(57)【要約】【課題】耐ＳＣＣ性に優れ、腐食環境に晒される溶接部の健全性を保つことができるＮｉ基溶接金属、及び、これを用いた溶接構造物を提供する。【解決手段】Ｎｉ基溶接金属は、Ｃｒ：２４質量％以上３２質量％以下であり、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上を含有し、Ｎｂの濃度（質量％）を［％Ｎｂ］、Ｔａの濃度（質量％）を［％Ｔａ］、Ｔｉの濃度（質量％）を［％Ｔｉ］としたとき、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、０．４２以上４．３２以下である。溶接構造物は、このＮｉ基溶接金属で溶接部が形成される。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：２４質量％以上２６質量％未満であり、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上を含有し、Ｎｂの濃度（質量％）を［％Ｎｂ］、Ｔａの濃度（質量％）を［％Ｔａ］、Ｔｉの濃度（質量％）を［％Ｔｉ］としたとき、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、０．４２以上４．３２以下であるＮｉ基溶接金属。
【請求項２】
Ｃｒ：２６質量％以上２７質量％未満であり、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上を含有し、Ｎｂの濃度（質量％）を［％Ｎｂ］、Ｔａの濃度（質量％）を［％Ｔａ］、Ｔｉの濃度（質量％）を［％Ｔｉ］としたとき、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、１．５を超え２．０未満であるＮｉ基溶接金属。
【請求項３】
Ｃｒ：２６質量％以上２７質量％未満であり、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上を含有し、Ｎｂの濃度（質量％）を［％Ｎｂ］、Ｔａの濃度（質量％）を［％Ｔａ］、Ｔｉの濃度（質量％）を［％Ｔｉ］としたとき、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、４．２を超え４．３２以下であるＮｉ基溶接金属。
【請求項４】
Ｃｒ：３１．５質量％を超え３２質量％以下であり、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上を含有し、Ｎｂの濃度（質量％）を［％Ｎｂ］、Ｔａの濃度（質量％）を［％Ｔａ］、Ｔｉの濃度（質量％）を［％Ｔｉ］としたとき、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、３．１を超え４．３２以下であるＮｉ基溶接金属。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＮｉ基溶接金属で溶接部が形成された溶接構造物。
【請求項６】
原子炉の炉内構造物である請求項５に記載の溶接構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食環境で使用可能な耐ＳＣＣ性に優れるＮｉ基溶接金属、及び、これを用いた溶接構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子炉（Boiling Water Reactor：ＢＷＲ）や、加圧水型原子炉（Pressurized Water Reactor：ＰＷＲ）では、配管、構造材、機器等に施行された溶接部に、約３００℃に達する高温・高圧の原子炉水が接液し得る。また、原子炉水中には、放射線の作用で、腐食を促進する各種のラジカルが発生する。原子炉内の溶接部には、このような過酷な腐食環境で残留応力が作用するため、応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking：ＳＣＣ）に対して、種々の観点から対策が講じられている。
【０００３】
応力腐食割れに対する対策としては、水素注入、貴金属注入等の水化学的手法で腐食環境を緩和する技術が知られている。また、熱処理や冷却処理、ピーニング等を施して引張残留応力を除去する技術も知られている。また、材料自体の改良も行われており、Ｃ量を減らして耐ＳＣＣ性を付与した低炭素ステンレス鋼や、Ｎｂを添加して固溶Ｃ量を低減したＮｉ基合金等も開発されている。
【０００４】
溶接材料としては、原子炉の炉内構造物の支持部、原子炉圧力容器の貫通部やノズル部等をはじめとして、耐熱性や耐食性に優れるＮｉ基溶接金属が用いられている。Ｎｉ基溶接金属は、炭素が固溶し難く、靭性が良好で熱疲労にも強いため、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼等の異材溶接にも用いられている。Ｎｉ基合金の溶接には、ティグ溶接、ミグ溶接、被覆アーク溶接等が用いられてきたが、電子ビーム溶接、レーザ溶接等も利用されるようになっている。
【０００５】
従来、原子炉内の溶接部には、Ｎｉ基溶接金属として、７６Ｎｉ−１５Ｃｒ−８Ｆｅ等の６００系合金相当の溶接金属が使用されてきた。６００系合金相当の溶接金属としては、ティグ溶接等の用途に８２合金、被覆アーク溶接等の用途に１８２合金があり、耐熱性や耐食性が良好であるとされていた。ところが、近年、原子力発電所の一次冷却系において、６００系合金相当の溶接金属を用いた溶接部にも、応力腐食割れが発生した事例が報告されるようになった。
【０００６】
このような状況下、近年では、６００系合金相当の溶接金属に代替する溶接材料として、Ｃｒ量を増やして耐ＳＣＣ性を向上させた６２Ｎｉ−２９Ｃｒ−９Ｆｅ等の６９０系合金相当の溶接金属が普及しつつある。従来、６９０系合金相当のＮｉ基溶接金属や、６９０系合金相当のＮｉ基合金に関して、耐食性、耐ＳＣＣ性、耐溶接割れ性等を、化学組成を制御して向上させる技術が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃｒ：２６〜約３０％、Ｆｅ：２〜約４％、Ｍｎ：２〜約４％、Ｎｂ：２〜約３％、Ｍｏ：１〜約３％、Ｔｉ：０．６％以下、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．６％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．０１％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる溶接材料が記載されている（請求項１６参照）。
