(57)【要約】【課題】本発明の目的は、加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性を向上できる塗装金属板を提供することである。【解決手段】本発明に係る塗装金属板１は、金属板２０と、金属板２０を覆う樹脂層２２とを備える。樹脂層２２は、フッ素樹脂とエポキシ樹脂とを含有する。樹脂層２２に対するフッ素樹脂の含有量は、４質量％以上５０質量％以下である。【選択図】図１
2020019152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、前記金属板を覆う樹脂層とを備え、
前記樹脂層は、フッ素樹脂とエポキシ樹脂とを含有し、
前記樹脂層に対する前記フッ素樹脂の含有量は、４質量％以上５０質量％以下である、
塗装金属板。
【請求項２】
前記金属板は、鋼板であり、
前記鋼板と前記樹脂層との間に、めっき層を更に備え、
前記めっき層は、ＡｌとＺｎとを含有し、
前記めっき層の、Ａｌ含有量は２５質量％以上７５質量％以下である、
請求項１に記載の塗装金属板。
【請求項３】
前記めっき層は、Ｍｇ及びＳｉを更に含有し、
前記めっき層の、Ｍｇ含有量は０質量％を超えて１０質量％以下である、
請求項２に記載の塗装金属板。
【請求項４】
前記樹脂層の付着量は、５ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2未満である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の塗装金属板。
【請求項５】
前記樹脂層を覆う上塗樹脂層を更に備える、
請求項１から４のいずれか一項に記載の塗装金属板。
【請求項６】
前記上塗樹脂層は、無機フィラーを含有する、
請求項５に記載の塗装金属板。
【請求項７】
前記上塗樹脂層は、ポリエステル樹脂又はフッ素樹脂を含有する、
請求項５又は６に記載の塗装金属板。
【請求項８】
前記上塗樹脂層の付着量は、２０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下である、
請求項５から７のいずれか一項に記載の塗装金属板。
【請求項９】
前記上塗樹脂層を覆う、更に少なくとも一つの被覆層を備える、
請求項５から８のいずれか一項に記載の塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装金属板に関し、詳しくは、金属板に塗装が施された塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材、自動車用の材料、家電製品用の材料等の用途には、金属板が広く利用されており、この金属板に塗装を施すことが行われている。このような用途における金属板には、高い耐食性を有することが要求され、例えば、アルミ板やガルバリウム鋼板（登録商標）などが使用されている。ガルバリウム鋼板（登録商標）に代表される高アルミニウム含有量（例えば２５〜７５質量％）のＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、耐食性が優れ、需要は大きい。近年では、更なる耐食性の向上の要求に対応するため、めっき層中にＭｇ及びＳｉが添加されたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板（以下、Ｍｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板という）が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、Ｍｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板上に塗装を施すことで耐食性を向上できることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０２４３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
塗装が施されたＭｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、折り曲げ加工が施された部分である加工部においても、通常の屋外雰囲気下では、従来の塗装Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板と比較して、高い耐食性を有しうる。
【０００５】
しかし、複合サイクル試験による耐食性の評価を行った場合には、塗装されたＭｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の加工部における耐食性が、従来の塗装されたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板よりも低くなることがある。これは、過酷な環境下においては、塗装されたＭｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の加工部の耐食性が低くなる場合があることを示している。
【０００６】
本発明の目的は、加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性を向上できる塗装金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る塗装金属板は、金属板と、前記金属板を覆う樹脂層とを備える。前記樹脂層は、フッ素樹脂とエポキシ樹脂とを含有する。前記樹脂層に対する前記フッ素樹脂の含有量は、４質量％以上５０質量％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様には、加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性を向上できる塗装金属板が得られるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａは、本発明の実施形態に係る塗装金属板の一例を示す概略の断面図である。図１Ｂは、本発明の他の実施形態に係る塗装金属板の一例を示す概略の断面図である。図１Ｃは、本発明の他の実施形態に係る塗装金属板の一例を示す概略の断面図である。
【図２】図２Ａは、溶融めっき処理装置の一例を示す概略図であり、図２Ｂは、溶融めっき処理装置の他例を示す一部の概略図である。
【図３】図３Ａは、過時効処理に用いられる加熱装置の例を示す概略図であり、図３Ｂは、過時効処理に用いられる保温容器の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施形態において、複合サイクル試験とは、ＪＩＳ  Ｈ８５０２に規定されるサイクル試験であり、その具体的な条件の例は、後掲の実施例の欄で提示する。
【００１１】
本実施の一形態に係る塗装金属板１は、金属板２０と、金属板２０を覆う樹脂層２２とを備える。樹脂層２２は、フッ素樹脂とエポキシ樹脂とを含有する。樹脂層２２に対するフッ素樹脂の含有量は、４質量％以上５０質量％以下である。塗装金属板１は、樹脂層２２がフッ素樹脂とエポキシ樹脂とを含有することで、塗装金属板１に複合サイクル試験を実施しても、折り曲げ加工を施した部分（加工部）における高い耐食性を得ることができる。その理由は明確には解明されていないが、後述するように樹脂層２２の皮膜中におけるフッ素樹脂の分布が、加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性に影響を与えているものと推察される。
【００１２】
本実施の他の形態に係る塗装金属板１は、図１Ａに示すように、金属板２０と、めっき層２１と、樹脂層２２と、をこの順に積層して備えることが好ましい。すなわち、塗装金属板１は、金属板２０と樹脂層２２との間に、めっき層２１を備えることが好ましい。
【００１３】
塗装金属板１を構成する各層及び材料について詳細に説明する。
【００１４】
[金属板２０]
