(57)【要約】【課題】短期間の加熱処理による変色や反射率の低下が極めて少なく、長期間にわたって熱や光に曝されても変色が少なく、反射率の低下が少ない反射材を付与しうる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】融点（Ｔｍ）もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）が２７０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）３０質量部以上８０質量部以下と、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．０１質量部以上５質量部以下と、白色顔料（Ｃ）５質量部以上５０質量部以下と、無機充填材（Ｄ）１質量部以上５０質量部以下と、を含む（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００質量部である）、反射材用ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）が２７０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）３０質量部以上８０質量部以下と、
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．０１質量部以上５質量部以下と、
白色顔料（Ｃ）５質量部以上５０質量部以下と、
無機充填材（Ｄ）１質量部以上５０質量部以下と、
を含む（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００質量部である）、
反射材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、次亜リン酸ナトリウム塩である、
請求項１に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、０．１２質量部以上３．３質量部以下である、
請求項１または２に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）とを含み、
前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の合計１００モル％に対して、テレフタル酸に由来する成分単位を３０モル％以上１００モル％以下と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を０モル％以上７０モル％以下とを含み、
前記ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、炭素原子数４以上２０以下の脂環族ジアルコールに由来する成分単位および脂肪族ジアルコールに由来する成分単位の少なくとも一方を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、シクロヘキサン骨格を有する脂環族ジアルコールに由来する成分単位を含む、
請求項４に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、前記ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）の合計１００モル％に対して、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分単位を３０モル％以上１００モル％以下と、前記脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を０モル％以上７０モル％以下とを含む、
請求項４または５に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材（Ｄ）は、ガラス繊維である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
フェノール系酸化防止剤（Ｅ）をさらに含み、
前記次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）と前記フェノール系酸化防止剤（Ｅ）との含有比率（Ｂ）／（Ｅ）は、０．１以上２未満である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物を含む、
反射材。
【請求項１０】
発光ダイオード素子用の反射材である、
請求項９に記載の反射材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射材用ポリエステル樹脂組成物および反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）や有機ＥＬなどの光源は、その特徴（例えば、低電力や高寿命であることなど）を活かして、照明やディスプレイのバックライトなどに幅広く使用されている。これらの光源からの光を効率的に利用するために、反射材が種々の局面で利用されている。
【０００３】
例えば、ＬＥＤ素子は、基板上に設けられた、ＬＥＤを搭載するための空間を有するハウジング部（反射材）と、上記空間に搭載されたＬＥＤと、ＬＥＤを封止する封止部材とを有する。このようなＬＥＤ素子は、例えば、１）基板上に、ハウジング部を形成する工程、２）ハウジング部の内部にＬＥＤを配置し、ＬＥＤと基板とを電気的に接続する工程、および３）ＬＥＤを封止剤で封止する工程を経て製造される。
【０００４】
３）の封止工程では、封止剤を１００〜２００℃に加熱して、熱硬化させる。そのため、ハウジング部は、１００〜２００℃の高温に晒される。さらに、２）ＬＥＤの実装工程では、ＬＥＤを基板に実装するために、リフローはんだ工程が行われるが、この際にも、ハウジング部は２５０℃以上の温度に晒される。ハウジング部などの反射材には、このような温度を経ても反射率を維持できることが求められる。また、反射材には、使用環境下で生じる熱や光（例えばＬＥＤから発生する熱や光）に長期間曝されても、反射率を維持できることが求められる。
【０００５】
これらの要求に対して、反射材の材料として、特許文献１には、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと、ガラス繊維などの無機充填材と、酸化チタンなどの白色顔料と、フェノール系酸化防止剤やトリフェニルホスフェートなどの酸化防止安定剤とを含む組成物が開示されている。特許文献１では、当該組成物は、高温における反射率が高まるとされている。
【０００６】
特許文献２および３には、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂と、ワラストナイトなどの無機充填材と、酸化チタンなどの白色顔料と、ピロリン酸ナトリウムやリン酸二水素ナトリウムなどのリン酸ナトリウム塩とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献２および３の樹脂組成物は、リン酸ナトリウム塩を含むことで、高温多湿な条件下で長期間保存しても反射率の低下を少なくできるとされている。特許文献４には、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂と、次亜リン酸カルシウムなどの次亜リン酸アルカリ土類金属塩と、酸化チタンなどの白色顔料と、ガラス繊維などの強化材とを含む樹脂組成物が開示されている。当該樹脂組成物は、次亜リン酸アルカリ土類金属塩を含むことで、反射率の低下を少なくできるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１６−５０４４５９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０１８７６６２号明細書
【特許文献３】特開２０１５−１０５３７９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／２０９１７８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示される樹脂組成物では、熱や光による変色などを生じることがあり、熱や光に曝されたときの反射率の低下を十分に抑制できるものではなかった。この原因は明らかでないが、フェノール系酸化防止剤やトリフェニルホスフェートなどの有機系酸化防止剤は、それ自体が着色の原因になるためであると考えられる。