【０００８】
また、特許文献２には、質量％で、Ｃｒ：２９〜３７％、Ａｌ：０．００１〜１．８％、Ｆｅ：０．１０〜７．０％、Ｓｉ：０．００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００５〜２．０％、Ｔｉ：０．００〜１．００％及び／又はＮｂ：０．００〜１．１０％、Ｍｇ及び／又はＣａ：それぞれ０．０００２〜０．０５％、Ｃ：０．００５〜０．１２％、Ｎ：０．００１〜０．０５０％、Ｐ：０．００１〜０．０３０％、Ｏ：０．０００１〜０．０２０％、Ｓ：最大０．０１０％、Ｍｏ：最大２．０％、Ｗ：最大２．０％、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる合金が記載されている（請求項１参照）。
【０００９】
また、特許文献３には、重量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：７％以下、Ｃｒ：２８〜３１．５％、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔａ：０．００５〜３．０％、Ｆｅ：７〜１１％、Ａ１：０．０１〜０．４％、Ｔｉ：０．０１〜０．４５％、Ｖ：０．５％以下を含有し、不可避不純物としてＰ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、０：０．０１％以下、Ｎ：０．００２〜０．１％を含有し、残部がＮｉからなる組成を有する溶加材が記載されている（請求項１参照）。
【００１０】
また、特許文献４には、質量％で、Ｃｒ：２８．５〜３１．０％、Ｆｅ：１１％以下、Ｍｎ：１．０％未満、Ｎｂ＋Ｔａ：２．１〜４．０％、Ｍｏ：７．０％以下、Ｓｉ：０．５０％未満、Ｔｉ：０．３５％以下、Ａｌ：０．２５％以下、Ｃｕ：０．２０％未満、Ｗ：１．０％未満、Ｃｏ：０．１２％未満、Ｚｒ：０．１０％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｂ：０．０１％未満、Ｃ：０．０３％未満、Ｐ：０．０２％未満、Ｍｇ＋Ｃａ：０．００２〜０．０１５％を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる溶化材が記載されている（請求項６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１３−５２７８０５号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２０３００号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７０６１２号
【特許文献４】国際公開第２００８／０２１６５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来、６００系合金相当の溶接金属については、耐ＳＣＣ性を評価するための評価指標が確立しており、化学成分の濃度範囲と耐ＳＣＣ性の発現に必要な濃度範囲との対応が良好であった。一方、新しく普及しつつある６９０系合金相当の溶接金属については、評価指標が規格化されてなく十分に確立していない現状がある。そのため、適切な化学組成を自在に選定することができず、優れた耐ＳＣＣ性を安定して確保することができなかったり、選定できる化学組成の範囲が制約されたりする問題が生じている。
【００１３】
そこで、本発明は、耐ＳＣＣ性に優れ、腐食環境に晒される溶接部の健全性を保つことができるＮｉ基溶接金属、及び、これを用いた溶接構造物を提供することを目的とする。
【００１４】
前記課題を解決するために本発明に係るＮｉ基溶接金属は、Ｃｒ：２４質量％以上３２質量％未満であり、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上を含有し、Ｎｂの濃度（質量％）を［％Ｎｂ］、Ｔａの濃度（質量％）を［％Ｔａ］、Ｔｉの濃度（質量％）を［％Ｔｉ］としたとき、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、４．３２以下である。また、本発明に係る溶接構造物は、前記のＮｉ基溶接金属で溶接部が形成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐ＳＣＣ性に優れ、腐食環境に晒される溶接部の健全性を保つことができるＮｉ基溶接金属、及び、これを用いた溶接構造物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｎｉ基溶接金属の安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ値）と粒界侵食速度との関係を示す図である。
【図２】Ｎｉ基溶接金属の安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ値）と最大き裂深さ・ビッカース硬さとの関係を示す図である。
【図３】Ｎｉ基溶接金属の添加元素濃度とビッカース硬さ・ＳＣＣモードとの関係を示す図である。
【図４】Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度とき裂進展速度との関係を示す図である。
【図５】Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉの８００℃における三元系状態図である。
【図６】Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉの６５０℃における三元系状態図である。
【図７】オーステナイト単相が安定になるＣｒ濃度の上限値と温度との関係を示す図である。
【図８】Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度と添加元素濃度との関係を示す図である。
