(57)【要約】【課題】好適な酸化還元電位及び高い充放電容量を有する電極及び蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイス２０は、正極活物質を有する正極２２と、負極活物質を有する負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在するイオン伝導媒体２７と、を備えている。負極２３は、シロキサン結合によってＳｉが連結したＳｉネットワークと、含窒素複素環を含みＳｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋する架橋部と、を有する有機シリカを活物質とする。【選択図】図２
2020202093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合によってＳｉが連結したＳｉネットワークと、含窒素複素環を含み前記Ｓｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋する架橋部と、を有する有機シリカを活物質とする、
電極。
【請求項２】
前記含窒素複素環は、規則的に配列している、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記有機シリカは、中心細孔直径が１〜５０ｎｍの範囲の細孔を有する多孔体である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記含窒素複素環は、ピリジン骨格及びビピリジン骨格のうちの少なくとも一方を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記有機シリカは、式（１）で表される構造が繰り返されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【化１】
2020202093.tif 000012
（式（１）中、Ｒは前記含窒素複素環を含む）
【請求項６】
正極活物質を有する正極と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えた、
蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液中にて充放電活性を示す材料として、含窒素複素環を有する導電性高分子が知られている。こうした導電性高分子として、例えば非特許文献１ではピリジン環やビピリジン環を有するポリマーが、非特許文献２ではフェナントロリン環を有するポリマーが、非特許文献３ではキノキサリン環を有するポリマーが挙げられている。これらの導電性高分子は、約０．８〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で充放電し、非特許文献３の導電性高分子では、ユニット当たりの反応電子数は０．２５電子である。
【０００３】
また、有機変換や太陽エネルギー変換に用いられる不均一系触媒を形成するための固体キレート配位子として、含窒素複素環を有するメソポーラス有機シリカが提案されている。例えば非特許文献４には、５，５’−ビス（トリイソプロポキシシリル）−２，２’−ビピリジンを界面活性剤の存在下で縮重合させることや、得られたメソポーラス有機シリカは優れた配位子特性を有していることが記載されている。このメソポーラス有機シリカは、２，２’−ビピリジン配位子を骨格内に含む周期的なメソ細孔を有しており、ビピリジン基が密に規則的に充填され表面に露出した細孔壁構造を有している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, pp 4832-4845
【非特許文献２】Chem. Lett., 1995, Vol.24, No.9, pp785-786
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, pp 3930-3937
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, pp 4003-4011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１〜３の導電性高分子を蓄電デバイスの負極に用いた場合、酸化還元電位（充放電電位）が高いことや、電極容量が小さいことがあった。また、非特許文献４では、酸化還元電位等については検討されておらず、蓄電デバイスの電極に用いることを想定できなかった。
【０００６】
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、好適な酸化還元電位及び高い充放電容量を有する電極及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究した。そして、所定の有機シリカを活物質に用いると、好適な酸化還元電位及び高い充放電容量を有する電極及び蓄電デバイスが得られることを見いだし、本明細書に開示する発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本開示の電極は、
シロキサン結合によってＳｉが連結したＳｉネットワークと、含窒素複素環を含み前記Ｓｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋する架橋部と、を有する有機シリカを活物質とするものである。
【０００９】
また、本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を有する正極と、
