(57)【要約】      （修正有）【課題】混色を抑制した高精細で感度の良い固体撮像素子を提供する。【解決手段】複数の光電変換素子１１を二次元的に配置した半導体基板１０上に、光電変換素子に対応した複数の色の色フィルター１４、１５、・・・を具備する固体撮像素子であって、隣り合う異なる色の色フィルター間に隔壁１３、１８を有し、複数の色から選択した第１の色の色フィルター１４は、色フィルターの厚さ方向に切断した断面視で、他の色フィルターと対向する側壁に連続した凸凹形状が形成され、第１の色の色フィルターの側壁に設けられた隔壁１３は、隔壁の厚さ方向に、屈折率の異なる２種類以上の材料が積層されて構成され、且つ、第１の色の色フィルターとは反対側の面を、断面視で、連続した凸凹形状に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板上に、光電変換素子に対応した複数の色の色フィルターを具備する固体撮像素子であって、
隣り合う異なる色の色フィルター間に隔壁を有し、
上記複数の色から選択した第１の色の色フィルターは、色フィルターの厚さ方向に切断した断面視で、他の色フィルターと対向する側壁に連続した凸凹形状が形成され、
上記第１の色の色フィルターの側壁に設けられた上記隔壁は、隔壁の厚さ方向に、屈折率の異なる２種類以上の材料が積層されて構成され、且つ、上記第１の色の色フィルターとは反対側の面が、上記断面視で、連続した凸凹形状となっていることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
上記第１の色の色フィルターの側壁に形成された凸凹形状は、球面形状、放物線形状、Ｓｉｎ形状、偏心形状、凸形状、凹形状の内、何れか一つの形状が連続して形成された形状であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
上記第１の色の色フィルターの側壁に形成された凸凹形状は、断面視で、幅方向の最大高さと底辺の高低差である幅、及び凸凹の並びのピッチが、それぞれ５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上全面に、可視光を透過する層を形成する工程と、
可視光を透過する層の上に第１の色の色フィルター材を塗布し硬化させる工程と、
ドライエッチングで、上記第１の色以外の他の色フィルターパターン形成箇所に位置する、上記可視光を透過する層及びその上の第１の色以外の他の色フィルターを開口し、その際、第１の色の色フィルター形状の側壁を、色フィルターの厚さ方向に切断した断面視で連続した凸凹形状とする第１の工程と、
上記第１の工程で上記第１の色の色フィルターの層をドライエッチングする際に生じる色フィルター及び上記可視光を透過する層の材料とドライエッチングガスの副生成物とを用いて、上記第１の色の色フィルターの側壁に第１の隔壁を形成する工程と、
上記形成した第１の隔壁の上に、色フィルターよりも屈折率の高い材料を成膜する工程と、を備え、
色フィルターよりも屈折率の高い材料を成膜する際に、第１の色の色フィルターを囲む隔壁の外面形状を断面視で連続した凸凹形状とすることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＯＳの光電変換素子を使用した固体撮像素子に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等に搭載されるＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）の固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。
固体撮像素子は、画素のそれぞれに配置された光電変換素子と、所定の色パターンからなる色フィルター層とによってカラー化を図っている。また、各光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０〜５０％程度に限られている。開口部が小さいことはそのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために、光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。
【０００３】
また、近年、裏面照射の技術を用いたイメージセンサが開発されており、光電変換素子の開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができるようになっている。しかしながら、この場合、ひとつの色フィルターに対し、隣接する他の色フィルターの漏れ光が入る可能性があるため、適切なサイズや形状のマイクロレンズを形成することが必要となっている。
【０００４】
所定パターンの色フィルター層を形成する方法としては、通常、特許文献１に記載のように、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターをパターン形成する手法が用いられる。
また、他のパターン形成の方法として、特許文献２には、固体撮像素子上に、１色目の色フィルター層をドライエッチング工程によりパターニングして形成し、２色目以降の色フィルター層をフォトリソグラフィ工程によりパターニングして形成する方法が記載されている。
更に、特許文献３には、全ての色の色フィルターをドライエッチングによりパターニングして形成する方法が記載されている。
【０００５】
近年、８００万画素を超える高精細ＣＭＯＳ撮像素子への要求が大きくないっている。これら高精細ＣＭＯＳにおいて、付随する色フィルターパターンの画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子への要求が大きくなっている。しかしながら、画素サイズを小さくすることにより、フォトリソグラフィプロセスでパターン形成された色フィルター層の解像性が不足し、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。すなわち、一辺が１．４μｍ以下、あるいは１．１μｍや０．９μｍ近傍の画素サイズの固体撮像素子では、解像性の不足がパターンの形状不良に起因する色むらとなって現れるという課題がある。
【０００６】
また、画素サイズが小さくなると、色フィルター層のパターンのアスペクト比が大きくなる（色フィルター層のパターンの幅に対して厚さが大きくなる）。このような色フィルター層をフォトリソグラフィプロセスでパターン形成する場合、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）が完全に除去されず、残渣となって他の色の画素に悪影響を及ぼしてしまう。このとき、残渣を除去するために現像時間を延長する等の方法を行った場合は、硬化させた必要な画素まで剥がれてしまうという問題も発生している。
【０００７】
また、満足する分光特性を得ようとすると、色フィルターの膜厚を厚くせざるを得ない。しかしながら、色フィルターの膜厚が厚くなると、画素の微細化が進むにしたがって、パターン形成した各色フィルターの角が丸まる等、解像度が低下する傾向となる。色フィルターの膜厚を厚くし且つ分光特性を得ようとすると、色フィルターの材料に含まれる顔料濃度（着色剤の濃度）を上げる必要がある。しかしながら、顔料濃度を上げると光硬化反応に必要な光が色フィルター層の底部まで届かず、色フィルター層の硬化が不十分となるおそれがある。このため、フォトリソグラフィにおける現像工程で色フィルター層が剥離し、画素欠陥が発生するという問題がある。
