(57)【要約】【課題】本発明の目的は、より低温で接着可能な感光性接着材組成物を提供することにある。【解決手段】本発明の膜形成用の感光性接着材組成物は、分子中に環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーと、感光剤と、フェノキシ樹脂と、を含みフェノキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上１０，０００以下である。【選択図】図１
2020019864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーと、
感光剤と、
フェノキシ樹脂と、を含む感光性接着材組成物であって、
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上１０，０００以下である感光性接着材組成物。
【請求項２】
前記フェノキシ樹脂が、ビスフェノール骨格を有する、請求項１に記載の感光性接着材組成物。
【請求項３】
前記フェノキシ樹脂が、炭素数３〜３０のアルキレン基を有する、請求項２に記載の感光性接着材組成物。
【請求項４】
前記フェノキシ樹脂において、分子末端のエポキシ基と分子中のビスフェノール骨格との間に、前記炭素数３〜３０のアルキレン基を有する、請求項３に記載の感光性接着材組成物。
【請求項５】
５０℃で液状の前記フェノキシ樹脂と、２５℃で固形のエポキシ樹脂と、を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性接着材組成物。
【請求項６】
前記環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーにおいて、前記環状オレフィン由来の構造単位が、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性接着材組成物。
【請求項７】
前記ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａが、下記の式（Ａ１１）で表される構造単位を含む、請求項６に記載の感光性接着材組成物。
【化１】
2020019864.tif 000017
（式（Ａ１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
【請求項８】
前記環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、分子中に、無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性接着材組成物。
【請求項９】
前記構造単位Ｂは、下記の式（１）で示される構造単位を含む、請求項８に記載の感光性接着材組成物。
【化２】
2020019864.tif 000018
（式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基を示す。）
【請求項１０】
前記環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、分子中に、無水マレイン酸の酸無水環が開環したエステル化合物由来の構造単位Ｃを有する、請求項９に記載の感光性接着材組成物。
【請求項１１】
さらに、フェノール樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性接着材組成物。
【請求項１２】
さらに、界面活性剤を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性接着材組成物。
【請求項１３】
ボンディングヘッド温度が２００℃以下の低温接着材に用いる、請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性接着材組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の感光性接着材組成物の硬化膜を備える、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着材組成物、および構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで電子部品を接着する技術において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、シリコーン骨格含有高分子化合物、光酸発生剤、エポキシ基含有架橋剤を含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物材料が記載されている（特許文献１の表１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１５２６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のネガ型レジスト組成物材料において、接着温度を高温にしなければならない点で改善の余地があることが判明した。
【０００５】
本発明の目的は、より低温で接着可能である感光性接着材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、分子中に環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーと、感光剤と、フェノキシ樹脂とを組み合わせ、かつ、フェノキシ樹脂の分子量を特定することで、より低温で接着可能である感光性接着材組成物が得られることを知見し、本発明を成し得た。
【０００７】
すなわち、本発明は、
分子中に環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーと、
感光剤と、
フェノキシ樹脂と、を含む、感光性接着材組成物であって、
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上１０，０００以下である感光性接着材組成物である。
【０００８】
また、本発明によれば、上記感光性接着材組成物の硬化膜を備える構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より低温で接着可能である感光性接着材組成物、及び、その硬化物を用いた構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の感光性接着材組成物を用いた、電子デバイスの製造方法の工程の一例を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
また、本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００１２】
本実施形態の感光性接着材組成物は、環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーと、感光剤と、フェノキシ樹脂と、を含む。
【００１３】
本実施形態の感光性接着材組成物によれば、環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーと、感光剤と、フェノキシ樹脂とを含みフェノキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上１０，０００以下であることにより、低温で接着可能であり、接着強度に優れ、耐薬品性に優れる感光性接着材組成物を得ることができる。また、本実施形態の感光性接着材組成物によれば、低温で電子部品を構成する回路基板に対する基板密着性を高めることができ、耐薬品性に優れる硬化膜を備える構造体を実現できる。これにより、信頼性や製造安定性に優れた電子装置の構造を実現できる。
【００１４】
＜環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマー＞
本実施形態の感光性接着材組成物は、環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーを含むため、密着性、低誘電性、加工性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００１５】
本発明において環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーとは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン骨格を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーを意味する。環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、環状オレフィン単量体以外の単量体から導かれる単位を有していてもよい。環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、環状オレフィン単量体の単独重合体（開環重合体を含む）又は共重合体（開環共重合体を含む）である。
前記環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａを含むことが好ましい。
【００１６】
前記環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーの原料となるノルボルネン系モノマーは、下記式（ａ−１）で表されることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2020019864.tif 000003
【００１８】
