(57)【要約】【課題】粒度分布が狭い遷移金属複合水酸化物を高い生産性で製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ニッケル、コバルト、マンガンのいずれか一種以上を含む遷移金属複合水酸化物の製造方法であり、各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液を、アルカリ溶液で中和する晶析反応による製造方法であり、前記晶析反応は、少なくとも核生成工程と粒子成長工程を含み、前記核生成工程により得られる種粒子の平均粒径と種粒子の体積から、前記粒子成長工程における前記各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液の供給速度を決定することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、マンガンのいずれか一種以上を含む遷移金属複合水酸化物の製造方法であり、
各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液を、アルカリ溶液で中和する晶析反応による製造方法であり、
前記晶析反応は、少なくとも核生成工程と粒子成長工程を含み、
前記核生成工程により得られる種粒子の平均粒径と種粒子の体積から、前記粒子成長工程における前記各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液の供給速度を決定することを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項２】
ニッケル、コバルト、マンガンのいずれか一種以上を含む遷移金属複合水酸化物の製造方法であり、
各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液を、アルカリ溶液で中和する晶析反応による製造方法であり、
前記晶析反応は、少なくとも核生成工程と粒子成長工程を含み、
前記核生成工程により得られる種粒子の平均粒径Ｄ５０（μｍ）と、種粒子の総体積Ｖ（Ｌ）としたとき、
前記粒子成長工程における、前記各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液の供給速度Ｍ（ｇ／分・Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)が、次の関係式（１）を満たすことを特徴とする、遷移金属複合水酸化物の製造方法。
Ｍ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８      式（１）
【請求項３】
前記遷移金属複合水酸化物の各成分遷移金属元素は、少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む、請求項１又は２に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属複合水酸化物の各成分遷移金属元素の原子量比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍが、１−ｘ−ｙ−ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１．０であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる添加元素の１種以上）で表される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項５】
ニッケル、コバルト、マンガンのいずれか一種以上を含む遷移金属複合水酸化物の製造方法であり、
各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液を、アルカリ溶液で中和する晶析反応による製造方法であり、
前記晶析反応の開始時に種粒子を添加し、
前記種粒子の平均粒径Ｄ５０（μｍ）と、種粒子の総体積Ｖ（Ｌ）としたとき、
前記晶析反応における、前記各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液の供給速度Ｍ（ｇ／分・Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)が、次の関係式（１）を満たすことを特徴とする、遷移金属複合水酸化物の製造方法。
Ｍ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８      式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる遷移金属複合水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の利用拡大に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池として、高出力の大型二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質などで構成され、その負極および正極を構成する活物質としては、充放電時にリチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液や、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の研究開発は現在も盛んに行われているが、層状岩塩型またはスピネル型の構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化されている。
【０００５】
これまで主に提案されているリチウム遷移金属含有複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、および要求される特性に応じて添加元素を添加したリチウム遷移金属含有複合酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、比較的安価であり、熱安定性や耐久性などのバランスに優れているため、正極活物質として注目されている。また、電池性能の改良に向けて、優れたサイクル特性を有することも求められている。
