(57)【要約】【課題】長いろ過寿命を有するイオン交換体を提供する。【解決手段】イオン交換体が粒子状、または、異形粒子状の場合は該イオン交換体の重心を通り、かつ、最小の断面積となる断面において、前記イオン交換体が繊維状、またはシート状の場合は、長手方向に垂直な断面において、前記イオン交換層の面積が全断面積の３０％以上を占め、かつ、前記イオン交換層が、Ｎａ型湿潤状態において不凍水を５０（重量％−絶乾重量基準）以上、１００（重量％−絶乾重量基準）以下、かつ、融点低下水を２（重量％−絶乾重量基準）以上、２０（重量％−絶乾重量基準）以下含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換基を有する架橋高分子化合物を含有するイオン交換層を備えるイオン交換体であって、
前記イオン交換体の形状は、粒子、繊維またはシートのいずれかであり、
前記イオン交換体が粒子状である場合は、該イオン交換体の重心を通り、かつ、最小の面積を有する断面において、
前記イオン交換体が繊維状である場合は、その長手方向に垂直な断面において、
前記イオン交換体がシート状である場合は、その厚み方向の断面において、
前記イオン交換層の面積が全断面積の３０％以上を占め、かつ、
前記イオン交換層が、Ｎａ型湿潤状態において不凍水を５０（重量％−絶乾重量基準）以上、１００（重量％−絶乾重量基準）以下、かつ、融点低下水を２（重量％−絶乾重量基準）以上、２０（重量％−絶乾重量基準）以下含むことを特徴とする陽イオン交換体。
【請求項２】
前記イオン交換層が、Ｎａ型湿潤状態において、ＴＤ−ＮＭＲで測定される緩和時間が極小値を示す温度が−１５℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の陽イオン交換体。
【請求項３】
前記陽イオン交換基が、カルボキシ基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の陽イオン交換体。
【請求項４】
前記陽イオン交換体が、繊維形状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の陽イオン交換体。
【請求項５】
前記陽イオン交換体が、芯材と、前記芯材の周囲に配置されるとともに、イオン交換基を有する高分子化合物を含有するイオン交換層と、を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の陽イオン交換体。
【請求項６】
前記陽イオン交換体がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のイオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水道水の硬度成分、重金属等の除去に好適なイオン交換能を有する陽イオン交換体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中から硬度成分を除去する手段として、陽イオン交換体が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、イオン交換体として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維をヒドラジン／水酸化ナトリウム水溶液で架橋しつつ、加水分解して形成された繊維が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、高分子ポリカルボン酸の部分中和塩を混合したポリビニルアルコールを乾式紡糸した繊維が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、芯鞘構造を有する繊維に電離性放射線を照射した後、その繊維にグリシジルメタクリレートをグラフトさせる分離機能性繊維の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開平１−２３４４２８号公報
【特許文献２】日本国特開平０９−０８７３９９号公報
【特許文献３】日本国特開平０８−１９９４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より長いろ過寿命を有するイオン交換体が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は以下の（１）〜（６）に関する。
（１）陽イオン交換基を有する架橋高分子化合物を含有するイオン交換層を備える陽イオン交換体であって、
前記イオン交換体が粒子状、または、異形粒子状の場合は該イオン交換体の重心を通り、かつ、最小の断面積となる断面において、
前記イオン交換体が繊維状、またはシート状の場合は、長手方向に垂直な断面において、
前記イオン交換層の面積が全断面積の３０％以上を占め、かつ、
前記イオン交換層が、Ｎａ型湿潤状態において不凍水を５０（重量％−絶乾重量基準）以上、１００（重量％−絶乾重量基準）以下、かつ、融点低下水を２（重量％−絶乾重量基準）以上、２０（重量％−絶乾重量基準）以下含むことを特徴とする陽イオン交換体。
（２）前記イオン交換層が、Ｎａ型湿潤状態において、ＴＤ−ＮＭＲで測定される緩和時間が極小値を示す温度が−１５℃以上であることを特徴とする、（１）に記載の陽イオン交換体。
（３）前記陽イオン交換基が、カルボキシ基であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の陽イオン交換体。
（４）前記陽イオン交換体が、繊維形状であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の陽イオン交換体。
（５）前記陽イオン交換体が、芯材と、前記芯材の周囲に配置されるとともに、イオン交換基を有する高分子化合物を含有するイオン交換層と、を備えることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の陽イオン交換体。
