(57)【要約】      （修正有）【課題】耐折性に優れ、反りが低減され、高い密着性および硬度を有する硬化被膜が得られるとともに、低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記式（Ｉ）のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、（Ｂ）２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）一分子中に光硬化性官能基および熱硬化性官能基を有する光熱硬化性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含んでなり、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の硬化性組成物。2020164763.tif 000006（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子または（メタ）アクリロイル基を有する炭素水素基を表すが、全てが水素原子となることはなく、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜１００であるが、ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃは１３〜１００であり、ｄは１〜９。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）：
【化１】
2020164763.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子または（メタ）アクリロイル基を有する炭素水素基を表すが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素原子となることはなく、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜１００であるが、ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃは１３〜１００であり、
ｄは１〜９である。）
で表されるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、
（Ｂ）２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である２官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）一分子中に光硬化性官能基および熱硬化性官能基を有する光熱硬化性化合物、および
（Ｄ）光重合開始剤、
を含んでなり、
５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするインクジェット用硬化性組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、１つの（メタ）アクリロイル基に対するアルキレンオキサイドの付加数が２〜１０である、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの２５℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）光熱硬化性化合物の光硬化性官能基が（メタ）アクリロイル基であり、熱硬化性官能基が水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項1〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物からなる被膜を備えた電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用硬化性組成物に関し、より詳細には、とりわけ金属配線表面を保護するカバーレイやソルダーレジストの形成に適したインクジェット用硬化性組成物、硬化物、および該硬化物の被膜を備えた電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストとしては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンにあわせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を有する被膜を形成する紫外線硬化型、熱硬化型のソルダーレジストインキまたは液状ポリイミドインキをスクリーン印刷により塗布するタイプや、可撓性を有する被膜を形成する液状フォトソルダーレジストインキのタイプがある。
【０００３】
ところで、硬化被膜の形成方法として、フォトリソグラフィー法に比べて、プリント配線板にエッチングレジスト、ソルダーレジスト、シンボルマーキングなどを直接描画して硬化被膜を形成することができる、インクジェット方式による印刷方式が注目されている（特許文献１）。しかしながら、インクジェット用インクは低粘度でなければ吐出が難しく、高粘度でも印刷可能なスクリーン印刷法やドライフィルム、フォトグラフィー法に比べ、フレキシブル基板に対応するために必要な機能をもたせることは、設計上困難であった。
【０００４】
また、上記したような硬化被膜形成に用いられる現在のインクジェット用硬化性組成物においては、耐折性や低反り性を実現できるものは少なく、現行のインクジェット用インクではフレキシブル基板への応用は困難とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９９２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、耐折性に優れ、反りが低減され、高い密着性および硬度を有する硬化被膜が得られるとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物を提供することである。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、インクジェット用硬化性組成物を用いた硬化物、および該硬化物の被膜を備えた電子回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、光硬化性成分として特定のポリグリセリン系アクリレートと、光と熱のいずれでも硬化し得る化合物と、低粘度の２官能（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物とすることにより、組成物の粘度を低く維持しながら、耐折性に優れ、反りが低減され、高い密着性および硬度を有する硬化被膜が得られるインクジェット印刷に適した硬化性組成物が実現できることを見出した。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
すなわち、本発明のインクジェット用硬化性組成物は、
（Ａ）下記式（Ｉ）：
【化１】
2020164763.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子または（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素基を表すが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素原子となることはなく、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜１００であるが、ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃは１３〜１００であり、
ｄは１〜９である。）
で表されるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、
（Ｂ）２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である２官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）一分子中に光硬化性官能基および熱硬化性官能基を有する光熱硬化性化合物、および
（Ｄ）光重合開始剤、
を含んでなり、
５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の実施態様においては、前記式（Ｉ）において、１つの（メタ）アクリロイル基に対するアルキレンオキサイドの付加数が２〜１０であることが好ましい。
【００１１】
本発明の実施態様においては、前記（Ａ）ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの２５℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
