(57)【要約】【課題】高温環境に長時間暴露された場合でも、光学特性の変化が小さく、加熱耐久性に優れる配向液晶フィルムを提供する。【解決手段】配向液晶フィルムは、液晶分子が所定方向に配向した液晶層を備え、液晶層は光重合性液晶化合物の重合物を含む。光重合性液晶モノマーを含有する液晶性組成物を支持基板上に塗布し、支持基板上の液晶性組成物を加熱して、液晶モノマーを液晶状態として配向させた、光照射により液晶モノマーを光硬化した後、支持基板上で光硬化後の配向液晶層を加熱することにより、配向液晶フィルムが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶分子が配向した配向液晶層を備える配向液晶フィルムの製造方法であって、
光重合性液晶モノマーを含有する液晶性組成物を支持基板上に塗布する塗布工程；
前記支持基板上の液晶性組成物を加熱して、液晶モノマーを液晶状態として配向させる、配向工程；
光照射により前記液晶モノマーを重合または架橋する光硬化工程；および
前記支持基板上で、光硬化後の配向液晶層を加熱する、加熱処理工程、
を有する、配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記光硬化工程後の配向液晶層は、示差走査熱量分析の昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣが、４０℃以上、かつ前記液晶性組成物の等方相転移温度未満の温度領域に極大または極小を有し、
前記加熱処理工程において、前記ＤＤＳＣの極大温度または極小温度よりも高温で加熱を行う、請求項１に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記光硬化工程後の配向液晶層は、示差走査熱量分析の昇温曲線が、４０℃以上、かつ前記液晶性組成物の等方相転移温度未満の温度領域に吸熱ピークを有し、
前記加熱処理工程において、前記昇温曲線の吸熱ピーク温度よりも高温で加熱を行う、請求項１または２に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程における加熱時間が１０秒〜１０分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程における加熱温度が、８０〜１５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記支持基板が樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記支持基板は、前記液晶性組成物を塗布する面に配向膜を備えていない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理工程後に、前記配向液晶層を、前記支持基板から剥離して別の基板上に転写する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の配向液晶フィルムの製造方法。
【請求項９】
液晶分子が所定方向に配向した液晶層を備える配向液晶フィルムであって、
前記液晶層が光重合性液晶化合物の重合物を含み、
前記液晶層の示差走査熱量分析の昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣが、４０℃以上、かつ光硬化前の液晶層の等方相転移温度未満の領域に、温度差が１０℃以内であり、かつＤＤＳＣの差が３０μＷ／ｍｇ／分以上である極大と極小の組合せを示さない、配向液晶フィルム。
【請求項１０】
液晶分子がホモジニアス配向またはホメオトロピック配向している、請求項９に記載の配向液晶フィルム。
【請求項１１】
画像表示セルと、請求項９または１０に記載の配向液晶フィルムとを備える、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子が配向した配向液晶フィルム、およびその製造方法、ならびに当該配向液晶フィルムを備える画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の光学補償、有機ＥＬ素子の外光反射防止等の機能を有する光学フィルムとして、液晶性化合物が所定方向に配向した液晶フィルム（配向液晶フィルム）が用いられている。配向液晶フィルムは、ポリマーの延伸フィルムに比べて複屈折が大きいため、薄型化や軽量化に有利である。
【０００３】
液晶性化合物は、基板上に塗布する際のせん断力や配向膜の配向規制力等により、液晶分子を所定方向に配向させることが可能であり、種々の光学異方性を有する配向液晶フィルムが得られる。例えば、正の屈折率異方性を有するネマチック液晶分子を基板面に平行に配向させたホモジニアス配向液晶フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率異方性を有するポジティブＡプレートとして利用できる（例えば特許文献１）。また、正の屈折率異方性を有するネマチック液晶分子を基板面の法線方向（厚み方向）に配向させたホメオトロピック配向液晶フィルムは、厚み方向の屈折率（異常光屈折率）ｎｚが面内の屈折率（常光屈折率）ｎｘおよびｎｙよりも大きく、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率異方性を有するポジティブＣプレートとして利用できる（例えば特許文献２）。配向制御により、液晶分子が傾斜配向やねじれ配向した配向液晶フィルムを形成することもできる。さらには、ネマチック液晶以外に、スメクチック液晶やコレステリック液晶を用いて配向液晶フィルムを形成することもできる。
【０００４】
