(57)【要約】【課題】粘着層に形成された印字物を皮膚に移行させることで、皮膚から剥がした後でも貼付場所が視認できる経皮吸収テープ剤を提供する。【解決手段】支持体上に粘着剤層が形成された経皮吸収テープ剤であって、粘着剤層が粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有し、粘着剤層の支持体に接しない側の表面にインク組成物（Ｑ）による印字を有し、経皮吸収テープ剤を皮膚に貼り付け後、テープ剤を剥がした際に、この印字の全部又は一部が皮膚に転写される経皮吸収テープ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に粘着剤層が形成された経皮吸収テープ剤であって、
粘着剤層が粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有し、
粘着剤層の支持体に接しない側の表面にインク組成物（Ｑ）による印字を有し、
経皮吸収テープ剤を皮膚に貼り付け後、テープ剤を剥がした際に、この印字の全部又は一部が皮膚に転写される経皮吸収テープ剤。
【請求項２】
粘着剤（Ｕ）が、ウレタン粘着剤（Ｕ０）である請求項１に記載の経皮吸収テープ剤。
【請求項３】
ウレタン粘着剤（Ｕ０）が、
主剤と硬化剤とを含有する２液硬化性組成物（ＰＵ１）の硬化物（Ｕ１）であって、
前記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、
前記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有し、
下記（１）〜（４）を満たす請求項２に記載の経皮吸収テープ剤。
（１）水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）が、分子末端に一般式（１）で表される基及び／又は一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。
【化１】
2020138965.tif 000012
【化２】
2020138965.tif 000013
［一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］
（２）２液硬化性組成物（ＰＵ１）に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（３）ウレタンプレポリマー（Ｐ１）及びウレタンプレポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である。
（４）ポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量が、２０，０００以下である。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール（Ａ１）及び／又は前記主剤として用いられるポリオール（Ａ１）が、一般式（３）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）である請求項３に記載の経皮吸収テープ剤。
【化３】
2020138965.tif 000014
［一般式（３）において、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａは水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
【請求項５】
インク組成物（Ｑ）が、色素並びに多糖類、二糖類及び単糖類からなる群から選ばれる一種以上の結着剤を含有し、
インク組成物（Ｑ）中の結着剤の重量割合が、結着剤及び色素の合計重量に基づいて９０〜９５重量％である請求項１〜４いずれか１項に記載の経皮吸収テープ剤。
【請求項６】
粘着剤（Ｕ）と麻酔剤（Ｒ）との重量比率［（Ｕ）／（Ｒ）］が、１〜１０である請求項１〜５いずれか１項に記載の経皮吸収テープ剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の経皮吸収テープ剤の製造方法であって、
粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有する粘着剤層が支持体上に形成されたテープ剤について、前記粘着剤層の支持体に接しない側の表面にインクジェットプリンタを用いてインク組成物（Ｑ）で印字する工程を含む経皮吸収テープ剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経皮吸収テープ剤及び経皮吸収テープ剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液浄化時は一定量以上の血流が必要であり、その血流を確保するために太い針が使用されるが、針が太いため、穿刺の際の痛みが強く、その痛みを緩和するため、穿刺前に麻酔テープを穿刺予定部に貼付するのが一般的である。そして、局所麻酔効果を短時間で発現させる経皮吸収テープ剤が開発されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、衣類との摩擦による剥がれによって、穿刺時には既に穿刺予定部位に麻酔テープが貼付されていないケースが多く発生し、医療現場での混乱につながっている。また、麻酔テープを穿刺直前に剥がしたものの、貼付していた場所を見失う問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２５４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、粘着層に形成された印字物を皮膚に移行させることで、皮膚から剥がした後でも貼付場所が視認できる経皮吸収テープ剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、支持体上に粘着剤層が形成された経皮吸収テープ剤であって、粘着剤層が粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有し、粘着剤層の支持体に接しない側の表面にインク組成物（Ｑ）による印字を有し、経皮吸収テープ剤を皮膚に貼り付け後、テープ剤を剥がした際に、この印字の全部又は一部が皮膚に転写される経皮吸収テープ剤；前記経皮吸収テープ剤の製造方法であって、粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有する粘着剤層が支持体上に形成されたテープ剤について、前記粘着剤層の支持体に接しない側の表面にインクジェットプリンタを用いてインク組成物（Ｑ）で印字する工程を含む経皮吸収テープ剤の製造方法である。
なお、本明細書において、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の経皮吸収テープ剤は、テープ剤を貼付後、剥がした後でも貼付場所が視認できるため、医療従事者や患者の負担を軽減させる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の経皮吸収テープ剤は、支持体上に粘着剤層が形成されたものであり、該粘着剤層は、粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有する粘着剤組成物から形成される。
【０００８】
上記支持体としては、樹脂フィルムが好適に使用され、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリビニルアルコール；ポリブタジエン；ポリブテン；ポリイソプレン；シリコーン樹脂；可塑化ポリ塩化ビニル、ポリウレタン系可塑化ポリ塩化ビニル、可塑化（酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体）等の塩化ビニル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体の他、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、酢酸セルロース、エチルセルロース等をベースポリマーとするものが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記樹脂フィルムは単独で使用されてもよく、二種以上が積層されて使用されてもよい。
なお、本願において、「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【０００９】
上記樹脂フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは２５〜１００μｍである。
【００１０】
上記粘着剤層に用いられる粘着剤としては、皮膚や粘膜等に貼付することができる粘着剤であれば制限はなく、ゴム系粘着剤、アクリル粘着剤、ウレタン粘着剤等が挙げられる。これらのうち、粘着性及び臭気性の観点から、ウレタン粘着剤（Ｕ０）が好ましく、皮膚刺激性及びハンドリング性の観点から、下記の条件を満たす２液硬化性組成物（ＰＵ１）の硬化物（Ｕ１）が更に好ましい。
【００１１】
２液硬化性組成物（ＰＵ１）は、主剤と硬化剤とを含有する。
上記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有する。
上記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する。
また、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）は、分子末端に下記一般式（１）で表される基及び／又は下記一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有する。
また、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合は、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。
一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。
【００１２】
【化１】
2020138965.tif 000002
【００１３】
【化２】
2020138965.tif 000003
【００１４】
上記ウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ１）及び／又は上記主剤として用いられるポリオール成分（Ａ１）としては、一般式（３）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）［一般式（１）及び一般式（２）において、ａが０である化合物］及びそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）［ａが１以上である一般式（１）で表される基及び／又はａが１以上である一般式（２）で表される基を有する化合物］等が挙げられる。
