(57)【要約】【課題】ＣＮＴを安定に分散させたＣＮＴ分散液を提供する。また、ＣＮＴが有する特性を維持したＣＮＴ分散液を提供する。また、ＣＮＴが有する特性を維持したＣＮＴ複合膜を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと溶剤とを含み、前記溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのｄＤ値が１３．５ＭＰａ0.5以上１７．５ＭＰａ0.5以下、ｄＰ値が３ＭＰａ0.5以上  ８  ＭＰａ0.5以下、ｄＨ値が９ＭＰａ0.5以上１７ＭＰａ0.5以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと溶剤とを含み、
前記溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのｄＤ値が１３．５ＭＰａ0.5以上１７．５ＭＰａ0.5以下、ｄＰ値が３ＭＰａ0.5以上８ＭＰａ0.5以下、ｄＨ値が９ＭＰａ0.5以上１７ＭＰａ0.5以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
高分子酸をさらに含み、
前記溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのｄＤ値が１３．５ＭＰａ0.5以上１７．５ＭＰａ0.5以下、ｄＰ値が３ＭＰａ0.5以上８ＭＰａ0.5以下、ｄＨ値が９ＭＰａ0.5以上１７ＭＰａ0.5以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブのバンドルの平均太さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ分散液から取り出したカーボンナノチューブの平均のＧ／Ｄ比が２０以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記溶剤に分散させる前のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比に対する、前記カーボンナノチューブ分散液から取り出したカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の減少率が７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの濃度が０．００１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項７】
前記高分子酸が平均分子量５００以上１００，０００以下のポリアクリル酸であり、
カーボンナノチューブ：ポリアクリル酸の重量比が１：０．５から１：５までであることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
カーボンナノチューブと高分子酸とを含み、
前記カーボンナノチューブの網目状の構造を備えるカーボンナノチューブ複合膜であって、
前記カーボンナノチューブの平均のＧ／Ｄ比が２０以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項９】
前記高分子酸が平均分子量５００以上１００，０００以下のポリアクリル酸であり、
カーボンナノチューブ：ポリアクリル酸の重量比が１：０．５から１：５までであることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散液に関する。また、カーボンナノチューブ分散液を用いて製造したカーボンナノチューブ複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する。）は、様々な新機能を発揮しうる新素材として大きな注目を集め世界中で活発な研究開発が行われている。ＣＮＴを含む複合材料を製造する場合、ＣＮＴを何らかの溶剤に分散させた分散液を調製する。今後、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、均質で安定な分散液を大量に製造する必要がある。
【０００３】
ＣＮＴを簡便、ローコストで膜にするために、元来不溶性であるＣＮＴを、界面活性剤などの溶液に分散し、塗布製膜する方法が提案されている（非特許文献１）。また、たとえばゼラチンやセルロース誘導体をマトリックス高分子として用いることで（特許文献１）、複数のＣＮＴが相互に分離した良好な状態で分散したＣＮＴ含有薄膜が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの従来技術は、ＣＮＴの分散液を製造するために、分散剤を添加した溶剤に超音波を照射することによりＣＮＴを細かく分散する方法を一般に用いている。しかし、超音波照射技術では、プローブの近傍での局所的な分散効果しか得られず、ＣＮＴ分散液の量産化には適切な技術とは言い難い。また、超音波照射技術では、ＣＮＴのグラファイト構造にダメージを与え、導電率などのＣＮＴが本来有する特性を大幅に劣化させる。また、得られた分散液の安定性も十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８２７７５号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Michael J. O'Connel et al., "Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes", Science, 2002, 297, 593-596.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態は、ＣＮＴを安定に分散させたＣＮＴ分散液を提供する。また、一実施形態において、ＣＮＴが有する特性を維持したＣＮＴ分散液を提供する。また、一実施形態において、ＣＮＴが有する特性を維持したＣＮＴ複合膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
