(57)【要約】【課題】優れた耐引裂性および耐疲労性を有する加硫ゴムが得られるプライトッピング用ゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液、およびゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）と、得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含み、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下であるプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライトッピング用ゴム組成物の製造方法であって、
カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液、およびゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）と、
得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含み、
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下であることを特徴とするプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、画像解析粒度分布計の測定によるカーボンブラック粒子の９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、画像解析粒度分布計の測定によるカーボンブラック粒子の５０体積％粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライトッピング用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである。
【０００３】
ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。
【０００４】
また、特許文献１では、ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、カーボンブラック含有スラリー溶液に含まれるカーボンブラックの再凝集を防止するために、カーボンブラックを分散溶媒に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の一部を添加して、カーボンブラックの表面を極薄いラテックス層を付着させる方法が開示されている。このような方法で得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液は、凝固および乾燥工程で処理した場合においても、カーボンブラックの再凝集が抑制でき、カーボンブラックがゴムウエットマスターバッチ中に均一に分散できるため、当該ゴムウエットマスターバッチを用いて得られる加硫ゴムは、発熱性、耐久性、およびゴム強度に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４４６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、市場では、ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、プライトッピング用（空気入りタイヤのカーカスプライやベルトプライにおけるコードを被覆する部材）としては、耐引裂性および耐疲労性に優れるものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性に改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐引裂性および耐疲労性を有する加硫ゴムが得られるプライトッピング用ゴム組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プライトッピング用ゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液、およびゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）と、得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含み、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下であるプライトッピング用ゴム組成物の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるプライトッピング用ゴム組成物の製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１０】
本発明のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法では、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下であるカーボンブラック含有スラリー水溶液を用いる。上記の特許文献のとおり、加硫ゴムの発熱性等の向上には、ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、カーボンブラック含有スラリー水溶液に含まれるカーボンブラック粒子（粒子群）の凝集を抑制することが有効である。本発明のカーボンブラック含有スラリー水溶液は、上記のように、一定の大きさ以上のカーボンブラック粒子の割合が一定体積％以下に抑えられているため、仮に、カーボンブラック粒子が凝集したとしても、従来のカーボンブラック含有スラリー溶液を用いるよりも、凝集物の大きさが小さくなる（ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性が良好となる）と推定されることから、当該ゴムマスターバッチを用いて得られる加硫ゴムは、優れた耐引裂性および耐疲労性を有する。なお、レーザー回折粒度分布計は、光強度分布から粒度分布を計算する過程において、粒度分布はある程度連続的であるというような拘束条件を用いて計算するため、仮に、スラリー水溶液中のカーボンブラック粒子が連続的ではない粒度分布を有する場合であっても、単峰性の分布として計算されることがある。また、径の大きな粒子、すなわち重量の重い粒子を測定する場合、均一に測定部に粒子を循環させることが困難であり、結果として、径の大きな粒子は粒度分布として検知されない可能性がある。よって、レーザー回折粒度分布計では、上記のようなカーボンブラック含有スラリー水溶液に含まれる一定の大きさ以上のカーボンブラック粒子の体積％を特定できなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜プライトッピング用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のプライトッピング用ゴム組成物の製造方法は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液、およびゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）と、得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含み、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下である。
【００１２】
＜ゴムウエットマスターバッチの製造方法＞
＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液、およびゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する。
