(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散されたカーボンナノチューブ分散液、その製造方法、およびそれを用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法の提供。【解決手段】バンドル型カーボンナノチューブと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含み、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。［数学式１］ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００(前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドル型カーボンナノチューブと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含み、
前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
［数学式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。
【請求項２】
前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位が、ゴムの総重量に対して２０〜５０重量％で含まれる、請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンナノチューブ複合体を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ複合体は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍであり、Ｄ10が１μｍ以上であり、Ｄ90が２０μｍ以下である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
前記部分水素化ニトリルゴムは、下記化学式１の単位、下記化学式２の単位、および下記化学式３の単位を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【化１】
2020019705.tif 000008
【化２】
2020019705.tif 000009
【化３】
2020019705.tif 000010
【請求項７】
前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
前記部分水素化ニトリルゴムは２〜６の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）の比を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項９】
バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および上述の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含む、請求項１から８の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む、電極スラリーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップと、を含む、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１５年９月９日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１５‐０１２７８７１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散されたカーボンナノチューブ分散液、その製造方法、およびそれを用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブなどの微細炭素材料は、その電気的特性および熱伝導性によって、エレクトロニクス、エネルギー分野などの分野で幅広く用いられている。特に、微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さを有するチューブ状炭素であって、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度、および耐熱性などにより、様々な分野への適用および実用化が期待されている。
【０００４】
しかし、かかるカーボンナノチューブの有用性にもかかわらず、カーボンナノチューブは、低い溶解性と分散性のため、その使用に限界がある。すなわち、カーボンナノチューブは、相互間の強いファンデルワールス引力によって水溶液中で安定した分散状態とならず、凝集現象が起こるという問題がある。
【０００５】
このような問題点を解決するための試みが多数行われてきた。具体的に、超音波処理などの機械的分散処理によりカーボンナノチューブを分散媒中に分散させる方法が提案されている。しかし、この方法は、超音波を照射している間には分散性が高いが、超音波の照射が終了すると、カーボンナノチューブが凝集し始め、カーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまうという問題がある。
【０００６】
また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのようなアニオン性界面活性剤を用いるか、または、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）‐Ｘ‐１００のようなノ二オン性界面活性剤を用いて、水またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰ）中で超音波処理することでカーボンナノチューブを分散させる方法が提案されている。また、界面活性剤に代えて、水溶性高分子であるポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）やセルロース誘導体などのポリマー系分散剤を用いて水またはＮＭＰの分散媒中にカーボンナノチューブを分散させる方法が提案されている。しかし、これらの方法も、微細炭素繊維を分散媒中に高濃度で分散させる場合、粘度の上昇によって取り扱い難くなるという問題がある。
【０００７】
