(57)【要約】【課題】充填材料の充填前の段階での光照射が不要な１液型の歯科用接着性組成物を提供する。【解決手段】歯科用接着性組成物は、芳香族アミンを含有する光硬化型の充填材料を歯質に接着するために用いられる。上記歯科用接着性組成物は、１液型であり、１００質量部の（Ａ）重合性単量体と、０．０５質量部〜２質量部の（Ｂ）二価の銅化合物と、（Ｃ）過酸化物と、（Ｄ）光重合開始剤と、１質量部〜５０質量部の（Ｅ）水と、１０質量部〜３００質量部の（Ｆ）有機溶媒と、を含有し、かつ還元剤を含有しない。（Ａ）重合性単量体は、１質量部〜４０質量部の（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含む。（Ｃ）過酸化物は、０．１質量部〜１０質量部の（ｃ１）有機過酸化物と、０．０１質量部〜５質量部の（ｃ２）無機過酸化物と、の少なくとも一方を含む。（Ｄ）光重合開始剤は、０．１質量部〜１０質量部の（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドを含む。【選択図】図２
2020138911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミンを含有する光硬化型の充填材料を歯質に接着するための１液型の歯科用接着性組成物であって、
１質量部〜４０質量部の（ａ１）酸性基含有重合性単量体、を含む１００質量部の（Ａ）重合性単量体と、
０．０５質量部〜２質量部の（Ｂ）二価の銅化合物と、
０．１質量部〜１０質量部の（ｃ１）有機過酸化物と、０．０１質量部〜５質量部の（ｃ２）無機過酸化物と、の少なくとも一方を含む（Ｃ）過酸化物と、
０．１質量部〜１０質量部の（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド、を含む（Ｄ）光重合開始剤と、
１質量部〜５０質量部の（Ｅ）水と、
１０質量部〜３００質量部の（Ｆ）有機溶媒と、
を含有し、かつ還元剤を含有しない
歯科用接着性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の歯科用接着性組成物であって、
前記（ａ１）酸性基含有重合性単量体１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌの（Ｇ）多価金属化合物を更に含有する
歯科用接着性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物であって、
１０質量部〜３０質量部の平均一次粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍのヒュームドシリカを更に含有する
歯科用接着性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物であって、
前記充填材料がα−ジケトンを更に含有する
歯科用接着性組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の歯科用接着性組成物であって、
前記（ｃ１）有機過酸化物がパーオキシエステル類を含む
歯科用接着性組成物。
【請求項６】
歯科用接着性組成物と、当該歯科用接着性組成物を収容する単一の遮光性容器と、を具備し、
前記歯科用接着性組成物が、
１質量部〜４０質量部の（ａ１）酸性基含有重合性単量体、を含む１００質量部の（Ａ）重合性単量体と、
０．０５質量部〜２質量部の（Ｂ）二価の銅化合物と、
０．１質量部〜１０質量部の（ｃ１）有機過酸化物と、０．０１質量部〜５質量部の（ｃ２）無機過酸化物と、の少なくとも一方を含む（Ｃ）過酸化物と、
０．１質量部〜１０質量部の（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド、を含む（Ｄ）光重合開始剤と、
１質量部〜５０質量部の（Ｅ）水と、
１０質量部〜３００質量部の（Ｆ）有機溶媒と、
を含有し、かつ還元剤を含有しない
歯科用接着性組成物包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填材料を歯質に接着するための歯科用接着性組成物及び歯科用接着性組成物包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷を受けた歯牙の修復には、コンポジットレジンと呼ばれる硬化性の充填材料が用いられている。このような充填材料は、歯牙を構成する歯質に対する接着性がほとんど無い。このため、充填材料は、通常、接着材を介して歯質に接着される。一般的な接着材は、高い接着力を得るために、予め硬化させておく必要がある。
【０００３】
充填材料の接着に利用可能な接着材として、光照射によって硬化可能な光硬化型接着材が知られている（例えば、特許文献１参照）。光硬化型接着材は、充填材料の充填の前に、口腔内での光照射によって硬化させる必要がある。光硬化型接着材の硬化のためには、数秒から数十秒の間の光照射が必要となる。
【０００４】
このため、光硬化型接着材では、治療の長時間化や、光照射に伴う発熱などによって患者への負担が大きくなる。また、光硬化型接着材は、光照射時に口腔内に露出しているため、患者の唾液や血液などによる汚染を受けることがある。このため、充填材料の充填前の段階での光照射が不要な接着材が求められる。
【０００５】
特許文献２には、光照射による硬化が不要な接着材が開示されている。この接着材は、２液型であり、つまり第１剤と第２剤とを混合することにより化学重合型の硬化が進行するように構成されている。しかしながら、この接着材では、治療中に第１剤と第２剤とを混合するための手間及び時間がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３７９６０号公報
【特許文献２】特開２０１８−０２７９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、迅速で、かつ患者への負担の小さい歯牙の治療を実現するために、充填材料の充填前の段階での光照射が不要な１液型の接着材が求められる。しかしながら、現状、このような構成の接着材としては、当該接着材専用に構成された充填材料にしか対応せず、汎用の充填材料には対応しないものしか知られていない。
【０００８】