（６）前記芯材がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン交換繊維。
【発明の効果】
【０００９】
断面におけるイオン交換層の面積が全断面積の３０％以上を占めることでイオン交換容量が大きくなり、ろ過寿命が長くなる。また、前記イオン交換層が、Ｎａ型湿潤状態において含む不凍水および融点低下水の量が上記範囲にあることで、湿潤重量基準のイオン交換容量が大きくなり、ろ過寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．イオン交換体
本発明のイオン交換体は、イオン交換基を有する架橋高分子化合物を含有するイオン交換層を有する。
【００１１】
本実施形態において、イオン交換層は、以下の条件（ａ）を満たす。
（ａ）イオン交換繊維を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させた後、Ｎａ型になったイオン交換体の断面を走査型電子顕微鏡／電子線プローブマイクロアナライザ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ／  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＳＥＭ／ＥＰＭＡ）で観察した際に、ナトリウム原子濃度が１０重量％以上である。イオン交換体の断面は、イオン交換体が粒子状、または、異形粒子状の場合は該イオン交換体の重心を通り、かつ、最小の断面積となる断面とし、前記イオン交換体が繊維状、またはシート状の場合は、長手方向に垂直な断面とする。該断面において、イオン交換層の面積は全断面積の３０％以上を占める。好ましくは４０％以上である。イオン交換層が３０％以上占めることで、イオン交換容量が大きいイオン交換体が得られる。
ナトリウム原子濃度（重量％）とは、試料断面をＳＥＭ／ＥＰＭＡで測定した際に断面画像中の各画素におけるナトリウム元素の重量分率である。ＥＰＭＡにて、標準サンプルである塩化ナトリウム結晶に電子線を照射した際に、検出されるＫα（１．１９１ｎｍ）のＸ線強度が、ナトリウム原子濃度３９．３４重量％に対応する。試料の断面をＳＥＭ／ＥＰＭＡで測定した際に断面像中の画素から検出されるＫα（１．１９１ｎｍ）のＸ線強度からナトリウム原子濃度を算出する。
【００１２】
イオン交換層は、Ｎａ型湿潤状態において不凍水を５０（重量％−絶乾重量基準）以上含み、好ましくは６０（重量％−絶乾重量基準）以上含む。不凍水を５０（重量％−絶乾重量基準）以上含むことで、吸着対象のイオンがイオン交換層の内部まで拡散することを促進し、イオン交換基が有効に使用されることで、イオン交換容量が大きくなる。また、不凍水を１００（重量％−絶乾重量基準）以下含み、好ましくは８０（重量％−絶乾重量基準）以下含む。不凍水を１００（重量％−絶乾重量基準）以下含むことで膨潤を抑制し、湿潤重量基準のイオン交換容量を大きくできる。不凍水とは、湿潤状態のイオン交換層において、イオン交換基近傍に存在する水であり、大気圧下で−５５℃までは凍結することがない水である。
【００１３】
イオン交換層は、Ｎａ型湿潤状態において融点低下水を１（重量％−絶乾重量基準）以上含む。融点低下水を１（重量％−絶乾重量基準）以上含むことで、吸着対象のイオンの拡散を促進し、イオン交換基が有効に使用されることでイオン交換容量が大きくなる。また、融点低下水を２０（重量％−絶乾重量基準）以下含み、好ましくは１０（重量％−絶乾重量基準）以下含む。融点低下水を２０（重量％−絶乾重量基準）以下含むことで、膨潤を抑制し、湿潤重量基準のイオン交換容量を大きくできる。融点低下水とは、湿潤状態のイオン交換層内部に存在する水のうち、大気圧下で０℃より低温、かつ、−５５℃以上の温度で凍結する水である。
【００１４】
Ｎａ型湿潤状態のイオン交換層における不凍水、および、融点低下水の水分率（重量％−絶乾重量基準）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用い、−５５℃から５℃の昇温過程のＤＳＣ曲線から下記の（１）式を使ってバルク水分率Ｗｆを、（２）式を使って融点低下水分率Ｗｆｃを求め、全水分率Ｗｔから差し引くことで、不凍水分率Ｗｎｆを求める。バルク水とは、主に試料の表面に存在する水で、０℃で凍結する水である。
【００１５】
【数１】
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【００１６】
ｍ０は試料重量、ｍは試料の乾燥重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、ΔＨ０は大気圧下、０℃での融解熱量である。
【００１７】
試料の乾燥重量ｍは、ＤＳＣ測定後に１１０℃で２ 時間以上真空乾燥後の重量とした。
【００１８】
Ｎａ型湿潤状態のイオン交換層の示差走査熱量測定において、イオン交換体がイオン交換層以外の部分を含む場合は、イオン交換層のみを取り出し、測定を行う。イオン交換体からイオン交換層のみを取り出す方法は、特に限定しないが、例えば、イオン交換層がイオン交換体表面近傍に存在する場合は、イオン交換体表面近傍部分を片刃等を用いて切り出す方法などが挙げられる。
【００１９】
Ｎａ型湿潤状態について述べる。乾燥状態のイオン交換層１００ｍｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍLに１時間浸漬させた後、吸引ろ過を行う。その後、蒸留水で洗浄、吸引ろ過を行い、表面の水分を取り除いた状態を、Ｎａ型湿潤状態とする。
