(57)【要約】【課題】高透過率かつ低黄色度を有し、透明性に優れたポリアミドイミドフィルムを形成可能なポリアミドイミド樹脂を提供する。【解決手段】式（１）及び式（２）2020019938.tif 000024［式（１）及び式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｚは２価の脂環式炭化水素基を表す］で表される構成単位を含む、ポリアミドイミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）及び式（２）
【化１】
2020019938.tif 000020
［式（１）及び式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｚは２価の脂環式炭化水素基を表す］
で表される構成単位を含む、ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
式（２）において、Ｚは炭素数３〜１０のシクロアルカン環又はシクロアルケン環を含む脂環式炭素水素基である、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
式（２）において、Ｚは式（ａ）
【化２】
2020019938.tif 000021
［式（ａ）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｄに含まれる水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される２価の脂環式炭素水素基である、請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、０．１〜１０モルである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
式（２’）
【化３】
2020019938.tif 000022
［式（２’）中、Ｘ及びＫはそれぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｋの少なくとも一部は、式（３）
【化４】
2020019938.tif 000023
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｍは０〜４の整数であり、＊は結合手を表す）
で表される］
で表される構成単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を含んでなる、ポリアミドイミドフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアミドイミドフィルムを備える、フレキシブル表示装置。
【請求項８】
さらに、タッチセンサを備える、請求項７に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項９】
さらに、偏光板を備える、請求項７又は８に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面板材料等として使用されるポリアミドイミドフィルムを形成可能なポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミドフィルム並びに該ポリアミドイミドフィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、例えばフレキシブルディスプレイ等の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリアミドイミド樹脂から形成されたポリアミドイミドフィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５２１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、光学フィルム用途で使用するポリアミドイミドフィルムには、優れた透明性が求められる。しかし、本発明者の検討によれば、従来のポリアミドイミドフィルムは、高い透過率と低い黄色度（ＹＩ値）を同時に満足できず、透明性が十分でない場合があることがわかった。
従って、本発明の目的は、高透過率かつ低黄色度を有し、透明性に優れたポリアミドイミドフィルムを形成可能なポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミドフィルム並びに該ポリアミドイミドフィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミドイミド樹脂を構成するジカルボン酸化合物由来の構成単位として、２価の脂環式炭化水素基を有するジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むと、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
【０００６】
［１］式（１）及び式（２）
【化１】
2020019938.tif 000002
［式（１）及び式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｚは２価の脂環式炭化水素基を表す］
で表される構成単位を含む、ポリアミドイミド樹脂。
［２］式（２）において、Ｚは炭素数３〜１０のシクロアルカン環又はシクロアルケン環を含む脂環式炭素水素基である、［１］に記載のポリアミドイミド樹脂。
［３］式（２）において、Ｚは式（ａ）
【化２】
2020019938.tif 000003
［式（ａ）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｄに含まれる水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される２価の脂環式炭素水素基である、［１］又は［２］に記載のポリアミドイミド樹脂。
［４］式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、０．１〜１０モルである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
［５］式（２’）
【化３】
2020019938.tif 000004
［式（２’）中、Ｘ及びＫはそれぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｋの少なくとも一部は、式（３）
【化４】
2020019938.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｍは０〜４の整数であり、＊は結合手を表す）
で表される］
で表される構成単位をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を含んでなる、ポリアミドイミドフィルム。
［７］［６］に記載のポリアミドイミドフィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［８］さらに、タッチセンサを備える、［７］に記載のフレキシブル表示装置。
［９］さらに、偏光板を備える、［７］又は［８］に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミドイミド樹脂を含んでなるポリアミドイミドフィルムは、高透過率かつ低黄色度を有し、透明性に優れるため、画像表示装置の前面板材料等として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ポリアミドイミド樹脂＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、式（１）及び式（２）
【化５】
2020019938.tif 000006
［式（１）及び式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｚは２価の脂環式炭化水素基を表す］
で表される構成単位を含む。本発明のポリアミドイミド樹脂は、式（２）で表される構成単位を含むことにより、全光線透過率（Ｔｔ）が向上し、かつ黄色度を低減でき、これにより、得られるポリアミドイミドフィルムは優れた透明性を有することができる。また、同時に表面硬度も向上し得るため、得られるポリアミドイミドフィルムは、優れた表面硬度と優れた透明性とを両立することもできる。なお、本明細書において、ポリアミドイミド樹脂中の「構成単位」は、ポリアミドイミド樹脂を構成する繰り返し構造単位のことを示す。
【０００９】
式（２）において、Ｚは２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式であってもよく、多環式である場合、ノルボルナン骨格等の架橋構造を有していてもよく、１，１’−ビシクロヘキサン骨格等の環集合構造を有していてもよい。脂環式炭化水素基を構成する環構造の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該アルキル基又は該アリール基中の水素原子が、さらにハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子としては、式（ａ）におけるＲａ〜Ｒｄの炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子として例示のものが挙げられる。
【００１０】
本発明の好ましい一態様において、Ｚは炭素数３〜１０のシクロアルカン環又はシクロアルケン環を含む脂環式炭素水素基である。Ｚが炭素数３〜１０のシクロアルカン環又はシクロアルケン環を含むと、得られるポリアミドイミドフィルムの透明性及び表面硬度を向上しやすい。この態様において、Ｚは炭素数３〜１０のシクロアルカン環又はシクロアルケン環を１又は２以上含んでいてもよい。ポリアミドイミドフィルムの透明性及び表面硬度を向上しやすい観点から、シクロアルカン環又はシクロアルケン環は好ましくは炭素数４〜８（４〜８員環）であり、より好ましくは４〜６（４〜６員環）である。Ｚが該環を１つ有する場合（単環式の場合）、Ｚとしては、例えば式（２０）、式（２１）、及び式（２２）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基などが挙げられる。Ｚが該環を２以上有する場合（多環式の場合）、架橋構造を形成することにより、２以上のシクロアルカン環又はシクロアルケン環を形成していてもよく、その例としては、式（２３）、式（２４）、及び式（２５）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基などが挙げられる。例えば式（２３）で表される基は、炭素数５のシクロアルカン環（シクロペンタン環）を２つ有する基であり、式（２５）で表される基は、炭素数６のシクロアルケン環（シクロヘキセン環）を２つ有する基である。Ｚが該環を２以上有する場合（多環式の場合）、２以上のシクロアルカン環又はシクロアルケン環が、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−；好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−；より好ましくは単結合で連結されて環集合構造を形成していてもよく、その例としては、式（２７）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基などが挙げられる。式（２０）〜式（２５）及び式（２７）で表される基中の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該アルキル基、該アルコキシ基又は該アリール基中の水素原子が、さらにハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子としては、式（ａ）におけるＲａ〜Ｒｄの炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子として例示のものが挙げられる。