サーモロトピック液晶を用いる場合は、液晶性化合物を含む溶液（液晶性組成物）を基板上に塗布し、組成物中に含まれる化合物が液晶状態となるように加熱して液晶分子を配向させる。液晶性組成物が光重合性を有する液晶性化合物（液晶モノマー）を含む場合は、液晶分子を配向させた後、光照射により液晶モノマーを硬化することにより、配向状態が固定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７０１０８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置には、より高い耐久性が要求されるようになっており、画像表示装置を構成する光学部材は、高温環境に長時間暴露された場合でも、光学特性の変化が小さいことが求められている。液晶分子を配向させた後に光硬化した配向液晶フィルムは、配向状態で分子が固定されており、加熱しても相転移が生じないため、一般には高い加熱耐久性を有すると考えられている。しかし、本発明者の検討によると、光硬化により配向状態が固定された配向液晶フィルムであっても、高温での耐久性が十分ではない場合があることが判明した。
【０００７】
上記に鑑み、本発明は高温環境に長時間暴露された場合でも、光学特性の変化が小さく、加熱耐久性に優れる配向液晶フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の配向液晶フィルムは、液晶分子が所定方向に配向した液晶層を備え、液晶層は光重合性液晶化合物の重合物を含む。液晶層における液晶分子の配向は、例えば、ホモジニアス配向またはホメオトロピック配向である。液晶分子の配向はこれらに限定されず、傾斜配向、ねじれ配向等であってもよい。
【０００９】
配向液晶フィルムは、光重合性液晶モノマーを含有する液晶性組成物を支持基板上に塗布し、支持基板上の液晶性組成物を加熱して、液晶モノマーを液晶状態として配向させ、光照射により液晶モノマーを光硬化した後、支持基板上で光硬化後の配向液晶層を加熱することにより得られる。光硬化後の液晶層を加熱処理することにより、配向液晶フィルムの加熱耐久性を向上できる。
【００１０】
支持基板として樹脂フィルムを用いてもよい。支持基板は、液晶性組成物を塗布する面に配向膜を備えていないものでもよい。支持基板は延伸フィルムであってもよい。加熱処理後の液晶層は、支持基板から剥離して別の基板上に転写してもよい。
【００１１】
光硬化後の加熱処理における加熱温度は、例えば８０〜１５０℃であってもよい。光硬化後の液晶層は、４０℃以上、かつ光硬化前の液晶層（液晶性組成物）の等方相転移温度未満の温度領域に、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の昇温曲線の吸熱ピーク、またはＤＳＣの微分曲線であるＤＤＳＣの極大もしくは極小を有していてもよい。光硬化後の液晶層が等方相転移温度よりも低温に吸熱ピークはＤＤＳＣの極大もしくは極小を有する場合、これらの温度よりも高温で加熱処理を実施することが好ましい。加熱処理における加熱温度は光硬化前の液晶層の等方相転移温度よりも低温であってもよい。加熱処理における加熱時間は、例えば１０秒〜１０分程度である。
【００１２】
液晶層は、４０℃以上かつ等方相転移温度未満の温度領域にＤＳＣの昇温曲線が吸熱ピークを有さないことが好ましい。ＤＳＣの昇温曲線が吸熱ピークまたは発熱ピークを有するか否かは、ＤＤＳＣに基づいて判定できる。所定の温度領域において、温度差が１０℃以内であり、かつＤＤＳＣの差が３０μＷ／ｍｇ／分以上である極大と極小の組合せを示さない場合に、吸熱ピークおよび発熱ピークを有さないと判定できる。上記のように、光硬化後の液晶層を所定温度以上で加熱処理することにより、等方相転移温度未満の温度領域に発熱ピークおよび吸熱ピークを示さない液晶層が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の配向液晶フィルムは加熱耐久性に優れ、高温環境に長時間暴露した場合でも、レターデーションの変化が小さい。そのため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用光学部材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】支持基板上の液晶層を他の基板上に転写するプロセスの一例を示す図である。
【図２】例１の配向液晶フィルムのＤＳＣ昇温チャートである。
【図３】例２の配向液晶フィルムのＤＳＣ昇温チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
配向液晶フィルムは、液晶分子が所定方向に配向した液晶層を備える。液晶層は光重合性液晶化合物の重合物を含む。配向液晶フィルムは、支持基板上に、液晶性組成物を塗布し、液晶性組成物を加熱して液晶性化合物を所定方向に配向させ、光照射により液晶性化合物を重合または架橋することにより得られる。
【００１６】
＜液晶性組成物＞
液晶性組成物は、加熱により液晶性を発現するサーモトロピック液晶である。サーモトロピック液晶は、温度変化に伴って、結晶相、液晶相、等方相の相転移を生じる。液晶性組成物に含まれる液晶性化合物は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、およびコレステリック液晶のいずれでもよい。ネマチック液晶にカイラル剤を添加してコレステリック配向性を持たせてもよい。
【００１７】
液晶性組成物は少なくとも１種の光重合性液晶化合物を含む。光重合性液晶化合物（モノマー）は、１分子中にメソゲン基と少なくとも１つの光重合性官能基とを有する。液晶モノマーが液晶性を示す温度（液晶相転移温度）は、４０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５５〜１００℃がさらに好ましい。
【００１８】
液晶モノマーのメソゲン基としては、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、フェニルシクロヘキサン基、アゾキシベンゼン基、アゾメチン基、アゾベンゼン基、フェニルピリミジン基、ジフェニルアセチレン基、ジフェニルベンゾエート基、ビシクロヘキサン基、シクロヘキシルベンゼン基、ターフェニル基等の環状構造が挙げられる。これらの環状単位の末端は、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
