(57)【要約】【課題】  内部電極層の連続率低下を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】  セラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に金属導電ペーストのパターンが配置された積層単位を、前記金属導電ペーストの配置が交互にずれるように複数積層することで積層体を形成する工程と、前記誘電体グリーンシートの積層方向に、加圧手段によって圧力を加えつつ、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に金属導電ペーストのパターンが配置された積層単位を、前記金属導電ペーストの配置が交互にずれるように複数積層することで積層体を形成する工程と、
前記誘電体グリーンシートの積層方向に、加圧手段によって圧力を加えつつ、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記誘電体グリーンシートの積層方向に、前記加圧手段によって０．０５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力を加えつつ、前記積層体を焼成することを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記積層体を焼成する工程において、焼成雰囲気の温度が８００℃以上になった後に、前記加圧手段によって圧力を加えることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記金属導電ペーストへの共材の添加量を０．１部以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記金属導電ペーストの焼成によって得られる内部電極層の平均厚みを０．５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、小型大容量化の需要が益々増えてきている。大容量化のためには、誘電体層および内部電極層の薄層化などが求められている。内部電極層を薄層化しようとすると、焼成の過程で金属成分が球状化し、連続率が低下するおそれがある。そこで、電極ペーストに共材を添加することで連続率低下が抑制されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５４９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、焼成過程での急激な連続率低下は抑制されるものの、共材の吐き出しによって焼成完了時点での連続率が低下するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極層の連続率低下を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に金属導電ペーストのパターンが配置された積層単位を、前記金属導電ペーストの配置が交互にずれるように複数積層することで積層体を形成する工程と、前記誘電体グリーンシートの積層方向に、加圧手段によって圧力を加えつつ、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記誘電体グリーンシートの積層方向に、前記加圧手段によって０．０５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力を加えつつ、前記積層体を焼成してもよい。
【０００８】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記積層体を焼成する工程において、焼成雰囲気の温度が８００℃以上になった後に、前記加圧手段によって圧力を加えてもよい。
【０００９】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記金属導電ペーストへの共材の添加量を０．１部以下としてもよい。
【００１０】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記金属導電ペーストの焼成によって得られる内部電極層の平均厚みを０．５μｍ以下としてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、内部電極層の連続率低下を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】連続率を表す図である。
【図３】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は加圧方向を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１４】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００１５】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を主成分とする誘電体層１１と、卑金属材料等の金属材料を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層構造の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００１６】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００１７】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を主成分として用いてもよい。内部電極層１２の平均厚さは、例えば、０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下とすることが好ましい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【００１８】
内部電極層１２を金属粉末の焼成によって得る場合、焼結が進むと表面エネルギーを最小にしようとするために球状化する。誘電体層１１の主成分セラミックよりも内部電極層１２の金属成分の焼結が進みやすいため、誘電体層１１の主成分セラミックが焼結するまで温度を上げると、内部電極層１２の金属成分は過焼結となり、球状化しようとする。この場合、切れるキッカケ（欠陥）があれば、当該欠陥を基点に内部電極層１２が切れ、連続率が低下する。内部電極層１２の連続率が低下すると、積層セラミックコンデンサ１００の容量が低下する。
【００１９】
図２は、連続率を表す図である。図２で例示するように、ある内部電極層１２における長さＬ０の観察領域において、その金属部分の長さＬ１，Ｌ２，・・・，Ｌｎを測定して合計し、金属部分の割合であるΣＬｎ／Ｌ０をその層の連続率と定義することができる。連続率の低下は、内部電極層１２の平均厚さが０．５μｍ以下などの薄層化された積層セラミックコンデンサ１００で特に生じやすい。
【００２０】
本実施形態においては、内部電極層１２の連続率の低下を抑制することができる、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図３は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００２１】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００２２】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、希土類元素(Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００２３】
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００２４】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００２５】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用のパターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加してもよく、添加しなくてもよい。共材としてセラミック粒子を添加する場合には、セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
【００２６】
その後、基材から剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシートを交互に積層する。例えば、合計の積層数を１００〜５００層とする。その後、積層した誘電体グリーンシートの積層体の上下のそれぞれに、カバー層１３となる複数枚のカバーシートを圧着することで、セラミック積層体を得る。その後、得られたセラミック積層体を所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
【００２７】
（焼成工程）
図４（ａ）で例示するように、このようにして得られた成型体４１を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となる金属ペースト４２をディップ法で塗布し、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成する。図４（ａ）において、上下方向が誘電体グリーンシートの積層方向である。図４（ｂ）でも同様である。
【００２８】
この焼成の過程において、加圧手段によって、誘電体グリーンシートの積層方向に圧力を加える。例えば、台座の上に載置された成型体４１に対して、錘を載せたプレート等によって成型体４１に圧力を加えることで、誘電体グリーンシートの積層方向の１軸方向に成型体４１を加圧する。したがって、成型体４１に加わっている大気圧を上回るように、成型体４１に圧力が加わることになる。この場合、内部電極形成用の金属導電ペーストの面内方向の動きが抑制され、内部電極層１２の球状化が抑制される。それにより、内部電極層１２の連続率低下が抑制される。