また、本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブと溶剤とを含み、溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのｄＤ値が１３．５ＭＰａ0.5以上１７．５ＭＰａ0.5以下、ｄＰ値が３ＭＰａ0.5以上８ＭＰａ0.5以下、ｄＨ値が９ＭＰａ0.5以上１７ＭＰａ0.5以下であるカーボンナノチューブ分散液が提供される。
【０００９】
高分子酸をさらに含み、溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのｄＤ値が１３．５ＭＰａ0.5以上１７．５ＭＰａ0.5以下、ｄＰ値が３ＭＰａ0.5以上８ＭＰａ0.5以下、ｄＨ値が９ＭＰａ0.5以上１７ＭＰａ0.5以下であってもよい。
【００１０】
カーボンナノチューブのバンドルの平均太さが５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１１】
カーボンナノチューブ分散液から取り出したカーボンナノチューブの平均のＧ／Ｄ比が２０以上であってもよい。
【００１２】
溶剤に分散させる前のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比に対する、カーボンナノチューブ分散液から取り出したカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の減少率が７０％以下であってもよい。
【００１３】
カーボンナノチューブの濃度が０．００１重量％以上であってもよい。
【００１４】
高分子酸が平均分子量５００以上１００，０００以下のポリアクリル酸であり、カーボンナノチューブ：ポリアクリル酸の重量比が１：０．５から１：５までであってもよい。
【００１５】
また、本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブと高分子酸とを含み、カーボンナノチューブの網目状の構造を備えるカーボンナノチューブ複合膜であって、カーボンナノチューブの平均のＧ／Ｄ比が２０以上であるカーボンナノチューブ複合膜が提供される。
【００１６】
高分子酸が平均分子量５００以上１００，０００以下のポリアクリル酸であり、カーボンナノチューブ：ポリアクリル酸の重量比が１：０．５から１：５までであってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施形態によると、ＣＮＴを安定に分散させたＣＮＴ分散液を提供することができる。また、一実施形態によると、ＣＮＴが有する特性を維持したＣＮＴ分散液を提供することができる。一実施形態によると、ＣＮＴが有する特性を維持したＣＮＴ複合膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ膜１０を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ複合膜２０を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を示す図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を示す図である。
【図５】本発明の一実施例に係るＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を示す図である。
【図６】本発明の一実施例に係るＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を示す図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を示す図である。
【図８】本発明の一実施例に係るラマン分光法測定結果を示す図である。
【図９】本発明の一実施例に係るＣＮＴ透明導電膜のシート抵抗値と、波長が５５０  ｎｍにおける透過率（基材の透過率を１００％としたときの相対値）の関係を示す図である。
【図１０】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１１】比較例に係るＣＮＴ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１２】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ分散液（以下、ＣＮＴ分散液とも称する。）及びカーボンナノチューブ複合膜（以下、ＣＮＴ複合膜とも称する。）について説明する。なお、本発明のＣＮＴ分散液及びＣＮＴ複合膜は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２０】
ＣＮＴが有する特性を維持したＣＮＴ分散液を実現するには、従来の超音波照射技術を用いた分散方法ではなく、マイルドな分散条件でＣＮＴを溶剤に分散せる必要がある。しかし、マイルドな分散方法のみを用いた場合、ＣＮＴ分散液でのＣＮＴの分散性が低下し、安定したＣＮＴ分散液を実現することはできない。
【００２１】
