(57)【要約】【課題】オレフィン系重合体へのアクリル系モノマーのグラフト変性を良好に行うことができる、グラフト変性方法を提供すること。【解決手段】本発明のオレフィン系重合体のグラフト変性方法は、オレフィン系重合体と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを、酸化処理されたアルキル化ホウ素化合物および電子供与体を含む溶液中で反応させる。【選択図】図１
2020164603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体のグラフト変性方法であって、
前記オレフィン系重合体と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを、酸化処理されたアルキル化ホウ素化合物および電子供与体を含む溶液中で反応させる、
グラフト変性方法。
【請求項２】
前記電子供与体は、ピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸メチル、エチレンジアミン、１，４−ジオキサン、４−メチルテトラヒドロピラン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載のグラフト変性方法。
【請求項３】
前記電子供与体のモル量は、前記酸化処理されたアルキル化ホウ素化合物のモル量よりも多い、請求項１または２に記載のグラフト変性方法。
【請求項４】
前記アルキル化ホウ素化合物を酸化処理する工程を含み、
前記電子供与体は、前記酸化処理する工程の後に前記アルキル化ホウ素化合物と共存される、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト変性方法。
【請求項５】
前記反応の後に、
前記（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルがグラフト変性されたオレフィン系重合体と、前記（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルが重合してなる（メタ）アクリル（共）重合体と、を分離する工程を有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト変性方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト変性方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体は、高い耐薬品性および機械特性などの特長を有する。基本的には非極性であるオレフィン系重合体の、極性物質との親和性を高めるため、グラフト変性によりオレフィン系重合体に極性基を付与する方法が知られている。上記極性基の付与は、たとえば有機カルボン酸のグラフト変性により行われる。このようにして極性基を付与されたオレフィン系重合体には、ポリマーの相溶化剤（改質剤）などとしての利用が期待されている。
【０００３】
オレフィン系重合体へのグラフト重合を、アルキル化ホウ素化合物を開始剤として行う方法が知られている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、酸化されたトリブチルホウ素（パーオキシルジアルキルボラン）がホモリチック開裂してアルキルラジカルを生成し、上記アルキルラジカルがオレフィン系重合体から水素を引き抜くと記載されている。そして、上記水素の引き抜きによりオレフィン系重合体に生成したラジカルと酸化したトリブチルホウ素の残基とが無水マレイン酸と反応して、オレフィン系重合体にマレイン酸無水物をグラフト重合させると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、いずれもトリヘキシルホウ素の存在下で、４−ビニルピリジンがポリプロピレンにグラフト重合したこと、アクリロニトリルがポリエチレンにグラフト重合したこと、およびアクリロニトリルがポリブテン−１にグラフト重合したことが、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０１９８３２７号明細書
【特許文献２】米国特許第３１４１８６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献２に記載のように、アルキル化ホウ素化合物の存在下でオレフィン系重合体のグラフト重合を行うことは公知である。そのため、炭素−炭素二重結合を有する有機カルボン酸またはその誘導体（たとえば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル：以下、単に「アクリル系モノマー」ともいう。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味する。）のオレフィン系重合体へのグラフト重合も、アルキル化ホウ素化合物の存在下を行い得ることが期待される。
