(57)【要約】【課題】コア材にシェル材を添加し焼成してなり、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であり、上記シェル材はＴａ２Ｏ５であるから、２７３℃をやや上回る温度条件下においても、比誘電率の変動が±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスを得ることができる。【解決手段】コア材Ｓにシェル材Ｍを添加し焼成してなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧの作製方法であって、コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、タングステンブロンズ型酸化物はＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であり、シェル材はＴａ２Ｏ５であることを特徴とする。【選択図】図２
2020138875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスの作製方法であって、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、該タングステンブロンズ型酸化物はＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であり、上記シェル材はＴａ２Ｏ５であることを特徴とする強誘電体セラミックスの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば車載用や航空宇宙用等、過酷な環境下での利用を想定したキャパシタに用いられる強誘電体セラミックスの作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の強誘電体セラミックスとして、図７、図８の如く、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスにおいて、上記コア材としてＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、上記シェル材としてたとえばＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）がそれぞれ用いられ、このＢａＴｉＯ３粉末に少量のＺｒＯ２を添加して焼成することにより作製されたものが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
すなわち、ＢａＴｉＯ３粉末に少量の上記ＺｒＯ２を添加して焼成することによりジルコニウム成分がＢａＴｉＯ３の周囲から拡散し、ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３で与えられる相がＢａＴｉＯ３粒子の周囲に形成され、図７の如く、ＢａＴｉＯ３粒子をコアとし、ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３をシェルとするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが作製されることになる。
【０００４】
ここに、上記強誘電体セラミックスの化学組成は、表面に近づくほど、ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３中の変数ｘが高く、すなわち、Ｚｒ成分濃度が高く、中心に近づくほど純粋なＢａＴｉＯ３に近くなる状態となる。
【０００５】
一方、ＢａＴｉＯ３粒子をコアとし、ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３をシェルとするコアシェル構造の強誘電体セラミックスにあっては、リラクサー誘電体としても知られ、このようなリラクサー誘電体にあっては、幅広なピークを有した比誘電率温度特性を示すと共に、化学組成ＢａＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３中の変数ｘの変化に従いピーク位置も連続的に変化する特徴を有し、比誘電率温度特性における最高温度はコア材のキュリー温度によって定まることから、約−５５℃の低温度からコア材のキュリー温度をやや上回る約１２５℃に至る温度範囲において、比誘電率変動が２５℃の比誘電率を基準として±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性が得られることが知られており、また添加酸化物もＺｒＯ２に限らず各種の酸化物およびそれらを組み合わせることで、上記の比誘電率温度特性はＥＩＡ  Ｘ７Ｒ規格として確立されているとともに、商品化されるに至っている。
【０００６】
その後、我々は安定した高温域特性のさらなる拡大を目指し、図７、図８の如く、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスにおいて、特許文献１に記すように、上記コア材としてＢａＴｉＯ３より高いキュリー温度を有すＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（ニオブ酸ストロンチウムカリウム）、上記シェル材としてＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）から構成される強誘電体セラミックスを発明した。