本発明者らが検討した結果、マイルドな分散条件と、ＣＮＴの高い分散性及び安定した分散性という、相反する要求を実現するために、ハンセン溶解度パラメータに基づいて溶剤を選択することにより、ＣＮＴへのダメージを抑制したマイルドな分散条件で、ＣＮＴが有する特性を維持しつつ、ＣＮＴの高い分散性及び安定した分散性を実現することが可能であることを見出した。ハンセン溶解度パラメータに基づいてＣＮＴの分散に適した溶剤を選択することにより、撹拌法を用いてＣＮＴを溶剤に分散させ、高い分散性を有する安定した分散液を提供することができる。
【００２２】
また、従来報告されているＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴを分散させることのみに着眼しており、例えば樹脂等を含むＣＮＴ複合膜を製造する場合に利用可能な溶剤が制限されていた。しかし、本発明に係るＣＮＴ分散液においては、ハンセン溶解度パラメータが所定の範囲になるように、複数の溶剤を組合せて用いることも可能であり、溶剤の選択範囲が大幅に向上し、樹脂等の第３の成分との組合せの自由度が大幅に向上する。また、ＣＮＴ分散液を用いてＣＮＴ複合膜を製造する場合、多様な基材と多様な成膜法に適用可能な分散液を提供することができる。
【００２３】
さらに、撹拌法を用いてＣＮＴを溶剤に分散させるため、超音波照射技術とは異なり、大量のＣＮＴ分散液を製造することが可能となり、ＣＮＴを用いた製品の量産化に大きく貢献することが可能となる。また、超音波照射技術を用いないことから、ＣＮＴへのダメージを抑制し、ＣＮＴが有する特性を維持したＣＮＴ分散液を量産可能である。
【００２４】
本発明に係るＣＮＴ分散液に用いるＣＮＴは特に限定されない。例えば、改良直噴熱分解合成（ｅＤＩＰＳ）法により製造されたＣＮＴ、スーパーグロース（ＳＧ）法により製造されたＣＮＴ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））等を用いることができる。
【００２５】
本発明に係るＣＮＴ分散液は、一実施形態において、ＣＮＴ分散液を１００重量％としたときに、０．００１重量％以上のＣＮＴを含有する。または、０．５重量％以上１０重量％以下のＣＮＴを含有してもよい。本発明に係るＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの特性を劣化させずに、０．５重量％以上１０重量％以下の高濃度のＣＮＴを均一かつ安定に分散させることができる。
【００２６】
本発明に係るＣＮＴ分散液は、一実施形態において、ＣＮＴと溶剤とを含み、溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（以下、ＨＳＰとも称する。）のｄＤ値が１３．５ＭＰａ0.5以上１７．５ＭＰａ0.5以下、ｄＰ値が３ＭＰａ0.5以上８ＭＰａ0.5以下、ｄＨ値が９ＭＰａ0.5以上１８ＭＰａ0.5以下である。ここで、ｄＤ値は、分子間の分散力によるエネルギーを示し、ｄＰ値は、分子間の双極子相互作用によるエネルギーを示し、ｄＨは、分子間の水素結合によるエネルギーを示す。
【００２７】
これら３つのパラメータは、３次元空間（ハンセン空間）の座標にプロットすることができる。ＣＮＴのＨＳＰと溶剤のＨＳＰをハンセン空間内にプロットしたとき、２点間の距離が近ければ近いほどＣＮＴが溶剤に分散しやすい。ＣＮＴのＨＳＰと溶剤のＨＳＰとの間の距離Ｒａは以下の式によって計算される。
（Ｒａ）2＝４（ｄＤ−ｄＤCNT）2＋（ｄＰ−ｄＰCNT）2＋（ｄＨ−ｄＨCNT）2
【００２８】
一実施形態において、ＣＮＴ分散液は、Ｒａが５以下となる範囲にＨＳＰを有する溶剤を含む。このようなＣＮＴのＨＳＰと溶剤のＨＳＰとの関係を有することにより、マイルドな分散条件で、量産可能な撹拌法を用いて、ＣＮＴ分散液を製造することができる。
【００２９】
溶剤は、ＣＮＴ複合膜の製造工程において、ＣＮＴ分散液から除去する目的から有機溶剤であることが好ましく、上記のＨＳＰ及びＲａの範囲を有する限り特には限定されない。溶剤は上記のＨＳＰ及びＲａの範囲にＨＳＰ及びＲａを有する１種類の溶剤であってもよく、２種類の溶剤を混合して、上記のＨＳＰ及びＲａの範囲にＨＳＰ及びＲａを有する混合溶剤を調製してもよい。さらに、３種類以上の溶剤を混合して、上記のＨＳＰ及びＲａの範囲にＨＳＰ及びＲａを有する混合溶剤を調製してもよい。
【００３０】
例えば、２種類の溶剤を用いた混合溶剤を調製する場合、第１の溶剤と第２の溶剤との混合比を調製することにより、上記のＨＳＰ及びＲａの範囲にＨＳＰ及びＲａを有する混合溶剤を調製することができる。
【００３１】
単独の溶剤としては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を用いることができるが、これらに限定されない。また、混合溶剤としては、例えば、エタノールと２−プロパノール（０．５：９．５）の混合溶剤、エタノールと２−ブタノール（１：９）の混合溶剤、１−プロパノールと２−ブタノール（０．５：９．５〜１：９）の混合溶剤、１−プロパノールとｉｓｏ−ブタノール（０．５：９．５〜２：８）の混合溶剤、１−プロパノールと１−ペンタノール（０．５：９．５〜２：８）の混合溶剤等のアルコール系溶剤の組合せから選択することができるが、これらに限定されない。さらに、アルコール系溶剤と非アルコール系溶剤との組合せとして、例えば、１−プロパノールと１，４−ジオキサン（５：５〜９：１）の混合溶剤、１−プロパノールとメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとも称する。）（５：５〜９：１）の混合溶剤等の組合せから選択することができるが、これらに限定されない。
【００３２】