【００１５】
【化３】
2020138965.tif 000004
【００１６】
一般式（３）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２〜２０の整数である。ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなる場合があり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる場合がある。
上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物等が挙げられる。
【００１７】
上記水酸基含有化合物としては、
水酸基当量が１６０以下であり水酸基を２個以上有する化合物〔水酸基を２個以上有する脂肪族化合物［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール｛アルキレングリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等）｝；炭素数３〜８の３〜８価又はそれ以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等）；これらの分子間又は分子内脱水物｛例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びソルビタン｝；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）｛例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等｝；炭素数６〜１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等〕；
ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等）；
ｍ個の水酸基を有する数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール（例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物）；ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；
多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等］；
リン酸化合物（燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等）；
及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１８】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１９】
アミノ基含有化合物としては、
１級モノアミン［炭素数１〜２０のモノ（シクロ）アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１２の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン（アニリン、トルイジン及びベンジルアミン等）等］；
活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数２〜１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アルキレンジアミン（ジメチルプロピレンジアミン等）等のアルキレンジアミン｝、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン｛ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）、炭素数４〜１０の複素環式ポリアミン｛ピペラリジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２〜４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｍｎが２，０００以下のポリエチレンイミン及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルジプロピレントリアミン等）｝等］；
ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）；
アミノ基を１個又は２個以上有するＭｎが２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等）等］；
及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［Ｍｎが２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
チオールとしては、炭素数が２〜６又はそれ以上の２〜８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）等が挙げられる。
【００２２】
これらの内で硬化性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が１６０以下であり水酸基を２個以上有する脂肪族化合物及びヒマシ油系ポリオールであり、特に好ましいのは、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びヒマシ油である。
【００２３】
一般式（３）におけるＡは、水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基及びこれらの化合物の水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたもの等が挙げられる。
【００２４】
Ａの具体例としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブチレン基、炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（１，２−ドデシレン基等）、１，２−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（３）における（Ａ−Ｏ）は、上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２−ＢＯである。
【００２６】
一般式（３）におけるＺはプロピレン基である。
また、ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。
【００２７】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）がヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記化学式（４）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、化学式（４’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれるが、１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率と略記）は、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制の観点から好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００２８】
【化４】
2020138965.tif 000005
【００２９】
【化５】
2020138965.tif 000006
【００３０】
１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。］
【００３２】
上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（５）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。ＴＰＢを触媒に用いてＰＯ開環付加重合を実施した場合、末端の水酸基が選択的に化学式（４）の基になるようにＰＯ付加が進行する傾向がある。
【００３３】
【化６】
2020138965.tif 000007
【００３４】
一般式（５）におけるＸ、Ａ及びｍは、上記一般式（３）におけるものと同じであり、ｐは０又は１〜１９９の整数である。
【００３５】
活性水素含有化合物（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（３）の説明においてｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
ｐが１以上の場合の活性水素含有化合物（ａ０）は、上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
【００３７】
活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５〜１０重量％、更に好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００３８】
ＰＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１〜２００モル、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は、１〜２００モル、好ましくは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２００モル以下であるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり過ぎず、主剤と硬化剤との混合液の粘度が高くなり過ぎることを抑制できる。
【００３９】
従って、一般式（３）におけるｑは、１〜２００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜３０である。また、一般式（３）におけるｐ＋ｑは、１〜２００、好ましくは３〜１００である。
【００４０】
ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは２０〜１８０℃である。反応温度制御の観点から活性水素含有化合物（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
【００４１】