金属板２０は、例えばアルミ板又は鋼板である。金属板は、鋼板であることがより好ましい。鋼板としては、例えば薄鋼板、厚鋼板等の種々の部材が挙げられる。通常、アルミ板は、加工する等して成形されるが、鋼板に比して延性に乏しいため、成形性に劣る。例えば、アルミ板を、缶等のエンド材及びボディ材、自動車用のボディ、あるいは建材等の種々の材料へ加工するにあたっては、潤滑油等の潤滑剤を使用することによって成形性を向上させることがある。しかし、潤滑油を使用すると、加工時に潤滑油が飛散したり、加工後の潤滑油の除去及び洗浄といった製造上の手間及びコストが増加したりするなどの問題があった。これに対し、本実施の一形態の塗装金属板１では、金属板２０上、又は金属板２０に形成された保護層上に、フッ素樹脂を含有する樹脂層２２が形成されているため、複合サイクル試験を実施しても、折り曲げ加工を施した部分（加工部）において高い耐食性を得ることができる。また、この場合、塗装金属板１を成形加工するにあたって、潤滑油等を使用しなくても、成形性を向上させることが可能である。
【００１５】
［めっき層２１］
めっき層２１は、例えば溶融めっき浴２に金属板２０を浸漬させる等の公知の手段で形成される。
【００１６】
めっき層２１は、例えば、ＡｌとＺｎとのうち少なくとも一方を含有する。めっき層２１がアルミニウム（Ａｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）を含有すると、めっき層２１表面は、薄いアルミニウムの酸化皮膜によって覆われる。この酸化皮膜の保護作用によって、特にめっき層２１の表面の耐食性が向上する。さらに、亜鉛による犠牲防食作用により塗装金属板１の切断端面におけるエッジクリープが抑制される。このため、塗装金属板１に高い耐食性が付与される。めっき層２１は、ＡｌとＺｎとを含有し、めっき層２１のＡｌ含有量は２５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。この場合、塗装金属板１は、加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性がより向上する。Ａｌの含有量が２５質量％以上であれば、めっき層２１の表面における耐食性が充分に確保されるため、塗装金属板１は、高い耐食性を有しうる。Ａｌの含有量が７５質量％以下であればＺｎによる犠牲防食効果が充分に発揮されるとともにめっき層２１の硬質化が抑制されて、塗装金属板１の折り曲げ加工性を高くすることができる。Ａｌ含有量は、４５質量％以上であればより好ましく、また６５質量％以下であることもより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であれば更に好ましい。
【００１７】
めっき層２１は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＳｉを含有することも好ましい。この場合、めっき層２１の、Ａｌ含有量は２５質量％以上７５質量％以下であり、Ｍｇ含有量は０質量％を超えて１０質量％以下であることが好ましい。めっき層２１がＡｌ及びＺｎを含有すると、上述の通り、めっき層２１表面は、薄いＡｌの酸化皮膜による保護作用によって、特にめっき層２１の表面の耐食性が向上する。さらに、Ｚｎによる犠牲防食作用により塗装金属板１の切断端面におけるエッジクリープが抑制される。このため、塗装金属板１に高い耐食性が付与される。めっき層２１がケイ素（Ｓｉ）を含有すると、塗装金属板１の機械的加工性を向上させることができる。また、めっき層２１がＳｉを含有するとめっき層２１中のＡｌと金属板２０との間の過度の合金化が抑制され、めっき層２１と金属板２０との間に介在する後述の合金層２５が形成される場合にはその合金層２５が塗装金属板１の加工性を損なうことを抑制しうる。さらに、めっき層２１がＺｎよりも卑な金属であるマグネシウム（Ｍｇ）を含有することで、めっき層２１の犠牲防食作用が強化され塗装金属板１の耐食性がより向上する。
【００１８】
めっき層２１の、Ｍｇの含有量は、上述の通り、０質量％を超えて１０質量％以下であることが好ましい。このＭｇの含有量が特に、０．１質量％以上であるとＭｇの添加による効果が明瞭に現れる。この割合が０．５質量％以上１０．０質量％以下であると、耐食性向上効果が安定して得られるので、より好ましい。Ｍｇ含有量は、５．０質量％以下であればより好ましく、３．０質量％以下であれば更に好ましい。Ｍｇ含有量は、１．０質量％以上３．０質量％以下であれば特に好ましい。めっき層２１は、０．２体積％以上１５体積％以下のＳｉ−Ｍｇ相を含むことが好ましい。Ｓｉ−Ｍｇ相は、ＳｉとＭｇとの金属間化合物で構成される層であり、めっき層２１中に分散して存在することができる。
【００１９】
めっき層２１におけるＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は、めっき層２１をその厚み方向に切断した場合の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合と等しい。めっき層２１の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相は、電子顕微鏡観察により明瞭に確認され得る。このため、切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合を測定することで、めっき層２１におけるＳｉ−Ｍｇ相の体積割合を間接的に測定することができる。
【００２０】
めっき層２１中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高いほど、めっき層２１におけるしわの発生が抑制される。これは、めっき層２１の作製時に溶融めっき金属が冷却されることで凝固してめっき層２１が形成されるプロセスにおいて、溶融めっき金属が完全に凝固する前に、Ｓｉ−Ｍｇ相が溶融めっき金属中で析出し、このＳｉ−Ｍｇ相が溶融めっき金属の流動を抑制するためと考えられる。このＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は０．２％以上１０％以下であればより好ましく、０．４％以上５％以下であれば更に好ましい。
【００２１】
めっき層２１におけるＳｉの含有量は、Ａｌの含有量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ＳｉのＡｌに対する含有量が０．５質量％以上であるとめっき層２１中のＡｌと金属板２０との過度の合金化が充分に抑制される。この含有量が１０質量％より多くなるとＳｉによる作用が飽和するだけでなくめっき層２１の作製時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｉの含有量は特に１．０質量％以上であることが好ましい。またこのＳｉの含有量は特に５．０質量％以下であることが好ましい。Ｓｉの含有量が１．０質量％以上５．０質量％以下であれば特に好ましい。
【００２２】
さらに、めっき層２１中のＳｉ：Ｍｇの質量比が１００：５０〜１００：３００の範囲内であることが好ましい。この場合、めっき層２１中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進され、めっき層２１におけるしわの発生が更に抑制される。このＳｉ：Ｍｇの質量比は、更に１００：７０〜１００：２５０であることが好ましく、更に１００：１００〜１００：２００の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
めっき層２１は、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類から選択される一種以上の元素を含有してもよい。めっき層２１が、Ｎｉ及びＣｒ；Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類元素；並びにＹ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類からなる群から選択される、一種以上の元素を含有する場合、めっき層２１のアルミニウムに起因する保護作用と、亜鉛に起因する犠牲防食作用とがともに強化されることで、塗装金属板１の耐食性は更に向上する。
【００２４】