【００１９】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。光重合性液晶モノマーは、１分子中に２以上の光重合性官能基を有するものが好ましい。２以上の光重合性官能基を含む液晶モノマーを用いることにより、光硬化後の液晶層に架橋構造が導入されるため、配向液晶フィルムの耐久性が向上する傾向がある。
【００２０】
光重合性液晶モノマーとしては、任意の適切な液晶モノマーが採用され得る。例えば、国際公開第００／３７５８５号、米国特許第５２１１８７７号、米国特許第４３８８４５３号、国際公開第９３／２２３９７号、欧州特許第０２６１７１２号、独国特許第１９５０４２２４号、独国特許第４４０８１７１号、英国特許第２２８０４４５号、特開２０１７−２０６４６０号公報、国際公開第２０１４／１２６１１３号、国際公開第２０１６／１１４３４８号、国際公開第２０１４／０１０３２５号、特開２０１５−２００８７７号公報、特開２０１０−３１２２３号公報、国際公開第２０１１／０５０８９６号、特開２０１１−２０７７６５号公報、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、国際公開第２００８／１１９４２７号、特開２００８−１０７７６７号公報、特開２００８−２７３９２５号公報、国際公開第２０１６／１２５８３９号、特開２００８−２７３９２５号公報等に記載の化合物が挙げられる。液晶モノマーの選択により、複屈折の発現性や、レターデーションの波長分散を調整することもできる。
【００２１】
１分子中にメソゲン基と複数の（メタ）アクリロイル基とを有する光重合性液晶モノマーの一例として、下記の一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2020118730.tif 000002
【００２３】
式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＡおよびＤはそれぞれ独立に１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｂは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４’−ビフェニレン基または４，４’−ビシクロヘキシレン基であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−である。ｇおよびｈはそれぞれ独立に２〜６の整数である。
【００２４】
上記一般式（ＩＶ）で表される光重合性液晶モノマーの市販品としては、ＢＡＳＦ製「ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２」を例示できる。
【００２５】
液晶性組成物には、液晶モノマーに加えて、液晶モノマーの所定方向への配向を制御する化合物が含まれていてもよい。液晶性組成物に液晶モノマーの配向を制御する化合物が含まれることにより、配向膜を備えていない支持基板を用いた場合でも、液晶分子が所定方向に配向した液晶層を形成できる。
【００２６】
液晶モノマーの配向を制御するための化合物は、ポリマーでもよく低分子量化合物でもよい。例えば、液晶モノマーをホメオトロピック配向させるためには、液晶性組成物に側鎖型液晶ポリマーが含まれていることが好ましい。
【００２７】
側鎖型液晶ポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。側鎖型液晶ポリマーは液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーユニットのみを含んでいてもよく、液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーユニットに加えて、側鎖に液晶性フラグメントを有していないモノマーユニットを含んでいてもよい。側鎖に液晶性フラグメントを有していないモノマーユニットとしては、側鎖を有さないモノマーユニット、および側鎖に非液晶性フラグメントを有するモノマーユニットが挙げられる。
【００２８】
ポリマーが側鎖に液晶性フラグメントを有することにより、液晶性が発現し、液晶性組成物を所定温度に加熱した際に、ポリマーの所定方向への配向が促進される傾向がある。また、ポリマーが側鎖に非液晶性フラグメントを有することにより、ポリマーとともに液晶性組成物中に含まれる光重合性液晶モノマーをホメオトロピック配向させる配向力が作用する。側鎖型液晶ポリマーの配向に付随して液晶モノマーを配向させ、この配向状態を固定することにより、ホメオトロピック配向液晶フィルムが得られる。
【００２９】
液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーとしては、メソゲン基を含むネマチック液晶性の置換基を有する重合性化合物が挙げられる。メソゲン基としては、液晶モノマーのメソゲン基として先に例示したものが挙げられる。中でも、メソゲン基として、ビフェニル基またはフェニルベンゾエート基を有するものが好ましい。
【００３０】
非液晶性フラグメント側鎖を有するモノマーとしては、炭素数７以上の長鎖アルキル等の直鎖状の置換基を有する重合性化合物が挙げられる。液晶性モノマーおよび非液晶性モノマーの重合性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００３１】
側鎖型液晶ポリマーとしては、一般式（Ｉ）で表される液晶性モノマーユニットと、一般式（ＩＩ）で表される非液晶性モノマーユニットとを有するコポリマーが好ましく用いられる。
【００３２】
【化２】
2020118730.tif 000003
【００３３】
【化３】
2020118730.tif 000004
