(57)【要約】      （修正有）【課題】メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率に優れるメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】酸素含有ガスと、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスと、を混合して混合ガスを得る工程と、前記混合ガスを１００〜２００℃の温度で、酸化触媒を備える反応器に供給する工程と、を含む、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガスと、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスと、を混合して混合ガスを得る工程と、
前記混合ガスを１００〜２００℃の温度で、酸化触媒を備える反応器に供給する工程と、を含む、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】
混合ガスを得る工程が、酸素含有ガスを希釈ガスで希釈する工程、並びに希釈された酸素含有ガスとイソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスとを混合する工程、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器が前記酸化触媒の充填層を備え、前記反応器に供給する混合ガスの温度は、前記充填層の出口のガス温度より低く、前記出口のガス温度と前記反応器に供給される混合ガスの温度との差が１２０℃以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器が、前記酸化触媒の充填層と前記反応器に熱媒を供給して前記充填層の温度を調整する温度調整手段とを備え、前記反応器に供給する前記混合ガスの温度は、前記反応器に供給する前記熱媒の温度より低く、前記反応器に供給する前記熱媒の温度と、前記反応器に供給する前記混合ガスの温度との差が１２０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法として、例えば、イソブチレンを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１〜４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５３５１９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７３３９号公報
【特許文献４】特公昭６０−２５１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法においては、高い選択率でメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を得ることが求められる。そこで、本発明は、優れた選択率でメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造できるメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法は、酸素含有ガスと、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスと、を混合して混合ガスを得る工程と、前記混合ガスを１００〜２００℃の温度で、酸化触媒を備える反応器に供給する工程と、を含む。
【０００６】
上記方法によれば、優れた選択率でメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造できる。
【０００７】
上記方法においては、混合ガスを得る工程が、酸素含有ガスを希釈ガスで希釈する工程、並びに希釈された酸素含有ガスとイソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスとを混合する工程、を含むことが好ましい。
【０００８】
上記方法によれば、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率を更に向上できる。
【０００９】
上記方法においては、反応器が酸化触媒の充填層を備え、反応器に供給する混合ガスの温度は、充填層の出口のガス温度より低く、出口のガス温度と反応器に供給される混合ガスの温度との差が１２０℃以上であることが好ましい。
【００１０】
上記方法によれば、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率を更に向上できる。
【００１１】
上記方法においては、反応器が、酸化触媒の充填層と反応器に熱媒を供給して充填層の温度を調整する温度調整手段とを備え、反応器に供給する混合ガスの温度は、反応器に供給する熱媒の温度より低く、反応器に供給する熱媒の温度と、反応器に供給する混合ガスの温度との差が１２０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