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、充填材料の充填前の段階での硬化が不要な１液型の歯科用接着性組成物及び歯科用接着性組成物包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る歯科用接着性組成物は、芳香族アミンを含有する光硬化型の充填材料を歯質に接着するために用いられる。
上記歯科用接着性組成物は、１液型であり、１００質量部の（Ａ）重合性単量体と、０．０５質量部〜２質量部の（Ｂ）二価の銅化合物と、（Ｃ）過酸化物と、（Ｄ）光重合開始剤と、１質量部〜５０質量部の（Ｅ）水と、１０質量部〜３００質量部の（Ｆ）有機溶媒と、を含有し、かつ還元剤を含有しない。
（Ａ）重合性単量体は、１質量部〜４０質量部の（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含む。
（Ｃ）過酸化物は、０．１質量部〜１０質量部の（ｃ１）有機過酸化物と、０．０１質量部〜５質量部の（ｃ２）無機過酸化物と、の少なくとも一方を含む。
（Ｄ）光重合開始剤は、０．１質量部〜１０質量部の（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドを含む。
【００１０】
上記の構成の接着性組成物は、（Ｃ）過酸化物とともに重合開始剤として作用する還元剤を含有しないため、１液型の構成において高い保存安定性が得られる。また、この接着性組成物では、化学重合型の硬化と光重合型の硬化とを併用することにより、充分な硬化による高い接着強度の接着層が得られる。
【００１１】
より詳細に、この接着性組成物では、充填材料が充填され、充填材料から芳香族アミンが供給されると、芳香族アミンが（Ｃ）過酸化物とともに重合開始剤を構成する還元剤として機能する。このため、この接着性組成物では、充填材料が充填されたタイミングで、化学重合型の硬化が進行する。
このとき、この接着性組成物では、（Ｂ）二価の銅化合物がラジカル重合を活性化させる重合促進剤として機能する。このため、この接着性組成物では、（Ｂ）二価の銅化合物を必須の構成要素として含むことにより、化学重合型の硬化が促進されるため、充分な硬化が得られやすくなる。
また、この接着性組成物では、充填後の充填材料を硬化させるための光照射の際に、充填材料を透過した光によって光重合型の硬化が進行する。このとき、この接着性組成物では、単分子開裂型の高活性の光重合開始剤である（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドの作用によって少量の光によっても硬化が充分に進行する。
つまり、この接着性組成物では、一般的な充填材料に含まれる芳香族アミンを還元剤として利用することで化学重合型の硬化を実現することができる。また、この接着性組成物では、充填材料の硬化のための光照射に伴う少量の光を有効に利用可能な構成により光重合型の硬化を実現することができる。
以上のように、上記の構成では、未硬化の接着性組成物上に充填材料を充填した後に、接着性組成物を充分に硬化させることで、高い接着強度の接着層を形成することができる。したがって、この接着性組成物では、充填材料の充填前の段階での硬化が不要な１液型の構成を実現することができる。
【００１２】
また、この接着性組成物は、（Ｇ）多価金属化合物を更に含有してもよい。このとき、（Ｇ）多価金属化合物の配合量は、上記（ａ１）酸性基含有重合性単量体１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌであることが好ましい。
この接着性組成物では、（Ｇ）多価金属化合物が（ａ１）酸性基含有重合性単量体と架橋することによって、より高い接着強度の接着層が得られる。また、この接着性組成物では、（Ｇ）多価金属化合物を予め（ａ１）酸性基含有重合性単量体と架橋させることで、保管時に（Ｇ）多価金属化合物と（ａ１）酸性基含有重合性単量体との架橋により生成される銅化合物の析出を抑制することができる。これにより、この接着性組成物では、保管後における銅化合物の析出による接着強度の低下を抑制することができる。
【００１３】
上記歯科用接着性組成物は、１０質量部〜３０質量部の平均一次粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍのヒュームドシリカを更に含有してもよい。
この接着性組成物では、フィラーとしてヒュームドシリカを用いることにより、より高い接着強度の接着層が得られる。また、平均一次粒子径の小さいヒュームドシリカを用いることにより、添加量を多くしてもヒュームドシリカが沈降しにくくなる。したがって、この接着性組成物では、ヒュームドシリカの添加量を多くすることによって、更に接着強度の高い接着層を形成することができる。
【００１４】
上記充填材料がα−ジケトンを更に含有してもよい。
（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドでは、光の吸収波長が、一般的な充填材料に含まれるα−ジケトンと若干ずれている。このため、α−ジケトンを含有する充填材料では、照射光のうち（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドの吸収波長の光がα−ジケトンに吸収されずに透過されやすくなる。これにより、接着性組成物では、光重合型の硬化が促進される。
【００１５】
上記（ｃ１）有機過酸化物がパーオキシエステル類を含んでもよい。
この構成では、パーオキシエステル類が有機過酸化物の中でも酸性基含有重合性単量体との共存下における安定性が特に良好であるため、接着性組成物の保存安定性が向上する。
【００１６】
本発明の一形態に係る歯科用接着性組成物包装体は、上記歯科用接着性組成物と、当該歯科用接着性組成物を収容する単一の遮光性容器と、を有する。
この歯科用接着性組成物は、上記のとおり１液型の構成において高い保存安定性が得られる。このため、予め調製された歯科用接着性組成物を単一の遮光性容器に充填した接着性組成物包装体を商品形態とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、充填材料の充填前の段階での光照射が不要な１液型の歯科用接着性組成物及び歯科用接着性組成物包装体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る接着性組成物を用いて充填材料を歯牙に接着する過程を模式的に示す部分断面図である。