【００１３】
＜カーボンブラック含有スラリー水溶液＞
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下である。前記粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合は、ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を向上させて、架橋ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点から、２５体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。当該割合の下限値は、架橋ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点からは何ら限定されるものではないが、カーボンブラック含有スラリー水溶液の生産性を考慮した場合、例えば、３体積％以上、より好ましくは５体積％以上が例示できる。なお、前記カーボンブラック粒子は、所謂、アグリゲートと呼ばれる複合粒子、またはアグロメレートと呼ばれる複合粒子を示す。また、前記画像解析粒度分布計（粒度分布画像解析装置）は、２次元画像データのカーボンブラック粒子の粒子分布を測定でき、例えば、ジャスコインタナショナル（株）製の「ＩＦ−３２００」などが使用できる。
【００１４】
前記カーボンブラック含有スラリーは、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下であれば、その粒子分布が制限されることはないが、例えば、カーボンブラック含有スラリーの生産性を考慮して、画像解析粒度分布計の測定によるカーボンブラック粒子の９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。また、前記９０体積％粒径（Ｄ９０）は、カーボンブラック含有スラリーの生産性の観点から、４０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、そして、ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を向上させて、架橋ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。なお、前記９０体積％粒径（Ｄ９０）は、全粒子の体積に対する累積体積が９０％になる時の粒子径を示す。以下のＤ７０、Ｄ５０、Ｄ１０も同様の基準である。
【００１５】
前記カーボンブラック含有スラリーは、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下であれば、その粒子分布が制限されることはないが、例えば、カーボンブラック含有スラリーの生産性を考慮して、画像解析粒度分布計の測定によるカーボンブラック粒子の７０体積％粒径（Ｄ７０）が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、前記７０体積％粒径（Ｄ７０）は、カーボンブラック含有スラリーの生産性の観点から、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、そして、ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を向上させて、架橋ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点から、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
前記カーボンブラック含有スラリーは、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下であれば、その粒子分布が制限されることはないが、例えば、カーボンブラック含有スラリーの生産性を考慮して、画像解析粒度分布計の測定によるカーボンブラック粒子の５０体積％粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。また、前記５０体積％粒径（Ｄ５０）は、カーボンブラック含有スラリーの生産性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、そして、ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を向上させて、架橋ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
前記カーボンブラック含有スラリーは、カーボンブラック粒子中、画像解析粒度分布計の測定よる粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合が３５体積％以下であれば、その粒子分布が制限されることはないが、例えば、カーボンブラック含有スラリーの生産性を考慮して、画像解析粒度分布計の測定によるカーボンブラック粒子の１０体積％粒径（Ｄ１０）が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、前記１０体積％粒径（Ｄ１０）は、カーボンブラック含有スラリーの生産性の観点から、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、そして、ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を向上させて、架橋ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
２次元画像データのカーボンブラック粒子の向きによる誤差を排除するために、前記画像解析粒度分布計の測定は、任意に選定した１５，０００個以上の粒子の平均値として算出する。
【００１９】
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、通常、原料として、カーボンブラックおよび水を混合することによって得られる。
【００２０】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
前記カーボンブラックは、加硫ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点から、窒素吸着比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、そして、１２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
前記水は、イオン交換水、蒸留水、工業用水などの水を主成分とする媒体であるが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２３】
前記カーボンブラックおよび前記水を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよく、この場合、温度が２０〜８０℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。
【００２４】
前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」、ＩＫＡ社製「ハイシアーミキサーＩＫＡ２０００シリーズ」、特殊機化工業（株）製「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」、みずほ工業（株）製「ウルトラホモミキサー」、エム・テクニック社製「クレアミックス」、太平洋機工（株）製「キャビトロン」などが挙げられる。また、高せん断ミキサーは、ワークヘッド（ステーター）として、丸穴型ヘッド、角穴型ヘッド、スロット（スリット）型ヘッドなどが使用できるが、カーボンブラックを効率よく小粒径化できる観点から、スロット型が好ましい。
【００２５】