【図９】本発明に係るＮｉ基溶接金属の化学組成と一般的な溶接金属の化学組成との異同関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るＮｉ基溶接金属、及び、これを用いた溶接構造物について、図を参照しながら説明する。なお、本明細書において、「〜」で示す数値範囲は、それらの数値を下限値と上限値として含む数値範囲を意味する。
【００１８】
本実施形態に係るＮｉ基溶接金属は、ニッケルを主体とするＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金であり、溶接による溶融及び凝固によって溶接部を形成する金属である。このＮｉ基溶接金属は、溶接で母材の一部と一体化した溶接金属の形態や、溶接部に移行しているが母材と一体化していない溶着金属の形態や、溶接材料の形態のうち、いずれの形態で用いられてもよい。溶接材料としては、棒状、板状、帯状、粉体状等の適宜の溶化材や、フラックス入り溶化材や、消耗電極等のいずれであってもよい。
【００１９】
本実施形態に係るＮｉ基溶接金属は、６９０系合金相当の化学組成を有しており、主成分のＮｉに加えて、２４〜３２質量％のＣｒと、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上を少なくとも含有している。このＮｉ基溶接金属では、Ｎｂの濃度（質量％）を［％Ｎｂ］、Ｔａの濃度（質量％）を［％Ｔａ］、Ｔｉの濃度（質量％）を［％Ｔｉ］としたとき、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、後記する安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ値）に基づいて、４．３２以下に制限される。
【００２０】
本実施形態に係るＮｉ基溶接金属では、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上が、安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ値）に基づいて制限された濃度範囲となるように添加されることで、粒界型応力腐食割れ（Inter-granular Stress Corrosion Cracking：ＩＧＳＣＣ）、及び、粒内型応力腐食割れ（Trans-granular Stress Corrosion Cracking：ＴＧＳＣＣ）のいずれもが抑制される。
【００２１】
一般に、溶接部の応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、金属組織に鋭敏化等を生じる材料的な因子と、溶接時の凝固に伴って溶接部の周辺に生じる引張残留応力と、腐食電位等の環境因子が重畳することによって発生するとされている。粒界の鋭敏化は、結晶粒界にＣｒ炭化物が析出して、その近傍にＣｒ欠乏層を生じる現象であり、ＩＧＳＣＣを発生、進展させる一因とされている。
【００２２】
一方、ＴＧＳＣＣは、３００Ｈｖ程度以上の硬化部位で発生、進展することが、原子力発電所の一次冷却系における事例等で広く確認されている。ＴＧＳＣＣは、溶接時に硬化が進行する熱影響部や、溶接後に加工歪みが導入される強加工部位で、発生し易くなると考えられている。
【００２３】
６９０系合金相当の溶接金属として一般的な５２合金や１５２合金は、６００系合金と比較してＣｒ量が多く、耐ＳＣＣ性が良好である。しかしながら、従来、６９０合金相当の溶接金属については、耐ＳＣＣ性の評価指標が規格化されていない。また、耐ＳＣＣ性の評価に妥当な試験法も必ずしも統一されていない。そのため、現状では、６９０合金相当の濃度範囲と、優れた耐ＳＣＣ性の発現に必要な濃度範囲とが、良好な対応関係になく、化学組成の選定の適切さや、選定の自由度が、確保され難い状態になっている。
【００２４】
そこで、本実施形態では、６９０系合金相当のＮｉ基溶接金属に関して、優れた耐ＳＣＣ性を発現する化学組成を正しく選定できるようにするために、化学成分の濃度関係を規定する安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ）を導入し、３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の濃度を制限する。安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ）は、次の数式（Ｉ）で表される。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
数式（Ｉ）中、［％Ｎｂ］はＮｂ濃度（質量％）、［％Ｔａ］はＴａ濃度（質量％）、［％Ｔｉ］はＴｉ濃度（質量％）、［％Ｃ］はＣ濃度（質量％）、［％Ｃｒ］はＣｒ濃度（質量％）である。
【００２７】
Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉの３種の添加元素は、溶接金属中で炭化物を形成するため、Ｃｒ炭化物の析出による鋭敏化を抑制する作用を示す。そのため、安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ）を導入して濃度を制限すると、主要なＳＣＣモードであるＩＧＳＣＣを防止することができる。
【００２８】
数式（Ｉ）は、炭素の原子数に対する３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の原子数の比を、Ｃｒ濃度の関数として補正したものである。数式（Ｉ）のＣｒ濃度項は、以下の図１と同様に、既存の９種のＮｉ基溶接金属を粒界腐食試験に供し、粒界侵食速度の測定結果にフィッティングさせて導出したものである。はじめに、Ｃｒ濃度項をＡ×（Ｂ）ｉで表される変数と仮定しておき、測定結果にフィッティングさせて変数を調整している。
【００２９】
図１は、Ｎｉ基溶接金属の安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ値）と粒界侵食速度との関係を示す図である。
図１において、縦軸は、Ｎｉ基溶接金属を粒界腐食試験に供して測定した粒界侵食速度（Inter-granular Penetration rate：ＩＧＰ）値、横軸は、Ｎｉ基溶接金属について計算したｍＮＢａｒ値（フィッティング後の数式（Ｉ））を示す。●のプロットは、既存の６種類の６９０系合金相当の溶接金属（５２溶接合金、１５２溶接合金）のそれぞれを供試材とした場合の結果であり、○のプロットは、既存の３種類の６００系合金相当の溶接金属（８２溶接合金、１８２溶接合金）のそれぞれを供試材とした場合の結果である。
