(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】不純物として銅を含むニッケルメタルを溶解して得る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法であって、前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が８０〜１５０ｇ／Ｌとなるよう、前記ニッケルメタルが貯留された溶解槽に水と硫酸とを投入する調製工程と、前記溶解槽内の硫酸水溶液を撹拌し、硫酸溶解液を得る溶解工程と、前記硫酸溶解液を静置させ、固形分を沈降させて清澄溶解液を得る静置工程と、前記清澄溶解液を抜出し、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液を得る回収工程とを有し、前記調製工程で前記溶解槽内に貯留された前記ニッケルメタルの重量は、前記硫酸溶解液として溶解したニッケル重量の２〜５倍の過剰量であることを特徴とする。【選択図】図１
2020019670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として銅を含むニッケルメタルを溶解して得られる低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法であって、
前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、
硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が８０〜１５０ｇ／Ｌとなるよう、前記ニッケルメタルが貯留された溶解槽に水と硫酸とを投入する調製工程と、
前記溶解槽内の硫酸水溶液を撹拌し、硫酸溶解液を得る溶解工程と、
前記硫酸溶解液を静置させ、固形分を沈降させて清澄溶解液を得る静置工程と、
前記清澄溶解液を抜出し、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液を得る回収工程とを有し、
前記調製工程で前記溶解槽内に貯留された前記ニッケルメタルの重量は、前記硫酸溶解液として溶解したニッケル重量の２〜５倍の過剰量であることを特徴とする低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記静置工程における静置時間は、１〜８時間であることを特徴とする請求項１に記載の低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルメタルは、ニッケルブリケットであることを特徴とする請求項１又は２に記載の低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液中の銅／ニッケルの重量比が、１．２×１０−５以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、前記回収工程の後に、さらに前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液中の鉄を除去する脱鉄工程を有し、
前記脱鉄工程では、酸化剤の添加によって前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の酸化還元電位を４００〜５００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、及び中和剤の添加によって前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液のｐＨを２．０〜２．５に調整して中和澱物を生成させて、前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液に含有される鉄を除去することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記中和剤は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載の低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルメタルを溶解して得られる低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料となる硫酸ニッケルでは、不純物としての銅濃度を低く保つ必要があり、通常、硫酸ニッケル水溶液中の銅／ニッケルの質量比で１．２×１０−５（１２重量ｐｐｍに相当）以下であることが要求されている。上記濃度よりも高い場合、リチウムイオン二次電池容量の低下や、サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
上記硫酸ニッケル水溶液の製造方法としては、ニッケルメタルを硫酸で溶解して硫酸ニッケル水溶液を得る方法が一般的である。ところで、一般に取り扱われるニッケルメタルはニッケル純度が９９．８重量％以上、銅含有率が０．０２重量％であり、銅／ニッケルの質量比が上記の比率を上回るため、ニッケルメタルを硫酸で溶解してリチウムイオン二次電池材料向けの硫酸ニッケル水溶液を製造するためには、一般のニッケルメタルを溶解した硫酸ニッケル水溶液に脱銅処理を行うか、より銅含有率の低い高純度のニッケルメタルを溶解する必要があった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、所望する硫酸ニッケル溶液のニッケル濃度において、ニッケルが硫酸ニッケルとなるのに相当する硫酸の全量を反応初期に一括添加し、かつ所望するニッケル濃度に必要なニッケル量の１．２倍以上の金属ニッケルを添加して、溶解させることを特徴とする硫酸ニッケル溶液の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０６７４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の方法は、金属ニッケルを硫酸で溶解する硫酸ニッケル溶液の製造方法において、フリー酸のない硫酸ニッケル溶液を製造する方法、すなわち硫酸見合いのニッケルを完全溶解する方法であり、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法については言及されていない。
