(57)【要約】【課題】本発明は、触媒層に通電する方法で電気エネルギーを投入することにより促進効果が得られるアンモニアの製造方法において使用され、高活性・低印加電圧でありかつ安価なアンモニア合成用触媒を提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係る触媒は、触媒充填層に通電することでアンモニア合成反応を促進するために用いる触媒であり、少なくとも触媒活性成分と、触媒担体とからなる触媒であって、前記触媒活性成分が鉄、酸化鉄から選ばれる少なくとも１つを含み、前記触媒担体が２００℃、Ｈ２／Ｎ２（体積比として３／１）混合ガス下における導電率が１０−３〜１０−７Ｓ・ｃｍ−１である半導体からなる触媒であって、触媒全体を１００質量部としたときに前記触媒活性成分が金属鉄換算で２０質量部以上７０質量部以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒充填層に通電することでアンモニア合成反応を促進するために用いる触媒であり、少なくとも触媒活性成分と、触媒担体とからなる触媒であって、
前記触媒活性成分が鉄、酸化鉄から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記触媒担体が２００℃、Ｈ２／Ｎ２（体積比として３／１）混合ガス下における導電率が１０−３〜１０−７Ｓ・ｃｍ−１である半導体からなる触媒であって、
触媒全体を１００質量部としたときに前記触媒活性成分が金属換算として２０質量部以上７０質量部以下であることを特徴とする、アンモニア合成用触媒。
【請求項２】
前記触媒担体の結晶構造が、蛍石型、アパタイト型、ブラウンミラーライト型、パイクロア型またはペロブスカイト型構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒を充填した触媒充填層を形成した少なくとも１対の電極を有する流通式反応器に、Ｈ２とＮ２を含む混合ガスを流通させて、当該触媒充填層に通電することでアンモニアを合成することを特徴とするアンモニアの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のアンモニアの製造方法であって、通電時の電極間の電圧が０．５ｋＶ以下であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア合成に使用するアンモニア合成用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アンモニアはハーバー・ボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバー・ボッシュ法は、二重促進鉄触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜４０ＭＰａの高温高圧条件で反応させてアンモニアを得るものである（非特許文献１）。より低温低圧条件での活性を向上させるため、ハーバー・ボッシュ法向けに用いるＲｕ系触媒の開発が進められており、例えばＡｌ２Ｏ３（非特許文献２）、活性炭などのカーボン系担体（非特許文献３、特許文献１および特許文献２）、ＭｇＯ（非特許文献４）、希土類酸化物（非特許文献５、特許文献３および特許文献４）を担体に用いることが提案されている。一方、近年では電気エネルギーを用いて、ハーバー・ボッシュ法ではエネルギー効率面で不利となる低温・低圧条件でも効率よくアンモニアを合成しうる手法が開発されつつある（特許文献５）。触媒層へ通電することによりアシスト効果が得られることを活用したアンモニア合成法では、低温・低圧での活性を向上させるべく、Ｒｕ系触媒を中心に検討が進められている（特許文献６）。
【０００３】
また近年、資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない太陽光発電・風力発電などの再生可能エネルギーの利用が進んでいる。このような再生可能エネルギーは長時間連続かつ安定にエネルギーを供給することが困難であるため、再生可能エネルギーから得た余剰電気エネルギー若しくは熱エネルギーを用いて化学品を生産し、化学エネルギーに変換した形でエネルギーを長期間安定に貯蔵する方法が考案されている（非特許文献６）。エネルギー貯蔵用の化学品として、体積当たりおよび質量当たりの水素含有密度が高く、燃焼時にＣＯｘを排出しないアンモニアが有望視されている（非特許文献７）。再生可能エネルギーを用いてアンモニアを合成する場合、供給電力量が限られるため従来のハーバー・ボッシュ法のような大規模での合成は難しく、前述のような電気エネルギー投入によりアシスト効果を得るような新規のアンモニア合成方法を低温低圧で作動する小規模プラントに適用することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３６７２３６７号
