(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、かつ、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性に優れたディップ成形体を提供可能なディップ成形用ラテックス組成物を提供すること。【解決手段】固形分濃度を３５重量％とした時の比重が０．９５０〜１．０５０ｇ／ｃｍ３である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３である非水溶性の微粒子（Ｂ）と、一価のカチオンと金属化合物アニオンとからなる水溶性塩（Ｃ）とを混合してなるディップ成形用ラテックス組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分濃度を３５重量％とした時の比重が０．９５０〜１．０５０ｇ／ｃｍ３である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３である非水溶性の微粒子（Ｂ）と、一価のカチオンと金属化合物アニオンとからなる水溶性塩（Ｃ）とを混合してなるディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、ニトリル基含有共役ジエン系重合体である請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項３】
前記微粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が０．０５〜５０μｍである請求項１または２に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）と、前記微粒子（Ｂ）との含有割合が、「共役ジエン系重合体（Ａ）：微粒子（Ｂ）」の重量比率で、９５：５〜５０：５０である請求項１〜３のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項５】
前記微粒子（Ｂ）が、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜１．５００ｇ／ｃｍ３である重合体粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項６】
前記重合体粒子が、塩化ビニル樹脂の粒子である請求項５に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項７】
前記塩化ビニル樹脂の粒子が、可塑剤を含まないものである請求項６に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項８】
さらに硫黄系架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項９】
前記水溶性塩（Ｃ）は、２０重量％水溶液とした時の比重が１．１５ｇ／ｃｍ３以上となるものである請求項１〜８のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１０】
前記一価のカチオンがナトリウムイオンであり、前記金属化合物アニオンが金属酸イオンである請求項１〜９のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１１】
前記水溶性塩（Ｃ）が、アルミン酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、およびタングステン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物を用いてなるディップ成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物を、基材に浸漬させてなるディップ成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、かつ、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性に優れたディップ成形体を提供可能なディップ成形用ラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が用いられている。
【０００３】
このような保護手袋は、通常、人体と接触して使用されるものであるため、耐摩耗性などの機械的強度や耐久性に優れていることに加え、柔軟性に優れていることが求められている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、繊維基材に凝固剤溶液を付着させる凝固剤溶液付着工程と、前記凝固剤溶液を付着させた前記繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、前記繊維基材上に重合体層を形成する凝固工程と、を備え、前記凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤としての金属塩０．２〜７．０重量％、および有機酸０．１〜７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いる積層体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０６１８６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の技術によれば、柔軟性および耐摩耗性に優れ、保護手袋用途に好適に用いられる積層体が得られるものの、水に濡れた際におけるグリップ性能（すなわち、ウェットグリップ性）に改善の余地があり、水に濡れて使用される用途においても好適に用いることができるという観点より、さらなる改善が求められている。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、かつ、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性に優れたディップ成形体を提供可能なディップ成形用ラテックス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、比重が特定の範囲にある共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスに、比重が特定の範囲にある微粒子と、特定の水溶性塩とを混合することにより得られるラテックス組成物によれば、保存安定性に優れ、かつ、これをディップ成形することにより得られるディップ成形体を、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、固形分濃度を３５重量％とした時の比重が０．９５０〜１．０５０ｇ／ｃｍ３である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３である非水溶性の微粒子（Ｂ）と、一価のカチオンと金属化合物アニオンとからなる水溶性塩（Ｃ）とを混合してなるディップ成形用ラテックス組成物が提供される。
【００１０】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、ニトリル基含有共役ジエン系重合体であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記微粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が０．０５〜５０μｍであることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）と、前記微粒子（Ｂ）との含有割合が、「共役ジエン系重合体（Ａ）：微粒子（Ｂ）」の重量比率で、９５：５〜５０：５０であることが好ましい。
