(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた意匠性及び画像品質を長期間に亘って維持可能な印刷物を製造できる印刷物の製造方法の提供。【解決手段】発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する第１の層形成工程と、前記第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する第２の層形成工程と、前記第１の層及び前記第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、前記第１の層の発泡させたい位置を加熱して該加熱位置の第１の層を発泡させる発泡工程と、を含み、前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下である印刷物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する第２の層形成工程と、
前記第１の層及び前記第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、
得られた硬化物を加熱して前記第１の層の加熱した箇所を発泡させる発泡工程と、を含み、
前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であることを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項２】
更に発泡抑制剤を含有する発泡抑制液を発泡させたくない箇所に付与する発泡抑制液付与工程を含む請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記発泡抑制液が重合性化合物を含有する請求項２に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の活性エネルギー線硬化型組成物及び前記発泡抑制液が、インクジェット方式で付与される請求項２から３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、１質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記多官能モノマーの[分子量／官能数量]が２５０以上である請求項１から５のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項７】
前記第２の活性エネルギー線硬化型組成物が、色材を含有する請求項１から６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項８】
発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する第１の層形成手段と、
前記第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する第２の層形成手段と、
前記第１の層及び前記第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、
得られた硬化物を加熱して前記第１の層の加熱した箇所を発泡させる発泡手段と、を有し、
前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して１０質量％以下であることを特徴とする印刷物の製造装置。
【請求項９】
更に発泡抑制剤を含有する発泡抑制液を発泡させたくない箇所に付与する発泡抑制液付与手段を有する請求項８に記載の印刷物の製造装置。
【請求項１０】
前記第１の層形成手段より下流に、前記硬化手段を有する請求項８から９のいずれかに記載の印刷物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の製造方法、及び印刷物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の床、内壁や天井には、所望の画像を印字し、エンボス加工等により意匠性を付与した床材、壁紙などの部材が使用されている。床材や壁紙に紫外線（ＵＶ）硬化材料によるコーティング、電子線硬化材料によるコーティング等を行うことにより、耐久性を向上させる試みがなされている。
【０００３】
近年、インクジェット方式により所望の画像を印刷し、床材や壁紙などに展開することが試みられている。例えば、発泡層、画像形成層、及び表面保護層からなり、発泡層は熱可塑性樹脂及び発泡剤を含有し、画像形成層及び表面保護層が電子線照射により架橋又は硬化させる発泡壁紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた意匠性及び画像品質を長期間に亘って維持可能な印刷物を製造できる印刷物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷物の製造方法は、発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する第１の層形成工程と、前記第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する第２の層形成工程と、前記第１の層及び前記第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、得られた硬化物を加熱して前記第１の層の加熱した箇所を発泡させる発泡工程と、を含み、前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して１０質量％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、優れた意匠性及び画像品質を長期間に亘って維持可能な印刷物を製造できる印刷物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例２における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例３における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例４における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、実施例５における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、実施例６における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、実施例７における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、実施例８における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、実施例９における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、実施例１０における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、実施例１１における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、実施例１２における本発明の印刷物の製造方法で用いる本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（印刷物の製造方法及び印刷物の製造装置）
