００〜１０，０００であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６〜８０モル％である、皮膚化粧料。
【請求項２】
前記微細セルロース繊維の数平均繊維径が０．１〜２００ｎｍである、請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項３】
前記微細セルロース繊維複合体中の前記アミンの結合量が、０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載の皮膚化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類、前記以外の紫外線吸収剤、前記以外の殺菌剤および前記以外の美白剤からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を増粘剤として利用する技術として、特許文献１（特開２０１２−１２６７８６号公報）に記載のものがある。
特許文献１には、保形性、分散安定性、耐塩性等に優れるとともに、乳化安定性に優れた粘性水系組成物を提供するという課題を解決するための技術として、特定の最大繊維径、水平均繊維径、カルボキシル基量および結晶構造を有するセルロース繊維であって、そのカルボキシル基が有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとの塩になっているセルロース繊維および水を含有する粘性水性組成物について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１２６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した特許文献１の技術においても、乳化力および乳化安定性を向上させるとともに皮膚等に適用した際の皮膜の耐水性を向上させるという点で改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）微細セルロース繊維複合体、
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤、および
（Ｃ）水
を含有する皮膚化粧料であって、
前記成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、塩として結合してなる微細セルロース繊維複合体であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００〜１０，０００であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６〜８０モル％である、皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、乳化力および乳化安定性を向上させるとともに皮膚等に適用した際の皮膜の耐水性に優れる皮膚化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態において、皮膚化粧料は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物である。
（Ａ）微細セルロース繊維複合体
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤
（Ｃ）水
以下、各成分について具体例を挙げて説明する。なお、各成分はいずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）の微細セルロース繊維複合体は、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維において、該カルボキシ基に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、塩として結合してなるものである。そして、上記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００〜１０，０００であって、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６〜８０モル％である。
なお、本明細書において、「カルボキシ基に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、塩として結合」するとは、炭素原子がセルロース骨格に共有結合したカルボキシ基に、アミン塩を介してＥＯ／ＰＯ共重合部がイオン結合した状態を意味する。
以下、成分（Ａ）を構成する微細セルロース繊維についてさらに具体的に説明する。
【０００９】
＜微細セルロース繊維＞
（数平均繊維径）
成分（Ａ）の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維の数平均繊維径は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらにより好ましくは０．８ｎｍ以上、殊更好ましくは１ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２０ｎｍ以下、殊更好ましくは１０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、微細セルロース繊維および後述する微細セルロース繊維複合体の数平均繊維径は、いずれも、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位では６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅とすることができる。
【００１０】
（カルボキシ基含有量）
微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、微小な繊維径のセルロース繊維を安定的に得る上で重要な要素である。本実施形態においては、微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量は、セルロース繊維の分散安定性を向上させる観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、微細セルロース繊維の取り扱い性を向上させる観点から、微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量は３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、本実施形態で用いられる微細セルロース繊維に、カルボキシ基含有量がかかる範囲外である微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。
また、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１１】
（平均アスペクト比）
微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、さらにより好ましくは１００以上である。また、同様の観点から、微細セルロース繊維の平均アスペクト比は好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下、さらにより好ましくは３５０以下である。
【００１２】
なお、本明細書において、微細セルロース繊維の平均アスペクト比は、微細セルロース繊維を水に分散させた分散液中のセルロース繊維濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（Ａ）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算して求める。
【００１３】
【数１】
2020019820.tif 000002
【００１４】
