(57)【要約】【課題】ＮＣＯ−ＯＨ架橋反応型の熱硬化性樹脂組成物に適用可能であり、触媒としての有効性及び樹脂組成物安定性を備えた、金属触媒に代わる触媒物質を提供する。【解決手段】下記式で示される有機基を分子中に１個以上有するホスファゼン化合物。2020138962.tif 000032〔上記式において、★★は結合手又は水素原子である。Ｘは炭素数１〜１８の２価の有機基であり、該有機基は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。Ａ１、Ａ２及びＡ３は１価の有機基を示し、該有機基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、各々独立していても同一であってもよく、二種以上が連結して環状構造を形成していてもよい。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される有機基を分子中に１個以上有するホスファゼン化合物。
2020138962.tif 000026
〔式（１）において、★★は結合手又は水素原子である。Ｘは炭素数１〜１８の２価の有機基であり、該有機基は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。Ａ１、Ａ２及びＡ３は１価の有機基を示し、該有機基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、各々独立していても同一であってもよく、二種以上が連結して環状構造を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）の★★が結合手である、請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）のＡ１、Ａ２、及び／又はＡ３が、下記一般式（２）で示される有機基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のホスファゼン化合物。
2020138962.tif 000027
〔式（２）において、★は結合手である。Ｒ２〜Ｒ７は炭素数１〜１２の有機基を示し、該有機基は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよく、各々独立していても同一であってもよく、二種以上が連結して環状構造を形成していてもよい。ｎは０以上１０以下の整数を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（１）のＡ１、Ａ２、及び／又はＡ３が、下記一般式（３）で示される有機基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
2020138962.tif 000028
〔式（３）において、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。〕
【請求項５】
前記一般式（１）のＡ１、Ａ２、及び／又はＡ３が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ピロリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、及びＮ−アルキルピペラジノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される有機基を分子中に１個以上有し、数平均分子量が４００〜１，０００，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
【請求項７】
下記一般式（４）の構造の有機基を分子中に１個以上有し、かつ、該有機基中の一部または全部が電離していてもよい、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
2020138962.tif 000029
〔式（４）において、★、Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記と同義である。〕
【請求項８】
下記一般式（５）の構造の有機基を分子中に１個以上有し、かつ、該有機基中の一部または全部が電離していてもよい、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
2020138962.tif 000030
〔式（５）において、★、Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記と同義である。〕
【請求項９】
反応性官能基を分子中に１個以上有する化合物と、下記一般式（１）’で表されるホスファゼン化合物とを反応させることを特徴とする、請求項２に記載のホスファゼン化合物の製造方法。
2020138962.tif 000031
〔式（１）’において、Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記と同義である。〕
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート硬化剤及び／又はブロック化ポリイソシアネート硬化剤であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファゼン化合物及びその製造方法、並びに上記ホスファゼン化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート硬化剤は塗料等の硬化剤の一種であり、常温で活性のあるポリイソシアネート、常温において不活性化されたブロック化ポリイソシアネートなどが広く用いられている。
イソシアネート硬化剤の硬化反応を促進させる触媒として、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物が一般的に用いられてきた（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかし、有機錫化合物は、その触媒性能は非常に高いものの、近年その毒性が問題となっているため、有機錫化合物に代わる触媒が求められてきた。その代替品として、ビスマス系、または亜鉛系の触媒が開発されている（特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０７８００号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２７３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０５４２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の熱硬化性塗料組成物はいずれも有機錫触媒を含むため、環境面の問題があった。また、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒はそれぞれが高価であったり、触媒効果が不十分であったり、塗料安定性が低いという問題もあった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、イソシアネート及び／又はブロックイソシアネートを含有するＮＣＯ−ＯＨ架橋反応型の熱硬化性樹脂組成物に適用可能であり、触媒としての有効性及び塗料安定性を備えた、金属触媒に代わる触媒物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するホスファゼン化合物を触媒として用いることで上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のホスファゼン化合物及びその製造方法、並びに上記ホスファゼン化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
