(57)【要約】【課題】インクの吐出速度のばらつきを抑制することが可能であるとともに、黒の見えが良好な画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】インクを加温するとともに、加温されたインクを、記録素子の熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法である。記録素子には、インク供給方向における幅よりもインク供給方向に直交する方向における幅が小さい記録素子を用いる。インクには、カーボンブラック、カーボンブラックを分散するためのアクリル系樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUが、アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAに対する比率で、２．０倍以上５．０倍以下である水性インクを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを加温するとともに、加温された前記インクを、インク供給方向における幅よりもインク供給方向に直交する方向における幅が小さい記録素子の熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクは、カーボンブラック、前記カーボンブラックを分散するためのアクリル系樹脂、及びウレタン樹脂を含有する水性インクであり、
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUが、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAに対する比率で、２．０倍以上５．０倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
インク全質量を基準とした、前記アクリル系樹脂の含有量ＣA（質量％）が、前記カーボンブラックの含有量ＣP（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上１．００倍以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
インク全質量を基準とした、前記ウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）が、前記アクリル系樹脂の含有量ＣA（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上１．００倍以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAが、１２，０００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUが、３０，０００以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
インクを加温する機構と、加温された前記インクを熱エネルギーの作用により吐出する記録ヘッドと、を備えたインクジェット記録装置であって、
前記記録ヘッドは、前記インクを吐出させるための発泡室と、前記発泡室に貯留されているインクに熱エネルギーを付与するとともに、インク供給方向における幅よりもインク供給方向に直交する方向における幅が小さい記録素子とを備え、
前記インクは、カーボンブラック、前記カーボンブラックを分散するためのアクリル系樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUが、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAに対する比率で、２．０倍以上５．０倍以下である水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色の画像を記録することが可能となってきている。高画質化の要求に対し、記録ヘッドの解像度を向上させる、すなわち、インクを吐出させる吐出口（ノズル）の配列密度を高くする手法がある。吐出口の配列密度を高くしていくと、吐出口を配列する上で、解像度に影響する因子として、発泡室に貯留されているインクに熱エネルギーを付与するための記録素子（以下、ヒータと称することがある。）のサイズの関与する比率が非常に大きくなる。そして、さらに吐出口の配列密度を上げていくと、ヒータ自体の大きさが吐出口の配列に影響を与えてしまい、ヒータに配線を通すことが難しくなる。そのため、ヒータの形状を、インク供給方向における幅よりも、直交する方向における幅が小さい形状にすることで、ヒータ同士間に距離を残し、配線を通しやすくする手法が採られている。
【０００３】
また、インクの粘度変動は、そのまま、吐出される液滴のサイズや液滴の吐出速度に大きく影響を与え、画質の劣化を起こすため、インクの温度をできるだけ一定に保つことで粘度の変動を抑制することが必要である。しかし、記録ヘッド内で温度分布ができてしまう場合があり、インクの粘度変動を引き起こす場合がある。それに伴い、液滴の吐出速度にばらつきがみられ、画像劣化を引き起こす。そのため、記録ヘッドに一定の温度を加えて、発泡室内のインクの温度を一定にして、インクの粘度変動を抑える方法が採られている。
【０００４】
一方、インクジェット記録用のインクに用いられる色材として、画像の耐ガス性や耐光性などの堅牢性をより向上させることを目的として、色材として顔料を含有する顔料インクが広く使用されるようになっている。写真印刷やグラフィックアート印刷においては、より高精細な画像が求められる。このような用途に適用されるインクは、樹脂分散剤により顔料を分散する、いわゆる樹脂分散顔料を含有するものが多い。樹脂分散顔料は、疎水性ユニットにより顔料の粒子表面に物理的に吸着するとともに、親水性ユニットの水和力により、本質的に疎水性である顔料を水性媒体に分散させるものである。疎水性である顔料は樹脂分散剤の作用によりインク中に安定に分散されている。
【０００５】
しかし、一般的に、顔料インクにより記録された画像の発色性は、特に写真用光沢紙を用いた場合に、染料インクにより記録された画像と比較して劣る。また、とりわけ、顔料としてカーボンブラックを含有するインクで記録されたモノクロ画像においては、実際の見た目の黒濃度（黒の見え）が低下し、発色性を損なうことがある。
【０００６】
インクジェット記録用のインクには、上述のような課題が存在する。これらのような課題に対し、インクの吐出性を安定化させ、画像ムラを抑制する手法として、カラー顔料、２種のウレタン樹脂、及び酸化ジルコニウムを含有するインクが提案されている（特許文献１）。また、吐出安定性のため、色材、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有するインクが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−０３６４３２号公報