本発明の実施態様においては、前記（Ｃ）光熱硬化性化合物の光硬化性官能基が（メタ）アクリロイル基であり、熱硬化性官能基が水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の別の実施態様の硬化物は、上記インクジェット用硬化性組成物の硬化物である。
【００１４】
また、本発明の別の実施態様の電子回路基板は上記硬化物からなる被膜を備えた電子回路基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光硬化性成分として特定のポリグリセリン系アクリレートと、光と熱のいずれでも硬化し得る化合物と、低粘度の２官能（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物とすることにより、組成物の粘度を低く維持しながら、耐折性に優れ、反りが低減され、高い密着性および硬度を有する硬化被膜が得られるインクジェット印刷に適した硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［定義］
本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基を総称する用語として使用する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語として使用する。
【００１７】
［インクジェット用硬化性組成物］
本発明によるインクジェット用硬化性組成物は、（Ａ）ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、（Ｂ）２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である２官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）一分子中に光硬化性官能基および熱硬化性官能基を有する光熱硬化性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含む。以下、本発明のインクジェット用硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート＞
本発明のインクジェット用硬化性組成物に含まれる（Ａ）ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化２】
2020164763.tif 000003
【００２０】
上記式（I）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子または（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素基を表すが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素原子となることはない。すなわち、式（I）で表されるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートにおいては、１分子中に（メタ）アクリレート基が１〜１２個、好ましくは１〜６個含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素基としては、単官能アクリレートが挙げられ、具体的には単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じ（メタ）アクリレートであってもよく異なっていてもよい。
【００２１】
また、式（I）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基、すなわちエチレン基またはプロピレン基であることがより好ましい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じアルキレン基であってもよく異なっていてもよい。
【００２２】
また、式（I）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜１００であるが、ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃは１３〜１００である。なお、ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃの合計値はポリグリセリンに対してアルキレンオキサイドを付加したときの合計（すなわち付加数）を表す。アルキレンオキサイドの付加数（ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃの合計値）は、好ましくは５０〜１００である。アルキレンオキサイドの付加数が１３未満であると硬化被膜の耐折性や反り低減効果が十分に得られない。一方、アルキレンオキサイドの付加数が１００を超えると、得られる硬化被膜の硬度が不十分となる。
【００２３】
また、アルキレンオキサイドの付加数は、１つの（メタ）アクリロイル基に対して２〜１０であることが好ましく、より好ましくは５〜１０である。（メタ）アクリロイル基に対するアルキレンオキサイドの付加数が上記範囲であれば、柔軟性にバラつきがなく均一性に優れた塗膜を得ることができる。
【００２４】
また、式(Ｉ)において、ｄはポリグリセリンの重合度を表し、１〜９の範囲である。ポリグリセリンの重合度が９を超えると硬化被膜の耐折性や反り低減効果が十分に得られない。好ましいポリグリセリンの重合度は２〜６である。
【００２５】
上記したポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートは、２５℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜６００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度がこの範囲にあれば、後記するように硬化性組成物をインクジェット印刷に適した粘度、すなわち５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。なお、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの粘度は、ポリグリセリンの重合度、アルキレンオキサイドの鎖長や付加数、（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素基の炭素数等によって調整することができる。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表されるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートは、公知の方法により得ることができ、例えば、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを反応させ、ポリグリセリンアルキレンオキサイドを得た後、ポリグリセリンアルキレンオキサイド中の水酸基残基と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記式（Ｉ）で表される（Ａ）ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの配合量は、組成物全体に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。（Ａ）ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートを上記範囲で含むことにより、インクジェット印刷に適した粘度範囲を維持しながら、耐折性に優れ、反りが低減され、高い密着性および硬度を有する硬化被膜が得られる硬化性組成物とすることができる。
【００２８】
＜（Ｂ）２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である２官能（メタ）アクリレート＞
本発明のインクジェット用硬化性組成物に含まれる２官能（メタ）アクリレートは、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。このような低粘度の２官能（メタ）アクリレートを含むことにより、組成物全体としての粘度を好適な範囲に調整することができる。
【００２９】
２官能（メタ）アクリレートとしては、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば特に制限なく使用することができ、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