項１．下記一般式（１）で示される有機基を分子中に１個以上有するホスファゼン化合物。
【０００８】
【化１】
2020138962.tif 000002
【０００９】
〔式（１）において、★★は結合手又は水素原子である。Ｘは炭素数１〜１８の２価の有機基であり、該有機基は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。Ａ１、Ａ２及びＡ３は１価の有機基を示し、該有機基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、各々独立していても同一であってもよく、二種以上が連結して環状構造を形成していてもよい。〕
項２．前記一般式（１）の★★が結合手である、前記項１に記載のホスファゼン化合物。
項３．前記一般式（１）のＡ１、Ａ２、及び／又はＡ３が、下記一般式（２）で示される有機基であることを特徴とする、前記項１または２に記載のホスファゼン化合物。
【００１０】
【化２】
2020138962.tif 000003
【００１１】
〔式（２）において、★は結合手である。Ｒ２〜Ｒ７は炭素数１〜１２の有機基を示し、該有機基は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよく、各々独立していても同一であってもよく、二種以上が連結して環状構造を形成していてもよい。ｎは０以上１０以下の整数を表す。〕
項４．前記一般式（１）のＡ１、Ａ２、及び／又はＡ３が、下記一般式（３）で示される有機基であることを特徴とする、前記項１〜３のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
【００１２】
【化３】
2020138962.tif 000004
【００１３】
〔式（３）において、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。〕
項５．前記一般式（１）のＡ１、Ａ２、及び／又はＡ３が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ピロリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、及びＮ−アルキルピペラジノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項１〜４のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
項６．前記一般式（１）で示される有機基を分子中に１個以上有し、数平均分子量が４００〜１，０００，０００である、前記項１〜５のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
項７．下記一般式（４）の構造の有機基を分子中に１個以上有し、かつ、該有機基中の一部または全部が電離していてもよい、前記項１〜６のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
【００１４】
【化４】
2020138962.tif 000005
【００１５】
〔式（４）において、★、Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記と同義である。〕
項８．下記一般式（５）の構造の有機基を分子中に１個以上有し、かつ、該有機基中の一部または全部が電離していてもよい、前記項１〜７のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物。
【００１６】
【化５】
2020138962.tif 000006
【００１７】
〔式（５）において、★、Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記と同義である。〕
項９．反応性官能基を分子中に１個以上有する化合物と、下記一般式（１）’で表されるホスファゼン化合物とを反応させることを特徴とする、前記項２に記載のホスファゼン化合物の製造方法。
【００１８】
【化６】
2020138962.tif 000007
【００１９】
〔式（１）’において、Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記と同義である。〕
項１０．前記項１〜８のいずれか一項に記載のホスファゼン化合物、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート硬化剤及び／又はブロック化ポリイソシアネート硬化剤であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
イソシアネート及び／又はブロックイソシアネート系の熱硬化性樹脂組成物に本発明のホスファゼン化合物を適用することで、良好な塗料安定性を維持した上、金属触媒を使うことなく、優れた塗膜硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる。また、本発明のホスファゼン化合物を適用した熱硬化性樹脂組成物によれば、仕上がり性が良好で、耐水性などに優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、「化合物」とは、モノマー、オリゴマー、ポリマー（樹脂）などを含んだ総称を意味する。
【００２２】
本発明は、ホスファゼン化合物及びその製造方法、並びに上記ホスファゼン化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００２３】
＜１．ホスファゼン化合物（Ｃ）＞
本発明のホスファゼン化合物は、下記一般式（１）で示される有機基を分子中に１個以上有するホスファゼン化合物（Ｃ）である。
【００２４】
【化７】
2020138962.tif 000008
【００２５】