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合が、１〜２０重量％であることが好ましい。前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合は、脱水・乾燥工程における水を除去する作業効率を高める観点から、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合は、カーボンブラック含有スラリー水溶液の粘度を低下させて攪拌効率を高める観点から、１５重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
＜ゴムラテックス溶液＞
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２７】
前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。前記天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。前記合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
前記工程（Ｉ）では、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する。前記カーボンブラック含有スラリー水溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００２９】
また、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記水に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー水溶液を製造する工程（Ｉ−１）と、得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー水溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ−２）を含むこともできる。
【００３０】
前記カーボンブラックは、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点から、ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましく、そして、６０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以下であることがよりさらに好ましい。
【００３１】
＜工程（ＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。
【００３２】
前記凝固の方法としては、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液中に、凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩などを使用することができる。
【００３３】
＜工程（ＩＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＩＩ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。
【００３４】
＜工程（ＩＶ）＞
本発明の工程（ＩＶ）は、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合してゴム組成物を製造する。
【００３５】
前記工程（ＩＶ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
【００３６】
前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
前記カーボンブラックは、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましく、そして、６０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以下であることがよりさらに好ましい。
【００３８】
前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。
【００４０】
前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【００４２】
前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【００４４】
前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
【００４５】
前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。
【００４６】
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法、あるいはゴム組成物の製造方法によれば、優れた耐引裂性および耐疲労性を有する加硫ゴムが得られる。また、本発明のゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物は、空気入りタイヤのプライトッピング部位に適している。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４８】
＜カーボンブラック含有スラリー水溶液の調製＞
＜調製例１＞
水にカーボンブラック（「シーストＳＯ（ＦＥＦ）」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積が４２ｍ２／ｇ）を添加し、これにＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」を使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ハイシアーミキサーの条件：ワークヘッド（ステーター）がスロット（スロット間隔３ｍｍ）型ヘッド、回転数が３，６００ｒｐｍ、処理時間が３０分、処理温度が５０℃）、カーボンブラック濃度が１０重量％のカーボンブラック含有スラリー水溶液１を調製した。
【００４９】
＜調製例２＞
上記の調製例１において、カーボンブラックの種類を、カーボンブラック（「シーストＶ（ＧＰＦ）」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積が２７ｍ２／ｇ）に変更したこと以外は、調製例１と同様の操作にて、カーボンブラック含有スラリー水溶液２を調製した。
【００５０】
＜調製例３＞
上記の調製例１において、カーボンブラックの種類を、カーボンブラック（「シースト３（ＨＡＦ）」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積が７９ｍ２／ｇ）に変更したこと以外は、調製例１と同様の操作にて、カーボンブラック含有スラリー水溶液３を調製した。
【００５１】
＜調製例４＞
上記の調製例１において、カーボンブラックの種類を、カーボンブラック（「シースト６（ＩＳＡＦ）」、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積が１１９ｍ２／ｇ）に変更したこと以外は、調製例１と同様の操作にて、カーボンブラック含有スラリー水溶液４を調製した。
【００５２】
＜調製例５＞
上記の調製例１において、処理時間を１０分に変更したこと以外は、調製例１と同様の操作にて、カーボンブラック含有スラリー水溶液５を調製した。
【００５３】
＜比較調製例Ａ＞
上記の調製例１において、ワークヘッド（ステーター）を、スロット（スロット間隔３ｍｍ）型ヘッドから、丸型ワークヘッド（円形１０ｍｍ）に変更したこと以外は、調製例１と同様の操作にて、カーボンブラック含有スラリー水溶液Ａを調製した。
【００５４】
