(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属の吸着力に優れ、重金属を選択的に吸着し、回収することができるセルロース誘導体を提供。【解決手段】下式（ＭＩ１９８）で例示される繰り返し単位を有し、置換基の総平均置換度が０．１〜２．９５であるセルロース誘導体。2020019846.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、セルロース誘導体。
【化１】
2020019846.tif 000017
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、又は下記式（ａ）で表される基である。セルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
【化２】
2020019846.tif 000018
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数３以上のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【請求項２】
式（ａ）で表される基が、下記式（a-1）で表される基である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【化３】
2020019846.tif 000019
（式中、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３以上の整数を示す）
【請求項３】
式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１〜２．９５である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
下記工程を経て、請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法。
［１］  セルロースのヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース誘導体を含む、重金属吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース誘導体を用いた重金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のセルロース誘導体、その製造方法、前記セルロース誘導体を含む重金属除去材、並びに前記セルロース誘導体を用いた重金属除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、カドミウム、鉛等の重金属は、種々の分野において用いられており、例えば、ヒ素は、医薬品、殺虫剤、殺鼠剤、防腐剤、ハイテク産業材料等として用いられている。そのため、前記重金属は地層中や、海洋、河川、井戸水等へ溶け出す可能性があるが、微量でも環境汚染の原因となることが知られている。そこで、前記重金属で汚染された土壌や海水、工業廃液、鉱山排水等から前記重金属を効率的に回収し、除去する方法が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、セルロース系基材表面にグラフト鎖を導入し、導入されたグラフト鎖にキレート形成基又はイオン交換基を結合させてなるセルロース系吸着材は、水になじみ易く、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素等の半金属又は重金属の吸着力に優れることが記載されている。そして、グラフト鎖の導入率によって、金属の吸着力を発揮するキレート形成基又はイオン交換基の結合量が左右され、グラフト鎖の導入率が低いと、前記金属の吸着に有効に作用するキレート形成基又はイオン交換基の結合量を十分に確保することができないことが記載されている。しかし、セルロース系基材は有機溶媒に対する溶解性が低いことから、効率よくグラフト鎖を導入することは非常に困難であり、放射線グラフト法等の高価な装置を用いる方法によってしか、グラフト鎖の導入率を向上することができず、コストが嵩むことが問題であった。
【０００４】
特許文献２には、アシル化セルロースが有機溶媒に対する溶解性に優れ、ジチオカルバメート基を効率よく且つ安価に導入することができること、得られるジチオカルバメート基とアシル基とを備えたセルロース誘導体が、金属の吸着力に優れる金属除去材として有用であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３２０４号公報
【特許文献２】特開２０１８−８３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アシル化セルロースは有機溶媒に対する溶解性には優れるため、ジチオカルバメート基を効率よく導入することができるものの、ジチオカルバメート基を含む基の置換度が制限されるため、重金属吸着量のさらなる改善には課題があった。また、重金属で汚染された土壌や海水、工業廃液、鉱山排水等には、カルシウムなどの重金属以外の金属イオンが共存していることが多く、このような共存イオンの存在により、重金属の吸着量が低下することが懸念される。
【０００７】
このように、重金属の吸着量に優れ、選択的に重金属を吸着できる金属除去材の開発が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、重金属の吸着力に優れ、選択的に重金属を吸着できる新規のセルロース誘導体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、重金属の吸着力に優れ、選択的に重金属を吸着できる重金属除去材を提供することにある。
本発明の他の目的は、重金属を選択的に吸着し、回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロースにジチオカルバメート基を効率よく且つ安価に導入することができる方法を見出した。また、ジチオカルバメート基が特定のリンカー構造を介して結合したセルロース誘導体は、重金属の吸着力に優れ、且つ選択的に重金属を吸着できる重金属除去材として有用であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、セルロース誘導体を提供する。
【化１】
2020019846.tif 000002
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、又は下記式（ａ）で表される基である。セルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
【化２】
2020019846.tif 000003
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数３以上のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００１１】
本発明は、また、式（ａ）で表される基が、下記式（a-1）で表される基である、前記のセルロース誘導体を提供する。
【化３】
2020019846.tif 000004