イオン交換層は、Ｎａ型湿潤状態において、ＴＤ−ＮＭＲで測定される緩和時間が極小値を示す温度、以下、極小温度と記載する、が−１５℃以上であり、好ましくは―１３℃以上である。緩和時間の極小温度は、水の分子運動性が温度変化によって変化した際に、装置周波数と対応する運動性になった時に観測され、より低温で極小が確認されるほど水分子の運動性が高いことを示す。融点低下水は不凍水に比べ運動性が大きいために、不凍水に対して融点低下水を多く含むと極小温度が小さくなる。一方で、不凍水に対して融点低下水が少ない場合でも、過度に架橋され、吸着対象のイオンがイオン交換層の内部まで拡散することが阻害され、イオン交換基が有効に使用されない状態下では、極性を有するイオン交換基と水との接触が妨げられるために水の運動性は増加し、極小温度が低下する。極小温度が―１３℃以上であることで、吸着対象のイオンの拡散を促進し、イオン交換基が有効に使用され、かつ、膨潤を抑制し、湿潤重量基準のイオン交換容量を大きくできる。
イオン交換体の形状については特に限定はなく、粒状、シート状、繊維状などが挙げられるが、ろ過寿命の観点からは、ろ過時にイオン交換体内部の官能基まで素早く吸着対象が拡散できる方が、ろ過寿命が長くなるので、同一の表面積でイオン交換体中心部までの拡散経路が短い繊維形状が好ましい。
【００２０】
イオン交換体は、イオン交換基を有する架橋高分子化合物を含有するイオン交換層のみから形成されてもよいが、強度保持の観点から芯材を含むことが好ましい。芯材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のポリエステル；芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０等のポリアミド；アクリル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ポリオレフィンなどを用いることができる。芯繊維がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましい。芯繊維としては、特にポリアミド、ポリエステルが好ましい。ポリアミドでは特にナイロン６、ナイロン６６、ポリエステルでは特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００２１】
イオン交換層は、陽イオン交換基を有する高分子化合物を含有する。
【００２２】
陽イオン交換基としては、スルホン酸基等の強酸性陽イオン交換基、並びにカルボキシ基およびリン酸基などの弱酸性陽イオン交換基が挙げられる。
【００２３】
イオン交換基を有する架橋高分子化合物は、複数の高分子鎖が多点的に共有結合で架橋された化合物である。架橋高分子化合物は、架橋によって形成された三次元的な網目構造を有しており、水および有機溶媒等の溶媒に不溶であるが、その網目構造内に溶媒を保持することができる。架橋高分子化合物はゲルであるとも言える。
【００２４】
架橋高分子化合物は、例えば、カルボキシ基を有する高分子化合物と、カルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物との架橋反応によって形成される化合物である。
【００２５】
カルボキシ基を有する高分子化合物とは、分子内に複数のカルボキシ基を有する化合物であって、具体的には、単独重合体または共重合体を加水分解することで得られるポリマーが例示される。単独重合体としては、アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体が挙げられ、共重合体としては、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方をモノマー成分として含有する共重合体、無水マレイン酸をモノマー成分として含有する共重合体、アクリル酸エステル並びにメタクリル酸エステルが挙げられる。より具体的には、カルボキシ基を有する高分子化合物としては、ポリアクリル酸が挙げられる。
【００２６】
カルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物とは、分子内にヒドロキシル基、アミノ基、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基などカルボキシ基と反応して共有結合を形成する官能基を複数有する化合物のことであって、特にグリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基など反応性の高い官能基を複数有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、ポリグリシジル化合物、ポリオキサゾリン化合物およびポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００２７】
ポリグリシジル化合物とは、グリシジル基を１つの分子内に２つ以上含む化合物のことで、具体的な化合物としては、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル）、ＥＸ−４２１（ジグリセロールポリグリシジルエーテル）、ＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、ＥＸ−６１２（ソルビトールポリグリシジルエーテル）、ＥＸ−８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＥＸ−８２１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＥＸ−８５０（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）が挙げられる。
【００２８】
ポリオキサゾリン化合物とは、オキサゾリン基を１つの分子内に２つ以上含む化合物のことで、具体的な化合物としては、株式会社日本触媒製エポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００が挙げられる。
【００２９】
ポリカルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を１つの分子内に２つ以上含む化合物のことで、具体的な化合物としては日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０２、ＳＶ−０２、Ｖ−１０が挙げられる。