【０００６】
ここで、高いサイクル特性を得るためには、小粒径で、粒度分布が狭い正極活物質とすることが有効である。粒度分布が広い正極活物質を使用した場合、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることに起因して、充放電を繰り返すと微細な粒子が選択的に劣化し、放電容量が低下してしまう。さらには、放電容量の劣化が早くなることにより、サイクル特性が低下する。
【０００７】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質は、通常、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を前駆体として製造されるため、正極活物質を小粒径かつ粒度分布の狭い粒子により構成するためには、その前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物も同様に、小粒径かつ粒度分布の狭い粒子により構成することが必要とされる。
【０００８】
そのため、狭い粒度分布を有する粒子の製造方法についていくつか提案されている。たとえば、特許文献１には、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、該二次粒子のメジアン径Ｄ５０が１μｍ〜６μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕が０．５０以下であるニッケルマンガン含有複合水酸化物の製造方法が提案されている。この製造方法は、主として核生成反応が生じる工程（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる工程(粒子成長工程)とを、それぞれの製造条件によって明確に分離することにより狭い粒度分布を有する粒子の合成を行なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−０６５９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これまでの技術では、「一定のニッケル、コバルト、マンガンを含む原料金属塩水溶液（以下「原料溶液」ともいう）の供給速度において、粒度分布の狭い粒子を合成するという技術」が記載されているものの、「ニッケル、コバルト、マンガンを含む原料金属塩水溶液の供給速度を増加させた際、粒度分布を広くする要因となる新規の微小粒子を発生させない」という技術の報告はなされていなかった。そして、生産性を上げるために原料金属塩水溶液の供給速度を増加させた場合、晶析途中で新規の微小粒子が発生し、粒度分布の広がりが大きくなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下「正極活物質」ともいう）の前駆体として用いられる遷移金属複合水酸化物の製造方法において、粒度分布が狭い遷移金属複合水酸化物を高い生産性で製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、種粒子の平均粒径Ｄ５０(μｍ)と、種粒子の体積Ｖ（Ｌ）より、原料金属塩水溶液の供給速度の上限を規定することにより、粒子成長工程で新規の微小粒子を発生させないことが可能となるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００１３】
上述した目的を達成する本発明の一態様は、ニッケル、コバルト、マンガンのいずれか一種以上を含む遷移金属複合水酸化物の製造方法であり、各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液を、アルカリ溶液で中和する晶析反応による製造方法であり、前記晶析反応は、少なくとも核生成工程と粒子成長工程を含み、前記核生成工程により得られる種粒子の平均粒径と種粒子の体積から、前記粒子成長工程における前記各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液の供給速度を決定することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の一態様は、ニッケル、コバルト、マンガンのいずれか一種以上を含む遷移金属複合水酸化物の製造方法であり、各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液を、アルカリ溶液で中和する晶析反応による製造方法であり、前記晶析反応は、少なくとも核生成工程と粒子成長工程を含み、前記核生成工程により得られる種粒子の平均粒径Ｄ５０（μｍ）と、種粒子の総体積Ｖ（Ｌ）としたとき、前記粒子成長工程における、前記各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液の供給速度Ｍ（ｇ／分・Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)が、次の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｍ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８      式（１）
【００１５】
