(57)【要約】【課題】ジグザグ型カーボンナノチューブの合成に有用な化合物を提供する。【解決手段】本発明は、２（ｍ＋ｎ）個（ｍ、ｎはそれぞれ２以上の整数）のベンゼン環が環状に縮合したシクラセンの、ある１個のベンゼン環を１番目のベンゼン環とし、そこから順に番号を付したとき、１番目のベンゼン環、（ｍ＋１）番目のベンゼン環、（ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環、および（２ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環が、各ベンゼン環における１位と４位の間に下記式（１）又は（２）で表される架橋構造を有している、シクラセン前駆体である。【化１】2020138945.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２（ｍ＋ｎ）個（ｍ、ｎはそれぞれ２以上の整数）のベンゼン環が環状に縮合したシクラセンの、ある１個のベンゼン環を１番目のベンゼン環とし、そこから順に番号を付したとき、１番目のベンゼン環、（ｍ＋１）番目のベンゼン環、（ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環、および（２ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環が、各ベンゼン環における１位と４位の間に、下記式（１）又は（２）で表される架橋構造を有している、シクラセン前駆体。
【化１】
2020138945.tif 000013
【請求項２】
シクラセン前駆体を準備する工程と、
前記シクラセン前駆体に光を照射したり該シクラセン前駆体を加熱したりして、該シクラセン前駆体をシクラセンに変換する工程と
を備え、
前記シクラセン前駆体が、２（ｍ＋ｎ）個（ｍ、ｎはそれぞれ２以上の整数）のベンゼン環が環状に縮合したシクラセンの、ある１個のベンゼン環を１番目のベンゼン環とし、そこから順に番号を付したとき、１番目のベンゼン環、（ｍ＋１）番目のベンゼン環、（ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環、および（２ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環が、下記式（１）又は下記（２）のいずれかに示される架橋構造を有している、シクラセン製造方法。
【化１】
2020138945.tif 000014
【請求項３】
シクラセン前駆体を準備する工程と、
カーボンナノチューブの合成系で、前記シクラセン前駆体に光を照射したり該シクラセン前駆体に加熱したりして、該シクラセン前駆体をシクラセンに変換する工程と
を備え、
前記シクラセン前駆体が、２（ｍ＋ｎ）個（ｍ、ｎはそれぞれ２以上の整数）のベンゼン環が環状に縮合したシクラセンの、ある１個のベンゼン環を１番目のベンゼン環とし、そこから順に番号を付したとき、１番目のベンゼン環、（ｍ＋１）番目のベンゼン環、（ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環、および（２ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環が、下記式（１）又は下記（２）のいずれかに示される架橋構造を有している、ジグザグ型カーボンナノチューブ製造方法。
【化１】
2020138945.tif 000015
【請求項４】
下記式（３）又は下記式（４）で表される構造単位が複数個、環状に連なった構造を有する、ヘテロシクラセン前駆体。
【化２】
2020138945.tif 000016
【請求項５】
前記式（３）又は前記式（４）で表される構造単位が２個又は３個又は４個、環状に連なった構造を有する、請求項４に記載のヘテロシクラセン前駆体。
【請求項６】
ヘテロシクラセン前駆体を準備する工程と、
前記ヘテロシクラセン前駆体に光を照射したり該ヘテロシクラセン前駆体を加熱したりすることにより前記ヘテロシクラセン前駆体をヘテロシクラセンに変換する工程と
を備え、
前記ヘテロシクラセン前駆体が、下記式（３）又は下記式（４）で表される構造単位が複数個、環状に連なった構造を有する、ヘテロシクラセン製造方法。
【化２】
2020138945.tif 000017
【請求項７】
前記式（３）又は前記式（４）で表される構造単位が２個又は３個又は４個、環状に連なった構造を有する、請求項７に記載のヘテロシクラセン製造方法。
【請求項８】
