(57)【要約】      （修正有）【課題】臭素を良好な収率で製造することができる方法を提供すること。【解決手段】臭素化合物を含むガスと酸素を含むガスとを触媒充填層を有する反応器へ供給し臭素化合物を酸化して臭素を含むガスを得る工程を含み、該工程において下式（１）及び下式（２）を満たす臭素の製造方法。式（１）０．３０≦ａ≦０．５５、式（２）０．４０≦Ｌ１≦６．０。ここで、ａは触媒充填層の空隙率［−］を表し、Ｌ１は下式（３）で定義される。式（３）Ｌ１＝Ｌ２Ｖ／（Ｐ（ａＶ＋ｂ））（Ｔ＋２７３．１４）／２７３．１４、Ｌ２：反応ガスの空塔速度［ｍ／ｓ］、Ｐ：反応圧力［ａｔｍ］、Ｔ：反応温度［℃］、Ｖ：触媒充填層に相当する反応器体積［Ｌ］、ａ：触媒充填層の空隙率［−］、ｂ：触媒充填層の細孔容積［Ｌ］【選択図】図１
2020019687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化合物を含むガスと酸素を含むガスとを、触媒充填層を有する反応器へ供給し、臭素化合物を酸化して臭素を含むガスを得る工程を含み、
該工程において下式（１）及び下式（２）を満たす臭素の製造方法。
式（１）  ０．３０  ≦  ａ  ≦  ０．５５
式（２）  ０．４０  ≦  Ｌ１  ≦  ６．０
ここで、ａは触媒充填層の空隙率［−］を表し、Ｌ１は下式（３）で定義される。
式（３）Ｌ１＝  
Ｌ２Ｖ／（Ｐ（ａＶ  ＋  ｂ））（Ｔ  ＋  ２７３．１４）／２７３．１４
Ｌ２：反応ガスの空塔速度［ｍ／ｓ］
Ｐ：反応圧力［ａｔｍ］
Ｔ：反応温度［℃］
Ｖ：触媒充填層に相当する反応器体積［Ｌ］
ａ：触媒充填層の空隙率［−］
ｂ：触媒充填層の細孔容積［Ｌ］
【請求項２】
前記臭素化合物が臭化水素である、請求項１に記載の臭素の製造方法。
【請求項３】
反応器出口における臭素化合物の転化率が９０％以上である請求項１または２に記載の臭素の製造方法。
【請求項４】
反応器出口の温度が２５０℃〜４００℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、ルテニウム、銅およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および/またはその金属の化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
【請求項６】
前記反応器が断熱反応器である、請求項１から５のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
【請求項７】
前記反応器が２以上の触媒充填層が直列に接続された反応器である、請求項１から６のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
【請求項８】
臭素化合物を含むガスの流れ方向に対して最下流の触媒充填層の出口温度が、最下流の触媒充填層の１つ上流の触媒充填層の出口温度より低い請求項７に記載の臭素の製造方法。
【請求項９】
臭素化合物を含むガスの流れ方向に対して最上流の触媒充填層の触媒が酸化チタンであり、最下流の触媒充填層の触媒が、金属ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項７または８のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
【請求項１０】
各触媒充填層に酸素を含むガスをそれぞれ供給する請求項７から９のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
臭素は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤の製造原料として有用である。特許文献１、２及び非特許文献１には、それぞれ、臭素化合物を酸素で酸化する臭素の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２５３９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２００７００号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２０１４，  ５３，  ９０６７−９０７５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、臭素の収率の点で必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、臭素を良好な収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を提供する。 
［１］臭素化合物を含むガスと酸素を含むガスとを、触媒充填層を有する反応器へ供給し、臭素化合物を酸化して臭素を含むガスを得る工程を含み、該工程において
下式（１）及び下式（２）を満たす臭素の製造方法。
式（１）  ０．３０  ≦  ａ  ≦  ０．５５
式（２）  ０．４０  ≦  Ｌ１  ≦  ６．０
ここで、ａは触媒充填層の空隙率［−］を表し、Ｌ１は下式（３）で定義される。
式（３）Ｌ１＝  
Ｌ２Ｖ／（Ｐ（ａＶ  ＋  ｂ））（Ｔ  ＋  ２７３．１４）／２７３．１４
Ｌ２：反応ガスの空塔速度［ｍ／ｓ］
Ｐ：反応圧力［ａｔｍ］
Ｔ：反応温度［℃］
Ｖ：触媒充填層に相当する反応器体積［Ｌ］
ａ：触媒充填層の空隙率［−］
ｂ：触媒充填層の細孔容積［Ｌ］
