(57)【要約】【課題】外力により破壊されにくい膜を形成することが可能な導電性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】樹脂と導電性粒子とを含む導電性樹脂組成物。樹脂はポリロタキサンを含む。この導電性樹脂組成物の、導電性粒子を除く不揮発成分中における、ポリロタキサンの比率は０．０１〜５０質量％である。ポリロタキサンは（メタ）アクリロイル基のような架橋性基を有することが好ましい。導電性粒子は銀粒子を含むことが好ましい。導電性樹脂組成物は好ましくは２０℃でペースト状である。【選択図】図１
2020164773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、導電性粒子とを含む導電性樹脂組成物であって、
前記樹脂はポリロタキサンを含み、
当該導電性樹脂組成物の、前記導電性粒子を除く不揮発成分中における、前記ポリロタキサンの比率は０．０１〜５０質量％である、導電性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性樹脂組成物であって、
前記ポリロタキサンは架橋性基を有する、導電性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の導電性樹脂組成物であって、
前記架橋性基は（メタ）アクリロイル基を含む、導電性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の導電性樹脂組成物であって、
前記ポリロタキサン中の環状分子が前記架橋性基を有する、導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物であって、
前記導電性粒子は銀粒子を含む、導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物であって、
当該導電性樹脂組成物の、全不揮発成分中における、前記導電性粒子の含有量は４０〜９０質量％である、導電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物であって、
架橋剤を含む、導電性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性樹脂組成物であって、
前記架橋剤はエチレン性不飽和基を有する化合物を含む、導電性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の導電性樹脂組成物であって、
前記架橋剤は（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、導電性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物であって、
開始剤を含む、導電性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物であって、
前記ポリロタキサンとは異なるバインダーポリマーを含む、導電性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性樹脂組成物であって、
前記バインダーポリマーは（メタ）アクリル系ポリマーを含む、導電性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物であって、
２０℃でペースト状である、導電性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物で形成された膜を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物および半導体装置に関する。より具体的には、導電性樹脂組成物と、その導電性樹脂組成物で形成された膜を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、導電性と接着性を有する導電性樹脂組成物が用いられることがある。例えば、基板上に素子（しばしば「ダイ」と表現される）を接合する「ダイアタッチ工程」において、その接合のために、通常、導電性と接着性を有する導電性樹脂組成物が用いられる。このような用途の導電性樹脂組成物は、「ダイアタッチペースト」などと呼ばれる。
【０００３】
導電性と接着性を有する導電性樹脂組成物として、これまで様々なものが開発されている。
一例として、特許文献１には、プレート型銀微粒子、プレート型銀微粒子とは異なる銀粉、および、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
別の例として、特許文献２には、融点が３００℃以上の導電性粒子と、融点が２３０℃以下のはんだ粉末と、樹脂と、活性剤とを含有する導電性接着剤が記載されている。ここで、融点が３００℃以上の導電性粒子は、具体的には銀粒子と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９４０１３号公報
【特許文献２】特開２０１６−２２２８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体装置の製造においては、通常、上述のダイアタッチ工程で得られた基板−ダイの接合構造に対し、ワイヤボンディングや封止材による封止などを行って、半導体装置（半導体パッケージ）とする。そして、得られた半導体装置を適当な手段で基板実装する。
基板実装は、例えば「リフロー」と呼ばれる方法で行われる。リフローとは、あらかじめ常温で付けておいたはんだを、後で加熱し溶融させてはんだ付けすることである。
【０００６】
