(57)【要約】【課題】大量の顔料添加や遮光層の形成のような工程を経ることなく、熱収縮性フィルムに遮光性を簡便に付与する。【解決手段】本発明のある態様の熱収縮性フィルム１０は、ブロック共重合体組成物２０と、当該ブロック共重合体組成物２０と非相容である微粒子３０と、を備える。ブロック共重合体組成物２０は、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を含むブロックと共役ジエンに由来する構造単位を含むブロックとを有する。ブロック共重合体組成物２０は微粒子３０の表面の少なくとも一部から剥離しており、ブロック共重合体組成物２０と微粒子３０との間にミクロボイド４０が形成されている。【選択図】図１
2020164745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を含むブロックと共役ジエンに由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体組成物と、
前記ブロック共重合体組成物と非相容である微粒子と、
を含み、
前記ブロック共重合体組成物が前記微粒子の表面の少なくとも一部から剥離している熱収縮性フィルム。
【請求項２】
熱収縮前における全光線透過率（ｉ）が５０％以下である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
８０℃、１０秒間の熱水浸漬により熱収縮した状態における全光線透過率（ｉｉ）が６５％以下である請求項１または２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
下記式で表されるΔ（全光線透過率）が３０％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
Δ（全光線透過率）＝熱収縮後の全光線透過率（ｉｉ）−熱収縮前の全光線透過率（ｉ）
上記式中、熱収縮後の全光線透過率（ｉｉ）は、８０℃、１０秒間の熱水浸漬により熱収縮した状態における全光線透過率である。
【請求項５】
前記ブロック共重合体組成物の全体に対して、前記共役ジエンに由来する構造単位を１３質量％以上２７質量％以下含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記ブロック共重合体組成物は、前記共役ジエンに由来する構造単位を主成分とする軟質相と前記ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を主成分とし、前記軟質相より硬い硬質相とを含むミクロ相分離構造を有し、
前記ミクロ相分離構造において、前記軟質相が非連続相を形成している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記微粒子のメディアン径ｄ５０が０．３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記ブロック共重合体組成物と前記微粒子を合わせた総質量に対して、前記微粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記ブロック共重合体組成物に関して、ＩＳＯ３０６に従い１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度が７０℃以上９５℃以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを作製するための樹脂組成物であって、
ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を含むブロックと共役ジエンに由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体組成物と、
前記ブロック共重合体組成物と非相容である微粒子と、
を含む樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法であって、
ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を含むブロックと共役ジエンに由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体組成物と、前記ブロック共重合体組成物と非相容である微粒子と、を含む樹脂組成物を用意する工程と、
前記樹脂組成物を溶融した後、延伸する工程と、
を備え、
前記ブロック共重合体組成物のビカット軟化点温度をＴ０とし、前記延伸する工程における延伸温度をＴ１としたとき、ΔＴ＝Ｔ０−Ｔ１が−１５℃以上１５℃以下である熱収縮性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルム、樹脂組成物および熱収縮性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、容器などの被包装体の包装材または結束材として熱収縮性フィルムが用いられてきた。近年、被包装体または被包装体の内容物が光によって変質または変色することを抑制する観点から、遮光性が付与された熱収縮性フィルムの需要が高まっている。
【０００３】
特許文献１には、二酸化チタンを含む白色フィルム層を中間層とすることにより熱収縮ラベルに遮光性を付与する技術が記載されている。
特許文献２には、着色剤を含有する層が設けられた熱収縮性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８５０２０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３６７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱収縮性フィルムを遮光化する場合には、上述の特許文献１、２のように、多量の顔料の添加や、塗料等による遮光層の形成が必要となり、製造工程の複雑化や製造コストの増大を招いていた。さらに、用いる顔料の種類によっては、たとえば、熱収縮性フィルムの押出成形時に押出機内に顔料が滞留し易くなるため、熱収縮性フィルムに汚染が生じ、品質の低下に繋がるという課題があった。また、顔料の添加や、塗料等による遮光層の形成により、熱収縮性フィルムの比重が増加し、熱収縮性フィルムが装着されるＰＥＴボトルなどの容器のリサイクル性の悪化に繋がるという課題があった。
そこで、本発明は、顔料を多量に添加する工程や、遮光層を別途形成する工程を経ることなく、熱収縮性フィルムに遮光性を簡便に付与するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を含むブロックと共役ジエンに由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体組成物と、前記ブロック共重合体組成物と非相容（非混和性ともいう）である微粒子と、を含み、前記ブロック共重合体組成物が前記微粒子の表面の少なくとも一部から剥離している熱収縮性フィルムが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上述した熱収縮性フィルムを作製するための樹脂組成物であって、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を含むブロックと共役ジエンに由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体組成物と、前記ブロック共重合体組成物と非相容である微粒子と、を含む樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上述した熱収縮性フィルムの製造方法であって、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を含むブロックと共役ジエンに由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体組成物と、前記ブロック共重合体組成物と非相容である微粒子と、を含む樹脂組成物を用意する工程と、前記樹脂組成物を溶融した後、延伸する工程と、を備え、前記ブロック共重合体組成物のビカット軟化点温度をＴ０とし、前記延伸する工程における延伸温度をＴ１としたとき、ΔＴ＝Ｔ０−Ｔ１を−１５℃以上１５℃以下である熱収縮性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大量の顔料添加や遮光層の形成のような工程を経ることなく、熱収縮性フィルムに遮光性を簡便に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る熱収縮性フィルムの概略を示す模式図である。
