(57)【要約】【課題】クラックの発生が抑制された樹脂硬化物、そのための樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】シリコーン樹脂及びセリア・ジルコニア固溶体を含み、前記固溶体の量は、前記シリコーン樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上２質量部以下であるシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂及びセリア・ジルコニア固溶体を含み、前記固溶体の量は、前記シリコーン樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上２質量部以下であるシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記固溶体は、粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂組成物は、発光装置のリフレクター形成用及び／又は発光素子被覆用である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
分散剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記分散剤は、炭素数６以上２４以下の脂肪酸である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記脂肪酸は、分岐した脂肪族鎖を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
セリウムシラノレートをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記シリコーン樹脂は、ジメチルシリコーンを主成分としてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を硬化させてなる発光装置のリフレクター用及び／又は発光素子被覆用のシリコーン樹脂硬化物。
【請求項１０】
前記リフレクター用の発光装置のシリコーン樹脂硬化物は、さらに反射部材を有し、
前記シリコーン樹脂は、屈折率が１．３５以上１．５以下であり、
前記反射部材は、屈折率が２．０以上である、請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
セリア・ジルコニア固溶体を有機溶剤中に分散して分散液とする工程Ａ、及び
前記分散液をシリコーン樹脂と混合する工程Ｂ、
を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記固溶体の量は、前記シリコーン樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上２質量部以下である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程Ａにおける分散において分散剤を前記有機溶剤に配合する、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程Ａにおいてビーズミルを用いて分散する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程Ｂは、前記分散液を前記シリコーン樹脂と混合後に前記有機溶剤を除去する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シリコーン樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ等の発光装置が照明、信号機、液晶パネルのバックライト等に使用されている。近年は、自動車のヘッドライト等に使用するための小型且つ高出力且つ高輝度の発光装置（例えばパワーＬＥＤ）が求められている。このような発光装置では板状基板に複数の発光素子が近接して配置されることもあり、熱、光等の面で、従来の発光装置より過酷な環境にさらされる。
従来の発光装置に使用されていたシリコーン樹脂硬化物製の発光素子被覆層、リフレクター等がこのような発光装置に使用され過酷な環境にさらされると、短期間でクラック等の不良が発生していたため、このような環境でも長期間使用可能な樹脂硬化物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１５７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、クラックの発生が抑制された樹脂硬化物、そのための樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に係るシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂及びセリア・ジルコニア固溶体を含み、前記固溶体の量は、前記シリコーン樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上２質量部以下である。
本開示に係るシリコーン樹脂硬化物は、前記シリコーン樹脂組成物を硬化させてなる発光装置のリフレクター用及び／又は発光素子被覆用のシリコーン樹脂硬化物である。
