(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質膜をムラなく親水化することができる親水性多孔質膜の製造方法の提供。【解決手段】多孔質膜１と多孔質膜１に保持された親水性ポリマーを含む親水性多孔質膜の製造方法であって、搬送されている長尺の多孔質膜１の一方の面から親水性ポリマーを含む親水化液３を浸透させることを含み、浸透が、親水化液供給手段から供給されている親水化液３を搬送の方向で多孔質膜１に連続的に接触させることにより行なわれ、親水化液３が多孔質膜１に接触する部位Ａにおいて多孔質膜１の他方の面が開放されている領域を有する上記製造方法。【選択図】図１
2020138118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜と前記多孔質膜に保持された親水性ポリマーを含む親水性多孔質膜の製造方法であって、
搬送されている長尺の前記多孔質膜の一方の面から前記親水性ポリマーを含む親水化液を浸透させることを含み、
前記浸透が、親水化液供給手段から供給されている前記親水化液を前記搬送の方向で前記多孔質膜に連続的に接触させることにより行なわれ、
前記親水化液が前記多孔質膜に接触する部位Ａにおいて前記多孔質膜の他方の面が開放されている領域を有する製造方法。
【請求項２】
前記部位Ａが前記搬送方向に対して垂直の方向で直線状である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
鉛直方向に対して前記多孔質膜の下面側から前記親水化液を接触させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記親水化液供給手段がコーターであり、
前記コーターが前記親水化液の保持部と前記親水化液の排出口を含み、
前記排出口が直線状であり、
前記排出口からオーバーフローしている前記親水化液を前記多孔質膜と接触させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記保持部が箱型形状であり、
前記箱型形状の上部にコーターリップに囲われた前記排出口を有する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記コーターリップと前記多孔質膜とが接触していない請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記コーターリップと前記多孔質膜との最短距離が１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記親水化液の粘度が１．０５ｍＰａ・ｓ以上１．２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記部位Ａにおいて、前記他方の面に前記親水化液が浸み出すように前記親水化液が供給される請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜の空孔体積の１．１倍以上２．５倍以下の給液量で前記親水化液が供給される請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質膜が厚み方向に孔径分布を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質膜の最小孔径が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質膜がポリスルホンを含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質膜が複数のローラーと接触しながら搬送されており、
前記部位Ａの上流の端が、前記ローラーの１つであるローラーＡと前記多孔質膜との接触位置Ｂから４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の最短距離になるように配置される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ローラーＡが、前記他方の面側にあり、かつ、前記部位Ａの下流にある請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質膜が前記部位Ａにおいて前記親水化液と接触してから、前記ローラーＡに接触するまでの時間が０．０２５秒以上である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ローラーＡ上または前記ローラーＡよりも下流において、前記多孔質膜表面の不要な前記親水化液を除去することを含む請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記親水性ポリマーがヒドロキシアルキルセルロースである請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロースである請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
長尺のフィルム状の基材の搬送手段を有する装置において前記基材の表面に液体を供給するためのコーターであって、
前記液体の保持部と前記液体の排出口を含み、
前記保持部が箱型形状であり、
前記箱型形状の上部にコーターリップに囲われた前記排出口を含み、
前記排出口が直線状であるコーター。
【請求項２１】
前記排出口が幅１ｍｍ〜１２ｍｍの直線状であり、
前記排出口の長さ方向と平行な前記コーターリップ２つの部位の幅が１ｍｍ〜５ｍｍである請求項２０に記載のコーター。
【請求項２２】
前記保持部が厚み１ｍｍ〜５ｍｍの２つの板から形成される対向する側面Ａの対と、前記側面２つを繋ぐ２つの対向する側面Ｂの対と底面とで形成されており、
前記側面Ａのいずれか１つ以上に前記液体を前記保持部に供給するための給液孔を有する請求項２１に記載のコーター。
【請求項２３】
前記基材が多孔質膜である請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のコーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性多孔質膜の製造方法およびコーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを材料とする多孔質膜は水浄化用途などのろ過膜として工業的に有用であり、プリーツ加工して一定の容量のカートリッジ中に収めた製品も市販されている。通常、フィルターカートリッジには、ピンホールやシール不良のような欠陥の有無を確認するために完全性試験が実施される。完全性試験では、ろ過器に装着したろ過膜に通水して細孔を水で満たした後に圧力を付加し気体の漏れを観察する。このとき、ろ過膜が水に濡れず、水で塞がれない細孔があると、圧力をかけたときにピンホールが存在しなくても気体が漏れ、完全性の判定ができない。すなわち、ろ過膜が疎水性であると、完全性試験による欠陥の有無の正確な確認が困難である。そのため、従来から、親水性ポリマーを用いた多孔質膜の親水化が行われている。
【０００３】
特許文献１には、オートクレーブ滅菌処置にも耐える精密ろ過多孔質膜として親水化されたポリエーテルスルホン膜が開示されている。特許文献１において、ポリエーテルスルホン膜はヒドロキシプロピルセルロース溶液中に浸漬することにより親水化されている。
【０００４】