また、本発明の一態様では、前記遷移金属複合水酸化物の各成分遷移金属元素は、少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の一態様では、前記遷移金属複合水酸化物の各成分遷移金属元素の原子量比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍが、１−ｘ−ｙ−ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１．０であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる添加元素の１種以上）で表されることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の一態様は、ニッケル、コバルト、マンガンのいずれか一種以上を含む遷移金属複合水酸化物の製造方法であり、各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液を、アルカリ溶液で中和する晶析反応による製造方法であり、前記晶析反応の開始時に種粒子を添加し、前記種粒子の平均粒径Ｄ５０（μｍ）と、種粒子の総体積Ｖ（Ｌ）としたとき、前記晶析反応における、前記各成分遷移金属元素の金属塩または金属化合物の水溶液の供給速度Ｍ（ｇ／分・Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)が、次の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｍ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８      式（１）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、原料金属塩水溶液の供給速度を増加させた場合においても新規の微小粒子を発生させずに遷移金属複合水酸化物粒子を成長させることが可能となるため、粒度分布が狭い遷移金属複合水酸化物を高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】新たな微小粒子が発生しない条件として、種粒子の半径と種粒子の総体積および金属塩水溶液の供給速度との間に見られた相関関係のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。なお本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
上述したように、正極活物質に対しては、リチウムイオン二次電池におけるさらなるサイクル特性の向上が求められている。また、リチウムイオン二次電池をより安価に製造するためには生産性を高める必要があり、正極活物質の前駆体として使用する遷移金属複合水酸化物の生産速度を上げることが望まれる。
【００２２】
しかし、遷移金属複合水酸化物の生産速度を上げようとすると、遷移金属複合水酸化物の微小粒子が発生しやすくなる。このような遷移金属複合水酸化物を前駆体として生成される正極活物質をリチウムイオン二次電池に使用すると、上述したように電極内の微小粒子が選択的に劣化し充放電容量の低下が発生することによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
【００２３】
この微小粒子の発生は、後述する粒子成長工程において、原料溶液の添加速度が、新たな核が発生する下限の添加速度を超えることにより生じる。
【００２４】
従来は、微小粒子が粒子成長工程において発生しないように、新たな核が発生しないような速度に原料溶液の添加速度を抑えて、粒子成長工程を行っていた。このため、遷移金属複合水酸化物の生産性が低い問題があった。
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、遷移金属複合水酸化物の析出場となる、粒子の最表面部の面積量に着目し、粒子成長工程に用いる種粒子の半径と種粒子の総体積との関係を検討したところ、新たな微小粒子が発生しないための金属塩水溶液の供給速度との間に相関関係があるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００２６】
以下、本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法の概要について説明する。
【００２７】
（本発明の概要）
本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法は、核生成工程と粒子成長工程に大別され、粒子成長工程において、用いる種粒子の半径および総体積にあわせて金属塩水溶液の供給速度を変更することを特徴とする。なお「種粒子」とは、粒子成長工程の開始時に存在する粒子をいう。種粒子の製造方法は特に限定されないが、製造の簡便さから本願の核生成工程によって製造することが好ましい。
【００２８】
以下、前記核生成工程と前記粒子成長工程について詳細に説明するが、最初に、本発明の最大の特徴である、種粒子の半径と種粒子の総体積および金属塩水溶液の供給速度との間に見られる相関関係の導出について説明する。
【００２９】
（種粒子の半径と総体積および、金属塩水溶液の供給速度の相関関係）
まず、晶析途中における微小粒子の発生は、系内に存在する粒子の総表面積が少ない場合に、供給された金属水酸化物の析出場が不足することが原因である。ここでいう析出場とは、遷移金属化合物溶液とアルカリ溶液が反応した際に複合水酸化物が生じた時、その複合水酸化物が固体として析出可能な場のことであり、本発明の場合は、系内に存在する複合水酸化物粒子の二次粒子表面または一次粒子表面がそれにあたる。
【００３０】
金属水酸化物の析出場となる粒子の総表面積は、粒子の総体積Ｖ１を平均粒径Ｄ５０１で除することにより算出することができる。この総表面積に、単位面積当たりにおける金属水酸化物の析出可能量（結晶成長速度）などを掛け合わせることにより、粒子成長において消費される金属塩水溶液量を求めることができる。金属塩水溶液の消費量はＶ１／Ｄ５０１の関数として表すことができる。
【００３１】
そして、単位時間当たりの金属塩水溶液の供給量である供給速度が、単位時間当たりの金属塩水溶液の消費量である消費速度を上回った場合、消費されずに残存する金属塩により新たな微小粒子が発生すると考えると、新たな微小粒子が発生する条件は以下の式（２）で表すことができる。なお金属水酸化物換算重量とは、金属塩水溶液中の金属元素が全て水酸化物となったとした場合の重量をいう。
