(57)【要約】【解決手段】Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）で表されるＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子１００質量部と、Ｍｎ添加複フッ化物とは異なる無機微粒子０．１質量部以上１０質量部以下とを含み、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の平均粒径Ｄ50が５μｍ以上、無機微粒子の平均粒径Ｄ50が１ｎｍ以上２μｍ以下であり、無機微粒子が、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に付着している蛍光体粒子。【効果】Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体を含む蛍光体粒子として、粒子同士の付着が抑制されており、シリコーン、エポキシなどの樹脂と混合して使用する際にも、凝集を起こしにくく、流動性がよく、更に、耐湿性も良好なＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体含有蛍光体粒子を提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ      （１）
（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）
で表されるＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子１００質量部と、該Ｍｎ添加複フッ化物とは異なる無機微粒子０．１質量部以上１０質量部以下とを含み、
前記Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ50が５μｍ以上、前記無機微粒子のレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ50が１ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記無機微粒子が、前記Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に付着していることを特徴とする蛍光体粒子。
【請求項２】
前記無機微粒子が、前記Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の全体に分散して付着していることを特徴とする請求項１記載の蛍光体粒子。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａで表されるアルカリ金属がＫ、Ｍで表される４価元素がＳｉであることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体粒子。
【請求項４】
前記無機微粒子が、酸化物、酸素酸塩、オキシフッ化物又はフッ化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
【請求項５】
前記無機微粒子が、マグネシウム、ケイ素又はイットリウムの酸化物、オキシフッ化物又はフッ化物を含むことを特徴とする請求項４記載の蛍光体粒子。
【請求項６】
前記酸素酸塩が、周期表第２族に含まれる金属の硫酸塩又はリン酸塩を含むことを特徴とする請求項４記載の蛍光体粒子。
【請求項７】
前記周期表第２族に含まれる金属の硫酸塩が硫酸バリウムであり、前記周期表第２族に含まれる金属のリン酸塩がリン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項６記載の蛍光体粒子。
【請求項８】
前記無機微粒子が、ＳｉＯ2単位からなる親水性シリカの微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）及びＲ23ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は、炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｓｉ原子に結合するＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を導入した疎水性シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体粒子。
【請求項９】
前記疎水性シリカである前記無機微粒子のレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ50が５ｎｍ以上１μｍ以下であり、レーザー回折散乱法による粒度分布Ｄ10及びＤ90について、Ｄ90／Ｄ10が３以下であり、かつ平均円形度が０．８以上１以下であることを特徴とする請求項８記載の蛍光体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ用として有用なＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体を含む蛍光体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）用の赤色蛍光体として、近年、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉなど）で表される複フッ化物にマンガンを添加した蛍光体（Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体）が用いられるようになってきた。例えば、特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）などにその例がみられる。Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体は、雰囲気中の湿気に対する耐久性（耐湿性）が不足しているという懸念があり、耐湿性を改善するための表面処理も提案されている（例えば、特開２０１４−１４１６８４号公報（特許文献２）、特表２０１４−５１４３８８号公報（特許文献３））。
【０００３】
一方、これらのＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体は、ＬＥＤ用の赤色蛍光体として用いる際には、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体の粒子を、シリコーン、エポキシなどの樹脂と混合して使用されるのが一般的であるが、樹脂との混合において、蛍光体の粒子同士が直接又は樹脂を介して凝集することは、蛍光体の粒子と樹脂との混合物を成形した部材を得る際に問題となり得る。このような問題に対し、特開２０１７−９５５６８号公報（特許文献４）には、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体の粒子の表面に非発光微粒子を付着させることで問題を改善すること、また、国際公開第２０１７／１９２３２２号（特許文献５）には、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体の粒子の流動性を、酸化物微粒子の添加により向上させて問題を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４１６８４号公報
【特許文献３】特表２０１４−５１４３８８号公報