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、シアノ基、フルオロ基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘ１は−ＣＯ２−または−ＯＣＯ−である。ａは１〜６の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立に１または２である。
【００３５】
式（ＩＩ）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数７〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基、または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である。
【００３６】
【化４】
2020118730.tif 000005
【００３７】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｄは１〜６の整数である。
【００３８】
側鎖型液晶ポリマーにおける液晶性モノマーユニットと非液晶性モノマーユニットの比率は特に限定されないが、非液晶性モノマーユニットの割合が少ない場合は、側鎖型液晶ポリマーの配向に伴う液晶モノマーの配向が不十分となり、光硬化後の液晶層の配向が不均一となる場合がある。一方、液晶性モノマーユニットの割合が少ない場合は、側鎖型液晶ポリマーが液晶モノドメイン配向性を示し難くなる。そのため、液晶性モノマーユニットと非液晶性モノマーユニットの合計に対する非液晶性モノマーの割合は、モル比で０．０１〜０．８が好ましく、０．１〜０．６がより好ましく、０．１５〜０．５がさらに好ましい。液晶性組成物の成膜性と配向性とを両立する観点から、側鎖型液晶ポリマーの重量平均分子量は、２０００〜１０００００程度が好ましく、２５００〜５００００程度がより好ましい。
【００３９】
側鎖型液晶ポリマーは、各種公知の方法により重合できる。例えば、モノマーユニットが重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する場合は、光または熱を利用したラジカル重合により、液晶性フラグメントおよび非液晶性フラグメントを有する側鎖型液晶ポリマーが得られる。
【００４０】
液晶性組成物中の液晶モノマーと他の化合物の比率は特に制限されない。耐久性の高い配向液晶フィルムを得る観点からは、液晶モノマーの含有量が他の化合物の含有量よりも多いことが好ましい。液晶モノマーと液晶ポリマーとを含む液晶性組成物では、耐久性が高くかつ配向均一性の高配向液晶フィルムを得る観点から、液晶モノマーの含有量（重量）は、液晶ポリマーの含有量の１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。
【００４１】
液晶性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。紫外線照射により液晶モノマーを硬化する場合は、光硬化を促進するために、液晶性組成物は、光照射によりラジカルを生成する光重合開始剤（光ラジカル発生剤）を含んでいることが好ましい。液晶モノマーの種類（光重合性官能基の種類）に応じて、光カチオン発生剤や光アニオン発生剤を用いてもよい。光重合開始剤の使用量は、液晶モノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度である。光重合開始剤の他に増感剤等を用いてもよい。
【００４２】
液晶モノマーと、必要に応じて各種の配向制御剤、重合開始剤等を溶媒と混合することにより、液晶性組成物を調製できる。溶媒は、液晶モノマーを溶解可能であり、かつ基板を侵食しない（または侵食性が低い）ものであれば特に限定されず、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。２種以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
【００４３】
液晶性組成物の固形分濃度は、通常５〜６０重量％程度である。液晶性組成物は、界面活性剤やレベリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
＜支持基板＞
液晶性組成物を塗布する支持基板としては、ガラス板、金属板、金属ベルト、樹脂フィルム基板等が挙げられる。支持基板は第一主面および第二主面を有し、第一主面上に液晶性組成物を塗布する。
【００４５】
支持基板としてフィルム基板を用いることにより、基板上への液晶性組成物の塗布から液晶モノマーの光硬化、およびその後の加熱処理までの一連の工程を、ロール・トゥー・ロールにより実施できるため、配向液晶フィルムの生産性を向上できる。フィルム基板を構成する樹脂材料は、液晶性組成物の溶媒に溶解せず、かつ液晶性組成物を配向させるための加熱時の耐熱性を有していれば特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系ポリマー等の環状ポリオレフィン；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；アクリル系ポリマー；スチレン系ポリマー；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。
【００４６】
支持基板は、液晶分子を所定方向に配向させるための配向能を有していてもよい。例えば、支持基板として延伸フィルムを用いることにより、その延伸方向に沿って液晶分子をホモジニアス配向させることが可能である。延伸フィルムの延伸率は、配向能を発揮し得る程度であればよく、例えば、１．１倍〜５倍程度である。延伸フィルムは二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムであっても、縦方向と横方向の延伸倍率が異なるものを用いれば、延伸倍率の大きい方向に沿って液晶分子を配向させることができる。