製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理することが好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構成するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのＰＯ付加物、ポリプロピレングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物及びヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）に常用される方法でＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、湿熱試験後に粘着力が変化することを抑制する観点から、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）が有するオキシアルキレン基の総重量に基づいて４０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、とりわけ好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）中のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）の合計の含有量［（ａ１）又は（ａ２）のみを用いる場合はその含有量］は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。
【００４５】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）の水酸基価は、後述のその他のポリオール（ａ３）併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、好ましくは５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
比較的高分子量（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の他のポリオールと併用する場合には、比較的高い水酸基価例えば４００〜１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４５０〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば活性水素含有化合物（ａ０）のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（グリセリン等）をベースとするものとポリアミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（３）中のｍ］の異なるもの［例えば２〜３官能化合物（エチレングリコール、グリセリン等）をベースとするものと４〜８官能化合物（ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（３）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものと４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの］の併用が挙げられる。
【００４７】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含有することができる。
【００４８】
その他のポリオール（ａ３）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
【００４９】
その他のポリオール（ａ３）におけるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）にもそのＥＯ付加物（ａ２）にも該当しないポリエーテルポリオールであって、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール［３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物（グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等）］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。
【００５０】
ポリエステルポリオールとしては、
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；
ポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸及び１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば上記水酸基含有化合物、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、そのＥＯ付加物（ａ２）及びその他のポリオール（ａ３）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；
ポリラクトンポリオール［例えば上記水酸基含有化合物（２〜３価のもの等）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；
末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）にも、そのＥＯ付加物（ａ２）にも該当しないもの；
ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００５２】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００５３】
本発明の２液硬化性組成物（ＰＵ１）に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値は、硬化物（Ｕ１）の強度の観点から、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
即ち、主剤と硬化剤の一方に複数成分のポリオール成分（Ａ）を用いる場合や主剤と硬化剤の両方に単一又は複数のポリオール成分（Ａ）を用いる場合、総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える成分を用いることが可能であるが、主剤と硬化剤に用いる全てのポリオール成分（Ａ）に基づく総不飽和度の平均値は０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
２液硬化性組成物（ＰＵ１）に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値は、硬化物（Ｕ１）の強度を更に高める観点から好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明における総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度を低減する方法は特に限定されないが、例えば、分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の場合、ＴＰＢの存在下で活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて、更にＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をアルカリ存在下でプロペニル基へ転位させ、アルカリを吸着剤で除去した後、酸存在下でプロペニル基を加水分解させて水酸基に変換する方法が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）の水酸基当量（水酸基１個当たりのＭｎ）は２００以上であることが好ましい。
また、ポリオール成分（Ａ）の化学式量又はＭｎは、２０，０００以下である。
ポリオール成分（Ａ）の化学式量又はＭｎが上記の範囲である場合、２液硬化性組成物（ＰＵ１）に混合する溶剤量が少ない場合でも、２液硬化性組成物（ＰＵ１）の粘度を十分低い値（後述の支持体への塗工時に、粘着剤層の厚さを後述の好ましい範囲とすることが可能な粘度）とすることができ、溶剤の量を後述の好ましい量で用いることが可能となる。また、ポリオール成分（Ａ）の化学式量又はＭｎが上記の範囲である場合、硬化物（Ｕ１）の強度の観点からも好ましい。
２液硬化性組成物（ＰＵ１）において、また、ポリオール成分（Ａ）の化学式量又はＭｎは、硬化物（Ｕ１）の強度の観点から、２００〜１２，０００であることが好ましく、５００〜６，０００であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５８】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート体等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００６２】
これらの有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、硬化物（Ｕ１）の色相の観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及びこれらの変性物であり、更に好ましいのは炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）及びその変性物である。
【００６３】
２液硬化性組成物（ＰＵ１）において、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又はＭｎは、２０，０００以下である。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又はＭｎが上記の範囲である場合、２液硬化性組成物（ＰＵ１）に混合する溶剤量が少ない場合でも、２液硬化性組成物（ＰＵ１）の粘度を十分低い値（後述の支持体への塗工時に、粘着剤層の厚さを後述の好ましい範囲とすることが可能な粘度）とすることができ、溶剤の量を後述の好ましい量で用いることが可能となる。また、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又はＭｎが上記の範囲である場合、硬化物（Ｕ１）の強度の観点からも好ましい。
