(57)【要約】【課題】測定対象液に検出対象が含まれているか否かなどを正確に分析可能なインピーダンス値を測定可能とする。【解決手段】参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る「予め規定された処理時電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に「予め規定された第１の時間」に亘って電圧を印加する「第１の処理」を実行した後に、作用電極１１Ｗ、参照電極１１Ｒおよび対向電極１１Ｃを用いて作用電極１１Ｗの電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって分析対象液Ｘのインピーダンス値を特定する「第２の処理」を実行する処理部２４を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照電極に対する作用電極の電位が測定対象液において酸化還元反応が生じ得る予め規定された処理時電位となるように対向電極および当該作用電極の間に予め規定された第１の時間に亘って電圧を印加する第１の処理を実行した後に、
前記作用電極、前記参照電極および前記対向電極を用いて当該作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって前記測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する処理部を備えている液体インピーダンス測定装置。
【請求項２】
前記処理部は、前記第１の処理に先立ち、前記参照電極に対する前記作用電極の電位が予め規定された電位範囲内で変化するように前記対向電極に対する当該作用電極の電位を予め規定された変更手順に従って変更して当該作用電極をコンディショニングする第３の処理を実行する請求項１記載の液体インピーダンス測定装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の液体インピーダンス測定装置と、
前記液体インピーダンス測定装置によって測定された前記インピーダンス値および分析用基準値に基づいて前記測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行する分析装置とを備えている液体分析システム。
【請求項４】
参照電極に対する作用電極の電位が測定対象液において酸化還元反応が生じ得る予め規定された処理時電位となるように対向電極および当該作用電極の間に予め規定された第１の時間に亘って電圧を印加する第１の処理を実行した後に、
前記作用電極、前記参照電極および前記対向電極を用いて当該作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって前記該測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する液体インピーダンス測定方法。
【請求項５】
前記第１の処理に先立ち、前記参照電極に対する前記作用電極の電位が予め規定された電位範囲内で変化するように前記対向電極に対する当該作用電極の電位を予め規定された変更手順に従って変更して当該作用電極をコンディショニングする第３の処理を実行する請求項４記載の液体インピーダンス測定方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の液体インピーダンス測定方法によって測定した前記測定対象液のインピーダンス値および分析用基準値に基づいて前記測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行する液体分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交流インピーダンス測定処理によって測定対象液のインピーダンス値を測定する液体インピーダンス測定装置および液体インピーダンス測定方法、並びに、そのような測定装置および測定方法によって測定したインピーダンス値に基づいて測定対象液を分析する液体分析システムおよび液体分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下記の特許文献には、「金属電気めっき浴中の有機添加剤の制御」を目的として有機添加剤の濃度を特定する方法（以下、「濃度特定方法」ともいう）が開示されている。
【０００３】
この濃度特定方法では、同文献の「課題を解決するための手段」に記載のように、
ａ）回転可能な作用電極、対電極、参照電極、ポテンシオスタットおよび周波数応答分析器を有し、対電極が作用電極および参照電極に動作可能に連絡している装置（測定装置）を用意すると共に、
ｂ）未知の量の有機添加剤を含む金属電気めっき浴（測定対象液）を用意した後に、
ｃ）作用電極、参照電極および対電極のそれぞれを金属電気めっき浴と接触させ、作用電極を第一の回転速度で回転させつつ陽電位の電圧を印加することによって作用電極表面を清浄化する工程、
ｄ）開放回路電位で作用電極を第二の回転速度で回転させることにより、金属電気めっき浴の対流を平衡化する工程、
ｅ）作用電極に金属アンダーポテンシャル析出ピークの５０〜５００ｍＶ卑である電位の電圧を印加し、かつ１〜１００ｍＶの交番電位変動をオーバーレイし、
ｆ）１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたる有機添加剤のインピーダンス応答を測定する工程、
ｇ）インピーダンス応答から周波数を選択する工程、
ｈ）選択された周波数において、インピーダンス応答をキャリブレーション曲線と比較することによって有機添加剤の濃度を決定する（特定する）工程
をこの順で実行して、金属電気めっき浴中の１種以上の有機成分（有機添加剤）の濃度を特定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２０６７９４号公報（第３−８頁、第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記特許文献に開示の濃度特定方法には、以下のような解決すべき課題が存在する。