［２］前記臭素化合物が臭化水素である、［１］に記載の臭素の製造方法。
［３］反応器出口における臭素化合物の転化率が９０％以上である［１］または［２］に記載の臭素の製造方法。
［４］反応器出口の温度が２５０℃〜４００℃である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
［５］前記触媒が、ルテニウム、銅およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および/またはその金属の化合物である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
［６］前記反応器が断熱反応器である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
［７］前記反応器が２以上の触媒充填層が直列に接続された反応器である、請求項［１］から［６］のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
［８］臭素化合物を含むガスの流れ方向に対して最下流の触媒充填層の出口温度が、最下流の触媒充填層の１つ上流の触媒充填層の出口温度より低い［７］に記載の臭素の製造方法。
［９］臭素化合物を含むガスの流れ方向に対して最上流の触媒充填層の触媒が酸化チタンであり、最下流の触媒充填層の触媒が、金属ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する［７］または［８］のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
［１０］各触媒充填層に酸素を含むガスをそれぞれ供給する［７］から［９］のいずれか一項に記載の臭素の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、臭素を良好な収率で製造することができる。 
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、Ｌ１と臭化水素転化率の関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
臭素化合物を含むガスとしては、臭化ビニル、１，２−ジブロモエタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル及び臭化アリル等の臭素化脂肪族炭化水素、ジブロモベンゼン及びブロモベンゼン等の臭素化芳香族炭化水素、並びに臭化水素等が挙げられる。臭素化合物を含むガスは、臭素化合物を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。また、臭素化合物を含むガスは、臭素化合物以外のガスを含んでもよく、該ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気等のガスが挙げられる。反応収率の観点から、臭素化合物としては、臭化水素又は臭化メチルが好ましく、臭化水素がより好ましい。
【００１１】
臭素化合物を含むガスとして、臭化水素を含むガスを用いる場合、臭化水素としては、水素と臭素との反応により生成する臭化水素；臭素化合物の熱分解反応や燃焼反応により生成する臭化水素；アルカン及び芳香族化合物等の有機化合物と臭素との臭素化反応で副生する臭化水素；臭素化炭化水素の加水分解反応、臭素化炭化水素のアミノ化反応、臭化アルキルと芳香族化合物のフリーデルクラフツアルキル化反応、臭化アシルと芳香族化合物のフリーデルクラフツアシル化反応及び臭素化有機化合物のカップリング反応等により副生する臭化水素；臭化水素の臭素への酸化反応やアルケンの臭素化反応等から回収される臭化水素；臭化水素酸を含む水溶液又は有機溶媒溶液を気化させて得られる臭化水素等を用いることができる。
【００１２】
また、臭化水素を含むガス中の臭化水素以外の成分としては、オルトジブロモベンゼン及びブロモベンゼン等の臭素化芳香族炭化水素；トルエン及びベンゼン等の芳香族炭化水素；臭化ビニル、１，２−ジブロモエタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル及び臭化アリル等の臭素化脂肪族炭化水素；メタン、アセチレン、エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素；並びに窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、水蒸気、ヘリウム、硫化カルボニル及び硫化水素等の無機ガスが挙げられる。
【００１３】
臭素化合物を含むガスとして、臭化水素を含むガスを用いる場合、臭化水素は酸化されて、二酸化炭素と水が得られ、臭素化芳香族炭化水素又は臭素化脂肪族炭化水素を含むガスを用いる場合、それらは酸化されて、二酸化炭素と水と臭素とが得られる。また、前記臭素化合物を含むガス中に臭素化合物以外の成分が含まれている場合、例えば、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素は、二酸化炭素と水に酸化され、一酸化炭素は二酸化炭素に酸化される。
【００１４】
臭素化合物を含むガスとして、臭化メチルを含むガスを用いる場合、臭化メチルとしては、土壌等の燻蒸用途に使用される臭化メチルを回収して用いることができる。
【００１５】