【００２９】
なお、図４（ｂ）で例示するように、成型体４１の全体が加圧されるように、成型体４１の周囲雰囲気を、大気圧を上回る圧力となるように加圧してもよい。すなわち、ガス加圧を採用してもよい。例えば、ガスポンプを用いることで、雰囲気の圧力を高くすることができる。この場合においても、誘電体グリーンシートの積層方向に圧力が加わることになるため、内部電極形成用の金属導電ペーストの面内方向の動きが抑制され、内部電極層１２の球状化が抑制される。
【００３０】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【００３１】
（めっき処理工程）
その後、電解めっき等によって、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
【００３２】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、成型体４１に対して加圧手段によって誘電体グリーンシートの積層方向に圧力が加えられた状態で焼成工程が行われることから、内部電極形成用の金属導電ペーストの面内方向の動きが抑制され、内部電極層１２の球状化が抑制される。それにより、内部電極層１２の連続率低下が抑制される。
【００３３】
なお、誘電体グリーンシートの積層方向における圧力が小さすぎると、内部電極層１２の球状化を十分に抑制できないおそれがある。そこで、当該圧力に下限を設けることが好ましい。例えば、誘電体グリーンシートの積層方向に、大気圧に加えて、加圧手段によって０．０５ＭＰａ以上の圧力を加えることが好ましく、０．１５ＭＰａ以上の圧力を加えることがより好ましい。一方、当該圧力が大きすぎると、誘電体層１１の成分と内部電極層１２の成分とが互いに拡散するおそれがある。そこで、当該圧力に上限を設けることが好ましい。例えば、誘電体グリーンシートの積層方向に、大気圧に加えて、加圧手段によって１．５ＭＰａ以下の圧力を加えることが好ましく、１．０ＭＰａ以下の圧力を加えることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る製造方法によれば、内部電極形成用の金属導電ペーストに共材を添加しなくても、内部電極層１２の連続率低下を抑制することができる。共材は、一般的には小径を有しているため、誘電体層１１に吐き出されると誘電体層１１の誘電率を低下させるおそれがある。そこで、当該金属導電ペーストに対する共材の添加量を少なくすることが好ましい。例えば、当該金属導電ペースト中の金属重量に対する共材の添加量を０．１部以下とすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。この場合、焼成の過程で誘電体層１１に吐き出される共材の量が低減されるまたは無くなるため、誘電体層１１の誘電率低下を抑制することができる。
【００３５】
内部電極層１２の球状化は、高温になってから開始する。そこで、焼成雰囲気の温度が所定温度以上になった後に、加圧手段による加圧を開始してもよい。例えば、内部電極層１２の主成分金属がＮｉである場合に、焼成雰囲気の温度が８００℃以上になった後に、加圧手段による加圧を開始することが好ましい。例えば、成型体４１の周囲雰囲気の圧力を高くする場合においては、昇温途中まで加圧しないことで、脱バインダ効率の低下を抑制することができる。
【００３６】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００３８】
（実施例１）
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用の金属導電ペーストを作製した。共材は添加しなかった。当該金属導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用の金属導電ペーストを印刷した誘電体グリーンシートを重ねた。得られた積層体の上下に、複数枚のカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。
【００３９】
得られた成型体４１をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、成型体４１の両端面から積層方向の上面、下面および各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダおよび溶剤を含む金属ペースト４２を塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で１０分〜２時間、金属ペーストを成型体４１と同時に焼成して焼結体を得た。この焼成の過程において、プレートによって誘電体グリーンシートの積層方向に、大気圧に加えて０．０５ＭＰａの圧力を加えた。
【００４０】
焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して外部電極２０ａ，２０ｂの表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。得られた積層セラミックコンデンサ１００の形状寸法は、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍ×高さ０．５ｍｍであった。
【００４１】
（実施例２）
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を５部添加したこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【００４２】
（実施例３）
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を１０部添加したこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【００４３】
（実施例４）
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を１５部添加したこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【００４４】
（実施例５）
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を２０部添加したこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【００４５】
（比較例１）
焼成の過程で加圧手段による圧力を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【００４６】
（比較例２）
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を５部添加したこと以外は、比較例１と同様の条件とした。
【００４７】
（比較例３）
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を１０部添加したこと以外は、比較例１と同様の条件とした。
【００４８】
（比較例４）
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を１５部添加したこと以外は、比較例１と同様の条件とした。
【００４９】
（比較例５）
内部電極形成用の金属導電ペーストに対してチタン酸バリウムの共材を２０部添加したこと以外は、比較例１と同様の条件とした。
【００５０】
（分析）
実施例１〜５および比較例１〜５における内部電極層１２の連続率を測定した。測定には、チップ中央部での、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用いた。具体的には、数枚のＳＥＭ写真に写っている全内部電極層の連続率を測定し、その平均値を連続率として求めた。容量については、１ｋＨｚ、０．５Ｖｒｍｓの条件で測定した。容量について、材料誘電率、誘電体層厚み、積層数、電極面積から求められる計算容量に対して１０％以内の減少の場合には非常に良好「〇」と判定し、１０〜２０％以内の減少の場合には良好「△」と判定し、２０％を超える減少の場合には不良「×」と判定した。
【００５１】
表１は、測定された連続率および容量の判定結果を示す。表１に示すように、実施例１〜実施例５のいずれにおいても、連続率が高くなっている。また、実施例１〜実施例５と比較例１〜比較例５とを比較すると、共材の添加量が同一であれば、実施例１〜実施例５の連続率の方が高くなっている。これは、誘電体グリーンシートの積層方向に、加圧手段によって圧力を加えつつ焼成を行ったことで、内部電極層１２の球状化が抑制されたからであると考えられる。
【表１】
2020202245.tif 000003
【００５２】
また、表１に示すように、実施例１〜５において、容量が良好「△」または非常に良好「〇」と判定された。これは、内部電極層１２の連続率が高くなったからであると考えられる。なお、実施例４，５の判定結果と比較して、実施例１〜３の判定結果が良好となった。これは、共材の添加量を少なくしたことで誘電体層１１への共材の吐き出し量が低減され、誘電体層１１の誘電率低下が抑制されたからであると考えられる。
【００５３】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
２０ａ，２０ｂ  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2020202245.tif 000004
【図２】
2020202245.tif 000005
【図３】
2020202245.tif 000006
【図４】
2020202245.tif 000007