〔上記式（Ａ）中、ηＳＰは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（繊維長Ｌ／繊維幅ｂ）、γ＝０．８、ρＳは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρＳ）を表す。〕
【００１５】
なお、上記式（Ａ）は、The Theory of Polymer Dynamics, M.DOI and D.F.EDWARDS, CLARENDON PRESS・OXFORD, 1986, P.312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ2×ρ＝Ｍ／ＮＡの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（ここで、セルロース繊維断面は正方形とする。）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ3）、Ｍは分子量、ＮＡはアボガドロ数を表す。〕から導き出されるものである。また、上記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子をセルロース繊維とする。
【００１６】
（結晶化度）
微細セルロース繊維の結晶化度は、微細セルロース繊維の取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらにより好ましくは４５％以上である。また、イオン結合の結合効率を向上させる観点から、微細セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出されるセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ｂ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００    （Ｂ）
〔上記式（Ｂ）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
なお、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００１７】
次に、微細セルロース繊維複合体における微細セルロース繊維のカルボキシ基に塩として結合するアミンの構成について説明する。
【００１８】
＜ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン＞
本実施形態の微細セルロース繊維複合体においては、上述した微細セルロース繊維のカルボキシ基が、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとイオン結合している。よって、本実施形態におけるアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部によって置換されたものであればよく、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよいが、カルボキシ基との反応性の観点から、第１級アミンまたは第２級アミンが好ましい。
【００１９】
（ＥＯ／ＰＯ共重合部）
ＥＯ／ＰＯ共重合部とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダムまたはブロック状に重合した構造を意味する。たとえば、アミンが後述する一般式（１）または（２）で表される場合は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）はランダムまたはブロック状の連鎖構造となる。また、アミンが後述する一般式（３）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆ、（ＥＯ）g（ＰＯ）ｈ、および、（ＥＯ）i（ＰＯ）ｊは、連鎖している必要はない。
【００２０】
ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点から、６モル％以上であり、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、同様の観点から、８０モル％以下であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは４５モル％以下、さらにより好ましくは３５モル％以下である。
【００２１】
ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点から、６００以上であり、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、同様の観点から、１０，０００以下であり、好ましくは７，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、さらにより好ましくは３，０００以下である。
ここで、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンが、たとえば、後述する一般式（３）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆ＋（ＥＯ）ｇ（ＰＯ）ｈ＋（ＥＯ）ｉ（ＰＯ）ｊの合計の分子量を、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量とする。ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）、および、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、アミンを製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
【００２２】
ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンとは、直接にまたは連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基が用いられる。たとえば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２３】
かかるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとしては、たとえば、下記一般式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１】
2020019820.tif 000003
【００２５】
〔上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯおよびＰＯはランダムにまたはブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。〕
【００２６】
【化２】
2020019820.tif 000004
【００２７】
〔上記一般式（２）中、ＥＯおよびＰＯはランダムにまたはブロック状に存在し、ｃは、ＥＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜７０の数であり、ｄはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜７０の数である。〕
【００２８】
【化３】
2020019820.tif 000005
【００２９】
〔上記一般式（３）中、ｎは０または１であり、Ｒ2は水素原子、または、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯおよびＰＯはランダムにまたはブロック状に存在し、ｅ、ｇおよびｉはＥＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜５０の数であり、ｆ、ｈおよびｊはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜５０の数である。〕
【００３０】