【０００６】
具体的には、上記特許文献に開示の濃度特定方法では、作用電極に金属アンダーポテンシャル析出ピークの５０〜５００ｍＶ卑である電位の電圧を印加し、かつ１〜１００ｍＶの交番電位変動をオーバーレイしつつ、１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたる有機添加剤のインピーダンス応答を測定すると共に（工程ｅ，ｆ）、測定したインピーダンス応答から選択した周波数におけるインピーダンス応答をキャリブレーション曲線と比較することによって有機添加剤の濃度を特定する（工程ｇ，ｈ）との方法が採用されている。この場合、上記の工程ｅにおいて作用電極に対して上記のような電位の電圧を印加したときには、作用電極の電極面に金属電気めっき浴中の金属が析出する。このため、そのような電圧を印加しつつ、工程ｆとして有機添加剤のインピーダンス応答を測定するときには、測定を開始した時点から測定を終了する時点まで、時間の経過に伴って作用電極における電極面の状態が変化する。
【０００７】
より具体的には、工程ｆにおいて１０ｋＨｚから所定のステップで周波数を徐々に上昇させて１ｍＨｚまで複数回の測定を行ったときには、１０ｋＨｚでのインピーダンス応答の測定時よりも、１ｍＨｚでのインピーダンス応答の測定時の方が、電極表面への金属の析出量が多い状態となる。また、１ｍＨｚから所定のステップで周波数を徐々に低下させて１０ｋＨｚまで複数回の測定を行ったときには、１ｍＨｚでのインピーダンス応答の測定時よりも、１０ｋＨｚでのインピーダンス応答の測定時の方が、電極表面への金属の析出量が多い状態となる。したがって、上記特許文献に開示の濃度特定方法では、各周波数毎のインピーダンス応答の測定値が、作用電極における電極面の状態（金属の析出量）の相違の影響を受けるため、工程ｇにおいて的確な周波数を選択することができず、結果として、工程ｈにおけるキャリブレーション曲線との比較によって正しい濃度を特定できないおそれがある。このため、この点を解決する必要がある。
【０００８】
なお、例えば、上記の工程ｆにおいて、過去の実施経験等に基づいて一義的に定めた１つの周波数だけで有機添加剤のインピーダンス応答を測定し、工程ｈにおいて、その測定値とキャリブレーション曲線中の対応する値との比較によって有機添加剤の濃度を特定する方法を採用することも考えられる。しかしながら、そのような濃度特定方法においても、作用電極に対して電圧の印加を開始した時点からインピーダンス応答の測定を開始する時点までの時間の長さに応じて作用電極における電極面の状態（金属の析出量）が相違することとなる。このため、１つの周波数だけで有機添加剤のインピーダンス応答を測定したとしても、キャリブレーション曲線中の値と比較するインピーダンス応答の値が作用電極における電極面の状態の影響を受けるため、正しい濃度を特定できないおそれがある。
【０００９】
本発明は、かかる解決すべき課題に鑑みてなされたものであり、測定対象液に検出対象が含まれているか否かなどを正確に分析可能なインピーダンス値を測定し得る液体インピーダンス測定装置および液体インピーダンス測定方法、並びに、正確な分析結果を導出し得る液体分析システムおよび液体分析方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、請求項１記載の液体インピーダンス測定装置は、参照電極に対する作用電極の電位が測定対象液において酸化還元反応が生じ得る予め規定された処理時電位となるように対向電極および当該作用電極の間に予め規定された第１の時間に亘って電圧を印加する第１の処理を実行した後に、前記作用電極、前記参照電極および前記対向電極を用いて当該作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって前記測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する処理部を備えている。
【００１１】
請求項２記載の液体インピーダンス測定装置は、請求項１記載の液体インピーダンス測定装置において、前記処理部は、前記第１の処理に先立ち、前記参照電極に対する前記作用電極の電位が予め規定された電位範囲内で変化するように前記対向電極に対する当該作用電極の電位を予め規定された変更手順に従って変更して当該作用電極をコンディショニングする第３の処理を実行する。
【００１２】
請求項３記載の液体分析システムは、請求項１または２記載の液体インピーダンス測定装置と、前記液体インピーダンス測定装置によって測定された前記インピーダンス値および分析用基準値に基づいて前記測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行する分析装置とを備えている。
【００１３】
請求項４記載の液体インピーダンス測定方法は、参照電極に対する作用電極の電位が測定対象液において酸化還元反応が生じ得る予め規定された処理時電位となるように対向電極および当該作用電極の間に予め規定された第１の時間に亘って電圧を印加する第１の処理を実行した後に、前記作用電極、前記参照電極および前記対向電極を用いて当該作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって前記該測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する。
【００１４】
請求項５記載の液体インピーダンス測定方法は、請求項４記載の液体インピーダンス測定方法において、前記第１の処理に先立ち、前記参照電極に対する前記作用電極の電位が予め規定された電位範囲内で変化するように前記対向電極に対する当該作用電極の電位を予め規定された変更手順に従って変更して当該作用電極をコンディショニングする第３の処理を実行する。