【０００８】
このとき、より多くのアクリル系モノマーをオレフィン系重合体にグラフト重合させる方法として、反応系に添加するアクリル系モノマーの量を増やしたり、反応温度をより高くしたりする方法が考えられる。しかし、これらの方法には、たとえばアクリル系モノマーの量を増やすとグラフト変性体の製造コストが高くなったり、反応温度を高くすると装置への負担が大きくなったりするなどの課題がある。そのため、オレフィン系重合体へのアクリル系モノマーのグラフト変性をより簡易かつ良好に行い得る方法の開発が求められている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、オレフィン系重合体へのアクリル系モノマーのグラフト変性を良好に行うことができる、グラフト変性方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一態様に関するオレフィン系重合体のグラフト変性方法は、オレフィン系重合体と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを、酸化処理されたアルキル化ホウ素化合物および電子供与体を含む溶液中で反応させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オレフィン系重合体へのアクリル系モノマーのグラフト変性を良好に行うことができる、グラフト変性方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、実施例に記載した試験１における、各条件でのモノマー転化率を示すグラフであり、図１Ｂは、実施例に記載した試験１における、各条件でのＰＭＡ割合を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例に記載した試験２における、各条件でのＰＭＡ割合およびグラフト選択性を示すグラフである。
【図３】図３Ａは、実施例に記載した試験１における、各条件でのモノマー転化率を示すグラフであり、図３Ｂは、実施例に記載した試験１における、各条件でのＰＭＡ割合を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討および研究の結果、オレフィン系重合体へのアクリル系モノマーのグラフト重合を、アルキル化ホウ素化合物と、電子供与体と、含む溶液中で反応させることで、オレフィン系重合体へのアクリル系モノマーのグラフト変性を良好に行うことができることを見出し、さらに検討および実験を重ねて、本発明を完成させた。
【００１４】
（オレフィン系重合体）
上記オレフィン系重合体は、グラフト変性しようとするオレフィン系重合体であればよく、その種類は限定されない。
【００１５】
上記オレフィン系重合体は、たとえば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構造単位を主な構造単位として含むポリオレフィンであればよい。主な構造単位とは、上記オレフィン系重合体が有するすべての構造単位のモル数に対して、上記炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構造単位を５１モル％以上含むことを意味する。
【００１６】
上記炭素数２以上２０以下のα−オレフィンは、直鎖状のα−オレフィンであってもよいし、分岐状のα−オレフィンであってもよい。
【００１７】
上記炭素数２以上２０以下の直鎖状のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどが含まれる。上記直鎖状のα−オレフィンの炭素数は、２以上１０以下であることが好ましい。
【００１８】
炭素数３以上２０以下の分岐状のα−オレフィンの例には、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、トリメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、およびプロピルペンテン−１などが含まれる。上記分岐状のα−オレフィンの炭素数は、５以上２０以下であることが好ましく、５以上１０以下であることがより好ましい。
【００１９】
上記オレフィン系重合体は、これらのα−オレフィンの単独重合体であってもよいし、これらのうち２種以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。
【００２０】
上記オレフィン系重合体は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンに由来する構造単位を主な構造単位とすることが好ましく、エチレン、プロピレンまたはブテンに由来する構造単位を主な構造単位とすることがより好ましく、エチレンまたはプロピレンに由来する構造単位を主な構造単位とすることがさらに好ましい。
【００２１】