【０００８】
また、色フィルターの膜厚を薄くし且つ分光特性を得るために色フィルターの材料に含まれる顔料濃度を上げた場合、相対的に光硬化成分を低減させることになる。このため、色フィルター層の光硬化が不十分となり、形状の悪化、面内での形状不均一、形状崩れ等が発生しやすくなる。また、十分に光硬化させるために硬化時の露光量を多くすることで、スループットが低下するという問題が発生する。
色フィルター層のパターンの高精細化により、色フィルター層の膜厚は、製造工程上の問題だけではなく、固体撮像素子としての特性にも影響する。色フィルター層の膜厚が厚い場合、斜め方向から入射した光が特定色の色フィルターによって分光された後、隣接する他の色のフィルターパターン部及びその下の光電変換素子に入光する場合がある。この場合、混色が生じるという問題が発生する。この混色の問題は、画素サイズが小さくなり、パターンサイズを規定する画素サイズと色フィルターの膜厚とのアスペクト比が大きくなるにつれて顕著になる。
【０００９】
また、画素の斜め方向からの入射等による混色防止のために、各色の色フィルターの間に光を遮る隔壁を形成する方法が知られている。液晶ディスプレイ等の光学表示デバイスに用いられる色フィルターでは、黒色の材料によるブラックマトリクス構造（ＢＭ）による隔壁が一般的に知られている。しかし、固体撮像素子の場合は、各色フィルターパターンのサイズが数μｍ以下である。このため、一般的なブラックマトリクスの形成方法を用いて隔壁を形成した場合は、パターンサイズが大きいため、画素欠陥のように一部ＢＭで塗りつぶされてしまい解像性が低下してしまう。
【００１０】
高精細化が進んでいる固体撮像素子の場合、求められる隔壁のサイズは数百ｎｍサイズ、より好ましくは寸法２００ｎｍ以下程度であり、一つの画素サイズが１μｍ程度となるまで画素サイズの高精細化が進んでいる。このため、混色を抑制できる遮光性能を満たせるのであれば、１００ｎｍ以下の膜厚が望ましい。このサイズの隔壁形成には、ＢＭを用いたフォトリソグラフィ法では困難である。このため、金属やＳｉＯ２等の無機物を用いて、ドライエッチング、蒸着、スパッタ等による成膜や、エッチング技術を用いて格子パターン上に削ることによって隔壁を形成する方法等も考えられる。
【００１１】
以上のことから、固体撮像素子の画素数を増やすためには、色フィルター層のパターンの高精細化が必要であり、色フィルター層の薄膜化や混色防止方法が重要となる。
上述のように、従来の、色フィルター用材料に感光性を持たせてフォトリソグラフィにより形成される色フィルター層のパターン形成は、画素の寸法の微細化が進むにつれて、色フィルター層の膜厚の薄膜化も求められる。この場合、色フィルター用材料中の顔料成分の含有割合が増えることから、感光性成分を十分な量含有できず、解像性が得られない、残渣が残りやすい、画素剥がれが生じやすいという問題があり、固体撮像素子の特性を低下させる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−６８０７６号公報
【特許文献２】特許第４８５７５６９号公報
【特許文献３】特許第４９０５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、混色を抑制した高精細で感度の良い固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
課題を解決するために、本発明の本態様は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板上に、光電変換素子に対応した複数の色の色フィルターを具備する固体撮像素子であって、隣り合う異なる色の色フィルター間に隔壁を有し、上記複数の色から選択した第１の色の色フィルターは、色フィルターの厚さ方向に切断した断面視で、他の色フィルターと対向する側壁に連続した凸凹形状が形成され、上記第１の色の色フィルターの側壁に設けられた上記隔壁は、隔壁の厚さ方向に、屈折率の異なる２種類以上の材料が積層されて構成され、且つ、上記第１の色の色フィルターとは反対側の面が、上記断面視で、連続した凸凹形状となっていることを要旨とする。
【００１５】
また、本発明の他の態様である固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上全面に、可視光を透過する層を形成する工程と、可視光を透過する層の上に第１の色の色フィルター材を塗布し硬化させる工程と、ドライエッチングで、上記第１の色以外の他の色フィルターパターン形成箇所に位置する、上記可視光を透過する層及びその上の第１の色以外の他の色フィルターを開口し、その際、第１の色の色フィルター形状の側壁を、色フィルターの厚さ方向に切断した断面視で連続した凸凹形状とする第１の工程と、上記第１の工程で上記第１の色の色フィルターの層をドライエッチングする際に生じる色フィルター及び上記可視光を透過する層の材料とドライエッチングガスの副生成物とを用いて、上記第１の色の色フィルターの側壁に第１の隔壁を形成する工程と、上記形成した第１の隔壁の上に、色フィルターよりも屈折率の高い材料を成膜する工程と、を備え、色フィルターよりも屈折率の高い材料を成膜する際に、第１の色の色フィルターを囲む隔壁の外面形状を断面視で連続した凸凹形状とすることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の態様によれば、各色フィルターの薄膜化及び色フィルター間の隔壁によって、混色を抑制でき、また、ドライエッチングによるプラズマダメージが抑えられて、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の本実施形態に係る固体撮像素子の部分断面図であり、図２のＡ−Ａ‘線での断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の色フィルター配列の部分平面図である。
【図３】本発明の本実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図である。
【図４】本発明の本実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図である。
【図５】本発明の本実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図である。
【図６】本発明の本実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図である。
【図７】本発明の本実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図である。
【図８】本発明の本実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図である。
【図９】本発明の本実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、色フィルターなどの厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１９】
以下、本実施形態では、製造工程上、最初に形成する、最も面積が広い色フィルターを第１の色の色フィルター１４とした場合で説明する。また、製造工程上二番目に形成する色フィルターを第２の色の色フィルター１５、製造工程上三番目に形成する色フィルターを第３の色の色フィルター１６と記載する。
