(57)【要約】【課題】有機ＥＬ、高輝度ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスの樹脂部材用に適した硬化体を形成可能な、耐熱性と酸素バリア性に優れる硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む、硬化性樹脂組成物：  （Ａ）窒素原子を含有するエポキシ樹脂；  （Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物；  （Ｃ）無機フィラー；および  （Ｄ）硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する、硬化性樹脂組成物：
（Ａ）窒素原子を含有するエポキシ樹脂；
（Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物；
（Ｃ）無機フィラー；および
（Ｄ）硬化剤。
【請求項２】
さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）窒素原子を含有するエポキシ樹脂が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び／又はトリアジン誘導体エポキシ樹脂を含む、請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物が、環状シロキサン骨格を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物が、脂環式エポキシ基を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）無機フィラーが、合成フッ素金雲母、板状ガラスフィラー及びシリカからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）硬化剤が、酸無水物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
電子デバイスの樹脂部材用である、請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化体を樹脂部材として含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ、高輝度ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイス用途における耐熱性及び酸素バリア性を特徴とした樹脂部材用の硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス、特に有機ＥＬ、高輝度ＬＥＤ、太陽電池等の光学デバイスにおける封止部位、接着部位、光透過部位等には樹脂組成物の硬化体等から形成される樹脂部材が用いられることがある。このような樹脂部材には空気中の酸素による電子デバイスの内部素子等の劣化を抑制するため、酸素バリア性が求められる場合がある。また熱により樹脂部材から発生するアウトガスによる電子デバイスの内部素子等の劣化抑制のため、耐熱性が求められる場合がある。例えば特許文献１には、イソシアネート化合物をイミダゾール類でブロックしたブロックイソシアネート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物が開示されているが、耐熱性や酸素バリア性を考慮したものではなかった。このように、従来の樹脂部材は、耐熱性および酸素バリア性に関して必ずしも満足のいくものではなく、これらの性能を同時に満たす樹脂部材用の硬化性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８４６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、有機ＥＬ、高輝度ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスの樹脂部材用に適した硬化体を形成可能な、耐熱性と酸素バリア性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究をした結果、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物とすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の内容を含むものである。
【０００６】
［１］下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する、硬化性樹脂組成物：
（Ａ）窒素原子を含有するエポキシ樹脂；
（Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物；
（Ｃ）無機フィラー；および
（Ｄ）硬化剤。
［２］さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する、［１］記載の硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）窒素原子を含有するエポキシ樹脂が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び／又はトリアジン誘導体エポキシ樹脂を含む、［１］または［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］（Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物が、環状シロキサン骨格を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］（Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物が、脂環式エポキシ基を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］（Ｃ）無機フィラーが、合成フッ素金雲母、板状ガラスフィラー及びシリカからなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］（Ｄ）硬化剤が、酸無水物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］電子デバイスの樹脂部材用である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化体を樹脂部材として含む、電子デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化体は、高温に曝されてもアウトガスの発生量が少なく（すなわち、高い耐熱性を有する）、また、高い酸素バリア性を有している。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬ、高輝度ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスの樹脂部材用に適している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）窒素原子を含有するエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物、（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）硬化剤を含有するものである。
【０００９】
＜（Ａ）窒素原子を含有するエポキシ樹脂＞