これらのアミンの中では、上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
上記一般式（１）において、ａはＥＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１１以上であり、さらに好ましくは１５以上、さらにより好ましくは２０以上、殊更好ましくは２５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下、さらにより好ましくは５５以下である。
【００３１】
また、上記一般式（１）において、ｂはＰＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、さらにより好ましくは２５以下、殊更好ましくは２０以下、よりさらに好ましくは１８以下、よりいっそう好ましくは１５以下である。
【００３２】
また、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが上記一般式（１）で表される場合には、前述したａとｂより、共重合部におけるＰＯの含有率を計算することが可能であり、式：ｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることがでる。
アミンが上記一般式（２）で表される場合には、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、同様に、式：ｄ×１００／（ｃ＋ｄ）より求めることがでる。
また、アミンが上記一般式（３）で表される場合には、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、同様に、式：（ｆ＋ｈ＋ｊ）×１００／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）より求めることができる。
ＰＯの含有率の好ましい範囲は、前述のとおりである。
【００３３】
上記一般式（１）におけるＲ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＮＨ2基を示すが、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソまたはノルマルのプロピル基である。
【００３４】
上記一般式（２）において、ｃはＥＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１１以上であり、さらにより好ましくは１５以上、殊更好ましくは２０以上、よりいっそう好ましくは２５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは７０以下であり、より好ましくは５０以下である。また、上記一般式（２）において、ｄはＰＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、また、同様の観点から、好ましくは７０以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下、さらにより好ましくは３０以下、さらにまた好ましくは２５以下、殊更好ましくは２０以下、よりさらに好ましくは１５以下、よりいっそう好ましくは１０以下である。
【００３５】
上記一般式（３）において、Ｒ２の炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ２がメチル基またはエチル基である場合、ｎが１であることが好ましく、Ｒ２が水素原子である場合、ｎが０であることが好ましい。
上記一般式（３）におけるｉはＥＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１１以上であり、さらにより好ましくは１５以上、殊更好ましくは２０以上、よりいっそう好ましくは２５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０以下である。
上記一般式（３）におけるｊはＰＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、さらにより好ましくは２５以下、殊更好ましくは２０以下、よりさらに好ましくは１５以下、よりいっそう好ましくは１０以下である。
また、上記一般式（３）におけるｅおよびｇとしては、独立して、好ましくは１〜３０、より好ましくは１０〜３０であり、ｆおよびｈとしては、独立して、好ましくは１〜２５、より好ましくは５〜２５である。
【００３６】
上記一般式（１）および（２）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。たとえば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、水酸基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法としては、特開平３−１８１４４８号等を参照することができる。
【００３７】
また、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとして、市販品も好適に用いられ、具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２０７、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ３００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、ＸＴＪ―５０８；ＢＡＳＦ社製のＭ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
微細セルロース繊維複合体におけるアミン塩の結合量は、微細セルロース繊維複合体の取り扱い性を向上させる観点、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、殊更好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、イオン結合する際の反応性の観点から、微細セルロース繊維複合体におけるアミン塩の結合量は、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アミン塩の結合量は、アミン添加量、アミンの種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。
なお、本実施形態において、アミン塩の結合量は、赤外分光法（Infrared（ＩＲ）Spectroscopy）により求めることができるが、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００３９】
＜微細セルロース繊維複合体の製造方法＞
微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維にイオン結合を介してＥＯ／ＰＯ共重合部を導入できるのであれば、限定なく公知の方法に従って製造することができる。たとえば、予め調製された微細セルロース繊維に、イオン結合を介してＥＯ／ＰＯ共重合部を導入する反応をおこなってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に続けて、イオン結合を介してＥＯ／ＰＯ共重合部を導入する反応をおこなってもよい。なお、微細セルロース繊維は、公知の方法、たとえば、特開２０１１−１４０６３２号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００４０】
好適な製造方法としては、たとえば、下記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を含む製造方法が挙げられる。
工程（ｉ）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとを混合する工程
