(57)【要約】【課題】ケイ素化合物に由来する殻部を備える中空粒子を容易に形成することが可能な、新規な中空粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、水を含む酸性の反応液中で加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む気泡を発生させ、気泡及び反応液の界面において、ケイ素化合物の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン結合を有する固体膜を形成する工程を備える、製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、
水を含む酸性の反応液中で加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む気泡を発生させ、前記気泡及び前記反応液の界面において、前記ケイ素化合物の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン結合を有する固体膜を形成する工程を備える、製造方法。
【請求項２】
前記気泡を発生させる手段が、超音波を用いて気液界面を振動させ気泡を発生させる手段である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素化合物の１気圧における沸点が３０〜２５０℃である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記固体膜をｐＨ７．０以上の処理液中に晒す工程を更に備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部が気体で外部が固体の構造を有する中空粒子は、密度が低く、音や熱の伝達を抑制することもできるため、材料の比重調整や防音材・断熱材等へ用いられているほか、液体中で浮上する特性を利用して液体表面の流れを可視化するトレーサ等にも用いられている。近年では、中空粒子の超音波に対する周波数応答性を利用して、超音波診断用造影剤やドラッグデリバリーの薬剤輸送担体等の医療材料として中空粒子を用いる先進医療の研究も行われている。
【０００３】
従来の中空粒子としては、中空のシリカ粒子や、中空の樹脂粒子が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０３６８３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６８７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ケイ素化合物に由来する殻部を備える中空粒子を容易に形成することが可能な、新規な中空粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、水を含む酸性の反応液中で加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む気泡を発生させ、上記気泡及び上記反応液の界面において、上記ケイ素化合物の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン結合を有する固体膜を形成する工程を備える、製造方法に関する。
【０００７】
従来、中空粒子の製造方法としては、液体又は固体の芯を内部に有する粒子を作製し、当該芯を除去する中空化工程によって中空粒子を製造することが一般的である。これに対して、上記製造方法では、中空化工程を必要とせず、簡便に中空粒子を作製することができる。また、上記製造方法では、酸性の反応液中で気泡を生じさせ、ケイ素化合物の加水分解及び脱水縮合を進行させることで、気泡及び反応液の界面において、シロキサン結合を有する固体膜が効率良く形成される。
【０００８】
一態様において、上記気泡を発生させる手段が、超音波を用いて気液界面を振動させ気泡を発生させる手段であってよい。
【０００９】
一態様において、上記ケイ素化合物の１気圧における沸点が３０〜２５０℃であってよい。
【００１０】
一態様に係る製造方法は、上記固体膜をｐＨ７．０以上の処理液中に晒す工程を更に備えていてよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ケイ素化合物に由来する殻部を備える中空粒子を容易に形成することが可能な、新規な中空粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】中空粒子の製造工程を示す模式図である。
【図２】実施例１の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図３】実施例２の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例３の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図５】実施例４の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
＜中空粒子の製造方法＞
本実施形態の中空粒子の製造方法は、中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、水を含む酸性の反応液中で加水分解性の官能基（以下、加水分解性基ともいう。）を有するケイ素化合物を含む気泡を発生させ、気泡及び反応液の界面において、ケイ素化合物の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン結合を有する固体膜を形成する工程を備える。