臭素化合物を含むガス中の臭素化合物の濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、２５体積％以上が更に好ましい。該濃度が高いほど、生成した臭素の分離、及び／又は未反応酸素のリサイクルに要するエネルギーが少なくなり、コスト的に有利になる。
【００１６】
酸素を含むガスとしては、純酸素及び酸素と酸素以外の成分を含むガスが挙げられる。酸素と酸素以外の成分を含むガスとしては、純酸素と、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン及び水蒸気等のガスとを混合したガスや、空気が挙げられる。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離等の通常の工業的な方法によって得ることができる。中でも純酸素又は空気が好ましく、空気がより好ましい。
【００１７】
酸素は、臭素化合物に対する理論モル量以上を供給することが好ましい。例えば、臭化水素を含むガスを原料として用いる場合、臭化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであり、臭化水素１モルに対して酸素を０．２５モル〜２モル供給することが好ましく、臭化水素１モルに対して酸素を０．４０モル〜１．０モル供給することがより好ましい。臭化水素１モルに対して酸素を０．２５モル以上供給する場合、高い臭化水素の転化率が得られ、臭化水素１モルに対して酸素が２モル以下の場合は、生成した臭素と未反応酸素との分離の際にエネルギー的に有利となる。
【００１８】
本明細書において、触媒充填層とは、充填された触媒、又は充填された触媒と触媒を希釈する不活性物質の全体を意味する。触媒充填層の上部及び/又は下部には、不活性物質を充填してもよい。但し、不活性物質のみからなる充填層は、触媒充填層とは見なさない。
【００１９】
本発明の触媒充填層の空隙率（a）とは、下式にて算出される値である。
a  ＝
（触媒充填層に相当する反応器体積−触媒充填層が占める体積）／触媒充填層に相当する反応器体積
【００２０】
触媒充填層に相当する反応器体積は、下式により求められる。
触媒充填層に相当する反応器体積＝（触媒充填層が占める反応器の断面積）×（触媒充填層の高さ）
ここで、触媒充填層が占める反応器の断面積とは、触媒充填層に満たされた反応器の断面積を意味し、例えば、触媒充填層を含む反応器中に温度を測定する熱電対を含む鞘管が含まれる場合、反応器の断面積から反応器中の鞘管の断面積を除いた断面積が、触媒充填層が占める反応器の断面積となる。
【００２１】
触媒充填層が占める体積は、例えば、下式により求められる。
触媒充填層が占める体積＝ｗ（Ｖｐ＋１／ρ）
ｗ：触媒充填層の重量［ｇ］
Ｖｐ：触媒充填層の単位重量当たりの細孔容積［ｃｍ３／ｇ］
ρ：触媒充填層の真密度［ｇ／ｃｍ３］
なお、触媒充填層が複数の異なる真密度を有する物質の混合物で構成される場合、触媒充填層の真密度は、それぞれの物質の真密度の加重平均により算出される。
また、触媒充填層がすべて同じ大きさの球形の充填物で構成され、かつ最密充填構造を有する場合には、下式により求めることもできる。
触媒充填層が占める体積＝（触媒充填層に相当する反応器体積）×０．７４
【００２２】
ａは、０．３０  ≦  ａ  ≦  ０．５５を満たし、好ましくは０．３５  ≦  ａ  ≦  ０．５０、より好ましくは０．４０  ≦  ａ  ≦  ０．４５を満たす。ａが０．３０以上の場合、触媒充填層の圧力損失が小さくなり運転が容易になることがある。また、ａが０．５５以下の場合、反応に必要な触媒量を充填するための反応器体積が小さくなり、反応器の設計上都合がよい。ａが上記の範囲を満たす方法としては、例えば、粒状触媒の大きさ、ハニカム触媒の孔と壁厚、等を調整することが挙げられる。
【００２３】
本発明のＬ１は、下式（３）で定義される。
式（３）Ｌ１＝  
Ｌ２Ｖ／（Ｐ（ａＶ  ＋  ｂ））（Ｔ  ＋  ２７３．１４）／２７３．１４
Ｌ２：反応ガスの空塔速度［ｍ／ｓ］
Ｐ：反応圧力［ａｔｍ］
Ｔ：反応温度［℃］
Ｖ：触媒充填層に相当する反応器体積［Ｌ］
ａ：触媒充填層の空隙率［−］
ｂ：触媒充填層の細孔容積［Ｌ］
【００２４】
反応ガスの空塔速度（Ｌ２）は、下式にて算出される値である。
Ｌ２＝
触媒充填層に供給される全てのガスの標準状態（０℃、１ａｔｍ）における供給速度の合計量／触媒充填層が占める反応器の断面積
【００２５】
反応ガスの空塔速度（Ｌ２）は、通常０．０５〜８．０ｍ／ｓであり、好ましくは０．１０〜７．０ｍ／ｓ、より好ましくは０．１５〜５．０ｍ／ｓである。Ｌ２が０．０５ｍ／ｓ以上の場合、触媒充填層における発熱の制御が容易になることがある。また、Ｌ２が８．０ｍ／ｓ以下の場合、圧力損失が小さくなり、エネルギー的に有利になることがある。
【００２６】
触媒充填層の細孔容積（ｂ）は、水銀圧入法によって求められる触媒充填層の単位重量当たりの細孔容積と触媒充填層の重量を用いて、下式により算出される値である。
ｂ＝
（触媒充填層の単位重量当たりの細孔容積）×（触媒充填層の重量）
ここで、触媒充填層が充填された触媒と触媒を希釈する不活性物質で構成される場合、触媒充填層の単位重量当たりの細孔容積は、触媒と不活性物質の単位重量当たりの細孔容積の加重平均により算出される。
【００２７】