＜比較調製例Ｂ＞
上記の調製例２において、ワークヘッド（ステーター）を、スロット（スロット間隔３ｍｍ）型ヘッドから、丸型ワークヘッド（円形１０ｍｍ）に変更したこと以外は、調製例２と同様の操作にて、カーボンブラック含有スラリー水溶液Ｂを調製した。
【００５５】
＜比較調製例Ｃ＞
上記の調製例３において、ワークヘッド（ステーター）を、スロット（スロット間隔３ｍｍ）型ヘッドから、丸型ワークヘッド（円形１０ｍｍ）に変更したこと以外は、調製例３と同様の操作にて、カーボンブラック含有スラリー水溶液Ｃを調製した。
【００５６】
＜比較調製例Ｄ＞
上記の調製例４において、ワークヘッド（ステーター）を、スロット（スロット間隔３ｍｍ）型ヘッドから、丸型ワークヘッド（円形１０ｍｍ）に変更したこと以外は、調製例４と同様の操作にて、カーボンブラック含有スラリー水溶液Ｄを調製した。
【００５７】
＜カーボンブラック含有スラリー水溶液に含まれるカーボンブラック粒子の評価＞
上記の調製例１〜５および比較調製例Ａ〜Ｄで得られたカーボンブラック含有スラリー水溶液に水を加え希釈して、０．００５重量％のカーボンブラック分散体を調製した。次いで、画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル（株）製、「ＩＦ−３２００」、解析ソフト「ＰＩＡ−Ｐｒｏ画像解析ソフトウエア  ｖｅｒ．２０１６」、測定条件：セル厚みが５０μｍ、サンプル濃度が０．００５重量％、解析する累積粒子個数が１５，０００〜３０，０００個）を用いて、粒径６０μｍ以上のカーボンブラック粒子の割合およびカーボンブラック粒子のＤ９０、Ｄ７０、Ｄ５０、Ｄ１０を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2020019838.tif 000002
【００５９】
（カーボンブラック以外の使用原料）
ａ）天然ゴムラテックス溶液：「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｂ）酸化亜鉛：「酸化亜鉛３種」（三井金属鉱業社製）
ｃ）ステアリン酸：「ルナックＳ２０」（花王社製）
ｄ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｅ）老化防止剤（Ａ）：「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｆ）老化防止剤（Ｂ）：Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ、「アンテージＲＤ」(川口化学工業社製)
ｇ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｈ）加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、「ノクセラーＮＳ−Ｐ」（大内新興化学社製）
【００６０】
＜実施例１＞
＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞
上記で得られたカーボンブラック含有スラリー水溶液１に、天然ゴムラテックス溶液（２５重量％）を、常温下で、カーボンブラック３０重量部に対して、固形分（ゴム成分）が１００重量部となるように添加し、次いで、カワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭＶ−２０）を使用して混合し、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造した。
【００６１】
＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
続いて、上記の工程（Ｉ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液（９０℃）に、上記のカワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭＶ−２０）を使用して混合しながら、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩ））。
【００６２】
＜工程（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）で水分率が１．５％以下になるまで脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。
【００６３】
＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表２に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表２に記載の硫黄、および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表２中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
【００６４】
＜実施例２〜９および比較例１〜８＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞において、使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を表１に示す種類に変更し、＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞において、使用する原料を、表２または表３に示す配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜９および比較例１〜８のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
【００６５】
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表２または表３に示す。
【００６６】
＜耐引裂性の評価＞
耐引裂性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６２５２規定のクレセント形で、上記で得られた加硫ゴムを打ち抜き、くぼみの中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを得た。島津製作所の引張り試験機によって５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引裂強度を測定し、実施例１、９は比較例１の値を１００とした指数、実施例２は比較例２の値を１００とした指数、実施例３は比較例３の値を１００とした指数、実施例４は比較例４の値を１００とした指数、実施例５は比較例５の値を１００とした指数、実施例６は比較例６の値を１００とした指数、実施例７は比較例７の値を１００とした指数、実施例８は比較例８の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐引裂性に優れることを示す。
【００６７】
＜耐疲労性の評価＞
耐疲労性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準じて、デマチャ屈曲試験機を用い、亀裂が発生するまでの回数を測定し、実施例１、９は比較例１の値を１００とした指数、実施例２は比較例２の値を１００とした指数、実施例３は比較例３の値を１００とした指数、実施例４は比較例４の値を１００とした指数、実施例５は比較例５の値を１００とした指数、実施例６は比較例６の値を１００とした指数、実施例７は比較例７の値を１００とした指数、実施例８は比較例８の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れることを示す。
【００６８】
【表２】
2020019838.tif 000003
【００６９】
【表３】
2020019838.tif 000004