上記オレフィン系重合体は、上記α−オレフィンに由来する構造単位を、上記オレフィン系重合体が有するすべての構造単位のモル数に対して５１モル％以上有すればよいが、６０モル％以上有することがより好ましく、７０モル％以上有することがさらに好ましい。なお、上記α−オレフィンに由来する構造単位の量の上限は特に規定されず、１００モル％とすることができる。
【００２２】
上記オレフィン系重合体は、これらのα−オレフィンの他の化合物に由来する構造単位を主鎖として有してもよい。上記他の化合物の例には、炭素数２１以上のα−オレフィン、スチレンなどを含む芳香族ビニル化合物、ジエン、およびポリエンなどが含まれる。上記オレフィン系重合体は、上記他の化合物に由来する構造単位を、上記オレフィン系重合体が有するすべての構造単位のモル数に対して４９モル％以下の量で有するが、１モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
上記オレフィン系重合体は、エチレンに由来する構造単位を主な構造単位とする重合体（以下、単に「エチレン系重合体」ともいう。）またはプロピレンに由来する構造単位を主な構造単位とする重合体（以下、単に「プロピレン系重合体」ともいう。）であることが好ましい。
【００２４】
上記エチレン系重合体の例には、エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとの共重合体が含まれる。上記エチレンと共重合する炭素数３以上８以下のα−オレフィンの例には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、およびプロピルペンテン−１などが含まれる。これらのうち、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１が好ましく、プロピレン、ブテン−１、およびオクテン−１がより好ましく、プロピレンおよびブテン−１がさらに好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００２５】
上記エチレン系重合体は、上記エチレン系重合体が有するすべての構造単位のモル数に対して、エチレンに由来する構造単位を５１モル％以上９０モル％以下有することが好ましく、５１モル％以上８５モル％以下有することがより好ましく、５５モル％以上８０モル％以下有することがさらに好ましい。また、上記エチレン系重合体は、上記エチレン系重合体が有するすべての構造単位のモル数に対して、上記炭素数３以上８以下のα−オレフィンを、１０モル％以上４９モル％以下有することが好ましく、１５モル％以上４９モル％以下有することがより好ましく、２９モル％以上４５モル％以下有することがさらに好ましい。
【００２６】
上記プロピレン系重合体の例には、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・４−メチル‐１−ペンテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・オクテンランダム共重合体、およびプロピレン単独重合体などが含まれる。
【００２７】
上記オレフィン系重合体を構成する構造単位の含有率は、たとえば、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができる。
【００２８】
上記オレフィン系重合体は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、０．０５ｄＬ／ｇ以上１５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記オレフィン系重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分１５０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記オレフィン系重合体は、従来公知の方法で調製することができる。上記オレフィン系重合体は、市販のポリオレフィンを用いてもよい。
【００３１】
（アクリル系モノマー）
上記アクリル系モノマー（（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル）は、上記オレフィン系重合体をグラフト変性するための化合物である。アクリル系モノマーは、重合時に、その一部はグラフト変性により上記オレフィン系重合体に付与され、また他の一部は他のアクリル系モノマーと重合して、アクリル系重合体を含む側鎖を上記オレフィン系重合体に形成する。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数１以上３６以下のアルコールとのエステル化合物とすることができる。上記アルコールは、炭素数４以上２８以下のアルコールを含むことが好ましく、炭素数６以上２４以下のアルコールを含むことがより好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（およびメタ）アクリル酸トリデシルなどが含まれる。