式（ａ−１）中、ｎは、０〜２であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０の有機基であることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、任意の２つが互いに結合して、アルキリデン基、単環又は多環構造を形成してもよい。式（ａ−１）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。有機基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４を構成する有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
【００１９】
炭素原子数１〜１０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、などが挙げられる。極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、エポキシ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、アクリロイル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２０】
上記式（ａ−１）で表されるモノマーとしては、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基）を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有する、オクタリン８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン８−メチル−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン等を挙げることができる。
【００２１】
上記した中でも、ノルボルネン系モノマーとして、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基）を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有するオクタリンなどが好ましい。
【００２２】
これらのノルボルネン系モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのノルボルネン系モノマーのうち、二環式オレフィンが好ましく、このうち、ノルボルネンやアルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１〜Ｃ１０アルキル基）を有するノルボルネンなどのノルボルネン類が好ましい。
【００２３】
本実施形態の環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、下記の式（Ａ１１）で表されるノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａを含むことができる。
【００２４】
【化２】
2020019864.tif 000004
【００２５】
また、本実施形態の環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、下記の式（Ａ１２）で表されるノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａを含むことができる。本実施形態の環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、該ポリマーが、例えば、ノルボルネン系モノマーを開環重合した場合、構成単位（Ａ１２）を含みうる。
【００２６】
【化３】
2020019864.tif 000005
【００２７】
構造単位式（Ａ１１）、式（Ａ１２）は、それぞれ、これらの構造単位を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記式（Ａ１１）、式（Ａ１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。これらの有機基はカルボキシル基、グリシジル基、オキセタニル基等の官能基を有していてもよく、グリシジル基を有することが好ましい。架橋しうる官能基を含むことにより、ポリマーを含む感光性接着材組成物から構成される膜の硬化度を向上させることができる。
また、式（Ａ１１）、式（Ａ１２）中、ｎは、例えば、０、１または２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４を構成する有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
【００３０】
本実施形態において、式（Ａ１１）、（Ａ１２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（ａ−１）中のＲ１〜Ｒ４に準じたものがあげられるが、Ｒ１〜Ｒ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
【００３１】
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３２】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４を構成するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、共重合体を使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
【００３３】
なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点からは、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが水素であることが好ましく、たとえば、式（Ａ１１）、（Ａ１２）の構造単位を採用する場合にあっては、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーは、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａを含むポリマーであることが好ましい。構造単位Ａを有し、ノルボルネン骨格を有することで、より密着性を向上させることができ、また有機絶縁層（硬化膜）における低誘電性をより実現できる。
【００３５】
また、本実施形態の感光性接着材組成物は、無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂを有する環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーであることが好ましい。構造単位Ｂを有することで、より加工性を向上させることができる。
【００３６】
上記無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂは、無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体（無水マレイン酸系モノマー）に由来する構造単位を含むことができる。
【００３７】
上記無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体としては、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸またはこれらの誘導体が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように共重合体は、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位を備えることができる。
【００３８】
上記無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体に由来する構造単位は、下記の式（１）で示される構造単位を含ことができる。
【００３９】
【化４】
2020019864.tif 000006
【００４０】
上記式（１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１の有機基であることがより好ましく、ＲＸが水素かつＲＹが水素又は炭素数１の有機基であることが更に好ましく、ＲＸとＲＹが水素であることが一層好ましい。
【００４１】
本実施形態において、上記式（１）中、ＲＸ及びＲＹを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。また、アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４２】
前記共重合体は、上記の式（１）で示される構造単位中の酸無水環が開環したエステル化合物由来の構造単位を有することができ、好ましくは、無水マレイン酸の酸無水環が開環したエステル化合物由来の構造単位Ｃを有することができる。
【００４３】
上記構造単位Ｃは、たとえば、下記式（Ｂ２）により示される構造単位を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
【化５】
2020019864.tif 000007
【００４５】
一般式（Ｂ２）中のＲＢ１は、水素または炭素数１〜３０の有機基を含むものである。このＲＢ１は、エステル結合、アミド結合、ケトン結合、ウレア結合、ウレタン結合等で結合基を介して結合する有機基であってもよい。
【００４６】
上記一般式（Ｂ２）中のＲＢ１を構成する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
【００４７】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｂ２）中のＲＢ１としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。これにより、ＲＢ１中の結合が開裂することを抑制できる。したがって、共重合体の耐熱性を向上できる。
【００４９】