【０００９】
これに対し、特許文献２〜４に示される樹脂組成物は、無機化合物であるリン酸ナトリウム塩または次亜リン酸カルシウムなどの次亜リン酸アルカリ土類金属塩を含むものの、依然として熱や光による変色などが生じることがあり、熱や光に曝されたときの反射率の低下を十分に抑制できるものではなかった。
【００１０】
さらに、特許文献１〜４に示される樹脂組成物は、ＬＥＤ素子の製造工程で受ける１７０℃×２ｈの加熱処理（短期間の加熱処理）により反射率が低下するため、ＬＥＤの輝度が短期間で低下する原因になると考えられる。
【００１１】
したがって、ＬＥＤ素子の製造工程や実装工程で受ける熱や、使用環境下で光源から受ける熱や光などに曝されても、変色などが少なく、反射率の低下が少ない反射材が望まれている。さらに、ＬＥＤの高輝度化などの光源の高性能化が進んでいるため、反射材には、さらなる白色度の向上と反射率の向上が求められている。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、短期間の加熱処理による変色や反射率の低下が極めて少なく、かつ長期間にわたって熱や光に曝されても、変色が少なく、反射率の低下が少ない反射材を付与しうる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］  示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）が２７０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）３０質量部以上８０質量部以下と、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．０１質量部以上５質量部以下と、白色顔料（Ｃ）５質量部以上５０質量部以下と、無機充填材（Ｄ）１質量部以上５０質量部以下と、を含む（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００質量部である）、反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［２］  前記次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、次亜リン酸ナトリウム塩である、［１］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［３］  前記次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、０．１２質量部以上３．３質量部以下である、［１］または［２］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［４］  前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）とを含み、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の合計１００モル％に対して、テレフタル酸に由来する成分単位を３０モル％以上１００モル％以下と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を０モル％以上７０モル％以下とを含み、前記ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、炭素原子数４以上２０以下の脂環族ジアルコールに由来する成分単位および脂肪族ジアルコールに由来する成分単位の少なくとも一方を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［５］  前記ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、シクロヘキサン骨格を有する脂環族ジアルコールに由来する成分単位を含む、［４］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［６］  前記ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、前記ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）の合計１００モル％に対して、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分単位を３０モル％以上１００モル％以下と、前記脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を０モル％以上７０モル％以下とを含む、［４］または［５］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［７］  前記無機充填材（Ｄ）は、ガラス繊維である、［１］〜［６］のいずれかに記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［８］  フェノール系酸化防止剤（Ｅ）をさらに含み、前記次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）と前記フェノール系酸化防止剤（Ｅ）との含有比率（Ｂ）／（Ｅ）は、０．１以上２未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物を含む、
反射材。
［１０］  発光ダイオード素子用の反射材である、［９］に記載の反射材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、短期間の加熱処理による変色や反射率の低下が極めて少なく、かつ長期間にわたって熱や光に曝されても変色が少なく、反射率の低下が少ない反射材を付与しうる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前述の通り、反射材用の樹脂組成物には、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）などの高い融点、結晶化速度を有するポリエステル樹脂が用いられている。しかしながら、特にポリシクロヘキサンジメチレンテレフタラートは、シクロヘキサン環に由来する３級炭素を有するため、高温処理時の変色や光照射時の劣化が生じやすい。
【００１６】
これに対し、フェノール系酸化防止剤や有機リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤を含有させることで、樹脂の分解や変色を抑制しうるものの、それのみでは有機系酸化防止剤に由来する着色が生じるため、樹脂の分解抑制と酸化防止剤による着色抑制との両立が困難であった。また、次亜リン酸アルカリ土類金属塩は、有機系酸化防止剤よりは樹脂の分解や着色は少ないものの、未だ十分ではなかった。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を所定量含有させることで、従来の有機系酸化防止剤のみを含む樹脂組成物や、次亜リン酸アルカリ土類金属塩を含む樹脂組成物よりも、例えばリフロー加熱処理などの高温の熱や使用環境下での光に長時間晒されても、それ自身に由来する着色を生じることなく、樹脂の分解や変色を抑制し、反射率の低下を抑制できることを見出した。
【００１８】
特に、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、次亜リン酸アルカリ土類金属塩よりも分子サイズが小さいため、ポリエステル樹脂（Ａ）中へ分散しやすく、短期間の加熱後、および長期間加熱または光照射された際でも酸化防止効果を発揮しやすいと考えられる。それにより、自身に由来する着色を生じることなく、樹脂の分解を高度に抑制し、長時間の加熱後や光照射後の反射率の低下をより高度に抑制しうると考えられる。
【００１９】
また、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）が、次亜リン酸アルカリ土類金属塩よりも、加熱後の反射率の低下が少ない理由としては、前述の分子サイズが小さいことに加えて、さらに以下の理由もあると考えられる。すなわち、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、次亜リン酸アルカリ土類金属塩と異なり、水和しているため、加熱時に脱水しやすく、当該脱水の機構が加わることにより、高温処理によるポリエステル樹脂（Ａ）の分解をより高度に抑制しうると考えられる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００２０】