本発明のディップ成形体ラテックス組成物において、前記微粒子（Ｂ）が、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜１．５００ｇ／ｃｍ３である重合体粒子であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記重合体粒子が、塩化ビニル樹脂の粒子であることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記塩化ビニル樹脂の粒子が、可塑剤を含まないものであることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、さらに硫黄系架橋剤を含有することが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記水溶性塩（Ｃ）は、２０重量％水溶液とした時の比重が１．１５ｇ／ｃｍ３以上となるものであることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記一価のカチオンがナトリウムイオンであり、前記金属化合物アニオンが金属酸イオンであることが好ましい。
本発明のディップ成形用ラテックス組成物において、前記水溶性塩（Ｃ）が、アルミン酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、およびタングステン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、上記のディップ成形用ラテックス組成物を用いてなるディップ成形体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のディップ成形用ラテックス組成物を、基材に浸漬させてなるディップ成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性に優れたディップ成形体を提供可能なディップ成形用ラテックス組成物、およびこのようなディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例の柔軟性の測定に用いた押込試験装置２０を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ディップ成形用ラテックス組成物＞
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、固形分濃度を３５重量％とした時の比重が０．９５０〜１．０５０ｇ／ｃｍ３である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３である非水溶性の微粒子（Ｂ）と、一価のカチオンと金属化合物アニオンとからなる水溶性塩（Ｃ）とを、混合してなるラテックスの組成物である。
【００１５】
共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する、固形分濃度を３５重量％とした時の比重が０．９５０〜１．０５０ｇ／ｃｍ３である共役ジエン系重合体（Ａ）（以下、適宜、「共役ジエン系重合体（Ａ）」とする。）としては、共役ジエン系単量体に由来の単位を有する重合体であればよく、特に限定されないが、たとえば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより顕著になるという観点から、ＮＢＲなどのニトリル基を含有する共役ジエン系重合体（以下、適宜、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体」とする。）が好ましい。
【００１６】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体、ならびに、必要に応じて用いられる共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を共重合したものを用いることができる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３〜１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％であり、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られるディップ成形体を、耐溶剤性に優れたものとすることができる。
【００１９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５２〜７８重量％、さらに好ましくは５５〜７５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られるディップ成形体を、より柔軟性に優れたものとすることができる。
【００２１】
また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体とを共重合したものであってもよい。
【００２２】
このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
【００２４】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
【００２６】
これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２７】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体に、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位を含有させる場合における、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％である。
【００２８】
ニトリル基含有共役ジエン系重合体のラテックスは、たとえば、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。
【００２９】
乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
乳化重合に用いる乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。
【００３０】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００３１】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。
【００３２】
乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部である。
【００３３】
乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
【００３４】
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００３５】
乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜９５℃であり、好ましくは５〜７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５〜４０時間程度である。
【００３６】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。
【００３７】