【００１１】
本発明の好ましい一態様では、式（２）において、Ｚは式（ａ）
【化６】
2020019938.tif 000007
［式（ａ）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒａ〜Ｒｄに含まれる水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される２価の脂環式炭素水素基である。Ｚが式（ａ）で表される２価の脂環式炭素水素基であると、ポリアミドイミドフィルムの透過率が向上され、かつ黄色度も低減されるため、透明性をより向上することができるとともに、表面硬度も高くなる傾向にあるため、優れた透明性と表面硬度とを両立しやすい。
【００１２】
Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
得られるポリアミドイミドフィルムの透明性及び表面硬度を向上しやすい観点から、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。ここで、Ｒａ〜Ｒｄに含まれる水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１３】
式（１）及び式（２）において、Ｘは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸはそれぞれ、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００１４】
【化７】
2020019938.tif 000008
【００１５】
式（１０）〜式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＮＱを表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
【００１６】
式（１０）〜式（１８）で表される基の中でも、ポリアミドイミドフィルムの表面硬度や弾性率が高くなりやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、ポリアミドイミドフィルムの表面硬度や柔軟性が高くなりやすいから、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の好適な実施態様において、式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）：
【化８】
2020019938.tif 000009
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、ポリアミドイミドフィルムは、表面硬度及び弾性率等が向上しやすい。
【００１８】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（ａ）におけるＲａ〜Ｒｄの炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、式（ａ）におけるＲａ〜Ｒｄにおけるハロゲン原子として例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、ポリアミドイミドフィルムの表面硬度及び透明性等が高くなりやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ１１及びＲ１７がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される基は式（４’）：
【化９】
2020019938.tif 000010
で表される基であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、ポリアミドイミドフィルムは、表面硬度や弾性率、透明性を向上しやすい傾向にあると同時に、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制してフィルムの加工性を容易にすることもできる。
【００２０】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表されると、ポリアミドイミドフィルムは、表面硬度や透明性、弾性率を向上しやすい傾向にあると同時に、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制してフィルムの加工性を容易にすることもできる。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの式（４）で表される基の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２１】
式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２２】
【化１０】
2020019938.tif 000011
【００２３】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００２４】
式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、ポリアミドイミドフィルムの透明性や屈曲性が高くなりやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、表面硬度が高くなりやすく、また黄色度（ＹＩ値）が低減されやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の好適な実施態様において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）：
【化１１】
2020019938.tif 000012
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される基である。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、ポリアミドイミドフィルムは、透明性や屈曲性を向上しやすい傾向にあると同時に、ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制してフィルムの加工性を容易にすることもできる。
【００２６】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（ａ）におけるＲａ〜Ｒｄの炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、式（ａ）におけるＲａ〜Ｒｄのハロゲン原子として例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、ポリアミドイミドフィルム屈曲性、透明性等が高くなりやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５が水素原子、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ２１及びＲ２２がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される基は、式（５’）：
【化１２】
2020019938.tif 000013
で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される基である。この場合、ポリアミドイミドフィルムの表面硬度や透明性等を向上しやすい。
【００２８】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなるポリアミドイミドフィルムは透明性や屈曲性が高くなりやすい傾向にあり、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの製造が容易となる。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される基である。上記ポリアミドイミド樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの式（５）で表される基の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２９】
本発明の好適な実施態様において、本発明のポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、特に好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは１０．０モル以下、より好ましくは６．０モル以下、さらに好ましくは５．０モル以下、特に好ましくは４．５モル以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってよい。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、ポリアミドイミドフィルムは、より高い透明性や表面硬度を発現しやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ワニスの粘度を低減することができ、ポリアミドイミドフィルムの製造が容易となる。なお、ポリアミドイミド樹脂中の、式（２）で表される構成単位の含有量（比率）は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、式（２’）
【化１３】
2020019938.tif 000014
［式（２’）中、Ｘ及びＫはそれぞれ独立に、２価の有機基を表す］
で表される構成単位をさらに含んでいてもよい。
【００３１】
式（２’）において、Ｋは、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４〜４０の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、芳香環、ヘテロ環構造等が挙げられる。Ｋの有機基として、式（２６）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミドフィルムの黄色度を抑制（ＹＩ値を低減）しやすいことから、式（２６）で表される基が好ましい。本発明の一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、それぞれ、複数種のＫを含み得、複数種のＫは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
本発明の好適な実施態様において、高弾性率を発現しつつ、ポリアミドイミドフィルムの黄色度をより低減し、透明性をより向上しやすい観点から、式（２’）中のＫの少なくとも一部は、式（３）
【化１４】
2020019938.tif 000015
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｍは０〜４の整数であり、＊は結合手を表す）
で表される］
で表される基を含む。
【００３３】
式（３）において、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、ポリアミドイミドフィルムの弾性率、表面硬度、及び透明性（特に黄色度）をより向上しやすい観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（ａ）のＲａ〜Ｒｄにおける炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。ポリアミドイミドフィルムの弾性率、表面硬度、及び透明性（特に黄色度）をより向上しやすい観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。また、Ｘとしては、式（１）及び式（２）のＸとして上記に例示のものが挙げられる。