【００３０】
粒界腐食試験は、各供試材のビードオン試験片を作製し、ＡＳＴＭ  Ｇ２８規格に準拠した改良ストライカ試験に供して行った。通常の規格条件では全面腐食が進行する可能性があるため、硫酸（ρ２０＝１．８４ｇ／ｍＬ）２８０ｍＬを７２０ｍＬの蒸留水に添加した５０％硫酸に、通常の２倍量に相当する５０ｇの硫酸鉄（II）を添加し、その沸騰溶液中に試験片を２４時間浸漬した。その後、低値で検出性が低い腐食減量測定に代えて、試験片の断面の顕微鏡観察を行い、２４時間後の最大の粒界侵食深さを測定した。
【００３１】
図１に示すように、ｍＮＢａｒ値が大きいほど、ＩＧＰ値が低下し、ｍＮＢａｒ値が８を超えると、ＩＧＰ値が顕著に小さい値となっている。ｍＮＢａｒ値は、既存の６００系及び６９０系のいずれについても、ＩＧＰ値と良い相関を示しており、Ｎｉ基溶接金属の耐ＳＣＣ性の評価指標として有効であることが分かる。ｍＮＢａｒ値が８以上のＮｉ基溶接金属には、優れた耐ＳＣＣ性が備わるといえる。数式（Ｉ）を用いた外挿によると化学組成の選定の範囲を拡張することができるといえる。
【００３２】
図２は、Ｎｉ基溶接金属の安定化パラメータ（ｍＮＢａｒ値）と最大き裂深さ・ビッカース硬さとの関係を示す図である。
図２において、左軸は、Ｎｉ基溶接金属を隙間付き定歪み曲げ試験（Creviced bent beam test：ＣＢＢ試験）に供して測定した最大き裂深さ（長さ）、右軸は、Ｎｉ基溶接金属のビッカース硬さ（Ｈｖ５）、横軸は、Ｎｉ基溶接金属のｍＮＢａｒ値を示す。■のプロットは、ビッカース硬さの測定結果であり、●のプロットは、ＩＧＳＣＣの最大き裂深さの測定結果であり、○のプロットは、ＴＧＳＣＣの最大き裂深さの測定結果である。供試材は、いずれも、６９０系合金相当の溶接金属である。
【００３３】
ＣＢＢ試験は、幅２ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの各供試材のビードオン試験片を作製し、加速腐食試験に供して行った。試験片は、グラファイトウールで隙間を付け、１％の曲げ歪みを付与して試験治具に取り付けた。原子炉水の溶存酸素濃度としては約２００ｐｐｂ、過酸化水素濃度としては１００〜１０００ｐｐｂ、導電率としては０．１μＳ／ｃｍが想定される。そのため、腐食条件は、溶存酸素濃度：約４０ｐｐｍ、過酸化水素濃度：約２０ｐｐｍ、硫酸イオン濃度：約１００ｐｐｍ、導電率：２０μＳ／ｃｍ以下とし、この条件で循環させている高温・高圧の純水中に、試験片を最長４０００時間浸漬した。その後、試験片の断面の顕微鏡観察を行い、最大き裂深さを測定した。
【００３４】
図２に示すように、ｍＮＢａｒ値が大きいほど、ＩＧＳＣＣの最大き裂深さが小さくなることが分かる。一般に、ＩＧＳＣＣの最大き裂深さが５０μｍ以下であれば、き裂がそれ以上に進展し難いため、優れた耐ＳＣＣ性を備えていると評価できる。これに対し、図中でＩＧＳＣＣの最大き裂深さが５０μｍ以下になるのは、ｍＮＢａｒ値が８以上のときである。一方、ｍＮＢａｒ値が大きいと、析出硬化によって硬さが上昇し、ｍＮＢａｒ値が約３５のとき、約３００Ｈｖの硬さとなってＴＧＳＣＣを生じることが分かる。
【００３５】
図２に示す結果によると、Ｎｉ基溶接金属のｍＮＢａｒ値の好ましい範囲は、ＩＧＳＣＣとＴＧＳＣＣの両方を防止する観点から、次の数式（II）を満たす範囲である。
【００３６】
【数２】
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【００３７】
図３は、Ｎｉ基溶接金属の添加元素濃度とビッカース硬さ・ＳＣＣモードとの関係を示す図である。
図３において、縦軸は、Ｎｉ基溶接金属の試験片のビッカース硬さ（Ｈｖ５）、横軸は、Ｎｉ基溶接金属の３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の濃度（質量％）を合算した計算値（数式（Ｉ）の部分変数の計算値）を示す。●のプロットは、６９０系合金相当の溶接金属のうち、ＩＧＳＣＣの発生、進展が確認されたがＴＧＳＣＣが発生しなかった供試材の結果、○のプロットは、既存の６００系合金相当の溶接金属であり、ＩＧＳＣＣの発生、進展が確認されたがＴＧＳＣＣが発生しなかった供試材の結果、◆のプロットは、６９０系合金相当の溶接金属のうち、ＴＧＳＣＣが発生した供試材の結果である。
【００３８】
図３に示すように、Ｎｉ基溶接金属において、添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の濃度が高くなると、析出硬化によって硬さが上昇し、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］≒５．３である６９０系にＴＧＳＣＣが発生することが確認された。一方、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］≒４．３２であり、硬さが約３００Ｈｖである６００系や、硬さがより小さい６９０系では、ＩＧＳＣＣについては発生するものの、ＴＧＳＣＣについては発生しなかった。
【００３９】
図３に示す結果によると、Ｎｉ基溶接金属の３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の濃度を合算した計算値（［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］）の好ましい範囲は、析出硬化を抑制してＴＧＳＣＣを防止する観点から、次の数式（III）を満たす範囲である。
【００４０】
【数３】
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【００４１】
図４は、Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度とき裂進展速度との関係を示す図である。