上記方法によれば、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率を更に向上できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた選択率でメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造できるメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、イソブチレンとは２−メチルプロペンを指す。
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係るメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法を説明する。
まず、図１を参照して、本実施形態に係るメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造装置１００について説明する。
【００１７】
この製造装置１００は、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（「ＴＢＡ」ともいう）の少なくとも一方を含むガス（以下、「原料ガス」ともいう）の供給源、酸素含有ガスの供給源、スチームの供給源、ガスミキサー５０ａ、第一反応器１０、第二反応器２０、分離手段６０、ガス燃焼手段８０、温度調整手段５２、ガスミキサー５０ｂ及びコンプレッサー５５を備える。
【００１８】
原料ガスの供給源及び酸素含有ガスの供給源が、それぞれ、ラインＬ２及びラインＬ１を介してガスミキサー５０ａに接続されている。スチームの供給源は、ラインＬ４を介してラインＬ１に接続されている。ガスミキサー５０ａは、ラインＬ１０を介して第一反応器１０に接続されている。
【００１９】
第一反応器１０は、ラインＬ２１を介して第二反応器２０に接続されている。ラインＬ２１には、ガスミキサー５０ｂが設けられ、酸素ガスの供給源が、コンプレッサー５５及びラインＬ２２を介してガスミキサー５０ｂに接続されている。
【００２０】
第二反応器２０は、ラインＬ３０を介して分離手段６０に接続されている。分離手段６０の上部にはラインＬ３５が、下部にはラインＬ３１が、側面にはラインＬ２３がそれぞれ接続されている。ラインＬ２３は、ラインＬ２１の第一反応器１０とガスミキサー５０ｂとの間の位置に接続されている。ラインＬ３５は、ガス燃焼手段８０に接続されている。ガス燃焼手段８０は、ラインＬ３８を介して温度調整手段５２に接続され、温度調整手段５２は、ラインＬ３を介してラインＬ１に接続されている。ラインＬ３とラインＬ１との接続部は、ラインＬ１及びラインＬ４の接続部と酸素含有ガスの供給源との間の位置である。
【００２１】
第一反応器１０は、熱媒の供給ラインＬ１０１と熱媒の排出ラインＬ１０２とを備える。第一反応器１０は、酸化触媒を備える。当該酸化触媒としては、例えば、モリブデン及びビスマスを含む金属酸化物が挙げられる。
【００２２】
第一反応器１０は、容器内に酸化触媒が充填された反応器であることが好適である。すなわち、第一反応器１０は、酸化触媒の充填層（以下、「触媒充填層」ともいう）を備えることが好ましい。第一反応器１０は、容器内に酸化触媒を充填した固定床反応装置であることができる。また、第一反応器１０は、第一反応器１０に熱媒を供給して触媒充填層の温度を調整する温度調整手段を備えることが好ましい。第一反応器１０は、上記温度調整手段を備える多管式管型反応器であることができる。熱媒及び反応流の向きに制限はなく、アップフローでもダウンフローでもよい。
【００２３】
分離手段６０の例は、蒸留塔である。
【００２４】
ガス燃焼手段８０は、ガスを燃焼する装置である。ガス燃焼手段８０は、触媒を備えていてもよい。
【００２５】
温度調整手段５２の例は、熱交換器である。
【００２６】
第二反応器２０は、熱媒の供給ラインＬ１０３と、熱媒の排出ラインＬ１０４とを備える。第二反応器２０は、酸化触媒を備える。当該酸化触媒としては、例えば、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物が挙げられる。
【００２７】
第二反応器２０は、容器内に酸化触媒が充填された反応器であることが好適である。第二反応器２０は、容器内に酸化触媒を充填した固定床反応装置であることができる。第二反応器２０は、温度調整手段を備える多管式管型反応器であることが好ましい。熱媒及び反応流の向きに制限はなく、それぞれアップフローでもダウンフローでもよい。すなわち、熱媒及び反応流の流れの向きは、向流、平流、交差流のいずれでもよい。
【００２８】
続いて、本実施形態に係るメタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法について説明する。
【００２９】
（供給源）
まず、原料ガスの供給源としての原料ガスの流（Ｆ２）を用意する。また、酸素含有ガスの供給源としての酸素含有ガスの流（Ｆ０）と、スチームの供給源としてのスチームの流（Ｆ４）とを用意する。
【００３０】
流（Ｆ２）は、イソブチレン及びＴＢＡ以外の成分を含んでいてもよい。イソブチレン及びＴＢＡ以外の成分としては、例えば、イソプレン等のＣ５オレフィン類、イソブタン、１−ブテン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メタノール、ジメチルエーテル及びブタジエンが挙げられる。
【００３１】