したがって、カーボンナノチューブの用途を拡大するためには、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散された分散液を製造することが重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散されたカーボンナノチューブ分散液、その製造方法、およびそれを用いて電極スラリーおよび電極を製造する方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願の一実施態様は、バンドル型カーボンナノチューブと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含み、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液を提供する。
【００１０】
［数学式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。
【００１１】
本明細書に記載の実施態様によるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブを分散させた溶液であって、分散媒、カーボンナノチューブとともに、前記カーボンナノチューブを分散させることができるように特定範囲の残留二重結合値を有する部分水素化ニトリルゴムを主成分として含む。電極活物質を含む電極スラリー段階では、カーボンナノチューブを効率的に分散させることができない。前記実施態様は、カーボンナノチューブを電極スラリーに混合する前に別に分散させた分散液に関し、この分散液に含まれる成分、特に、部分水素化ニトリルゴムは、前記電極スラリーに含まれる成分と区分される。
【００１２】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む。ここで、前記α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位は、ゴムの総重量に対して２０〜５０重量％で含まれてもよい。
【００１３】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンナノチューブ複合体を含む。前記複合体中の前記部分水素化ニトリルゴムは、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部にコーティングされた形態で存在することができる。
【００１４】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍ、例えば、５〜８μｍであり、Ｄ10が１μｍ以上であり、Ｄ90が３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下である。例えば、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ10が１μｍ〜３μｍである。具体的な例によれば、Ｄ50は６μｍを、Ｄ90は２０μｍを目標とすることができる。ここで、粒径分布Ｄ50は、粒径分布の５０％基準での粒度と定義することができる。また、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができる。より具体的には、前記カーボンナノチューブが分散された分散液を市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭＳ３００）に導入し、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ50）を算出することができる。Ｄ10およびＤ90はそれぞれ、粒径分布１０％および９０％での粒度を意味する。
【００１５】
本出願のさらに一実施態様は、バンドル型カーボンナノチューブと分散媒を混合してカーボンナノチューブスラリーを製造するステップと、前記カーボンナノチューブスラリーに、前記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムを混合するステップと、を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供する。
【００１６】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法を提供する。
【００１７】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップと、を含む電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本出願の実施態様によるカーボンナノチューブ分散液は、分散剤を構成するカーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域の含量を制御した部分水素化ニトリル系ゴムを用いることで、カーボンナノチューブが分散媒に均一に分散されることができるとともに、分散液の粘度が増加する恐れがなく、カーボンナノチューブを高濃度で分散、含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書および請求範囲に用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されるべきである。
【００２１】
本出願の一実施態様によるカーボンナノチューブ分散液は、バンドル型カーボンナノチューブと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含むことを特徴とする。
【００２２】
［数学式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。
【００２３】
前記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムは、カーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域（Ａ）と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域（Ｂ）と、を含む構造を有する。これにより、分散剤を用いたカーボンナノチューブ分散液を製造する際に、カーボンナノチューブは、前記ニトリルゴムのカーボンナノチューブと相互作用が可能な構造単位領域（Ａ）と物理的または化学的に結合された複合体の形態で分散媒中に分散される。前記ニトリルゴムの、前記数学式１で表される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である場合、分散媒に対する混和性が増加し、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。特に、前記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５重量％以上である場合、カーボンナノチューブと部分水素化ニトリルゴムとのπ‐π結合により、カーボンナノチューブ表面との結合が有利となり、分散液の製造時にカーボンナノチューブの湿潤が十分に行われるため、分散時間を短縮することができる。また、残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５重量％以上である部分水素化ニトリルゴムが、残留二重結合（ＲＤＢ）値が０超０．５重量％未満のものに比べて製造が容易である。また、残留二重結合（ＲＤＢ）値が４０重量％以下である場合、部分水素化ニトリルゴムの分散媒に対する溶解度の点で有利である。分散液では、遠心分離後に上澄液をＮＭＲ測定することで、前記残留二重結合（ＲＤＢ）値を確認することができる。一例によれば、前記ニトリルゴムの前記数学式１で表されるＲＤＢ値が０．５〜３５重量％である。好ましい一例によれば、前記ニトリルゴムの前記数学式１で表されるＲＤＢ値が０．５〜２０重量％である。