特に、めっき層２１は、ＮｉとＣｒとのうち、１種以上を含有することが好ましい。めっき層２１がＮｉを含有する場合、めっき層２１のＮｉの含有量は、０質量％を超えて１質量％以下であることが好ましい。この含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であればより好ましい。めっき層２１がＣｒを含有する場合、めっき層２１中のＣｒの含有量は、０質量％を超えて１質量％以下であることが好ましい。この含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であればより好ましい。これらの場合、塗装金属板１の耐食性は向上する。耐食性向上のためには、例えばＮｉ及びＣｒが、金属板２０とめっき層２１との界面付近に存在し、あるいはめっき層２１内のＮｉ及びＣｒの濃度分布が金属板２０に近い位置ほど濃度が高くなるような偏りを有していることが好ましい。
【００２５】
めっき層２１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅのうち、１種類以上の元素を含有してもよい。
【００２６】
アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）は、Ｓｒと同様の作用を発揮する。めっき層２１におけるこれらの成分の含有量の総量は、質量比率で１．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
Ｚｎは、めっき層２１の構成元素全体のうち、Ｚｎ以外の構成元素を除いた残部を占める。
【００２８】
めっき層２１は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素を含有してもよい。例えば、めっき層２１は、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を含有してもよい。Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素は、めっき層２１中にその構成元素として含有していてもよく、金属板２０から溶出したり、めっき浴の原料中に不純物として混在していてもよい。めっき層２１におけるＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素の総量の割合は、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
ただし、言うまでもないが、めっき層２１は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｎ等の不可避的不純物を含有してもよい。この不可避的不純物の含有量はできるだけ少ない方が好ましく、特にこの不可避的不純物の含有量の合計がめっき層２１に対して質量比率で１質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
めっき層２１と金属板２０との間にはＡｌとＣｒとを含有する合金層２５が介在していてもよい。
【００３１】
［樹脂層２２］
樹脂層２２は、例えば、金属板２０の上に樹脂層２２を形成するための塗料を塗布し、焼付を行うことで形成される。金属板２０の上に保護層を作製し、保護層の上に樹脂層２２を形成してもよい。塗装金属板１がめっき層２１を備える場合は、樹脂層２２は、例えば、めっき層２１の上に樹脂層２２を形成するための塗料を塗布し、焼付を行うことで形成される。めっき層２１の上に保護層を作製し、保護層の上に樹脂層２２を形成してもよい。保護層については、後に改めて説明する。
【００３２】
金属板２０と樹脂層２２との間には樹脂層２２以外の塗料から形成される層を有さないことが好ましい。塗装金属板１がめっき層２１を備える場合は、めっき層２１と樹脂層２２との間には樹脂層２２以外の塗料から形成される層を有さないことが好ましい。すなわち、金属板２０又はめっき層２１上における、塗料から形成される層の第一層目は、樹脂層２２であることが好ましい。
【００３３】
樹脂層２２は、上記の通り、フッ素樹脂とエポキシ樹脂とを含有する。そのため、塗料は、フッ素樹脂とエポキシ樹脂とを含有する。これにより、塗装金属板１に複合サイクル試験を実施しても、折り曲げ加工を施した部分（加工部）における高い耐食性を得ることができる。すなわち、この場合、塗装金属板１の複合サイクル試験によって評価される加工部の耐食性を向上させることができる。その理由は、必ずしも明確にはされていないが、塗装金属板１における樹脂層２２中のフッ素樹脂とエポキシ樹脂との表面張力の差によって生じる樹脂層２２内でのフッ素樹脂の分布の偏りが良好な影響を与えるためと推察される。例えば、樹脂層２２がエポキシ樹脂を含有することにより、樹脂層２２とめっき層２１との密着性が高くなることも、塗装金属板１の複合サイクル試験によって評価される加工部の耐食性の向上に影響していると推察される。これは、フッ素樹脂は数万以上の大きな分子量を有する一方、エポキシ樹脂及び架橋剤は、加熱（焼付）前においては小さな分子量であり、加熱（焼付）により重合させることで大きな分子量となる。そのため、塗料を塗布してから焼き付けて樹脂層２２を形成する場合、焼付前の塗料中ではエポキシ樹脂及び架橋剤と、フッ素樹脂との間には分子量に大きな差がある。このような分子量の差が、樹脂層２２とめっき層２１との密着性を向上させ、塗装金属板１の加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性の向上に寄与できると考えられる。さらにまた、樹脂層２２に対するフッ素樹脂の含有量は、４質量％以上５０質量％以下である。フッ素樹脂の含有量がこの範囲内であることにより、塗装金属板１の複合サイクル試験によって評価される加工部の耐食性を高く維持することができる。樹脂層２２に対するフッ素樹脂の含有量は、４質量％以上４５質量％以下であればより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であれば更に好ましい。また、樹脂層２２において、フッ素樹脂とエポキシ樹脂との合計量に対するフッ素樹脂の含有量は、４質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であればより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であれば更に好ましい。
【００３４】
フッ素樹脂は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ）、並びに四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）といったフッ素化共重合体等を含有できる。
【００３５】
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む。
【００３６】
本実施形態では、エポキシ樹脂は、エポキシ変性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。すなわち、樹脂層２２は、エポキシ変性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。ここで、本実施形態において、エポキシ変性ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂の末端に、置換基としてエポキシ基を有する構造を有する樹脂である。エポキシ変性ポリエステル樹脂の具体的な製品としては、日本ペイントインダストリアルコーティング株式会社製の品名ＦＬＣ５１００が挙げられる。なお、エポキシ変性ポリエステル樹脂は、少なくとも一つのエポキシ基を有していればよい。
【００３７】
樹脂層２２は、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの樹脂の変性体からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有できる。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、例えばポリカルボン酸成分及びポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られる。ポリエステル樹脂は水に溶解又は分散されていてもよく、すなわち水系化されていてもよい。
【００３９】
