(57)【要約】【課題】バイオマスを用いて、炭素資源の損失を抑制して、効率よく炭化水素を製造することができる炭化水素の製造方法およびバイオクルードの製造方法を提供する。【解決手段】バイオマスと、含酸素芳香族化合物を含む溶媒を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を１９０〜２５０℃に加熱して、当該混合物を加溶媒分解する加溶媒分解工程と、を含む、バイオクルードの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスと、含酸素芳香族化合物を含む溶媒を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を１９０〜２５０℃に加熱して、当該混合物を加溶媒分解する加溶媒分解工程と、
を含む、バイオクルードの製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸の少なくともいずれかを含む有機酸を含む、請求項１に記載のバイオクルードの製造方法。
【請求項３】
前記混合物は水を含む、請求項１または２に記載のバイオクルードの製造方法。
【請求項４】
前記含酸素芳香族化合物を含む溶媒は、両親媒性の含酸素芳香族化合物であり、
前記有機酸は、酢酸または酢酸を主成分とする有機酸である、請求項３に記載のバイオクルードの製造方法。
【請求項５】
前記混合工程の前に、前記バイオマスを粉砕する粉砕工程と、
粉砕後の前記バイオマスを篩分けする篩分け工程と、を含み、
前記混合工程は、前記篩分け工程後のバイオマスを混合する、請求項１〜４のいずれかに記載のバイオクルードの製造方法。
【請求項６】
前記混合物中の前記バイオマスの含有量が１０〜３０質量％であり、水の含有量が５〜４０質量％である、請求項３〜５のいずれかに記載のバイオクルードの製造方法。
【請求項７】
バイオクルード中の分子量１０００未満のバイオクルードの含有量が、３８質量％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のバイオクルードの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のバイオクルードの製造方法により得た前記バイオクルードを、水素供与体を用いて流動接触分解する流動接触分解工程を含む、炭化水素の製造方法。
【請求項９】
前記流動接触分解に、ゼオライト格子定数が２４．２０Å〜２４．４５Åのゼオライトを触媒として用いる、請求項８に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の製造方法およびバイオクルードの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石資源の枯渇が懸念されていることや、エネルギー需要が増大していることを背景として、代替資源の開発が求められており、例えば、植物等のバイオマスを原料として、石油に代替する輸送用燃料の合成手法が種々提案されている。
【０００３】
石油に代替する燃料の合成手法として、植物等のバイオマスを原料として液体燃料を製造する方法が研究開発されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の液体燃料の製造方法は、木質バイオマスと有機溶媒とを混合して、２５０℃〜４００℃にて熱分解することにより液化処理し、この分解物を分離して液体燃料を得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０６３３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の従来の熱分解プロセスや、亜臨界水処理プロセスまたは臨界水処理プロセスを用いてバイオマスから炭化水素を製造する場合、バイオマスの酸素含有率が高いこと、また、バイオマスを高温処理することから、一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等の無機ガスが多く発生して、バイオマスに含まれる炭素資源の損失が大きいという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、上記のような問題点に着目し、バイオマスを用いて、炭素資源の損失を抑制して、効率よく炭化水素を製造することができる炭化水素の製造方法およびバイオクルードの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のバイオクルードの製造方法は、バイオマスと、含酸素芳香族化合物を含む溶媒を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を１９０〜２５０℃に加熱して、当該混合物を加溶媒分解する加溶媒分解工程と、を含む。
【０００８】
前記混合物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸の少なくともいずれかを含む有機酸を含んでもよい。
【０００９】
前記混合物は水を含んでもよい。
【００１０】
前記含酸素芳香族化合物を含む溶媒は、両親媒性の含酸素芳香族化合物であり、前記有機酸は、酢酸または酢酸を主成分とする有機酸であってもよい。
【００１１】
前記混合工程の前に、前記バイオマスを粉砕する粉砕工程と、粉砕後の前記バイオマスを篩分けする篩分け工程と、を含み、前記混合工程は、前記篩分け工程後のバイオマスを混合してもよい。
【００１２】
前記混合物中の前記バイオマスの含有量が１０〜３０質量％であり、水の含有量が５〜４０質量％であってもよい。
【００１３】
バイオクルード中の分子量１０００未満のバイオクルードの含有量が、３８質量％以上であってもよい。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明の炭化水素の製造方法は、前記バイオクルードの製造方法により得た前記バイオクルードを、水素供与体を用いて流動接触分解する流動接触分解工程を含む。
【００１５】
前記流動接触分解に、ゼオライト格子定数が２４．２０Å〜２４．４５Åのゼオライトを触媒として用いてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のバイオクルードの製造方法によれば、バイオマス、所定の溶媒、および有機酸を混合して所定温度で加溶媒分解することにより、従来の熱分解や亜臨界水処理または超臨界水処理する方法よりも低温でバイオマスを液化させることができる。
【００１７】
また、本発明の炭化水素の製造方法によれば、本発明の方法により得られたバイオクルードを、水素供与体を用いて流動接触分解する工程において、バイオクルードを水素供与体とともに接触分解した時に、水素化脱酸素反応により脱酸素が行われて、多くの酸素が水として除かれるため、一酸化炭素や二酸化炭素の生成が抑制され、炭素資源の損失を少なくすることができる。これにより、バイオマスから効率よく炭化水素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態にかかるバイオクルードの製造方法を実施することのできる製造装置の模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態にかかる炭化水素の製造装置の模式図である。
【図３】本発明の第２の実施形態にかかる炭化水素の製造装置の模式図である。
【図４】本発明の第３の実施形態にかかる炭化水素の製造装置の模式図である。
【図５】本発明の実施例における熱重量分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
［バイオクルードの製造方法］
本発明のバイオクルードの製造方法は、混合工程と、加溶媒分解工程とを含む。
【００２１】
（バイオクルード）
バイオクルードは、バイオマスを加溶媒分解して得られる液体生成物である。例えば、木質バイオマスを加溶媒分解して得られたバイオクルードには、リグニン由来のメトキシフェノールおよびアルキルフェノール等、セルロースまたはヘミセルロース由来のフラン等の含酸素芳香族化合物と、これらが多数（２〜８０個程度）共重合した高分子化合物等が含まれている。
【００２２】
〈混合工程〉
混合工程は、バイオマスと、含酸素芳香族化合物を含む溶媒を混合して混合物を得る工程である。混合工程によりこれらの材料を予め混合しておけば、混合物を加熱することでバイオマスを加溶媒分解できるため、バイオクルードの製造が容易となる。
【００２３】
（バイオマス）