【００１５】
本実施形態では、酸性の反応液中で気泡の発生並びにケイ素化合物の加水分解及び脱水縮合を行うことで、気泡と反応液との界面でシロキサン結合を有する固体膜が効率良く形成され、より均質な中空粒子を効率良く得ることができる。
【００１６】
上記効果が奏される理由は特に限定されないが、酸性環境下では、加水分解性基の加水分解が早いため、気泡の発生から固体膜の形成までが短時間で進行すると考えられる。また、酸性環境下では、加水分解性基の一部が保持された状態で、シロキサン結合が直鎖状に伸長しやすい。この直鎖状のシロキサン結合が、加水分解性基とシラノール基との親水性の違いによって界面活性剤のように振る舞い、気泡及び反応液の気液界面に吸着して、当該気液界面を安定化させると考えられる。すなわち、本実施形態では、気泡の発生から固体膜の形成までが短時間で形成し、且つ、気泡及び反応液の気液界面が安定化することで、より均質な中空粒子が効率良く製造されると考えられる。
【００１７】
以下、本実施形態の製造方法について、図１を参照して説明する。
【００１８】
図１は、中空粒子の製造工程を示す模式図である。まず、供給ガス発生手段１により供給される供給ガス２が、送気管３ａを通りケイ素化合物５の気化容器４に供給され、気化容器４内において供給ガス２と気化されたケイ素化合物５とが混合される。この混合ガス６が、送気手段７を用いて、送気管３ｂを通り気泡発生手段８に供給される。気泡発生手段８の気泡発生部分は、水を含む酸性の反応液９中に挿入されている（浸漬している）。そして、気泡発生手段８により、混合ガス６を含む気泡１０が反応液９中で発生する。その際、気泡１０及び反応液９の気液界面において気泡１０中のケイ素化合物５と反応液９とが接触することにより、ケイ素化合物５が気液界面で凝縮し、凝縮したケイ素化合物５の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン結合を有する固体膜（殻部）が形成され、中空粒子１１が生成する。
【００１９】
このようにして得られる中空粒子１１の平均粒子径は特に制限されず、例えば０．００１〜１０μｍ程度とすることができる。中空粒子１１の平均粒子径は、ケイ素化合物５の種類、混合ガス６の供給量等を変更することで調整することができる。
【００２０】
供給ガス発生手段１としては、特に制限はなく、高圧ボンベ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ等が例示される。
【００２１】
供給ガス２としては、特に制限はなく、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、六フッ化硫黄等が例示されるが、ケイ素化合物５が反応することなくの反応液９中に供給されるようにする観点から、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、六フッ化硫黄であることが好ましい。なお、最終的に生成する、中空粒子１１に内包されるガス成分については、これらの供給ガス２の種類に応じて変えることができる。
【００２２】
気化容器４としては、ケイ素化合物５を保持可能であり、公知の加熱又は減圧手段によってケイ素化合物５の沸点以上に加熱又は蒸気圧以下に減圧して、ケイ素化合物５を気化できるものであれば特に制限はない。気化容器４としては、例えばガラス製の容器、金属製の容器等が挙げられる。なお、気化容器４を用いた加熱又は減圧方法としては、容器をアルコールランプ、ガスバーナー、ホットプレート等で加熱する方法、あるいは真空ポンプ等で減圧する方法が例示される。
【００２３】
ケイ素化合物５は、加水分解性の官能基を有しており、加水分解及び脱水縮合によりシロキサン結合を有する固体膜を形成可能なものであれば特に制限はない。加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。また、加水分解性の官能基は、ケイ素化合物中のケイ素原子に直接結合する基であることが好ましい。
【００２４】
ケイ素化合物５は、加水分解性の官能基が２つ以上結合したケイ素原子を有することが好ましく、加水分解性の官能基が３つ以上結合したケイ素原子を有することがより好ましく、加水分解性の官能基が４つ結合したケイ素原子を有することが更に好ましい。
【００２５】
ケイ素化合物５としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
ケイ素化合物５は、加水分解性の官能基以外の官能基を更に有していてもよい。例えば、ケイ素化合物５は、加水分解及び脱水縮合とは異なる反応に対する反応性を有する反応性基を更に含有していてよい。当該反応性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。このような反応性基を有するケイ素化合物５を用いることで、反応性基を有する固体膜が形成できる。そして、反応性基を有する固体膜によれば、反応性基を介した中空粒子間の架橋、中空粒子と他の要素との結合形成、中空粒子同士の凝集抑制等が可能となる。
【００２７】
反応性基を有するケイ素化合物５としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、ケイ素化合物５は、加水分解性の官能基が結合したケイ素原子を２つ以上有していてもよい。このようなケイ素化合物５としては、例えば、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