本発明の印刷物の製造方法は、発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する第１の層形成工程と、第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する第２の層形成工程と、第１の層及び第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、得られた硬化物を加熱して前記第１の層の加熱した箇所を発泡させる発泡工程と、を含み、第１の活性エネルギー線硬化型組成物における多官能モノマーの含有量が、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、発泡抑制液付与工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【０００９】
本発明の印刷物の製造装置は、発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する第１の層形成手段と、第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する第２の層形成手段と、第１の層及び第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、得られた硬化物を加熱して前記第１の層の加熱した箇所を発泡させる発泡手段と、を有し、第１の活性エネルギー線硬化型組成物における多官能モノマーの含有量が、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、発泡抑制液付与手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００１０】
本発明の印刷物の製造方法は、本発明の印刷物の製造装置により好適に実施することができ、第１の層形成工程は第１の層形成手段により行うことができ、第２の層形成工程は第２の層形成手段により行うことができ、硬化工程は硬化手段により行うことができ、発泡工程は発泡手段により行うことができ、発泡抑制液付与工程は発泡抑制液付与手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
【００１１】
本発明の印刷物の製造方法及び本発明の印刷物の製造装置は、従来技術では、発泡する発泡層は熱可塑性樹脂を含有しており、すべての層が硬化されていないので、構成する層の一部に傷が入り、傷から染み込んでくる水などにより画像劣化が発生する等、意匠性、及び画像品質の長期間に亘る維持ができないという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明においては、発泡する第１の層（発泡層）と、第２の層が活性エネルギー線照射により硬化する構成を備えているので、全ての層が三次元架橋され、高い堅牢性を有する。発泡層が高い堅牢性を有する理由としては、二次元で直鎖構造である熱可塑性樹脂は耐久性及び耐溶剤性が弱く、また単官能モノマー単独の場合は、同様に二次元の直鎖構造となり、耐久性及び耐溶剤性は劣る。一方、第１の層（発泡層）が多官能モノマーのみの場合は、非常に架橋点が多い三次元構造となるため、熱を加えた際に発泡剤の分解によって膨らむことができない。単官能モノマーに適度な量の多官能モノマーを添加することで、適度な量の架橋点を有する三次元構造となるため、発泡剤が熱により分解する際に、発泡層が適度な粘性を発現し、発泡ガスにより膨張することが可能となる。
【００１３】
したがって、本発明においては、第１の活性エネルギー線硬化型組成物における多官能モノマーの含有量が、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下とすることによって、適正な三次元架橋構造を形成することができ、発泡層の堅牢性と発泡性を両立し、長期間に亘って意匠性及び画像品質を両立することができる。
【００１４】
＜第１の層形成工程及び第１の層形成手段＞
第１の層形成工程は、発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する工程であり、第１の層形成手段により実施される。なお、第１の層は、「先塗層」、「アンダー層」などと称することもある。
【００１５】
第１の活性エネルギー線硬化型組成物は、基材上に付与することが好ましい。
＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチックフィルム、合成繊維からなる合成紙、不織布等のシートなどが挙げられる。これらの中でも、耐水性を有する基材が好ましい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然紙、合成紙等の紙、プラスチックフィルム、不織布、布、木材、金属薄膜などが挙げられる。
【００１６】
前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ナイロン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム、又は前記フィルムの貼り合わせたものなどが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から、一軸又は二軸延伸されていることが好ましい。
【００１７】
前記不織布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン繊維をシート状に散布し、熱圧着させてシート状に形成したものなどが挙げられる。
【００１８】
前記基材上に、第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。
【００１９】
第１の層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
【００２０】
＜＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物＞＞
第１の活性エネルギー線硬化型組成物は、発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有し、重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２１】
−発泡剤−
発泡剤としては、床材や壁紙等において一般的に使用されているものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、無機系発泡剤、有機系発泡剤などが挙げられる。
有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などが挙げられる。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩と有機酸塩の組合せなどが挙げられる。
前記発泡剤の含有量は、第１の活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００２２】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物としては、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む。
【００２３】
単官能モノマーは、ビニル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を分子構造中に１つ有する。
単官能モノマーとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エトキシ（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、堅牢性が良好な点から、イソボロニル（メタ）アクリレートが好ましい。
単官能モノマーの含有量は、第１の活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、９０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。