【特許文献４】特開２０１７−９５５６８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／１９２３２２号
【特許文献６】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献７】特開２０１５−１６３６７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体を含む蛍光体粒子として、耐湿性を向上させると共に、凝集性が低く、かつ流動性が高い蛍光体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述のように、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体において、シリコーン、エポキシなどの樹脂と混合して使用する際に、凝集を起こしにくく、また、流動性の高い粒子が求められている。更に、この蛍光体を、樹脂と混合して硬化させて、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤによって励起させる発光装置において、蛍光体自体に湿度の高い環境下での耐久性（耐湿性）が求められる。
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、次式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ      （１）
（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）
で表されるＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子１００質量部と、Ｍｎ添加複フッ化物とは異なる無機微粒子０．１質量部以上１０質量部以下とを含み、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ50が５μｍ以上、無機微粒子のレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ50が１ｎｍ以上２μｍ以下であり、無機微粒子が、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に付着している、好ましくは、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の全体に分散して付着している蛍光体粒子が、耐湿性、非凝集性及び流動性が良好であり、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などと混合して使用する際の作業性が良く、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子をＬＥＤに使用する場合において、ＬＥＤに高い信頼性を与えることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、次に記載する蛍光体粒子を提供する。
１．次式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ      （１）
（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の４価元素である。）
で表されるＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子１００質量部と、該Ｍｎ添加複フッ化物とは異なる無機微粒子０．１質量部以上１０質量部以下とを含み、
前記Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ50が５μｍ以上、前記無機微粒子のレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ50が１ｎｍ以上２μｍ以下であり、前記無機微粒子が、前記Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に付着していることを特徴とする蛍光体粒子。
２．前記無機微粒子が、前記Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の全体に分散して付着していることを特徴とする１記載の蛍光体粒子。
３．前記式（１）中、Ａで表されるアルカリ金属がＫ、Ｍで表される４価元素がＳｉであることを特徴とする１又は２記載の蛍光体粒子。
４．前記無機微粒子が、酸化物、酸素酸塩、オキシフッ化物又はフッ化物を含むことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の蛍光体粒子。
５．前記無機微粒子が、マグネシウム、ケイ素又はイットリウムの酸化物、オキシフッ化物又はフッ化物を含むことを特徴とする４記載の蛍光体粒子。
６．前記酸素酸塩が、周期表第２族に含まれる金属の硫酸塩又はリン酸塩を含むことを特徴とする４記載の蛍光体粒子。
７．前記周期表第２族に含まれる金属の硫酸塩が硫酸バリウムであり、前記周期表第２族に含まれる金属のリン酸塩がリン酸マグネシウムであることを特徴とする６記載の蛍光体粒子。
８．前記無機微粒子が、ＳｉＯ2単位からなる親水性シリカの微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）及びＲ23ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は、炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｓｉ原子に結合するＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を導入した疎水性シリカであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の蛍光体粒子。
９．前記疎水性シリカである前記無機微粒子のレーザー回折散乱法による平均粒径Ｄ50が５ｎｍ以上１μｍ以下であり、レーザー回折散乱法による粒度分布Ｄ10及びＤ90について、Ｄ90／Ｄ10が３以下であり、かつ平均円形度が０．８以上１以下であることを特徴とする８記載の蛍光体粒子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体を含む蛍光体粒子として、粒子同士の付着が抑制されており、シリコーン、エポキシなどの樹脂と混合して使用する際にも、凝集を起こしにくく、流動性がよく、更に、耐湿性も良好なＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体含有蛍光体粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例１で得られた、Ｍｎ添加複フッ化物とは異なる無機微粒子が付着していないＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図２】実施例１で得られた、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面に、疎水性シリカ微粒子が分散付着した蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図３】実施例４で得られた、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面に、フッ化マグネシウム微粒子が付着した蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図４】実施例８で得られた、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面に、硫酸バリウム微粒子が付着した蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明で用いるＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体は、次式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ      （１）