これらのケイ素化合物５は、一種を単独で用いてよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
固体膜形成に要する時間は、目詰まりや反応界面消失の防止の観点から、気泡の発生に要する時間より長く、気泡が溶解又は浮上によって消失する時間より短いことが好ましい。膜形成時間の範囲についてより具体的には、２０ｋＨｚ超音波による気泡発生の基準時間である５０マイクロ秒以上、反応液９中で安定に気泡が存在可能な４時間以下が特に好ましい。ただし、気泡の発生に要する時間は気泡発生手段によって、そして気泡が溶解又は浮上によって消失する時間はケイ素化合物５の反応液９に対する溶解度、反応液９の粘度等の気泡周囲の環境によってそれぞれ大きく影響を受けるため、固体膜形成に要する時間は前記範囲に限定されるものではない。
【００３１】
混合ガス６中のケイ素化合物５の濃度は特に制限されない。また、混合ガス６中のケイ素化合物５の濃度が１００体積％の場合には、供給ガス２は必須ではない。
【００３２】
混合ガス６中のケイ素化合物５の濃度は、例えば０．００５体積％以上が好ましく、０．０１体積％以上がより好ましく、０．０５体積％以上が更に好ましい。このような濃度であると、固体膜の厚みが厚くなり、固体膜の損壊による中空粒子の収率低下が十分に抑制される。混合ガス６中のケイ素化合物５の濃度は、例えば５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましく、１体積％以下が更に好ましい。このような濃度であると、ケイ素化合物５の濃度が局所的に高濃度化することが避けられ、中空粒子の凝集を抑制しやすくなる。
【００３３】
混合ガス６の温度は、蒸気化されたケイ素化合物５が反応液９まで到達できる温度であればよく、ケイ素化合物５の種類に応じて適宜変更してよい。例えば、ケイ素化合物５がテトラエトキシシランである場合、混合ガス６の温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。混合ガス６の温度を高くすることで、蒸気化されたケイ素化合物５の送気管３ｂ内での凝縮を抑制しやすくなる。また、ケイ素化合物５がテトラエトキシシランである場合、混合ガス６の温度は、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。混合ガス６の温度を低くすることで、蒸気化されたケイ素化合物５が反応液９に接触した際に気液界面で凝縮しやすく、固体膜の形成が促進される。
【００３４】
送気手段７としては、気泡発生手段８に供給ガス２とケイ素化合物５の混合ガス６を供給できれば特に制限はなく、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、チューブポンプ等が例示される。供給ガス発生手段１を用いて供給ガス２を加圧して送気する場合には、送気手段７は必須ではない。
【００３５】
気泡発生手段８に供給される混合ガス６の流量（すなわち、気泡として反応液９中に供給される混合ガス６の量）は、気泡発生手段８の種類等によって適宜調整してよく、特に限定されない。上記流量は、例えば、１０ｍＬ／分以上であってよく、好ましくは３０ｍＬ／分以上、より好ましくは５０ｍＬ／分である。これにより、蒸気化されたケイ素化合物５を送気しやすくなり、送気管３ｂ内でのケイ素化合物５の凝縮が抑制される。また、蒸気流量は、例えば、３０００ｍＬ／分以下であってよく、好ましくは２０００ｍＬ／分以下、より好ましくは１０００ｍＬ／分以下である。これにより、気泡発生手段８におけるマイクロバブル化が容易となり、より均質な中空粒子が得られやすくなる傾向がある。
【００３６】
気泡発生手段８としては、混合ガス６を反応液９中に気泡として供給できるものであれば特に制限はない。このような手段としては、微小孔を有する管または多孔質体を通して気体を反応液中に噴出させる手段、噴流や旋回流中で生じるせん断力を利用して気相を液相に巻き込む手段、超音波を用いて気液界面を振動させ微細な気泡を生成する手段等が例示される。好ましい例としては、超音波の周期で瞬間的に微細な気泡を発生することにより、膜形成反応による目詰まりが発生しない、超音波を用いて気液界面を振動させ微細な気泡を生成する手段が挙げられる。
【００３７】
反応液９は、水以外の溶剤を更に含有していてよい。水以外の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。
【００３８】
反応液９は、酸性（ｐＨが７．０未満）であればよい。反応液９のｐＨは、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．５以下である。また、反応液９のｐＨは、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは３．５以上である。なお、本明細書中、反応液９のｐＨとは、反応液の２５℃におけるｐＨを示す。
【００３９】
反応液９は、ｐＨを上記好適な範囲に調整するためのｐＨ調整剤を更に含有していてよい。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、フタル酸水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム等が挙げられ、これらのうち塩酸、フタル酸水素カリウムが好適である。