【００３４】
式（３）において、ｍは、０〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、ポリアミドイミドフィルムの透明性及び表面硬度等が良好となる傾向にある。また、式（３）において、ｍは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。ｍがこの範囲内であると、ポリアミドイミドフィルムの透明性及び表面硬度等が良好となる傾向にあると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Ｋは、式（３）で表される基を１種又は２種類以上含んでいてもよく、ポリアミドイミドフィルムの弾性率、表面硬度及び透明性等をより向上しやすい観点から、ｍが１の基を含むことがより好ましい。
【００３５】
本発明の好適な実施態様においては、式（３）は式（３’）：
【化１５】
2020019938.tif 000016
で表される基であり、すなわち、複数のＫの少なくとも一部は式（３’）で表される基である。この場合、ポリアミドイミドフィルムは、より黄色度が低減され、優れた透明性及び表面硬度を発現しやすい傾向にある。
【００３６】
本発明のポリアミドイミド樹脂が式（３）で表される基を含む好適な実施態様において、式（３）のｍが０〜４、好ましくは１〜４で表される基の含有量は、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び式（２’）で表される構成単位［以下、式（１）〜式（２’）で表される構成単位と表す場合がある］の総モル量に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってよい。式（３）のｍが０〜４、好ましくは１〜４で表される基の含有量が上記の下限以上であると、ポリアミドイミドフィルムの黄色度がさらに低減されやすく、優れた透明性と表面硬度とを両立しやすい。式（３）のｍが０〜４、好ましくは１〜４で表される基の含有量が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、ポリアミドイミドフィルムの加工を容易にすることができる。
【００３７】
本発明のポリアミドイミド樹脂が式（３）で表される基を含む好適な実施態様において、式（３）のｍが０〜４、好ましくは１〜４で表される基の含有量は、式（２）で表される構成単位及び式（２’）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１２モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってよい。式（３）のｍが０〜４、好ましくは１〜４で表される基の含有量が上記の下限以上であると、ポリアミドイミドフィルムの黄色度がさらに低減されやすく、優れた透明性と表面硬度とを両立しやすい。また、式（３）のｍが０〜４、好ましくは１〜４で表される基の含有量が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、ポリアミドイミドフィルムの加工を容易にすることができる。なお、ポリアミドイミド樹脂中の、ｍが１〜４の場合の式（３）で表される基の含有量（比率）は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３８】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド樹脂中の式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）〜式（２’）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってよい。ポリアミドイミド樹脂中の式（２）で表される構成単位が上記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムの透明性及び表面硬度をより向上しやすい。
【００３９】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド樹脂中の式（２）で表される構成単位の含有量は、式（２）で表される構成単位及び式（２’）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってよい。ポリアミドイミド樹脂中の式（２）で表される構成単位が上記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムの透明性及び表面硬度をより向上しやすい。なお、ポリアミドイミド樹脂中の式（２）で表される構成単位の含有量（比率）は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４０】
ポリアミドイミド樹脂は、さらに式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてよい。
【化１６】
2020019938.tif 000017
【００４１】
式（３０）において、Ｙ１は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００４２】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００４３】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４４】
本発明の一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位に加え、必要に応じて、式（２’）で表される構成単位、式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１種の構成単位を含む。ポリアミドイミドフィルムの透明性及び表面硬度を向上しやすい観点から、上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）〜式（２’）で表される構成単位の合計含有量は、ポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であり、通常１００％以下である。なお、式（１）〜式（２’）で表される構成単位の含有量（比率）は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４５】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上、特に好ましくは２５０，０００以上、とりわけ３００，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せてあってよい。ポリアミドイミド樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、ポリアミドイミドフィルムの屈曲性や弾性率等が向上しやすく、また上記の上限以下であると、樹脂ワニスのゲルを抑制しやすく、得られるポリアミドイミド樹脂の透明性、外観が良好となりやすい。なお、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００４６】
＜ポリアミドイミド樹脂の製造方法＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができ、例えば式（１）及び式（２）で表される構成単位を含むポリアミドイミド樹脂は、式（６）で表されるジアミン化合物と式（７）で表されるテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を生成する工程、該ポリアミック酸と式（８）で表されるジカルボン酸化合物とを反応させてポリアミドイミド前駆体を生成する工程、該ポリアミドイミド前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造できる。
【００４７】
【化１７】
2020019938.tif 000018
［式（６）〜式（８）中、Ｘは式（１）及び式（２）におけるＸに対応し、Ｙは式（１）におけるＹに対応し、Ｚは式（２）におけるＺに対応し、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌである］
【００４８】
上記製造方法において、ジカルボン酸化合物として、さらに式（９）で表されるジカルボン酸化合物を使用すると、式（１）〜式（２’）で表される構成単位を含むポリアミドイミド樹脂を製造できる。
【化１８】
2020019938.tif 000019
［式（９）中、Ｋは式（２’）におけるＫに対応し、Ｒｇ及びＲｈはそれぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌである］
【００４９】
具体的には、ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００５０】
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００５１】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢと表記することもある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００５２】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられ、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独又は二種以上を組合せて使用できる。
【００５３】
上記ジアミン化合物の中でも、ポリアミドイミドフィルムの透明性や表面硬度を向上しやすい観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましい。
【００５４】
テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体を示す。テトラカルボン酸誘導体は、テトラカルボン酸の無水物、好ましくは二無水物、酸クロリド等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００５５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと表記することもある）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと表記することもある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は二種以上を組合せて使用できる。
【００５７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独又は二種以上を組合せて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組合せて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００５８】
テトラカルボン酸化合物の中でも、ポリアミドイミドフィルムの弾性率、透明性及び表面硬度等を向上しやすい観点から、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
【００５９】
ジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を示し、ジカルボン酸誘導体としては、例えば該ジカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。ジカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００６０】
ジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２つのシクロヘキサンカルボン酸又は２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物等の脂環式ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、酸無水物）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、エステル体）などが挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は単独又は二種以上を組合せて使用できる。これらの中でも、ポリアミドイミドフィルムの良好な透明性及び表面硬度が得られやすい観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ＣＨＯＣと表記することがある）が好ましい。また、ポリアミドイミドフィルムの弾性率を向上させ、黄色度をさらに低減し、透明性を向上しやすい観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体と、４，４’−オキシビス安息香酸又はその誘導体、テレフタル酸又はその誘導体、とを併用することが好ましく、特に、ＣＨＯＣと、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣと称する）とを併用することが好ましい。
【００６１】
ポリアミドイミド樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリアミドイミド樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
【００６２】
ポリアミドイミド樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば２０〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【００６３】
ポリアミドイミド樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【００６４】
イミド化して得られたポリアミドイミド樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、ポリアミドイミド樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【００６５】
＜ポリアミドイミドフィルム＞
本発明は、ポリアミドイミド樹脂を含んでなるポリアミドイミドフィルムを包含する。該ポリアミドイミドは優れた透明性を有する。さらに、ポリアミドイミドフィルムは、表面硬度にも優れる。そのため、該ポリアミドイミドフィルムは光学フィルムとして利用でき、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置の部材、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）に好適に使用できる。前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。より詳細には、画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びウェアラブルデバイス等が挙げられる。
【００６６】
ポリアミドイミドフィルム中のポリアミドイミド樹脂の含有量は、良好な透明性及び表面硬度等を発現しやすい観点から、ポリアミドイミドフィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、とりわけ９５質量％以上である。ポリアミドイミド樹脂の含有量の上限は１００質量％以下である。
【００６７】
ポリアミドイミドフィルムは、無機粒子等の無機材料をさらに含んでいてもよい。無機材料として、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、及びオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。ポリアミドイミドフィルムを製造するためのポリアミドイミドワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。
【００６８】
無機粒子の平均一次粒子径は、ポリアミドイミドフィルムの透明性、機械物性、及び無機粒子の凝集抑制の観点から、例えば１〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜８０ｎｍであり、より好ましくは７〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による定方向径の１０点平均値を測定することにより決定することができる。
【００６９】
ポリアミドイミドフィルムの無機材料の含有量は、ポリアミドイミドフィルムの全質量を基準として、好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは０．０１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。無機材料の含有率が上記範囲内であると、ポリアミドイミドフィルムの透明性及び機械物性を両立させやすい傾向がある。
【００７０】
ポリアミドイミドフィルムは、紫外線吸収剤をさらに含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。ポリアミドイミドフィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、ポリアミドイミド樹脂の劣化が抑制されるため、ポリアミドイミドフィルムを画像表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００７１】
ポリアミドイミドフィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドフィルムの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有量を調節すると、ポリアミドイミドフィルムの耐光性が高められるとともに、透明性の高いポリアミドイミドフィルムを得ることができる。
【００７２】
ポリアミドイミドフィルムは、無機材料、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミドイミドフィルムの質量に対して、好ましくは０．００５〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％程度である。
【００７３】
ポリアミドイミドフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってよい。ポリアミドイミドフィルムの厚さは、例えばマイクロメーターを用いて測定できる。
【００７４】
ポリアミドイミドフィルムの表面硬度は、例えば鉛筆硬度で評価することができる。該ポリアミドイミドフィルムの鉛筆硬度は、好ましくは５Ｂ以上、より好ましくは３Ｂ以上、さらに好ましくはＢ以上、特に好ましくはＨＢ以上である。鉛筆硬度が上記範囲であると、フィルム表面の傷付きを有効に防止し得る。表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００７５】
ポリアミドイミドフィルムの黄色度は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．１以下である。ポリアミドイミドフィルムの黄色度が上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また黄色度は通常−５以上であり、好ましくは−２以上である。なお、黄色度（ＹＩ値）は紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００７６】
ポリアミドイミドフィルムにおいて、厚さ５０μｍにおける全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上、特に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９１％以上、とりわけ９２％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると透明性が良好となり、例えば画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また全光線透過率の上限は通常１００％以下である。なお、全光線透過率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００７７】
ポリアミドイミドフィルムのヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。ポリアミドイミドフィルムのヘーズが上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。またヘーズの下限は通常０．０１％以上である。なお、ヘーズは、例えばヘーズコンピュータにより測定できる。
【００７８】
＜ポリアミドイミドフィルムの製造方法＞
本発明のポリアミドイミド樹脂を含んでなるポリアミドイミドフィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリアミドイミド樹脂を含む液（ポリアミドイミドワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ポリアミドイミドワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、ポリアミドイミドフィルムを形成する工程（フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
【００７９】
ワニス調製工程において、前記ポリアミドイミド樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて前記添加剤等を添加して撹拌混合することによりポリアミドイミドワニスを調製する。
【００８０】
ワニスの調製に用いられる溶媒は、ポリアミドイミド樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば、＜ポリアミドイミド樹脂＞の項に例示の溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒を好適に使用できる。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。ポリアミドイミドワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００８１】
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にポリアミドイミドワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【００８２】
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、ポリアミドイミドフィルムを形成することができる。剥離後にさらにポリアミドイミドフィルムを乾燥する工程を設けてもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【００８３】