なお、好適な製造方法として、さらに具体的には、工程（ｉ）の後に後述する微細化工程をおこない、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（ｉｉ）をおこなう方法（第１の製造形態）、および、工程（ｉ）の後に工程（ｉｉ）をおこない、その後に微細化工程をおこなう方法（第２の製造形態）が挙げられる。
【００４１】
以下、上述した「第１の製造形態」に基づいて、微細セルロース繊維複合体の製造方法を説明する。
【００４２】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。
【００４３】
工程（ｉ）では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準：１５０℃にて３０分間加熱乾燥させた後の天然セルロース繊維の質量）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、たとえば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
【００４４】
（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」と称する場合がある）。
【００４５】
Ｎ−オキシル化合物としては、炭素数１または２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、および、アザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましい。これらの中では、反応性の観点から、炭素数１または２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスフォノキシ−ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がさらに好ましい。
【００４６】
Ｎ−オキシル化合物の量は、触媒として機能する量であれば制限なく、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜９質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％、さらにより好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４７】
天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素または空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが例示される。酸化剤の使用量は、天然セルロース繊維のカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、原料である天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対し、約１〜１００質量％となる範囲とすることができる。
【００４８】
また、酸化反応をより一層効率よくおこなうため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、制限はない。
【００４９】
酸化処理における反応温度は、反応の選択性を高める観点、および副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
【００５０】
また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、たとえば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ１０〜１３がより好ましい。また、反応時間は１〜２４０分間が好ましい。
【００５１】
上述した酸化処理をおこなうことにより、カルボキシ基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の、カルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
【００５２】
（精製工程）
上述した酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程をおこなってもよいが、精製をおこなって純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。精製方法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。たとえば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、および塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
【００５３】
（微細化工程）
第１の製造形態では、上述した精製工程後、工程（ｉ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程をおこなう。微細化工程では、上述の精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理をおこなうことが好ましい。この微細化工程をおこなうことにより、数平均繊維径および平均アスペクト比がそれぞれ前述した範囲にある微細セルロース繊維が得られる。
【００５４】
分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖または分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素または不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１〜５００質量倍、より好ましくは２〜２００質量倍使用する。
【００５５】
また、微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。たとえば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００５６】
微細化工程後に得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明または不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（ただし、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（たとえば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
【００５７】
このような天然セルロース繊維の酸化処理および微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、好ましくは数平均繊維径０．１〜２００ｎｍの微細化された、好ましくは３０％以上の結晶化度を有するセルロース繊維を得ることができる。ここで、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維（本明細書中、「カルボキシ基含有微細セルロース繊維」ともいう。）は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本実施形態で用いるカルボキシ基含有微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。なお、工程（ｉ）において、天然セルロース繊維の酸化処理後に、さらに酸（たとえば、塩酸）を反応させてカルボキシ基含有量を調整することができ、該反応は微細化処理前、微細化処理後のいずれにおこなってもよい。
【００５８】
（工程（ｉｉ））
第１の製造形態において、工程（ｉｉ）は、前述した微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンと混合して、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、カルボキシ基含有微細セルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとを溶媒中で混合する。