また、一実施形態において、本発明に係るＣＮＴ分散液は、界面活性剤や高分子電解質などの分散剤や、分散液又は製膜後の製品に付加的な機能を付与するためのその他成分を含んでいてもよい。たとえば、分散を補助するための高分子酸を含んでいてもよい。高分子酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの高分子カルボン酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などの高分子スルホン酸などからなる群より選択される少なくとも１つを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。ＣＮＴ分散液において、高分子酸は、少量でＣＮＴを均一に分散し、均質な複合膜を得られる効果を付与する。高分子酸は、製膜後に分散剤を除去することなく導電性膜とすることができ、後処理工程が簡単となり製造プロセス上有利である。また、高分子酸自体がドーピング効果を示すため別途ドーパントを追加する必要がないうえに、高分子酸は安定で揮発性もないため、長期的に安定な導電性を示す導電膜が得られる。さらに、ＣＮＴのみならず高分子酸も分子構造が柔軟であるため、極めて曲げに強い膜を得ることができる。
【００３３】
一実施形態において、高分子酸の重量平均分子量は５００以上２５０，０００以下であり、１，８００以上２５，０００以下であることが好ましい。また、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡとも称する。）の繰り返し単位の平均値が、８以上３，５００以下であり、２５以上３５０以下であることが好ましい。分子量が大きい高分子酸のほうがＣＮＴをよく分散するが、分子量の小さい高分子酸のほうが、ドーピング効果が大きい傾向がみられる。
【００３４】
また、ポリアクリル酸を用いる場合、平均分子量５００以上１００，０００以下であることが好ましい。なお、同じ重量のポリアクリル酸であれば、分子量の小さいポリアクリル酸を用いるほうが、ドーピング効果が高い。重量平均分子量（ＭＷ）が２５，０００以下のポリアクリル酸を用いると、ドーピング効果が大きい。ＰＡＡは一般に分子量分散が比較的大きな高分子であると考えられ、たとえばＤｕｂａｙの下記の文献によれば、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製の重量平均分子量５０００のＰＡＡは、分子量１００から１０００００までの高分子を含み、同社の重量平均分子量５００００のＰＡＡは、分子量１０００から１００００００までの高分子を含むとされている。また、同社の重量平均分子量２００００のポリアクリル酸ナトリウムは、分子量１００から３０００００までの高分子を含むとされている。（M. R. Dubay: "The Molecular Weight Effects of Poly(acrylic acid) on Calcium Carbonate Inhibition in the Kraft Pulping Process" Dissertation, the University of Minnesota, May, 2011, https://conservancy.umn.edu/handle/11299/107782）。したがって、本明細書において重量平均分子量で示されたＰＡＡにおいては、重量平均分子量の１／１０〜１／１００倍程度の分子量のＰＡＡから１０〜１００倍程度の分子量のＰＡＡが含まれてもよいことを意図する。
【００３５】
一実施形態において、本発明に係るＣＮＴ分散液は、高分子酸が１本のＣＮＴの単体に付着した部分、又は複数のＣＮＴが凝集したＣＮＴのバンドルに高分子酸が付着した部分を含み、ＣＮＴが露出している部分をさらに含むと推察される。一実施形態において、ＣＮＴと高分子酸との重量比が１対０．５から１対５である。高分子酸とＣＮＴとの重量比がこの範囲にあるとき、ＣＮＴとＣＮＴとの電気的接続、バンドルとバンドルとの電気的接続及びＣＮＴとＣＮＴのバンドルとの電気的接続が高分子酸によって妨げられない。
【００３６】
ＣＮＴ分散液がＣＮＴと高分子酸を含む場合、溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのｄＤ値が１３．５ＭＰａ0.5以上１７．５ＭＰａ0.5以下、ｄＰ値が３ＭＰａ0.5以上８ＭＰａ0.5以下、ｄＨ値が９ＭＰａ0.5以上１７ＭＰａ0.5以下である。
【００３７】
一実施形態において、ＣＮＴと高分子酸を含むＣＮＴ分散液は、Ｒａが５以下となる範囲にＨＳＰを有する溶剤を含む。このようなＣＮＴのＨＳＰと溶剤のＨＳＰとの関係を有することにより、マイルドな分散条件で、量産可能な撹拌法を用いて、ＣＮＴ分散液を製造することができる。
【００３８】
溶剤は、ＣＮＴ複合膜の製造工程において、ＣＮＴ分散液から除去する目的から有機溶剤であることが好ましく、上記のＨＳＰ及びＲａの範囲を有する限り特には限定されない。溶剤は上記のＨＳＰ及びＲａの範囲にＨＳＰ及びＲａを有する１種類の溶剤であってもよく、２種類の溶剤を混合して、上記のＨＳＰ及びＲａの範囲にＨＳＰ及びＲａを有する混合溶剤を調製してもよい。さらに、３種類以上の溶剤を混合して、上記のＨＳＰ及びＲａの範囲にＨＳＰ及びＲａを有する混合溶剤を調製してもよい。２種類の溶剤を用いた混合溶剤を調製する場合、第１の溶剤と第２の溶剤との混合比を調製することにより、上記のＨＳＰ及びＲａの範囲にＨＳＰ及びＲａを有する混合溶剤を調製することができる。
【００３９】