本発明において使用する窒素原子を含有するエポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分ともいう）は、その骨格中に窒素原子を含むエポキシ樹脂であれば特に制限なく使用することができる。本発明の目的（とりわけ、酸素バリア性）をより高いレベルで達成するという観点から、（Ａ）成分は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び／又はトリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１０】
（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、アミンのアミノ基がグリシジル化された構造を有するエポキシ樹脂であり、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール等）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルメトキシアニリン、ジグリシジルジメチルアニリン、ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等が挙げられる。
【００１１】
市販品としては、例えば、「６３０」（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール；三菱ケミカル社製）、「６０４」（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；三菱ケミカル社製、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（キシレンジアミンのグリシジル化合物；三菱ガス化学社製）、「ＴＧＤＤＳ」（テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン；小西化学社製）、「ＥＰ−３９８０Ｓ」（ジグリシジルアニリン、ＡＤＥＫＡ社製）、「ＧＡＮ」、「ＧＯＴ」（ジグリシジルアニリン、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００１２】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは５０〜１，０００、より好ましくは５０〜５００、さらにより好ましくは６０〜３００、特に好ましくは８０〜２００である。なお、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定された方法に従って測定される。
【００１３】
（トリアジン誘導体エポキシ樹脂）
トリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、例えば、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂が挙げられ、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂は、１つのイソシアヌレート環に対して、２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、３個のエポキシ基を有するものがより好ましい。イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂の具体例として、例えば、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（１−メチル−２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，４−エポキシブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（５，６−エポキシブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス｛２，２−ビス［（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル］ブチル｝−３，３’，３’’−［１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３，５−トリイル］トリプロパノエート等が挙げられる。
【００１４】
トリアジン誘導体エポキシ樹脂（イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂）の市販品としては、例えば、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの市販品である日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、１，３，５−トリス（３，４−エポキシブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの市販品である日産化学工業製ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、１，３，５−トリス（５，６−エポキシブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの市販品である日産化学工業製ＴＥＰＩＣ−ＦＬ、トリス｛２，２−ビス［（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル］ブチル｝−３，３’，３’’−［１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン−１，３，５−トリイル］トリプロパノエートの市販品である日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ−ＵＣ等が挙げられる。
【００１５】
トリアジン誘導体エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは５０〜１，０００、より好ましくは５０〜５００、さらにより好ましくは６０〜３００、特に好ましくは８０〜２００である。
【００１６】
なお、本発明において、トリアジン誘導体エポキシ樹脂がアミノ基がグリシジル化された構造を有するものである場合、そのようなトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、上記のグリシジルアミン型エポキシ樹脂に属さないものとする。すなわち、本発明において「グリシジルアミン型エポキシ樹脂」にはトリアジン誘導体であるものは含まれない。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、窒素原子含有率が０．０５〜５０％であることが好ましく、１〜４５％であることがより好ましい。窒素原子含有率がこの範囲内にあることで、十分に高い透明性及び酸素バリア性を有する硬化体を容易に得ることができ、また樹脂の硬化における反応性も良好な硬化性樹脂組成物が得られるようになる。なお、「窒素原子含有率」は下記式（ｉ）により算出される。
【００１８】
窒素原子含有率（％）＝［（１分子中の平均の窒素原子個数×窒素原子量）／（エポキシ樹脂の分子量）］×１００      （ｉ）
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、分子中のエポキシ基の平均個数が２個、３個又は４個であるものが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、酸素バリア性の観点から、硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、透明性の観点から、硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の一つの実施形態において、（Ａ）成分の含有量は、エポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）エポキシ基を有するシロキサン化合物＞