特許文献２には、不織布シートの親水化のために、溶液状態のヒドロキシプロピルセルロースを塗布するまたは液含浸する際に不織布シートの溶液による濡れを確実にするために、不織布シートを予め水で完全に濡らすことまたはヒドロキシプロピルセルロースをアルコールなどの有機溶媒水溶液とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５１１５２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のように、多孔質膜の親水化を親水性ポリマーの溶液に浸漬することにより行うと、多孔質膜内部に気泡を巻きこみ浸透ムラが生じることがある。一方、特許文献２に記載の方法では、予め水で完全に濡らすことにより工程数が増える、または、有機溶媒使用により排気設備や防爆設備を導入する必要が生じコストがかかるなどの問題がある。本発明は、多孔質膜をムラなく親水化することができる親水性多孔質膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題の解決のため、多孔質膜表面への親水化液の塗布により多孔質膜に親水化液を浸透させて親水化を行う方法を種々検討した。その検討の過程で、通常のフィルムへの塗布工程においては、フィルムを搬送するローラーとフィルムとが接している位置のフィルムの裏側を塗布位置、すなわち、コーティングローラー上で塗布を実施するところ、これと同様に多孔質膜を搬送するローラーと多孔質膜とが接している位置で親水化液を浸透させると、多孔質膜内部に気泡を巻き込むという問題があることを新たに見出した。そして、この問題を解決する方法をさらに検討して本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜２３＞を提供するものである。
【０００８】
＜１＞多孔質膜と上記多孔質膜に保持された親水性ポリマーを含む親水性多孔質膜の製造方法であって、
搬送されている長尺の上記多孔質膜の一方の面から上記親水性ポリマーを含む親水化液を浸透させることを含み、
上記浸透が、親水化液供給手段から供給されている上記親水化液を上記搬送の方向で上記多孔質膜に連続的に接触させることにより行なわれ、
上記親水化液が上記多孔質膜に接触する部位Ａにおいて上記多孔質膜の他方の面が開放されている領域を有する製造方法。
＜２＞上記部位Ａが上記搬送方向に対して垂直の方向で直線状である＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞鉛直方向に対して上記多孔質膜の下面側から上記親水化液を接触させる＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞上記親水化液供給手段がコーターであり、
上記コーターが上記親水化液の保持部と上記親水化液の排出口を含み、
上記排出口が直線状であり、
上記排出口からオーバーフローしている上記親水化液を上記多孔質膜と接触させる＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞上記保持部が箱型形状であり、
上記箱型形状の上部にコーターリップに囲われた上記排出口を有する＜４＞に記載の製造方法。
＜６＞上記コーターリップと上記多孔質膜とが接触していない＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞上記コーターリップと上記多孔質膜との最短距離が１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである＜６＞に記載の製造方法。
【０００９】
＜８＞上記親水化液の粘度が１．０５ｍＰａ・ｓ以上１．２０ｍＰａ・ｓ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞上記部位Ａにおいて、上記他方の面に上記親水化液が浸み出すように上記親水化液が供給される＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１０＞上記多孔質膜の空孔体積の１．１倍以上２．５倍以下の給液量で上記親水化液が供給される＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞上記多孔質膜が厚み方向に孔径分布を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１２＞上記多孔質膜の最小孔径が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１３＞上記多孔質膜がポリスルホンを含む＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１４＞上記多孔質膜が複数のローラーと接触しながら搬送されており、
上記部位Ａの上流の端が、上記ローラーの１つであるローラーＡと上記多孔質膜との接触位置Ｂから４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の最短距離になるように配置される＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１５＞上記ローラーＡが、上記他方の面側にあり、かつ、上記部位Ａの下流にある＜１４＞に記載の製造方法。
＜１６＞上記多孔質膜が上記部位Ａにおいて上記親水化液と接触してから、上記ローラーＡに接触するまでの時間が０．０２５秒以上である＜１５＞に記載の製造方法。
＜１７＞上記ローラーＡ上または上記ローラーＡよりも下流において、上記多孔質膜表面の不要な上記親水化液を除去することを含む＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１８＞上記親水性ポリマーがヒドロキシアルキルセルロースである＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１９＞ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロースである＜１８＞に記載の製造方法。
【００１０】
＜２０＞長尺のフィルム状の基材の搬送手段を有する装置において上記基材の表面に液体を供給するためのコーターであって、
上記液体の保持部と上記液体の排出口を含み、
上記保持部が箱型形状であり、
上記箱型形状の上部にコーターリップに囲われた上記排出口を含み、
上記排出口が直線状であるコーター。
＜２１＞上記排出口が幅１ｍｍ〜１２ｍｍの直線状であり、
上記排出口の長さ方向と平行な上記コーターリップ２つの部位の幅が１ｍｍ〜５ｍｍである＜２０＞に記載のコーター。
＜２２＞上記保持部が厚み１ｍｍ〜５ｍｍの２つの板から形成される対向する側面Ａの対と、上記側面２つを繋ぐ２つの対向する側面Ｂの対と底面とで形成されており、
上記側面Ａのいずれか１つ以上に上記液体を上記保持部に供給するための給液孔を有する＜２１＞に記載のコーター。
＜２３＞上記基材が多孔質膜である＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載のコーター。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、親水性多孔質膜の製造方法が提供される。本発明の製造方法により、多孔質膜をムラなく親水化することができる。本発明はまた、多孔質膜の親水化に適した親水化液のコーターを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法における多孔質膜に親水化液を浸透させる工程の一例の概略を示す図である。
【図２】コーターの一例を示す斜視図である。
【図３】図２に示すコーターにつき、上から見た形状、側面Ａの１つ（給液孔を有する面）から見た形状、測面Ｂから見た形状を合わせて示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
＜親水性多孔質膜＞