上記式（１）において、★★は結合手又は水素原子である。Ｘは炭素数１〜１８の２価の有機基であり、該有機基は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。Ａ１、Ａ２及びＡ３は１価の有機基を示し、該有機基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、各々独立していても同一であってもよく、二種以上が連結して環状構造を形成していてもよい。
【００２６】
本発明において、ホスファゼン化合物とはホスファゼン単位を有する化合物であり、ホスファゼン単位とは、Ｎ＝Ｐの結合単位を表す。ホスファゼン単位は、複数つなげることも可能であり、一般的にホスファゼン単位が多くなるほど化合物の塩基性は高くなることが知られている。
【００２７】
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）は、ＮＣＯ−ＯＨ架橋反応の硬化触媒として非常に効果的である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、熱によってブロック剤が解離する。これにより遊離のイソシアネート基が再生し、水酸基含有樹脂とイソシアネート基とが反応して架橋反応が進行する。ホスファゼンは強塩基であり、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の解離触媒、及び水酸基含有樹脂とイソシアネート基との反応触媒として機能すると考えられる。したがって、水酸基含有樹脂、並びにポリイソシアネート硬化剤及び／又はブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有する樹脂組成物に本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）を適用することで、従来のような有機錫触媒を使用せずとも、ＮＣＯ−ＯＨ架橋反応を進行させることができる。
【００２８】
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）は、化合物の安定性、触媒性能、及び塗膜性能（耐水性など）の観点から、前記式（１）におけるＡ１、Ａ２及びＡ３が、それぞれ少なくとも一つ以上の窒素原子を含有する有機基であり、該有機基に隣接するリン原子と該有機基内の窒素原子とが単結合していることが好ましい。
【００２９】
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）は、Ａ１、Ａ２及び／又はＡ３が下記式（２）で示される有機基であることが好ましい。
【００３０】
【化８】
2020138962.tif 000009
【００３１】
上記式（２）において、★は結合手である。Ｒ２〜Ｒ７は炭素数１〜１２の有機基を示し、該有機基は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよく、各々独立していても同一であってもよく、二種以上が連結して環状構造を形成していてもよい。ｎは０以上１０以下の整数を表す。
【００３２】
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）は、ホスファゼン単位が多いほど塩基性が増し、樹脂組成物に適用した際の触媒効果は向上するが、一方で樹脂組成物の安定性及び塗膜性能（耐水性など）は低下する。したがって、樹脂組成物の安定性及び塗膜性能（耐水性など）の観点から、本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）は、前記式（２）におけるｎが、０以上７以下であることが好ましく、０以上４以下であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。ｎが０である場合、前記式（２）は下記式（３）で表される。
【００３３】
【化９】
2020138962.tif 000010
【００３４】
上記式（３）において、★、Ｒ２及びＲ３は前記式（２）と同義である。
【００３５】
上記式（３）で表される有機基としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基などのジアルキルアミノ基；ピロリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、Ｎ−アルキルピペラジノ基などの環状アミノ基などが挙げられる。本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）は、化合物自体の安定性、樹脂組成物の安定性及び塗膜性能（耐水性など）の観点から、上記式（１）のＡ１、Ａ２及びＡ３が環状アミノ基であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）の数平均分子量は、塗膜性能（耐水性など）の観点から、４００〜１，０００，０００であることが好ましい。さらに好ましくは６００〜５００，０００であり、さらに特に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好適である
また、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。移動相は、ホスファゼン化合物では０．５質量％のトリエタノールアミンを添加したテトラヒドロフランを、それ以外の化合物ではテトラヒドロフランを用いて測定した。
【００３７】
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）は、水酸基を含んでも良い。水酸基を含む場合、水酸基がイソシアネート硬化剤と架橋反応するため、塗膜の耐水性が向上する。
【００３８】
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）として、前記式（１）の★★が水素原子であるホスファゼン化合物（Ｃ１）と、前記式（１）の★★が結合手であるホスファゼン化合物（Ｃ２）が挙げられる。それぞれのホスファゼン化合物の製造方法を以下で述べる。
【００３９】
＜２−１．ホスファゼン化合物（Ｃ１）の製造方法＞
ホスファゼン化合物（Ｃ１）は、前記式（１）の★★が水素原子である化合物であり、下記式（１）’で表される。
【００４０】
【化１０】
2020138962.tif 000011
【００４１】
上記式（１）’において、Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記式（１）と同義である。
【００４２】
ホスファゼン化合物（Ｃ１）は、五塩化リンと反応性官能基を分子中に１個以上有する任意の有機化合物（Ａ’）とを反応させた後、下記式（６）で表されるジアミン化合物（Ｄ）と反応させ、強塩基により脱プロトン化することで製造される。
【００４３】
【化１１】
2020138962.tif 000012
【００４４】
上記式（６）において、Ｘ、Ｒ１は前記式（１）と同義である。
【００４５】
五塩化リンと反応性官能基を分子中に１個以上有する任意の有機化合物（Ａ’）とをジクロロメタンの存在下で反応させることで、下記式（７）で表される中間体（α）が製造できる。