Ｍ≧ｆ（Ｖ１／Ｄ５０１）      式（２）
（Ｍ：金属塩水溶液の供給速度（ｇ／分：金属水酸化物換算重量）、Ｖ１：粒子の総体積（Ｌ）、Ｄ５０１：粒子の平均粒径（μｍ））
【００３２】
実際に晶析を行い、新たな微小粒子が観測された時間帯においては、式（２）の関係が成立していると考えられる。そして、金属塩水溶液の供給速度Ｍ、粒子の総体積Ｖ１、粒子の平均粒径Ｄ５０１の測定値から、本発明者は新たな微小粒子が発生する条件として具体的な関係式（３）を見出した。
Ｍ≧６３．４×（Ｖ１／Ｄ５０１）−５．８      式（３）
（Ｍ：金属塩水溶液の供給速度（ｇ／分・Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)、Ｖ１：粒子の総体積（Ｌ）、Ｄ５０１：粒子の平均粒径（μｍ））
【００３３】
また、粒子成長工程開始時の種粒子の総体積Ｖ、種粒子の平均粒径Ｄ５０を上記の関係式（３）に適用することで、新たな微小粒子が発生しないような金属塩水溶液の供給速度Ｍを式（４）から算出することができる。
Ｍ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８      式（４）
（Ｍ：金属塩水溶液の供給速度（ｇ／分・Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)、Ｖ：種粒子の総体積（Ｌ）、Ｄ５０：種粒子の平均粒径（μｍ））
【００３４】
上記式（４）の範囲内で金属塩水溶液の供給速度を増加させ、粒子成長工程で新規の微小粒子を発生させずに、核生成工程で発生した微小粒子のみを成長させることができるため、粒度分布が狭い遷移金属複合水酸化物を高い生産性で製造することができる。
【００３５】
以下、本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法の詳細について説明する。
【００３６】
１．遷移金属複合水酸化物
（組成）
本発明の遷移金属複合水酸化物は、一例としてその組成が、各成分遷移金属元素の原子量比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍが、１−ｘ−ｙ−ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１．０であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる添加元素の１種以上）で表されるように調製される。なお各成分遷移金属元素とは、遷移金属複合水酸化物を構成するそれぞれの遷移金属元素をいう。
【００３７】
なお、遷移金属複合水酸化物を原料として正極活物質を得た場合、該遷移金属複合水酸化物の各遷移金属の物質量の比（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。したがって、本発明の遷移金属複合水酸化物の各遷移金属の物質量の比は、得ようとする正極活物質に要求される物質量の比と同様となるように調製される。
【００３８】
（平均粒径）
本発明の遷移金属複合水酸化物の平均粒径は、１μｍを超え、１５μｍ以下、好ましくは平均粒径が３μｍ以上、８μｍ以下の範囲に調製される。遷移金属複合水酸化物の平均粒径をこのような範囲に制御することにより、該遷移金属複合水酸化物を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径（１μｍを超え、１５μｍ以下）に調製することができる。得られる正極活物質の粒径は原料とした遷移金属複合水酸化物の粒径と相関する。このため、この正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池の特性は、原料とした遷移金属複合水酸化物の粒径に影響される。
【００３９】
遷移金属複合水酸化物の平均粒径が１μｍ以下であると、得られる正極活物質の平均粒径も小さくなる。正極活物質の平均粒径が小さいと、正極活物質の表面積が増加することで充放電反応に関与する面積が大きくなるため、高い出力特性を有するリチウムイオン二次電池が得られるが、正極の充填密度が低下して電池容積あたりの充放電容量が低下するとともに、電極ペーストを調製する際に導電助剤と正極活物質の電極ペースト中での分散性が悪化し、電極内で個々の粒子に掛かる電圧が不均一となることで、充放電を繰り返すと粒径の小さな一部の正極活物質粒子が優先的に劣化し、充放電容量が低下する。逆に、該遷移金属複合水酸化物の平均粒径が１５μｍを超えると、得られる正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇してリチウムイオン二次電池の出力特性が低下する。
【００４０】
（粒度分布）
本発明の複合水酸化物は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が、１．０以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．５０以下となるように調製される。
【００４１】
正極活物質の粒度分布は、原料である遷移金属複合水酸化物の粒度分布の影響を強く受ける。たとえば、遷移金属複合水酸化物に微小粒子あるいは粗大粒子が混入していると、正極活物質にも、同様に、微小粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。すなわち、遷移金属複合水酸化物の〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が１．０を超え、粒度分布が広い状態であると、それから合成した正極活物質にも微小粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。
【００４２】