本発明において使用するエポキシ基を有するシロキサン化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、分子内にエポキシ基を有するシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に基づく骨格を有する化合物であり、シロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格、シリコーン骨格、ポリシルセスキオキサン骨格等が挙げられる。耐熱性をより高いレベルで達成するという観点から、シロキサン骨格は環状シロキサン骨格が好ましく、すなわち（Ｂ）成分としては、エポキシ基を有する環状シロキサン化合物であることが好ましい。環状シロキサン骨格を形成するＳｉ−Ｏ単位の数（シロキサン環を形成するケイ素原子の数と同じ）は、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。
【００２３】
エポキシ基を有するシロキサン化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。また、エポキシ基を有する環状シロキサン化合物においては、エポキシ基が２〜４のものが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分は光透過部位に使用するなど、樹脂部材に透明性が求められる場合において、透明性に優れたものにするという観点から、エポキシ基は脂環骨格上にエポキシ基を有する脂環式エポキシ基が好ましく、すわなち（Ｂ）成分としては、脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物が好ましく、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物がより好ましい。脂環骨格としてはシクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格等が挙げられるが、特にシクロヘキサン骨格が好ましい。すなわち、脂環式エポキシ基はシクロヘキセンオキシド基が特に好ましい。（Ｂ）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、具体的には、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を有するシロキサン化合物のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは５０〜６，０００、より好ましくは５０〜５，０００、さらにより好ましくは６０〜４，０００、特に好ましくは８０〜４，０００である。また、エポキシ基を有するシロキサン化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００〜８，０００、より好ましくは２００〜６，０００である。
【００２７】
エポキシ基を有するシロキサン化合物の市販品としては、例えば、脂環式エポキシ系環状シリコーンオリゴマー（脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物）「ＫＲ−４７０」（エポキシ基数４）、「Ｘ−４０−２６７０」（エポキシ基数４）、「Ｘ−４０−２６７８」（エポキシ基数２）（いずれも信越化学社製）、両末端に脂環式エポキシ基を有する変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６９Ｂ」、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（いずれも信越化学社製）、両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６３」、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」、側鎖に脂環式エポキシ基を有する変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−２０４６」、「ＫＦ−１０２」（いずれも信越化学社製）、側鎖にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−３４３」、「ＫＦ−１０１」、「ＫＦ−１００１」、「Ｘ−２２−２０００」（いずれも信越化学社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は特に制限はないが、耐熱性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、酸素透過率を低下させる観点から、該含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、９０質量％以下が好ましく、８０質量％がより好ましく、７５質量％以下がより一層好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００２９】
本発明の一つの実施形態において、（Ｂ）成分の含有量は、エポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
＜（Ｃ）無機フィラー＞
本発明において使用する無機フィラー（以下、（Ｃ）成分ともいう）は、特に制限なく使用することができる。無機フィラーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーは、酸素バリア性をより高いレベルで達成するという観点から、板状フィラー又はシリカが好ましい。また、光透過部位に使用するなど、樹脂部材に透明性が求められる場合において、透明性を優れるものにするという観点から、板状ガラス、層状ケイ酸塩鉱物（特に、スメクタイト、合成フッ素金雲母）およびナノシリカが好ましい。ここで、板状ガラス、層状ケイ酸塩鉱物（特に、スメクタイト、合成フッ素金雲母）はいずれも板状フィラーである。
本発明の１つの実施態様において、無機フィラーは、好ましくは、合成フッ素金雲母、板状ガラスフィラー及びシリカからなる群より選ばれる１種以上を含む。
【００３１】
板状フィラーは、本発明の効果が発揮されれば特に限定されるものではなく、例えば、板状ガラス（Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等）、層状ケイ酸塩鉱物などが挙げられる。層状ケイ酸塩鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、マイカなどが挙げられる。マイカの中では、透明性を優れるものにするという観点から、合成フッ素金雲母が好ましい。板状フィラーは、透明性を優れるものにするという観点から、板状ガラス、スメクタイト、合成フッ素金雲母が特に好ましい。これらの板状フィラーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
合成フッ素金雲母は合成マイカの一種であり、大型かつ透明性の高い結晶である点で、天然マイカや他の合成マイカ（Ｋ四珪素雲母、Ｎａ四珪素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト）とは異なる。一方、板状ガラスフィラーは、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成のものを使用することができる。
【００３３】