【特許文献２】特開２０１７−０９５５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、前述した従来のカーボンブラックを色材とするインクを用い、吐出速度のばらつきの抑制と、記録される画像の黒の見え（発色性）に関して検討した。その結果、画像の黒の見えに向上は見られたが、いずれのインクにおいても、画像の黒の見えと、吐出速度のばらつきの抑制とを高いレベルで両立できていないことがわかった。さらに検討の中で、樹脂により分散されたカーボンブラックを含有するインクを用いて画像を記録したところ、画像ムラが発生した。詳細に確認すると、インクの吐出後に吐出口近傍のインク流路（ノズル）内部に泡が残り、次の吐出の際に正常に発泡しないという従来にはない新たな課題が発生したことがわかった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、インクの吐出速度のばらつきを抑制することが可能であるとともに、黒の見えが良好な画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の目的は、上記インクジェット記録方法に用いることが可能なインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インクを加温するとともに、加温された前記インクを、インク供給方向における幅よりもインク供給方向に直交する方向における幅が小さい記録素子の熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクは、カーボンブラック、前記カーボンブラックを分散するためのアクリル系樹脂、及びウレタン樹脂を含有する水性インクであり、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUが、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAに対する比率で、２．０倍以上５．０倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクの吐出速度のばらつきを抑制することが可能であるとともに、黒の見えが良好な画像を記録することが可能なインクジェット記録方法、及びそれに用いることが可能なインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置の斜視図である。
【図２】図１に示すインクジェット記録装置における記録ヘッドの一部を破断して構造を示す斜視図である。
【図３】図２に示す記録ヘッドにおける要部を吐出方向に見て内部の構造を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１４】
＜インクジェット記録装置＞
図１には、本発明の一実施形態に係るインクジェット記録装置ＩＪＲＡの斜視図が示されている。図１に示されるインクジェット記録装置ＩＪＲＡは、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドＩＪＨを備えている。また、インクジェット記録装置ＩＪＲＡは、キャリッジＨＣを備えており、キャリッジＨＣには、インクカートリッジＩＪＣが搭載されている。本実施形態においては、インクカートリッジＩＪＣとしては、記録ヘッドＩＪＨとインクタンクＩＴとが一体型として内蔵されて形成されている。本実施形態においては、インクカートリッジＩＪＣは記録ヘッドＩＪＨとインクタンクＩＴとが一体型として形成されているが、本発明ではこれに限定されず、それぞれが分離可能に形成され、使用の際に組み立てられる形式のものであっても良い。キャリッジＨＣは、ガイドレール５００３の延びる方向に移動可能にガイドレール５００３に支持されている。そして、キャリッジＨＣは、ガイドレール５００３に沿って図１の矢印ａ、ｂ方向に往復移動しながら記録媒体に液滴を吐出することで記録を行う。
【００１５】
また、インクジェット記録装置ＩＪＲＡは、発泡室内のインクの温度を制御する手段として、インクを加温する機構を備えている。高精細な画像を記録する際に、記録ヘッドＩＪＨ内で温度分布ができてインクの粘度変動を引き起こす場合があるが、インクを加温する機構によって、インクを加温してインクの温度を制御することで、インクの粘度変動を抑制することが可能となる。インクを加温する機構としては、記録ヘッドＩＪＨに接触するように温度調整用ヒータを配置することや、記録ヘッドＩＪＨの吐出口列の近傍に加温用のヒータを配置すること、後述の記録ヘッドＩＪＨの記録素子としてのヒータを使用することなどが挙げられる。ヒータによるインクの加温は、インクが吐出されない程度の電圧を印加してヒータを発熱させることによって行う。インクを加温する機構は、記録ヘッドＩＪＨとは別個に設けられたものであってもよいし、記録ヘッドＩＪＨを構成する一部であってもよい。
【００１６】
次に本実施形態における記録ヘッドＩＪＨについて、さらに図２及び図３を参照して説明する。図２には、図１に示すインクジェット記録装置ＩＪＲＡにおける記録ヘッドＩＪＨの一部が破断されて、記録ヘッドＩＪＨの内部の構造の一部が表された斜視図が示されている。また、図３には、図２に示す記録ヘッドＩＪＨにおける要部について、インクの液滴を吐出する方向から見た記録ヘッドＩＪＨの内部を表す断面図が示されている。
【００１７】
記録ヘッドＩＪＨは、記録ヘッドＩＪＨにインクを吐出させるための発泡室２００、発泡室２００に貯留されているインクに熱エネルギーを付与するための記録素子４００、及びインクを加温する機構などを備えている。記録ヘッドＩＪＨでは、記録素子４００で発生させられた熱エネルギーによってインクに膜沸騰を生じさせることができる。そして、膜沸騰によって発生させられた気泡によってインクに運動エネルギーを与えることでインクが吐出口１００から吐出される。記録ヘッドＩＪＨにおいては、このような方式が用いられることにより、記録される画像の高密度化及び高精細化が図られている。
【００１８】
記録ヘッドＩＪＨは、記録素子基板１５０と流路形成部材１１１とが互いに接合されて形成されている。記録素子基板１５０には、記録素子としての複数のヒータ４００が設けられている。そして、流路形成部材１１１には、インクが流れる複数の流路が形成され、記録素子基板１５０の主面に積層されて接合されている。
【００１９】
流路形成部材１１１は、図２に示されているように、複数のノズル３００と、これら各ノズル３００にインクを供給するインク供給口５００を有している。インク供給口５００とノズル３００との間には、共通液室７００が形成されている。また、それぞれのノズル３００に対応して、発泡室２００と、記録素子としてのヒータ４００と、インク流路６００が設けられている。そして、流路形成部材１１１におけるノズル３００の開口が吐出口１００である。吐出口１００は、記録素子基板１５０上のヒータ４００に対応した位置に形成されている。
【００２０】
図３に示すように、記録ヘッドＩＪＨにおける記録素子（ヒータ）４００は、インク供給方向Ｙにおける幅ＨYよりも、インク供給方向に直交する方向Ｘにおける幅ＨXが小さい形状に形成されている。このような構成の記録素子４００を用いることによって、記録ヘッドの解像度を上げることができ、高精細な画像を記録することができる。
【００２１】
しかし、上述した構成の記録ヘッドＩＪＨを備えるインクジェット記録装置ＩＪＲＡを用いて、従来のインクを吐出して画像を記録したところ、以下のような課題が生ずることがわかった。すなわち、インクの吐出後に発泡室２００の内部に小さな泡が残り、次の吐出に際し、ヒータに電圧を印加しても、この小さな泡に邪魔されて、正常に発泡しないという従来にはない新たな課題が発生した。
【００２２】
本発明者らは、上記課題が発生した要因を詳細に検討した結果、その要因は、次の３点であると考えるに至った。１つ目は、インクを加温したことである。インクが加温されると、インクの粘度が低下して発泡抵抗が減り、発泡が大きくなる場合がある。
【００２３】
２つ目は、樹脂により分散されたカーボンブラック（以下、「樹脂分散顔料」と記載することがある）を含有する水性インクを用いたことである。樹脂分散顔料はその分散状態が安定化しているため、熱エネルギーが加わったとしても分散状態が不安定化しにくいので、コゲが生じにくく、また、ヒータに付着するコゲも少ない。また、無機顔料であるカーボンブラックは、有機顔料に比べて耐熱性が高いという特有の性質を持つ。このことから、少量であってもコゲがヒータに付着すると、コゲの耐熱性が高いため熱を貯めやすく、コゲに起因して核沸騰を起こしやすくなるため、発泡が特異的に大きくなりやすい。このようにして、インクが樹脂により分散されたカーボンブラックを含有する場合、吐出時の発泡が特異的に大きくなると考えられる。