また、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又はＭｎは、硬化物（Ｕ１）の強度の観点から、１００〜１，５００であることが好ましく、１５０〜６００であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明における２液硬化性組成物（ＰＵ１）の主剤に用いられる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び硬化剤に用いられるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを一般的な方法で反応させることにより得ることができる。
【００６５】
ポリオール成分（Ａ）の水酸基の当量と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートの当量の比率を調整することによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）又はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）を製造することができる。
【００６６】
反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
【００６７】
水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）を製造する場合、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合のポリオール成分（Ａ）の水酸基の当量に対する有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）は、硬化物（Ｕ１）の強度及び粘着力の観点から、０．３〜０．９９が好ましく、更に好ましくは０．６〜０．９９、特に好ましくは０．９〜０．９９である。
また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）を製造する場合、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合のポリオール成分（Ａ）の水酸基の当量に対する有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）は、硬化物（Ｕ１）の強度及び粘着力の観点から、１．０１〜２．５が好ましく、更に好ましくは１．０１〜２．０、特に好ましくは１．０１〜１．５である。
【００６８】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、粘度及び硬化物（Ｕ１）の強度及び粘着力の観点から１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜８０，０００、更に好ましくは３，０００〜４０，０００である。
【００６９】
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。尚、試料がイソシアネート基を有する化合物である場合、イソシアネート基をメタノールで封止後に測定する。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００７０】
本発明における２液硬化性組成物（ＰＵ１）は、上述の通り、主剤と硬化剤とを含有し、主剤は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、硬化剤はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する。
そして、上述の通り、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）は、分子末端に上記一般式（１）で表される基及び／又は上記一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。言い換えると、以下の条件を満たす。
上記ポリオール（Ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のみである場合は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
また、上記ポリオール（Ａ１）が、上記エチレンオキサイド付加物（ａ２）のみである場合は、エチレンオキサイド付加前の（ａ１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。エチレンオキサイド付加前の（ａ１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
また、上記ポリオール（Ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）とエチレンオキサイド付加物（ａ２）との混合物である場合は、（ａ２）のエチレンオキサイド付加前の（ａ１）と、ポリオール（Ａ１）が含有する（ａ１）との混合物が存在すると仮定した場合に、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
【００７１】
上記ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、４０％以上であると、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制できるため、好ましい。また、上記ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合は、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制の観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明の２液硬化性組成物（ＰＵ１）が含有する主剤及び硬化剤の合計重量は、硬化物（Ｕ１）の強度の観点から、２液硬化性組成物（ＰＵ１）の重量を基準として、７０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、特に好ましくは９０〜１００重量％である。
【００７３】
また、本発明における２液硬化性組成物（ＰＵ１）が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の重量割合は、ＶＯＣ低減の観点及び人体（肌等）に適用する観点から、２液硬化性組成物（ＰＵ１）の合計重量を基準として、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０重量％（即ち、２液硬化性無溶剤型組成物）である。
上記溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７４】
硬化物（Ｕ１）の強度及び粘着力の観点からは、主剤がウレタンプレポリマー（Ｐ１）を含有する又は硬化剤がウレタンプレポリマー（Ｐ２）を含有するのどちらか一方を少なくとも満たすことが好ましく、主剤がウレタンプレポリマー（Ｐ１）を含有しかつ硬化剤がウレタンプレポリマー（Ｐ２）を含有することが更に好ましい。
また、主剤中のウレタンプレポリマー（Ｐ１）の重量割合は、主剤の重量を基準として、９０〜１００重量％であることが好ましい。
また、硬化剤中のウレタンプレポリマー（Ｐ２）の重量割合は、硬化剤の重量を基準として、９０〜１００重量％であることが好ましい。
【００７５】
硬化剤が有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のみで構成される場合、硬化性の観点から好ましいのは、平均官能基数が２〜６（更に好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４）のものであり、最も好ましいのは炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）又は炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）のビウレット体又はイソシアヌレート体である。
【００７６】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）、２液硬化性組成物（ＰＵ１）及び硬化物（Ｕ１）を製造する時、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。
【００７７】
ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ビスマス系触媒（ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、チタン系触媒（イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等）、亜鉛系触媒（有機亜鉛錯体等）、ジルコニウム系触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート等）、アルミ系触媒（アルミニウム錯体等）、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等）が挙げられる。
【００７８】
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］並びにＮ−メチル及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００７９】
これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒、錫系触媒及び亜鉛系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート、ジブチルチンジラウレート及び有機亜鉛錯体である。
【００８０】
ウレタン化触媒の使用量は用途により適宜選択することができるが、高い速硬化性が要求される場合は２液硬化性組成物（ＰＵ１）の重量に基づいて好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１〜２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍである。ウレタン化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明における２液硬化性組成物（ＰＵ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、帯電防止剤、ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）等の添加剤を含有することができる。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、主剤に予め添加しておくことが好ましい。