基材の例としては、ＳＵＳ等の金属ベルト、及び、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、他のポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらにポリアミドイミドフィルムとの成膜時密着性、易剥離性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００８４】
＜積層体＞
本発明のポリアミドイミド樹脂を含んでなるポリアミドイミドフィルムは、単層であっても、積層体であってもよく、ポリアミドイミドフィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムや層との積層体として使用してもよい。本発明では、ポリアミドイミドフィルムが積層体である場合、ポリアミドイミドフィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めてポリアミドイミドフィルムと称される。なお、便宜上、積層体形態のポリアミドイミドフィルムを積層体ということもある。
【００８５】
本発明のポリアミドイミドフィルムが積層体である場合、ポリアミドイミドフィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有していてもよい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００８６】
本発明のポリアミドイミドフィルムは、以下に示す保護フィルム等との積層体とすることができる。すなわち、本発明のポリアミドイミドフィルムは、少なくとも一方の面に保護フィルム等を含んでもよい。ポリアミドイミドフィルムの片面又は両面に機能層を有する場合は、機能層の表面に保護フィルムを有していてもよい。
【００８７】
保護フィルムは、ポリアミドイミドフィルムの支持体の無い面に貼合される。積層体のロール状に巻き取る際に、ブロッキング等の巻き取り性に問題がある場合は、上記に追加して、支持体のポリアミドイミドフィルムとは反対側の面に保護フィルムを貼合してもよい。ポリアミドイミドフィルムに貼合される保護フィルムは、ポリアミドイミドフィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、ポリアミドイミドフィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。ポリアミドイミドフィルムを含む積層体の両面に保護フィルムを含む場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。該積層体の両面に保護フィルムを含む場合、各面の保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８９】
（積層体フィルムロール）
本明細書において、上記積層体（例えば支持体、ポリアミドイミドフィルム及び必要に応じて保護フィルム）が巻芯にロール状に巻回されたものを積層体フィルムロールとよぶ。積層体フィルムロールは、連続的に製造において、スペースその他の制約から一旦フィルムロールの形で保管することが多く、積層体フィルムロールもその一つである。積層体フィルムロールの形態では、積層体がより強く巻き締められているので、支持体上の白濁原因物質がポリアミドイミドフィルム上に転写されやすくなる。しかし、本発明の所定の対水接触角を有する支持体を用いると、支持体からの白濁物質がポリアミドイミドフィルムに転写されにくく、それが積層体フィルムロールで巻き締められても、白濁が生じにくい。
【００９０】
積層体フィルムロールの巻芯を構成する材料としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂；アルミニウム等の金属；繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：ガラス繊維等の繊維をプラスチックに含有させて強度を向上させた複合材料）等が挙げられる。巻芯は円筒状又は円柱状等の形状をなし、その直径は、例えば８０〜１７０ｍｍである。また、巻き取り後のフィルムロールの直径は、特に限定されるものではないが、通常２００〜８００ｍｍである。
【００９１】
＜フレキシブル表示装置＞
本発明は、前記ポリアミドイミドフィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。該フレキシブル表示装置（光学積層体）は、前記ポリアミドイミドフィルムの一方の面に、偏光板及びタッチセンサからなる群から選択される一つの層をさらに含むことができる。すなわち、本発明のフレキシブル表示装置は、さらにタッチセンサ及び／又は偏光板を備えることができる。上記の通り、フレキシブル表示装置において、本発明のポリアミドイミドフィルムは前面板（ウィンドウフィルム）として用いられる。従って、本発明のポリアミドイミドフィルムをウィンドウフィルムと称することがある。ウィンドウフィルムは、ウィンドウハードコート層を備えていてもよい。また、前記ウィンドウフィルムは必要に応じて、粘接着層を間において偏光板又はタッチセンサを具備することができる。
【００９２】
前記ウィンドウフィルム又は前記偏光板の少なくとも一面に、枠を取り囲んで印刷された有色の遮光パターンを具備することができ、前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。また、前記ウィンドウフィルムの一面には直接又は粘接着層を間において偏光板を接合することもできる。例えば、前記偏光板は前記非表示領域又はベゼル部にかけて連続的に延長することができ、ポリビニルアルコール系偏光子及び前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを含む通常の偏光板であってもよい。
【００９３】
本発明の一態様としては、前記ウィンドウフィルムの一面に偏光板及びタッチセンサが一体化された構造で、偏光板及びタッチセンサの配置順序は限定されず、ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置することもでき、ウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光板及び表示パネルの順に配置することもできる。ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置した場合は、画像表示装置を視認側から見た際にタッチセンサが偏光板の下側に存在するので、タッチセンサのパターンが視認されにくい長所がある。このような場合、タッチセンサの基板は正面位相差が±２．５ｎｍ以下であることが好ましい。そのような素材としては無延伸フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン、シクロオレフィン共重合体、ポリノルボルネン共重合体などの素材からなる群から選択された1種以上の素材のフィルムであってもよい。一方、タッチセンサの基板なしにパターンのみウィンドウフィルム及び偏光板に転写した構造を有することができる。
【００９４】
前記偏光板及びタッチセンサは、透明粘着剤層又は透明接着剤層によってウィンドウフィルムと表示パネルの間に配置することができるが、透明粘着剤層が好適である。ウィンドウフィルム、偏光板、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置された場合は、ウィンドウフィルムと偏光板の間、タッチセンサと表示パネルの間に透明粘着層が位置することができる。ウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光板及び表示パネルの順に配置された場合は、ウィンドウフィルムとタッチセンサの間、タッチセンサと偏光板の間、偏光板と表示パネルの間に透明粘着剤層が位置することができる。
【００９５】
前記透明粘着層の厚さは特に限定されず、例えば、１〜１００μｍであってもよい。本発明による透明粘着層において、下部粘着層の厚さが上部粘着層の厚さ以上であり、−２０〜８０℃で粘弾性が０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。その場合、タッチセンサと表示パネル間の干渉によって発生するノイズを低減することができ、屈曲時の界面応力を緩和して上下部の基材の破壊を抑制することができる。粘着剤の凝集破壊を抑制すると同時に界面応力を緩和させるという面から、より好ましくは、前記粘弾性は０．０１〜０．１５ＭＰａであってもよい。
【００９６】
（偏光板）
前記ウィンドウフィルムに積層される偏光板は、偏光子単独又は偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記偏光板の厚さは特に限定されず、例えば、１００μｍ以下であってもよい。厚さが１００μｍ以下であると柔軟性が低下しにくい。前記範囲内で、例えば、５〜１００μｍであってもよい。
【００９７】
前記偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、乾燥するなどの段階を含む工程によって製造された当分野で通常使用されるフィルム型偏光子であってもよく、さらに他の一例としては、偏光コーティング層として液晶コーティング用組成物を塗布して形成することができる。前記液晶コーティング用組成物は、コーティング層形成組成物であって、重合性液晶化合物及び二色性染料を含むことができる。前記偏光コーティング層は、例えば、基材上に配向膜形成組成物を塗布し、配向性を付与して配向膜を形成し、前記配向膜上に液晶化合物及び二色性染料を含むコーティング層形成組成物を塗布して液晶コーティング層を形成することで製造することができる。このような偏光コーティング層は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に接着剤によって貼り付けられた保護フィルムを含む偏光板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記偏光コーティング層の厚さは０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜４μｍであってもよい。
【００９８】
（配向膜形成組成物）
前記配向膜形成組成物は、当該分野で通常使用される配向剤、光重合開始剤及び溶剤を含むことができる。前記配向剤としては、当該分野で通常使用される配向剤が特に制限なく使用することができる。例えば、ポリアクリレート系高分子、ポリアミック酸、ポリイミド系高分子又はシンナメート基を含む高分子を配向剤として使用することができ、光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む高分子を使用することが好ましい。
【００９９】
前記配向膜形成組成物の塗布は、例えば、スピンコーティング法、押出成形法、ディップコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティングなどを挙げることができ、好ましくはインラインコーティング方式を使用する。前記配向膜形成組成物が塗布及び必要に応じて乾燥された後には配向処理を行う。前記配向処理は、当該分野において周知の多様な方法を制限なく採用することができ、好ましくは、光配向膜化を使用することができる。光配向膜は通常、光反応性基を有する重合体又は単量体と溶剤を含む光配向膜形成用組成物を基材に塗布し、偏光、好ましくは偏光ＵＶを照射することで得られる。光配向膜は照射する偏光の偏光方向を選択することで、配向規制力の方向を任意に制御できる点で、さらに好ましい。
【０１００】
前記光配向膜の厚さは、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。厚さが前記範囲にあると、配向規制力が十分に発現される。