微小粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、微小粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下するとともに、微小粒子が選択的に劣化するため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下する。
【００４３】
平均粒径や、Ｄ９０、Ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径はＤ５０を用い、Ｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を用いればよい。
【００４４】
（粒子構造）
本発明の遷移金属複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子により構成される。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採りうる。また、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。
【００４５】
２．遷移金属複合水酸化物の製造方法
本発明の一実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって遷移金属複合水酸化物を製造する方法であって、核生成を行う核生成工程と、核生成工程において生成された核を成長させる粒子成長工程とから構成されている。
【００４６】
（ａ）核生成工程
本発明の遷移金属複合水酸化物の製造方法においては、まず、少なくともニッケル化合物、コバルト化合物、およびマンガン化合物のいずれか一種以上を含む、複数の金属化合物を、所定の割合で水に溶解させ、原料溶液を作製する。
【００４７】
一方、反応槽には、ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体であるアンモニア水溶液、および水を供給して混合して反応前水溶液を形成する。この反応前水溶液について、そのｐＨ値を、アルカリ水溶液の供給量を調整することにより、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．３〜１３．５の範囲、より好ましくは１２．５〜１３．３の範囲となるように調節する。
【００４８】
また、反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度を、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより、３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲、好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲となるように調節する。なお、反応前水溶液の温度についても、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３５〜６０℃となるように調節する。反応槽内の水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオンの濃度については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータによって測定可能である。
【００４９】
反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気とする。反応槽内に不活性ガスを導入し、反応雰囲気を酸素濃度５体積％以下、好ましくは２体積％以下の非酸化性雰囲気に制御する。酸素濃度が５体積％より高くなると、生成する核が疎になってしまい、粒子密度が低下し正極活物質の粒子密度が低下する。しかも球形度の低い核が生成するため、後に粒子成長を行っても、球形度の高い粒子が得られず、充填性が低下する。
【００５０】
反応槽内において反応前水溶液の温度、ｐＨ値、アンモニウムイオン濃度を調整した後に、この反応前水溶液を攪拌しながら原料溶液を反応槽内に供給する。これにより、反応槽内には、反応前水溶液と原料溶液とが混合した、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成され、この核生成用水溶液中において複合水酸化物の微細な核が生成されることになる。このとき、核生成用水溶液のｐＨ値は上記範囲にあるので、生成した核はほとんど成長することなく、核の生成が優先的に生じる。
【００５１】
本発明では、核生成工程において、晶析反応の全体に用いられる原料溶液中の金属化合物に由来する金属元素の全物質量のうち、０．６％〜５．０％、好ましくは０．７％〜５．０％、より好ましくは０．８％〜〜４．５％に相当する量の原料溶液を、核生成工程に用いる。
【００５２】
核生成工程と粒子成長工程とで、モル濃度が等しい原料溶液を用いる場合には、原料溶液の液量を指標として制御することができ、たとえば、原料溶液の全液量の０．６％〜５．０％（原料溶液の全液量が２６Ｌの場合、０．１５６Ｌ〜１．３Ｌ）を核生成工程に用いて、残りを粒子成長工程に用いる。このような範囲とすることで、凝集を抑制しながら、タップ密度の高い小粒径な粒子を得ることができる。また、核生成工程において用いられる原料溶液中の金属元素を適切に制御することで、より高い球形度を達成して、その充填性をより高いものとすることができる。
【００５３】
また、このとき核生成用水溶液を攪拌するための攪拌所要動力を、６．０ｋＷ／ｍ３〜３０ｋＷ／ｍ３、好ましくは８．０ｋＷ／ｍ３〜３０ｋＷ／ｍ３、より好ましくは１０ｋＷ／ｍ３〜２５ｋＷ／ｍ３となるように調節する。
【００５４】