１．反射材用ポリエステル樹脂組成物
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）と、酸化チタン（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含む。
【００２１】
１−１．ポリエステル樹脂（Ａ）
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）とを含む。
【００２２】
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、テレフタル酸に由来する成分単位を３０モル％以上１００モル％以下と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を０モル％以上７０モル％以下とを含むことが好ましい。ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）に含まれるテレフタル酸に由来する成分単位の割合は、より好ましくは４０モル％以上１００モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以上１００モル％以下でありうる。テレフタル酸に由来する成分単位の含有量が高いと、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性がより高まる。ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）に含まれるテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位の割合は、より好ましくは０モル％以上６０モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上４０モル％以下でありうる。ただし、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の合計量を１００モル％とする。
【００２３】
テレフタル酸に由来する成分単位（ａ１−１）は、テレフタル酸、またはテレフタル酸エステルに由来する成分単位でありうる。テレフタル酸エステルは、好ましくはテレフタル酸の炭素原子数１以上４以下のアルキルエステルであり、その例にはジメチルテレフタレートなどが含まれる。
【００２４】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１−２）の例には、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの組み合わせに由来する成分単位、ならびにこれらの芳香族ジカルボン酸のエステル（好ましくは芳香族ジカルボン酸の炭素原子数１以上４以下のアルキルエステル）に由来する成分単位が含まれる。
【００２５】
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、上記成分単位とともに、少量の、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位や分子内に３以上のカルボン酸基を有する多価カルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）に含まれる脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位と多価カルボン酸に由来する成分単位の割合は、合計で、例えば１０モル％以下としうる。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸の炭素原子数は、特に制限されないが、４以上２０以下であることが好ましく、６以上１２以下であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸が含まれる。中でも、アジピン酸が好ましい。多価カルボン酸の例には、トリメリット酸およびピロメリット酸を含む三塩基酸、ならびに多塩基酸が含まれる。
【００２７】
ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、炭素原子数４以上２０以下の脂環族ジアルコールに由来する成分単位および／または脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を含むことが好ましい。
【００２８】
脂環族ジアルコールに由来する成分単位（ａ２−１）は、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を高め、かつ吸水性を低減しうる。脂環族ジアルコールの例には、炭素原子数４以上２０以下の脂環式炭化水素骨格を有するジアルコール、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオールおよび１，４−シクロヘプタンジメタノールが含まれる。中でも、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性がより高まり、吸水性がより低減され、かつ入手が容易であるなどの観点からは、シクロヘキサン骨格を有する化合物が好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【００２９】
脂環族ジアルコールには、シス／トランス構造等の異性体が存在するが、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性をより高める観点からは、ポリエステル樹脂（Ａ）は、トランス構造の脂環族ジアルコールに由来する成分単位をより多く含むことが好ましい。したがって、脂環族ジアルコールに由来する成分単位のシス／トランス比は、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、さらに好ましくは４０／６０〜０／１００である。
【００３０】
脂肪族ジアルコールに由来する成分単位（ａ２−２）は、ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性をより高める。脂肪族ジアルコールの例には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールおよびドデカメチレングリコールが含まれる。
【００３１】
ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、脂環族ジアルコールに由来する成分単位（ａ２−１）と脂肪族ジアルコールに由来する成分単位（ａ２−２）のうち、いずれか一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよい。ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、脂環族ジアルコールに由来する成分単位（好ましくはシクロヘキサン骨格を有するジアルコールに由来する成分単位、より好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分単位）を３０モル％以上１００モル％以下と、脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を０モル％以上７０モル％以下とを含むことが好ましい。ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）に含まれる脂環族ジアルコールに由来する成分単位（好ましくはシクロヘキサン骨格を有するジアルコールに由来する成分単位、より好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分単位）の割合は、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以上１００モル％以下である。ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）に含まれる脂肪族ジアルコールに由来する成分単位の割合は、より好ましくは０モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上４０モル％以下である。ただし、ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）の合計量を１００モル％とする。