【０００７】
そこで本発明は、このような要請に着目してなされたもので、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、不純物として銅を含むニッケルメタルを溶解して得られる低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法であって、前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が８０〜１５０ｇ／Ｌとなるよう、前記ニッケルメタルが貯留された溶解槽に水と硫酸とを投入する調製工程と、前記溶解槽内の硫酸水溶液を撹拌し、硫酸溶解液を得る溶解工程と、前記硫酸溶解液を静置させ、固形分を沈降させて清澄溶解液を得る静置工程と、前記清澄溶解液を抜出し、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液を得る回収工程とを有し、前記調製工程で前記溶解槽内に貯留された前記ニッケルメタルの重量は、前記硫酸溶解液として溶解したニッケル重量の２〜５倍の過剰量であることを特徴とする。
【０００９】
このようにすれば、溶解した銅は、溶解槽内に貯留された過剰量のニッケルメタルとの置換反応によって固体となり、静置によって硫酸ニッケル水溶液から沈降分離され、銅を含んだ固体の再溶解も防止できるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【００１０】
このとき、本発明の一態様では、前記静置工程における静置時間は、１〜８時間としても良い。
【００１１】
このようにすれば、静置時間が適正となり、より銅とニッケルとの置換反応や固体の沈降分離が進み、銅を含んだ固体の再溶解も防止できるので、さらなる低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【００１２】
このとき、本発明の一態様では、前記ニッケルメタルは、ニッケルブリケットとしても良い。
【００１３】
このようにすれば、ニッケルブリケットはニッケル粉末を圧縮固形化したものなので、効率良くニッケルメタルを溶解することができ、さらなる低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。また、ニッケルブリケットは入手が容易で、取扱いが容易なので、効率的な製造を行うことができる。
【００１４】
本発明の一態様では、前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液中の銅／ニッケルの重量比が、１．２×１０−５以下としても良い。
【００１５】
このようにすれば、さらなるリチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の一態様では、前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、前記回収工程の後に、さらに前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液中の鉄を除去する脱鉄工程を有し、前記脱鉄工程では、酸化剤の添加によって前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の酸化還元電位を４００〜５００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、及び中和剤の添加によって前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液のｐＨを２．０〜２．５に調整して中和澱物を生成させて、前記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液に含有される鉄を除去してもよい。
【００１７】
このようにすれば、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液がさらに低鉄濃度となり、さらなるリチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【００１８】
本発明の一態様では、前記中和剤は、水酸化ナトリウムとしても良い。
【００１９】
このようにすれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料として好ましくないカルシウムやマグネシウムを含まないので、さらなるリチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ニッケルの溶解と置換反応による銅の除去が効率的に行われ、銅粉の再溶解も防止できるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法の概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、不純物として銅を含むニッケルメタルを溶解して低銅濃度硫酸ニッケル水溶液を得る。そして、本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、調製工程と溶解工程と静置工程と回収工程とを有する。また、脱鉄工程を有することが好ましい。以下図面を用いて工程ごとに順に説明する。
１．調製工程
２．溶解工程
３．静置工程
４．回収工程
５．脱鉄工程
【００２４】
＜１．調製工程＞