【図２】実施例１の熱収縮後の熱収縮性フィルムのＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（熱収縮性フィルム）
図１は、実施形態に係る熱収縮性フィルム１０の概略を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態に係る熱収縮性フィルム１０は、ブロック共重合体組成物２０と、微粒子３０と、を含む。本実施形態では、ブロック共重合体組成物２０は微粒子３０の表面の少なくとも一部から剥離している。言い換えると、ブロック共重合体組成物２０と微粒子３０との間に隙間、換言するとミクロボイド４０が形成されている。ミクロボイド４０は微粒子３０とブロック共重合体組成物２０との間で界面剥離が生じることで形成される隙間であり、剥離面は微粒子３０の表面に沿って発生し易い。ここで、界面剥離とは、ブロック共重合体組成物２０と微粒子３０との界面において剥離が進行することにより形成される状態をいう。
ミクロボイド４０は、任意の延伸方向に高延伸倍率で熱収縮性フィルム１０を延伸した際に、ブロック共重合体組成物２０の変形に微粒子３０が追従することができずに、微粒子３０とブロック共重合体組成物２０の界面に応力が集中し、剥離が起こり隙間が形成されることで生じる。ミクロボイド４０は微粒子３０を中心に任意の延伸方向側に形成され、一定方向に配列するという特徴を有する。
【００１２】
図１に示すように、延伸方向における、ブロック共重合体組成物２０と微粒子３０と離間距離の最大値（Ｄｍａｘ：図１参照）の上限は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。また、離間距離の最大値（Ｄｍａｘ）の下限は、０．４μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。
【００１３】
ブロック共重合体組成物２０が微粒子３０の表面の少なくとも一部から剥離し、ブロック共重合体組成物２０と微粒子３０との間にミクロボイド４０が形成されていることは、熱収縮性フィルム１０の微粒子３０を含む断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。
【００１４】
本実施形態の熱収縮性フィルム１０によれば、ブロック共重合体組成物２０が微粒子３０の表面の少なくとも一部から剥離している構造により、ブロック共重合体組成物２０と空気の界面および微粒子３０と空気との界面で光が屈折し、熱収縮性フィルム１０を通過する光が散乱され、遮断されやすくなる。この結果、熱収縮性フィルム１０の光透過性が低下する。このように、本実施形態の熱収縮性フィルム１０では、顔料を多量に添加する工程や、塗料により遮光層を別途形成する工程を経ることなく、低コストかつ簡便に遮光性能を向上させることができる。
【００１５】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、以下に説明する樹脂組成物を延伸することにより得られる。本実施形態で用いられる樹脂組成物は、ブロック共重合体組成物および微粒子を含む。以下、当該樹脂組成物の構成について説明する。
【００１６】
（ブロック共重合体組成物）
本実施形態の熱収縮性フィルムおよび樹脂組成物を構成するブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位（繰り返し単位）を含むブロックと共役ジエンに由来する構造単位（繰り返し単位）を含むブロックとを含む。
【００１７】
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましく用いられる。
【００１８】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【００１９】
本実施形態のブロック共重合体組成物は、脱水した有機溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として、必要に応じてランダム化剤を共存させてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなるモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２０】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのような単官能有機リチウム化合物の他、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどのような多官能有機リチウム化合物を使用することができる。
【００２１】
ランダム化剤としては、主として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他に、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等を使用することできる。エーテル類として、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類として、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、内環状アミン等が挙げられる。これらの他に、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等をランダム化剤として使用することができる。
【００２２】
ランダム化剤の添加量の下限は、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなるモノマー全体１００質量部に対し、０．００８質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、ランダム化剤の添加量の上限は、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなるモノマー全体１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。ランダム化剤の添加量を上記範囲とすることにより、重合により得られる、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を含むブロック鎖と共役ジエンに由来する構造単位を含むブロック鎖を適度な長さとすることができる。なお、ランダム化剤の添加時期は重合反応の開始前でもよいし、重合途中でもよい。また、必要に応じて、ランダム化剤を適宜追加してもよい。
【００２３】
このようにして得られたブロック共重合体組成物を含む溶液に、活性末端を不活性化させるのに十分な量の、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を添加することによりブロック共重合体組成物が不活性化される。ブロック共重合体組成物を含む溶液からブロック共重合体組成物を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒に当該溶液を投入して析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
【００２４】