【００４０】
反応液９の液温は、例えば０℃以上であってよく、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。このような温度とすることで、ケイ素化合物５の反応性が向上し、中空粒子の収率が向上しやすくなる。また、反応液９の液温は、例えば８０℃以下であってよく、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。これにより、ケイ素化合物５の反応性の過度な上昇が避けられ、中空粒子の凝集を抑制しやすくなる。
【００４１】
反応液９には、ケイ素化合物５を含む気泡の微細化及び安定化のために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、気泡１０及び反応液９の気液界面に吸着し、表面張力を下げる働きをするものであれば特に制限はなく、一価アルコール、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ドデシル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が例示される。
【００４２】
本実施形態の中空粒子の製造方法は、上記工程で形成された固体膜を、ｐＨ７．０以上の処理液中に晒す第二工程を更に備えていてよい。このような工程によれば、固体膜表面にシラノール基による水和層が形成され、中空粒子同士の凝集が抑制されて、単分散の中空粒子が得られやすくなる。
【００４３】
第二工程は、中空粒子形成後の反応液９のｐＨを７．０以上にすることで実施してもよく、形成された中空粒子を反応液９から分離して、処理液中に浸漬させることで実施してもよい。前者の場合、反応液９のｐＨ変更は、例えば、反応液９に塩基性化合物を添加することで行うことができる。後者の場合、処理液はｐＨ７．０以上であればよく、塩基性化合物を含有していてもよい。
【００４４】
塩基性化合物としては、無機塩基又は有機塩基のいずれを用いてもよい。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機塩基としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００４５】
塩基性化合物は、１気圧における沸点が−４０〜３００℃であることが好ましい。このような沸点を有する塩基性化合物は、気化による除去が容易であるため、中空粒子をより簡便に得ることができる。
【００４６】
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア（沸点：−３３℃）、メチルアミン（沸点：−６℃）、エチルアミン（沸点：１７℃）、プロピルアミン（沸点：４９℃）、イソプロピルアミン（沸点：３４℃）、ブチルアミン（沸点：７８℃）、ヘキシルアミン（沸点：１３０℃）、オクチルアミン（沸点：１７６℃）、ドデシルアミン（沸点：２５９℃）、ジメチルアミン（沸点：７℃）、ジエチルアミン（沸点：５６℃）、ジプロピルアミン（沸点：１０８℃）、ジイソプロピルアミン（沸点：８２℃）、ジブチルアミン（沸点：１５９℃）、ジヘキシルアミン（沸点：１９４℃）、ジオクチルアミン（沸点：２９８℃）、トリメチルアミン（沸点：３℃）、トリエチルアミン（沸点：９０℃）、エチルジイソプロピルアミン（沸点：１２７℃）、トリプロピルアミン（沸点：１５６℃）、トリブチルアミン（沸点：２１７℃）、トリヘキシルアミン（沸点：２６５℃）、アニリン（沸点：１８４℃）、ジメチルアニリン（沸点：１９４℃）、ピリジン（沸点：１１６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（沸点：１６２℃）、ピロリジン（沸点：８７℃）、ピペリジン（沸点：１０６℃）、モルホリン（沸点：１２９℃）等が挙げられる。
【００４７】
処理液のｐＨは、７．０以上であればよく、好ましくは７．５以上である。なお、本明細書中、処理液のｐＨとは、処理液の２５℃におけるｐＨを示す。
【００４８】
処理液の液温は、例えば０℃以上であってよく、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。これにより上述の効果がより顕著に得られやすくなる。また、処理液の液温は、例えば８０℃以下であってよく、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。これにより、固体膜の加水分解が避けられ、中空粒子が高収率で得られやすくなる。
【００４９】
第二工程において、処理液での処理時間は特に限定されず、例えば１０分以上であり、好ましくは１時間以上である。また、処理時間は、例えば４８時間以下であり、好ましくは２４時間以下である。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
次に、下記の実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本開示を制限するものではない。
【００５２】
（実施例１）