【０００７】
すなわち、上記ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５粉末に少量の上記ＺｒＯ２を添加して焼成することによりジルコニウム成分がＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５の周囲から拡散し、Ｋ１−ｘＳｒ２＋ｘＮｂ５−ｘＺｒｘＯ１５で与えられる相がＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５粒子の周囲に形成され、図７の如く、ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５粒子をコアとし、Ｋ１−ｘＳｒ２＋ｘＮｂ５−ｘＺｒｘＯ１５をシェルとするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが作製されることになる。
【０００８】
ここに、上記強誘電体セラミックスＧの化学組成は、表面に近づくほど、Ｋ１−ＸＳｒ２＋ＸＮｂ５−ＸＺｒｘＯ１５中の変数ｘが高く、すなわち、Ｚｒ成分濃度が高く、中心に近づくほど純粋なＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５に近くなる状態となる。
【０００９】
ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５粒子をコアとし、Ｋ１−ＸＳｒ２＋ＸＮｂ５−ＸＺｒｘＯ１５をシェルとするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧにあっては、リラクサー誘電体としても知られ、このようなリラクサー誘電体にあっては、幅広なピークを有した比誘電率温度特性を示すと共に、化学組成Ｋ１−ＸＳｒ２＋ＸＮｂ５−ＸＺｒｘＯ１５中の変数ｘの変化に従いピーク位置も連続的に変化する特徴を有し、比誘電率温度特性における最高温度はコア材のキュリー温度１５６℃によって定まることから、約−５５℃の低温度からコア材のキュリー温度をやや上回る約１９５℃に至る温度範囲において平坦な温度特性を得るに至った。
【００１０】
なお、コアシェル構造とは、典型的なものとしては単一粒子中に一つのコアをシェルで包み込むような組成上の不均一構造を意味してきたが、近年においては、このような構造以外にも、例えば、単一粒子中において一つのシェルが複数のコアを包含する構造や、一つのコアを複数層のシェルがあたかも玉ねぎのように包み込む構造や、粒状でなく棒状あるいはワイヤ状のコアをシェルが囲む一次元的構造など、各種のコアシェル構造の存在が非特許文献２にまとめられており、本文で扱うコアシェル構造もこのような成分のナノサイズの組成の不均質性を有すセラミックスをも含むものとする。
【００１１】
上記とは別に、Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５におけるＮｂの一部をＴａにおきかえた組成Ｓｒ２ＮａＮｂ５−ｘＴａｘＯ１５のタングステンブロンズセラミックスの比誘電率温度特性の検討を行い、詳細を非特許文献３に示した。
【００１２】
原料酸化物ＳｒＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５を化学量論比に秤量し、遊星ボールミルを用いて十分混合したものを１，１５０℃で７時間仮焼し、得られた仮焼生成物をＸ線回折によりタングステンブロンズ単相で同窓以外の異相の存在が認められないことを確認したのち、当該仮焼生成物を再度遊星ボールミルを用いて粉砕処理を施し、得られた粉末を円盤状に加圧成形したものを、酸素雰囲気中の電気炉に投入し１，２５０℃から１，３５０℃の温度で８時間焼成することによりセラミックス試料を作製した。
【００１３】
Ｘ線回折により、該セラミックスは結晶性の良いタングステンブロンズ単相であり、その格子定数はＳｒ２ＮａＮｂ５−ｘＴａｘＯ１５タングステンブロンズのｘの値によりほぼ直線的に変化しつつもそれぞれのｘの値により一位的に定まることが認められたことから、得られたセラミックスはコアシェル構造などナノサイズの組成不均一性を有さない均一なセラミックスであることが示された。
【００１４】
上記セラミックスの両面にスパッタリングにより金電極を形成し、これをＬＣＲメータに接続し、１ｋＨｚから１ＭＨｚに至る各周波数での比誘電率を液体窒素の沸点から最大４００℃の温度範囲において評価した結果、非特許文献３に記すように、概ね−１００℃から０℃に至る温度範囲において出現する幅広の比誘電率ピークと、同じく概ね−１５０℃から３００℃に至る温度範囲において出現する幅広の比誘電率ピークの二つのピークから成る概ね平坦な比誘電率温度特性が得られた。
【００１５】