本明細書において、親水性多孔質膜は基材となる多孔質膜が親水化されている膜を意味する。親水性多孔質膜は、基材となる多孔質膜に対し、親水性ポリマーを保持することにより親水性が増している膜を指し、基材となる多孔質膜が完全に疎水性であることを意味するものではない。
親水性多孔質膜は、複数の細孔を有する膜である。孔は例えば膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影画像または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影画像で確認することができる。
【００１５】
本発明の親水性多孔質膜は、多孔質膜と、この多孔質膜に保持された親水性ポリマーとを含む。
多孔質膜に保持されたとは、親水性多孔質膜の保存時や使用時に容易に剥離しない程度に多孔質膜に結合していることを意味する。多孔質膜と親水性ポリマーとは例えば疎水性相互作用により互いに結合していてもよい。
【００１６】
基材となる多孔質膜が親水性ポリマーにより親水化されるとき、一般的に、親水性ポリマーは多孔質膜の外面の少なくとも一部を被覆した状態で保持される。本明細書において、多孔質膜の外面とは、多孔質膜の膜表面（膜のおもて面または裏面）および多孔質膜内部の各細孔に面している多孔質膜の面（本明細書において「細孔の表面」ということがある）を意味する。
【００１７】
＜親水性多孔質膜の製造方法>
本発明の親水性多孔質膜の製造方法においては、基材である多孔質膜が親水性ポリマーにより親水化処理される。具体的には、連続搬送されている長尺の多孔質膜の片面から親水性ポリマーを含む親水化液を連続的に接触させて、多孔質膜に親水化液を浸透させる工程を含む。本発明の製造方法は、さらに基材である多孔質膜を製造する工程、親水化液を浸透させた多孔質膜を乾燥する工程、洗浄工程、滅菌処理工程などを含んでいてもよい。
以下、各材料および各工程について説明する。
【００１８】
［多孔質膜］
（多孔質膜の構造）
本発明の製造方法において、親水性多孔質膜は多孔質膜を基材として製造される。
多孔質膜は複数の細孔を有する膜をいう。細孔は、例えば膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影画像または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影画像で確認することができる。
【００１９】
多孔質膜の厚みは、特に限定されないが、膜強度、取扱性、およびろ過性能の観点から、１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、３０μｍ〜３００μｍであることがさらに好ましい。１０μｍ以上であることにより、搬送工程や余剰な親水化液を除去するエアナイフ等の工程で多孔質膜が浮いて切断されてしまうことを防止できる。また、５００μｍ以下である基材において、下流のローラーに到達する前に厚み方向全体に親水化液を浸透させることができる。
【００２０】
なお、親水性多孔質膜の厚みは、親水性ポリマーを保持していることにより、基材の多孔質膜の厚みより大きくなっていてもよいが、通常、基材の多孔質膜の厚みとほぼ同じとなる。
【００２１】
多孔質膜の細孔の孔径は、用途に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２５μｍであればよく、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜２μｍであることがさらに好ましい。孔径分布を有する多孔質膜の細孔の最小孔径および最大孔径については別途記載する。孔径が０．０１μｍ以上であることにより、液の表面張力にかかわらず液を多孔質膜の反対面まで到達させることができる。孔径を２５μｍ以下とすることにより、典型的に求められる濾過性能を有することができる。孔径は電子顕微鏡によって得られた膜断面の写真から測定すればよい。多孔質膜をミクロトーム等により切断し、断面が観察できる薄膜の切片として、多孔質膜断面の写真を得ることができる。
なお、親水性多孔質膜の細孔の孔径は、親水性ポリマーを保持していることにより、基材の多孔質膜の孔径より小さくなっていてもよいが、通常、多孔質膜の孔径と同じであると近似できる。
【００２２】
多孔質膜は、厚み方向に孔径分布を持つ構造であっても、厚み方向に孔径分布を持たない均質構造であってもよいが、厚み方向に孔径分布を持つ構造であることが好ましい。孔径分布は、厚み方向に対称である構造（対称構造）であってもよく、厚み方向に非対称である構造（非対称構造）であってもよい。また、厚み方向に孔径分布を持つ構造においては、膜のおもて面の孔径および裏面の孔径が異なるように孔径分布を有する非対称構造であることが好ましい。本明細書において、膜を厚み方向に２等分して、後述する緻密層がある側の膜の表面を２次面、後述する緻密層がない側の膜の表面を１次面という。非対称構造の例としては、一方の膜表面から他方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造、孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、この緻密部位から多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造などが挙げられる。
【００２３】
特に、多孔質膜は、孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、この緻密部位から多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造であることが好ましい。本発明の製造方法によって、このような多孔質膜が基材である場合も、多孔質膜の厚み内部までムラなく親水化することができる。
【００２４】
本明細書において、膜の厚み方向の孔径の比較を行なう場合、膜断面のＳＥＭ撮影写真を膜の厚み方向で分割して行なうものとする。分割数は膜の厚みに応じて適宜選択できる。分割数は少なくとも５以上とし、例えば、２００μｍ厚の膜では後述する表面Ｘから２０分割して比較を行う。なお、分割幅の大きさは、膜における厚み方向の幅の大きさを意味し、写真での幅大きさを意味するものではない。膜の厚み方向の孔径の比較において、孔径は、各区分の平均孔径として比較される。各区分の平均孔径は、例えば、膜断面図の各区分の５０個の孔の平均値であればよい。この場合の膜断面図は例えば８０μｍ幅（表面と平行な方向において８０μｍの距離）で得てもよい。このとき、孔が大きく、５０個測定できない区分については、その区分でとれる数だけ測定したものであればよい。また、このとき、孔が大きくその区分に収まるものでない場合は、ほかの区分にわたってその孔の大きさを計測する。
【００２５】
孔径が最小となる層状の緻密部位は、上記膜断面の区分のうちで平均孔径が最小となる区分に相当する多孔質膜の層状の部位をいう。緻密部位は平均孔径が最小となる区分の１．１倍以内の平均孔径を有する一つまたは複数の区分に相当する部位からなる。緻密部位の厚みは、０.５μｍ〜５０μｍであればよく、０.５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。本明細書において、緻密部位の平均孔径を多孔質膜の最小孔径とする。多孔質膜の最小孔径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることも好ましい。
ここで、緻密部位の平均孔径はＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６により測定することができる。
【００２６】