バイオマスは、生物由来の有機性資源であり、化石資源を除いたものである。バイオマスの種類には、廃棄物系バイオマス、未利用バイオマス、および資源作物（エネルギーや製品の製造を目的に栽培される植物等）等がある。廃棄物系バイオマスは、廃棄される紙、家畜排せつ物、食品廃棄物、建設発生木材、製材工場残材、下水汚泥等が挙げられる。また、未利用バイオマスとしては、稲わら、麦わら、もみ殻等が挙げられ、資源作物としては、さとうきびやトウモロコシ等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、特に、廃棄物系バイオマス、未利用バイオマス、および資源作物のうち、木材からなるバイオマス（「木質バイオマス」）を好適に使用することができる。具体的には、樹木の伐採や造材のときに発生した枝、葉などの林地残材、製材工場などから発生する樹皮やおがくず等、固形または液状のパーム油やオリーブ油等の植物油や目的とする成分を取り除いた後に残る絞り粕、住宅の解体材や街路樹の剪定枝等が、木質バイオマスとして挙げられる。
【００２５】
本発明に用いるバイオマスは、予め粉砕されて固体粒子となっていることが好ましい。粉砕されていることにより、バイオマスの比表面積が大きくなるので、粉砕されていないものと比べてより効率的に加溶媒分解反応が進み、バイオクルードの収量を向上させることができる。
【００２６】
特に木質バイオマスの場合には、細胞壁は植物ごとに特徴的な構造をしており、植物の細胞内に後述する溶媒や有機酸を供給して加溶媒分解反応を進行させることが困難な場合がある。
【００２７】
例えば、セルロースの最小単位であるセルロース結晶性微繊維は、数十本のグルカン分子が同一方向に並んで水素結合している束状の会合体であり、さらにその会合体の周りをヘミセルロースがまとわりついて結束した形状と予想されている。グルカンは一分子としては小さいものの、各分子がずれながら束ねられている。そのため、セルロース結晶性微繊維の繊維長の全長は大きくなる。このような形状であると、セルロース結晶性微繊維へ水分子や溶媒が入り込む余地が少ないため、加溶媒分解され難くなるおそれがある。
【００２８】
そのため、木質バイオマスでは、粉砕によりセルロース結晶性微繊維へ水分子や溶媒が入り込む余地ができるため、加溶媒分解され易くなる結果、バイオクルードの収量を向上させることができる。
【００２９】
粉砕の程度は、粉砕にかかるコストと加溶媒分解時にかかるコストとを考慮して、適宜設定すればよい。例えば、これらのコストやバイオクルードの収量を考慮すると、粉砕後に７５μｍと１０６μｍの篩の間に入ったバイオマスを用いることが好ましい。７５μｍの篩を通過するバイオマスは、粒子状のバイオマスが凝集してしまい、実質的には比表面積が大きくならないため、加溶媒分解反応の効率化が期待できないおそれがある。また、１０６μｍの篩を通過しないバイオマスは、バイオクルードの収量の向上が期待できる程度に比表面積が大きくない場合がある。
【００３０】
バイオマスを粉砕して７５μｍと１０６μｍの篩の間に入ったものを用いるためには、例えば、混合工程の前に、バイオマスを粉砕し（粉砕工程）、粉砕後のバイオマスを篩分け（篩分け工程）するという各工程をとることができる。そして、混合工程において、篩分け工程後のバイオマスを混合することができる。なお、篩分け工程後に粗大なバイオマスが混入するような場合には、篩分け工程後に７５μｍと１０６μｍの篩の間に入ったバイオマスを選別する工程（選別工程）を行ってもよい。
【００３１】
バイオマスの粉砕には、ボールミル、ロッドミルやジェットミル等、通常用いることのできる粉砕機を用いることができる。また、篩分けや選別についても、手動や自動の篩機等を用いることができる。
【００３２】
（含酸素芳香族化合物を含む溶媒）
溶媒は、バイオマスの加溶媒分解反応を促進させるために用いるものである。そのためには、バイオマスの組織中へ溶媒が侵入し易くなるように、炭化水素および水の両方に親媒性（両親媒性）を示すことが重要であり、そのために含酸素芳香族化合物を含む溶媒を使用する。
【００３３】
また、溶媒に含酸素芳香族化合物が含まれることにより、バイオマスおよびその分解生成物への溶解性が高くなり、これらを溶媒中に高濃度で溶解できる。そのため、ラジカルが溶媒中に希釈分散されてバイオマスの分解生成物の再重合が抑制され、バイオマスの液化反応（加溶媒分解）を促進させることができる。
【００３４】
含酸素芳香族化合物としては、セルロース、ヘミセルロース、リグニンおよびその分解生成物に対して溶解性のある物質であり、具体的にはグアイアコール（２−メトキシフェノール）等のメトキシフェノール類、アルキルフェノール類、植物油または油脂等を用いることができる。
【００３５】
（有機酸）
本発明において、混合物はさらに有機酸を含んでもよい。有機酸としては、水溶液中で酸性を示す有機酸、例えば、カルボン酸や炭素数１〜６の有機酸等を使用することが好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸の少なくともいずれかを含む有機酸を用いることができる。有機酸が酸触媒として加溶媒分解反応に作用するので、バイオマスの液化反応をより促進させることができる。
【００３６】
混合物として、バイオマスおよび含酸素芳香族化合物と共に、有機酸が含まれることにより、加溶媒分解工程においてバイオマスの加溶媒分解が促進される。そのため、熱分解や亜臨界水処理または超臨界水処理よりも低温でもバイオマスが分解することができ、液化が可能となってバイオクルードを得ることができる。
【００３７】
特に木質バイオマスを用いる場合には、混合物に含酸素芳香族化合物を含む溶媒と、ギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸の少なくともいずれかを含む有機酸を含めることで、これらがｐＨ２〜３程度の弱酸性溶液となって、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン等で構成されるバイオマスの細胞壁を酸加水分解することができる。
【００３８】
（水）
本発明において、混合物はさらに水を含んでもよい。後述する加溶媒分解工程では、多量の水を必要とせずに加溶媒分解反応を進めることができる。ただし、混合物中に水が含まれていることにより、水が酸触媒となる有機酸をバイオマスの組織の内部へ運ぶことができるため、加溶媒分解によるバイオマスの液化を効率よく進行させることができる。
【００３９】
なお、バイオマスに水が適量含まれる場合、水を添加して混合物としなくても、バイオマスに含まれる水により加溶媒分解反応を進めることができる。そのため、混合工程では、水を添加しない場合がある。
【００４０】
また、本発明において、含酸素芳香族化合物を含む溶媒は、両親媒性の含酸素芳香族化合物であり、有機酸は、酢酸または酢酸を主成分とする有機酸であってもよい。加溶媒分解反応は、混合物が特に水と両親媒性の含酸素芳香族化合物、および酢酸または酢酸を主成分とする有機酸を含むことにより、促進すると考えられる。両親媒性の含酸素芳香族化合物であれば、炭水化物であるバイオマスと有機酸を運ぶ水の両方との相性が良いため、加溶媒分解反応が起こる反応場へ酸触媒が運ばれ易くなる。また、酢酸または酢酸を主成分とする有機酸であれば、酸触媒としての高い機能が期待できる。
【００４１】
混合物中の水の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。５質量％以上の水が含まれていることにより、加溶媒分解によるバイオマスの液化を効率よく進行させることができる。また、加溶媒分解の反応系内の水分量を増加させると、酸触媒の解離が進むために加溶媒分解反応の促進が期待できる。
【００４２】
特に、水の含有量を１５質量％以上とすることで、加溶媒分解反応によるバイオマスの液化率が高くなり、より高収率でバイオクルードを得ることができる。
【００４３】
ただし、水の含有量が多すぎると、それに応じて混合物中のバイオマスや含酸素芳香族化合物、有機酸の含有量が少なくなってしてしまうことで、反応が抑制されるおそれがある。そのため、混合物中の水の含有量は、４０質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
そして、バイオクルードの収量や製造コストを考慮すると、混合物中のバイオマスの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。バイオマスの含有量が少ないと、バイオクルードの生産性が低下するおそれがある。また、バイオマスの含有量が多いと、それに応じて混合物中の含酸素芳香族化合物や有機酸の含有量が少なくなってしてしまうことで、加溶媒分解反応が十分に進行せず、製造時間が長くなるおそれやバイオクルードの収量が低下するおそれがある。
【００４５】
また、混合工程では、上記のバイオマス、溶媒および有機酸を混合して混合物を得ればよいため、溶媒や有機酸に加えて、または、これらに代えて、本発明の製造方法によって以前に製造したバイオクルードを用いることができる。すなわち、得られたバイオクルードの一部を取り置いておき、このバイオクルードを、次にバイオマスを用いてバイオクルードを製造する際に溶媒として用いてもよい。また、バイオクルードを溶媒に添加して得られたバイオクルードを、次にバイオクルードを製造する際に用いることができる。すなわち、本発明の製造方法で得られたバイオクルードを、次の製造において溶媒として用いることができる。