リフローは、当然、はんだが溶融する比較的高温で行う必要がある。そのため、リフロー温度に耐えられる十分な耐熱性を有することが、半導体装置には求められる。特に近年、はんだの鉛フリー化の傾向等に伴い、リフロー時の加熱温度が高く設定される傾向がある。よって、半導体装置には従来以上の耐熱性が求められる傾向がある。
しかし、リフローの際には、例えば、半導体装置中の基板とダイの間に、剥離ないし接合不良が生じる懸念がある。具体的には、リフローの際、半導体装置中の基板、ダイ、封止材などの熱膨張（および、これらの熱膨張率の違い）により、基板−ダイの接合部分（すなわち、導電性樹脂組成物で形成された膜）に応力がかかり、基板とダイの間に剥離ないし接合不良が生じてしまう懸念がある。
【０００７】
この剥離ないし接合不良の懸念を低減するためには、例えば、導電性樹脂組成物で形成された膜を外力により破壊されにくくすることが考えられる。膜が外力により破壊されにくければ、膜が上述の応力を吸収することができ、剥離ないし接合不良を抑えることができると考えられる。
しかし、本発明者の知見の限り、従来の導電性樹脂組成物で形成された膜の、外力による破壊されにくさについては、改善の余地があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、外力により破壊されにくい膜を形成することが可能な導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【００１０】
本発明によれば、
樹脂と、導電性粒子とを含む導電性樹脂組成物であって、
前記樹脂はポリロタキサンを含み、
当該導電性樹脂組成物の、前記導電性粒子を除く不揮発成分中における、前記ポリロタキサンの比率は０．０１〜５０質量％である、導電性樹脂組成物
が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
上記の導電性樹脂組成物で形成された膜を備える、半導体装置
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、外力により破壊されにくい膜を形成することが可能な導電性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合ある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
【００１５】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」等の類似の表記についても同様である。
【００１６】
＜導電性樹脂組成物＞
本実施形態の導電性樹脂組成物は、樹脂と、導電性粒子とを含む。
上記樹脂は、ポリロタキサンを含む。
また、導電性樹脂組成物の、導電性粒子を除く不揮発成分中における、ポリロタキサンの比率は、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．３〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３５質量％、特に好ましくは１〜３０質量％、とりわけ好ましくは２〜１０質量％である。
（「不揮発成分」とは、有機溶剤などの揮発性成分以外の成分を指す。ある導電性樹脂組成物中の不揮発成分の量は、例えば、導電性樹脂組成物を基板上に塗布するなどして、大気圧下で１７５℃、１時間加熱したときの、加熱前後の質量差から知ることができる。）
【００１７】
ポリロタキサンは、通常、開口を形成している環状分子と、環状分子の開口を貫通する直鎖状分子鎖と、直鎖状分子鎖の両端にそれぞれ結合した封鎖基とを有する。ポリロタキサンは、環状分子が直鎖状分子鎖に沿ってスライド可能であることにより、外力を吸収しやすい性質を有する。
本実施形態の導電性樹脂組成物は、ポリロタキサンを、導電性粒子を除く不揮発成分中、０．０１質量％以上含むことで、膜としたときに、外力により破壊されにくくなっている（外力により破壊されにくいことは、例えば、膜の引張試験を行ったときの破断ひずみの大きさにより評価することができる）。
また、本実施形態の導電性樹脂組成物においては、導電性粒子を除く不揮発成分中のポリロタキサンの比率は５０質量％以下である（ポリロタキサンの量が多すぎない）。このことにより、組成物の粘度が大きくなりすぎず、組成物を用いて膜を形成する際の作業性を良好とすることができる。さらに、ポリロタキサンの量が多すぎないことで、吸湿が抑えられ、耐リフロー性が一層高まるとも考えられる。
ちなみに、導電性粒子を除く不揮発成分中のポリロタキサンの比率を多くすればするほど、外力による破壊されにくさが向上する、というものでもない。ポリロタキサンの比率には「適量」があると考えられる。このことは後掲の実施例でも示される。この点でも、導電性粒子を除く不揮発成分中のポリロタキサンの比率は５０質量％以下とされるべきである。
【００１８】
本実施形態の導電性樹脂組成物の含有成分や、本実施形態の導電性樹脂組成物の性状などについて説明する。
【００１９】
（樹脂：ポリロタキサン）
前述のように、本実施形態の導電性樹脂組成物は、ポリロタキサンを含む。
ポリロタキサンは、通常、開口を形成している環状分子と、環状分子の開口を貫通する直鎖状分子鎖と、直鎖状分子鎖の両端にそれぞれ結合した封鎖基とを備える。封鎖基によって、環状分子が直鎖状分子鎖から脱離することが防がれている。１本の直鎖状分子鎖は、１または２以上の環状分子の開口を貫通することができる。
【００２０】
ポリロタキサン中の環状分子は、直鎖状分子鎖が貫通可能な開口を形成している分子であれば、特に制限されない。環状分子は、開口を貫通する直鎖状分子鎖が脱離することがなければ、共有結合によって完全に閉環していなくてもよい。
環状分子としては、例えば、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、および、これらの誘導体又は変性体を挙げることができる。直鎖状分子鎖の包接能の観点から、環状分子は、好ましくはシクロデキストリン又はこれの誘導体若しくは変性体である。