【００２４】
カーボンブラックと比較すると、有機顔料は耐熱性が低いので、樹脂により分散してもコゲが生じやすく、ヒータに付着するコゲも多くなる。この場合、有機顔料に由来するコゲがヒータの広範囲を覆うように付着し、ヒータ上に膜を張ったような状態となるとともに、コゲの耐熱性が低いため熱を貯めにくいので、コゲが付着していない場合と同じような膜沸騰が生ずる。つまり、コゲの有無にかかわらずに、発泡状態はあまり変わらない。したがって、樹脂により分散されたカーボンブラックを含有するインクを用いる場合の上述の課題は生じにくいと考えられる。
【００２５】
３つ目は、記録ヘッドの記録素子（ヒータ）の形状である。インク供給方向における幅よりもインク供給方向に直交する方向における幅が小さい記録素子（ヒータ）を用いたことで、発泡が楕円形に広がりやすくなる。このとき、発泡が特異的に大きくなると、楕円形の泡の長辺方向の端部で、インク吐出後の消泡の際に泡が分断して小さな泡が生じる。このようにして生じた小さな泡は、発泡室２００のインク供給方向Ｙの先端（インク供給口に最も遠い側）に残りやすい状態になったと考えられる。
【００２６】
上記３点の要因により、発泡が大きくなり、また、消泡時に分断した泡が発泡室内に残り、次の発泡が正常に行われなくなって、吐出のばらつきが発生したと推測される。
【００２７】
本発明者らは、特許文献１で提案された技術を用いて、有機顔料の代わりに、カーボンブラックを用いたインクを作製して検討した。その結果、その検討で用いた記録素子（ヒータ）の形状が、インク供給方向における幅よりもインク供給方向に直交する方向における幅が小さくなかったことから、課題が発生しないことがわかった。
【００２８】
特許文献２で提案された技術を用いても、吐出のばらつきを抑制できないことがわかった。ウレタン樹脂は耐熱性が低いためコゲやすく、ヒータにコゲが付着しやすい。しかし、ウレタン樹脂に由来するコゲはヒータから剥がれやすいことから、ヒータを覆うような程度にまでコゲが増えず、発泡が小さくならないため、泡残りが生じて吐出のばらつきが発生した。また、ウレタン樹脂を用いても、黒の見えが良好な画像を記録することはできなかった。この理由は以下のように考えられる。
【００２９】
ここで、モノクロ画像の「黒の見え」について説明する。顔料としてカーボンブラックを含有するインクで記録されたモノクロ画像においては、見た目の黒濃度（黒の見え）を向上する必要があり、黒の見た目が低い画像は、発色性が損なわれて感じられる。黒の見えは、光学濃度や明度などの指標には表れにくい性能ではあるが、その対策が要求される。例えば、美術館などのような、黒い壁面に掲示された画像にスポットライトが当てられるような暗い環境では、モノクロであるはずの画像が白っぽく見えて、発色性が顕著に損なわれる。これは、上記モノクロ画像において、画像を構成する顔料層表面の凹凸や顔料層内部の空隙による散乱光が画像の拡散光として発生し、この拡散光が白色光として視認される。この「拡散光」とは、正反射光（入射角に対して等しい反射角を持つ光）を除く光のことである。上記したような暗い環境で視認される光は拡散光の影響を大きく受けるため、白い壁面に掲示された画像に蛍光灯の光が当てられるような明るい環境と比較すると、黒の見えが顕著に低下する。
【００３０】
特許文献２で提案されたウレタン樹脂は分子鎖が短いため、画像を構成する顔料層内部の空隙に留まらずに、記録媒体へと浸透してしまっていた。このように、顔料層内部の空隙が埋まらないと、上述の通り、暗い環境において画像が白っぽく見えるため、黒の見えが低下する。
【００３１】
本発明者らの検討により、インクにカーボンブラック、アクリル系樹脂、及び重量平均分子量Ｍｗがアクリル系樹脂のＭｗに対して２．０倍以上５．０倍以下のウレタン樹脂を含有させることで、黒の見え向上と吐出ばらつきの抑制を両立できることが判明した。このような効果が得られるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。なお、以下の説明における、「樹脂の親水部」とは酸性基などの親水性基を有するユニットを指し、「樹脂の疎水部」とは酸性基などの親水性基を有しないユニットを指す。
【００３２】
カーボンブラックは疎水性の高い顔料であるため、樹脂分散剤として用いるアクリル系樹脂の疎水部がカーボンブラックの粒子表面に疎水性相互作用するとともに、アクリル系樹脂の親水部が水和して、水性媒体中に分散される。また、ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUがアクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAに対する比率（ＭｗU／ＭｗA）で２．０倍以上５．０倍以下であることで、ウレタン樹脂の疎水部とアクリル系樹脂の疎水部が疎水性相互作用する。この疎水性相互作用により、顔料の分散安定化に寄与するアクリル系樹脂とウレタン樹脂が疑似的な架橋状態となる（以下、「疑似架橋」と称することがある）。
【００３３】
さらに、その疑似架橋しているウレタン樹脂が、別の顔料（カーボンブラック）粒子の分散安定化に寄与するアクリル系樹脂と疑似架橋することで、複数の顔料粒子同士が近づき、分散状態が不安定化する。分散状態が不安定化した顔料は、ヒータで吐出のための熱エネルギーが加えられることで容易にコゲを生ずるため、ヒータに付着するコゲが増加する。このようにして、ヒータを覆うように付着したコゲは、顔料の分散安定化に寄与するアクリル系樹脂とウレタン樹脂が疑似架橋しているため、ウレタン樹脂の耐熱性の低さの影響を受けて、強固にヒータに付着する。ヒータに強固に付着したコゲには、顔料の分散安定化に寄与するアクリル系樹脂とウレタン樹脂がともに含まれている。このため、ウレタン樹脂の熱伝導性の低さにより、吐出のための熱エネルギーをインクに伝えにくくすることができるので、発泡が特異的に大きくなることが抑制される。ヒータに付着するコゲの増加と、インクに伝わる熱エネルギーの低下により、正常な発泡が可能となることで、発泡室内での泡残りが低減され、吐出のばらつきが抑制されたと考えられる。
【００３４】
また、画像を記録した際の記録媒体では、顔料の分散安定化に寄与するアクリル系樹脂とウレタン樹脂が疑似架橋していると考えられる。そのため、顔料の近くにウレタン樹脂が残り、複数の顔料粒子が凝集する際にできる空隙をウレタン樹脂が埋めて、拡散光の発生が抑制されることによって、暗い環境においても画像が白っぽく見えることもなくなり、黒の見えが向上したと推測される。
【００３５】
ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUがアクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAに対して２．０倍未満である場合、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とが疎水性相互作用する疎水部が減少して疑似架橋が起こりにくくなる。そのため、この場合には、アクリル系樹脂により分散された顔料は、前述した複数の顔料粒子同士が近づくことによる分散不安定化が生じにくい。ヒータでは、疑似架橋に用いられないウレタン樹脂が耐熱性の低さにより優先してコゲて、ヒータに付着するが、ウレタン樹脂に由来するコゲはヒータから剥がれやすいために、コゲは増加しない。また、アクリル系樹脂で分散された顔料は分散安定化しているため、コゲにくく、ヒータに付着するコゲは少量である。さらに、カーボンブラック特有の耐熱性の高さのため、ヒータに付着した少量のコゲを起点として核沸騰が生じて発泡が大きくなり、小さな泡が残って吐出のばらつきが発生する。また、画像を記録した記録媒体においても、ウレタン樹脂がアクリル系樹脂に疑似架橋しないことから、ウレタン樹脂は顔料層の空隙に留まらずに記録媒体に浸透するため、拡散光の発生が抑制されず、黒の見えが向上しない。