本発明で用いる共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスは、固形分濃度を３５重量％とした時の比重（すなわち、固形分濃度を３５重量％に調整した時のラテックス自体の比重）は、０．９５０〜１．０５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９６０〜１．０３０ｇ／ｃｍ３である。固形分濃度を３５重量％とした時の比重が上記範囲にある共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、後述する、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３である非水溶性の微粒子（Ｂ）と、一価のカチオンと金属化合物アニオンとからなる水溶性塩（Ｃ）とを組み合わせて用いることにより、ラテックス組成物を保存安定性に優れたものとしながら、得られるディップ成形体を、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性に優れたものとすることができる。なお、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する共役ジエン系重合体（Ａ）の、固形分濃度３５重量％とした時の比重を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体（Ａ）を構成する各単量体の単位の含有割合を上述した範囲とする方法などが挙げられる。なお、固形分濃度を３５重量％とした時の比重は、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスの固形分濃度が、３５重量％より高い場合には、水を添加することで、固形分濃度を３５重量％に調整して測定すればよいし、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスの固形分濃度が、３５重量％より低い場合には、濃縮を行い、固形分濃度を３５重量％に調整して測定すればよい。
【００３８】
また、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する、共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは−４５〜−１０℃、さらに好ましくは−４０〜−１０℃である。共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体のウェットグリップ性をより高めることができる。なお、共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体（Ａ）を構成する各単量体の単位の含有割合を上述した範囲とする方法などが挙げられる。
【００３９】
また、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスを構成する共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子の重量平均粒子径は、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍである。共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子の重量平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体中において、共役ジエン系重合体（Ａ）中に、後述する固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３である非水溶性の微粒子（Ｂ）をより良好に微分散させることができ、これにより、耐摩耗性をより高めることができる。
【００４０】
また、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスに混合する非水溶性の微粒子（Ｂ）としては、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３であるものであればよいが、得られるディップ成形体を、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性により優れたものとするという観点より、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が、１．１５０〜１．５００ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものが好ましく、１．２００〜１．４００ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものがより好ましい。このような非水溶性の微粒子（Ｂ）としては、特に限定されず、非水溶性であり、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が上記範囲にあるものであればよいが、得られるディップ成形体のウェットグリップ性をより高めることができるという観点より、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３の重合体粒子であることが好ましく、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜１．５００ｇ／ｃｍ３の重合体粒子であることがより好ましい。なお、非水溶性の微粒子（Ｂ）として、水分散液の状態の非水溶性の微粒子（Ｂ）を使用する場合には、水を添加する方法あるいは濃縮による方法により固形分濃度を３５重量％とし、固形分濃度３５重量％とした状態にて測定される、水分散液自体の比重を上記範囲とすればよい。
【００４１】
重合体粒子を構成する重合体としては、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３の重合体（ｂ）（以下、適宜、「重合体（ｂ）」とする）であれば特に限定されないが、得られるディップ成形体を、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性により優れたものとすることができるという観点より、塩化ビニル樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）が好ましく、ウェットグリップ性の向上効果が高いという点より、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００４２】
重合体（ｂ）としての塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体のいずれであってもよい。塩化ビニル樹脂が共重合体である場合における、塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００４３】
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルセチルエーテルなどのビニルエーテル単量体；塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物；などが挙げられ、これらの中でも、ビニルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルが好ましく、酢酸ビニル、アクリル酸エステルがより好ましい。
【００４４】
重合体（ｂ）としての塩化ビニル樹脂のラテックスの製造方法としては、上記単量体を重合可能な方法であればよく、特に限定されないが、ラジカル重合による公知の乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合による方法などが挙げられる。
【００４５】
重合体（ｂ）としての塩化ビニル樹脂の、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が、好ましくは５０〜９５であり、より好ましくは６０〜８０である。
【００４６】
また、重合体（ｂ）としての塩化ビニル樹脂としては、可塑剤を含有しないものを用いることが好ましく、これにより、得られるディップ成形体のウェットグリップ性をより高めることができるものである。なお、この場合において、「可塑剤を含有しない」とは、塩化ビニル樹脂粒子中に可塑剤が実質的に含まれないような態様であればよく、たとえば、可塑剤の含有量が、１０重量ｐｐｍ以下に抑えられたものであればよい。
【００４７】