板状フィラーは、平均アスペクト比（平均粒子径／平均厚さ）１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。平均アスペクト比が１以上であると、十分な酸素バリア性を得やすくなる傾向となる。また、平均アスペクト比は、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。平均アスペクト比が１０００以下であると、十分な分散性を得やすくなる傾向になる。
【００３４】
板状フィラーの平均厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。平均厚さは以下の方法で測定される。
【００３５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１００個の粒子につき、それぞれの厚さを測定し、それら測定値を平均することにより求める。この場合、個々の粒子を走査型電子顕微鏡で観察して測定しても良いし、フィラー（粒子群）を樹脂に充填して成形し、その成形体を破断し、その破断面を観察して測定しても良い。いずれの測定方法においても、粒子の断面（厚さ面）が走査型電子顕微鏡の照射電子線軸に垂直になるように、走査型電子顕微鏡の試料台を試料台微動装置により調整する。
【００３６】
板状フィラーの平均粒子径は、酸素バリア性を向上させる観点から０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。また、透明性の観点から２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
平均粒子径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により、フィラーの粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。測定サンプルは、フィラーを超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３８】
シリカは、一次粒子の粒径がナノオーダーのいわゆるナノシリカが好ましい。シリカは通常、球状のものが使用される。一次粒子の粒経が１〜１００ｎｍのものが好ましく、１〜５０ｎｍであるものがより好ましい。ナノシリカの１次粒子径の測定は比較的困難であることから、比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠）からの換算値が用いられることがある。本発明に好適なシリカにおいても、ＢＥＴ比表面積を所定の値とすることで、本発明により好適なシリカとすることができる。好適なＢＥＴ比表面積は２７２０〜２７ｍ２／ｇであり、２７２０〜５４ｍ２／ｇであるのがより好ましい。
【００３９】
また、無機フィラーは、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、イミダゾールシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は特に制限はないが、酸素バリア性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、透明性の観点から、該含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、６５質量％以下が好ましく、６０質量％がより好ましく、５５質量％以下がより一層好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００４１】
＜（Ｄ）硬化剤＞
本発明において使用する硬化剤（以下、（Ｄ）成分ともいう）は、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が挙げられる。耐熱性および透明性の観点から、（Ｄ）成分は、酸無水物系硬化剤であることが好ましい。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸系酸無水物、コハク酸系酸無水物、マレイン酸系無水物、トリメリット酸系酸無水物、ノルボルネン系酸無水物、酸無水物基を有するニトリルゴム等が挙げられる。フタル酸系酸無水物としては、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。コハク酸系酸無水物としては、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、テトラプロペニル無水コハク酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。マレイン酸系無水物としては、マレイン酸無水物等が挙げられる。トリメリット酸系酸無水物としては、エチレングリコール・ビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス・アンヒドロトリメリテート・モノアセテート等が挙げられる。ノルボルネン系酸無水物としては、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。酸無水物基を有するニトリルゴムとしては、無水コハク酸変性水素化ニトリルゴム、無水マレイン酸変性水素化ニトリルゴム等が挙げられる。特に好ましい酸無水物としては、ノルボルネン系酸無水物が挙げられる。
【００４３】
市販されている酸無水物系硬化剤としては、例えば、新日本理化社製のリカシッドＴＨ（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）、リカシッドＨＨ（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、リカシッドＨＮＡ−１００（メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）、リカシッドＭＨ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−６００（エチレングリコール・ビスアンヒドロトリメリテート）、リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（グリセリンビス・アンヒドロトリメリテート・モノアセテート）、リカシッドＭＴＡ−１５（グリセリンビス・アンヒドロトリメリテート・モノアセテートと脂環式ジカルボン酸無水物との混合物）、リカシッドＤＤＳＡ（テトラプロペニル無水コハク酸）、リカシッドＯＳＡ（オクテニルコハク酸無水物）、リカシッドＨＦ−０８（脂環族酸無水物とポリアルキレングリコールとのエステル）、リカシッドＳＡ（無水コハク酸）、リカシッドＤＳＤＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、リカシッドＢＴ−１００（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物）、リカシッドＴＢＮシリーズ（不揮発性酸無水物）等が挙げられる。
【００４４】
酸無水物系硬化剤の酸無水物当量は、反応性等の観点から、好ましくは７０〜１，０００、より好ましくは８０〜９００、さらにより好ましくは９０〜８００、特に好ましくは１００〜７００である。なお、「酸無水物当量」とは１グラム当量の酸無水物基を含む酸無水物系硬化剤のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などによる成分分析によって測定される。
【００４５】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤等が挙げられる。
【００４６】
活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００４７】
より具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物等が挙げられる。
