(57)【要約】【課題】オキソアニオンを効率よく除去することができる放射性廃液の処理方法及び装置を提供する。【解決手段】放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理したアルカリ炭酸凝集処理水からオキソアニオンを除去する放射性廃液の処理方法において、該アルカリ炭酸凝集処理水を脱炭酸処理した後、オキソアニオン吸着剤と接触させてオキソアニオンを該オキソアニオン吸着剤に吸着させることを特徴とする放射性廃液の処理方法。放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理する凝集処理手段と、該凝集処理手段からの凝集処理水を脱炭酸処理する脱炭酸手段と、該脱炭酸手段からの脱炭酸処理水をオキソアニオン吸着剤と接触させる接触手段とを有する放射性廃液の処理装置。【選択図】図１
2020118665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理したアルカリ炭酸凝集処理水からオキソアニオンを除去する放射性廃液の処理方法において、
該アルカリ炭酸凝集処理水を脱炭酸処理した後、オキソアニオン吸着剤と接触させてオキソアニオンを該オキソアニオン吸着剤に吸着させることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記放射性廃液は前記オキソアニオンとしてヨウ素酸を含んでおり、前記オキソアニオン吸着剤は、酸化セリウム、水酸化セリウム及び水酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１の放射性廃液の処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ炭酸凝集処理水中のＣＯ３２−イオンの濃度が１０〜５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２の放射性廃液の処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ炭酸凝集処理水のｐＨを２．０〜６．５の酸性とした後、前記脱炭酸処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの放射性廃液の処理方法。
【請求項５】
放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理する凝集処理手段と、
該凝集処理手段からの凝集処理水を脱炭酸処理する脱炭酸手段と、
該脱炭酸手段からの脱炭酸処理水をオキソアニオン吸着剤と接触させる接触手段と
を有する放射性廃液の処理装置。
【請求項６】
前記凝集処理手段からの凝集処理水をｐＨ調製手段でｐＨ２．０〜６．５に調製した後、前記脱炭酸手段に供給するように構成された請求項５の放射性廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素酸（ＩＯ３−）などのオキソアニオンを含む放射性廃液を処理するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１の０００２段落に記載されているように、原子力発電所で発生した事故により、放射性アンチモン、放射性ヨウ素及び放射性ルテニウムを含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（以下「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY,  Simplified  Active  Water  Retrieve  and  Recovery  System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS,多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。
【０００３】
放射性ヨウ素はヨウ素イオン（Ｉ−）及びヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）の形態で汚染水中に存在すると考えられる。ヨウ素酸の吸着剤として、水酸化セリウム（特許文献１〜３）、水酸化ジルコニウム（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１１６４０７号公報
【特許文献２】特開２０１７−９０９号公報
【特許文献３】特開２０１８−１２０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ＡＬＰＳ処理においては、放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理し、海水等に由来するＭｇイオン及びＣａイオンをＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３として析出させ、フィルタにより除去した後、吸着塔に通水して各種放射性物質の吸着処理を行う。