環状分子がシクロデキストリン又はこれの誘導体若しくは変性体である場合、シクロデキストリン中のヒドロキシ基の一部または全部は、疎水性の基によって置換されていることが好ましい。ヒドロキシ基が疎水性基で置換されていることで、ポリロタキサンの有機溶媒への溶解性が向上する。
環状分子が直鎖状分子鎖により貫通される場合において、環状分子が直鎖状分子鎖に最大限に包接される量を１とした場合、包接される環状分子の相対量（モル比）の下限値は、例えば０．００１、好ましくは０．０１、より好ましくは０．１以上であり、上限値は、例えば０．７以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下である。環状分子の包接量が上記範囲内にあることにより、直鎖状分子鎖上での環状分子の運動性が保たれやすい。
【００２１】
ポリロタキサン中の直鎖状分子鎖は、環状分子を貫通しうる分子鎖であって、環状分子が直鎖状分子鎖上で移動可能である限り、特に限定されない。直鎖状分子鎖は、実質的に直鎖状の部分を含んでいればよく、分岐鎖又は環状の置換基等を有することも許容される。直鎖状の部分の長さや分子量は特に制限されない。
直鎖状分子鎖としては、例えば、アルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリアクリレート鎖を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状分子鎖自体の柔軟性の観点などから、ポリエステル鎖またはポリエーテル鎖が好ましく、ポリエーテル鎖がより好ましい。ポリエーテル鎖として好ましくは、ポリエチレングリコール鎖（ポリオキシエチレン鎖）などを挙げることができる。
【００２２】
ポリロタキサン中の封鎖基は、直鎖状分子鎖の両末端に配置され、直鎖状分子鎖が環状分子を貫通した状態を保持できる基である限り、特に限定されない。
封鎖基としては、環状分子の開口より大きな構造を有する基、イオン性の相互作用により環状分子の開口を通過し得ない基などが挙げられる。封鎖基として具体的には、アダマンチル基、シクロデキストリンを含む基、アントラセン基、トリフェニレン基、ピレン基、トリチル基及びこれらの異性体、誘導体などが挙げられる。
【００２３】
ポリロタキサンにおいて、環状分子と直鎖状分子鎖との組み合わせは、好ましくは、環状分子としてのα−シクロデキストリン又はその誘導体と、直鎖状分子鎖としてのポリエチレングリコール鎖又はその誘導体との組み合わせである。この組み合わせとすることで、直鎖状分子鎖上を環状分子が移動しやすくなる。また、この組み合わせは合成が比較容易であるというメリットもある。
【００２４】
ポリロタキサンは、好ましくは架橋性基を有する。ポリロタキサンが架橋性基を有することにより、導電性樹脂組成物の熱硬化性、接着性などが向上する。
ポリロタキサンが架橋性基を有する場合、ポリロタキサン中の環状分子が架橋性基を有することが好ましい。環状分子が架橋性基を有することで、組成物の熱硬化（架橋）後も、環状分子が直鎖状分子鎖に沿ってスライド可能な状態が維持される。よって、熱硬化後の膜の柔軟性や伸びやすさを一層高めることができる。
【００２５】
架橋性基は、好ましくはカチオン架橋性基またはラジカル架橋性基であり、より好ましくはラジカル架橋性基である。架橋性基は、好ましくは、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性炭素−炭素二重結合含有基である。（メタ）アクリロイル基とは異なる態様として、架橋性基は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を含んでもよい。
【００２６】
ポリロタキサンは、公知の方法を参考にして合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。市販品としては、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から販売されている「セルム」（登録商標、アルファベットではＳｅＲＭ）シリーズを挙げることができる。
【００２７】
本実施形態の導電性樹脂組成物は、ポリロタキサンを１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。組成物が２種以上のポリロタキサンを含む場合、それらポリロタキサンの「合計量」が、前述の比率（導電性粒子を除く不揮発成分中、０．０１〜５０質量％）となるように組成物は調製される。
【００２８】
（樹脂：ポリロタキサン以外の樹脂（バインダーポリマー））
本実施形態の導電性樹脂組成物は、好ましくはポリロタキサン以外の樹脂（バインダーポリマー）を含む。バインダーポリマーにより、例えば、導電性粒子の分散性の向上、塗布性の向上、膜としたときの柔軟性や伸びの調整、基板とダイとの接合力アップ、耐久性の向上などの効果が得られる場合がある。
バインダーポリマーは、架橋性基を有していてもよい。架橋性基の具体例は、ポリロタキサンで説明したものと同様である。バインダーポリマーが架橋性基を有することで、基板とダイとの接合力の更なる向上などを図ることができる。
【００２９】
使用可能なバインダーポリマーは特に限定されない。バインダーポリマーは、各種の重合体、共重合体、エラストマーなどであることができる。
バインダーポリマーとして具体的には、フェノール系ポリマー、ベンゾオキサジン環を有するポリマー、エポキシ系ポリマー、メラミン系ポリマー、不飽和ポリエステル系ポリマー、マレイミド系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ジアリルフタレート系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シアネート系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリジエン系ポリマーなどを挙げることができる。