【００４６】
【化１２】
2020138962.tif 000013
【００４７】
上記式（７）において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記式（１）と同義である。
【００４８】
反応性官能基を分子中に１個以上有する任意の有機化合物（Ａ’）は、五塩化リンと反応することで、上記式（７）におけるＡ１、Ａ２及びＡ３の有機基となる。有機化合物（Ａ’）は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含み、分子中に１個以上の反応性官能基を有する有機化合物であれば特に制限なく使用できるが、反応性官能基としてアミンを有する有機化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどのジアルキルアミン；ピロール、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−アルキルピペラジンなどの環状アミンなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。有機化合物（Ａ’）は、ホスファゼン化合物（Ｃ１）の安定性、樹脂組成物の安定性及び塗膜性能（耐水性など）の観点から、環状アミンであることが特に好ましい。
【００４９】
上記中間体（α）に前記式（６）で表されるジアミン化合物（Ｄ）を加えると、ジアミン化合物（Ｄ）のアミノ基と中間体（α）が反応することで、下記式（８）で表される中間体（β）が製造できる。
【００５０】
【化１３】
2020138962.tif 000014
【００５１】
上記式（８）において、Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記式（１）と同義である。
【００５２】
前記式（６）のジアミン化合物（Ｄ）においてＲ１が水素原子である場合、すなわちジアミン化合物（Ｄ）の２つのアミノ基がいずれも１級アミンである場合、中間体（α）と２つのアミノ基が反応して二置換体が生成される可能性が高い。したがって、ジアミン化合物（Ｄ）は、１級アミノ基と２級アミノ基を１つずつ有することが好ましい。具体的には、前記式（６）のジアミン化合物（Ｄ）において、Ｒ１が炭素数１〜１８の１価の有機基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基であることが好適である。ジアミン化合物（Ｄ）が１級アミノ基と２級アミノ基の双方を含有する場合、前記中間体（α）はより反応性の高い１級アミノ基と優先的に反応するため、中間体（β）の収率が向上する。
【００５３】
上記中間体（β）に強塩基を加え、脱プロトン化することで、前記式（１）’のホスファゼン化合物（Ｃ１）を製造することができる。
【００５４】
上記一般式（１）’のホスファゼン化合物（Ｃ１）は、それ自体でも、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の解離触媒、及び水酸基含有樹脂とイソシアネート基との反応触媒として使用することができるが、塗膜性能（耐水性など）の観点から、ホスファゼン化合物（Ｃ１）と反応性官能基を分子中に１個以上有する化合物とを反応させ、ホスファゼン化合物（Ｃ２）とすることが好ましい。
【００５５】
＜２−２．ホスファゼン化合物（Ｃ２）の製造方法＞
ホスファゼン化合物（Ｃ２）は、前記式（１）の★★が結合手である化合物であり、前述のホスファゼン化合物（Ｃ１）のアミノ基と反応性官能基を分子中に１個以上有する化合物（Ｅ）とを反応させることで製造される。
【００５６】
反応性官能基を分子中に１個以上有する化合物（Ｅ）は、活性水素基と反応する反応性官能基を１個以上有するものであれば、化合物の種類に特に制限は無く、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等を用いることができる。
【００５７】
反応性官能基を分子中に１個以上有する化合物（Ｅ）は、塗膜性能（耐水性など）の観点から、数平均分子量が１５０以上であることが好ましく、１５０〜１，０００，０００がより好ましく、４００〜５００，０００がさらに好ましく、８００〜１００，０００が特に好ましい。
【００５８】
反応性官能基を分子中に１個以上有する化合物（Ｅ）における反応性官能基としては、具体的には、例えば、グリシジル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられるが、中でも、グリシジル基、イソシアネート基、及びブロック化イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、下記式（９）または式（１０）で表される構造のグリシジル基が特に好ましい。
【００５９】
【化１４】
2020138962.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2020138962.tif 000016
【００６１】
上記式（９）及び（１０）において、★は結合手である。
【００６２】
グリシジル基を含有する化合物とホスファゼン化合物（Ｃ１）と反応させると、下記式（４）で表される有機基を有するホスファゼン化合物（Ｃ２−１）が製造できる。なお、下記式（４）の有機基は、一部または全部が電離していてもよい。
【００６３】
【化１６】
2020138962.tif 000017
【００６４】
上記式（４）において、★は結合手である。Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記式（１）と同義である。
【００６５】
前記式（９）または式（１０）で表される構造のグリシジル基を有する化合物とホスファゼン化合物（Ｃ１）と反応させると、それぞれ下記式（１１）で表される有機基を有するホスファゼン化合物（Ｃ２−１−１）、または下記式（１２）で表される有機基を有するホスファゼン化合物（Ｃ２−１−２）が製造できる。なお、下記式（１１）及び（１２）の有機基は、一部または全部が電離していてもよい。
【００６６】
【化１７】
2020138962.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2020138962.tif 000019
【００６８】
上記式（１１）及び（１２）において、★は結合手である。Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記式（１）と同義である。
【００６９】
イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を含有する化合物とホスファゼン化合物（Ｃ１）と反応させると、下記式（５）で表される有機基を有するホスファゼン化合物（Ｃ２―２）が製造できる。なお、下記式（５）の有機基は、一部または全部が電離していてもよい。