【００２０】
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子１は、図１及び図２に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ３０からなるマイクロレンズ群と、半導体基板１０とマイクロレンズ３０との間に設けられた色フィルター層及び隔壁２００とを備えている。色フィルター層は、複数色の各色フィルター１４、１５、１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。隔壁２００は、複数色の各色フィルターのそれぞれの間に構成される。
【００２１】
また、本実施形態では、色フィルター層のうち、第１の色の色フィルター１４の下部にのみ下層平坦化層１２が構成されている。他の色フィルターの下部にも下層平坦化層１２が設けられていても良い。
更に隔壁２００は、第１の色の色フィルター１４の側壁に形成されており、図１のように、少なくとも半導体基板１０では、隔壁２００の厚さ方向に、第１の色の色フィルター１４側から第１の隔壁１３、次いで第２の隔壁１８の２層が積層した隔壁となっている。その積層した隔壁は、隔壁２００の厚さ方向に、屈折率の異なる２種類以上の材料からなる。隔壁２００の全体が、上記の積層した隔壁の構造となっていてもよい。積層した隔壁の積層数は３層以上でも良い。
【００２２】
また、第１の色の色フィルター１４は、色フィルターの厚さ方向に切断した断面視で、側壁の面に連続した凸凹形状が形成されている。凸凹形状とは、半導体基板１０に向けて、つまり厚さ方向に沿って、ある特徴的な形状が連続的に形成される形状であり、図１では、凸形状が連続的に形成された例を示している。他にも球面形状、放物線形状、Ｓｉｎ形状、偏心形状、凹形状が挙げられる。
隔壁２００が第１の色の色フィルター１４の側壁に形成されることで、第１の色の色フィルター以外の色の各色フィルターは、それぞれ異なる隔壁２００によって囲まれて、平面視で閉断面構造となっている。
【００２３】
本実施形態に係る固体撮像素子１では、第１の色の色フィルター１４には、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂が含まれている。光硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂の含有量よりも少ない。また本実施形態では、色フィルター層が、複数色のグリーン、ブルー、レッドの３色から構成され、ベイヤー配列の配置パターンで配置される場合で例示する。４色以上からなる色フィルター層であってもよい。
以下の説明では、第１の色がグリーンの場合を想定して説明するが、第１の色がブルー又はレッドであっても良い。
以下、固体撮像素子の各部について詳細に説明する。
【００２４】
（光電変換素子及び半導体基板）
半導体基板１０は、画素に対応させて複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。複数の光電変換素子１１は、光を電気信号に変換する機能を有している。
光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護膜が形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。このような材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等、Ｓｉを含む材料等が挙げられる。
【００２５】
（マイクロレンズ）
各マイクロレンズ３０は、画素位置に対応させて、半導体基板１０の上方に配置されている。すなわち、マイクロレンズ３０は、半導体基板１０に二次元配置された複数の光電変換素子１１毎に設けられる。マイクロレンズ３０は、マイクロレンズ３０に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補う。マイクロレンズ３０は、レンズトップからレンズボトムの高さが３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
（下層平坦化層）
下層平坦化層１２は、半導体基板１０の表面保護及び平坦化のために、半導体基板１０の最表面上に設けられた層である。下層平坦化層１２は、光電変換素子１１の作製によって生じる半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、第１の色の色フィルター１４、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６を形成するためのカラーフィルター用材料の半導体基板１０に対する密着性を向上させることができる。
下層平坦化層１２は、可視光が通過可能な層を構成する。
下層平坦化層１２は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等のうち一又は複数を含む樹脂により形成される。
【００２７】
また下層平坦化層１２は、有機化合物以外でも、例えば珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀及びフッ素のうち少なくとも１種類を含有する化合物、酸化化合物又は窒化化合物により形成されても良い。これらの材料の化合物としては、例えばシロキサンやＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２等を用いることができる。更に、多孔質層にするため、シリカやアルミナを含有する材料を用いても良い。
【００２８】
また、下層平坦化層１２は、これらの材料により単層又は多層に形成される。本実施形態による固体撮像素子１において、下層平坦化層１２は、当該下層平坦化層１２を構成する材料によって、第１の隔壁１３の形成に用いられる隔壁形成用材料の供給源としても機能する。下層平坦化層１２は、後述する第１の色の色フィルター１４のドライエッチング時において、ドライエッチングガスと反応して第１の隔壁１３となる反応生成物を形成するための隔壁形成用材料を供給することができる。
本実施形態では、下層平坦化層１２の膜厚を、０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下に形成する。下層平坦化層１２の膜厚は、透過率、混色防止、エッチングストッパーとして機能する観点からは薄いほど好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
（色フィルター）
所定パターンで色フィルター層を構成する各色フィルター１４，１５，１６は、入射光を色分解する各色に対応するフィルターである。各色フィルター１４，１５，１６は、半導体基板１０とマイクロレンズ３０との間に設けられ、画素位置に応じて、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように予め設定された規則パターンで配置されている。
ここで、第１の色の色フィルター１４は、第１の色の色フィルター１４の厚さ方向での断面視において、少なくとも半導体基板１０側で、第１の色の色フィルター１４の側壁の面に、厚さ方向に連続した凸凹形状を有している。
【００３０】