【００４６】
このようにバイオクルードを原料として用いることができるのは、本発明の製造方法により得られたバイオクルードには、例えば、原料として木質バイオマスを用いた場合、含酸素芳香族化合物としてグアイアコール等のメトキシフェノール類、アルキルフェノール類や、酢酸等の有機酸が含まれているからである。そのため、含酸素芳香族化合物や有機酸を個別に加えなくても、バイオマスへバイオクルードを添加して、バイオマスの加溶媒分解反応を促進させることができる。
【００４７】
（混合方法）
バイオマスと、溶媒および有機酸の混合方法には特に制限は無く、一般的な混合方法に基づいて混合物を得ることができる。例えば、これらの原料と反応せず、加溶媒分解に影響しない容器中に、室温条件下でこれらの原料を順次投入する方法や、予め溶媒と有機酸を混合しておき、そこへバイオマスを投入する方法等が挙げられる。また、加溶媒分解させる反応容器へこれらの原料を投入して混合してもよく、別の容器で混合した混合物を反応容器へ投入してもよい。
【００４８】
〈加溶媒分解工程〉
加溶媒分解工程は、混合工程により得られた混合物を、１９０〜２５０℃に加熱して、当該混合物を加溶媒分解する工程である。混合工程により、バイオマスの組織中に酸触媒が運ばれ、また、液化したバイオクルードにバイオマスが溶解可能な状態となっている。この状態で、混合物をより反応が進行しやすい１９０〜２５０℃に加熱することにより、酸触媒によるバイオマスの液化と、溶媒による液化したバイオクルードのバイオマス中から外への運搬の相乗効果によって、加溶媒分解反応が速やかに進行し、短時間で高収率のバイオクルードを得ることができる。
【００４９】
混合物の加熱が１９０℃未満の場合には、加溶媒分解反応が不十分となり、バイオマスの液化が進行せずにバイオクルードの収量が低下するおそれがある。また、混合物の加熱が２５０℃を超えると、加溶媒分解反応が進行しやすくなるものの、熱分解反応も進行しやすくなり、バイオマスから一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）が生成するとともに、コーキングも進行して、気体や固体となって炭素が失われることで、バイオクルードの収量が低下するおそれがある。
【００５０】
すなわち、加溶媒分解工程の温度条件を適切に設定することにより、加溶媒分解反応を十分に進行させることができるとともに、一酸化炭素、二酸化炭素およびコークの生成を抑制することができるため、バイオクルードの収量を向上させることができる。
【００５１】
（バイオクルードの製造方法の具体例）
例えば、バイオマス、溶媒および有機酸を、加溶媒分解反応ように反応器内で混合して、反応器を１９０〜２５０℃まで昇温させた後、この温度を所定時間（例えば１〜４時間）保つことで、加溶媒分解反応を進行させる。加溶媒分解工程後、反応器より液体生成物を回収し、これをバイオクルードとする。
【００５２】
バイオクルードの製造装置としては、設定した温度および時間で混合物を加熱して加溶媒分解をすることができれば、どのような装置を用いてもよい。例えば、オートクレーブや管型反応器等を用いることができる。また、加溶媒分解工程において、反応中に液体が気化してバイオクルードの収率が低下することを抑制するため、加圧して反応させることが好ましい。
【００５３】
図１に、バイオクルードの製造装置の模式図を示す。図１により、以前の製造によって得たバイオクルードを利用し、これをバイオマスと混合して混合物を得て、加溶媒分解することによりバイオクルードを製造することのできる、バイオクルードの製造方法のプロセスフローの一例について、説明する。
【００５４】
バイオクルードの製造装置１は、加溶媒分解反応を行う反応器２と、反応後の生成物を蒸留してバイオクルードとガスおよび水に分離する蒸留塔３を備える。さらに、バイオクルードの製造装置１は、原料を導入する導入ライン４ａ〜４ｄ、生成物を反応器２から蒸留塔３へ導入する導入ライン５、蒸留塔３からバイオクルードを排出する排出ライン６ａ、および蒸留塔３からガスおよび水を排出する排出ライン６ｂを備える。各導入ラインおよび排出ラインは、ラインの途中にバルブ７ａ〜７ｇを備えており、導入や排出を制御することができる。
【００５５】
この製造装置１を用いてバイオクルードを最初に製造する場合には、バイオマスを反応器２へ導入する導入ライン４ａに、導入ライン４ｂを介して含酸素芳香族化合物を含む溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸の少なくともいずれかを含む有機酸、および必要に応じて水を混合したものを導入し、混合物を得る（混合工程）。
【００５６】
混合物は、導入ライン４ｄによって反応器２へ導入され、ここで１９０〜２５０℃に加熱されて、加溶媒分解される（加溶媒分解工程）。
【００５７】
加溶媒分解反応により得られた生成物は、導入ライン５によって蒸留塔に導入され、そこで蒸留される。蒸留により分留されたガスおよび水は、排出ライン６ｂにより蒸留塔３の上部から排出される。また、液体の生成物は、バイオクルードとして蒸留塔３の下部より排出ライン６ａにより排出されて回収される。
【００５８】
２回目以降の製造の場合には、導入ライン４ｃを介して、前回の製造で得たバイオクルードを導入ライン４ａへ導入してバイオマスと混合し（混合工程）、導入ライン４ｄを介して混合物を反応器へ導入して加溶媒分解することで（加溶媒分解工程）、バイオクルードを得ることができる。また、導入ライン４ｄを介して、溶媒、水、または有機酸を適量混合して補充することができる。
【００５９】
なお、１回目の製造で得たバイオクルードを溶媒として用いることなく、１回目と同様に、バイオマス、溶媒および有機酸を混合して加溶媒分解することにより、バイオクルードを製造することができる。
【００６０】
バイオクルードの製造装置１であれば、同じ装置を用いてバイオクルードを初めて製造することや、繰り返し製造することが可能であり、汎用性が高い。また、製造したバイオクルードを原料として再利用することで、バイオクルードに残留する溶媒、有機酸、水等を繰り返し用いることができるため、製造コストを抑えることができる。
【００６１】
［炭化水素の製造方法］
次に、本発明の炭化水素の製造方法について説明する。炭化水素の製造方法は、上記のバイオクルードの製造方法により得たバイオクルードを、水素供与体を用いて流動接触分解する流動接触分解工程を含む。
【００６２】
（流動接触分解）
流動接触分解とは、石油精製技術の一つであり、粉末状の固体触媒を流動層状態で使用して対象物と接触させ、触媒の作用によって対象物を化学反応により分解する。ＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）プロセスとも称される。本発明では、バイオクルードを触媒の作用によって分解する。
【００６３】
（炭化水素）
炭化水素としては、炭素原子と水素原子でできた化合物であり、鎖式炭化水素や環式炭化水素が挙げられる。例えば、酸素を含まないＤｒｏｐ−ｉｎ燃料（既存のエンジンやインフラを利用可能な燃料）や、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族化合物、エチレン、プロピレンまたはブタジエン等のオレフィン類といった燃料や化合物が挙げられる。これらの燃料や化合物は、一般的には原油より精製等され、石油化学製品として用いられており、本発明ではバイオマスよりこれらの燃料や化合物等を製造する。ただし、本発明における炭化水素は、バイオクルードや水素供与体が分解した炭化水素であれば、これらに限定されない。
【００６４】
（水素供与体）
水素供与体は、流動接触分解工程において水素を供与することができる物質およびそのような物質が含まれるものである。水素供与体は、Ｈ／Ｃ（化合物内の炭素と比較した水素の比率）が大きく、流動接触分解反応で容易に分解反応が進行し、同時に進行する水素移行反応によって水素を供与できる有機化合物である。例えば、減圧軽油、常圧残渣油に代表される重質油等が挙げられる。
【００６５】
これらの重質油等は、アルキルテトラリンやアルキルナフタレンのような多環芳香族に直鎖のアルカン置換基が発達した構造（例えば、下記の化合物１）、あるいはヘキサデカン、エイコサンに代表される直鎖アルカン構造（例えば、下記の化合物２）を含んでいる。
【００６６】
【化１】
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【００６７】