【図２】上記接着性組成物と上記充填材料との間の界面付近を模式的に示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施するための形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、「Ｘ〜Ｙ」との数値範囲にはＸ及びＹが含まれるものとし、つまり「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下を意味するものとする。
【００２０】
＜全体構成＞
本発明の一実施形態に係る歯科用接着性組成物（以下、単に接着性組成物と呼称する。）は、齲蝕等により損傷を受けた歯牙を修復するために利用可能である。より詳細に、接着性組成物は、歯牙の損傷部に充填される歯科用充填材料（以下、単に充填材料と呼称する。）を、当該損傷部の表面を構成する歯質に接着するために利用可能である。
【００２１】
多くの一般的な光硬化型の充填材料には、光重合開始剤としてα−ジケトンが含まれ、重合促進剤として芳香族アミンが含まれる。本実施形態に係る接着性組成物を適用可能な接着性組成物は、特殊な構成の充填材料ではなく、このような一般的な光硬化型の充填材料に広く適用可能である。
【００２２】
本実施形態に係る接着性組成物は、１液型として構成され、（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）二価の銅化合物と、（Ｃ）過酸化物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）水と、（Ｆ）有機溶媒と、を含有する。この一方で、本実施形態に係る接着性組成物は、（Ｃ）過酸化物との反応によって（Ａ）重合性単量体の重合を開始させる還元剤を含有しない。
【００２３】
この接着性組成物では、還元剤を含有しない構成により、全ての成分が混合された状態で保管されても、（Ａ）重合性単量体の化学重合型の硬化が開始することなく、長期間にわたって一定の品質が保持される。つまり、この接着性組成物は、１液型の構成において長期間の高い保存安定性が得られる。
【００２４】
本実施形態では、接着性組成物が塗布された歯牙の凹状の損傷部に、接着性組成物を硬化させることなく充填材料が充填される。図１は、歯牙の損傷部に接着性組成物を介して充填材料が充填された状態を模式的に示す部分断面図である。図１に示す状態では、未硬化の接着性組成物と未硬化の充填材料とが直接接触している。
【００２５】
図２Ａ，２Ｂは、図１に示す状態における接着性組成物と充填材料との間の界面付近を模式的に示す部分断面図である。充填材料が接着性組成物に接触すると、図２Ａに示すように充填材料に重合促進剤として含まれる芳香族アミンが接着性組成物に供給される。接着性組成物に供給される芳香族アミンは還元性を有する。
【００２６】
このため、接着性組成物では、（Ｃ）過酸化物を酸化剤とし、芳香族アミンを還元剤とする酸化還元反応が発生する。つまり、この接着性組成物では、芳香族アミンが（Ｃ）過酸化物とともに重合開始剤（レドックス開始剤）として機能する。これにより、接着性組成物では、（Ａ）重合性単量体の化学重合型の硬化が進行する。
【００２７】
また、図１に示す状態から充填材料の硬化のために光照射が行われると、図２Ｂに示すように、充填材料を透過した照射光の一部が接着性組成物に入射する。これにより、接着性組成物では、（Ｄ）光重合開始剤の作用によって（Ａ）重合性単量体の光重合型の硬化が進行する。
【００２８】
このように、本実施形態に係る接着性組成物では、（Ａ）重合性単量体の化学重合型の硬化と光重合型の硬化とを同時に進行させることができる。したがって、この接着性組成物では、（Ａ）重合性単量体を迅速かつ充分に硬化させることができるため、患者への負担を抑えつつ高い接着強度の接着層が得られる。
【００２９】
＜詳細構成＞
［（Ａ）重合性単量体］
（Ａ）重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物である。本実施形態に係る接着性組成物では、（Ａ）重合性単量体がラジカル重合することによって硬化する。（Ａ）重合性単量体は、少なくとも（ａ１）酸性基含有重合性単量体を含む。
【００３０】
・（ａ１）酸性基含有重合性単量体
（ａ１）酸性基含有重合性単量体は、従来の歯科用接着剤に使用される酸性基含有重合性単量体と特に変わる点は無く、１分子中に、重合性不飽和基に加え、少なくとも１つの酸性基を含む酸性の重合性単量体として構成される。（ａ１）酸性基含有重合性単量体は、歯質の脱灰効果や、歯質に対する高い浸透性向上効果を有し、充填修復材の歯質に対する接着性を良好なものとする。
【００３１】
（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。これらの中でも、充填材料との接着性の観点から重合性不飽和基は、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基であることが好ましい。
【００３２】
（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる酸性基としては、該基を有す重合性単量体の水分散媒又は水懸濁液が酸性を呈す基であり、単なる酸性基だけでなく、当該酸性基の二つが脱水縮合した酸無水物構造や、酸性基がハロゲン化された酸ハロゲン化物基であってもよい。
【００３３】
具体的に、（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる酸性基としては、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝等が挙げられる。
【００３４】
以上のような具体的な基の中でも、水に対する安定性が高く、歯面のスメア層の溶解や歯牙脱灰を緩やかに実施できるため、カルボキシル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基がより好ましい。その中でも上記の効果が最も高いリン酸二水素モノエステル基とリン酸水素ジエステル基が最も好ましい。