【００５９】
工程（ｉｉ）で用いられる、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとしては、微細セルロース繊維複合体において前述したものが挙げられる。
【００６０】
アミンの使用量は、微細セルロース繊維複合体における所望のアミン塩の結合量により決めることができるが、反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上であり、製品純度を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量のアミンを一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。アミンが、モノアミンの場合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。
【００６１】
溶媒としては、用いるアミンが溶解する溶媒を選択することが好ましく、たとえば、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、エタノール、ＤＭＦが好ましい。
【００６２】
混合時の温度は、アミンの反応性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、微細セルロース繊維複合体の着色を抑制する観点から、混合時の温度は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いるアミンおよび溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、アミンの反応性を向上させる観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、さらに好ましくは１時間以上であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００６３】
塩の形成後、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、適宜後処理をおこなってもよい。後処理の方法としては、たとえば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００６４】
第２の製造形態では、前述した各工程を、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、微細化工程の順でおこなうこと以外は、第１の製造形態に準じた方法でおこなうことができる。
【００６５】
かくして得られる微細セルロース繊維複合体は、後処理をおこなった後の分散液の状態で皮膚化粧料中の成分として使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【００６６】
粉末状の微細セルロース繊維複合体としては、たとえば、微細セルロース繊維複合体の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。スプレードライ法は、微細セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【００６７】
得られる微細セルロース繊維複合体の数平均繊維径は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらにより好ましくは０．８ｎｍ以上、殊更好ましくは１ｎｍ以上である。また、皮膚に適用した際の耐水性を向上させる観点、さらに具体的には形成される皮膜の耐水性を向上させる観点から、微細セルロース繊維複合体の数平均繊維径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２０ｎｍ以下、殊更好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００６８】
なお、微細セルロース繊維複合体は、工程（ｉｉ）の反応により結晶性が低下することがないことから、微細セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。
【００６９】
本実施形態の皮膚化粧料に含有される微細セルロース繊維複合体としては、前述のように、微細セルロース繊維にＥＯ／ＰＯ共重合部がアミン塩を介してイオン結合したものであり、数平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのものが好ましい。
【００７０】
本実施形態において、皮膚化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、皮膚化粧料全体に対してたとえば０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上である。
また、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにするとともに皮膚化粧料の使用感を好適にする観点からは、皮膚化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、皮膚化粧料全体に対してたとえば４質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であり、さらにより好ましくは１．５質量％以下である。
【００７１】
次に、成分（Ｂ）について説明する。
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、ＳＰ値が７．２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の油剤である。
ＳＰ値は溶解度パラメーターδであって、液体の分子凝集エネルギーＥと分子容Ｖからδ＝（Ｅ／Ｖ）1/2（Ｊ／cm3）で与えられる物質定数である。この値から物質の相対的な極性の高さを推定することができる。ＳＰ値は種々の方法で実測または計算で決定される。本実施形態においては、Fedorsの方法に従い、J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th」（JHON WILEY & SONS,INC 1999年発行）、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて求められる。
本実施形態において、油剤が混合物である場合は、成分（Ｂ）の油剤のＳＰ値は、加重平均すなわち構成成分それぞれのＳＰ値と質量分率の積の総和として求める。また、天然物やポリマーなどの構造式が特定できないものについては代表構造に従ってＳＰ値を計算する。
【００７２】
成分（Ｂ）のＳＰ値は、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点から、７．２以上であり、好ましくは７．８以上、より好ましくは８．０以上であり、また、１５以下であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０．２以下、さらに好ましくは９．９９以下である。
また、皮膚化粧料における乳化力を向上させる観点からは、成分（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７．５〜１２であり、より好ましくは７．８〜１０．２、さらに好ましくは８．０〜９．５、さらにより好ましくは８．２〜８．６である。
【００７３】
成分（Ｂ）の具体例としては、炭化水素；高級脂肪酸；高級アルコール；エーテル類；脂肪酸モノエステル等のモノエステル、ジエステル、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル類等のエステル類であって、ＳＰ値が７．２〜１５であるものが挙げられる。また、成分（Ｂ）として、ＳＰ値が７．２〜１５である紫外線吸収剤、殺菌剤、美白剤等を用いることもできる。これらは植物油であってもよい。
