(57)【要約】      （修正有）【課題】メタン、エタン、プロパン等のガス状アルカンをより効率よく直接酸化してアルコール、アルデヒドを製造する方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物を配位子とする銅錯体の存在下で、酸化剤により、ガス状アルカンを直接酸化してアルコールとアルデヒドを製造する方法。2020138929.tif 000009（式中、Ｒ1〜Ｒ9はメチレン基又はエチレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）又は（II）で示される化合物を配位子とする銅錯体の存在下で、酸化剤により、ガス状のアルカンを直接酸化してアルコールとアルデヒドを製造する方法（下記式中、Ｒ1〜Ｒ9はメチレン基又はエチレン基を示す）。
【化１】
2020138929.tif 000008
【請求項２】
前記配位子が、１,２-ビス(２-(ビス(２-ピリジルメチル)アミノメチル)６-ピリジル)エタン［６-ｈｐａ］、又は、トリス(２-ピリジルメチル)アミン［ｔｍｐａ］である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記配位子が６-ｈｐａである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状のアルカンがメタン、エタン又はプロパンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状アルカンから直接且つ高選択的にアルコール、アルデヒドを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、特定の銅錯体を用いてガス状アルカンを直接酸化してアルコール、アルデヒドを高選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンハイドレートは高圧・低温（0 ℃で2.6 MPa 以上）で安定なため、自然界において、陸域では気温の低いカナダ北部等の永久凍土地帯、海域では大陸縁辺部の数百m以上の海底下の高圧の堆積層中に存在する。その量は世界全体で、メタン換算で2〜14 京m3、原始資源量として数百兆m3 と報告されている。日本近海にも多量のメタンハイドレートが存在し、資源として期待できる濃集帯の存在も確認されている。
【０００３】
ガス状アルカンから直接的且つ高選択的にアルコール、アルデヒドを製造することは、ガス状アルカンの結合解離エネルギーが非常に大きく安定なガス状基質であるため非常に困難な反応プロセスである。そのため、ガス状アルカンを直接的且つ高選択的にアルコール、アルデヒドに変換（酸化）する方法の開発が望まれている。
【０００４】
メタンからメタノールへの酸化は自然界ではメタン資化細菌に含まれるメタンモノオキシゲナーゼが行っている（非特許文献１）。一方、人工的にメタンからメタノールを製造する方法として、現在知られている製造方法としては、メタンを、鉄触媒の存在下、アセトニトリル溶媒中で、過酸化水素により酸化してメタノールを製造する方法（非特許文献２）等がある。しかし、文献2の方法は、溶媒としてアセトニトリルを用いており、メタンよりもアセトニトリルが酸化されやすいため、アセトニトリルの酸化によってメタノールが生成している可能性が高い。これを確認するためには、13C同位体からなるメタンガスを使用する必要があるが、そのような実験は行われていない。
【０００５】
従って、現在までに、ガス状アルカンを直接的且つ高効率且つ高選択的にアルコール及びアルデヒドへ変換できる触媒の報告例はない。
【０００６】
本発明者らは、特定の二核銅錯体を触媒として、非常に速い反応速度で、ベンゼンから高効率高選択的にフェノールを直接製造する方法を報告した（非特許文献３乃至８）。しかしながら、実用化の観点からは、さらに不活性なガス状アルカンへの展開が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.J.Lippard,J.M.Berg,"Principles of Bioinorganic Chemistry,"University Science Books,California(1994).
【非特許文献２】Georg Suss-Fink and co-workers Adv.Synth.Catal.2004,346,317
【非特許文献３】Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7779-7782.