【０００６】
しかし、吸着処理で吸着効率が悪い、例えば吸着対象物質、特にヨウ素酸などのオキソアニオンの吸着処理出口濃度が目標値以下に低下しない（告示濃度限度に適合していない）などの問題があった。
【０００７】
前記アルカリ炭酸凝集沈殿処理水に対するオキソアニオン吸着に関して鋭意検討を行った結果、吸着塔の被処理水中に含まれる炭酸イオン（ＣＯ３２−）及び／又は重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）などがオキソアニオンの吸着に大きく影響を及ぼすこと、炭酸イオン、重炭酸イオンを脱炭酸処理により除去して吸着処理を行うことでオキソアニオンの吸着能力を劇的に向上することを見出した。
【０００８】
本発明は、オキソアニオンを効率よく除去することができる放射性廃液の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の放射性廃液の処理方法は、放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理したアルカリ炭酸凝集処理水からオキソアニオンを除去する放射性廃液の処理方法において、該アルカリ炭酸凝集処理水を脱炭酸処理した後、オキソアニオン吸着剤と接触させてオキソアニオンを該オキソアニオン吸着剤に吸着させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の放射性廃液の処理装置は、放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理する凝集処理手段と、該凝集処理手段からの凝集処理水を脱炭酸処理する脱炭酸手段と、該脱炭酸手段からの脱炭酸処理水をオキソアニオン吸着剤と接触させる接触手段とを有する。
【００１１】
本発明の一態様では、前記放射性廃液は前記オキソアニオンとしてヨウ素酸を含んでおり、前記オキソアニオン吸着剤は、酸化セリウム、水酸化セリウム及び水酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分として含む。
【００１２】
本発明の一態様では、前記アルカリ炭酸凝集処理水中のＣＯ３２−及び／又はＨＣＯ３−イオンの濃度が１０〜５０００ｍｇ／Ｌである。
【００１３】
本発明の一態様では、前記アルカリ炭酸凝集処理水のｐＨを２．０〜６．５の酸性とした後、前記脱炭酸処理する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の放射性廃液の処理方法及び装置では、アルカリ炭酸凝集処理水を脱炭酸した後、オキソアニオン吸着処理するので、オキソアニオンが効率よく吸着剤に吸着されて除去される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
図１，２は、本発明方法及び装置の一例を示すフロー図である。図１では、放射性廃液は凝集槽１に導入され、ＮａＯＨ等のアルカリの水溶液とＮａ２ＣＯ３等の炭酸塩及び／又はＮａＨＣＯ３等の重炭酸塩の水溶液とが添加されて撹拌される。これにより、海水由来のＭｇ２＋及びＣａ２＋がＭｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３として析出する。凝集液は、中継槽２を経てセラミック膜分離器などの固液分離器３に通液される。
【００１７】
該分離器３で固形分が分離された分離水が第１吸着塔４に通水された後、脱炭酸塔５に通水され、脱炭酸処理された後、第２吸着塔６に通水される。該第２吸着塔６に酸化セリウム、水酸化セリウム及び／又は水酸化ジルコニウムを含むオキソアニオン吸着剤の充填層が形成されている。オキソアニオン吸着剤と接触することにより、水中のオキソアニオンが該オキソアニオン吸着剤によって吸着除去された後、処理水として流出する。
【００１８】
図２では、固液分離器３からの分離水がまず脱炭酸塔５に通水され、次いで第１吸着塔４及び第２吸着塔６に通水される。その他の構成は図１と同じである。
【００１９】
本発明が処理対象とする放射性廃液は、オキソアニオンを含有する。オキソアニオンとしては、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）、アンチモン酸イオン、ルテニウム酸イオン等が例示される。放射性廃液中のオキソアニオン濃度は１．０×１０５Ｂｑ／Ｌ、例えば１．０×１０−１〜１．０×１０４Ｂｑ／Ｌ、特に１．０×１０１〜１．０×１０３Ｂｑ／Ｌ程度が想定されるが、これに限定されない。
【００２０】
放射性廃液としては、原子力発電所で生じた放射性汚染水のほか、トレンチ水、サブドレン水、地下水、海水などが例示されるが、これに限定されない。これらの放射性廃液は、そのまま本発明方法及び装置によって処理されてもよく、前述のサリー（ＳＡＲＲＹ）などの処理設備にて処理された水や、サリー処理水をさらにＲＯ装置で濃縮した水が本発明方法及び装置で処理されてもよい。また、一旦アルプス処理された処理水の再処理に適用されてもよい。