上述した電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の電極及び蓄電デバイスでは、好適な酸化還元電位及び高い充放電容量が得られる。こうした効果が得られる理由は、例えば以下のように推察される。この電極及び蓄電デバイスでは、電極に含まれる有機シリカのうち、含窒素複素環に起因して酸化還元反応が進行すると考えられる。含窒素複素環を他の構造とした場合にも電極の酸化還元反応は進行するが、含窒素複素環を用いることで、電極容量を大きくできると推察される。また、含窒素複素環がＳｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋するように配置されていることなどにより、電極の酸化還元電位を好適にできると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機シリカ１０の構造の一例を示す模式図。
【図２】蓄電デバイス２０の構成の一例を示す模式図。
【図３】実施例１の有機シリカのＸＲＤパターン。
【図４】実施例１の有機シリカの窒素吸着等温線。
【図５】実施例１の有機シリカの細孔分布を示すグラフ。
【図６】比較例１の有機シリカのＸＲＤパターン。
【図７】比較例１の有機シリカの窒素吸着等温線。
【図８】比較例１の有機シリカの細孔分布を示すグラフ。
【図９】比較例２の有機シリカのＸＲＤパターン。
【図１０】比較例２の有機シリカの窒素吸着等温線。
【図１１】比較例２の有機シリカの細孔分布を示すグラフ。
【図１２】実施例１の定常時の充放電カーブ。
【図１３】比較例１の定常時の充放電カーブ。
【図１４】比較例２の定常時の充放電カーブ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（電極）
本開示の電極は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）によってＳｉが連結したＳｉネットワークと、含窒素複素環を含みＳｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋する架橋部と、を有する有機シリカを活物質とする。
【００１３】
有機シリカは、規則配列構造を有していることが好ましい。規則配列構造を有している有機シリカでは、蓄電デバイスのキャリアイオンが円滑に吸蔵放出される。規則配列構造では、Ｓｉネットワークが規則的に配列されていてもよいし、含窒素複素環が規則的に配列されいてもよいが、少なくとも含窒素複素環が規則的に配列されていることが好ましい。含窒素複素環は、層状又ははしご状に規則的に配列されていてもよい。また、層状又ははしご状に配列された含窒素複素環が、Ｓｉネットワークと交互に規則的に配列されていてもよい。
【００１４】
有機シリカは、多孔体であることが好ましい。この場合、有機シリカの有する細孔は、中心細孔直径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍであることがより好ましい。また、有機シリカは、メソ細孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）を有することが好ましく、メソ細孔が規則的に配列された構造を有することがより好ましい。具体的には、窒素吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型を示すことが好ましい。細孔には、含窒素複素環が露出していることが好ましい。有機シリカの細孔容量は、０．１ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、０．３ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、３．０ｃｍ3／ｇ以下としてもよい。有機シリカのＢＥＴ表面積は、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍ2／ｇ以下としてもよい。
【００１５】
なお、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、試料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法或いは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法、ＤＦＴ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００１６】
有機シリカは、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。また、有機シリカは、そのＸＲＤパターンにおいて、架橋部の長さのｄ値に相当する回折角度にピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１〜５０ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。また、架橋部の長さのｄ値に相当する回折角度にピークがあることは、架橋部及び架橋部に含まれる含窒素複素環が規則的に配列していることを意味する。
【００１７】
有機シリカは、例えば、式（１）で表される構造（繰り返しユニットとも称する）が繰り返されたものとしてもよい。
【００１８】
【化１】
2020202093.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ｒは、含窒素複素環を含む。こうした構造が繰り返されたものでは、規則配列構造を形成しやすい。式（１）で表される構造では、含窒素複素環がＳｉネットワークの間にゆるく充填されやすく、含窒素複素環のＳｉ−Ｃ軸周りの回転自由度が高い。
【００２０】