【００８２】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化性組成物（ＰＵ１）の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００８３】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル及びサリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール及び２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート及びエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化性組成物（ＰＵ１）の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００８４】
可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合オリゴマー（重量比０．１／９９．９〜９９．９／０．１、Ｍｗ＝５，０００〜１００，０００）及びプロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比０．１／９９．９〜９９．９／０．１、Ｍｗ＝５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）及びジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸及びリノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物；脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル及びオレイン酸オクチル）等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは４３重量％以下、更に好ましくは１〜４３重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８５】
粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは４３重量％以下、更に好ましくは１〜４３重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８６】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム及びけい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは４３重量％以下、更に好ましくは０．５〜４３重量％である。
【００８７】
帯電防止剤としては、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、金属系導電性充填剤、カーボンブラック、Ｍｗが５，０００未満の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８８】
ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）としては、一般式（６）で表される化合物（Ｃ）が挙げられる。
【００８９】
【化７】
2020138965.tif 000008
【００９０】
一般式（６）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数３〜５の複素環基を表す。
【００９１】
化合物（Ｃ）はウレタン化時の副反応によるゲル化防止や、２液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮の効果を奏する。化合物（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９２】
化合物（Ｃ）の具体例としては、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、ジベンゾイルメタン及び２−フロイルベンゾイルメタン等のβ−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等のβ−ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等のマロン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００９３】
化合物（Ｃ）の使用量は、所望する反応速度及び可使時間によって適宜選択されるが、２液硬化性組成物（ＰＵ１）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０３〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０１重量％以上であれば、ゲル化防止効果を効果的に得られる傾向があり、５重量％以下であると、化合物（Ｃ）のブリードアウトによる被着体への汚染性を抑制できる。
【００９４】
主剤と硬化剤を混合する際のＮＣＯ／ＯＨ比率（水酸基の当量に対するイソシアネート基の当量）は、硬化物（Ｕ１）の強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．３〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。
【００９５】
麻酔剤（Ｒ）としては、一般的に使用することができる麻酔剤を用いることができ、中でも局所麻酔剤が好ましい。
局所麻酔剤としては、ベンゾカイン、リドカイン、テトラカイン、ブピバカイン、コカイン、エチドカイン、フレカイニド、メピバカイン、プラモキシン、プリロカイン、プロカイン、クロロプロカイン、オキシプロカイン、プロパラカイン、ロピバカイン、ジクロニン、ジブカイン、プロポキシカイン、クロロキシレノール、シンコカイン、デキシバカイン、ジアモカイン、ヘキシルカイン、レボブピバカイン、プロポキシカイン、ピロカイン、リソカイン、ロドカイン、並びにそれらの薬学的に許容される誘導体及び生物学的等価体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される麻酔剤等が挙げられる。汎用性、適応症例数、低い副作用リスクの関連から、リドカインが好ましい。
【００９６】
前記の粘着剤層中、麻酔剤（Ｒ）の量が少なくなると十分な麻酔効果が得られず、多くなると結晶として析出する場合があり、粘着剤層における粘着剤（Ｕ）と麻酔剤（Ｒ）との重量比率［（Ｕ）／（Ｒ）］は、粘着性と麻酔効果の観点から、１〜１０が好ましい。
【００９７】
粘着剤層は、経皮吸収性を高める観点から経皮吸収助剤（Ｉ）を含有してもよい。経皮吸収助剤（Ｉ）としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル及びクロタミトンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記の粘着剤層中、経皮吸収助剤（Ｉ）の含有量は経皮吸収性と粘着性の観点から、粘着剤（Ｕ）の重量に基づいて、５〜１５０重量％であることが好ましい。
【００９８】
粘着剤層には、麻酔剤（Ｒ）の即効性を一層向上させるために、さらに必要に応じて、脂肪酸エステル（脂肪酸一価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸環状多価アルコールエステル、その他の脂肪酸エステル）、有機酸、界面活性剤（非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤）等が添加されてもよい。
【００９９】
前記の脂肪酸一価アルコールエステルとしては、例えば、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、オリーブオレイン酸エチル、ミリスチン酸ミリスチル、イソクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソプロピル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸レチノール、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、カプロン酸メチル、パルミチン酸メチル等が挙げられる。
【０１００】
前記の脂肪酸多価アルコールエステルとしては、例えば、モノオレイン酸グリセリン、モノカプリン酸グリセリン、ジオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、デカオレイン酸デカグリセリン等が挙げられる。
【０１０１】
前記の脂肪酸環状多価アルコールエステルとしては、例えば、モノステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、パルミチン酸アスコルビル等が挙げられる。
【０１０２】
上記以外のその他の脂肪酸エステルとしては、例えば、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、没食子酸ｎ−プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。
【０１０３】
前記の有機酸としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、コハク酸、ミリスチン酸、ウンデシレン酸、パラオキシ安息香酸等が挙げられる。
【０１０４】
前記の非イオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレート、グリセリンモノステアレート、デカグリセリルモノラウレート、ヘキサグリセリンポリリシノレート、ポリオキシエチレン（９モル等）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２モル等）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４，２モル等）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５モル等）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（７，５モル等）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０モル等）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（３モル等）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０モル等）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０モル等）オイレルアミン、ポリオキシエチレン（５モル等）オレイルアミン、ポリオキシエチレン（５モル等）オレイン酸アミド、ポリオキシエチレン（２モル等）モノラウレート等が挙げられる。