【０１０１】
（偏光コーティング層形成組成物）
偏光コーティング層は偏光コーティング層形成組成物を塗布して形成することができる。具体的には、偏光コーティング層形成組成物は二色性色素に加えてホスト化合物となる1以上の重合性液晶（以下、重合性液晶（Ｂ）と呼ぶ場合がある）を含む組成物（以下、組成物Ｂと呼ぶ場合がある）である。
【０１０２】
「二色性色素」とは、分子の長軸方向における吸光度と短軸方向における吸光度が異なる性質を有する色素を意味する。このような性質を有するものであれば、二色性色素は制限がなく、染料でもよく、顔料でもよい。２種以上の染料を組合せて用いてもよく、２種以上の顔料を組合せて用いてもよく、染料と顔料を組合せて用いてもよい。
【０１０３】
二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λＭＡＸ）を有することが好ましい。このような二色性色素としては、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素及びアントラキノン色素を挙げることができ、その中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素及びスチルベンアゾ色素を挙げることができ、ビスアゾ色素及びトリスアゾ色素が好ましい。
【０１０４】
重合性液晶（Ｂ）が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、配向秩序度がより高い偏光層を製造することができるという点で、高次スメクチック相であることがより好ましい。スメクチック相を示す重合性液晶（Ｂ）を重合性スメクチック液晶化合物という。重合性液晶（Ｂ）は単独、又は組合せて使用することができる。また、２種以上の重合性液晶を組合せる場合は、少なくとも１種が重合性液晶（Ｂ）であることが好ましく、２種以上が重合性液晶（Ｂ）であることがより好ましい。組合せることにより、液晶−結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。重合性液晶（Ｂ）は、例えば、Ｌｕｂ  ｅｔ  ａｌ．Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１１５、３２１−３２８（１９９６）又は日本特許第４７１９１５６号などに記載の公知の方法で製造される。組成物Ｂにおける二色性色素の含有量は、二色性色素の種類などに応じて適切に調節できるが、重合性液晶（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。二色性色素の含有量が前期範囲内であると、重合性液晶（Ｂ）の配向を乱すことなく、重合させることができ、また重合性液晶（Ｂ）の配向を阻害する傾向が小さい。
【０１０５】
組成物Ｂは溶剤を含むことが好ましい。一般的に、スメクチック液晶化合物は粘度が高いため、溶剤を含む組成物は塗布が容易であり、結果として偏光膜の形成をしやすくする場合が多い。溶剤としては前述の配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤と同様のものを挙げることができ、重合性液晶（Ｂ）及び二色性色素の溶解性に応じて適切に選択することができる。溶剤の含有量は、組成物Ｂの総量に対して好ましくは５０〜９８質量％である。言い換えれば、組成物Ｂにおける固形分は好ましくは２〜５０質量％である。
【０１０６】
組成物Ｂは１種以上のレベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤は組成物Ｂの流動性を調整し、組成物Ｂを塗布することで得られる塗布膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤を挙げることができる。組成物Ｂがレベリング剤を含有する場合、その含有量は重合性液晶１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上０．０５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下である。レベリング剤の含有量が前記の範囲内なら、重合性液晶を水平配向させることが容易であり、また、得られる偏光層がより平滑になる傾向がある。重合性液晶に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲内なら、得られる偏光層にむらがあまり生じない傾向がある。
【０１０７】
組成物Ｂは１種以上の重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は重合性液晶（Ｂ）の重合反応を開始できる化合物であり、より低温条件下で重合反応を開始することができるという点で光重合開始剤が好ましい。具体的には光の作用によって活性ラジカル又は酸を発生できる光重合開始剤を挙げることができ、その中でも光の作用によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０８】
組成物Ｂが重合開始剤を含有する場合、その含有量は、その組成物に含有される重合性液晶の種類及びその量に応じて適切に調節できるが、重合性液晶１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。重合開始剤の含有量がこの範囲内なら、重合性液晶（Ｂ）の配向を乱すことなく重合させることができる。組成物Ｂが光重合開始剤を含有する場合、前記組成物は光増減剤をさらに含有していてもよい。組成物Ｂが光重合開始剤及び光増減剤を含有する場合、その組成物に含有される重合性液晶の重合反応をより促進することができる。光増減剤の使用量は光重合開始剤及び重合性液晶の種類及びその量に応じて適切に調節できるが、重合性液晶１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１０９】
重合性液晶の重合反応をより安定的に進行させるために、組成物Ｂは、適量の重合禁止剤を含有してもよく、これにより、重合性液晶の重合反応の進行程度を制御しやすくなる。組成物Ｂが重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶の種類及びその量、及び光増減剤の使用量などに応じて適切に調節できるが、重合性液晶１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。重合禁止剤の含有量がこの範囲内なら、重合性液晶の配向を乱すことなく重合させることができる。
【０１１０】
（偏光コーティング層の作製方法）
偏光コーティング層は通常、偏光コーティング層形成組成物を配向処理が施された基材上に塗布し、得られた塗布膜中の重合性液晶を重合させることで形成される。前記偏光コーティング層形成組成物を塗布する方法は限定されない。配向処理としては先に例示したものを挙げることができる。偏光コーティング層形成組成物を塗布し、得られた塗布膜中に含まれる重合性液晶が重合しない条件で溶剤を乾燥除去することで乾燥被膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法を挙げることができる。重合性液晶が重合性スメクチック液晶化合物である場合、乾燥被膜に含まれる重合性スメクチック液晶化合物の液晶状態をネマチック相（ネマチック液晶状態）にした後、スメクチック相に転移させることが好ましい。ネマチック相を経てスメクチック相を形成させるためには、例えば、乾燥被膜に含まれる重合性スメクチック液晶化合物がネマチック相の液晶状態に相転移する温度以上に乾燥被膜を加熱し、続いて、重合性スメクチック液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を示す温度まで冷却するという方法が採用される。続いて、乾燥被膜中の重合性液晶の液晶状態をスメクチック相にした後、スメクチック相の液晶状態を保持したまま重合性液晶を光重合させる方法について説明する。光重合において、乾燥被膜に照射する光は、前記乾燥被膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶の種類（特に、重合性液晶が有する光重合基の種類）及びその量に応じて適切に選択でき、その具体例としては、可視光、紫外光及びレーザー光からなる群から選択される活性エネルギー線を挙げることができる。これらのうち、重合反応の進行を制御しやすいという点や光重合 装置として当分野で広範囲に用いられているものを使用することができるという点で紫外光が好ましい。光重合を行うことで、重合性液晶は、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して偏光層が形成される。
【０１１１】
（位相差コーティング層）
本発明の一実施形態において、偏光板は、位相差コーティング層を含むことができる。位相差コーティング層を光学特性に応じて、λ／２層、λ／４層、ポジティブＣ層などを総称する。位相差コーティング層は、例えば、配向処理を施した基材フィルム上に液晶化合物を含むコーティング層形成組成物を塗布して液晶コーティング層を形成した後、液晶コーティング層を、接着層を介して偏光板と貼り付けてから基材フィルムを剥離することで形成することができるが、この方法に制限されるものではない。基材フィルムとしては、保護フィルムとして例示した高分子フィルムを使用することができ、配向膜及び位相差層が形成される側の基材面には、配向膜を形成する前に表面処理を施すこともできる。前記配向膜形成組成物及びその塗布及び乾燥方法などは、偏光コーティング層で説明したものと同様であるので、重複を避けるために記載を省略する。コーティング層形成組成物の組成は、二色性染料を含んでいないことを除いては、前記偏光コーティング層で説明したものと同様である。また、前記コーティング層形成組成物の塗布、乾燥及び硬化方法なども、前記偏光コーティング層で説明したものと同様であるので、重複を避けるために記載を省略する。
【０１１２】
位相差コーティング層の厚さは０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜４μｍであってもよい。
【０１１３】
本発明の一実施形態において、位相差コーティング層は、該位相差コーティング層の厚さ、重合性液晶化合物の配向状態などによって光学特性を調節することができる。具体的に、位相差コーティング層の厚さを調節することで、所望の面内位相差を付与する位相差コーティング層を製作することができる。面内位相差値（面内リタデーション値、Ｒｅ）は、数式（１）で定義される値であり、所望のＲｅを得るためには、Δｎと厚さ（ｄ）を調節するとよい。
Ｒｅ=ｄ×Δｎ（λ）…数式（１）（ここでΔｎ＝ｎｘ−ｎｙ）
（数式（１）中、Ｒｅは面内位相差値を表し、ｄは厚さを表し、Δｎは複屈折率を表す。重合性液晶化合物の配向によって形成される屈折率楕円体を考慮する場合、３方向の屈折率、即ち、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを次のように定義する。ｎｘは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して平行な方向の主屈折率を表す。ｎｙは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して平行であり、ｎｘの方向に対して直交する方向の屈折率を表す。ｎｚは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して垂直な方向の屈折率を表す。位相差層がλ／４層である場合、面内位相差値Ｒｅ（５５０）は１１３〜１６３ｎｍの範囲、好ましくは１３０〜１５０ｎｍの範囲である。位相差層がλ／２層である場合、Ｒｅ（５５０）は２５０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは２５０〜３００ｎｍの範囲である。）