【００３２】
ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）は、上記成分単位とともに、少量の、芳香族ジオールに由来する成分単位をさらに含んでもよい。芳香族ジアルコールの例には、ビスフェノール、ハイドロキノンおよび２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンが含まれる。ジアルコールに由来する成分単位（ａ２）に含まれる芳香族ジアルコールに由来する成分単位の割合は、例えば１０モル％以下としうる。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）は、２７０℃以上である。融点やガラス転移温度が２７０℃以上であると、例えばリフローはんだ工程などで高温に晒されても、ポリエステル樹脂組成物の成形体（反射材）の熱による変色や変形などを抑制しうる。ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５０℃以下であることが好ましい。融点もしくはガラス転移温度が３５０℃以下であると、溶融成形の際に、ポリエステル樹脂（Ａ）の分解を抑制しやすい。ポリエステル樹脂（Ａ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）は、２８０℃以上３３５℃以下であることがより好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ-Ｋ７１２１に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてＸ−ＤＳＣ７０００（ＳＩＩ社製）を準備する。この装置に、ポリエステル樹脂（Ａ）の試料を封入したＤＳＣ測定用パンをセットし、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で３２０℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の降温測定で３０℃まで降温する。そして、昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を「融点」とする。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度［η］は、０．３ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が上記範囲にある場合、ポリエステル樹脂組成物の成形時の流動性がよく、機械的強度にも優れる。ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は、例えば重縮合反応の進行度合い（重合温度、重合時間）や分子量調整剤（単官能のカルボン酸や単官能のアルコールなど）の添加などにより調整することができる。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度［η］は、以下の手順で測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）をフェノールとテトラクロロエタンの５０／５０質量％の混合溶媒に溶解させて試料溶液とする。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を用いて２５℃±０．０５℃の条件下で測定し、下記式に当てはめて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋ｋηＳＰ）］
【００３７】
上記式において、各代数または変数は、以下を表す。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｋ：定数（溶液濃度の異なるサンプル（３点以上）の比粘度を測定し、横軸に溶液濃度、縦軸にηｓｐ／Ｃをプロットして求めた傾き）
【００３８】
ηＳＰは、以下の式によって求められる。
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００３９】
上記式において、各変数は、以下を表す。
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：溶媒の流下秒数（秒）
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造してもよいし、市販のものを購入してもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて分子量調整剤の存在下で、ジカルボン酸成分とジアルコール成分とを反応させて製造してもよい。それにより、ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度［η］を上記範囲に調整してもよい。
【００４１】
分子量調整剤の例には、モノカルボン酸およびモノアルコールが含まれる。モノカルボン酸の例には、炭素原子数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸が含まれる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸が含まれる。脂環族モノカルボン酸の例には、シクロヘキサンカルボン酸が含まれる。
【００４２】
分子量調整剤の添加量は、ジカルボン酸成分とジアルコール成分とを反応させる際の、ジカルボン酸成分の合計量１モルに対して０モル以上０．０７モル以下、好ましくは０モル以上０．０５モル以下としうる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、酸化チタン（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が３０質量部以上であると、成形性を損なうことなく、リフローはんだ工程等に耐えうる耐熱性に優れた反射材用ポリエステル樹脂組成物が得られやすい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、酸化チタン（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、４０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
１−２．次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、次亜リン酸のアルカリ金属塩（周期律表第２族の金属塩）である。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、分子内縮合物であってもよいし、分子間縮合物であってもよい。また、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。 
【００４５】
次亜リン酸アルカリ金属塩の例には、次亜リン酸ナトリウム、および次亜リン酸カリウムなどが含まれる。中でも、還元作用が高いことから、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。 
【００４６】
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の平均粒径は、０．０１μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の平均粒径が上記範囲であると、ポリエステル樹脂（Ａ）に均一に分散させやすくしうる。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の平均粒径は、０．０３μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の平均粒径は、ふるい、もしくはレーザー回折式粒子分布測定装置によって測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の体積基準の粒度分布を得た後、その算術平均径（体積平均径）を平均粒径とすることによって測定することができる。
【００４８】