（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属であり、Ｋが好ましい。ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の４価元素であり、Ｓｉが好ましい。）
で表され、Ｍｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体とも呼ばれる。
【００１３】
この蛍光体は、Ａ2ＭＦ6（式中、Ａ及びＭは、式（１）と同じ。）で表される複フッ化物の結晶のＭ元素の一部が、マンガン（Ｍｎ）で置換された構造を有する。Ｍｎは４価の原子価、つまりＭｎ4+として置換していることが好適である。これらＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体は、波長４２０〜４９０ｎｍの青色光により励起されて、波長６００〜６６０ｎｍの範囲内に発光ピーク、好ましくは最大発光ピークを有する赤色光を発する。式（１）で表されるＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体の中では、前記Ａ2ＭＦ6のうち、Ｋ2ＳｉＦ6のＳｉの一部がＭｎで置換されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ又はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+で表されるＫＳＦ赤色蛍光体が特に好ましい。
【００１４】
本発明のＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体の好適な例としては、特開２０１２−２２４５３６号公報（特許文献６）に開示されている製造方法により製造されたものが挙げられる。この方法に基づいて、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物を含む第１の溶液と、アルカリ金属Ａ（ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又はアルカリ金属Ａの化合物の固体との少なくとも一方に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物を添加し、次いで、この第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａの化合物とマンガン化合物とを反応させることにより、本発明のＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体を得ることができる。
【００１５】
この方法では、反応により生じたスラリーは、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離し、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体を固体生成物として得ることができる。固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施したり、また、真空乾燥などによって乾燥したりすることができる。本発明の場合、後述の無機微粒子を付着させるので、乾燥状態のもののみならず、固液分離をした段階の、未洗浄の状態のもの、ウエットな（未乾燥の）状態のものや、デカンテーションにより沈殿が沈降した状態から上澄み液を除いた状態のものなどを適宜用いることが可能である。
【００１６】
本発明のＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体のもう一つの好適な例としては、特開２０１５−１６３６７０号公報（特許文献７）に開示されている製造方法により製造されたものが挙げられる。この方法は、原料を粉体で混合して加熱する方法である。この方法に基づいて、反応原料としてＡ2ＭＦ6（ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の４価元素）で表される複フッ化物の固体と、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、１００〜５００℃で加熱することにより、本発明のＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体を得ることができる。この方法では、前記固体にＡ1Ｆ・ｎＨＦ（式中、Ａ1はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ4から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムである。）で表されるフッ化水素塩を加えて加熱してもよい。
【００１７】
得られた反応生成物には、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体の他に、未反応のヘキサフルオロマンガン酸塩が混じっている可能性があり、また、反応促進のためにフッ化水素塩を添加した場合には、それも残留している。これらを洗浄で除去する場合は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施したり、また、真空乾燥などによって乾燥したりすることができる。この場合も、乾燥状態のもののみならず、洗浄後、固液分離をした段階の、未洗浄の状態のもの、ウエットな（未乾燥の）状態のものや、デカンテーションにより沈殿が沈降した状態から上澄み液を除いた状態のものなどを適宜用いることが可能である。
【００１８】
本発明のＭｎ添加複フッ化物赤色蛍光体は、前述した方法により得られたものに限られず、従来公知の方法で製造したものでよく、例えば、金属フッ化物を、フッ化水素酸に溶解又は分散させ、加熱して蒸発乾固させて得たもの、金属フッ化物を、フッ化水素酸に完全に溶解した液から、冷却又は有機溶剤の添加によって溶解度を低下させて析出させて得たものなどを用いることも可能である。
【００１９】
Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体中のＭｎの含有量は、４価元素ＭとＭｎとが、Ｍ＋Ｍｎ＝１００モル％として、Ｍｎが０．１モル％以上、特に０．５モル％以上で、１５モル％以下、特に１０モル％以下となる量であることが好ましい。この比率は、原料段階での４価元素ＭとＭｎとの使用量の比率に相関する。Ｍｎの含有が、前記範囲未満では励起光の吸収が弱すぎる場合があり、前記範囲を超えると発光効率が低下するおそれがある。
【００２０】
Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体は、粒子として用いられ、その粒径は、粒度分布において小さい側から累積体積が１０％となる粒径をＤ10、同じく５０％となる粒径をＤ50（体積基準メジアン径（平均粒径））、同じく９０％となる粒径をＤ90として（以降のＤ10、Ｄ50及びＤ90において同じ）、Ｄ50は、５μｍ以上であり、７μｍ以上であることが好ましい。また、Ｄ90は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下である。Ｄ10は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。Ｄ50が前記範囲未満の場合、励起光に対して、吸収・変換よりも散乱する割合が高くなり、また、後述する無機微粒子を付着させても、十分な分散性、流動性をもたせることが難しい。なお、Ｄ50の最大値については、特に制限はないが、Ｄ90との関係から５０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ90値が前記範囲を超えると、樹脂と混合する際などに不都合が生じるおそれがある。なお、本発明における粒径は、例えば、気流中に粒子を分散し、レーザー回折散乱法により測定して得られる値を適用することができる。この方法は、粒度分布の評価もできる点において好適である。
【００２１】
Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体は、４５０ｎｍの青色の励起光に対する内部量子効率が０．７以上であることが好ましい。内部量子効率が前記範囲より低いと、青色光が赤色光に変換されずに吸収されて、損失してしまう割合が高く、実用的でない。この内部量子効率はより好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上である。また、この内部量子効率の理論的な上限は１であるが、通常の上限は０．９８程度以下である。
【００２２】
本発明の蛍光体粒子は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体の粒子と、Ｍｎ添加複フッ化物とは異なる無機微粒子とを含む。本発明の蛍光体粒子において、この無機微粒子は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に付着しており、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面の全体に分散して付着していることが好ましい。Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面に無機微粒子が付着した蛍光体粒子は、耐湿性、非凝集性及び流動性が良好であり、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などと混合して使用する際の作業性が良く、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子をＬＥＤに使用する場合において、ＬＥＤに高い信頼性を与えることができる。
【００２３】
本発明の無機微粒子としては、金属又は半金属（遷移金属などが含まれる周期表第１〜１６族に含まれる金属又は半金属）の単体又は化合物が挙げられ、金属又は半金属の化合物の微粒子であることが好ましく、酸化物、酸素酸塩、オキシフッ化物又はフッ化物であることがより好ましいが、励起光及び蛍光に対して透明性が高いものが特に好ましい。金属又は半金属としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。酸化物、オキシフッ化物又はフッ化物の場合、ケイ素、マグネシウム、イットリウムが好適である。このような金属又は半金属の化合物であれば、透明性が高く、励起光及び蛍光を吸収せず、耐湿性向上の効果も高い。無機微粒子がケイ素の酸化物（シリカ）の場合、市販品、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズなどのヒュームドシリカなどを用いることができる。無機微粒子は、不定形のものでもよいが、球状のものが好ましい。
【００２４】
特に、無機微粒子がケイ素の酸化物（シリカ）の場合、疎水性シリカが好適である。疎水性シリカの微粒子は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面への付着力が強く、疎水性シリカを用いて得られた蛍光体粒子は、耐湿性も優れている。疎水性シリカは、ＳｉＯ2単位からなる親水性シリカの微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）及びＲ23ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2は、炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｓｉ原子に結合するＲ2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を導入したものが好ましい。Ｒ1及びＲ2の非置換の１価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基など、置換の一価炭化水素基の例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲンで置換された基（例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロフェニル基、フルオロベンジル基等）などが挙げられる。
【００２５】
このような疎水性シリカの微粒子としては、例えば、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシシランを加水分解することにより生成した親水性シリカの微粒子の表面に、一価炭化水素基Ｒ1に対応する基を有する３官能性シラン化合物（例えば、メチルトリアルコキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン）を接触させて、３官能性シラン化合物の反応生成物により表面を処理し、更に、Ｒ2に対応する基を有する１官能性シラン化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を接触させて、トリメチルシリル化して、表面処理したものが挙げられる。
【００２６】
また、無機微粒子が酸素酸塩である場合は、硫酸塩、リン酸塩が好適である。この場合、周期表第２族に含まれる金属の酸素酸塩がより好ましい。周期表第２族に含まれる金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、並びにアルカリ土類金属であるカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が好ましい。周期表第２族に含まれる金属の塩は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面に付着しやすく、得られた蛍光体粒子は耐湿性も優れている。周期表第２族に含まれる金属の硫酸塩の中では硫酸バリウムが、また、周期表第２族に含まれる金属のリン酸塩の中ではリン酸マグネシウムが、特に好適である。
【００２７】
無機微粒子の粒径は、Ｄ50は１ｎｍ以上２μｍ以下であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましい。Ｄ50が前記範囲未満の微粒子では、凝集が起こりやすく、個々の粒子が一次粒子を維持できなくなって、蛍光体粒子の流動性付与能が低くなる。一方、Ｄ50が前記範囲を超える微粒子では、蛍光体粒子に流動性を付与できない上に、蛍光体粒子が凝集しやすくなる。
【００２８】