流動接触分解に用いる触媒としては、ゼオライトまたは適度な酸性質を有する非晶質シリカ−アルミナを用いることができる。ゼオライトでは、特に、原料の分子サイズを考慮するとゼオライトの中でも大きな細孔を有するＦＡＵ型ゼオライトを好適に用いることができる。また、ＦＡＵ型ゼオライトは、水素移行反応活性が高いことから、水素供与体中に含まれる水素が、バイオクルードに含まれるヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル結合（−Ｏ−）、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の構造を持つ含酸素成分に受け渡されて、水素化脱酸素反応が進行して水が生成される。これにより、バイオマス中の炭素資源を一酸化炭素（ＣＯ）あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）として損失することを抑制して、効率的に炭化水素へと変換することができる。さらに、バイオクルード中に生成している多環芳香族が水素化分解することにより、単環芳香族化合物が生成されると推測される。
【００６８】
流動接触分解には、ゼオライト格子定数が２４．２０Å〜２４．４５Åのゼオライトを触媒として用いることが好ましい。ゼオライト格子定数は、結晶格子の大きさを示すものであるが、ゼオライト格子定数が大きいほど、触媒活性が高くなり、流動接触分解後の生成物中の含酸素化合物やＣＯ、ＣＯ２の含有量が減り、炭化水素をより多く生成することができる。ゼオライト格子定数が２４．２０Å〜２４．４５Åのゼオライトを用いることで、特にこの効果を得ることができる。
【００６９】
（その他の工程）
炭化水素の製造方法としては、流動接触分解工程以外の工程を含んでもよい。例えば、流動接触分解により触媒表面に付着するコークを燃焼により除去して触媒を再生する触媒再生工程や、流動接触分解により得た分解生成物を分離精製する工程等が挙げられる。
【００７０】
［炭化水素の製造装置］
次に、本発明の炭化水素の製造方法を実施することのできる炭化水素の製造装置のいくつかの例について、説明する。
【００７１】
（第１形態）
図２に模式図として示す炭化水素の製造装置１００は、流動接触分解工程に用いられるものであり、原料を貯蔵する原料貯蔵タンク１０と、原料をライザー反応管３０に供給する原料供給手段である原料供給管２０と、流動接触分解が行われる反応器であるライザー反応管３０と、コークが付着した触媒を再生する再生塔４０と、ライザー反応管３０で得られた炭化水素を蒸留して各成分に分留する蒸留塔５０と、を備える。
【００７２】
また、原料供給管２０とライザー反応管３０との間には、原料の供給量を調整するバルブ２１が設けられている。第１形態においては、原料であるバイオクルードと水素供与体とが予め混合されて原料スラリーとして原料貯蔵タンク１０に貯蔵されている。
【００７３】
流動接触分解反応の反応系（原料の分解及び触媒再生）において、原料および蒸気がライザー反応管３０に供給されて、原料は４５０℃〜６５０℃程度の温度において、ゼオライトまたは適度な酸性質を有する非晶質シリカ−アルミナを微粉末状にした微粉状固体酸触媒（図２において白丸（○）で示す）と接触して分解される。
【００７４】
まず、重質油等の水素供与体が、固体酸触媒のマイクロポア又はメゾポアに散在する活性点である酸点において分解され、中間体であるカルベニウムイオンを経てオレフィンが生成される。さらに、環化反応や水素移行反応が進行することにより、バイオクルードに含まれる化合物中の酸素が水として除去されるとともに分解が進行する。
【００７５】
この原料の分解反応において触媒上にはコークが生成されるため、反応後のコークが付着した触媒（図２において黒丸（●）で示す、コーキング触媒）は、再生塔４０において６００℃〜８００℃程度の高温で燃焼されてコークが除去されることにより再生され、再生触媒（図２において白丸（○）で示す）としてライザー反応管３０に再び供給される。このとき、再生塔４０の下部からは空気が送られ、コークの燃焼とともに再生塔４０の上部から一酸化炭素、二酸化炭素、および水が放出される。また、触媒の活性を一定に保つために、再生された触媒の一部が抜き出され、新しい触媒が補給される。以上のようにして流動接触分解反応の反応系が進行する。
【００７６】
ライザー反応管３０において得られた反応物は、蒸留塔５０に送られて各成分に分留される。蒸留塔５０の上部からはプロピレン、ブテン、またはガソリン等の軽質留分、中間部からは軽質サイクル油（ＬＣＯ）、または軽油等の中間留分、下部からは重質サイクル油（ＨＣＯ）、またはスラリーオイル（ＣＳＯ）等の重質留分が得られる。
【００７７】
このような流動接触分解反応により、原料中の水素の再配分によりバイオクルードの脱酸素反応と分解反応が進行して、高エネルギー燃料を得ることができる。また、流動接触分解プロセスは、固定層での反応プロセスではなく、希薄流動層で構成される反応プロセスであることから、バイオクルード中に固形物が僅かながら含まれている場合であっても、反応器が詰まる等の不良を起こさずに、運転を継続することができる。
【００７８】
（第２形態）
次に、炭化水素の製造装置の第２形態について、図３を参照して説明する。なお、前述した実施形態と同じ構成については、同じ符号を用いて説明を省略する。
【００７９】
炭化水素の製造装置２００は、原料を貯蔵する原料貯蔵タンク２１０と、原料をライザー反応管３０に供給する原料供給手段である原料供給管２２０と、流動接触分解が行われるライザー反応管３０と、コークが付着した触媒を再生する再生塔４０と、ライザー反応管３０で得られた炭化水素を蒸留して各成分に分留する蒸留塔５０と、を備える。
【００８０】
原料貯蔵タンク２１０は、バイオクルードを貯蔵するバイオクルード貯蔵タンク２１１と、水素供与体を貯蔵する水素供与体貯蔵タンク２１２と、を有して構成されており、第２形態の炭化水素の製造装置２００においては、バイオクルードと水素供与体とが別々の貯蔵タンクに貯蔵されている。また、原料供給管２２０は、バイオクルード貯蔵タンク２１１に接続されたバイオクルード供給管２２２と、水素供与体貯蔵タンク２１２に接続された水素供与体供給管２２３と、バイオクルード供給管２２２と水素供与体供給管２２３とが合流してライザー反応管３０に接続される混合供給管２２４と、を有する。
【００８１】
すなわち、第２形態の炭化水素の製造装置２００においては、バイオクルードと水素供与体とが別々に貯蔵され、混合供給管２２４内で混合されて、ライザー反応管３０に供給される。また、混合供給管２２４とライザー反応管３０との間には、原料の供給量を調整するバルブ２２１が設けられている。なお、本実施形態において、バイオクルード貯蔵タンク２１１は水素供与体貯蔵タンク２１２よりも上流に設けられていたが、水素供与体貯蔵タンク２１２の方が上流に設けられていてもよい。
【００８２】
（第３形態）
次に、炭化水素の製造装置の第３形態について、図４を参照して説明する。なお、前述した実施形態と同じ構成については、同じ符号を用いて説明を省略する。
【００８３】
炭化水素の製造装置３００は、原料を貯蔵する原料貯蔵タンク３１０と、原料を後述するライザー反応管３０に供給する原料供給手段である原料供給管３２０と、流動接触分解が行われる反応器であるライザー反応管３０と、コークが付着した触媒を再生する再生塔４０と、ライザー反応管３０で得られた炭化水素を蒸留して各成分に分留する蒸留塔５０と、を備える。
【００８４】
原料貯蔵タンク３１０は、バイオクルードを貯蔵するバイオクルード貯蔵タンク３１１と、水素供与体を貯蔵する水素供与体貯蔵タンク３１２と、を有して構成されており、第３形態の炭化水素の製造装置３００においては、バイオクルードと水素供与体とが別々の貯蔵タンクに貯蔵されている。また、原料供給管３２０は、バイオクルード貯蔵タンク３１１に接続されたバイオクルード供給管３２２（バイオクルード供給部）と、水素供与体貯蔵タンク３１２に接続された水素供与体供給管３２３（水素供与体供給部）と、を有する。
【００８５】
すなわち、第３形態の炭化水素の製造装置３００においては、バイオクルードと水素供与体とが別々に貯蔵され、別々の供給管によりライザー反応管３０に供給される。また、バイオクルード供給管３２２とライザー反応管３０との間には、バイオクルードの供給量を調整するバルブ３２１ａが設けられ、水素供与体供給管３２３とライザー反応管３０との間には、水素供与体の供給量を調整するバルブ３２１ｂが設けられている。
【００８６】
第３形態の炭化水素の製造装置３００のように、本発明の流動接触分解工程において、バイオクルードと水素供与体とが、別々に供給されてもよい。また、原料供給手段として、バイオクルードを供給するバイオクルード供給部と、水素供与体を供給する水素供与体供給部と、を別々に有していてもよい。
【００８７】
バイオクルードと、重質油等の水素供与体とを材料として流動接触分解するときに、バイオクルードと水素供与体とがほとんど相互溶解しない場合には、水素供与体スラリー中にバイオマスが安定して分散するように、第１形態の炭化水素の製造装置１００や、第２形態の炭化水素の製造装置２００のように構成することができる。