【００２４】
多官能モノマーは、ビニル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を分子構造中に２つ以上有する化合物である。
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシ化（４）ビスフェノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記多官能モノマーの[分子量／官能数量]は２５０以上であることが、発泡性と堅牢性を両立できる点から好ましい。
第１の活性エネルギー線硬化型組成物における多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。また、多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であると、意匠性（発泡性）と堅牢性を両立できるという利点がある。
【００２６】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマー又はオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中でも、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、第１の活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（例えば、チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
【００２７】
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。
重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。
重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２８】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、充填剤、発泡促進剤、分散剤、色材、有機溶媒、ブロッキング防止剤、増粘剤、防腐剤、安定剤、脱臭剤、蛍光剤、紫外線遮断剤などが挙げられる。
【００２９】
−−充填剤−−
前記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、珪酸マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００３０】
−−発泡促進剤−−
発泡促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフテン酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２−エチルペンタン酸亜鉛、２−エチル−４−メチルペンタン酸亜鉛、２−メチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、イソオクチル酸亜鉛、ｎ−オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソデカン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リノ一ル酸亜鉛、リノレイン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｏ、ｍ又はｐ−トルイル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、フタル酸亜鉛、フタル酸モノアルキル（Ｃ４〜１８）エステルの亜鉛塩、デヒドロ酢酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、アミノクロトン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジンクピリチオン、尿素又はジフェニル尿素の亜鉛錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−−増粘剤−−
増粘剤としては、例えば、ポリシアノアクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
−−防腐剤−−
防腐剤は、従来から使用されモノマーの重合を開始させないもの、例えば、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、クロロクレゾールなどが挙げられる。
【００３３】
−−安定剤−−
安定剤は、貯蔵中のモノマーの重合を抑制する目的を果たし、アニオン性安定剤及びフリーラジカル安定剤が挙げられる。前者は、メタリン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキルスルホン酸、五酸化リン、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化アンチモン、２，４，６−トリニトロフェノール、チオール、アルキルスルホニル、アルキルスルホン、アルキルスルホキシド、亜硫酸アルキル、スルトン、二酸化硫黄、三酸化硫黄等を含み、後者は、ヒドロキノン、カテコール、又はこれらの誘導体を含む。
【００３４】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明に用いられる第１の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されない。
【００３５】
＜第２の層形成工程及び第２の層形成手段＞
第２の層形成工程は、第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する工程であり、第２の層形成手段により実施される。なお、第２の層は、「印刷層」、「画像層」などと称することもある。
【００３６】
第２の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物を含有し、重合開始剤及び色材を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３７】
−重合性化合物−
重合性化合物としては、第１の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
第２の活性エネルギー線硬化型組成物における重合性化合物が単官能モノマー及び多官能モノマーを含むことが好ましい。
【００３８】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、第１の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
【００３９】
−色材−
本発明に用いられる第２の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。なお、第２の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
色材としては、本発明における第２の活性エネルギー線硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、第２の活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
【００４１】
−−有機溶媒−−
本発明に用いられる第２の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００４２】
−第２の活性エネルギー線硬化型組成物の調製−