【００３４】
なお、重合時には、炭素数が異なる複数のアクリル系モノマーを併用して、複数のアクリル系モノマーに由来する構造単位を有する側鎖を上記オレフィン系重合体に付与してもよい。上記複数のアクリル系モノマーは、２種類以上のアクリル系モノマーであればよいが、３種類以上のアクリル系モノマーであってもよい。
【００３５】
上記アクリル系モノマーの重合系への付与量は、上記オレフィン系重合体の全質量を１００質量部としたとき、２００質量部以上１０００質量部以下とすることができ、２００質量部以上４５０質量部以下とすることが好ましい。
【００３６】
（アルキル化ホウ素化合物）
上記アルキル化ホウ素化合物は、グラフト重合の開始剤として作用する化合物であればよい。
【００３７】
上記アルキル化ホウ素化合物の例には、トリアルキル化ホウ素、ジアルキルアルコキシホウ素、ジアルキルハロゲン化ホウ素、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）、および２−ボラインダンなどが含まれる。これらのアルキル化ホウ素化合物が有するアルキル基またはアルコキシ基は、炭素数が１以上１２以下であることが好ましい。たとえば、上記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、およびｎ−ドデシル基などが含まれる。また、上記ジアルキルハロゲン化ホウ素が有するハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含まれ、これらのうち、塩素が好ましい。
【００３８】
上記アルキル化ホウ素化合物は、これらのうち、トリアルキル化ホウ素またはジアルキルアルコキシホウ素であることが好ましく、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）、トリブチルホウ素（ＴＢＢ）またはジエチルメトキシボランであることがより好ましく、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）であることがさらに好ましい。
【００３９】
上記アルキル化ホウ素化合物は、グラフト重合反応前に酸化処理される。上記酸化処理の方法は特に限定されず、酸素を含む空気のバブリングなどとすることができる。
【００４０】
上記アルキル化ホウ素化合物は、酸化処理によりアルコキシラジカルを生成する。このアルコキシラジカルは、上記オレフィン系重合体の主鎖に含まれる炭素から水素を引き抜く。そして、上記水素を引き抜かれた炭素がグラフト重合の開始点となって、アクリル系モノマーが上記オレフィン系重合体に付与されていく。
【００４１】
上記アルキル化ホウ素化合物の重合系への付与量は、上記オレフィン系重合体の全質量を１００質量部としたとき、０．１％質量部以上２．０質量部以下とすることができ、０．３質量部以上１．５質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００４２】
（電子供与体）
上記電子供与体は、グラフト重合時の上記アクリル系モノマーの反応効率を高める。また、同時に、グラフト重合により生成したグラフト変性体中に含まれる上記アクリル系モノマーに由来する構造単位の量を増やすことができる。さらには、上記２つの効果の組み合わせとして、上記電子供与体は、グラフト重合により生じた上記アクリル系モノマーに由来する側鎖の長さをより長くすることができる。
【００４３】
この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。つまり、アルキル化ホウ素化合物（ＢＲ３とする。）が酸化処理されると、酸化中間体（（ＲＯＯ）ＢＲ２）を経て、アルコキシラジカル（ＲＯ・）およびブトキシラジカル（・ＯＢＲ２）を生成する。上記アルコキシラジカルはオレフィン系重合体の主鎖から水素を引き抜き、これによりグラフト重合を開始する。ただし、このとき、水素を引き抜かれた炭素が隣接する炭素と二重結合を形成（オレフィン化）してしまうことがある。上記オレフィン化が生じると、グラフト重合は開始されない。
【００４４】
これに対し、上記ブトキシラジカルは、水素引き抜きによりオレフィン系重合体の主鎖に生成したラジカルを捕捉して安定化させ、オレフィン化を抑制してグラフト重合を促進する。このとき、上記電子供与体は上記ブトキシラジカルのホウ素原子に作用（配位）してホウ素原子周囲の電子密度を高め、ブトキシラジカル（酸素原子）によるラジカル捕捉能を高めることができると考えられる。
【００４５】
これにより、水素を引き抜かれたオレフィン系重合体へのアクリル系モノマーの付加（ラジカル重合）、およびその後のアクリル系モノマーの重合による側鎖の成長が促進されると考えられる。
【００４６】