触媒の単位重量当たりの細孔容積は、０．０１〜１．５ｃｍ３／ｇが好ましく、０．１〜１．０ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．１５〜０．５ｃｍ３／ｇが更に好ましい。前記細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の場合、高い触媒活性が得られ、前記細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以下の場合、工業的に必要となる触媒強度が得られる。また、不活性物質の単位重量当たりの細孔容積は特に限定されないが、工業的に必要となる強度の観点から、１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
反応圧力（Ｐ）は、通常０．１〜２０ａｔｍであり、好ましくは０．５〜１０ａｔｍ、より好ましくは１．０〜５．０ａｔｍである。Ｐが０．１ａｔｍ以上の場合、平衡上有利になる。また、Ｐが２０ａｔｍ以下の場合、設備コストの観点から有利になることがある。
【００２９】
反応温度（Ｔ）は、通常５０〜５００℃であり、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃である。反応温度が５０℃以上の場合、高い臭素化合物の転化率が得られ、反応温度が５００℃以下の場合、触媒成分の揮発を抑えることができる。
【００３０】
上式（３）より定義されるＬ１は、０．４０  ≦  Ｌ１  ≦  ６．０を満たし、好ましくは０．４４  ≦  Ｌ１  ≦  ５．０、より好ましくは０．４８  ≦  Ｌ１  ≦  ４．０を満たす。Ｌ１が０．４０以上の場合、触媒充填層における発熱の制御が容易になる。また、Ｌ１が６．０以下の場合、高い反応収率を得ることができる。Ｌ１を上記範囲に含めることで、触媒の安定した活性が維持され、かつ安定して高収率で臭素を得ることができ、触媒コスト、設備コスト、運転コスト、運転の安定性および容易性を確保することができる。Ｌ１が上記の範囲を満たすためには、例えば、反応ガスの流量、触媒成形体のサイズ、或いは反応管の管径等を調整することが挙げられる。
【００３１】
本発明における反応方式としては、流動床、固定床及び移動床等が挙げられ、固定床が好ましい。反応器としては、断熱反応器及び熱交換反応器が挙げられ、断熱反応器が好ましい。また、固定床断熱反応器又は固定床熱交換反応器を用いる場合、固定床断熱反応器としては、単管式固定床反応器及び多管式固定床反応器が挙げられ、単管式固定床反応器が好ましく、固定床熱交換反応器としては、単管式固定床反応器及び多管式固定床反応器が挙げられ、多管式固定床反応器が好ましい。
【００３２】
反応器出口における臭素化合物の転化率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９９％以上である。反応器出口における臭素化合物の転化率が９０％よりも低いと、原料供給量に対する臭素の収量が少なくなり、コスト的に不利になることがある。あるいは、未反応原料を回収して再び反応に用いることを考えたとき、反応器出口における臭素化合物の転化率が９０％より低いと、回収系に対する負荷が大きくなりプロセスに支障をきたす場合がある。なお、反応器出口とは、触媒充填層を有する反応器において、ガスの流れ方向に対して出口側であって、ガスが触媒充填層を通過した後の触媒充填層を含まない箇所を意味する。
【００３３】
臭素化合物の転化率の観点から、反応器出口の温度を、２５０℃〜４００℃とすることが好ましく、２８０℃〜３５０℃とすることがより好ましい。上記の反応器出口の温度の範囲を満たすためには、反応器の温度を調整すること等が挙げられる。
【００３４】
本発明において反応器は、２以上の直列に接続される触媒充填層を有することが好ましい。この利点として、例えば各触媒充填層の触媒使用量や触媒層温度等を個別に決定することができるため、反応の制御が容易になること等が挙げられる。２以上の触媒充填層を形成する方法としては、反応管の管軸方向に、活性、組成及び／ 又は粒径の異なる触媒を充填する方法、触媒を不活性物質及び／ 又は担体のみで成型した充填物で希釈率を変えて充填する方法、又は触媒と触媒を不活性物質及び／ 又は担体のみで成型した充填物で希釈したものを充填する方法等を挙げることができる。通常、連続する触媒充填層は直接に接している状態にあるが、２つの触媒充填層の間に不活性物質を充填してもよい。ただし、不活性物質のみからなる充填層は、触媒充填層とは見なさない。触媒充填層は多くするほど、該触媒充填層を有効に利用することができるが、工業的には通常２〜２０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４である。
【００３５】
前記２以上の触媒充填層を有する反応器を用いる場合、臭素の収率の観点から、ガスの流れ方向に対して、最下流の触媒充填層の出口温度が、最下流の触媒充填層の１つ上流の触媒充填層の出口温度より低いことが好ましい。臭素化合物の転化率の観点から、ガスの流れ方向に対して最下流の触媒充填層の出口温度を、２５０℃〜４００℃とすることが好ましく、２８０℃〜３５０℃とすることがより好ましい。
【００３６】
また、酸素を含むガスを供給する際、各触媒充填層に酸素を含むガスをそれぞれ供給してもよい。各触媒充填層に酸素を含むガスをそれぞれ供給する利点としては、例えば、臭素化合物の酸化反応による触媒層部分の過度の発熱が抑制されるため、触媒の熱による劣化を低減できること等が挙げられる。
【００３７】
触媒充填層にガスを流す方向は、垂直方向で上向きでも下向きでもよい。
【００３８】