ヘテロシクラセン前駆体を準備する工程と、
カーボンナノチューブの合成系で、前記ヘテロシクラセン前駆体に光を照射したり該ヘテロシクラセン前駆体を加熱したりすることにより前記ヘテロシクラセン前駆体をヘテロシクラセンに変換する工程と
を備え、
前記ヘテロシクラセン前駆体が、下記式（３）又は下記式（４）で表される構造単位が複数個、環状に連なった構造を有する、ジグザグ型カーボンナノチューブ製造方法。
【化２】
2020138945.tif 000018
【請求項９】
前記式（３）又は前記式（４）で表される構造単位が２個又は３個又は４個、環状に連なった構造を有する、請求項８に記載のジグザグ型カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造に用いられるテンプレート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）は、電子輸送特性、熱伝導性等に優れ、しかも機械的強度が大きく軽量であることから、電子デバイス材料、放熱材料、高強度複合材料等、様々な技術分野での応用が期待されている。ＣＮＴは、グラフェンシートを筒状に巻いたような構造を有しており、該グラフェンシートの巻き方（カイラリティ）によってアームチェア型、らせん型、ジグザグ型に分類される。なお、カーボンナノチューブには、単層カーボンチューブ（ＳＷＮＴ）と、ＳＷＮＴが入れ子状になった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）があるが、特に断らない限り、本明細書ではＳＷＮＴのことをＣＮＴという。
【０００３】
ＣＮＴは、その巻き方によって金属又は半導体の性質を有し、アームチェア型ＣＮＴは金属性を、らせん型およびジグザグ型ＣＮＴは金属性又は半導体性を示す。らせん型ＣＮＴ、ジグザグ型ＣＮＴが金属および半導体のいずれの性質を示すかは、カイラル指数（ａ,ｂ）（カイラリティを表す指標）およびＣＮＴの直径によって決まる。用途によってＣＮＴに求められる性質は異なることから、特定の構造で且つ均一の直径のＣＮＴを選択的に合成する技術が求められている。
【０００４】
ところが、従来の一般的なＣＮＴの合成法であるレーザー蒸発法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等は、いずれも、ＣＮＴの構造や直径を制御することは不可能であり、様々な構造、様々な直径のＣＮＴが混合した状態で合成される。このため、用途毎に適切な構造、直径のＣＮＴを分離する必要があった。
【０００５】
これに対して、環状構造を有する有機化合物をＣＮＴ合成のテンプレートとして用いることにより、特定の構造を有し、且つ均一な直径のＣＮＴを合成できる可能性が示唆され（非特許文献１）、これまでに、アームチェア型ＣＮＴおよびらせん型ＣＮＴのテンプレートとなり得る環状有機化合物（例えばシクロパラフェニレン、カーボンナノベルト）が合成されている。一方、ジグザグ型ＣＮＴのテンプレートとなり得る環状有機化合物は見つかっていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Omachi, H.; Nakayama, T.; Takahashi, E.; Segawa, Y.; Itami, K., Nature Chemistry, 2013, 5, 572.
【非特許文献２】Urgel, J.; Mishra, S.; Hayashi, H.; Wilhelm, J.; Pignedoli, C. A.; Giovannantonio, M. D.; Widmer, R.; Yamashita, M.; Hieda, N.; Ruffieux, P.; Yamada, H.; Fasel, R. Nature Communication, 2019, 10, 861.
【非特許文献３】Tanaka, K.; Aratani, N.; Kuzuhara, D.; Sakamoto, S.; Okujima, T.; Ono, N.; Uno, H.; Yamada, H. RSC Advances, 2013, 3, 15310-15315.
【非特許文献４】Yamada, H.; Yamashita, Y.; Kikuchi, M.; Watanabe, H.; Okujima, T.; Uno, H.; Ogawa, T.; Ohara, K.; Ono, N., Chemistry − A European Journal, 2005, 6212.
