(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性、低温硬化性、貯蔵安定性、防食性、及び仕上がり性を備えたブロック化ポリイソシアネート硬化系の新規カチオン電着塗料組成物の提供。【解決手段】アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び特定の構造を有するイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のブロック剤（ｂ−２）が、オキシム系化合物（ｂ−２−１）及び／又はピラゾール系化合物（ｂ−２−２）であるカチオン電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び下記式（１）で示されるイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のブロック剤（ｂ−２）が、オキシム系化合物（ｂ−２−１）及び／又はピラゾール系化合物（ｂ−２−２）であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【化１】
2020164626.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、イミダゾール変性物（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
さらに防錆剤（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
【請求項５】
請求項４に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む塗装物品の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む、塗装物品の製造方法であって、該加熱硬化工程の温度が１３０℃以下であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カチオン電着塗料は塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。
【０００３】
一般に、カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と硬化剤（架橋剤ともいう。例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物等）からなる樹脂成分、および顔料分散樹脂で分散された顔料を含む顔料分散ペーストを含有している。この塗料組成物を塗装浴に用い、被塗物を陰極、また対極を陽極として通電し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成される。
【０００４】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温では樹脂と反応しないが、加熱されることでブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、活性水素を有する樹脂との架橋反応が進むものである。このため、可使時間に制限がなく、一液型塗料とすることができ、さらに活性水素を有する水やアルコールを媒体とする水性塗料への適用も可能となっている。
【０００５】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物に用いられるブロック剤としては、フェノール系化合物、カプロラクタム系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物等の化合物が知られており、また、該ブロック剤の解離触媒としては、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドなどの有機錫化合物が一般的に用いられてきた。
【０００６】
しかし、有機錫化合物は、その触媒性能は非常に高いものの、近年その毒性が問題となっているため、有機錫化合物に代わる触媒が求められてきた。その代替品として、ビスマス系触媒、または亜鉛系触媒などの触媒が開発されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００７】
しかし、従来のカチオン電着塗料組成物はいずれも錫系触媒を含むため、環境面の問題があった。また、金属系触媒はそれぞれが高価であったり、触媒効果が不十分であったり、塗料中で不安定であるという問題もあった。
【０００８】
また、上記の塗膜形成時の加熱温度は、通常、１６０℃より高い温度で行なっているが、エネルギーコスト削減のために、低温（２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃）で行なうことが求められてきており、更なる触媒の性能向上が必須である。
【０００９】
上記低温焼付けを行なうためには、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤に用いることが一般的であり、例えば、特許文献３には、オキシムでブロックされたイソシアネートを含むカチオン電着塗料を用いて低温硬化することが開示されている。また、特許文献４には、１００〜１６０℃の低温焼付け型電着塗料が開示されており、オキシム系及びラクタム系でブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物が比較的低温で解離（反応）できると記載がある。
しかし、低温での反応性を高めた電着塗料組成物では、長期の貯蔵安定性（浴安定性）が不十分となり、その結果、塗膜の仕上がり性や防食性などが劣る場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２９０５４２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５２７２５号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０９４７号公報
【特許文献４】特開平７−３００６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性、低温硬化性、貯蔵安定性、防食性、及び仕上がり性を備えたブロック化ポリイソシアネート系の新規カチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、特定のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに特定のイミダゾール変性物（Ｃ）を用いてカチオン電着塗料組成物を作製することにより上記課題を解決できることを見いだした。従って、本発明は、以下の項を提供する：
項１．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び下記式（１）で示されるイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のブロック剤（ｂ−２）が、オキシム系化合物（ｂ−２−１）及び／又はピラゾール系化合物（ｂ−２−２）であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【００１３】
【化１】
2020164626.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
項２．カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、イミダゾール変性物（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する前記項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項３．さらに防錆剤（Ｄ）を含有する前記項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
項４．前記項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
項５．前記項４に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む塗装物品の製造方法。