【００１５】
請求項６記載の液体分析方法は、請求項４または５記載の液体インピーダンス測定方法によって測定した前記測定対象液のインピーダンス値および分析用基準値に基づいて前記測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行する。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１記載の液体インピーダンス測定装置、および請求項４記載の液体インピーダンス測定方法では、参照電極に対する作用電極の電位が測定対象液において酸化還元反応が生じ得る予め規定された処理時電位となるように対向電極および作用電極の間に予め規定された第１の時間に亘って電圧を印加する第１の処理を実行した後に、作用電極、参照電極および対向電極を用いて作用電極の電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって測定対象液のインピーダンス値を特定する第２の処理を実行する。
【００１７】
したがって、請求項１記載の液体インピーダンス測定装置、および請求項４記載の液体インピーダンス測定方法によれば、作用電極の電極面に金属電気めっき浴中の金属を析出させながらインピーダンス応答を測定する従来の濃度特定方法（および測定装置）とは異なり、第２の処理時に作用電極の電極面において析出反応および溶出反応を生じさせずに測定対象液のインピーダンス値を測定することで、第２の処理時に作用電極の電極面の状態が大きく変化しないため、インピーダンス値の測定タイミングによって測定結果が大きく相違する状態となるのを確実かつ容易に回避できる結果、測定対象液に検出対象が含まれているか否かなどを正確に分析可能なインピーダンス値を測定することができる。
【００１８】
請求項２記載の液体インピーダンス測定装置、および請求項５記載の液体インピーダンス測定方法によれば、参照電極に対する作用電極の電位が予め規定された電位範囲内で変化するように対向電極に対する作用電極の電位を予め規定された変更手順に従って変更して作用電極をコンディショニングする第３の処理を第１の処理に先立って実行することにより、測定対象液についての測定処理の都度、第１の処理の開始時点における作用電極の状態を同様の状態とすることができるため、作用電極の状態の相違に起因する測定誤差の発生を好適に回避することができる。
【００１９】
請求項３記載の液体分析システム、および請求項６記載の液体分析方法によれば、測定対象液のインピーダンス値および分析用基準値に基づいて測定対象液に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行することにより、正確に測定された測定対象液のインピーダンス値および分析用基準値に基づき、測定対象液に検出対象が含まれているか否かや、測定対象液における検出対処の濃度などを正確に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】液体分析システム１の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、液体インピーダンス測定装置、液体分析システム、液体インピーダンス測定方法および液体分析方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００２２】
図１に示す液体分析システム１は、「液体分析システム」の一例であって、後述するように、「液体分析方法」に従って分析対象液Ｘ（「測定対象液」の一例）に検出対象が含まれているか否かや、分析対象液Ｘにおける検出対象の濃度などを分析可能に構成されている。この液体分析システム１は、測定装置２および分析装置３を備えている。
【００２３】
測定装置２は、「液体インピーダンス測定装置（電気化学インピーダンス測定装置）」の一例であって、後述するように、「液体インピーダンス測定方法（電気化学インピーダンス測定方法：液体を対象とする交流インピーダンス測定方法）」に従って分析対象液Ｘのインピーダンス値を測定可能に構成されている。具体的には、この測定装置２は、ポテンショスタット２１、操作部２２、表示部２３、処理部２４および記憶部２５を備え、一例として、参照電極１１Ｒ、作用電極１１Ｗおよび対向電極１１Ｃ（以下、区別しないときには「測定用電極１１」ともいう）を用いた「電気化学測定処理」を実行することができるように構成されている。なお、図１では、液体分析システム１（測定装置２）の構成に関する理解を容易とするために、各測定用電極１１を同じ形状で同じ大きさに図示しているが、実際には、必要とされる機能に応じて任意の形状および任意の大きさの電極が測定用電極１１として使用される。
【００２４】
ポテンショスタット２１は、各測定用電極１１を接続可能に構成されている。このポテンショスタット２１は、処理部２４の制御に従い、対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加すると共に、両電極１１Ｃ，１１Ｗの間を流れる電流の電流値に基づいて参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位を特定し、特定した電位が処理部２４によって指定された電位となるように両電極１１Ｃ，１１Ｗの間に印加する電圧の電圧値を調整する。操作部２２は、後述の「第１の処理」、「第２の処理」および「第３の処理」等の条件の設定操作、並びに、液体インピーダンス測定処理の開始／停止の指示などの操作が可能な操作スイッチを備え、これらの操作に応じた操作信号を処理部２４に出力する。表示部２３は、処理部２４の制御下で、測定装置２の動作状態や、処理部２４による測定結果などを表示する。
【００２５】