【非特許文献５】Hasegawa, K.; Noda, S., ACS Nano, 2011, 5, 975.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ジグザグ型カーボンナノチューブの合成に有用な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
シクラセン骨格はジグザグ型カーボンナノチューブのテンプレートとして有望であるものの、シクラセンの合成手法は確立されていない。また、シクラセンは酸素に対する反応性が高いため、合成しても直ぐに分解してしまう（つまり、構造が不安定な化合物である）。そこで、本発明者は、構造安定性に優れ、且つ、シクラセンに容易に変換することができるシクラセン前駆体を合成することを考え、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明は、
２（ｍ＋ｎ）個（ｍ、ｎはそれぞれ２以上の整数）のベンゼン環が環状に縮合したシクラセンの、ある１個のベンゼン環を１番目のベンゼン環とし、そこから順に番号を付したとき、１番目のベンゼン環、（ｍ＋１）番目のベンゼン環、（ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環、および（２ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環が、各ベンゼン環における１位と４位の間に下記式（１）又は（２）で表される架橋構造を有している、シクラセン前駆体である。
【化１】
2020138945.tif 000002
【００１０】
上記シクラセン前駆体において、架橋構造を有する箇所である１位と４位は、１番目のベンゼン環、（ｍ＋１）番目のベンゼン環、（ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環、および（２ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環の各ベンゼン環の内部における位置をいい、シクラセン前駆体の全体における位置を示すものではない。
【００１１】
本発明に係るシクラセン前駆体は、所定の位置のベンゼン環が式（１）又は（２）で示される架橋構造を有しているため、通常の条件下で安定性が優れる。しかも、光を照射したり加熱したりすることでベンゼン環から架橋構造が外れ、シクラセン前駆体がシクラセンに変換されるため、容易にシクラセンを得ることができる。カーボンナノチューブの合成系でシクラセン前駆体から架橋構造を外してシクラセンに変換すれば、以下に示すように、得られたシクラセンをシーズとして両側辺方向に伸長し、ジグザグ型のカーボンナノチューブに成長する。架橋構造が外されたシクラセンは不安定であるが、このようにカーボンナノチューブ合成系で一連の合成を行うことにより、シクラセンをシーズとして両側辺方向に成長したカーボンナノチューブを形成することができる。
【化６】
2020138945.tif 000003
【００１２】
この場合、シクラセン前駆体を構成するベンゼン環の数を増やす（つまり、ｍ、ｎを大きい数にする）ことにより、大きな直径のカーボンナノチューブが得られる。また、シクラセンに変換するための反応時間（光の照射時間や加熱時間）を長くしたり、カーボンナノチューブ製造工程に導入するエタノールなどの炭素源を増やしたりすることで、長いカーボンナノチューブが得られる。つまり、本発明に係るシクラセン前駆体を用いることにより、適宜の直径や長さのジグザグ型カーボンナノチューブを合成することができる。
【００１３】
架橋構造が前記式（１）で表されるシクラセン前駆体の例として、以下の式（５）又は式（６）で表される構造が挙げられる。
【化３】
2020138945.tif 000004
【００１４】
式（５）は、ベンゼン環が縮合した個数である２（ｍ＋ｎ）個の「ｍ」と「ｎ」が異なる場合（ｍ＝４、ｎ＝３）の例であり、式（６）は「ｍ」と「ｎ」が等しい場合（ｍ＝ｎ＝４）の例である。
【００１５】
また、架橋構造が前記式（２）で表されるシクラセン前駆体の例として、以下の式（７）で表される構造が挙げられる。
【化４】
2020138945.tif 000005
式（７）は、ベンゼン環が縮合した個数である２（ｍ＋ｎ）個の「ｍ」と「ｎ」が等しい場合（ｍ＝ｎ＝４）の例である。ここには示していないが、架橋構造が前記式（２）で表されるシクラセン前駆体においても、当然、「ｍ」と「ｎ」が異なる構造を取り得る。
【００１６】
なお、ｍ、ｎの数を変化させることにより、直径の異なるカーボンナノチューブを合成できるが、ｍ、ｎの数が大きくなると、シクラセン前駆体の合成が難しくなる。合成が容易である点で、ｍ＝ｎ＝２（つまり、ベンゼン環の数が８）、ｍ＝４、ｎ＝３（つまり、ベンゼン環の数が１４）、ｍ＝ｎ＝４（つまり、ベンゼン環の数が１６）、ｍ＝ｎ＝５（つまり、ベンゼン環の数が２０）が好ましい。