【００８８】
すなわち、図２に示された炭化水素の製造装置１００のように、バイオクルードと水素供与体とを混合した原料スラリーを、流動接触分解反応が行われるライザー反応管３０の下部に供給するように構成したり、図３に示された炭化水素の製造装置２００のように、バイオクルードと水素供与体とを別々のタンクに貯蔵しておき、混合供給管２２４内で混合された原料をライザー反応管３０に供給するように構成したりすることができる。
【００８９】
一方、バイオクルードと水素供与体との一部が相互溶解すると、バイオマスを分散させていたバイオクルード中の溶媒が水素供与体に逆抽出されてバイオマスが析出することがあり、原料の供給管や供給ノズルが閉塞する可能性がある。このような場合には、図４に示された炭化水素の製造装置３００のように、バイオクルードと水素供与体とが別々のタンクに貯蔵され、ライザー反応管３０まで別々の供給管（バイオクルード供給管３２２と水素供与体供給管３２３）を介して供給されるように構成されていることが好ましい。バイオクルードと水素供与体とが別々に供給されることにより、バイオクルードと水素供与体とが供給管内で混合することがないため、バイオマスの析出を防ぐことができる。これにより、原料の供給管や供給ノズルの閉塞を防止することができる。なお、ライザー反応管３０の中では固体粒子である触媒が高流速で流れており閉塞は起こらない。
【００９０】
以上のように、炭化水素の製造装置をどのように構成するかは、原料であるバイオクルードと水素供与体の性質等に合わせて選択することができる。
【００９１】
以上のような本発明のバイオクルードの製造方法によれば、バイオマスを加溶媒分解することで、熱分解や亜臨界水処理または超臨界水処理よりも低温でバイオマスの分解反応が進行する。
【００９２】
また、本発明の炭化水素の製造方法によれば、流動接触分解工程においてバイオクルードを水素供与体とともに接触分解した時に、水素化脱酸素反応により脱酸素が行われて、多くの酸素が水として除かれるため、一酸化炭素や二酸化炭素の生成を抑制し、炭素資源の損失を少なくすることができる。これらの製造方法により、バイオマスから効率よく炭化水素を製造することができる。なお、バイオマスを構成する多環芳香族化合物が水素化分解されることにより、単環芳香族化合物が生成されると推測される。
【００９３】
［炭化水素の製造システム］
次に、本発明のバイオクルードの製造方法および炭化水素の製造を利用することのできる、炭化水素の製造システムについて説明する。
【００９４】
炭化水素の製造システムは、本発明のバイオクルードの製造方法および炭化水素の製造方法を用いたものである。このシステムでは、バイオクルードの製造と、炭化水素の製造と、が近接した場所において行われてもよく、互いに離れた場所において行われ、バイオクルードの製造方法により得られたバイオクルードを輸送して、炭化水素の製造方法の流動接触分解工程に供給されてもよい。バイオクルードの製造と、炭化水素の製造と、を近接した場所で行うか、または、互いに離れた場所において行うかは、バイオマスの生産地や設備の立地条件等により、適宜選択することができる。
【００９５】
例えば、バイオマスの生産地が山林地帯にあり、炭化水素の製造に用いる設備が湾岸地帯にある場合には、バイオクルードの製造に用いる設備を山林地帯に設けて、バイオクルードの製造と炭化水素の製造とを互いに離れた場所において行うことができる。この場合において、バイオクルードの製造方法において得られたバイオクルードは、タンクローリーやトラック、船や飛行機等で輸送できる。また、タンクローリーやトラック等が通行できないような、林道が利用できない山の中腹から裾野までの輸送では、輸送管によりバイオクルードを輸送してもよい。このように、バイオクルードの輸送は、輸送コストを考慮したうえで、車両による輸送だけではなく、その他の輸送手段を選択して行ってもよい。
【００９６】
ここで、「互いに離れた場所」とは、バイオクルードの製造設備と炭化水素の製造設備とを配管等で直接接続して反応物を輸送するのではなく、タンクローリーやトラック等のバッチ輸送を介して輸送される程度に離れていることを示すものである。バイオクルードの製造設備が、前述のように、タンクローリーやトラック等が通行できないような場所に設けられている場合には、通行可能な場所までは輸送管等を介して反応物を輸送し、その後バッチ輸送により反応物を炭化水素の製造設備が設けられている場所まで輸送してもよい。
【００９７】
バイオクルードの製造と炭化水素の製造とを互いに離れた場所において行う場合には、炭化水素の製造設備までバイオクルードを輸送することで、バイオクルードよりも嵩高いバイオマスを輸送する場合よりも、輸送コストを低くすることができる。
【００９８】
なお、バイオクルードの製造は、バイオマスの生産地において行ってもよい。例えば、バイオマスが木質バイオマスである場合には、バイオクルードの製造を、木質バイオマスの材料となる原木がある山の山元(a site nearby mountain)で行ってもよい。
【００９９】
流動接触分解工程の操作を製油所の設備を利用して行う場合、木質バイオマスの生産地と製油所とが互いに離れた場所であることが多い。木質バイオマスはバイオクルードよりも嵩高いことから、木質バイオマスの生産地から炭化水素製造施設（バイオクルードの製造装置および炭化水素の製造装置を備えた施設）まで木質バイオマスを輸送すると、輸送コストが高くなる。そこで、バイオクルードの製造をバイオマスの生産地において行うことにより、バイオクルードよりも嵩高い木質バイオマスが液状のバイオクルードとなるため、タンクローリー等により輸送することができる。このことから、バイオクルードよりも嵩高い木質バイオマスをそのまま輸送するよりも、輸送コストを低くすることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、割合は質量割合を示すものとする。
【０１０１】
［実施例で使用するバイオマスについて］
バイオクルードの原料として、模擬スギ、スギチップおよびパーム核殻を使用した。以下、原料について、それぞれ説明する。
【０１０２】
（模擬スギについて）
模擬スギは、スギの組成を模倣したモデル材料であり、セルロースとリグニンを質量比６：４の割合で混合した混合物である。なお、一般的には、スギにおけるリグニンの含有量は３０質量％程度（原口隆英・他（１９９３）『木材の化学』文永堂出版）であるが、流動接触分解でのリグニンの分解が把握しやすいように、模擬スギではリグニンの含有量をスギよりも多くして４０質量％とした。また、セルロースとヘミセルロースは、構造的に分解特性が大きく違わないと想定されるので（セルロース＋ヘミセルロース）組成をセルロースで代替し、模擬スギでの含有量を６０質量％とした。模擬スギについて篩い分けを行い、７５μｍと１０６μｍの篩の間に入った模擬スギを原料として用いた。
【０１０３】
（スギチップについて）
チップ状の国産スギを、予め、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製、型番Ｐ−７）を用いて粉砕し、その後篩い分けを行って７５μｍと１０６μｍの篩の間に入ったスギチップを原料として用いた。また、スギチップ中の水分量は、約８質量％である。なお、バイオクルードの製造においては、スギチップの水分量を考慮して水の添加量を調整する等により、反応容器中の水分量を制御している。
【０１０４】
（パーム核殻チップについて）
パーム核殻（Ｐａｌｍ  Ｋｅｒｎｅｌ  Ｓｈｅｌｌ：ＰＫＳ）は、パーム椰子の果実中にある核殻であり、パームオイル工場でオイルを取り出された後の残渣である。パーム核殻チップ（以下、「ＰＫＳチップ」とする場合がある）としては、ＰＫＳを予め、衝撃式粉砕乾燥機（株式会社北川鉄工所製、Kds Micronex）を用いて粉砕し、その後篩い分けを行って７５μｍと１０６μｍの篩の間に入ったものを原料として用いた。また、ＰＫＳチップ中の水分量は、９〜１２質量％である。なお、バイオクルードの製造においては、ＰＫＳチップの水分量を考慮して水の添加量を調整する等により、反応容器中の水分量を制御している。
【０１０５】
次に、スギおよび模擬スギの熱的挙動の比較を行うため、試料としてスギチップおよび模擬スギを用いて熱重量分析を行った。測定には、熱重量分析装置（島津製作所製、ＴＧＡ−５１）を用い、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で室温から８００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎで昇温させた。図５に熱重量分析の結果を示した。縦軸に残留率（％、熱重量分析に供した試料の重量に対する残留物の重量割合を算出した値）を示し、横軸に温度を示した。図５中の破線はスギチップ、実線は模擬スギの分析結果を示している。この結果、セルロースおよびリグニンの熱分解挙動は、それぞれ大きく異なる挙動を示すことが知られている一方で、スギチップと模擬スギは、同様の熱分解挙動を示すことが確認された。また、スギチップを構成するリグニンやセルロース等の構成成分同士は、水素結合等により複雑な高次構造を有しているが、このような高次構造を有していない模擬スギとの比較の結果、構成成分間の水素結合等の有無は、熱分解挙動にほぼ影響しないことが確認された。
