(57)【要約】【課題】目的とする回転角で結晶方位が互いに回転している２つのグラフェンが重なっているモアレ系グラフェンが、より容易に作製できるようにする。【解決手段】第２工程Ｓ１０２で、第１グラフェンに第２グラフェンを向かい合わせて第１基板と第２基板とを互いに平行に配置し、反射高速電子線回折による観察で、第１グラフェンの平面に平行な平面内の、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位とが一致するように、第１基板および第２基板の少なくとも一方を回転させる。第３工程Ｓ１０３で、第１グラフェンの平面に平行な平面内で、第１基板および第２基板の少なくとも一方を回転させ、第１グラフェンの平面に平行な平面内の、第１グラフェンの結晶方位と第２グラフェンの結晶方位とを不一致とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１グラフェンが形成された第１基板および第２グラフェンが形成された第２基板を用意する第１工程と、
前記第１グラフェンに前記第２グラフェンを向かい合わせて前記第１基板と前記第２基板とを互いに平行に配置し、反射高速電子線回折による観察で、前記第１グラフェンの平面に平行な平面内の、前記第１グラフェンの結晶方位と、前記第２グラフェンの結晶方位とが一致するように、前記第１基板および前記第２基板の少なくとも一方を回転させる第２工程と、
前記第２工程の後で、前記第１グラフェンの平面に平行な平面内で、前記第１基板および前記第２基板の少なくとも一方を回転させ、前記第１グラフェンの平面に平行な平面内の、前記第１グラフェンの結晶方位と前記第２グラフェンの結晶方位とを不一致とする第３工程と、
前記第３工程の後で、前記第２グラフェンの上に前記第１グラフェンを転写する第４工程と
を備えるモアレ系グラフェンの作製方法。
【請求項２】
請求項１記載のモアレ系グラフェンの作製方法において、
前記第２工程では、前記第１グラフェンおよび前記第２グラフェンの、反射高速電子線回折によって観察される回折ロッド・菊池ラインの対称性を用いて、前記第１グラフェンの結晶方位と、前記第２グラフェンの結晶方位との一致を確認する
ことを特徴とするモアレ系グラフェンの作製方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のモアレ系グラフェンの作製方法において、
前記第１基板は、ＳｉＣから構成され、
前記第１グラフェンは、加熱された前記第１基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給することで前記第１基板の表面上に形成されたものである
ことを特徴とするモアレ系グラフェンの作製方法。
【請求項４】
請求項３記載のモアレ系グラフェンの作製方法において、
前記第１グラフェンは、加熱された前記第１基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給することで前記第１基板の表面上に形成された後、前記第１グラフェンの前記第１基板の側にインターカラントを導入するインターカレーションが施されている
ことを特徴とするモアレ系グラフェンの作製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のモアレ系グラフェンの作製方法において、
前記第２基板は、ＳｉＣから構成され、
前記第２グラフェンは、加熱された前記第２基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給することで前記第２基板の表面上に形成されたものである
ことを特徴とするモアレ系グラフェンの作製方法。
【請求項６】
第１グラフェンと、
前記第１グラフェンの上に接して形成された第２グラフェンと
を備え、
前記第１グラフェンの平面に平行な平面内の、前記第１グラフェンの結晶方位と、前記第２グラフェンの結晶方位とは異なっている
ことを特徴とするモアレ系グラフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モアレ系グラフェンおよびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、キャリアの高移動度が得られることから、次世代エレクトロニクスの材料として期待されている。また、グラフェンは、グラフェンが可視光から赤外の幅広い波長領域で光を吸収する特性を持つため、光デバイス応用の材料としても注目されている。グラフェンは、厳密には、グラファイトを構成する１原子層分の層状の膜を指し、炭素原子がｓｐ2結合（ｓｐ2混成軌道による結合）で同じ面内に結合を作って六角形を形成し、これが蜂の巣状に平面状に広がったシート状の物質である。なお、グラフェンの層が１０層以下で構成される物質については、広義でグラフェンと呼ばれる場合もある。
【０００３】