特に、無機微粒子が疎水性シリカである場合、Ｄ50は５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、とりわけ２０ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以下、特に０．７μｍ以下、とりわけ０．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、更に、相対的に大きな粒子が少ない方が好ましい点から、Ｄ10及びＤ90について、Ｄ90／Ｄ10が３以下、特に２．９以下であることが好ましい。また、無機微粒子が疎水性シリカである場合、平均円形度が０．８以上１以下の球状のものが好ましい。ここで、平均円形度は、粒子の二次元投影の円形度（（粒子の投影像の面積と等面積の円の周長）／（粒子の投影像の実際の周長））とすることができる。このような疎水性シリカは、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子への付着性が良く、このような疎水性シリカを用いれば、流動性を制御することが容易である。
【００２９】
本発明の蛍光体粒子において、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子と無機微粒子との比率は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子１００質量部に対して、無機微粒子０．１質量部以上１０質量部以下とする。この比率は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子と無機微粒子とを、後述する方法などによって混合して製造する際の仕込みの比率で調整することができる。特に、無機微粒子が疎水性シリカである場合、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子と無機微粒子との比率は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子１００質量部に対して、無機微粒子が０．２質量部以上であることが好ましく、また、５質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の蛍光体粒子は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子と無機微粒子とを合わせて９０質量％以上、特に９５質量％以上、とりわけ９９質量％以上であることが好ましく、実質的（不純物レベルの他の成分の含有は許容される。）に、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子と無機微粒子とからなるものであることが特に好ましい。
【００３１】
Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子の表面に、無機微粒子を付着させる方法は、特に制限はないが、例えば、次の第１〜第３の方法が挙げられる。
【００３２】
第１の方法は、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―、プロペラ撹拌などの種々のミキサーや自公転混合機を用いて、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子と無機微粒子とを乾式混合する方法である。
【００３３】
第２の方法は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子を、液体に懸濁・分散させた状態で、無機微粒子を固体で又は分散液として加え、又は無機微粒子を、液体に懸濁・分散させた状態で、Ｍｎ添加複フッ化物を固体で又は分散液として加えて混合した後、固液分離を行う方法である。この場合、液体は、水、各種の有機溶媒などから、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子及び無機微粒子が溶解しない液体を任意に選択することができる。具体的には、水、フッ化水素酸水溶液、エタノール、アセトンなどが、その代表例として挙げられる。また、無機微粒子が、液体に懸濁・分散した状態で市販されているものを用いることもできる。この一例としては、日産化学（株）製のスノーテックスシリーズなどのシリカゾルが挙げられる。
【００３４】
第３の方法は、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子を、液体に懸濁・分散させた状態で、付着させる無機微粒子を構成する金属の可溶性塩と、これら金属を沈殿させるフッ化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを含む可溶性化合物とを、固体で又は溶液として加えて混合し、Ｍｎ添加複フッ化物赤色蛍光体粒子が存在する液中で、無機微粒子を生成させて、固液分離を行う方法である。この方法が適用できる例としては、液体をフッ化水素酸の水溶液とし、金属の可溶性塩として硝酸マグネシウム又は硝酸イットリウム、可溶性化合物としてフッ化アルカリ又はアンモニウムを用いる場合、硝酸バリウムと水溶性硫酸塩を用いる場合などが挙げられる。
【００３５】
第２、第３の方法の場合、混合後に得られたスラリーは、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離し、蛍光体粒子を固体生成物として得ることができる。第１の方法により得られた混合物、及び第２、第３の方法により得られた固液分離後の固体生成物は、いずれも、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施したり、また、真空乾燥などによって乾燥したりすることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例、比較例及び製造例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［製造例１］  Ｋ2ＭｎＦ6の製造
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献１）に記載されている方法に準拠し、次の方法で製造した。塩ビ樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜による仕切りを設け、両側にいずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。この反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸溶液、陰極側にフッ化水素酸溶液を入れ、両極に電源をつなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えてから、陽極側の反応液に、フッ化水素酸で飽和させたフッ化カリウム溶液を過剰に加え、生じた黄色の沈殿（これが、Ｋ2ＭｎＦ6である。）をろ別回収した。
【００３８】
［製造例２、比較例１］  ＫＳＦ赤色蛍光体粒子の製造