【００２１】
凝集槽１でのアルカリ炭酸凝集処理で添加されるアルカリは、ＮａＯＨが好適であり、その添加量は凝集槽１内のｐＨが１０〜１３、特に１１．５〜１２．５に程度となる量が好適である。
【００２２】
凝集槽１に添加される炭酸塩、重炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３が好適である。その添加量は、ＣＯ３２−として被処理水中のＣａ当量の１．０〜１０倍、特に１．０〜２．０倍程度が好適である。
【００２３】
このアルカリ炭酸凝集液を固液分離する固液分離器３としては、セラミック膜を用いたものが好適であるが、沈殿槽による沈降分離等を用いてもよい。
また図には示していないが、固液分離器３の代わりにＲＯ装置を設け、或いは固液分離器３の後段にＲＯ装置を設けて、ＲＯ装置の濃縮水を脱炭酸塔５または吸着塔で処理してもよい。その場合、ＲＯ装置の透過水は他の工程に利用される。
【００２４】
固液分離した分離水中のＣＯ３２−及び／又はＨＣＯ３−濃度は、通常１０〜５０００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜２０００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２５】
脱炭酸塔５の代わりに、空気や窒素ガスによる曝気、膜式脱炭酸装置を用いてもよい。脱炭酸処理前に被処理水に塩酸等の酸を添加してｐＨを２．０〜６．５程度の酸性とし、脱炭酸を促進させるようにしてもよい。
【００２６】
第１吸着塔４は、２以上直列に設けられてもよい。複数の第１吸着塔４を直列に接続し、異なる吸着剤を充填してもよい。例えば、第１吸着塔として、コロイド吸着塔及びストロンチウム吸着塔を直列に設置してもよい。コロイド吸着塔の充填材としては、活性炭等が例示される。ストロンチウム吸着塔の充填材（吸着剤）としては、ゼオライト、チタン酸塩、結晶シリコチタネート等が例示される。
【００２７】
第２吸着塔６に充填されるオキソアニオン吸着剤としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどの１種又は２種以上を含むものが挙げられる。
【００２８】
第２吸着塔６は直列に多段に設けられてもよい。
【００２９】
第２吸着塔６への通水ＳＶは３〜５０ｈ−１、特に５〜２０ｈ−１程度が好適であるが、これに限定されない。
【００３０】
第２吸着塔６の後段に、さらにセシウム吸着塔、ルテニウム吸着塔などの他の放射性物質吸着塔を設けてもよい。
また図には示していないが、脱炭酸塔５と吸着塔の間にＲＯ装置を設け、ＲＯ装置の濃縮水を吸着塔で処理してもよい。その場合、ＲＯ装置の透過水は他の工程に利用される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
［実験方法］
オキソアニオンを含有するアルカリ炭酸凝集処理水を模擬するものとして、ヨウ素酸ナトリウム、ＮａＨＣＯ３及びＮａＣｌを含む下記の模擬原水Ａを調製した。また、ＮａＣｌの吸着への影響を除外するため、ヨウ素酸ナトリウム及びＮａＨＣＯ３を含む下記の模擬原水Ｃを調製した。さらに、アルカリ炭酸凝集処理水を脱炭酸処理した脱炭酸処理水を模擬するものとして、ヨウ素酸ナトリウムとＮａＣｌを含む下記模擬原水Ｂと、ヨウ素酸ナトリウムのみを含む下記の模擬原水Ｄを調製した。１５０ｍＬの模擬原水Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤをフラスコに採取し、下記ヨウ素酸吸着剤を十分に吸水させた後、添加し、下記条件で振盪した。７２時間振盪した後、水中のヨウ素酸濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、分配係数を下記のようにして算出した。結果を表１に示す。
【００３３】
＜模擬原水Ａ＞
純水中にヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）をＩとして１００ｍｇ／Ｌ、ＮａＨＣＯ３を８００ｍｇ／Ｌ、ＮａＣｌを１０ｇ／Ｌ溶解させて調製した。
＜模擬原水Ｂ＞
ＮａＨＣＯ３を溶解させることなく、純水中にヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）をＩとして１００ｍｇ／Ｌ、ＮａＣｌを１０ｇ／Ｌ溶解させて調製した。
＜模擬原水Ｃ＞
ＮａＣｌを溶解させることなく、純水中にヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）をＩとして１００ｍｇ／Ｌ、ＮａＨＣＯ３を８００ｍｇ／Ｌ溶解させて調製した。
＜模擬原水Ｄ＞
ＮａＨＣＯ３及びＮａＣｌを溶解させることなく、ヨウ素酸ナトリウムのみを溶解させたこと以外は模擬原水Ａと同一条件にて調製した。すなわち、模擬原水ＤはＩ濃度１００ｍｇ／ＬのＮａＩＯ３水溶液である。
【００３４】
<ヨウ素吸着剤>
（ｉ）  酸化セリウムの造粒体（栗田工業（株）商品名：合成Ｂ吸着剤ＢＡ−２００）