上記したなかでも、組成物全体の５０℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下とする観点からは、炭素数１〜９のアルキレン鎖を有する液状の２官能アクリレートモノマーを好ましく使用することができ、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
上記した（Ｂ）２官能（メタ）アクリレートの配合量は、組成物全体に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）２官能（メタ）アクリレートを上記範囲で含むことにより、２５℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓであるような（Ａ）成分を含有する場合であっても、組成物全体の粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下に調整することができる。
【００３２】
＜（Ｃ）一分子中に光硬化性官能基および熱硬化性官能基を有する光熱硬化性化合物＞
本発明のインクジェット用硬化性組成物に含まれる（Ｃ）光熱硬化性化合物は、一分子中に光硬化性官能基および熱硬化性官能基を有するものである。一分子中に光硬化性官能基および熱硬化性官能基を有する光熱硬化性化合物を含むことで、樹脂組成物が光硬化させた後に加熱硬化できるため、効率よく三次元架橋構造を形成することができ、その結果、硬度、電気絶縁性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。
【００３３】
光硬化性官能基としては（メタ）アクリロイル基が挙げられ、熱硬化性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。
【００３４】
一分子中に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、市販のものを使用することもでき、例えば、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（いずれも、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、市販のものを使用することもでき、例えば、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ（いずれも共栄社化学株式会社製）、アロニックスＭ−５４００（東亞合成化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびイソシアネート基を有する化合物としては、２−メタクリロイオキシエチルイソシアネートが挙げられ、市販品としては、例えば、ＭＯＩ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびアミノ基を有する化合物としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、市販品としてはサイクロマーＭ１００、サイクロマーＡ２００、サイクロマー２０００（いずれも、ダイセル化学株式会社製）等がある。
【００３９】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびオキセタニル基を有する化合物としては、オキセタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としてはＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学株式会社製の商品名）等が挙げられる。
【００４０】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびメルカプト基を有する化合物としては、エチルチオアクリレート、エチルチオメタクリレート、ビフェニルチオアクリレート、ビフェニルチオメタクリレート、ニトロフェニルチオアクリレート、ニトロフェニルチオメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、トリフェニルメチルチオメタクリレート、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンのトリスアクリレート、２−プロペン酸の２−（メルカプトメチル）−メチルエステル、メタクリル酸の２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エチルエステル等が挙げられる。
【００４１】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびメトキシメチル基を有する化合物としては、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、ジメトキシメチルアクリレート、ジメトキシメチルメタクリレート等が挙げられ、市販品としてはニカラックＭＸ−３０２（アクリル変性アルキル化メラミン、三和ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびメトキシエチル基を有する化合物としては、１−メトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、１，１−メトキシエチルアクリレート、１，１−メトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびエトキシエチル基を有する化合物としては、１−エトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびエトキシメチル基を有する化合物としては、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリレート、エトキシメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４５】
一分子中に（メタ）アクリロイル基およびオキサゾリン基を有する化合物としては、２−プロペン酸の２−メチル−２−｛［３−（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル）ベンゾイル］アミノ｝エチルエステル、２−プロペン酸の２−メチル−２−（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル）エチルエステル、２−プロペン酸の３−（４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキサゾイル）プロピルエステル等が挙げられる。
【００４６】
上記した光熱硬化性化合物は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（Ｃ）光熱硬化性化合物の配合量は、柔軟性と硬度との両立の観点から、組成物全体に対して２〜１０質量％であることが好ましく、４〜７質量％であることがより好ましい。
【００４８】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の成分を活性エネルギー線により重合反応をさせるための光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば、いずれのものも用いることができる。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系などが挙げられる。
【００５０】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
【００５１】
また、可視光領域に吸収のあるＪＭＴ−７８４等（岳陽市金茂泰科技有限公司株式会社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００５２】
市販されているものとしては、Ｏｍｎｉｒａｄ  ２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ  １１１６、１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ（以上、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、硬化性組成物の光硬化性を考慮すると、（Ａ）〜（Ｃ）の成分の総量に対して５〜１０質量％であることが好ましく、５〜８質量％であることがより好ましい。
【００５４】
＜その他の成分＞