ブロック共重合体組成物の全体に対する共役ジエンに由来する構造単位の含有率の下限は、１３質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましい。一方、ブロック共重合体組成物の全体に対する共役ジエンに由来する構造単位の含有率の上限は、２７質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。共役ジエンに由来する構造単位をこの範囲とすることにより、ブロック共重合体組成物の材質を、後述する延伸工程の延伸温度下において、延伸によりかけられる引張力に対して、粘り強く耐えながら伸びていくものとすることができる。ひいては、延伸時の熱収縮性フィルムにおける引張応力を高めることができるため、ブロック共重合体組成物と微粒子との界面における剥離を効率よく進行させることができる。
【００２５】
ブロック共重合体組成物は、共役ジエンに由来する構造単位を主成分とする軟質相、換言するとゴム相と、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を主成分とする硬質相とにより、ミクロ相分離構造をなし、上記軟質相がミクロ相分離構造において非連続相であることが好ましい。軟質相が非連続相となるミクロ相分離構造により、後述する延伸工程における引張応力を所望の大きさに高めることができる。
【００２６】
具体的には、ブロック共重合体組成物は、共役ジエンに由来する構造単位を主成分とする軟質相を球状あるいは線状（シリンダー状ともいう）の「島」とし、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を主成分とする、上記軟質相より硬い硬質相を「海」とし、上記「海」が上記「島」を取り囲む海島構造を有することが好ましい。また、ブロック共重合体組成物は、共役ジエンに由来する構造単位を主成分とする軟質相がシリンダー状となり、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位を主成分とする、上記軟質相より硬い硬質相が当該軟質相の周囲に配置されたシリンダー構造を有することが好ましい。
【００２７】
ブロック共重合体組成物に関して、ＩＳＯ３０６に従い１０Ｎ荷重で測定されるビカット軟化点温度の下限が７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。また、ブロック共重合体組成物の上記ビカット軟化点温度の上限が９５℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
ブロック共重合体組成物の上記ビカット軟化点温度の下限を上記の値とすることにより、熱収縮性フィルムの収縮応答性を鈍くさせることができ、熱収縮時の温度条件下（たとえば、７０℃以上９０℃以下の温度）で、剥離状態（ミクロボイド）が消失することを抑制できる。一方、ブロック共重合体組成物の上記ビカット軟化点温度の上限を上記の値とすることにより、低温での熱収縮率（特に７０℃以上８０℃以下での熱収縮率）が低くなり過ぎることを抑制することができる。
【００２８】
ブロック共重合体組成物の分子量は、制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算法）による重量平均分子量で、好ましくは１００００以上３０００００以下である。ブロック共重合体組成物の重量平均分子量を１００００以上とすることにより、ブロック共重合体組成物の強度を十分に高めることができる。また、ブロック共重合体組成物の重量平均分子量を３０００００以下とすることにより、ブロック共重合体組成物を含む樹脂組成物をシートやフィルムに容易に加工することができ、良好な製品を安定的に得ることができる。
【００２９】
（微粒子）
本実施形態では、微粒子として、上述したブロック共重合体組成物と非相容である有機系微粒子または無機系微粒子が用いられる。ここで、非相容とは、ブロック共重合体組成物と微粒子が分子レベルで混じり合わずにそれぞれ独立した相として存在することをいう。ブロック共重合体組成物と微粒子とが非相容か否かは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。
【００３０】
ブロック共重合体組成物と微粒子との間にミクロボイドを安定的に形成する観点から、微粒子の望ましい特徴として以下の項目が挙げられる。
＜硬さ＞
微粒子は、熱収縮性フィルムを延伸する際の延伸温度下において、延伸の力に対して極力変形しない程度の引張弾性率を有することが好ましい。
＜剥離性＞
微粒子の表面は、ブロック共重合体組成物から剥離し易いことが好ましい。これによれば、より小さい引張の力でブロック共重合体組成物を微粒子から容易に剥離させることができる。
＜形状＞
微粒子は、表面に凹凸が極力存在しない形状、例えば球状であることが好ましい。これによれば、ブロック共重合体組成物と微粒子との間に応力が集中した際、アンカー効果等の接着を助長する要素が少ないため、延伸時に界面での剥離が進行し易い。以上のような特性を有する微粒子の例を以下に挙げる。
【００３１】
有機系微粒子としては、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋メチルメタクリレート・スチレン（架橋ＭＳ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）などが挙げられる。有機系微粒子を用いる場合には、架橋度を高めることにより微粒子を変形し難くさせることが好ましい。
【００３２】
無機系微粒子としては、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。特に、シリカの中で、形状が真球に近い溶融シリカを用いることが好ましい。
【００３３】
微粒子のメディアン径ｄ５０の下限は、０．３μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。一方、微粒子のメディアン径ｄ５０の上限は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。微粒子のメディアン径ｄ５０を上記範囲とすることにより、延伸した際のフィルムの破断が起こり難くなる他、微粒子とブロック共重合体組成物との間に適度な隙間を形成しやすくでき、熱収縮性フィルムに遮光性をより確実に付与することができる。また、粒子径が非常に小さい顔料（たとえば、メディアン径ｄ５０が０．２μｍの酸化チタンや硫酸バリウム）のように、押出機内に滞留し易くなる問題が生じにくくなる。このため、押出機を動作させる際に原料の置換が容易にできるとともに、熱収縮性フィルム製造時の品質向上を図ることができる。
なお、微粒子のメディアン径ｄ５０は、微粒子の光学特性を利用したレーザ回折法や、微粒子の幾何学的特性による顕微鏡法により評価することができる。
【００３４】
ブロック共重合体組成物と微粒子とを合わせた総質量に対する微粒子の含有率の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、ブロック共重合体組成物と微粒子を合わせた総質量に対する微粒子の含有率の上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。本実施形態の熱収縮性フィルムに用いる微粒子の含有率の上限を上記値とすることにより、ブロック共重合体組成物を用いた熱収縮フィルムを製造する際、延伸時に破断し難くなる他、熱収縮フィルムの強度を良好な状態に保つことができる。さらには、熱収縮フィルムの比重が低く保たれることから、当該熱収縮フィルムを装着した製品からフィルムを比重分離するといったリサイクル性にも優れる。
【００３５】
また、本実施形態の熱収縮性フィルムに用いる微粒子の含有率の下限を上記値とすることで、熱収縮性フィルムに遮光性能をより確実に付与することができる。このように、本実施形態の熱収縮性フィルムでは、遮光性能を得るために微量の微粒子を含有させ、適正な温度条件等で延伸するだけで済むため、熱収縮性フィルムに遮光層を別途形成する場合等に比べて、製造コストやリサイクルコストの低減を図ることができる。
【００３６】
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じ、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤として、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。