項６．前記項４に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む、塗装物品の製造方法であって、該加熱硬化工程の温度が１３０℃以下であることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化性、低温硬化性、貯蔵安定性、防食性、及び仕上がり性を備えたブロック化ポリイソシアネート系の新規カチオン電着塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、特定のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び特定のイミダゾール変性物（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００１７】
本明細書において、アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１８】
本明細書において、アルケニル基としては、例えば、二重結合を少なくとも１個含む、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分枝状のアルケニル基が挙げられる。二重結合の数は、例えば１〜２個、又は１個であり得る。より具体的には、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ヘプテニル基、２−オクテニル基、３−ノネニル基、１−デセニル基等が挙げられる。
【００１９】
本明細書において、アルキニル基としては、例えば、三重結合を少なくとも１個含む、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキニル基が挙げられる。三重結合の数は、例えば１〜２個、又は１個であり得る。より具体的には、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘプチニル基、２−オクチニル基、４−ノニニル基、６−デシニル基等が挙げられる。
【００２０】
本明細書において、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００２１】
本明細書において、シクロアルキルアルキル基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）であるアルキル部分に、前述したシクロアルキル基（炭素数３〜１０のシクロアルキル基等）であるシクロアルキル部分が１個結合した基であるシクロアルキルアルキルが挙げられる。より具体的には、シクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、１０−シクロプロピルデシル基、８−シクロブチルノニル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、２−シクロオクチルエチル基、２−シクロノニルエチル基、シクロデシルメチル基等が挙げられる。
【００２２】
本明細書において、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２３】
本明細書において、アルコキシ基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）が結合したオキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
本明細書において、アルコキシアルキル基としては、例えば、前記のアルコキシ基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルコキシ基等）を１個又は複数個有する前記のアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）が挙げられる。より具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、デシルオキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−ブチル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、９−メトキシ−ｎ−ノニル基、１０−メトキシ−ｎ−デシル等が挙げられる。
【００２５】
本明細書において、チオアルコキシ基としては、例えば、前述したアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）が結合したチオ基が挙げられる。より具体的には、チオメトキシ基、チオエトキシ基、ｎ−チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、ｎ−チオブトキシ基、イソチオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、ｎ−チオペンチルオキシ基、ｎ−イソチオペンチルオキシ基、ｎ−チオヘキシルオキシ基、ｎ−チオオクチルオキシ基、ｎ−チオノニルオキシ基、ｎ−チオデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
本明細書において、チオアルコキシアルキル基としては、例えば、前記のチオアルコキシ基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のチオアルコキシ基等）を１個又は複数個有する前記のアルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基等）が挙げられる。より具体的には、チオメトキシメチル基、チオエトキシメチル基、チオデシルオキシメチル基、ｎ−チオプロポキシメチル基、ｎ−チオブトキシメチル基、２−チオメトキシエチル基、１−チオメトキシ−ｎ−プロピル基、３−チオメトキシ−ｎ−プロピル基、２−チオエトキシ−ｎ−ブチル基、４−チオメトキシ−ｎ−ブチル基、５−チオメトキシ−ｎ−ペンチル基、６−チオチオメトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−チオメトキシ−ｎ−ヘキシル基、８−チオメトキシ−ｎ−オクチル基、９−チオメトキシ−ｎ−ノニル基、１０−チオメトキシ−ｎ−デシル等が挙げられる。
【００２７】
本明細書において、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
本明細書において、アラルキル基としては、例えば、前記のアリール基を１個又は２個以上有する前記のアルキル基が挙げられる。より具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ナフチルメチル基、フルオレニルメチル基等が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、複素環基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択されるヘテロ原子を１個又は複数個（１〜３個等）含む、単環式若しくは多環式の飽和又は不飽和の複素環基が挙げられる。より具体的には、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、チアゾリジニル基、オキサゾリジニル基、イミダゾリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、トリアゾロピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、メチレンジオキシフェニル基、ジヒドロチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
本明細書において、モノ又はジ−アルキルアミノ基としては、例えば、前述したアルキル基が１個又は２個結合したアミノ基が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−１−メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−イソペンチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−１，１−ジメチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
本明細書において、モノ又はジ−アルキルカルバモイルアミノ基としては、例えば、前述したアルキル基が１個又は２個結合したカルバモイル基が１個結合したアミノ基が挙げられる。より具体的には、（Ｎ−メチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル）アミノ基、（Ｎ−イソブチルカルバモイル）アミノ基、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−１−メチルプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−イソペンチルカルバモイルアミノ基、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ基、Ｎ−１，１−ジメチルプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘプチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ノニルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−デシルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）