【００３６】
一方、ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUがアクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAに対して５．０倍超である場合、顔料の分散安定化に寄与したアクリル系樹脂とウレタン樹脂は疑似架橋するが、ウレタン樹脂がアクリル系樹脂を包むように疑似架橋する。そのため、顔料の分散安定化に寄与したアクリル系樹脂をウレタン樹脂が分散している状態に近くなり、アクリル系樹脂が露出しなくなる。それにより、顔料粒子の分散安定化に寄与したアクリル系樹脂と疑似架橋したウレタン樹脂が、別の顔料粒子の分散安定化に寄与したアクリル系樹脂と疑似架橋できず、複数の顔料粒子同士を近づけて分散不安定化する効果が生じにくくなる。そのため、ヒータで吐出のための熱エネルギーが加えられたとき、顔料が分散不安定化しないため、コゲにくくなり、大きな発泡が生ずるのをコゲによって抑制する作用が発揮されない。このため、大きな発泡が生ずると、分断して生じた小さな泡が発泡室に残って、次の発泡が正常に行われなくなり、吐出のばらつきが発生する。また、画像を記録した記録媒体では、ウレタン樹脂が一部の顔料粒子の分散安定化に寄与したアクリル系樹脂を包むように疑似架橋するため、ウレタン樹脂の流動性が低くなる。すると、ウレタン樹脂が顔料層の空隙を埋めにくくなり、暗い環境において画像が白っぽく見えるため、黒の見えが低下する。
【００３７】
＜インクジェット記録方法＞
上述の通り、本発明のインクジェット記録方法では、インクを加温し、その加温されたインクに熱エネルギーを付与して、その熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する。本方法では、インクを吐出させるための熱エネルギーをインクに付与する記録素子として、インク供給方向における幅よりもインク供給方向に直交する方向における幅が小さい記録素子を用いる。そして、本方法では、カーボンブラック、カーボンブラックを分散するためのアクリル系樹脂、及びそのアクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAに対して２．０倍以上５．０倍以下である重量平均分子量ＭｗUをもつウレタン樹脂を含有する水性インクを用いる。本方法には、上述したインクを加温する機構と、加温されたインクを熱エネルギーの作用により吐出する記録ヘッドであって前述の発泡室及び特定の形状の記録素子を有する記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置を好適に用いることができる。以下、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に用いる水性インクについて、詳細に説明する。
【００３８】
＜インク＞
水性インクは、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられる水性インクである。この水性インクは、カーボンブラック、カーボンブラックを分散するためのアクリル系樹脂、及びウレタン樹脂を含有する。以下、インクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００３９】
（カーボンブラック）
インクは、色材に用いる顔料として、カーボンブラック（本明細書において、単に「顔料」と記載することがある。）を含有する。インクに含有させるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、及びランプブラックなどを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。さらに具体的には、市販のカーボンブラックを用いることができるほか、新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。
【００４０】
インクにおけるカーボンブラックの分散方式は、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散方式である。樹脂分散方式としては、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型顔料などが挙げられる。なかでも、樹脂分散剤の疎水部による疎水性相互作用を利用して、樹脂分散剤を顔料に物理的に吸着させる方式が好ましい。インクには、カーボンブラックを分散するための後述するアクリル系樹脂を樹脂分散剤として使用する。
【００４１】
インク中のカーボンブラックの含有量ＣP（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量ＣPが０．２０質量％未満であると、画像の発色性が低下する場合がある。一方、カーボンブラックの含有量ＣPが１０．００質量％超であると、インクの粘度が過度に上昇して、吐出性がやや低下する場合がある。
【００４２】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂は、カーボンブラックを分散するための樹脂分散剤として、インクに含有される。アクリル系樹脂とは、アクリル酸やメタクリル酸などのアクリロイル基を有するモノマー及びメタクリロイル基を有するモノマーや、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのうちの少なくとも１種に由来するユニットを含む樹脂（重合体）をいう。「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。アクリル系樹脂は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有することが好ましい。
【００４３】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、並びにこれらの酸性モノマーの無水物及び塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマー；などを挙げることができる。親水性ユニットは、これらの１種又は２種以上のモノマーに由来するユニットを含むことができる。
【００４４】
酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。樹脂分散剤は酸価を有することが好ましいため、親水性ユニットは上述のアニオン性モノマーに由来するユニットを含むことが好ましい。樹脂分散剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性となるものが好ましい。
【００４５】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーの１種又は２種以上を疎水性ユニットに用いることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマーが好ましい。アクリル系樹脂の疎水ユニットに芳香環を有することで、カーボンブラックの芳香環構造との相互作用が強くなり、さらなる分散安定化に寄与する。また、アクリル系樹脂がカーボンブラックと強く相互作用することでウレタン樹脂と疑似架橋して、顔料を近づきやすくする効果が高くなり、吐出のばらつきの抑制効果、及び黒の見えの向上効果が高まる。