【００２４】
本発明では、カーボンナノチューブとして、バンドル型カーボンナノチューブを用いる。バンドル型カーボンナノチューブは、絡合型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブに比べて優れた分散性を有する。上述の実施態様によれば、カーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域の含量を制御した部分水素化ニトリル系ゴムを用いることで、分散媒中にバンドル型カーボンナノチューブが均一に分散され、さらに、高濃度のカーボンナノチューブを分散させた際にも、低粘度を示すカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。本出願のさらに一実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンナノチューブ複合体を含む。前記複合体中の前記部分水素化ニトリルゴムは、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部にコーティングされた形態で存在することができる。
【００２５】
前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍ、例えば、５〜８μｍであり、Ｄ10が１μｍ以上であり、Ｄ90が３０μｍ以下、例えば、２０μｍ以下である。例えば、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ10が１μｍ〜３μｍである。具体的な例によれば、Ｄ50は６μｍを、Ｄ90は２０μｍを目標とすることができる。ここで、カーボンナノチューブの分散粒径は、カーボンナノチューブの一次粒子が互いに凝集されて形成された二次粒子の粒径を意味する。このような分散粒径は、レーザー回折粒度分析方式により測定することができる。
【００２６】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記カーボンナノチューブ分散液の粘度は、１〜１００Ｐａ．ｓ、具体的には２０〜８０Ｐａ．ｓ、より具体的には２０〜６０Ｐａ．ｓであってもよい。分散液の粘度はＨａａｋｅレオメータで測定することができ、具体的に、１．２／ｓのＳｈｅａｒで粘度を測定することができる。
【００２７】
一実施態様によれば、分散液中のバンドル型カーボンナノチューブは、全分散液（１００重量％）を基準として１〜５重量％、具体的には１〜４重量％、より具体的には１〜３重量％である。部分水素化ニトリルゴムは、ＣＮＴ１００重量部に対して１０〜５０重量部、具体的には１５〜３０重量部で含まれてもよい。カーボンナノチューブの含量が１重量％以上である場合、電極スラリーを製造する際に、スラリー固形分が一定以上を占めることとなって、電極コーティングに有利である。カーボンナノチューブの含量を高めることが工程性の点で有利であるが、５重量％以下であることが、分散液の粘度が過度に高くなることを防止し、分散器を用いた製造が容易である。
【００２８】
本出願のさらに一実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む。前記ニトリルゴムは、カーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域（Ａ）としてα，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域（Ｂ）として共役ジエン由来の構造単位および水素化された共役ジエン由来の構造単位と、を含む。この際、前記部分水素化ニトリルゴムは、前記部分水素化ニトリルゴムが表面に導入されたカーボンナノチューブ複合体が上記の粒径分布を有するようにする条件下で共重合可能な、追加の共単量体を選択的にさらに含んでもよい。
【００２９】
前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル、共役ジエン、および選択的に共重合可能なその他の共単量体を共重合させた後、共重合体中のＣ＝Ｃ二重結合を水素化させることで製造されることができる。この際、前記重合反応工程および水素化工程は、通常の方法により行われることができる。
【００３０】
前記部分水素化ニトリルゴムの製造時に使用可能なα，β‐不飽和ニトリルとしては、具体的に、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３１】
前記部分水素化ニトリルゴムの製造時に使用可能な共役ジエンとしては、具体的に、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐メチルブタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエンが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００３２】
また、前記選択的に使用可能なその他の共重合可能な共単量体としては、具体的に、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β‐不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）、α，β‐不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど）、α，β‐不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
一例によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、共単量体として、α，β‐不飽和カルボン酸のエステル、例えば、（メタ）アクリレート系単量体をさらに含む。前記（メタ）アクリレート系単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐エチルヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ‐アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ‐ヘキシルメタクリレート、ｎ‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