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の融点は、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の融点が５０℃以上であると、揮発しにくいため加工しやすく、またはそれ自体の分解を抑制しやすい。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の融点が３００℃以下であると、ポリエステル樹脂（Ａ）への分散が良好となり、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）による還元作用が発現しやすいため、樹脂の着色などを抑制しやすい。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の融点は、前述と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００４９】
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の添加方法は、特に制限されず、後述するように、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶融混練する方法であってもよいし（乾式方法）、少なくとも（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶融混練して得られるペレットの表面に、（Ｂ）成分を含む水溶液を噴霧する方法（湿式方法）であってもよいし、これらを組み合わせた方法であってもよい。
【００５０】
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物における次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、酸化チタン（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、ポリエステル樹脂組成物の成形体（反射材）の熱による変色を少なくし、反射率の低下を少なくしやすい。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が５質量部以下であると、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の分解ガスの発生が多くなりすぎず、作業性が損なわれにくい。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、酸化チタン（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、０．０１２質量部以上１６．７質量部以下であることが好ましく、０．０６質量部以上６．７質量部以下であることがより好ましく、０．１２質量部以上３．３質量部以下であることがさらに好ましい。次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、ポリエステル樹脂組成物の成形体（反射材）の熱による変色を少なくし、反射率の低下を少なくしやすい。
【００５２】
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物における、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）由来のリン元素濃度（ｘ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、２３０質量ｐｐｍ以上２３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０質量ｐｐｍ以上１２０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。リン元素濃度（ｘ）が上記範囲であると、ポリエステル樹脂組成物の成形体（反射材）の熱による変色を少なくし、反射率の低下を抑制しやすい。
【００５３】
リン元素濃度は、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）中のリン原子の含有質量比とその仕込み量とから算出してもよいし、ポリエステル樹脂組成物について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ；Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を行うことにより測定してもよい。
【００５４】
１−３．白色顔料（Ｃ）
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物に含まれる白色顔料（Ｃ）は、ポリエステル樹脂組成物を白色化し、光反射機能を向上できるものであればよい。ただし、白色顔料（Ｃ）は、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）と異なる化合物である。白色顔料（Ｃ）の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどが含まれる。これらの白色顔料（Ｃ）は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。中でも、白色顔料（Ｃ）は、屈折率が２．０以上４．０以下であるものが好ましく、成形体の反射率や隠蔽性を高くしやすい点から、酸化チタンがより好ましい。
【００５５】
酸化チタンは、ルチル型が好ましい。
【００５６】
白色顔料（Ｃ）は、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤などで処理されていてもよい。例えば、白色顔料（Ｃ）は、ビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、および２−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを含むシラン系化合物で表面処理されていてもよい。
【００５７】
ポリエステル樹脂組成物の反射率をより均一化させる観点からは、白色顔料（Ｃ）は、アスペクト比の小さい、すなわち、球状に近いものが好ましい。
【００５８】
白色顔料（Ｃ）の平均粒径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。白色顔料（Ｃ）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真をもとに、画像回折装置（ルーゼックスＩＩＩＵ）を用いて一次粒子の各粒径区間における粒子量（質量％）をプロットして分布曲線を求め、得られた分布曲線から累積分布曲線を求め、この累積分布曲線における累積度５０％のときの値とすることができる。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂組成物における白色顔料（Ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。白色顔料（Ｃ）の含有量が５質量部以上であると、ポリエステル樹脂組成物の白色度がより高まりやすく、反射率がより高まりやすい。白色顔料（Ｃ）の含有量が５０質量部以下であると、成形時の流動性や成形性が損なわれにくい。白色顔料（Ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上４０質量部以下であることがさらに好ましく、２５質量部以上３６質量部以下であることが特に好ましい。
【００６０】
１−４．無機充填材（Ｄ）
無機充填材（Ｄ）は、球状、繊維状または板状の形状を有する、無機化合物の充填材である。ポリエステル樹脂組成物の強度および靱性をより高める観点からは、無機充填材（Ｄ）の形状は、繊維状であることが好ましい。
【００６１】
繊維状の無機充填材（Ｄ）の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバーおよびカットファイバーなどが含まれる。これらのうちの一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。中でも、平均繊維径が比較的小さく、成形体（反射材）の表面平滑性を高めやすいことなどから、ワラストナイト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカーが好ましく、ワラストナイトまたはガラス繊維がより好ましい。ポリエステル樹脂組成物の光遮蔽効果をより高める観点からは、ワラストナイトが好ましく、ポリエステル樹脂組成物の機械強度をより高める観点からは、ガラス繊維が好ましい。