本開示に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法は、セリア・ジルコニア固溶体を有機溶剤中に分散して分散液とする工程Ａ、及び前記分散液をシリコーン樹脂と混合する工程Ｂ、を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、硬化物となした際にクラックの発生が抑制されたシリコーン樹脂組成物を提供できる。また、本開示によれば、クラックの発生が抑制された、発光装置のリフレクター用及び／又は発光素子被覆用のシリコーン樹脂硬化物を提供できる。さらにまた、本開示によれば、小粒子径のセリア・ジルコニア固溶体（本明細書中、ＣＺ固溶体と称することがある。）が良好に分散したシリコーン樹脂組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本開示の実施形態に係るシリコーン樹脂組成物、その製造方法、及びシリコーン樹脂硬化物について詳細に説明する。
【０００８】
本開示に係るシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂及びセリア・ジルコニア固溶体を含み、前記固溶体の量は、前記シリコーン樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上２質量部以下である。
前記固溶体は、粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
前記シリコーン樹脂組成物は、発光装置のリフレクター形成用及び／又は発光素子被覆用であることが好ましい。
シリコーン樹脂組成物は、さらに分散剤を含むことが好ましい。
前記分散剤は、炭素数６以上２４以下の脂肪酸であることが好ましい。
前記脂肪酸は、分岐した脂肪族鎖を有することが好ましい。
シリコーン樹脂組成物は、さらにセリウムシラノレートを含むことが好ましい。
前記シリコーン樹脂は、ジメチルシリコーンを主成分としてなることが好ましい。
【０００９】
本開示に係るシリコーン樹脂硬化物は、前記シリコーン樹脂組成物を硬化させてなる発光装置のリフレクター用及び／又は発光素子被覆用のシリコーン樹脂硬化物である。
前記リフレクター用の発光装置のシリコーン樹脂硬化物は、さらに反射部材を有し、前記シリコーン樹脂は、屈折率が１．３５以上１．５以下であり、前記反射部材は、屈折率が２．０以上であることが好ましい。
【００１０】
本開示に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法は、セリア・ジルコニア固溶体を有機溶剤中に分散して分散液とする工程Ａ、及び、前記分散液をシリコーン樹脂と混合する工程Ｂ、を有する。
前記固溶体の量は、前記シリコーン樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上２質量部以下であることが好ましい。
工程Ａにおける分散において分散剤を前記有機溶剤に配合することが好ましい。
工程Ａにおいてビーズミルを用いて分散することが好ましい。
工程Ｂは、前記分散液を前記シリコーン樹脂と混合後に前記有機溶剤を除去することが好ましい。
【００１１】
１．シリコーン樹脂組成物
一実施形態において、シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂及びセリア・ジルコニア固溶体を含み、固溶体の量は、シリコーン樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上２質量部以下である。
【００１２】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂組成物に含まれる上記シリコーン樹脂は特に制限されず、例えば半導体、発光装置等の分野において使用され、熱等により硬化する性質を備えた、硬化性のシリコーン樹脂を広く使用でき、発光素子被覆用に使用されているシリコーン樹脂を好ましく使用できる。シリコーン樹脂は１種単独で又は２種以上の組み合わせで使用できる。
【００１３】
シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーン樹脂が、耐光性及び耐熱性に優れるため、好ましい。本明細書において、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーン樹脂、とは、シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が全てジメチルシリコーンであるか、シリコーン樹脂組成物がジメチルシリコーンに加えて他のシリコーン樹脂も含む場合にはシリコーン樹脂組成物におけるジメチルシリコーンの含有量（質量）が他のシリコーン樹脂の個々の含有量（質量）よりも多いことをいい、好ましくは、ジメチルシリコーンの含有量（質量）が他の全てのシリコーン樹脂の含有量（質量）よりも多いこと（つまり、ジメチルシリコーンの含有量（質量）がシリコーン樹脂総含有量（質量）の５０％超であること）をいう。
【００１４】
シリコーン樹脂は２液型であってもよい。２液型のシリコーン樹脂は、例えば、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを別々に含み、触媒（Ｃ）をいずれか又は両方のポリシロキサンと共に含み、オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェン（Ｂ）とを触媒（Ｃ）の存在下で混合し所定の温度に加熱することで硬化する。