【００３０】
バインダーポリマーは、好ましくは（メタ）アクリル系ポリマーを含む。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーのうちの１種による単独重合体や、２種以上による共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル系ポリマーの市販品としては、例えば、東亜合成株式会社の「ＡＲＵＦＯＮ」シリーズなどを挙げることができる。
【００３１】
バインダーポリマーがエラストマーを含む場合、エラストマーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム等を挙げることができる。
【００３２】
本実施形態の導電性樹脂組成物がバインダーポリマーを含む場合、１種のみのバインダーポリマーを含んでもよいし、２種以上のバインダーポリマーを含んでもよい。
本実施形態の導電性樹脂組成物がバインダーポリマーを含む場合、その量は、不揮発成分全体（導電性粒子を含む）中、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。バインダーポリマーの量を適切に調整することで、ポリロタキサンの機能が十二分に発現する、組成物のディスペンスの際の液切れを良好とすることができる、などのメリットが得られる傾向がある。
【００３３】
（導電性粒子）
前述のように、本実施形態の導電性樹脂組成物は、導電性粒子を含む。導電性粒子により、基板とダイの間の電気的な接続が可能となる。
【００３４】
導電性粒子は、一例として金属粒子である。例えば、銅、銀、金、ニッケル、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモン、或いはこれらの合金の金属粒子であることができる。これらの中でも、導電性の高さや入手容易性から、導電性粒子は、好ましくは銀粒子または銅粒子を含み、より好ましくは銀粒子を含む。
導電性粒子の形状に特に制限は無い。球状、樹枝状、リン片状等の公知の形状であることができる。
【００３５】
導電性粒子の大きさ（粒径）は特に限定されない。導電性、組成物の調製のしやすさ、塗布性などを考慮して適当な粒径の導電性粒子を用いればよい。
導電性粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。また、Ｄ５０は、例えば１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。このようなＤ５０の導電性粒子を用いることで、塗布しやすいペースト状の導電性樹脂組成物の調製が容易となる、適度な導電性が得られる、等のメリットが得られる場合がある。
【００３６】
Ｄ５０は、例えば、シスメックス株式会社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用いて、導電性粒子を、湿式で、分散液としてパーティクルシース液（シスメックス株式会社製、ＰＳＥ−９００Ａ）を用いて測定して得られた粒度分布に基づき求められる。
【００３７】
導電性粒子は、導電性樹脂組成物を熱処理することでシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであってもよいし、シンタリングを起こさないものであってもよい。導電性粒子がシンタリングを起こすものである場合は、ポリロタキサンの作用により、導電性樹脂組成物を膜としたときのクラック低減等の効果が得られる（ゆえに基板とダイの接合不良が抑えられる）と考えられる。一方、導電性粒子がシンタリングを起こさないものである場合は、導電性樹脂組成物で形成された膜がよく「伸びて」応力を吸収することで、基板とダイの接合不良が抑えられると考えられる。
【００３８】
導電性樹脂組成物の、全不揮発成分中における、導電性粒子の含有量は、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。
導電性粒子の含有量を４０質量％以上とすることで、導電性樹脂組成物により形成した膜の導電性をより高めることができる。このことは、例えば、基板とダイとの間の電気的な接続性を高める点で好ましい。
導電性粒子の含有量を９０質量％以下とすることで、ポリロタキサンなどの他成分を十分に多く組成物中に含めることができる。そのため、外力による膜の破壊されにくさをより高めやすい。
【００３９】
（架橋剤）
本実施形態の導電性樹脂組成物は、好ましくは架橋剤を含む。ここでの架橋剤は、前述のポリロタキサンやバインダーポリマーとは異なる成分である。
架橋剤は、ポリロタキサンおよび／またはバインダーポリマー間に架橋構造を形成可能なものである限り、特に限定されない。架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物などのエチレン性不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有する化合物、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物などを挙げることができる。
【００４０】
架橋剤は、好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物を含む。換言すると、架橋剤中の架橋性基の一部または全部は、エチレン性不飽和基（エチレン性の炭素−炭素二重結合）である。