（式中、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３以上の整数を示す）
【００１２】
本発明は、また、式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１〜２．９５である、前記のセルロース誘導体を提供する。
【００１３】
本発明は、また、下記工程を経て、前記のセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法を提供する。
［１］  セルロースのヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【００１４】
本発明は、また、前記のセルロース誘導体を含む重金属吸着材を提供する。
【００１５】
本発明は、また、前記のセルロース誘導体を用いた重金属除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロース誘導体は、重金属（例えば、ヒ素、カドミウム、鉛等の重金属）の吸着量が高く、また、重金属を選択的に吸着し、回収することができる。また、本発明のセルロース誘導体は、耐薬品性、耐熱性、及び耐水性に優れる。そのため、本発明のセルロース誘導体は、重金属除去材として極めて有用であり、重金属で汚染された土壌や海水、その他、前記金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等を浄化する用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたセルロース誘導体（ＭＩ２１０）の金属吸着量を示す図である。「なし」はカルシウムが共存していないヒ素のみの吸着量を示す。「Ｃａ2+」はヒ素及びカルシウム共存下の金属吸着量を示し、左のカラムはヒ素の吸着量、右のカラムはカルシウムの吸着量を示す。
【図２】比較例１で得られたセルロース誘導体（ＭＩ１９８）の金属吸着量を示す図である。「なし」はカルシウムが共存していないヒ素のみの吸着量を示す。「Ｃａ2+」はヒ素及びカルシウム共存下の金属吸着量を示し、左のカラムはヒ素の吸着量、右のカラムはカルシウムの吸着量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［セルロース誘導体］
本発明のセルロース誘導体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（グルコース単位）を有する。
【化４】
2020019846.tif 000005
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、又は下記式（ａ）で表される基である。前記式（１）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
【化５】
2020019846.tif 000006
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数３以上のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００１９】
Ｒ1における炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができ、炭素数４以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。Ｒ1におけるアルキレン基の炭素数の上限は、特に限定されないが、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１５以下がより好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数６以下がさらに好ましく、具体的は、炭素数４〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基がより好ましい。Ｒ1が炭素数３以上のアルキレン基、特に炭素数４以上のアルキレン基であることにより、意外にも重金属の吸着量に優れ、重金属以外の金属イオン（例えば、カルシウムイオン等）の共存下での重金属イオン（例えば、ヒ素（III）イオン）の吸着選択性が飛躍的に向上する。
【００２０】
Ｒ1としては、なかでも、セルロース主鎖骨格とジチオカルバメート基間の炭素鎖がより長いほうが重金属に対する吸着選択性が向上する傾向がある。
【００２１】
Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ2としては、なかでも水素原子が好ましい。また、Ｒ3としては、なかでも炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２３】
式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1）で表される基（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ3は前記に同じ）が好ましく、とりわけ好ましくは下記式（a-1）で表される基のうち、式中のｎが４以上の基である。ｎの上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
【化６】
2020019846.tif 000007
【００２４】
式（ａ）で表される基として、より好ましくは下記式（a-1’）で表される基（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1’）で表される基のうち、式中のｎが４以上の基である。ｎの上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
【化７】
2020019846.tif 000008
【００２５】
式（ａ）で表される基として、特に好ましくは下記式（a-1-1）、又は（a-1-2）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1-2）で表される基である。尚、下記式中のＲ3は前記に同じ。
【化８】
2020019846.tif 000009
【００２６】
式（ａ）で表される基として、最も好ましくは下記式（a-1’-1）、又は（a-1’-2）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1’-2）で表される基である。
【化９】
2020019846.tif 000010
【００２７】
式（ａ）で表される基（好ましくは式（a-1）で表される基、より好ましくは式（a-1’）で表される基）の総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換する前記基の総平均置換度）としては、例えば０．１〜２．９５、好ましくは０．２〜２．９、特に好ましくは０．３〜２．９である。セルロース誘導体が式（ａ）で表される基を上記範囲で含有すると、優れた重金属吸着力を発揮することができる点で好ましい。
【００２８】