【００１５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであり、その分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、樹脂状又は一部分岐を有する直鎖状であり、これらを組み合せて使用することもできる。またアルケニル基は、一分子中に少なくとも２つあればその結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられ、特に容易に合成できることから、ビニル基が好適である。
【００１６】
オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基以外の基としては、アルケニル基以外の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基などが挙げられる。
【００１７】
オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、特に耐熱性、耐光性の点から、アルケニル基以外の一価炭化水素基が主にメチル基であるジメチルオルガノポリシロキサンが好適である。
【００１８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンであり、その分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、樹脂状又は一部分岐を有する直鎖状であり、これらを組み合せて使用することもできる。
【００１９】
ヒドロシリル基は、一分子中に少なくとも２つあればその結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖等が挙げられる。具体的には、両末端にヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、特に耐熱性、耐光性の点から、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が好適である。
【００２１】
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が０．７５〜２．０個となるような量で使用されることが望ましい。
【００２２】
触媒（Ｃ）としては、オルガノポリシロキサンのヒドロシリル化触媒として知られている触媒であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの金属系触媒が挙げられ、特に硬化性の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００２３】
触媒（Ｃ）の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合、白金量換算で、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部が適当である。
【００２４】
上記シリコーン樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば一般的な市販品として、ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６３３６Ａ／Ｂ、ＯＥ−６３５１Ａ／Ｂ、ＯＥ−６２５０Ａ／Ｂ、ＥＧ−６３０１Ａ／Ｂ、ＪＣＲ−６１４０Ａ／Ｂ、ＪＣＲ−６１２５Ａ／Ｂ、ＪＣＲ−６１０１ＵＰ、ＯＥ−６４５０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６５２０−Ａ／Ｂ、ＯＥ−６５５０Ａ／Ｂ、ＯＥ−６６３１Ａ／Ｂ、ＯＥ−６６３６Ａ／Ｂ、ＯＥ−６６３５Ａ／Ｂ（以上、ダウ・東レ株式会社製）などが例示できる。
これらはＡ液／Ｂ液がアルケニル基とヒドロシリル基のいずれかを有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル化触媒である白金触媒がヒドロシリル化重合硬化するのに十分な量が添加されている。
【００２５】
上記シリコーン樹脂の屈折率としては、耐久性及び／又は透光性の観点から、１．３５以上１．５以下の範囲内であることが好ましく、１．４０〜１．４５の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書中、シリコーン樹脂の屈折率とはシリコーン樹脂硬化後の硬化物の屈折率である。
【００２６】
シリコーン樹脂組成物におけるシリコーン樹脂の含有量は、当該組成物中、例えば２０質量％以上とでき、好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９５質量％以下である。
【００２７】
（セリア・ジルコニア固溶体）
ＣＺ固溶体はＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体と表記されることもあり、本開示ではその表記の固溶体もＣＺ固溶体に含む。ＣＺ固溶体としては公知のものを広く使用でき、例えば自動車排気ガス浄化用触媒として利用されているＣＺ固溶体を使用できる。
【００２８】
ＣＺ固溶体は排気ガスのような超高温（例えば５００℃以上）で酸素を吸蔵及び放出することが知られている。一方、ＣＺ固溶体は高温以下（例えば４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下）で、さらに気密条件（例えば封止樹脂内のＣＺ固溶体）においての酸素吸蔵放出性能については知られていない。
【００２９】