多孔質膜は、緻密部位を内部に有することが好ましい。内部とは膜の表面に接していないことを意味し、「緻密部位を内部に有する」とは、緻密部位が、膜のいずれかの表面にもっとも近い区分ではないことを意味する。緻密部位を内部に有する構造の多孔質膜を用いることによっては、同じ緻密部位を表面に接して有する多孔質膜を用いた場合よりも、透過させることが意図された物質の透過性が低下しにくい。いかなる理論にも拘泥するものではないが、緻密部位が内部にあることによりタンパク質などの他の物質の吸着が起こりにくくなっているためと考えられる。
【００２７】
緻密部位は、多孔質膜の厚みの中央部位よりもいずれか一方の表面側に偏っていることが好ましい。具体的には、緻密部位が多孔質膜のいずれか一方の表面から多孔質膜の厚みの５分の２以内の距離にあることが好ましく、３分の１以内の距離にあることがより好ましく、４分の１以内の距離にあることがさらに好ましい。この距離は上述の膜断面写真において判断すればよい。本明細書において、緻密部位がより近い側の多孔質膜の表面を「表面Ｘ」という。表面Ｘは通常２次面となる。
【００２８】
２次面から緻密部位までの距離（２次面から緻密部位の最も近い部分までの距離）は、１μｍ〜３００μｍであればよく、１．５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。２次面から緻密部位までの距離が１μｍ以上であることにより、搬送工程や乾燥工程で起こるローラー等との接触で緻密部位が傷ついて透水性が低下することを防止することができる。また２次面から緻密部位までの距離が３００μｍ以下であることにより、親水化液が緻密部位に到達しやすく、多孔質膜全体を親水化しやすい。
【００２９】
多孔質膜においては緻密部位から少なくともいずれか一方の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していることが好ましい。多孔質膜において、緻密部位から表面Ｘに向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していてもよく、緻密部位から表面Ｘと反対側の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していてもよく、緻密部位から多孔質膜のいずれの表面に厚み方向で向かうときも孔径が連続的に増加していてもよい。これらのうち、少なくとも緻密部位から表面Ｘと反対側の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していることが好ましく、緻密部位から多孔質膜のいずれの表面に厚み方向で向かうときも孔径が連続的に増加していることがより好ましい。「厚み方向で孔径が連続的に増加」とは、厚み方向に隣り合う区分の間の平均孔径の差異が、最大平均孔径（最大孔径）と最小平均孔径（最小孔径）の差異の５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下となるように増加していることをいう。「連続的に増加」は、本質的には、減少がなく一律に増加することを意味するものであるが、減少している部位が偶発的に生じていてもよい。例えば、区分を表面から２つずつ組み合わせたときに、組み合わせの平均値が、一律に増加（表面から緻密部位に向かう場合は一律に減少）している場合は、「緻密部位から膜の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している」と判断できる。
【００３０】
多孔質膜の最大孔径は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ超であることがより好ましく、１．５μｍ超であることがさらに好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下であることがより好ましく、２１μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、上記膜断面の区分のうちで平均孔径が最大となる区分のその平均孔径を多孔質膜の最大孔径とする。
【００３１】
緻密部位の平均孔径と多孔質膜の最大孔径との比（多孔質膜の最小孔径と最大孔径との比であって最大孔径を最小孔径で割った値、本明細書において「異方性比」ということもある。）は、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。緻密部位以外の平均孔径を大きくし、多孔質膜の物質透過性を高くするためである。また、異方性比は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。上記の多段濾過のような効果は異方性比が２５以下の範囲で効率よく得られるためである。
平均孔径が最大となる区分は膜のいずれかの表面にもっとも近い区分またはその区分に接する区分であることが好ましい。
【００３２】
膜のいずれかの表面にもっとも近い区分においては、平均孔径が０．０５μｍ超２５μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ超２３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ超２１μｍ以下であることがさらに好ましい。また、膜のいずれかの表面にもっとも近い区分の平均孔径の緻密部位の平均孔径との比は、１．２以上２０以下であることが好ましく、１．５以上１５以下であることがより好ましく、２以上１３以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
（多孔質膜の組成）
多孔質膜はポリマーを含む。多孔質膜は本質的にポリマーから構成されていることが好ましい。ポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００３４】
ポリマーの例としては、熱可塑性または熱硬化性のポリマーが挙げられる。ポリマーの具体的な例としては、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、セルロースアシレート、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、６,６−ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイとしてもよい。
これらのうち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＶＤＦ，スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、６,６−ナイロン、セルロースアシレートが好ましく、ポリスルホンがより好ましい。
【００３５】
多孔質膜はポリマー以外の他の成分を添加剤として含んでいてもよい。
上記添加剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等を挙げることができる。添加剤は多孔質構造のための膨潤剤として作用していてもよい。
【００３６】
例えば、ポリマーとしてポリスルホンまたはポリエーテルスルホンを用いる場合、多孔質膜は、さらにポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。このとき、ポリビニルピロリドンは多孔質膜に保持されている状態であってもよい。疎水性であるポリスルホンまたはポリエーテルスルホンはポリビニルピロリドンを含むことにより親水性が高くなる。ポリビニルピロリドンは、例えば、特開昭６４−３４４０３号公報に記載があるようにポリスルホン膜またはポリエーテルスルホン膜の製膜原液中に孔形成剤として添加されるものである。製膜原液中のポリビニルピロリドンは製膜過程でそのほとんどが凝固水中に溶解して除去されるが、一部が膜表面に残留するものである。