４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）２３４ｃｍ3を、まず、５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液（ステラケミファ（株）製、品種名：ＳＡ、以下の５０質量％ＨＦ水溶液において同じ）２，６６０ｃｍ3と混合した。これに、製造例１で得られたＫ2ＭｎＦ6の粉末１３．３２ｇを加えて攪拌し、溶解させた（Ｓｉ−Ｍｎ溶液）。これとは別に、フッ化水素カリウム（ステラケミファ製、ＫＨＦ2）２１０．５ｇを、５０質量％ＨＦ水溶液６８０ｃｍ3、純水１，２７０ｃｍ3と混合し、溶解させた（Ｋ溶液）。Ｓｉ−Ｍｎ溶液を攪拌しながら、Ｓｉ−Ｍｎ溶液にＫ溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。この沈殿を、ブフナー漏斗で、ろ別し、できるだけ脱液した。得られた沈殿をＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ａ）とした。この段階まで実施して得られるＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ａ）は、後述する実施例４、５及び７で用いた。
【００３９】
次に、ケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）（森田化学工業（株）製）２０ｇを、５０質量％ＨＦ水溶液５５０ｃｍ3に溶解した液を作製し、これに、前記の脱液した沈殿（ＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ａ））を加えて１０分間撹拌し、沈殿を、ブフナー漏斗で再度ろ別し、十分脱液した後、アセトンを振りかけて洗浄した。得られた沈殿をＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｂ）とした。この段階まで実施して得られるＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｂ）は、後述する実施例２及び３で用いた。
【００４０】
次に、前記の脱液・洗浄した沈殿（ＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｂ））を真空乾燥した。得られた沈殿をＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｃ）とした。全てをＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｃ）として製造した場合、１８４．９ｇのＫＳＦ赤色蛍光体粒子が得られた。この段階まで実施して得られるＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｃ）は、後述する実施例１及び６で用い、また、それ自身を比較例１とした。
【００４１】
［製造例３、比較例２］  ＫＳＦ赤色蛍光体粒子の製造
Ｋ2ＳｉＦ6粉末２５３．８ｇと、製造例１で得られたＫ2ＭｎＦ6の粉末２１．６４ｇとを、チャック付ポリエチレン製袋に入れた。手で振ったりゆっくり回転させたりして５分間かけて混合した。この混合粉に、ＫＦ・２ＨＦで表される酸性フッ化カリウム（森田化学工業（株）製）１２１．６ｇを加え、同様にして、更に２分間混合した。得られた粉体混合物を半量ずつに分け、ＰＴＦＥ内筒密閉容器（（株）三商製ＴＡＦ−ＳＲ３００、内容積３００ｃｍ3）２セットに、それぞれ充填して密閉した。これら容器をオーブンに入れて加熱した。温度は２２０℃とし、１２時間保持した後、自然冷却した。
【００４２】
反応物を取り出した後、２リットルのポリエチレンビーカーに収容した純水１，０００ｃｍ3へ投入した。ゆっくり撹拌を続けると、塊状の部分がほぐれて、粉末状の沈殿になった。この沈殿を、ブフナー漏斗で、ろ別し、できるだけ脱液し、更に少量の５％フッ化水素酸水溶液、次いでアセトンで振りかけて洗浄し、真空乾燥した。生成物が２８１．５ｇ得られ、この生成物をＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｄ）とした。ＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｄ）は、後述する実施例８及び９で用い、また、それ自身を比較例２とした。
【００４３】
（ＫＳＦ赤色蛍光体粒子の粒度分布）
ＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｃ）（比較例１）の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名：ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）によって測定した。粒度分布において小さい側から累積体積が１０％となる粒径をＤ10、同じく５０％となる粒径をＤ50（体積基準メジアン径（平均粒径））、同じく９０％となる粒径をＤ90（以降のＤ10、Ｄ50及びＤ90において同じ。）とすると、Ｄ10＝８．４μｍ、Ｄ50＝１９．２μｍ、Ｄ90＝２９．３μｍであった。この蛍光体粒子（比較例１）の走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６７００Ｆ型、比較例及び実施例の蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による観察において同じ）による観察像を図１に示す。なお、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ａ）及びＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｂ）の粒度分布は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｂ）又はＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｃ）を得るまでに実施する工程において、粒径は、実質的に増減しないので、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｃ）の粒度分布と実質的に同じとすることができる。また、同様にしてＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｄ）（比較例２）の粒度分布を測定したところ、Ｄ10＝７．９μｍ、Ｄ50＝１３．１μｍ、Ｄ90＝１９．６μｍであった。
【００４４】
［製造例４］  疎水性球状シリカ微粒子の製造
（工程１：親水性球状シリカ微粒子の合成）
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に０．５時間撹拌を継続し、加水分解を進行させて、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００４５】
（工程２：３官能性シラン化合物による表面処理）
次に、工程１で得られた懸濁液に、室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下した。滴下後１２時間撹拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化して、表面処理された球状シリカ微粒子の分散液を得た。次に、ガラス製反応器に、エステルアダプター（ディーン・スターク管）と冷却管とを取り付け、得られた分散液を６０〜７０℃に加熱して、メタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、濃縮した。このとき、濃縮された分散液中の表面処理された球状シリカ微粒子の含有率は２８質量％であった。
【００４６】
（工程３：１官能性シラン化合物による表面処理）