成分（Ｂ）は、好ましくは炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類、前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の紫外線吸収剤、前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の殺菌剤および前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の美白剤からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００７４】
成分（Ｂ）のうち、炭化水素の具体例として、スクワラン（たとえば、日光ケミカルズ社製、ＳＰ値：８．３４）、流動パラフィン（たとえば、カネダ社製ハイコールＫ−３５０、ＳＰ値：８．５１）が挙げられる。
高級脂肪酸の具体例として、オレイン酸（たとえば、花王社製ＥＸＴＲＡ  ＯＬＥＩＮ−８０、ＳＰ値：９．１４）、ステアリン酸（たとえば、花王社製ルナック  Ｓ−５０、ＳＰ値：９．１２）、パルミチン酸（たとえば、花王社製ルナック  Ｐ−９５ＫＣ、ＳＰ値：９．１８）、ミリスチン酸（たとえば、花王社製ルナック  ＭＹ−９８ＫＣ、ＳＰ値：９．２６）、リノール酸（たとえば、日油社製リノール酸９０、ＳＰ値：９．１７）が挙げられる。
高級アルコールの具体例として、オレイルアルコール（たとえば、高級アルコール工業社製オレイルアルコール  ＶＰ、ＳＰ値：９．４７）が挙げられる。
エーテル類の具体例として、モノオレイルグリセリルエーテル（たとえば、日光ケミカルズ社製セラキルアルコール、ＳＰ値：１０．４６）が挙げられる。
モノエステルの具体例として、乳酸オクチルドデシル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール１３、ＳＰ値：９．４０）、セスキオレイン酸ソルビタン（たとえば、日清オイリオ社製コスモール８２、ＳＰ値：１０．０７）、パルミチン酸イソプロピル（たとえば、花王社製エキセパールＩＰＰ、ＳＰ値：８．５４）、ミリスチン酸イソステアリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール８１２、ＳＰ値：８．５５）、ステアリン酸ブチル（たとえば、川研ファインケミカル社製ブチルステアレート  Ｋ、ＳＰ値：８．６１）、乳酸セチル（たとえば、アイエスピー・ジャパン社製セラフィル  ２８、ＳＰ値：９．６）、ラウロイルサルコシンイソプロピル（たとえば、味の素社製エルデューＳＬ−２０５、ＳＰ値：９．５２）が挙げられる。
ジエステルの具体例として、リンゴ酸ジイソステアリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール２２２、ＳＰ値：９．３６）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（たとえば、日清オイリオ社製エステモールＮＯ−１、ＳＰ値：８．８７）、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（たとえば、日清オイリオ社製コスモール５２５、ＳＰ値：８．７９）が挙げられる。
（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル類等の具体例として、（イソステアリン酸／ミリスチン酸）グリセリル（たとえば、花王社製エキセパールＤＧ−ＭＩ、ＳＰ値：９．３２）、モノミリスチン酸ジグリセリン（たとえば、日光ケミカル社製セラキルアルコール、ＳＰ値：１１．８８）、イソステアリン酸ポリグリセリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール４１、ＳＰ値：１１．３７）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール４２、ＳＰ値：９．９１）、トリイソステアリン酸ポリグリセリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール４３、ＳＰ値：９．２５）、テトライソステアリン酸ポリグリセリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール４４、ＳＰ値：８．８８）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（たとえば、日清オイリオ社製Ｔ．Ｉ．Ｏ、ＳＰ値：９．１）が挙げられる。
前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の紫外線吸収剤の具体例として、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（たとえば、ＢＡＳＦ社製ユビナールＭＣ８０、ＳＰ値：１０．００）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（たとえば、ＢＡＳＦ社製ユビナールＡ  ｐｌｕｓ、ＳＰ値：１０．６９）、エチルヘキシルトリアゾン（たとえば、ＢＡＳＦ社製ユビナールＴ１５０、ＳＰ値：１１．５１）、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（たとえば、ＤＳＭニュートリション社製パルソールＭＣＸ、ＳＰ値：９．９１）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（たとえば、ＢＡＳＦ社製チノソルブＳ、ＳＰ値：１２．００）が挙げられる。
前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の殺菌剤の具体例として、イソプロピルメチルフェノール（たとえば、大阪化成社製ＩＰＭＰ、ＳＰ値：１１．５０）、トリクロサン（たとえば、ＢＡＳＦ社製イルガサン  ＤＰ  ３００、ＳＰ値：１２．７５）が挙げられる。
また、前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の美白剤の具体例として、エチルペンチルメトキシクロモン（たとえば、花王社製ＭＡ−２９３、ＳＰ値：１０．４３）が挙げられる。
植物油の具体例として、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）が挙げられる。
【００７５】
成分（Ｂ）の油剤は１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。また、皮膚化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、乳化安定性を向上させるとともに皮膚に適用した際の使用感を好適にする観点から、皮膚化粧料全体に対し、好ましくは合計で２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１９質量％以下である。
【００７６】
なお、本実施形態において、皮膚化粧料中にＳＰ値が上記の範囲にない油剤を含んでもよい。この場合にも、皮膚化粧料中の油剤成分全体のＳＰ値の加重平均が７．２〜１５の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、水である。水としては、イオン交換水や蒸留水等を用いることができる。水の含有量は、たとえば皮膚化粧料中の成分（Ａ）、（Ｂ）およびその他成分の残量となる。また、成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
【００７８】
本実施形態における皮膚化粧料は、皮膚化粧料の形態に応じて所定の手順により製造することができる。たとえば、皮膚化粧料の製造方法が、成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合撹拌し、乳化物を調製する工程を含んでもよい。また、皮膚化粧料の製造方法が、成分（Ａ）および（Ｃ）を含む水相と、成分（Ｂ）を含む油相とを混合して乳化物を調製する工程を含んでもよい。