本発明のセルロース誘導体は、優れた重金属吸着力（重金属の吸着量は、例えば０．５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．８μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．２μｍｏｌ／ｇ以上）を有する。特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等の重金属に対して優れた吸着能を有する。Ａｓ（III）の吸着量は、例えば０．５μｍｏｌ／ｇ以上、Ｃｄ（II）の吸着量は、例えば０．５μｍｏｌ／ｇ以上、Ｐｂ（II）の吸着量は、例えば０．６μｍｏｌ／ｇ以上である。
【００２９】
本発明のセルロース誘導体は、重金属に対する極めて優れた吸着選択性を有する。本発明のセルロース誘導体の重金属以外の金属イオン（例えば、カルシウムイオン）共存下における重金属イオン（例えば、ヒ素（III）イオン）の吸着選択性（重金属イオン吸着量／重金属以外の金属イオン吸着量；モル比）は、特に限定されないが、好ましくは１０倍モル以上、より好ましくは２０倍モル以上、特に好ましくは５０倍モル以上である。
【００３０】
本発明のセルロース誘導体の形状としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば、シート状、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、りん片状、不定形状等が挙げられる。
【００３１】
本発明のセルロース誘導体は、上記の通り優れた重金属に対する吸着力と吸着選択性を有する為、例えば、重金属吸着材として好適に使用することができる。
【００３２】
本発明のセルロース誘導体を含む重金属吸着材（若しくは、本発明のセルロース誘導体からなる重金属吸着材）は、例えば、重金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等の重金属）で汚染された土壌や海水、その他、前記重金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等を浄化する用途に好適に使用することができる。
【００３３】
本発明の重金属除去方法、すなわち本発明のセルロース誘導体を重金属吸着材として用いて、重金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等の重金属）で汚染された土壌や海水、その他、前記重金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等から重金属を吸着・除去する方法としては特に制限されることがなく、例えば、本発明のセルロース誘導体をカラム等に充填し、そこに工業廃水等を流す方法や、工業廃水等の中に本発明のセルロース誘導体を加え、撹拌する方法等が挙げられる。特に本発明のセルロース誘導体が有機溶媒溶解性を示す場合は、均一系の重金属吸着材（すなわち、工業廃水等に溶解した状態で重金属を吸着・除去する作用を発現するもの）として用いることもできる。
【００３４】
本発明の重金属除去方法においては、セルロース誘導体のｐＨを例えば１〜９（なかでも１〜７）に調整することが、重金属の吸着力をより一層向上することができ、効率よく重金属を除去することができる点で好ましい。尚、セルロース誘導体のｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
【００３５】
また、重金属を吸着したセルロース誘導体を焼成することにより容易に重金属を回収することができ、回収された重金属は再び有益資源として利用することができる。
【００３６】
［セルロース誘導体の製造方法］
本発明のセルロース誘導体は、例えば、下記工程を経て製造することができる。
［１］  セルロースのヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【００３７】
工程［１］で使用されるセルロースとしては、例えば、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）やコットンリンターパルプ由来のセルロース等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、前記パルプには、ヘミセルロースなどの異成分が含まれていてもよい。セルロースは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態で使用することが好ましい。
【００３８】
前記アミノ基が保護されたアミノ酸は、例えば、下記式（３）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨＹ      （３）
上記式（３）中のＲ1は、上記式（ａ）中のＲ1に対応する。Ｙはアミノ基を保護する保護基であり、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等を挙げることができる。アミノ基の保護基としては、なかでも、Ｆｍｏｃが、温和な条件で脱保護できる点で好ましい。
【００３９】
アミノ基を保護する前のアミノ酸は、下記式（３’）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2      （３’）
上記式（３’）中のＲ1は、上記式（ａ）中のＲ1に対応する。アミノ基を保護する前のアミノ酸（＝式（３’）で表される化合物）としては、例えば、４−アミノ酪酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸等を挙げることができる。
【００４０】
前記セルロースとアミノ基が保護されたアミノ酸との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記触媒の使用量としては、アミノ基が保護されたアミノ酸１モルに対して、例えば０．０１〜１．０モル程度である。
【００４２】
また、前記反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ−ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
前記縮合剤の使用量としては、アミノ基が保護されたアミノ酸１モルに対して、例えば０．０１〜１．０モル程度である。
【００４４】
前記反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
特には、ジメチルアセトアミドと塩化リチウムの混合物を溶媒として使用するのが好ましい。但し、本反応は原料セルロースが溶解して均一な溶液にすることは必要ではなく、溶媒とセルロースが懸濁されたスラリーのままで進行させることができる。したがって、通常のセルロースの溶解に必要な程度の高価な塩化リチウムを多量に使用しなくてもよい。有機溶媒中における塩化リチウムの濃度は、セルロースを溶解させる限り特に限定されないが、例えば０．５〜３０重量％程度である。
【００４６】
前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５〜３０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００４７】