上記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００３３】
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００３５】
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹
脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００３６】
【化２】
2020164626.tif 000003
【００３７】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００３８】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３９】
また、上記エポキシ樹脂としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８−３３７７５０号  明細書参照）
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常１．０〜１５質量％、好ましくは２．０〜９．５質量％、より好ましくは３．０〜８．０質量％の範囲内が適当である。
【００４０】
上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００４１】
上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
【００４２】
上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００４３】
このようなアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。
【００４４】
またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
これらのうち、変性剤としては、特につきまわり性及び／又は防食性の観点から、少なくとも１種の飽和及び／又は不飽和脂肪酸を用いることが好ましい。使用しうる脂肪酸としては、炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数１３〜１８の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。
【００４５】
上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００４６】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４７】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは６〜２０質量％の範囲内が適当である。
【００４８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）とブロック剤（ｂ−２）との付加反応生成物であって、該ブロック剤としては、オキシム系化合物（ｂ−２−１）及び／又はピラゾール系化合物（ｂ−２−２）を用いることを特徴とする。
また、必要に応じて、化合物（ｂ−２−１）及びピラゾール系化合物（ｂ−２−２）以外のブロック剤を併用して用いることができる。
また、必要に応じて、ブロック剤（ｂ−２）以外の活性水素含有化合物を用い、ブロック剤（ｂ−２）と共にポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と反応することができる。
【００４９】
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００５０】
一方、前記ブロック剤（ｂ−２）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（例えば、約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００５１】
上記ブロック剤（ｂ−２）としては、少なくとも１種のオキシム系化合物（ｂ−２−１）及び／又はピラゾール系化合物（ｂ−２−２）を用いる。
【００５２】
オキシム系化合物（ｂ−２−１）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。ピラゾール系化合物（ｂ−２−２）としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、メチル−５−メチルピラゾール−３−カルボキシレート、３−メチル−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアニリドなどが挙げられる。なかでも、貯蔵安定性の観点からオキシム系化合物（ｂ−２−１）を用いることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００５３】
上記ブロック剤（ｂ−２）としては、上記のオキシム系化合物（ｂ−２−１）及びピラゾール系化合物（ｂ−２−２）以外に、必要に応じて別のブロック剤を併用することができる。
【００５４】
併用できる別のブロック剤としては、例えば、フェノール系化合物、アルコール系化合物、ラクタム系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸エステル系化合物、イミン系化合物、亜硫酸塩系化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００５５】
フェノール系化合物としては、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどが挙げられる。アルコール系化合物としては、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどが挙げられる。ラクタム系化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、アセチルアセトンなどが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどが挙げられる。酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどが挙げられる。イミド系化合物としては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどが挙げられる。尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などが挙げられる。カルバミン酸エステル系化合物としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。イミン系化合物としてはエチレンイミン、プロピレンイミンなどが挙げられる。亜硫酸塩系化合物としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどが挙げられる。
【００５６】
イミダゾール変性物（Ｃ）
上記イミダゾール変性物（Ｃ）は、下記式（１）で示される化合物である。
【００５７】
【化３】
2020164626.tif 000004
【００５８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２種以上が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、Ｙは存在せず、ｎは１である。Ｘが窒素原子の場合、Ｙは有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４が有機基である場合、当該有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、複素環基等の一価の有機基を挙げることができる。
【００５９】