上記一般式（Ｂ２）中、ＲＢ１としては、例えば、エステル結合を介して結合する、水素原子及び炭素原子からなる群より選択される１種以上の原子によって形成される脂肪族基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００５０】
上記無水マレイン酸、マレイミドまたはこれらの誘導体由来の構造単位Ｂは、マレイミドまたはマレイミド誘導体由来の構造単位を含むことができる。これにより、加工性、耐熱性を高めることができる。
【００５１】
上記マレイミドまたはマレイミド誘導体由来の構造単位は、下記式（８）で表されるマレイミド系モノマーに由来する構造単位を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
【化６】
2020019864.tif 000008
【００５３】
Ｒ１２は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０の有機基である。Ｒ１２を構成するＣ１〜Ｃ３０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、もしくはシクロアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ５に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００５４】
また上記共重合体は、上述の構造単位Ａ〜構造単位Ｃに加えて、その他のエチレン性二重結合を有する化合物に由来する構造単位Ｄを含んでいてもよい。その他のエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；マレイン酸、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジブチルマレイン酸等のマレイン酸類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５５】
本実施形態の環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーにおいて、環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーの重量を１００としたとき、ポリマー中の、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位Ａは、好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは、５０ｍｏｌ％以上である。上記範囲にすることにより、半導体保護膜として十分な耐熱性を得ることができる。
【００５６】
本実施形態の感光性接着材組成物において、上記環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーの含有量は、当該感光性接着材組成物の不揮発成分１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。このような数値範囲とすることにより、密着性と加工性とのバランスを図ることが可能である。
【００５７】
本実施形態において、感光性接着材組成物の不揮発成分とは、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。感光性接着材組成物の不揮発成分全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、感光性接着材組成物のうちの溶媒を除く不揮発成分全体に対する含有量を指す。
【００５８】
＜感光剤＞
本実施形態の感光性接着材組成物は、ポジ型感光性接着材組成として、次のような感光剤を含むことができる。これにより、加工性を向上させることができる。感光剤としては、光または熱分解性を有するものを用いることができる。これにより、ポジ型感光性接着材組成物からなる樹脂膜に対して、所定の感光剤分解処理を実施することにより、露光・現像後に当該樹脂膜中に残存する感光剤を除去（分解）することができ、それにより、密着性（とくに膜同士の密着性）を高めることができる。感光剤分解処理としては、全面露光や硬化温度よりも低い低温加熱などが挙げられる。
【００５９】
上記感光剤は、たとえばジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れるジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。
【００６０】
本実施形態の感光性接着材組成物における感光剤の含有量は、特に限定されるものではないが、上記共重合体１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。また、感光性接着材組成物における感光剤の含有量は、上記共重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。感光剤の含有量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
【００６１】
＜カップリング剤＞
本実施形態に係る感光性接着材組成物は、カップリング剤を有することができ、官能基として酸無水物を含有するカップリング剤（以下、省略して「酸無水物含有カップリング剤」ともいう。）を有することもできる。このような感光性接着材組成物は、無機材料に対する密着性が良好な硬化膜の形成を可能にする。これにより、例えば貫通配線や半導体チップに対する密着性が良好な有機絶縁層が得られる。
このような酸無水物含有カップリング剤は、官能基である酸無水物が無機酸化物を溶解させるとともに、陽イオン（金属陽イオン等）と配位結合する。
【００６２】
一方、酸無水物含有カップリング剤に含まれるアルコキシ基は、加水分解して例えばシラノールとなる。このシラノールは、無機材料の表面水酸基と水素結合する。
したがって、これらの結合機構に基づいて、無機材料に対する密着性が良好な感光性接着材組成物が得られると考えられる。
【００６３】
酸無水物含有カップリング剤として、具体的には、アルコキシシリル基を含む化合物が好ましく用いられ、アルコキシシリル基含有アルキルカルボン酸無水物が好ましく用いられる。このようなカップリング剤によれば、無機材料に対する密着性がより良好であり、かつ感度が良好でパターニング性に優れた感光性接着材組成物が得られる。
【００６４】
アルコキシシリル基を含む化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物のようなコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物のようなジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物のようなフタル酸無水物等のアルコキシシリル基含有アルキルカルボン酸無水物が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
これらの中でもコハク酸無水物が好ましく、アルコキシシリル基含有コハク酸無水物がより好ましく用いられ、特に３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物がより好ましく用いられる。かかるカップリング剤によれば、分子長や分子構造が最適化されるため、前述した密着性およびパターニング性がより良好になる。
【００６６】
酸無水物含有カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、感光性接着材組成物の不揮発性成分全体の０．３〜５質量％程度であるのが好ましく、０．５〜４．５質量％程度であるのがより好ましく、０．７〜４質量％程度であるのがさらに好ましい。酸無水物含有カップリング剤の添加量を前記範囲内に設定することにより、例えば貫通配線や半導体チップのような無機材料に対する密着性が特に良好な有機絶縁層が得られる。これにより、有機絶縁層の絶縁性が長期にわたって維持される等、信頼性の高い半導体装置の実現に寄与する。
【００６７】
なお、酸無水物含有カップリング剤の添加量が前記下限値を下回ると、酸無水物含有カップリング剤の組成等によっては、無機材料に対する密着性が低下するおそれがある。一方、酸無水物含有カップリング剤の添加量が前記上限値を上回ると、酸無水物含有カップリング剤の組成等によっては、感光性接着材組成物の感光性や機械的特性が低下するおそれがある。
また、このような酸無水物含有カップリング剤に加えて、他のカップリング剤がさらに添加されてもよい。
【００６８】
他のカップリング剤としては、例えば、官能基としてアミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、ビニル基、ウレイド基、スルフィド基等を含むカップリング剤が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
このうち、アミノ基含有カップリング剤としては、例えばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
エポキシ基含有カップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
アクリル基含有カップリング剤としては、例えばγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有カップリング剤としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
ビニル基含有カップリング剤としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有カップリング剤としては、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
スルフィド基含有カップリング剤としては、例えばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【００７４】