比誘電率ピークのピーク位置は、化学組成Ｓｒ２ＮａＮｂ５−ｘＴａｘＯ１５のｘの値の増大に伴いそれぞれ連続的に低温側に遷移する特徴を有し、たとえば組成ｘ＝０において高温側に出現するピーク位置の最高点はＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５のキュリー温度に相当すると考えられる２７３℃にあり、組成ｘ＝０．２においては低温側に出現するピーク位置はほぼ−１５０℃であるなど広範な温度領域を包含しているが、各組成セラミックス個々に関しては比誘電率変動は依然として大きく、ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５で実現した−５５℃から１９５℃より広い温度領域中で比誘電率変動を２５℃基準で±１５％内に抑えるには至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第６２６７６７３号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．  ”Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｘｅｄ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｗｉｔｈ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ  ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．  ７３  ｐｐ．７００−７０６  （１９９０）
【非特許文献２】Ｍａｔｉａｓ  Ａｃｏｓｔａ，  ｅｔ  ａｌ．，”Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｌｅａｄ−Ｆｒｅｅ  Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ：  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｂｉ１／２Ｎａ１／２ＴｉＯ３−ＳｒＴｉＯ３  Ｓｙｓｔｅｍ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．９８  ｐｐ．３４０５−３４２２  （２０１５）
【非特許文献３】岩井裕、宮島さくら、石丸紗伎：  「Ｓｒ２ＮａＮｂ５−ｘＴａｘＯ１５セラミックスの比誘電率温度特性」  第６４回  応用物理学会春季学術講演会（２０１７）  １５ｐ−Ｐ４−６  講演予稿およびポスター
【非特許文献４】Ｆ．Ｌｉｎ，  ｅｔ  ａｌ．  ”Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ａｌｕｍｉｎａ  ｂｙ  ａ  Ｔｗｏ−Ｓｔｅｐ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．８０  ｐｐ．２２６９−２２７７  （１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５粉末に少量のＺｒＯ２を添加して焼成することにより作製された従来の強誘電体セラミックスの場合、図８に示す比誘電率温度特性の如く、温度が１９５℃以上になると、比誘電率が著しく低下することになり、このような従来の強誘電体セラミックスを車載用や航空宇宙用のキャパシタ材においては、−５５℃から１９５℃の温度範囲よりもより広い温度範囲において比誘電率の変動が±１５％以内の特性以上の高温域特性を必要とする、より厳しい要求に応えることができないことがあるという不都合を有している。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明はこのような不都合を解決することを目的とするもので、請求項１記載の発明は、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスの作製方法であって、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物であり、該タングステンブロンズ型酸化物はＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５（ニオブ酸ストロンチウムナトリウム）であり、上記シェル材はＴａ２Ｏ５（五酸化二タンタル）であることを特徴とし、ＺｒＯ２を添加したＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５コアシェル構造セラミックスや、非特許文献１にその一例が示されている既に実用化されたＺｒＯ２その他を添加したチタン酸バリウムコアシェル構造セラミックスの比誘電率温度特性の発現と同様、Ｓｒ２ＮａＮｂ５−ｘＴａｘＯ１５組成ｘに依存して変化を示す比誘電率温度特性がセラミックスの中で総和されることにより、原理的には−１５０℃からＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５のキュリー温度に相当すると考えられる２７３℃をやや上回る広い温度領域において、たとえば比誘電率変動を２５℃基準で±１５％内に抑え得る平坦な比誘電率温度特性を有し得る強誘電体セラミックスの作製方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は上述の如く、請求項１記載の発明にあっては、コア材にシェル材を添加し焼成してなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスの作製方法であって、シェル材Ｍがイオンの拡散によりコア材Ｓに固溶することで、コア材をタングステンブロンズ型酸化物とするコアシェル構