なお、原料溶液の供給による核生成に伴って、核生成用水溶液内のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、核生成用水溶液に対して、原料溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、核生成用水溶液の液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０の範囲、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲で、それぞれ維持されるように制御する。
【００５５】
（ｂ）粒子成長工程
核生成工程の終了後、得られた種粒子の総体積（Ｖ）および平均粒径（Ｄ５０）を分析し、金属塩水溶液の供給速度がＭ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８となるように調節する。核生成用水溶液の液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．５〜１２．０の範囲、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲となるように調整して、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。具体的には、この調整時のｐＨの制御は、アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。粒子成長工程においても、粒子成長用水溶液を攪拌するための攪拌所要動力を、好ましくは３．０ｋＷ／ｍ３〜２５ｋＷ／ｍ３、より好ましくは５．０ｋＷ／ｍ３〜２５ｋＷ／ｍ３、さらに好ましくは６．０ｋＷ／ｍ３〜２０ｋＷ／ｍ３となるように調節する。
【００５６】
核生成工程と同様に、粒子成長工程においても、原料溶液の供給による粒子成長の反応に伴って、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、粒子成長用水溶液に対して、原料溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、粒子成長用水溶液の液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．５〜１２．０の範囲、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲に、それぞれ維持されるように制御する。なお反応槽内において、反応水溶液の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３５〜６０℃に設定する。
【００５７】
なお、反応槽内の雰囲気は非酸化性雰囲気とする。反応槽内に不活性ガスを導入し、反応雰囲気を酸素濃度５体積％以下、好ましくは２体積％以下の非酸化性雰囲気に制御する。酸素濃度が５体積％より高くなると、ニッケル、マンガンなどの金属の酸化が進み、疎な粒子となる。しかも、成長後の粒子のモフォロジが崩れ、タップ密度の高い粒子が得られない。ここでいう「モフォロジ」とは、粒子の外形、平均粒径、粒度分布の広がりを示す指標、球形度、結晶構造などの粒子の形態、構造に関わる特性である。
【００５８】
その後、原料溶液全量から核生成工程で用いた液量を差し引いた原料溶液量を滴下、あるいはニッケルマンガン含有複合水酸化物が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。
【００５９】
以上のように、本発明の遷移金属複合水酸化物の製造方法において、得られた種粒子の総体積および平均粒径をもとに算出した金属塩水溶液の供給速度にて晶析を行なうことで、晶析途中において新たな微小粒子の発生を防ぐことができる。このため、粒度分布が狭い遷移金属複合水酸化物を高い生産性で製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
遷移金属複合水酸化物を、以下に示す方法により作製した。なお、原料として和光純薬工業株式会社製試薬（特級）を用い、遷移金属複合水酸化物を作製した。
【００６２】
（核生成工程）
まず、反応槽（６０Ｌ）内に、水を１４Ｌ入れて攪拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを３０分間流通させ、反応槽内の酸素濃度を１体積％以下とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、槽内の反応水溶液の液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．６となるように、さらに、そのアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調節して、反応前水溶液とした。
【００６３】
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶かして２．３ｍｏｌ／Ｌの原料溶液を２７Ｌ調製した。この原料溶液では、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３８：３２：３０となるように調整した。
【００６４】
この原料溶液を、攪拌所要動力を２１ｋＷ／ｍ３の下で、反応槽内の反応前水溶液に１００ｍＬ／分の割合で３．９Ｌ加えて、反応水溶液とした。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加えていき、核生成用水溶液中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、２５℃基準でのｐＨ値を１２．６（核生成ｐＨ値）に制御しながら、晶析反応によって、６０分間の核生成を行なった。
【００６５】
（粒子成長工程）