その他のカップリング剤の添加量は、特に限定されないが、酸無水物含有カップリング剤の１〜６００質量％程度であるのが好ましく、３〜４００質量％程度であるのがより好ましく、５〜３００質量％程度であるのがさらに好ましい。添加量をこの範囲内に設定することにより、酸無水物含有カップリング剤による前述した作用が損なわれることなく、その他のカップリング剤の添加によって別の作用が追加されることとなる。その結果、双方のカップリング剤によってもたらされる効果の両立を図ることができる。
【００７５】
＜フェノキシ樹脂＞
本実施形態の感光性接着材組成物は、フェノキシ樹脂を含有する。本明細書において、フェノキシ樹脂とは、低分子量エポキシ化合物を、ヒドロキシポリエーテル結合により高分子化させた樹脂をいう。フェノキシ樹脂は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂をヒドロキシポリエーテル結合により高分子化させることにより、熱可塑性の性質を有する。フェノキシ樹脂は、その末端及び／又は内部に官能基を有することが好ましく、その両末端にエポキシ基を有する、２官能の樹脂であることがより好ましい。本願発明にかかるフェノキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるヒドロキシポリエーテルであっても、ビスフェノール類と２官能エポキシ化合物より合成されるヒドロキシポリエーテルであっても、ビスフェノール型エポキシ化合物と２価アルコール化合物より合成されるヒドロキシポリエーテルであってもよい。
また、上記フェノキシ樹脂としては特に限定されないが、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種類有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。分子中に環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーに、フェノキシ樹脂を組み合わせることで、エポキシ化合物に起因する剛直性と、ヒドロキシポリエーテル結合に起因する柔軟性とが寄与し、低温で接着可能であり、なおかつ、接着強度に優れ、耐薬品性に優れる感光性接着材組成物が得られるものと推定される。
【００７６】
これらの中でも、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂を用いることができる。ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂と、分子中に環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーとの組み合わせにより、より低温で接着可能であり、なおかつ、接着強度に優れ、耐薬品性に優れる感光性接着材組成物とすることができる。
【００７７】
フェノキシ樹脂は、炭素数３〜３０のアルキレン基を有することが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基、特に好ましくは炭素数４〜８のアルキレン基を有することが好ましい。これにより、硬化膜の伸張性を得つつ、硬化膜の耐久性向上を図ることができる。
【００７８】
フェノキシ樹脂は、その繰り返し単位中に、上記した炭素数のアルキレン基、及び、ビスフェノール骨格を有することが特に好ましい。ビスフェノール骨格、及び、アルキレン基を有するフェノキシ樹脂を用いる場合、フェノキシ樹脂における、上記アルキレン基の位置は特に限定されないが、前記フェノキシ樹脂において、分子末端のエポキシ基と分子中のビスフェノール骨格との間に、前記炭素数３〜３０のアルキレン基を有することが好ましい。
【００７９】
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は１０００〜１００００である。また、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１５００〜８０００であり、より好ましくは２０００〜６０００であり、特に好ましくは２０００〜４５００である。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量が上記下限値未満であると、引張り伸び率向上効果が充分でない場合がある。一方、上記上限値を超えると、低温接着性が低下する場合がある。本実施形においては、熱可塑性の性質を有するフェノキシ樹脂の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。
測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【００８０】
フェノキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、環状オレフィン由来の構造単位を含有するポリマーを１００％としたとき、５〜５０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
フェノキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると低温接着効果が充分でないことがある。一方、上記上限値を超えると、現像加工性が低下することがある。フェノキシ樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００８１】
フェノキシ樹脂は５０℃で液状であることが好ましく、より好ましくは２５℃で液状であることが好ましい。また、フェノキシ樹脂は５０℃における粘度が、１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記した温度において液状であり、さらには粘度を上記範囲内とすることにより、機械的特性と低温接着性のバランスに優れたものとすることができる。なお、フェノキシ樹脂の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【００８２】
＜架橋剤＞
本実施形態の感光性接着材組成物は、架橋剤を含むことができる。架橋剤は、上記共重合体と架橋反応できるものであれば、特に限定されない。これにより密着性を高めることができる。
【００８３】
上記架橋剤は、環状エーテル基を有する化合物を含むことができる。
環状エーテル基を有する化合物を含むことにより、露光現像後の後硬化における密着性を向上させることができる。詳細なメカニズムは定かでないが、第１回路基板と第２回路基板とのボンディング工程の前まで、感光性接着材組成物からなる樹脂膜の硬化反応を抑制できるため、後硬化において硬化反応を十分進めることが可能となり、後硬化時における高い密着性を実現できる、と考えられる。
【００８４】
上記環状エーテル基を有する化合物は、たとえば、エポキシ樹脂またはオキセタン化合物を含むことができる。
【００８５】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
また、エポキシ樹脂としては、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（つまり、１分子中にエポキシ基が３個以上あるもの）を含むことができる。多官能エポキシ樹脂としては、３官能以上２０官能以下のものがより好ましい。
【００８７】
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが用いられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いても良い。
【００８８】
オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４‘−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４‘−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
エポキシ樹脂は２５℃で固形であることが好ましい。また、前記したように、フェノキシ樹脂は５０℃で液状であることが好ましく、２５℃で液状であることがより好ましい。本実施形態の感光性接着材組成物は、５０℃で液状の前記フェノキシ樹脂と、２５℃で固形のエポキシ樹脂を含むことが好ましく、２５℃で液状の前記フェノキシ樹脂と、２５℃で固形のエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記温度で液状の前記フェノキシ樹脂と、２５℃で固形のエポキシ樹脂を組み合わせることにより、接着に要する温度を下げることができ、かつ、密着力を向上することができる。
【００９０】
上記架橋剤の含有量の下限値は、感光性接着材組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。これにより、感光性接着材組成物の硬化物において、耐熱性や機械的強度を向上させることができる。一方、架橋剤の含有量の上限値は、感光性接着材組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。これにより、感光性接着材組成物において、パターニング性を向上させることができる。
【００９１】
＜フェノール樹脂＞
本実施形態の感光性接着材組成物は、フェノール樹脂を含むことができる。このフェノール樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。詳細なメカニズムは定かでないが、本実施形態の感光性接着材組成物は、フェノール樹脂を含むことにより、ワニス状の感光性接着材組成物中において、共重合体と感光剤との相溶性を高めることができ、接着性、加工性を向上できるものと考えられる。また、感光剤としてジアゾキノン化合物を用いた場合、これとフェノール化合物がアゾカップリング反応することができるため、現像時の膜減りを低減したり、解像度を向上させたりすることができる。
【００９２】