テトラエトキシシラン１．８８ｇを気体吸入口および混合ガス放出口を設けた５０ｍＬ三角フラスコに封入し、ホットスターラによって２５０℃で加熱しテトラエトキシシラン蒸気を発生させた。加熱によって発生したテトラエトキシシラン蒸気を、流量計を用いて５００ｍＬ／ｍｉｎに調整した乾燥空気と混合し、中空超音波ホーンに送気した。そして、この混合ガスを、５０ｍＬスクリュー管瓶中に秤量した酸性ｐＨ標準液２５．２６ｇ（２５℃においてｐＨ４．０）中に中空超音波ホーンから放出することで微細な気泡を発生させた。中空超音波ホーンを共振周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍで振動することにより、混合ガスが瞬時に１ｍｍ以下の気泡に微細化された。このようにして発生させた気泡とｐＨ標準液との気液界面において、テトラエトキシシランが凝縮し、酸性条件下で反応することによって、テトラエトキシシラン由来の固体膜が形成され、微細な中空粒子が生成した。実施例１の中空粒子の透過型電子顕微鏡画像を図２に示す。同図により、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含んだナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００５３】
（実施例２）
テトラエトキシシラン１．８８ｇを気体吸入口および混合ガス放出口を設けた５０ｍＬ三角フラスコに封入し、ホットスターラによって２５０℃で加熱しテトラエトキシシラン蒸気を発生させた。加熱によって発生したテトラエトキシシラン蒸気を、流量計を用いて５００ｍＬ／ｍｉｎに調整した乾燥空気と混合し、中空超音波ホーンに送気した。そして、この混合ガスを、５０ｍＬスクリュー管瓶中に秤量した酸性ｐＨ標準液０．２５ｇ（２５℃においてｐＨ４．０１）及び純水２５．０１ｇの混合液（２５℃においてｐＨ５．０）中に中空超音波ホーンから放出することで微細な気泡を発生させた。中空超音波ホーンを共振周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍで振動することにより、混合ガスが瞬時に１ｍｍ以下の気泡に微細化された。このようにして発生させた気泡とｐＨ標準液との気液界面において、テトラエトキシシランが凝縮し、酸性条件下で反応することによって、テトラエトキシシラン由来の固体膜が形成され、微細な中空粒子が生成した。実施例２の中空粒子の透過型電子顕微鏡画像を図３に示す。同図により、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含んだナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００５４】
（実施例３）
テトラエトキシシラン１．８８ｇを気体吸入口および混合ガス放出口を設けた５０ｍＬ三角フラスコに封入し、ホットスターラによって２５０℃で加熱しテトラエトキシシラン蒸気を発生させた。加熱によって発生したテトラエトキシシラン蒸気を、流量計を用いて５００ｍＬ／ｍｉｎに調整した乾燥空気と混合し、中空超音波ホーンに送気した。そして、この混合ガスを、５０ｍＬスクリュー管瓶中に秤量した塩酸水溶液２５．２６ｇ（２５℃においてｐＨ４．０）中に中空超音波ホーンから放出することで微細な気泡を発生させた。中空超音波ホーンを共振周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍで振動することにより、混合ガスが瞬時に１ｍｍ以下の気泡に微細化された。このようにして発生させた気泡とｐＨ標準液との気液界面において、テトラエトキシシランが凝縮し、酸性条件下で反応することによって、テトラエトキシシラン由来の固体膜が形成され、微細な中空粒子が生成した。実施例２の中空粒子の透過型電子顕微鏡画像を図４に示す。同図により、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含んだナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００５５】
（実施例４）
テトラエトキシシラン２．０ｇを気体吸入口および混合ガス放出口を設けた５０ｍＬ三角フラスコに封入し、ホットスターラによって２５０℃で加熱しテトラエトキシシラン蒸気を発生させた。加熱によって発生したテトラエトキシシラン蒸気を、流量計を用いて５００ｍＬ／ｍｉｎに調整した乾燥空気と混合し、中空超音波ホーンに送気した。そして、この混合ガスを、５０ｍＬスクリュー管瓶中に秤量した酸性ｐＨ標準液５０．０ｇ（２５℃においてｐＨ４．１）中に中空超音波ホーンから放出することでに中空超音波ホーンから放出することで微細な気泡を発生させた。中空超音波ホーンを共振周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍで振動することにより、混合ガスが瞬時に１ｍｍ以下の気泡に微細化された。５時間撹拌後、アンモニア水溶液を加え、２５℃におけるｐＨを８．０に調整し、さらに１２時間撹拌することで、単分散する中空粒子が生成した。実施例４の中空粒子の透過型電子顕微鏡画像を図５に示す。同図により、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含んだナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１…供給ガス発生手段、２…供給ガス、３ａ，３ｂ…送気管、４…気化容器、５…ケイ素化合物、６…混合ガス、７…送気手段、８…気泡発生手段、９…反応液、１０…気泡、１１…中空粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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