このように、第１の色の色フィルター１４の側壁に連続した凸凹形状を有することで、凸凹構造がレンズとして機能し、その結果、入射光を散乱させ、遮蔽効果を発揮する。特に、色フィルターパターンの画素サイズが小さくなるにつれて固体撮像素子は、シールガラス面や、赤外線カットフィルター、カメラセットの光学系などからの反射による結像に関与しない不要光が撮像面に到達すると、迷光が生じ、画質に悪影響を及ぼすフレア、ゴーストが発生する。その対策として、色フィルターを光が透過する際に、隣接する色フィルターに漏れ出す光を遮断するのに有効である。凸凹形状は遮蔽効果を発揮する構造であればよく、特に限定されないが、球面形状、放物線形状、Ｓｉｎ形状、偏心形状、凸形状、凹形状の内、何れか一つの形状が連続して形成されることが好ましい。断面視で、凸凹形状のピッチＰ及び幅Ｗとなる最大高さと底面との高低差（図５（ｇ）参照）は、可視光の波長以下であることが好ましく、製造条件の制約の観点から５０ｎｍ〜２００ｎｍである。これにより散乱効果を発揮し、斜入射に対して光の向きを変更することが出来る。ピッチＰは、凸凹の連続方向に沿った、凸形状又は凹形状のピッチで、その隣り合う凸形状又は凹形状間のピッチ幅である。幅Ｗは、凸凹の最大高さと底辺の高低差である。
【００３１】
図２に、各色フィルター１４，１５，１６及び各色フィルター１４，１５，１６の間に形成する隔壁２００の配列を平面的に示す。図２に示す配列は、いわゆるベイヤー配列であり、四隅が丸みをおびた四角形状の各色フィルター１４，１５，１６のパターン（第１、第２及び第３の色の色フィルター）を敷き詰めた配列である。
各色フィルター１４，１５，１６は、所定の色の顔料（着色剤）と、熱硬化成分や光硬化成分を含んでいる。例えば、第１の色の色フィルター１４は着色剤としてグリーン顔料を含み、第２色の色フィルター１５はブルー顔料を含み、第３の色の色フィルター１６はレッド顔料を含んでいる。
【００３２】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを含んでいるが、熱硬化性樹脂の配合量の方が多いことが好ましい。この場合、例えば、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下とし、熱硬化性樹脂を５質量％以上２０質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上２０質量％以下、好ましくは熱硬化性樹脂を５質量％以上１５質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上１０質量％以下の範囲とする。
ここで、硬化成分を熱硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲とする。
一方、硬化成分を光硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲とする。
【００３３】
（隔壁）
隔壁２００は、図２のように、隣り合う色フィルター１４、１５、１６のそれぞれの間に介在するようにして構成される。第１の色の色フィルター１４の側壁全周に設けられた隔壁２００により、第１の色の色フィルター１４と、第２、第３の色の色フィルター１５、１６とのそれぞれを分けることができる。
本実施形態の隔壁２００の第２の隔壁１８は、第１の色の色フィルター１４の側壁が備える連続した凸凹形状に追従するように凸凹形状を備えている。本実施形態の隔壁２００は、色フィルター１４側で最内面を形成する第１の隔壁１３と、色フィルター１４から離れた側で最外面を形成する第２の隔壁１８で構成されている。隔壁２００が３層以上から構成されてもよい。
【００３４】
第１の隔壁１３は、可視光を通過する透明層であり、色フィルターよりも低い屈折率を有する。色フィルター層の内、最も低い屈折率は、一般に１．５５程度である。したがって第１の隔壁１３の屈折率１３は、その屈折率は１．２〜１．５が好ましい。
また、第２の隔壁１８は、色フィルターよりも高い屈折率を有する高屈折材料を用いて形成される。色フィルター層の内、最も低い屈折率は、１．５５程度である。高屈折材料の屈折率は１．８〜３．０が好ましい。
【００３５】
上記のように、第１の隔壁１３と第２の隔壁１８とがの積層した隔壁構成とすることで、色フィルターとの屈折率差を複数設けることができる。この結果、入射光に対して反射する効果を得やすくなり、効果的な隔壁とすることができる。
また、加えて第２の隔壁１８を連続した凸凹形状としたことで、凸凹形状を形成せず第１の隔壁１３と第２の隔壁１８を平行な隔壁２００の場合と比較して、色フィルターを光が通過する際に凸凹形状がレンズ構造として機能して、光を散乱させ光の反射を抑制することが出来る。この結果として光電変換素子１１への入射光の受光感度を向上することができる。
【００３６】
第１の隔壁１３の材料は、第１の色の色フィルター１４に含まれる第１の色の色フィルター用材料及び下層平坦化層１２に含まれる材料と、第１の色の色フィルター１４を形成する際に用いるドライエッチングガスとの反応生成物を含んでいる。具体的には、第１の隔壁１３の材料は、例えば亜鉛、銅、ニッケル、珪素、炭素、酸素、水素、窒素、臭素、塩素から少なくとも一種を含んだ化合物を含んでおり、下層平坦化層１２に含まれる化合物が、第１の隔壁に微量に含まれる。
第２の隔壁１８の材料は、色フィルターよりも高い屈折率を有する高屈折材料及び、第２の隔壁を形成する際に用いるドライエッチングガスとの反応生成物を含んでいる。高屈折材料は、例えば、タンタル、ルテニウム、タングステン、アルミニウム、銅等の金属若しくはその酸化膜を用いることができる。例示すればＣｅＦ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＮｂ２ＯＸなどを用いることができる。また、高屈折材料は、カーボンブラック樹脂や、チタンブラックを内添加した有機材料であってもよい。
【００３７】
また、色フィルター層を薄膜化するため、第１から第３の色の色フィルター１４，１５，１６に含有する顔料（着色剤）の濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。
また、第１の隔壁１３及び第２の隔壁１８からなる隔壁２００の形成幅は、２００ｎｍ以下で形成されている。ここで、隔壁２００の幅を２００ｎｍ以下としているのは、隔壁２００の幅が２００ｎｍより大きくなると、隔壁２００によって光電変換素子１１に入射する光が大幅に低減されて受光感度が低減してしまうおそれがあるためである。第１の隔壁１３および第２の隔壁１８における製造条件の制約の観点から、隔壁２００の形成幅の下限値は６０ｎｍである。隔壁２００の形成幅が６０〜２００ｎｍの範囲であれば、安定して隔壁を形成でき、効果的に散乱効果を発揮し、斜入射に対して光の向きを変更することが可能となる。
【００３８】
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図３から図９を参照して、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上全面に、可視光を透過する層（下層平坦化層）を形成する工程と、
可視光を透過する層の上に第１の色の色フィルター材を塗布し硬化させる工程と、
ドライエッチングで、上記第１の色以外の他の色フィルターパターン形成箇所に位置する、上記可視光を透過する層及びその上の第１の色以外の他の色フィルターを開口し、その際、第１の色の色フィルター形状を、色フィルターの厚さ方向に切断した断面視で、その側面を連続した凸凹形状とする第１の工程と、
【００３９】