流（Ｆ２）におけるイソブチレン及び／又はＴＢＡの濃度は、イソブチレン及びＴＢＡの濃度の合計で、好ましくは８５〜９９．９９質量％であり、より好ましくは９０〜９９．９５質量％であり、更に好ましくは９５〜９９．９４質量％である。
【００３２】
流（Ｆ０）は、酸素以外の成分を含んでいてもよい。酸素以外の成分としては、例えば、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気及びアルゴンが挙げられる。
【００３３】
流（Ｆ０）中の酸素濃度は、好ましくは１５〜２５体積％であり、より好ましくは１６〜２３体積％であり、更に好ましくは１８〜２２体積％である。酸素含有ガスの例は、空気である。
【００３４】
スチームは、主に水から構成される。
【００３５】
（混合工程）
次いで、酸素含有ガスの流（Ｆ０）及び原料ガスの流（Ｆ２）を、それぞれラインＬ１及びラインＬ２を介してガスミキサー５０ａに供する。燃焼ガス（希釈ガス）の流（Ｆ３）を、ラインＬ３を介してラインＬ１に供し、スチーム（希釈ガス）の流（Ｆ４）を、ラインＬ４を介してラインＬ１に供することにより、酸素含有ガスを燃焼ガス及びスチームで希釈する。すなわち、酸素含有ガスの流（Ｆ０）と燃焼ガスの流（Ｆ３）とを混合して酸素及び燃焼ガスを含む流（Ｆ１）を得た後、流（Ｆ１）に、スチームの流（Ｆ４）と原料ガスの流（Ｆ２）とをこの順に混合して混合ガスの流（Ｆ１０）を得る。
【００３６】
燃焼ガスは、例えば、窒素、二酸化炭素及び水を含み得る。燃焼ガスは、例えば、一酸化炭素、アルゴン等の他の成分を更に含んでいてもよい。
【００３７】
混合ガスの流（Ｆ１０）におけるイソブチレン及び／又はＴＢＡの濃度は、イソブチレン及びＴＢＡの濃度の合計で、例えば０．５体積％以上、１体積％以上、又は２体積％以上である。上記濃度は、イソブチレン及びＴＢＡの濃度の合計で、例えば、１０体積％以下、９体積％以下、又は８体積％以下である。上記濃度は、イソブチレン及びＴＢＡの濃度の合計で、好ましくは０．５〜１０体積％であり、より好ましくは１〜９体積％であり、更に好ましくは２〜８体積％である。
【００３８】
流（Ｆ１０）中の酸素濃度は、例えば、６体積％以上、７体積％以上、又は８体積％以上である。混合ガス中の酸素濃度は、例えば、２０体積％以下、１６体積％以下、又は１５体積％以下である。流（Ｆ１０）中の酸素濃度は、好ましくは６〜２０体積％であり、より好ましくは７〜１６体積％であり、更に好ましくは８〜１５体積％である。
【００３９】
流（Ｆ１０）は、上記成分以外にも、窒素、水、二酸化炭素等の他の成分を含むことができる。
【００４０】
このように、酸素含有ガスを希釈ガスで希釈する工程、並びに希釈された酸素含有ガスとイソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスとを混合する工程とを含むことにより、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率を更に向上できる。
【００４１】
（供給工程）
次に、混合ガスの流（Ｆ１０）を、ラインＬ１０を介して第一反応器１０に供給する。混合ガスの第一反応器１０への供給温度は１００〜２００℃である。当該温度は、イソブチレンの転化率の観点から、好ましくは１０５℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１１５℃以上である。上記温度は、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率の観点から、好ましくは１９５℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下であり、更に好ましくは１８５℃以下である。
【００４２】
混合ガスの第一反応器１０への供給温度は、例えば、酸素含有ガスの流（Ｆ０）をブロワーで圧縮すること、スチームの流（Ｆ４）の温度及び流量を調整すること、燃焼ガス（希釈ガス）の流（Ｆ３）をブロワーで圧縮すること、流（Ｆ３）の温度を温度調整手段５２により調整すること並びに流（Ｆ３）の流量を調整することにより調整できる。また、ラインＬ１０、ラインＬ１等に熱交換器等の温度調整手段を設けることもできる。
【００４３】
（反応工程）
第一反応器１０では、流（Ｆ１０）中のイソブチレン及び／又はＴＢＡからメタクロレインを生成させると共に、ラインＬ２１を介してメタクロレインを含む流（Ｆ１１）を排出させる。
【００４４】
原料ガスの流（Ｆ２）がイソブチレンを含有する場合、第一反応器１０内でイソブチレンと酸素とが反応して、これによりメタクロレインが生成する。
【００４５】
イソブチレンに代えてＴＢＡを用いることも可能である。この場合、ＴＢＡと酸素とからメタクロレインが生成する。具体的反応機構としては、ＴＢＡの脱水反応によりイソブチレンが生成し、生成したイソブチレンと酸素とが反応してメタクロレインが生成するものと考えられる。イソブチレンに代えてＴＢＡを用いることができる理由は、第一反応器１０内では、イソブチレンの酸化反応が律速となることにあると考えられる。イソブチレンとＴＢＡとは、併用することもできる。
【００４６】
流（Ｆ１１）は、メタクロレイン以外の成分を含み得る。このような成分としては、例えば、メタクリル酸、アクロレイン、アセトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ジアセチル、イソフタル酸、イソ酪酸、メチルフルフラール、酢酸、アクリル酸及びプロピオン酸が挙げられる。