架橋剤は、より好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤は、具体的には、（ｉ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つのみ有する化合物であるか、または、（ｉｉ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上（好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個）有する化合物である。
（ｉ）の化合物の例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１．６ヘキサンジオールジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（ｉｉ）の化合物の例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４−ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤の市販品として、共栄社化学株式会社の「ライトエステル」シリーズを挙げることができる。また、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社などからも（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤を入手可能である。
【００４２】
架橋剤として、共役オレフィンも挙げることができる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，４−ジメチルブタジエン、トランス−２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，２−ジメチレンシクロヘキサン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４３】
架橋剤を用いる場合、１種のみの架橋剤を用いてもよいし、２種以上の架橋剤を併用してもよい。
架橋剤を用いる場合、その量は、不揮発成分全体（導電性粒子を含む）中、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。
架橋剤の量が１質量％以上であることで、架橋剤を用いることによる効果を十分に得ることができる。
架橋剤の量が１５質量％以下であることで、導電性樹脂組成物の硬化物が過度に硬くならない（硬化物を適度に柔軟にすることができる）。このことは、耐リフロー性の更なる良化の点で好ましい。
【００４４】
（開始剤）
本実施形態の導電性樹脂組成物は、好ましくは開始剤を含む。
開始剤は、典型的にはラジカル開始剤またはカチオン開始剤である。樹脂や架橋剤が有する架橋性基の種類に基づき適当な開始剤を選択すればよい。
【００４５】
ラジカル開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ｎ−Ｂｕｔｙｌ  ４，４−ｄｉ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｖａｌｅｒａｔｅなどのパーオキシケタール類、ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｅ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−α−クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅなどのパーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類などを挙げることができる。もちろん、ラジカル開始剤はこれらのみに限定されない。加熱によりラジカルを発生して架橋反応を開始することができるものであれば任意のラジカル開始剤を用いることができる。
【００４６】
カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩のようなルイス酸発生型のもの、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のようなブレンステッド酸発生型のもの等が挙げられる。具体的には、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業製）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（ローディアジャパン製）等が挙げられる
【００４７】
開始剤を用いる場合、１種のみの開始剤を用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
開始剤を用いる場合、その量は、不揮発成分全体（導電性粒子を含む）中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。
開始剤の量が０．０１質量％以上であることで、開始剤を用いることによる効果を十分に得ることができる。
開始剤の量が５質量％以下であることで、導電性樹脂組成物の硬化物が過度に硬くならない（硬化物を適度に柔軟にすることができる）。このことは、耐リフロー性の更なる良化の点で好ましい。
【００４８】
（密着助剤）
本実施形態の導電性樹脂組成物は、好ましくは密着助剤を含む。これにより、基板とダイとの接合力の更なる向上や、剥離の抑制などを図ることができる。
密着助剤としては、いわゆる「シランカップリング剤」として知られている化合物、すなわち、分子内に、有機材料と結合する基（重合性基、架橋性基など）および無機材料と結合する基（典型的には加水分解によりシラノール基を発生する基）の両方を持つ化合物を好ましく用いることができる。
【００４９】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。