前記反応を経て、セルロース（1-1）から、セルロースにおけるヒドロキシル基（ＯＨ基）の少なくとも１部が、−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨＹ基（Ｙはアミノ基の保護基であり、式（３）中のＹに同じ）で置換された化合物（1-2）が得られる。
【００４８】
アミノ基の保護基を外す反応は、前記反応を経て得られた化合物（1-2）におけるアミノ基の保護基（Ｙ）を外し、セルロースにおけるヒドロキシル基（ＯＨ基）の少なくとも１部が、−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基で置換された化合物（1-3）を得る反応である。保護基を外す反応は、保護基の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えばＹがＦｍｏｃである場合は、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を速やかに外すことができる。また、ＹがＢｏｃである場合は、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることにより保護基を速やかに外すことができる。
【００４９】
工程［２］は、脱保護したアミノ基、すなわち、工程［１］を経て得られた、化合物（1-3）における−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基に、硫黄化合物の存在下、第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させて、本発明のセルロース誘導体を得る工程である。
【００５０】
前記第４級アンモニウム塩におけるカウンターアニオン（Ｘ-）としては、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＳＯ42-、ＢＨ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-等が挙げられる。
【００５１】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５２】
前記第４級アンモニウム塩の使用量は、前記化合物（1-3）１００重量部に対して、例えば２０〜５００重量部程度である。
【００５３】
前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素を挙げることができる。硫黄化合物の使用量は、前記化合物（1-3）１００重量部に対して、例えば１００重量部以上である。
【００５４】
工程［２］の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５〜３０重量倍程度である。
【００５５】
工程［２］の反応温度は、例えば１０〜１００℃程度である。反応時間は、例えば１〜２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１（セルロース誘導体（ＭＩ２１０）の調製）
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにセルロース（和光純薬工業（株）製）（３．００ｇ，１８．６２ｍｍｏｌ）、及び塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６４．０ｍＬ）を入れた。この反応容器に、５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）吉草酸（８．０９ｇ，３７．２４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（４．５５ｇ，３７．２４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を０℃に冷却した。さらにＥＤＣ−ＨＣｌ（７．１４ｇ，３７．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系を室温に戻し、一晩撹拌した。ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（７０／３０，v/v）混合溶媒中に再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収した。６０℃で昇温真空乾燥し、下記式（Ｉ）で表される化合物を白色固体として得た（８．８６ｇ，７２．０％）。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）吉草酸の置換度は、２．５１と算出された。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 7.23-6.59 (NH), 5.56-3.35 (glucose ring, CH), 1.47-1.35 (Boc), 1.35-1.04 (CH2)
【００５８】
【化１０】
2020019846.tif 000011
【００５９】
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに上記式（Ｉ）で表される化合物（２．００ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４４．０ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（１．４９ｍＬ，１９．５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ゲル化した反応系の上澄み液を除去した後、ゲルをＭｅＯＨに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に再沈殿した。析出した固体を遠心分離により回収し、真空乾燥することにより、下記式（II）で表される化合物を白色固体として得た（１．３１ｇ，６２．０％）。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 7.22-6.53 (NH2), 5.73-3.28 (glucose ring, CH),1.35-1.01 (CH2)
【００６０】
【化１１】
2020019846.tif 000012
【００６１】
ジメチルスルホキシド（９４．０ｍＬ）、ＣＳ2（１６．９３ｍＬ）、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（２．１２ｍＬ）の混合溶液に、乳鉢で細かく砕いた上記式（II）で表される化合物（０．５０ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）を入れ、遮光下、室温で２時間撹拌した。反応の進行は、ＩＲ測定により１４８９ｃｍ-1のＣ＝Ｓ吸収の出現により確認した。反応系中の固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、白色固体としてＭＩ２１０（０．３９ｇ，６９．０％）を得た。元素分析（Ｓ）の結果より、ＭＩ２１０のジチオカルバメート基（−ＣＳ2-）の総平均置換度は２．５１と算出された。
【００６２】
【化１２】
2020019846.tif 000013
【００６３】
比較例１（セルロース誘導体（ＭＩ１９８）の調製）