重合体（ｂ）のガラス転移温度は、１０℃超であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは７０℃以上である。また、重合体（ｂ）のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。重合体（ｂ）のガラス転移温度を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性をより優れたものとすることができる。なお、重合体（ｂ）のガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合体として、塩化ビニル樹脂を使用する場合には、塩化ビニル樹脂中における、塩化ビニル単量体単位の含有量を、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上とする方法などが挙げられる。
【００４８】
また、非水溶性の微粒子（Ｂ）としては、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３の範囲である粒子であれば、重合体粒子以外の粒子であってもよく、重合体粒子以外の粒子としては、たとえば、金属粒子、鉱物粒子、非水溶性塩などが挙げられる。
【００４９】
非水溶性の微粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍである。非水溶性の微粒子（Ｂ）の重量平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体中において、共役ジエン系重合体（Ａ）中に、非水溶性の微粒子（Ｂ）をより良好に微分散させることができ、これにより、耐摩耗性をより高めることができる。
【００５０】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物中における、共役ジエン系重合体（Ａ）と、非水溶性の微粒子（Ｂ）との含有比率は、「共役ジエン系重合体（Ａ）：非水溶性の微粒子（Ｂ）」の重量比で、好ましくは９９：１〜１０：９０、より好ましくは９５：５〜５０：５０、さらに好ましくは９０：１０〜５５：４５であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０である。共役ジエン系重合体（Ａ）、非水溶性の微粒子（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の、耐摩耗性、およびウェットグリップ性をより高めることができる。
【００５１】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスおよび非水溶性の微粒子（Ｂ）に加えて、一価のカチオンと金属化合物アニオンとからなる水溶性塩（Ｃ）をさらに含有するものである。本発明によれば、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスおよび非水溶性の微粒子（Ｂ）に加えて、このような水溶性塩（Ｃ）を含有させることにより、ラテックス組成物を長時間保存した場合でも、ラテックス組成物中の成分（たとえば、共役ジエン系重合体（Ａ）の粒子や、非水溶性の微粒子（Ｂ）など）が沈降することを抑制でき、優れた保存安定性を有するものとすることができる。
【００５２】
水溶性塩（Ｃ）を構成する一価のカチオンとしては、たとえば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅（Ｉ）イオン、銀イオン等の金属イオン、アンモニウムイオン等の分子イオン等が挙げられる。なかでも、水溶性塩（Ｃ）の水溶性をより向上させるという観点より、金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
【００５３】
水溶性塩（Ｃ）を構成するアニオンは、金属化合物アニオンであればよく、特に限定されないが、このようなアニオンとしては、少なくとも金属原子と酸素原子とを有するアニオンである、金属酸イオンが好ましい。金属酸イオンとしては、たとえば、アルミン酸イオン、チタン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオンや、ポリタングステン酸イオンなどのポリ酸イオンなどが挙げられる。金属酸イオンの中でも、アルミン酸イオン、タングステン酸イオン、ポリタングステン酸イオンが好ましく、アルミン酸イオン、ポリタングステン酸イオンがより好ましい。
【００５４】
水溶性塩（Ｃ）は、上述したカチオンとアニオンからなる水溶性塩であればよく、特に限定されないが、なかでも、一価のカチオンがナトリウムイオンであり、金属化合物アニオンが金属酸イオンである水溶性塩が好ましい。このような水溶性塩としては、アルミン酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ポリタングステン酸ナトリウムなどを挙げることができ、なかでも、アルミン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ポリタングステン酸ナトリウムが好ましく、アルミン酸ナトリウム、ポリタングステン酸ナトリウムがより好ましい。なお、これらの水溶性塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
水溶性塩（Ｃ）は、２０重量％水溶液とした時の比重が、好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．２０〜１．８０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１．２５〜１．７０ｇ／ｃｍ３である。水溶性塩（Ｃ）として、２０重量％水溶液とした際における比重が上記範囲にあるものを用いることにより、ディップ成形用ラテックス組成物の保存安定性の向上効果をより高めることができる。なお、水溶性塩（Ｃ）として、水溶液の状態の水溶性塩（Ｃ）を使用する場合には、水を添加する方法あるいは濃縮による方法により固形分濃度を２０重量％とし、固形分濃度２０重量％とした状態にて測定される、水溶液自体の比重を上記範囲とすればよい。
【００５６】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物中における、水溶性塩（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１５．０重量部であり、より好ましくは１．０〜１０．０重量部の範囲である。また、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる水媒体１００重量部に対し、１．０〜１０．０重量部の範囲とすることもできる。水溶性塩（Ｃ）の含有量を上記範囲にすることにより、ディップ成形用ラテックス組成物の保存安定性がより向上する。
【００５７】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックス、非水溶性の微粒子（Ｂ）、および水溶性塩（Ｃ）に加えて、硫黄系架橋剤をさらに含有することが好ましい。
【００５８】
硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの硫黄系架橋剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
硫黄系架橋剤の含有量は、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。
【００６０】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、硫黄系架橋剤に加えて、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛をさらに含有することが好ましい。
架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
