(57)【要約】【課題】環境に対する負荷を低減することができ、かつ、従前と同等以上のレジストパターンの剥離性を有する処理液の提供。【解決手段】（Ａ）分子構造中に窒素原子を含む塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｗ）水と、含む、レジスト剥離用の処理液であって、上記（Ｂ）有機溶媒は、（Ｂ１）環状アミド化合物を含み、上記（Ｂ１）環状アミド化合物として、以下の式（１）で示される化合物を上記処理液全量に対して０．５質量％以上含む、処理液（式（１）中、ｎは１以上５以下の整数であり、Ｒは炭素原子数２以上１０以下の有機基である。）。［化１］2020118969.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子構造中に窒素原子を含む塩基性化合物と、
（Ｂ）有機溶媒と、
（Ｗ）水と、
を含む、レジスト剥離用の処理液であって、
前記（Ｂ）有機溶媒は、（Ｂ１）環状アミド化合物を含み、
前記（Ｂ１）環状アミド化合物として、以下の式（１）で示される化合物を前記処理液全量に対して０．５質量％以上含むことを特徴とする、処理液。
【化１】
2020118969.tif 000007
（式（１）中、ｎは１以上５以下の整数であり、Ｒは炭素原子数２以上１０以下の有機基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）塩基性化合物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記（Ｂ）有機溶媒は、さらにグリコール系溶媒を含む、請求項１または２に記載の処理液。
【請求項４】
前記グリコール系溶媒を２種以上含む、請求項３に記載の処理液。
【請求項５】
前記処理液全量に対するＮ−メチルピロリドンの含有量が０．５質量％未満である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項６】
基板上に感光性樹脂組成物を展開することで、感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、
展開された前記感光性樹脂組成物膜を露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂組成物膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
形成されたパターンを請求項１ないし５のいずれか一項に記載の処理液により剥離する工程と、
を含む、基板の処理方法。
【請求項７】
前記基板の表面には金属層が形成されている、請求項６に記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造、配線プロセス等に好適に使用されるレジスト剥離用の処理液、さらにはこれを用いた基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子や液晶パネル素子の製造は、まず、シリコンウェハ、ガラスなどの基板上にＣＶＤ蒸着された導電性金属膜やＳｉＯ２膜などの絶縁膜を形成する。次に、上記導電性金属膜や絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成する。そして、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のフォトレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
このような剥離液については、従前より、ｉ）入手容易性が高いこと、ｉｉ）極性が高くレジストを構成する樹脂成分を溶解させやすいことから、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が有機溶媒として広く用いられてきた（たとえば、特許文献１実施例５、特許文献２実施例１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２７７７３号パンフレット
【特許文献２】特表２００３−５３２１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、ＮＭＰの環境への負荷が指摘されてきており、このような負荷を低減させる観点から、処理液中にＮＭＰを多量配合できないという状況がでてきた。
このような問題に対して、たとえば、ＮＭＰを特許文献１、２の実施例として併記されている溶媒に置換することも考えられるが、必ずしもＮＭＰと特性が近いものでないためにレジストの剥離性が不十分な場合がある。このような場合、半導体素子等の製造工程について、必要以上のプロセス条件の変更が必要となってしまうことがあり、これに伴ってプロセス制御の困難性が生じてしまうこともある。
【０００６】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、環境に対する負荷を低減することができ、かつ、従前と同等以上のレジストパターンの剥離性を有する処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために、レジスト剥離用の処理液に含有される成分に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、処理液中に水を含ませつつ、特定の有機溶媒を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００８】
本発明は、
（Ａ）分子構造中に窒素原子を含む塩基性化合物と、
（Ｂ）有機溶媒と、
（Ｗ）水と、
を含む、レジスト剥離用の処理液であって、
上記（Ｂ）有機溶媒は、（Ｂ１）環状アミド化合物を含み、
上記（Ｂ１）環状アミド化合物として、以下の式（１）で示される化合物を上記処理液全量に対して０．５質量％以上含むことを特徴とする、処理液を提供する。
【化１】
2020118969.tif 000002
（式（１）中、ｎは１以上５以下の整数であり、Ｒは炭素原子数２以上１０以下の有機基である。）
【０００９】
また、本発明は、
基板上に感光性樹脂組成物を展開することで、感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、
展開された上記感光性樹脂組成物膜を露光する工程と、
露光された上記感光性樹脂組成物膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
形成されたパターンを前述の処理液により剥離する工程と、
を含む、基板の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境に対する負荷を低減することができ、かつ、従前と同等以上のレジストパターンの剥離性を有する処理液が提供される。
【００１１】
また、本発明は以下のような効果も奏する。
すなわち、処理を行う基板としては、導電性金属膜の材料として、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金（Ａｌ）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）などのチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）などが用いられ、これらは単層〜複数層にて基板上に形成されることがあり、レジストを剥離するための処理液としては、このような金属膜に対して腐食を抑制するものであることが必要な場合がある。
本発明者らが検討した結果、本発明の処理液をこのような金属膜を有する基板に適用した場合においては、従前プロセス以上に、金属膜の腐食が低減できる。
そのため、本発明の処理液はこのような金属膜が設けられた基板の処理に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１３】
［処理液］
本発明の処理液は、（Ａ）分子構造中に窒素原子を含む塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｗ）水と、を含む、レジスト剥離用の処理液であって、
前記（Ｂ）有機溶媒は、（Ｂ１）環状アミド化合物を含み、