【０１１４】
また、重合性液晶化合物の配向状態に応じて、厚さ方向の位相差を発現する位相差層を製作することができる。厚さ方向の位相差を発現するということは、数式（２）で厚さ方向の位相差値Ｒｔｈが負となる特性を表すことである。
Ｒｔｈ=［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ…数式（２）
（数式（２）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄは、前述の定義と同じである。）
ポジティブＣ層の面内位相差値Ｒｅ（５５０）は通常０〜１０ｎｍの範囲、好ましくは０〜５ｎｍの範囲であり、厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは通常−１０〜−３００ｎｍの範囲、好ましくは−２０〜−２００ｎｍの範囲である。本発明の偏光板は、２以上の位相差コーティング層を有していてもよく、位相差コーティング層を２層有する場合は、第１位相差コーティング層は円偏光を作るためのλ／４層であり、第２位相差コーティング層は斜めから見た色味を改善するためのポジティブＣ層であってもよい。また、第１位相差コーティング層は斜めから見た色味を改善するためのポジティブＣ層であり、第２位相差コーティング層は円偏光を作るためのλ／４層であってもよい。
【０１１５】
（接着剤又は粘着剤）
本発明の一実施形態において、偏光コーティング層と第１位相差コーティング層、又は第１位相差コーティング層と第２位相差コーティング層は、粘着剤又は接着剤を介して貼合することができる。接着剤層を形成する接着剤としては、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤を用いることができ、好ましくは水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤である。粘着剤層としては後述のものが使用できる。
【０１１６】
水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤が好適に用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体、又はそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体等を用いることができる。水系接着剤は、アルデヒド化合物（グリオキザール等）、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤を含むことができる。
【０１１７】
水系接着剤を使用する場合は、コーティング層を貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するための乾燥工程を実施することが好ましい。
【０１１８】
上記活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含有する接着剤であり、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。
【０１１９】
上記硬化性化合物は、カチオン重合性の硬化性化合物やラジカル重合性の硬化性化合物であることができる。カチオン重合性の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物（分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、オキセタン系化合物（分子内に１個又は２個以上のオキセタン環を有する化合物）、又はこれらの組合せを挙げることができる。ラジカル重合性の硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物（分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）や、ラジカル重合性の二重結合を有するその他のビニル系化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。カチオン重合性の硬化性化合物とラジカル重合性の硬化性化合物とを併用してもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤は通常、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるためのカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤をさらに含む。
【０１２０】
コーティング層を貼合するにあたっては、接着性を高めるために、接着する面の少なくともいずれか一方の貼合面に表面活性化処理を施してもよい。表面活性化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、放電処理（グロー放電処理等）、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、電離活性線処理（紫外線処理、電子線処理等）のような乾式処理；水やアセトン等の溶媒を用いた超音波処理、ケン化処理、アンカーコート処理のような湿式処理を挙げることができる。これらの表面活性化処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上を組合せてもよい。
【０１２１】
前記接着層の厚さは、その接着力に応じて調節することができ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであってもよい。本発明の一実施形態において、前記接着層が複数個使用される構成の場合、同じ材料で又は異なる材料で製造することができ、同じ厚さ又は異なる厚さを有することができる。
【０１２２】
粘着剤層は、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物で構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れるポリエステル系樹脂又は（メタ）アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。
本発明で使用する粘着剤樹脂としては、通常、重量平均分子量が３００，０００〜４，００，０００の範囲であるものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は、好ましくは５００，０００〜３，０００，００、より好ましくは６５０，０００〜２，０００，０００である。重量平均分子量が３００，０００よりも大きいと、耐熱性の点で好ましく、重量平均分子量が４，０００，０００よりも小さいと貼り合せ性、接着力が低下する点でも好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【０１２３】
さらに、粘着剤組成物には、架橋剤を含有することできる。架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
架橋剤を含有する場合、その使用量は、粘着剤樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０３〜１０質量部である。なお、架橋剤が０．０１質量部を超えると、粘着剤層の凝集力が不足しない傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれが少なく、一方、２０質量部より少ないと、耐湿性が十分であり、信頼性試験等で剥がれが生じにくくなる。
【０１２５】
添加剤として、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン；アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、耐久性、特に加湿環境下で剥がれを抑える効果を付与できる。シランカップリング剤の使用量は、粘着剤樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．６質量部である。
【０１２６】
さらに、粘着剤組成物は、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、粘着剤組成物に、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを、使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【０１２７】
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍである。粘着剤層の厚さを薄くすることで、粘着剤層中の酸の全体量が低下する。それによって、酸性分が基板の配線を腐食しにくくなる。また、第２の層が有する粘着剤層は、嵌合するフレキシブルプリント基板の厚さに応じて調整することができる。
【０１２８】
（保護層）
本発明の一実施形態において、前記偏光板は少なくとも一以上の保護層を有する形態であってもよく、偏光板をなしている偏光子の一面、又は偏光子が位相差層を有する場合は、位相差層の偏光子と反対の面に位置することができる。
【０１２９】
保護層としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れたフィルムなら特に制限はない。具体的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系フィルム；ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体などのスチレン系フィルム；シクロオレフィン、シクロオレフィン共重合体、ポリノルボルネン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体などのポリオレフィン系フィルム；塩化ビニル系フィルム；ナイロン、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系フィルム；イミド系フィルム；スルホン系フィルム；ポリエーテルケトン系フィルム；硫化ポリフェニレン系フィルム；ビニルアルコール系フィルム；塩化ビニリデン系フィルム；ビニルブチラール系フィルム；アリレート系フィルム；ポリオキシメチレン系フィルム；ウレタン系フィルム；エポキシ系フィルム；シリコーン系フィルムなどを挙げることができる。これらの中でも特にアルカリなどによって鹸化された表面を有するセルロース系フィルムが偏光特性又は耐久性を考慮すると好ましい。また、保護層は位相差機能のような光学補償機能を兼ね備えたものであってもよい。 
【０１３０】
前記保護層は、前記偏光子又は前記位相差コーティング層と接着される面に接着力向上のための易接着処理が施されたものであってもよい。易接着処理は、接着力を向上させることができるものなら特に限定されず、例えば、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理などのドライ処理；アルカリ処理（鹸化処理）などの化学処理；低圧ＵＶ処理などを挙げることができる。
【０１３１】
（タッチセンサ）
タッチセンサは、基材、基材上に設けられた下部電極、下部電極に対向する上部電極、下部電極と上部電極とに挟持された絶縁層を有する。
【０１３２】
基材は、光透過性を有する可撓性の樹脂フィルムであれば、種々のものを採用することができる。例えば、基材としては、上述の透明基材の材料として例示したフィルムを用いることができる。
【０１３３】
下部電極は、例えば平面視で正方形状の複数の小電極を有する。複数の小電極は、マトリクス状に配列している。
【０１３４】