【００４７】
支持基板は、第一主面に配向膜を備えるものでもよい。配向膜は、液晶性化合物の種類や基板の材質等によって、適宜、適切なものを選択すればよい。液晶分子を所定方向にホモジニアスは移行させるための配向膜としては、ポリイミド系やポリビニルアルコール系の配向膜をラビング処理したものが好適に用いられる。また、光配向膜を用いてもよい。配向膜を設けずに、支持基板としての樹脂フィルムにラビング処理を施してもよい。
【００４８】
支持基板は、液晶分子をホメオトロピック配向させるための配向膜を備えていてもよい。ホメオトロピック配向性の配向膜（垂直配向膜）を形成するための配向剤としては、レシチン、ステアリン酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルアミンハイドロクロライド、一塩基性カルボン酸クロム錯体、シランカップリング剤やシロキサン化合物等の有機シラン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４９】
上記のように、液晶性組成物が、光重合性液晶化合物に加えて、液晶の所定方向への配向を促進する化合物を含んでいる場合は、配向膜を設けていない基板を用いた場合でも、ホメオトロピック配向液晶フィルムを形成できる。配向膜を必要としないことにより、支持基板の汎用性が高められるとともに、工程を簡略化し、製造コストを低減できる。
【００５０】
＜支持基板上への配向液晶フィルムの形成＞
（塗布および配向）
支持基板の第一主面上に液晶性組成物を塗布し、加熱により液晶性化合物を液晶状態として配向させる。
【００５１】
支持基板上に液晶性組成物を塗布する方法は特に限定されず、スピンコート、ダイコー、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、マイヤーバーコート、ナイフロールコート、エアーナイフコート等を採用できる。溶液を塗布後、溶媒を除去することにより、支持基板上に液晶性組成物層が形成される。塗布厚みは、溶媒を乾燥後の液晶性組成物層の厚み（配向液晶フィルムの厚み）が０．１〜２０μｍ程度となるように調整することが好ましい。
【００５２】
支持基板上に形成された液晶性組成物層を加熱して液晶相とすることにより、液晶性化合物が配向する。具体的には、液晶性組成物を支持基板上に塗布後、液晶性組成物のＮ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す）以上に加熱して、液晶組成物を等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してネマチック相を発現させる。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを成長させてモノドメインとすることが望ましい。あるいは、液晶性組成物を支持基板上に塗布後、ネマチック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保持して液晶分子を所定方向に配向させてもよい。
【００５３】
液晶性化合物を所定方向に配向させる際の加熱温度は、液晶性組成物の種類に応じて適宜選択すればよく、通常４０〜２００℃程度である。加熱温度が過度に低いと液晶相への転移が不十分となる傾向があり、加熱温度が過度に高いと配向欠陥が増加する場合がある。加熱時間は液晶相ドメインが十分に成長するように調整すればよく、通常３０秒〜３０分程度である。
【００５４】
加熱により液晶性化合物を配向させた後、ガラス転移温度以下の温度に冷却することが好ましい。冷却方法は特に限定されず、例えば、加熱雰囲気から室温に取り出せばよい。空冷、水冷等の強制冷却を行ってもよい。
【００５５】
（塗布および配向）
液晶層に光照射を行うことにより、光重合性液晶化合物（液晶モノマー）が液晶規則性を有した状態で光硬化が行われる。照射光は、光重合性液晶化合物を重合せさることが可能であればよく、通常は、波長２５０〜４５０ｎｍの紫外または可視光が用いられる。液晶性組成物が光重合開始剤を含む場合は、光重合開始剤が感度を有する波長の光を選択すればよい。照射光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、ブラックライト、ケミカルランプ等が用いられる。光硬化反応を促進するために、光照射は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５６】
照射強度は、液晶性組成物の組成や光重合開始剤の添加量等に応じて適宜調整すればよい。照射エネルギー（積算照射光量）は、通常２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。光硬化反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００５７】
光照射により液晶モノマーを光硬化後の重合物は非液晶性であり、温度変化による、液晶相、ガラス相、結晶相の転移が生じない。そのため、液晶モノマーを所定方向に配向させた状態で光硬化した液晶層は、温度変化による分子配向の変化が生じ難い。また、配向液晶フィルムは、非液晶材料からなるフィルムに比べて複屈折が格段に大きいため、所望のレターデーションを有する光学異方性素子の厚みを格段に小さくできる。配向液晶フィルム（液晶層）の厚みは、目的とするレターデーション値等に応じて設定すればよく、通常０．１〜２０μｍ程度であり、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜７μｍがより好ましい。
【００５８】
（加熱処理）
上記の通り、光硬化後の液晶層は、加熱しても相転移を生じないため、未硬化の配向液晶層に比べると熱安定性に優れている。しかし、光硬化後の液晶層を高温環境に長時間暴露すると、光学特性が変化する場合があり、加熱耐久性向上の余地がある。
【００５９】