Ｘは窒素原子であることが好ましく、Ｘが窒素原子である場合、Ｙで示される有機基としては、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。当該アリール基としては、前述したものが挙げられるが、フェニル基、ナフチル基等が好ましく、フェニル基がより好ましい。当該アラルキル基としては、前述したものが挙げられるが、フェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が好ましく、フェニルアルキル基がより好ましい。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基は、置換基を有していても、無置換でもよい。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（好ましくは、塩素又はフッ素、より好ましくは塩素）、アルキル基等が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は限定されないが、例えば、１〜３個、好ましくは１〜２個である。Ｙで示されるアリール基又はアラルキル基が２個以上の置換基を有する場合、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
Ｙとしては、例えば、芳香族環を１個又は２個以上有する炭化水素基等が挙げられ、例えば、下記式（２）で表される２価の基が挙げられる。
【００６１】
【化４】
2020164626.tif 000005
【００６２】
［式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。ｐは０以上の整数を示す。］
Ｒ７及び／又はＲ８がアルキル基である場合、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキル基が挙げられる。Ｒ７及びＲ８は同一又は異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００６３】
ｐは０以上の整数であり、好ましくは１〜４である。ｐが２以上の場合、複数の基
【００６４】
【化５】
2020164626.tif 000006
【００６５】
［式中、Ｒ７及びＲ８は前記の通り。］
は、同一でも異なっていてもよい。また、式（２）における上記部分は、パラ位置で窒素と結合すること、従って、下記構造を示すことが好ましい。
【００６６】
【化６】
2020164626.tif 000007
【００６７】
式中、Ｒ７及びＲ８は前記の通り。］
また、式（２）における
【００６８】
【化７】
2020164626.tif 000008
【００６９】
の部分もパラ位置で窒素と結合すること、従って、下記構造を示すことが好ましい。
【００７０】
【化８】
2020164626.tif 000009
【００７１】
また、Ｙとしては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【００７２】
【化９】
2020164626.tif 000010
【００７３】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は同一又は異なって、炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ｓ及びｔは、０又は１であり、ｓ及び／又はｔが０の場合、
【００７４】
【化１０】
2020164626.tif 000011
【００７５】
部分は、水素原子を示す。ｑ、ｒ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ独立して０〜４の整数を示す。また、ｑが０の場合、ｓ又はｔの少なくともいずれか１つは１である。］。
【００７６】
当該実施形態において、上記式（３）で表される基は、３価以上の基であること、すなわち、上記式（３）において、ｓ、ｔ及びｑの合計が３以上であることが好ましい。
【００７７】
本実施形態において、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１で示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、モノ又はジ−アルキルアミノ基（好ましくは、ジアルキルアミノ基）、モノ又はジ−アルキルカルバモイルアミノ基（好ましくは、ジアルキルカルバモイルアミノ基）等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の別の実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹのうち２種以上（典型的にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち隣り合う２つ）が互いに繋がって環状構造になっていてもよい。
【００７９】
例えば、Ｒ２、Ｒ３が互いに繋がって環状構造となる場合、下記式（４）のような構造を取りうる。
【００８０】
【化１１】
2020164626.tif 000012
【００８１】
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＹは前記の通り。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。］。
【００８２】
当該実施形態において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及び／又はＲ１５が有機基である場合、当該有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、複素環基等の一価の有機基を挙げることができる。
【００８３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＹが有機基である場合、当該有機基は、樹脂であってもよい。かかる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。かかる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹにより示される樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは、３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上である。
【００８４】
イミダゾール変性物（Ｃ）は、水溶性の低いもの、典型的には、水に溶解しないものを用いるのが好ましい。そのため、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＹから選ばれる少なくとも１種が、炭素数６以上の有機基であることが好ましく、炭素数８以上の有機基であることがより好ましく、炭素数２１以上の有機基であることが更に好ましい。
【００８５】
一つの実施形態では、Ｙが炭素数２１以上の有機基である。
【００８６】
別の実施形態では、Ｒ１又はＲ４が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。
【００８７】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ４の一方が炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ１及びＲ4の他方が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。
【００８８】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ４の一方が炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ１及びＲ4の他方が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ２及びＲ３は水素である。
【００８９】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ４が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基である。
【００９０】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ４が炭素数６〜１８（好ましくは６〜１２）の有機基であり、Ｒ１の有機基及びＲ４の有機基は独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、又は複素環基であり、Ｒ２及びＲ３は水素である。
【００９１】
また、イミダゾール変性物（Ｃ）は、電荷を均衡にさせるため、同一分子内で対イオンを有することが好ましい。
【００９２】
イミダゾール変性物（Ｃ）の製造方法としては、例えば、以下の方法を採りうる。
【００９３】
式（１）中、Ｘが酸素原子である場合のイミダゾール変性物（Ｃ）（以下、イミダゾール変性物（Ｃ１）という）の製造方法：