【特許文献２】特許３７７３２９３号
【特許文献３】特許３５５２７６６号
【特許文献４】特開平６−０７９１７７号
【特許文献５】特許６２３４６８１号
【特許文献６】特許６２８５１０１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】触媒学会編「触媒便覧」講談社２００８年１２月１０日発行ｐｐ．５３６−５３９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３６，ｐｐ．１１０−１１７（１９９２）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ．，１３８，ｐｐ．８３−９１（１９９６）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３６，ｐｐ．１２６−１４０（１９９２）
【非特許文献５】「アンモニア合成用Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒の作用機構」丹羽勇介、秋鹿研一，７８ｔｈ ＣＡＴＳＪ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．４Ａ０４，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６（１９９６）
【非特許文献６】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１年Ｖｏｌ．５０ ｐｐ．８９５４−８９６４
【非特許文献７】ＨＥＳＳ機関誌「水素エネルギーシステム」Ｖｏｌ．３３（２００８年） Ｎｏ．４ ｐｐ．２０−２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気エネルギーによるアシスト効果を活用したアンモニア合成法においては、ハーバー・ボッシュ法で合成した場合と比較してエネルギー効率が低いことが課題である。これは、従来より検討されているＲｕ系触媒の活性が不十分であること、および通電に必要な印加電圧が高いことに起因する。加えて、Ｒｕは貴金属であり、触媒自体のコストも高いという課題がある。
【０００７】
そこで本発明は、触媒層に通電する方法で電気エネルギーを投入することにより促進効果が得られるアンモニア合成方法において使用され、高活性・低印加電圧でありかつ安価なアンモニア合成用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも触媒活性成分と、触媒担体とからなる触媒であって、前記触媒活性成分が鉄、酸化鉄から選ばれる少なくとも１つを含み、前記触媒担体が２００℃、Ｈ２／Ｎ２（体積比として３／１）混合ガス下における導電率が１０−３〜１０−７Ｓ・ｃｍ−１である半導体からなる触媒であって、触媒全体を１００質量部としたときに前記触媒活性成分が金属鉄換算で２０質量部以上７０質量部以下であることを特徴とするアンモニア合成用触媒を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
以下に本発明を示す。
［１］  触媒充填層に通電することでアンモニア合成反応を促進するために用いる触媒であり、少なくとも触媒活性成分と、触媒担体とからなる触媒であって、
前記触媒活性成分が鉄、酸化鉄から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記触媒担体が２００℃、Ｈ２／Ｎ２（体積比として３／１）混合ガス下における導電率が１０−３〜１０−７Ｓ・ｃｍ−１である半導体からなる触媒であって、
触媒全体を１００質量部としたときに前記触媒活性成分が金属換算として２０質量部以上７０質量部以下であることを特徴とする、アンモニア合成用触媒。
［２］  前記触媒担体の結晶構造が、蛍石型、アパタイト型、ブラウンミラーライト型、パイクロア型またはペロブスカイト型構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］に記載のアンモニア合成用触媒。
［３］  ［１］または［２］に記載の触媒を充填した触媒充填層を形成した少なくとも１対の電極を有する流通式反応器に、Ｈ２とＮ２を含む混合ガスを流通させて、当該触媒充填層に通電することでアンモニアを合成することを特徴とするアンモニアの製造方法。