【００７０】
【化１９】
2020138962.tif 000020
【００７１】
上記式（５）において、★は結合手である。Ｘ、Ｒ１、Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記式（１）と同義である。
【００７２】
＜３．熱硬化性樹脂組成物＞
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びにポリイソシアネート硬化剤及び／又はブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の触媒として適用することができる。
【００７３】
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基を有し、硬化剤（Ｂ）と架橋できる樹脂であれば、公知のものを特に制限なく使用できる。
【００７４】
ポリイソシアネート硬化剤及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤と架橋できる水酸基以外の反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基等の活性水素を有する反応性官能基の他、エポキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、これらは水酸基と併用して用いることができる。
【００７５】
水酸基含有樹脂（Ａ）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７６】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、熱硬化性樹脂組成物中で分散状態（例えば、水性溶媒中でエマルション状態）又は溶解状態であることが好ましい。また、分散状態の場合、架橋樹脂粒子であってもよい。
【００７７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いることができる硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ１）及び／又はブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ２）である。ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ１）は、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００７８】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ２）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。
【００７９】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、上記（Ｂ１）で挙げた化合物等が使用できる。
【００８０】
イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加する化合物である。イソシアネートブロック剤が付加することで生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００８１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ２）で使用されるイソシアネートブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、解離温度と樹脂組成物の安定性の観点から、アルコール系化合物、ピラゾール系化合物、オキシム系化合物、及びラクタム系化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルコール系化合物が特に好ましい。
【００８２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、樹脂組成物の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）が、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、成分（Ｂ）が、通常１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の範囲内であることが、仕上がり性、硬化性に優れた塗装物品を得る為に好ましい。
【００８３】
本発明のホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量は、前記式（１）の有機基部位の質量で換算する場合、樹脂組成物の固形分合計質量を基準にして、通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％の範囲内であることが、硬化性及び耐水性の観点から好適である。
【００８４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、ホスファゼン化合物、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）に加え、必要に応じて、水酸基を含まない樹脂、溶媒、中和剤、界面活性剤、表面調整剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、解離触媒、可塑剤などを含有することができる。
【００８５】
上記溶媒としては、水や有機溶剤など、公知のものを制限なく使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００８６】
また、イソシアネートブロック剤の解離触媒としては、本願で用いるホスファゼン化合物以外にビスマス系化合物、亜鉛系化合物、チタン系化合物、アミジン系化合物、４級塩系化合物、プロアザホスファトラン系化合物などを好適に使用することができる。しかし、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドなどの有機錫化合物は、環境面への配慮から実質的に使用しない事が好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
各種樹脂の重合方法、樹脂組成物及び塗料の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００８８】