【００３７】
酸化防止剤として、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤や、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
耐候剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダートアミン型耐候剤が挙げられる。この他の耐候剤として、ホワイトオイルや、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００３９】
滑剤として、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。
【００４０】
帯電防止剤として、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。当該帯電防止剤を本実施形態の樹脂組成物に予め練り込んでもよいし、本実施形態の樹脂組成物を用いて各種成形体に成形した後、得られた成形体の表面に当該帯電防止剤を塗布してもよい。
【００４１】
実施形態の樹脂組成物は、ブロック共重合体組成物と微粒子と、任意の添加剤を混合して調製することにより得られる。樹脂組成物中の各成分の混合順序や混合方法は、各成分を均一に混合することができれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、例えば、ブロック共重合体組成物と微粒子を所定量含むマスターバッチを作製して、このマスターバッチにブロック共重合体組成物や添加剤を添加する方法などが挙げられる。
【００４２】
（熱収縮性フィルムの製造方法）
実施形態に係る熱収縮性フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えば熱収縮性フィルムは、本実施形態の樹脂組成物を押出機で溶融し、それをＴダイ、環状ダイなどのダイを使用してフィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。なお、別々に溶融した、本実施形態の樹脂組成物をダイ内又はフィードブロックなどで多層化後フィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
【００４３】
フィルム状となった樹脂組成物を延伸することにより、当該樹脂組成物を構成するブロック共重合体組成物が微粒子から剥離し、ブロック共重合体組成物と微粒子との間にミクロボイドが形成される。このミクロボイドにより熱収縮性フィルムに遮光性が付与される。このように、本実施形態では、フィルム状の樹脂組成物を延伸する工程が、熱収縮性フィルムに遮光性を付与する工程を兼ねるため、遮光性を有する熱収縮性フィルムの製造に要する時間の短縮や、製造に要するコストの低減を図ることができる。
【００４４】
本実施形態では、樹脂組成物を構成するブロック共重合体組成物が耐え得る、できるだけ低い延伸温度で延伸を行うことが好ましい。具体的には、樹脂組成物を構成するブロック共重合体組成物の軟化温度（ビカット軟化点温度）に近い低温延伸、換言すると無理延伸を実施することが好ましい。ブロック共重合体組成物のビカット軟化点温度をＴ０とし、延伸温度をＴ１としたとき、ΔＴ＝Ｔ０−Ｔ１を−１５℃以上１５℃以下とすることが好ましい。これにより、延伸時に熱収縮性フィルムに生じる引張応力が増大し、延伸によりブロック共重合体組成物が微粒子の表面から容易に剥離し、ブロック共重合体組成物と微粒子との間にミクロボイドをより確実に形成することができる。
これに対して、従来の熱収縮性フィルムの製造方法のように、樹脂組成物が十分に軟化するような高温で延伸を実施すると、熱収縮性フィルムに生じる引張応力の減少に繋がり、ブロック共重合体組成物と微粒子との間にミクロボイドが形成され難くなる。
【００４５】
熱収縮性フィルムの延伸倍率は、１．５倍以上１０倍以下が好ましい。熱収縮性フィルムの延伸倍率を１．５倍以上とすることにより、熱収縮性フィルムの熱収縮性を十分に高めることができる。一方、熱収縮性フィルムの延伸倍率を、１０倍以下とすることにより、熱収縮性フィルムの延伸を容易かつ確実に実施することができる。
二軸延伸により熱収縮性フィルムを製造する場合には、幅方向（以下、ＴＤ方向とよぶ）の熱収縮性フィルムの延伸倍率を２倍以上１０倍以下とすることが好ましい。熱収縮性フィルムの延伸倍率を上記高倍率の範囲とすることにより、熱収縮性フィルムを構成するブロック共重合体組成物の歪みや硬化度が増大し、引張応力が増大し易くなる。この結果、ブロック共重合体組成物と微粒子との間にミクロボイドが形成され難くなる。流れ方向（以下、ＭＤ方向とよぶ）の熱収縮性フィルムの延伸倍率については、１．０倍以上１．５倍以下が好ましい。
【００４６】
（熱収縮性フィルムの光学特性）
本実施形態の熱収縮性フィルムの熱収縮前の状態での全光線透過率は低いほど良く、熱収縮性フィルムの熱収縮前の状態での全光線透過率の下限に、特に制限はない。一方、本実施形態の熱収縮性フィルムの熱収縮前の状態での全光線透過率の上限は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。熱収縮前の全光線透過率を上記範囲とすることにより、熱収縮後においても、ブロック共重合体組成物が微粒子の表面の少なくとも一部から剥離し、ブロック共重合体組成物と微粒子との間にミクロボイドが形成された構造を維持し、熱収縮性フィルムの遮光性を良好に保つことができる。
また、本実施形態の熱収縮性フィルムを８０℃の熱水に１０秒間浸漬させ、熱収縮させた状態での全光線透過率は低いほど良く、熱収縮した熱収縮性フィルムの全光線透過率の下限に、特に制限はない。一方、本実施形態の熱収縮性フィルムを上記条件で熱収縮させた状態での全光線透過率の上限は、６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。熱収縮後の全光線透過率を上記範囲とすることにより、熱収縮した状態の熱収縮性フィルムの遮光性を確実なものとすることができる。
また、下記式で表されるΔ（全光線透過率）は小さいほど好ましく、Δ（全光線透過率）の下限に特に制限はない。
Δ（全光線透過率）＝熱収縮後の全光線透過率−熱収縮前の全光線透過率
一方、上記Δ（全光線透過率）の上限は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。Δ（全光線透過率）を上記範囲とすることにより、遮光性が熱収縮により損なわれにくい熱収縮性フィルムとすることができる。
【００４７】
（熱収縮性フィルムの熱収縮性）
本実施形態の熱収縮性フィルムの熱収縮率は温度８０℃の熱水に１０秒間浸漬させたときの熱収縮率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。熱収縮性フィルムの熱収縮率を上記範囲とすることにより、熱収縮性フィルムの熱収縮を低温でかつ迅速に行うことができる。
【００４８】
（熱収縮性フィルムの厚さ）
本実施形態の熱収縮性フィルムの厚さは、特に制限がないが、フィルムの厚さの下限は、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、フィルムの厚さの上限は、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００４９】
（熱収縮性フィルムの用途）
本実施形態の熱収縮性フィルムは、熱収縮ラベル、熱収縮キャップシール、オーバーパックフィルム等、様々な包装形態に使用することができる。
なお、本実施形態の熱収縮性フィルムは、ブロック共重合体組成物と微粒子との間に形成されたミクロボイドにより断熱性の向上が期待されるため、ホット飲料などの温かい内容物用の容器に装着することにより、内容物から容器を握った手に伝わる熱を軽減することができる。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
以下の手順により、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位との質量比率が８１．７／１８．３であるブロック共重合体組成物１を得た。