また、上記電子供与体は、上記酸化中間体（（ＲＯＯ）ＢＲ２）の開裂によるアルコキシラジカル（ＲＯ・）およびボロキシラジカル（・ＯＢＲ２）の生成を促進する。これにより、上記アルコキシラジカルによるアクリル系モノマーの重合も促進され、アクリル系モノマーの反応効率がより高まると考えられる。
【００４７】
本発明者らの知見によると、特に電子供与体のモル量がアルキル化ホウ素化合物のモル量よりも多いときに、おそらくは上記作用が十分に奏されて、グラフト変性体中に含まれる上記アクリル系モノマーに由来する構造単位の量をより増やすことができる。上記観点からは、電子供与体のモル量は、アルキル化ホウ素化合物のモル量に対し１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。アルキル化ホウ素化合物のモル量に対する電子供与体のモル量の上限は特に定められないものの、１０倍以下とすることができる。
【００４８】
上記電子供与体の例には、ピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸メチル、エチレンジアミン、１，４−ジオキサン、４−メチルテトラヒドロピラン（４−ＭＴＨＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが含まれる。これらのうち、ピリジン、ニコチン酸メチル、１，４−ジオキサン、４−ＭＴＨＰおよびＤＭＳＯが好ましい。なお、アクリル系モノマーの反応効率をより高める観点からはピリジンおよび１，４−ジオキサンが好ましく、グラフト変性体中に含まれるアクリル系モノマーに由来する構造単位の量をより増やす観点からはピリジンおよびＤＭＳＯが好ましく、両者をともに高める観点からはピリジンが好ましい。
【００４９】
（グラフト重合）
上記グラフト重合は、上記オレフィン系重合体、アクリル系モノマー、酸化された上記アルキル化ホウ素化合物、および電子供与体の共存下で行われる。
【００５０】
上記グラフト重合は、前記オレフィン系重合体と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを、酸化処理されたアルキル化ホウ素化合物および電子供与体を溶媒中に含む溶液中で溶液重合により行われる。
【００５１】
上記溶媒の例には、水、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどを含む芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンなどを含む脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびデカヒドロナフタレンなどを含む脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、およびテトラクロルエチレンなどを含む塩素化炭化水素系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、２，４−ペンタジエン、ジメチルスルフォキシド、ｎ−アルキルアジペート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどを含むケトン系溶媒、ベンジルアルコール、１−ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、およびメタノールなどを含むアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランなどを含むエーテル系溶媒、酢酸エチル、および酢酸ブチルなどを含むエステル系溶媒などが含まれる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。これらのうち、脂肪族炭化水素系溶媒が安全性の面から好ましく、ヘキサン（ｎ−ヘキサン）およびヘプタン（ｎ−ヘプタン）がより好ましい。
【００５２】
また、上記溶媒は、公知の添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤の例には、ヒンダードフェノール化合物などを含む酸化防止剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、ニトロキシラジカル類（ピペリジン類など）などを含むラジカル捕捉剤、軟化剤、粘着付与剤、加工助剤、密着性付与剤、炭素繊維、ガラス繊維、ウイスカなどを含む充填剤、などが含まれる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることも可能である。
【００５３】
上記グラフト重合は、混合および加熱が可能な公知の装置によって行うことができる。上記装置は、縦型の反応器であってもよいし、横型の反応器であってもよい。上記装置の例には、流動床、移動床、ループリアクター、攪拌翼付横置反応器、攪拌翼付縦置反応器、および回転ドラム、などの型式の重合装置が含まれる。あるいは、プラネタリーミキサーなどの多軸・自転公転併用方式の混合機、ニーダー、パドルドライヤー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー、およびナウターミキサーによって上記グラフト重合を行ってもよい。