【０１０５】
前記のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１０モル等）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４モル等）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（５モル等）セチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（８モル等）オイレルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０６】
前記のカチオン系界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
【０１０７】
前記の両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０１０８】
上記以外のものとして、ラウロイルジエタノールアミドも使用可能である。
【０１０９】
また、本発明の経皮吸収テープ剤において、粘着剤層は、粘着剤層の支持体に接しない側の表面にインク組成物（Ｑ）による印字を有する。
【０１１０】
インク組成物（Ｑ）は、色素及び結着剤を含有することが好ましく、必要に応じて水溶性溶剤、水及び他の調整剤等を含んでいてもよい。
【０１１１】
前記の色素は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に、極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
また、前記の色素は、天然色素であることが好ましく、乳化剤を添加して、分散機にて乳化分散できる食用色素であることが更に好ましい。例えば、疎水性のものとしては、緑色のクロロフィル、オレンジ色のトウガラシ色素、黄色のマリーゴールド色素等が挙げられ、乳化して水中油滴であるＯ／Ｗ型エマルションとなる乳化分散液で使用することが好ましい。親水性のものとしては、黄色のベニバナ黄色素、青色のクチナシ青色素、赤色の赤キャベツ色素等が挙げられ、２重乳化してＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションとなる乳化分散液で使用することが好ましい。
【０１１２】
前記の結着剤は、前記の色素を、前記の粘着剤層及び経皮吸収テープ剤の発布対象（皮膚等）等に結着できる成分を用いることができる。
前記の結着剤としては、水溶性で、医薬品に添加することが可能な多糖類、二糖類及び単糖類等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
インクにするためには水溶性であることが好ましく、医薬品に添加することが可能な物であることが好ましい。それらを満たす多糖類、二糖類、および、単糖類から選ばれることが好ましい。
【０１１３】
多糖類としては、デンプン、セルロース、デキストリン、ペクチン、カラギーナン、アラビアガム等が挙げられ、二糖類としては、マルトース、スクロース、トレハロース等が挙げられ、単糖類としては、マンニトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース等が挙げられる。
多糖類、二糖類及び単糖類は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの内、好ましいのは、デキストリン、マルトース、マンニトールである。
【０１１４】
インク組成物（Ｑ）中の結着剤の重量割合は、結着剤及び色素の重量に基づいて、９０〜９５重量％含むことが皮膚への移行の観点から好ましい。９０重量％以上であると、結着剤としての効果を充分に発揮しやすく、９５重量％以下であると、色素の皮膚への移行が容易になる傾向がある。
【０１１５】
前記の水溶性溶剤は、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン等の医薬品に添加することが可能な水溶性溶剤を使用することができる。
【０１１６】
調整剤としては、界面活性効果、消泡効果、退色防止効果、防腐効果等を有する医薬品に添加することが可能な物質を使用することができる。
【０１１７】
界面活性効果を有する物質として、脂肪酸エステルを添加するのが好ましい。脂肪酸エステルは、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等から選ぶことができる。
【０１１８】
水としては精製水を用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明の経皮吸収テープ剤は、皮膚に貼り付け後、テープ剤を剥がした際に、印字の全部又は一部が皮膚に転写される性質を有する。貼付位置の視認性とテープ粘着性の観点から、皮膚への貼付面積全体に占める印字面積割合は５〜９０％であることが好ましく、１０〜８０％であることが更に好ましい。
印字が上記の好ましい面積割合で、皮膚に転写されるためには、印字が粘着層上に適度に結着されている必要があり、結着剤の量を前記の好ましい量で用いることが好ましい。
【０１２０】
印字形状は、テープ剤を剥がした際に、貼付位置が視認できる形状であれば特に制限はなく、文字であっても図形であってもよいが、視認性の観点から図形であることが好ましい。
【０１２１】
本発明の経皮吸収テープ剤は、印字された粘着層の表面に剥離フィルムを積層した経皮吸収テープ剤であることが好ましい。剥離フィルムとしては、粘着剤層を保護するものであって、テープ製剤を使用するときには剥離して用いるもので、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリウレタン、金属箔の薄いフィルム及びそれらの素材を組合せた積層構造のフィルム、粘着剤層に接着する表面にシリコン処理したフィルム、並びに、フィルム表面にアルミニウム等の金属を蒸着させたフィルム等を用いることができる。さらに、剥離フィルムには、剥離をより容易にするために、連続または非連続の直線あるいは曲線の切れ込みを設けることも可能である。
【０１２２】
本発明の経皮吸収テープ剤は、剥離フィルムを有する場合は、支持体と剥離フィルムで麻酔剤（Ｒ）を有する粘着剤層を挟持した構造を有することが好ましい。支持体の外表面（粘着剤層に接しない側）には、記入欄を設けることが貼付情報の視認性の観点から、更に好ましい。
【０１２３】
次に、本発明の経皮吸収テープ剤の製造方法について、説明する。
経皮吸収テープ剤の製造方法は、本発明の製造方法でもあり、粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有する粘着剤層が支持体上に形成されたテープ剤について、前記粘着剤層の支持体に接しない側の表面にインクジェットプリンタを用いてインク組成物（Ｑ）で印字する工程を含む。
まず、前記の粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有する粘着剤層が支持体上に形成されたテープ剤の製造方法について説明する。
前記のテープ剤の製造方法としては、一般的な粘着テープと同様の製造方法が採用可能であり、例えば、溶剤塗工法、ホットメルト塗工法等を用いることができる。
【０１２４】
前記の溶剤塗工法としては、粘着剤層を構成する粘着剤組成物〔粘着剤（Ｕ）、麻酔剤（Ｒ）及び溶剤［２液硬化性組成物（ＰＵ１）の説明で例示した溶剤等］を含有する混合物〕を調製し、これを直接支持体上に塗工、乾燥する方法等が挙げられる。
また、前記の粘着剤組成物を一旦剥離紙上に塗工、乾燥した後、剥離して支持体に転写密着させる方法も使用可能である。
【０１２５】
前記のホットメルト塗工法としては、粘着剤層を構成する粘着剤組成物［粘着剤（Ｕ）及び麻酔剤（Ｒ）を含有する混合物］を加熱溶融し、これを直接支持体上に塗工、乾燥する方法等が挙げられる。また、ホットメルト塗工法では、前記の粘着剤組成物を加熱溶融して一旦剥離紙上に塗工、乾燥した後、剥離して支持体に転写密着させる方法も使用可能である。
【０１２６】
粘着剤組成物の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘着剤組成物の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
また、塗工後、１０〜５０℃で２０〜１５０時間養生することが好ましい。
【０１２７】
前記の剥離紙は粘着剤層の保護を目的として使用され、例えば、ポリエチレンコート上質紙、ポリオレフィンコートグラシン紙、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）フィルム、ポリプロピレンフィルム等の片面をシリコーン処理したものが使用可能である。
【０１２８】
前記の溶剤塗工法及びホットメルト塗工法以外の粘着剤層形成方法としては、以下の方法等が挙げられる。
粘着剤層として、前記の硬化物（Ｕ１）を含有する粘着剤層を用いる場合は、支持体上に、前記の２液硬化性組成物（ＰＵ１）及び麻酔剤（Ｒ）を含有する混合物を塗工し、（ＰＵ１）を硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、２液硬化性組成物（ＰＵ１）及び麻酔剤（Ｒ）の混合物を、バーコーター等を用いて基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩ビフィルム及び不織布等）に塗工し、９０〜１３０℃で１〜２０分静置することで、混合物中の２液硬化性組成物（ＰＵ１）が硬化し、硬化物（Ｕ１）を含有する粘着剤層を得ることができる。
必要に応じて、更に２０〜５０℃で１〜１０日静置する養生工程を実施しても良い。
【０１２９】
塗工時の粘着剤（Ｕ）の塗布量〔固形分［粘着剤（Ｕ）から前記の溶剤を除いた重量］〕は好ましくは０．５〜３００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜２００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２である。
上記粘着剤層の厚さは、２０〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍが更に好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましく、２０〜８０μｍが最も好ましい。
【０１３０】
前記のテープ剤の形状は、シート状、帯状、円形、楕円形、菱形等自由に選択できる。
【０１３１】
次に、前記粘着剤層の支持体に接しない側の表面にインクジェットプリンタを用いてインク組成物（Ｑ）で印字する工程について、説明する。