図４において、縦軸は、Ｎｉ基溶接金属（１８２溶接合金、８２溶接合金）におけるき裂進展速度（Crack Growth Rate：ＣＧＲ）値、横軸は、Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度（質量％）を示す。図４は、公知文献（G. A. Young, et al., 13th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems, 2007, p808-831）の試験結果を引用したものである。
【００４２】
□のプロットは、６８０°Ｆ、溶存水素濃度：２０ｓｃｃ／ｋｇ−Ｈ２の腐食条件の下、応力拡大係数：４５ｋｓｉ（ｉｎ）０．５、試験温度：３６０℃、試験時間：２２１日間として測定した結果であり、○のプロットは、６４０°Ｆ、溶存水素濃度：２０ｓｃｃ／ｋｇ−Ｈ２の腐食条件の下、応力拡大係数：４０ｋｓｉ（ｉｎ）０．５、試験温度：３６０℃、試験時間：９５日間として測定した結果である。矢印を付したプロットは、ＳＣＣが発生しなかったことを示す。
【００４３】
図４に示すように、Ｃｒ濃度が高くなると、ＳＣＣのき裂進展速度は小さくなることが、公知文献で報告されている。き裂進展速度は、Ｃｒ濃度が１９質量％を超えると急激に低下し、２４質量％以上になると略一定になっている。□のプロットで示される過酷条件においても、Ｃｒ濃度が２４質量％以上であれば、十分な水準の耐ＳＣＣ性が得られることが分かる。
【００４４】
図４に示す結果によると、Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度（［％Ｃｒ］）の好ましい範囲は、ＳＣＣの進展を抑制して高耐食化させる観点から、次の数式（IV）を満たす範囲である。
【００４５】
【数４】
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【００４６】
図５は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉの８００℃における三元系状態図である。図６は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉの６５０℃における三元系状態図である。また、図７は、オーステナイト単相が安定になるＣｒ濃度の上限値と温度との関係を示す図である。
図５及び図６に示すように、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金は、フェライト安定化元素であるＣｒの濃度が高いと、オーステナイト相（γ相）とフェライト相（α相）との混相になり、靭性や耐食性が低下する。そのため、Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度は、オーステナイト単相が安定になる上限値以下に調整することが好ましい。
【００４７】
６９０系合金相当の一般的な溶接金属は、Ｆｅ濃度が２〜１７質量％の範囲にある。このＦｅ濃度の下限値２質量％を考慮すると、三元系状態図から、オーステナイト相の単相組織が安定に形成されるときのＣｒ濃度の上限値を求めることができる。図５に示す８００℃では、実線で示すように、Ｆｅ濃度が２質量％であるとき、α’＋γ領域とγ領域との相境界線に対する交点から、Ｃｒ濃度の上限値として、３５．４質量％が導かれる。また、図６に示す６５０℃では、同様に、Ｃｒ濃度の上限値として、３４．４質量％が導かれる。
【００４８】
これらＣｒ濃度の上限値と温度との関係を直線近似すると、図７に示すように回帰線が得られる。原子炉水の最高温度としては、約３００℃が想定されるため、回帰線に内挿すると、オーステナイト単相を安定させるために必要なＣｒ濃度の上限値として、約３２質量％が導かれる。
【００４９】
図７に示す結果によると、Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度（［％Ｃｒ］）の好ましい範囲は、オーステナイト相の単相組織を得る観点から、次の数式（Ｖ）を満たす範囲である。
【００５０】
【数５】
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【００５１】
以上の数式（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）に基づくと、Ｎｉ基溶接金属は、優れた耐ＳＣＣ性とオーステナイト相の単相組織を備える観点から、Ｃｒ濃度が２４〜３２質量％であり、３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の濃度を合算した計算値（［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］）が４．３２以下に制限されることが好ましいといえる。
【００５２】
なお、本実施形態に係るＮｉ基溶接金属は、添加元素として、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種を添加してもよいし、複数種を添加してもよい。また、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅや、３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の他に、他の元素を含有してもよい。以下、Ｎｉ基溶接金属に添加することができる化学成分や、Ｎｉ基溶接金属が含有することを許容される化学成分について具体的に説明する。
【００５３】
（炭素：Ｃ）
Ｃは、オーステナイト相を安定化し、硬さ、強度等の向上に寄与する。しかし、Ｃ量が多すぎると、炭化物の過剰な析出によって、耐ＳＣＣ性や靭性が低下する。よって、Ｃ量は、０．０１質量％以上が好ましい。また、０．１５質量％以下が好ましく、０．１０質量％以下がより好ましく、０．０６質量％以下が更に好ましく、０．０４質量％以下が更に好ましい。Ｃを添加する場合、Ｃ量は、０．０２質量％以上、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、且つ、０．３質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下等とすることができる。
【００５４】
（マンガン：Ｍｎ）