次に、工程２で得られた濃縮された分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を、５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、工程２で表面処理された球状シリカ微粒子を、更にトリメチルシリル化した。次に、この分散液中の溶媒を、１３０℃、減圧（６，６５０Ｐａ）下で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子１８６ｇを得た。
【００４７】
（疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布及び粒子形状）
メタノールに、得られた疎水性球状シリカ微粒子を０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波をかけて分散させた。この分散液を用いて、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）で、疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布を測定した。その結果、Ｄ10は４３ｎｍ、Ｄ50は５２ｎｍ、Ｄ90は９５ｎｍであり、粒径の均一さの指標となるＤ90／Ｄ10は２．２１となった。
【００４８】
また、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型）を用い、倍率１０万倍で、疎水性球状シリカ微粒子の形状観察を行ったところ、いずれの粒子も、目視上は、概ね球状であり、画像解析により、粒子の二次元投影の円形度（（粒子の投影像の面積と等面積の円の周長）／（粒子の投影像の実際の周長））を求めたところ０．８６であった。
【００４９】
［実施例１］
自公転混合機（株式会社ＥＭＥ製、商品名：Ｖ−ｍｉｎｉ３００）のプラスチック製の混合容器（約３００ｃｍ3）に、製造例２の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｃ）１４０ｇと、製造例４の方法で得た疎水性球状シリカ微粒子１．４ｇとを加え、へらで軽く混ぜた後、公転速度１，０００回／分、自転速度５００回／分で、容器内を減圧にしながら５分間混合して、蛍光体粒子を得た。この場合、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、疎水性球状シリカ微粒子１質量部とで構成されている。この蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による観察像を図２に示す。この観察像から、疎水性球状シリカ微粒子が、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子の表面の全体に分散して付着していることがわかる。
【００５０】
［実施例２］
製造例２の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｂ）１４０ｇと、製造例４の方法で得た疎水性球状シリカ微粒子２．８ｇとを、実施例１と同様の方法で混合し、トレイに回収して真空乾燥して、蛍光体粒子を得た。この場合、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、疎水性球状シリカ微粒子２質量部とで構成されている。
【００５１】
［実施例３］
シリカ（ＳｉＯ2）の微粒子が分散したシリカゾル（日産化学（株）製、商品名：スノーテックスＡＫ、固形分濃度２０質量％、平均粒径１０〜１５ｎｍ）を２８ｃｍ3、純水４６０ｃｍ3で希釈した。この分散液に、製造例２の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｂ）１４０ｇを加えて、３０分間撹拌した。次に、ブフナー漏斗で、分散液から固形分をろ別し、できるだけ脱液した後、アセトンを振りかけて洗浄し、トレイに回収して真空乾燥して、１３７．３ｇの蛍光体粒子を得た。使用したシリカゾル中には５．６ｇのＳｉＯ2が含まれており、この場合、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、シリカ微粒子４．３質量部とで構成されている。
【００５２】
［実施例４］
Ｋ2ＳｉＦ6１４．５ｇを、５０質量％ＨＦ水溶液４００ｃｍ3に溶解した液を作製した。ここに、製造例２の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ａ）１４０ｇを加えて、撹拌した（ＫＳＦ分散液）。これとは別に、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、試薬特級）１４．０ｇ（０．０５５モル）を純水３０ｃｍ3に溶解した液を作製した（Ｍｇ液）。ＫＳＦ分散液を撹拌しながら、ＫＳＦ分散液にＭｇ液を注ぎ込み、３０分間撹拌した。次に、ブフナー漏斗で、分散液から固形分をろ別し、できるだけ脱液した後、アセトンを振りかけて洗浄し、トレイに回収して真空乾燥して、１３５．２ｇの蛍光体粒子を得た。蛍光体粒子のマグネシウムの含有率を、蛍光体粒子を塩酸で溶解してＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、０．６６質量％であった。この場合、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、微粒子１．７質量部（フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）換算）とで構成されている。この蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による観察像を図３に示す。この観察像から、粒径１μｍ以下の微粒子が、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子の表面の一部に付着していることがわかる。
【００５３】
［実施例５］
Ｋ2ＳｉＦ6１４．５ｇを、５０質量％ＨＦ水溶液４００ｃｍ3に溶解した液を作製した。ここに、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）微粒子（ステラケミファ製、商品名ＡＩＤＬ３０、平均粒径約３０ｎｍ）５．６ｇを加えて分散させ、更に、製造例２の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ａ）１４０ｇを加えて、３０分間撹拌した。次に、ブフナー漏斗で、分散液から固形分をろ別し、できるだけ脱液した後、アセトンを振りかけて洗浄し、トレイに回収して真空乾燥して、１３８．２ｇの蛍光体粒子を得た。この場合、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）微粒子４．２質量部とで構成されている。
【００５４】
［実施例６］
製造例２の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｃ）１４０ｇと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）微粒子（信越化学工業（株）製、ＮＰＳタイプ、比表面積５０ｍ2／ｇ）１．４ｇとを、実施例１と同様の方法で混合して、蛍光体粒子を得た。この場合、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、酸化イットリウム微粒子１質量部とで構成されている。
【００５５】
［実施例７］