上記のような方法により製造された部分水素化ニトリルゴムにおいて、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、水素化された共役ジエン由来の構造単位、および選択的に共重合可能なその他の共単量体由来の構造単位の含量比は、広い範囲内で多様に可能であり、各場合で前記構造単位の総和が１００重量％になる。
【００３５】
具体的に、カーボンナノチューブに対する分散性の向上および分散媒との混和性を考慮すると、部分水素化ニトリルゴム中のα，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位の含量は、部分水素化ニトリルゴムの総重量に対して２０〜５０重量％、具体的には２５〜５０重量％であってもよい。上記の含量範囲でα，β‐不飽和ニトリル構造含有繰り返し単位を含む場合、カーボンナノチューブの分散性を高めることができるため、カーボンナノチューブの添加量が少なくても高い導電性を付与することができる。
【００３６】
本発明において、部分水素化ニトリルゴム中のニトリル構造含有繰り返し単位の含量は、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位の全ゴムに対する重量比率であって、当該含量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３６４のミルオーブン法に従い、発生した窒素量を測定してアクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量する値の中央値である。
【００３７】
また、追加の共重合可能なその他の共単量体をさらに含む場合、共単量体の種類および性質によって含量比が変わり得るが、具体的に、前記共単量体由来の構造単位の含量は、部分水素化ニトリル系ゴムの総重量に対して４０重量％以下、より具体的には２０〜４０重量％であってもよい。この場合、相応する比率の共役ジエンおよび／またはα，β‐不飽和ニトリルは、その比率の追加の単量体によって代替可能であり、ここで、各場合で全ての単量体の比率の和は１００重量％になる。
【００３８】
一例によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、下記化学式１の単位、下記化学式２の単位、および下記化学式３の単位を含む。
【００３９】
【化１】
2020019705.tif 000002
【００４０】
【化２】
2020019705.tif 000003
【００４１】
【化３】
2020019705.tif 000004
【００４２】
ここで、下記化学式１で表されるアクリロニトリル由来の構造単位の含量は、例えば、ゴムの総重量に対して２０〜５０重量％、具体的には２０〜４０重量％であってもよい。
【００４３】
前記化学式２で表される単位の含量は、ゴムの総重量に対して０．１〜３０重量％、より具体的には０．１〜２０重量％であってもよい。
【００４４】
前記化学式３で表される単位の含量は、ゴムの総重量に対して２０〜７０重量％、より具体的には４０〜７０重量％であってもよい。
【００４５】
一実施態様によれば、前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には１００，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記部分水素化ニトリルゴムは、２〜６の範囲、好ましくは２〜４の範囲、さらに好ましくは２〜３の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を有するものであってもよい。前記ニトリルゴムが上記の範囲の重量平均分子量および多分散指数を有する場合、カーボンナノチューブを分散媒中に均一に分散させることができる。本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。分子量が一定水準以下である場合、分散液の粘度が過度に高くなることを防止し、分散器を用いた分散液の製造時における工程性に有利である。
【００４６】
また、前記部分水素化ニトリルゴムは、１０〜１２０、より具体的には１０〜１００のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ  １＋４）を有するものであってもよい。本発明において、部分水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って測定することができる。ムーニー粘度が高い場合、分子量が大きいとみさすことができる。
【００４７】
一方、本発明の一実施態様によれば、前記カーボンナノチューブは、１０〜１５ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブ単位体が一定の方向に整列された、カーボンナノチューブ束からなるバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブであってもよい。バンドル型カーボンナノチューブは、絡合型カーボンナノチューブに比べて分散媒中における分散性が高いだけでなく、上記のように、カーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域の含量を制御した部分水素化ニトリル系ゴムと組み合わせて使用する際に、さらに優れた分散性を示すことができる。カーボンナノチューブの直径はＳＥＭにより測定することができる。
【００４８】
本発明において、バンドル型は、複数本のカーボンナノチューブが一定の方向に並べて配列または整列された束（ｂｕｎｄｌｅ）もしくはロープ（ｒｏｐｅ）状の２次形状を指す。また、前記絡合型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）は、複数本のカーボンナノチューブが方向性なしに絡み合った球もしくはポテト状の２次形状を指す。
【００４９】
本明細書で言及されるカーボンナノチューブは、グラファイトシート（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径のシリンダ状を有し、ｓｐ2結合構造を有する。この際、前記グラファイトシートが巻きつけられる角度および構造によって、導体または半導体の特性を示す。また、カーボンナノチューブは、壁を成している結合数によって、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類され得る。これらカーボンナノチューブは、分散液の用途に応じて適宜選択されることができる。具体的に、単層カーボンナノチューブは、金属的特性と半導体的特性を有していて、様々な電気的、化学的、物理的および光学的特性を示すことができるため、カーボンナノチューブ分散液を、細密且つ集積された素子の実現のための用途に使用する際に適する。