上記フェノール樹脂は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００９３】
上記フェノール樹脂として、下記のフェノール樹脂や低分子のフェノール化合物を用いることができる。このフェノール樹脂としては、公知のもののなかから適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。良好な現像特性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。低分子のフェノール化合物としては、ビフェノール、４−エチルレソルシノール、２−プロピルレソルシノール、４−ブチルレソルシノール、４−ヘキシルレソルシノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチレンジオキシジフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，５−ビス（ｏ−ヒドロキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フロログルシド、α，α，α‘−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記フェノール樹脂の含有量は、感光性接着材組成物中の共重合体全体の含有量を１００質量部とした時に、例えば、１質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。上記の範囲内で配合することで硬化物の耐熱性や強度が向上する。
【００９５】
＜界面活性剤＞
本実施形態の感光性接着材組成物は、界面活性剤を含むことができる。
上記界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。
【００９６】
界面活性剤としてより具体的には、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００９７】
フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤により、接着強度の向上が図れる理由については明らかではないが、推定される原因として、たとえば（ｉ）膜表面が平滑になる結果、膜を加熱押圧して接着する際の接着面積が増すこと、（ｉｉ）界面活性剤が樹脂膜（硬化膜）の表面に偏在することで、樹脂膜（硬化膜）の表面が熱で部分的に融解しやすくなること、等が考えられる。
【００９８】
界面活性剤の含有量は、感光性接着材組成物の不揮発性成分の全量を基準として、通常０．００１〜１質量％、好ましくは０．００３〜０．５質量％、より好ましくは０．００５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。この範囲とすることで、上述の接着強度の向上の効果をより一層得ることが期待できる。
【００９９】
本実施形態の感光性接着材組成物は、溶剤を含むことができる。
【０１００】
上記溶剤としては、感光性接着材組成物の各成分を溶解可能なもので、且つ、各構成成分と化学反応しないものであれば特に制限なく用いることができる。このような有機溶剤の一例としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γブチロラクトン、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等の有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
有機溶剤は、感光性接着材組成物中の非揮発成分全量の濃度が、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％となるように用いられることが好ましい。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解させることができ、また、良好な薄膜塗布性を担保することができる。
【０１０２】
本実施形態の感光性接着材組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤、密着助剤等が挙げられる。
【０１０３】
感光性接着材組成物の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の感光性樹脂組成物の調製方法により製造することができる。
【０１０４】
上記フィルム状の感光性接着材組成物（感光性接着材フィルム）は、たとえばワニス状の感光性接着材組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂膜）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記感光性接着材フィルムは、溶剤含有率が感光性接着材組成物全体に対して１０質量％以下とすることができる。たとえば８０℃〜１５０℃、１分間〜３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。これにより、感光性接着材組成物の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【０１０５】
上記キャリア基材上に感光性接着材組成物の樹脂膜を形成する工程は、例えば、感光性接着材組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種コーター装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法、スプレー装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スピンコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な厚みを有するキャリア基材付き感光性接着材フィルムを効率よく製造することができる。
【０１０６】
上記キャリア基材付き感光性接着材フィルムは、巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。キャリア基材付き感光性接着材フィルムの表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。
【０１０７】
また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、キャリア基材付き感光性接着材フィルムから、キャリア基材を適度な強度で剥離することが容易となる。
【０１０８】
上記感光性接着材フィルムの膜厚は、最終的な硬化膜の膜厚に応じて設計することができる。感光性接着材フィルムの膜厚の下限値は、例えば、４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上である。これにより、厚膜の感光性接着材フィルムを実現することができる。感光性接着材フィルムの半導体チップ等の電子部材の埋め込み性を高めることができる。また、感光性接着材フィルムの機械的強度を向上させることができる。一方で、上記感光性接着材フィルムの膜厚の上限値は、特に限定されないが、例えば、３００μｍ以下としてもよく、２５０μｍ以下としてもよく、２００μｍ以下としてもよい。これにより、感光性接着材フィルムの硬化膜を備える電子装置の薄層化を実現することができる。
【０１０９】
本実施形態の感光性接着材組成物は、膜形成用に用いられるものであって、基板同士を密着する接着材に用いることができる。
本実施形態の感光性接着材組成物の硬化物は、耐薬品性・引っ張り伸び・密着性に優れること加え、耐熱性、熱膨張率、吸水率が、電子デバイスの絶縁膜として十分に良好である。
以下に、本実施形態の感光性接着材組成物を用いた、電子デバイスの製造方法の概要を説明する。
【０１１０】
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、
感光性接着材組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成する膜形成工程（以下、単に「膜形成工程」とも記載する）と、
上記の樹脂膜を、例えば、６０〜１５０℃でプリベークするプリベーク工程（以下、単に「プリベーク工程」とも記載する）と、
上記のプリベークされた樹脂膜を露光および現像してパターニングされた樹脂膜を得るパターニング工程（以下、単に「パターニング工程」とも記載する）と、
上記のパターニングされた樹脂膜を加熱してパターニングされた樹脂膜に残存する感光剤の一部又は全部を分解する感光剤分解工程と、
上記感光剤分解工程後膜同士、または、上記の感光剤分解工程後膜が形成されていない基板と上記感光剤分解工程後膜とを密着させて、加熱しながら押圧し、感光剤分解工程後膜同士、または、感光剤分解工程後膜が形成されていない基板と感光剤分解工程後膜とが接着された接着構造を得る接着工程（以下、単に「接着工程」とも記載する）と、
上記の接着構造を加熱し、膜を硬化させる硬化工程（以下、単に「硬化工程」とも記載する）とを含むことができる。
図１は、本実施形態の電子デバイスの製造方法の一例を示したものである。なお、本発明は図１に示される製造方法のみに限定解釈されるものではない。
【０１１１】
（膜形成工程）
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、感光性接着材組成物を用いて、基板１０の上に樹脂膜２０Ａを形成する工程を含むことができる（図１（ａ））。
【０１１２】
基板１０の材質は特に限定されず、金属、ガラス、半導体、有機樹脂等が挙げられる。基板１０としては、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハなどが挙げられる。基板１０は、表面処理がされていないベア（ｂａｒｅ）基板であってもよいし、密着性向上やその他目的のために表面処理がなされた基板や、下塗り層を有する基板などであってもよい。基板１０は、素子が配置されているもの、回路パターンが備えられているもの、孔や凹凸などの加工がされているものであってもよい。基板１０の厚みは特に限定されないが、例えば０．０２〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．９ｍｍである。基板１０は、位置合わせのためのアラインメントマーク等を有していてもよい。基板１０の形状は特に限定されない。