ポリカルボン酸成分に含まれる化合物の例としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、ライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等を挙げることができる。ポリカルボン酸成分は、これらからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことができる。
【００４０】
ポリオール成分に含まれる化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。ポリオール成分は、これらからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことができる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂は、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更に鎖伸長剤によって鎖伸長して得られる。
【００４２】
ポリオール化合物は、１分子当たり２個以上の水酸基を含有する化合物であればよい。ポリオール化合物は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル等のポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、及びポリウレタンポリオールから選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であればよく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００４４】
鎖伸長剤は、分子内に１個以上の活性水素を含有する化合物であればよい。鎖伸長剤は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミンを含有できる。
【００４５】
アクリル樹脂としては、例えばエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、アルコキシシラン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸とともに水中で重合開始剤を用いてラジカル重合することにより得られるものが挙げられる。アクリル樹脂は、これらからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含むことができる。ここで、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートを意味し、例えば「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸を意味する。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂は、例えばエチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の塩基性金属化合物、又はそれらの金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和して水系化したもの等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、これらからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む。
【００４８】
塗料は、上記成分以外に公知の添加剤等の成分を含有してもよく、例えば顔料、架橋剤、潤滑剤等を含有することができる。
【００４９】
塗料は、例えば水系溶媒又は有機溶剤系溶媒中に塗料の構成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解又は分散することで得られる。水系溶媒とは、水又は水と親水性溶媒との混合溶媒である。親水性溶媒は、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びプロピレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類；酢酸エチル、策酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００５０】
樹脂層２２の付着量は、５ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2未満であることが好ましい。この場合、塗料を塗布することによって形成される樹脂層２２にわき（泡状あるいは蜂の巣状の小さな膨れ）が生じることが抑制され、良好に樹脂層２２を形成することができるため、例えば樹脂層２２上に、後述する上塗樹脂層２３を良好に形成することができる。このため、塗装金属板１の加工性及び強度を確保できるとともに、上塗樹脂層２３が形成された場合にも、塗装金属板１の加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性を更に向上させることができる。樹脂層２２の付着量は、１０ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【００５１】
樹脂層２２は、環境問題などの環境負荷への低減が要求される場合には、クロム化合物を含まないことができる。すなわち、樹脂層２２は、クロメートフリーの塗料から作製されてもよい。この場合、塗装金属板１は、複合サイクル試験で評価される耐食性を維持することができ、かつ環境負荷を低減することが可能である。クロメートフリーの塗料の具体的な製品の例は、日本ペイントインダストリアルコーティング株式会社製の品名ＦＬＣ５５１０等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態に係る塗装金属板１は、樹脂層２２上に重なる、樹脂を含む層（以下、上塗樹脂層２３、という）を更に備えることも好ましい。
【００５３】
上塗樹脂層２３は、例えば上記の金属板２０上にめっき層２１、樹脂層２２をこの順に形成した後、樹脂層２２に、上塗樹脂層２３を形成するための塗料（上塗塗料、ともいう）を塗布し、焼付を行うことで形成することができる。
【００５４】
上記の樹脂層２２上に、更に上塗樹脂層２３がされると、塗装金属板１は、複合サイクル試験によって評価される加工部の耐食性が特に向上しうる。その理由は、必ずしも明確にはされていないが、塗装金属板１における樹脂層２２中のエポキシ樹脂とフッ素樹脂との表面張力の差によって生じる樹脂層２２内でのフッ素樹脂の分布の偏りが良好な影響を与えるためと推察される。例えば、めっき層２１上にエポキシ樹脂とフッ素樹脂とを含有する塗料から樹脂層２２を形成し、更に、この樹脂層２２上に、フッ素樹脂を含まない上塗塗料から上塗樹脂層２３を形成すると、樹脂層２２内でフッ素原子が分布し、上塗樹脂層２３の樹脂層２２寄りの部分（樹脂層２２と上塗樹脂層２３との界面、及び上塗樹脂層２３の下層部分）にも僅かにフッ素原子の分布が生じる。なお、上塗塗料にフッ素樹脂が含まれていなくても、上塗樹脂層２３にフッ素原子の分布が確認されるのは、樹脂層２２上に上塗樹脂層２３の塗膜を形成して焼き付ける間に、樹脂層２２中のフッ素原子が上塗樹脂層２３との界面及び上塗樹脂層２３の下層部分に僅かに移動することができるためであると考えられる。このフッ素原子の分布が、塗装金属板１の加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性に寄与していると考えられる。なお、樹脂層２２中のフッ素原子の分布は、例えばＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）の分析結果から得られる。
【００５５】
上塗樹脂層２３は、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。上塗樹脂層２３がポリエステル樹脂を含有すると、塗装金属板１は、樹脂層２２がフッ素樹脂を含有することで、塗装金属板１に複合サイクル試験を実施しても、折り曲げ加工を施した部分（加工部）における高い耐食性を得ることができ、かつ塗装金属板１の強度を高く維持することができる。
【００５６】
ポリエステル樹脂は、例えばポリカルボン酸成分及びポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られる。ポリエステル樹脂は水に溶解又は分散されていてもよく、すなわち水系化されていてもよい。