【００５０】
ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤。
【００５１】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤。
γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤。
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤。
【００５２】
密着助剤を用いる場合、１種のみの密着助剤を用いてもよいし、２種以上の密着助剤を併用してもよい。
密着助剤を用いる場合、その量は、不揮発成分全体（導電性粒子を含む）中、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。０．００５質量％以上の密着助剤を用いることで、密着助剤による効果を十分に得やすい。また、密着助剤の量を０．５質量％以下とすることで、組成物の硬化性の変化を抑えつつ密着助剤による効果を得ることができる。
【００５３】
（溶剤）
本実施形態の導電性樹脂組成物は、溶剤を含んでもよい。これにより、導電性樹脂組成物の流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。溶剤は、典型的には有機溶剤である。
溶剤としては例えば以下を挙げることができる。溶剤はもちろんこれらのみに限定されない。
【００５４】
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類。
【００５５】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３、５、５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２、６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類。
【００５６】
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類。
【００５７】
テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類。
【００５８】
酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類。
トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類。
アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類。
低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイル等のシリコンオイル類。
【００５９】
溶剤を用いる場合、１種のみの溶剤を用いてもよいし、２種以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤を用いる場合、その使用量は、導電性樹脂組成物の粘度が、基板上に適切に塗布できる程度の値となるように適宜調整すればよい。
【００６０】
（その他成分）
本実施形態の導電性樹脂組成物は、各種目的のため、上記以外の成分を含んでもよい。
【００６１】
（組成物の性状）
本実施形態の導電性樹脂組成物は、好ましくは、２０℃でペースト状である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、２０℃で、糊のようにして基板等に塗布することができる。このことにより、本実施形態の導電性樹脂組成物を、ダイアタッチペーストとして好ましく用いることができる。
もちろん、適用されるプロセスなどによっては、本実施形態の導電性樹脂組成物は、比較的低粘度のワニス状などであってもよい。
【００６２】
ちなみに、作業性の点では、本実施形態の導電性樹脂組成物の粘度は、例えば７００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下である。粘度の測定条件については後掲の実施例を参照されたい。
【００６３】
（破断ひずみに関する補足）
前述のように、膜の「外力による破壊のされにくさ」は、例えば、膜の引張試験を行ったときの破断ひずみの大きさにより評価することができる。そして、本実施形態の導電性樹脂組成物を用いて得られた膜（硬化膜）の破断ひずみは比較的大きい。
具体的には、本実施形態の導電性樹脂組成物を１７５℃で５時間加熱して得られる硬化膜を、速度１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの破断ひずみは、例えば８．５〜５５％、好ましくは１０〜５２．５％である。この程度の破断ひずみがあることにより、半導体装置中での膜の剥離ないし接合不良が一層抑えられる。
破断ひずみのより具体的な測定方法については、後掲の実施例を参照されたい。
【００６４】
＜半導体装置＞  
上述の導電性樹脂組成物で形成された膜（接着剤層）を備える半導体装置の一例を、以下に説明する。
【００６５】
図１は、半導体装置１００の一例を示す断面図である。
半導体装置１００は、基材３０と、上述の導電性樹脂組成物を熱処理して得られた硬化物で構成される接着剤層（ダイアタッチ層１０）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備えている。
半導体素子２０と基材３０は、ボンディングワイヤ４０等を介して接続されていてもよい。また、半導体素子２０は、通常、封止材５０により封止されている。
ダイアタッチ層１０の膜厚は、特に限定されず、例えば５〜１００μｍである。
【００６６】