本発明に用いられる第２の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、色材としての顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合性モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００４３】
＜粘度＞
本発明に用いられる第２の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４４】
前記第１の層上に、第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット方式が、生産性や小ロット多品種へのフレキシブル対応が可能な点から好ましい。
インクジェット方式としては、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。
【００４５】
＜発泡抑制液付与工程及び発泡抑制液付与手段＞
発泡抑制液付与工程は、発泡抑制剤を含有する発泡抑制液を発泡させたくない箇所に付与する工程であり、発泡抑制液付与手段により実施される。
【００４６】
発泡抑制液は、発泡抑制剤を含有し、重合性化合物及び重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００４７】
−発泡抑制剤−
発泡抑制剤としては、発泡抑制剤として前記発泡促進剤の活性を妨害して発泡温度を上昇させる成分を含有しており、かつ発泡剤の発泡温度よりも低い溶融開始温度（好ましくは１８０℃以下）を有する。
発泡抑制剤としては、例えば、無水トリメリット酸、１−｛Ｎ，Ｎ−ビスアルキルアミノメチル｝ベンゾトリアゾール系化合物、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
１−｛Ｎ，Ｎ−ビスアルキルアミノメチル｝ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール又はその誘導体などが挙げられる。
１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アミノメチル｝ベンゾトリアゾールとしては、例えば、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチレン）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール又はその誘導体などが挙げられる。
前記発泡抑制剤の含有量は、発泡抑制液の全量に対して、５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４８】
−重合性化合物−
重合性化合物としては、第１の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
発泡抑制液における重合性化合物が単官能モノマー及び多官能モノマーを含むことが好ましい。
【００４９】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、第１の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
【００５０】
発泡抑制液を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット方式が、様々な発泡パターン（抑制パターン）に対してフレキシブルに対応できる点から好ましい。
インクジェット方式としては、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。
【００５１】
＜硬化工程及び硬化手段＞
硬化工程は、第１の層及び第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程であり、硬化手段により実施される。
硬化工程により、第１の層及び第２の層は硬化し、硬化物が得られる。
なお、発泡抑制液が付与された箇所も活性エネルギー線を照射して硬化させることが好ましい。
【００５２】
−活性エネルギー線−
本発明で用いられる第１、第２の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００５３】
硬化条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線の場合には、照射距離２ｍｍにおいて６W／ｃｍ以上の強度で照射できる照射装置を用いることが好ましい。
電子線の場合には、硬化させたい電子線照射装置から最も遠い箇所に１５ｋＧｙ以上の線量となる加速電圧であることが好ましい。
【００５４】
＜発泡工程及び発泡手段＞
発泡工程は、得られた硬化物を加熱して前記第１の層の加熱した箇所を発泡させる工程であり、発泡手段により実施される。
発泡手段としては、加熱により第１の層を発泡させる手段であり、例えば、赤外線ヒーター、温風ヒーター、加熱ローラーなどが挙げられる。
前記加熱の温度としては、発泡剤の熱分解温度以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
【００５５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エンボス加工工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エンボス加工手段、制御手段などが挙げられる。
【００５６】
＜＜エンボス加工工程及びエンボス加工手段＞＞
前記エンボス加工工程は、対象物の発泡したゲル層に凹凸模様を形成する工程であり、エンボス加工手段により実施される。
前記凹凸模様としては、通常、壁紙、化粧材等に凹凸を付与する目的で使用されるエンボス加工、ケミカルエンボス加工、ロータリースクリーン加工、又は盛り上げ印刷等の方法を選択使用することができる。
前記エンボス加工工程としては、例えば、エンボス版を用いる加工、ケミカルエンボス加工、ロータリースクリーン、又は盛り上げ印刷により凹凸を付与する方法などが挙げられる。
【００５７】
前記エンボス加工手段としては、加熱後冷却ローラーでエンボスする手段、及び熱ローラエンボスを用いて一度にエンボスする手段のいずれであっても構わない。
前記エンボス加工によるエンボスの深さとしては、０．０８ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下が好ましい。前記エンボスの深さが、０．０８ｍｍ以上であると、立体感を出すことができ、０．５０ｍｍ以下であると、表面の摩耗強さを向上できる。
【００５８】
ここで、本発明の印刷物の製造方法に用いられる本発明の印刷物の製造装置について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。この図１の印刷物の製造装置１００は、基材１９上に第１の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布する塗布ローラー１０と、その下流に発泡抑制液用ヘッド１１、ブラック用ヘッド１２、シアン用ヘッド１３、マゼンタ用ヘッド１４、及びイエロー用ヘッド１５からなる吐出ヘッド１６と、活性エネルギー線照射装置１７と、加熱装置１８とを有している。なお、図１中、２０は搬送ベルト、２１は塗布ローラー１０と対向する送り出しローラーであり、２２は巻取りローラーである。
【００５９】
基材１９は巻取りローラー２２で搬送ベルト２０が巻き取られることにより、図１中矢印方向に搬送される。
まず、基材表面に、第１の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布ローラー１０により塗布して、第１の層を形成する。