【００５７】
ポリカルボン酸成分に含まれる化合物の例としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、ライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等を挙げることができる。ポリカルボン酸成分は、これらからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことができる。
【００５８】
ポリオール成分に含まれる化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。ポリオール成分は、これらからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことができる。
【００５９】
上塗樹脂層２３がポリエステル樹脂を含有する場合には、ポリエステル樹脂は硬化剤で架橋されていてもよい。すなわち、上塗塗料がポリエステル樹脂に加えて硬化剤を含有してもよい。この場合、上塗樹脂層２３の硬度を高くすることができ、塗装金属板１の耐傷付き性を向上させることができる。硬化剤としては、一般に公知のアミノ樹脂、及びポリイソシアネート化合物のいずれか一方又は双方を用いることができる。
【００６０】
アミノ樹脂の例としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミン等とホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをアルコールによりアルキルエーテル化したものなどが挙げられる。アミノ樹脂のより具体的な例としては、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、フェノール、クレゾ−ル、芳香族第二級アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤でブロック化したイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物のより具体的な例としては、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）及びその誘導体、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）及びその誘導体、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）及びその誘導体、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）及びその誘導体、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）及びその誘導体、ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体等が挙げられる。
【００６２】
上塗樹脂層２３は、フッ素樹脂を含むことも好ましい。すなわち、上塗塗料がフッ素樹脂を含有することが好ましい。この場合、フッ素樹脂を含有する上塗樹脂層２３を備える塗装金属板１に複合サイクル試験を実施した場合であっても、折り曲げ加工を施した部分（加工部）における高い耐食性を付与することができる。上塗樹脂層２３は、フッ素樹脂塗料から作製されることで、フッ素樹脂を含有してもよい。上塗樹脂層２３は、フッ素樹脂塗料以外の樹脂塗料（例えばポリエステル樹脂塗料）から作製され、かつこの樹脂塗料がフッ素樹脂添加剤を含有することで、フッ素樹脂を含有してもよい。フッ素樹脂塗料は、例えばポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂との混合塗料である。フッ素樹脂添加剤とは、上塗塗料に配合されるフッ素樹脂を含有する添加剤であり、フッ素樹脂添加剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を含む。
【００６３】
上塗樹脂層２３が特にフッ素樹脂を含む場合には、樹脂層２２におけるフッ素樹脂とエポキシ樹脂との合計量に対するフッ素樹脂の含有量は、４質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であればより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であれば更に好ましい。この場合、上塗樹脂層２３にフッ素樹脂を含んでいても、塗装金属板１に複合サイクル試験を実施した場合の、折り曲げ加工を施した部分（加工部）における高い耐食性を付与することができる。
【００６４】
上塗樹脂層２３は、上記で説明したポリエステル樹脂及びフッ素樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。上塗樹脂層２３は、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される樹脂を含有してもよい。
【００６５】
エポキシ樹脂に含まれる樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含むことができる。
【００６６】
ポリウレタン樹脂は、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更に鎖伸長剤によって鎖伸長して得られる。その詳細は、樹脂層２２の場合と同様である。
【００６７】
アクリル樹脂は、例えばエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、アルコキシシラン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸とともに水中で重合開始剤を用いてラジカル重合することにより得られる。ここで、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートを意味し、例えば「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸を意味する。
【００６８】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００６９】
なお、上塗樹脂層２３に含有される樹脂成分は、上記以外の樹脂を含有してもよい。
【００７０】
上塗樹脂層２３は、更に無機フィラーを含有することも好ましい。上塗樹脂層２３が無機フィラーを含有すると、塗装金属板１が特に高い耐食性を有するとともに、高い加工性を有することができる。無機フィラーは、例えばガラス繊維、アルミフレーク、マイカ、及びステンレス粉からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。
【００７１】
上塗樹脂層２３に対する無機フィラー含有量は、例えば５質量％以上３０質量％以下である。
【００７２】
上塗塗料は、上記成分以外に添加剤等の成分を含有してもよく、例えば顔料、架橋剤、潤滑剤等を含有することができる。
【００７３】
上塗塗料は、上記の樹脂成分、必要に応じて無機フィラー、各種の添加剤、溶媒等を混合することにより調製される。
【００７４】
上塗塗料は、例えば水系溶媒又は有機溶剤系溶媒中に上塗塗料の構成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解又は分散することで得られる。溶媒の詳細は、樹脂層２２を形成する塗料の場合と同様である。
【００７５】
上塗樹脂層２３の付着量は、２０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００７６】
塗装金属板１は、上記の金属板２０、めっき層２１、樹脂層２２、及び上塗樹脂層２３以外の層を備えていてもよい。例えば、図１Ｂに示すように、先に述べた合金層２５、及び前処理層等を備えてもよい。
【００７７】