【００３７】
多孔質膜は単一の層として1つの組成物から形成された膜であることが好ましく、複数層の積層構造ではないことが好ましい。
多孔質膜の製造方法については、特開昭６３−１４１６１０号公報、特開平４−３４９９２７号公報、特公平４−６８９６６号公報、特開平０４−３５１６４５号公報、特開２０１０−２３５８０８号公報等を参照することができる。
多孔質膜としては市販品を使用してもよい。例えば、スミライトＦＳ−１３００（住友ベークライト社製）、マイクロＰＥＳ  １ＦＰＨ（メンブラーナ社製）、ＰＳＥＵＨ２０（ポリスルホン膜、富士フイルム株式会社製）、Ｄｕｒａｐｏｒｅ（ＰＶＤＦ膜、メルクミリポア（Ｍｅｒｋｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社製）、１５４０６（ＰＥＳ膜、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）等が挙げられる。
【００３８】
［親水性ポリマー］
親水性ポリマーとしては、基材である多孔質膜と相互作用できる疎水性部位とともに親水性基を有するポリマーが好ましい。親水性ポリマーの好ましい例としては、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルセルロースを挙げることができる。
ヒドロキシアルキルセルロースのセルロース骨格の疎水性が基材である多孔質膜との疎水性相互作用に寄与し、多孔質膜に保持させると同時に、ヒドロキシアルキルセルロースの側鎖のヒドロキシ基やヒドロキシプロピル基により多孔質膜に親水性を付与することができる。また、ヒドロキシアルキルセルロースは分子間力が高いため、分子が親水性多孔質膜中で強固に相互作用し、その形態を保持することができると推測される。
さらに、ヒドロキシアルキルセルロースは食品添加物として使用できる成分であるため、フィルターカートリッジ作製後に洗い流す必要がない。そのため、工程負荷が少なく、かつ、安全な親水性多孔質膜を得ることができる。
【００３９】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、炭素数が３以上５以下のアルキレンオキシドをセルロースに付加したヒドロキシアルキルセルロースが好ましい。多孔質膜とヒドロキシアルキルセルロースとの相互作用と得られる親水性多孔質膜の親水性とが実用に好ましい範囲で得られるからである。プロピレンオキシド（炭素数３）をセルロースに付加したヒドロキシプロピルセルロースが最も好ましい。アルキレンオキシドの付加数（置換度）は、多いと親水性が上がり、少ないと親水性が低くなる。この観点から、モル置換度は1以上が好ましく、２以上がより好ましい。
【００４０】
ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量は１０，０００以上１，０００，０００以下であればよく、１０，０００以上８００，０００以下であることが好まししい。１０，０００以上とすることによりヒドロキシアルキルセルロース間および、ヒドロキシアルキルセルロースと多孔質膜との相互作用がヒドロキシアルキルセルロースが多孔質膜に保持されるために十分なものとすることができる。また、１，０００，０００以下の範囲で多孔質膜の細孔の表面の親水化を行なうことができる。特に、ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量は２００，０００未満であることも好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースが凝集しにくくなるからである。このため、ヒドロキシアルキルセルロースによる目詰まりが生じにくくなり、親水性多孔質膜の透水性が低下することを防止することができる。
【００４１】
本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したものを意味し、具体的には以下の分析条件で測定したものであればよい。
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｏｈｐａｋ  ＫＢ８０５ＨＱ
移動相：  ０．１Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液
流速  ：  １．０  ｍＬ／ｍｉｎ
温度  ：  ４０℃
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
なお、分子量の算出には標準プルラン標品Shodex Pullulan P-5、P-10、P-20、P-50、P-82、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1600を使用した。
【００４２】
［親水化液］
親水化液は親水性ポリマーを含む溶液として調製すればよい。溶媒は、水または水に混和する性質を持つ溶媒であれば、特に限定されない。溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、その有機溶媒は少なくとも１種類以上の低級アルコールであることが好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の炭素数が５以下のアルコールが挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。親水化液の溶媒は水であることが最も好ましい。
【００４３】
親水化液における親水性ポリマーの含有量は、親水化液全質量に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、親水化に足りる親水性ポリマーの含有量とすることができる。また、１質量％以下とすることにより目詰まりにより透水性が劣化することを防止できる。上記含有量は、０．０３〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
親水化液の表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍが好ましく、３０〜７０ｍＮ／ｍがより好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍがさらに好ましい。表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上とすることにより、多孔質膜に浸透させる際に泡が立つことを抑制し気泡が巻き込まれて親水化のムラが生じることを防止することができる。表面張力を８０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、多孔質膜に親水化液を浸透させることができる。
【００４５】
親水化液の粘度は、１．０１〜１．３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１．０３〜１．２５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１．０５〜１．２０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度を１．０１ｍＰａ・ｓ以上とすることで、コーターリップと膜との間で液が保持されるようにすることができる。粘度を１．３０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより多孔質膜の内部に親水化液を均一に浸透させることができる。
【００４６】
親水化液は親水性ポリマーおよび溶媒以外に界面活性剤、防腐剤、ポリフェノール等の膜硬化剤等を含んでいてもよい。
【００４７】
［多孔質膜に親水化液を浸透させる工程］