下記式（５）
【００９４】
【化１２】
2020164626.tif 000013
【００９５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の通り。］
で表される含窒素有機化合物（以下、含窒素有機化合物（５）という。）と下記式（６）
【００９６】
【化１３】
2020164626.tif 000014
【００９７】
［式中、Ｒ４は前記の通り。］
で表される炭酸ジアルキル（６）（以下、炭酸ジアルキル（６）という。）とを反応させて、式（７）
【００９８】
【化１４】
2020164626.tif 000015
【００９９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記の通り。］
で表されるイミダゾール変性物（Ｃ１）を製造することができる。
【０１００】
含窒素有機化合物（５）として、好ましくは、１−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１０１】
炭酸ジアルキル（６）として好ましくは、炭酸ジメチル等が挙げられる。炭酸ジアルキル（６）の使用量は、含窒素有機化合物（５）１モルに対して通常１モル以上、好ましくは１〜６モルである。
【０１０２】
溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エトキシエタノール等の１価のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくは１価のアルコール溶媒であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒の使用量は、含窒素有機化合物（５）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１０３】
反応終了後は、反応液を濃縮し、溶媒を除去してイミダゾール変性物（Ｃ１）を単離できる。反応液中に未反応の含窒素有機化合物（５）及び炭酸ジアルキル（６）が残存している場合、反応液を濃縮することでこれらを除去することもできる。
【０１０４】
式（１）中、Ｘが窒素原子である場合のイミダゾール変性物（Ｃ）（以下、イミダゾール変性物（Ｃ２）という）の製造方法：
下記式（８）
【０１０５】
【化１５】
2020164626.tif 000016
【０１０６】
［式中、Ｙ及びｎは式（１）に関して前述した通り。］
で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（８）という。）と前記イミダゾール変性物（Ｃ１）とを反応させて、式（９）
【０１０７】
【化１６】
2020164626.tif 000017
【０１０８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びｎは式（１）に関して前述した通り。］
で表されるイミダゾール変性物（Ｃ２）を製造することができる。
【０１０９】
本発明の１つの実施形態において、イミダゾール変性物（Ｃ２）のうち一部の化合物については、下記式（８’）
【０１１０】
【化１７】
2020164626.tif 000018
【０１１１】
［式中、Ｚは２価の有機基であり、ｍは１以上の整数である。ｎは式（１）に関して前述した通り。Ｚの有機基はそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、直鎖状、分岐状、及び／又は環状のアルキレン基などが挙げられる。］
で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（８’）という。）と前記イミダゾール変性物（Ｃ１）とを反応させる方法であって、当該反応の前、後及び／又はこれと同時に、さらに、イソシアネート基と反応するイミダゾール変性物（Ｃ１）以外の化合物（Ｃ３）（以下、化合物（Ｃ３）と示す）とを反応させて、下記式（９’）
【０１１２】
【化１８】
2020164626.tif 000019
【０１１３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、ｍ及びｎは前記の通り。Ａは、化合物（Ｃ３）に由来する有機基を示す。ｍが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい］
で表されるイミダゾール化合物（Ｃ２’）を得る方法によっても製造することができる。
【０１１４】
上記イソシアネート化合物（８）及びイソシアネート化合物（８’）は、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【０１１５】
１分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。
【０１１６】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１１７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等を挙げることができる。
【０１１９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１２０】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１２１】
なかでも、１分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネートが好ましい。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩ又はクルードＭＤＩがより好ましい。
これらのイソシアネート化合物（８）としては、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１２２】
上記式中、Ａで示される有機基としては、モノ又はジ−アルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１２３】
イミダゾール変性物（Ｃ１）の使用量は、イソシアネート化合物（８）に含まれるイソシアネート基１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１〜３モルである。
【０１２４】
溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、炭化水素溶媒が好適に使用される。炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族ないし脂環式炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒及びハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン及びクロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【０１２５】
イミダゾール変性物（Ｃ１）として、含窒素有機化合物（５）と炭酸ジアルキル（６）との反応で得られた反応液を使用する場合、当該反応液中の溶媒をそのままイソシアネート化合物（８）とイミダゾール変性物（Ｃ１）との反応の溶媒として使用することができる。その際、必要に応じて溶媒を追加して反応を行っても良い。
【０１２６】
溶媒を使用する場合、使用される溶媒の使用量は、イミダゾール変性物（Ｃ１）１質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上３５質量部以下である。
【０１２７】
反応温度は、特に制限されないが、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
【０１２８】
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【０１２９】
反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、イミダゾール変性物（Ｃ２）を得ることができる。また、得られたイミダゾール変性物（Ｃ２）は、再結晶等の方法により精製することができる。
【０１３０】
防錆剤（Ｄ）
本発明のカチオン電着塗料は、必要に応じて、防錆剤（Ｄ）を用いることができる。