印字の方法としては、非接触印刷の観点から、インク組成物（ＰＱ）を、インクジェットプリンタ（好ましくはピエゾ式インクジェットプリンタ）を用いて印刷し、前記のインク組成物（Ｑ）の印字とする方法が好ましい。
必要に応じて、印刷の後に、更に２０〜５０℃で１〜１０日静置する養生工程を実施しても良い。
【０１３２】
前記のインク組成物（ＰＱ）は、色素、結着剤、水溶性溶剤、水を含有することが好ましく、他の調整剤等を含んでもよい。
色素、結着剤、水溶性溶剤、水、他の調整剤としては、インク組成物（Ｑ）の説明で例示した化合物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
インク組成物（ＰＱ）における色素（好ましくは天然色素）は、乳化分散されたものであることが好ましい。前記の色素を含有するインク組成物は、色素の乳化分散液に結着剤、水溶性溶剤、水、及び、調整剤等を混合する方法等により、製造することができる。
また、水溶性溶剤はインク組成物（ＰＱ）の重量を基準として、１〜７０重量％用いることが好ましい。
また、インク組成物（Ｑ）で説明した脂肪酸エステルを、インク組成物（ＰＱ）に含有させる場合、脂肪酸エステルは、インク組成物（ＰＱ）の固形分重量［インク組成物（ＰＱ）から水溶性溶剤及び水を除いた重量］を基準として、０．１〜５．０重量％含有することが好ましい。
また、水、水溶性溶剤、界面活性効果を有する物質等の量によって、粘度と表面張力等を調整して、前記のピエゾ式に適したインクにすることができる。
【０１３３】
前記の粘着剤層への印字方法としては、インク組成物（ＰＱ）を粘着層の表面に吐出して印刷を行うインクジェット印刷工程を有する方法が好ましく、印刷条件は特に限定なく、公知の条件、例えば特開２０１７−００７３３８号公報の００５１〜００５３段落の記載の条件が挙げられる。
【０１３４】
インク組成物（ＰＱ）が含有する結着剤は、インク組成物（ＰＱ）の重量に基づいて、５〜１５重量％含むことが皮膚への移行の観点から好ましく、更に好ましくは、１０〜１５重量％である。５重量％以上であると、結着剤としての効果を充分に発揮しやすく、１５重量％以下であると、色素の皮膚への移行が容易になる傾向がある。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【０１３６】
［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  １，１９０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。続いて高純度水酸化カリウム（純度９６％）１２部を加えて、１３０℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、１５５〜１６５℃で２０時間加熱することにより、ＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、８５〜９０℃まで冷却した後、水４０部を加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード６００［協和化学工業（株）製］４０部を加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しｐＨ４．０に調整後、昇温し、１５０℃で５時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて１１０〜１３０℃まで冷却し、減圧脱水した後、９０℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を４０部加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，７００、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３７】
＜製造例２＞
製造例１におけるグリセリンのＰＯ付加物「サンニックスＧＰ−１５００」５１０部をグリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＨ−５０００」：１級化率＝２％、水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ］９６６部に代えて、ＰＯの仕込量を３４部に代える以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，８００、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は６０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３８】
＜製造例３＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  ６００部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）を得た。（ａ１−３）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１，０００、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３９】
＜製造例４＞
プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ６００部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）を得た。（ａ１−４）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１，０００、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４０】
＜製造例５＞
プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］６７０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ３３０部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）を得た。（ａ１−５）の水酸基価は１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは６００、粘度は８５ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４１】
＜製造例６＞
製造例１において、ＰＯ投入後７０℃で４時間熟成した後（この時点での１級化率は７０％であった。）、更にＥＯ  ２７０部を投入し、１３０〜１４０℃で３時間熟成する工程を実施した以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，１００、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４２】
［ウレタンプレポリマーの製造］
＜製造例７＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）５０４．３ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）４３２．３ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝６３．４ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−１）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。
【０１４３】
＜製造例８＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）５２５．２ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）２５３．２ｇ、製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）１５０．９ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ７０．８ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−２）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、２３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは２１，０００であった。
【０１４４】
＜製造例９＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例２で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）５１１．４ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）４２６．１ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝６２．５ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−３）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−３）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。
【０１４５】
＜製造例１０＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）４１３．３ｇ、製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）５２６．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝６０．７ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−４）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−４）の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは２０，０００であった。
【０１４６】