【００４７】
第一反応器１０の出口での流（Ｆ１１）の温度は、通常２５０〜４００℃であり、好ましくは２５５〜３８０℃、より好ましくは２６０〜３６０℃、更に好ましくは２６５〜３５０℃である。
【００４８】
第一反応器１０の触媒充填層の出口でのガス温度と、第一反応器１０への混合ガスの供給温度との差（触媒充填層出口温度−混合ガス供給温度）は、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率の観点から、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、更に好ましくは１４０℃℃以上である。触媒充填層出口温度と混合ガス供給温度との差は、例えば、３００℃以下とすることができる。触媒充填層出口のガス温度は、例えば、熱媒の温度により調整できる。触媒充填層を出た流は、第一反応器１０から排出される前に冷却ゾーンにより冷却してもよい。
【００４９】
また、第一反応器１０が、触媒充填層と、第一反応器１０に熱媒を供給して触媒充填層の温度を調整する温度調整手段とを備える場合、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率の観点から、第一反応器１０に供給する熱媒の温度と、第一反応器１０に供給する混合ガスの温度との差（熱媒温度−混合ガス供給温度）は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、更に好ましくは１４０℃℃以上である。熱媒温度と混合ガス供給温度との差は、例えば、３００℃以下とすることができる。
【００５０】
第一反応器１０における反応圧力は、通常０．００４〜０．６ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、好ましくは０．００６〜０．５ＭＰａＧ、より好ましくは０．００８〜０．４ＭＰａＧ、更に好ましくは、０．０１〜０．３ＭＰａＧである。
【００５１】
第一反応器１０から排出された流（Ｆ１１）には、ラインＬ２３を介してメタクロレインを含むリサイクル流（Ｆ２３）を混合した後、ラインＬ２２を介して酸素含有ガスの流（Ｆ２２）を混合する。そして、得られた流（Ｆ２１）を、ラインＬ２１を介して第二反応器２０に供給する。流（Ｆ２２）に用いる酸素含有ガスの供給源は、例えば流（Ｆ０）の供給源であることができる。
【００５２】
第二反応器２０では、流（Ｆ２１）中のメタクロレインからメタクリル酸を生成させると共に、ラインＬ３０を介してメタクリル酸を含む流（Ｆ３０）を排出させる。
【００５３】
流（Ｆ３０）は、未反応のメタクロレインを含む。流（Ｆ３０）は、メタクリル酸及びメタクロレイン以外の成分を含み得る。このような成分としては、例えば、アクリル酸、アクロレイン、一酸化炭素、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ジアセチル、イソフタル酸、イソ酪酸、メチルフルフラール、酢酸及びプロピオン酸が挙げられる。
【００５４】
流（Ｆ２１）の第二反応器２０への供給温度は、例えば２００〜３５０℃である。また、第二反応器２０の出口での流（Ｆ３０）の温度は、例えば２５０〜３５０℃である。第二反応器２０における反応圧力は、例えば０．０１〜０．３ＭＰａＧである。
【００５５】
（分離工程及びリサイクル工程）
第二反応器２０を出た流（Ｆ３０）は、ラインＬ３０を介して分離手段６０に供する。分離手段６０では、上部からラインＬ３５で一酸化炭素、軽質成分及び酸素を含む流（Ｆ３５）を、下部からラインＬ３１でメタクリル酸及び重質成分を含む流（Ｆ３１）を、側面からラインＬ２３でメタクロレインを含む流（Ｆ２３）を抜き出す。
【００５６】
流（Ｆ３５）は、ガス燃焼手段８０に供する。ガス燃焼手段８０では、流（Ｆ３５）中の一酸化炭素及び軽質成分を流中の酸素で燃焼させ、これらを二酸化炭素に変換する。燃焼後の流（Ｆ３８）は、Ｌ３８により抜き出した後、温度調整手段５２により温度調整する。温度調整された流は、燃焼ガス（希釈ガス）の流（Ｆ３）として、ラインＬ３を通ってリサイクルされる。
【００５７】
また、メタクロレインを含む流（Ｆ２３）は、ラインＬ２３を介してＬ２１にリサイクルされる。
【００５８】
本実施形態の製造方法は、酸素含有ガスと、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスと、を混合して混合ガスを得る工程（混合工程）と、上記混合ガスを１００〜２００℃の温度で、酸化触媒を備える反応器に供給する工程（供給工程）とを含む。
【００５９】
第一反応器１０における反応温度は、通常、３５０℃程度である。第一反応器１０内の温度を、反応温度まで効率よく上昇させる観点からは、混合ガスの第一反応器１０への供給温度は、例えば、３５０℃程度とすることが考えられる。しかしながら、このような方法では、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率が充分ではない。一方で、本実施形態の製造方法によれば、優れた選択率でメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造できる。
【００６０】