反応器に反応管を用いる場合、反応管の内径は、通常１０〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜４０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。反応管の内径が小さすぎる場合は、工業用反応装置で臭素化合物の満足のいく処理量を得るためには、過剰数の反応管が必要とされるので不利益である場合があり、反応管の内径が大きすぎる場合は、触媒充填層に過度のホットスポットを生じさせる場合がある。
【００３９】
反応管の内径（Ｄ）と触媒直径（ｄ）の比率（Ｄ／ｄ）は、通常５／１〜１００／１、好ましくは５／１〜５０／１、より好ましくは５／１〜２０／１である。比率が小さすぎる場合は、触媒充填層に過度のホットスポットが生じたり、或いは工業的に満足のいく臭素化合物の処理量を得るために多数の反応管が必要となる等の不利益が生じる場合があり、比率が大きすぎる場合は、触媒充填層に過度のホットスポットが生じたり、或いは触媒充填層の圧力損失が大きくなる場合がある。
【００４０】
触媒としては、臭素化合物を酸化して臭素を製造する触媒として公知の触媒を用いることができる。該触媒の一例として、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒、酸化クロムを主成分とする触媒、酸化ルテニウムを含有する触媒などを挙げることができる。中でもルテニウム、銅及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属またはその金属の化合物であることが好ましく、ルテニウム、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属またはその金属の化合物であることがより好ましく、酸化ルテニウムおよび酸化チタンを含む触媒が更に好ましい。
【００４１】
本発明で使用される触謀が、金属ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「ルテニウム成分」と称することがある）を含有する触媒である場合、前記の金属ルテニウムとは、金属単体のルテニウムをいう。前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｒｕ２Ｏ３、Ｒｕ２Ｏ７の如き酸化物、ＲｕＯ（ＯＨ）２、Ｒｕ（ＯＨ）３、Ｒｕ（ＯＨ）４の如きオキシ水酸化物又は水酸化物；ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体、酸化ルテニウムと他の酸化物との複合酸化物等が挙げられる。前記複合酸化物における他の酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化バナジウム、酸化ホウ素、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が前記複合酸化物に含まれてもよい。尚、ルテニウム化合物としては、その水和物であってもよいし、また、２種以上のルテニウム化合物の混合物であってもよい。ルテニウム化合物としては、中でも、酸化物が好ましい。酸化物の中でも、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が好ましく、その酸化数は、通常＋４であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。また、反応条件によっては、触媒において、金属ルテニウムが反応後に酸化ルテニウムになることや、ルテニウム化合物が金属ルテニウムになることがある。
【００４２】
ルテニウム成分を含有する触媒として、金属ルテニウムやルテニウム化合物のそれ自体を使用してもよいが、高価な金属ルテニウムやルテニウム化合物の使用量を削減するためルテニウム成分が担体に担持されてなる触媒を使用することが好ましい。担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ、酸化バナジウム、ケイソウ土、酸化チタンと他の酸化物との複合酸化物、酸化ジルコニウムと他の酸化物との複合酸化物、アルミナと他の酸化物との複合酸化物、金属硫酸塩等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、酸化チタン、アルミナおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する担体が好ましく、酸化チタンが担体であることがより好ましい。
【００４３】
前記担体は、粉末状やゾル状の担体を混練、成形し、次いで焼成したものを用いることができる。焼成した担体は、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状の担体やゾル状の担体を、有機バインダー等の成形助剤および水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。
【００４４】
前記担体に酸化チタンが含まれる場合、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン（ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン）、アナターゼ型酸化チタン（アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン）、又は非晶質の酸化チタンからなるものであってもよいし、これらの混合物からなるものであってもよい。