【０１０６】
以上のことから、模擬スギの分解挙動は、スギ等の一般的な木質バイオマスの分解挙動と同様であると考えられた。また、図５の結果から、スギチップおよび模擬スギは、２９０℃を超えると、熱分解反応が進行することが分かった。すなわち、模擬スギは、バイオクルードの材料として木質バイオマスであるスギと同様のものであることを確認した。
【０１０７】
［バイオクルードの製造］
〈加溶媒分解反応の反応温度および反応時間の検証〉
（模擬スギを使用した加溶媒分解反応の反応温度の検証）
本実施例では、模擬スギをバイオマスとし、加溶媒分解反応において反応温度が与えるバイオクルードの収量への影響を検証した。
【０１０８】
表１に示す割合で模擬スギ、グアイアコールおよび水を混合し（混合工程）、オートクレーブ（オーエムラボテック社製、ＭＭＪ−５００、内容積４３０ｍｌ）に供して加溶媒分解反応を行った（加溶媒分解工程）。反応条件は、試験例１〜４について反応温度を１５０〜３００℃とし、反応時間は１時間に固定した。
【０１０９】
【表１】
2020019912.tif 000004
【０１１０】
反応終了後は、オートグレーブを自然冷却して生成物を取り出し、液体生成物、気体生成物および固体生成物の炭素収率（質量％）を算出した。
【０１１１】
具体的には、生成した気体生成物（ガス）は、ガスバッグで捕集し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）を用いて分析した。検出は、熱伝導度型検出器により行った。
【０１１２】
そして、液体生成物と固体生成物は、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いた減圧濾過により固液分離した。濾過した後、固体生成物中や反応容器に残った液体生成物をアセトンにより洗浄、抽出した。アセトン抽出液は６０℃で保持することによりアセトンを蒸発させて、その残渣も液体生成物とした。
【０１１３】
また、アセトン洗浄後の固体生成物は、デシケーターとアスピレーター（東京理化器械製、型番Ａ−３Ｓ）を用いて１晩、室温で減圧乾燥させた後、質量を測定した。乾燥させた固体生成物中の炭素分率を、ＮＣアナライザー（住化分析センター製、ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣ−１０００）を用いて測定した。
【０１１４】
生成した気体中の炭素含有物質と固体中の炭素は、全て模擬スギ由来と仮定した。そこで、原料の模擬スギ中の炭素質量に対する気体生成物中の炭素質量を気体炭素収率、原料の模擬スギ中の炭素質量に対する固体生成物中の炭素質量を固体炭素収率として算出した。さらに、１００％から気体炭素収率と固体炭素収率を引いた値を液体炭素収率（バイオクルードの収率）とした。すなわち、以下に示す気体炭素収率、液体炭素収率、および固体炭素収率は、原料の模擬スギ中の炭素を基準としている。結果を表２に示す。なお、溶媒（グアイアコールおよび水）からの転化率は低く、炭素収率の結果には溶媒は大きく影響しないと考えられる。そこで、本実施例においては、溶媒からの転化は考慮していない。
【０１１５】
【表２】
2020019912.tif 000005
【０１１６】
模擬スギをバイオマスとして使用し、混合工程および加溶媒分解工程を行った結果、反応温度を２００℃〜２５０℃とすることで、バイオクルードの収率が高くなった。この結果から、反応温度が高い方が、加溶媒分解反応が進行し易くなる傾向が認められた。その一方で、図５の熱重量分析の結果に示すように、３００℃の条件では熱分解反応が起こることで、バイオクルードの収率を低下させたものと考えられた。
【０１１７】
〈スギチップを使用した加溶媒分解反応の反応時間の検証〉
表３に示す割合でスギチップ、グアイアコール、水および酢酸を混合し（混合工程）、試験例１〜４の場合と同様に加溶媒分解反応を行った（加溶媒分解工程）。反応条件は、試験例５〜７について反応温度を２５０℃に固定、反応時間は１時間〜４時間とした。
【０１１８】
【表３】
2020019912.tif 000006
【０１１９】
反応終了後は、オートグレーブを自然冷却して生成物を取り出し、試験例１〜４の場合と同様に、液体生成物、気体生成物および固体生成物の炭素収率（質量％）を算出した。また、液体生成物については、測定装置としてゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を使用し、分子量を質量％で測定して、分子量が１０００未満の液体生成物の収率を算出した。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2020019912.tif 000007
【０１２１】
結果として、加溶媒分解反応の反応時間を長くすることで、バイオクルードの収率が上昇した（表４）。また、分子量１０００未満のバイオクルードの収率が増加したことから、反応時間を長くすることで、分解反応によるバイオクルードの低分子量化が進行することがわかった（表４）。
【０１２２】
〈パーム核殻を使用した加溶媒分解反応の反応温度および反応時間の検証〉
表５に示す割合でＰＫＳ、グアイアコール、水および酢酸を混合し（混合工程）、試験例１〜４の場合と同様に加溶媒分解反応を行った（加溶媒分解工程）。なお、ＰＫＳは、チップ化する前の未粉砕品を使用した。試験例８〜１１の反応温度および反応時間は、表５に示すとおりとした。
【０１２３】
【表５】
2020019912.tif 000008
【０１２４】
反応終了後は、オートグレーブを自然冷却して生成物を取り出し、試験例５〜７の場合と同様に、液体生成物、気体生成物および固体生成物の炭素収率（質量％）を算出した。また、ＧＰＣを使用し、分子量を質量％で測定して、分子量が１０００未満の液体生成物の収率を算出した。結果を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
2020019912.tif 000009
【０１２６】
バイオマスとしてＰＫＳを使用した場合、反応温度を２５０℃まで高めることで、バイオクルードの収率が向上した（試験例８、１０）。しかし、反応温度を２５０℃とした場合、反応時間を２時間から４時間まで伸ばしても、バイオクルードの収率はやや高くなると共に、低分子量化がやや進行するにとどまった。
【０１２７】
試験例５〜７および試験例９〜１１の結果から、スギとＰＫＳでは、加溶媒分解反応の反応時間を長くした場合における液化および低分子化の進行が異なることが確かめられた。
【０１２８】
〈バイオマスの粉砕による液化および低分子量化の検証〉
木質バイオマスの細胞壁は、植物ごとに特徴的な構造体をなしている。また、セルロースの最小単位であるセルロース結晶性微繊維は、数十本のグルカン分子が同一方向に並び水素結合する束状の会合体であり、さらにその会合体の周りをヘミセルロースがまつわりついて結束されている。そのため、セルロース結晶の結晶領域内には水分子が入り込む余地が少なく、加溶媒分解作用を受けにくいことが植物生理・構造学の世界では知られている。すなわち、単に植物細胞内に有機酸等の弱酸水溶液を供給することで、加溶媒分解反応を進行させることは、容易ではない。
【０１２９】
セルロース結晶性微繊維のような高次構造では、グルカン１分子は小さいが、グルカンの各分子がずれながら束ねられているので、繊維長の全長は大きくなっている。よって、木質バイオマスに対して機械的な破砕操作を行うことで、セルロース結晶性微繊維の構造を破壊すること、加溶媒分解に対して効果的と考えられる。そこで、木質バイオマスとしてスギおよびパーム核殻を使用し、これらを粉砕することによるバイオクルードの収率や低分子量化への影響を、以下のとおり検証した。
【０１３０】
（スギを使用した検証）
上記したように、遊星ボールミルで粉砕後に篩分けを行ったスギチップ（篩い分けを行って７５μｍと１０６μｍの篩の間に入ったもの）をバイオマスとしたものを試験例１２、遊星ボールミルで粉砕しないチップ状の国産スギをバイオマスとしたものを試験例１３とした。表７に示す割合でスギ、グアイアコール、水および酢酸を混合し（混合工程）、試験例１〜４の場合と同様に加溶媒分解反応を行った（加溶媒分解工程）。試験例１２、１３の反応温度は２００℃、反応時間は１時間とした。
【０１３１】
【表７】
2020019912.tif 000010
【０１３２】
反応終了後は、オートグレーブを自然冷却して生成物を取り出し、試験例５〜７の場合と同様に、液体生成物、気体生成物および固体生成物の炭素収率（質量％）を算出した。結果を表８に示す。