【００３０】
なお、１種の架橋高分子化合物は複数種類のイオン交換基を有してもよい。また、１種の架橋高分子化合物が陽イオン交換基または陰イオン交換基の片方のみを有していてもよいし、両方を有していてもよい。架橋高分子化合物は、１種類のモノマーで構成されてもよいし、２種類以上のモノマーで構成されてもよい。
【００３１】
乾燥重量基準のイオン交換容量の観点から、イオン交換層は特にアクリル系モノマーからなるポリマーを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含んでいることが好ましい。アクリル系モノマーからなるポリマーを５０重量％以上含むことにより乾燥重量基準のイオン交換容量の大きいイオン交換繊維を得ることができる。また、アクリル系モノマーからなるポリマーを９５重量％以下、好ましくは８５重量％以下含んでいることが好ましい。アクリル系モノマーからなるポリマーを９５重量％以下含むことにより、イオン交換体の膨潤を抑制し、湿潤重量基準のイオン交換容量を大きくすることができる。
【００３２】
２．陽イオン交換体の製造方法
芯材は、粒状体の場合は噴霧法などによって作製できる。芯材が繊維状の場合は、溶融紡糸や電界紡糸、湿式紡糸によって作製できる。芯繊維を複数本にする場合は、海島溶融紡糸法を用い、芯繊維を島成分、芯繊維よりもアルカリ水溶液に溶解しやすい成分を海成分とし、紡糸後アルカリ水溶液にて海成分のみを溶解させる方法があるが、これに限らない。
【００３３】
イオン交換層の形成方法は以下のとおりである。
【００３４】
芯材を含む場合は、陽イオン交換基が付与することで、イオン交換能を有するようになる。芯材に付与されるイオン交換基としては、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基や、カルボキシ基、リン酸基などの弱酸性カチオン交換基が挙げられる。スルホン酸基を有するモノマーとして、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマーを挙げることができる。また、それ自体はイオン交換基及び／又はキレート基を有していないが、イオン交換基及び／又はキレート基に変換可能な官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロメチルスチレンなどを挙げることができる。イオン交換容量の観点から、特にアクリル系モノマーを用いることが好ましい。
【００３５】
芯材へこのような官能基を付与する方法としては、上記官能基を有するモノマーを、開始剤を用い、架橋剤と共に芯繊維にグラフト共重合するのが好ましいが、ガンマ線または電子線などを照射してカチオン交換基を有するモノマーを架橋剤と共に芯繊維に共重合しても良い。カチオン交換基を有するモノマーを架橋剤と共に芯繊維にグラフト共重合することで、芯繊維の周囲にイオン交換層が形成される。開始剤としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などが挙げられる。
【００３６】
特に、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物を用いる場合には、還元剤として、鉄(ＩＩ)塩、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、ヒドロキシルアミンなどを同時に用いることで、より反応を促進させることができる。
【００３７】
その他、ラジカル重合を促進させる物質としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などを添加してもよい。
【００３８】
架橋剤をカチオン交換基を有するモノマーと共に共重合することで、膨潤が抑制され、湿潤重量基準のイオン交換容量が大きくなる。
【００３９】
架橋剤としては、パラホルムアルデヒド、２官能アクリルアミド、２官能アクリレート、２官能メタクリレート、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。２官能アクリルアミドとしては例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが挙げられる。２官能アクリレートとしては例えば、２―ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、などが挙げられる。２官能メタクリレートとしては例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
イオン交換基にカルボキシ基を含む場合は、芯材へイオン交換層を付与した後に、加熱処理をすることで、膨潤を抑制し、湿潤重量基準のイオン交換容量を増加させることができる。加熱温度は１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。１７０℃以上であることで、カルボキシ基同士が脱炭酸反応によって架橋し、膨潤を抑制でき、湿潤重量基準のイオン交換容量を大きくできる。一方で、加熱温度は２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が２３０℃以下であることで架橋形成の過度の進行を抑制することができる。また、この工程においてイオン交換体を加熱する際の時間としては、３分以上加熱することが好ましく、５分以上加熱することがより好ましい。加熱時間が３分以上であることで、架橋反応が十分に進むので、カルボキシ基を有する高分子化合物が水中に溶出しにくくなる。また、加熱時間は４０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。加熱時間が４０分以下であることで、加工時のコストを抑制することができる。該加熱処理を行う場合は、架橋剤添加による共重合は必須ではない。