［４］  ［３］に記載のアンモニアの製造方法であって、通電時の電極間の電圧が０．５ｋＶ以下であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒層に通電してアシスト効果を得るアンモニア合成方法において、より高いエネルギー効率を実現可能な触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、触媒充填層に通電することでアンモニア合成反応を促進するために用いる触媒であり、少なくとも触媒活性成分と、触媒担体とからなる触媒であって、前記触媒活性成分が鉄、酸化鉄から選ばれる少なくとも１つを含み、前記触媒担体が２００℃、Ｈ２／Ｎ２（体積比として３／１）混合ガス下における導電率が１０−３〜１０−７Ｓ・ｃｍ−１である半導体からなる触媒であって、触媒全体を１００質量部としたときに前記触媒活性成分が金属鉄換算で２０質量部以上７０質量部以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
［アンモニア合成用触媒］
アンモニア合成用触媒は、触媒充填層に通電することでアンモニア合成反応を促進するために用いる触媒であり、少なくとも触媒活性成分と、触媒担体とを含む触媒である。必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類のような助触媒成分を含んでいても良い。当該アンモニア合成触媒は、反応器内に設置することができればその形態を問わない。例えば、円筒状、球状、ラシヒリング状、ハニカムなどの形態のものを用いることができる。
【００１３】
［触媒活性成分］
当該触媒活性成分は、反応条件下のような還元雰囲気下において金属鉄となれば形態を問わない。例えば、担体上に鉄の前駆体を担体に含浸法や沈殿法により析出させ、焼成することで鉄を担持させたものであってもよいし、担体成分と共に沈殿形成させ、焼成することで鉄含有触媒としたものであってもよい。鉄の前駆体としては、鉄を含む原料であれば形態を問わず使用でき、一例として硝酸鉄、酢酸鉄、金属鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、酸化鉄、硫酸鉄、塩化鉄などを使用でき、被毒や洗浄の手間が少なく高い分散性を確保できることから硝酸鉄、酢酸鉄、金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄を原料とすることが好ましく、硝酸鉄、酢酸鉄を用いることがさらに好ましい。
【００１４】
鉄の含有量は、触媒全量を１００質量部としたときに、金属鉄換算で２０質量部以上７０質量部以下であれば良く、より好ましくは３０質量部以上６０質量部以下である。２０質量部より少ないと活性金属の表面積が小さくなってしまい反応が十分に進まなくなる。７０質量部を超えると触媒調製時の焼成処理や前処理の際に凝集が進み、添加した活性金属量に対するメリットが得られなくなる。
【００１５】
［触媒担体］
当該触媒担体は、２００℃、Ｈ２／Ｎ２（体積比として３／１）混合ガス下での導電率が１０−３〜１０−７Ｓ・ｃｍ−１、であることが好ましく、より好ましくは１０−３．５〜１０−６．５Ｓ・ｃｍ−１、さらに好ましくは１０−４〜１０−６Ｓ・ｃｍ−１である。導電率がこれより低いと触媒化したときに絶縁性が高くなり、通電時の応答電圧が高くなるためエネルギー効率が低下してしまう。一方、導電率がこれより高いと担体中を通電し、触媒表面のプロトンホッピングや窒素分子開裂などの素反応を促進するために必要なエネルギー障壁を超える量のエネルギーを注入できなくなる恐れがある。
なお、当該導電率は、測定対象となる物質を成形・焼結させて得られた相対密度９５％以上の緻密体について測定して得られた導電率を表すものとする。導電率の測定方法としては、交流インピーダンス法、直流４端子法、直流２端子法などの一般的な方法で測定することができる。
【００１６】
当該触媒担体は前記触媒活性成分を担持できる担体であれば特に規定されないが、耐熱性、耐久性、導電性の観点からＣｅＯ２やＴｉＯ２などの半導体酸化物や複合酸化物であることが好ましい。前記複合酸化物は、蛍石型構造、アパタイト型構造、ブラウンミラーライト型構造、パイクロア型構造またはペロブスカイト型構造をとることが好ましく、具体的には、ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２（ｘ＝０．１〜０．９）、Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ１．９Ｙ０．１Ｏ７−ａ、Ｌａ２Ｚｒ１．８Ｙ０．２Ｏ７−ａ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、のいずれかであることが好ましく、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２が特に好ましい。