本発明においては、光硬化後の液晶層を支持基板上で加熱することにより、加熱耐久性を向上できる。後述の比較例１および比較例２に示すように、光硬化後の液晶層は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）の昇温曲線において、等方相転移温度未満の温度領域に吸熱ピークを有する場合がある。この吸熱ピーク温度よりも高温で加熱処理を実施することにより、液晶層の加熱耐久性が向上する。なお、等方相転移温度とは、液晶層を光硬化する前の等方相転移温度である（以下同様）。光硬化後の液晶層は、一般には等方相転移温度を示さない。
【００６０】
加熱処理により耐久性が向上する理由は定かではないが、光硬化後の液晶層に残存している未硬化または３次元ネットワーク構造の形成が不十分な液晶成分や添加剤等が、加熱により安定化されるためと考えられる。ＤＳＣの吸熱ピークは、この安定化時の吸熱に対応していると考えられる。
【００６１】
ＤＳＣの昇温曲線における吸熱ピークは、一般には、昇温曲線が極小となる温度である。等方相転移温度よりも低温の領域に複数の吸熱ピークが複数存在する場合は、いずれか１つの吸熱ピーク温度よりも高い温度で加熱処理を行えばよい。等方相転移温度に最も近い吸熱ピーク温度よりも高い温度で加熱処理を行うことが特に好ましい。ＤＳＣの昇温曲線が、等方相転移温度よりも低温に発熱ピークを有する場合は、発熱ピークよりも高い温度で加熱処理を実施してもよい。
【００６２】
室温（２５℃付近）から昇温してＤＳＣ測定を実施した場合、測定開始直後はベースラインが不安定であるため、昇温曲線にピークが現れる場合があるが、４０℃未満の温度領域におけるピークは無視してよい。ＤＳＣの昇温曲線のベースラインが傾いている場合は、吸熱または発熱ピークが存在しても昇温曲線が極大および極小を示さない場合がある。ＤＳＣの昇温曲線が吸熱または発熱ピークを有しているか否かは、昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣから判断してもよい。ＤＳＣの昇温曲線のベースラインの傾きの有無や程度に関わらず、吸熱ピークまたは発熱ピークが存在する場合は、吸熱または発熱の開始温度近傍および終了温度近傍で、ＤＤＳＣが極大または極小を示す。
【００６３】
昇温曲線のＤＤＳＣにおける極大値および極小値が、吸熱または発熱ピークに該当するか否かは、極大温度と極小温度との温度差、およびＤＤＳＣの極大値と極小値の差に基づいて判断する。すなわち、温度差が１０℃以内の範囲にＤＤＳＣの極大と極小が存在し、かつＤＤＳＣの極大値とＤＤＳＣの極小値との差が３０μＷ／ｍｇ／分以上である場合に、吸熱または発熱ピークが存在すると判断できる。
【００６４】
加熱処理における加熱温度は、ＤＤＳＣの極大温度または極小温度よりも高温であることが好ましい。極大と極小が存在する場合は、高温側の極値を示す温度よりも高温で加熱処理を実施することが好ましい。
【００６５】
加熱処理における加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。ＤＳＣの昇温曲線に吸熱ピークおよび／または発熱ピークが存在する場合は、当該ピーク温度よりも高温で、かつ８０℃以上で加熱処理を実施することが好ましい。
【００６６】
加熱処理温度の上限は特に限定されず、支持基板が耐熱性を有する範囲で選択すればよい。支持基板が樹脂フィルムである場合は、支持基板の耐熱性等の観点から、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
【００６７】
加熱処理における温度は、液晶性組成物の等方相転移温度より低温でもよい。上記のように、等方相転移温度よりも低温にＤＳＣのピークが存在する場合は、その温度以上で加熱を行えば、液晶層の加熱耐久性を向上できるため、等方相転移温度まで加熱する必要はない。
【００６８】
加熱処理時間は特に限定されないが、加熱処理による耐熱性向上効果を十分に発揮するためには、上記の温度範囲での加熱時間が１０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、１分以上であることがさらに好ましい。加熱温度の上限は特に限定されないが、生産性の観点から、１０分以下が好ましく、８分以下がより好ましい。
【００６９】
加熱処理後の液晶層は、４０℃以上、かつ液晶層の等方相転移温度未満の領域に、ＤＳＣの昇温曲線が、発熱ピークおよび吸熱ピークを有さないことが好ましい。上述のように、発熱ピークおよび吸熱ピークの有無は、ＤＤＳＣから判断できる。所定の温度領域において、温度差が１０℃以内であり、かつＤＤＳＣの差が３０μＷ／ｍｇ／分以上である極大と極小の組合せを示さない場合に、吸熱ピークおよび発熱ピークを有さないとみなすことができる。液晶層は、４０℃以上かつ液晶層の等方相転移温度未満の領域に、温度差が１０℃以内であり、かつＤＤＳＣの差が２０μＷ／ｍｇ／分以上である極大と極小の組み合わせを示さないことが好ましい。
【００７０】
光硬化後の液晶層が、等方相転移温度未満の領域に、ＤＳＣの昇温曲線の発熱ピークまたは吸熱ピークを有する場合でも、当該ピーク温度よりも高温で加熱処理を実施することにより、加熱処理後の液晶層はピークを示さなくなる。換言すれば、加熱処理は、ＤＳＣの昇温曲線の発熱ピークまたは吸熱ピークが消失するような条件で実施することが好ましい。
【００７１】
［配向液晶フィルムの特性および用途］
配向液晶フィルムは、視野角補償等を目的としたディスプレイ用光学フィルムとして用いることができる。例えば、液晶表示装置では、液晶セルから視認側に射出される光の偏光状態を適宜に変換して、視野角特性を向上させる等の目的で、画像表示セル（液晶セル）と偏光子との間に光学補償フィルムとしての位相差板が配置される場合がある。有機ＥＬ表示装置では、外光が金属電極層で反射して鏡面のように視認されることを抑制するために、セルと偏光板との間に１／４波長板が配置される場合がある。また、偏光板の視認側に１／４波長板を配置して、出射光を円偏光とすることにより、偏光サングラスを装着した視認者に対しても、適切な画像表示を視認させることができる。