【００５４】
重合系への上記オレフィン系重合体、アクリル系モノマー、酸化された上記アルキル化ホウ素化合物、および電子供与体の添加は、任意の方法で行うことができる。ただし、電子供与体は、アルキル化ホウ素化合物が酸化処理された後に、アルキル化ホウ素化合物と共存されることが好ましい。
【００５５】
酸化処理される前のアルキル化ホウ素化合物（ＢＲ３とする。）に電子供与体が作用して生成するアルキルラジカル（Ｒ・）は、アクリル系モノマーの重合反応をより促進しやすいが、酸化処理した後のアルキル化ホウ素化合物（（ＲＯＯ）ＢＲ２）に電子供与体が作用して生成するアルコキシラジカル（ＲＯ・）は、上述した作用によりグラフト重合をより促進しやすい。また、上記アルコキシラジカルは上記アルキルラジカルよりもアクリル系モノマーの重合を強く促進すると考えられる。そのため、アルキル化ホウ素化合物が酸化処理された後に、電子供与体をアルキル化ホウ素化合物と共存させることで、グラフト変性体中に含まれる上記アクリル系モノマーに由来する構造単位の量をより増やし、かつ、アクリル系モノマーの反応効率をより高めることができる。
【００５６】
このときの反応時間は特に限定されず、たとえば３０分以上１２時間以下で任意に設定することができる。
【００５７】
なお、上記グラフト重合では、上記オレフィン系重合体にアクリル系モノマーがグラフト重合したグラフト変性体の他に、アクリル系モノマーが単独重合または共重合したアクリル系重合体も生成される。上記グラフト重合の後に、このアクリル系重合体を分離してもよい。上記分離して得られるアクリル系重合体は、分子量が高いため、粘度指数向上剤などとして好適に使用することができる。
【００５８】
グラフト重合反応の工程終了後には、未反応のアクリル系モノマーを溶解するできる溶媒で、得られたグラフト変性体を洗浄することが好ましい。
【００５９】
上記洗浄に用いる溶媒は、たとえばケトンまたはアルコールとすることができ、アセトンおよびメタノールが好ましい。このときの、洗浄温度は、生成したグラフト変性体への顕著な影響がない条件であればよく、たとえば０℃以上１１０℃とすることができ、室温以上１００℃以下であることが好ましい。なお、上記洗浄温度を洗浄溶媒の大気圧における沸点よりも高く設定する場合には、洗浄溶媒の揮散を防止するために、密閉状態で上記洗浄を行うことが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。
【００６１】
［試験１］
１．グラフト重合
２５.０ｇのオレフィン系重合体（ＥＰＲ）および５０ｍＬの溶媒（ｎ−ヘプタン）を内容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、６０℃に昇温して３０分保持し、オレフィン系重合体を溶解させて、オレフィン溶液を調製した。
【００６２】
２０ｍＬの溶媒（ｎ−ヘプタン）および０．３ｇ（１．６５ミリモル）のアルキル化ホウ素化合物（トリブチルホウ素）を内容量２５ｍｌの容器に投入し、さらに、いずれかの電子供与体を溶媒中に１．６５ミリモル投入した。その後、１８０ｍＬの空気を溶媒中にバブリングさせてアルキル化ホウ素化合物を酸化処理し、ラジカル含有溶液を調製した。なお、電子供与体の投入量は、アルキル化ホウ素化合物のモル量と等モルになるよう調整した。ただし、電子供与体として水を投与したときは、重合系中のアクリル系モノマーに対して１０００ｐｐｍとなる量の水を投入した。
【００６３】
上記オレフィン溶液に６２．５ｇのアクリル系モノマーを投入し、その後、上記ラジカル含有溶液を投入して、６０℃で２時間保持し、グラフト重合反応を生じさせた。その後、空気バブリングにより重合反応を停止させ、アセトンにより晶析させた後、６０℃で１５分間攪拌した。さらに、アセトンによる晶析と上澄液の分離およびろ過を繰り返し、残留分を７０℃で１０時間真空乾燥させて、グラフト変性体を得た。なお、投入したアクリル系モノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）、およびメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）の、ＭＭＡ／ＤＭＡ／ＳＭＡ＝４８／３１／２１（モル比）の混合物であった。
【００６４】
なお、分離された上澄液およびろ過により得られたろ液は、別の容器に投入し、メタノールによる晶析および洗浄と上澄液の廃棄を繰り返した後に残留分を７０℃で１０時間真空乾燥させて、アクリル系重合体を得た。
【００６５】
電子供与体の投入の有無および投入する電子供与体の種類を変更して実験を行い、それぞれ、グラフト変性体およびアクリル系重合体を得た。
【００６６】
２．評価
２−１．モノマー転化率