次に、第１の層が形成された基材を所定の速度で走査させ、発泡抑制液用ヘッド１１から発泡抑制液を第１の層の発泡させたくない箇所に吐出する。次いで、ブラック用ヘッド１２、シアン用ヘッド１３、マゼンタ用ヘッド１４、及びイエロー用ヘッド１５の各色用ヘッドから、ブラック用、シアン用、マゼンタ用、及びイエロー用の第２の活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット方式で吐出して、第２の層を形成する。
次に、第１の層及び第２の層に対して活性エネルギー線照射装置１７を用い、所定の照射条件で活性エネルギー線を照射し、硬化する。
次に、得られた硬化物に対して、加熱装置１８により加熱すると、加熱した箇所の第１の層が発泡し、印刷物が得られる。
【００６０】
本発明の印刷物の製造方法及び本発明の印刷物の製造装置により製造される印刷物は、優れた意匠性及び画像品質を長期間に亘って維持可能であり、例えば、床材、壁紙、内装材、建築材料、壁材、巾木材、天井材等の建築用内装材などの用途に好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
図１は、実施例１で用いる本発明の印刷物の製造装置を示す概略図である。この図１の印刷物の製造装置１００は、基材１９上に第１の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布する塗布ローラー１０と、その下流に発泡抑制液用ヘッド１１、ブラック用ヘッド１２、シアン用ヘッド１３、マゼンタ用ヘッド１４、及びイエロー用ヘッド１５からなる吐出ヘッド１６と、活性エネルギー線照射装置１７と、加熱装置１８とを有している。なお、図１中、２０は搬送ベルト、２１は塗布ローラー１０と対向する送り出しローラーであり、２２は巻取りローラーである。基材１９は巻取りローラー２２で搬送ベルト２０が巻き取られることにより、図１中矢印方向に搬送される。
【００６３】
吐出ヘッド１６としては、株式会社リコープリンティングシステムズ製のＧＥＮ４ヘッド（ＭＨ２４２０）を用い、発泡抑制液用ヘッド１１と、ブラック用ヘッド１２と、シアン用ヘッド１３と、マゼンタ用ヘッド１４と、イエロー用ヘッドの各色用ヘッドとを５つずつ並列に配置し、吐出ヘッド１６を４５℃に加温して、２０ｐＬの液滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。
活性エネルギー線照射装置１７としては、岩崎電気株式会社製のＥＣ３００／３０／３０ｍＡを用い、不活性ガスブランケット内は、不活性ガス源として、コンプレッサー付きＮ２ガス発生装置（Ｍａｘｉ−Ｆｌｏｗ３０、Ｉｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ社製）を０．２ＭＰａ・ｓの圧力で接続し、２Ｌ／分〜１０Ｌ／分の流量でＮ２をフローさせ、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるように設定した。
【００６４】
加熱装置１８としては、日立産機システム株式会社製のルテックスブロアＧシリーズ、株式会社関西電熱製の高温熱風発生用電気式ヒーターＸＳ−２、株式会社関西電熱製ハイブローノズル５０ＡＬを組み合わせて作製した加熱装置をノズル先端からの風速３０ｍ／ｓｅｃとなるように調整したものを用いた。
【００６５】
まず、基材１９として、質量８０ｇ／ｍ２の用紙（オストリッチダイヤ  ハイグレード普通紙ＲＪＰＨ−０３）の表面に、下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを塗布ローラー１０により平均厚みが１００μｍとなるように塗布し、第１の層を形成した。
次に、第１の層が形成された基材を１５ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、発泡抑制液用ヘッド１１から下記の発泡抑制液Ａを第１の層の発泡させたくない箇所に吐出した。次いで、ブラック用ヘッド１２、シアン用ヘッド１３、マゼンタ用ヘッド１４、及びイエロー用ヘッド１５から、下記のブラック用、シアン用、マゼンタ用、及びイエロー用の第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ１〜Ａ４をインクジェット方式により２５％画像（各色フィルムの４分１の幅）を描画し、第２の層を形成した。
次に、第１の層及び第２の層に対して活性エネルギー線照射装置１７を用い、加速電圧３０ｋＶ、３０線量ｋＧｙの照射条件で活性エネルギー線を照射し、硬化させた。
次に、得られた硬化物に対して、加熱装置１８により１７０℃で１０秒間加熱すると、第１の層の加熱した箇所が発泡した。以上により、実施例１の印刷物が得られた。
【００６６】
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａの調製＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）９０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）１０質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）３質量％及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを調製した。
【００６７】
＜発泡抑制液Ａの調製＞
エトキシ化（４）ノニルフェノールアクリレート（巴工業株式会社製）３０質量部、及び発泡抑制剤としての無水トリメリット酸（東京化成工業株式会社製）３０質量部を撹拌することにより、発泡抑制液Ａを調製した。
【００６８】
＜シアン用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ１の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）４０質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）２０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（日本化薬株式会社製）２０質量部、及び色材としてのＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、シアン用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ１を調製した。
【００６９】
＜ブラック用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ２の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）４０質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）２０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（日本化薬株式会社製）２０質量部、色材としてのＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、ブラック用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ２を調製した。
【００７０】
＜マゼンタ用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ３の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）４０質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）２０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（日本化薬株式会社製）２０質量部、及び色材としてのＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、マゼンタ用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ３を調製した。