【００１７】
［本発明の触媒を用いたアンモニアの製造方法］
当該触媒は、少なくとも１対の電極を有する流通式反応器に充填した上で触媒充填層に通電しながら原料ガスを供給することで化学反応を促進するために用いる。触媒層への通電方法は特に限定されず、触媒層を多孔質金属電極で挟む構造や、中心電極と外周電極の間に触媒を充填する構造などを用いて、電極間に市販の直流電源等を用いて通電することで通電すればよい。
【００１８】
通電時の電極間の電圧は、０．５ｋＶ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｋＶ以下、さらに好ましくは、０．０５ｋＶ以下であり、特に好ましくは、０．０２ｋＶ以下である。当該触媒を用いることにより、アンモニア合成時の印加電圧を従来よりも低くすることができる。これにより、後述する３５０℃においてアンモニアを製造する時の電力原単位を、好ましくは１００ｋＷｈ／ｋｇ以下、より好ましくは５０ｋＷｈ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２５ｋＷｈ／ｋｇ以下と小さくすることができる。
【００１９】
原料ガスもアンモニア合成の原料が含まれれば特に限定されず、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）のほか、必要に応じてアルゴン、炭酸ガス、ヘリウムなどの不活性ガスを含んでいてもよく、好ましくはＨ２／Ｎ２が体積比として１／２〜４／１で含む混合ガスであり、より好ましくは、１／１〜３／１で含む混合ガスである。
【００２０】
当該アンモニア合成触媒は、使用前に必要に応じて活性金属成分を還元する前処理を行ってもよい。前処理の方法としては公知の方法を用いることができ、例えばＦｅを担体に含浸担持させた後、７２３Ｋで１ｈ、４％Ｈ２／Ｎ２混合ガス下で還元処理することができる。また、任意の温度で触媒前駆体を空気中で焼成した後、任意の温度・還元雰囲気下で前処理を行い、希薄な酸素雰囲気に暴露し、活性金属表面のみを不動化させ、反応器に設置した際に再度還元処理を行ってもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
触媒担体として、固相法で調製したＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を用いた。Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２は以下の方法に従って作製した。まず、前駆体としてＣｅＯ２とＺｒＯ２を組成比通りになるよう秤量し、エタノール中で湿式粉砕した。その後、エバポレーターで分散媒を除去し、電気炉にて１１００℃１０時間、空気雰囲気下で焼成した。得られた複合酸化物を粗粉砕した後、さらにエタノール中で湿式粉砕し乾燥して目的の複合酸化物を得た。この複合酸化物の２００℃、Ｈ２／Ｎ２（体積比として３／１）混合ガス下での導電率を直流４端子法にて測定したところ、６．３×１０−５Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００２２】
次に、上記方法で得られたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２と鉄前駆体水溶液を混合、蒸発乾固することで触媒前駆体を得た。鉄含有量（金属換算）として、触媒全質量を１００質量部としたときに２０質量部となるよう秤量した。得られた触媒前駆体を空気雰囲気下で、４５０℃、２時間焼成した。このようにして得られた触媒を圧縮成形し、３００−６００μｍに分級したものを反応器に０．８ｇ充填し活性を評価した。
【００２３】
（実施例２）
実施例１において鉄含有量（金属換算）を３０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．８ｇ充填し活性を評価した。
（実施例３）
実施例１において鉄含有量（金属換算）を４０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．８ｇ充填し活性を評価した。
（実施例４）
実施例１において鉄含有量（金属換算）を５０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．８ｇ充填し活性を評価した。
（実施例５）
実施例１において鉄含有量（金属換算）を７０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．８ｇ充填し活性を評価した。
（比較例１）