造の強誘電体セラミックスを低コストで得ることができ、上記コア材はタングステンブロンズ型酸化物Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であり、上記シェル材はＴａ２Ｏ５であるから、その機能として、−１５０℃からＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５のキュリー温度に相当すると考えられる２７３℃をやや上回る温度条件下においても、比誘電率の変動が±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスを得ることができ、高温域特性が要求される車載用や航空宇宙用のキャパシタ材等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の第一形態例の製造工程図である。
【図２】本発明の実施の第一形態例の説明正断面図である。
【図３】本発明の実施の第一形態例の走査電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の実施の第一形態例の比誘電率温度特性図である。
【図５】本発明の実施の第二形態例の走査電子顕微鏡像である。
【図６】本発明の実施の第二形態例の比誘電率温度特性図である。
【図７】従来品の実施の形態例の説明正断面図である。
【図８】従来品の実施の形態例の比誘電率温度特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１乃至図６は本発明の実施の形態例を示し、図１乃至図４は第一形態例、図
５、図６は第二形態例である。
【００２３】
図１乃至図４の第一形態例において、タングステンブロンズ型酸化物からなるコア材Ｓに少量のシェル材Ｍを添加して焼成することによりコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが作製される。
【００２４】
この場合、タングステンブロンズ型酸化物としてＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５（ニオブ酸ストロンチウムナトリウム）が用いられ、シェル材ＭとしてＴａ２Ｏ５（五酸化二タンタル）が用いられている。
【００２５】
この場合、強誘電体セラミックスＧの作製に際し、図１の如く、先ず、タングステンブロンズ型酸化物の原料として、原料酸化物Ｎａ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を化学量論比で秤量し、これら原料を遊星ボールミルを用いて２４時間混合し、１，１５０℃で８時間かけて仮焼して、コア材Ｓとしてのタングステンブロンズ型酸化物を作製することになる。
【００２６】
そして、この作製されたタングステンブロンズ型酸化物の仮焼粉末がＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５単相であることをＸ線回折法で確認することになる。
【００２７】
次いで、上記コア材Ｓとしてのタングステンブロンズ型酸化物の仮焼粉末に上記シェル材ＭとしてのＴａ２Ｏ５をそのまま投入し、例えば、遊星ボールミルを用いて十分に撹拌処理し、得られた混合粉末を圧力１９６ＭＰａ程度で加圧してペレットを形成し、このペレットを加熱炉内に投入し、加熱炉内の酸素雰囲気中で、温度１，３００℃で約１分〜３分程度保持したのち１，２００℃まで冷却し同温度で８時間かけて焼成する二段階焼成法により焼成し、これによりＴａ２Ｏ５からイオンの拡散が起こり、図２に示す如く、上記タングステンブロンズ型酸化物をコアとし、Ｓｒ２ＮａＮｂ５−ｘＴａｘＯ１５をシェルとするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが作製されることになる。
【００２８】
二段階焼成法は、たとえば非特許文献４に述べられているように、通常の焼成法に比して低い焼成温度条件下でも緻密なセラミックスを作製できると同時に、焼結の最終段階で生ずる粒成長を抑止できることでも知られている。
【００２９】
焼結最終段階での粒成長が著しい場合、非特許文献１でも示されているように、粒成長に伴うコア−シェル間での成分の拡散が促進される結果、コアシェル構造が失われ均一化学組成のセラミックスとなり、コアシェル構造特有の比誘電率温度特性が失われ、当該セラミックス、例えばＳｒ２ＮａＮｂ５−ｘＴａｘＯ１５組成の場合コアシェル構造のそれでなくＳｒ２ＮａＮｂ５−ｘＴａｘＯ１５均一組成の比誘電率温度特性が発現し、先述したように、ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５で実現した−５５℃から１９５℃より広い温度領域中で比誘電率変動を２５℃基準で±１５％内に抑えるには至らないことになるが、二段階焼成を行うと通常の一段階焼成に比して容易にこの問題を解決できる。
【００３０】
このようにして作製された強誘電体セラミックスＧにあっては、その表面は、図３に示す走査電子顕微鏡像となった。
【００３１】
上記セラミックスの両面にスパッタリングにより金電極を形成し、ＬＣＲメータを用い周波数１ｋＨｚでの比誘電率を液体窒素温度から最大２５０℃の温度範囲においては加熱装置付き試料台に試料を固定し液体窒素で冷却しながら比誘電率測定を行い、かつ室温から最大４５０℃の温度の温度範囲においては大気中の加熱炉内に設置した試料固定台に試料を固定しそれぞれ比誘電率測定を行った。