【００７２】
配向液晶フィルムの光学特性は特に限定されない。配向液晶フィルムの正面レターデーションおよび厚み方向レターデーションは、上記の用途等に応じて適宜設定すればよい。液晶がホモジニアス配向している場合、液晶層の正面レターデーションは、例えば、２０〜１０００ｎｍ程度である。液晶がホメオトロピック配向している場合は、液晶層の面内レターデーションは略０（例えば５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下）であり、厚み方向レターデーションの絶対値は、３０〜５００ｎｍ程度である。
【００７３】
配向液晶フィルムは、支持基板と積層したままの状態で用いてもよく、支持基板から剥離してもよい。配向液晶フィルム（液晶層）は、支持基板から剥離して、他の基板上に転写してもよい。
【００７４】
図１は、支持基板８上に液晶層１が形成された積層体１０から、液晶層１を剥離して、他の基板４上に転写するプロセスの一例を示す図である。積層体１０では、液晶層１の第一主面１１が、支持基板８の第一主面に密着積層されている（図１Ａ）。
【００７５】
基板４上に粘着剤層３が設けられた積層体を、液晶層１の第二主面１２上に貼り合わせる（図１Ｂ）。その後、支持基板８を剥離除去することにより、基板４上に粘着剤層３を介して液晶層１が積層された積層体が得られる（図１Ｃ）。
【００７６】
基板４としては、画像表示装置の形成に用いられる各種の光学フィルムやガラス板等を特に制限なく使用できる。基板４は、単層でもよく、積層体でもよい。基板４として用いられる光学フィルムの具体例としては、位相差フィルム、偏光子、偏光子保護フィルム等が挙げられる。基板４は、視野角拡大フィルム、視野角制限（覗き見防止）フィルム、輝度向上フィルム等の機能性フィルムであってもよい。
【００７７】
基板４は、液晶層１と一体となって所定の機能を有するものでもよい。例えば、液晶層１がλ／４のレターデーションを有するホモジニアス配向液晶フィルムであり、基板４が偏光板である場合、ホモジニアス配向液晶フィルムと偏光板とを積層することにより、円偏光板を形成できる。液晶層１がホメオトロピック配向フィルム（ポジティブＣプレート）であり、基板４が、液晶層１側から１／４波長版と偏光子とを備える偏光板（円偏光板）である場合、ホメオトロピック配向液晶フィルムと１／４波長板とが積層されることにより、斜め方向からの外光に対しても反射光を遮蔽可能な円偏光板を形成できる。このような円偏光板は、例えば、有機ＥＬセルの表面に貼り合わせて用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下に、配向液晶フィルムの作製例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００７９】
［評価方法］
＜示差走査熱量分析（ＤＳＣ）＞
支持基板上に形成された配向液晶層をスパチュラで削り取って、測定用試料を回収し、示差走査熱量分析装置（ＳＩＩ製「ＤＳＣ６２００」）により、下記の条件で測定を実施した。
サンプル量：７〜９ｍｇ
参照：アルミニウムパン
導入ガス：窒素
温度範囲：室温〜２３０℃
昇温速度：１０℃／分
【００８０】
＜レターデーション＞
配向液晶フィルムのレターデーションの測定には、表面に粘着剤を設けたガラス板の粘着剤付設面上に、配向液晶フィルムを転写し、支持基板を剥離除去したものをレターデーション測定用試料として用いた。偏光・位相差測定システム（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ製 製品名「ＡｘｏＳｃａｎ」）を用い、２３℃の環境下にて、波長５９０ｎｍの値を測定した。ホメオトロピック配向液晶フィルム（ポジティブＣプレート）の厚み方向レターデーションＲｔは，面内レターデーションＲ０、および４０°傾斜時のレターデーションを測定し、これらの測定値から、配向液晶フィルムの平均屈折率を１．５２として算出した。
【００８１】
＜加熱耐久試験＞
上記のレターデーション測定用試料（ガラス板上に粘着剤を介して配向液晶層が積層された試料）のレターデーション（初期値）を測定した後、８５℃の空気循環式恒温オーブンに１２０時間投入し、再度レターデーションを測定した。加熱試験前後のレターデーションの変化量（変化率）に基づいて、加熱耐久性を評価した。
【００８２】
［例１：ホモジニアス配向液晶フィルムの作製］
＜液晶性組成物の調製＞
ネマチック液晶相を示す光重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ製「Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ２４２」）をシクロペンタノンに溶解して、固形分濃度３０重量％の溶液を調製した。この溶液に、界面活性剤（ビック・ケミー製「ＢＹＫ−３６０」）および光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア３６９」）を添加して、液晶組成物溶液を調製した。レベリング剤および重合開始剤の添加量は、光重合性液晶化合物１００重量部に対して、それぞれ、０．０１重量部および３重量部とした。
【００８３】
＜配向液晶層の形成＞
厚み６０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フィルム製「フジタック  ＴＤ６０ＵＬ」）をケン化処理した後、レーヨンのラビング布を用いてラビング処理して、配向基板とした。配向基板のラビング処理面に、ワイヤーバーを用いて液晶組成物溶液を均一に塗布し（塗布ウェット厚み：約４μｍ）、塗布層を形成した。塗布層を、配向基板とともに９０℃の空気循環式恒温オーブンで２分間加熱して液晶性化合物を配向させた後、室温まで冷却した。コンベア式ＵＶ照射装置（ｆｕｓｉｏｎ製、ピークＵＶ照度：８００ｍＷ／ｃｍ２）により、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３８０〜４４０ｎｍ）を照射して光硬化を行い、厚さ１．４μｍのホモジニアス配向液晶層を形成した。光硬化前の液晶層の等方相転移温度は１２０℃であった。