【００５３】
＜ブロック共重合体Ａ−１の製法＞
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．４ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で撹拌しながら、１１４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから、３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温８０℃に保ち、撹拌しながら、総量１０３．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１７．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１５４．５ｋｇ／ｈ、２５．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温７０℃で撹拌しながら、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。
【００５４】
＜ブロック共重合体Ａ−２の製法＞
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンと７５．０ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で撹拌しながら、２４００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、４０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから、３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温８０℃に保ち、撹拌しながら、総量３６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１４４．０ｋｇ／ｈ、３２．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温５５℃で撹拌しながら、６８．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温６５℃で撹拌しながら、４８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。
【００５５】
上記により得られたブロック共重合体Ａ−１とブロック共重合体Ａ−２を、それぞれ６６．７質量％、３３．３質量％の配合比で樹脂ペレット状態で予備混合した後、スクリュー直径φ４０ｍｍの単軸押出機（スクリュー長［ｍｍ］／スクリュー直径［ｍｍ］比＝２５、混練部（ダルメージユニット）有り）で２００℃で溶融混合し、樹脂ペレット状のブロック共重合体組成物１を得た。
【００５６】
得られたブロック共重合体組成物１をＴＥＭで観察したところ、共役ジエン（１，３−ブタジエン）に由来する構造単位を主成分とする軟質相の形態が球状（島状）またはシリンダー状であり、軟質相が非連続相であることが確認された。
【００５７】
次に、ブロック共重合体組成物１の樹脂ペレットを９９．４質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（綜研化学株式会社製ＭＸ８０Ｈ３ｗｔ、メディアン径ｄ５００．８μｍ）を０．６質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物１を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。
【００５８】
（実施例２）
以下の手順により、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位との質量比率が８３．３／１６．７であるブロック共重合体組成物２を得た。
【００５９】
＜ブロック共重合体Ｂ−１の製法＞
（１）反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンと７３．５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、９６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、１０５．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温５５℃で撹拌しながら、１２６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、２３．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温４５℃で撹拌しながら、４８．３ｋｇのスチレンモノマーと３３．６ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。
【００６０】
＜ブロック共重合体組成物Ｂ−２の製法＞
（１）反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンと７３．５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１６５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、３５．７ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温４０℃で撹拌しながら、６９．３ｋｇのスチレンモノマーと８．９ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温６０℃で撹拌しながら、水５．５ｇを添加し十分反応させた後、６９．３ｋｇのスチレンモノマーと２６．８ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。
【００６１】
上記により得られたブロック共重合体Ｂ−１とブロック共重合体組成物Ｂ−２を、それぞれ３３．３質量％、６６．７質量％の配合比で樹脂ペレット状態で予備混合した後、スクリュー直径φ４０ｍｍの単軸押出機（スクリュー長［ｍｍ］／スクリュー直径［ｍｍ］比＝２５、混練部（ダルメージユニット）有り）で２００℃で溶融混合し、樹脂ペレット状のブロック共重合体組成物２を得た。
【００６２】
得られたブロック共重合体組成物２をＴＥＭで観察したところ、共役ジエン（１，３−ブタジエン）に由来する構造単位を主成分とする軟質相の形態がシリンダー状であり、軟質相が非連続相であることが確認された。
【００６３】
次にブロック共重合体組成物２の樹脂ペレットを９９．４質量％、微粒子としてシリカ（デンカ株式会社製ＳＦＰ−３０Ｍ、メディアン径ｄ５０：０．６μｍ）を０．６質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物２を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例２の樹脂組成物を得た。
【００６４】
（実施例３）
上記ブロック共重合体組成物２の樹脂ペレットを９８．９質量％、微粒子としてシリカ（デンカ株式会社製、ＳＦＰ−２０Ｍ、メディアン径ｄ５０：０．４μｍ）を１．１質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物１を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例３の樹脂組成物を得た。
なお、実施例３に使用されるブロック共重合体組成物２をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００６５】
（実施例４）
上記ブロック共重合体組成物２の樹脂ペレットを９９．７質量％、微粒子としてポリアクリル酸エステル架橋物（積水化成品工業株式会社製、ＢＭＳＡ−１８ＧＮ、メディアン径ｄ５０：０．８μｍ）を０．３質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物２を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例４の樹脂組成物を得た。