【００３５】
リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体としては、具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００３７】
スルホ基を有する重合性単量体としては、具体的には、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
以上のような酸性基を有する重合性単量体の中でも、特に好ましい単量体を例示すると、下記式の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2020138911.tif 000003
【００４０】
上記式で示される酸性基含有重合性単量体において、Ｒは、水素原子、又はメチル基である。
これら酸性基含有重合性単量体は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、本実施形態に係る接着性組成物においては、（Ａ）重合性単量体を１００質量部としたとき、（ａ１）酸性基含有重合性単量体の配合割合を１質量部〜４０質量部とし、５質量部〜３０質量部とすることが好ましく、１０質量部〜２０質量部とすることがより好ましい。これにより、接着性組成物では、歯質に対する十分な接着強度、及び高い接着耐久性が得られやすくなる。
【００４２】
・（ａ２）酸性基非含有重合性単量体
（Ａ）重合性単量体は、（ａ１）酸性基含有重合性単量体のみで構成することも可能である。しかしながら、（Ａ）重合性単量体は、接着性組成物における歯質に対する接着性及び接着耐久性の観点から（ａ１）酸性基含有重合性単量体以外に、酸性基を含まない（ａ２）酸性基非含有重合性単量体を更に含むことが好適である。
【００４３】
（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は、１分子中に、酸性基を含まず、かつ、１つ以上の重合性不飽和基を含む化合物であれば公知の化合物を特に制限無く用いることができる。ここで、重合性不飽和基としては、（ａ１）酸性基含有重合性単量体に含まれる重合性不飽和基と同様のものが挙げられるが、接着性の観点からは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基などが好ましい。
【００４４】
（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の好適な具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。
【００４５】
上述した（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の中でも、歯質に対する接着性及び接着耐久性の観点から多官能性重合性単量体が好適に使用される。好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、２，２'−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、トリエチレングリコールメタクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
【００４６】
（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（ａ２）酸性基非含有重合性単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合には、（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は、（Ａ）重合性単量体の合計質量を基準とする。
【００４７】
（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は、特に制限されるものではないが、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、（ａ１）酸性基含有重合性単量体を除いた量となる。（ａ１）酸性基含有重合性単量体に由来する接着性向上効果も十分に確保する観点からは、（ａ２）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、６０質量部〜９９質量部とすることが好ましく、更に７０質量部〜９５質量部とすることが好ましい。
【００４８】
［（Ｂ）二価の銅化合物］
（Ｂ）二価の銅化合物は、（Ｃ）過酸化物と充填材料に含まれる芳香族アミンとのレドックス反応を促進する作用を特に有効に得ることができる。したがって、接着性組成物では、（Ｂ）二価の銅化合物を必須の構成要素として含むことにより、化学重合型の硬化が促進されるため、充分な硬化が得られやすくなる。
【００４９】
（Ｂ）二価の銅化合物は、水和物であっても無水物であってもよい。好適に使用できる二価の銅化合物を例示すれば、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタン硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、メタクリル酸銅（ＩＩ）、フタル酸ブチル銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム四水和物、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ＩＩ）、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）、等を挙げることができる。これら二価の銅化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（Ｂ）二価の銅化合物の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部〜２質量部とし、０．１質量部〜１質量部とすることが好ましい。配合割合が０．０５質量部以上では、特に高い接着性が得られる。配合割合が２質量部以下では、優れた保存安定性が得られやすくなる。
【００５１】
［（Ｃ）過酸化物］