【００５０】
本発明の一実施態様によるカーボンナノチューブ分散液において、前記カーボンナノチューブは、上記の単層、二層および多層カーボンナノチューブの何れか１つまたは２つ以上を含んでもよい。
【００５１】
また、上記のカーボンナノチューブ単位体を含むカーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が２２０〜２６０ｍ2／ｇであってもよい。通常、バンドル型カーボンナノチューブが、絡合型カーボンナノチューブに比べてより大きいＢＥＴ比表面積を有する。上記のようなＢＥＴ比表面積を有することで、上記のように、カーボンナノチューブとの相互作用が可能な構造単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造単位領域の含量を制御した部分水素化ニトリル系ゴムと組み合わせて使用する際に、さらに優れた分散性を示すことができる。
【００５２】
本発明において、カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬジャパン社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００５３】
前記カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相蒸着法などの通常の方法により製造可能であり、市販のものを入手して使用してもよい。
【００５４】
本出願の一実施態様によれば、前記分散媒は、非共有電子対を有する窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含む有機溶媒であってもよい。
【００５５】
具体的に、前記分散媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐メチル‐１‐プロパノール（イソブタノール）、２‐ブタノール（ｓｅｃ‐ブタノール）、１‐メチル‐２‐プロパノール（ｔｅｒｔ‐ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ‐ブチルラクトン、およびε‐プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【００５６】
前記カーボンナノチューブ、分散媒、および部分水素化ニトリルゴムの含量は、分散液の用途に応じて適宜決定されることができる。
【００５７】
一実施態様によれば、分散液中におけるカーボンナノチューブの均一な分散のために、前記部分水素化ニトリルゴムは、カーボンナノチューブ１００重量部に対して１０〜５０重量部で含まれてもよい。前記部分水素化ニトリルゴムの含量が１０重量部未満である場合には、分散液中におけるカーボンナノチューブの均一な分散が困難であり、５０重量部を超える場合には、分散液の粘度の増加によって加工性が低下するなどの恐れがある。
【００５８】
一実施態様によれば、前記カーボンナノチューブおよび分散剤を含む全溶質の含量は１〜１５重量％であり、前記分散媒の含量は８５〜９９重量％であってもよい。また、前記全溶質中の前記カーボンナノチューブの含量は５０〜９０重量％であり、前記部分水素化ニトリルゴムの含量は１０〜５０重量％であってもよい。前記範囲である場合、カーボンナノチューブを溶媒に均一に分散させることができる。
【００５９】
上述の実施態様によるカーボンナノチューブ分散液は、バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および上述の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含む製造方法により製造されることができる。例えば、前記カーボンナノチューブ分散液は、部分水素化ニトリルゴムが溶解されている分散媒にカーボンナノチューブを添加するか、カーボンナノチューブを分散媒に添加した後、部分水素化ニトリルゴムを溶解するか、分散媒にカーボンナノチューブと部分水素化ニトリルゴムをともに添加および混合することで製造することができる。
【００６０】
一例によれば、カーボンナノチューブと分散媒を混合してカーボンナノチューブスラリーを製造するステップ（ステップ１）と、前記カーボンナノチューブスラリーに、前記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムを混合するステップ（ステップ２）と、を含む方法により製造されることができる。
【００６１】
以下、各ステップ毎に詳細に説明する。
【００６２】
前記カーボンナノチューブ分散液を製造するためのステップ１は、カーボンナノチューブと分散媒を混合してカーボンナノチューブスラリーを製造するステップである。この際、カーボンナノチューブおよび分散媒の種類および使容量は上述のとおりである。
【００６３】
前記カーボンナノチューブと分散媒の混合は、通常の混合方法、具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサー、またはＴＫミキサーなどのような混合装置を用いて行うことができる。
【００６４】
また、前記カーボンナノチューブと分散媒を混合する際に、カーボンナノチューブと分散媒の混合性、または分散媒中におけるカーボンナノチューブの分散性を高めるために、キャビテーション分散処理を行ってもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した時に、水に生じた真空気泡が破裂することによって生じる衝撃波を用いた分散処理方法であって、前記方法により、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく分散させることができる。具体的に、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、または剪断分散処理によって行うことができる。
【００６５】
前記分散処理工程は、カーボンナノチューブの量および分散剤の種類に応じて適宜行うことができる。
【００６６】
具体的には、超音波処理を行う場合に、周波数は１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は５〜１００μｍの範囲であって、照射時間は１〜３００分であってもよい。前記超音波処理工程を行うための超音波発生装置としては、例えば、超音波ホモジナイザーなどが使用可能である。また、ジェットミル処理を行う場合に、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであり、１回以上、具体的には２回以上、複数回行ってもよい。また、前記ジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルなどが使用可能である。