組成物全体の５０℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下とする観点からは、上記した２官能（メタ）アクリレートに加えて、単官能（メタ）アクリレートが含まれていてもよく例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリレートを配合してもよい。また、単官能（メタ）アクリレートに限られず、ビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、キシリレンジオキセタン、オキセタンアルコール、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の不飽和二重結合やオキセタニル基、エポキシ基を有する化合物等のモノマーを適宜配合してもよい。組成物の粘度を調整するために加えられる上記した化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５５】
上記した化合物は、組成物全体の５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるように必要に応じて適宜配合されるものであるが、配合量は組成物全体に対して１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
また、本発明のインクジェット用硬化性組成物には、光硬化性成分として、タック性向上の観点から、３官能（メタ）アクリレートが含まれていてもよい。３官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、３官能ポリエステルアクリレート等がが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５７】
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、上記成分に加えて熱硬化性化合物が含まれていてもよい。熱硬化性化合物が含まれることにより、優れた耐折性や低反り性を維持しながら硬化被膜の硬度を向上させることができる。本発明に用いられる熱硬化性化合物としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分や、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。その他、ベンゼン環を有する芳香族アミンや、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を使用してもよい。特に好ましいのは、保存安定性に優れる点より、ブロックイソシアネート化合物である。
【００５８】
環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物としては、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物が好ましく、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００５９】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ、等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−９３３、ダウ・ケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業株式会社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００６０】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００６１】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する化合物であるエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００６２】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００６３】
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより、組成物の硬化性や硬化物の強靭性を向上させることができる。
【００６４】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００６７】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６８】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００６９】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住化コベストロウレタン株式会社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも東ソー株式会社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井化学株式会社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成株式会社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
熱硬化性化合物の配合量は１〜３０質量％であることが好ましい。配合量が１質量部以上であれば、十分な塗膜の強靭性、耐熱性が得られる。また、３０質量部以下であれば、保存安定性が低下することを抑制できる。
【００７１】
さらに、熱硬化性化合物の硬化を助ける熱硬化触媒成分が含まれていてもよい。熱硬化触媒成分としては、上記した主剤と混合して加熱すると硬化反応を進行させる化合物を用いることができる。また、熱硬化触媒成分の中でも、塩基性触媒および酸性触媒の少なくともいずれか１種を含むことが熱架橋を速やかに行う点より好ましい。さらにこの中でも、塩基性触媒を含むと、架橋が進行しやすくなるので、より好ましい。塩基性触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用してもよい。これら塩基性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
熱硬化触媒の酸性触媒としては、ノボラック樹脂系や酸無水物系などが挙げられる。ノボラック樹脂系としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられる。これらノボラック樹脂系酸性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
また、酸無水物系酸性触媒としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等があげられる。これら酸無水物系酸性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、塗膜物性を制御する観点から、フィラーを含んでいてもよい。フィラー成分としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末、金属酸化物、金属粉末等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
フィラー成分は、平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍのものを使用することが好ましい。なお、本明細書中、平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。
【００７６】
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、着色剤成分を含んでいてもよい。着色剤成分が含まれることにより、インクジェット用硬化性組成物により形成した硬化物をからなる被膜を電子回路基板に設けた際に、周囲の装置から発生する赤外線等による誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により硬化物に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなる。
【００７７】
着色剤成分として、有機または無機の顔料および染料を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ナフタレンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の誤作動防止の観点からはカーボンブラックが特に好ましい。また、カーボンブラックに代えて、赤、青、緑、黄色などの顔料または染料を混合し、黒色またはそれに近い黒色系の色とすることもできる。