ＣＺ固溶体におけるＣｅとＺｒとの含有比率はモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で、例えば５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、２５〜７５：７５〜２５、３５：６５〜６５：３５、４５：５５〜５５：４５、５：９５〜３０：７０、１０：９０〜３０：７０、１５：８５〜３０：７０とでき、２０：８０〜８：９２が好ましい。モル比（Ｃｅ：Ｚｒ）が上記範囲であれば、酸素吸蔵放出能が一層向上する。ＣＺ固溶体は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３０】
シリコーン樹脂組成物におけるＣＺ固溶体の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、例えば２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。ＣＺ固溶体の含有量が上記範囲内であると、透明度を所定の範囲で維持する点でより一層優れる。
【００３１】
シリコーン樹脂組成物中のＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０（メジアン径）（本明細書中、ＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０と称することがある。）は、例えば１ｎｍ以上１μｍ以下とでき、好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とできる。ＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０が上記範囲内であると、シリコーン樹脂組成物中でのＣＺ固溶体の沈降がより一層抑制されるため、ＣＺ固溶体が硬化物の下方に偏在し難くなる。これによって、硬化物のより大気に近い部分（上方、表面等）にＣＺ固溶体が存在しやすくなり、硬化物中に侵入した大気中の酸素を早期に捕捉しやすくなる。なお、本明細書における粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法（ＤＬＳ法）で測定した値である。
【００３２】
なお、粒子径の小さいＣＺ固溶体（例えばＣＺ固溶体のナノ粒子）は一次粒子が凝集しやすいため、ＣＺ固溶体を製造又は入手した際に凝集していることが多く、ＣＺ固溶体の凝集した粒子（二次粒子）の粒子径Ｄ５０が上記のＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０の範囲より大きいときは、シリコーン樹脂組成物製造の際に、各種の分散法、好ましくは後述するビーズミルを用いた分散法により、二次粒子の粒子径を当該範囲内としてから使用することが好ましい。
【００３３】
ＣＺ固溶体の一次粒子の粒子径（本明細書においては一次粒子の粒子径Ｄ５０を意味する。）は、例えば１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下とできる。
【００３４】
本開示では、ＣＺ固溶体はシリコーン樹脂組成物中で一次粒子のままであっても、凝集して二次粒子（凝集粒子）を形成していてもよいが、これらの粒子が沈降せずに分散していることが好ましい。このため、これらの粒子の粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３５】
ＣＺ固溶体は、変性シリコーンオイル等で表面処理されていてもよい。表面処理によってＣＺ固溶体のシリコーン樹脂中での分散性が向上する。変性シリコーンオイルは、例えばアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、カルボン酸無水物変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等の導入されたシリコーンオイルであり、これらの変性はポリシロキサン構造の側鎖、片末端、両末端、又はこれらの２箇所以上に導入されてもよい。好ましくはエポキシ変性、より好ましくは側鎖が脂環式エポキシ変性された変性シリコーンオイルである。これらは１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３６】
（分散剤）
シリコーン樹脂組成物は、上記のシリコーン樹脂及びＣＺ固溶体に加え、分散剤を含んでよい。分散剤は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。分散剤は、ＣＺ固溶体の分散を良好にする。また、ＣＺ固溶体の一次粒子から所望の粒子径のＣＺ固溶体粒子を製造する際に分散剤を使用した場合は、ＣＺ固溶体と共にその分散剤をシリコーン樹脂に加えることにより、シリコーン樹脂組成物に分散剤が、通常は少量で含まれることとなる。
【００３７】
分散剤としては樹脂にフィラーを分散させる目的で使用されている各種の分散剤を使用でき、例えば脂肪酸、高分子界面活性剤等である。脂肪酸は、例えば直鎖状又は分岐状の脂肪族鎖を有する、炭素数が６以上の脂肪酸が好ましい。また、脂肪酸は飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３８】
脂肪酸は炭素数が大きいほうがＣＺ固溶体粒子の凝集を抑制でき、ＣＺ固溶体の粒子径を小さくできるため、好ましい。脂肪酸の炭素数は、６以上２４以下が好ましく、７以上１６以下がより好ましく、８以上１２以下が特に好ましい。
【００３９】
脂肪酸は直鎖状より分岐状のほうがシリコーン樹脂中でのＣＺ固溶体の粒子径をより小さくできるため、好ましい。
脂肪酸は不飽和脂肪酸より飽和脂肪酸のほうがシリコーン樹脂中でのＣＺ固溶体の粒子径をより小さくできるため、好ましい。
【００４０】