【００４１】
芯材にイオン交換基を有するモノマーを共重合する以外に、芯材にイオン交換層を付与する方法としては、例えば、（１）カルボキシ基を有する高分子化合物、及びカルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物を含む水溶液に、芯材を接触させる工程、（２）上記工程（１）の後に芯材に付着した余剰な水溶液を液切りする工程、（３）上記工程（２）の後にカルボキシ基を有する高分子化合物、及びカルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物を、加熱により架橋反応させる工程、を有する。
（１）の工程において、カルボキシ基を有する高分子化合物、及びカルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物を含む水溶液に、芯材を接触させる方法としては、芯材を上記水溶液に浸漬する方法、芯材に対して上記水溶液をコーターやローラーやスプレー等を用いて塗布する方法を用いることができる。
【００４２】
この工程において、カルボキシ基を有する高分子化合物の溶液中の濃度は１００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以上である。１００ｇ／Ｌ以上であることで、溶液を芯繊維上に十分に保持することができる。一方で、カルボキシ基を有する高分子化合物の溶液中の濃度は５５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ／Ｌ以下である。濃度が５５０ｇ／Ｌを超えると溶解が困難になる上に、溶液の粘度が増大するため、加工が困難になる。
【００４３】
また、この工程において、カルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物の溶液中の濃度は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。カルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物の溶液中の濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることで、カルボキシ基を有する高分子化合物の水中への溶出を抑制することができる。一方で、カルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物の溶液中の濃度は２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。濃度が２００ｇ／Ｌ以下であることで架橋反応の過度な進行が抑制され、その結果、カルボキシ基数が維持される。
【００４４】
なお、充分な量の架橋が形成されていると、イオン交換層の膨潤が抑制されるので、湿潤重量基準でも大きなイオン交換容量が得られ、結果として長いろ過寿命が実現される。また、イオン交換層の内部のイオン交換基にまでイオンを移動させるにはキャリアとなる水が必要であるが、カルボキシ基同士による架橋であれば、他の官能基（例えばエポキシ基）を介した架橋よりも水の量を確保することができる。よって、大きなイオン交換容量が得られ、結果として長いろ過寿命が実現される。
【００４５】
（２）の工程において、芯材に付着した余剰な水溶液を液切りする方法としては、マングル等のゴムローラーを用いて液切りする方法や、エアーノズル等で空気を送風し液切りする方法、ノズルを通し液切りする方法、などを用いることができる。
【００４６】
（３）の工程において、カルボキシ基を有する高分子化合物、及びカルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物を、加熱により架橋反応させる方法としては、オーブン、ピンテンター等の加熱装置内で加熱する方法や、ドライヤー等を用いて熱風を送風する方法を用いることができる。
【００４７】
この工程において、カルボキシ基を有する高分子化合物、及びカルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物を、加熱により架橋反応させる温度としては、１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。１７０℃以上であることで、カルボキシ基を有する高分子化合物と、カルボキシ基と反応する官能基を２つ以上有する化合物が架橋することができるとともに、カルボキシ基同士も脱炭酸反応によって架橋させることができる。一方で、加熱温度は２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が２３０℃以下であることで過度な架橋の進行を抑制できる。
【００４８】
また、この工程において芯材を加熱する際の時間としては、３分以上加熱することが好ましく、５分以上加熱することがより好ましい。加熱時間が３分以上であることで、架橋反応が十分に進むので、カルボキシ基を有する高分子化合物が水中に溶出しにくくなる。また、加熱時間は４０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。加熱時間が４０分以下であることで、加工時のコストを抑制することができる。
なお、イオン交換体を織物、編物、不織布等の形態に加工する場合、芯材にイオン交換基を有する架橋高分子化合物を被覆する工程、および／または芯材の単繊維間隙にイオン交換基を有する架橋高分子化合物を付着させる工程は、芯繊維を織物、編物、不織布等の形態に加工する工程の前に行っても、後に行ってもよい。
【００４９】
３．陽イオン交換体の利用
上記陽イオン交換体は、例えば、カラムと、カラムに詰めた陽イオン交換体とを備えるイオン交換カラムとして利用できる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
イオン交換層の割合、湿潤重量基準イオン交換容量、不凍水分率、融点低下水分率、緩和時間の極小温度、ろ過寿命は以下のように測定した。