上記第１の工程で上記第１の色の色フィルターの層をドライエッチングする際に生じる色フィルター及び上記可視光を透過する層の材料とドライエッチングガスの副生成物とを用いて、上記第１の色の色フィルターの側壁に第１の隔壁を形成する工程と、
上記形成した第１の隔壁の上に、色フィルターよりも屈折率の高い材料を成膜する工程と、を備える。
色フィルターよりも屈折率の高い材料を成膜する際に、第１の色の色フィルターを囲む隔壁の外面形状を断面視で連続した凸凹形状とする。
以下、製造方法について詳説する。
【００４０】
（下層平坦化層の形成工程）
図３（ａ）に示すように、複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面の色フィルター層形成位置全面に、下層平坦化層１２を形成する。
下層平坦化層１２は、例えば上述したアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂を下部平坦化用材料として塗布し硬化させることで形成する。本実施形態では、下層平坦化層１２に有機系樹脂を用いることで、第１の色の色フィルター１４以外の色フィルター（第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６）の下層に下層平坦化層１２がほぼ無い構造となる。
【００４１】
（第１の色の色フィルター形成工程（第１の工程））
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板１０上に形成した下層平坦化層１２の表面に、図３（ｂ）に示すように、第１の色の色フィルター用材料（第一のカラーフィルタ材料）を塗布し、第１の色の色フィルター１４を形成する。第１の色の色フィルター用材料は、樹脂材料を主成分とし第１の顔料（着色剤）を分散させた第１の樹脂分散液からなる。
【００４２】
次に、第１の色の色フィルター１４の全面に紫外線を照射して、第１の色の色フィルター１４を光硬化する、第一のカラーフィルタ加熱硬化処理を行う（図３（ｃ））。本実施形態では、従来手法のように色フィルター用材料に感光性を持たせて露光することで所望のパターンを直接形成する場合と異なり、第１の色の色フィルター１４の全面を硬化するため、感光性成分の含有量を低下させても硬化が可能となる。第１の色の色フィルター用材料に光硬化性樹脂を混合しない場合は、この露光工程を実施しなくても良い。
又は、第１の色の色フィルター１４を１５０℃以上３００℃以下で熱硬化する、第一のカラーフィルタ加熱硬化処理を行う（図３（ｃ））。より具体的には、１７０℃以上２７０℃以下の温度で加熱することが好ましい。固体撮像素子の製造においては、マイクロレンズ３０の形成時に１００℃以上３００℃以下の高温加熱工程が用いられることが多いため、第１の色の色フィルター用材料は、高温耐性があることが望ましい。このため、樹脂材料として、高温耐性のある熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。
【００４３】
次に、図３（ｄ）に示すように、第１の色の色フィルター１４の表面に、感光性樹脂材料を塗布して乾燥し、感光性樹脂層１７を形成する。
次に、図４（ｅ）に示すように、感光性樹脂層１７に対してフォトマスク（図示せず）を用いて第１の色の色フィルター１４を形成しない位置に相当する第１の色の色フィルター１４の領域を露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
次に、図４（ｆ）に示すように、現像により感光性樹脂層１７の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部を有するエッチングマスク１７ａが形成される。開口部の位置には、後の工程で第２の色の色フィルター又は第３の色の色フィルターが形成される。
【００４４】
感光性樹脂材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、その他の感光性を有する樹脂を単独で又は複数混合あるいは共重合して用いることができる。感光性樹脂層をパターニングするフォトリソグラフィプロセスに用いる露光機は、スキャナー、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーが挙げられる。また、電子線での直接描画、レーザでの描画等により露光を行ってもよい。なかでも、微細化の必要な固体撮像素子の第１の色の色フィルター１４を形成するためには、ステッパーやスキャナーが一般的に用いられる。
【００４５】
この際用いるフォトレジストは、ドライエッチング耐性の高いものが望ましい。ドライエッチング時のエッチングマスク材として用いる場合は、エッチング部材とのエッチング速度である選択比を向上させるために、現像後にポストベークと呼ばれる熱硬化工程が用いられることが多い。しかし、熱硬化工程が含まれると、ドライエッチング後に、エッチングマスクとして用いた残留レジストの除去工程での除去が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、熱硬化工程を用いなくてもエッチング部材との間で選択比が得られるものが好ましい。また、良好な選択比が得られない場合、フォトレジスト材料の膜厚を厚く形成する必要があるが、厚膜化すると微細パターン形成が困難となる。このため、フォトレジストとしては、ドライエッチング耐性が高い材料が好ましい。
【００４６】
具体的には、エッチングマスクである感光性樹脂材料とドライエッチングの対象である第１の色の色フィルター用材料のエッチング速度比（選択比）は、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。この選択比があれば、エッチングマスク１７ａを全て消滅させることなく、色フィルター１４をエッチングすることが可能である。第１の色の色フィルター用材料の膜厚が０．２μｍ以上０．７μｍ以下程度の場合、感光性樹脂層の膜厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが望ましい。
次に、ドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、図５（ｇ）に示すように、開口部から露出する第１の色の色フィルター１４以外の部分を除去すると共に、第１の隔壁１３を形成する。
【００４７】
ドライエッチングの手法としては、例えば、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）等が挙げられる。エッチング方式については、ボッシュプロセスと呼ばれる方法が好ましい。ボッシュプロセスは、ＳＦ６ガス等のエッチングガスを用いて厚み方向にプラズマエッチング工程と、Ｃ４Ｆ８ガス等の堆積ガスを用いてフロロカーボン系ポリマーを保護膜としてエッチング面に堆積させるプラズマデポジションの工程を交互に繰り返すプロセスである。
【００４８】
ドライエッチング時のプラズマ密度、圧力、温度、使用するガス、エッチングバイアス等を適宜選択して、第１の色の色フィルター１４の断面視での側壁部の形状を連続した凸凹形状にすることが可能である。例えば、第１の色の色フィルターをエッチングするエッチング用ガスで等方性ドライエッチングを行うステップと、エッチングされることにより形成される反応生成物を生成する側壁保護用ガスで側壁保護膜を形成するステップを交互に繰り返し行う。その際、等方性ドライエッチングのステップと側壁保護膜を形成するステップの各ステップ時間を短くすることで、凸凹形状の第１の色の色フィルター１４が形成される。図５（ｇ）に示す断面視で、凸凹形状のピッチＰ及び幅Ｗとなる最大高さと底面との高低差は、可視光の波長以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