このようなグラフェンの形成方法としては、金属触媒を用いた化学的気相成長法、ＳｉＣ基板の加熱などが知られている。また、作製したグラフェンは、金属触媒やＳｉＣなどの成長基板より、所望とする基板の上に転写することで、様々な用途に用いられている、この転写の技術として、成長基板よりテープを用いてグラフェンを剥離し、所望の基板の上に転写する技術がある（非特許文献１参照）。また、触媒金属を用いた化学的気相成長法により形成したグラフェンを、ＰＭＭＡ（Poly methyl methacrylate）の層を用いて所望とする基板に転写する技術もある（非特許文献２参照）。また、ＳｉＣの基板上に形成したグラフェンを、Ｎｉなどの金属膜を用いて所望とする基板に転写する技術も提案されている（非特許文献３参照）。
【０００４】
ところで、グラフェンのシート平面に平行な平面内で、グラフェンの結晶方位に対して結晶方位が互いに回転している２つのグラフェンを重ねると、新しい結晶であるモアレ系結晶が得られる。このモアレ系結晶の電子構造は、上記の回転角度によりモアレ周期や対称性が変化し、電子状態が大きく変化することから新規物性の探索の場として注目されている（非特許文献４参照）。上述した２層のグラフェンによるモアレ系結晶は、例えば、各々個別に形成したグラフェンを、所定の回転角度で貼り合わせて作製する。また、基板の上に形成したグラフェンの一部を分離し、残っている部分の上に配置することで、この箇所にモアレ系グラフェンとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. S. Novoselov et al., "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", Science, vol. 306, pp. 666-669, 2004.
【非特許文献２】A. Reina et al., "Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition", Nano Letters, vol. 9, no. 1, pp. 30-35, 2009.
【非特許文献３】J. Kim et al., "Layer-Resolved Graphene Transfer via Engineered Strain Layers", Science, vol. 342, pp. 833-836, 2013.
【非特許文献４】K. Kim et al., "van der Waals Heterostructures with High Accuracy Rotational Alignment", Nano Letters, vol. 16, no. 3, pp. 1989-1995, 2016.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のモアレ系グラフェンは、２つのグラフェンを貼り合わせた試料を多数作製し、作製した試料の中で、２つのグラフェンが所望とする回転角で重なっているものを選択している。このため、目的とする回転角で結晶方位が互いに回転している２つのグラフェンが重なっているモアレ系グラフェンを得ることが容易ではないという問題があった。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、目的とする回転角で結晶方位が互いに回転している２つのグラフェンが重なっているモアレ系グラフェンが、より容易に作製できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るモアレ系グラフェンの作製方法は、第１グラフェンが形成された第１基板および第２グラフェンが形成された第２基板を用意する第１工程と、第１グラフェンに第２グラフェンを向かい合わせて第１基板と第２基板とを互いに平行に配置し、反射高速電子線回折による観察で、第１グラフェンの平面に平行な平面内の、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位とが一致するように、第１基板および第２基板の少なくとも一方を回転させる第２工程と、第２工程の後で、第１グラフェンの平面に平行な平面内で、第１基板および第２基板の少なくとも一方を回転させ、第１グラフェンの平面に平行な平面内の、第１グラフェンの結晶方位と第２グラフェンの結晶方位とを不一致とする第３工程と、第３工程の後で、第２グラフェンの上に第１グラフェンを転写する第４工程とを備える。
【０００９】
上記グラフェンの製造方法の一構成例において、第２工程では、第１グラフェンおよび第２グラフェンの、反射高速電子線回折によって観察される回折ロッド・菊池ラインの対称性を用いて、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位との一致を確認する。
【００１０】
上記グラフェンの製造方法の一構成例において、第１基板は、ＳｉＣから構成され、第１グラフェンは、加熱された第１基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給することで第１基板の表面上に形成されたものである。
【００１１】
上記グラフェンの製造方法の一構成例において、第１グラフェンは、加熱された第１基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給することで第１基板の表面上に形成された後、第１グラフェンの第１基板の側にインターカラントを導入するインターカレーションが施されている。