有機シリカに含まれる含窒素複素環は、含窒素脂環炭化水素でも含窒素芳香環でもよいが、含窒素芳香環が好ましい。含窒素脂環炭化水素としては、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジンなどが挙げられる。含窒素芳香環としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチジリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ビピリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジンなどが挙げられる。これらのうち、ピリジンやビピリジンが好ましい。含窒素複素環は、ピリジン骨格及びビピリジン骨格のうちの少なくとも一方を有することが好ましく、２，２’−ビピリジン構造を有するものが好ましい。含窒素複素環とＳｉとは単結合などによって直接結合していることが好ましいが、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基、などを介して結合していてもよい。含窒素複素環がビピリジン骨格を有する有機シリカの構造の一例を式（２）に示す。また、含窒素複素環がピリジン骨格を有する有機シリカの構造の一例を式（３）に示す。
【００２１】
【化２】
2020202093.tif 000004
【００２２】
式（２）において、Ｒ11〜Ｒ14のうちの少なくとも１つ及びＲ15〜Ｒ18のうちの少なくとも１つは、式（４）で表される基であり、残りの基は水素原子である。また、式（３）において、Ｒ21〜Ｒ25のうちの少なくとも２つの基は、式（４）で表される基であり、残りの基は水素原子である。さらに、式（２）中のＸは窒素原子および炭素原子のうちのいずれかである。
【００２３】
【化３】
2020202093.tif 000005
【００２４】
式（４）において、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基、或いは単結合であり、ｋは１又は２であり、＊は隣接する構造との結合部位である。式（４）中のＹとしては、アルキレン基及び単結合のうちのいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
【００２５】
図１に、有機シリカ１０の構造の一例の模式図を示す。この有機シリカ１０は、断面形状が六角形の細孔１４を形成する細孔壁１２を有している。細孔壁１２は、図１の枠内に示すように、シロキサン結合によってＳｉが連結したＳｉネットワーク１６とＳｉネットワーク１６を構成するＳｉに含まれるＳｉ同士を架橋する架橋部１８とで形成されている。架橋部１８は、２，２’−ビピリジン基で構成されており、Ｓｉ−Ｃ軸が細孔１４の軸方向に平行になるように、層状又ははしご状に規則的に配列されている。また、Ｓｉネットワーク１６は、細孔１４の軸方向に垂直な帯状に形成されている。層状又ははしご状に配列された２，２’−ビピリジン基は、帯状のＳｉネットワーク１６と交互に規則的に配列されている。細孔１４には、架橋部１８を形成する２，２’−ビピリジン基が露出している。２，２’−ビピリジン基は、Ｓｉネットワーク１６の間にゆるく充填されており、Ｓｉ−Ｃ軸周りで自由に回転する。
【００２６】
有機シリカの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した含窒素複素環とアルコキシシリル基とを有する有機シラン化合物を加水分解及び縮重合させて製造してもよい。アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、イソプロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが挙げられる。このうち、エトキシシリル基やイソプロポキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基であることが好ましい。アルコキシシリル基と含窒素複素環とは、単結合などによって直接結合していることが好ましいが、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基、などを介して結合していてもよい。
【００２７】
有機シラン化合物は、式（２）や式（３）と同じ含窒素複素環を有し、式（４）で表される基に代えて式（５）で表されるイソプロポキシシリル基を有するものとしてもよい。
【００２８】
【化４】
2020202093.tif 000006
【００２９】
式（５）において、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基、或いは単結合であり、ｋは１又は２である。式（５）中のＹとしては、アルキレン基及び単結合のうちのいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
【００３０】
有機シラン化合物の加水分解及び縮重合は、界面活性剤の共存下で行うことが好ましい。例えば、界面活性剤含有溶液に有機シラン化合物を添加し、必要に応じて界面活性剤含有溶液の塩基濃度を調整するために塩基性物質を添加して、加水分解及び縮重合を進行させてもよい。界面活性剤は、そのミセルや液晶構造がメソ細孔などの所望の細孔を形成するための鋳型として機能する。界面活性剤は、特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のうちのいずれであってもよい。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物或いは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。界面活性剤は、これらのうち、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣpＨ2P+1Ｎ（ＣＨ3）3］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）が好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムを用いることで、規則的なメソ細孔を有するメソポーラス有機シリカが容易に得られる。アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることが好ましい。溶媒としては、水や、水と混和できる有機溶媒（例えば、低級アルコール（好ましくは炭素数６以下）、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）と水との混合溶媒等が挙げられる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）等が挙げられる。