【００１７】
また、本発明の別の態様はシクラセンの製造方法であって、
シクラセン前駆体を準備する工程と、
前記シクラセン前駆体に光を照射したり該シクラセン前駆体を加熱したりして、該シクラセン前駆体をシクラセンに変換する工程と
を備え、
前記シクラセン前駆体が、２（ｍ＋ｎ）個（ｍ、ｎはそれぞれ２以上の整数）のベンゼン環が環状に縮合したシクラセンの、ある１個のベンゼン環を１番目のベンゼン環とし、そこから順に番号を付したとき、１番目のベンゼン環、（ｍ＋１）番目のベンゼン環、（ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環、および（２ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環が、下記式（１）又は下記（２）のいずれかに示される架橋構造を有していることを特徴とする。
【化１】
2020138945.tif 000006
【００１８】
上記式（１）、（２）で示される架橋構造を有する化合物に光を照射したり加熱したりすると、該架橋構造が外れることが知られている（例えば非特許文献３、４参照）。このことから、式（１）又は（２）で示される架橋構造を有するシクラセン前駆体に光を照射したり該シクラセン前駆体を加熱したりすると、前記シクラセン前駆体がシクラセンに変換されることは明らかである。
【００１９】
また、本発明のさらに別の態様はジグザグ型カーボンナノチューブの製造方法であって、
シクラセン前駆体を準備する工程と、
カーボンナノチューブの合成系で、前記シクラセン前駆体に光を照射したり該シクラセン前駆体を加熱したりして、該シクラセン前駆体をシクラセンに変換する工程と
を備え、
前記シクラセン前駆体が、２（ｍ＋ｎ）個（ｍ、ｎはそれぞれ２以上の整数）のベンゼン環が環状に縮合したシクラセンの、ある１個のベンゼン環を１番目のベンゼン環とし、そこから順に番号を付したとき、１番目のベンゼン環、（ｍ＋１）番目のベンゼン環、（ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環、および（２ｍ＋ｎ＋１）番目のベンゼン環が、下記式（１）又は下記（２）のいずれかに示される架橋構造を有していることを特徴とする。
【化１】
2020138945.tif 000007
【００２０】
上記カーボンナノチューブの製造方法においては、シクラセン前駆体に光を照射する時間、又はシクラセン前駆体を加熱する時間を長くすることで、多くのシクラセン前駆体をシクラセンに変換したり、エタノールなどの炭素源をより多くカーボンナノチューブ製造工程に導入したりすることで、より長いカーボンナノチューブを得ることができる（非特許文献５）。上記の製造方法における、カーボンナノチューブ合成系については、例えば非特許文献１の記載を参考に構築することができる。
【００２１】
また、上記課題を解決するために成された本発明は、
下記式（３）又は下記式（４）で表される構造単位が複数個、環状に連なった構造を有する、ヘテロシクラセン前駆体である。
【化２】
2020138945.tif 000008
【００２２】
上記ヘテロシクラセン前駆体は、光を照射したり加熱したりすることによりヘテロシクラセンに変換される。
従って、本発明の別の態様は、
ヘテロシクラセン前駆体を準備する工程と、
前記ヘテロシクラセン前駆体に光を照射したり該ヘテロシクラセン前駆体を加熱したりすることにより前記ヘテロシクラセン前駆体をヘテロシクラセンに変換する工程と
を備え、
前記ヘテロシクラセン前駆体が、下記式（３）又は下記式（４）で表される構造単位が複数個、環状に連なった構造を有する、ヘテロシクラセン製造方法である。
【化２】
2020138945.tif 000009
【００２３】
また、ヘテロシクラセン前駆体からヘテロシクラセンへの変換をカーボンナノチューブの合成系で行えば、以下に示すように、ヘテロシクラセン前駆体から変換されたヘテロシクラセンをシーズとして両側辺方向に伸長し、カーボンナノチューブに成長させることができる。
【化７】
2020138945.tif 000010
【００２４】
従って、本発明のさらに別の態様は、
ヘテロシクラセン前駆体を準備する工程と、
カーボンナノチューブの合成系で、前記ヘテロシクラセン前駆体に光を照射したり該ヘテロシクラセン前駆体を加熱したりすることにより前記ヘテロシクラセン前駆体をヘテロシクラセンに変換する工程と
を備え、
前記ヘテロシクラセン前駆体が、下記式（３）又は下記式（４）で表される構造単位が複数個、環状に連なった構造を有する、ジグザグ型カーボンナノチューブ製造方法である。
【化２】