【００４６】
インク中の樹脂分散剤として使用するアクリル系樹脂の含有量ＣA（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。このアクリル系樹脂の含有量ＣA（質量％）は、０．２０質量％以上５．００質量％以下であることがより好ましく、０．４０質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
インク全質量を基準とした、アクリル系樹脂の含有量ＣA（質量％）は、カーボンブラックの含有量ＣP（質量％）に対する質量比率（ＣA／ＣP）で、０．２０倍以上１．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率（ＣA／ＣP）が０．２０倍以上であると、アクリル系樹脂がカーボンブラックを十分に安定に分散しやすい。それゆえ、カーボンブラックの分散安定化に寄与したアクリル系樹脂とウレタン樹脂の疑似架橋が増え、カーボンブラックに由来するコゲが多くヒータに付着するので、吐出のばらつきが発生しにくくなる。また、記録媒体ではカーボンブラック（顔料）の分散安定化に寄与したアクリル系樹脂とウレタン樹脂の疑似架橋が十分にあるため、ウレタン樹脂が顔料の近くに残りやすく、顔料層の空隙を埋めやすいため、黒の見えが向上しやすい。一方、上記の質量比率（ＣA／ＣP）が１．００倍以下であれば、カーボンブラックの量に対してアクリル系樹脂の量が多い場合に生じ得る、カーボンブラックの分散安定化に寄与しないアクリル系樹脂の存在を抑制することができる。それゆえ、カーボンブラックの分散安定化に寄与したアクリル系樹脂とウレタン樹脂による疑似架橋を確保しやすくなる。それにより、前述した疑似架橋による顔料の分散不安定化が促進されて、ヒータに多くのコゲが付着しやすいため、発泡が小さくなりやすく、吐出のばらつきを抑制しやすい。また、記録媒体では、分散安定化に寄与したアクリル系樹脂と相互作用したウレタン樹脂は顔料層の空隙を埋めやすくなるため、黒の見えが向上しやすい。
【００４８】
アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAは、１２，０００以下であることが好ましく、６，０００以上１２，０００以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAが６，０００以上であると、顔料を分散安定化する効果が高まり、記録媒体での顔料の凝集性が低く、黒の見えが向上しやすい。アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAが１２，０００以下であると、アクリル系樹脂が顔料に吸着して分散させて記録した際、記録媒体でアクリル系樹脂の分子量が大きいことによる立体反発が生じにくく、顔料層の空隙が大きくなりにくい。そのため、疑似架橋して顔料の近くにいるウレタン樹脂で空隙を埋めやすくなり、黒の見えが向上しやすい。アクリル系樹脂の重量平均分子量ＭｗAは、ＪＩＳハンドブック化学分析  Ｋ０１２４に準拠し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定することができる。また、アクリル系樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アクリル系樹脂の酸価は、電位差滴定により求めることができる。
【００４９】
アクリル系樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当の水酸化カリウムにより中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の粒子の粒径を測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００５０】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００５１】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する樹脂のことであり、通常、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて合成する。汎用のポリイソシアネートは酸基を有しないので、ポリイソシアネートに由来するユニットはウレタン樹脂の疎水部となる。ウレタン樹脂の疎水部は、アクリル系樹脂の疎水部と疎水性相互作用する。このため、インク中にアクリル系樹脂で分散安定化されたカーボンブラックとともにウレタン樹脂を含有させると、アクリル系樹脂とウレタン樹脂が疑似架橋して、顔料粒子の近傍にウレタン樹脂を存在させることができる。これにより、インクによって形成された顔料層表面の凹凸や内部に生じた空隙をウレタン樹脂によって有効に埋めることができる。以上の作用により、発色性に優れた画像を記録することが可能になると推測される。
【００５２】
ウレタン樹脂は「水溶性」であることが好ましい。ウレタン樹脂が水溶性であるか否かについては、具体的には、前述のアクリル系樹脂が水溶性であるか否かの判断の場合と同様の方法で判断することができる。本発明者らは、水溶性ウレタン樹脂に代えてウレタン樹脂粒子を用いた場合のインクについて検討した。その結果、ウレタン樹脂として水溶性ウレタン樹脂を用いた場合のインクは、ウレタン樹脂粒子を用いた場合のインクに比べて、吐出のばらつきをさらに抑制しやすく、かつ、画像の黒の見えをさらに向上しやすいことが判明した。水溶性ウレタン樹脂は、樹脂粒子の状態のウレタン樹脂に比べて、アクリル系樹脂と疑似架橋をつくりやすく、それゆえカーボンブラックの近くに残りやすく、顔料層の空隙を埋めやすいため、黒の見えがさらに向上しやすいと推測される。また、水溶性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂粒子に比べて、アクリル系樹脂と疑似架橋しやすい。このことから、その疑似架橋がもたらす、複数の顔料粒子同士が近づくことによる分散不安定化が生じやすいため、コゲを生じやすく、ヒータに付着するコゲがより増加しやすいと推測される。さらに、上記疑似架橋によって、分散安定化に寄与したアクリル系樹脂とウレタン樹脂がともに含まれているコゲを生ずる。このコゲがヒータに付着すると、吐出のための熱エネルギーがインクに伝わりにくくなるため、正常な発泡が可能となることで、発泡室内での泡残りが低減され、吐出のばらつきをより抑制しやすいと推測される。
【００５３】
インク中のウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。このウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）は、０．０２質量％以上２．００質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上１．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
インク中のウレタン樹脂の含有量ＣU（質量％）は、インク中のアクリル系樹脂の含有量ＣA（質量％）に対する質量比率（ＣU／ＣA）で、０．０５倍以上１．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率（ＣU／ＣA）が０．０５倍以上であると、記録される画像の黒の見えがさらに向上しやすい。これは、顔料の分散安定化に寄与するアクリル系樹脂とウレタン樹脂による疑似架橋が十分に生じやすくなることで、顔料に由来するコゲがヒータに多く付着し、記録媒体では顔料層の空隙を埋めるウレタン樹脂が十分な量になるためと考えられる。一方、上記の質量比率（ＣU／ＣA）が１．００倍以下であると、吐出のばらつきをさらに抑制しやすい。これは、ウレタン樹脂が多すぎる場合に生じ得る、疑似架橋に寄与しないウレタン樹脂が耐熱性の低さから優先してコゲてヒータに付着することを抑制しやすくなり、疑似架橋している樹脂のコゲを多くヒータに付着させやすくなるためと考えられる。