製造例１（アクリル樹脂）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１１０℃に昇温した。１１０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルへキシルアクリレート２２部、スチレン２５部、アクリル酸１部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部からなる混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１１０℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈することにより、固形分６０％のアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。アクリル樹脂（Ａ−１）は、数平均分子量７，０００、水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
製造例２（エポキシ樹脂）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）９５０部、１，６−ヘキサンジオール２３６部、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、２００℃でエポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分６０％のエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液を得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は２，５００であった。
【００９０】
＜硬化剤の製造＞
製造例３（ブロック化ポリイソシアネート硬化剤）
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−１）２７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込み、６０℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム１６９部を攪拌しながら１時間かけて徐々に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン５９部を温度が７０℃以上にならないように徐々に添加した。攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで６０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ―２）を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ―２）のＮＣＯ量は１６．４％であった。
【００９１】
＜顔料分散ペーストの製造＞
製造例４（顔料分散ペースト）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１０１０部、ビスフェノールＡ  ３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び乳酸１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩型顔料分散用樹脂溶液を得た。
【００９２】
続いて、上記顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー８．０部、カーボンブラック０．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５０％の顔料分散ペーストを得た。
【００９３】
＜ホスファゼン化合物（Ｃ）の製造＞
実施例１  ホスファゼン化合物（Ｃ−１）
温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに窒素雰囲気下でジクロロメタン１０１．５ｇと五塩化リン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の懸濁液を−３０℃前後に保持し、攪拌した。ここにピロリジン２１．３ｇ（０．３ｍｏｌ）とトリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。これを室温まで戻した。得られた反応物を０℃付近に保持し、Ｎ−エチルエチレンジアミン２６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応物を室温２０℃から３５℃に保持した。生成した不溶物を濾過し、その後得られた濾液をジクロロメタンと脱イオン水を用いて洗浄し、得られた有機相を濃縮した。得られた反応物にカリウムメトキシド／メタノール溶液（カリウムメトキシドを６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）含む）を加え、室温で攪拌した。生成した不溶物を濾過し、濃縮して、分子量３２７のホスファゼン化合物（Ｃ−１）を得た。精製後の収率は約８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）： ０．９９（ｄｄ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，３Ｈ），１．７３（ｍ，１３Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝５．６ Ｈｚ，２Ｈ），２．５１（ｄｄ，Ｊ１＝１４．４ Ｈｚ，Ｊ２＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｍ，１４Ｈ）。
【００９４】
実施例２  ホスファゼン化合物（Ｃ−２）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、実施例１で得られたホスファゼン化合物（Ｃ−１）３２７部、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）４７５部、メチルイソブチルケトン５３７部を加え、反応を行ない、エポキシ基量の９９％以上を反応させた。
エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のホスファゼン化合物（Ｃ−２）溶液を得た。ホスファゼン化合物（Ｃ−２）の数平均分子量は１，５００であった。
【００９５】
実施例３  ホスファゼン化合物（Ｃ−３）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、実施例１で得られたホスファゼン化合物（Ｃ−１）３２７部、ｊＥＲ１００４（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９２５、数平均分子量１６５０）９２５部、メチルイソブチルケトン５３７部を加え、反応を行ない、エポキシ基量の９９％以上を反応させた。
エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のホスファゼン化合物（Ｃ−３）溶液を得た。ホスファゼン化合物（Ｃ−３）の数平均分子量は２，３００であった。
【００９６】