なお、実施例４に使用されるブロック共重合体組成物２をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００６６】
（実施例５）
上記ブロック共重合体組成物１の樹脂ペレットを９９．７質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（積水化成品工業株式会社製、ＭＢ３０Ｘ−５、メディアン径ｄ５０：５．０μｍ）を０．３質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物１を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例５の樹脂組成物を得た。
なお、実施例５に使用されるブロック共重合体組成物１をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００６７】
（実施例６）
以下の手順により、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位との質量比率が８３．７／１６．３であるブロック共重合体組成物３を得た。
【００６８】
上記により得られたブロック共重合体Ｂ−１とブロック共重合体組成物Ｂ−２を、それぞれ６６．７質量％、３３．３質量％の配合比で、ペレット状態で予備混合した後、スクリュー直径φ４０ｍｍの単軸押出機（スクリュー長［ｍｍ］／スクリュー直径［ｍｍ］比＝２５、混練部（ダルメージユニット）有り）で２００℃で溶融混合し、樹脂ペレット状のブロック共重合体組成物３を得た。
【００６９】
得られたブロック共重合体組成物３をＴＥＭで観察したところ、共役ジエン（１，３−ブタジエン）に由来する構造単位を主成分とする軟質相の形態がシリンダー状であり、軟質相が非連続相であることが確認された。
【００７０】
次にブロック共重合体組成物３の樹脂ペレットを９９．７質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（綜研化学株式会社製ＭＸ８０Ｈ３ｗｔ、メディアン径ｄ５０：０．８μｍ）を０．３質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物３を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例６の樹脂組成物を得た。
【００７１】
（実施例７）
ブロック共重合体組成物１の樹脂ペレットを９９．７質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（積水化成品工業株式会社製ＭＢＸ−２Ｈ、メディアン径ｄ５０：２．９μｍ）を０．３質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物１を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例７の樹脂組成物を得た。
なお、実施例７に使用されるブロック共重合体組成物１をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００７２】
（実施例８）
以下の手順により、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位との質量比率が７５．０／２５．０であるブロック共重合体組成物４を得た。
【００７３】
＜ブロック共重合体Ｃ−１の製法＞
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．１ｇのテトラヒドロフランを仕
込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１５４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、６８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０
℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温５０℃で撹拌しながら、２４．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加した後、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温４８℃で撹拌しながら、１０２．０ｋｇのスチレンモノマーと６．０ｋｇのブ
タジエンモノマーを同時に一括添加した後、昇温し重合させ、重合を完結させた。
【００７４】
＜ブロック共重合体Ｃ−２の製法＞
（１）反応容器中に３７６ｋｇのシクロヘキサンと５６．４ｇのテトラヒドロフランを仕
込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２９００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シク
ロヘキサン溶液）を添加した後、３３．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０
℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温４０℃で撹拌しながら、４９．５ｋｇのスチレンモノマーと６７．５ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加した後、１０分間撹拌し続け、重合させた。
【００７５】
上記により得られたブロック共重合体Ｃ−１とＣ−２を、それぞれ６６．７質量％、３３．３質量％の配合比で樹脂ペレット状態で予備混合した後、スクリュー直径φ４０ｍｍの単軸押出機（スクリュー長［ｍｍ］／スクリュー直径［ｍｍ］比＝２５、混練部（ダルメージユニット）有り）で２００℃で溶融混合し、樹脂ペレット状のブロック共重合体組成物４を得た。
【００７６】
得られたブロック共重合体組成物４をＴＥＭで観察したところ、共役ジエン（１，３−ブタジエン）に由来する構造単位を主成分とする軟質相、ビニル芳香族炭化水素（スチレン）に由来する構造単位を主成分とする硬質相共にラメラ型の連続相であることが確認された。
【００７７】
次に、ブロック共重合体組成物４の樹脂ペレットを９９．７質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（綜研化学株式会社製ＭＸ８０Ｈ３ｗｔ、メディアン径ｄ５０：０．８μｍ）を０．３質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物４を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例８の樹脂組成物を得た。
【００７８】
（実施例９）
ブロック共重合体組成物２の樹脂ペレットを８８．２質量％、微粒子としてポリメタクリル酸ブチル架橋物（ガンツ化成株式会社製、ＧＢ−１５Ｓ、メディアン径ｄ５０：１５．０μｍ）を２．０質量％、ポリスチレン（東洋スチレン株式会社製、Ｇ２００Ｃ）を９．８質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物２を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、実施例９の樹脂組成物を得た。
なお、実施例９に使用されるブロック共重合体組成物２をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００７９】
（比較例１）
以下の手順により、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位との質量比率が８８．０／１２．０であるブロック共重合体組成物５を得た。
【００８０】