【００５２】
（イオン交換層の割合）
イオン交換層とは、イオン交換繊維を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させた後、ナトリウム型になったイオン交換繊維の断面を走査型電子顕微鏡／電子線プローブマイクロアナライザ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ／  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＳＥＭ／ＥＰＭＡ）で観察した際に、ナトリウム原子濃度が１０重量％以上である層のことを示す。イオン交換体の断面は、イオン交換体が粒子状、または、異形粒子状の場合は該イオン交換体の重心を通り、かつ、最小の断面積となる断面とし、前記イオン交換体が繊維状、またはシート状の場合は、長手方向に垂直な断面とした。
ナトリウム原子濃度（重量％）とは、試料断面をＳＥＭ／ＥＰＭＡで測定した際に断面画像中の各画素におけるナトリウム元素の重量分率である。ＥＰＭＡにて、標準サンプルである塩化ナトリウム結晶に電子線を照射した際に、検出されるＫα（１．１９１ｎｍ）のＸ線強度が、ナトリウム原子濃度３９．３４重量％に対応する。試料の断面をＳＥＭ／ＥＰＭＡで測定した際に断面像中の画素から検出されるＫα（１．１９１ｎｍ）のＸ線強度からナトリウム原子濃度を算出した。詳細なＳＥＭ／ＥＰＭＡ測定条件を示す。
装置：日本電子  電子プローブマイクロアナライザ（Ｆｅ−ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８５３０Ｆ
加速電圧：１０ｋＶ
照射電流：１５ｎＡ
計測時間：３０ｍｓ
ビームサイズ：１μｍ
分析Ｘ線・分光結晶：Ｎａ  Ｋα（１．１９１ｎｍ）・ＴＡＰＨ（酸性フタル酸ルビジウム）
試料はミクロトームにより断面を形成させ、カーボン蒸着して測定した。
全断面積に対する、イオン交換層の面積の分率をイオン交換層の割合とした。
【００５３】
（湿潤重量基準イオン交換容量の測定方法）
イオン交換体、または、該イオン交換体のイオン交換層１ｇに対して、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を１００ｍＬ調製し、Ｎａ型湿潤状態のイオン交換体、または、該イオン交換体のイオン交換層を浸漬（１時間）した。その後純水で洗浄し、上澄みの水溶液が中性になったことを確認した。その後、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にイオン交換体を浸漬させ（イオン交換体１ｇ/１００ｍＬ-水酸化ナトリウム水溶液）、１時間攪拌した。その後溶液の上澄みを５ｍＬ採取し、０．１ｍＬ 塩酸水溶液を５ｍＬ加えた。該溶液１０ｍＬをフェノールフタレイン溶液を指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。その後、中和に要した水酸化ナトリウムのモル数を、Ｎａ型湿潤状態の該イオン交換体、または、該イオン交換体のイオン交換層の重量で割ることにより、湿潤重量基準のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ）とした。
【００５４】
Ｎａ型湿潤状態について述べる。乾燥状態のイオン交換体、または、該イオン交換体のイオン交換層を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬させた後（イオン交換体１００ｍｇに対して１００ｍL−水酸化ナトリウム水溶液）、吸引ろ過を行う。その後、蒸留水で洗浄、吸引ろ過を行い、表面の水分をウエスで取り除いた状態を、Ｎａ型湿潤状態とする。
【００５５】
（不凍水分率、融点低下水分率）
Ｎａ型湿潤状態のイオン交換層における不凍水、および、融点低下水の水分率（重量％−絶乾重量基準）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用い、以下の測定条件で求めた。
装置 ：  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製  ＤＳＣ  Ｑ１００
測定温度範囲 ： 約−５５〜５℃
昇温速度 ： ０．３℃／ｍｉｎ
試料容器 ： アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正： 純水（融点 ０．０℃、融解熱量 ７９．７  ｃａｌ／ｇ）
試料重量 ：１０  ｍｇ
−５５℃から５℃の昇温過程のＤＳＣ曲線から上述の（１）式を使ってバルク水分率Ｗｆを、（２）式を使って融点低下水分率Ｗｆｃを求め、全水分率Ｗｔから差し引くことで、不凍水分率Ｗｎｆを求めた。バルク水とは、主に試料の表面に存在する水で、０℃で凍結する水である。
ｍ０は試料重量、ｍは試料の乾燥重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、ΔＨ０は大気圧下、０℃での融解熱量である。
【００５６】
試料の乾燥重量ｍは、ＤＳＣ測定後に１１０℃で２ 時間以上真空乾燥後の重量とした。
【００５７】
イオン交換体がイオン交換層以外の部分を含む場合は、イオン交換層のみを取り出し、測定を行った。
【００５８】
（緩和時間の極小温度）
Ｎａ型湿潤状態のイオン交換層における、緩和時間の極小温度は、時間領域磁気共鳴（ＴＤ−ＮＭＲ：Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ  −Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用い、以下の条件で求めた。
装置 ：  ｍｑ−２０  （Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ）
測定法 ：  Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ
測定周波数 ： １９．９５ＭＨｚ（１Ｈ核）
Ｐｕｌｓｅ繰返し時間：  7 秒
測定時間：  ２０分／温度
測定温度： ２０３〜３１３Ｋ（−７０〜４０oＣ）を５ K ステップ
解析方法：  得られたＴ１緩和曲線を以下の式で解析し、各温度における緩和時間Ｔ１を求めた。得られたＴ１のうち最小のＴ１を示す温度を、緩和時間の極小温度とした。
【００５９】
【数２】
2020138136.tif 000003
【００６０】
Ａ：強度、ｔ：時間、Ｔ１：Ｔ１緩和時間
（ろ過寿命）
原水として、塩化カルシウム濃度２ｍｍｏｌ/Ｌかつ炭酸水素ナトリウム濃度２ｍｍｏｌ/Ｌの水溶液を使用し、カルシウムイオンの除去率を測定した。１５ｍＬのカラムに、Ｎａ型湿潤状態のイオン交換体を５ｇ充填し、空間速度ＳＶ値が５００（ｈｒ−１）となるように原水を通液した。
【００６１】
原水がフィルタを１０ｂｅｄ  ｖｏｌ．透過するごとに１０ｍＬサンプリングし、透過液中のカルシウムイオン濃度をＩＣＰ-ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定し、カルシウムイオン除去率を算出した。ｂｅｄ  ｖｏｌ．とは、透過液の体積を充填層の体積１５ｍＬで割った値である。
カルシウムイオン除去率が５０％に達した際のｂｅｄ  ｖｏｌ．を、「ろ過寿命」とした。
【００６２】
（実施例１）
１６７デシテックス、４８フィラメントのＰＥＴ繊維約２ｇを、４６．２質量％ポリアクリル酸２５，０００（和光純薬工業株式会社製）、および７．７質量％ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−５１２）を含む１Ｌの水溶液に浸漬した。次にこの繊維を直径４３０μｍのノズルで液切りし、１８０℃で２０分加熱した。得られた繊維を流水で洗浄し、再度１３０℃で３分加熱することで乾燥させた。得られたイオン交換繊維を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
１６７デシテックス、４８フィラメントのＰＥＴ繊維約２ｇを、４６．２質量％ポリアクリル酸２５，０００（和光純薬工業株式会社製）、および７．７質量％ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−５１２）を含む１Ｌの水溶液に浸漬した。次にこの繊維を直径４３０μｍのノズルで液切りし、２００℃で２０分加熱した。得られた繊維を流水で洗浄し、再度１３０℃で３分加熱することで乾燥させた。得られたイオン交換繊維を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
１６７デシテックス、４８フィラメントのナイロン繊維２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  １．５ｗｔ．％、メタクリル酸  ３．５ｗｔ．％、ＡＰＳ  ０．０５ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．１５ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０５ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。その後、１８０℃で２０分加熱した
得られたイオン交換繊維を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
１６７デシテックス、４８フィラメントのナイロン繊維２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  １．５ｗｔ．％、メタクリル酸  ３．５ｗｔ．％、ＡＰＳ  ０．０５ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．１５ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０５ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。その後、２００℃で２０分加熱した
得られたイオン交換繊維を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
粒径１００μｍのナイロン微粒子２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  １．５ｗｔ．％、メタクリル酸  ３．５ｗｔ．％、ＡＰＳ  ０．０５ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．１５ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０５ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。その後、２００℃で２０分加熱した
得られたイオン交換体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
粒径１００μｍのナイロン微粒子２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  １．５ｗｔ．％、メタクリル酸  ３．５ｗｔ．％、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド  １０ｗｔ.％、ＡＰＳ  ０．０５ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．１５ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０５ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。
得られたイオン交換体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００６８】