【００７８】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，  ２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等のモノアゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３７，３８，４１等のジスアゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等のモノアゾレーキ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０８等のベンズイミダゾロン系赤色着色剤、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２４等のぺリレン系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２７０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２７２等のジケトピロロピロール系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２４２等の縮合アゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１６、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４９、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１５０、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５２、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２０７等のアントラキノン系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０９等のキナクリドン系赤色着色剤が挙げられる。
【００７９】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等が挙げられる。染料系としては、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６８、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９４、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１２２、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１３６、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０等を使用することができる。また、これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８０】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２０、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８１】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２０、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物やアイオジン・グリーン等も使用することができる。
【００８２】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２０２等のアントラキノン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５等のイソインドリノン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０等の縮合アゾ系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８１等のベンズイミダゾロン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等のモノアゾ系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等のジスアゾ系黄色着色剤等を使用することができる。
【００８３】
また、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。具体的に例示すれば、クリスタルバイオレット、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００８４】
本発明のインクジェット用硬化性組成物には、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤成分が含まれていてもよい。カップリング剤成分を含むことで、より一層、硬化被膜の被着体に対する接着性や密着性が向上するとともに、反りを低減することができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。なお、カップリング剤は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
【００８５】
シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤として市販されているものを使用することができ、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ
−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン化学工業株式会社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明のインクジェット用硬化性組成物には、上記した成分以外に、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような、公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００８７】
本発明のインクジェット用硬化性組成物には、粘度調整のために、必要に応じて有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることから、インクジェット方式を利用して高精細な所望パターンに塗布して、塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。好ましいインクジェット用硬化性組成物の５０℃における粘度は１０〜３０ｍＰａ・ｓである。なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ８８０３に従って、２５℃または５０℃で測定した粘度をいう。
【００８９】
インクジェット方式により、本発明の硬化性組成物を被塗布物に付着させる方法としては、特に制限されるものではないが、高精細なパターニングと塗膜の物性の観点からは、インクジェットプリンターのノズルから硬化性組成物を吐出して、被塗布物上の所望の位置に付着させる。
【００９０】
硬化性組成物を被塗布物上に付着させた後に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、上記した光硬化性成分が硬化し、塗膜が硬化ないしは塗膜の粘度が上昇するため、被塗布物に付着した塗膜が濡れ広がるのを抑制することができる。そのため、活性エネルギー線の照射は、硬化性組成物を被塗布物に付着させた後できるだけ速やかに行うことが好ましい。例えば、インクジェットプリンターのノズルから硬化性組成物を吐出した後、好ましくは１．０秒以内、より好ましくは０．５秒以内に活性エネルギー線の照射を行う。吐出後速やかに活性エネルギー線を照射することにより高精細なパターニングを行うことができる。活性エネルギー線を硬化性組成物が付着した塗膜に照射する方向は特に制限されるものではないが、被塗布物の側面斜め方向からや、被塗布物が透明である場合は被塗布物の裏面方向から、活性エネルギー線を照射することができる。
【００９１】
活性エネルギー線の照射光源としては、ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。なお、照射光源は１つまたは２つ以上で、２つ以上の場合は異なる波長の光源を組み合わせて使用することも可能である。
【００９２】
活性エネルギー線の照射量は、塗膜の膜厚によっても異なるが、一般には１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００９３】
また、硬化性組成物中の（Ｃ）成分や熱硬化性成分を硬化させるために、活性エネルギー線の照射後に加熱してもよい。塗膜を硬化させる温度は１２０℃〜１８０℃である。加熱により硬化させる時間は３０分〜２時間が望ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、「部」、「％」は質量部を意味するものとする。
【００９５】