【００５５】
ウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。さらに、ウレタン樹脂とその他の樹脂とを結合させたハイブリッド型の樹脂であってもよい。
【００５６】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートや芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、酸基を有しないものを用いることが好ましい。ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。また、ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００５８】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５９】
［ポリオール、ポリアミン］
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール、並びに酸基を有するポリオールなどを用いることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上の「アミノ基、イミノ基」を有する化合物である。ウレタン樹脂に占める、ポリオール及びポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
〔酸基を有しないポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。
【００６１】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。
【００６２】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００６３】
ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、５．０モル％以上５０．０モル％以下であることが好ましく、１０．０モル％以上３０．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂中の、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
酸基を有しないポリオールとしては、数平均分子量が４５０〜４，０００程度のものを用いることが好ましい。そして、ウレタン樹脂は、ポリ（オキシテトラメチレン）に由来するユニット又はポリ（オキシプロピレン）に由来するユニットを有することが好ましい。すなわち、ウレタン樹脂として、ポリ（オキシテトラメチレン）構造又はポリ（オキシプロピレン）構造を含有するポリエーテル系のウレタン樹脂を用いることが好ましい。このようなポリエーテル系のウレタン樹脂を用いると、アクリル系樹脂との疑似架橋を強めて、吐出のばらつき抑制及び画像の黒の見えをより向上させることができる。ポリ（オキシテトラメチレン）構造又はポリ（オキシプロピレン）構造は、アクリル系樹脂とより強い相互作用を発揮する。このため、アクリル系樹脂との疑似架橋を強めて、顔料層の内部に生じた空隙を有効に埋めることができ、黒の見えがより向上すると考えられる。
【００６５】
〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、構造中にカルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸基を含むポリオールを挙げることができる。特に、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などの酸基を有するポリオールを用いて合成されたウレタン樹脂を用いることが好ましい。酸基は塩の形態であってもよい。塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００６６】
ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、３０．０モル％以上９０．０モル％以下であることが好ましく、５０．０モル％以上９０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
〔ポリアミン〕
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、０．０モル％であってもよい。
【００６８】
［架橋剤、鎖延長剤］
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。なかでも、多価アルコールを鎖延長剤として用いることが好ましい。多価アルコールを鎖延長剤として用いて合成されたウレタン樹脂を用いると、画像の発色性をより効果的に向上させることができる。また、多価アルコールのなかでもネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【００６９】
多価アミンや多価イミンを鎖延長剤として用いて合成されたウレタン樹脂は、その構造中にカチオン性の部分を有するために凝集しやすいと考えられる。これに対して、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールを鎖延長剤として用いて合成されたウレタン樹脂は、その構造中にカチオン性の部分を有しない。このため、記録される画像を構成する顔料層の表面の平滑性が低下しにくく、黒の見えを特に効果的に向上させることができる。
【００７０】
［ウレタン樹脂の物性］
ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUは、３０，０００以下であることが好ましく、１２，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUが１２，０００以上の場合、ウレタン樹脂において、アクリル系樹脂と疎水性相互作用して疑似架橋する疎水部が多く存在し、疑似架橋が起こりやすいと考えられる。そのため、顔料とアクリル系樹脂とウレタン樹脂に由来するコゲが多くヒータに付着して、インクへ伝わる熱エネルギーが低下し、発泡が小さくなり、吐出のばらつきを抑制しやすくなると考えられる。また、画像が記録された記録媒体では、疑似架橋が十分なことでウレタン樹脂が顔料層の空隙を埋めやすく、画像の黒の見えが向上しやすくなると考えられる。一方、ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUが３０，０００以下の場合、カーボンブラックの分散安定化に寄与したアクリル系樹脂がウレタン樹脂を囲むように疑似架橋することは生じにくいと考えられる。そのため、顔料層中でウレタン樹脂の流動性が確保され、顔料層の空隙をウレタン樹脂が埋める効果が発揮しやすくなり、画像の黒の見えが向上しやすいと考えられる。ウレタン樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７１】
（水性媒体）