【００６２】
繊維状の無機充填材（Ｄ）の平均繊維長（ｌ）は、通常、５ｍｍ以下であり、繊維状の無機充填材（Ｄ）を折れにくくし、かつ樹脂中に微分散させやすくする観点では、４ｍｍ以下であることが好ましい。繊維状の無機充填材（Ｄ）の平均繊維長（ｌ）は、ポリエステル樹脂組成物の強度をより高める観点では、２μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。
【００６３】
繊維状の無機充填材（Ｄ）のアスペクト比（平均繊維長（ｌ）／平均繊維径（ｄ））は、５以上２０００以下であることが好ましく、３０以上６００以下であることがより好ましい。アスペクト比が大きいほど、ポリエステル樹脂組成物の強度や剛性がより高まる。
【００６４】
ポリエステル樹脂組成物中の繊維状の無機充填材（Ｄ）の平均繊維長（ｌ）と平均繊維径（ｄ）は、以下の方法で測定することができる。
１）ポリエステル樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液（０．１／０．９体積％）に溶解させた後、濾過して得られる濾過物を採取する。
２）得られた濾過物のうち任意の１００本の繊維状の無機充填材（Ｄ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率：５０倍）で観察し、それぞれの繊維長および繊維径を計測する。そして、繊維長の平均値を平均繊維長（ｌ）とし、繊維径の平均値を平均繊維径（ｄ）としうる。
【００６５】
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、酸化チタン（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が１質量部以上であると、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や強度を高めやすく、５０質量部以下であると、ポリエステル樹脂組成物の成形時の流動性や成形性が損なわれにくい。無機充填材（Ｄ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、酸化チタン（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以上２５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。
【００６６】
１−５．その他の成分
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分、例えば、有機酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類など）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類など）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物など）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰなど）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系など）蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、滑剤などの添加剤をさらに含んでもよい。他の成分の合計含有量は、反射材用ポリエステル樹脂組成物の全質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下としうる。
【００６７】
中でも、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、長期間にわたって熱や光に曝されたときの変色や反射率の低下をより高度に抑制する観点から、フェノール系酸化防止剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。
【００６８】
フェノール系酸化防止剤（Ｅ）は、フェノール骨格、好ましくはヒンダードフェノール骨格を有する化合物である。ヒンダードフェノール骨格は、ヒドロキシ基に対して２つのオルト位がアルキル基であり、かつその少なくとも一方がｔｅｒｔ−ブチル基である化合物である。フェノール系酸化防止剤（Ｅ）は、長期間にわたって熱や光に曝されたときの変色や反射率の低下をより高度に抑制する観点から、ヒンダードフェノール骨格を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００６９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどが含まれる。市販品の例には、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０７６、同１７２６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）などが含まれる。
【００７０】
フェノール系酸化防止剤（Ｅ）の融点は、特に制限されないが、それ自体の分解を抑制しやすく、揮発しにくくする観点から、６０℃以上であることが好ましい。
【００７１】
フェノール系酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、２．５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００７２】
また、フェノール系酸化防止剤（Ｅ）と次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）との含有比率（Ｂ）／（Ｅ）は、これらの相乗効果により、長期間にわたって熱や光に曝されたときの変色や反射率の低下をより高度に抑制する観点から、０．１以上４以下であることが好ましく、０．１以上２未満であることがより好ましい。
【００７３】
なお、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、長期間にわたって熱や光に曝されたときの変色をより少なくし、反射率の低下をより少なくする観点では、有機リン系酸化防止剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、反射材用ポリエステル樹脂組成物の全質量に対する含有量が０．０５質量％以下、好ましくは０質量％であることをいう。
【００７４】
１−６．物性
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物の、波長５４０ｎｍまたは６２０ｎｍの光の反射率は、それぞれ９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましい。反射率は、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体を試験片とし、当該試験片の反射率を、コニカミノルタ社製ＣＭ３５００ｄを用いて測定することができる。試料片の厚みは、０．５ｍｍとしうる。
【００７５】
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物の、１５０℃で５００時間加熱後に測定される波長５４０ｎｍまたは６２０ｎｍの光の反射率は、例えば９０％以上でありうる。加熱後の反射率の測定方法は、前述と同様である。加熱後の反射率の低下を少なくするためには、前述したように、ポリエステル樹脂組成物に次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有させることが好ましい。
【００７６】
２．反射材用ポリエステル樹脂組成物の製造方法
本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくとも前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、またはタンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは上記混合の後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダーまたはバンバリーミキサーで溶融混練し、上記溶融混練の後に造粒または粉砕する方法により製造することができる。