単独の溶剤としては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を用いることができるが、これらに限定されない。また、混合溶剤としては、例えば、エタノールと２−プロパノール（０．５：９．５）の混合溶剤、エタノールと２−ブタノール（１：９）の混合溶剤、１−プロパノールと２−ブタノール（０．５：９．５〜１：９）の混合溶剤、１−プロパノールとｉｓｏ−ブタノール（０．５：９．５〜２：８）の混合溶剤、１−プロパノールと１−ペンタノール（０．５：９．５〜２：８）の混合溶剤等のアルコール系溶剤の組合せから選択することができるが、これらに限定されない。さらに、アルコール系溶剤と非アルコール系溶剤との組合せとして、例えば、１−プロパノールと１，４−ジオキサン（５：５〜９：１）の混合溶剤、１−プロパノールとメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとも称する。）（５：５〜９：１）の混合溶剤等の組合せから選択することができるが、これらに限定されない。
【００４０】
［ＣＮＴ分散液の評価］
本明細書において、ＣＮＴ分散液の評価は、ＣＮＴ分散液から取り出したＣＮＴを用いて評価する。具体的には、ＣＮＴ分散液から溶剤を除去し、ＣＮＴ膜を得る。ＣＮＴ膜と、ＣＮＴ膜に含まれるＣＮＴの特性を測定することにより、ＣＮＴ分散液の評価とすることができる。これは、ＣＮＴ分散液に分散したＣＮＴ自体を直接評価するのが困難であるためである。
【００４１】
一実施形態において、ＣＮＴ分散液から取り出したＣＮＴ膜に含まれるＣＮＴのバンドルの平均太さが５０ｎｍ以下である。また、ＣＮＴのバンドルの平均太さが３０ｎｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴのバンドルの太さは、ＣＮＴ膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、ＣＮＴのバンドルの幅（ＣＮＴの繊維方向と概略直交する方向）を測定することにより求められる。このように細いＣＮＴのバンドルが観察されることから、本発明に係るＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴの分散性が高いことが示される。
【００４２】
一実施形態において、ＣＮＴ分散液から取り出したＣＮＴの平均のＧ／Ｄ比が２０以上である。ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、５３２ｎｍの励起波長の光を用いたラマン分光測定により得られたラマンスペクトルおいて、１５９０ｃｍ-1付近に観察されるグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピークと、１３２０ｃｍ-1付近に観察されるグラファイト構造の欠陥に由来するＤ−ｂａｎｄのピークとの比である。ＣＮＴのＧ／Ｄ比が高ければ、ＣＮＴ分散液の製造工程に起因するＣＮＴの損傷又は欠陥が低減されていることを示す。Ｇ／Ｄ比の上限は特には限定されないが、原材料として用いた分散前のＣＮＴのＧ／Ｄ比を超えることはできない。ＣＮＴの平均のＧ／Ｄ比は少なくとも５点測定値を平均した値である。
【００４３】
一実施形態において、溶剤に分散させる前のＣＮＴのＧ／Ｄ比に対する、分散液から取り出したＣＮＴのＧ／Ｄ比の減少率が７０％以下であることが好ましい。分散液から取り出したＣＮＴのＧ／Ｄ比の減少率が低ければ、ＣＮＴ分散液の製造工程に起因するＣＮＴの損傷又は欠陥が低減されていることを示す。なお、ＣＮＴのＧ／Ｄ比の減少率の下限は特には限定されない。
【００４４】
［ＣＮＴ膜］
上述したＣＮＴ分散液を用いて、ＣＮＴ膜を製造することができる。図１は、一実施形態に係るＣＮＴ膜１０を示す模式図である。ＣＮＴ膜１０は、ＣＮＴ１で構成される。ＣＮＴ膜１０は、ＣＮＴ１の単体、又はＣＮＴ１が凝集した束状の構造体であるバンドル３で構成される。バンドル３においては、局所的にＣＮＴ１同士が配向しているが、部分的にＣＮＴ１同士が分離した構造を有してもよい。また、ＣＮＴ１同士が接触する部分（接触部５ａ）、ＣＮＴのバンドル３同士が接触する部分（接触部５ｂ）及びＣＮＴ１とＣＮＴのバンドル３が接触する部分（接触部５ｃ）の一つ以上を備える。これにより、ＣＮＴ１は、全体として網目状の構造であるネットワークを構成する。このＣＮＴのネットワークにおいては、接触部５ａにおいてＣＮＴ１とＣＮＴ１との電気的接続、接触部４ｂにおいてバンドル３とバンドル３との電気的接続及び接触部５ｃにおいてＣＮＴ１とＣＮＴのバンドル３との電気的接続を提供し、ネットワーク全体に導電性を付与する。
【００４５】
一実施形態において、ＣＮＴ膜１０に含まれるＣＮＴ１は、平均のＧ／Ｄ比が２０以上である。ＣＮＴのＧ／Ｄ比の測定方法には、上述した測定方法を用いることができる。本実施形態においては、ＣＮＴ分散液の製造工程に起因するＣＮＴの損傷又は欠陥が低減されたＣＮＴ膜を提供することができる。
【００４６】
［ＣＮＴ複合膜］
高分子酸を含む上述したＣＮＴ分散液を用いて、ＣＮＴ複合膜を製造することができる。図２は、一実施形態に係るＣＮＴ膜２０を示す模式図である。ＣＮＴ膜２０は、ＣＮＴ１と高分子酸７で構成される。ＣＮＴ膜２０は、ＣＮＴ１の単体、又はＣＮＴ１が凝集した束状の構造体であるバンドル３を含む。高分子酸７が１本のＣＮＴ１の単体又はＣＮＴのバンドル３に付着した部分とＣＮＴ１が露出している部分とを含む。高分子酸７は、ファンデアワールス力により、ＣＮＴ１の単体又はＣＮＴのバンドル３の周囲を取り巻くように付着する。
【００４７】
バンドル３においては、局所的にＣＮＴ１同士が配向しているが、部分的にＣＮＴ１同士が分離した構造を有してもよい。また、ＣＮＴ１同士が接触する部分（接触部５ａ）、ＣＮＴのバンドル３同士が接触する部分（接触部５ｂ）及びＣＮＴ１とＣＮＴのバンドル３が接触する部分（接触部５ｃ）の一つ以上を備える。これにより、ＣＮＴ１は、全体として網目状の構造であるネットワークを構成する。このＣＮＴのネットワークにおいては、接触部５ａにおいてＣＮＴ１とＣＮＴ１との電気的接続、接触部４ｂにおいてバンドル３とバンドル３との電気的接続及び接触部５ｃにおいてＣＮＴ１とＣＮＴのバンドル３との電気的接続を提供し、ネットワーク全体に導電性を付与する。