【００６７】
前記キャビテーション分散処理工程時の温度は、特に限定されないが、分散媒の蒸発に起因する分散液の粘度変化の恐れがない温度下で行ってもよい。具体的には、５０℃以下、より具体的には１５〜５０℃の温度で行ってもよい。
【００６８】
また、本発明の一実施態様によるカーボンナノチューブ分散液を製造するためのステップ２は、前記ステップ１で製造したカーボンナノチューブスラリーに、上記の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップである。この際、前記部分水素化ニトリルゴムの種類および使容量は上述のとおりである。
【００６９】
前記混合工程は、通常の混合または分散方法によって行うことができ、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ  ｍｉｌｌ）などのミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、またはホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサーまたはＴＫミキサーによって行うことができる。より具体的には、ビーズミルを用いたミリング方法によって行うことができる。この際、ビーズミルのサイズは、カーボンナノチューブの種類と量、そして部分水素化ニトリルゴムの種類に応じて適宜決定され、具体的には、前記ビーズミルの直径は０．５〜２ｍｍであってもよい。
【００７０】
上記のような製造方法により、分散媒中にカーボンナノチューブが均一に分散された分散液が製造されることができる。
【００７１】
具体的に、本発明の実施態様によるカーボンナノチューブ分散液において、前記カーボンナノチューブと部分水素化されたニトリルゴムが、カーボンナノチューブの表面に物理的または化学的結合することでカーボンナノチューブの表面に導入され、カーボンナノチューブ‐分散剤の複合体の形態で分散されて含まれる。具体的に、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍであり、Ｄ10が１μｍ以上であり、Ｄ90が３０μｍ以下の分布を示すことができる。
【００７２】
これにより、本発明によるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの均一な分散により、さらに優れた電気的、熱的、機械的特性を示すことができるとともに、低粘度が維持されることで作業性も向上し、様々な分野での適用および実用化が可能である。
【００７３】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む電極スラリーの製造方法を提供する。
【００７４】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップと、を含む電極の製造方法を提供する。
【００７５】
電極スラリーおよび電極の製造方法、および材料、例えば、電極活物質、バインダー樹脂などとしては、当技術分野に公知のものなどが使用可能である。例えば、バインダー樹脂としては、ＰＶＤＦなどが使用可能である。電極スラリー中のＰＶＤＦなどのバインダー樹脂は、金属薄膜と電極活物質を接着させるために用いられるものであるのに対し、上述のカーボンナノチューブ分散液中の部分水素化ニトリルゴムは、電極活物質と混合される前にカーボンナノチューブを分散させるためのものである。既に電極活物質が添加された電極スラリー中のバインダー樹脂は、カーボンナノチューブを分散させる役割をすることができないため、電極スラリー中のバインダー樹脂とカーボンナノチューブ分散液中の部分水素化ニトリル樹脂とは、区分されるものである。
【００７６】
前記電極を成形するステップは、スラリーを集電体に塗布し、必要に応じて乾燥または硬化することで行うことができる。
【００７７】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを提供する。
【００７８】
本出願のさらに一実施態様は、前記カーボンブラック分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を含む電極スラリーを用いて製造された電極、およびこの電極を含む二次電池を提供する。前記電極が電極スラリーを用いて製造されたということは、前記電極スラリー、その乾燥物、またはその硬化物を含むことを意味する。
【００７９】
前記二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を含み、正極および負極の少なくとも１つが、前記カーボンブラック分散液を含む電極スラリーから製造されることができる。前記電池は、必要に応じて正極と負極との間に備えられたセパレータをさらに含んでもよい。
【００８０】
前記二次電池はリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００８１】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な他の形態で実現可能であり、ここで説明する実施例によって限定されない。
【００８２】
実施例１〜９および比較例１〜７
Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、単位体の直径が１０〜１５ｎｍであり、ＢＥＴが２４０〜２５０ｍ2／ｇであるバンドル型カーボンナノチューブおよび下記表１の部分水素化ニトリルゴムを、下記表２のような含量で混合してカーボンナノチューブ分散液を製造した。表１の重量％は、部分水素化ニトリルゴム１００重量％を基準としたものであり、表２の重量％は、カーボンナノチューブ分散液１００重量％を基準としたものである。この際、ビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）を用いた。製造された分散液の分散粒径および粘度を測定し、下記表２に示した。
【００８３】
部分水素化ニトリルゴムの重量平均分子量は、下記条件下でＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した。分子量の測定時には、溶媒としてＤＭＦを使用した。分散液状態では、遠心分離して上澄液の分子量を測定すればよく、電極および電池状態では、電極を掻き取ってＴＨＦを用いて部分水素化ニトリルゴムを抽出し、分子量を測定すればよい。
【００８４】
‐機器：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
‐検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ  ３０２  ＲＩＤ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）