2020138945.tif 000011
【００２５】
上記ヘテロシクラセン前駆体は窒素を含む構造を有しているため、該ヘテロシクラセン前駆体をカーボンナノチューブの材料として用いることにより、窒素がドープされたジグザグ型カーボンナノチューブを得ることができる。
【００２６】
上記ヘテロシクラセン前駆体、ヘテロシクラセン製造方法、およびジグザグ型カーボンナノチューブ製造方法においては、ヘテロシクラセン前駆体が、前記式（３）又は前記式（４）で表される構造単位が２個又は３個又は４個、環状に連なった構造を有することが好ましい。これらの構造のヘテロシクラセン前駆体は、比較的簡単に合成することができる。
例えば、以下の式（８）は、上記式（３）で表される構造単位が２個、環状に連なった構造のヘテロシクラセン前駆体の例である。
【化５】
2020138945.tif 000012
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るシクラセン前駆体、ヘテロシクラセン前駆体は、通常の条件下で安定である。従って、これらの前駆体を用いることにより、安定的にジグザグ型カーボンナノチューブを製造することができる。また、シクラセン前駆体、ヘテロシクラセン前駆体を構成するベンゼン環、ベンゼン環誘導体の数を調整することにより、また、反応時間を制御することにより、適宜の直径や長さのジグザグ型カーボンナノチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】アームチェア型、らせん型、ジグザグ型のカーボンナノチューブの構造を示す図。
【図２】本発明の第１実施例に係るシクラセン前駆体の製造工程図。
【図３】化合物８のマススペクトル。
【図４】本発明の第２実施例に係るヘテロシクラセン前駆体の製造工程図。
【図５】化合物[3+3]のマススペクトル。
【図６】化合物[2+2]、[3+3]、[4+4]が生成されたことを示すマススペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るシクラセン前駆体およびその製造方法の具体的な実施例について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下に示す実施例において合成に用いた試薬および溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製したものを使用した。
【００３０】
＜実施例１＞
この実施例は、図２に記号８で表されるシクラセン前駆体を作製したものである。なお、この実施例において、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法は日本電子株式会社製 JNM-ECX400P、JNM-ECX500およびJNM-ECA600を用いて測定し、テトラメチルシラン（TMS）を内部標準として使用した。また、質量分析は、ブルカージャパン株式会社製のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（AutoflexII）を用いて行った。
【００３１】
［化合物２の生成＝プロセスａ］
図２に記号１で表される化合物（以下、化合物１といい、他の記号で表される化合物も同様とする。）を、非特許文献２に記載されている方法により合成した。続いて、化合物１（4.5 g、15 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（150 ml）に、アルゴン雰囲気下でカリウムtert-ブトキシド（5.0 g, 44.6 mmol）をゆっくり加え、50℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、水で反応を停止し、反応溶媒を減圧蒸留した。得られた残渣に2 Mの塩酸溶液を加え、ジクロロメタンを用いて化合物を抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグフラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝ 9:1、Ｒｆ＝ 0.38）を行うことで、オイル状の目的物を収率99％（3.4 g）で単離した。
【００３２】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果を以下に示す。
1H NMR（400 MHz, CDCl3）: δ 6.43 (m, 1H), 6.24 (m, 1H), 5.39 (s, 1H), 5.25 (s, 1H), 4.89 (s, 1H), 3.57 (dd, 1H), 3.40-3.26 (m, 5H), 1.67 (m, 1H), 1.52 (m, 1H) ppm.