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．２ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で撹拌しながら、１１４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから、３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温８０℃に保ち、撹拌しながら、総量１６８．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２４．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１１２．０ｋｇ／ｈ、１６．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温７０℃で撹拌しながら、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。
【００８１】
得られたブロック共重合体組成物５をＴＥＭで観察したところ、共役ジエン（１，３−ブタジエン）に由来する構造単位を主成分とする軟質相の形態が球状（島状）であり、軟質相が非連続相であることが確認された。
【００８２】
上記により得られたブロック共重合体組成物５を９９．５質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（綜研化学株式会社製ＭＸ８０Ｈ３ｗｔ、メディアン径ｄ５０：０．８μｍ）を０．５質量％の配合比で原料同士を予備混合した後、スクリュー直径φ４０ｍｍの単軸押出機（スクリュー長［ｍｍ］／スクリュー直径［ｍｍ］比＝２５、混練部（ダルメージユニット）有り）で２００℃で溶融混合し、比較例１の樹脂組成物を得た。
【００８３】
（比較例２）
以下の手順により、ビニル芳香族炭化水素に由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位との質量比率が７１．３／２８．７であるブロック共重合体組成物６を得た。
【００８４】
＜ブロック共重合体Ｄ−１の製法＞
（１）反応容器中に３７３ｋｇのシクロヘキサンと５６．０ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１０００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温６５℃で撹拌しながら、３．２ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温４０℃で撹拌しながら、４６．２ｋｇのスチレンモノマーと２５．６ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加した後、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。
（５）内温５０℃で撹拌しながら、７７．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。
【００８５】
＜ブロック共重合体Ｄ−２の製法＞
（１）反応容器中に３７３ｋｇのシクロヘキサンと５６．０ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１９６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、１６．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温６５℃で撹拌しながら、４．８ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温４０℃で撹拌しながら、８９．６ｋｇのスチレンモノマーと４９．６ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加した後、１０分間撹拌し続け、重合させた。
【００８６】
上記により得られたブロック共重合体Ｄ−１とＤ−２を、それぞれ３３．３質量％、６６．７質量％の配合比で樹脂ペレット状態で予備混合した後、スクリュー直径φ４０ｍｍの単軸押出機（スクリュー長［ｍｍ］／スクリュー直径［ｍｍ］比＝２５、混練部（ダルメージユニット）有り）で２００℃で溶融混合し、樹脂ペレット状のブロック共重合体組成物６を得た。
【００８７】
得られたブロック共重合体組成物６をＴＥＭで観察したところ、共役ジエン（１，３−ブタジエン）に由来する構造単位を主成分とする軟質相、およびビニル芳香族炭化水素（スチレン）に由来する構造単位を主成分とする硬質相が共にラメラ型の連続相であることが確認された。
【００８８】
次に、ブロック共重合体組成物６の樹脂ペレットを９８．５質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（綜研化学株式会社製ＭＸ８０Ｈ３ｗｔ、メディアン径ｄ５０：０．８μｍ）を１．５質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物６を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、比較例２の樹脂組成物を得た。
【００８９】
（比較例３）
ブロック共重合体組成物１の樹脂ペレットを９９．７質量％、微粒子としてスチレン・アクリル酸エステル架橋物（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製、ＭＧ−４５１、メディアン径ｄ５０：０．１μｍ）を０．３質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物１を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、比較例３の樹脂組成物を得た。
なお、比較例３に使用されるブロック共重合体組成物１をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００９０】
（比較例４）
ブロック共重合体組成物１の樹脂ペレットを９９．０質量％、微粒子としてポリアクリル酸エステル架橋物（積水化成品工業株式会社製ＭＢ３０Ｘ−２０、メディアン径ｄ５０：２０．０μｍ）を１．０質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物１を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、比較例４の樹脂組成物を得た。
なお、比較例４に使用されるブロック共重合体組成物１をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００９１】
（比較例５）
ブロック共重合体組成物２の樹脂ペレットを９９．７質量％、微粒子としてポリスチレン架橋物（積水化成品工業株式会社製ＳＢＸ−６、メディアン径ｄ５０：６．０μｍ）を０．３質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物２を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、比較例５の樹脂組成物を得た。
なお、比較例５に使用されるブロック共重合体組成物２をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００９２】
（比較例６）
ブロック共重合体組成物２の樹脂ペレットを９９．５質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（積水化成品工業株式会社製、ＭＢＸ−２Ｈ、メディアン径ｄ５０：２．９μｍ）を０．５質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物２を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、比較例６の樹脂組成物を得た。
なお、比較例６に使用されるブロック共重合体組成物２をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００９３】
（比較例７）