本発明の製造方法における多孔質膜に親水化液を浸透させる工程の概略を図１に示す。
図１において、多孔質膜（１）は矢印の方向（搬送方向）で最短部位にあるローラーＡ（４）を含む２つのローラーによって搬送されている。親水化液供給手段であるコーター（２）は多孔質膜に関していずれのローラーの反対側にもならない位置で親水化液を供給可能であるように配置されている。また、コーター（２）はローラーＡ（４）の直上流で、多孔質膜に対して鉛直方向で下側に配置されている。
【００４８】
本発明の製造方法においては親水化液を多孔質膜に浸透させる。この浸透は、搬送されている長尺の多孔質膜に、親水化液供給手段から供給されている親水化液を連続的に接触させることにより行なわれる。このとき、親水化液が多孔質膜に接触する部位（本明細書において「部位Ａ」ということがある。）において多孔質膜の他方の面が開放されている領域を有する。ここで「開放されている」とは、例えば、その領域の多孔質膜の他方の面において、多孔質膜内部の細孔が多孔質膜の裏側面に存在する外気と連通していることを意味する。すなわち、具体的には、上記領域の多孔質膜の他方の面において、バックロールや支持体などの多孔質膜に接触している部材が存在していない状態である。本発明の製造方法においては、このように親水化液を浸透させる裏側面に開放されている領域を有することにより、多孔質膜内部に気泡を巻き込みにくい。なお、部位Ａの搬送上流側の端を含む領域で多孔質膜の他方の面が開放されていることが好ましく、部位Ａの搬送上流側の半分の領域以上で多孔質膜の他方の面が開放されていることがより好ましく、部位Ａの全体で多孔質膜の他方の面が開放されていることが特に好ましい。
【００４９】
多孔質膜は搬送しながら、親水化液と接触させる。搬送は一般的なフィルム加工で用いられるフィルム状の基材を搬送する手段を有する装置で行なえばよい。多孔質膜は長尺の多孔質膜であることが好ましい。多孔質膜は、例えばロール状のものが用意され、ロールから巻出すように搬送されていればよい。または、多孔質膜を製造する連続搬送システムの最後に、親水化液を接触させる工程を追加すればよい。多孔質膜を製造する連続搬送システムの例としては特開昭６３−１４１６１０号公報の第１図に記載のシステムが挙げられる。
【００５０】
多孔質膜と親水化液との接触は搬送方向で連続的に行なわれていればよい。親水化液が多孔質膜に接触する部位Ａにおいて、親水化液供給手段は多孔質膜に接触していても接触していなくてもよいが、接触していないことが好ましい。多孔質膜の細孔、特に表面近辺の細孔の破壊を避けるためである。接触していないときの親水化液供給手段の親水化液供給部位（コーターリップ）と多孔質膜との最短距離（図１のｄ１に対応する距離）は、親水化液の粘度や親水化液供給手段の種類に応じて、例えば１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲で調整すればよい。
【００５１】
フィルム状の基材を搬送する一般的な手段としてはローラー（パスローラー）が用いられる。多孔質膜が複数のローラーと接触しながら搬送される。ローラーを用いた多孔質膜の搬送においても、親水化液が多孔質膜に接触する裏面はローラーと接触していない部位を有する。例えば、部位Ａの上流側の端（ローラーＡとは反対側の端）と、最短位置にあるローラー（ローラーＡ）と多孔質膜との接触位置（接触位置Ｂ）との最短距離（図１のｄ２に対応する距離）は、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
また、上記ローラーＡは、親水化液を接触させる面の反対側の面側にあることが好ましい。
【００５２】
さらに、ローラーＡは部位Ａの下流にあることが好ましい。このとき、多孔質膜が部位Ａにおいて上記親水化液と接触してから（すなわち、部位Aにおいて、上記親水化液と最初に接触してから）、ローラーＡに接触するまでの時間が０．０２５秒以上であることが好ましい。なお、この時間の上限は特にないが、通常のフィルムの搬送工程を考慮すると２０分を超えることはない。
【００５３】
本発明の製造方法においては親水化液を多孔質膜の一方の面から浸透させる。多孔質膜が厚み方向で非対称構造を有する場合、この一方の面は１次面でも２次面でもいずれでもよいが、２次面であることが好ましい。緻密層に近い表面から親水化液を浸透させることにより、最も親水化しにくい緻密層まで均一に親水化することができる。
【００５４】
部位Ａの他方の面が開放されている領域において、親水化液は、供給された面の反対側の面に浸み出すように供給されることが好ましい。また、部位Ａ全体において、親水化液は、供給された面の反対側の面に浸み出すように供給されることがより好ましい。特に厚み方向全体を親水化する場合には、このように親水化液を供給することにより、厚み方向全体を親水化することすることができ、また、多孔質膜内部で気泡が生じていないことを確認できるからである。例えば、親水化液は単位時間当たりに搬送される多孔質膜の空孔体積の１．１倍以上２．５倍以下、好ましくは１．２倍以上２．０倍以下の給液量で親水化液を供給されていることが好ましい。
【００５５】
多孔質の単位面積あたりの空孔体積Ｖは下記式で求めることができる。
Ｖ＝ｔ−Ａ／Ｄ
式中、Ｄは多孔質膜素材の密度、ｔは多孔質膜の厚み、Ａは多孔質膜の単位面積あたりの質量である。
【００５６】
コーターは通常定位置で親水化液を供給し、搬送されている多孔質膜の平面（面積方向）の一部となる部位Ａで親水化液を多孔質膜に接触させる。部位Ａは多孔質膜の搬送方向に対して垂直方向で直線状であることが好ましい。ここで直線状は縦長の長方形状も含む意味である。また、部位Ａの他方の面が開放されている領域も直線状であることが好ましい。すなわち、部位Ａの上流側の端は搬送方向に対して垂直方向で直線になっていることが好ましい。搬送されている多孔質膜に効率的に親水化液を浸透させることができるからである。また、部位Ａを搬送されている多孔質膜の幅の長さの直線状にすることにより、多孔質膜の幅方向全ての親水化が可能である。幅方向全ての親水化を連続的に行なうことにより全面が親水化された親水性多孔質膜を得ることができる。
【００５７】
多孔質膜は部位Ａにおいて、鉛直方向に対して下面側から親水化液と接触させることが好ましい。下面側から接触させることにより、コーターの親水化液排出口が単純な構成であっても、重力を利用して親水化液の供給を制御することができる。
【００５８】
親水化液は親水化液供給手段から供給して、多孔質膜に接触させる。親水化液供給手段としてはコーターが挙げられる。コーターとしては、例えば、通常のフィルム塗布において用いられるコーターを用いることができる。このようなコーターとしては例えば、スプレーコーター、グラビアコーター、バーコーター、ダイコーターが挙げられる。
【００５９】
また、親水化液供給手段としてのコーターとしては、親水化液を保持できる箱型形状の容器を用い、容器の開口を親水化液を供給するための排出口としてもよい。この排出口においては、親水化液をオーバーフローしている状態で保持し、オーバーフローしている部位を多孔質膜に接触させればよい。このようにすることによってコーターを多孔質膜に接触させずに多孔質膜に親水化液を浸透させることができる。オーバーフローしている状態とは、排出口から親水化液が溢れている状態を意味するが、例えば表面張力で、親水化液が排出口の周囲のコーターリップで形成される水平面を越えている状態であってもよい。排出口は幅（縦長の長方形の短辺）が１ｍｍ〜１２ｍｍの直線状であることが好ましい。この幅で、親水化液を保持しやすく、かつ多孔質膜の特定の部位（部位Ａ）に親水化液を接触させやすいからである。排出口の幅は１ｍｍ〜８ｍｍであることがより好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍであることが特に好ましい。排出口の長さは特に限定されないが、通常、多孔質膜の幅と略同一であればよい。排出口の長さは例えば５ｃｍ〜１００ｃｍの範囲で選択されればよい。