本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、図１に示すように、調製工程Ｓ１を有する。調製工程Ｓ１は、溶解後の硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が８０〜１５０ｇ／Ｌとなるよう、上記ニッケルメタルが貯留された溶解槽に水と硫酸とを投入する。
【００２５】
また、上述したように、ニッケルメタルには通常、不純物として微量の銅を含む。よって、このままニッケルメタルを溶解したのでは、リチウムイオン二次電池材料向けの硫酸ニッケル液を製造することはできないため、以下の脱銅処理を行う必要がある。以下詳細に説明する。
【００２６】
上記溶解後の硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度を８０〜１５０ｇ／Ｌとする理由は、８０ｇ／Ｌ未満だと、取扱う液量が増加して、その後の硫酸ニッケル水溶液の輸送やリチウムイオン二次電池材料の製造工程において非効率になるからである。また、１５０ｇ／Ｌを超えると、６０℃における硫酸ニッケルの溶解度が、ニッケル濃度に換算して約１５０ｇ／Ｌであることから、硫酸ニッケル水溶液が過飽和になり硫酸ニッケル６水和物の結晶が析出してしまう恐れがある。溶解槽内で結晶が析出すると、ニッケルメタルの溶解反応を阻害する他、その後の硫酸ニッケル水溶液の輸送過程での配管の閉塞等を引き起すので、好ましく無い。
【００２７】
ニッケルメタルの硫酸溶解反応は（式１）に従うので、所定のニッケル濃度の硫酸ニッケル水溶液を得るためには、硫酸添加量、すなわち硫酸濃度を調製すれば良い。
Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２  （式１）
【００２８】
ここで、上記調製工程Ｓ１で溶解槽内に貯留されたニッケルメタルの重量は、硫酸溶解液、すなわち硫酸ニッケル水溶液として溶解したニッケル重量の２〜５倍の過剰量になるように調製する。例えば上記ニッケル濃度を８０ｇ／Ｌとする場合は、１Ｌにつきニッケルメタル８０ｇが溶解するが、その濃度の２〜５倍の過剰量とするので、ここでは１Ｌにつきニッケルメタル１６０〜４００ｇを調製する。溶解後の硫酸ニッケル水溶液のｐＨは成り行きとなるが、０〜１．０を終点とすることが好ましい。ｐＨが０未満では、例えば、次の脱鉄工程Ｓ５において、中和剤の使用量が増加する。ｐＨが１を超えるまで溶解反応を継続すると、溶解時間が長くなり、設備効率が低下する。
【００２９】
溶解反応において、過剰量のニッケルを存在させるのは、溶解速度を速くするためである。さらに水溶液中にごく微量に銅が溶解しても、溶解していない固体のニッケルと溶解した銅イオンとで、イオン化傾向の差から置換反応が起こり、溶解した銅が固体化し、ニッケルが溶解する。ニッケルメタルの重量が、硫酸ニッケル水溶液として溶解したニッケル重量の２倍未満のときは、溶解速度が遅くなり、溶解した微量の銅の除去が不十分となる。ニッケルメタルの重量は、多ければ多いほど良いが、溶解工程Ｓ２における撹拌効率や静置工程Ｓ３における固液分離効率を考慮すると、工業的に実施可能な範囲として、５倍以下が好ましい。
【００３０】
ニッケルメタルは、入手が容易な一般的な精製ニッケルメタル（Ｎｉ純度９９．８％以上、Ｃｕ０．０２％以下）で構わない。ニッケルメタルの形態は問わないが、溶解性が高く、取扱いが容易なニッケルブリケットであることが望ましい。ニッケルブリケットは、ニッケル粉末を圧縮して、縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の角が無い丸みを帯びた石鹸状の形状に固形化したものである。ニッケルブリケットをより強固なものとするために、固形化の過程で、バインダーの添加、高熱を掛ける等をしても良い。ニッケルブリケットは、ニッケル粉末の単位粒子が機械的に結合したものであり、例えば金属塊の結晶粒子の結合と比較して非常に緩く結合しているため、溶解の過程で粒子どうしの結合が解消し易く溶解速度が速くなるという長所がある。またニッケルブリケットは、ニッケル粉末と比較すれば、大気中での貯蔵時におけるニッケルの酸化が進行しにくいので、ニッケルの酸化による不溶解化を防止することができる。また、ニッケル粉末の取扱い時におけるような粉じん発生の問題もない。従って、溶解し易く、粉じん発生による作業環境の悪化、ロスの増加等の問題が生じない、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【００３１】
また、溶解速度を速めるために、ニッケルメタルと水と硫酸の投入と同時に、溶解槽内を７０〜９５℃程度まで昇温することが好ましい。
【００３２】
投入する硫酸の濃度は限定されないが、実用上７０重量％程度であることが望ましい。希硫酸、例えば１０重量％硫酸を使用すると、水を投入しなくても、得られる硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が８０〜１５０ｇ／Ｌに達しないため、取扱う液量が増加して、その後の硫酸ニッケル水溶液の輸送やリチウムイオン二次電池材料の製造工程において非効率になる。また、より高濃度の９８重量％硫酸を使用すると必要以上に発熱してしまう問題や、取扱いにおける安全上の問題が発生する。
【００３３】
溶解速度を速める観点からは、硫酸は初期に大量に添加することが望ましいが、溶解時に水素ガスが発生するため、気相部の水素ガス濃度が爆発範囲外となるように、硫酸の添加速度を調整すると共に、溶解槽の気相部のガスにフリーエアーを混入させて掃気しながら、排風機等により強制的に排出する必要がある。なお、投入する水は、一般的な工業用水で十分であるが、脱イオン水または純水を用いれば、更に高純度の硫酸ニッケル水溶液を製造することも出来る。
【００３４】
＜２．溶解工程＞
本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、図１に示すように、溶解工程Ｓ２を有する。溶解工程Ｓ２では、ニッケルメタルの硫酸溶解によって硫酸溶解液が得られるが、例えば空気撹拌を行うことで、上記調製工程Ｓ１において調製された硫酸水溶液を撹拌し、溶解速度を上昇させる。