【００７１】
＜イエロー用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ４の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）４０質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）２０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（日本化薬株式会社製）２０質量部、及び色材としてのＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）４０質量部を撹拌することにより、イエロー用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ａ４を調製した。
【００７２】
（実施例２）
図２に示すように、実施例１において、吐出ヘッド１６における発泡抑制液用ヘッド１１を最も下流に配置し、下記のブラック用、シアン用、マゼンタ用、及びイエロー用の第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ１〜Ｂ４に変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００７３】
＜シアン用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ１の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）４０質量部、カプロラクトンアクリレート（巴工業株式会社製）４０質量部、及び色材としてのＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、シアン用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ１を調製した。
【００７４】
＜ブラック用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ２の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）４０質量部、カプロラクトンアクリレート（巴工業株式会社製）４０質量部、及び色材としてのＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、ブラック用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ２を調製した。
【００７５】
＜マゼンタ用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ３の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）４０質量部、カプロラクトンアクリレート（巴工業株式会社製）４０質量部、及び色材としてのＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、マゼンタ用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ３を調製した。
【００７６】
＜イエロー用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ４の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）４０質量部、カプロラクトンアクリレート（巴工業株式会社製）４０質量部、及び色材としてのＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）４０質量部を撹拌することにより、イエロー用第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ４を調製した。
【００７７】
（実施例３）
図３に示すように、実施例１において、光源としてピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｈｙ社製）を有する活性エネルギー線照射装置２７に変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００７８】
（実施例４）
図４に示すように、実施例３において、吐出ヘッド１６における発泡抑制液用ヘッド１１を最も下流に配置し、実施例２と同じブラック用、シアン用、マゼンタ用、及びイエロー用の第２の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ１〜Ｂ４を用いた以外は、実施例３と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００７９】
（実施例５）
図５に示すように、実施例３において、活性エネルギー線照射装置（ＬＥＤ光源ユニット）３７を、塗布ローラー１０の下流、発泡抑制液用ヘッド１１と各色用ヘッド１２〜１５間に設置した以外は、実施例３と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００８０】
（実施例６）
図６に示すように、実施例４において、活性エネルギー線照射装置（ＬＥＤ光源ユニット）３７を、塗布ローラー１０の下流、各色用ヘッド１２〜１５間と発泡抑制液用ヘッド１１に設置した以外は、実施例４と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００８１】
（実施例７）
図７に示すように、実施例３において、活性エネルギー線照射装置（ＬＥＤ光源ユニット）３７を、塗布ローラー１０の下流、発泡抑制液用ヘッド１１の下流に設置した以外は、実施例３と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００８２】
（実施例８）
図８に示すように、実施例１において、活性エネルギー線照射装置（ＬＥＤ光源ユニット）３７を、塗布ローラー１０の下流、発泡抑制液用ヘッド１１の下流に設置した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００８３】
（実施例９）
図９に示すように、実施例１において、活性エネルギー線照射装置（ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｈｙ社製））４７を、塗布ローラー１０の下流、発泡抑制液用ヘッド１１と各色用ヘッド１２〜１５間に設置した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００８４】
（実施例１０）
図１０に示すように、実施例２において、活性エネルギー線照射装置（ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｈｙ社製））４７を、塗布ローラー１０の下流、各色用ヘッド１２〜１５間と発泡抑制液用ヘッド１１に設置した以外は、実施例２と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００８５】
（実施例１１）
図１１に示すように、実施例３において、活性エネルギー線照射装置（ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｈｙ社製））４７を、塗布ローラー１０の下流に設置した以外は、実施例３と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００８６】