第一反応器１０内の反応は発熱反応である。反応器内の温度ムラを低減する観点からは、触媒充填層の出口のガス温度と、第一反応器１０への混合ガスの供給温度との差（触媒充填層出口温度−混合ガス供給温度）を小さくすることが考えられる。この場合、触媒充填層出口温度に近い温度で混合ガスを供給しつつ、前記充填層の温度を熱媒により調整することが考えられる。しかしながら、上述のとおり、触媒充填層出口温度と混合ガス供給温度との差は１２０℃以上であることが好ましい。また、充填層の温度調整する熱媒の温度と混合ガス供給温度との差は１２０℃以上であることが好ましい。これにより、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の選択率が更に向上する。
【００６１】
本発明は、上記実施形態に限られず、様々な変形態様が可能である。
【００６２】
例えば、各ラインに、更に、蒸留塔、抽出塔等の分離精製手段を追加してもよい。分離手段６０は、抽出塔又は蒸留塔と抽出塔との組み合わせであることもできる。
【００６３】
また、上記実施形態においては、混合ガスの供給温度をスチーム及び温度調整手段５２により調整しているが、これらに代えて、ガスミキサー５０ａと第一反応器１０との間に、熱交換器等の温度調整手段を設けることもできる。
【００６４】
ラインＬ３及びラインＬ４はあってもなくてもよく、いずれか一方でもよい。すなわち、希釈ガスは、燃焼ガス及びスチームのいずれか一方でもよく、希釈ガスで希釈する工程は省略することもできる。また、燃焼ガスの流（Ｆ３）及びスチームの流（Ｆ４）の供給順は逆でもよい。ラインＬ３及びラインＬ４に代えて、希釈ガスの供給ラインを別途設けることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（酸化触媒の調製）
下記工程１〜４により、触媒Ｉａを調整した。
【００６７】
〔工程１〕焼成体の調製
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解させ、Ａ液を得た。
【００６８】
硝酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］５８５ｇを温水６０００ｇに溶解させて得られた溶液に、更に硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］２９１０ｇを溶解させ、Ｂ液を得た。
【００６９】
Ａ液を攪拌しながら、Ａ液にＢ液を添加することによりスラリーを得た。得られたスラリーを気流乾燥機により乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥物１００質量部と、９質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、商品名、ＲＦＣ４００−ＳＬ）及び２．５質量部の三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）との混合物を、外径６．３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型した後、空気気流下において５４５℃で６時間焼成した。
【００７０】
焼成して得られた焼成体は、モリブデン１２原子に対して、ビスマス０．９６原子、鉄２．４原子、コバルト７．２原子、セシウム０．４８原子、アンチモン０．４８原子を含んでいた。
【００７１】
〔工程２〕還元処理
工程１で得られた焼成体７５ｍＬをガラス管に充填した後、水素／窒素＝５／９５（容積比）の混合ガスを３００ｍＬ／分の流量で供給し、３４５℃にて８時間還元処理を行った。次いで水素の供給を停止し、窒素気流下で室温まで冷却して還元体を得た。
【００７２】
〔工程３〕第二段焼成
工程２で得られた還元体を、空気気流下、３５０℃で３時間焼成し、触媒Ｉａを得た。
【００７３】
（実施例１）
酸素含有ガスとして、酸素１４．９体積％と窒素８５．１体積％とを含むガスを準備した。原料ガスとして、イソブチレンを９９．５体積％含むガス（ＴＢＡの濃度：０体積％、イソブチレン及びＴＢＡの合計濃度：９９．５体積％）を準備した。また、スチームを準備した。次いで、酸素含有ガス、原料ガス及びスチームを、８７体積部、６体積部及び７体積部の割合で混合して混合ガスを得た。混合ガスの組成は、イソブチレン６体積％、酸素１３体積％、水７体積％及び窒素７４体積％であった。
【００７４】
触媒充填層を有する管型反応器を準備した。触媒充填層には、酸化触媒として触媒Ｉａを２０ｇ充填した。
【００７５】
得られた混合ガスを、１４０℃（流量：８７．６ＮｍＬ／分）で反応器に供給した。触媒充填層の温度は熱媒により調整した。具体的には、反応器の触媒充填層の出口での流の温度を、３５０℃となるように調整した。反応器に供給した熱媒の温度は、３５０℃であった。
【００７６】
下記の方法に従い、イソブチレン転化率及び選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）を算出した。
（イソブチレンの転化率）
イソブチレンの転化率（％）は、式：〔(供給イソブチレンのモル数)−（未反応イソブチレンのモル数）〕／（供給イソブチレンのモル数）×１００から算出した。
（選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ））