得られる乳化物、たとえば水中油型乳化組成物を、皮膚化粧料として用いることができる。
【００７９】
本実施形態における皮膚化粧料の形態は、ローション状、溶液状、乳液状、クリーム状、軟膏状、ゲル状、パック状、パウダー状、スティック状等とすることができ、さらに具体的には、乳液、化粧水、パック、ジェルが挙げられる。
【００８０】
本実施形態においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて用いることにより、乳化力および乳化安定性に優れるとともに、皮膚等に適用されて皮膜を形成することができ、形成された皮膜の耐水性に優れる皮膚化粧料を得ることができる。
さらに具体的には、本実施形態においては、成分（Ａ）の特定の構造および特性を有する微細セルロース繊維複合体を用いている。成分（Ａ）を用いることにより、油溶性液体の乳化力や油溶性結晶の可溶化力を向上させることができるため、乳化力および乳化安定性に優れた皮膚化粧料が得られる。さらに、成分（Ａ）を用いることにより、皮膚等に適用した際に、皮膚化粧料の塗膜を形成することができる。そして、形成された塗膜中に成分（Ｂ）を分散、保持することができるとともに、塗膜自身の耐水性にも優れている。このため、たとえば発汗に対し、成分（Ｂ）を肌上に長時間残留させることも可能となる。
【００８１】
次に、皮膚化粧料の使用方法を説明する。
本実施形態における皮膚化粧料の使用方法は、たとえば、当該皮膚化粧料を皮膚に、好ましくは頭皮を除く皮膚に適用するステップを含む。さらに具体的には、皮膚化粧料を皮膚に、好ましくは頭皮を除く皮膚に適用して皮膜を形成するステップを含んでもよい。
また、本実施形態における皮膚化粧料は、成分（Ｂ）の性質に応じて、たとえば日焼け抑制用化粧料、紫外線防御用化粧料、美白用化粧料、制汗用化粧料、消炎用化粧料等を得るために使用することができる。
【００８２】
本実施形態において、皮膚化粧料は、上記以外の成分を含んでいてもよい。
たとえば、皮膚化粧料が、水以外の溶媒を含んでもよく、このような溶媒として、たとえば、エタノール、２−プロパノール等の炭素数２〜５の低級アルコール類が挙げられる。
また、本実施形態において、皮膚化粧料が、上記以外の成分として、界面活性剤、成分（Ｂ）以外の油剤、保湿剤、防腐剤、消臭剤、制汗剤、冷感剤、温感剤、抗炎症剤、防腐剤、香料等を含有してもよい。
さらに、皮膚化粧料には、その効果を損なわない限り、通常化粧料または外用剤に配合される成分を、適宜利用することができる。たとえば、上記以外のアルコール類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、色素、乳化安定剤、収斂剤、清涼剤、ビタミン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、各成分は、上述した一の剤としての機能に加えて他の機能を有するものであってもよく、たとえば、ビタミン類が抗炎症剤としても機能してもよい。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００８４】
（製造例１〜１０）
後述する実施例または比較例で用いた微細セルロース繊維複合体を以下の方法で製造し、評価した。各製造例において用いた微細セルロース繊維およびＥＯ／ＰＯ共重合部の構成、ならびに、各製造例で得られた微細セルロース繊維複合体の特性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2020019820.tif 000006
【００８６】
微細セルロース繊維の調製例１（天然セルロースにＮ−オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【００８７】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分おこなった後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理をおこなった。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇとを混合し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回おこない、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の数平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
微細セルロース繊維の調製例２（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
ビーカーに調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温（２５℃）下、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温（２５℃）下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過し、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄をおこない、塩酸および塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄をおこない、塩酸および塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ＩＰＡで溶媒置換し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のＩＰＡ含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
（製造例１〜１０）
（ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン（ＥＯ／ＰＯ共重合アミン）の製造）
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、表１に示すＥＯ／ＰＯ共重合部の構成部を得るために、表１に示すモル数ａのエチレンオキシド（ＥＯ）と表１に示すモル数（ｂ−１）のプロピレンオキシド（ＰＯ）を１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、Ｍａｇｎｅｓｏｌ  ３０／４０（ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製）７．１４ｇを投入して９５℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル−ｐ−クレゾール  ０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテルを得た。
【００９０】
一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業社製）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に上記で得られたＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテル（８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）および水素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持した。そして容器からの粗流出液を７０℃および３．５ｍｍＨｇにて３０分間留去した。得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇおよび１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕込み、反応混合物を１００℃にて３．７５時間加熱し、第三級ブチルエーテルを酸で開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中和された生成物を１１２℃で一時間減圧留去して濾過し、一般式（１）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンでは、ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンとが直接結合しており、一般式（１）におけるＲ１は水素原子である。