直鎖状の脂肪酸は、例えばヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、パクセン酸、ガドレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、エルカ酸である。分岐状の脂肪酸は、例えば２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸等である。
【００４１】
シリコーン樹脂組成物における分散剤の含有量は、ＣＺ固溶体１００質量部当たり、例えば５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、例えば１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。分散剤の含有量が上記範囲内であると、ＣＺ固溶体の凝集が低減され、シリコーン樹脂中でのＣＺ固溶体の粒子径をより小さくできる。
【００４２】
（セリウムシラノレート）
シリコーン樹脂組成物は、上記のシリコーン樹脂及びＣＺ固溶体に加え、セリウムシラノレートを含んでよい。セリウムシラノレートを含むことにより、大気からシリコーン樹脂硬化物中に浸入した酸素をより一層捕捉でき、クラックを低減できる。セリウムシラノレートは１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００４３】
セリウムシラノレートとしては、セリウム原子が酸素原子を介してケイ素原子と結合した単位を少なくとも１個有する含ケイ素化合物が挙げられ、含ケイ素化合物としては、オルガノシロキサンオリゴマーであることが好ましい。セリウム原子以外のケイ素原子結合有機基としては、一価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。このようなセリウムシラノレートとしては、例えば特公昭６１−２４３７７号公報に記載されているような有機カルボン酸セリウム塩とオルガノシロキサン単位を有するアルカリ金属シラノレートとの反応生成物、特公昭５３−９８０号公報に記載されているような塩化セリウムとオルガノシロキサン単位を有するアルカリ金属シラノレートとの反応生成物、特公昭５３−１２５４１号公報に記載されているような有機カルボン酸セリウム塩とアルカリ金属シラノレートとの反応生成物にチタンの有機カルボン酸塩もしくはアルコキシ化合物を配合してなる組成物が例示される。
【００４４】
シリコーン樹脂組成物におけるセリウムシラノレートの含有量は、シリコーン樹脂１００質量部当たり、例えば０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．３質量部以上であり、例えば１．０質量部以下であり、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。セリウムシラノレートの含有量が上記範囲内であると、シリコーン樹脂組成物のセリウムシラノレートによる黄色い着色が少なく酸素の捕足の点でより一層優れる。
【００４５】
（反射部材）
シリコーン樹脂組成物を発光装置のリフレクター形成用の組成物とする場合、当該組成物は反射部材を含むことが、発光素子からの光をリフレクターで反射する効率が高まり、発光方向を調整することができるため、好ましい。反射部材は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００４６】
反射部材の屈折率は、発光素子からの光を多く反射するため、シリコーン樹脂の屈折率より大きいことが好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上２．８以下がさらに好ましい。反射部材は、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、イットリア安定化ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ムライトなどの微粒子であり、これらの中でも高屈折率の酸化チタン（ＴｉＯ２）が反射性能が高いため、好ましい。
【００４７】
シリコーン樹脂組成物における反射部材の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部当たり、例えば３０質量部以上、好ましくは４５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、例えば１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。
【００４８】
（他の材料）
シリコーン樹脂組成物は、上記の材料に加え、用途又は所望に応じて着色剤、光拡散剤、各種フィラー、波長変換部材（例えば、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）やシリケート等の黄色蛍光体、あるいは、ＣＡＳＮ（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）、ＳＣＡＳＮ（（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）やＫＳＦ（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ）等の赤色蛍光体等）、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤などを本開示の効果が得られる限りにおいて適宜の量で含有することもできる。
【００４９】