（Ｃ）過酸化物は、酸化剤として機能する化合物である。過酸化物（Ｃ）は、（ｃ１）有機過酸化物及び（ｃ２）無機過酸化物の少なくとも一方を用いる。つまり、接着性組成物では、過酸化物（Ｃ）として、（ｃ１）有機過酸化物又は（ｃ２）無機過酸化物を単独で用いても、（ｃ１）有機過酸化物及び（ｃ２）無機過酸化物を併用してもよい。これにより、（Ｃ）過酸化物では、（Ａ）重合性単量体の重合を促進する作用を有効に得ることができる。
【００５２】
・（ｃ１）有機過酸化物
（ｃ１）有機過酸化物の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部とし、０．５質量部〜５質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、高い重合活性と、高い保存安定性を発揮することができる。（ｃ１）有機過酸化物としては公知の化合物が制限なく使用できるが、代表的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートを挙げることができる。上記の有機過酸化物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００５３】
ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００５４】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル  ４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
【００５５】
ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００５６】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５８】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００５９】
なお、これら以外にもｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が好適に使用できる。（ｃ１）有機過酸化物としては、これら有機過酸化物を、１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、保存安定性の点からパーオキシエステル類を使用するのが特に好ましい。
【００６０】
・（ｃ２）無機過酸化物
（ｃ２）無機過酸化物の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部とし、０．０５質量部〜２質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、高い重合活性と、高い保存安定性を発揮することができる。（ｃ２）無機過酸化物としては公知の化合物が制限なく使用できるが、代表的には、過炭酸塩、ペルオキソ二硫酸化合物、過リン酸塩、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウムを挙げることができる。中でも、水分を多く含む環境下での重合活性の高さの観点から、ペルオキソ二硫酸化合物が好ましい。具体的には、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのペルオキソ二硫酸化合物などが挙げられ、特に、水溶性が高いことからペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましく、入手の容易性も考慮するとペルオキソ二硫酸ナトリウムが最適である。これら無機過酸化物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００６１】
［（Ｄ）光重合開始剤］
（Ｄ）光重合開始剤は、光照射を受けて（Ａ）重合性単量体のラジカル重合を開始させる化合物である。これにより、本実施形態に係る接着性組成物では、光重合型の硬化を進行させることが可能となる。接着性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドを含む。
【００６２】
・（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド
（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドは、単分子開裂型の高活性の光重合開始剤である。このため、（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドは、少量の光によっても（Ａ）重合性単量体の光重合型の硬化を進行させることができる。（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドの配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部とし、０．５質量部〜８質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、高い重合活性、接着性を発揮することができる。（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドは、下記の式で表される化合物である。
【００６３】
【化２】
2020138911.tif 000004
【００６４】
上記式中、ＲＤ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を表す。ＲＤ２〜ＲＤ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を表す。
【００６５】
式Ｄで表される（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドは、上記のようなビスアシルフォスフィンオキサイド及びその誘導体を含むものとする。
【００６６】
・（ｄ２）その他の光重合開始剤
（Ｄ）光重合開始剤は、（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドのみで構成することも可能である。しかしながら、（Ｄ）光重合開始剤は、必要に応じ、（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド以外の（ｄ２）その他の光重合開始剤を更に含んでいてもよい。