前記（Ｂ１）環状アミド化合物として、後述の式（１）で示される化合物を前記処理液全量に対して０．５質量％以上含む。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）分子構造中に窒素原子を含む塩基性化合物＞
（Ａ）分子構造中に窒素原子を含む塩基性化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）は、特に限定されないが、第４級アンモニウム水酸化物、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分の第四級アンモニウム水酸化物としては、以下の式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化２】
2020118969.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基を示す。］
【００１７】
（Ａ）成分の第四級アンモニウム水酸化物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。なかでも、ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましく、ＴＭＡＨがより好ましい。第四級アンモニウム水酸化物は１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
（Ａ）成分のヒドロキシルアミン誘導体としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化３】
2020118969.tif 000004
［式中、Ｒ５は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は１〜３のヒドロキシル基を有する炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状の置換アルキル基を表す。］
【００２０】
前記式（３）中、Ｒ５及びＲ６で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でもエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、その中でもエチル基がより好ましい。
【００２１】
上記ヒドロキシルアミン誘導体の具体例としては、通常この分野で用いられる化合物が挙げられ、具体的には、例えばモノ又はジメチルヒドロキシルアミン、モノ又はジエチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソプロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｓｅｃ−ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｎ−ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｓｅｃ−ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｔｅｒｔ−ペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジネオペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−２−メチルブチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、モノ又はジ−１−エチルプロピルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジイソヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｓｅｃ−ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジネオヘキシルヒドロキシルアミン、モノ又はジ−２−メチルペンチルヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３−ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はジ−１−エチルブチルヒドロキシルアミン、モノ又はジシクロヘキシルヒドロキシルアミン等の炭素数１〜６のモノ又はジ（ビス）アルキルヒドロキシルアミン、例えばモノ又はビス（１−ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２−ジヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３−トリヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，３−トリヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３−トリヒドロキシ−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３−トリヒドロキシ−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，４−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，４−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（４，４−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，４−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３，４−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，３−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２，４−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３，４−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４，４−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，４，４−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，４−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−３−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，４−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，４−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，１−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−３−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−３−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，２−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル）−３−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２−ジヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，２，３−トリヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３，３−トリヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３，３−トリヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（２，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−ｎ−プロピル）−１−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン、モノ又はビス（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−ｎ−プロピル）−２−ヒドロキシルアミン等の炭素数１〜４のモノ又はビス（ヒドロキシアルキル）ヒドロキシルアミン、例えばエチルヒドロキシメチルヒドロキシルアミン、エチル−２−ヒドロキシエチルヒドロキシルアミン、エチル−１，２−ジヒドロキシエチルヒドロキシルアミン等の炭素数１〜６のモノアルキル炭素数１〜４のモノ（ヒドロキシアルキル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