【００４５】
触媒被毒の原因となる物質が触媒表面に吸着することを阻害し、触媒の性能が低下することを防ぐ等の目的で、酸化チタンは、表面処理されていてもよい。
【００４６】
酸化チタンの表面処理のために使用される無機物としては、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物中の金属としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、チタン、ジルコニウム、鉄、セリウムおよび錫などがあげられる。
【００４７】
金属の酸化物または水酸化物を得るために用いられる金属塩は、特に限定されない。
【００４８】
酸化チタンの表面処理のために使用される有機物としては、脂肪酸およびシリル化剤が挙げられる。脂肪酸としてはステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。シリル化剤としては、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドおよびその誘導体、有機シラザンなどがあげられる。
【００４９】
有機シランとしては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。  
【００５０】
有機シリルアミンとしては、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルエチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルｎ−プロピルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルピロリジン、Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。  
【００５１】
有機シリルアミドおよび誘導体としては、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００５２】
有機シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン，１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。  
【００５３】
その他のシリル化剤としては、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルカーバメート、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ビストリメチルシリル尿素があげられる。
【００５４】
シリル化剤は、有機シラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
【００５５】
前記担体にアルミナが含まれる場合、アルミナとしては、（α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、β−アルミナ、非晶質アルミナ、ベーマイト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、α−アルミナが好ましい。
【００５６】
担体にルテニウム成分を担持する方法としては、ルテニウム成分を含む溶液と担体を接触処理する方法が挙げられる。接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００５７】
接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記溶液と接触処理する方法として、（Ａ）ルテニウム成分を含む溶液を担体に含浸させる方法や、（Ｂ）担体をルテニウム成分を含む溶液に浸漬させて、ルテニウム成分を吸着させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。
【００５８】
前記溶液の調製に使用される溶媒としては、水が好ましい。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。水の使用量は、前記溶液に含まれるルテニウム成分１モルに対して、通常１．５〜８０００モル、好ましくは３〜２５００モル、より好ましくは７〜１５００モルである。
【００５９】
担体にルテニウム成分を担持した後、乾燥し、その後、焼成するのが好ましい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００６０】
前記焼成は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、これらのガス雰囲気下を組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度としては、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、担持されたルテニウム成分は酸化ルテニウムに変換され得る。
【００６１】
前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃である。還元性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、担持されたルテニウム成分は金属ルテニウムに変換され得る。
【００６２】