架橋促進剤の含有量は、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。また、酸化亜鉛の含有量は、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６２】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、増粘剤をさらに含有していてもよい。増粘剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体およびその塩；ポリカルボン系酸化合物およびそのナトリウム塩；ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体；等が挙げられる。これらのなかでも、セルロース誘導体およびその塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩がより好ましい。
増粘剤の含有量は、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる重合体成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６３】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜６５重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％である。ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度を上記範囲にすることにより、ディップ成形用ラテックス組成物の輸送効率を向上させることができ、かつ、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度が適度なものとなってディップ成形用ラテックス組成物の取扱性が向上する。
【００６４】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、好ましくは５〜１３であり、より好ましくは７〜１０、さらに好ましくは７．５〜９である。ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上してディップ成形用ラテックス組成物の移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、ディップ成形用ラテックス組成物の粘度が適度なものとなってディップ成形用ラテックス組成物の取扱性が向上する。
【００６５】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は、好ましくは２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２，５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。ディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は、たとえば、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定することができる。また、ディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は、たとえば、ディップ成形用ラテックス組成物中における重合体成分の濃度を調整する方法や、ディップ成形用ラテックス組成物に対し、増粘作用を有する化合物を添加する方法などにより調整できる。
【００６６】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、上記非水溶性の微粒子（Ｂ）以外の充填剤、たとえば、水溶性の充填剤、もしくは、固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重が１．１００ｇ／ｃｍ３未満または２．２００ｇ／ｃｍ３超の非水溶性の充填剤を添加してもよく、このような充填剤としては、たとえば、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）粒子を挙げることができる。また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、補強剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。
【００６７】
本発明のラテックス組成物は、たとえば、上記した成分を混合することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、各成分の分散性をより高めるという観点より、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、非水溶性の微粒子（Ｂ）とを予め混合した後に、水溶性塩（Ｃ）および必要に応じて配合される各成分を添加し、混合する方法が好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、非水溶性の微粒子（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定されないが、非水溶性の微粒子（Ｂ）が重合体粒子である場合には、非水溶性の微粒子（Ｂ）としての重合体粒子のラテックスを準備し、非水溶性の微粒子（Ｂ）としての重合体粒子のラテックスと、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、をラテックス状態で混合する方法（ラテックスブレンド）や、非水溶性の微粒子（Ｂ）としての重合体粒子をそのまま、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスに添加して混合する方法などが挙げられるが、分散性をより高めることができるという観点より、非水溶性の微粒子（Ｂ）としての重合体粒子のラテックスと、共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、をラテックス状態で混合する方法が好ましい。なお、水溶性塩（Ｃ）は、水溶液の状態で混合することが好ましい。
【００６８】
＜ディップ成形体＞
本発明のディップ成形体は、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られる成形体であり、通常は、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物を用いて、ディップ成形することにより得られる。
【００６９】
本発明のディップ成形体としては、ディップ成形型を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬することで得られる、ディップ成形用ラテックス組成物からなる膜成形体であってもよいし、あるいは、基材をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬することで得られる、基材と、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層との積層体であってもよい。以下においては、本発明のディップ成形体が、基材と、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層との積層体である場合を例示して説明するが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。
【００７０】
基材としては特に限定されないが、本発明のディップ成形体を保護手袋として用いる場合には、繊維基材を好適に用いることができる。繊維基材としては特に限定されないが、たとえば、繊維として単繊維の撚糸を使用し、この撚糸を織ることで手袋形状としたものを用いることができる。繊維基材の平均厚みは、好ましくは５０〜３，０００μｍ、より好ましくは１００〜２，０００μｍである。
【００７１】