処理部２４は、測定装置２を総括的に制御する。この処理部２４は、「処理部」の一例であって、操作部２２の操作によって処理の開始を指示されたときに、下記の「第１の処理」から「第３の処理」までの３つの処理を、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」の順で実行して分析用基準値データＤ０や測定結果データＤ２を生成して記憶部２５に記憶させる。また、処理部２４は、操作部２２によって指示されたとき、または、分析装置３からの要求に応じて、記憶部２５から分析用基準値データＤ０や測定結果データＤ２を読み出して分析装置３に出力する。なお、上記の各処理の具体的な内容については、後に詳細に説明する。
【００２６】
記憶部２５は、処理部２４の動作プログラムや、処理部２４の演算結果、分析用基準値データＤ０、および処理部２４によって生成された測定結果データＤ２などを記憶する。
【００２７】
分析装置３は、「分析装置」に相当し、一例として、操作部、表示部、処理部および記憶部（いずれも図示せず）を備えたパーソナルコンピュータに分析処理用プログラムＤｐがインストールされて、後述の分析処理を実行することが可能となっている。具体的には、この分析装置３では、処理部が、分析処理用プログラムＤｐに従い、測定装置２から取得した分析用基準値データＤ０および測定結果データＤ２に基づいて分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かや、分析対象液Ｘにおける検出対象の濃度の特定（測定）などの分析処理を実行し、分析結果を表示部に表示させると共に、分析結果データＤ３を生成して記憶部に記憶させる。
【００２８】
なお、本例の液体分析システム１では、一例として、上記の測定装置２と分析装置３とが信号ケーブル（シリアル通信ケーブル）で相互に接続されて測定装置２から分析装置３に分析用基準値データＤ０や測定結果データＤ２が出力される構成が採用されている。なお、このような構成に代えて（または、このような構成に加えて）Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）等の無線通信路を介して「液体インピーダンス測定装置」から「分析装置」に「インピーダンス値（測定結果）」を出力する構成や、リムーバブルメモリ等を中継媒体として使用して「液体インピーダンス測定装置」から「分析装置」に「インピーダンス値（測定結果）」を出力する構成を採用することもできる。
【００２９】
また、本例の液体分析システム１による分析対象液Ｘについての分析時（測定装置２による分析対象液Ｘについての電気化学測定時）には、一例として、ビーカーやフラスコなどの測定用容器１０内に注ぎ入れた状態の分析対象液Ｘに各測定用電極１１を浸漬させた状態で測定装置２による電気化学測定処理が行われる。この際に、分析内容（測定内容）によっては、測定用容器１０内で分析対象液Ｘを攪拌させるスターラ（図示せず）を使用したり、測定用容器１０内で作用電極１１Ｗを回転させる回転機構（図示せず）を使用したりするが、スターラによる攪拌、および回転機構による作用電極１１Ｗの回転についての図示および説明を省略する。
【００３０】
次に、液体分析システム１による分析処理の一例について、添付図面を参照して説明する。
【００３１】
液体分析システム１によって分析対象液Ｘについての分析を行う際には、まず、分析内容に応じた分析用基準値データＤ０を生成する。なお、測定装置２（ポテンショスタット２１）への各測定用電極１１の接続や、分析装置３への分析処理用プログラムＤｐのインストール等については既に完了しているものとして詳細な説明を省略する。
【００３２】
この場合、出願人は、分析対象液Ｘに各測定用電極１１を浸漬した状態で、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が「分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加したときに分析対象液Ｘにおいて生じる「単位時間当りの酸化還元反応の度合い」が、「分析対象液Ｘに有機物が含まれているか否か」や、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の濃度」に応じて変化することを見出した。また、出願人は、有機物が含まれる分析対象液Ｘに対して上記のように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加したときに分析対象液Ｘにおいて顕著な酸化還元反応が生じる「参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位」が、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の種類」に応じて相違することも見出した。
【００３３】
さらに、出願人は、上記のような対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間への電圧の印加によって酸化還元反応を生じさせた分析対象液Ｘを対象とする「交流インピーダンス測定によって測定されるインピーダンス値」が、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の濃度」（すなわち、有機物の濃度に対応する「分析対象液Ｘにおける酸化還元反応の度合い」）に応じて変化することを見出した。また、出願人は、分析対象液Ｘを対象とする交流インピーダンス測定において印加する交流信号の周波数毎にインピーダンス応答の度合いが相違すると共に、「最も顕著なインピーダンス応答が得られる周波数」が、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の種類」に応じて相違することも見出した。
【００３４】