【００２２】
本発明の処理液において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の含有量は、処理液全量に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜７質量％であることがさらにより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であることにより、レジスト膜の溶解性を良好に保ちつつ、金属配線等の他の材料への腐食を防止することができる。
【００２３】
＜（Ｂ）有機溶媒＞
（Ｂ）有機溶媒（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）は、（Ｂ１）環状アミド化合物（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう。）を含む。
（Ｂ１）成分は、以下の式（１）で示される化合物（以下、（Ｂ１−１）成分ともいう。）を本発明の処理液全量に対して０．５質量％以上含む。
【００２４】
【化４】
2020118969.tif 000005
（式（１）中、ｎは１以上５以下の整数であり、Ｒは炭素原子数２以上１０以下の有機基である。）
【００２５】
前記式（１）中、ｎは２以上５以下の整数であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記式（１）中、Ｒは炭素原子数２以上１０以下の有機基としては、炭素原子数２以上１０以下の１価の炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数２以上１０以下の１価の炭化水素基としては、炭素原子数２以上１０以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３以上１０以下の環状の炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数２以上１０以下の直鎖状のアルキル基として、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
炭素原子数２以上１０以下の分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数３以上１０以下の環状の炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なかでも、Ｒとしては、炭素原子数２以上１０以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数２以上５以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、エチル基又はブチル基が更に好ましい。
なかでも、（Ｂ１−１）成分としては、Ｎ−エチルピロリドン又はＮ−ブチルプロルドンが特に好ましい。
【００２７】
（Ｂ１）成分は、（Ｂ１−１）成分以外の環状アミド化合物（以下、「（Ｂ１−２）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｂ１−２）成分としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
ただし、本発明の処理液において、環境への負荷の低減の観点から、処理液全量に対するＮ−メチルピロリドンの含有量が０．５質量％未満であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の処理液において、（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分の含有量は、処理液全量に対し、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。（Ｂ１）成分の含有量が上記範囲内であると、レジストの剥離性がより向上する。
【００２９】
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分以外の有機溶媒（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｂ２）成分としては、グリコール系溶媒、モノアルコール系溶媒等のプロトン性極性溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
グリコール系溶媒としては、具体的には、メチルジグリコール（ＭＤＧ）、エチルジグリコール（ＥＤＧ）、及びブチルジグリコール（ＢＤＧ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセロール等が挙げられる。
モノアルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
スルホン系溶媒としては、具体的には、スルホラン等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、具体的には、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３０】
本発明の処理液において、（Ｂ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の処理液において、（Ｂ２）成分の含有量は、処理液全量に対し、２０〜９８．５質量％が好ましく、３５〜９６質量％がより好ましく、４５〜９０質量％が更に好ましい。（Ｂ１）成分の含有量が上記範囲内であると、レジストの剥離性がより向上する。
【００３２】
なかでも、（Ｂ２）成分としては、グリコール系溶媒が好ましく、２種以上のグリコール系溶媒がより好ましく、メチルジグリコール（ＭＤＧ）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）及びプロピレングリコール（ＰＧ）からなる群より選ばれる２種以上が更に好ましい。
（Ｂ２）成分として、メチルジグリコール（ＭＤＧ）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）及びプロピレングリコール（ＰＧ）の３種を用いる場合、各溶媒の含有量は、処理液全量に対し、ＭＤＧが１５〜２５質量％、ＢＤＧが３５〜４５質量％、ＰＧが１５〜２５質量％であることが好ましく、ＭＤＧが１５〜２０質量％、ＢＤＧが４０〜４５質量％、ＰＧが２０〜２５質量％であることがより好ましく、ＭＤＧが１７〜１９質量％、ＢＤＧが４１〜４３質量％、ＰＧが２１〜２３質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
本発明の処理液において、（Ｂ）成分の含有量は、処理液全量に対し、５０〜９９質量％が好ましく、５５〜９７質量％がより好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。（Ｂ１）成分の含有量が上記範囲内であると、レジストの剥離性がより向上する。
【００３４】
＜（Ｗ）水＞
（Ｗ）水（以下、「（Ｗ）成分」ともいう。）としては、純水、脱イオン水、イオン交換水等を用いることが好ましい。
（Ｗ）成分の含有量は、洗浄液全量に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。水の含有量が上記範囲であることにより、取り扱いを容易にすることができる。
【００３５】
