(57)【要約】【課題】  構造物接着に於いて、高い接着強度を示し、硬化物自体も皮膜物性が、高い弾性率および最大強度を示す様な樹脂ウレタン組成物を得ること。【解決手段】多価アルコール化合物と、イソシアネート化合物と、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカとの合計１００重量部に対し、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカを５０重量部以上添加したウレタン樹脂組成物を提供することである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール化合物と、イソシアネート化合物と、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカとの合計１００重量部に対し、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカを５０重量部以上添加したウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記、多価アルコール化合物が、水酸基１官能基当たりの数平均分子量が５００未満の多価アルコール化合物であるウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１、若しくは請求項２に記載のウレタン樹脂組成物を用い接着した機械系構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数の材料や部材で構成されている道路、ビル、ダム、堤防等、土木建築系構造物、自動車、自動二輪車、電車、気動車、船舶、飛行機等、機械系構造物を接着するウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種構造物は前述の様に、複数の材料や部材で構成されており接着工法をとる場合、異種材料の接着で非常に難しいが、それでも高い接合信頼性が必要となる。
特に自動車等の動力を用い移動する乗り物の場合は、より高い接着強度を有し、硬化したウレタン樹脂組成物が簡単に破壊しないだけの高い弾性率、高い最大強度を持つ皮膜物性が求められる。
【０００３】
特許文献１は、ウレタン成分に、フュームドシリカを添加した公報である。フュームドシリカは、充填材と言うよりも、粘性調整剤としての役割が大きく、高充填して硬化物物性を変化させることは難しかった。
【０００４】
特許文献２は、活性エネルギー線硬化型アクリル系成分に、球状ナノシリカを添加した公報である。同量添加した場合、球状ナノシリカは、フュームドシリカを添加した場合よりも粘度の上がり幅が小さく、塗布作業に適した粘度の範囲で最大量充填した場合、フュームドシリカよりも添加量を増やすことができるが、それでも物性変化に限度があった。しかも活性エネルギー線硬化型なので、光を通さない物品の接着には適さなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１３５８２１
【特許文献２】特開２０１１−１４８９４８
【特許文献３】特開平９−１３７１４７
【０００６】
特許文献３は、ウレタン成分に、炭酸カルシウムとフュームドシリカを添加した公報である。炭酸カルシウム添加により、硬化物物性は大きく変化しているが、それでもまだ改善の余地があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
構造物接着に於いて、高い接着強度を示し、硬化物自体も皮膜物性が、高い弾性率および最大強度を示す様なウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、多価アルコール化合物と、イソシアネート化合物と、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカとの合計１００重量部に対し、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカを５０重量部以上添加したウレタン樹脂組成物するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
高い接着強度を有し、硬化したウレタン樹脂組成物が簡単に破壊しないだけの高い弾性率、高い最大強度を持つ皮膜物性を持つので、自動車、自動二輪車、電車、気動車、船舶、飛行機等、機械系構造物を接着するのに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明のウレタン樹脂組成物の一例を示す。
【００１１】
本願のウレタン樹脂組成物は、２液型である。主剤には、多価アルコール化合物を用いる。多価アルコール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール系、ひまし油系等が挙げられる。また、液状ゴムに水酸基が付いている様な化合物も用いることができる。