Ｍｎは、脱酸剤として働き、オーステナイト相を安定化し、耐高温割れ性等の向上に寄与する。しかし、Ｍｎ量が多すぎると、延性や靭性が低下する。よって、Ｍｎ量は、４．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。Ｍｎを添加する場合、Ｍｎ量は、１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、且つ、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下等とすることができる。
【００５５】
（鉄：Ｆｅ）
Ｆｅは、オーステナイト相を安定化し、硬さ、強度等の向上に寄与する。しかし、Ｆｅ量が多すぎると、σ相、ラーベス相等を析出して延性や靭性が低下したり、割れ感受性が高くなったりする。よって、他の合金元素を添加する場合、Ｆｅ量は、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましい。また、７．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。Ｆｅで高強度化を図る場合、Ｆｅ量は、７．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましく、９．０質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましい。また、１７．０質量％以下が好ましく、１４．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
（リン：Ｐ）
Ｐは、不可避的不純物であり、凝固割れ、液化割れ等を含む高温割れの感受性を増大させる。よって、Ｐ量は、０．０４質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以下が更に好ましい。
【００５７】
（硫黄：Ｓ）
Ｓは、不可避的不純物であり、凝固割れ、液化割れ等を含む高温割れの感受性を増大させる。よって、Ｓ量は、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。
【００５８】
（ケイ素：Ｓｉ）
Ｓｉは、脱酸剤として働き、耐酸化性、濡れ性等の向上に寄与する。しかし、Ｓｉ量が多すぎると、靭性、耐食性、溶接性が低下し、割れ感受性が高くなる。よって、Ｓｉ量は、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。Ｓｉを添加する場合、Ｓｉ量は、１．０質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、且つ、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下等とすることができる。
【００５９】
（銅：Ｃｕ）
Ｃｕは、オーステナイト相を安定化し、硬さ、強度等の向上に寄与する。しかし、Ｃｕ量が多すぎると、延性、耐食性、溶接性が低下する。よって、Ｃｕ量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。Ｃｕを添加する場合、Ｃｕ量は、０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、且つ、３．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以下等とすることができる。
【００６０】
（コバルト：Ｃｏ）
Ｃｏは、オーステナイト相を安定化し、溶接性等の向上に寄与する。しかし、Ｃｏ量が多すぎると、σ相を析出して延性や靭性が低下したり、放射線環境下において放射化したりする。よって、Ｃｏ量は、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。Ｃｏを添加する場合、Ｃｏ量は、２７．０質量％以上、好ましくは２８．０質量％以上、且つ、３２．０質量％以下、好ましくは３１．０質量％以下等とすることができる。
【００６１】
（アルミニウム：Ｓｏｌ・Ａｌ）
Ａｌは、脱酸剤として働き、耐酸化性等の向上に寄与する。しかし、Ａｌ量が多すぎると、靭性や溶接性が低下する。よって、Ａｌ量は、１．５質量％以下が好ましく、１．３質量％以下がより好ましく、１．１質量％以下が更に好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。Ａｌを添加する場合、Ａｌ量は、１．０質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、且つ、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下等とすることができる。
【００６２】
（チタン：Ｔｉ）
Ｔｉは、炭化物を析出して鋭敏化を妨げる他、脱酸剤として働き、耐高温割れ性等の向上に寄与する。しかし、Ｔｉ量が多すぎると、過剰な炭化物を析出して靭性、耐食性が低下したり、溶接性が低下したり、割れ感受性が高くなったりする。よって、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。また、２．１６質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
（ニオブ，タンタル：Ｎｂ，Ｔａ）
ＮｂやＴａは、炭化物を析出して鋭敏化を妨げる他、耐高温割れ性等の向上に寄与する。しかし、Ｎｂ量やＴａ量が多すぎると、過剰な炭化物や金属間化合物を析出して靭性、耐食性が低下したり、割れ感受性が高くなったりする。よって、Ｎｂ量及びＴａ量の合計は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、１．５質量％以上、２．０質量％以上等とすることもできる。また、Ｎｂ量及びＴａ量の合計は、４．３２質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下、２．５質量％以下等とすることもできる。
【００６４】
（モリブデン：Ｍｏ）
Ｍｏは、硬さ、強度、耐酸化性、耐食性等の向上に寄与する。しかし、Ｍｏ量が多すぎると、偏析して靭性や耐食性が低下したり、割れ感受性が高くなったりする。よって、Ｍｏ量は、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。Ｍｏを添加する場合、Ｍｏ量は、１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは４．０質量％以上、且つ、７．０質量％以下、好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下等とすることができる。