上記防錆剤（Ｄ）としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物が挙げられ、具体的には、Ｂａ系としては、リン酸バリウム、亜リン酸バリウムが挙げられる。Ｍｇ系としては、亜リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛マグネシウムが挙げられる。Ｃａ系としては、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウムなどが挙げられ、ＭＣ−４００ＷＲ、ＭＣ−４００ＷＺ（以上、キクチカラー社製、商品名、モリブデン酸カルシウム）、ＮＰ−１０２０Ｃ（東邦顔料、商品名、亜リン酸カルシウム）がある。Ｓｒ系としては、リン酸ストロンチウム、亜リン酸ストロンチウムが挙げられる。Ｚｎ系としては、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられ、ＹＭ１０２ＮＳ（太平化学社製、商品名、亜リン酸亜鉛ストロンチウム）、Ｐ−Ｗ−２（キクチカラー社製、商品名、リン酸亜鉛）、ＺＰ６００（キクチカラー社製、商品名、亜リン酸亜鉛）などがある。Ａｌ系としては、亜リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムが挙げられ、ＰＭ−３０３Ｗ（キクチカラー社製、商品名、リンモリブデン酸アルミニウム）、Ｋ−Ｇ１０５Ｗ、Ｋ−１４０Ｗ、Ｋ−８４（以上、テイカ社製、商品名、トリポリリン酸アルミニウム）などがある。Ｂｉ系としては、無機系ビスマス含有化合物及び有機系ビスマス含有化合物が使用できる。無機系としては、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマスなどがあげられる。このうち水酸化ビスマスが特に好適である。有機系としては、例えば、乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ぎ酸ビスマス、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマスなどが挙げられる。
また、防錆剤（Ｄ）としては、上記に挙げた金属の複合金属化合物（２種類以上の金属を含む化合物）も好適に用いることができる。
【０１３１】
これらの金属化合物は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができ、なかでも、防食性と硬化性の観点からビスマス化合物を用いることが好ましい。
【０１３２】
カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂固形分合計質量１００部を基準にして、成分（Ａ）の固形分を５０〜９０質量部、好ましくは５５〜８５質量部、成分（Ｂ）の固形分を１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４５質量部の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。また、イミダゾール変性物（Ｃ）の配合割合としては、例えば、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。また、防錆剤（Ｄ）の配合割合としては、例えば、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
イミダゾール変性物（Ｃ）と防錆剤（Ｄ）の合計量としては、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分の総量を基準として、０．０２〜１５質量％が好ましく、０．２〜１２質量％がより好ましく、０．５〜９質量％がさらに好ましい。
また、塗料中に含まれる樹脂全体のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、２５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
配合割合や樹脂全体のアミン価が上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
【０１３３】
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水分散化し、これに顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。
【０１３４】
イミダゾール変性物（Ｃ）に関しては、樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）と共に水分散化しても良く、または顔料及び顔料分散樹脂と共に分散して顔料分散ペーストとして塗料に混合しても良い。
【０１３５】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【０１３６】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。
【０１３７】
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料を添加することができる。
【０１３８】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、必要に応じて有機系触媒など公知の硬化触媒を併用することができる。
【０１３９】
塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。また、本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を通電して該被塗物に塗膜を形成する工程を含む、塗装物品の製造方法を提供する。
【０１４０】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
【０１４１】
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【０１４２】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【０１４３】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、通常５０〜２００℃の温度で焼付けすることができるが、本発明においては、特に低温（２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃）にて焼き付けることが好ましい。また時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
各種樹脂の重合方法、塗料の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。
【０１４５】
しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１４６】
アミノ基含有エポキシ樹脂の製造
製造例１
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
【０１４７】
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２１００であった。
【０１４８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造
製造例２  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、更にメチルイソブチルケトンを加えて樹脂固形分７０％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を得た。得られたアルコール系化合物をブロック剤とするブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）のＮＣＯ量は１６．７％であった。
なお、本明細書において、ＮＣＯ量は、樹脂固形分１００質量部に対するＮＣＯ基の量（％）を意味する。
【０１４９】
製造例３  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート２７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込み、６０℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム１６９部を攪拌しながら１時間かけて徐々に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン５９部を温度が７０℃以上にならないように徐々に添加した。攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで６０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）を得た。得られたオキシム系化合物をブロック剤とするブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）のＮＣＯ量は１６．４％であった。