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにセルロース（和光純薬工業（株）製）（３．００ｇ，１８．６１ｍｍｏｌ）、及び塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６４．０ｍＬ）を入れた。この反応容器に、Ｂｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅ（７．０５ｇ，３７．２４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（４．５５ｇ，３７．２４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を０℃に冷却した。さらにＥＤＣ−ＨＣｌ（７．１４ｇ，３７．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系を室温に戻し、一晩撹拌した。ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（７０／３０，v/v）混合溶媒中に再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収した。６０℃で昇温真空乾燥し、下記式（III）で表される化合物を白色固体として得た（８．９４ｇ，７９．０％）。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｂｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅの置換度は、２．６１と算出された。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 7.23-6.59 (NH), 5.56-3.35 (glucose ring, CH), 1.47-1.35 (Boc), 1.35-1.04 (CH3)
【００６４】
【化１３】
2020019846.tif 000014
【００６５】
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに上記式（III）で表される化合物（２．００ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４５．０ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（１．６２ｍＬ，２１．２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ゲル化した反応系の上澄み液を除去した後、ゲルをＭｅＯＨに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に再沈殿した。析出した固体を遠心分離により回収し、真空乾燥することにより、下記式（IV）で表される化合物を白色固体として得た（１．２５ｇ，５９．０％）。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 7.22-6.53 (NH2), 5.73-3.28 (glucose ring, CH),1.35-1.01 (CH3)
【００６６】
【化１４】
2020019846.tif 000015
【００６７】
ジメチルスルホキシド（９２ｍＬ）、ＣＳ2（１６．９３ｍＬ）、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（２．１２ｍＬ）の混合溶液に、乳鉢で細かく砕いた上記式（IV）で表される化合物（０．５０ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）を入れ、遮光下、室温で２時間撹拌した。反応の進行は、ＩＲ測定により１４８９ｃｍ-1のＣ＝Ｓ吸収の出現により確認した。反応系中の固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、白色固体としてＭＩ１９８（０．４２ｇ，７３．０％）を得た。元素分析（Ｓ）の結果より、ＭＩ１９８のジチオカルバメート基（−ＣＳ2-）の総平均置換度は２．６１と算出された。
【００６８】
【化１５】
2020019846.tif 000016
【００６９】
［１］セルロース誘導体おけるヒ素吸着力、及びヒ素とカルシウム共存下の吸着選択性を下記方法で評価した。
１．試料溶液、及び緩衝溶液の調製
三酸化二ヒ素（Ａｓ（III））（特級；和光純薬工業（株）製）を０．０１ＭのＮａＯＨ溶液に溶解し、０．１Ｍ  ＭＥＳ緩衝液（ｐＨ３．０）でｐＨ調整を行い、１０μＭのＡｓ（III）を含む試料溶液（ｐＨ３．０）を調製した。また、三酸化二ヒ素（Ａｓ（III））（特級；和光純薬工業（株）製）及び水酸化カルシウム（特級；和光純薬工業（株）製）を０．０１ＭのＮａＯＨ溶液に溶解し、０．１Ｍ  ＭＥＳ緩衝液（ｐＨ３．０）でｐＨ調整を行い、１０μＭのＡｓ（III）と１０μＭのＣａ2+を含む試料溶液（ｐＨ３．０）を調製した。
【００７０】
２．固相カラムの作成と固相抽出
実施例１で得られたセルロース誘導体（ＭＩ２１０）約１ｇを乳鉢に移し、粒径が２１２〜６００μｍとなるように乳棒ですりつぶした。硬く、乳棒ですりつぶせないところはハサミで切断した。
粉砕されたセルロース誘導体（ＭＩ２１０）を０．０２０ｇはかり取り、内径２ｍｍ，長さ３ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに充填し、両端にテフロン（登録商標）ウールを詰めて、固相カラムを作製した。
得られた固相カラムに内径２ｍｍのシリコンチューブを接続してチューブポンプ（ペリスタポンプ、アズワン（株）製）により各溶液を送液した。始めに固相カラムに０．１Ｍ  ＭＥＳ緩衝溶液２０ｍＬを送液してカラム内のｐＨを調整後、１０μＭ試料溶液５ｍＬを流速５ｍＬ／ｍｉｎで通液し、ヒ素及びカルシウムの固相抽出を行った。溶出液５ｍＬに１ＭのＨＣｌを１ｍＬ加えて保存した。各溶出液中の金属濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ｉＣＡＰ６３００ＤＵＯ）で定量し、固相によるヒ素及びカルシウムの吸着量を求めた。結果を図１に示す。
【００７１】
比較例１で得られたセルロース誘導体（ＭＩ１９８）を使用して、上記と同様の方法で固相カラムを作成し、固相によるヒ素及びカルシウムの吸着量を求めた。結果を図２に示す。
【００７２】
図１、２より、実施例１（ＭＩ２１０）で得られたセルロース誘導体（Ｒ1＝テトラメチレン基）は、比較例１（ＭＩ１９８）で得られたセルロース誘導体（Ｒ1＝エチレン基）と同等のヒ素に対する吸着量を示した。また、比較例１（ＭＩ１９８）で得られたセルロース誘導体（Ｒ1＝エチレン基）は、カルシウムが共存するとヒ素の吸着量が低下するが、実施例１（ＭＩ２１０）で得られたセルロース誘導体（Ｒ1＝テトラメチレン基）は、カルシウムが共存してもヒ素の吸着量は低下することなく、ヒ素に対する高い吸着選択性を示した。
【図１】
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【図２】
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