【００３５】
また、溶解速度を速めるために、硫酸水溶液の温度を７０〜９５℃とすることが好ましい。硫酸溶解液の加温は、熱交換器等、一般的な方法によれば良いが、濃度調製用の水の投入を一部補うものとして蒸気を直接吹き込んでも良い。そうすれば蒸気の潜熱をロス無く利用することができる。
【００３６】
溶解工程Ｓ２において溶解した微量の銅は、溶解槽内に貯留された過剰量のニッケルメタルとの置換反応によって固体となるため、硫酸溶解液中から除去される。
【００３７】
また、上記溶解工程Ｓ２における撹拌は、上記溶解槽の上部から垂下して配設された配管から硫酸水溶液中に空気を噴出すことにより行っても良い。例えば、すのこ状の床板上に中空に保持されたニッケルメタルの下に、横向きに空気配管を潜らせ、その空気配管の上側に開穿された多数の穴から上に向かって空気を吹き込むこともできる。しかし、溶解によって小さくなったニッケルメタルの粒が穴を閉塞させるため、上記溶解槽の上部から垂下して配設された配管から硫酸水溶液中に空気を噴出す方式の方が、維持が簡単である。なお、加温方法が蒸気を直接吹き込む上記方式の場合、蒸気そのものにより撹拌することができるため、あえて硫酸水溶液中に空気を噴出すことにより撹拌しなくても良い。
【００３８】
溶解工程Ｓ２は硫酸を消費する反応なので、溶解時間は、溶解後の硫酸ニッケル水溶液のｐＨで決まり、成り行きになる。終点のｐＨを０〜１．０としても、０で溶解時間が短くなり１．０で長くなる。溶解時間を短縮するため、すなわち溶解速度速めるための手段が、前述のニッケルメタル量を過剰とすることであり、撹拌であり、昇温になる。工業的に好ましい溶解時間の目安としては、３〜６時間となる。
【００３９】
＜３．静置工程＞
本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、図１に示すように、静置工程Ｓ３を有する。静置工程Ｓ３は、上記硫酸溶解液を静置させ、固形分を沈降させて固形分を含まない清澄溶解液を得る。置換反応により析出した銅メタルは、溶解工程Ｓ２での撹拌により、微細な銅粉となって硫酸溶解液中に浮遊する。そこで、静置工程Ｓ３では、微細な銅粉の沈降分離を行う。また、撹拌を停止するので、（式２）に示したような、噴き込まれた空気や巻き込まれた空気による銅粉の再溶解を防止することができる。
２Ｃｕ＋Ｏ２＋２Ｈ２ＳＯ４→２ＣｕＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ  （式２）
さらに、静置工程Ｓ３で滞留時間を稼ぐことによって、銅イオンとニッケルメタルとの置換反応を完全に行うこともできる。
【００４０】
上記静置工程Ｓ３における静置時間は、好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１〜８時間であることが好ましい。０．５時間未満となると、固体化した銅の沈降が不十分になる。また、銅イオンとニッケルメタルとの置換反応が不十分になる場合がある。一方、８時間を超えると、沈降は十分であるが、生産効率が低下する。静置工程Ｓ３は、溶解槽で行っても良いし、溶解槽から別の静置槽に移液をしてから、静置槽で行っても良い。
【００４１】
＜４．回収工程＞
本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、図１に示すように、回収工程Ｓ４を有する。回収工程Ｓ４は、上記清澄溶解液を抜出し、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液を得る。抜出し方法としては、溶解槽や静置槽の上澄み液を抜き取れば良い。このように回収工程Ｓ４で得られた回収液が低銅濃度硫酸ニッケル水溶液となる。
【００４２】
また、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液は、上記銅／ニッケルの濃度比が、１．２×１０−５以下であることが好ましい。このようにすれば、さらなるリチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。なお、ここでの濃度比とは、銅濃度ｇ／Ｌをニッケル濃度ｇ／Ｌで割ったものをいう。
【００４３】
以上より、本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法によれば、ニッケルを溶解し銅を溶解させないので、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【００４４】
＜５．脱鉄工程＞
本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、図１に示すように、脱鉄工程Ｓ５を有することが好ましい。脱鉄工程Ｓ５は、酸化剤の添加によって上記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の酸化還元電位を４００〜５００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、及び中和剤の添加によって上記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液のｐＨを２．０〜２．５に調整して中和澱物生成させて上記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液に含有される鉄を除去する。
【００４５】
このようにすれば、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液がさらに低鉄濃度となり、さらなるリチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【００４６】