（実施例１２）
図１２に示すように、実施例１において、活性エネルギー線照射装置（ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｈｙ社製））４７を、塗布ローラー１０の下流に設置した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
【００８７】
（実施例１３）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂの調製＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）９９質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）１質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）３質量％、及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｂを調製した。
【００８８】
（実施例１４）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｃの組成＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）９０質量部、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（巴工業株式会社製）１０質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）３質量％、及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｃを調製した。
【００８９】
（実施例１５）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｄの調製＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）９５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）５質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）３質量％、及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｄを調製した。
【００９０】
（実施例１６）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｅの調製＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）９９．５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）０．５質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）３質量％、及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｅを調製した。
【００９１】
（実施例１７）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｆの調製＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）９５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）５質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）１質量％、及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）１質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｆを調製した。
【００９２】
（実施例１８）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｇの調製＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）９５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）５質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）１０質量％、及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）１０質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｇを調製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｈの組成＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）８７質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）１３質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）３質量％、及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｈを調製した。
【００９４】
（比較例２）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｉに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｉの組成＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）１００質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、発泡剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製）３質量％、及び発泡促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３質量％を添加し、撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｉを調製した。
【００９５】
（比較例３）
実施例１において、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ａを下記の第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｊに変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物の製造を行った。
＜第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｊの組成＞
イソボロニルアクリレート（巴工業株式会社製）９５質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）５質量部を撹拌することにより、第１の活性エネルギー線硬化型組成物Ｊを調製した。
【００９６】
次に、得られた実施例１〜１８及び比較例１〜３の各印刷物について、以下のようにして、意匠性及び画像品質の耐久性を評価した。結果を表１〜表３に示した。
【００９７】
＜意匠性及び画像品質の耐久性の評価方法＞
得られた印刷物表面をカッターにより傷をつけた後、水、エタノール、アセトン、トルエンを吹き付け１２時間放置した後、紙で印刷物表面を１０回擦り、摩擦後の画像部、発泡状態の程度を顕微鏡及び目視観察し、下記基準で意匠性及び画像品質の耐久性を判定した。