【０１５０】
製造例４  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−３）
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、「スミジュールＮ３３００」（住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）２５０部及びメチルエチルケトン１２５部を仕込み、３０℃に加熱した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１２６部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで３０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−３）を得た。得られたピラザール系化合物をブロック剤とするブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−３）のＮＣＯ量は１４．４％であった。
【０１５１】
顔料分散用樹脂の製造
製造例５
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、９０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂を得た。
【０１５２】
イミダゾール変性物の製造
製造例６  イミダゾール変性物Ｃ−１の製造
【０１５３】
【化１９】
2020164626.tif 000020
【０１５４】
窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに１−メチルイミダゾール８２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸ジメチル１１９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタノール８３．１ｇを仕込み、１２０℃で２２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥した。得られた白色固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥し、上記式（１０）で表されるイミダゾール変性物Ｃ−１（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート）を４７．８ｇ得た（収率３４％）。また、本組成物は水に溶解した。
【０１５５】
製造例７  イミダゾール変性物Ｃ−２の製造
【０１５６】
【化２０】
2020164626.tif 000021
【０１５７】
窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１−ブチルイミダゾール２５．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ジメチル２５．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタノール２６．２ｇを仕込み、１２５℃で１９時間撹拌後、更に１３０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、上記式（１１）で表されるイミダゾール変性物Ｃ−２をメタノール溶液として７３．０ｇ得た（イミダゾール変性物Ｃ−２純分３４．３ｇ、収率９５％）。また、本組成物は水に溶解した。
【０１５８】
製造例８  イミダゾール変性物Ｃ−３の製造
【０１５９】
【化２１】
2020164626.tif 000022
【０１６０】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例４で得られたイミダゾール変性物Ｃ−１（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート）３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びフェニルイソシアネート２．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表されるイミダゾール変性物Ｃ−３を５．３ｇ得た（上記式（１２）で表される化合物純分４．９ｇ、収率９７％）。また、本組成物は水に溶解しなかった。
【０１６１】
製造例９  イミダゾール変性物Ｃ−４の製造
【０１６２】
【化２２】
2020164626.tif 000023
【０１６３】
窒素置換した１Ｌ４つ口フラスコに、スミジュール４４Ｖ２０Ｌ（住化コベストロウレタン株式会社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート含有率：３３％）を５２．９ｇ（イソシアネート基として４１４．１ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍＬを仕込み、混合物を氷冷（内温６℃）し、撹拌しながら、ジ（２−エチルヘキシル）アミン５０．０ｇ（２０７．１ｍｏｌ）／トルエン１００ｍＬ溶液を滴下後、室温で１時間撹拌した。
【０１６４】
得られた反応液に製造例６で得られたイミダゾール変性物Ｃ−１（１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート）２９．０ｇ（２０７．１ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧乾燥し、得られた濃縮残を水５００ｍＬで２回洗浄後、減圧乾燥し、イミダゾール変性物Ｃ−４を９３．９ｇ得た。イミダゾール変性物Ｃ−４は、上記式（１３）で表される構造を有する化合物を含有する組成物であると推定される。また、本組成物は水に溶解しなかった。
【０１６５】
製造例１０  イミダゾール変性物Ｃ−５の製造
【０１６６】
【化２３】
2020164626.tif 000024
【０１６７】
窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１−オクチルイミダゾール２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル１６．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）及びメタノール２５．１ｇを仕込み、１２５℃で２９時間撹拌した。得られた反応混合物を溶媒の沸点以下に冷却後、炭酸ジメチル８．５ｇ（９４ｍｍｏｌ）を追加し、更に１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートのメタノール溶液を４４．０ｇ得た（純分３３．０ｇ、収率９９％）。
【０１６８】
次いで、窒素置換した２００ｍＬ試験管に１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートのメタノール溶液４．０ｇ（１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート純分３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ））、フェニルイソシアネート１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式（１４）で表されるイミダゾール変性物Ｃ−５を３．３ｇ得た（収率８４％）。また、本組成物は水に溶解しなかった。
【０１６９】
製造例１１  イミダゾール変性物Ｃ−６の製造
【０１７０】
【化２４】
2020164626.tif 000025
【０１７１】
窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器にオクチルアミン７７．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液２２．９ｇ（ホルムアルデヒド純分０．３０ｍｏｌ）と酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下し、温度０度で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液４３．５ｇ（グリオキザール純分０．３０ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、１，３−ジオクチルイミダゾリウム  アセテートを１０８．４ｇ得た。