‐カラム：ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ  ２個およびＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｃ  １個を使用（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
‐溶媒：ＴＨＦ
‐カラム温度：４０℃
‐流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
‐サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ注入
‐標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、７０９５０、３１４００、８４５０、３９４０、４８５）
分析プログラムはＭａｌｖｅｒｎ社のＯｍｍｉＳＥＣを使用し、ＧＰＣによって重量平均分子量（Ｍｗ）、水平均分自量（Ｍｎ）を求めた後、重量平均分子量／水平均分自量（Ｍｗ／Ｍｎ）から分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
【００８５】
電極スラリー（固形分１００重量部）を製造するために、上記で製造されたカーボンナノチューブ分散液を、３成分系正極活物質９８．４重量部、およびＰＶｄＦ系バインダー１重量部と混合した。この際、カーボンナノチューブおよび部分水素化ニトリルゴムは、それぞれ０．５重量部および０．１重量部で存在した。次いで、アルミニウム集電体上に前記電極スラリーを塗布した後、ロールプレスで圧延して正極極板（合剤密度３．３ｇ／ｃｃ）を製造した。
【００８６】
一方、負極活物質９７．３重量部、導電材０．７重量部、増粘剤（ＣＭＣ）１重量部、およびバインダー（ＳＢＲ）１重量部を含む負極スラリーを銅集電体に塗布した後、それを圧延して負極極板（合剤密度１．６ｇ／ｃｃ）を製造した。
【００８７】
上記で製造した分散液を適用した正極および負極を用いてモノセルを製造した。具体的に、前記負極極板と正極極板との間にポリエチレンセパレータを介在させ、これを電池ケースに入れた後、電解液を注入して電池を組み立てた。この際、電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比１：２：１）の混合溶液を使用した。
【００８８】
接着力の測定
接着力を測定するために、上記のように製造した正極極板（電池製造前）を１５ｍｍ×１５０ｍｍの同一サイズに切ってスライドガラスに固定させた後、
集電体から引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定し、その平均値で決定した。接着力の測定結果を下記表３に示した。
【００８９】
モノセルの評価
上記で製造した電池を、常温で１．０Ｃ／１．０Ｃの充放電を３回行い、最後の放電容量を基準としてＳＯＣを設定した。ＳＯＣ５０で６．５Ｃの放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を加え、１０秒抵抗を測定した。
【００９０】
【表１】
2020019705.tif 000005
【００９１】
【表２】
2020019705.tif 000006
【００９２】
【表３】
2020019705.tif 000007
【００９３】
前記表３において、分散効率は、分散液の粒径分布Ｄ50が６μｍまで達するのに必要なビーズミルのエネルギーを示した値であり、値が小さいほど、分散効率が高いことを意味する。
【００９４】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲がこれに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月30日(2019.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドル型カーボンナノチューブと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５〜４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含み、
前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
［数学式１］
ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００
前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。
【請求項２】
前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記α，β‐不飽和ニトリル由来の構造単位が、ゴムの総重量に対して２０〜５０重量％で含まれる、請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの表面に前記部分水素化ニトリルゴムが導入されたカーボンナノチューブ複合体を含む、請求項１から３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ複合体は、粒径分布Ｄ50が３〜１０μｍであり、Ｄ10が１μｍ以上であり、Ｄ90が２０μｍ以下である、請求項１から４何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
前記部分水素化ニトリルゴムは、下記化学式１の単位、下記化学式２の単位、および下記化学式３の単位を含む、請求項１から５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【化１】
2020019705.tif 000011
【化２】
2020019705.tif 000012
【化３】
2020019705.tif 000013
【請求項７】
前記部分水素化ニトリルゴムは２〜６の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）の比を有する、請求項１から６の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および上述の部分水素化ニトリルゴムを混合するステップを含む、請求項１から７の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合するステップを含む、電極スラリーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液、電極活物質、およびバインダー樹脂を混合して電極スラリーを製造するステップと、前記電極スラリーを用いて電極を成形するステップと、を含む、電極の製造方法。