【００３２】
その結果、図４に示す横軸を温度（℃）、縦軸を比誘電率とし、周波数１ｋＨｚの条件で示す比誘電率温度特性図の如く、比誘電率は最大で１，５７８程度を示し、温度２５℃において比誘電率は約１，５３１となり、温度１５０℃にて極小１，３１６を示したのち温度２００℃程度まで比誘電率の値は安定し、温度２３０℃を超えた頃から比誘電率は再度少しの上昇を示したのち低下傾向を見せた。
【００３３】
氷点下において、温度の上昇と共に比誘電率は上昇し、約−７０℃において温度２５℃の比誘電率１，５３１の１５％減に相当する１，３０１に達し、温度２５２℃において同じく温度２５℃の比誘電率１，５３１の１５％減に相当する１，３０１を示したのち温度上昇に伴い比誘電率低下を示す一方、逆に温度２５℃の比誘電率１，５３１の１５％増に相当する１，７６０には温度−７０℃から２５２℃全域にわたり到達せず、結果としてこの誘電体は、−７０℃から２５２℃の広い温度範囲にわたり比誘電率変動が＋２５℃の比誘電率基準で±１５％以内に収まることが確認された。
【００３４】
この第一形態例にあっては、図１、図２の如く、コア材Ｓにシェル材Ｍを添加し二段階焼成してなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧの作製方法であって、シェル材Ｍがイオンの拡散によりコア材Ｓに固溶することで、コア材Ｓをタングステンブロンズ型酸化物とするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧを低コストで得ることができるうえ、上記コア材Ｓはタングステンブロンズ型酸化物Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であり、上記シェル材ＭはＴａ２Ｏ５であるから、コア材Ｓの中心部から表面部に向かうほどシェル材Ｍの成分濃度が高くなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが作製される結果、その機能としてタングステンブロンズ型酸化物はＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であるから、原理的には−１５０℃から２７３℃をやや上回る広い温度範囲においても、比誘電率の変動が±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができる。
【００３５】
現実に得られた第一形態例においては−７０℃から２５４℃に至る温度条件下においても、２５℃の比誘電率に対する変動が±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができ、結果としてＺｒＯ２添加ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５コアシェル構造で実現した−５５℃から１９５℃に至る温度範囲よりも広い温度範囲においても、比誘電率の変動が±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができ、高温域特性が要求される車載用や航空宇宙用のキャパシタ材等に用いることができる。
【００３６】
図５、図６は実施の第二形態例であって、上記第一形態例と同様に、図１、図
２の如く、上記コア材Ｓとしてのタングステンブロンズ型酸化物がＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５、上記シェル材ＭがＴａ２Ｏ５であり、コア材Ｓにシェル材Ｍを添加し、１，２５０℃の加熱炉内に投入し、加熱炉内の酸素雰囲気中で８時間掛けて焼成する通常の一段階焼成法によって図２に示すごとくタングステンブロンズ型酸化物からなるコア材Ｓの中心部から表面部に向かうほどシェル材Ｍの成分濃度が高くなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが作製されることとなる。
【００３７】
このように作成された、強誘電体セラミックスＧにおいては、その表面は、図５に示す走査電子顕微鏡像となった。
【００３８】
上記セラミックスの両面にスパッタリングにより金電極を形成し、ＬＣＲメータを用い周波数１ｋＨｚでの比誘電率を液体窒素温度から最大２５０℃の温度範囲においては加熱装置付き試料台に試料を固定し液体窒素で冷却しながら比誘電率測定を行い、かつ室温から最大４５０℃の温度の温度範囲においては大気中の加熱炉内に設置した試料固定台に試料を固定しそれぞれ比誘電率測定を行った。
【００３９】
その結果、図６に示す横軸を温度（℃）、縦軸を比誘電率とし、周波数１ｋＨｚの条件で示す比誘電率温度特性図の如く、比誘電率は最大で１，２４９程度を示し、温度２５℃において比誘電率は１，２１６となり、温度１３０℃にて極小１，０４１を示したのち温度２００℃程度まで比誘電率の値は安定して変化せず、温度２２０℃を超えた頃から比誘電率は少し上昇したのち低下傾向を見せた。
【００４０】