【非特許文献４】錯体化学会第65回討論会  講演要旨集
【非特許文献５】錯体化学会第66回討論会  講演要旨集
【非特許文献６】錯体化学会第67回討論会  講演要旨集
【非特許文献７】第49回酸化反応討論会  講演要旨集
【非特許文献８】第50回酸化反応討論会  講演要旨集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、メタン、エタン、プロパン等のガス状アルカンをより効率よく直接酸化してアルコール及びアルデヒドを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るアルコール及びアルデヒドの製造方法は、下記式（I）又は（II）で示される化合物を配位子とする銅錯体の存在下で、酸化剤により、ガス状アルカンを直接酸化してアルコール及びアルデヒドを製造する方法（下記式中、Ｒ1〜Ｒ9はメチレン基又はエチレン基を示す）である。
【００１０】
【化１】
2020138929.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタン、エタン、プロパン等のガス状アルカンを効率よく直接酸化してアルコール及びアルデヒドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガス状アルカンをメタノール及びアルデヒドに変換する反応に使用する高圧反応装置の外観を説明する写真図である。
【図２】ガス状アルカンをメタノール及びアルデヒドに変換する反応に使用する高圧反応装置内の流路を説明する図である。
【図３】過酸化水素を封入する耐圧反応容器の外観を説明する写真図である。
【図４】二核銅錯体が触媒するメタン酸化における触媒回転数の経時変化を示す図である。
【図５】二核銅錯体が触媒するエタン酸化における触媒回転数の経時変化を示す図である。
【図６】二核銅錯体が触媒するメタン酸化の反応開始から2.5時間後の溶液のGC-MSスペクトルを示す図である。
【図７】二核銅錯体が触媒するエタン酸化の反応開始から2.5時間後の溶液のGC-MSスペクトルを示す図である。
【図８】外部標準としてp-ニトロフェノールを添加して1HNMRを測定した結果を示す図である。
【図９】単核銅錯体が触媒するメタン酸化における触媒回転数の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
本発明者らは、前述の課題を解決するために検討を重ねた結果、非特許文献1に記載した特定の銅錯体を触媒として用いることにより、メタンからメタノールを高選択的に製造することに成功し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、下記式（I）又は（II）で示される化合物を配位子とする銅錯体の存在下で、酸化剤により、ガス状アルカンを酸化(水酸化)してアルコール、アルデヒドを製造する方法である。下記式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立して、メチレン基又はエチレン基を示す。
【００１６】
【化２】
2020138929.tif 000003
【００１７】
式（I）に示す配位子及び式（II）に示す配位子は、銅(II)錯体を形成し、それぞれ、１００℃未満の温度及び常圧下であっても、ガス状アルカンの一原子酸素化反応を触媒することができ、アルコール及びアルデヒドをより速やかに製造することができる。
【００１８】
本発明においてより好ましい銅錯体の配位子は、１,２-ビス(２-(ビス(２-ピリジルメチル)アミノメチル)６-ピリジル)エタン［６-ｈｐａ］、又は、トリス(２-ピリジルメチル)アミン［ｔｍｐａ］、であり、最も好ましい配位子は６-ｈｐａである。
【００１９】
【化３】
2020138929.tif 000004
【００２０】
下記にこれらを配位子とする銅錯体の構造を示す。
【００２１】
【化４】
2020138929.tif 000005
【００２２】
本発明の銅錯体は、酸化反応を触媒することができる。本発明の銅錯体の酸化触媒活性は非常に高いため、メタン、エタンのように安定で反応しにくいガス状アルカンであっても、酸化によりアルコールやアルデヒドを製造することができる。現在までにこのような高い反応性、選択性を有するガス状アルカンの酸化触媒はない。
【００２３】
本発明の酸化反応は、アセトニトリル等の極性有機溶媒中又は水中で行うことが好ましい。特に好ましくは完全水中が好ましい。また、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、一般に過酸化水素は水溶液の形態で用いられ、且つ、反応によって水を生じるため、極性有機溶媒中に水が混入することになるが、水と極性有機溶媒の混合液中でも、本発明に係る酸化反応は十分に進行する。極性有機溶媒の体積１に対して、水の体積（反応開始時の体積）は任意で良い。
【００２４】
本発明の酸化反応において銅錯体に対する基質（ガス状アルカン）は、使用する原料の種類や酸化条件によって適宜選択すればよい。用いる基質(ガス状アルカン)は極性溶媒に難溶であるため、高圧実験装置を用いて高圧下で行い、溶解させて反応を実施する。例えば、加圧する圧力を変化させることで、溶解する基質の濃度を制御することが出来る。好ましくは5.0 MPa〜15 Mpaが特に好ましい。
【００２５】
また、酸化剤（好ましくは過酸化水素）の添加量も、基質等の種類や酸化条件によって適宜調節すればよいが、例えば、特に好ましくは銅錯体１モルに対して100〜1.25万モルの割合で添加することができる。
【００２６】