【００４８】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
【００４９】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）硬化剤の含有量は、本発明の効果が奏される限り特に制限はないが、全光線透過率や曇度等の光学特性の観点から、該含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらにより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。また、硬化性樹脂組成物の硬化促進の観点から、該含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の一つの実施形態において、（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し、１５０質量％以下が好ましく、１３５質量％以下がより好ましく、１２０質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、硬化性を向上させる等の目的で硬化促進剤（以下、（Ｅ）成分ともいう）を含有していてもよい。硬化促進剤としては、特に限定はされないが、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等の脂肪族アミン系硬化剤；ベンジジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族アミン系硬化剤が挙げられる。
【００５４】
イミダゾール系硬化促進剤としては、前記のイミダゾール系硬化剤で記載したものを挙げることができる。前記イミダゾール系硬化剤は、他の硬化剤と併用して用いる場合、硬化促進剤として機能する場合がある。
【００５５】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００５６】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【００５７】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化促進剤を用いる場合の硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量（不揮発分）に対し、通常０．０５〜５質量％の範囲で使用される。
【００５９】
＜（Ｆ）添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、２，２’−アゾビス（イソ酪酸)ジメチル等のラジカル重合開始剤、ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；酸化防止剤；熱安定剤；光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００６０】
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、電子デバイス、特に有機ＥＬ、高輝度ＬＥＤ、太陽電池等の光学デバイスにおける封止部位、接着部位、光透過部位等の樹脂部材として使用される。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形する場合、例えば、硬化性樹脂組成物の成分と有機溶剤を、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合することで調製したワニス（樹脂組成物ワニス）を、離型処理した支持体上に塗布し、公知の機器を用いた加熱（熱風吹きつけ等）及び／または減圧処理によって、支持体上に塗布したワニスから有機溶剤を除去することで、フィルム状に成形された樹脂組成物が得られる（以下、「フィルム状樹脂組成物」ともいう）。
【００６２】
離型処理した支持体の支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミドなどのプラスチックフィルム（好ましくは、ＰＥＴフィルム）や、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔が使用される。離型処理した支持体の離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
【００６３】
樹脂組成物ワニスの固形分は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００６４】
樹脂組成物ワニスから有機溶剤を除去するための加熱の条件に特に制限はないが、通常５０〜１３０℃程度で２〜１０分程度が好適である。
【００６５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。かかる有機溶剤はいずれか１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
フィルム状の樹脂組成物の厚さは、フィルム状の樹脂組成物を適用する装置や適用箇所によっても異なるが、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは２〜８００μｍの範囲である。
【００６７】
支持体上に形成されたフィルム状の樹脂組成物は、樹脂組成物を硬化する迄、保護のために、保護フィルムで保護しておくのが好ましく、例えば、支持体上に形成されたフィルム状の樹脂組成物に、公知の機器を使用して、離型処理した保護フィルムを積層しておくことができる。保護フィルムの積層に使用する機器としては、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等が挙げられる。
【００６８】
離型処理した保護フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミドなどのプラスチックフィルム（好ましくは、ＰＥＴフィルム）、或いは、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔からなる支持体に、離型処理を施したものが使用される。離型処理には、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
【００６９】
＜硬化体＞
本発明の硬化体は、本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させたものであり、電子デバイスの樹脂部材となりうる。フィルム状の樹脂組成物を硬化すれば、フィルム状の硬化体が得られ、フィルム状の樹脂部材になりうる。
【００７０】
熱硬化の硬化温度は、硬化反応を十分に進行させるという観点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、硬化体の着色防止の観点から、１８０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましい。また、加熱時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。また、１５０分以下が好ましく、１３０分以下がより好ましい。
【００７１】
加熱手段としては、例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱等が挙げられる。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ワニス等の液状の樹脂組成物を所望の箇所に塗布し、硬化反応を行って、所望の形状の樹脂部材を形成することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、成分の量における「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