したがって、後述の分析処理において、例えば、分析対象液Ｘとしての電解メッキ液に、検出対象としての任意の添加剤（有機物：促進剤や抑制剤）が含まれているか否かや、電解メッキ液における添加剤の濃度の特定を行う際には、検出すべき添加剤（検出対象）が含まれていない電解液、および検出すべき添加剤（検出対象）の濃度が異なる電解液（以下、これらの電解液を「基準値取得用電解液」ともいう）を用意して別個の測定用容器１０内に注ぎ入れ、以下の測定処理をそれぞれ実行する。
【００３５】
具体的には、下記のように、測定装置２において、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」を各基準値取得用電解液毎にこの順で実行して各基準値取得用電解液のインピーダンス値を測定し、測定したインピーダンス値を「第１の処理」および「第２の処理」時の処理条件、および基準値取得用電解液の状態（添加剤の有無や濃度など）に関連付けて記録して分析用基準値データＤ０を生成する。
【００３６】
最初に、処理部２４は、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が「予め規定された電位範囲」内で変化するように対向電極１１Ｃに対する作用電極１１Ｗの電位を「予め規定された変更手順」に従って変更して作用電極１１Ｗをコンディショニングする処理を「第３の処理」として実行する。この場合、上記の「予め規定された電位範囲」としては、分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る電位の範囲であって、かつ分析対象液Ｘにおける電位窓の範囲内の任意の電位範囲（一例として、１．３Ｖ〜−０．１Ｖの範囲）との条件が予め設定されている。また、「予め規定された変更手順」としては、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が上記の「予め規定された電位範囲」内でスイープするように対向電極１１Ｃに対する作用電極１１Ｗの電位をＮ回（Ｎは、予め規定された任意の自然数：一例として５回）スイープさせるとの条件が予め設定されている。
【００３７】
したがって、処理部２４は、設定された条件に従ってポテンショスタット２１を制御して対向電極１１Ｃに対する作用電極１１Ｗの電位を変更させる。これにより、作用電極１１Ｗの電極面に付着している異物が除去されて作用電極１１Ｗの電極面が「第１の処理」の終了時点における電位に応じた状態（一例として、作用電極１１Ｗの電極面の全域が露出して電極面の全域が基準値取得用電解液に接した状態）となる。
【００３８】
また、処理部２４は、ポテンショスタット２１を制御することにより、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る「予め規定された処理時電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に「予め規定された第１の時間」に亘って電圧を印加する処理を「第１の処理」として実行する。この場合、分析用基準値データＤ０の生成を目的とするこの時点では、どのような処理時電位としたときに各基準値取得用電解液において酸化還元反応が顕著となり、どの程度の時間に亘って電圧を印加すれば基準値取得用電解液の酸化還元反応の影響を好適に検出することができるかが不明のため、上記の「予め規定された処理時電位」として複数種類の電位を規定し、かつ上記の「予め規定された第１の時間」として複数種類の時間を規定して、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」を各基準値取得用電解液毎に複数回実施する。
【００３９】
さらに、処理部２４は、作用電極１１Ｗ、参照電極１１Ｒおよび対向電極１１Ｃを用いて作用電極Ｗの電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う「交流インピーダンス測定」によって分析対象液Ｘのインピーダンス値を特定（測定）し、測定結果を示す測定結果データＤ２を生成して記憶部２５に記憶させる処理を「第２の処理」として実行する。この場合、「交流インピーダンス測定」については公知のため、詳細な説明を省略するが、分析用基準値データＤ０の生成を目的とするこの時点では、どのような周波数の交流信号を印加したときに基準値取得用電解液の酸化還元反応の影響を好適に検出できる（好適なインピーダンス応答が得られる）かが不明のため、一例として「第２の処理」時に印加する交流信号の周波数を１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の周波数範囲内で複数種類規定して、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」を各基準値取得用電解液毎に複数回実施する。
【００４０】
このような一連の処理を、各基準値取得用電解液毎に、上記のように規定された条件の組み合わせを変更しつつ複数回に亘って実行することにより、各基準値取得用電解液についての各種条件下で測定され得るインピーダンス値が記録された分析用基準値データＤ０が生成されて記憶部２５に記憶される。また、分析用基準値データＤ０については、任意のタイミングで測定装置２から分析装置３に出力し、分析装置３の記憶部に記憶させる。
【００４１】
なお、上記のような測定処理時には、電解液（基準値取得用電解液）の温度に応じて「第１の処理」時における酸化還元反応や「第２の処理」時におけるインピーダンス応答の度合いが変化する。したがって、実際には、後に、分析対象液Ｘについての分析処理時に、分析用基準値データＤ０の生成に際しての測定処理時と同様の条件下で分析対象液Ｘについての測定処理を行うことができるように基準値取得用電解液の温度の測定を行ったり、各種の温度の基準値取得用電解液を対象とする上記の一連の処理を行って温度条件が異なる複数種類の分析用基準値データＤ０を生成したりするが、「液体分析システム」および「液体分析方法」についての理解を容易とするために、以下、温度条件の相違に関する説明を省略する。
【００４２】