上記結果から、目的物は図２の化合物２であることが確認された。
【００３３】
［化合物３の生成＝プロセスｂ］
化合物２（5.3 g, 23.0 mmol）と1,2,4,5-テトラブロモベンゼン（4.5 g, 11.5 mmol）のトルエン溶液（770 ml）に対し、トルエン（150 ml）中に薄めたn-ブチルリチウムヘキサン溶液（22.5 ml, 1.6 M in hexane, 34.5 mmol）をアルゴン雰囲気下、-18℃で３時間かけてゆっくり加えた。その後、-18℃で１時間攪拌後、反応溶液を徐々に室温に戻し、一晩撹拌した。次に、反応をメタノールを用いて停止し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグフラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝1：2, Ｒｆ＝ 0.38）を行うことで、目的物を収率43％（2.6 g）で得た。
【００３４】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果を以下に示す。
1H NMR（400 MHz, CDCl3）: δ 6.93 (q, 2H), 6.59-6.56 (m, 2H), 6.36 (t, 2H), 3.84-3.03 (m, 20H), 1.74-1.46 (m, 4H) ppm.
上記結果から、目的物は図２の化合物３であることが確認された。
【００３５】
［化合物４の生成＝プロセスｃ］
アルゴン雰囲気下でクロロホルム（1.5 L）に化合物３（5.0 g, 9.4 mmol）と2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（5.0 g, 22.0 mmol）を加え、50℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えた。有機層を水と飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグフラフィー（クロロホルム, Ｒｆ＝ 0.85）を行うことで、目的物を収率73％（3.6 g）で得た。
【００３６】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果を以下に示す。
1H NMR（500 MHz, CDCl3）: δ 8.26 (t, 2H), 7.76 (dd, 4H), 6.73 (m, 2H), 6.54 (m, 4H), 4.16 (m, 4H), 3.55-2.87 (m, 8H), 1.84-1.79 (m, 2H), 1.70-1.67 (m, 2H) ppm. 13C NMR (CDCl3): δ 140.05, 136.99, 136.13, 133.10, 130.79, 130.52, 125.34, 122.97, 120.81, 48.41, 48.32, 47.65, 46.71, 42.51, 42.20 ppm.
上記結果から、目的物は図２の化合物４であることが確認された。
【００３７】
［化合物５の生成＝プロセスｄ］
アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン（170 ml）に化合物４（570 mg, 1.1 mmol）を加え、カリウムtert-ブトキシド（1.5 g, 13.4 mmol）をゆっくり加えた。その後、反応溶液を加熱還流しながら２０時間撹拌した。室温に冷却後、水を加えて反応を停止し、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタンを加えて残渣を溶解し、2 M塩酸溶液で洗浄後、さらに水と飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグフラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝ 2：1, Ｒｆ＝0.33）を行うことで、目的物を収率78％（330 mg）で得た。
【００３８】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果を以下に示す。
1H NMR（500 MHz, CDCl3）: δ 8.20 (s, 2H), 7.72 (s, 4H), 6.68-6.66 (m, 4H), 5.3 (d, 4H), 5.08 (d, 4H), 4.59 (t, 4H) ppm. 13C NMR (CDCl3): δ = 143.98, 139.00, 134.47, 130.83, 125.25, 120.42, 104.74 ppm.
上記結果から、目的物は図２の化合物５であることが確認された。
【００３９】
［化合物６の生成＝プロセスｅ］
化合物５（500 mg, 1.6 mmol）と1,2,4,5-テトラブロモベンゼン（610 mg, 1.6 mmol）のトルエン溶液（410ml）に対し、トルエン（80 ml）中に薄めたn-ブチルリチウムヘキサン溶液（6.2 ml, 1.6. M in hexane, 9.2 mmol）をアルゴン雰囲気下、-5℃で５０分間かけてゆっくり加えた。その後、-5℃で１時間攪拌後、反応溶液を徐々に室温に戻し、一晩撹拌した。次に、反応をメタノールを用いて停止し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルムとヘキサンを用いて再沈殿させることで、目的物を収率55％ (390 mg, 0.43 mmol)で得た。
【００４０】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果およびマススペクトルの結果を以下に示す。
1H NMR（500 MHz, CDCl3）: δ 7.98 (m, br, 4H), 7.54 (m, br, 8H), 6.87 (m, br, 12H), 4.62 (m, br, 8H), 3.54 (m, br, 16H) ppm.