【０１１３】
基板１０の上に樹脂膜２０Ａを形成する方法は、特に限定されないが、スピンコート、噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。好ましくはスピンコートである。
樹脂膜２０Ａの膜厚は、特に限定されないが、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍである。
なお、樹脂膜２０Ａを形成するための感光性接着材組成物の組成、性状等については、上述の通りである。
【０１１４】
（プリベーク工程）
次いで、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、基板１０の上に形成された樹脂膜２０Ａを、ホットプレート３０等を用いて、６０〜１５０℃でプリベークする工程を含むことができる（図１（ｂ））。
【０１１５】
プリベークの温度は、上述のとおり６０〜１５０℃であればよいが、７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。プリベークの時間は、通常、１５秒〜１０分、好ましくは２０秒〜８分、より好ましくは４５秒〜７分である。ホットプレート３０以外の方法でプリベークをする方法としては、オーブンでの加熱等が挙げられる。
【０１１６】
（パターニング工程）
次いで、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、樹脂膜２０Ａを露光および現像して、基板１０の上に、パターニングされた樹脂膜２０Ｂを得る工程を含むことができる（図１（ｃ））。
【０１１７】
露光光源は、感光性接着材組成物が感光するものである限り特に限定されないが、典型的にはｇ線、ｉ線、エキシマレーザ等が挙げられる。
【０１１８】
現像は、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法により行うことができる。現像により、樹脂膜２０Ａの露光部（ポジ型画像形成の場合）または未露光部（ネガ型画像形成の場合）が除去され、パターニングされた樹脂膜２０Ｂが得られる。現像時間（現像液を樹脂膜２０Ａに接触させる時間）は、好ましくは０．５秒〜１０分、より好ましくは１秒〜５分である。
【０１１９】
現像に使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液、より具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。また、有機溶剤現像液（有機溶剤を組成中９５質量％以上含有する現像液）を用いることもできる。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン等のケトン溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや酢酸ブチルなどのエステル溶剤などがある。また、現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
本実施形態においては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【０１２０】
現像後は、現像液の振り切り、現像後のリンス等により現像液を十分に除去することが好ましい。現像液の振り切りは、例えば、基板を回転させる等により行うことができる。リンスは、例えば、リンス液を、スピンコート、噴霧、浸漬等により、基板１０およびパターニングされた樹脂膜２０Ｂに供することで行う。リンス液としては、例えば蒸留水、アルコール類、エーテル類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）が適用可能である。
【０１２１】
なお、露光と現像の間に、必要に応じて、樹脂膜２０Ａを再加熱してもよい（この工程は、Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅとも呼ばれる）。その温度・時間は、例えば６０〜１４０℃、１０〜３００秒程度である。これにより、樹脂膜２０Ａ中の化学反応が促進されるため、より良好なパターニングを行えると期待される。
【０１２２】
（感光剤分解工程）
次いで、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、パターニングされた樹脂膜２０Ｂを、ステージ４０に載せ、適当な手段で加熱し、感光剤分解工程後膜２０Ｃを得る工程を含むことができる（図１（ｄ））。これにより、基板１０の上に感光剤分解工程後膜２０Ｃが形成された、感光剤分解工程後膜付き基板１００を得ることができる。
【０１２３】
この工程における加熱温度は特に限定されないが、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。上限については、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。適切な温度範囲とすることで、残存感光剤の分解を進行させた上で、樹脂膜２０Ｂが過度に硬化されず、後の接着工程において、感光剤分解工程後膜２０Ｃの界面で樹脂の絡み合いが十分に起こると考えられる。その結果、接着強度を一層高められると考えられる。
【０１２４】
この工程の時間は、通常５〜３００分、好ましくは１０〜２７０分、より好ましくは１５〜２４０分である。
【０１２５】
加熱の手段は、一態様としてオーブンが好ましい。また、ホットプレート等であってもよい。なお、感光剤分解工程後時の雰囲気は、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下での加熱等であってもよい。
【０１２６】
（接着工程）
次いで、本実施形態の電子デバイスの製造方法は、感光剤分解工程後膜２０Ｃ同士を密着させて、で加熱しながら押圧（加熱と押圧を同時に行う）し、感光剤分解工程後膜２０Ｃ同士が接着された構造（接着構造）を得る工程を含むことができる（図１（ｅ））。本願発明の感光性接着材組成物は、例えば、ボンディングヘッド温度を２００℃以下と設定した場合の低温接着材として用いることができる。また、本願発明の感光性接着材組成物によれば、ボンディングヘッド温度を１９０℃以下、さらには、１７０℃以下においても、接着が可能で、かつ、高強度の接着が可能である。
【０１２７】
図１（ｅ）では、感光剤分解工程後膜付き基板１００の感光剤分解工程後膜２０Ｃと、別の感光剤分解工程後膜付き基板１００Ａの感光剤分解工程後膜２０Ｃとが密着するように、感光剤分解工程後膜付き基板１００と別の感光剤分解工程後膜付き基板１００Ａとを重ねている。そして、感光剤分解工程後膜付き基板１００の側からは加熱を行い、別の感光剤分解工程後膜付き基板１００Ａの側からは、例えば後述するボンディング装置を用いて加熱および押圧を行う。
【０１２８】
なお、上記の別の感光剤分解工程後膜付き基板１００Ａは、感光剤分解工程後膜付き基板１００と同様にして準備すればよい。例えば、別の感光剤分解工程後膜付き基板１００Ａは、上述の図１（ａ）〜（ｄ）で説明した工程により準備されたものであればよい。また、別の感光剤分解工程後膜付き基板１００Ａは、感光剤分解工程後膜付き基板１００の一部を切り出す等して（ダイシング等して）得たものであってもよい。
【０１２９】
本願実施形態の感光性接着材組成物は、ボンディングヘッド温度が００℃以下の低温接着材に用いることが好ましい。ボンディングヘッドの加熱による感光性接着材組成物の接着時の実温は、１００〜３３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１１０℃〜３００℃、特に好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ここでの「加熱」とは、感光剤分解工程後膜２０Ｃ自体が、１００〜３３０℃となるようにボンディングヘッドを加熱することをいう。感光剤分解工程後膜２０Ｃ自体の温度は、適当な測定手段、例えば熱電対を用いる方法等により計測可能である。
押圧の圧力は、通常５〜７５Ｎ、好ましくは１０〜６０Ｎ、より好ましくは１５〜５０Ｎである。
加熱押圧の時間は、通常１〜３０秒、好ましくは１〜１５秒である。
【０１３０】
加熱押圧の方法は特に限定されないが、例えば、電子デバイスの製造でしばしば用いられる公知のボンディング装置等を利用して行うことができる。
【０１３１】
例えば、感光剤分解工程後膜付き基板１００の下からはステージ４０を通じて加熱し、別の感光剤分解工程後膜付き基板１００Ａの上からは、ボンディング装置のボンディングヘッドで加熱しながら押圧することで、所望の加熱押圧を行うことができる。
【０１３２】
このとき、ステージ４０の設定温度は、例えば１５〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃の範囲内である。また、ボンディングヘッドの設定温度は、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に設定し得る。このような設定温度とすることで、感光剤分解工程後膜２０Ｃを上述の温度（１００〜３３０℃）に速やかに昇温することができる。
【０１３３】
接着工程の別の態様について説明する。
【０１３４】
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、感光剤分解工程後膜が形成されていない基板１０Ａと、基板１０上の感光剤分解工程後膜２０Ｃとを密着させて、１００〜３３０℃で加熱しながら押圧（加熱と押圧を同時に行う）し、感光剤分解工程後膜が形成されていない基板１０Ａと基板１０とが、硬化膜を介して接着された構造を得る工程を含むことができる（図１（ｅ−１））。