実施例４  ホスファゼン化合物（Ｃ−４）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにメトキシプロピルアセテート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１１０℃に昇温した。１１０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２−イソシアナトエチルメタクリレート ２８部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルへキシルアクリレート２２部、スチレン２０部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部からなる混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１１０℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、メチルイソブチルケトンで希釈することにより、固形分５０％のイソシアネート基含有アクリル樹脂溶液（ＮＣＯ−Ａｃ）を得た。アクリル樹脂は、数平均分子量７，０００であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、実施例１で得られたホスファゼン化合物（Ｃ−１）３２７部１４７．７部、上記イソシアネート基含有アクリル樹脂溶液（ＮＣＯ−Ａｃ）５０２．５部、メチルイソブチルケトン５３７部を加え、反応を行なった。
エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のホスファゼン化合物（Ｃ−４）溶液を得た。ホスファゼン化合物（Ｃ−４）の数平均分子量は１０，２００であった。
【００９７】
実施例５  ホスファゼン化合物（Ｃ−５）
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、１．６−ヘキサンジオール２３６部、アジピン酸４３８部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分５０質量％のポリエステル樹脂（ＣＯＯＨ−ＰＥ）溶液を得た。得られたポリエステル樹脂（ＣＯＯＨ−ＰＥ）は、樹脂固形分の酸価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６８０であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、実施例１で得られたホスファゼン化合物（Ｃ−１）３２７部、上記ポリエステル樹脂（ＣＯＯＨ−ＰＥ）３４０部、メチルイソブチルケトン５３７部を加え、反応を行なった。
エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のホスファゼン化合物（Ｃ−５）溶液を得た。ホスファゼン化合物（Ｃ−５）の数平均分子量は１，３００であった。
【００９８】
実施例６  ホスファゼン化合物（Ｃ−６）
温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに窒素雰囲気下でジクロロメタン１１４．０ｇと五塩化リン３．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の懸濁液を−３０℃前後に保持し、攪拌した。ここにピロリジン３．２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を滴下した。これを室温まで戻した。得られた反応物を０℃付近に保持し、エチレンジアミン２．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応物を室温２０℃から３５℃に保持した。生成した不溶物を濾過し、その後得られた濾液にジクロロメタンと脱イオン水を用いて洗浄しようとしたところ、有機相と水相が分離せず、洗浄を行うことができなかった。得られた反応物にカリウムメトキシド／メタノール溶液（カリウムメトキシドを１．０ｇ（０．００１４ｍｏｌ）含む）を加え、室温で攪拌した。生成した不溶物を濾過し、濃縮して、分子量２９９のホスファゼン化合物（Ｃ−６）を得た。
【００９９】
実施例７  ホスファゼン化合物（Ｃ−７）
温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに窒素雰囲気下でジクロロメタン１０１．５ｇと五塩化リン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の懸濁液を−３０℃前後に保持し、攪拌した。ここにジメチルアミン１３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を通気し、トリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。これを室温まで戻した。得られた反応物を０℃付近に保持し、Ｎ−エチルエチレンジアミン２６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応物を室温２０℃から３５℃に保持した。生成した不溶物を濾過し、その後得られた濾液をジクロロメタンと脱イオン水を用いて洗浄し、得られた有機相を濃縮した。得られた反応物にカリウムメトキシド／メタノール溶液（カリウムメトキシドを６．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）含む）を加え、室温で攪拌した。生成した不溶物を濾過し、濃縮して、分子量２４９のホスファゼン化合物（Ｃ−７）を得た。
【０１００】
実施例８  ホスファゼン化合物（Ｃ−８）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、実施例７で得られたホスファゼン化合物（Ｃ−７）２４９部、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）４７５部、メチルイソブチルケトン５３７部を加え、反応を行ない、エポキシ基量の９９％以上を反応させた。
エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０％のホスファゼン化合物（Ｃ−８）溶液を得た。ホスファゼン化合物（Ｃ−８）の数平均分子量は１，４００であった。
【０１０１】
後述の熱硬化性樹脂組成物を製造する際に用いたホスファゼン化合物の一覧を下記表１に示す。尚、実施例１〜８により製造したホスファゼン化合物については、表１中の化合物の他に副生成物や未反応物などが存在する場合がある。
【０１０２】
【表１】
2020138962.tif 000021
【０１０３】
（注１）Ｃ−９：７９４０８−５ＭＬ（製品番号、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、