【０１３３】
【表８】
2020019912.tif 000011
【０１３４】
バイオマスとしてスギを用いた場合、スギを粉砕することにより、バイオクルードの収率が高くなった（表８）。
【０１３５】
（ＰＫＳを使用した検証）
上記したように遊星ボールミルで粉砕後に篩分けを行ったＰＫＳチップ（篩い分けを行って７５μｍと１０６μｍの篩の間に入ったもの）をバイオマスとしたものを試験例１５、１６、１８とし、未粉砕のＰＫＳを使用した試験例１４、１７として、バイオクルードの収率および低分子量化について比較した。表９に示す割合で、ＰＫＳ、グアイアコール、水および酢酸を混合し（混合工程）、試験例１〜４の場合と同様に加溶媒分解反応を行った（加溶媒分解工程）。試験例１４〜１６の反応温度は２５０℃、反応時間は２時間とした。また、試験例１７、１８の反応温度は２５０℃、反応時間は０．５時間とした。
【０１３６】
【表９】
2020019912.tif 000012
【０１３７】
反応終了後は、オートグレーブを自然冷却して生成物を取り出し、試験例５〜７の場合と同様に、液体生成物、気体生成物および固体生成物の炭素収率（質量％）を算出した。また、試験例１４については、ＧＰＣを使用し、分子量を質量％で測定して、分子量が１０００未満の液体生成物の収率を算出した。結果を表１０に示す。
【０１３８】
【表１０】
2020019912.tif 000013
【０１３９】
バイオマスとしてＰＫＳを用いた場合、混合物中の水の含有量が５質量％の場合には、ＰＫＳを粉砕することで液化が遅くなり、反応時間を長くすることでバイオクルードの収率を上げることが可能となった（試験例１４〜１６）。ただし、混合物中の水の含有量を４０質量％とすることで、ＰＫＳを粉砕することによりバイオクルードの収率が高くなった（試験例１７、１８）。
【０１４０】
後に示す試験例３２のように、ＰＫＳの場合には混合物中の水の含有量を４０質量％とすることで、バイオクルードの収率が上がるのである。すなわち、スギやＰＫＳのいずれの場合も、液化が十分に進む水の仕込み量とする条件であれば、バイオマスを粉砕することで液化が促進され、バイオクルードの収率が上がることを確認することができた。
【０１４１】
本実施例における加溶媒分解の技術では、セルロースの構造体を崩すためにグアイアコール等の含酸素芳香族化合物溶媒が用いられる。含酸素芳香族化合物溶媒は、植物の構造強度を担うリグニンを溶解する能力を持つ一方、水への溶解度が高い。従って、含酸素芳香族化合物溶媒は、リグニンを溶解することで植物細胞壁を破壊しながら有機酸等の弱酸水溶液を細胞内へ供給することで、セルロースやヘミセルロースの酸加水分解を進めている。
【０１４２】
この場合において、加溶媒分解は木質バイオマスの植物構造に依存してその作用機構が異なり、加溶媒分解の最適条件は大きく異なってくる。例えば、スギチップを加溶媒分解する場合には、溶媒中の水の濃度は低くても酸溶媒分解を進行させることができるのに対して、ＰＫＳを用いた場合には溶媒中の水の濃度はスギチップの場合よりも高くすることが重要となる。
【０１４３】
試験例１２と１３を対比すると、微粒子に破砕されたスギチップの加溶媒分解では、溶媒中の水濃度が低くても酸加水分解が進行したが、その機構は以下のようなものであると予想される。すなわち、スギチップに含酸素芳香族化合物を含む溶媒が供給された時、スギチップはこの溶媒に溶解していた水を選択的に細胞へ吸収する構造を持っていたと想定される。溶媒と接触したスギチップの細胞壁が、水との水和性または親和性が強い構造を持っていたので、少量の水の添加であっても水が吸収されることにより溶媒から水が分離して、スギチップの細胞内に水相が出現し、ここで酢酸がｐＨ２〜３程度に解離することで、セルロースやヘミセルロースの加溶媒分解が進行したものと理解できる。バイオマスとしてスギの場合は形成層が利用されるが、スギは根から吸収された栄養分を含む水分が導管を伝って形成層に効率的に輸送される機構を持っている。この高次構造としての導管が、含酸素芳香族化合物を含む溶媒と直接接触していない細胞へ、水を効率的に輸送配分したものと考えられる。
【０１４４】
〈混合物中の各原料の含有量の違いによるバイオクルードの収率の検証〉
本実施例では、バイオマスとして模擬スギまたは未粉砕のＰＫＳを使用し、バイオマス、グアイアコール、水および酢酸の各原料の含有量を変えてバイオクルードを製造し、含有量の違いによるバイオクルードの収率について検証した。
【０１４５】
（模擬スギを使用した検証）
表１１に示す割合で模擬スギ、グアイアコール、水および酢酸を混合し（混合工程）、試験例１〜４の場合と同様に加溶媒分解反応を行った（加溶媒分解工程）。試験例１９〜２５において、反応温度は２００℃とし、反応時間は１時間とした。
【０１４６】
【表１１】
2020019912.tif 000014
【０１４７】
反応終了後は、オートグレーブを自然冷却して生成物を取り出し、試験例１〜４の場合と同様に、液体生成物、気体生成物および固体生成物の炭素収率（質量％）を算出した。結果を表１２に示す。
【０１４８】
【表１２】
2020019912.tif 000015
【０１４９】
模擬スギの含有量を１０質量％とした条件において、水を含まない場合には、バイオクルードの収率は低い結果となったが（試験例１９、２０）、混合物中の水を５質量％以上とすることで、バイオクルードの収率が９０質量％前後まで上昇した（試験例１９、２１、２２）。なお、混合物中の水は５質量％より増やしても、バイオクルードの収率はほぼ変わらなかった。また、バイオマスとして模擬スギの含有量を１０質量％から３０質量％まで増やしても、バイオクルードの収率を９０質量％以上の高い収率に維持することができた（試験例１９、２３、２４）。
【０１５０】
ただし、模擬スギの含有量を４０質量％とした場合には、バイオクルードの収量が低下し、固体生成物の収量が増加した（試験例２５）。この結果から、バイオマスの含有量を増やしすぎると、それに応じてバイオマスに対する混合物中のグアイアコールや酢酸の含有量が少なくなることで、加溶媒分解反応が十分に進行しないことが予想された。ただし、試験例９、１０の結果からすれば、反応時間を長くすることで、バイオクルードの収量を増加させることは可能と考えられた。
【０１５１】
（ＰＫＳを使用した検証）
表１３に示す割合で未粉砕のＰＫＳ、グアイアコール、水および酢酸を混合し（混合工程）、試験例１〜４の場合と同様に加溶媒分解反応を行った（加溶媒分解工程）。試験例２６〜３２において、反応温度は２５０℃とし、反応時間は２時間とした。
【０１５２】
また、表１３には、混合物におけるＰＫＳに対するヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋：プロトンの１水和物）のモル数を示す。これは、加溶媒分解反応における触媒となるプロトン量を比較する目安となるものである。混合物中の水を増やすと、酢酸等の有機酸の解離量が増えるため、触媒作用のあるプロトンが増え、加溶媒分解反応が進みやすくなると考えられる。
【０１５３】
【表１３】
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【０１５４】
反応終了後は、オートグレーブを自然冷却して生成物を取り出し、試験例５〜７の場合と同様に、液体生成物、気体生成物および固体生成物の炭素収率（質量％）を算出した。また、ＧＰＣを使用し、分子量を質量％で測定して、分子量が１０００未満の液体生成物の収率を算出した。結果を表１４に示す。
【０１５５】
【表１４】
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【０１５６】
バイオマスとして未粉砕のＰＫＳを使用した場合には、ＰＫＳの含有量を増やすとバイオクルードの収率および低分子量化がやや低下する傾向が認められた（試験例２６〜２８）。また、水の含有量を１５質量％以上にすることで、バイオクルードの収率が約９０％となり、分子量１０００未満のバイオクルードの収率が５０質量％を越え、高い収率と低分子量化が認められた（試験例２９〜３２）。
【０１５７】
ＰＫＳは、含酸素芳香族化合物を含む溶媒への溶解性が高いので、粉砕して微細化しないままで、バイオクルードの製造を行った。その結果、低分子量化に関しては、約５５質量％が上限であり（試験例３０）、低分子量化の限度が示された。これは、ＰＫＳにおけるリグニンの組成値までしか分解が進行せず、セルロースやヘミセルロースの分解が進行していないようにも受け取れる結果であった。この結果は、パルプ製造で見られる結果と類似している。おそらく、リグニンが取り除かれた後であっても、セルロースやヘミセルロースの細胞壁での堆積状態が、水の拡散を阻害する形態をとっているものと予想される。ＰＫＳは、リグニンの含有量が多く、強度が高いので、ＰＫＳを粉砕するにはそれなりの技術が要求されると考えられる。ただし、ＰＫＳを粉砕した後は、セルロースおよびヘミセルロースの分解が進行することが期待され、より低分子量化が進むことが予想される。