得られたグラフト変性体の質量、投入したオレフィン系重合体の質量、得られたアクリル系重合体の質量、および投入したアクリル系モノマーの全質量から、以下の式１によりモノマー転化率を求め、投入したアクリル系モノマーのうち反応したものの割合を求めて、モノマー転化率とした。
【００６７】
【数１】
2020164603.tif 000003
【００６８】
２−２．ＰＭＡ割合
得られたグラフト変性体の質量および投入したオレフィン系重合体の質量から、以下の式２によりＰＭＡ割合を求め、得られたグラフト変性体のうち、グラフト重合したアクリル系モノマーが占める割合を求めて、ＰＭＡ割合とした。
【００６９】
【数２】
2020164603.tif 000004
【００７０】
２−３．分子量分布
アクリル系モノマーの重合効率を調べるため、得られたアクリル系重合体の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００７１】
測定には、東ソー社製のＨＬＣ８３２０型  高温ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた。
【００７２】
分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｚ−Ｍ（２本）、を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、展開速度を０．３５ｍＬ／分とし、試料濃度を０．７５％（ｗ／ｖ）とし、試料注入量を０．０１ｍＬとし、検出器として、示差屈折率計／装置内蔵（東ソー社製）を用いた。装置の較正は、単分散ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｍ）を用いて実施した。
【００７３】
２−４．ガラス転移温度
アクリル系モノマーの重合効率を調べるため、得られたグラフト重合体の熱分析を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
【００７４】
測定には、日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ７２００Ｘ  高感度型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた。あるいは、ＳＩＩ社製のＲＤＣ２２０  示差走査熱量計で測定した。
【００７５】
測定条件として、３０℃・１３０℃（５分保持）・−８０℃（５分保持）・３０℃、昇温速度０．５℃／ｓを用いた。または、−２０℃・１５０℃（５分保持）・−１００℃（５分保持・１５０℃、昇温速度１０℃／分を用いた。
【００７６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２回目の過熱の際にオンセットで解析した。
【００７７】
２−５．結果
電子供与体を投入しなかったとき、および電子供与体としてピリジン、ニコチン酸メチル、１，４−ジオキサン、４−メチルテトラヒドロピラン（４−ＭＴＨＰ）、およびジメチルスルホン（ＤＭＳＯ）を投入したときの、モノマー転化率およびＰＭＡ割合を、図１Ａおよび図１Ｂに示す。
【００７８】
図１Ａに示すように、電子供与体の投与により、電子供与体を投与しなかったときと比べてモノマー転化率は高くなっていた。また、図１Ｂに示すように、このとき、電子供与体を投与しなかったときに比べてＰＭＡ割合は変わらないか、あるいはわずかに低下摺る程度であった。
【００７９】
図１Ａに示す結果から、電子供与体の投与により、アクリル系モノマーの反応が促進されたことがわかる。また、図１Ｂに示す結果から、このときオレフィン系重合体にも十分な量のアクリル系モノマーがグラフト重合したことがわかる。
【００８０】
表１に、電子供与体を投入しなかったとき、および電子供与体としてピリジン、ニコチン酸メチル、１，４−ジオキサン、４−メチルテトラヒドロピラン（４−ＭＴＨＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を投入したときの、低分子量（重量平均分子量１００００〜５００００）側に見られたピークと高分子量（重量平均分子量５００００〜４０００００）側に見られたピークとのピーク比（高分子量側ピーク／低分子量側ピーク）を示す。なお、電子供与体を投入しなかったときは、高分子量側のピークは見られなかった。
【００８１】
【表１】
2020164603.tif 000005
【００８２】
表１から、電子供与体を投入することで、アクリル系モノマー同士が良好に重合したことがわかる。
【００８３】
表２に、電子供与体を投入しなかったとき、および電子供与体としてピリジン、ニコチン酸メチル、１，４−ジオキサン、４−メチルテトラヒドロピラン（４−ＭＴＨＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を投入したときの、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【００８４】