【００４８】
ＣＮＴ複合膜２０は、高分子酸７とＣＮＴのネットワークを含み、ＣＮＴ１の周囲に高分子酸７が配置されながらＣＮＴ１同士の接触も確保されている。したがって、ＣＮＴ複合膜２０においては、ＣＮＴ１とＣＮＴ１との電気的接続、バンドル３とバンドル３との電気的接続及びＣＮＴ１とＣＮＴのバンドル３との電気的接続が高分子酸７によって妨げられない。このため、ＣＮＴ複合膜２０はＣＮＴネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れる。
【００４９】
一実施形態において、ＣＮＴ複合膜２０に含まれるＣＮＴ１は、平均のＧ／Ｄ比が２０以上である。ＣＮＴのＧ／Ｄ比の測定方法には、上述した測定方法を用いることができる。本実施形態においては、ＣＮＴ分散液の製造工程に起因するＣＮＴの損傷又は欠陥が低減されたＣＮＴ複合膜を提供することができる。
【００５０】
一実施形態において、ＣＮＴ複合膜２０に含まれる高分子酸には、上述した高分子酸を用いることができため、詳細な説明は、諸略する。一実施形態において、高分子酸は平均分子量５００以上１００，０００以下のポリアクリル酸であってもよい。また、ＣＮＴ：ポリアクリル酸の重量比は１：０．５から１：５までであってもよい。ＣＮＴ複合膜２０は、高分子酸自体がドーピング効果を示すため別途ドーパントを追加する必要がないうえに、高分子酸は安定で揮発性もないため、長期的に安定な導電性を示す。また、ＣＮＴのみならず高分子酸も分子構造が柔軟であるため、極めて曲げに強い膜を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述する。なお、以下の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、これに限定されるものではない。
【００５２】
以下の実施例においては、名城ナノカーボン社の改良直噴熱分解合成（ｅＤＩＰＳ）法により合成した単層ＣＮＴ、産業技術総合研究所のスーパーグロース（ＳＧ）法により合成した単層ＣＮＴ、またはＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製造のＣｎａｎｏ多層ＣＮＴ、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ多層ＣＮＴを用いた。また、高分子酸として、富士フィルム和光純薬株式会社製の重量平均分子量５，０００又は２５，０００のＰＡＡを用いた。また、重量平均分子量が１，８００のＰＡＡはシグマアルドリッチ社製の試薬を用いた。
【００５３】
［表面抵抗］
ＣＮＴ導電膜の表面抵抗率は、四深針法抵抗率測定装置（ロレスター、株式会社三菱ケミカルアナリテック）により室温、大気中で測定した。
【００５４】
［紫外−可視−近赤外透過スペクトル］
紫外−可視−近赤外透過スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光株式会社）で測定した。以下、特に断らない限り、透過率は、５５０  ｎｍの波長の光を用いた基材の透過率を１００％としたときの相対値として示す。
【００５５】
［走査型電子顕微鏡］
走査型電子顕微鏡は、株式会社日立ハイテクノロジーズのＳ４８００を用いて測定した。
【００５６】
［光学顕微鏡］
光学顕微鏡は、株式会社キーエンスのＶＨ−Ｚ５００を用いて測定した。
【００５７】
［ラマン分光］
ラマン分光測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＲａｍａｎＳｔａｔｉｏｎ  ４００を用いて測定した。
【００５８】
［実施例１］
本実施例では単独の溶剤を用い、ＣＮＴの分散性と分散液の安定性を検討した。単独の溶剤として、水、エタノール、１−プロパノール、１ブタノール、又は１，４―ジオキサンを用いた。これらの単独の溶剤４０  ｍｌにＰＡＡ（重量平均分子量５，０００）を１０  ｍｇ溶解し、次いでＣＮＴ（ｅＤＩＰＳ）を１０  ｍｇ添加して混合した。高速撹拌機を用い、この混合液を１５０００  ｒｐｍの回転スピードで３０分撹拌し、ＣＮＴ分散液を得た。
【００５９】
参考例として、これらの単独の溶剤４０  ｍｌにＰＡＡ（重量平均分子量５，０００）を１０  ｍｇ溶解し、次いでＣＮＴ（ｅＤＩＰＳ）を１０  ｍｇ添加して混合した。この混合液を１，５００  ｒｐｍの回転スピードで一晩撹拌した。その後、本分散として、バス型の超音波処理を用いて、処理温度が５℃前後を保つよう冷却しながら超音波照射を行った。得られた混合液をさらに、超音波ホモジナイザーを用いて、処理温度が５℃前後を保つよう冷却しながら超音波照射処理を行い、参考例のＣＮＴ分散液を得た。
【００６０】
得られたＣＮＴ分散液の分散性を光学顕微鏡評価した。また、得られたＣＮＴ分散液を室温で静置し、１日後の安定性を評価した。さらにスピンコーターを用いてガラス基板の片面に製膜し、電子顕微鏡によりＣＮＴバンドルや網目構造を評価した。
【００６１】
実施例１のＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を図３に示す。単独の溶剤のハンセン溶解度パラメータは、ハンセン溶解度パラメータの計算ソフトウェアのＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  （ＨＳＰｉＰ  ５th  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２０１５）に記載されている値を転載した。
【００６２】