シリコーン樹脂組成物は、各種の半導体封止層形成用、発光装置のリフレクター形成用、発光装置の発光素子被覆用、蛍光体を含む色調変換板、等の用途で利用でき、特に透明性と耐久性が要求される硬化物の形成に有用である。
【００５０】
２．シリコーン樹脂組成物の製造方法
一実施形態において、シリコーン樹脂組成物の製造方法は、セリア・ジルコニア固溶体を有機溶剤中に分散して分散液とする工程Ａ、及び前記分散液をシリコーン樹脂と混合する工程Ｂ、を有する。
【００５１】
（工程Ａ）
工程Ａでは、ＣＺ固溶体を有機溶剤中に分散して分散液とする。
ＣＺ固溶体の詳細は上記の１．シリコーン樹脂組成物に記載したとおりである。
有機溶媒はＣＺ固溶体を分散できれば特に限定されないが、シリコーン樹脂と相溶する溶媒であれば、分散液をシリコーン樹脂にそのまま配合することができるため好ましい。有機溶媒としては、例えばエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシメタン等のエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等の非プロトン溶媒；ピリジン等が挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。好ましい有機溶媒は、ＣＺ固溶体の分散性やシリコーン樹脂との相溶性に優れることから、トルエン、キシレンである。有機溶媒の使用量はＣＺ固溶体の量に基づいて適宜決めればよい。
【００５２】
一実施形態において、工程Ａは、ＣＺ固溶体及び分散剤を有機溶剤中に分散して分散液とする。分散剤を有機溶媒にさらに加えることにより、ＣＺ固溶体の分散性をさらに高めることができる。分散剤の詳細は上記の１．シリコーン樹脂組成物に記載したとおりである。
【００５３】
工程Ａでは、ＣＺ固溶体粒子、必要に応じて分散剤を有機溶媒に加え、撹拌することによりＣＺ固溶体を分散する。撹拌温度は、通常３℃以上４０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下であり、撹拌時間は分散状況に応じて適宜決定できる。撹拌は、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）、媒体撹拌ミル（アトライター、ビーズミル等）等を使用しても良く、好ましくは媒体撹拌ミル、より好ましくはビーズミルによる撹拌である。
【００５４】
工程Ａでは、ＣＺ固溶体粒子、有機溶媒、分散剤に加えてその他の材料を有機溶媒に加えてもよく、そのような材料としては透光性フィラーが挙げられる。
【００５５】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、前記分散液をシリコーン樹脂と混合してシリコーン樹脂組成物を製造する。工程Ａで得られた分散液はＣＺ固溶体が分散した有機溶媒であり、この液をシリコーン樹脂と混合することにより、ＣＺ固溶体を含むシリコーン樹脂組成物を製造できる。
【００５６】
シリコーン樹脂に対する分散液の混合割合は、シリコーン樹脂に配合されるＣＺ固溶体の量が所望の量となるような割合とすればよく、例えば上記の１．シリコーン樹脂組成物に記載されたＣＺ固溶体量となるような割合とすればよく、特に限定されない。また、シリコーン樹脂が２液型の場合は、分散液をＡ剤、Ｂ剤のいずれに混合してもよいし、Ａ剤及びＢ剤の両方に混合してもよいが、保管安定性に優れるため、Ｂ剤に混合することが好ましい。
【００５７】
工程Ｂでは、分散液をシリコーン樹脂と混合した後、分散液中の有機溶媒を除去することが、取り扱い安全性に優れるため、好ましい。有機溶媒は、公知の手法、例えばエバポレーターに混合物を投入して減圧条件とすることによって、除去できる。
工程Ｂにおける分散液をシリコーン樹脂と混合する際の温度は、通常２０℃以上６０℃以下、好ましくは３０℃以上５０℃以下であり、時間は混合状況に応じて適宜決定できる。
【００５８】
上記のシリコーン樹脂組成物の製造方法によれば、粒子径の小さなＣＺ固溶体が分散したシリコーン樹脂組成物を製造することができる。当該組成物の硬化物ではクラックの発生が抑制される。
【００５９】
３．シリコーン樹脂硬化物
一実施形態において、シリコーン樹脂硬化物は、上記のシリコーン樹脂組成物を硬化させてなる発光装置のリフレクター用及び／又は発光素子被覆用の硬化物である。
【００６０】
シリコーン樹脂硬化物は、上記のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる。シリコーン樹脂組成物の硬化は、当該組成物に含有されるシリコーン樹脂の硬化条件に応じて行うことができ、例えば、当該組成物をシリコーン樹脂の硬化温度にまで、必要に応じて加熱することにより、硬化する。
【００６１】
シリコーン樹脂硬化物は、透明性に優れ、クラックの発生が低減されているため、例えば発光装置のリフレクター用、発光装置の発光素子被覆用として優れている。シリコーン樹脂硬化物をリフレクター用とする場合は、当該硬化物は反射部材を有し、当該反射部材の屈折率は２．０以上であることが好ましく、当該硬化物を形成するシリコーン樹脂の屈折率は１．３５以上１．５以下であると、リフレクターが発光素子からの光を多く反射できるため、好ましい。
【００６２】
シリコーン樹脂硬化物のその他の詳細は上記「１．シリコーン樹脂組成物」に記載の事項に準ずる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例等により本開示をより具体的に説明するが、本開示は実施例等に限定されない。以下の例において使用した材料、装置等の詳細は次のとおりである。