【００６５】
（その他の添加元素）
Ｎｉ基溶接金属は、以上の元素の他に、目的に応じて、その他の添加元素が添加されてもよい。その他の添加元素としては、例えば、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎ等が挙げられる。その他の添加元素は、合計の濃度が０．５０質量％以下であることが好ましい。ＢやＮの濃度は、それぞれ、０．０５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。
【００６６】
（不可避的不純物）
Ｎｉ基溶接金属は、意図的に添加される添加元素を除く残部が、Ｎｉ及び不可避的不純物からなる。不可避的不純物としては、Ｎｉ基溶接金属の原料中に混入している不純物や、Ｎｉ基溶接金属の製造過程で混入する不純物や、被溶接材から浸入する不純物等があり、例えば、意図的に添加されない前記の各元素の他、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ等が挙げられる。不可避的不純物は、各元素毎の濃度が０．０５質量％以下、合計の濃度が０．５０質量％以下であれば含有することを許容される。
【００６７】
次に、本実施形態に係るＮｉ基溶接金属の化学組成と、６９０系合金相当の一般的な溶接金属の化学組成との異同関係について説明する。
【００６８】
図８は、Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度と添加元素濃度との関係を示す図である。
図８において、縦軸は、Ｎｉ基溶接金属の３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の濃度（質量％）を合算した計算値（数式（Ｉ）の部分変数の計算値）、横軸は、Ｎｉ基溶接金属のＣｒ濃度（質量％）を示す。破線は、数式（Ｉ）に［％Ｃ］＝０．０１、ｍＮＢａｒ値＝８を代入した結果、実線は、数式（Ｉ）に［％Ｃ］＝０．０１、ｍＮＢａｒ値＝３５を代入した結果、一点鎖線は、数式（Ｉ）に［％Ｃ］＝０．０５５、ｍＮＢａｒ値＝８を代入した結果、二点鎖線は、数式（Ｉ）に［％Ｃ］＝０．０５５、ｍＮＢａｒ値＝３５を代入した結果である。
【００６９】
６９０系合金相当の一般的な溶接金属は、Ｃ濃度が０．２５質量％以下の範囲にあり、多くは１０−２質量％オーダーの低Ｃ量に抑えられている。一方、Ｎｉ基溶接金属のｍＮＢａｒ値の好ましい範囲は、数式（II）に示されるように８〜３５の範囲である。これらの数値を数式（Ｉ）に代入すると、図８に示す各曲線が得られる。これらの曲線は、Ｃｒ濃度や添加元素濃度について、耐ＳＣＣ性を確保するにあたって採用し得る許容濃度範囲を示しているといえる。
【００７０】
例えば、Ｃ濃度が０．０１質量％以上、且つ、ｍＮＢａｒ値が最小値８以上のＮｉ基溶接金属では、図８の破線よりも上の領域の濃度が許容される。一方、Ｃ濃度が０．０５５質量％以下であり、且つ、ｍＮＢａｒ値が最大値３５以下のＮｉ基溶接金属では、二点鎖線よりも下の領域の濃度が許容される。また、ｍＮＢａｒ値が最大値３５以下であり、Ｃ濃度が更に高いＮｉ基溶接金属の場合は、二点鎖線よりも上方の領域の濃度が許容されることになる。
【００７１】
６９０系合金相当の一般的な溶接金属としては、アメリカ機械学会（American Society of Mechanical Engineers：ＡＳＭＥ）規格に、６９０系合金相当の溶接金属が規定されている。また、特許文献１〜４に、６９０系合金相当の溶接金属や６９０系合金が記載されている。これらの規格や文献中に示される化学組成の規格値及び文献値を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2020019981.tif 000008
【００７３】
図９は、本発明に係るＮｉ基溶接金属の化学組成と一般的な溶接金属の化学組成との異同関係を示す図である。
図９において、縦軸は、図８と同様に、３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の濃度（質量％）を合算した計算値（数式（Ｉ）の部分変数の計算値）、横軸は、Ｃｒ濃度（質量％）を示す。図中の太線枠は、図８の破線よりも上の領域のうち、数式（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）を満たす領域を示している。また、斜線で網掛けされた領域は、６９０系合金相当の一般的な溶接金属の規格値、ドットで網掛けされた領域は、６９０系合金相当の一般的な溶接金属の文献値に相当する（表１参照）。
【００７４】
また、これら６９０系合金相当の一般的な溶接金属（表１参照）について、３種の添加元素（Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉ）の濃度（質量％）を合算した計算値と、Ｃｒ濃度（質量％）と、図９における領域の符号とを表２に示す。
【００７５】
【表２】
2020019981.tif 000009
【００７６】
図９において、図８の破線よりも上の領域のうち、数式（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）を満たす領域（図９の太線枠）は、優れた耐ＳＣＣ性とオーステナイト相の単相組織を備えるＮｉ基溶接金属となり得る。この領域のうち、既存の規格値や文献値と重複していない領域は、化学組成の選定の自由度を、従来よりも拡張する領域になるといえる。
【００７７】
すなわち、図９の太線枠内に示されるように、本実施形態に係るＮｉ基溶接金属の好ましい一形態としては、Ｃｒ：２４質量％以上２６質量％未満であり、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、０．４２以上４．３２以下であるＮｉ基溶接金属が挙げられる。
【００７８】