【００３１】
加水分解及び縮重合を進行させるにあたり、界面活性剤含有溶液に有機シラン化合物を添加して反応混合液（反応懸濁液）とし、必要に応じて超音波処理を施した後、撹拌して有機シラン化合物を加水分解・縮重合させてもよい。これにより、界面活性剤を含有する有機シリカメソ構造体が得られる。このときの温度は、例えば３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃としてもよい。得られた有機シリカメソ構造体を含有する懸濁液にろ過等の固液分離処理を施すことで、有機シリカメソ構造体を回収できる。
【００３２】
界面活性剤の共存下で加水分解及び重合を行った場合、得られた有機シリカメソ構造体に必要に応じて水熱処理を施した後、有機シリカメソ構造体から界面活性剤を除去する。これによって、有機シリカメソ構造体において界面活性剤が存在していた部分がメソ細孔となり、有機シリカメソ多孔体が形成される。界面活性剤を除去する方法としては、例えば、界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に、有機シリカメソ構造体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、有機シリカメソ構造体を２５０〜５５０℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、有機シリカメソ構造体を酸性溶液（例えば、希塩酸）に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、有機シリカメソ構造体を、加熱した酸性蒸気（例えば、塩酸蒸気）に曝露した後、有機溶媒（例えば、エタノール）に浸漬して界面活性剤を有機溶媒中に溶出させる方法、等が挙げられる。これらの方法における処理条件は、使用する界面活性剤、有機溶媒、酸性蒸気の種類等により適宜設定することができる。
【００３３】
電極は、例えば上述した有機シリカと導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐酸化還元性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３４】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、上述した電極である負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。電極活物質としての有機シリカは、キャリアイオンを吸蔵、放出するものである。キャリアイオンは、リチウムイオンのほか、ナトリウムイオンや、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンとしてもよい。以下、キャリアをリチウムイオンとする蓄電デバイスについて主として説明する。
【００３５】
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、こうした正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。
【００３６】
あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えばＡｌやＭｇ）を含んでもよい趣旨である。
【００３７】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ上述した電極で例示したものを用いることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、上述した電極で例示したいずれかとすることができる。
【００３８】
負極は、上述した電極を負極として備えている。つまり負極は、シロキサン結合によってＳｉが連結したＳｉネットワークと、含窒素複素環を含みＳｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋する架橋部と、を有する有機シリカを負極活物質とするものである。負極は、例えば上述した有機シリカと導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤、集電体などは、それぞれ上述した電極で例示したものを用いることができる。
【００３９】
イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6や、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００４０】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００４１】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した有機シリカを負極活物質として有する。
【００４２】
以上詳述した電極及び蓄電デバイスでは、好適な酸化還元電位及び高い充放電容量が得られる。こうした効果が得られる理由は、例えば以下のように推察される。この電極及び蓄電デバイスでは、電極に含まれる有機シリカのうち、含窒素複素環に起因して酸化還元反応が進行すると考えられる。含窒素複素環を他の構造とした場合にも電極の酸化還元反応は進行するが、含窒素複素環を用いることで、電極容量を大きくできると推察される。また、含窒素複素環がＳｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋するように配置されていることなどにより、電極の酸化還元電位を好適にできると推察される。