＜製造例１１＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）４９４．５ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）４２３．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８１．７ｇを投入し、１２０℃で１０時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−５）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−５）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１９，０００であった。
【０１４７】
＜製造例１２＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）７９９．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＨＤＩ［ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）］２０１．０ｇを投入し、１２０℃で６時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ２−１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ２−１）のイソシアネート基含量は３．４％、粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは４，０００であった。
【０１４８】
＜製造例１３＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）７５０．３ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２４９．７ｇを投入し、１２０℃で７時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ２−２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ２−２）のイソシアネート基含量は３．１％、粘度は、９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは４，５００であった。
【０１４９】
＜製造例１４＞
天然色素が赤キャベツ色素からなる赤色の乳化分散液は、赤キャベツ色素１２重量％、乳化剤としてグリセリン脂肪酸エステル１０重量％とアラビアガム２２重量％、プロピレングリコール１０重量％、クエン酸１．８重量％、水４４．２重量％を分散機にて乳化分散して分散液を作製した。該分散液を７部、結着剤であるデキストリン１５部、グリセリン９．３部、イオン交換水６８．７部を混合し、インク組成物（ＰＱ−１）を作製した。
なお、インク組成物（ＰＱ−１）中の結着剤の重量割合は、結着剤及び色素の合計重量に基づいて９５重量％である。
【０１５０】
＜製造例１５＞
結着剤であるデキストリン１５部を２０部に、イオン交換水６８．７部を６３．７部に変更する以外は、製造例１４と同様にして、インク組成物（ＰＱ−２）を作製した。
なお、インク組成物（ＰＱ−２）中の結着剤の重量割合は、結着剤及び色素の合計重量に基づいて９６重量％である。
【０１５１】
＜製造例１６＞
結着剤であるデキストリン１５部を４部に、イオン交換水６８．７部を７９．７部に変更する以外は、製造例１４と同様にして、インク組成物（ＰＱ−３）を作製した。
なお、インク組成物（ＰＱ−３）中の結着剤の重量割合は、結着剤及び色素の合計重量に基づいて８７重量％である。
【０１５２】
＜製造例１７＞
結着剤であるデキストリン１５部を６部に、イオン交換水６８．７部を７７．７部に変更する以外は、製造例１４と同様にして、インク組成物（ＰＱ−４）を作製した。
なお、インク組成物（ＰＱ−４）中の結着剤の重量割合は、結着剤及び色素の合計重量に基づいて９０重量％である。
【０１５３】
製造例７〜１３で用いた原料と仕込み量、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計に対するポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合、ウレタンプレポリマーに用いたポリオール成分（Ａ）の総不飽和度、ウレタンプレポリマーの水酸基価、イソシアネート基含量、粘度及びＭｗを表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2020138965.tif 000009
【０１５５】
＜製造例１４〜２５＞
主剤としてのプレポリマー（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−５）又はポリオール（ａ１−１）［製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）］、硬化剤としてのプレポリマー（Ｐ２−１）〜（Ｐ２−２）又はデュラネートＴＬＡ−１００［ＨＤＩのイソシアヌレート；旭化成（株）製、化学式量は５４０］、溶剤としての酢酸エチル及び硬化触媒（Ｄ−１）としてのＸＫ−６３５［楠本化成（株）製］、リドカイン（Ｒ−１）を表２の部数で混合し、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに、硬化後の粘着剤層の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で１０分硬化させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層（Ｓ−１）〜（Ｓ−１２）を作成した。
【０１５６】
【表２】
2020138965.tif 000010
【０１５７】
＜実施例１〜１５＞
製造例１４〜２５で製造した粘着剤層（Ｓ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを、２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した後、粘着剤層の支持体に接しない側の表面に、インク組成物（ＰＱ）をピエゾ式インクジェットプリンタにて１辺４ｍｍの正方形ベタ画像を単色で印刷し、２５℃で３日間養生して、インク組成物（Ｑ）による印字を有する経皮吸収テープ剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）を作製した。粘着剤層（Ｓ）とインク組成物（ＰＱ）の組合せは表３に示す。
【０１５８】
＜比較例１＞
製造例１４で製造した粘着剤層（Ｓ１）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを、２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、２５℃で３日間養生して、比較用の経皮吸収テープ剤（Ｔ’−１）を製造した。
【０１５９】
実施例１〜１５得られた経皮吸収テープ剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）及び比較例１で得られた比較用の経皮吸収テープ剤（Ｔ’−１）を用いて、以下の評価方法で初期粘着力、印字の転写性、膜強度及び湿熱試験後粘着力を評価した結果を、粘着剤の硬化膜のウレタン基濃度及び２液硬化時のＮＣＯ／ＯＨ比率と共に表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2020138965.tif 000011
【０１６１】
（１）初期粘着力の測定方法
実施例１〜１５及び比較例１で得られた２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさの経皮吸収テープ剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）、（Ｔ’−１）を、ＳＵＳ板に貼り合わせ、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１，０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。経皮吸収テープ剤に使用する場合は、剥離強度は１〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましく、１０〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲が更に好ましい。また、剥離状態についても下記の基準で併せて評価した。
＜剥離状態の評価基準＞
○：ポリエチレンテレフタレートフィルムと粘着剤との界面剥離
×：粘着剤の凝集破壊
【０１６２】
＜印字の転写性＞
実施例１〜１５及び比較例１で得られた経皮吸収テープ剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）、（Ｔ’−１）の粘着面を上質紙に貼り、２５℃、２時間貼付後、テープ剤を剥がした際の上質紙への印字の移行具合を評価した。
＜評価基準＞
◎：上質紙に１辺４ｍｍの正方形ベタ画像の８０％面積が移行されている。
○：上質紙に１辺４ｍｍの正方形ベタ画像の４０以上８０％未満面積が移行されている。
△：上質紙に１辺４ｍｍの正方形ベタ画像の１以上４０％未満面積が移行されている。
×：上質紙に１辺４ｍｍの正方形ベタ画像の１％以上移行されていない。
【０１６３】
（２）膜強度の評価方法
実施例１〜１５及び比較例１で得られた経皮吸収テープ剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）、（Ｔ’−１）の粘着面を指で強く１０回こすり、粘着剤が剥がれるかを目視で確認した。評価基準は以下の通り。
◎：まったく傷がつかない。
○：傷はつくが、白く曇らない。
△：傷がつき、白く曇る。
×：凝集破壊し、剥がれる。
【０１６４】
（３）湿熱試験後粘着力の評価方法
実施例１〜１５及び比較例１で得られた２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさの経皮吸収テープ剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）、（Ｔ’−１）を、ＳＵＳ板に貼り合わせ、６５℃９５％ＲＨに保った高温恒湿器内で７２時間保管したのちに取り出し、２３℃常湿で２４時間静置した後に、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１，０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。
経皮吸収テープ剤に使用する場合は、湿熱試験後粘着力と初期粘着力の差が小さい方が麻酔処置後の剥がしやすさにおいて有利であり、差が５Ｎ／２５ｍｍ以内であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の経皮吸収テープ剤は、麻酔用経皮吸収テープ剤、特に穿刺前に使用される局所麻酔用経皮吸収テープ剤に極めて有用である。