（注２）Ｃ−１２：７９４２１−５ＭＬ（製品番号、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、
（注３）ＥＰ１：ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）、
（注４）ＥＰ２：ｊＥＲ１００４（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９２５、数平均分子量１６５０）、
（注５）ＮＣＯ−ＡＣ：イソシアネート基含有アクリル樹脂（前記実施例４を参照）、
（注６）ＣＯＯＨ−ＰＥ：末端カルボキシル基のポリエステル樹脂（前記実施例５を参照）。
【０１０４】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
実施例９  熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）を４２．９部（固形分３０部）、実施例１で得られたホスファゼン化合物（Ｃ−１）５．５部を配合して均一に攪拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを４６．０部添加して固形分５０％の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）を製造した。
【０１０５】
実施例１０〜１７、比較例１〜４
下記表２、３で示される以外は実施例１と同様にして、固形分５０％の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−１３）を製造した。
【０１０６】
【表２】
2020138962.tif 000022
【０１０７】
【表３】
2020138962.tif 000023
【０１０８】
＜熱硬化性塗料の製造＞
後述の耐水性評価試験で使用するため、熱硬化性塗料を製造した。
【０１０９】
実施例１８  熱硬化性塗料（Ｙ−１）
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を５０部（固形分３０部）、製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液を５８．３部（固形分３５部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）を４２．９部（固形分３０部）、製造例４で得られた顔料分散ペーストを５５．６部（固形分２７．８部、樹脂固形分５部）、実施例１で得られたホスファゼン化合物（Ｃ−１）５．５部を配合して均一に攪拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを４９．８部添加して固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｙ−１）を製造した。
【０１１０】
実施例１９〜２６、比較例５〜８
下記表４、５で示される以外は実施例１８と同様にして、固形分５０％の熱硬化性塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１３）を製造した。
【０１１１】
【表４】
2020138962.tif 000024
【０１１２】
【表５】
2020138962.tif 000025
【０１１３】
＜評価方法＞
ホスファゼン化合物を用いて、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）と、耐水性評価のために顔料を加えた熱硬化性塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）を製造し、それぞれ硬化性と耐水性を評価した。本発明においては、硬化性と耐水性の両方に優れることが好ましい。
【０１１４】
後述する方法で行った硬化性及び耐水性の評価試験について、硬化性（ゲル分率）の結果を上記表２及び表３に、耐水性（光沢保持率）の結果を上記表４及び表５に示す。
【０１１５】
評価試験
＜硬化性（ゲル分率）＞
ガラス板に実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）を硬化膜厚約３０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗装し、１４０℃の温度で３０分間加熱硬化させ、ガラス板から塗膜を剥離した。次に金網の中に入れた塗膜をセパレート型丸底フラスコの中に設置し、塗膜１ｇに対してアセトン１００ｇを加え５時間還流した。取り出した塗膜を１０５℃×３０分で乾燥後、塗膜重量を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
【０１１６】
ゲル分率（％）＝還流後の塗膜重量／還流前の塗膜重量×１００
尚、以下の基準で評価を行なった。Ｓ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ｓ：ゲル分率が７０％以上である。
Ａ：ゲル分率が６０％以上、且つ７０％未満である。
Ｂ：ゲル分率が５０％以上、且つ６０％未満である。
Ｃ：ゲル分率が４０％以上、且つ５０％未満である。
Ｄ：ゲル分率が４０％未満である。
【０１１７】
＜耐水性（光沢保持率）＞
「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、該塗膜上に「ＴＰ−６５」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
次いでその上に、実施例及び比較例で得られた熱硬化性塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）を硬化塗膜約２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗装し、１４０℃の温度で３０分間加熱硬化させた。
得られた試験板を純水に浸漬させ４０℃で７２０時間放置し、浸漬後の光沢度を測定して光沢保持率を算出した。
【０１１８】
光沢保持率は、その表面（試験面）をＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角６０度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の式により算出し
たものである。
【０１１９】
光沢保持率（％）＝（耐水試験後の光沢度／初期光沢度）×１００
尚、以下の基準で評価を行なった。Ｓ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ｓ：光沢保持率が９５％以上であり、耐水性が非常に優れている。
Ａ：光沢保持率が９０％以上、且つ９５％未満であり、耐水性がやや優れている。
Ｂ：光沢保持率が８０％以上、且つ９０％未満であり、耐水性が優れている。
Ｃ：光沢保持率が７０％以上、且つ８０％未満であり、耐水性は普通である。
Ｄ：光沢保持率が７０％未満であり、耐水性が劣っている。