【００４３】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００４４】
以下には、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製した例について説明する。なお、本開示は、以下の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４５】
１．有機シリカの合成
［実験例１］
（ビピリジン基含有有機シリカメソ多孔体（ＢＰｙ−ＰＭＯ）の合成）
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ18ＴＭＡＣｌ，２．４３ｇ，６．９８ｍｍｏｌ）、蒸留水（１３２ｍＬ）及び６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（０．７７０ｍＬ）を混合し、得られた界面活性剤含有水溶液（塩基濃度［ＯＨ-］：０．０３５ｍｏｌ／Ｌ）を５０℃に加熱した。温度を５０℃に保持し、磁気撹拌装置を用いて激しく撹拌（撹拌速度：１３００ｒｐｍ）しながら、この界面活性剤含有水溶液に５，５’−ビス（トリイソプロポキシシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉ，２．９７ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍＬ）を、シリンジポンプを用いて滴下した。なお、前記エタノール溶液の滴下速度は、前記Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉの添加速度Ｖ（単位：ｍｏｌ／ｈ）と前記界面活性剤含有水溶液中の塩基のモル数Ｍ（単位：ｍｏｌ）との比（Ｖ／Ｍ）が０．５７ｈ-1となるように、２．５〜３．５ｍＬ／ｈの範囲で調整した。得られた反応懸濁液に超音波装置を用いて５０℃で２時間以上の超音波処理（周波数：４０ｋＨｚ）を施して粒状物を均一に分散させた。その後、前記反応懸濁液を、５０℃で３日間撹拌（撹拌速度：５００ｒｐｍ）し、さらに、５０℃で３日間静置して、式（６）で表される加水分解・縮重合反応を進行させた。
【００４６】
【化５】
2020202093.tif 000007
【００４７】
加圧ろ過装置を用いて、得られた沈殿をろ取し、鋳型界面活性剤（Ｃ18ＴＭＡＣｌ）を含むビピリジン基含有有機シリカメソ構造体を得た（収量：２．３９ｇ）。この有機シリカメソ構造体をＣ18ＴＭＡＣｌ水溶液（Ｃ18ＴＭＡＣｌ（８．７０ｇ）を蒸留水（４３３ｍＬ）に溶解したもの）に再分散させた。得られた分散液を９５℃で２４時間静置して前記有機シリカメソ構造体に水熱処理を施し、その後、沈殿を加圧ろ過装置によりろ取した（収量：１．５６ｇ）。水熱処理後の前記有機シリカメソ構造体を酸性エタノール溶液（エタノール（２６０ｍＬ）に２Ｎ塩酸（７．２ｍＬ）を添加したもの）に添加し、一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、式（７）で表される、薄黄色〜白色の粉末状のビピリジン基含有有機シリカメソ多孔体（ＢＰｙ−ＰＭＯ）を得た（収量：１．３９ｇ）。これを実施例１の有機シリカとした。
【００４８】
【化６】
2020202093.tif 000008
【００４９】
実施例１の有機シリカのＸＲＤパターン、窒素吸着等温線および細孔分布を、図３〜５に各々示した。ＸＲＤパターンには、多孔体の細孔の周期配列に対応する５．０ｎｍの間隔と、ビピリジン骨格の長さに対応する１．１７ｎｍの間隔のピークが現れた。また、窒素吸着等温線から、ＢＥＴ表面積は７６６ｍ2／ｇ、中心細孔直径は４．１ｎｍであることがわかった。
【００５０】
なお、ＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて測定した。また、窒素吸脱着等温線は、自動比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により求めた。中心細孔直径は、ＤＦＴ法（Kernel：N2 at 77K on silica, cylinder pores, NL-DFT equilibrium model）により算出した。
【００５１】
［比較例１］
（ビフェニル基含有有機シリカメソ多孔体（ＢＰｈ−ＰＭＯ）の合成）
１００ｇのイオン交換水に６ＭのＮａＯＨ水溶液１０ｇを加え、そこにＣ18ＴＭＡＣｌ１．８４ｇを溶解させた後、激しく攪拌しながら、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）−１，１’−ビフェニル２ｇをゆっくりと添加した。２０分間超音波処理を行い、エマルションとし、その後、室温で２０ｈ攪拌した。３７３Ｋのオイルバス中、２４ｈ加熱静置した。放冷後、濾別・乾燥することで界面活性剤を含んだＢＰ−ＰＭＯを得た。得られた試料１ｇを、エタノール２００ｍＬに２Ｍ塩酸２ｍＬを加えた溶液に分散し、室温で１０ｈ以上加熱攪拌した後、濾別・乾燥することにより、界面活性剤を除去し、式（８）で表されるＢＰｈ−ＰＭＯを得た。これを比較例１の有機シリカとした。
【００５２】
【化７】
2020202093.tif 000009
【００５３】
比較例１の有機シリカのＸＲＤパターン、窒素吸着等温線および細孔分布を、図６〜８に各々示した。ＸＲＤパターンには、多孔体の細孔サイズに対応する４．７５ｎｍの間隔と、ビフェニル骨格の長さに対応する１．１９ｎｍの間隔のピークが現れた。また、窒素吸着等温線から、ＢＥＴ表面積は７３３ｍ2／ｇ、中心細孔直径は３．５ｎｍであることがわかった。
【００５４】
［比較例２］
（フェニル基含有有機シリカメソ多孔体（Ｐｈ−ＰＭＯ）の合成）