（隔壁形成工程（第２の工程））
またこのとき、図５（ｇ）に示すように、第１の色の色フィルター１４及び下層平坦化層１２をドライエッチングする際に生成される反応生成物を、最終的に各色フィルター１４，１５，１６のそれぞれの間に設けられる隔壁２００の内、最内層である第１の隔壁１３を第１の色の色フィルター１４の側面に形成する。第１の隔壁１３は、第１の色の色フィルター用材料及び下層平坦化層材料とドライエッチングガスとの反応生成物により形成される。この際、異方性のあるエッチングを行う場合は、ドライエッチングによる反応生成物が第１の色の色フィルター１４の側壁へ付着して形成される側壁保護層の制御が重要となる。この際、第１の色フィルター側壁部の凸凹形状に追従して第１の隔壁１３は形成される。
【００５０】
ドライエッチングにおいてイオンによる物理的衝撃を用いた反応により、スパッタリング効果で反応生成物の側壁への堆積量（付着量）を増加させることが可能となる。例えば使用するドライエッチング用ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）等の希ガスが考えられ、特にＡｒやＨｅが望ましい。
【００５１】
（エッチングマスクパターン除去工程）
次に、残存しているエッチングマスク１７ａの除去を行う（図５（ｈ）参照）。エッチングマスク１７ａの除去には、例えば薬液や溶剤を用いることで第１の色の色フィルター１４に影響を与えず、エッチングマスク１７ａを溶解、剥離する除去方法が挙げられる。
エッチングマスク１７ａを除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を単独又は、複数を混合した混合溶剤が用いられる。また、この際用いる溶剤は、色フィルター用材料に影響を与えないものであることが望ましい。色フィルター用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた剥離方法でも問題ない。
【００５２】
また、溶剤等のウェットプロセス以外の除去方法も用いることができる。光励起や酸素プラズマを用いたレジストの灰化技術であるアッシング技術を用いる方法により、エッチングマスク１７ａを除去することができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる灰化技術であるアッシング技術を用いて、エッチングマスク１７ａの表層のドライエッチングによる変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングにより残りの層を除去する方法が挙げられる。また、第１の色の色フィルター用材料にダメージの無い範囲であれば、アッシングのみでエッチングマスク１７ａを除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスだけでなく、ＣＭＰによる研磨工程等を用いても良い。以上のようにして、図５（ｈ）に示すように、隔壁１３を備えた第１の色の色フィルター１４が形成される。
【００５３】
（隔壁形成工程（第３の工程））
次に、図６（ｉ）に示すように、第２の隔壁１８を形成するために、高屈折材料１８ａとして、窒化シリコン、タングステン、アルミニウム、銅等の金属若しくはその酸化膜を、スプレー法、塗布法、ＣＶＤ法などの化学的作製法と真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法などの物理的作製方法で形成する。化学的作製方法は、塩化物の加水分解や、有機化合物の熱分解反応により作製する方法である。また、高屈折材料１８ａはこれらの材料を含んだ物質の塗布、加熱硬化などで形成しても良い。
【００５４】
第１の色の色フィルター１４及び第１の隔壁１３をパターン形成した半導体基板１０の表面全面に、高屈折材料１８ａを形成した場合、半導体基板１０の電極部分なども覆っているため、図６（j）のように、第１の色の色フィルター１４上部や電極部分及び第２、第３の色の色フィルターに該当する箇所の高屈折材料１８ａを除去する必要がある。
高屈折材料１８ａの部分的な除去方法としては、ドライエッチングやウェットエッチングなどの除去方法を用いることや、リフトオフ法などの事前に除去可能な材料で埋めておく方法などの公知の方法が使用できる。本形態ではドライエッチングを用いて除去する。第２の隔壁１８は、高屈折材料１８ａとドライエッチングガスとの反応生成物が、第１の隔壁の側壁へ付着して形成される。この際、第１の色フィルター側壁部、及び第１の隔壁１３の凸凹形状に追従して第２の隔壁１８は形成される。第２の隔壁形成において、側壁保護層の制御が重要となる。
【００５５】
エッチングガスとしては、塩素を含むガス（塩素系ガス、例えば塩素（Ｃｌ２）、塩化硼素（ＢＣｌ３）、塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）など）が好ましい。塩素を含有するガスを用いてエッチングを行うことで、塩素を含有しないガスを用いる場合と比較して、エッチングの面内ばらつきを低減することができるためである。
また、フッ素を含むガス（フッ素系ガス、例えば四フッ化炭素（ＣＦ４）、フッ化硫黄（ＳＦ６）、フッ化窒素（ＮＦ３）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）など）、臭化水素（ＨＢｒ）、酸素（Ｏ２）、これらのガスにヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスを添加したガス、などを用いることができる。
【００５６】
以上の第１から第３の工程により、ドライエッチングによって発生する反応生成物により形成された第１の隔壁１３と高屈折材料からなる第２の隔壁１８とを備えた隔壁２００が形成される。
また、高屈折率を有する第２の隔壁１８により光閉じ込め効果を発揮し、更に第１の隔壁１３は、第２の隔壁１８の保護膜としての機能と、第２の隔壁１８の吸収を抑制する効果を発揮する。このように、隔壁２００を低屈折と高屈折の２層構成とすることで他色からの漏れ光及び移染を抑制することによって、混色抑制効果となる。
【００５７】
（第２以降の色フィルターのパターンの形成工程について（第４の工程））
次に、図７及び図８に示すように、第１の色の色フィルター１４とは異なる色を含む第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成する。
第１の色の色フィルター１４及び隔壁２００のパターンをガイドパターンとすると共に、第２、第３の色の色フィルター１５、１６に光硬化性樹脂を含んだ感光性色フィルター用材料を用いて形成し、従来手法で選択的に露光してパターンを形成する手法である。
【００５８】
まず図７（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター１４及び隔壁２００をパターン形成した半導体基板１０の表面全面に、第２の色の色フィルター用材料として感光性色フィルター用材料を塗布、乾燥を行い第２の色の色フィルター層１５ａを形成する。この際用いる感光性色フィルター用材料は、光照射により硬化するネガ型の感光性成分を含有する。