【００７７】
なお、上記溶融混練の後に造粒または粉砕して得られたペレットの表面、または少なくとも（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶融混練して得られるペレットの表面に、必要に応じて（Ｂ）成分をさらに付着させてもよい。ペレットの表面に（Ｂ）成分を付着させる方法は、公知の方法であってよく、例えば、（Ｂ）成分を水などの溶媒に溶解させた溶液をペレットの表面に噴霧し、直接付着させる方法などでありうる。（Ｂ）成分を付着させるための装置は、タンブラー、ヘンシェル、プロシェアミキサー、ナウターミキサー、フロージェットミキサー、ニューマーなどの公知の装置を用いることができる。
【００７８】
溶融混練は、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点より５〜３０℃高い温度で行うことが好ましい。溶融混練の温度の好ましい下限値は、２７５℃、より好ましくは２９５℃とすることができ、好ましい上限値は、３６０℃、より好ましくは３４０℃とすることができる。
【００７９】
３．反射材
本発明の反射材は、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
【００８０】
上記成形は、公知の成形方法で行うことができる。公知の成形方法の例には、射出成形、フープ成形を含むインサート成形、溶融成形、押出し成形、インフレーション成形、およびブロー成形などが含まれる。
【００８１】
本発明の反射材は、少なくとも光を反射させる面を有する成形体であり、用途に応じて任意の形状を有しうる。例えば、本発明の反射材は、少なくとも光を反射させる面を有するケーシングやハウジングなどでありうる。光を反射させる面は、平面であってもよいし、曲面（球面を含む）であってもよい。具体的には、光を反射させる面は、箱状、漏斗状、お椀形状、パラボラ形状、円柱状、円錐状、ハニカム状などの形状を有しうる。
【００８２】
本発明の反射材は、有機ＥＬや発光ダイオード（ＬＥＤ）などの各種光源の反射材として用いられる。中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射材として用いられることが好ましく、表面実装に対応した発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射材として用いられることがより好ましい。
【００８３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射材として本発明の反射材を有するＬＥＤパッケージは、基板と、当該基板上に設けられた、ＬＥＤを搭載するための空間を有するハウジング部と、当該空間に搭載されたＬＥＤと、ＬＥＤを封止する封止部材とを有しうる。そして、ＬＥＤを搭載するための空間を有するハウジング部を、本発明の反射材としうる。このようなＬＥＤパッケージは、１）基板上に反射板を成形してハウジング部を得る工程と；２）ハウジング部内にＬＥＤを配置し、ＬＥＤと基板とを電気的に接続する工程と；３）ＬＥＤを封止剤で封止する工程とを経て製造されうる。封止工程では、封止剤を、１００〜２００℃の温度で加熱して、熱硬化させる。さらに、ＬＥＤパッケージをプリント基板に実装する際のリフローはんだ工程では、ＬＥＤパッケージが、２５０℃以上もの高温に曝される。
【００８４】
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物から得られる反射材は、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含む。それにより、上記封止工程やリフローはんだ工程で高温の熱に曝されたり、使用環境下でＬＥＤから発生する熱や光を長時間受けたりしても、変色が少なく、反射率の低下が少ない。そのため、長期間に亘って高い反射率を維持することができる。
【００８５】
このようなＬＥＤパッケージは、例えば電気電子部品、室内照明、屋外照明、自動車照明などに用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００８７】
１．材料の調製
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
（ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成）
ジメチルテレフタレートｌ０６．２質量部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス比：３０／７０）（東京化成工業社製）９４．６質量部とを混合した。当該混合物に、テトラブチルチタネート０．００３７質量部を加え、１５０℃から３００℃まで３時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応をさせた。
前記エステル交換反応終了時に、１，４−シクロヘキサンジメタノールに溶解した酢酸マグネシウム・四水塩０．０６６質量部を加え、引き続きテトラブチルチタネート０．１０２７質量部を導入して重縮合反応を行った。重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度３００℃まで昇温した。温度と圧力を保持したまま撹拌を続け、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了させた。その後、得られた重合体を取り出し、２６０℃、１Ｔｏｒｒ以下で３時間固相重合させてポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８８】
得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の極限粘度［η］は０．６ｄｌ／ｇ、融点は２９０℃であった。極限粘度［η］と融点は、以下の方法で測定した。
【００８９】
（極限粘度）
得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）を、フェノールとテトラクロロエタンの５０／５０質量％の混合溶媒に溶解して試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を用いて２５℃±０．０５℃の条件下で測定し、下記式に当てはめて極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋ｋηＳＰ）］
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：溶媒の流下秒数（秒）
ｋ：定数（溶液濃度の異なるサンプル（３点以上）の比粘度を測定し、横軸に溶液濃度、縦軸にηｓｐ／Ｃをプロットして求めた傾き）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００９０】
（融点（Ｔｍ））
融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定した。具体的には、Ｘ−ＤＳＣ７０００（ＳＩＩ社製)に、サンプルを封入したＤＳＣ測定用パンをセットし、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で３２０℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の降温測定で３０℃まで降温した。そして、昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を「融点」とした。
【００９１】
＜リン系化合物＞
（次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ））
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ−１）：次亜リン酸ナトリウム（大道製薬株式会社製、分子量１０５．９９、平均粒径１０００μｍ、融点９０℃）
次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の平均粒径は、以下の方法で測定した。
【００９２】
（平均粒径）
レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて体積基準の粒度分布を得た後、その算術平均径（体積平均径）を平均粒径とした。なお、体積基準の粒度分布は、レーザーの回折結果を、ミーの理論により解析した粒度の対数から求めた。
【００９３】
（他のリン系化合物）
リン系化合物（ｂ−１）：ＰＥＰ−３６（酸化防止剤、ビス（２，６−ジ-t-ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、分子量６３３、融点２３４〜２４０℃）
リン系化合物（ｂ−２）：ピロリン酸ナトリウム（太洋化学工業株式会社製、分子量２６５．９、融点７９℃）
リン系化合物（ｂ−３）：リン酸二水素ナトリウム（太洋化学工業株式会社製、分子量１２０．０、融点６０℃）
次亜リン酸アルカリ土類金属塩（ｂ−４）：次亜リン酸カルシウム（大道製薬株式会社製、分子量１７０．０５、平均粒径１０００μｍ）
【００９４】
＜白色顔料（Ｃ）＞
酸化チタン：粉末状、平均粒径０．２１μｍ
酸化チタンの平均粒径は、以下のようにして測定した。
【００９５】
（平均粒径）
まず、透過型電子顕微鏡写真をもとに、画像回折装置（ルーゼックスＩＩＩＵ）を用いて一次粒子の各粒径区間における粒子量（質量％）をプロットして分布曲線を求めた。得られた分布曲線から累積分布曲線を求め、この累積分布曲線における累積度５０％のときの値を平均粒径とした。
【００９６】
＜無機充填材（Ｄ）＞
ガラス繊維：平均繊維長（ｌ）３ｍｍ、平均繊維径（Ｒ）６．５μｍ、アスペクト比（ｌ／Ｒ）４６２、（日本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ−１７１ＤＥ／Ｐ９Ｗ、シラン化合物処理品）
ガラス繊維の平均繊維長（ｌ）および平均繊維径（Ｒ）は、以下のように測定した。
【００９７】
（平均繊維長、平均繊維径）
すなわち、無機充填材（Ｄ）のうち任意の１００本の繊維長と繊維径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０倍でそれぞれ計測した。そして、得られた繊維長の平均値を平均繊維長とし、得られた繊維径の平均値を平均繊維径とした。アスペクト比は、平均繊維長／平均繊維径とした。
【００９８】
＜フェノール系酸化防止剤（Ｅ）＞
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（酸化防止剤）：テトラキス［３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール（ＢＡＳＦ社製、融点１１０〜１２５℃）
【００９９】
２．ポリエステル樹脂組成物の作製と評価
＜実施例１〜２および比較例１〜６＞
表１に示される組成比で、ポリエステル樹脂（Ａ）、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）または他のリン系化合物、白色顔料（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）をタンブラーブレンダーにて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０α）にてシリンダー温度３００℃で原料を溶融混錬した後、ストランド状に押出した。押出物を水槽で冷却後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットして、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１００】
得られたポリエステル樹脂組成物の反射特性（初期、加熱後）を、以下の方法で評価した。
【０１０１】
＜反射特性＞
（初期反射率）
得られたポリエステル樹脂組成物を、下記の成形機を用いて、下記の成形条件で射出成形して、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を調製した。
成形機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
シリンダー温度：ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１５０℃
得られた試験片を、ミノルタ（株）ＣＭ３５００ｄを用いて、波長領域３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの反射率を求めた。波長５４０ｎｍの反射率を代表値として、初期反射率とした。
【０１０２】
（加熱後の反射率）
初期反射率を測定した試験片を、１７０℃のオーブンに２時間放置した。その後、得られた試料片の反射率を、初期反射率と同様の方法で測定し、加熱後の反射率とした。
【０１０３】
（リフロー試験後の反射率）
初期反射率を測定した試料片を、１７０℃のオーブンに２時間放置した。次いで、この試料片を、エアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ−２０−８２−Ｃ）を用いて、試料片の表面温度が２６０℃となり、かつ２０秒保持する温度プロファイルの熱処理（リフローはんだ工程と同様の熱処理）を施した。この試料片を徐冷後、初期反射率と同様の方法で反射率を測定し、リフロー試験後の反射率とした。
【０１０４】
（５００ｈｒ加熱後の反射率）
初期反射率を測定した試験片を、１５０℃のオーブンに５００時間放置した。その後、得られた試料片の反射率を、初期反射率と同様の方法で測定し、５００ｈｒ加熱後の反射率とした。
【０１０５】
（ＵＶ光照射後の反射率）
初期反射率を測定した試験片を、下記の紫外線照射装置に５００時間放置した。その後、得られた試料片の反射率を、初期反射率と同様の方法で測定し、紫外線照射後の反射率とした。
紫外線照射装置：ダイプラ・ウィンテス（株）  スーパーウィンミニ
出力：１６ｍＷ／ｃｍ２
【０１０６】
実施例１〜２および比較例１〜６のポリエステル樹脂組成物の組成および評価結果を、表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2020019914.tif 000002
【０１０８】
表１に示されるように、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含む実施例１および２のポリエステル樹脂組成物は、加熱後の反射率が、初期の反射率とほとんど変わらないか、あるいはむしろ高くなることがわかる。また、１５０℃で長時間加熱後の反射率の低下量（変化量）が、波長５４０ｎｍでは３％未満、波長６２０ｎｍでは１％未満であり、加熱後の反射率の低下が少ないことがわかる。これは、ポリエステル樹脂組成物の加熱による変色が少ないためであると考えられる。また、実施例２のポリエステル樹脂組成物は、ＵＶ光照射後の反射率の低下（＠波長５４０ｎｍ）が０．５％未満であり、光照射後の反射率の低下も少ないことがわかる。
【０１０９】
特に、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量を多くすることで、加熱後の反射率の低下を一層少なくしうることがわかる（実施例１と２の対比）。
【０１１０】
これに対して、他のリン系化合物を含む比較例１〜６のポリエステル樹脂組成物は、加熱後の反射率（特に５４０ｎｍでの加熱後の反射率）が、初期の反射率よりも低いことがわかる。また、比較例１および３〜６のポリエステル樹脂組成物は、１５０℃で長時間加熱後の反射率の低下量（変化量）が、波長５４０ｎｍでは３％以上、波長６２０ｎｍでは１％以上であり、加熱後の反射率の低下が依然として多いことがわかる。また、比較例３および４のポリエステル樹脂組成物は、ＵＶ光照射後の反射率の低下（＠波長５４０ｎｍ）が１．３％以上であり、光照射後の反射率の低下も多いことがわかる。有機リン系化合物であるリン系化合物（ｂ−１）を含む比較例１のポリエステル樹脂組成物は、有機リン系化合物自体が着色したためであると考えられる。無機リン系化合物であるリン系化合物（ｂ−２）または（ｂ−３）を含む比較例３〜６のポリエステル樹脂組成物は、十分な還元作用を有さず（十分な酸化防止機能を有さず）、着色したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、短期間の加熱処理による変色や反射率の低下が極めて少なく、長期間にわたって熱や光に曝されても変色が少なく、反射率の低下が少ない反射材を付与しうる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。