本発明のディップ成形体は、たとえば、基材を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させることにより、基材上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層を形成することで製造することができる。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させることが好ましい。
【００７２】
基材を被せる成形用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。成形用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、本発明のディップ成形体を保護手袋として使用する場合には、基材を被せる成形用型として、手首から指先までの形状を有する成形用型など、各種の手袋用の成形用型を用いることが好ましい。
【００７３】
また、基材をディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させる前には、予め基材を凝固剤溶液に浸漬させ、基材に凝固剤溶液を付着させることが好ましい。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材を凝固剤溶液に浸漬させることが好ましい。所望の形状の成形用型としては、上述したものが挙げられる。また、凝固剤溶液を基材に付着させ、基材に凝固剤溶液を付着させた後には、乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは６００〜１秒間、より好ましくは３００〜５秒間である。
【００７４】
次いで、凝固剤溶液を付着させた基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態のまま、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させることで、ディップ成形用ラテックス組成物を凝固させて、基材上に、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層を付着させる。
【００７５】
そして、基材を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させた後には、乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜８０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１２０分間〜５秒間、より好ましくは６０分間〜１０秒間である。
【００７６】
なお、ディップ成形用ラテックス組成物として、硫黄系架橋剤を含有するものを用いる場合には、ディップ成形用ラテックス組成物として、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。
【００７７】
熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは２０〜５０℃である。また、熟成させる際の時間は、基材と、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層との剥離を防止する観点、得られるディップ成形体を保護手袋として用いた場合における耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは４時間以上１２０時間以下、より好ましくは２４時間以上７２時間以下である。
【００７８】
次いで、基材に付着させたディップ成形用ラテックス組成物を加熱することにより、ディップ成形用ラテックス組成物に含まれる重合体成分を架橋させることが好ましい。
【００７９】
架橋のための加熱温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くしてディップ成形体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱による重合体成分の酸化劣化を抑制して、得られるディップ成形体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、５〜１２０分である。
【００８０】
なお、このようにして得られるディップ成形体に対し、必要に応じて、基材上に形成される重合体層を２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬することにより、重合体層から水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。このような重合体層を温水に浸漬させる処理は、重合体層中の重合体成分を架橋させた後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、重合体層中の重合体成分を架橋させる前に行なうことが好ましい。
【００８１】
温水に浸漬させた後には、さらに乾燥を行ってもよい。この際における乾燥温度、乾燥時間は、特に限定されないが、上述した、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させた後の乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間と同様とすることができる。
【００８２】
そして、以上のように基材を成形用型に被せた状態で基材上に、重合体層を形成した後、成形用型から脱着（あるいは脱型）することによって、ディップ成形体を得ることができる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。
【００８３】
ディップ成形体を成形用型から脱着する前、または脱着した後には、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。また、ディップ成形体を成形用型から脱着した後には、ディップ成形体の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。
【００８４】
本発明の成形体は、上述した本発明のディップ成形用ラテックス組成物を用いて得られるものであるため、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性に優れるものであり、たとえば、手袋用途、特に保護手袋用途に好適に用いることができるものである。なお、上記においては、本発明のディップ成形体が、基材と、ディップ成形用ラテックス組成物からなる重合体層との積層体である場合を例示して説明したが、上述したように、本発明はこのような態様に何ら限定されるものではなく、ディップ成形型を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬することで得られる、ディップ成形用ラテックス組成物からなる膜成形体とすることも、もちろん可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。
【００８６】
＜比重＞
共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスの固形分濃度を３５重量％とした時の比重、および非水溶性の微粒子（Ｂ）の固形分濃度３５重量％の水分散液とした時の比重は、ボーメ比重計により測定した、それぞれの固形分濃度３５重量％のラテックスおよび水分散液のボーメ度から算出した。
【００８７】
＜保存安定性＞
ディップ成形用組成物の一部を、別の容器に移して、常温（２５℃）にて１週間放置し、目視にて確認することで、ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる成分の沈降の有無を確認し、保存安定性を評価した。ディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる成分の沈降がなければ、保存安定性に優れると言える。