上記の酸化剤としては、空気、酸素、オゾンガス、過酸化水素水などの、不純物となり得る金属を含まない酸化剤を用いることが好ましい。
【００４７】
中和剤としては、アルカリ性の薬剤であれば良いが、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。リチウムイオン二次電池の正極活物質に対して、カルシウムやマグネシウムは好ましい物質では無いが、ある程度のナトリウムは許容できるからであり、中和剤として水酸化ナトリウムを用いれば、さらなるリチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の一実施形態に係る低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
実施例１では、調製工程Ｓ１にて、硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が８０ｇ／Ｌの２倍となるように、溶解槽にニッケルメタルを２３０ｋｇ貯留させ、水と７０重量％硫酸を投入し、硫酸水溶液１４００Ｌを得た。なお、ニッケルメタルは、ニッケルブリケットを用い、その組成はＮｉが９９．８重量％、Ｃｏが０．１重量％、Ｃｕが０．０２重量％、Ｃが０．０３重量％、Ｆｅが０．０２重量％、Ｓが０．０１重量％であった。
【００５０】
溶解工程Ｓ２にて、蒸気を噴き込んで液温を８０℃とし、蒸気撹拌により上記硫酸水溶液を４時間撹拌して、硫酸溶解液を得た。そして、静置工程Ｓ３にて、蒸気撹拌を停止させ、上記硫酸溶解液を１時間静置させた。そして、回収工程Ｓ４にて、溶解槽の上部から清澄溶解液を抜出し、低銅濃度硫酸ニッケル水溶液を回収した。
【００５１】
脱鉄工程Ｓ５にて、空気を吹き込み、上記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の酸化還元電位を４５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）にし、２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを２．０に調整して中和澱物を生成させて、上記低銅濃度硫酸ニッケル水溶液に含有される鉄を除去し、脱鉄後低銅濃度硫酸ニッケル水溶液とした。
【００５２】
得られた脱鉄後低銅濃度硫酸ニッケル水溶液について、ニッケル濃度は比重計で簡易測定した。また、鉄濃度、銅濃度は原子吸光法により測定し、銅／ニッケルの重量比を算出した。
【００５３】
（実施例２）
実施例２では、調製工程Ｓ１にて、硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌの３倍となるように、溶解槽にニッケルメタルを５００ｋｇ貯留させ、水と７０重量％硫酸を投入し、硫酸水溶液１４００Ｌを得た。その他は実施例１と同様とした。また、鉄濃度、銅濃度は原子吸光法により測定し、銅／ニッケルの重量比を算出した。
【００５４】
（実施例３）
実施例３では、調製工程Ｓ１にて、硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が１５０ｇ／Ｌの５倍となるように、溶解槽にニッケルメタルを１０５０ｋｇ貯留させ、水と７０重量％硫酸を投入し、硫酸水溶液１４００Ｌを得た。その他は実施例１と同様とした。また、鉄濃度、銅濃度は原子吸光法により測定し、銅／ニッケルの重量比を算出した。
【００５５】
（比較例１）
比較例１では、調製工程Ｓ１にて、硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度が８０ｇ／Ｌの１．５倍となるように、溶解槽にニッケルメタルを１６８ｋｇ貯留させ、水と７０重量％硫酸を投入し、硫酸水溶液１４００Ｌを得た。その他は、静置工程Ｓ３を行わなかった以外は、実施例１と同様とした。また、鉄濃度、銅濃度は原子吸光法より測定し、銅／ニッケルの重量比を算出した。
【００５６】
実施例１〜３、比較例１で得られた脱鉄後低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の銅／ニッケルの重量比、鉄濃度を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１より、全ての実施例において、銅／ニッケルの質量比が１．２×１０−５となり、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料となる硫酸ニッケルとして用いるには、十分な低銅濃度の硫酸ニッケル水溶液が得られた。また、鉄の濃度も０．００４ｇ／Ｌとなり、低鉄濃度の硫酸ニッケル水溶液が得られた。
【００５９】
一方、比較例では、銅／ニッケルの質量比が２．４×１０−５と高く、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料となる硫酸ニッケルとして用いるには、銅濃度が高く不十分であった。
【００６０】
以上より、本発明によれば、ニッケルの溶解と並行して銅の除去が行えるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質の原料に適した低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することができた。
【００６１】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００６２】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また低銅濃度硫酸ニッケル水溶液の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００６３】
Ｓ１  調製工程、Ｓ２  溶解工程、Ｓ３  静置工程、Ｓ４  回収工程、Ｓ５  脱鉄工程
【図１】
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