ＣＺ固溶体１：一次粒子径（D50）5〜10nm
ＣＺ固溶体２：KF-102（側鎖に脂環式エポキシが導入された変性シリコーンオイル）で表面処理されたＣＺ固溶体１
ＣＺ固溶体３：一次粒子径（D50）500nm
ジルコニアビーズ：直径50μm
ビーズミル：HFM02（アシザワ・ファインテック株式会社）
シリコーン樹脂：OE-6351（ダウ・東レ株式会社）、ジメチルシリコーン樹脂、2液型、屈折率1.41、硬化条件150℃で3時間、密度（25℃）1.02g/cm3
混合機：ARV-310LED（シンキー社）、自転・公転ミキサー
【００６４】
実施例及び試験例
（ＣＺ固溶体のトルエン分散液の調製）
5.00 gのＣＺ固溶体ナノ粒子、1.25 gの表１に示した分散剤、及び433.00 gのジルコニアビーズをトルエンと混合しスラリーを調製した。このスラリーをビーズミルに投入して撹拌（4456 rpm，90分間）してトルエン分散液（ＣＺ固溶体固形分濃度 4.66質量％）を得た。トルエン分散液中のＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０を表１に示した。粒子径Ｄ５０は次のようにして求めた。また、表１中、分散剤の添加量はＣＺ固溶体量に対する割合（質量％）で示した。
（トルエン分散液中のＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０）
Ｄ５０は、大塚電子製  粒径・分子量測定システム  ＥＬＳＺ-２０００で測定した。
【００６５】
【表１】
2020164678.tif 000002
【００６６】
直鎖状脂肪酸を分散剤として使用すると（分散液１〜４）、脂肪族鎖の炭素数が増えるにつれてシリコーン樹脂中のＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０を小さくでき、分散性能が高かった。
分岐状脂肪酸（分散液５〜７）は直鎖状脂肪酸（分散液１〜４）と比べてシリコーン樹脂中のＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０を小さくでき、分散性能が高かった。
ＣＺ固溶体の表面処理は、非処理固溶体と比べてシリコーン樹脂中のＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０を小さくでき、分散性能が高かった。
【００６７】
これらの結果は、ＣＺ固溶体のナノ粒子は分散安定性が低く凝集しやすいが、脂肪酸、特に炭素数が多く、及び／又は、分岐状脂肪鎖を有する脂肪酸がＣＺ固溶体ナノ粒子を良好に分散し、凝集を抑制でき、ＣＺ固溶体凝集粒子の沈降を抑制できることを示す。
【００６８】
（シリコーン樹脂組成物の調製）
32.18 gのトルエン分散液をシリコーン樹脂のＢ剤（15.03 g）へ投入し、エバポレーターで30 mbarまで減圧してトルエンを揮発させながら室温下で撹拌した（100 rpm，20分間）。次いで、50℃まで昇温し、さらに撹拌して（100 rpm，2時間）、ジメチルシリコーンマスターバッチ（ＣＺ固溶体固形分濃度 8.59質量％）を得た。
【００６９】
シリコーン樹脂のＡ剤（5.00 g）、Ｂ剤（4.68 g）及び得られたマスターバッチ（0.35 g）を混合機に投入し、2.6kPa、1200 rpmで3分間脱泡撹拌して、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００７０】
（シリコーン樹脂硬化物の調製）
得られた組成物をシリンジで円形の２３ｍＬアルミカップに2 mL滴下し、このアルミカップを真空オーブンに入れ、０．１ＭＰａ未満で10分間脱泡した。次いで、真空オーブンから取り出したアルミカップを小型オーブンに入れ、室温から150℃まで1時間で昇温後、150℃で4時間保持し、シリコーン樹脂（硬化前）100質量部に対し0.3質量部の割合でＣＺ固溶体粒子が分散したシリコーン樹脂硬化物を得た。
【００７１】
（シリコーン樹脂硬化物の260℃耐クラック試験）
上記で得られたシリコーン樹脂硬化物のいくつかを使用し、２６０℃に設定したエスペック製  小型高温チャンバー(ＳＴＨ-１２０)に投入し、クラック発生までの時間を計測した。
表２に示した時間毎にオーブンから硬化物を取り出してクラックの有無を目視で観察した。クラックの発生していた硬化物は試験を終了し、クラックの発生していない硬化物は再びオーブンに戻して試験を継続した。843時間経過時点で試験を終了した。
また、ＣＺ固溶体を使用せずに、上記シリコーン樹脂組成物の調製と同様にして得られた硬化物（硬化物１）、分散剤を使用せずに、ＣＺ固溶体３（一次粒子径500nm）を使用し分散剤を使用せずに、上記シリコーン樹脂組成物の調製と同様にして得られた硬化物（硬化物２）、及び上記シリコーン樹脂組成物の調製と同様にして得られた硬化物（硬化物３）についても同試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2020164678.tif 000003
【００７３】
硬化物１と硬化物２〜６の対比により、リコーン樹脂硬化物のクラックの低減にはＣＺ固溶体の配合が有効であることが確認された。
硬化物２〜６により、シリコーン樹脂中でのＣＺ固溶体の粒子径Ｄ５０（分散粒子径）が約200 nm以下、特に約186 nm以下であるとクラック発生までの時間が相当長く、耐クラック性が非常に高いことが確認された。
【００７４】
これらの結果は、シリコーン樹脂組成物にＣＺ固溶体、特に粒子径Ｄ５０の小さいＣＺ固溶体を配合することが、当該組成物硬化後のクラックの発生の低減に有効であることを示す。