【００６０】
排出口の周囲のコーターリップは、排出口の長さ方向と平行な２つの部位の幅が１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜４ｍｍであることがより好ましく、１．５ｍｍ〜３ｍｍであることがさらに好ましくい。親水化液を保持できるようにするためである。上記２つの部位をつなぐ排出口の長さ方向と垂直な２つの部位の幅は平行な２つの部位の幅と同様であってもよいが、０．５ｍｍ〜１ｍｍ短いことも好ましい。
【００６１】
コーターは外部から親水化液を給液することが可能な構造であることが好ましい。例えば、親水化液保持部を形成する容器の壁に孔を空けそこからチューブ等で親水化液を供給すればよい。排出口からオーバーフローして下部に流れた親水化液を回収するためにコーターの下に受け皿を設けてもよい。回収された親水化液を再利用してもよい。
【００６２】
箱型形状の容器を利用したコーターの一例として、図２に示すコーターが挙げられる。図２に示すコーターでは側面Ａを形成する２つの板（５）と、側面Ｂを形成する上記の２つの板を繋ぐ２つの板（６）と底面を形成する板（７）とで容器が形成されており、この容器の内部が親水化液保持部となる。排出口は直線状（縦長の長方形）であり、コーターリップで（９）で囲まれている。各部位のサイズとしては、実施例において用いられたコーターについて記載する図３の記載が参照できるが、ここに記載される値に限定されるものではない。
【００６３】
多孔質膜に親水化液を接触させた後の工程として、多孔質膜表面の不要な親水化液を除去する工程を含めてもよい。この工程は図１において、例えばローラーＡ上またはローラーＡの下流に親水化液除去手段を設けることにより実施することができる。親水化液除去手段としては、エアナイフ、ニップローラー、ゴムブレード等が挙げられる。このうち、多孔質膜に直接接触せずに除去が可能であるエアナイフが好ましい。
【００６４】
［乾燥、加熱］
多孔質膜への親水化液の浸透後、乾燥により親水化液中の溶媒を揮発除去することが好ましい。乾燥の手段としては、加温乾燥、風乾燥、および減圧乾燥等が挙げられ、特に限定されないが、製造工程の簡便性から風乾燥または加温乾燥が好ましい。乾燥は、単に放置することにより達成されていてもよい。
【００６５】
［洗浄］
上記乾燥の後は、洗浄溶媒を用いた洗浄を行うことが好ましい。過剰のヒドロキシアルキルセルロースなどを除去することができるからである。また、洗浄により、原料の多孔質膜に含まれる不要な成分も除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、浸漬あるいは圧入法で親水性多孔質膜の膜表面および細孔表面に洗浄溶媒を浸透させ、その後、除去すればよい。洗浄溶媒としては、親水化液の溶媒として例示した溶媒を例示することができる。２回以上洗浄溶媒の浸透および除去を行ってもよい。このとき２回以上の洗浄において洗浄溶媒は同じであってもよく、異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。洗浄の最後に用いられる洗浄溶媒は水であることが好ましい。特に水に浸漬することが好ましい。アルコールなど有機溶媒成分を除くためである。
洗浄後の親水性多孔質膜は上述の手順で再度乾燥させればよい。
【００６６】
［滅菌処理］
親水性多孔質膜の滅菌処理としては、例えば、高圧蒸気滅菌処理を行うことができる。特にオートクレーブを用いた高温高圧の水蒸気による処理を行うことが好ましい。通常、プラスチックに対する高圧蒸気滅菌処理は、飽和水蒸気によって加圧され１１０〜１４０℃程度の環境下で１０〜３０分間処理することによって行われるが、本発明の親水性多孔質膜の滅菌処理も同様の条件で行うことができる。滅菌処理に用いられるオートクレーブとしては、例えば、株式会社トミー精工製のＳＳ３２５が挙げられる。
【００６７】
＜親水性多孔質膜の用途＞
本発明の製造方法により製造された親水性多孔質膜はろ過膜として各種用途で使用することができる。ろ過膜は、種々の高分子、微生物、酵母、微粒子を含有あるいは懸濁する液体の分離、精製、回収、濃縮などに適用され、特にろ過を必要とする微細な微粒子を含有する液体からその微粒子を分離する必要のある場合に適用することができる。例えば、微粒子を含有する各種の懸濁液、発酵液あるいは培養液などの他、顔料の懸濁液などから微粒子を分離するときにろ過膜を使用することができる。本発明の親水性多孔質膜は、具体的には、製薬工業における薬剤の製造、食品工業におけるビールなどのアルコール飲料製造、電子工業分野での微細な加工、精製水の製造などにおいて必要となる精密ろ過膜として使用することができる。
【００６８】
孔径分布を有する本発明の親水性多孔質膜をろ過膜として用いるとき、より孔径が小さい部位がろ過液の出口側（アウトレット側）に近くなるように配置してろ過を行うことにより、微粒子を効率よく捕捉することができる。また、親水性多孔質膜は、孔径分布を有するため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着または付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高いろ過効率を維持することができる。
【００６９】
親水性多孔質膜は、用途に応じた形状に加工して、種々の用途に用いることができる。親水性多孔質膜の形状としては、平膜状、管状、中空糸状、プリーツ状、繊維状、球状粒子状、破砕粒子状、塊状連続体状などが挙げられる。多孔質膜の親水化処理前に用途に応じた形状に加工してもよく、多孔質膜の親水化処理後に用途に応じた形状に加工してもよい。
【００７０】
親水性多孔質膜は、各種用途に用いられる装置において容易に取り外し可能であるカートリッジに装着されてもよい。カートリッジにおいて親水性多孔質膜はろ過膜として機能しうる形態で保持されていることが好ましい。親水性多孔質膜を保持したカートリッジは、公知の多孔質膜カートリッジと同様に製造することができ、例えば、ＷＯ２００５／０３７４１３号、特開２０１２−０４５５２４号公報を参照することができる。
【００７１】
例えば、フィルターカートリッジは、以下のように製造することができる。
長尺の親水性多孔質膜を短辺（幅）方向で折り目がつくようにプリーツ加工する。例えば、通常２枚の膜サポートの間に挟んで、公知の方法でプリーツ加工することができる。膜サポートとしては不織布、織布、ネットなどを使用すればよい。膜サポートは、ろ過圧変動に対してろ過膜を補強すると同時に、ひだの奥に液を導入するために機能する。プリーツひだの幅は例えば５ｍｍから２５ｍｍであればよい。プリーツ加工した親水性多孔質膜は円筒状に丸め、その合わせ目をシールすればよい。
【００７２】
円筒状の親水性多孔質膜はエンドプレートにエンドシールされる、エンドシールはエンドプレート材質にしたがって公知の方法で行えばよい。エンドプレートに熱硬化性のエポキシ樹脂を使用する時は、調合したエポキシ樹脂接着剤の液体をポッティング型中に流し込み、予備硬化させて接着剤の粘度が適度に高くなってから、円筒状ろ材の片端面をこのエポキシ接着剤中に挿入し、その後加熱して完全に硬化させればよい。エンドプレートの材質がポリプロピレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂の時は、熱溶融した樹脂を型に流し込んだ直後に円筒状ろ材の片端面を樹脂の中に挿入する方法を行ってもよい。一方、既に成形されたエンドプレートのシール面のみを熱板に接触させたり赤外線ヒーターを照射したりしてプレート表面だけを溶融し、円筒状ろ材の片端面をプレートの溶融面に押しつけて溶着してもよい。