（比較例２）
１６７デシテックス、４８フィラメントのナイロン繊維２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  １．５ｗｔ．％、メタクリル酸  ３．５ｗｔ．％、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド  １０ｗｔ.％、ＡＰＳ  ０．０５ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．１５ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０５ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。
得られたイオン交換繊維を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００６９】
（比較例３）
１６７デシテックス、４８フィラメントのＰＥＴ繊維約２ｇを、４６．２質量％ポリアクリル酸２５，０００（和光純薬工業株式会社製）、および７．７質量％ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−５１２）を含む１Ｌの水溶液に浸漬した。次にこの繊維を直径４３０μｍのノズルで液切りし、１３０℃で２０分加熱した。得られた繊維を流水で洗浄し、再度１３０℃で３分加熱することで乾燥させた。得られたイオン交換繊維を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００７０】
（比較例４）
１６７デシテックス、４８フィラメントのＰＥＴ繊維約２ｇを、４６．２質量％ポリアクリル酸２５，０００（和光純薬工業株式会社製）、および７．７質量％ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ−５１２）を含む１Ｌの水溶液に浸漬した。次にこの繊維を直径４３０μｍのノズルで液切りし、２４０℃で２０分加熱した。得られたイオン交換体を流水で洗浄し、再度１３０℃で３分加熱することで乾燥させた。得られたイオン交換体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００７１】
（比較例５）
１６７デシテックス、４８フィラメントのナイロン繊維２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  １．５ｗｔ．％、メタクリル酸  ３．５ｗｔ．％、ＡＰＳ  ０．０５ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．１５ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０５ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。
得られたイオン交換体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００７２】
（比較例６）
粒径１００μｍのナイロン微粒子２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  １．５ｗｔ．％、メタクリル酸  ３．５ｗｔ．％、ＡＰＳ  ０．０５ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．１５ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０５ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。
得られたイオン交換体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００７３】
（比較例７）
１６７デシテックス、４８フィラメントのナイロン繊維２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  ０．７ｗｔ．％、メタクリル酸  １．５ｗｔ．％、ＡＰＳ  ０．０３ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．０７ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０３ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。その後、２００℃で２０分加熱した
得られたイオン交換体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００７４】
（比較例８）
粒径１００μｍのナイロン微粒子２ｇに、官能基を付与するため、アクリル酸  ０．７ｗｔ．％、メタクリル酸  １．５ｗｔ．％、ＡＰＳ  ０．０３ｗｔ．％、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．０７ｗｔ．％、エチレンジアミンテトラ酢酸  ０．０３ｗｔ．％の７０℃水溶液２００ｍＬに１時間浸漬させ、乾燥させた。その後、２００℃で２０分加熱した
得られたイオン交換体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、カルボキシ基をナトリウム型に置換した。さらに、ＲＯ水で洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄した。得られたイオン交換体の性能を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2020138136.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のイオン交換繊維は、硬水軟水化や純水製造に好適に用いることができる。