塗装金属板１は、例えばめっき層２１と樹脂層２２との間に介在する保護層を備えていてもよい。本実施形態では、塗装金属板１は、めっき層２１と樹脂層２２との間に介在する保護層を備えている。塗装金属板１がめっき層２１と樹脂層２２との間に保護層を備えると、めっき層２１と樹脂層２２との密着性を向上させることができる。なお、保護層は、一般に化成処理層又は下地処理層とも呼ばれ、通常は非隠蔽性の層である。また、本実施形態では、樹脂層２２及び上塗樹脂層２３のように塗料から作製される層とは区別されるものである。
【００７８】
保護層は、公知の化成処理によって形成される層である。保護層を形成するための下地処理剤（化成処理剤）としては、例えばクロメート処理剤、３価クロム酸処理剤、樹脂を含有するクロメート処理剤、３価クロム酸処理剤などのクロムを含有する処理剤；リン酸亜鉛処理剤、リン酸鉄処理剤などのリン酸系の処理剤；コバルト、ニッケル、タングステン、ジルコニウムなどの金属酸化物を単独であるいは複合して含有する酸化物処理剤；腐食を防止するインヒビター成分を含有する処理剤；バインダー成分（有機、無機、有機―無機複合など）とインヒビター成分を複合した処理剤；インヒビター成分と金属酸化物とを複合した処理剤；バインダー成分とシリカやチタニア、ジルコニアなどのゾルとを複合した処理剤；上記に例示した処理剤の成分を更に複合した処理剤などが挙げられる。クロムを含有する処理剤は、水及び水分散性アクリル樹脂と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、クロム酸アンモニウムや重クロム酸アンモニウム等のクロムイオンの供給源とを配合して調整される処理剤であってもよい。水分散性樹脂アクリル樹脂は、例えばアクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーとアクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有モノマーとを共重合させることで得られる。この化成処理剤から形成される保護層は、めっき層２１と樹脂層２２との密着性向上に寄与することができるとともに、耐水性、耐食性、及び耐アルカリ性が高い。
【００７９】
保護層は、環境問題などの環境負荷への低減が要求される場合には、クロム化合物を含まないことができる。すなわち、保護層は、クロメートフリーの処理剤から作製されてもよい。この場合、塗装金属板１が与える環境負荷を低減することができる。クロメートフリーの処理剤は、例えば日本パーカライジング株式会社製の品名パルコートＥ２１５等を含む。
【００８０】
ジルコニウムの酸化物を含有する酸化物処理剤の例としては、水及び水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂と、水分散性アクリル樹脂と、炭酸ジルコニウムナトリウムなどのジルコニウム化合物と、ヒンダードアミン類とを配合して調製される処理剤が挙げられる。水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂は、例えばポリエステルポリオールと水添型イソシアネートとを反応させるとともにジメチロールアルキル酸を共重合させることで自己乳化させることで合成される。このような水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂によって、乳化剤を使用することなく保護層に高い耐水性が付与され、塗装金属板１の耐食性や耐アルカリ性の向上に寄与しうる。
【００８１】
保護層の付着量は、５ｍｇ／ｍ2以上２００ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【００８２】
保護層の下に、あるいは化成処理に代えて、ニッケルめっき処理やコバルトめっき処理などが施されてもよい。
【００８３】
また、上記で説明した層以外にも、例えば上塗樹脂層２３の表面上に、クリア塗料が塗布、成膜されるなどして、上塗樹脂層２３上にクリア層が形成されてもよい。
【００８４】
金属板２０の片面上にのみ、めっき層２１、樹脂層２２及び上塗樹脂層２３が設けられていてもよい。また、金属板２０の両面の各々の上に、めっき層２１、樹脂層２２及び上塗樹脂層２３が設けられていてもよい。
【００８５】
図１Ｃに示すように、塗装金属板１は、上塗樹脂層２３の上に重なる少なくとも一つの被覆層３０を備えることができる。被覆層３０は、樹脂成分を含有する。この場合、塗装金属板１は、金属板２０、樹脂層２２、上塗樹脂層２３及び被覆層３０がこの順に積層されている。すなわち、塗装金属板１を多層塗装金属板とすることができる。そして、塗装金属板１は、多層塗装金属板であっても、加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性に優れる。
【００８６】
被覆層３０は、適宜の樹脂からなる塗料から形成することができる。被覆層３０を形成するための樹脂塗料は、例えば上記で説明した樹脂層２２を形成するための樹脂塗料と同じであってもよい。また、被覆層３０を形成するための塗料は、上記で説明した上塗塗料と同じであってもよい。
【００８７】
塗装金属板１が多層塗装金属板である場合、塗装金属板１は、被覆層３０に重なる１又は複数の層を更に備えることもできる。
【００８８】
［塗装金属板の製造方法］
本実施形態に係る塗装金属板１は、金属板２０、又は金属板２０上にめっき処理を施しためっき金属板２０１を用意し、金属板２０、又はめっき金属板２０１のめっき層２１上に、樹脂層２２を形成することで製造される。必要に応じて、樹脂層２２上に、更に上塗樹脂層２３を形成してもよい。
【００８９】
（金属板２０のめっき処理）
塗装金属板１がめっき層２１を備える場合、金属板２０へのめっき処理は、例えば以下のように施すことができる。すなわち、めっき金属板２０１は、次のように作製することができる。
【００９０】
金属板２０をめっき処理する方法としては、例えば金属板２０を、無酸化炉内で予備加熱した後に還元炉内で還元焼鈍し、続いて溶融めっき浴２に浸漬してから引き上げる方法が挙げられる。また、金属板２０をめっきする別の方法としては、例えば全還元炉を用いる方法が挙げられる。
【００９１】
いずれの方法においても、金属板２０に溶融めっき金属を付着させてから、ガスワイピング方式で、溶融めっき金属の付着量を調整し、次いで冷却することで、めっき金属板２０１を得ることができる。これらの工程は連続的に行うことができる。
【００９２】
具体的には、めっき金属板２０１は、例えば図２Ａに示すような溶融めっき処理装置により製造することができる。溶融めっき処理装置は、金属板２０を連続的に搬送する搬送装置を備える。この搬送装置は、繰出機３、巻取機１２、及び複数の搬送ロール１５で構成されている。この搬送装置では、長尺な金属板２０のコイル１３（第一のコイル１３）を繰出機３が保持する。この第一のコイル１３が繰出機３で巻き解かれ、金属板２０が搬送ロール１５で支えられながら巻取機１２まで搬送される。さらに、金属板２０を巻取機１２が巻回し、この巻取機１２が金属板２０のコイル１４（第二のコイル１４）を保持する。
【００９３】
この溶融めっき処理装置では、上記搬送装置による金属板２０の搬送経路の上流側から順に、加熱炉４、焼鈍・冷却部５、スナウト６、ポット７、噴射ノズル９、冷却装置１０、調質圧延・形状矯正装置１１が順次設けられている。加熱炉４は、金属板２０を加熱する。この加熱炉４は、無酸化炉等で構成される。焼鈍・冷却部５は、金属板２０を加熱焼鈍し、それに続いて冷却する。この焼鈍・冷却部５は、加熱炉４に連結されており、上流側に焼鈍炉が、下流側に冷却帯（冷却機）がそれぞれ設けられている。この焼鈍・冷却部５内は、還元性雰囲気に保持されている。スナウト６は、その内部で金属板２０が搬送される筒状の部材であり、その一端が焼鈍・冷却部５に連結され、他端がポット７内の溶融めっき浴２内に配置される。スナウト６内は、焼鈍・冷却部５内と同様に還元性雰囲気に保持される。ポット７は、溶融めっき浴２を貯留する容器であり、その内部にはシンクロール８が配置されている。噴射ノズル９は、金属板２０に向けてガスを噴射する。噴射ノズル９は、ポット７の上方に配置される。この噴射ノズル９は、ポット７から引き上げられた金属板２０の両面に向けてガスを噴射できる位置に配置される。冷却装置１００は金属板２０に付着している溶融めっき金属を冷却する。この冷却装置１０としては、空冷機、ミスト冷却機等が設けられ、この冷却装置１０で金属板２０が冷却される。調質圧延・形状矯正装置１１は、めっき層２１が形成された金属板２０の調質圧延及び形状矯正を行う。この調質圧延・形状矯正装置１１は、金属板２０に対して調質圧延を行うためのスキンパスミル等や、調質圧延後の金属板２０に対して形状矯正を行うためのテンションレベラー等を備える。