また、「第１の処理」については、「第３の処理」が完了してからある程度の時間が経過した時点に開始することもできるが、「第３の処理」が完了してから「第１の処理」を開始する以前に作用電極１１Ｗの電極面に基準値取得用電解液中の何らかの物質が付着した状態となるのを回避するために、「第３の処理」の完了後、直ちに「第１の処理」を開始するのが好ましい。同様にして、「第２の処理」についても、「第１の処理」が完了してからある程度の時間が経過した時点に開始することもできるが、「第１の処理」が完了してから「第２の処理」を開始する以前に基準値取得用電解液の状態が変化するのを回避するために、「第１の処理」の完了後、直ちに「第２の処理」を開始するのが好ましい。なお、「第３の処理」が完了してからある程度の時間が経過した時点で「第１の処理」を開始する場合や、「第１の処理」が完了してからある程度の時間が経過した時点で「第２の処理」を開始する場合には、分析対象液Ｘを対象とする分析処理時にも同様の条件で各処理を実行するのが好ましい。
【００４３】
さらに、上記の「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」や、後述の分析対象液Ｘについての分析処理時における「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」に際しては、基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）の種類、検出対象の種類、および使用する測定用電極１１の種類などに応じて、作用電極１１Ｗに対して基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）を相対的に流動させることができる。具体的には、作用電極１１Ｗのみ、または各測定用電極１１を測定用容器１０内で回転させることで基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）に対して作用電極１１Ｗの電極面を相対的に流動させたり、測定用容器１０内の基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）をスターラや流動ポンプで攪拌することで作用電極１１Ｗの電極面に対して基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）を流動させたりすることができる。
【００４４】
上記のように作用電極１１Ｗに対して基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）を相対的に流動させるか否かや、どの程度の相対速度で流動させるかについては、「第３の処理」時に作用電極１１Ｗを好適にコンディショニング可能か否か、「第１の処理」時に基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）において好適な酸化還元反応を生じさせることができるか否か、および「第２の処理」時に基準値取得用電解液（分析対象液Ｘ）のインピーダンス値を好適に測定できるか否かに応じて適宜決定することができるが、少なくとも、基準値取得用電解液を対象とする処理時（分析用基準値データＤ０の生成時）における条件と、分析対象液Ｘを対象とする処理時（測定結果データＤ２の生成時）とを一致させるのが好ましい。
【００４５】
また、「第３の処理」が完了してから「第１の処理」を開始するまでの時間を短時間とするとき（直ちに開始するときを含む）に、「第３の処理」時における流動速度と「第１の処理」時における流動速度とを異ならせようとしても流動速度を短時間で変化させるのが困難のため、「第１の処理」の開始時点と終了時点とで流動速度が相違する状態となるおそれがある。したがって、「第３の処理」時における流動速度と「第１の処理」時における流動速度とを一致させるのが好ましい。同様の理由により、「第１の処理」時における流動速度と「第２の処理」時における流動速度とを一致させるのが好ましい。このため、前段の処理が完了してから次段の処理を開始するまでの時間を短時間とするとき（直ちに開始するときを含む）には、「第３の処理」時の流動速度、「第１の処理」時の流動速度、および「第２の処理」時の流動速度のすべてを一致させるのが好ましい。
【００４６】
また、上記の分析用基準値データＤ０の生成（基準値取得用電解液を対象とする一連の測定処理）については、以下に説明する分析対象液Ｘについての測定処理（測定結果データＤ２を生成する処理）を実行した後に実行することもできる。さらに、他者が生成した分析用基準値データＤ０を取得して後述の「分析処理」において使用することもできる。
【００４７】
一方、分析対象液Ｘについての分析処理に際しては、測定用容器１０に注ぎ入れた分析対象液Ｘに各測定用電極１１を浸漬した状態で、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」をこの順で実行して分析対象液Ｘのインピーダンス値を測定し、測定したインピーダンス値を分析対象液Ｘに関連付けて記録して測定結果データＤ２を生成する。なお、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」の具体的な手順については、基準値取得用電解液を対象として実行した前述の各処理と同様のため、詳細な説明を省略するが、「第３の処理」時における「予め規定された電位範囲」および「予め規定された変更手順」、「第１の処理」時における「予め規定された処理時電位」および「予め規定された第１の時間」、並びに「第２の処理」時に印加する交流信号の「周波数」については、次のように設定する。
【００４８】