図３に示すように、２−プロパノール、１−プロパノール及び２−ブタノールは、撹拌法によるＣＮＴの分散処理において、良好な分散性と高い安定性を示した。一方、エタノールを溶剤として用いる場合、超音波照射処理を用いることにより、分散可能であることが示された。しかし、１，４―ジオキサンを溶剤として用いた場合、超音波照射処理によっても分散するのは困難であった。また、水を溶剤として用いる場合は、超音波照射処理を用いることにより分散可能であることが示されたが、撹拌時に泡が激しく発生するため、効率のよい撹拌処理ができなかった。
【００６３】
［実施例２］
本実施例では、混合溶剤として、２種類のアルコール類の溶剤を混合し、その混合比を変化させて、ＣＮＴ分散液の分散性と安定性を検討した。実施例１と同じ方法で分散液を作製し、分散液の分散性と安定性を評価した。
【００６４】
実施例２のＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を図４に示す。図４に示したように、混合溶剤においても、本発明に係る溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの範囲に調整することにより、ＣＮＴ分散液における優れた分散性と高い安定性を得られることが明らかとなった。また、Ｒａ値が小さい方がＣＮＴ分散液の分散性がよく、安定性も高いことが示された。
【００６５】
［実施例３］
本実施例では混合溶剤として、アルコール類と非アルコール類の１，４−ジオキサン又はＭＩＢＫとの混合溶剤について検討した。アルコール類の１−プロパノールと非アルコール類の１，４−ジオキサン又はＭＩＢＫを混合のための溶剤として用いて、その混合比を変化させて、実施例１と同じ方法で分散液を調製し、ＣＮＴ分散液の分散性と安定性を評価した。
【００６６】
実施例３のＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を図５に示す。図５に示したように、非アルコール類の溶剤を用いた場合にも、混合溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータを発明に係る溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの範囲になるように、アルコール類の溶剤との混合比を調整することにより、ＣＮＴ分散液において分散性と安定性を得られることが示された。また、Ｒａ値が小さい方がＣＮＴ分散液の分散性がよく、安定性も高いことが示された。
【００６７】
［実施例４］
本実施例においては、ＣＮＴに対するＰＡＡの添加量及び添加するＰＡＡの平均分子量の違いによる分散性と安定性について検討した。実施例２の１−プロパノールと２―ブタノールの０．５対９．５混合溶剤を４０ｍｌ用い、実施例１と同じ方法でＣＮＴ：ＰＡＡの重量比が１：０から１：３となるように混合し、実施例１と同様に撹拌によりＣＮＴを分散した。また、平均重量分子量が１８００、５０００、２５０００のＰＡＡをそれぞれ１０ｍｇ秤量して、１−プロパノールと２―ブタノールの０．５対９．５混合溶剤４０  ｍＬに溶解し、これにＣＮＴを１０  ｍｇ加えて実施例１と同様に撹拌処理により分散した。なお、１−プロパノールと２―ブタノールの０．５対９．５混合溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータは、ｄＤ値が１５．８ＭＰａ0.5、ｄＰ値が５．８ＭＰａ0.5、ｄＨ値が１４．６ＭＰａ0.5である。
【００６８】
実施例４のＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を図６に示す。図６に示したように、発明に係る溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの範囲にある１−プロパノールと２―ブタノールの０．５対９．５混合溶剤を用いた場合、ＣＮＴ：ＰＡＡの重量比を１：０．５まで低下させても、優れた分散性と高い安定性を得られることが明らかとなった。
【００６９】
また、比較例として、エタノールと２−プロパノールの１対９の混合溶剤を４０ｍｌ用い、ＣＮＴ：ＰＡＡの重量比が１：０．８から１：３となるように混合し、参考例と同様に超音波照射処理により分散した。平均重量分子量が１８００、５０００、２５０００のＰＡＡをそれぞれ１０ｍｇ秤量して、エタノールと２−プロパノールの１対９の混合溶剤４０  ｍＬに溶解し、これにＣＮＴを１０  ｍｇ加えて参考例と同様に超音波照射により分散した。なお、エタノールと２−プロパノールの１対９混合溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータは、ｄＤ値が１５．８ＭＰａ0.5、ｄＰ値が６．４ＭＰａ0.5、ｄＨ値が１６．７ＭＰａ0.5である。
【００７０】
図６に示したように、エタノールと２−プロパノールの１対９の混合溶剤では、ＰＡＡの添加量がＣＮＴの添加量より少ない場合には、超音波処理を行っても、分散性が悪く、分散液の安定性が低いことが明らかとなった。
【００７１】
［実施例５］
本実施例では、ＣＮＴ種類の影響を検討した。すなわち、ＰＡＡ（平均重量分子量５０００）２５０ｍｇを１−プロパノールと２―ブタノールの０．５対９．５混合溶媒５０ｍｌに溶解し、次いでｅＤＩＰＳ、ＳＧＣＮＴ、ＣＮａｎｏ、ＶＧＣＦそれぞれを２５０ｍｇ添加して混合した。この混合液を１００００  ｒｐｍの回転スピードで６０分間撹拌し、０．５重量％のＣＮＴ分散液を得た。更に、５０ｍｌ混合溶剤に対してＰＡＡとＶＧＣＦをそれぞれ２，５００ｍｇ用いて混合した。この混合液を１００００  ｒｐｍの回転スピードで６０分間撹拌し、５重量％ＣＮＴ分散液を得た。光学顕微鏡を用い分散性と安定性を評価した。
【００７２】