メタクロレイン（以下、ＭＡＣＲ）の収率（％）は、式：〔（生成したＭＡＣＲのモル数）／（供給イソブチレンのモル数）〕×１００から算出し、ＭＡＣＲの選択率は、式：（ＭＡＣＲの収率）／（イソブチレンの転化率）×１００から算出した。
メタクリル酸（以下、ＭＡＡ）の収率（％）は、式：〔（生成したＭＡＡのモル数）／（供給イソブチレンのモル数）〕×１００から算出し、ＭＡＡの選択率は、式：（ＭＡＡの収率）／（イソブチレンの転化率）×１００から算出した。
選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）は、式：（ＭＡＣＲの選択率）＋（ＭＡＡの選択率）から算出した。
【００７７】
イソブチレン転化率は、９５．７１％であり、選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）は、７６．９６％であった。
【００７８】
（実施例２）
混合ガスの反応器への供給温度を１７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、イソブチレン転化率及び選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）を算出した。イソブチレン転化率は、９８．７７％であり、選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）は、７４．２７％であった。
【００７９】
（比較例１）
混合ガスの反応器への供給温度を２２４℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、イソブチレン転化率及び選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）を算出した。イソブチレン転化率は、９９．４３％であり、選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）は、７０．８３％であった。
【００８０】
（比較例２）
混合ガスの反応器への供給温度を２５２℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、イソブチレン転化率及び選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）を算出した。イソブチレン転化率は、９９．４３％であり、選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）は、７０．８８％であった。
【００８１】
混合ガスの反応器への供給温度及び選択率（ＭＡＣＲ＋ＭＡＡ）のまとめを表１に示す。
【００８２】
【表１】
2020019747.tif 000002
【００８３】
以上のとおり、本発明の方法によれば、優れた選択率でメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造できることを確認した。
【符号の説明】
【００８４】
１０…第一反応器、２０…第二反応器、５０ａ，５０ｂ…ガスミキサー、５２…温度調整手段、５５…コンプレッサー、６０…分離手段、８０…ガス燃焼手段、１００…メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造装置。
【図１】
2020019747.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月11日(2019.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガスと、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスと、を混合して混合ガスを得る工程と、
前記混合ガスを１００〜２００℃の温度で、第一の酸化触媒を備える第一反応器に供給する工程と、
第一反応器から排出された流に、メタクロレインを含む流及び酸素含有ガスの流を混合して得られた流を、第二の酸化触媒を備える第二反応器に供給する工程と、を含み、
前記第一反応器が前記第一の酸化触媒の充填層を備え、前記第一反応器に供給する混合ガスの温度は、前記充填層の出口のガス温度より低く、前記出口のガス温度と前記第一反応器に供給される混合ガスの温度との差が１２０℃以上であり、
前記第一の酸化触媒が、モリブデン及びビスマスを含む金属酸化物である、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】
混合ガスを得る工程が、酸素含有ガスを希釈ガスで希釈する工程、並びに希釈された酸素含有ガスとイソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの少なくとも一方を含むガスとを混合する工程、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一反応器が、前記第一の酸化触媒の充填層と前記第一反応器に熱媒を供給して前記充填層の温度を調整する温度調整手段とを備え、前記第一反応器に供給する前記混合ガスの温度は、前記第一反応器に供給する前記熱媒の温度より低く、前記第一反応器に供給する前記熱媒の温度と、前記第一反応器に供給する前記混合ガスの温度との差が１２０℃以上である、請求項１又は２に記載の方法。