【００９４】
この溶融めっき処理装置を用いた溶融めっき処理では、まず繰出機３から金属板２０が巻き解かれて連続的に繰り出される。この金属板２０が加熱炉４で加熱された後、還元性雰囲気の焼鈍・冷却部５に搬送され、焼鈍炉で焼き鈍されると同時に、金属板２０の表面に付着している圧延油等の除去や酸化膜の還元除去などの表面の清浄化がなされた後、冷却帯で冷却される。次に、金属板２０は、スナウト６を通過し、更にポット７に侵入してこのポット７内の溶融めっき浴２中に浸漬される。金属板２０は、ポット７内でシンクロール８に支えられることでその搬送方向が上方へ転換され、溶融めっき浴２から引き出される。これにより金属板２０に溶融めっき金属が付着する。
【００９５】
次に、この金属板２０の両面に噴射ノズル９からガスが噴射されることで、金属板２０に付着した溶融めっき金属の付着量が調整される。このようなガスの噴射による付着量の調整方法をガスワイピング法という。この溶融めっき金属の付着量は、金属板２０両面を併せて４０〜２００ｇ／ｍ２の範囲に調整されることが好ましい。
【００９６】
次に、この金属板２０は噴射ノズル９の配置位置よりも更に上方に搬送された後、二つの搬送ロール１５に支えられることで下方へ折り返すように搬送される。すなわち、金属板２０は逆Ｕ字状の経路を搬送される。この逆Ｕ字状の経路において、金属板２０が冷却装置１０で空冷やミスト冷却等により冷却される。これにより、金属板２０の表面上に付着した溶融めっき金属が凝固し、めっき層２１が形成される。
【００９７】
冷却装置１０によって冷却されることにより、溶融めっき金属の凝固が完全に終了するためには、金属板２０上が冷却装置１０により、溶融めっき金属（あるいはめっき層２１）の表面温度が３００℃以下になるまで冷却されることが好ましい。溶融めっき金属の表面温度は、例えば放射温度計などで測定される。このように、めっき層２１が形成されるためには、この金属板２０が溶融めっき浴２より引き出されてから金属板２０上の溶融めっき金属の表面が３００℃に冷却されるまでの間の冷却速度が５〜１００℃／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。金属板２０の冷却速度を制御するために、冷却装置１００が、金属板２０の温度をその搬送方向及び板幅方向に沿って調節するための温度制御機能を備えることが好ましい。冷却装置１０は、金属板２０の搬送方向に沿って複数に分割されていてもよい。図２Ａでは、噴射ノズル９の配置位置よりも更に上方に搬送される経路において金属板２０を冷却する一次冷却装置１０１と、一次冷却装置１０１よりも下流側で金属板２０を冷却する二次冷却装置１０２とが設けられている。一次冷却装置１０１と二次冷却装置１０２とが更に複数に分割されていてもよい。この場合、例えば一次冷却装置１０１で金属板２０を溶融めっき金属の表面が３００℃あるいはそれ以下の温度になるまで冷却し、更に二次冷却装置１０２で金属板２０を、調質圧延・形状矯正装置１１へ導入される際の温度が１００℃以下となるように冷却することができる。
【００９８】
続いて、金属板２０は巻取機１２で巻き取られ、この巻取機１２で金属板２０のコイル１４が保持される。
【００９９】
溶融めっき処理後の金属板２０（めっき金属板２０１）に対して、更に過時効処理が施されることも好ましい。この場合、めっき金属板２０１の加工性が更に向上する。過時効処理は、金属板２０を一定温度範囲内に一定時間保持することで施される。
【０１００】
図３Ａ及び図３Ｂは、過時効処理に用いられる装置を示し、このうち図３Ａは加熱装置を示す。そして、図３Ｂは保温容器３１を示す。加熱装置は、溶融めっき処理後の金属板２０が連続的に搬送される搬送装置を備える。この搬送装置は、溶融めっき処理装置における搬送装置と同様に繰出機１６、巻取機１７、及び複数の搬送ロール３３で構成されている。この搬送装置による金属板２０の搬送経路には、誘導加熱炉等の加熱炉１８が設けられている。保温容器３１は、内部に金属板２０のコイル１９が保持可能であり、且つ断熱性を有する容器であれば、特に制限されない。保温容器３１は大型の容器（保温室）であってもよい。
【０１０１】
金属板２０に過時効処理が施される場合には、まず溶融めっき処理後の金属板２０のコイル１４が溶融めっき処理装置の巻取機１２からクレーンや台車等で運搬され、加熱装置の繰出機１６に保持される。加熱装置ではまず繰出機１６から金属板２０が巻き解かれて連続的に繰り出される。この金属板２０は加熱炉１８で過時効処理に適した温度まで加熱されてから、巻取機１７で巻き取られ、この巻取機１７で金属板２０のコイル１９が保持される。
【０１０２】
続いて、金属板２０のコイル１９が巻取機１７からクレーンや台車等で運搬されて、保温容器３１内に保持される。この保温容器３１内に金属板２０のコイル１９が一定時間保持されることで、金属板２０に対して過時効処理が施される。
【０１０３】
金属板２０をめっき処理してめっき金属板２０１を得る場合にあたっては、金属板２０を溶融金属浴に浸漬する前に、金属板２０のめっき濡れ性及びめっき密着性を改善する等の目的で、金属板２０にアルカリ脱脂処理又は酸洗処理を施してもよいし、塩化亜鉛、塩化アンモニウムやその他の薬剤を用いたフラックス処理を施してもよい。
【０１０４】
金属板２０に対してめっき前処理が施される場合には、このめっき前処理も、金属板の種類、形状等に応じて種々変更可能である。
【０１０５】
保護層が形成される場合には、保護層が形成される前のめっき層２１の表面に対する下地処理として、純水や各種有機溶剤液による洗浄や、酸、アルカリや各種エッチング剤を任意に含む水溶液や各種有機溶剤液による洗浄などが施されてもよい。このようにめっき層２１の表面が洗浄されると、めっき層２１の表層にＭｇ系酸化皮膜が少量存在したり、めっき層２１の表面に無機系及び有機系の汚れ等が付着していたりしても、これらのＭｇ系酸化皮膜や汚れ等がめっき層２１から除去され、これによりめっき層２１と保護層若しくは樹脂層２２との密着性が改善され得る。
【０１０６】
保護層は、上記で説明した化成処理剤を用い、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、電解処理法、エアーナイフ法など公知の方法で形成され得る。化成処理剤の塗布後、必要に応じ、更に常温放置や、熱風炉や電気炉、誘導加熱炉などの加熱装置による乾燥や焼付けなどの工程が追加されてもよい。赤外線類、紫外線類や電子線類などエネルギー線による硬化方法が適用されてもよい。乾燥時の温度や乾燥時間は、使用した化成処理剤の種類や、求められる生産性などに応じて適宜決定される。このようにして形成される保護層は、めっき層２１上で、連続状若しくは非連続状の皮膜となる。保護層の厚みは、処理の種類、求められる性能などに応じて、適宜決定される。
【０１０７】
保護層、及び後述の樹脂層２２を形成する前に、必要により、金属板２０又はめっき金属板２０１を洗浄剤で洗浄することで、金属板２０又はめっき金属板２０１から油や汚染物質を除去（脱脂処理）して清浄化してもよい。洗浄剤としては、酸性成分やアルカリ成分などの無機成分、キレート剤、界面活性剤が配合された周知の洗浄剤などが挙げられる、洗浄剤のｐＨは、塗装金属板１の性能が損なわれなければ、アルカリ性、酸性のいずれであってもよい。
【０１０８】
（樹脂層２２の形成）
樹脂層２２は、例えば既に述べた樹脂層形成用の塗料を、金属板２０、又はめっき金属板２０１のめっき層２１上に塗布し、加熱して焼き付けることで形成することができる。また、樹脂層２２は、金属板２０上に形成した保護層上、又はめっき金属板２０１のめっき層２１上に形成した保護層上に、樹脂層形成用の塗料を塗布し、加熱して焼き付けることで形成してもよい。
【０１０９】
塗料の塗布方法として、ロールコート、カーテン塗装、スプレー塗布、バーコート、浸漬、及び静電塗布等を利用可能である。
【０１１０】
塗料を加熱して樹脂層２２を形成するに当たっては、例えば塗料を塗布する前に、予め金属板２０又はめっき金属板２０１を加熱しておくか、塗布後に金属板２０又はめっき金属板２０１を加熱するか、あるいはこれらを組み合わせることができる。加熱の手段の例としては、熱風、誘導加熱、近赤外線、及び直火、並びにこれらのうち二以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