実施例１において鉄含有量（金属換算）を１０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．８ｇ充填し活性を評価した。
（比較例２）
実施例１において鉄含有量（金属換算）を９０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。これを反応器に０．８ｇ充填し活性を評価した。
【００２４】
（比較例３）
触媒担体として、固相法で調製したＬａ２Ｚｒ２Ｏ７を用いた。Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７は以下の方法に従って作製した。まず、前駆体としてＬａ２Ｏ３とＺｒＯ２を組成比通りになるよう秤量し、エタノール中で湿式粉砕した。その後、エバポレーターで分散媒を除去し、電気炉にて１１００℃１０時間、空気雰囲気下で焼成した。得られた複合酸化物を粗粉砕した後、さらにエタノール中で湿式粉砕し乾燥して目的の複合酸化物を得た。この複合酸化物の２００℃、Ｈ２／Ｎ２（体積比として３／１）混合ガス下での導電率を直流４端子法にて測定したところ、５．０×１０−１１Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００２５】
次に、上記方法で得られたＬａ２Ｚｒ２Ｏ７と酢酸Ｃｅ水溶液、Ｒｕ（ａｃａｃ）３のアセトン溶液を混合、蒸発乾固することで触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を空気雰囲気下で、４５０℃、２時間焼成した。このようにして得られた触媒を圧縮成形し、３００−６００μｍに分級したものを反応器に０．８ｇ充填し活性を評価した。なお、ＣｅＯ２（酸化物換算）とＲｕ（金属換算）の添加量は、触媒全質量を１００質量部としたときに、それぞれ７質量部、６質量部となるように添加した。
【００２６】
［アンモニア合成触媒の活性評価］
触媒層の上下にＳＵＳ３１６製の多孔質電極を設置した。電極間距離は触媒層厚に相当し、いずれの実施例・比較例についても８ｍｍであった。触媒充填後、触媒層を４５０℃に加熱し、純Ｈ２ガスを流通させ１時間還元処理を行った。その後、触媒層を２９０〜３８０℃に保ち、Ｈ２とＮ２の混合ガス（体積比として３／１）を計８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、０．９ＭＰａに加圧した。加圧後、温度が一定となったところで、通電なし（０ｍＡ）および通電あり（６および１５ｍＡ）での活性と応答電圧を評価した。
アンモニア生成量は、触媒層通過前後のガス中に含まれるアンモニアを０．１Ｍホウ酸溶液に捕捉し一定体積に希釈した後、イオンクロマトグラフィーにてホウ酸溶液中のアンモニウムイオン濃度を定量することで見積もった。
【００２７】
アンモニア合成時のエネルギー効率は、合成促進効果が得られるよう触媒層に通電するために消費された電力量を、単位時間中に生成するアンモニア量で除した電力原単位を計算することにより求めた（式１）。
（電力原単位；ｋＷｈ／ｋｇ−ＮＨ３）＝（通電に要した電力量ｋＷｈ）÷（１時間に生成したアンモニア量ｋｇ−ＮＨ３）・・・（式１）
電力原単位はアンモニアを１ｋｇ合成するために投入する電力量を表すため、値が小さい方ほどエネルギー効率が高いことを意味する。
【００２８】
実施例および比較例に記載した触媒の電力原単位を評価した結果を表１に示す。表１から明らかなように、鉄含有量が２０質量部から７０質量部の領域において、電力原単位が小さくなっており、効率的にアンモニアを合成できることが明らかとなった。このような領域で電力原単位が小さくなる理由は明らかではないが、活性種である金属鉄の表面積が大きくなり、適当な量の担体の存在により凝集が抑えられることに加え、金属量が多いため触媒層の導電性が向上し印加電圧を低減できることが挙げられる。また、貴金属を活性種に用いた場合と比較して安価であるため、触媒コストが増大することなく金属量を増量でき上述の効果が得られる点でも優れている。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によるアンモニア合成用触媒は、ハーバー・ボッシュ法ではエネルギー効率的に不利となる条件において、電気エネルギーを用いてアンモニア生成速度を向上させるアンモニア合成法において、より効率よくアンモニアを合成することができる触媒である。従って、例えば供給過剰時の再生可能エネルギーの貯蔵の他、アンモニアを利用した燃料電池やガスタービンの燃料ガス供給源、化学品合成、再生可能エネルギーを用いた僻地での肥料用アンモニア供給システム、車載用ＮＯｘ還元用アンモニア合成装置などに好適に使用することができる。