前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃である。
【００６３】
ルテニウム成分が担体に担持されてなる触媒において、担体に対する金属ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有割合（ルテニウム成分／担体）は、重量比として、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５、より好ましくは０．５／９９．５〜５／９５であり、この範囲になるように、担体にルテニウム成分を担持する際のルテニウム成分と担体との使用割合が適宜調整される。担体に担持されたルテニウム成分があまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。
【００６４】
ルテニウム成分を含有する触媒には、ルテニウム成分の他に、パラジウム、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物等の他成分が含まれていてもよい。他成分の含有量は、担体および他成分の総量に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００６５】
本発明における触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒の直径が大きすぎると、臭化水素の転化率が低くなることがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００６６】
本発明における触媒は、上述の方法により製造されたものであってもよいし、市販のものであってもよい。
【００６７】
本発明における触媒を使用する際、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ等で希釈して使用することもできる。
【００６８】
また、前記２以上の触媒充填層を有する反応器を用いる場合、触媒コストの低減及び触媒充填層の発熱抑制の点から、ガスの流れ方向に対して、最上流の触媒充填層の触媒が酸化チタンであり、最下流の触媒充填層の触媒が、金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒であることが好ましい。例えば、ガスの流れ方向に対して上流側に触媒活性の低い触媒を充填し、下流側に触媒活性の高い触媒を充填し、各触媒充填層を独立に温度調整すれば、ガスの流れ方向に対して触媒充填層の入口部における臭素化合物転化率の急激な上昇と触媒充填層の発熱を抑制することができる。これにより触媒の熱による劣化を防ぎ、触媒を長期間使用することができるようになる。
【００６９】
触媒の使用量（体積）は、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ）における臭素化合物の供給速度との比（空間速度）で表すと、通常１０〜１０００００ｈ−１、好ましくは１００〜５００００ｈ−１、より好ましくは２００〜５０００ｈ−１となることが望ましい。空間速度が１０ｈ−１以上の場合、コスト的に有利であり、ＳＶが１０００００ｈ−１以下の場合、高い臭素化合物の転化率が得られることがある。
【００７０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す部および％は、特記ない限り重量基準である。また、チタニア担体のルチル型チタニア比率はＸＲＤ分析により求め、チタニア担体中の該担体に対するナトリウム含有量およびカルシウム含有量はＴＣＰ分析により求めた。ガスの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）は、特記ない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。
【実施例】
【００７１】
実施例１
＜担体の調製＞
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−ＩＲ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と有機バインダー２部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。さらに得られた焼成物の内６０．０ｇ（容量：４６ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置に設置し、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕１．７０ｇをエタノール９．２６ｇに溶解して調製した溶液を、ナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより含浸させた。次いで、該ナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させながら、該ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、該ナス型フラスコ内に水蒸気と窒素との混合ガス（水蒸気濃度：２．７体積％）を２７７ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４時間３０分の間、流通させた。該焼成物の容量に対する該混合ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、３６０／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。得られた乾燥物６１．５ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体５９．９ｇを得た。得られたチタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．８０重量％（ケイ素含有量：０．３７重量％）であった。