氷点下において、温度の上昇と共に比誘電率は上昇し、約−６５℃において温度２５℃の比誘電率１，２１６の１５％減に相当する１，０３４程度に達し、温度２６３℃において同じく温度２５℃の比誘電率１，２１６の１５％減に相当する１，０３４を示したのち、温度上昇に伴い比誘電率低下を示す一方、逆に温度２５℃の比誘電率１，２１６の１５％増に相当する１，３９８には温度−６５℃から２６３℃の全域にわたり到達せず、結果としてこの強誘電体セラミックスＧは、−６５℃から２６３℃の広い温度範囲にわたり比誘電率変動が＋２５℃の比誘電率基準で±１５％以内に収まることが確認された。
【００４１】
なお、図６の比誘電率温度特性図では、約５０℃において比誘電率の不連続的変化が認められるが、これは、液体窒素温度から５０℃においては加熱装置付き試料台に試料を固定し液体窒素で冷却しながら比誘電率測定を行ったのに対し、５０℃以上の温度領域では加熱炉中に設置した試料固定台に試料を固定し比誘電率測定を行った結果、装置の浮遊誘電率の変化などが原因となり誤差として生じたものであるが、この誤差がなければ比誘電率の変動はむしろ小さくなるが、全体の結論に影響を及ぼすものではない。
【００４２】
この第二形態例にあっては、上記第一形態例と同様に、コア材Ｓにシェル材Ｍを添加し一段階焼成してなるコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧの作製方法であって、上記コア材Ｓはタングステンブロンズ型酸化物Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であり、上記シェル材ＭはＴａ２Ｏ５であるから、シェル材Ｍがイオンの拡散によりコア材Ｓに固溶することで、コア材Ｓをタングステンブロンズ型酸化物とするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧを低コストで得ることができるうえ、その機能としてタングステンブロンズ型酸化物はＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であるから、原理的には−１５０℃から２７３℃をやや上回る広い温度範囲においても、比誘電率の変動が±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができる。
【００４３】
図６に示すように、現実に得られた第二形態例においても−６５℃から２６３℃に至る温度条件下においても、２５℃の比誘電率に対する変動が±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができ、高温域特性が要求される車載用や航空宇宙用のキャパシタ材等に用いることができ、図８の従来例であるＺｒＯ２添加ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５コアシェル構造で実現した−５５℃から１９５℃に至る温度範囲よりも広い温度範囲においても、比誘電率の変動が±１５％以内に維持可能な安定した高温域特性をもつ強誘電体セラミックスＧを得ることができ、高温域特性が要求される車載用や航空宇宙用のキャパシタ材等に用いることができる。
【００４４】
第二形態例で採用された熱処理形態としての一段階焼成法は、二段階焼成法に比して焼成パラメータが少なく操作性が容易となる一方、持続的焼成温度が相対的に高くなるため、粒成長が起こりやすくコアシェル構造の破壊につながりやすい欠点も有するが、焼成パラメータを適切に選べば、本例に示すように十分安定した比誘電率温度特性を得ることができる。
【００４５】
なお、コア材Ｓとしてのタングステンブロンズ型酸化物の仮焼粉末に上記シェル材ＭとしてのＴａ２Ｏ５の添加に際し、上記の実施の第一形態例および第二形態例においてはいずれもＴａ２Ｏ５粉末添加からの固相反応法によったが、次に述べる液相法、すなわちタンタルペンタプロポキシド、その他のタンタルの可溶性化合物を例えばエタノールやイソプロピルアルコール等の溶剤に溶解し、その溶解液中にタングステンブロンズ型酸化物としてのＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５の仮焼粉末を投入し、粉末粒子表面に上記タンタル化合物を塗布したのち、これを６００℃以上で約１０分〜３０分程度空気中に加熱することにより当該粒子表面にシェル材ＭとしてのＴａ２Ｏ５の層を形成してもよい。
【００４６】
この粉末を圧力１９６ＭＰａ程度で加圧してペレットを作り、このペレットを焼成温度としての炉内温度１，２００℃〜１，３００℃の加熱炉内に投入し、加熱炉内の酸素雰囲気中で７時間保持するか、その他所定の熱処理条件に従って焼成し、これによりＴａ２Ｏ５からイオンの拡散が起こり、図２に示す如く、上記タングステンブロンズ型酸化物をコアとし、Ｓｒ２ＮａＮｂ５−ＸＴａｘＯ１５をシェルとするコアシェル構造の強誘電体セラミックスＧが得られる。
【００４７】
なお、本発明は上記実施の形態例に限られるものではなく、コア材Ｓ及びシェル材Ｍの内容により強誘電体セラミックスＧの作製条件は適宜変更して設計されるものである。
【００４８】
以上の如く、所期の目的を充分達成することができる。
【符号の説明】
【００４９】
Ｓ    コア材
Ｇ    強誘電体セラミックス
Ｍ    シェル材
【図１】
2020138875.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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