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する。インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はない。水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、５．００質量％以上４０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
（その他の顔料）
インクには、上記で説明したカーボンブラックのほかにも、それ以外の顔料を含有させることができる。そのような顔料はウレタン樹脂よりもコゲにくいが、ヒータでコゲ付いても次の吐出のための熱エネルギーを加えることで分解してコゲが剥がれるため、本発明の効果に影響しない。
【００７４】
（その他の樹脂）
インクには、上記で説明したアクリル系樹脂及びウレタン樹脂のほかにも、それら以外の樹脂を含有させることができる。そのような樹脂は、水性媒体中に、顔料などをさらに安定して分散させるための分散剤として用いてもよいし、他の目的でインクに添加してもよい。
【００７５】
（その他の成分）
インクは、上記した成分以外にも、必要に応じて、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。インク中のこれらのような水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、及び還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００７６】
（インクの粘度）
インクの粘度は、インクジェット記録方法に用いる通常の範囲であればよい。インクの２５℃における粘度は、５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクの２５℃における粘度は、３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。これにより、インクを吐出するための熱エネルギーを加えた際にインクの発泡抵抗が低下して発泡がより大きくなるため、本発明の効果をより得やすくなる。インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上記のインクの２５℃における粘度は、一般的な回転式の粘度計で測定することができる。例えば、Ｅ型粘度計（商品名「ＲＥ−８０Ｌ」、東機産業製）を用いて１００ｒｐｍで測定すればよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７８】
＜アクリル系樹脂の合成＞
以下に示す手順にしたがって、アクリル系樹脂を合成した。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００．０部を入れるとともに、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。次いで、表１に示す使用量及び種類のモノマーの混合物、並びにｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を反応系に３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、エチレングリコールモノブチルエーテルを減圧下で除去して固形の水溶性樹脂を得た。得られた水溶性樹脂に、酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解させた。これにより、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％であるアクリル系樹脂を含む液体を得た。得られたアクリル系樹脂を含む液体を測定用の試料とし、後述するウレタン樹脂の場合と同様の条件で、アクリル系樹脂の酸価及び重量平均分子量ＭｗAを測定した。アクリル系樹脂の酸価及び重量平均分子量ＭｗAを表１に示す。
【００７９】
表１中のモノマーの略記号の意味を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００８０】
2020019178.tif 000002
【００８１】
＜ウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、表２に示す種類及び使用量の、酸基を有しないポリオール及びポリイソシアネート、並びにジブチル錫ジラウレート０．００７部を入れ、窒素ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させた。６５℃以下に冷却した後、表２に示す種類及び使用量の酸基を有するポリオール、鎖延長剤、及びメチルエチルケトン１５０．０部を添加し、８０℃で反応させた。４０℃に冷却した後、メタノール２０．０部を加えて反応を停止させた。適量のイオン交換水を添加した後、ホモミキサーで撹拌しながら、樹脂のアニオン性基を中和するために必要な量の１０．０％水酸化カリウム水溶液を添加した。加熱減圧下でメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去して、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％であるウレタン樹脂の水溶液を得た。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、８０℃での反応時間を適宜変化させて調整した。
【００８２】
得られた水溶液に塩酸を滴下して析出したウレタン樹脂を分取し、４０℃で一晩真空乾燥させて固形状のウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて得た溶液を、酸価及び重量平均分子量ＭｗUを測定する対象のサンプルとした。ウレタン樹脂の酸価は、電位差自動滴定装置（京都電子工業製）を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液で電位差滴定することにより測定した。ウレタン樹脂の重量平均分子量ＭｗUは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値として求めた。測定装置としては、ＧＰＣ（商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５」、Ｗａｔｅｒｓ製）を用いた。カラムは、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ」（昭和電工製）の４連カラムを用いた。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器（商品名「２４１４Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」、Ｗａｔｅｒｓ製）を用いた。標準ポリスチレン試料は、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いた。ウレタン樹脂の酸価及び重量平均分子量ＭｗUを表２に示す。
【００８３】
表２中のモノマーの略記号の意味を以下に示す。略記号に付した数値はポリオールの数平均分子量である。
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＣＤ：ポリヘキサメチレンカーボネードジオール
ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：２，６−トルエンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
【００８４】
2020019178.tif 000003
【００８５】