【００６７】
（ｄ２）その他の光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン等のα−ジケトン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
ただし、還元剤として酸化剤と反応する芳香族アミン類、アリールボレート化合物類等は保存安定性の観点から含まない。
【００６８】
［（Ｅ）水］
（Ｅ）水としては、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性の観点で有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が利用できる。（Ｅ）水の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部とし、２質量部〜３０質量部とすることが好ましく、５質量部〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００６９】
［（Ｆ）有機溶媒］
（Ｆ）有機溶媒としては、公知の有機溶媒であればいずれも制限無く用いることができるが、通常は、沸点が１００℃未満の揮発性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。（Ｆ）有機溶媒の配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１０質量部〜３００質量部とし、３０質量部〜２００質量部とすることが好ましい。
【００７０】
具体的に、（Ｆ）有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び保存安定性等の理由で、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましく使用される。（Ｆ）有機溶媒としては、１種又は２種以上の有機溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００７１】
［その他の成分］
接着性組成物は、必要に応じて、上記の成分以外の各種添加剤などの成分を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、（Ｇ）多価金属化合物、（Ｈ）フィラー、着色剤、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤などが挙げられる。
【００７２】
・（Ｇ）多価金属化合物
接着性組成物では、（Ｇ）多価金属化合物を配合するのが、接着性及び保存安定性の観点から好ましい。（Ｇ）多価金属化合物が（ａ１）酸性基含有重合性単量体と架橋することによって、より高い接着強度の接着層が得られる。また、接着性組成物では、（Ｇ）多価金属化合物を予め（ａ１）酸性基含有重合性単量体と架橋させることで、保管時に（ａ１）酸性基含有重合性単量体と（Ｂ）二価の銅化合物との架橋が生じにくくなる。したがって、接着性組成物では、（ａ１）酸性基含有重合性単量体と（Ｂ）二価の銅化合物との架橋により生成される銅化合物の析出が抑えられる。これにより、この接着性組成物では、保管時における銅化合物の析出による接着強度の低下を抑制することができる。（Ｇ）多価金属化合物の配合割合は、（ａ１）酸性基含有重合性単量体１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましい。
【００７３】
（Ｇ）多価金属化合物とは、第４周期の遷移金属以外の、（ａ１）酸性基含有重合性単量体と架橋可能な２価以上の金属化合物のことであり、代表的なものを例示すれば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ランタン、ランタノイド等の金属化合物である。（Ｂ）二価の銅化合物以外の第４周期の遷移金属は、（Ｃ）過酸化物と酸化還元反応が生じる可能性があるため含まない。また、（Ｇ）多価金属化合物は、多価金属アルコキシド、多価金属フッ化物、多価金属炭酸塩、多価金属水酸化物、多価金属水素化物、及びアルキル多価金属から選択される少なくとも１種類の化合物である。
【００７４】
（Ｇ）多価金属化合物としては、保存安定性が高く、より接着強度に優れることから、上記の中でも特に多価金属アルコキシドが含まれること好ましい。
【００７５】
多価金属アルコキシドにおける有機基としては、特に制限はなく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル等が挙げられ、中でも、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。
【００７６】
多価金属アルコキシドの具体的な化合物としては、例えば、マグネシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、バリウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド等が挙げられ、前記多価金属フッ化物の具体的な化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられ、前記多価金属炭酸塩の具体的な化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられ、前記多価金属水素化物の具体的な化合物としては、例えば、水素化カルシウム、水素化アルミニウム、水素化ジルコニウム等が挙げられ、前記アルキル多価金属の具体的な化合物としては、例えば、ジエチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。
【００７７】
上記のアルキル多価金属におけるアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００７８】