実施例及び比較例で用いた材料を以下に示す。
【００７４】
（Ａ）成分
「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」（日産化学工業社製）：イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、窒素含有率１２％
「ＴＥＰＩＣ−ＦＬ」（日産化学工業社製）：イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、窒素含有率９％
「ＥＰ３８９０Ｓ」（アデカ社製）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ、窒素含有率６％
「６３０」（三菱ケミカル社製）：ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ、窒素含有率５％
【００７５】
（Ｂ）成分
「ＫＲ−４７０」（信越化学社製）：脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、エポキシ基数４、Ｓｉ−Ｏ単位数４
「Ｘ−４０−２６７８」（信越化学社製）：脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、エポキシ基数２、Ｓｉ−Ｏ単位数４
【００７６】
（Ｃ）成分
「ＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１」（日本板硝子社製）：板状ガラスフィラー、平均粒子径１０μｍ、平均アスペクト比２５
「ＭＥＧ１６０ＦＹ」（日本板硝子社製）：板状ガラスフィラー、平均粒子径１６０μｍ、平均アスペクト比３０
「ＰＤＭ−２０Ｌ」（トピー工業社製）：マイカ（合成フッ素金雲母）、平均粒子径２０μｍ、平均アスペクト比７０
「ＰＤＭ−４０Ｌ」（トピー工業社製）：マイカ（合成フッ素金雲母）、平均粒子径４０μｍ、平均アスペクト比９０
「Ｙ１０ＳＶ−ＡＭ１」（アドマテックス社製）：ナノシリカ（ビニルシラン系カップリング剤表面処理）、粒径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ
【００７７】
（Ｄ）成分
「ＨＮＡ−１００」（新日本理化社製）：ノルボルネン系酸無水物（ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物）、酸無水物当量１８４ｇ／ｅｑ
【００７８】
（Ｅ）成分
「ＰＸ−４ＭＰ」（日本化学工業社製）：リン系硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム  ジメチルホスフェート）
【００７９】
＜実施例１＞
イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」）１０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「ＫＲ−４７０」）７０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「Ｘ−４０−２６７８」）２０部、ノルボルネン系酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」）９１部、板状ガラスフィラー（日本板硝子社製「ＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１」）１６部、板状ガラスフィラー（日本板硝子社製「ＭＥＧ１６０ＦＹ」）４部およびリン系硬化促進剤（日本化学工業社製「ＰＸ−４ＭＰ」）２．１部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を得た。
【００８０】
＜実施例２＞
「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」１０部を「ＴＥＰＩＣ−ＦＬ」１０部に変更し、「ＨＮＡ−１００」９１部を８８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００８１】
＜実施例３＞
「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」１０部をグリシジルアミン型エポキシ樹脂「ＥＰ−３９８０Ｓ」１０部に変更し、「ＨＮＡ−１００」９１部を９３部に変更し、「ＰＸ−４ＭＰ」２．１部を２．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００８２】
＜実施例４＞
「ＥＰ−３９８０Ｓ」１０部を「６３０」１０部に変更し、「ＨＮＡ−１００」９３部を９５部に変更したこと以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００８３】
＜実施例５＞
実施例１で用いた各材料を表１に記載の配合比に変更して、実施例１と同様に均一に分散して実施例５の樹脂組成物を得た。
【００８４】
＜実施例６＞
イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」）３０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「ＫＲ−４７０」）８０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「Ｘ−４０−２６７８」）２０部、ノルボルネン系酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」）１０２部、合成フッ素金雲母（トピー工業社製「ＰＤＭ−２０Ｌ」）１６部、合成フッ素金雲母（トピー工業社製「ＰＤＭ−４０Ｌ」）５部およびリン系硬化促進剤（日本化学工業社製「ＰＸ−４ＭＰ」）２．６部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を得た。
【００８５】
＜実施例７＞
イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−ＦＬ」）３０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「ＫＲ−４７０」）６０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「Ｘ−４０−２６７８」）１０部、ノルボルネン系酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」）９４部、板状ガラスフィラー（日本板硝子社製「ＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１」）２０部、ナノシリカ（アドマテックス社製「Ｙ１０ＳＶ−ＡＭ１」）５０部およびリン系硬化促進剤（日本化学工業社製「ＰＸ−４ＭＰ」）２．７部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を得た。
【００８６】
＜実施例８＞
イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」）１０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「ＫＲ−４７０」）９０部、ノルボルネン系酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」）９６部、板状ガラスフィラー（日本板硝子社製「ＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１」）２０部およびリン系硬化促進剤（日本化学工業社製「ＰＸ−４ＭＰ」）２．２部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を得た。