本発明の処理液には、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤等の、その他の成分が添加されていてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の処理液は、有機溶媒（Ｂ）として（Ｂ１）環状アミド化合物を含み、前記（Ｂ１）環状アミド化合物として、前記式（１）で示される化合物（（Ｂ１−１）成分）を前記処理液全量に対して０．５質量％以上含む。
（Ｂ１−１）成分は、従来剥離液の有機溶媒として広く用いられてきたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と比べ、脂溶性（疎水性）が高い。そのため、本発明の処理液は、レジストの主成分を構成する樹脂を溶解させやすく、従前と同等以上のレジストパターンの剥離性を有すると推測される。
また、（Ｂ１−１）成分は、ＮＭＰに比べて分子全体の極性が抑えられている。そのため、本発明の処理液を金属膜を有する基板に適用する場合、レジストを剥離する際に該金属膜の腐食が抑制されると推測される。
また、本発明の処理液は、ＮＭＰに替えて（Ｂ１−１）成分を採用しているため、環境に対する負荷を低減することができると推測される。
【００３７】
［基板の処理方法］
本発明の基板の処理方法は、基板上に感光性樹脂組成物を展開することで、感光性樹脂組成物膜を形成する工程（以下、「工程（Ｉ）」ともいう。）と、展開された上記感光性樹脂組成物膜を露光する工程（以下、「工程（ＩＩ）」ともいう。）と、露光された上記感光性樹脂組成物膜を現像して、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（ＩＩＩ）」ともいう。）と、形成されたパターンを前述の処理液により剥離する工程（以下、「工程（ＩＶ）」ともいう。）と、を含む。
【００３８】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物を基板上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して感光性樹脂組成物膜を形成することができる。
【００３９】
基板としては特に限定されず、例えば、シリコン基板、二酸化シリコン被覆基板等の集積回路素子の製造に使用されるような基板を用いることができる。
基板上には、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金（Ａｌ）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）などのチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）などの導電性材料からなる金属膜が単層〜複数層形成されていてもよい。
【００４０】
感光性樹脂組成物の種類は特に限定されず、例えばノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等を基材成分として含む樹脂組成物等が挙げられる。
【００４１】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は特に限定されないが、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を照射できる露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行うことができる。
また、露光後の感光性樹脂組成物膜に対し、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことにより行うことができる。
感光性樹脂組成物膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
【００４２】
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は特に限定されないが、例えば、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行うことができる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
現像処理後、形成されたレジストパターンに対してリンス処理等を行ってもよい。
【００４３】
＜工程（ＩＶ）＞
工程（ＩＶ）は特に限定されないが、本発明の処理液を用いて、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウエハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。処理液の液温、処理液の吐出量、スピンコーターの基板の回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。
【００４４】
本実施形態において工程（ＩＶ）を行う条件は特に限定されないが、例えば、枚葉式の剥離工程においては、基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に本発明の処理液を吐出、噴射、流下、滴下等して上記基板に処理液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて基板を回転させながら処理液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、本発明の処理液からなる液浴に基板を浸漬させ、上記液浴内で基板と処理液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。剥離を行う温度は、特に限定されないが、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【００４５】
枚葉式処理の場合、処理液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の処理液の液温である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００４７】
［処理液の調製］
表１に示す組成比にて各成分を混合し、処理液を得た。なお、表中の略語は以下の化合物を表すものである。
・ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・ＮＥＰ：Ｎ−エチルピロリドン
・ＮＢＰ：Ｎ−ブチルピロリドン
・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
・ＭＤＧ：メチルジグリコール
・ＢＤＧ：ブチルジグリコール
・ＰＧ：プロピレングリコール
【００４８】
［フォトレジスト膜の剥離性］
ＴＦＴ用フォトレジストであるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業（株）製）をウェハ上にパターニングし、１５０℃にて９０秒間ポストベークを施した。このレジストパターンを有するウェハを、５０℃に加熱した下記表１に示す処理液に２分間浸漬し、レジストの剥離性をＳＥＭ写真により観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
（評価）
◎：完全に除去された。
○：一部残存物が認められたが、実用上問題になるものでない。
×：大部分が残存していた。
【００５０】
［金属腐食性（浸漬法）］
銅を形成したウェハを、下記表１に示す処理液に５０℃、３０分間浸漬処理し、シート抵抗値を測定した。その結果から銅のエッチング量（腐食量）を求め、銅の腐食性を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、ＶＲ−２５０（国際電気（株）製）を用いて測定した。
【００５１】
（評価）
◎：実用上問題となる腐食はみられなかった。
○：一部に腐食が観察された。
×：深刻な腐食が発生していた。
【００５２】
【表１】
2020118969.tif 000006
【００５３】
表１の結果より、実施例１、２の処理液においては、従前より存在するＮＭＰを用いた処理液に対して同等以上のレジストの剥離性を有することが確認された。さらに、実施例１、２の処理液は金属の腐食も起こりにくく、基板処理プロセスに好適に用いることができることがいえる。