＜担持酸化ルテニウム触媒の調製＞
上記で得られたチタニア担体５０．１７ｇに、塩化ルテニウム水和物［ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣ１３・ｎＨ２０、Ｒｕ含有量４０．０％〕１．２１ｇを純水１１．１ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、得られた固体を空気流通下、１００℃で１０時間保持して乾燥した後、空気雰囲気下、室温で５日間保管した。得られた乾燥物を空気流通下、３００℃で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である青灰色の担持酸化ルテニウム５０．５ｇを得た。水銀圧入法により求めた担持酸化ルテニウム触媒の単位重量当たりの細孔容量は０．２３ｃｍ３／ｇ、真密度は４．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
＜触媒の活性評価＞
上記で得られた担持酸化ルテニウム２０．０ｇを直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５、真密度４．０ｇ／ｃｍ３〕２０．０ｇで希釈しＮｉ製反応管（内径１４ｍｍ、温度測定用鞘管外径３ｍｍ）に充填した。この時、触媒充填層の高さは１８ｃｍであり、触媒充填層の空隙率（ａ）は０．４５である。
次いで、上記反応管に、臭化水素ガスを４００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを８００ｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下（１ａｔｍ）に供給し、触媒充填層の平均温度が２５９℃となるように反応管を加熱して反応を行った。ここで、反応ガスの空塔速度（Ｌ２）は０．１５９ｍ／ｓ、触媒充填層に相当する反応器体積（Ｖ）は２６．１ｃｍ３、触媒充填層の細孔容積（ｂ）は４．６０ｃｍ３であり、Ｌ１は０．４９８ｍ／ｓと算出される。
反応開始１時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを１０分間行い、ヨウ素滴定法により臭素の生成量を測定し、臭素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この臭素の生成速度と臭化水素の供給速度から、下式より臭化水素の転化率を計算したところ、９０％であった。
【００７３】
臭化水素の転化率（％）＝〔臭素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷臭化水素の供給速度  （ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
【００７４】
比較例１
実施例１において、担持酸化ルテニウムを１０．０ｇ、α−アルミナ球を１０．０ｇ、臭化水素ガスの供給速度を２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの供給速度を１００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの供給速度を４００ｍｌ／ｍｉｎ、触媒層平均温度を２６０．６℃となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムの活性評価を行ったところ、臭化水素の転化率は、７２％であった。この時、触媒充填層の高さは８ｃｍであり、触媒充填層の空隙率（ａ）は０．４０と計算される。また、反応ガスの空塔速度（Ｌ２）は０．０７９ｍ／ｓ、触媒充填層に相当する反応器体積（Ｖ）は１２．０ｃｍ３、触媒充填層の細孔容積（ｂ）は２．３０ｃｍ３であり、Ｌ１は０．２６４ｍ／ｓと算出される。
【００７５】
比較例２
実施例１において、担持酸化ルテニウムを２．０ｇ、α−アルミナ球を２．０ｇ、臭化水素ガスの供給速度を４０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの供給速度を２０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの供給速度を８０ｍｌ／ｍｉｎ、触媒層平均温度を２５８．７℃となるようにした以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムの活性評価を行ったところ、臭化水素の転化率は、７４％であった。この時、触媒充填層の高さは２ｃｍであり、触媒充填層の空隙率（ａ）は０．４５と計算される。また、反応ガスの空塔速度（Ｌ２）は０．０１６ｍ／ｓ、触媒充填層に相当する反応器体積（Ｖ）は２．６ｃｍ３、触媒充填層の細孔容積（ｂ）は０．４６ｃｍ３であり、Ｌ１は０．０５０ｍ／ｓと算出される。
【図１】
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