次に、図７（ｂ）に示すように、第２の色の色フィルター１５を形成する部分に対して、フォトマスクを用いて露光を行い、第２の色の色フィルター層１５ａのパターン領域を選択的に光硬化させて、現像工程で選択的に露光されていない第２の色の色フィルター層１５ａのパターン領域外（第３の色の色フィルター形成位置）を除去する。次に、図７（ｃ）に示すように露光・現像を行った第２の色の色フィルター層１５ａのパターン領域と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで第２の色の色フィルター層１５ａを硬化させる。これにより、第２の色の色フィルター１５のパターンを形成する。この際、硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましい。
【００５９】
次に、図８（ｄ）に示すように、第３の色の色フィルター用材料を半導体基板１０の全面に塗布、乾燥を行う。すなわち第２の色の色フィルター層１５ａのパターン領域外の全面に第３の色の色フィルター用材料を塗布して、第３の色の色フィルター層１６ａを形成する。次に、図８（ｅ）に示すように、第３の色の色フィルター層１６ａのうちの第３の色の色フィルター１６を形成するパターン領域を選択的に露光し、第３の色の色フィルター層１６ａを光硬化させて、現像によって露光されていない第３の色の色フィルター層１６ａのパターン領域外を除去する。次に、図８（ｆ）のように、露光・現像を行った第３の色の色フィルター層１６ａの一部と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで第３の色の色フィルター層１６ａを硬化させる。これにより、第３の色の色フィルター１６を形成する。
なお、この第２の色の色フィルター１５以降のパターン形成工程を繰り返すことで、所望の色数の色フィルターを形成することが可能である。
【００６０】
（マイクロレンズ形成工程について（第５の工程））
次いで、図９（ａ）に示すように、形成された色フィルター１４，１５，１６及び隔壁２００上に上層平坦化層１９を形成する。上層平坦化層１９は、例えばアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つ又は複数含んだ樹脂を用いて形成することができる。複数色の各色フィルター１４，１５，１６及び隔壁２００上に樹脂材料を塗布して加熱により硬化することで、上層平坦化層１９を形成することができる。また、上層平坦化層１９は、例えば酸化物又は窒化物等の化合物を用いて形成することができる。この場合、上層平坦化層１９は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法により形成することができる。
【００６１】
最後に、図９（ｂ）に示すように、上層平坦化層１９上に、マイクロレンズ３０を形成する。マイクロレンズ３０は、熱フローを用いた作製方法、グレートーンマスクによるマクロレンズ作製方法、ドライエッチングを用いた上層平坦化層１９へのマイクロレンズ転写方法等の公知の技術により形成される。
上層平坦化層１９の膜厚は、例えば１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子１が完成する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の固体撮像素子及び従来法による固体撮像素子について、実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
半導体基板上に、珪素系樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して樹脂を硬化した。これにより、半導体基板上に下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の膜厚は１００ｎｍで、可視光の透過率は９１％、屈折率は１．３０であった。
【００６３】
次に、１色目であるグリーンの顔料を含む第１の色の色フィルター用材料として、感光性硬化樹脂と熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、膜厚は５００ｎｍであった。
次に、グリーンフィルター用材料の硬化を実施するため、ｉ線の露光装置であるステッパーを用いて全面の露光を行い、感光性成分の硬化を実施した。この感光性成分の硬化により、グリーンフィルターの表面の硬化を実施した。続いて、ホットプレートを用いて２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルターの熱硬化を行った。
【００６４】
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
【００６５】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第２及び第３の色の色フィルターを形成する箇所に開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、ポジ型レジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストが硬化せず選択比の向上が見込めないため、レジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色の色フィルターの膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、１．１μｍ×１．１μｍで形成した。
これにより、ポジ型レジストを用いたエッチングマスクパターンを形成した。
【００６６】
次に、形成したエッチングマスクパターンを用いて、グリーンフィルター層のドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、ＩＣＰ方式のドライエッチング装置を用いた。また、断面形状を凸凹形状にするため、途中でドライエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。ＳＥＭを用いてグリーンフィルターパターンの断面形状を確認したところ、凸形状となっていた。このときの隔壁幅Ｗ（凸凹の最大高さと底辺の高低差）は５０ｎｍ、ピッチＰ（隣り合う凸形状間のピッチ幅）は１００ｎｍであった。
【００６７】
また、上記ドライエッチングの際に、グリーンフィルターパターンの側壁にグリーンフィルター用材料及び下層平坦化層である珪素系樹脂と、ドライエッチングガスとの反応生成物を含んだ第１の隔壁を形成した。第１の隔壁はドライエッチング条件の時間調整で、隔壁の寸法（横幅）を制御可能である。反応生成物による第１の隔壁の寸法は２５ｎｍであった。また、ＳＥＭを用いてグリーンフィルターパターンと第１の隔壁を含む断面形状を確認したところ、凸形状が連続した凸凹形状となっていた。
次に、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でポジ型レジストの除去を行った。
【００６８】
次に、上記第１の隔壁を備えるグリーンフィルター上に、高屈折材料として屈折率１．９を有する酸化アルミニウム膜をマグネトロンスパッタリング法によって、５０ｎｍの膜厚で成膜した。次に半導体基板の電極部分及び第２、３に該当する箇所を開口するために、塩素と三塩化ホウ素の混合を用いて、ドライエッチングを実施して、上記グリーンフィルターの側壁に追従するように第２の隔壁を形成した。第２の隔壁の寸法は２５ｎｍであった。ＳＥＭを用いて１画素の断面形状を確認したところ、グリーンフィルター及び第１及び第２の隔壁を有する画素は凸形状が連続した凸凹形状となっていた。