【００８７】
＜実施例９＞
「ＫＲ−４７０」９０部を「Ｘ−４０−２６７８」９０部に変更し、「ＨＮＡ−１００」９６部を７１部に変更し、「ＰＸ−４ＭＰ」２．２部を１．９部に変更したこと以外は実施例８と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００８８】
＜比較例１＞
脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「ＫＲ−４７０」）７０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「Ｘ−４０−２６７８」）３０部、ノルボルネン系酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」）８３部およびリン系硬化促進剤（日本化学工業社製「ＰＸ−４ＭＰ」）１．９部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を得た。
【００８９】
＜比較例２＞
脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「ＫＲ−４７０」）７０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「Ｘ−４０−２６７８」）３０部、ノルボルネン系酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」）８３部、板状ガラスフィラー（日本板硝子社製「ＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１」）１６部、板状ガラスフィラー（日本板硝子社製「ＭＥＧ１６０ＦＹ」）４部およびリン系硬化促進剤（日本化学工業社製「ＰＸ−４ＭＰ」）２．１部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を得た。
【００９０】
＜比較例３＞
ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂「６３０」１００部、ノルボルネン系酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」）１８４部、板状ガラスフィラー（日本板硝子社製「ＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１」）１６部、板状ガラスフィラー（日本板硝子社製「ＭＥＧ１６０ＦＹ」）４部およびリン系硬化促進剤（日本化学工業社製「ＰＸ−４ＭＰ」）３．１部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を得た。
【００９１】
＜比較例４＞
イソシアヌレート環骨格を有するエポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−ＦＬ」）１０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「ＫＲ−４７０」）７０部、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物（信越化学社製「Ｘ−４０−２６７８」）２０部、ノルボルネン系酸無水物（新日本理化社製「ＨＮＡ−１００」）８８部およびリン系硬化促進剤（日本化学工業社製「ＰＸ−４ＭＰ」）１．９部を混合し、その後高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を得た。
【００９２】
＜耐熱性試験＞
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を９０℃で２時間加熱した後に１５０℃で２時間加熱することで硬化体を作製し、加熱した際の３８０℃における熱重量減少量（％）を示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＧ／ＤＴＡ  ＳＴＡ７２００ＲＶ」）により測定した。本評価はアルミニウム製のサンプルパンに硬化物サンプルをそれぞれ１０ｍｇ秤量し、蓋をせずオープンの状態で、大気下で、２５℃から４００℃まで昇温速度２０℃／分の条件で行った。熱重量減少率は、下記式（ｉｉ）により算出した。
【００９３】
熱重量減少率（％）＝１００×（加熱前の質量（μｇ）−所定温度に達した時の質量（μｇ））／加熱前の質量（μｇ）      （ｉｉ）
【００９４】
耐熱性試験は以下の基準を用いて評価した。
良好〇：２０％未満
不良×：２０％以上
【００９５】
＜酸素透過率測定＞
（１）ポリイミドフィルム（ユーピレックス（宇部興産社製、厚さ７５μｍ）上に２００μｍ厚さのテープで枠（枠の平面形状:１０ｃｍ×１０ｃｍ、平面面積:１００ｃｍ２）を形成し、該枠内に樹脂組成物を流し込み、ガラスバーでバーコートし、熱循環式オーブンにて９０℃で２時間加熱した後に１５０℃で２時間加熱することで厚さが２００μｍ前後の硬化体（試験片）を得た。得られた硬化体の厚みをマイクロメーター（ミツトヨ社製）にて１μｍの単位まで測長した。
【００９６】
（２）酸素透過率測定装置（モコン社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２２Ｌ」）を用いて、試験片の２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）での環境下における、酸素透過率（単位：ｍｌ・２００μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、以下の基準を用いて評価した。
良好〇：５００ｍｌ・２００μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
不良×：５００ｍｌ・２００μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
【００９７】
＜全光線透過率測定＞
（１）ボートガラス（長さ８ｍｍ、幅６ｍｍおよび厚さ２００μｍの舟型ガラス）の枠内に樹脂組成物を流し込んだ後、熱循環式オーブンで９０℃で２時間加熱した後に１５０℃で２時間加熱することで樹脂組成物を硬化させ、樹脂組成物の硬化体を有する積層体（評価用サンプル、硬化体の厚さ：２００μｍ）を得た。
【００９８】
（２）短波長域の光吸収能の評価（４００ｎｍの全光線透過率の測定）
φ８０ｍｍ積分球（型名ＳＲＳ−９９−０１０、反射率９９％）を装着したファイバ式分光光度計（ＭＣＰＤ−７７００、形式３１１Ｃ、大塚電子社製、外部光源ユニット：ハロゲンランプＭＣ−２５６４（２４Ｖ、１５０Ｗ仕様））を使用し、積分球と評価サンプルの距離を０ｍｍとし、光源と評価サンプルの距離を４８ｍｍとし、得られた評価サンプルの光透過率スペクトルを測定した。リファレンスは上記と同じガラスとした。得られた光透過率スペクトルから、４００ｎｍの全光線透過率（％）を求めた。
【００９９】
下記表１に実施例及び比較例の樹脂組成物の構成と試験結果を示す。
表１から、実施例の硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性と高い酸素バリア性とを兼ね備えた硬化体を形成し得るものであることが分かる。また実施例の硬化性樹脂組成物はさらに透明性にも優れたものであることが分かる。
【０１００】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体は、高温に曝されてもアウトガスの発生量が少なく耐熱性に優れる。また、酸素バリア性にも優れており、電子デバイス、特に有機ＥＬ、高輝度ＬＥＤ、太陽電池等の光学デバイスにおける封止部位、接着部位、光透過部位等の樹脂部材用に適している。