HR-MS (SPIRAL-TOF): calcd. for C72H48, 912.3751 [M]+; found, 912.3745.
上記結果から、目的物は図２の化合物６であることが確認された。
【００４１】
［化合物７の生成＝プロセスｆ］
アルゴン雰囲気下でクロロホルム（40 ml）に化合物６（150 mg, 0.16 mmol）と2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（300 mg, 1.32 mmol）を加え、50℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、有機層を水と飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグフラフィー（クロロホルム, Rf = 0.85）を行うことで、目的物を収率56％（81 mg）で得た。
【００４２】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果および質量分析を行った結果を以下に示す。質量分析は、ブルカージャパン株式会社製のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（AutoflexII）を用いて行った。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.10 (m, br, 8H), 7.77 (m, br, 16H), 7.02 (m, br, 8H), 5.26 (m, br, 8H) ppm.
HR-MS: calcd. for C72H40, 904.3125 [M]+; found, 904.3117.
上記結果から、目的物は図２の化合物７であることが確認された。
【００４３】
［化合物８の生成＝プロセスｇ］
化合物７（10 mg, 0.011 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（16 ml）にパラジウム炭素（Pd 10％, 3.5 mg）を加え、水素バブリングを行った。その後、水素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。濾過によりPd/Cを取り除き、溶媒を減圧留去することで、目的物を収率25％（2.5 mg）で得た。
目的物について、質量分析を行った結果を以下および図３に示す。質量分析は、ブルカージャパン株式会社製のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（AutoflexII）を用いて行った。
MALDI-TOF Mass : 913.1981.
上記結果から、目的物は図２の化合物８であるシクラセン前駆体であることが確認された。
【００４４】
＜実施例２＞
この実施例は、図４に記号［２＋２］、［３＋３］、［４＋４］で表されるシクラセン前駆体を作製したものである。なお、この実施例において、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法は日本電子株式会社製 JNM-ECX400P、JNM-ECX500およびJNM-ECA600を用いて測定し、テトラメチルシラン（TMS）を内部標準として使用した。また、質量分析は、ブルカージャパン株式会社製のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（AutoflexII）を用いて行った。
【００４５】
［化合物１０の生成＝プロセスａ］
化合物９を非特許文献３に記載されている方法により合成した。続いて、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン（50 ml）中に懸濁させた化合物９（506 mg, 1.39 mmol）に、氷浴下で水素化アルミニウムリチウム（545 mg, 14.3 mmol）をゆっくり加えた。その後、反応溶液を加熱還流しながら1時間撹拌した。氷浴下で0℃に冷却後、6 M 塩酸溶液（35 ml）をゆっくり加えたのち、反応溶液を加熱還流しながら１時間撹拌した。室温に冷却後、得られた沈殿をろ過し、固体を水とメタノールで洗浄した。次に、得られた固体を、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン（50 ml）中に懸濁させ、氷浴下で水素化アルミニウムリチウム（545 mg, 14.3 mmol）をゆっくり加えた。その後、反応溶液を加熱還流しながら１時間撹拌した。氷浴下で0℃に冷却後、6 M 塩酸溶液（35 ml）をゆっくり加えたのち、反応溶液を加熱還流しながら１時間撹拌した。室温に冷却後、得られた沈殿をろ過し、固体を水とメタノールで洗浄した。その残渣を、カラムクロマトグフラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝1：1, Ｒｆ＝0.8）を行うことで精製し、目的物を収率39％（180 mg）で得た。
【００４６】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果および質量分析を行った結果および質量分析を行った結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.20 (s, 2H), 7.64 (s, 4H), 6.56-6.58 (m, 4H), 4.00 (s, 4H), 1.62-1.67 (m, 8H). 
HR-MS: calcd for C26H22, 334.1716 [M]+; found, 334.1717.