【００６９】
（第２の色の色フィルターの作製）
次に第２の色の色フィルター形成工程を行った。第２の色の色フィルターを設けるべく顔料分散ブルーを含有している感光性を有したブルーレジストを半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィによりブルーレジストを選択的に露光して、現像を行い、ブルーフィルターパターンを形成した。このとき、ブルーレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、ブルーフィルターの膜厚は６００ｎｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。
【００７０】
次に、ブルーフィルター層を強固に硬化させるため、ホットプレートを用いて２３０℃で６分間ベークを行い、硬化した。この加熱工程を経た後は、第３の色の色フィルター形成工程等の工程を経ても、剥がれや、パターンの崩れ等が確認されなかった。ブルーフィルターは周囲をグリーンフィルター及び隔壁に覆われており、底面及び周囲との間で密着性良く硬化することが確認された。
【００７１】
（第３の色の色フィルターの作製）
次に第３の色の色フィルター形成工程を行った。第３の色の色フィルターを設けるべく顔料分散レッドを含有している感光性を有したレッドレジストを半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィによりレッドレジストを選択的に露光して、現像を行い、レッドフィルターパターンを形成した。このとき、レッドレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、レッドフィルターの膜厚は６００ｎｍであった。
【００７２】
次に、レッドフィルター層を強固に硬化させるため、ホットプレートを用いて２３０℃で６分間ベークを行い、硬化した。この際、第３の色の色フィルターは周囲を矩形性の良いグリーンフィルター及び隔壁に覆われており、底面及び周囲との間で密着性良く硬化することが確認された。
次に、上記の工程で形成した色フィルター上にアクリル樹脂を含む塗布液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で３０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、上層平坦化層を形成した。
最後に、上層平坦化層上に、上述した公知の技術であるエッチバックによる転写方法を用いてレンズトップからレンズボトムまでの高さを５００ｎｍとなるマイクロレンズを形成し、実施例１の固体撮像素子を完成した。
【００７３】
＜実施例２＞
実施例１における第２に隔壁を形成する高屈折材料を、屈折率２．５を有する亜鉛酸化物へ変更した点以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
＜実施例３＞
実施例１における第１に隔壁を形成する珪素系材料の屈折率を１．５へ変更した点以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
＜実施例４＞
実施例１における第１の色フィルターの側壁部の形状を凹形状が連続して形成される形状に変更した点以外は、実施例１と同様にして固体撮像素子を作製した。
【００７４】
＜従来法＞
特許文献１に記載の従来法に基づき、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターパターンを形成した。
但し、グリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍと薄膜に設定し、各色の色フィルター全部の下層に透明樹脂層（１００ｎｍ）を設けた。
その他は、第１実施例と同様にして（但し、凸凹形状に形成しない）、従来法による固体撮像素子を作製した。
【００７５】
（評価）
実施例の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度について、従来法のフォトリソグラフィでグリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍで分光特性を合わせた構造で作製した固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度と比較評価をした。
以下の表１に実施例１から４に係る固体撮像素子における各色の信号強度の評価結果を表１に示す。表１に示す数値は、実施例１から４に係る固体撮像素子における各色の信号強度を従来法における固体撮像素子における各色の信号強度で規格化された値である。
【００７６】
【表１】
2020202497.tif 000003
【００７７】
表１に示すように、ドライエッチング法を用いて、グリーンフィルターを薄膜化及び側壁部を連続した凸凹形状を形成して、隔壁を２層構成として形成した実施例１から実施例４の固体撮像素子では、従来法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、各色の信号強度が増加した。これは、隔壁により、画素の斜め方向からの入射光がカラーフィルターを通過して他のカラーフィルターパターンに向かう場合に、隔壁により入射が遮られるか、又は光路が変わるためである。このため、他のカラーフィルターパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色が抑制される。
また、側壁部が凸凹形状であるため、光の再入射光が散乱され、光電変換素子に入射することが抑制され、フレア、ゴーストの発生が抑制される。
【００７８】
実施例１から４の作製方法でＯＣＦ形成後に分光特性の評価をした結果、分光特性の変化は観察されなかった。これは、実施例１から３の熱硬化及び光硬化により、薄膜化したグリーンフィルターを十分に硬化しており、溶剤耐性を満たしていることを示している。薄膜化したグリーンフィルターでフォトリソグラフィ形成のグリーンフィルター膜厚（７００ｎｍ）と同等の色分光を行うために、顔料含有率の高いグリーンフィルター用材料を使用したが分光特性の変化は発生せず、薄膜化の効果によりマイクロレンズトップからデバイスまでの距離が短くなりグリーンの信号強度が増加した。
また、薄膜化によっても斜め方向からの入射光が色フィルターを通過して他の色フィルターパターンに向かう確率が低下し、他の色フィルターパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色を抑制したため信号強度が増加した。
【符号の説明】
【００７９】
１０・・・半導体基板
１１・・・光電変換素子
１２・・・下層平坦化層
１３・・・第１の隔壁
１４・・・第１の色の色フィルター（ＧＲＥＥＮ）
１５・・・第２の色の色フィルター（ＢＬＵＥ）
１５ａ  第２の色の色フィルター層
１６・・・第３の色の色フィルター（ＲＥＤ）
１６ａ  第２の色の色フィルター層
１７・・・感光性樹脂層
１７ａ  エッチングマスク
１８・・・第２の隔壁
１８ａ  高屈折材料
１９・・・上層平坦化層
３０・・・マイクロレンズ
１００・・・色フィルター層
Ｗ・・・凸凹形状の幅
Ｐ・・・凸凹形状のピッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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