図１において、基材３０は、例えばリードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２（３０）上にダイアタッチ層１０を介して搭載されることとなる。
【００６７】
半導体素子２０は、例えばボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、たとえば４２アロイ（鉄にニッケルを配合した合金）、Ｃｕフレーム等により構成される。
基材３０は、有機基板やセラミック基板であってもよい。有機基板としては、例えばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等を挙げることができる。
【００６８】
半導体素子２０の平面形状は特に限定されず、例えば矩形である。より具体的には、０．５〜１５ｍｍ角のチップサイズの矩形状の半導体素子２０を採用することができる。
【００６９】
半導体装置１００においては、接着剤層（ダイアタッチ層１０）が、上述の導電性樹脂組成物を用いて形成された膜（熱硬化膜）である。このことにより、半導体装置１００をリフローにより基板実装する際、接着剤層（ダイアタッチ層１０）の剥離や、ダイパッド３２（３０）と半導体素子２０との間の接合不良などが抑えられる。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７１】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜組成物の調製＞
銀粒子７５質量部と、銀粒子以外の成分２５質量部とを混合し、３本ロールを用いて攪拌した。その後、２ｍｍＨｇで３０分間脱泡処理を行うことにより、ペースト状の導電性樹脂組成物を得た。
銀粒子としては、ＤＯＷＡハイテック社製のＡｇ−ＤＳＢ−１１４（Ｄ５０：０．７μｍ）を用いた。
銀粒子以外の成分において、各素材の配合比率は以下の表１に示されるとおりである（数値の単位は質量部）。
補足すると、例えば実施例１では、導電性樹脂組成物１００質量部中のポリロタキサン（不揮発分）の量は、１×０．５×（１００／１０３）×（２５／１００）≒０．１２質量部である。
【００７３】
【表１】
2020164773.tif 000003
【００７４】
表１に記載された各成分の詳細は以下のとおりである。
【００７５】
（ポリロタキサン）
ＳＭ３４０３Ｐ：アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社より販売されているポリロタキサンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０質量％溶液、ポリロタキサン中の環状分子がメタクリロイル基含有、全体重量平均分子量 （代表値）：１００万、メタクリル当量（代表値）：１５００ｇ／ｅｑ
【００７６】
（バインダーポリマー）
ＵＧ４０３５：東亞合成株式会社製のアクリル系ポリマー
ＳＢＭ８Ｃ０３：関東化学株式会社製のアリルポリマー
【００７７】
（架橋剤）
ライトエステルＰＯ：共栄社化学株式会社製のアクリル系モノマー（単官能）
ライトエステル１，６Ｈｅｘ：共栄社化学株式会社製のアクリル系モノマー（２官能）
【００７８】
（密着助剤）
ＫＢＭ−４０３Ｅ：信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
【００７９】
（ラジカル開始剤）
バーヘキサＣＳ：日油株式会社製のラジカル開始剤（１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）
【００８０】
＜外力による破壊のされにくさの評価（引張試験による破断ひずみの測定）＞
ペースト状の導電性樹脂組成物を型に流して、長さ３ｃｍ×幅１０ｍｍ×厚み８００μｍの未硬化膜とした。この未硬化膜を、１７５℃で５時間加熱した。これにより引張試験用のサンプル（硬化膜）を得た。
【００８１】
得られたサンプル（硬化膜）を、オリエンテック社製の装置「テンシロンＵＣＴ−５Ｔ」にセットし、室温で、速度１ｍｍ／ｍｉｎで、破断するまで引っ張った。
引張試験前のチャック間距離をＬｉとし、破断時のチャック間距離をＬｆとしたとき、｛（Ｌｆ−Ｌi）／Ｌｉ｝×１００（％）で表される破断ひずみを以下表２に記載した。この値が大きいほど、外力により破壊されにくい、つまり、脆性破壊に対する抵抗の程度が大きいことを表す。
【００８２】
＜膜形成の作業性の評価（粘度測定）＞
B型粘度計（１．５°コーン）を用い、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した。
【００８３】
【表２】
2020164773.tif 000004
【００８４】
表２に示されるとおり、実施例１〜７の導電性樹脂組成物（ポリロタキサンを適量含む）により形成された膜の、外力による破壊されにくさは良好であった。
一方、比較例１の導電性樹脂組成物（ポリロタキサンを含まない）の、外力による破壊されにくさは、実施例１〜７に比べて劣っていた。
ちなみに、実施例７は、実施例６よりも多くのポリロタキサンを含むが、破断ひずみの値は実施例６よりも小さかった。ポリロタキサンの比率を多くすればするほど、外力による破壊されにくさが向上する、というものではなく、ポリロタキサンの比率には「適量」があると言える。
また、ポリロタキサンの比率を大きくするほど粘度は上昇している。導電性粒子を除く不揮発成分中のポリロタキサンの比率を５０質量％超とすると、製膜時の作業性が著しく悪くなると考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１００  半導体装置
１０    ダイアタッチ層
２０    半導体素子
３０    基材
３２    ダイパッド
３４    アウターリード
４０    ボンディングワイヤ
５０    封止材
【図１】
2020164773.tif 000005