反応を行う溶媒中の、触媒、基質、酸化剤の濃度は、反応のスケール、反応温度、使用する物質に応じて適宜選択することができる。例えば、触媒濃度は、10μ mol/L〜500μ mol/L程度とすることができる。
【００２７】
酸化反応を行う温度は２５〜７０℃が好ましい。酸化反応は、5.0 MPa〜15 Mpaの高圧下で行うことが好ましい
本発明で使用する好ましい酸化剤として、過酸化水素が挙げられる。過酸化水素は、入手が容易で安価な酸化剤であり、また、反応による副生成物として水しか生じないため、酸素分子以外ではアトムエコノミーが最も高く、最良の酸化剤である。
【００２８】
本発明の触媒を用いた方法の例として、下記に示すように、ガス状アルカンをアルコール、アルデヒドに直接変換（酸化）する方法が挙げられる。本発明の触媒によれば、高圧下(１０ MPa)・５０℃程度の温度でガス状アルカンからアルコール、アルデヒドを製造することができる。
【００２９】
【化５】
2020138929.tif 000006
【００３０】
本発明で使用できる基質には、ガス状アルカンだけでなく、シクロヘキサン、n-ヘキサン等の液状アルカンも含まれる。また、メタンのように反応点を一つ有する化合物だけでなく、複数有する化合物も含まれる。
【００３１】
本発明で使用される配位子６-ｈｐａ又はｔｍｐａの銅錯体は、非特許文献１に従って製造することができる。下記に６-ｈｐａの合成ルートを例示する。ｔｍｐａは、２-クロロメチルピリジンと２-ピコリルアミンを塩基性条件下で反応させることによって製造することができるし、また、ｔｍｐａは市販されているため、市販品を利用してもよい。
【００３２】
【化６】
2020138929.tif 000007
【００３３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
実施例では、特に記載のない試薬に関しては、和光純薬工業社製の試薬を購入後、そのまま使用した。
【００３５】
［実施例１］ガス状アルカンの酸化(水酸化)によるアルコール、アルデヒドの生成反応(１)
触媒として6-hpa配位子の二核銅(II)錯体（以下、触媒１と称する）を、酸化剤として過酸化水素、高圧反応装置を用いて、以下の手順によりガス状アルカンをメタノール及びアルデヒドに変換した。高圧反応装置の外観を図１に、装置内の流路図を図２に、錯体、メタン、過酸化水素を封入する耐圧反応容器を図３に示す。
【００３６】
触媒１を40 μM、過酸化水素を0.5 M水溶液となるように調製し、耐圧反応容器に0.5 mL加えた。また、耐圧反応容器には回転子も入れた。次に、耐圧反応容器を高圧反応装置に取り付け、10 MPaの圧力をかけガス状アルカン(メタン又はエタン)を導入し反応を開始した。この反応容器を完全に密閉した状態で50℃の恒温槽に浸し、所定の時間撹拌した。その後、耐圧反応容器を室温に戻してから溶液を取り出し、ショートシリカゲルカラムを通し触媒を除去した後、基準物質として1,4-ジオキサンを加え、GC-MSにより酸化生成物の定量をあらかじめ作成した検量線を用いて行った。この測定は３回以上行い、各時間における酸化生成物量から、各時間における触媒回転数（TON）の平均値を算出した。
【００３７】
図４に二核銅錯体が触媒するメタン酸化における触媒回転数の経時変化、図５に二核銅錯体が触媒するエタン酸化における触媒回転数の経時変化、図６に二核銅錯体が触媒するメタン酸化の反応開始から2.5時間後の溶液のGC-MSスペクトル、図７に二核銅錯体が触媒するエタン酸化の反応開始から2.5時間後の溶液のGC-MSスペクトルを示す。
【００３８】
また、この反応を重水(D2O)中で同様に行い、2.5時間後の溶液をショートシリカゲルカラムを通し触媒を除去した後、外部標準としてp-ニトロフェノールを添加し1HNMRを測定した結果を図８に示す。
【００３９】
[実施例２] メタンの酸化によるメタノール及びホルムアルデヒドの生成反応(２)
触媒としてtmpaの銅(II)錯体（以下、触媒２又は単核銅錯体と称する）を、酸化剤として過酸化水素を用いて、以下の手順によりメタンをメタノール及びホルムアルデヒドに変換した。
【００４０】
触媒２を40 μM、H2O2を0.5 M水溶液となるように調製し、耐圧反応容器に0.5 mL加えた。また、耐圧反応容器には回転子も入れた。次に、耐圧反応容器を高圧反応装置に取り付け、10 MPaの圧力をかけメタン(0.3 M)を水溶液中に溶かした。この反応容器を完全に密閉した状態で50℃の恒温槽に浸し、所定の時間撹拌した。その後、反応容器からサンプルを取り出し、ショートシリカゲルカラムを通し触媒を除去した後、基準物質として1,4-ジオキサンを加え、GC-MSにより酸化生成物の定量をあらかじめ作成した検量線を用いて行った。この測定は３回以上行い、各時間における酸化生成物量から、各時間における触媒回転数（TON）の平均値を算出した。図９に単核銅錯体が触媒するメタン酸化における触媒回転数の経時変化を触媒１と比較して示す。
【００４１】
[実施例３]触媒濃度依存性の確認
触媒濃度がメタノール及びホルムアルデヒドの生成量に与える影響を調べるため、触媒１の触媒濃度を変化させた以外は実施例１及び実施例２と同様の方法で実験を行った。この結果、触媒濃度の増加に伴ってメタノールとホルムアルデヒドの生成量が増加した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
アルコール及びアルデヒドの製造に利用できる。
【図１】
2020138929.tif 000010
【図２】
2020138929.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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