【表２】
2020164603.tif 000006
【００８５】
比較のため、グラフト反応を行っていない未反応のオレフィン系重合体体のＴｇを測定したところ、−５４．２℃であったことから、アクリル系モノマーがグラフト重合し、表２におけるＴｇが上昇したことが示唆される。
【００８６】
図１Ａ、図１Ｂ、表１および表２の結果より、電子供与体を投入することで、オレフィン系重合体にアクリル系モノマーが良好にグラフト重合することがわかり、かつ上記グラフト重合により形成されたアクリル系の側鎖の長さが従来よりも長くなることが示唆された。
【００８７】
［試験２］
１．グラフト重合
電子供与体としてピリジンを使用し、ピリジンを投与するタイミングを変化させて、試験１と同様にグラフト変性体およびアクリル系重合体を得た。
【００８８】
１−１．試験２−１
溶媒（ｎ−ヘプタン）およびアルキル化ホウ素化合物（トリブチルホウ素）を容器に投入した後、バブリングによりアルキル化ホウ素化合物を酸化処理する前に、電子供与体を上記容器に投入した。
【００８９】
１−２．試験２−２
溶媒（ｎ−ヘプタン）およびアルキル化ホウ素化合物（トリブチルホウ素）を容器に投入し、バブリングによりアルキル化ホウ素化合物を酸化処理した後に、電子供与体を上記容器に投入した。
【００９０】
１−３．試験２−３
セパラブルフラスコ中でオレフィン溶液を調製した後、ラジカル含有溶液を投入する前に、電子供与体を上記セパラブルフラスコに投入した。
【００９１】
１−４．試験２−４
セパラブルフラスコにラジカル含有溶液を投入して６０℃に昇温し、グラフト重合反応を開始させた後に、電子供与体を上記セパラブルフラスコに投入した。
【００９２】
２．評価
２−１．ＰＭＡ割合、グラフト反応選択性
このときのＰＭＡ割合を試験１と同様に測定し、グラフト反応選択性を以下の式３〜式５により求めた。
【００９３】
【数３】
2020164603.tif 000007
【００９４】
【数４】
2020164603.tif 000008
【００９５】
【数５】
2020164603.tif 000009
【００９６】
２−２．結果
図２は、試験２−１〜試験２−４についての、ＰＭＡ割合およびグラフト選択性を示すグラフである。
【００９７】
図２に示すように、アルキル化ホウ素化合物を酸化処理した後、グラフト重合反応を開始させる前に、電子供与体を反応系に投入する（試験２−２、試験２−３）と、ＰＭＡ割合、グラフト反応選択性ともに良好になっていた。
【００９８】
これはおそらく、酸化処理される前のアルキル化ホウ素化合物に電子供与体が作用して生成するアルキルラジカルは、アクリル系モノマーの重合反応をより促進しやすいが、酸化処理した後のアルキル化ホウ素化合物に電子供与体が作用して生成するアルコキシラジカルは、グラフト重合をより促進しやすい、という作用の相違によるものと考えられる。
【００９９】
［試験３］
１．グラフト重合
電子供与体としてピリジンを使用し、電子供与体のモル当量（アルキル化ホウ素化合物（トリブチルホウ素）に対する投与したピリジンのモル比）を変化させて、試験１と同様にグラフト変性体およびアクリル系重合体を得た。なお、電子供与体（ピリジン）は、アルキル化ホウ素化合物を酸化処理した後に、ラジカル含有溶液に投入した（試験２−２と同様）。
【０１００】
比較のため、電子供与体を投入せず、かわりにアクリル系モノマーによるグラフト変性効率を高めるために重合温度を９０℃にして、試験１と同様にグラフト変性体およびアクリル系重合体を得た。
【０１０１】
２．評価
２−１．モノマー転化率、ＰＭＡ割合
このときのモノマー転化率およびＰＭＡ割合を試験１と同様に測定した。
【０１０２】
２−２．結果
このときの、モノマー転化率およびＰＭＡ割合を、図３Ａおよび図３Ｂに示す。
【０１０３】
図３Ａに示すように、電子供与体の添加によりモノマー転化率は増加しており、特に電子供与体のモル当量が１．０以上であると、昇温によりグラフト変性効率を高めたときよりもモノマー転化率が高くなっていた。
【０１０４】
図３Ｂに示すように、電子供与体の量に応じてＰＭＡ割合は増加しており、特に電子供与体のモル当量が１．５以上であると、昇温によりグラフト変性効率を高めたときよりもＰＭＡ割合が高くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、オレフィン系重合体のグラフト変性体に含まれるアクリル系モノマーに由来する構造単位（側鎖）の量をより増やすことができ、かつグラフト変性体に含まれる上記アクリル系モノマーに由来する側鎖の長さをより長くすることができる。そのため、本発明によれば、オレフィン系重合体とアクリル系重合体の両方の性質を併せ持ち、かつアクリル系重合体（側鎖）の分子量を大きくすることが可能である。
【図１】
2020164603.tif 000010
【図２】
2020164603.tif 000011
【図３】
2020164603.tif 000012