核生成終了後、金属塩水溶液の供給速度をＭ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８より算出するため、得られたスラリーを１０００ｒｐｍで５分、３０００ｒｐｍで５分遠心分離を実施し、スラリー中の種粒子体積濃度を求め、スラリーの総体積を掛け合わせることで、種粒子の総体積（Ｖ）を求めた。また、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、平均粒径（Ｄ５０）を分析し、得られた値より、Ｍ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８となるように、金属塩水溶液の供給速度を１０．０ｇ／分・Ｌ（Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)に調節した。また、反応水溶液の液温２５℃基準でのｐＨ値は１１．２となるように調節し、攪拌所要動力を６．０ｋＷ／ｍ３に調節し、反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、再度、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに保持し、かつ、液温２５℃基準でのｐＨ値を１１．２に制御したまま、金属塩水溶液を加えていき晶析を行った後、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させて遷移金属複合水酸化物を得た。なお、上記晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラ（株式会社日伸理化製、ＮＰＨ−６９０Ｄ）により水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで制御され、変動幅は設定値の上下０．２の範囲内であった。
【００６６】
（遷移金属複合水酸化物の分析）
粒子成長工程における遷移金属複合水酸化物の粒度分布を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、１０分ごとに計測を行なった。そして、平均粒径Ｄ５０が１−２μｍの新たな微小粒子の有無を確認した。
【００６７】
（比較例１）
粒子成長工程において、金属塩水溶液の供給速度を１３．５ｇ／分・Ｌ（Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)に調節したこと以外は実施例１と同様にして、遷移金属複合水酸化物の晶析を実施した。
【００６８】
粒子成長工程における遷移金属複合水酸化物の粒度分布を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、１０分ごとに計測を行なった。そして、新たな微小粒子の有無を確認した。
【００６９】
（比較例２）
核生成工程において、５０分間の核生成を行なった。そして、粒子成長工程において、金属塩水溶液の供給速度を１７．０ｇ／分・Ｌ（Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)に調節したこと以外は実施例１と同様にして、遷移金属複合水酸化物の晶析を実施した。
【００７０】
（比較例３）
核生成工程において、４０分間の核生成を行なった。そして、粒子成長工程において、金属塩水溶液の供給速度を１８．５ｇ／分・Ｌ（Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)に調節したこと以外は実施例１と同様にして、遷移金属複合水酸化物の晶析を実施した。
【００７１】
（比較例４）
核生成工程において、３０分間の核生成を行なった。そして、粒子成長工程において、金属塩水溶液の供給速度を２１．５ｇ／分・Ｌ（Ｌ：反応槽容積１Ｌ当たりの金属水酸化物換算重量)に調節したこと以外は実施例１と同様にして、遷移金属複合水酸化物の晶析を実施した。
【００７２】
実施例１及び比較例１から４における、核生成工程の晶析時間、種粒子の総表面積、種粒子の平均粒径、金属塩水溶液の供給速度および微小粒子の発生の有無を表１に示す。表１では、微小粒子が発生しなかった場合を〇、微小粒子が発生した場合を×で示した。
【００７３】
【表１】
2020164372.tif 000003
【００７４】
表１から、実施例１では微小粒子が発生していないことが分かる。これに対し、比較例１から４では微小粒子が発生している。実施例１及び比較例１の結果から、金属塩水溶液の供給速度が所定量より大きくなると微小粒子が発生することが分かる。
【００７５】
また、比較例２から４は、比較例１と異なる種粒子の総表面積、種粒子の平均粒径において微小粒子が発生するような、金属塩水溶液の供給速度を求めたものである。
【００７６】
比較例１から４における、Ｖ／Ｄ５０と金属塩水溶液の供給速度Ｍの関係を図１に示す。図１から、微小粒子が発生した比較例１から４において、Ｖ／Ｄ５０とＭは比例関係にあると考えられる。
【００７７】
また、実施例１の供給速度は図１において、比較例１の測定点よりも供給速度が小さい領域に該当し、かつ実施例１では微小粒子は発生していない。このことから、比較例１から４のプロットから１次直線で近似した式を求めることで、微小粒子が発生しない条件を以下のように求めることができる。
Ｍ＜６３．４×（Ｖ／Ｄ５０）−５．８      式（１）
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により、粒度分布を広くする要因となる新規の微小粒子の発生が生じない、遷移金属複合水酸化物が提供される。さらに、用いる種粒子の分析値に合わせてニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液供給速度を増加させることが可能であることから、本発明の工業的価値はきわめて大きい。
【００７９】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００８０】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、遷移金属複合水酸化物の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【図１】
2020164372.tif 000004