【００１２】
上記グラフェンの製造方法の一構成例において、第２基板は、ＳｉＣから構成され、第２グラフェンは、加熱された第２基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給することで第２基板の表面上に形成されたものである。
【００１３】
本発明に係るモアレ系グラフェンは、第１グラフェンと、第１グラフェンの上に接して形成された第２グラフェンとを備え、第１グラフェンの平面に平行な平面内の、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位とは異なっている。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、反射高速電子線回折による観察で、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位とが一致する状態とし、この後、第１基板および第２基板の少なくとも一方を回転させて第１グラフェンの結晶方位と第２グラフェンの結晶方位とを不一致とするので、目的とする回転角で結晶方位が互いに回転している２つのグラフェンが重なっているモアレ系グラフェンが、より容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるモアレ系グラフェンの作製方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、グラフェンの形成方法を説明するための説明図である。
【図３】図３は、ＲＨＥＥＤ装置を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態に係るモアレ系グラフェンの作製方法について図１を参照して説明する。
【００１７】
まず、第１工程Ｓ１０１で。第１グラフェンが形成された第１基板および第２グラフェンが形成された第２基板を用意する。例えば、第１基板は、ＳｉＣから構成され、第１グラフェンは、加熱された第１基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給することで第１基板の表面上に形成されたものである。また、第２基板も、ＳｉＣから構成され、第２グラフェンは、加熱された第２基板の上に炭素を含む化合物のガスを供給することで第２基板の表面上に形成されたものである。
【００１８】
ここで、上述したグラフェンの作製についてより詳細に説明する。よく知られているように、ＳｉＣをＡｒなどの不活性な雰囲気で高温に加熱することで、ＳｉＣの（０００１）上には、グラフェンが形成される。この状態を図２の（ａ）に示す。ＳｉＣ基板１０１ａの上には、６√３×６√３（６Ｒ３）という表面超構造のバッファ層１０２ａを介し、グラフェン１０３ａが形成される。
【００１９】
ＳｉＣ基板１０１ａの（０００１）指数面において、加熱の過程でグラフェンが形成されるよりも少し低い温度領域では、６Ｒ３表面超構造のバッファ層１０２ａが形成される。この６Ｒ３超構造は、炭素原子が蜂の巣状に配列してグラフェンと同じ原子配列構造をもつが、一部の原子が表面から第２層のＳｉ原子と結合をもつ。このため、６Ｒ３超構造は、炭素原子がグラフェンと同じ原子配列構造であるが、電子構造はグラフェンとは異なる。
【００２０】
このような６Ｒ３超構造の表面を、さらに高温に加熱すると、この層の下に新たに６Ｒ３超構造が形成され、新たに形成された６Ｒ３超構造の上層では、炭素原子とＳｉとの結合が解消してグラフェンとなる。このため、６Ｒ３超構造の層はバッファ層と呼ばれる。
【００２１】
また、加熱のみによるグラフェン形成では、グラフェンの下の６Ｒ３超構造のバッファ層のさらに下に、新たな６Ｒ３超構造が形成され、新たに形成された６Ｒ３超構造の上層は、グラフェンとなる。このため、グラフェン１０３ｂの下にグラフェン１０４ａが形成される領域も存在する。
【００２２】
一方、加熱しているＳｉＣ基板１０１の雰囲気に、アルゴンガスに加えて極微量（ｐｐｍオーダー）エチレンが添加されていると、図２の（ｂ）に示すように、３×３超構造のバッファ層１０２を介してグラフェン１０３が形成される。この場合、１層のみでグラフェンの形成（成長）が停止する。例えば、加熱されているＳｉＣ基板１０１の上に、アルゴンガスを毎分１リットルで供給している状態で、エチレンガスを０．１体積％含むアルゴンガスを毎分５ｃｍ3供給する。これにより、ＳｉＣ基板１０１の上に、バッファ層１０２を介して１層のグラフェン１０３が形成されるようになる。なお、エチレンガスに限らず、他の炭化水素ガスを用いることもできる。
【００２３】