ポリエチレングリコール系としては日油社製、商品名：ＰＥＧ＃２００Ｔ、ＰＥＧ＃２００、ＰＥＧ＃３００、ＰＥＧ＃４００、ＰＥＧ＃６００等が挙げられる。ポリプロピレングリコールとしては三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ−２００、ＰＰ−４００、ＰＰ−６００、ＰＰ−９５０、ＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、等が挙げられる。ポリテトラメチレングリコール系としてはＬＹＣＲＡ社製、商品名：ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ＰＴＭＥＧ−２５０、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ＰＴＭＥＧ−６５０等が挙げられる。
ひまし油系としては、伊藤製油社製、商品名：ＬＡＶ、マルトクＡ、カクトクＡ、ダイヤ、カクコウイチ、コウイチ等が挙げられる。
添加量としては、多価アルコール化合物とイソシアネート化合物と体積平均粒径が５μｍ以上のシリカの合計１００重量部に対し、１〜４０重量部、より好適には５〜３５重量部である。
尚、各種多価アルコールの数平均分子量、官能基数、１官能基当たりの数平均分子量を表１に示す。
【００１２】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物の硬化剤であるイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（：ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジアミンジイソシアネート等を用いることができ、より好ましいのは、ＭＤＩである。
ＭＤＩは、東ソー社、住化コベストロウレタン社、三井化学社、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社、ＷＡＮＨＵＡ社等が生産販売しており、より好適な材料としては、ＷＡＮＨＵＡ社製ポリメリックＭＤＩの商品名：ＷＡＮＮＡＴＥ ＰＭ−２００である。
イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比と、多価アルコール化合物の水酸基のモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は、０．９〜１．３、より好適には１．０５〜１．１５である。
【００１３】
本願発明のウレタン樹脂組成物は、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカを含む。この様な市販のシリカを挙げると、破砕品の龍森社製、商品名：ヒューズレックスＥ１が挙げられる。
添加量としては、多価アルコール化合物とイソシアネート化合物と体積平均粒径が５μｍ以上のシリカの合計１００重量部に対し、５０重量部、より好適には５３重量部以上である。
【００１４】
水酸基とイソシアネート基の反応を促進する為の反応触媒としては、錫系、アミン系の触媒が挙げられる。錫触媒としては、日東化成社より、商品名：ネオスタンＵ−１００、商品名：ネオスタンＵ−１３０、商品名：ネオスタンＵ−２００、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ、商品名：ネオスタンＵ−３０３等が市販されている。
アミン系触媒としては、サンアプロ社より、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１１２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−５０６等が市販されている。また、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製からは、商品名：ハードナーＰＨ−８１５、ハードナーＰＨ−８１５Ｌ、ハードナーＰＨ−８１８Ｐ、ハードナーＫＡ−８２６、ハードナーＰＨ−８３４、ハードナーＰＨ−８３５、ハードナーＰＨ−８３６、ハードナーＰＨ−８４７、ハードナーＰＨ−８７５、ハードナーＰＨ−８８５、ハードナーＡＨ−８９５、ハードナーＰＨ−８９９が、エボニック・ジャパン社製からは、商品名：アンカミン１６１８、アンカミン１８８４、アンカミン１９３４、アンカミン２０７４、アンカミン２１４３、アンカミン２２８０、アンカミン２５９６、アンカミン２６４３、アンカミン２６４４、アンカミン２７０６、アンカミン２７３０、アンカミン２０４９、アンカミン２２６４等が市販されている。
添加量としては、反応触媒と多価アルコール化合物の合計の０．５〜４％、より好適には１〜３％である。
【００１５】
本願発明のウレタン樹脂組成物は、発泡防止剤としてゼオライトを添加することができる。ゼオライトは、ユニオン昭和社等から市販されている。ゼオライト結晶は多孔質で、さまざまな、孔径の商品が流通している。孔径が３オングストローム、４オングストローム、５オングストローム、それ以上の製品、何れの種類も使用できるが、より好適な製品としては、孔径が５オングストロームの商品名：５Ａである。また、供給形態は、ペレット、ビーズ、パウダーがあり、パウダーを用いるのが良い。
添加量としては、多価アルコール化合物とイソシアネート化合物と体積平均粒径が５μｍ以上のシリカの合計１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、より好適には１〜１０重量部である。