【００８８】
＜耐摩耗性＞
摩耗試験はＥＮ３８８に記載の方法に則って、マーチンデール式摩耗試験機（製品名「ＳＴＭ６３３」、ＳＡＴＲＡ社製）を用いて評価を実施した。具体的には、保護手袋（ディップ成形体）について、所定の加重をかけながら摩擦を繰り返し、破損までの摩擦回数を得た。破損に至るまでの摩擦回数に従い、ＬＥＶＥＬ  ０からＬＥＶＥＬ  ４までのレベルに分けられ、レベルが高いほど耐摩耗性に優れる。
ＬＥＶＥＬ  ４：回転数８，０００回転以上
ＬＥＶＥＬ  ３：回転数２，０００回転以上、８，０００回転未満
ＬＥＶＥＬ  ２：回転数５００回転以上、２，０００回転未満
ＬＥＶＥＬ  １：回転数１００回転以上、５００回転未満
ＬＥＶＥＬ  ０：回転数１００回転未満
【００８９】
＜柔軟性＞
保護手袋（ディップ成形体）の掌部分を、６０ｍｍ×６０ｍｍの形状に裁断することで、測定用サンプルを得た。そして、測定用サンプルに対し、国際公開第２０１８／１７４０６８号に開示された図１に示す押込試験装置２０（測定部として、製品名「ＨＧ１００３−ＳＬ」、堀内電機社製を使用したもの）を用いて、国際公開第２０１８／１７４０６８号に開示された方法に従って、ヤング率の測定を行った。具体的な条件については、下記に示す通りとした。なお、測定に際しては、測定用サンプルの重合体層が形成された面（測定面）と反対側の面のうち、吸引台３０の複数の吸引孔に対応する部分に、樹脂テープを貼り付けた状態とし、吸引台３０による吸引を行いながら、ゴム層側から、球状圧子を押し込むことで測定を行った。また、測定は、６０ｍｍ×６０ｍｍの測定用サンプルの３箇所について行い、３箇所のヤング率の測定結果の平均値を求め、これを各実施例のヤング率とした。ヤング率が高いほど、柔軟性に優れると判断できる。
球状圧子：直径１０ｍｍのＳＵＳ製の球状圧子
押込速度：０．５ｍｍ／ｓ
最大荷重：０．５Ｎ
球状圧子の初期位置：−６ｍｍ（吸引台３０から６ｍｍの高さ位置）
【００９０】
＜ウェットグリップ性＞
重さ１．０ｋｇ、２．０ｋｇ、３．０ｋｇ、４．０ｋｇ、および５．０ｋｇの円錐状の金属モールドを用意し、これら金属モールドに水を付着させた。そして、作業者に、保護手袋（ディップ成形体）を装着してもらい、水を付着させた金属モールドを、重さの軽い方から順番に持ち上げてもらい、持ち上げることができた最大重量を求めた。なお、測定は、同一の作業者により行った。持ち上げることができた最大重量が大きいほど、ウェットグリップ性に優れると判断できる。
【００９１】
＜外観＞
保護手袋（ディップ成形体）の重合体層を目視にて観察することで、クラックの有無を含めた外観を評価した。
【００９２】
＜実施例１＞
（コロイド硫黄の水分散液の調製）
コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．０部、分散剤（花王社製、商品名「デモールＮ」）０．５部、５重量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業社製）０．００１５部、および水１．０部を、ボールミル中で４８時間粉砕攪拌することで、固形分濃度５０重量％のコロイド硫黄の水分散液を調製した。
【００９３】
（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、酸化チタンの水分散液の調製）
コロイド硫黄に代えて、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）、酸化亜鉛（正同化学工業社製）、および酸化チタンをそれぞれ使用した以外は、上記と同様にして、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、および酸化チタンの水分散液をそれぞれ調製した。
【００９４】
（ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）のラテックスの調製）
重合反応器に、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン６５部、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル３０部、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としてメタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３０〜４０℃に保持して重合を行い、重合転化率が９４％に達するまで反応させることで、共重合体のラテックスを得た。
そして、得られた共重合体のラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体のラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ＝８のニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）のラテックス中に含まれる、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、−２７℃であった。また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）のラテックスを構成するニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）の粒子の重量平均粒子径は、１１０ｎｍであり、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）の単量体組成は、仕込み割合とほぼ同じ割合であった。また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）のラテックスを構成するニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）の、固形分濃度３５重量％における比重は、０．９９０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９５】
（ディップ成形用ラテックス組成物の調製）
上記にて得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）のラテックスと、塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）のラテックスとを、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）：塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）」の重量比で７０：３０となるように、混合し、５重量％の水酸化カリウムを添加することで、固形分濃度４５重量％、ｐＨ＝９．０のラテックス組成物を調製した。なお、塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）のラテックスとしては、塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８２℃、塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）のＫ値が６５、塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）の、固形分濃度３５重量％の水分散液における比重が１．２０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）の粒子の重量平均粒子径が１．３μｍであるものを用いた。
【００９６】