Ｋ2ＳｉＦ6１４．５ｇを、５０質量％ＨＦ水溶液４００ｃｍ3に溶解した液を作製した。ここに、実施例６で用いた酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）微粒子６．０ｇを加えて分散させ、更に、製造例２の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ａ）１４０ｇを加えて、３０分間撹拌した。次に、ブフナー漏斗で、分散液から固形分をろ別し、できるだけ脱液した後、アセトンを振りかけて洗浄し、トレイに回収して真空乾燥して、１４０．５ｇの蛍光体粒子を得た。蛍光体粒子のイットリウムの含有率を、蛍光体粒子を塩酸で溶解してＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、２．３質量％であった。この場合、イットリウムは、酸化イットリウム微粒子の表面の一部若しくは全部がフッ化物に変化している、又は酸化イットリウム微粒子が、一旦溶解してフッ化物若しくはオキシフッ化物として析出していると考えられ、この場合、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、微粒子３質量部（酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）換算の場合）〜３．９質量部（フッ化イットリウム（ＹＦ3）換算の場合）とで構成されている。
【００５６】
［実施例８］
純水３６０ｃｍ3に、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2、和光純薬工業製９９．９％品）３．１４ｇを加えて溶解させた。更に、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2３０％水溶液、和光純薬工業製一級）４ｃｍ3を加えた。この溶液に、製造例３の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｄ）１４０ｇを加えて、１０分間撹拌した。これとは別に、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4、和光純薬工業製試薬特級）１．４４ｇを３６ｃｍ3の純水に溶解させた。蛍光体粒子が分散している液に、硫酸マグネシウム溶液を少しずつ、５分間かけて添加し、更に、１０分間撹拌を続けた。次に、ブフナー漏斗で、分散液から固形分をろ別し、できるだけ脱液した後、アセトンを振りかけて洗浄し、トレイに回収して真空乾燥して、１３９．８ｇの蛍光体粒子を得た。蛍光体粒子のバリウムの含有率を、蛍光体粒子を塩酸で溶解してＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、１．０７質量％であった。この蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による観察像を図４に示す。この観察像から、粒径１μｍ以下の微粒子が、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子の表面の一部に付着していることがわかる。また、電子顕微鏡により元素の定性分析を行ったところ、微粒子に対応してバリウム（Ｂａ）の他に硫黄（Ｓ）も同程度検出された。微粒子が硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）であると考えると、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、微粒子１．９質量部（ＢａＳＯ4換算）とで構成されていることになる。
【００５７】
［実施例９］
純水３２５ｃｍ3に、４０質量％のＨ2ＳｉＦ6溶液４．５ｇを加え、ここへ水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2、和光純薬工業製）０．７０ｇを加えて溶解させた。更に、Ｈ2Ｏ2溶液４ｃｍ3を加えた。この溶液に、製造例３の方法で得たＫＳＦ赤色蛍光体粒子（Ｄ）１４０ｇを加えて、１０分間撹拌した。これとは別に、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、和光純薬工業製一級）１．６ｇを６６ｃｍ3の純水に溶解させた。蛍光体粒子が分散している液に、リン酸塩溶液を少しずつ、６分間かけて添加し、更に、２０分間撹拌を続けた。次に、ブフナー漏斗で、分散液から固形分をろ別し、できるだけ脱液した後、アセトンを振りかけて洗浄し、トレイに回収して真空乾燥して、１３５．７ｇの蛍光体粒子を得た。蛍光体粒子のマグネシウムの含有率を、蛍光体粒子を塩酸で溶解してＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、０．１５質量％であった。この蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡によって観察すると、粒径１μｍ以下の微粒子が、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子の表面の一部に付着していることがわかった。また、電子顕微鏡により元素の定性分析を行ったところ、微粒子に対応してマグネシウム（Ｍｇ）の他にリン（Ｐ）も同程度検出された。微粒子がリン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2）であると考えると、蛍光体粒子は、ＫＳＦ赤色蛍光体粒子１００質量部と、微粒子０．５４質量部（Ｍｇ3（ＰＯ4）2換算）とで構成されていることになる。
【００５８】
（蛍光体粒子の安息角及びかさ密度の測定）
ホソカワミクロン（株）製、パウダーテスター（商品名：ＰＴ−Ｘ）を用いて、実施例及び比較例の蛍光体粒子の安息角を、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２に準拠する方法で測定した。また、かさ密度（緩めかさ比重）をＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠して測定した。結果を表１に示す。安息角が小さいほど、また、真密度が同等の場合、かさ密度が高いほど、粒子間の付着や凝集が少なく、流動性がよい粒子と言える。
【００５９】
【表１】
2020019921.tif 000003
【００６０】
（蛍光体粒子の発光特性と耐湿性の評価）
実施例及び比較例の蛍光体粒子の発光特性及び耐湿性について、次のようにして評価した。製造直後の蛍光体粒子について、量子効率測定装置（大塚電子（株）製、商品名：ＱＥ１１００）を用いて、４５０ｎｍの励起光に対する吸収率と内部量子効率を測定し、初期特性とした。また、耐湿性試験として、蛍光体粒子を蓋のない小皿に入れ、温度６５℃、相対湿度９０％に維持した小型環境試験器（エスペック（株）製、商品名：ＳＨ−２２１）中で３０分間及び７日間静置し、それぞれ同様にして内部量子効率を測定し、耐湿性試験後の発光特性とした。結果を、初期の内部量子効率を１００％とした耐湿性試験後の内部量子効率の相対値と共に、表２に示す。蛍光発光スペクトルは、どの蛍光体粒子においても、特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）に開示されているものと同様、主ピーク波長６３１ｎｍのものを中心とする赤色領域に数本の鋭いピーク群を含むものであった。
【００６１】
【表２】
2020019921.tif 000004
【図１】
2020019921.tif 000005
【図２】
2020019921.tif 000006
【図３】
2020019921.tif 000007
【図４】
2020019921.tif 000008