【００１６】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。
【００１７】
実施例１の組成物作製
ヒューズレックＥ１は、１２０℃オーブンに投入し、１４時間脱水処理を行った。
主剤として、ＧＰ−１０００を３２．５ｇ、ヒューズレックＥ１を５３．０ｇ、５Ａパウダーを５．３ｇセパラブルフラスコに秤取り、１１０℃にて1時間減圧撹拌を行った。５０℃以下に冷却し、アンカミン２０４９を０．７ｇ添加して、５０℃にて３０分間撹拌を行った。
これとは別に硬化剤として、ＷＡＮＮＡＴＥ  ＰＭ２００を１４．５ｇ、セパラブルフラスコに秤取り、９０℃にて３０分間減圧撹拌を行った。
主剤、硬化剤の組成物を室温に戻してから、両方の組成物を別の一つの容器に移し、なじむまでスパーテルで撹拌を行った後、シンキー社製、商品名：あわとり錬太郎を用い、２０００ｒｐｍ、３０ｋＰａにて２分間撹拌を行い、評価を行う組成物とした。
【００１８】
実施例２〜５、比較例１〜７の組成物作製
表２、表３に示す割合で、各種材料を秤取り、実施例１の組成物作製と同様の手順で、実施例２〜５、比較例１〜７の組成物を作製した。
尚比較例３、比較例５は、充填材としてヒューズレックＥ１の代わりに、タルクである富士タルク社製、商品名：ＲＳ５１５を使用し、比較例４は、炭酸カルシウムである白石カルシウム社製：ＢＦ２００を使用した。
実施例、比較例は全て、ＭＤＩのイソシアネート基のモル比と、多価アルコール化合物の水酸基のモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は、１．１である。
尚、比較例５、比較例７は撹拌後、シリカ、タルクと、ゼオライトの粉体類とウレタン成分が均一に混合できなかったので、皮膜物性、せん断強度測定は行っていない。
【００１９】
皮膜物性測定
前述の様にして得られた組成物を、０．７５ｍｍのスぺーサーを載せた離型ＰＥＴの上に載せ、もう一枚の離型ＰＥＴで挟みこんだ。これを３ｍｍ厚のＳＵＳ３０４板で挟み、８０℃オーブンに１４時間投入し固化させた。室温に戻した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０の３号ダンベル型で押し抜いて試験片を作製した。
引っ張り試験条件は２３℃環境下にて引張速度１００ｍｍ／分である。結果を表４、表５に示す。尚、判定基準は、弾性率が１２０ＭＰａ以上を合格、１２０ＭＰａ未満を不合格とした。最大強度は、１５ＭＰａ以上を合格、１５ＭＰａ未満を不合格とした。
【００２０】
せん断強度測定
２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の市販の透明ポリカーボネート平板を二枚準備した。両方のポリカーボネート平板に、８０μｍのポリテトラフルオロエチレンテープを平板の短辺と略平行に成る様に、平板の端部から１０〜２０ｍｍ程度のところに貼った。
一枚のポリカーボネート平板に、約０．２ｇの組成物を載せて、もう一枚のポリカーボネート平板を重ね合わせ、ポリテトラフルオロエチレンテープとポリテトラフルオロエチレンテープ間が５ｍｍに成る様に調整し、調整後２個のクリップを用い固定した。その後、８０℃オーブンに１４時間投入し固化させた。室温に戻した後、はみ出した部分をカッターで切り落し試験片とした。
せん断試験条件は、２３℃環境下にて引張速度３ｍｍ／分である。結果を表４、表５に示す。せん断強度下側は破壊モードで、ＣＦは凝集破壊、ＢＦは材料破壊、ＡＦは界面破壊である。
尚、判定基準は、せん断強度が５ＭＰａ以上を合格、５ＭＰａ未満を不合格とした。破壊モードについては、ＣＦ、ＢＦが合格、ＡＦは不合格である。
【００２１】
多価アルコール化合物と、イソシアネート化合物と、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカとの合計１００重量部に対し、体積平均粒径が５μｍ以上のシリカを５０重量部以上添加している実施例１〜５は、皮膜物性、せん断強度とも合格と成った。
【００２２】
体積平均粒径が、５μｍ以上シリカが添加されていない比較例１は、皮膜物性の弾性率、最大強度が低く、せん断強度も低い結果であった。５μｍ以上シリカ添加量が少ない比較例２は、皮膜物性の最大強度は合格したもののその他は不合格であった。
シリカの代わりにタルクを添加した比較例３、炭酸カルシウムを添加した比較例４は、せん断強度は合格であったが、皮膜物性は不合格であった。
タルクの量を増やした比較例５は、タルクとゼオライトの粉体類とウレタン成分が均一に混合できず、高充填出来ないことが示された。
多価アルコール化合物が、水酸基１官能基当たりの数平均分子量が５００以上の多価アルコール化合物を用いた比較例６は、皮膜物性、せん断強度とも不合格と成った。比較例８は、シリカとゼオライトの粉体類とウレタン成分が均一に混合できず、高充填出来ないことが示された。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
【表５】
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