また、複数の小電極は、小電極の一方の対角線方向に隣り合う小電極同士で接続され、複数の電極列を形成している。複数の電極列は、端部で相互に接続され、となり合う電極列間の電気容量を検出可能となっている。
【０１３５】
上部電極は、例えば平面視で正方形状の複数の小電極を有する。複数の小電極は、平面視で下部電極が配置されていない位置に、相補的にマトリクス状に配列している。すなわち、上部電極と下部電極とは、平面視で隙間なく配置されている。
【０１３６】
また、複数の小電極は、小電極の他方の対角線方向に隣り合う小電極同士で接続され、複数の電極列を形成している。複数の電極列は、端部で相互に接続され、となり合う電極列間の電気容量を検出可能となっている。
【０１３７】
絶縁層は、下部電極と上部電極とを絶縁している。絶縁層の形成材料は、タッチセンサの絶縁層の材料として通常知られた材料を使用可能である。
【０１３８】
なお、本実施形態においては、タッチセンサが、いわゆる投影型静電容量方式のタッチセンサであることとして説明したが、発明の効果を損なわない範囲において、膜抵抗方式など、他の方式のタッチセンサを採用することもできる。
【０１３９】
（遮光パターン）
前記遮光パターンはウィンドウフィルム又はウィンドウフィルムが適用される表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として提供することができる。例えば、遮光パターンによって前記表示装置の各配線が隠されて使用者に視認されないことがある。遮光パターンのカラー及び／又は材質は特に制限されることはなく、黒色、白色、金色などの多様なカラーを有する樹脂物質で形成することができる。例えば、遮光パターンはカラーを具現するための顔料を混合しているアクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの樹脂物質で形成することができる。前記遮光パターンの材質及び厚さはウィンドウフィルム又は表示装置の保護及びフレキシブル特性を考慮して決定することができる。また、これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特
記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
【０１４１】
＜表面硬度の測定＞
実施例及び比較例において得られたポリアミドイミドフィルムの表面硬度として、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準拠して、フィルム表面の鉛筆硬度を採用した。荷重は１００ｇｆ、走査速度６０ｍｍ／分とし、４，０００ルクスの環境下で、傷の有無の評価を行い、鉛筆硬度を測定した。
【０１４２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
サンプルにＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００（（７）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本、α−Ｍ（（１３）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×２本溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１４３】
＜厚さの測定＞
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミドフィルムの厚さは、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製「ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて測定した。
【０１４４】
＜全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミドフィルムの全光線透過率Ｔｔを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【０１４５】
＜黄色度（ＹＩ）の測定＞
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミドフィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した。フィルムがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１４６】
＜実施例１＞
［ポリアミドイミド樹脂（１）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）  １７．８１ｇ（５５．６１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  ３１３．５７ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）  ９．９８ｇ（２２．５７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ＣＨＯＣ）  ７．０５ｇ（３３．７２ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−ピコリン  ３．１４ｇ（３３．７２ｍｍｏｌ）と無水酢酸  １６．０６ｇ（１５７．３１ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、６０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（１）を得た。ポリアミドイミド樹脂（１）の構成単位の比率は、ＣＨＯＣ単位：６ＦＤＡ単位：ＴＦＭＢ単位＝６０：４０：１００である。ポリアミドイミド樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であった。
【０１４７】
［ポリアミドイミドフィルム（１）の製造］
得られたポリアミドイミド樹脂（１）に、濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（１）を作製した。得られたポリアミドイミドワニス（１）をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに２００℃で６０分間乾燥し、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルム（１）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（１）の全光線透過率、黄色度、鉛筆硬度を測定したところ、全光線透過は９２．３％、黄色度は１．４％、鉛筆硬度はＨＢであった。
【０１４８】
＜実施例２＞
［ポリアミドイミド樹脂（２）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ  １８．２５ｇ（５６．９９ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ  ３１３．５７ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ  ７．６７ｇ（１７．３４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＣＨＯＣ  ７．２２ｇ（３４．５３ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）  １．７０ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−ピコリン  ３．７５ｇ（４０．２７ｍｍｏｌ）と無水酢酸  １２．３４ｇ（１２０．８７ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、６０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（２）を得た。ポリアミドイミド樹脂（２）の構成単位の比率は、ＣＨＯＣ単位：ＯＢＢＣ単位：６ＦＤＡ単位：ＴＦＭＢ単位＝６０：１０：３０：１００である。ポリアミドイミド樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１０，０００であった。
【０１４９】
［ポリアミドイミドフィルム（２）の製造］
得られたポリアミドイミド樹脂（２）に、濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（２）を作製した。得られたポリアミドイミドワニス（２）をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに２００℃で６０分間乾燥し、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルム（２）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（２）の全光線透過率、黄色度、鉛筆硬度を測定したところ、全光線透過は９２．３％、黄色度は１．１％、鉛筆高度はＨＢであった。
【０１５０】
＜比較例１＞
［ポリアミドイミド樹脂（３）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ  １４．２９ｇ（４４．６２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ  ２５０．００ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ  ８．０１ｇ（１８．１１ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、テレフタロイルジクロリド（ＴＰＣ）  ５．４９ｇ（２７．０４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−ピコリン  ２．５２ｇ（２７．０６ｍｍｏｌ）と無水酢酸  １２．８８ｇ（１２６．１６ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、６０℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（３）を得た。ポリアミドイミド樹脂（３）の構成比率は、ＴＰＣ単位：６ＦＤＡ単位：ＴＦＭＢ単位＝６０：４０：１００である。ポリアミドイミド樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００であった。
【０１５１】
［ポリアミドイミドフィルム（３）の製造］
得られたポリアミドイミド樹脂（３）に、濃度が１０質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（３）を作製した。得られたポリアミドイミドワニス（３）をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに２００℃で６０分間乾燥し、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルム（３）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（３）の弾性率、屈曲耐性、鉛筆高度を測定したところ、全光線透過は９０．７％、黄色度は１．９％、鉛筆高度は６Ｂであった。
【０１５２】
実施例１及び２で得られたポリアミドイミドフィルムは、比較例１で得られたポリアミドイミドフィルムと比べ、Ｔｔが高く、かつ黄色度が低いとともに、鉛筆硬度も高いことが確認された。従って、実施例１及び２で得られたポリアミドイミドフィルムは、高透過率かつ低黄色度を有し、透明性に優れるとともに、優れた表面硬度も有することができることがわかった。