【０１３５】
この態様において、感光剤分解工程後膜が形成されていない基板１０Ａの材質、表面処理の有無、素子・回路パターン・加工の有無、厚み、アラインメントマークの有無、形状等については、基板１０として説明したものと同様である。
また、加熱や押圧の条件（数値設定）、加熱押圧の方法、そのための装置等については、図１（ｅ）の説明で述べたものと同様である。
【０１３６】
上述のように、接着工程は、図１（ｅ）で説明されたような「感光剤分解工程後膜同士を接着する」ものであってもよいし、図１（ｅ−１）で説明されたような「感光剤分解工程後膜が形成されていない基板と、感光剤分解工程後膜とを接着する」ものであってもよい。どちらを選択するかは任意であるが、接着強度を優先するのであれば前者のほうが好ましく、プロセスの更なる簡素化や材料の省略などの点では後者のほうが好ましい。
【０１３７】
（硬化工程）
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、上記の接着工程で得られた接着構造を加熱する工程を含むことができる（図１（ｆ））。具体的には、上記の接着工程で得られた接着構造（図１（ｅ）における、感光剤分解工程後膜付き基板１００と、別の感光剤分解工程後膜付き基板１００Ａとを接着した構造全体）を、適当なステージ４０に載せるなどして、熱を加えることができる。
【０１３８】
また、上記の接着工程の変形例で得られた接着構造（図（ｅ−１）における基板１０、１０Ａおよび感光剤分解工程後膜２０Ｃの、感光剤分解工程後の構造全体）を、適当なステージに載せるなどして、熱を加えてもよい（これについては、図１には明示していない）。
【０１３９】
ここでの加熱温度は、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。上限については、例えば３５０℃以下、好ましくは３００℃以下である。適切な加熱温度とすることで、硬化状態を最適なものとし、接着強度を一層高めることができると期待される。
また、加熱時間は、通常０．５〜３００分、好ましくは１〜２７０分、より好ましくは３〜２４０分である。
【０１４０】
加熱は、一態様としてオーブンで行うことが好ましい。また、ホットプレート等で行ってもよい。スループットや、一括して処理できる量などの観点ではオーブンで行うことが好ましい。なお、硬化時の雰囲気は、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下での加熱等であってもよい。
【０１４１】
本実施形態の電子デバイスの製造方法は、上記で明示的に説明した工程以外の工程を含んでもよい。
【０１４２】
例えば、現像液による現像後、あるいはリンス液によるリンス後に、現像液および／またはリンス液を乾燥させるための加熱工程（硬化膜を得る工程とは別の工程）などを含んでもよい。
【０１４３】
ほかには、いずれかの段階において、基板１０、樹脂膜２０Ａ、パターニングされた樹脂膜２０Ｂ、感光剤分解工程後膜２０Ｃ、硬化膜などを加工する（穴をあける、凹凸を設ける、切削する等）工程等を含んでもよい。以上のように、本願実施形態の感光性接着材組成物の硬化膜を備える、構造体を得ることができる。
本願実施形態の感光性接着材組成物の硬化膜を備える構造体は、低温で電子部品を構成する回路基板に対する基板密着性を高めることができるため、従来よりも、プロセスの幅が広がり、高温加熱を要さず、基板密着性の高い硬化膜を備える構造体を得ることができる。また、耐薬品性に優れる硬化膜を備え構造体を実現でき、信頼性や製造安定性に優れた電子装置を得ることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１４５】
＜環状オレフィンポリマーの合成＞
＜合成例１：環状オレフィンポリマー（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸１２２．４ｇ（１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン１１７．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート１１．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン１５０．８ｇおよびトルエン７７．７ｇに溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃で１６時間、加熱した（重合工程）。
その後、この溶解液に、ＭＥＫ３２０ｇを加えた後、水酸化ナトリウム１２．５ｇ０．３１ｍｏｌ）、ブタノール４６３．１ｇ（６．２５ｍｏｌ）、トルエン４８０ｇの懸濁液に加え、無水マレイン酸由来の環状の構造体の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位が閉環した状態となるように、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸８８質量％水溶液、４９．０ｇ（０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加した（開環工程）。
その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）を添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、重量平均分子量Ｍｗが１３，７００である、下記式（Ａ−１）により示される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂（共重合体１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１４６】
＜合成例２：環状オレフィンポリマー（Ａ−２）の合成＞
密閉可能な反応容器内に、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（４５．１ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、２−ノルボルネン（２３．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、マレイン酸水素１−ブチル（５１．７ｇ、３００ｍｍｏｌ）、および無水マレイン酸（２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１２．１ｇ、５３ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ１０５ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン２０２ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃にて１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１０１ｇ、収率は７０％であった。上記操作により、重量平均分子量Ｍｗが６３００である、下記式（Ａ−２）により示される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂（共重合体２）を得た。
【０１４７】
＜合成例３：環状オレフィンポリマー（Ａ−３）の合成＞
密閉可能な反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（３０．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．７ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２４．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４４．８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１２．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ１１３ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン２００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃にて１６時間真空乾燥させ環状オレフィン系樹脂（Ａ−３）を得た。ポリマーの収得量は１２６ｇ、収率は８０％であった。上記操作により、重量平均分子量Ｍｗが８５００である、下記式（Ａ−３）により示される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂（共重合体３）を得た。
【０１４８】
＜合成例４：フェノキシ樹脂の合成＞
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１００質量部、ビスフェノールＦを６９．３質量部、トリフェニルホスフィン（触媒）を０．１５質量部準備した。これらをシクロヘキサノン溶媒と混合し、耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気の下、１８０℃で５時間、重合反応を行い、Ｄ−１を得た。なお、Ｄ−１は２５℃および５０℃で液状である。
【０１４９】
＜各実施例、各比較例における感光性接着材組成物の調製＞
下記の表１に従い配合された各成分の原料をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、不揮発成分が３３質量％の混合溶液を得た。その後、混合溶液を０．０１μｍのナイロン中空糸フィルターで濾過し、ポジ型の感光性接着材組成物を得た。
【０１５０】
・ポリマー（Ａ）
（Ａ−１）：下記式で表される共重合体１（上記合成例１で合成した環状オレフィン樹脂）