実施例５のＣＮＴ分散液の分散性及び安定性を図７に示す。図７に示したように、発明に係る溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの範囲にある１−プロパノールと２―ブタノールの０．５対９．５混合溶剤と用いた場合、種類の異なるＳＧＣＮＴ又はＶＧＣＦに対しても分散性と安定性が得られることが明らかとなった。また、ＶＧＣＦの添加量を１０倍量である５重量％に変更しても分散性と安定性が得られることが明らかとなった。
【００７３】
ＣＮａｎｏについては、他のＣＮＴに比して分散性および安定性がやや低い結果となった。これは、ＣＮａｎｏが、他のＣＮＴとはＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータがわずかにずれているためであると推察される。
【００７４】
［実施例６］
本実施例では、分散処理条件によるＣＮＴへのダメージを検討した。１−プロパノールと２―ブタノールの０．５対９．５の混合溶媒４０ｍｌに対して、ＰＡＡとＣＮＴ（ｅＤＩＰＳ）をそれぞれ１０ｍｇ用いた。混合液を１５０００ｒｐｍの回転スピードで撹拌時間２０分と６０分でそれぞれ分散液を調製した。スピンコーターを用いてガラス基板の片面にＣＮＴ膜を製膜し、ラマン分光法測定によりＣＮＴの品質を評価した。比較例として、エタノールと２−プロパノールの１対９の混合溶媒を４０ｍｌ、ＰＡＡとＣＮＴ（ｅＤＩＰＳ）をそれぞれ１０ｍｇ用いて、参考例と同様に超音波照射処理により分散した。また、分散前のＣＮＴ原料（ｅＤＩＰＳ）のラマンスペクトルも測定した。
【００７５】
図８にラマン分光法測定結果を示す。得られたＣＮＴのラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近にグラファイト構造に由来のＧ−ｂａｎｄと１３２０ｃｍ-1付近に欠陥由来のＤ−ｂａｎｄのピークが検出された。これらのピークを用いてＣＮＴの結晶性の純度や欠陥濃度を評価するため、Ｇ／Ｄ比を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2020164354.tif 000003
【００７６】
ＣＮＴ原料ではＤ−ｂａｎｄピークがほとんど確認できず、Ｇ／Ｄ比も８９と高いため、高い結晶性を示していることが明らかである。撹拌分散処理２０分後の成膜ではＧ／Ｄ比は４８であり、高い結晶性を維持したことがわかった。また更に撹拌分散処理６０分後の成膜でもＧ／Ｄ比は３７であり、撹拌処理の時間に従い、ＣＮＴの欠陥が増えたことが確認できた。一方、超音波照射による分散法では、１０分の処理でもＤ−ｂａｎｄが高くなり、Ｇ／Ｄ比も１０までに減少した。これらの結果から、撹拌法による分散処理ではＣＮＴへのダメージを大幅に抑制することが明らかとなった。
【００７７】
［実施例７］
本実施例では、分散処理方法によるＣＮＴ膜の導電率の変化を検討した。実施例６に記載された方法で超音波照射処理と撹拌処理（撹拌時間２０分）による分散液をそれぞれ作製した。得られたＣＮＴ分散液を用いて、スピンコーターによりガラス基板の片面にＣＮＴ膜を製膜した。膜厚や透過率はスピンコーターの回転数を変更することにより調整した。その後、ホットプレート（１００℃、１０分）で溶剤を除去し、ＣＮＴ膜を完全に乾燥させることによりＣＮＴ透明導電膜を得た。ＣＮＴ透明導電膜のシート抵抗値と、波長が５５０  ｎｍにおける透過率（基材の透過率を１００％としたときの相対値）の関係を図９に示す。また、代表的な透過率を有するＣＮＴ透明導電膜のシート抵抗値を表２に示す。
【表２】
2020164354.tif 000004
【００７８】
撹拌処理で作製したＣＮＴ分散液で作製したＣＮＴ膜のシート抵抗は、超音波照射法を行ったＣＮＴ膜のシート抵抗より低かった。この結果から、撹拌処理による分散方法を用いることにより、ＣＮＴへのダメージが少なく、ＣＮＴの高結晶性及び高導電性が維持されることが明らかとなった。
【００７９】
［実施例８］
本実施例では、分散処理方法によるＣＮＴ分散性を検討した。撹拌法で作製した実施例６のＣＮＴ複合膜のＳＥＭ像を図１０に示し、超音波照射処理により作製した比較例のＣＮＴ複合膜のＳＥＭ像を図１１に示す。なお、図１０及び図１１において、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。撹拌処理で得られたＣＮＴ複合膜におけるＣＮＴのバンドルの太さ、分布またはＣＮＴのネットワーク構造は、超音波照射処理により作製した比較例のＣＮＴ複合膜におけるＣＮＴのバンドルの太さ、分布またはＣＮＴのネットワーク構造とほぼ同じであり、撹拌処理で十分なＣＮＴの分散性が得られることが明らかとなった。
【００８０】
［実施例９］
本実施例では、分散剤であるＰＡＡを添加しないＣＮＴの分散性を検討した。実施例４で作製したＣＮＴ（ｅＤＩＰＳ）：ＰＡＡの重量比が１：０のＣＮＴ分散液（ＰＡＡ添加せず）をガラス上に成膜し、ＳＥＭで観察した。図１２に実施例９のＣＮＴ膜のＳＥＭ像を示す。分散剤であるＰＡＡを添加しなくても、発明に係る溶剤のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの範囲にある溶剤を用いて撹拌処理することにより、ＣＮＴの分散性が得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８１】
１：ＣＮＴ、３：バンドル、５ａ：接触部、５ｂ：接触部、５ｃ：接触部、７：高分子酸、１０：ＣＮＴ膜、２０：ＣＮＴ複合膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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