【００４７】
［化合物１１の生成＝プロセスｂ］
アセトン（250 mL）に化合物10（229 mg, 0.686 mmol）を懸濁させ、N-メチルモルホリン-N-オキシド（0.793 g, 6.77 mmol）とマイクロカプセル化酸化オスミウム（VIII）（10％ microcapsule, 210 mg, 0.826 mmol）を加え、室温で４日間反応させた。その後、飽和亜ジチオン酸ナトリウム水溶液（50 ml）を加えて反応をク停止し、10分撹拌した。溶媒を減圧留去した後に、水と酢酸エチルを加えた。有機層を分離後、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をクロロホルムに分散し、得られた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄することで目的物を収率40％ (143 mg)で得た。
【００４８】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果および質量分析を行った結果および質量分析を行った結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.34 (s, 2H), 7.68 (s, 4H), 4.40 (s, br, 4H), 4.00 (s, 4H), 3.05 (s, 4H), 1.76-1.77 (m, 4H), 1.36-1.40 (m, 4H).
HR-MS: calcd for C26H26O4, 402.1826 [M]+; found, 402.1829.
【００４９】
［化合物１２の生成＝プロセスｃ］
アルゴン雰囲気下でジメチルスルホキシド（1.4 ml, 20 mmol）と塩化メチレン（70 ml）の混合溶液に-80℃で無水トリフルオロ酢酸（1.4 ml, 10.0 mmol）を20分間かけて滴下した。滴下終了から1時間後、ジメチルスルホキシド（7 ml）と塩化メチレン（45 ml）の混合溶媒に溶かした化合物11（134 mg, 0.333 mmol）を3時間かけて滴下した。その後、-80℃で２時間攪拌し、ジイソプロピルエチルアミン（3.5 ml, 20 mmol）を5分間かけて滴下することで反応を停止させ、さらに-80℃で１時間撹拌した。反応溶液を室温に戻した後、さらに1時間撹し、この反応溶液に3 M塩酸溶液を加えたのち、ジクロロメタンで抽出を行った。有機層を分離後、有機層を水と飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をジクロロメタンとヘキサンで再沈殿させることで目的物を収率89％（117 mg）で単離した。
【００５０】
目的物について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果および質量分析を行った結果および質量分析を行った結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.42 (s, 2H), 7.91 (s, 4H), 4.18 (s, 4H), 2.38-2.40 (m, 4H), 2.16-2.17 (m, 4H).
HR-MS: calcd for C26H18O4Na, 417.1097 [M+Na]+; found, 417.1095.
【００５１】
［化合物［２＋２］、［３＋３］、［４＋４］の生成＝プロセスｄ］
アルゴン雰囲気下でエタノール（18 ml）と酢酸（30 ml）の混合溶液に、化合物１１（30 mg, 0.0761 mmol）と1,2,4,5-ベンゼンテトラアミン-4塩酸塩（22 mg, 0.0761 mmol）を加え、100℃で加熱しながら４時間撹拌した。その後、トリエチルアミン（1.5 ml）を加え、130℃で１８時間撹拌した。室温に冷却後、得られた沈殿をろ過し、固体をメタノールで洗浄し、化合物［３＋３］を収率80％（35 mg）、化合物［２＋２］と化合物［４＋４］をそれぞれ少量ずつ得た。
【００５２】
化合物［２＋２］について、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ  ＮＭＲ）によって構造解析を行った結果および質量分析を行った結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) for [3+3]: 8.67 (s, br, 6H), 8.28 (s, br 6H), 7.92 (s, br, 12H), 4.77 (s, br, 12H), 2.19 (s, br, 24H).
HR-MS (SPIRAL-TOF) for [3+3]: calcd for C96H60N12, 1380.5058 [M+]; found, 1380.5058.
【００５３】
図５は目的物（化合物［２＋２］、［３＋３］、［４＋４］）の質量分析の結果を示すマススペクトルである。図５より、化合物［２＋２］、［３＋３］、［４＋４］が生成されていることが確認された。また、図６は化合物［３＋３］のＨＲ−ＭＳマススペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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