また、本実施形態に係るＮｉ基溶接金属の好ましい他の形態としては、Ｃｒ：２６質量％以上２７質量％未満であり、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、１．５を超え２．０未満であるＮｉ基溶接金属が挙げられる。また、Ｃｒ：２６質量％以上２７質量％未満であり、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、規格値を除いた３．６を超え４．３２以下であるＮｉ基溶接金属や、規格値と文献値とを除いた４．２を超え４．３２以下であるＮｉ基溶接金属が挙げられる。
【００７９】
また、本実施形態に係るＮｉ基溶接金属の好ましい他の形態としては、Ｃｒ：３１質量％を超え３１．５質量％以下であり、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、規格値のみを除いた３．０を超え４．３２以下であるＮｉ基溶接金属が挙げられる。
【００８０】
また、本実施形態に係るＮｉ基溶接金属の好ましい他の形態としては、Ｃｒ：３１．５質量％を超え３２質量％以下であり、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が、規格値を除いた４．３２以下であるＮｉ基溶接金属や、規格値と文献値とを除いた３．１を超え４．３２以下であるＮｉ基溶接金属が挙げられる。
【００８１】
なお、以上の本実施形態に係るＮｉ基溶接金属は、溶接金属や溶着金属の形態とされる場合、溶接部の全体が前記の化学組成を満たしていればよい。また、溶化材等の溶接材料の形態とされる場合、溶接材料自体、若しくは、フラックス等で被覆された溶接材料の心材、又は、溶接材料を用いて形成した溶接部の全体が前記の化学組成を満たしていればよい。
【００８２】
本実施形態に係るＮｉ基溶接金属に用いる溶接方法は、特に制限されるものではない。溶接方法としては、例えば、ティグ溶接、ミグ溶接、被覆アーク溶接、サブマージアーク溶接、エレクトロスラグ溶接、電子ビーム溶接、レーザ溶接等の各種の溶接方法を用いることができる。継手種類、開先形状、入熱量、溶接速度、溶接姿勢、ビード形状等は、用途や化学組成等に応じて適宜調整することができる。
【００８３】
また、本実施形態に係るＮｉ基溶接金属によって接合される被溶接材は、特に制限されるものではない。被溶接材としては、例えば、ニッケル基合金、低炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。Ｎｉ基溶接金属を被溶接材同士の接合に用いる場合、被溶接材同士は、同材溶接されてもよいし、異材溶接されてもよい。
【００８４】
以上の本実施形態に係るＮｉ基溶接金属によると、２４〜３２質量％のＣｒを含有し、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が４．３２以下に制限されているため、靭性や延性が良好なオーステナイト相の単相組織となり、ＩＧＳＣＣとＴＧＳＣＣの両方が抑制される。また、化学組成が耐ＳＣＣ性の評価指標として有効なｍＮＢａｒに基づいているため、優れた耐ＳＣＣ性が備わる化学組成を、より正確に選定することができる。また、化学組成の選定に際して、各成分濃度を自在に選択する自由度も拡張される。そのため、耐ＳＣＣ性に優れており、腐食環境に晒される溶接部の健全性を長期間にわたって安定的に保つことができるＮｉ基溶接金属が得られる。
【００８５】
次に、以上の本実施形態に係るＮｉ基溶接金属を用いた溶接構造物について説明する。
【００８６】
本実施形態に係る溶接構造物は、被溶接材間を接合する溶接部を有し、溶接部の少なくとも一部が、前記のＮｉ基溶接金属で形成される。溶接構造物の溶接部は、溶接金属や溶着金属の形態のＮｉ基溶接金属、又は、溶接材料の形態のＮｉ基溶接金属によって、２４〜３２質量％のＣｒと、Ｎｂ、Ｔａ及びＴｉのうちの一種以上と、を少なくとも含有し、［％Ｎｂ］＋［％Ｔａ］＋２［％Ｔｉ］が４．３２以下に制限された化学組成とされる。
【００８７】
本実施形態に係る溶接構造物は、Ｎｉ基溶接金属で形成される溶接部が、機械加工や研削加工を施されて、表面の硬化層が除去されていてもよい。また、溶接部は、機械加工や研削加工を施された後、安定化熱処理を施されていてもよい。また、溶接部は、機械加工や研削加工を施された後、ピーニング処理や研磨処理を施されていてもよい。ピーニング処理としては、例えば、ショットピーニング、ウォータジェットピーニング、レーザピーニング等が挙げられる。
【００８８】
本実施形態に係る溶接構造物は、原子力設備の構造材として好適に用いられる。特に、原子炉の炉内構造物として好適であり、高温・高圧の原子炉水が接液する部位に好ましく用いられる。Ｎｉ基溶接金属を用いる溶接部は、被溶接材同士を接合する接合部であってもよいし、機能性の付与や補修の目的等で形成される肉盛溶接部であってもよい。
【００８９】
Ｎｉ基溶接金属を用いる溶接部の具体例としては、中性子計装検出管、制御棒案内管等が貫通する原子炉圧力容器の底部や下鏡部の貫通部分や、原子炉圧力容器の下鏡部のクラッド部分や、シュラウド、シュラウドサポートシリンダ、シュラウドサポートレグ、シュラウドサポートプレート等で構成される炉心シュラウドの支持部や、その他の計測用のノズル部や、給水入口のノズル部や、再循環水入口のノズル部等が挙げられる。
【００９０】
以上の本実施形態に係る溶接構造物によると、靭性や延性が良好なオーステナイト相の単相組織となり、ＩＧＳＣＣとＴＧＳＣＣの両方が抑制されるＮｉ基溶接金属で溶接部が形成される。そのため、高放射線量下に晒される原子炉設備の配管、構造材、機器等の健全性を長期間にわたって維持することができる。３００℃前後の高温・高圧の原子炉水が接液するような部位についても、応力腐食割れが安定的に阻止される溶接部が得られる。
【００９１】
以上、本発明に係るＮｉ基溶接金属、及び、これを用いた溶接構造物の実施形態について説明したが、本発明は前記の実施形態に限定されるものではなく、技術的範囲を逸脱しない限り、様々な変形例が含まれる。例えば、前記の実施形態は、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。Ｎｉ基溶接金属は、主要元素以外の組成、施行法、用途等が、前記の実施形態に必ずしも限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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