【００７３】
組み立てられたフィルターカートリッジはさらに公知の洗浄工程に付してもよい。
なお、親水性多孔質膜における親水性ポリマーは、フィルターカートリッジにおいて、一部または全てが洗浄工程等で用いられる溶剤に溶解して除去されていてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７５】
＜コーターの製造＞
２９５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのアクリル板２枚（一方に給液用の穴を形成）および２９５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍのアクリル板１枚を用意し、図１に示す構造となるように組み合わせて互いに接着し、コーターを製造した。側面の２枚のアクリル板は端部に３０ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのアクリル棒を配置して接着し液体をプールできる容器とした。
【００７６】
＜親水化液の調製＞
表１に記載の親水性ポリマーを含む親水化液を以下の手順で用意した。
ＨＰＣ：純水を溶媒として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製、ＳＬグレード、分子量１００，０００）の水溶液（表１に記載の濃度）を以下の手順で調製して親水化液とした。初めに純水を容器に秤量した。３５０ｒｐｍで純水を撹拌しながら、ヒドロキシプロピルセルロースを投入した。その後、３５０ｒｐｍで７５分撹拌することで親水化液を得た。
ＨＥＣ：ＨＰＣの代わりに、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセルファインケム社製、ＳＰ２００）を用い、０．１質量％水溶液をＨＰＣと同様の手順で作製した。
ＰＶＰ：ＨＰＣの代わりに、ＰＶＰ（第一工業薬品社製、ピッツコールＫ−５０）を用い、０．１質量％水溶液をＨＰＣと同様の手順で作製した。
【００７７】
＜親水性多孔質膜の製造＞
多孔質膜とコーターリップとの距離ｄ１を２ｍｍ、ローラーＡとコーターリップ端部との距離ｄ２を５ｍｍとして、図１に示すように多孔質膜、コーター、およびローラーＡを設置した。多孔質膜としては表１に記載の以下のいずれかを用いた。
ＰＳＥ２０：富士フイルム株式会社製ポリスルホン膜、空孔体積〜１１０ｃｍ3／ｍ2、緻密部位を内部に有する孔径分部を有する構造であって、膜厚が１４０μｍ、最小孔径が０．２μｍ、緻密部位を２次面から４〜１４μｍの位置に有する。
ＰＳＫ４５：富士フイルム株式会社製ポリスルホン膜、空孔体積〜１３０ｃｍ3／ｍ2、緻密部位を内部に有する孔径分部を有する構造であって、膜厚が１７０μｍ、最小孔径が０．４５μｍ、緻密部位を２次面から３０〜６０μｍの位置に有する。
ＰＳＫ６７：富士フイルム株式会社製ポリスルホン膜、空孔体積〜１３０ｃｍ3／ｍ2、緻密部位を内部に有する孔径分部を有する構造であって、膜厚が１７０μｍ、最小孔径が０．６７μｍ、緻密部位を２次面から３０〜６０μｍの位置に有する。
【００７８】
コーターに、表１に記載の量で親水化液を給液し、コーターリップから親水化液がオーバーフローしていることを確認した。なお、表１に記載の給液量は、接触部位（部位Ａ）の多孔質の空孔体積に対する比であり、例えば、１．６倍は２０６ｍＬ／ｍｉｎの流量（浸透量換算で１７６ｇ／ｍ2相当）である。多孔質膜を搬送し、親水化液を連続的に２次面から浸透させた。このとき、実施例について、親水化液と多孔質膜との濡れにより、膜幅方向に均一に液が広がり、保持されていること、この状態でも親水化液がコーターからオーバーフローしていること、を確認した。余剰液除去ありの例では、多孔質膜をローラーＡの下流まで搬送し、両面からエアナイフ（関西電熱社製）をあて、余剰の親水化液を除去した。エアナイフは、１次面、次に２次面の順であて、風圧は、１次面側が２．３ＭＰａ、２次面側が２．７ＭＰａであった。１次面側と２次面側のエアナイフの距離は、５０ｃｍであった。また、多孔質膜とエアナイフの距離は５ｍｍであった。エアナイフをあてた後、８０℃の温風で８０秒間乾燥し、親水性多孔質膜を得た。
【００７９】
＜比較例の親水性多孔質膜の製造＞
（比較例１）
実施例１と同様の多孔質膜および親水化液を用い、実施例１コーターの代わりに浸漬槽を用いて親水化膜を得た。浸漬槽は、縦３２ｃｍ×横４２ｃｍ×高さ２５ｃｍのプラスチック製容器で、ここに親水化液を２５Ｌ投入し、浸漬槽の中に搬送ローラーを設けた。そして、浸漬時間がおよそ５秒となるように３．９ｍ／ｍｉｎの速度で搬送し浸漬した。
【００８０】
［親水性の評価：コーヒー吸い上げ高さ］
着色された水溶液中に親水性多孔質膜の一部を浸けたときの吸い上げ高さを測ることで、膜表面がどれだけ親水的になっているかを評価した。
１６ｇ／Ｌとなるように調製したコーヒー（ネスカフェゴールドブレンドレギュラーソリュブルを使用し、温水で溶かし室温になってから使用）に、親水性多孔質膜を１ｃｍ程度、端部から浸した。このとき、膜は折れていない、張った状態とした。１０分間放置した後に膜を自然乾燥させ、残った着色に基づきコーヒーに浸した液面の位置から吸い上がった最小の高さを親水性多孔質膜の２次面について読み取った。結果を表１に示す。
【００８１】
［透水性の評価］
透水性は、親水性多孔質膜に１００ｋＰａの圧力をかけ純水を透過させたときの透水性で評価した。単位面積当たり、１分間に膜を通って流れ出た水の体積を測定し透水性（ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ）とした。結果を表１に示す。
【００８２】
［親水化液接触面の評価］
親水性多孔質膜において製造時に親水化液を接触させた面を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ムラ、キズなし
Ｂ１：ムラがあるが許容範囲内
Ｂ２：キズがあるが許容範囲内
Ｃ：ムラ、キズが許容範囲外
【００８３】
ムラは、塗布後の濡れた状態の膜を目視で観察できる。通常多孔質膜は白色であるが、含水すると、透明度が増す。これは、膜が乾燥状態であると、孔に空気が充填されているので、空気と基材のポリマーの屈折率差によって光の散乱が起こり白色だが、孔に水が充填されると、水とポリマーとの屈折率差は、空気とポリマーとの屈折率差より小さいため、散乱が減少するからである。そのため、浸透に不良があると、その部分は浸透部より白くなり、ムラとして検知できる。ムラが許容範囲内とは、このような白色部が存在するが、１ｍｍ2以下であり、かつ１ｃｍ2あたり白色部が１０個以下の場合をいう。ムラが許容範囲外とは、１ｍｍ2より大きい白色部が存在する場合、または１ｍｍ2以下の白色部が１ｃｍ2あたり１１個以上存在する場合をいう。
キズは、乾燥した膜を目視することで観察できる。キズの箇所は外圧により多孔質が潰されており表面近傍が変形しているため、光を反射させるとキズ部分は反射角が異なり検知できる。キズが許容内とは、１ｍ2内にキズが１０個以下の場合であり、許容外とは１０個より多い場合である。
【００８４】
【表１】
2020138118.tif 000003
【符号の説明】
【００８５】
１    多孔質膜
２    コーター
３    親水化液
４    ローラーＡ
５    側面Ａを形成するアクリル板
６    側面Ｂを形成するアクリル板
７    底面を形成するアクリル板
８    給液孔
９    コーターリップ
【図１】
2020138118.tif 000004
【図２】
2020138118.tif 000005
【図３】
2020138118.tif 000006