【００８４】
［例２：ホメオトロピック配向液晶フィルムの作製］
＜液晶性組成物の調製＞
下記の化学式（ｎ＝０．３５であり、便宜上ブロックポリマー体で示している）の重量平均分子量５０００の側鎖型液晶ポリマー５重量部、ネマチック液晶相を示す光重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ製「Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ２４２」）２０重量部、および光重合開始剤（ＢＡＳＦ製「イルガキュア３６９」）０．６重量部を、７５重量部のシクロヘキサノンに溶解して、液晶組成物溶液を調製した。
【００８５】
【化５】
2020118730.tif 000006
【００８６】
配向膜を設けていないノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン製「ゼオノアフィルム」）を支持基板として、バーコーターを用いて液晶組成物を均一に塗布し（塗布ウェット厚み：約４μｍ）、塗布層を形成した。塗布層を、支持基板とともに１００℃の空気循環式恒温オーブンで１０分間加熱して液晶性化合物を配向させた後、コンベア式ＵＶ照射装置（ｆｕｓｉｏｎ社製、ピークＵＶ照度：８００ｍＷ／ｃｍ２）により、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３８０〜４４０ｎｍ）を照射して光硬化を行い、厚さ１．０μｍの配向液晶層を形成した。光硬化前の液晶層の等方相転移温度は１３０℃であった。
【００８７】
［加熱処理および評価］
比較例１では、例１で作製した光硬化後の配向液晶層を試料として、評価（ＤＳＣ、レターデーション測定および加熱耐久試験）を実施した。実施例１−１および実施例１−２では、例１で作製した支持基板上に光硬化後の配向液晶層が設けられた積層体を、空気循環式恒温オーブンで加熱処理したものを試料として評価を実施した。実施例１−１では、９５℃で５分の加熱処理を行い、実施例１−２では、１０５℃で５分の加熱処理を行った。
【００８８】
比較例２では、例２で作製した光硬化後の配向液晶層を試料として、評価を実施した。実施例２−１および実施例２−２では、例２で作製した支持基板に光硬化後の配向液晶層が設けられた積層体を、空気循環式恒温オーブンで加熱処理したものを試料として評価を実施した。実施例２−１では、７５℃で５分の加熱処理を行い、実施例２−２では、９５℃で５分の加熱処理を行った。
【００８９】
比較例２、実施例２−１および実施例２−２では、配向液晶層の正面レターデーションが略０であり、傾斜角度（光入射角度）の増加に伴いレターデーションが増加したことから、配向液晶層は液晶がホメオトロピック配向したポジティブＣプレートであることが確認された。
【００９０】
上記の各実施例および比較例の配向液晶フィルムの光硬化後の加熱処理条件、ＤＤＳＣのピーク温度、およびレターデーションの測定結果を表１に示す。表１において、例１（ホモジニアス配向液晶フィルム）のレターデーションは正面レターデーションであり、例２（ホメオトロピック配向液晶フィルム）のレターデーションは厚み方向レターデーションである。また、例１のＤＳＣチャートを図２、例２のＤＳＣチャートを図３に示す。なお、実施例２−１のＤＳＣチャートでは、７０℃付近に極大および極小が存在するが、ＤＤＳＣの極大値と極小値との差が２５μＷ／ｍｇ／分（２５μＷ／ｍｇ／分未満）であったため、表１においては、ＤＤＳＣのピークとして記載していない。
【００９１】
【表１】
2020118730.tif 000007
【００９２】
光硬化後に加熱処理を施さなかった比較例１のホモジニアス配向液晶フィルムは、５９℃および６５℃にＤＤＳＣの極大および極小を有し、ＤＳＣの昇温曲線が６２℃付近に吸熱ピークを有していることが確認された。一方、光硬化後に支持基板上で加熱処理を実施した実施例１−１および１−２では、等方相転移温度よりも低温の領域に、ＤＳＣの昇温曲線が明確な吸熱ピークを示さなかった。
【００９３】
比較例１の配向液晶フィルムは、加熱試験前後の正面レターデーションの変化率が３．６％であったのに対して、ＤＳＣの吸熱ピークよりも高温で加熱処理を実施した実施例１−１および実施例１−２では、加熱試験前後の正面レターデーションの変化率が小さくなっており、加熱耐久性が向上していた。
【００９４】
光硬化後に加熱処理を施さなかった比較例２のホメオトロピック配向液晶フィルムは、４４℃および４７℃に１組のＤＤＳＣの極大および極小を有し、５３℃および５７℃に別の極大および極小を有しており、ＤＳＣの昇温曲線が４５℃付近および５５℃付近に吸熱ピークを有していることが確認された。ＤＳＣの昇温曲線が６２℃付近に吸熱ピークを有していることが確認された。一方、光硬化後に支持基板上で加熱処理実施した実施例２−１および２−２では、等方相転移温度よりも低温の領域に、ＤＳＣの昇温曲線が明確な吸熱ピークを示さなかった。
【００９５】
比較例１の配向液晶フィルムは、加熱試験前後の厚み方向レターデーションの変化率が８．７％であったのに対して、ＤＳＣの吸熱ピークよりも高温で加熱処理を実施した実施例２−１および実施例２−２では、加熱試験前後の厚み方向レターデーションの変化率が小さくなっており、加熱耐久性が向上していた。
【００９６】
以上の結果から、液晶分子の配向様式に拠らず、光硬化後の液晶層を加熱処理することにより、加熱耐久性が向上し、加熱によるレターデーションの変化が小さい配向液晶フィルムが得られることが分かる。
【図１】
2020118730.tif 000008
【図２】
2020118730.tif 000009
【図３】
2020118730.tif 000010