１２０ｇのイオン交換水に６ＭのＮａＯＨ水溶液８ｇを加え、そこにＣ18ＴＭＡＣｌ３．６ｇを溶解させた後、激しく攪拌しながら、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン４ｇをゆっくりと添加した。２０分間超音波処理を行い、エマルションとし、その後、室温で２０ｈ攪拌した。３７８Ｌのオイルバス中、２４ｈ加熱静置した。放冷後、濾別・乾燥することで界面活性剤を含んだＰｈ−ＰＭＯを得た。得られた試料１ｇを、エタノール２００ｍＬに塩酸（〜３６ｗｔ％）４ｇを加えた溶液に分散し、３３３Ｋで６ｈ以上加熱攪拌した後、濾別・乾燥することにより、界面活性剤を除去し、式（９）で表されるＰｈ−ＰＭＯを得た。これを比較例２の有機シリカとした。
【００５５】
【化８】
2020202093.tif 000010
【００５６】
比較例２の有機シリカのＸＲＤパターン、窒素吸着等温線および細孔分布を、図９〜１１に各々示した。ＸＲＤパターンには、多孔体の細孔サイズに対応する４．７ｎｍの間隔と、ビピリジン骨格の長さに対応する０．７６ｎｍの間隔のピークが現れた。また、窒素吸着等温線から、ＢＥＴ表面積は７３７ｍ2／ｇ、中心細孔直径は３．５ｎｍであることがわかった。
【００５７】
２．有機シリカメソ多孔体電極の作製
上記手法で作製した実施例１及び比較例２の有機シリカを８０．２質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４．２質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を５．７質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、真空下１２０℃で１２時間、乾燥を行った。
【００５８】
３．二極式評価セルの作製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質のＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製したビオロゲンカルボン酸リチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。２０℃の温度環境下、０．０３ｍＡ（０．１Ｃ相当）で０．０５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。またその後、０．０３ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。この操作を１０回行った。
【００５９】
４．評価
図１２〜１４に、実施例１、比較例１，２の定常時（ここでは、２〜１０サイクル）の（単極）充放電カーブを示す。また、表１に、各充放電カーブから求めた、０．０５〜１．５Ｖの間の容量を示す。図１２や表１より、実施例１のように、ビピリジン骨格を有する有機シリカを用いると、Ｌｉ金属電極に対して０．６〜０．８Ｖの領域において、可逆に充放電を示し、サイクル数を重ねても安定していることが確かめられた。また、測定した全容量は、１電子反応の場合の理論容量（１０３．８ｍＡｈ／ｇ）とよく一致したことから、反応電子数は繰り返しユニット当たり１電子であることが見積もられた。一方、図１３，１４や表１より、比較例１，２のように、窒素原子を含まない環状骨格を有する有機シリカを用いると、容量がほとんど得られず、充放電活性を示さないことがわかった。
【００６０】
【表１】
2020202093.tif 000011
【００６１】
以上より、シロキサン結合によってＳｉが連結したＳｉネットワークと、含窒素複素環を含みＳｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋する架橋部と、を有する有機シリカは、電極材料として、活性を示すことが分かった。
【００６２】
ところで、例えば非特許文献３の導電性高分子であるポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）は、含窒素複素環を有しているが、シロキサン結合によってＳｉが連結したＳｉネットワークを有するものではない。この導電性高分子は、リチウム金属基準で約０．８〜１．０Ｖで充放電し、ユニット当たりの反応電子数は０．２５電子であるとされている。これに対して、実施例１の有機シリカでは、充放電電位（電位平坦部）がリチウム金属基準で約０．６〜０．８Ｖと低く、繰り返しユニット当たりの反応電子数が１電子と多い。以上より、シロキサン結合によってＳｉが連結したＳｉネットワークと、含窒素複素環を含みＳｉネットワークを構成するＳｉ同士を架橋する架橋部と、を有する有機シリカを活物質とする電極及び蓄電デバイスでは、好適な酸化還元電位及び高い充放電容量が得られることがことがわかった。また、実施例１では、繰り返し充放電を行ってもほとんど容量の劣化がなく、つまり可逆性が良好であり、電極材料として優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本開示は、蓄電デバイス産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  有機シリカ、１２  細孔壁、１４  細孔、１６  Ｓｉネットワーク、１８  架橋部、２０  蓄電デバイス、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
2020202093.tif 000013
【図２】
2020202093.tif 000014
【図３】
2020202093.tif 000015
【図４】
2020202093.tif 000016
【図５】
2020202093.tif 000017
【図６】
2020202093.tif 000018
【図７】
2020202093.tif 000019
【図８】
2020202093.tif 000020
【図９】
2020202093.tif 000021
【図１０】
2020202093.tif 000022
【図１１】
2020202093.tif 000023
【図１２】
2020202093.tif 000024
【図１３】
2020202093.tif 000025
【図１４】
2020202093.tif 000026