塗料を加熱するために金属板２０又はめっき金属板２０１を加熱する場合、加熱による金属板２０又はめっき金属板２０１の到達板温は、１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。塗料を加熱する際の加熱時間は、１０秒以上６０秒以下であることが好ましい。
【０１１２】
このようにして作製される塗装金属板１は、建材、自動車用の材料、家電製品用の材料、その他各種の用途に採用されることができ、加工部における耐食性が要求される用途に好適に採用されることができ、特に加工部における複合サイクル試験で評価される耐食性に優れる。
【０１１３】
（上塗樹脂層２３の形成）
上述した樹脂層２２上に、更に上塗樹脂層２３を備える塗装金属板１は、以下のようにして作製できる。
【０１１４】
上塗樹脂層２３の形成方法としては、上記の樹脂層２２を形成するのと同様の方法を利用可能である。例えば、樹脂層２２上に上塗塗料を塗布し、加熱して焼き付けることで、上塗樹脂層２３を形成することができる。上塗塗料の塗布方法としては、例えば上記で説明した樹脂層２２を形成するために塗料を塗布する場合と同様の方法を利用可能である。
【０１１５】
上塗塗料から上塗樹脂層２３を形成する際の加熱方法としては、例えば上記の樹脂層２２を形成する際の加熱方法と同様の方法を利用可能である。
【０１１６】
上塗塗料を加熱するために金属板２０又はめっき金属板２０１を加熱する場合、加熱による金属板２０又はめっき金属板２０１の到達板温は、２１０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。
【０１１７】
上塗塗料を加熱する際の加熱時間は、４０秒以上７０秒以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
（１）塗装金属板の作製
まず、後掲の表１〜５の「めっき組成」の欄に示す組成を有し、金属板である鋼板上にめっき層を有する、厚み０．３ｍｍ、幅９２０ｍｍの長尺のめっき鋼板（日鉄住金鋼板株式会社製）を用意した（実施例１〜２０，２２〜２９、比較例１〜４，６〜１４）。実施例１〜２１及び比較例１〜４では、各めっき鋼板に、クロム系の下地処理剤（日本パーカライジング株式会社製  品名  ＺＭ１３００）をＣｒ付着量が３０ｍｇ／ｍ2となるようにバーコーターにより塗布してから加熱することで保護層（下地処理層）を形成した。加熱時の焼付温度は１００±１０℃、加熱時間は約１０秒である。
【０１２０】
また、実施例２２〜２７及び比較例１１〜１３では、めっき鋼板にクロメートフリーの下地処理剤として、日本パーカライジング株式会社製の品名パルコートＥ２１５を保護層の付着量が５０ｍｇ／ｍ2となるようにバーコーターにより塗布してから加熱することで保護層（下地処理層）を形成した。また、実施例２１及び比較例５は、金属板としてアルミ板（久宝金属製作所製  品番Ｌ９０００番）を用意し、上記と同様の下地処理剤により保護層を形成した。なお、実施例２１及び比較例５のアルミ板にはめっき処理を施していない。
【０１２１】
続いて、表１〜５の「塗料組成」の欄に示す組成を有する塗料を、上記の下地処理層上、又は金属板上にバーコーターで均一に塗布してから加熱することで、樹脂層を形成した。加熱時の焼付温度は２２０±１０℃であり、加熱時間は約３０秒であり、樹脂層の付着量は表１〜５に示す通りである。
【０１２２】
実施例１２〜１６及び比較例１０，１４を除き、続いて、表１〜５の「上塗塗料組成」の欄に示す組成を有する塗料を、上記の樹脂層の上にバーコーターで均一に塗布してから加熱することで、上塗樹脂層を形成した。加熱時の焼付温度は２４０±１０℃であり、加熱時間は約４０秒であり、上塗樹脂層の付着量は表１〜５に示す通りである。
【０１２３】
これにより、鋼板と、めっき層と、樹脂層と、上塗樹脂層とをこの順に備える塗装金属板（実施例１〜１１，１７〜２０，２２〜２９及び比較例１〜４，６〜９，１１〜１３）、鋼板と、めっき層と、樹脂層とをこの順に備える塗装金属板（実施例１２〜及び比較例１０，１４）、及びアルミ板と、樹脂層と、上塗り層とをこの順に備える塗装金属板（実施例２１及び比較例５）を得た。
【０１２４】
【表１】
2020019152.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2020019152.tif 000004
【０１２６】
【表３】
2020019152.tif 000005
【０１２７】
【表４】
2020019152.tif 000006
【０１２８】
【表５】
2020019152.tif 000007
【０１２９】
なお、表１〜５に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。
［塗料］
・エポキシ樹脂塗料１：日本ペイントインダストリアルコーティング株式会社製  品名  ＦＬＣ５１００、主成分：ポリエステル変性エポキシ樹脂。
・エポキシ樹脂塗料２：日本ペイントインダストリアルコーティング株式会社製  品名  ＦＬＣ５５１０、主成分：ポリエステル変性エポキシ樹脂。クロメートフリー塗料。
・フッ素樹脂塗料：日本ペイントインダストリアルコーティング株式会社製  品名ＱＦＫ１００、ポリフッ化ビニリデン：アクリル樹脂＝８０：２０）。
［上塗塗料］
・ポリエステル樹脂塗料：日本ペイントインダストリアルコーティング株式会社製  品名ＮＳＣ３８００  Ｎｏ．５４０。
・フッ素樹脂塗料：日本ペイントインダストリアルコーティング株式会社製  品名ＱＦＫ１００、ポリフッ化ビニリデン：アクリル樹脂＝８０：２０。
・フッ素樹脂添加剤：ビックケミー株式会社製  品名ＣＡＲＦＬＯＵＲ  ９８１（主成分：ＰＴＦＥ）。
・ガラス繊維：オーウエンスコーティングジャパン株式会社製の品名  ＲＥＶ  １（平均長さ  ３５μｍ、平均粒径１３μｍ）と品名  ＲＥＶ  ５Ｎ（平均長さ７０μｍ、平均粒径１３μｍ）とを１：１で混合したもの。
・マイカ：トピー工業株式会社製  品名ＰＤＭ−５Ｂ（平均粒径６μｍ）。
・ステンレス粉：ＴＯＹＡＬ社製ステンレスペースト  品番  Ｙ４Ｙ７Ｃ（平均粒径９μｍ）。
・アルミフレーク：平均粒径９μｍのノンリーフィングタイプのアルミ粒子。
【０１３０】
（２）塗装金属板の評価試験
（２−１）複合サイクル試験
ＪＩＳ  Ｈ８５０２に準拠し、（１）で作製した塗装金属板を、６Ｔ折曲加工をした試験片（寸法長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を準備した。この試験片を、スガ試験機株式会社製のＣＹＰ複合サイクル試験機により、複合サイクル試験を実施した。複合サイクル試験に当たって、５％ＮａＣｌ溶液を用いる塩水噴霧試験を３５℃で２時間、乾燥試験を６０℃、湿度９５％Ｒｈで４時間、及び湿潤試験を５０℃、湿度９５％Ｒｈで２時間行うことを、１サイクルとした。
【０１３１】
複合サイクル試験を１５サイクル（１５ｃｙ）及び９０サイクル（９０ｃｙ）実施し、試験後の塗装金属板の折曲加工部を目視により観察し、それぞれ以下の基準で評価した。
Ａ：塗装金属板の加工部において、白錆が発生していなかった。
Ｂ：塗装金属板の加工部において、少量の白錆の発生が確認された。
Ｃ：塗装金属板の加工部において、白錆の発生が確認された。
Ｄ：塗装金属板の加工部において、多量の白錆の発生が確認された。
【０１３２】
（２−２）加工性試験
塗装金属板に折り曲げ加工を施してから、加工部を倍率１０倍のルーペで観察した。この試験を折り曲げ加工時のＴ数を変更して行い、加工部に不良（クラック）が認められない最小のＴ数で、加工性を評価した。
【０１３３】
（２−３）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、塗装金属板の被膜の鉛筆引っかき硬度を測定した。
【符号の説明】
【０１３４】
１      塗装金属板
２０    金属板
２１    めっき層
２０１  めっき金属板
２２    樹脂層
２３    上塗樹脂層
２５    合金層
【図１】
2020019152.tif 000008
【図２】
2020019152.tif 000009
【図３】
2020019152.tif 000010