［判定基準］
〇：画像部の滲み、発泡部の基材からの剥離が発生せず良好なレベル
×：画像部の滲みが擦過部位全体に広がり、発泡部の剥離も擦過部位全体に広がっている
【００９８】
【表１】
2020019213.tif 000002
【００９９】
【表２】
2020019213.tif 000003
【０１００】
【表３】
2020019213.tif 000004
※１、※２は発泡による意匠性が付与されていなかった。
【０１０１】
表１から表３の結果から、実施例１〜１８の印刷物は、比較例１〜３の印刷物に比べて、水、エタノール、アセトン、トルエンにより拭き取り試験を行っても、エンボス、画像に劣化はなく、また、カッターにより表面を引っかいた後、水、エタノール、アセトンを拭きつけ１２時間放置した後でも、基材への染み込みによる画像劣化の発生がなく、画像品質及び意匠性に優れた耐久性を有していることがわかった。
【０１０２】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する第２の層形成工程と、
前記第１の層及び前記第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、
得られた硬化物を加熱して前記第１の層の加熱した箇所を発泡させる発泡工程と、を含み、
前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であることを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜２＞  更に発泡抑制剤を含有する発泡抑制液を発泡させたくない箇所に付与する発泡抑制液付与工程を含む前記＜１＞に記載の印刷物の製造方法である。
＜３＞  前記発泡抑制液が重合性化合物を含有する前記＜２＞の記載の印刷物の製造方法である。
＜４＞  前記第２の活性エネルギー線硬化型組成物及び前記発泡抑制液が、インクジェット方式で付与される前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜５＞  前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、１質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜６＞  前記多官能モノマーの[分子量／官能数量]が２５０以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜７＞  前記第２の活性エネルギー線硬化型組成物が、色材を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜８＞  前記第２の活性エネルギー線硬化型組成物における重合性化合物が単官能モノマー及び多官能モノマーを含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
＜９＞  発泡剤と、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性化合物とを含有する第１の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第１の層を形成する第１の層形成手段と、
前記第１の層上に、重合性化合物を含有する第２の活性エネルギー線硬化型組成物を付与して第２の層を形成する第２の層形成手段と、
前記第１の層及び前記第２の層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、
得られた硬化物を加熱して前記第１の層の加熱した箇所を発泡させる発泡手段と、を有し、
前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であることを特徴とする印刷物の製造装置である。
＜１０＞  更に発泡抑制剤を含有する発泡抑制液を発泡させたくない箇所に付与する発泡抑制液付与手段を有する前記＜９＞に記載の印刷物の製造装置である。
＜１１＞  前記第１の層形成手段より下流に、前記硬化手段を有する前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置である。
＜１２＞  更に発泡抑制剤を含有する発泡抑制液を発泡させたくない箇所に付与する発泡抑制液付与手段を有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置である。
＜１３＞  前記発泡抑制液が重合性化合物を含有する前記＜１２＞の記載の印刷物の製造装置である。
＜１４＞  前記第２の活性エネルギー線硬化型組成物及び前記発泡抑制液が、インクジェット方式で付与される前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置である。
＜１５＞  前記第１の活性エネルギー線硬化型組成物における前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、１質量％以下である前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置である。
＜１６＞  前記多官能モノマーの[分子量／官能数量]が２５０以上である前記＜９＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置である。
＜１７＞  前記第２の活性エネルギー線硬化型組成物が、色材を含有する前記＜９＞から＜１６＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置である。
＜１８＞  前記第２の活性エネルギー線硬化型組成物における重合性化合物が単官能モノマー及び多官能モノマーを含む前記＜９＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置である。
【０１０３】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法、及び前記＜９＞から＜１８＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０      塗布ローラー
１１      発泡抑制液用ヘッド
１２      ブラック用ヘッド
１３      シアン用ヘッド
１４      マゼンタ用ヘッド
１５      イエロー用ヘッド
１６      吐出ヘッド
１７      活性エネルギー線照射装置
１８      加熱装置
１９      基材
２０      搬送ベルト
２１      送り出しローラー
２２      巻取りローラー
２７      活性エネルギー線照射装置
３７      活性エネルギー線照射装置
４７      活性エネルギー線照射装置
１００      印刷物の製造装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０５】
【特許文献１】特許第５１９５９９９号公報
【図１】
2020019213.tif 000005
【図２】
2020019213.tif 000006
【図３】
2020019213.tif 000007
【図４】
2020019213.tif 000008
【図５】
2020019213.tif 000009
【図６】
2020019213.tif 000010
【図７】
2020019213.tif 000011
【図８】
2020019213.tif 000012
【図９】
2020019213.tif 000013
【図１０】
2020019213.tif 000014
【図１１】
2020019213.tif 000015
【図１２】
2020019213.tif 000016