（ii）  水酸化ジルコニウム（IV）の粉末状品（水酸化ジルコニウム（IV）を７０重量％含有する粉末状品）
（iii）  水酸化セリウム（IV）の粉末状品
【００３５】
各ヨウ素酸吸着剤の模擬原水中への添加量は、表１中に示した液固比（ｍＬ／ｇ）の通りである。この液固比の「ｇ」はヨウ素酸吸着剤の乾燥質量を表わす。
【００３６】
＜振盪条件＞
振盪時間：７２時間
振盪速度：１２０ｒｐｍ
振幅：１５ｍｍ
温度：室温
＜分配係数の算出方法＞
７２時間後、振盪を停止し、水中のＩ濃度を測定してＣｅｑ［μｇ−Ｉ／ｍＬ］とした。また、そのときのヨウ素酸吸着剤単位質量当たりのＩ吸着量（飽和吸着量）を算出してｑｅｑ［μｇ−Ｉ／ｇ］とした。そして、以下の式から分配係数Ｋｄ［ｍＬ／ｇ］を求めた。
【００３７】
Ｋｄ＝ｑｅｑ／Ｃｅｑ
分配係数が大きいほど吸着性能に優れる。
【００３８】
＜比較例１＞
合成Ｂ吸着剤ＢＡ−２００（上記（ｉ））を模擬原水Ａ（ＮａＩＯ３、ＮａＨＣＯ３及びＮａＣｌを含有）に液固比１００ｍＬ／ｇにて添加して振盪した。
【００３９】
＜実施例１−１＞
合成Ｂ吸着剤ＢＡ−２００（上記（ｉ））を模擬原水Ｂ（ＮａＩＯ３及びＮａＣｌを含有）に液固比１０００ｍｇ／Ｌにて添加して振盪した。
【００４０】
＜実施例１−２＞
合成Ｂ吸着剤ＢＡ−２００（上記（ｉ））を模擬原水Ｄ（ＮａＩＯ３のみを含有）に比較例１と同一液固比にて添加して振盪した。
【００４１】
＜比較例２＞
水酸化ジルコニウム（IV）の粉末状品（上記（ii））を模擬原水Ａ（ＮａＩＯ３、ＮａＨＣＯ３及びＮａＣｌを含有）に液固比５０ｍＬ／ｇにて添加して振盪した。
【００４２】
＜実施例２＞
水酸化ジルコニウム（IV）の粉末状品（上記（ii））を模擬原水Ｄ（ＮａＩＯ３のみを含有）に液固比１００ｍＬ／ｇにて添加して振盪した。
【００４３】
＜比較例３＞
水酸化ジルコニウム（IV）の粉末状品（上記（ii））を模擬原水Ｃ（ＮａＩＯ３及びＮａＨＣＯ３を含有）に液固比５０ｍＬ／ｇにて添加して振盪した。
【００４４】
＜実施例３−１＞
水酸化セリウム（IV）の粉末状品（上記（iii））を模擬原水Ｂ（ＮａＩＯ３及びＮａＣｌを含有）に液固比１００ｍＬ／ｇにて添加して振盪した。
【００４５】
＜実施例３−２＞
水酸化セリウム（IV）の粉末状品（上記（iii））を模擬原水Ｄ（ＮａＩＯ３のみを含有）に液固比１００ｍＬ／ｇにて添加して振盪した。
【００４６】
＜比較例４＞
水酸化セリウム（IV）の粉末状品（上記（iii））を模擬原水Ａ（ＮａＩＯ３、ＮａＨＣＯ３及びＮａＣｌを含有）に液固比１００ｍＬ／ｇにて添加して振盪した。
【００４７】
【表１】
2020118665.tif 000003
【００４８】
［考察］
表１の通り、模擬原水ＢまたはＤを処理した実施例１−１、１−２、２、３−１及び３−２は、模擬原水ＡまたはＣを処理した比較例1〜４に比べて分配係数が著しく高い。この結果より、被処理水中から炭酸イオンを除去した後、ヨウ素酸吸着処理することにより、ヨウ素酸除去効率が顕著に向上することが認められた。
【符号の説明】
【００４９】
１  凝集槽
３  固液分離器
４  第１吸着塔
５  脱炭酸塔
６  第２吸着塔
【図１】
2020118665.tif 000004
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月25日(2019.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理したアルカリ炭酸凝集処理水からオキソアニオンを除去する放射性廃液の処理方法において、
該アルカリ炭酸凝集処理水を脱炭酸処理した後、オキソアニオン吸着剤と接触させてオキソアニオンを該オキソアニオン吸着剤に吸着させる放射性廃液の処理方法であって、
前記アルカリ炭酸凝集処理水のｐＨを２．０〜６．５の酸性とした後、前記脱炭酸処理することを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記放射性廃液は前記オキソアニオンとしてヨウ素酸を含んでおり、前記オキソアニオン吸着剤は、酸化セリウム、水酸化セリウム及び水酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１の放射性廃液の処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ炭酸凝集処理水中のＣＯ３２−イオンの濃度が１０〜５０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２の放射性廃液の処理方法。
【請求項４】
放射性廃液をアルカリ炭酸凝集処理する凝集処理手段と、
該凝集処理手段からの凝集処理水を脱炭酸処理する脱炭酸手段と、
該脱炭酸手段からの脱炭酸処理水をオキソアニオン吸着剤と接触させる接触手段と
を有する放射性廃液の処理装置であって、
前記凝集処理手段からの凝集処理水をｐＨ調製手段でｐＨ２．０〜６．５に調製した後、前記脱炭酸手段に供給するように構成された放射性廃液の処理装置。