上記で得られたアクリル系樹脂を含む液体、ウレタン樹脂を含む液体を純水で樹脂（固形分）の含有量が１．０％となるように希釈した試料について、粒子径を測定した。粒子径の測定には、動的光散乱法による粒度分析計（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を用いた。また、測定条件としては、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒の条件とした。上記各試料についての粒子径の測定の結果、いずれの樹脂も粒子径は測定されず、水溶性であることが確認された。
【００８６】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１〜１３）
表３に示す種類及び使用量の、顔料、樹脂を含む液体、及びイオン交換水、並びに０．３ｍｍのジルコニアビーズ８５．００部を混合して混合物を得た。得られた混合物を、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れて、水冷しながら３時間分散した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）で加圧ろ過して、樹脂分散剤によって分散された状態の顔料を含む、顔料分散液１〜１３を調製した。
【００８７】
2020019178.tif 000004
【００８８】
（顔料分散液１４）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かした溶液を５℃に冷却した状態とし、１．５ｇの４−アミノフタル酸を加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。このようにして、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2基が結合した自己分散顔料を得た。適量の水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１４を得た。
【００８９】
＜インクの調製＞
表４（表４−１〜４−５）の中段に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）で加圧ろ過して、各インクを調製した。ポリエチレングリコールは数平均分子量１，０００のものを用いた。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカルズ製の界面活性剤の商品名である。また、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）は、アーチケミカルズ製の防腐剤の商品名である。表４の下段には、インクの特性として、インク中の顔料、アクリル系樹脂（樹脂分散剤）、及びウレタン樹脂のそれぞれの含有量ＣP（％）、ＣA（％）、及びＣU（％）、並びにＣA／ＣP及びＣU／ＣAの各値を示した。さらに、インクに使用したアクリル系樹脂及びウレタン樹脂のそれぞれの重量平均分子量ＭｗA及びＭｗU、並びにＭｗU／ＭｗAの値を示した。
【００９０】
2020019178.tif 000005
【００９１】
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【００９２】
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【００９３】
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【００９４】
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【００９５】
＜評価＞
インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０００」、キヤノン製）に搭載された記録ヘッドの構成を以下に示すように改造したものを用いて評価を行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．８ｎｇのインクを８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５（表５−１及び表５−２）に示す。
【００９６】
［記録ヘッドの構成］
・発泡室内温調：記録ヘッドの発泡室内のインクを加温する機構として、記録ヘッドの記録素子（ヒータ）とは別に、記録ヘッドの吐出口列を囲うようにサブヒータを設けた。この機構を利用して、発泡室内のインクの温度を４０℃に加温した場合を「あり」、インクを加温しなかった場合を「なし」と示した。
・吐出エネルギー：記録ヘッドの発泡室内のインクを吐出するためのエネルギーとして、ヒータによる熱エネルギーを利用した場合を「サーマル」、ピエゾ素子による力学的エネルギーを利用した場合を「ピエゾ」と示した。なお、ピエゾ素子による力学的エネルギーを利用する場合、インクの吐出に当たって発泡は生じないが、「液室」のことを便宜上「発泡室」と表記する。
・発泡室及びヒータの形状：発泡室を下記のいずれかの構成（形状）とした。ヒータによる熱エネルギーを利用した場合には、ヒータの形状も発泡室の形状に対応する形状とした。
発泡室へのインク供給方向における幅よりも、インク供給方向に直交する方向における幅の方が小さい形状；これを「縦長」と示した。
発泡室へのインク供給方向における幅と、インク供給方向に直交する方向における幅とが等しい形状；これを「正方形」と示した。
発泡室へのインク供給方向における幅よりも、インク供給方向に直交する方向における幅の方が大きい形状；これを「横長」と示した。
【００９７】
（吐出速度のばらつき）
表５に示すインク及び評価条件で、駆動周波数を２１ｋＨｚとして、上記インクジェット記録装置を用いて、インクを吐出させた。この間、高速度カメラでインクの吐出状態を撮影し、吐出速度に換算した。１つの吐出口からのインクの吐出速度を１０回測定し、その標準偏差を算出して、下記の評価基準にしたがって吐出速度のばらつきを評価した。
Ａ：標準偏差が０．３未満であった。
Ｂ：標準偏差が０．３以上０．７未満であった。
Ｃ：標準偏差が０．７以上１．０未満であった。
【００９８】
（黒の見え）
表５に示すインク及び評価条件で、上記インクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド」、キヤノン製）に、記録デューティを１０％〜１００％までの間で、１０％刻みで変化させた、１０種類のベタ画像を記録した。得られたベタ画像を黒い壁面に貼り、以下の２つの条件で、ベタ画像を目視で確認した。条件１は、天井及び観察者の後方の２方向から画像に向かってスポットライトを当てる「明るい環境」を想定した条件とした。また、条件２は、天井の１方向から画像に向かってスポットライトを当てる「暗い環境」を想定した条件とした。そして、以下に示す評価基準にしたがって画像の黒の見えを評価した。上述の通り、暗い環境では拡散光の影響を受けやすく、明るい環境に比べて「黒の見え」が低下しやすいので、条件２でも白っぽく見えない画像は、「黒の見え」が良好であると言える。
Ａ：条件１及び条件２での画像の見え方が同等であった。
Ｂ：条件１及び条件２での画像の見え方がわずかに異なっていた。
Ｃ：条件１に比べて、条件２での画像が白っぽく見え、黒の見えが顕著に低下していた。
【００９９】
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【０１００】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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