次いで、１，３−ジオクチルイミダゾリウム  アセテート１０．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロベンゼン５０．０ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ３．０ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した２００ｍＬの３つ口反応器に仕込み、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色固体を２４．０ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式（１５）で表される化合物イミダゾール変性物Ｃ−６を得た。また、本組成物は水に溶解しなかった。
【０１７２】
製造例１２  イミダゾール変性物Ｃ−７の製造
【０１７３】
【化２５】
2020164626.tif 000026
【０１７４】
窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器に２−エチルヘキシルアミン７７．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液２２．９ｇ（ホルムアルデヒド純分０．３０ｍｏｌ）と酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下し、温度０度で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液４３．５ｇ（グリオキザール純分０．３０ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、１，３−ジオクチルイミダゾリウム  アセテートを１０８．４ｇ得た。
次いで、１，３−ジオクチルイミダゾリウム  アセテート１０．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロベンゼン５０．０ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ３．０ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した２００ｍＬの３つ口反応器に仕込み、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色固体を２４．０ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式（１６）で表される化合物イミダゾール変性物Ｃ−７を得た。また、本組成物は水に溶解しなかった。
【０１７５】
顔料分散ペーストの製造
製造例１３
製造例５で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー５部、カーボンブラック０．３部、製造例６で得たイミダゾール変性物Ｃ−１（有効成分量）２部、水酸化ビスマス２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ−１を得た。
【０１７６】
製造例１４〜２５
配合を下記表１記載のように変更した以外は製造例１３と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ−２〜１３を得た。
【０１７７】
【表１】
2020164626.tif 000027
【０１７８】
表中の配合量は全て有効成分量である。
尚、表中のＣ−８及びＣ−９は下記化合物である。
Ｃ−８：１,３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（東京化成工業社製、水に溶解）、
Ｃ−９：ジオクチル錫オキサイド（錫系触媒）。
【０１７９】
カチオン電着塗料の製造
実施例１
製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１  ８７．５部（固形分７０部）、製造例３で得られたブロック化ポリイソシアネート化合物Ｂ−２  ３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例１４で得た顔料分散ペーストＰ−１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−１を製造した。
【０１８０】
実施例２〜１３、比較例１〜４
配合を下記表１記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｘ−２〜１７を製造した。
また、後述する評価試験（硬化性、低温硬化性、仕上がり性、防食性、貯蔵安定性）の結果を表中に記載した。ジオクチル錫オキサイドを含有する塗料に関しては、評価結果は合格レベルであるが本発明に従うイミダゾール変性物を含まず、また、環境面（有毒性）において不合格であるため比較例とした。
【０１８１】
【表２】
2020164626.tif 000028
【０１８２】
尚、表中の樹脂配合量は全て固形分での値である。
【０１８３】
試験板の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１１０℃と１５０℃と１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板（３種類）を得た。
【０１８４】
＜仕上がり性（表面粗度）＞
得られた試験板（１５０℃焼付け）の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ｓ〜Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２未満、
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２以上、かつ０．２５未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２５以上、かつ０．３未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．３以上、を示す。
【０１８５】
＜硬化性（ゲル分率）＞
得られた試験板から、１５０℃及び１７０℃での硬化性（ゲル分率）を評価した。
評価は、Ａ及びＢが合格であり、Ｃが不合格である。
Ａ：ゲル分率が、９０％以上、
Ｂ：ゲル分率が、７０％以上で、かつ９０％未満、
Ｃ：ゲル分率が、７０％未満、を示す。
【０１８６】
＜低温硬化性（ゲル分率）＞
得られた試験板から、１１０℃での硬化性（ゲル分率）を評価した。
評価は、Ａ及びＢが合格であり、Ｃが不合格である。
Ａ：ゲル分率が、８０％以上、
Ｂ：ゲル分率が、６０％以上で、かつ８０％未満、
Ｃ：ゲル分率が、６０％未満、を示す。
【０１８７】
なお、ゲル分率の測定は以下の手順により行った。
（１）塗装前の試験板質量（Ｘ）を測定する。
（２）電着塗装及び焼付けをして、硬化塗膜の試験板質量（Ｙ）を測定する。
（３）上記試験板をアセトンに浸漬し、加熱・還流させた状態で５時間処理する。
（４）処理後の試験板を乾燥させた試験板質量（Ｚ）を測定する。
（５）下記式により、ゲル分率（％）を計算する。
ゲル分率（％）＝〔Ｚ−Ｘ〕／〔Ｙ−Ｘ〕×１００
【０１８８】
＜防食性（１５０℃焼付け）＞
得られた試験板（１５０℃焼付け）の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、Ａ及びＢが合格であり、Ｃが不合格である。
Ａ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下、
Ｂ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下、
Ｃ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超える。
【０１８９】
＜貯蔵安定性（貯蔵後の仕上がり性・表面粗度）＞
実施例及び比較例で得られたカチオン電着塗料を密封容器に入れ、４０℃で３０日間貯蔵を行った。次いで化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、貯蔵後のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。
更に得られた試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ｓ〜Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２未満、
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２以上、かつ０．２５未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２５以上、かつ０．３未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が、０．３以上、を示す。