具体的には、「第３の処理」時における「予め規定された電位範囲」および「予め規定された変更手順」については、作用電極１１Ｗを好適にコンディショニング可能な条件を設定する。また、「第１の処理」時における「予め規定された処理時電位」および「予め規定された第１の時間」については、分析用基準値データＤ０の生成に際して実行した測定処理において各基準値取得用電解液において好適な酸化還元反応が検出された電位および処理時間の組み合わせを特定し、特定した電位および処理時間を分析対象液Ｘについての「第１の処理」時の条件として設定する。
【００４９】
さらに、「第２の処理」時に印加する交流信号の「周波数」については、分析用基準値データＤ０の生成に際して実行した測定処理において、上記のように分析対象液Ｘについての「第１の処理」の条件として設定した条件と同様の条件で「第１の処理」を実行した際に、各基準値取得用電解液において好適なインピーダンス応答が得られた周波数を特定し、特定した周波数を分析対象液Ｘについての「第２の処理」時に印加する交流信号の周波数として設定する。
【００５０】
上記のように条件を設定した状態で、「第３の処理」、「第１の処理」および「第２の処理」をこの順で実行することにより、測定用容器１０内の分析対象液Ｘのインピーダンス値が記録された測定結果データＤ２が生成されて記憶部２５に記憶される。以上により、測定装置２における分析対象液Ｘを対象とする液体インピーダンス測定処理が完了する。なお、測定結果データＤ２については、任意のタイミングで測定装置２から分析装置３に出力し、分析装置３の記憶部に記憶させる。
【００５１】
次に、分析装置３において「分析処理」を実行する。この場合、本例では、分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かの分析と、検出対象が含まれているときに、その濃度がどの程度であるかを特定する分析とを「分析処理」として実行するものとする。
【００５２】
具体的には、分析装置３の処理部は、分析処理用プログラムＤｐに従い、測定結果データＤ２についての「第１の処理」時における「予め規定された処理時電位」および「予め規定された第１の時間」と同じ条件で「第１の処理」が実行され、かつ測定結果データＤ２についての「第２の処理」時に印加した交流信号の「周波数」と同じ周波数の交流信号を使用した「第２の処理」が実行された各基準値取得用電解液についての分析用基準値データＤ０を特定する。次いで、分析装置３の制御部は、特定した各分析用基準値データＤ０の値と測定結果データＤ２の値とを比較することにより、測定結果データＤ２のインピーダンス値に最も近いインピーダンス値が記録されている分析用基準値データＤ０を特定する。
【００５３】
この場合、前述したように、分析対象液Ｘに各測定用電極１１を浸漬した状態で、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が「分析対象液Ｘにおいて酸化還元反応が生じ得る電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加したときに分析対象液Ｘにおいて生じる「単位時間当りの酸化還元反応の度合い」は、「分析対象液Ｘに有機物が含まれているか否か」や、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の濃度」に応じて変化する。また、有機物が含まれる分析対象液Ｘに対して上記のように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に電圧を印加したときに分析対象液Ｘにおいて顕著な酸化還元反応が生じる「参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位」は、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の種類」に応じて相違する。
【００５４】
さらに、上記のような対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間への電圧の印加によって酸化還元反応を生じさせた分析対象液Ｘを対象とする「交流インピーダンス測定によって測定されるインピーダンス値」は、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の濃度（分析対象液Ｘにおける酸化還元反応の度合い）」に応じて変化する。また、分析対象液Ｘを対象とする交流インピーダンス測定において印加する交流信号の周波数毎にインピーダンス応答の度合いが相違すると共に、「最も顕著なインピーダンス応答が得られる周波数」が、「分析対象液Ｘに含まれる有機物の種類」に応じて相違する。
【００５５】
したがって、検出対象が含まれていない電解液の基準値取得用電解液、および検出対象の濃度が相違する基準値取得用電解液についての分析用基準値データＤ０のうちから、測定結果データＤ２のインピーダンス値と近い値の分析用基準値データＤ０を特定することにより、分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かや、分析対象液Ｘに含まれている検出対象の濃度を特定することができる。
【００５６】
具体的には、上記の測定処理を行った分析対象液Ｘに検出対象が含まれていなかったときには、測定結果データＤ２に記録されているインピーダンス値が、検出対象が含まれていない電解液の基準値取得用電解液を対象とする測定処理によって生成された分析用基準値データＤ０の値と同程度となる。したがって、分析装置３の処理部は、測定装置２から出力された測定結果データＤ２の値（分析対象液Ｘのインピーダンス値）が、検出対象が含まれていない電解液の基準値取得用電解液を対象とする測定処理によって生成された分析用基準値データＤ０の値に対する予め規定された誤差範囲内の値のときに、分析対象液Ｘには、検出対象が含まれていないと分析する。
【００５７】