【０１５８】
一方、ＰＫＳは粉砕しなくても容易に含酸素芳香族化合物を含む溶媒に溶解するが、加溶媒分解に際して要求される水分量が大きいことが分かった（試験例２９〜３２）。含酸素芳香族化合物を含む溶媒としてグアイアコールを用いた場合では、この溶媒は水を１０質量％程度まで溶解するが、混合物中の水の含有量を、この溶解度以上にすると１０質量％以下のときに比べて、バイオクルードの収率が高くなった（試験例２９〜３２）。
【０１５９】
混合物中の水の含有量が、含酸素芳香族化合物を含む溶媒の水の溶解度以下の場合は、反応場に水が形成されない。ただし、この溶解度以上に混合物が水を含有する場合は、混合物は２液相となり水相が形成される。水相が形成する前は、酢酸が水に溶解していないことで酢酸が解離状態でなかったのに対して、水相が形成された後は、水相において酢酸が解離できるようになったことで、加溶媒分解がより進行し易くなったことが予想される。ＰＫＳの表面は、撥水性の性状を持っているので、スギチップのように細胞への水の選択的な吸収をしないので、加溶媒分解反応を進めるためには、ＰＫＳの細胞外で溶媒の２液相分離が重要であったものと推測される。さらに、このように高次構造において、ＰＫＳのように撥水性の表面を持つ木質バイオマスでは、細胞壁内への水の拡散が阻害されるために、加溶媒分解反応を進めるには含酸素芳香族化合物を含む溶媒への加水量を上げることが必要になっていたものと考えられる。なお、原料に対する酢酸量が同じだとしても、水の割合を増やすと加溶媒分解反応の反応系内で解離プロトン総量が増えるので（試験例２９〜３２）、いわゆるcat/oilが大きくなることで加溶媒分解による低分子量化が進むものと考えられる。一方で、水の割合が少ないと、水が含酸素芳香族化合物を含む溶媒に溶解することで、酢酸が解離し易い水層が無くなり、低分子量化が進まないものと考えられる。
【０１６０】
ここで、cat/oilは、バッチ型反応器内での原料（ｋｇ/ｍ３）と触媒（ｋｇ/ｍ３）の存在比、流通型反応器への原料供給量（ｋｇ/ｈｒ）と触媒供給量（ｋｇ/ｈｒ）の比、または、Catalyst触媒（ｋｇ）とoil原料（ｋｇ）の存在比を表すものである。例えば、反応器内に触媒量を多く存在させると、反応速度が大きくなる。cat/oilというパラメーターは、バイオクルードを炭化水素に転換させる、流動接触分解プロセスにおいて、主要な反応条件となっている。
【０１６１】
［炭化水素の製造］
〈ゼオライト触媒の格子定数が与える炭化水素の収率への影響〉
炭化水素を製造するにあたり、木質バイオマスを原料とする場合、木質バイオマスの酸素含有量は５０質量％程度である。そのため、効率的に酸素を取り除いて炭化水素を製造すれば、炭化水素の収率は原料に対して５０質量％になる。一般的には、バイオクルードを脱酸素するに際して、一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）が副生してしまい、その分炭化水素の収率は低下することとなる。理想的には、水素移行反応によって生成する水素によって、バイオクルードから脱酸素すれば、水が生成してＣＯやＣＯ２は生成しないため、炭化水素の収率は５０質量％に近い値が得られるはずである。
【０１６２】
本実施例では、バイオクルードを原料として流動接触分解により炭化水素を製造する際に用いるゼオライト触媒の格子定数に着目し、この格子定数を変えることで炭化水素の収率を向上させることができるか、検証した。
【０１６３】
（流動接触分解工程）
試験例１２で得たバイオクルードを原料とし、ゼオライト触媒および水素供与体としてエイコサンを用いて流動接触分解し、炭化水素を製造した。流動接触分解するための反応器として、ＡＳＴＭ  Ｄ３９０７−９２に準拠した固定床流通式反応器を用い、触媒としてＦＡＵ型ゼオライトを含有する工業用ＲＦＣＣ平衡触媒を用いた。工業用ＲＦＣＣ平衡触媒のＵＣＳ値（ゼオライト格子定数）は、試験例Ａ〜Ｄにおいて２４．２７Å（２．４２７ｎｍ）〜２４．４０Å（２．４４０ｎｍ）とした。また、工業用ＲＦＣＣ平衡触媒と、バイオクルードおよび水素供与体の合計質量との比はＣａｔ／Ｏｉｌ＝３とし、反応器に充填された触媒に対する原料供給量の重量比（Ｗｅｉｇｈｔ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＷＨＳＶ）はＷＨＳＶ＝１６−１、流動接触分解反応の反応温度は５００℃とした。なお、実験方法はＡＳＴＭ  Ｄ５１５４−１０に規定の方法に従って行った。
【０１６４】
流動接触分解工程により得られた生成物を以下のように分析した。まず、触媒槽を通過した反応生成物を氷浴で冷却し、気液分離した後に、気体生成物および液体生成物をそれぞれ回収した。そして、気体の回収は水上置換で行った。気体生成物中に含まれる水素、一酸化炭素、および二酸化炭素は熱伝導度型検出器付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）で分析し、炭化水素は水素炎イオン化型検出器付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−２０１４）で分析した。また、液体生成物中の炭化水素と含酸素化合物は水素炎イオン化型検出器付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−２０１４）とガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ）を用いて分析した。ここで、含酸素化合物には一酸化炭素、二酸化炭素および水は含まれない。
【０１６５】
次に、コークの生成量は反応前後での触媒槽の重量変化から求め、その成分はＮＣアナライザー（住化分析センター製、ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣ−１０００）を用いて分析した。ガスクロマトグラフィーによって検出できなかった成分をその他とした。なお、液体生成物中に水が含まれることを目視で確認しているが、ガスクロマトグラフィーでは定量が困難であるため、水はその他に含めることとした。さらに、その他には未分解の高分子含酸素成分も含まれると考えられる。流動接触分解工程により得られた反応生成物の組成を分析した結果を、表１５に示す。
【０１６６】
【表１５】
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【０１６７】
結果として、水素移行反応性の高い触媒、すなわちＵＣＳ値の大きい触媒で脱酸素することで、含酸素化合物、一酸化炭素および二酸化炭素の生成量が低下し、炭化水素の収率が高くなることがわかった（表１５）。この結果から、バイオクルードを流動接触分解した際に、一酸化炭素や二酸化炭素が副生して脱酸素する割合が低下し、水素移行反応による影響で炭化水素の収率が高くなったと考えられる。
【０１６８】
［まとめ］
以上のように、本発明のバイオクルードの製造方法であれば、バイオマスを原料として加溶媒分解することで、高収率でバイオクルードを製造することができる。また、本発明の炭化水素の製造方法であれば、一酸化炭素および二酸化炭素の生成を抑制しつつ、バイオクルードを水素化脱酸素することで、高収率で炭化水素を製造することができる。
【符号の説明】
【０１６９】
１  バイオクルードの製造装置
２  反応器
３  蒸留塔
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  導入ライン
５  導入ライン
６ａ、６ｂ  排出ライン
７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆ、７ｇ  バルブ
１０        原料貯蔵タンク
２０        原料供給管
２１        バルブ
３０        ライザー反応管
４０        再生塔
５０        蒸留塔
１００      炭化水素の製造装置
２００      炭化水素の製造装置
２１０      原料貯蔵タンク
２１１      バイオクルード貯蔵タンク
２１２      水素供与体貯蔵タンク
２２０      原料供給管
２２１      バルブ
２２２      バイオクルード供給管
２２３      水素供与体供給管
２２４      混合供給管
３００      炭化水素の製造装置
３１０      原料貯蔵タンク
３１１      バイオクルード貯蔵タンク
３１２      水素供与体貯蔵タンク
３２０      原料供給管
３２１ａ、３２１ｂ  バルブ
３２２      バイオクルード供給管
３２３      水素供与体供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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