なお、アミン共重合部の分子量は、たとえば、製造例１のアミンの場合、
２２００（＝４４×５０）＋７５４（＝５８×１３）＝２９５４
と算出した。
【００９１】
（微細セルロース繊維複合体の製造）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３５ｇ（固形分濃度５質量％）を仕込んだ。続いて、上述の方法で得られた表１に示す種類のアミンを、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基５ｍｏｌに相当する量を仕込み、エタノール  ３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で６時間反応させた。反応終了後ろ過し、アセトンで洗浄およびイオン交換水で溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、アミン塩が結合した微細セルロース繊維複合体分散液を得た。
【００９２】
〔微細セルロース繊維および微細セルロース繊維複合体の平均繊維径〕
微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出した。
【００９３】
〔微細セルロース繊維および微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度およびｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出した。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【００９４】
〔微細セルロース繊維複合体中のアミン塩の結合量〕
乾燥させた微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い減衰全反射（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）法にて測定し、次式により、アミン結合量を算出した。
アミン結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．４×[１−(微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ-1のピーク強度  −  微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ-1のピーク強度）÷（微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ-1のピーク強度）]
１７２０ｃｍ-1のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
【００９５】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
表２および表３に示す皮膚化粧料を調製し、乳化力、乳化安定性および皮膜耐水性を以下の方法で評価した。評価結果を表２および表３に併せて示す。
【００９６】
（皮膚化粧料の調製方法）
表２および３に示す成分を同表に記載の濃度で含むように各例の皮膚化粧料を調製した。具体的には、油剤、イオン交換水に成分（Ａ）の微細セルロース繊維複合体分散液または成分（Ａ）'のその他成分を添加し、温度６０℃でホモミクサーＭａｒｋＩＩを用い４５００ｒｐｍ、５分間撹拌乳化して得られた水中油型乳化組成物を各例の皮膚化粧料とした。
【００９７】
（乳化力試験）
各例で得られた皮膚化粧料の乳化物を、直径３ｃｍ＊３０ｃｍ長の試験管に２０ｃｍの高さ分入れ、２５℃で静置した。６時間後の乳化層の体積％を高さ計測から算出した。体積％が高いほど、乳化能力に優れることを示す。
【００９８】
（乳化安定性）
各例で得られた皮膚化粧料の乳化物５００ｇを３０ｃｍ長の試験管に入れ、２５℃にて６時間静置後の乳化層の体積％と５０℃の恒温槽に５日間保存後の乳化層の体積％の差分から、乳化安定性を判定した。評価基準を以下に示す。
＋＋：１０％未満減少
＋：１０％以上４０％未満減少
−：４０％以上減少
【００９９】
（皮膜耐水性）
各例の皮膚化粧料０．１ｍｇを、それぞれスライドガラス板に塗布し、バーコーダーにて均一に引き伸ばし、３０分間乾燥させて皮膜を形成させた。その後、ガラス板を３７℃の水浴に浸し、水温を３７℃に保ちながら８０分間軽く水を攪拌し続けた。終了後、ガラス板をゆっくり取り出し、３０分以上放置して乾燥させた後、目視で皮膜の残留性を判定した。判定基準を以下に示す。
＋＋：皮膜が８０％以上残留
＋：４０％以上８０％未満残留
−：４０％未満残留
【０１００】
【表２】
2020019820.tif 000007
【０１０１】
【表３】
2020019820.tif 000008
【０１０２】
表２および表３より、各実施例で得られた皮膚化粧料は、特定の構造および特性を有する微細セルロール繊維複合体を含むため、乳化力および乳化安定性に優れるとともに、塗布されて皮膜を形成することができ、また、皮膜の耐水性に優れていることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月6日(2019.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）微細セルロース繊維複合体、
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の油剤、および
（Ｃ）水
を含有する組成物であって、
前記成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、塩として結合してなる微細セルロース繊維複合体であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００以上であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６モル％以上である、組成物。
【請求項２】
前記微細セルロース繊維の数平均繊維径が０．１〜２００ｎｍである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記微細セルロース繊維複合体中の前記アミンの結合量が、０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類、前記以外の紫外線吸収剤、前記以外の殺菌剤および前記以外の美白剤からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
乳化組成物である、請求項１〜４いずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
水中油型乳化組成物である、請求項１〜５いずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が１００００以下である、請求項１〜６いずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ＰＯの含有率が８０モル％以下である、請求項１〜７いずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか一項に記載の組成物を乾燥してなる、膜。