［インクジェット用硬化性組成物の調製］
下記表１に記載の各成分を配合し、撹拌機で予備混合した後、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することによりインクジェット用硬化性組成物１〜１０を調製した。なお、表中の配合量の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。
【００９６】
なお、表中の＊１〜＊１３は以下のとおりである。
＊１：ポリグリセリンＥＯ付加物アクリレート１（式（I）において、Ｒ１〜Ｒ３がアクリロイル基であり、Ｒ４〜Ｒ６がエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１０であり、ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃの合計値が６０であり、ｄが４である化合物）
＊２：ポリグリセリンＥＯ付加物アクリレート２（式（I）において、Ｒ１〜Ｒ３がアクリロイル基であり、Ｒ４〜Ｒ６がエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１であり、ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃの合計値が６であり、ｄが４である化合物）
＊３：ポリグリセリンＥＯ付加物アクリレート３（式（I）において、Ｒ１〜Ｒ３がアクリロイル基であり、Ｒ４〜Ｒ６がエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１であり、ａ＋（ｄ×ｂ）＋ｃの合計値が１２であり、ｄが１０である化合物）
＊４：ＢＰＥ−４（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート）
＊５：ＤＰＧＤＡ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、プロピレングリコールジアクリレート、２５℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ）
＊６：ＥＡ−１０１０ＬＣ（新中村化学工業株式会社製、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂）
＊７：４ＨＢＡ（日本化成株式会社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート）
＊８：Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊９：Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊１０：ＢＩ７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製  三官能ブロックイソシアネート）
＊１１：ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１２：カーボンＭＡ−１００（三菱ケミカル株式会社製、黒色顔料）
＊１３：添加剤（メラミン）
【００９７】
［インクジェット用硬化性組成物の評価］
（１）粘度測定
上記のようにして得られた各硬化性組成物１〜１０について、それぞれの粘度をＪＩＳ  Ｋ８８０３に準拠して、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＨ−３３Ｈ）にて５０℃で測定した。測定された粘度を、下記基準により評価した。
◎：１０ｍＰａ・ｓ超、２０ｍＰａ・ｓ以下
○：２０ｍＰａ・ｓ超、５０ｍＰａ・ｓ以下
×：５０ｍＰａ・ｓ超
評価結果は、下記表１に示されるとおりであった。なお、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であればインクジェット印刷で吐出可能であり、さらに２０ｍＰａ・ｓ以下であればより良好な吐出が可能であるといえる。
【００９８】
（２）硬化被膜の表面硬度
各硬化性組成物１〜１０を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅張積層板上に塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック株式会社製、ＡＮＵＪ６１６４）で５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルの硬化塗膜を用いて、表面における鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した。測定結果は下記表１に示されるとおりであった。なお、３Ｈ以上であれば絶縁材料として基板の保護に有効であるといえる。
【００９９】
（３）密着性評価
各硬化性組成物１〜１０を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅張積層板上に塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック株式会社製、ＡＮＵＪ６１６４）で５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかカウントし、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００個／１００個
○：８０〜９９個／１００個
△：６０〜７９個／１００個
×：５９個以下／１００個
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。なお、残存数１００個／１００個であれば、絶縁材料として基板の保護に有効であるといえる。
【０１００】
（４）耐折れ性評価
各硬化性組成物１〜１１を１２０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使ってＭＩＴ試験基板（宇部興産株式会社製ユーピレックス２５μｍ）に塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック株式会社製、ＡＮＵＪ６１６４）で５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。得られた硬化塗膜に対し、ＭＩＴ試験（Ｒ＝０．３８ｍｍ）を実施した。下記の基準に基づき屈曲性を評価した。
○：ＭＩＴ試験回数  １００回超
△：ＭＩＴ試験回数  ３０回超１００回以下
×：ＭＩＴ試験回数  ３０回以下
評価結果は、下記表１に示されるとおりであった。なお、ＭＩＴ試験回数が１００回以上であれば柔軟性に有効な値であるといえる。
【０１０１】
（５）反り性評価
各硬化性組成物１〜１１を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って２０×２０ｃｍのポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）であるカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製）に塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック株式会社製、ＡＮＵＪ６１６４）で５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。熱硬化後、インク塗布部を２ｃｍ×２ｃｍ角に切り出し、インク塗布面を上面として、ポリイミドフィルムの四端の高さを定規で測定した。四端の高さの合計値（ｎ＝３）を算出し、下記の基準に基づき評価した。
○：合計値２５ｍｍ未満
△：合計値２５超
×：カールにより測定不能
評価結果は、下記表１に示されるとおりであった。なお、四端の高さの合計値が２５ｍｍ未満であれば、反りの低減に有効な値であるといえる。
【０１０２】
【表１】
2020164763.tif 000004
【０１０３】
表１からも明らかなように、特定のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である２官能（メタ）アクリレート、一分子中に光硬化性官能基および熱硬化性官能基を有する光熱硬化性化合物、および光重合開始剤を含む硬化性組成物は、いずれも、耐折性、低反り性に加えて、硬化後において高い密着性および硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するものであることがわかる。
【０１０４】
また、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの重合度とアルキレンオキサイド付加数とを変えた実施例２と、比較例１および比較例２とを比較すると、ポリグリセリンの重合度が１〜９の範囲かつアルキレンオキサイド付加数が２〜１０の範囲で塗膜の柔軟性を向上していることがわかる。