ブロック共重合体組成物１の樹脂ペレットを８８．０質量％、微粒子としてポリメタクリル酸メチル架橋物（積水化成品工業株式会社製、ＭＢ３０Ｘ−５、メディアン径ｄ５０：５．０μｍ）を１２．０質量％の配合比で予備混合した後、ブロック共重合体組成物１を作製する際と同様の押出機、押出条件で溶融混合し、比較例７の樹脂組成物を得た。
なお、比較例７に使用されるブロック共重合体組成物１をＴＥＭで観察した結果、前述の様相と同じであることが確認された。
【００９４】
［ブロック共重合体と微粒子との相容性］
各実施例および各比較例の樹脂組成物をＴＥＭで観察し、ブロック共重合体と微粒子との相容性について調べた。ブロック共重合体と微粒子とがそれぞれ独立した相として存在する場合を非相容とし、ブロック共重合体と微粒子との区別が明瞭でない場合を相容とした。ブロック共重合体と微粒子との相容性に関する評価結果を表１および表２に示す。
【００９５】
［熱収縮性フィルムの作製］
実施例１乃至９、比較例１乃至７の各樹脂組成物を、Ｔダイ式の単軸押出機（スクリュー径：６５ｍｍ、ダルメージタイプ）を使用し、２００℃で溶融させながらシート状に押し出した後、延伸温度８０℃に加熱しながら、ＭＤ方向に１．１倍で延伸し、平均厚みが約０．３０ｍｍのシートを作製した。前記シートから、ＭＤ長さ５０ｍｍ、ＴＤ長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、株式会社オリエンテック社製テンシロン万能材料引張試験機ＲＴＧ−１２１０（恒温槽付き）を用い、表１または表２に記載した延伸温度でＴＤ方向に、表１または表２に記載した延伸倍率で延伸し、熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムの厚さを計測した結果を表１、表２に示した。
【００９６】
得られた樹脂組成物および熱収縮性フィルムについて、以下の方法に従って測定を行い、表１、２に併せて示した。
【００９７】
［共役ジエンに由来する構造単位の含有割合の測定］
ブロック共重合体組成物１００質量％中に占める共役ジエンに由来する構造単位の含有率（質量％）を、下記の方法で測定した。
（１）試料０．１ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。
（２）一塩化よう素／四塩化炭素溶液２５ｍＬを添加し十分混合した後、１時間暗所で放置した。
（３）２．５％よう化カリウム溶液を７５ｍＬ加え、十分混合した。
（４）２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液を十分に攪拌しながら、液の色が淡黄色程度となるまで、添加した。
（５）１％デンプン指示薬を約０．５ｍＬ加え、再度、２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で無色になるまで滴定した。
（６）滴定完了後、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量ａ［ｍＬ］を計測した。
ブランクの測定による補正を実施すべく、（１）〜（６）の操作をクロロホルム単味にも実施し、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量ｂ［ｍＬ］を測定した。
共役ジエンに由来する構造単位の含有率は下記の式に従い、測定値より算出した。
共役ジエンに由来する構造単位の含有率（％）＝［（ｂ−ａ）×０．１×ｃ×２７／１０００］／Ｗ×１００
ｃ：２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液の力価
Ｗ：試料量［ｇ］
【００９８】
［ビカット軟化点温度の測定］
ブロック共重合体組成物のビカット軟化点温度は１４８  ＨＤＡ  Ｈｅａｔ  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ（安田精機製作所株式会社製）を使用し、ＩＳＯ３０６（ＪＩＳ  Ｋ７２０６）に従い、１０Ｎ荷重で測定した。
【００９９】
［ミクロボイドの確認］
熱収縮前の熱収縮性フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームを用いて熱収縮前の熱収縮性フィルムの断面を得た。この断面をＴＥＭで観察し、熱収縮前の熱収縮性フィルムにおけるミクロボイドの有無を確認した。
また、８０℃の熱水に１０秒間浸漬させた後、直ちに水冷し、水分を十分に拭き取った状態の熱収縮後の熱収縮性フィルムを用意した。この熱収縮後の熱収縮性フィルムについて、熱収縮前の熱収縮性フィルムと同様に断面を得た。得られた断面をＴＥＭで観察し、熱収縮後の熱収縮性フィルムにおけるミクロボイドの有無を確認した。
図２に実施例１の熱収縮後の熱収縮性フィルムのＴＥＭ写真を示す。図２に示すように、ブロック共重合体組成物中に微粒子が存在し、ＴＤ方向において微粒子の両側にミクロボイドが形成されており、ブロック共重合体組成物と微粒子との間に界面剥離が生じていることが確認された。
【０１００】
＜遮光性能＞
［（ｉ）８０℃の熱水に浸漬する前の熱収縮性フィルムの遮光性能］
対象となる熱収縮性フィルムの熱収縮前の全光線透過率（％）をＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準じて、以下の装置を用いて測定した。
装置：ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）
遮光性の判定基準として以下の基準を使用した。
４０％以下：優
４０％超４５％以下：良
４５％超５０％以下：可
５０％超：不良
【０１０１】
［（ｉｉ）８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後の熱収縮性フィルムの遮光性能］
対象となる熱収縮性フィルムを８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後、直ちに水冷し、水分を十分に拭き取った状態で、熱収縮前の全光線透過率（％）の測定方法と同様に測定を行った。熱収縮後の遮光性の判定基準として以下の基準を使用した。
５５％以下：優
５５％超６０％以下：良
６０％超６５％以下：可
６５％超：不良
【０１０２】
［熱収縮前後における熱収縮性フィルムの遮光性能の変化］
熱収縮前後における熱収縮性フィルムの遮光性能の変化を以下の式により算出した。
Δ（全光線透過率（％））＝「（ｉｉ）熱収縮後の全光線透過率（％）」−「（ｉ）熱収縮前の全光線透過率（％）」
Δ全光線透過率に基づく、遮光性の判定基準として以下の基準を使用した。
１０％以下：優
１０％超２０％以下：良
２０％超３０％以下：可
３０％超：不良
【０１０３】
＜熱収縮性能＞
［熱収縮率の測定］
熱収縮性フィルムのＴＤ方向の熱収縮率（以下、ＴＤ熱収縮率とよぶ）を、下記の方法で測定した。
（１）熱収縮性フィルムから、ＭＤ方向の幅が１００ｍｍ、ＴＤ方向の幅が１００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片を８０℃の温水中に１０秒間、完全に浸漬させた後、取り出し、直ちに水冷した。水冷後の試験片について、水分を十分に拭き取った後、ＴＤ方向の長さＬ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により熱収縮性フィルムのＴＤ熱収縮率を算出した。
ＴＤ熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００
上記ＴＤ熱収縮率に基づく、熱収縮性能の判定基準として以下の基準を使用した。
４０％以上：優
３０％以上４０％未満：良
２０％以上３０％未満：可
２０％未満：不良
【０１０４】
【表１】
2020164745.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2020164745.tif 000004
【符号の説明】
【０１０６】
１０  熱収縮性フィルム
２０  ブロック共重合体組成物
３０  微粒子
４０  ミクロボイド
【図１】
2020164745.tif 000005
【図２】
2020164745.tif 000006