また、バッファ層１０２とグラフェン１０３と層間距離は、バッファ層１０２ａとグラフェン１０３ａとの層間距離より長い。これらのことより、グラフェン１０３は、グラフェン１０３ａに比較して、より容易に剥離されるものと予想されるが、実際にテープでも容易に剥離が可能であることが確認されている。また、グラフェン１０３のＳｉＣ基板１０１の側に、水素やゲルマニウムなどのインターカラントを導入してインターカレーションを施すことで、グラフェン１０３のＳｉＣ基板１０１からの剥離性をより向上させることができる。このインターカレーションを、例えば、第１グラフェンが形成されている第１基板に施しておくことで、後述する第２グラフェンの上への第１グラフェンの転写が、より容易となる。
【００２４】
次に、第２工程Ｓ１０２で、第１グラフェンに第２グラフェンを向かい合わせて第１基板と第２基板とを互いに平行に配置し、反射高速電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction：ＲＨＥＥＤ）による観察で、第１グラフェンの平面に平行な平面内の、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位とが一致するように、第１基板および第２基板の少なくとも一方を回転させる。
【００２５】
例えば、図３に示すＲＨＥＥＤ装置を用いる。例えば、第１基板および第２基板をＲＨＥＥＤ装置の観察室内に搬入し、観察室内を所定の高真空状態にまで真空排気する。次いで、搬入した第１基板および第２基板を、例えば、２００℃程度に加熱することで、第１グラフェンおよび第２グラフェンの水分などを除去する。また、ＲＨＥＥＤにより、第１グラフェンおよび第２グラフェンの表面の清浄性を確認する。この後、第１グラフェンの結晶方位、第２グラフェンの結晶方位の確認を実施する。
【００２６】
ここでは、第１グラフェンおよび第２グラフェンの、ＲＨＥＥＤによって観察される回折ロッド・菊池ラインの対称性を用いることで、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位との一致を確認する。なお、菊池ラインは、電子線回折において、非弾性散乱によって散乱した電子が結晶面でブラッグ反射した電子と、非弾性散乱によって散乱した電子が結晶面を通過した電子との干渉によって形成される線（ライン）である。
【００２７】
次に、第３工程Ｓ１０３で、第１グラフェンの平面に平行な平面内で、第１基板および第２基板の少なくとも一方を回転させ、第１グラフェンの平面に平行な平面内の、第１グラフェンの結晶方位と第２グラフェンの結晶方位とを不一致とする。例えば、ＲＨＥＥＤ装置に内蔵されているマニピュレータを用い、第１グラフェンの平面に平行な平面内で、第１基板を回転させる。上述した回転の角度が、例えば、少数点２桁の違いによって、モアレ系グラフェンの電子構造（状態）が変化するものと考えられる。このため、上述したい回転の制御は、一般に用いられているＲＨＥＥＤ装置のマニピュレータに、変速ギアやステッピングモータを組み合わせて用いることが考えられる。
【００２８】
次に、第４工程Ｓ１０４で、第２グラフェンの上に第１グラフェンを転写する。例えば、高真空状態に真空排気されているＲＨＥＥＤ装置の観察室内で、第２グラフェンの上に第１グラフェンが重なるように、第２基板の上に第１基板を載置する。このように、第１基板の自重により、第２グラフェンの上に第１グラフェンを重ねて接触させることで、第２グラフェンの上に第１グラフェンを転写する。前述したように、第１グラフェンが形成されている第１基板にインターカレーションを施しておけば、上述した重ね合わせの後、第１基板を離型することで、第２グラフェンに第１グラフェンが貼り合わされたモアレ系グラフェンが得られる。
【００２９】
このようにして作製されたモアレ系グラフェンは、第１グラフェンと、第１グラフェンの上に接して形成された第２グラフェンとから構成されたものとなる。また、このモアレ系グラフェンは、第１グラフェンの平面に平行な平面内の、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位とは異なっている。ところで、このモアレ系グラフェンは、厚さが炭素原子１個分しかないグラフェンが、各々接して積層されたものである。このような微細な構造は、例えば低速電子線回折（low energy electron diffraction：ＬＥＥＤ）により観察、確認することができる。
【００３０】
以上に説明したように、本発明によれば、反射高速電子線回折による観察で、第１グラフェンの結晶方位と、第２グラフェンの結晶方位とが一致する状態とし、この後、第１基板および第２基板の少なくとも一方を回転させて第１グラフェンの結晶方位と第２グラフェンの結晶方位とを不一致とするので、目的とする回転角で結晶方位が互いに回転している２つのグラフェンが重なっているモアレ系グラフェンが、より容易に作製できるようになる。
【００３１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００３２】
１０１…ＳｉＣ基板、１０２…バッファ層、１０３…グラフェン、１０１ａ…ＳｉＣ基板、１０２ａ…バッファ層、１０３ａ…グラフェン、１０４ａ…グラフェン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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