そして、上記にて得られたラテックス組成物の重合体成分１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１.０部、酸化亜鉛１．５部、および酸化チタン３．０部となるように、上記にて調製した各配合剤の水分散液を添加した。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックス組成物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。そして、各配合剤が均一に混合された後に、ポリタングステン酸ナトリウム（ＭＥＡＳＵＲＥ  ＷＯＲＫＳ社製、２０重量％水溶液とした時の比重：１．２００ｇ／ｃｍ３）の３０重量％水溶液を、ポリタングステン酸ナトリウム換算で３．０部の添加量にて添加し、さらに、粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ２２００」）０．５部を添加し、固形分濃度を調整することで、固形分濃度３８重量％、２５℃における粘度３，３００ｍＰａ・ｓであるディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の一部を、別の容器に移して、これを用いて保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（凝固剤溶液の調製）
凝固剤としての硝酸カルシウムを、３．０重量％の割合でメタノールに溶解させることで、凝固剤溶液を調製した。
【００９８】
（保護手袋（ディップ成形体）の製造）
まず、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を、温度３０℃、４８時間の条件にて、熟成（前加硫ともいう。）させた。次いで、手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、線密度：３００デニール、ゲージ数：１３ゲージ、厚み：０．８ｍｍ）を被せたセラミックス製手袋型を、上記にて調製した凝固剤溶液に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス製手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させ、次いで温度７０℃、１０分間の条件で加熱し、架橋させることで、繊維基材上に重合体層を形成した。その後、重合体層を形成したセラミックス製手袋型を、６０℃の温水に９０秒間浸漬して、重合体層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度３０℃、１０分間の条件で乾燥させ、さらに温度１２５℃、３０分間の条件で熱処理を行う事で、重合体層中の重合体に架橋処理を施した。次いで、重合体層が形成された繊維基材をセラミックス製手袋型から剥がすことで、保護手袋（ディップ成形体）を得た。
そして、得られた保護手袋（ディップ成形体）を用いて、耐摩耗性、柔軟性およびウェットグリップ性の測定を行うとともに、外観の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例２＞
ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の使用量を、ポリタングステン酸ナトリウム換算で５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３６重量％、２５℃における粘度が３，６００ｍＰａ・ｓであるディップ成形用ラテックス組成物を得た。そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例３＞
ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて、アルミン酸ナトリウム（浅田化学工業社製、２０重量％水溶液とした時の比重：１．３００ｇ／ｃｍ３）の３３重量％水溶液を、アルミン酸ナトリウム換算で３．０部の添加量で添加した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３８重量％、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓであるディップ成形用ラテックス組成物を得た。そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例４＞
ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）のラテックスと、塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）のラテックスとの配合割合を、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）：塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）」の重量比で、５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３７重量％、２５℃における粘度が３，２００ｍＰａ・ｓであるディップ成形用ラテックス組成物を得た。そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例１＞
ディップ成形用ラテックス組成物を得る際において、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度４０重量％、２５℃における粘度３，０００ｍＰａ・ｓであるディップ成形用ラテックス組成物を得た。そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例２＞
ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）のラテックスと、塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）のラテックスとの配合割合を、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体（Ａ−１）：塩化ビニル樹脂（Ｂ−１）」の重量比で、５０：５０に変更するとともに、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースの使用量を１．００部に変更した以外は、比較例１と同様にして、固形分濃度３７重量％、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓであるディップ成形用ラテックス組成物を得た。そして、得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、保護手袋（ディップ成形体）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１に示すように、固形分濃度３５重量％における比重が０．９５０〜１．０５０ｇ／ｃｍ３である共役ジエン系重合体（Ａ）のラテックスと、固形分濃度３５重量％の水分散液における比重が１．１００〜２．２００ｇ／ｃｍ３である非水溶性の微粒子（Ｂ）と、一価のカチオンと金属化合物アニオンとからなる水溶性塩（Ｃ）とを混合してなるディップ成形用ラテックス組成物は、保存安定性に優れたものであり、また、これを用いて得られるディップ成形体は、柔軟性、耐摩耗性、およびウェットグリップ性に優れたものであった（実施例１〜４）。
一方、一価のカチオンと金属化合物アニオンとからなる水溶性塩を含有しない場合には、一週間常温で放置した際にディップ成形用ラテックス組成物中に含まれる成分の沈降が認められたものであり、保存安定性に劣るものであった（比較例１，２）。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…  測定試料
２０…  押込試験装置
２１…  測定台
２２…  支持アーム
２３…  水平アーム
２４…  粗動用垂直可動機構
２５…  微動用垂直可動機構
２６…  ステージ
２７…  ロードセル
２８…  荷重軸
２９…  球状圧子
３０…  吸引台
【図１】
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