また、上記の測定処理を行った分析対象液Ｘに検出対象が含まれていたときには、測定結果データＤ２に記録されているインピーダンス値が、検出対象が含まれた電解液の基準値取得用電解液を対象とする測定処理によって生成された各分析用基準値データＤ０のうちのいずれかの分析用基準値データＤ０の値と同程度となる。したがって、分析装置３の処理部は、測定装置２から出力された測定結果データＤ２の値が、検出対象が含まれた電解液の基準値取得用電解液を対象とする測定処理によって生成された各分析用基準値データＤ０のうちのいずれかの値に対する誤差範囲内の値のときに、その分析対象液Ｘにおける検出対象の濃度が、値が一致する分析用基準値データＤ０に対応する基準値取得用電解液における検出対象の濃度と同程度であると分析する。
【００５８】
この後、分析装置３の処理部は、分析結果を特定可能に分析結果データＤ３を生成して記憶部に記憶させ、分析対象液Ｘについての分析処理を終了する。
【００５９】
このように、この測定装置２、およびその「液体インピーダンス測定方法」では、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が基準値取得用電解液や分析対象液Ｘなどの「測定対象液」において酸化還元反応が生じ得る「予め規定された処理時電位」となるように対向電極１１Ｃおよび作用電極１１Ｗの間に「予め規定された第１の時間」に亘って電圧を印加する「第１の処理」を実行した後に、作用電極１１Ｗ、参照電極１１Ｒおよび対向電極１１Ｃを用いて作用電極１１Ｗの電極面において析出反応および溶出反応が生じない処理条件下で行う交流インピーダンス測定によって「測定対象液」のインピーダンス値を特定する「第２の処理」を実行して分析用基準値データＤ０や測定結果データＤ２を生成する。
【００６０】
したがって、この測定装置２および「液体インピーダンス測定方法」によれば、作用電極の電極面に金属電気めっき浴中の金属を析出させながらインピーダンス応答を測定する従来の濃度特定方法（および測定装置）とは異なり、「第２の処理」時に作用電極１１Ｗの電極面において析出反応および溶出反応を生じさせずに基準値取得用電解液や分析対象液Ｘのインピーダンス値を測定することで、「第２の処理」時に作用電極１１Ｗの電極面の状態が大きく変化しないため、インピーダンス値の測定タイミングによって測定結果が大きく相違する状態となるのを確実かつ容易に回避できる結果、分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かなどを正確に分析可能なインピーダンス値を測定することができる。
【００６１】
また、この測定装置２、およびその「液体インピーダンス測定方法」によれば、参照電極１１Ｒに対する作用電極１１Ｗの電位が「予め規定された電位範囲」内で変化するように対向電極１１Ｃに対する作用電極１１Ｗの電位を「予め規定された変更手順」に従って変更して作用電極１１Ｗをコンディショニングする「第３の処理」を「第１の処理」に先立って実行することにより、基準値取得用電解液や分析対象液Ｘについての測定処理の都度、「第１の処理」の開始時点における作用電極１１Ｗの状態を同様の状態とすることができるため、作用電極１１Ｗの状態の相違に起因する測定誤差の発生を好適に回避することができる。
【００６２】
さらに、この液体分析システム１、およびその「液体分析方法」によれば、「測定対象液」のインピーダンス値（分析対象液Ｘについての測定結果データＤ２の値）、および分析用基準値（各基準値取得用電解液についての分析用基準値データＤ０の値）に基づいて「測定対象液」に検出対象が含まれているか否かを少なくとも分析する分析処理を実行することにより、正確に測定された分析用基準値データＤ０および分析用基準値データＤ０に基づき、分析対象液Ｘに検出対象が含まれているか否かや、分析対象液Ｘにおける検出対処の濃度などを正確に分析することができる。
【００６３】
なお、「液体インピーダンス測定装置」および「液体分析システム」の構成や、「液体インピーダンス測定方法」および「液体分析方法」の具体的な内容については、上記の測定装置２や液体分析システム１の構成の例や、測定装置２による測定処理、および液体分析システム１（分析装置３）による分析処理の内容の例に限定されない。
【００６４】
例えば、測定装置２の処理部２４が「液体インピーダンス測定方法」に従って基準値取得用電解液や分析対象液Ｘについての測定処理を実行し、分析装置３の処理部が「液体分析方法」に従って分析用基準値データＤ０および測定結果データＤ２に基づく分析対象液Ｘの分析処理を実行する例について説明したが、「液体インピーダンス測定装置」および「分析装置」を一体的に構成し、１つの処理部が「測定処理」および「分析処理」を総括的に制御する構成を採用することができる。
【００６５】
また、基準値取得用電解液や分析対象液Ｘを測定用容器１０に注ぎ入れた状態で各測定用電極１１を浸漬させて測定処理を実行する構成および方法を例に挙げて説明したが、基準値取得用電解液や分析対象液Ｘを循環させる液体循環路（図示せず）内に各測定用電極１１を設置し、基準値取得用電解液や分析対象液Ｘを循環させながら測定処理を実行することもできる。なお、循環させながら行う測定処理では、「第１の処理」時に循環路内のすべての基準値取得用電解液や分析対象液Ｘについて万遍なく酸化還元反応を生じさせるために「予め規定された第１の時間」を十分に長い時間に規定する必要がある。これにより、「第１の処理」による酸化還元反応が生じていない基準値取得用電解液や分析対象液Ｘが各測定用電極１１に接した状態で「第２の処理」が実行される事態を回避することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  液体分析システム
２  測定装置
３  分析装置
１０  測定用容器
１１Ｃ  対向電極
１１Ｒ  参照電極
１１Ｗ  作用電極
２１  ポテンショスタット
２４  処理部
２５  記憶部
Ｄ０  分析用基準値データ
Ｄ２  測定結果データ
Ｄ３  分析結果データ
Ｄｐ  分析処理用プログラム
Ｘ  分析対象液
【図１】
2020118517.tif 000003