（Ａ−２）：下記式で表される共重合体２（上記合成例２で合成した環状オレフィン樹脂）
（Ａ−３）：下記式で表される共重合体３（上記合成例３で合成した環状オレフィン樹脂）
【０１５１】
【化７】
2020019864.tif 000009
【０１５２】
・感光剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：下記式で表されるジアゾキノン化合物（ＧＰＡ−２５０、ダイトーケミックス社製）
【０１５３】
【化８】
2020019864.tif 000010
【０１５４】
・カップリング剤（Ｃ）
（Ｃ−１）シランカップリング剤（Ｘ−１２−９６７Ｃ、信越化学株式会社製）
【０１５５】
【化９】
2020019864.tif 000011
【０１５６】
（Ｃ−２）：シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３Ｅ、信越化学株式会社製）
【０１５７】
・フェノキシ樹脂（Ｄ）
（Ｄ−１）：下記式で表される上記合成例４で合成したフェノキシ樹脂（重量平均分子量は４０００前後（ともにポリスチレン換算値）である））
【０１５８】
【化１０】
2020019864.tif 000012
【０１５９】
（Ｄ−２）：フェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ−１２５６、分子量５２０００、常温および５０℃で固形）
【化１１】
2020019864.tif 000013
【０１６０】
・エポキシ樹脂（Ｅ）
（Ｅ−１）：下記式で表されるエポキシ樹脂（ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ、プリンテック株式会社製）
（Ｅ−２）：下記式で表されるエポキシ樹脂（ＪＰ−１００、日本曹達株式会社製）
（Ｅ−３）：下記式で表されるエポキシ樹脂（デナコールＥｘ−１１１２、ナガセケムテックス株式会社製）
【０１６１】
【化１２】
2020019864.tif 000014
【０１６２】
・フェノール化合物（Ｆ）
（Ｆ−１）：下記式で表されるフェノール化合物（ＰＲ-５６００１、住友ベークライト製）
【化１３】
2020019864.tif 000015
【０１６３】
・界面活性剤（Ｇ）
（Ｇ−１）：フッ素原子含有ノニオン系界面活性剤（メガファック  Ｒ４１、ＤＩＣ株式会社製、親油性基含有オリゴマー）
【０１６４】
【表１】
2020019864.tif 000016
【０１６５】
＜物性評価用硬化物＞
得られた感光性接着材組成物を、シリコンウエハ基板上にスピンコーター等で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分間乾燥し、塗膜を得た。塗膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像工程を通し、窒素雰囲気化で、２００℃で９０分間加熱して、硬化膜を得た。得られた硬化膜を試験片とした。得られた試験片の厚みは、８μｍであった。
【０１６６】
＜引張り伸び率＞
前述のようにして得られた試験片（幅６．５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み８μｍ）に対して、温度２５℃、湿度５５％の雰囲気中で引張試験（引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）を実施した。引張試験は、株式会社オリエンテック製引張試験機（テンシロンＲＴＡ−１００）を用いて行った。次いで、当該引張試験の結果から、引張伸び率を算出した。ここでは、上記引張試験を試験回数ｎ＝１０で行い、平均値を引っ張り伸び率（平均）とした。評価結果を表１に示す。
【０１６７】
＜比誘電率の測定＞
得られた硬化物について、円筒空胴共振器法を用いて、２５℃、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１６８】
＜接着強度＞
（ボンディング後の接着性Ａの作製）
以下手順により接着強度（ボンディング後の接着性Ａ）の評価用のサンプルを作製した。
【０１６９】
（１）膜形成工程
厚さ０．７２５ｍｍのシリコンウェハ上に、実施例及び比較例の感光性接着材組成物をスピンコートにより塗布した。
【０１７０】
（２）プリベーク工程
上記の樹脂膜が形成されたウェハを、ホットプレートを用いてプリベークした。プリベークは１１０℃で３分間行った。プリベーク後の樹脂膜の膜厚は３．５μｍであった。
【０１７１】
（３）現像工程
上記プリベークしたウェハ上の樹脂膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像工程を通し、その後純水でリンスを行うことで樹脂膜を有するウェハを得た。
【０１７２】
（４）感光剤分解工程
上記のパターニングされた樹脂膜を有するウェハを１３０℃で３０分間加熱した。加熱には窒素置換したオーブン（酸素濃度１０００ｐｐｍ以下）を用いた。
【０１７３】
（５）接着工程
以下手順により、接着構造を得た。
【０１７４】
まず、上記の感光剤分解工程後膜を有するウェハの、感光剤分解工程後膜がある部分を、ダイシングソーを用いて切り出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の正方形の評価用基板（下チップ）と、５ｍｍ×５ｍｍ角の正方形の評価用基板（上チップ）を作製した。
【０１７５】
次に、ステージ上に、下チップを、感光剤分解工程後膜がある面を上にして静置した。そして、下チップの感光剤分解工程後膜と上チップの感光剤分解工程後膜とが密着するように、下チップの上に上チップを静置した。
【０１７６】
その後、静置した下チップおよび上チップの上下から加熱・押圧した。このとき、下からの加熱温度は１００℃に設定した。市販の半導体組立用ボンディングツールを用い、加熱したボンディングヘッドを上チップに押し当てることで熱と圧力を加えた。ボンディングヘッドの温度を表１中の設定温度とし、塗膜面と塗膜面が接触するように、時間１０秒、圧力２５Ｎの条件下チップに上チップをボンディングし、接着済みサンプルを得た。
【０１７７】
（６）硬化工程
その後、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、２００℃、９０分の条件で硬化し、ボンディング後接着評価Ａ用サンプルを得た。
【０１７８】
ここで、「２５Ｎ」とは、５ｍｍ×５ｍｍの上チップに対して２５Ｎの力をかけたということであり、単位面積あたりの力（すなわち圧力）としては、１Ｎ／ｍｍ２すなわち１ＭＰａである。
【０１７９】
＜ボンディング後の接着性Ａの評価＞
上記＜ボンディング後接着評価Ａ用サンプル作製＞で得られた、ボンディング後接着評価Ａ用サンプルの上チップに、エポキシ樹脂付きＡｌピン（Φ５．２ｍｍ、株式会社フォトテクニカ製）を立て、１５０℃で１時間熱処理し、Ａｌピン付き接着サンプルＡを得た。
【０１８０】
得られたＡｌピン付き接着サンプルＡを、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破壊時の破断強度を測定した。測定はＮ＝５で行い、平均値を算出した。結果を表１に示す。破断応力は信頼性の面から高いほうがよい。また、接着せず、破断強度が測定できなかった試料をＮＧとした。
【０１８１】
＜耐薬品性の評価＞
以下手順により耐薬品性の評価用のサンプルを作製した。
感光性接着材組成物を、シリコンウエハ基板上にスピンコーター等で塗布した後、１１０℃で３分間乾燥し、塗膜を得た。塗膜をパターン露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像を行うことで、パターニングを行った。その後窒素雰囲気化で、２００℃で９０分間加熱して、硬化膜を得た。得られた試験片の厚みは３μｍであった。
得られた試験片を表１に記載の薬品に浸漬した。薬品の温度及び浸漬時間は表１に記載の通りとした。各試験片を薬品に浸漬した後の厚みを測定し、これを薬品浸漬後の厚みとした。試験片の硬化後、浸漬前の厚みを１００％とし、浸漬後に厚みが何％増減したか、浸漬後厚みの変化率を算出した。
また、各試験片を薬品に浸漬した後、ホットプレートで１７０℃１０分加熱し、加熱後の各試験片の厚みを測定し、加熱後の厚みとした。試験片の硬化後、薬品浸漬前の厚みを１００％とし、加熱後に厚みが何％増減したか、加熱後厚みの変化率を算出した。さらに、加熱後の外観観察を行った。外観観察においては、硬化膜にクラックが観察された試験片を「×」、硬化膜にクラックが観察されなかった試験片を「○」として評価した。結果を表１に示す。
【０１８２】
実施例１〜５に記載の感光性接着材組成物は、ボンディングヘッド温度１７０℃においても優れた接着性を示した。一方、重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上１０，０００以下であるフェノキシ樹脂を含まない比較例１、２に記載の感光性接着材組成物はボンディングヘッド温度２００度以下では接着しなかった。
また、実施例１〜５に記載の感光性接着材組成物は、１７０℃〜２９０℃のどのボンディングヘッド温度においても、比較例１、２に記載の感光性接着材組成物に比べて優れた接着強度を示した。
さらに、耐薬品性に関し、実施例１〜５にかかる硬化膜においては、すべての薬品に対し、膜厚変化率は３％以下と、ほとんど厚みの変化がなく、クラックは観察されなかったが、比較例１、２にかかる硬化膜においては、厚みの変化率が３％を超える硬化膜の膨潤やクラックが観察された。
【符号の説明】
【０１８３】
１０、１０Ａ      基板
２０Ａ            樹脂膜
２０Ｂ            パターニングされた樹脂膜
２０Ｃ            感光剤分解工程後膜
３０              ホットプレート
４０              ステージ
１００、１００Ａ  感光剤分解工程後膜付き基板
【図１】
2020019864.tif 000019