なお、上記の多価金属化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（Ｂ）多価金属化合物を構成する金属元素としては、第４周期の遷移金属以外であれば、特に制限はなく、周期律表の第２族〜第１３族の金属元素が挙げられるが、接着性、保存安定性に優れることから、中でも、カルシウムが特に好ましい。
【００７９】
・（Ｈ）フィラー
（Ｈ）フィラーは、接着性組成物を硬化して得られる接着層における機械的強度や操作性を向上させるために配合される。（Ｈ）フィラーとしては、特に制限はなく、公知の無機フィラー、有機フィラー、無機−有機複合フィラーを用いることができる。
【００８０】
接着性組成物は、無機フィラーとしてヒュームドシリカを含むことが好ましい。これにより、硬化後に高い接着強度の接着層が得られる。ヒュームドシリカの平均一次粒子径は１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。このように、接着性組成物では、平均一次粒子径が小さいヒュームドシリカを用いることにより、添加量を多くしてもヒュームドシリカが沈降しにくくなる。したがって、接着性組成物では、ヒュームドシリカの添加量を多くすることによって、更に接着強度の高い接着層を形成することが可能となる。ヒュームドシリカの配合割合は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部とすることが好ましい。
【００８１】
この他、接着性組成物は、有機フィラーとして、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー、又は、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体などを含んでいてもよい。
【００８２】
無機フィラーとしては、例えば、石英、無定形シリカ、シリカジルコニア、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００８３】
更に、これら無機フィラーは、表面処理することが好ましい。これにより、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させることが容易になる。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。
【００８４】
（Ｈ）フィラーとしては、上記で挙げた物質を、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
［充填材料］
本実施形態に係る接着性組成物を適用する充填材料は、光硬化型であり、かつ重合促進剤として芳香族アミンを含有していればよい。しかしながら、充填材料は、光重合開始剤としてα−ジケトンを更に含有していることが好ましい。α−ジケトンは、本実施形態に係る接着性組成物に（Ｄ）光重合開始剤として含まれる（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドと光の吸収波長が若干ずれている。このため、α−ジケトンを含有する充填材料では、照射光のうち（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドの吸収波長の光がα−ジケトンに吸収されずに透過されやすくなる。これにより、接着性組成物では、光重合型の硬化が促進される。
【００８６】
［歯科用接着性組成物包装体］
本実施形態に係る歯科用接着性組成物包装体（以下、単に接着性組成物包装体と呼称する。）は、本実施形態に係る接着性組成物包装体の商品形態であり、歯科用接着性組成物と、当該歯科用接着性組成物を収容する単一の遮光性容器と、を有する。上記のとおり、歯科用接着性組成物は、１液型の構成において高い保存安定性が得られる。このため、予め調製された当該歯科用接着性組成物を単一の遮光容器に充填した接着性組成物包装体を商品形態とすることができる。
【００８７】
このような接着性組成物包装体は、必要に応じて箱詰め等の二次的な包装を行った上で、流通過程を製造場所から歯科医院等の最終的なユーザーサイドまで輸送され、使用時まで保管しても内部の歯科用接着性組成物を安定に保つことができる。接着性組成物包装体に用いる遮光容器としては、歯科用接着性組成物に含まれる光重合開始剤を活性化する光を遮蔽できるものであれば特に限定されないが、使用感、気密性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体等の合成樹脂で形成された容器であることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは無い。
【００８９】
＜物質の略称＞
まず、以下に、実施例及び比較例において使用した物質の略称について説明する。
[（Ａ）重合性単量体］
・（ａ１）酸性基含有重合性単量体
ＭＤＰ：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＳＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート及びビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートをモル比１：１の割合で混合した混合物
・（ａ２）酸性基非含有重合性単量体
ＢｉｓＧＭＡ：２．２' ―ビス［４―（２―ヒドロキシ―３―メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
［（Ｂ）二価の銅化合物］
ＣｕＡ：酢酸銅（ＩＩ）一水和物
ＣｕＡＡ：アセチルアセトン銅（ＩＩ）
［（Ｃ）過酸化物］
・（ｃ１）有機過酸化物
ＢＰＴ：ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
ＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
ＢＰＥ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
ＴＭＢＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
・（ｃ２）無機過酸化物
ＮＰＳ；ペルオキソ二硫酸ナトリウム
ＫＰＳ；ペルオキソ二硫酸カリウム
［（Ｄ）光重合開始剤］
・（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド
ＢＴＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド
・（ｄ２）その他の光重合開始剤
ＣＱ：カンファーキノン
［（Ｇ）多価金属化合物］
ＡｌＰＯ：アルミニウムトリイソプロポキシド
ＣａＰＯ：カルシウムジイソプロポキシド
［（Ｈ）フィラー］
・ヒュームドシリカ
ＤＭ−３０：平均一次粒子径７ｎｍ、表面処理剤：ジメチルジクロロシラン（株式会杜トクヤマ製）
ＤＭ−２０：平均一次粒子径１２ｎｍ、表面処理剤：ジメチルジクロロシラン（株式会杜トクヤマ製）
［上記以外の成分］
ＢＭＯＶ：オキソバナジウム（ＩＶ）ビス（マルトラート）
ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
【００９０】
＜実施例１〜２９、比較例１〜９＞
（接着性組成物の作製）
実施例１〜２９及び比較例１〜９に係る接着性組成物を作製した。各接着性組成物の成分及び配合割合は、下記の表１〜３に示すとおりである。表１には実施例１〜２０について示し、表２には実施例２１〜２９について示し、表３には比較例１〜９について示している。なお、下記の表１〜３における括弧内の数値は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対する各成分の質量部を示している。
次に、得られた接着性組成物を以下に示す「接着強度評価」に従い接着性を評価した。また、以下に示す「長期保管後の外観評価」に従い保存安定性を評価した。
【００９１】
（接着強度評価）
抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、象牙質平面を削り出した被着体を準備した。
その後、被着体の研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に各実施例、及び各比較例の接着性組成物をそれぞれマイクロブラシで塗布し、接着面に塗布された接着性組成物を５秒間エアブローすることにより乾燥させた。
直径８ｍｍの穴が設けられた厚み０．５ｍｍのパラフィンワックスを、パラフィンワックスの穴と、両面テープの穴とが同心円となるように接着性組成物が塗布された接着面に貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣクイック、トクヤマデンタル社製）を充填してポリエステルフィルムで軽く圧接した後、可視光線照射器（エリパーＬＥＤ光重合器、３Ｍ  ＥＳＰＥ社製）を用い、光照射１０秒による光硬化を行った。その後、あらかじめ研磨したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）をレジンセメント（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）で接着した。最後に、３７℃の水中にて２４時間浸漬することで接着強度測定用のサンプルを得た。なお、使用したコンポジットレジン（エステライトΣクイック）は、カンファーキノン及び芳香族アミン化合物を含む光重合性の組成物である。
これら接着強度測定用のサンプルについて、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定した。各実施例及び比較例について、４個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。
接着面に対して調製直後の接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルの接着強度（初期の接着強度）の測定結果、接着面に対して調製後に更に５０℃の恒温槽中で３週間保管した後の接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルの接着強度（保管後の接着強度）の測定結果を下記の表４，５に示す。
なお、後述する長期保管後の外観評価においてゲル化していた場合は、接着面への接着性組成物の塗布が困難となったため、長期保管後接着強度の評価は省略した。
【００９２】
（長期保管後の外観評価）
表１〜３に示す各実施例及び各比較例の接着性組成物を調製した後に容器内に密封し、更に５０℃の恒温槽中で３週間保管した。続いて、恒温槽から取り出した接着性組成物の外観を目視観察し、保管前後における変化の有無やゲル化などの変性について評価した。結果を下記の表４，５に示す。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
（表４，５に示す評価結果ついて）
表４に示す実施例１〜２９は本発明の構成を満足するよう配合された接着性組成物を用いたものである。いずれの場合においても、接着試験結果は初期、保管後共に良好であった。また、保管後の外観変化においても大きな変化は確認されなかった。
一方、表５に示す比較例１〜５の接着性組成物はそれぞれ（ａ１）酸性基含有重合性単量体、（Ｂ）二価の銅化合物、（Ｃ）過酸化物、（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイド、（Ｅ）水を含まないため、十分な接着強度は得られなかったと考えられる。また、比較例６及び７は（Ｂ）二価の銅化合物または、（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドの添加量が少ないため、添加の効果が十分に生じず、良好な接着強度は得られなかったと考えられる。
比較例８は過酸化物と酸化還元反応する芳香族アミンが含まれるため、保管後ゲル化が生じた。また、初期接着評価においても、（Ｄ）光重合開始剤として、（ｄ１）ビスアシルフォスフィンオキサイドを含まず、（ｄ２）その他の光重合開始剤のみであるため、十分な接着強度は得られなかったと考えられる。比較例９は過酸化物と酸化還元反応する第４周期の遷移金属化合物が含まれるため、保存安定性が悪く、接着性組成物調製中にゲル化が生じたため、接着評価を実施できなかった。
【図１】
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【図２】
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