(57)【要約】      （修正有）【課題】光活性が抑制されたＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の提供。【解決手段】Ａｌ、ＳｉおよびＴｉの複合酸化物であって、かつ下記要件（１）〜（３）を満たす複合酸化物。（１）Ａｌ含有量（Ａｌ2Ｏ3換算）が６０質量％以上、Ｓｉ含有量（ＳｉＯ2換算）１．０〜１０質量％、かつＴｉ含有量（ＴｉＯ2換算）が１２〜３０質量％。（２）紫外可視分光分析により測定される吸収ピークの吸収端波長が３５０ｎｍ以下。（３）下記式を満たす。ΔＬＡＳ＝ＬＡＳ150−ＬＡＳ250≧１９０μｍｏｌ／ｇ〔式中、ＬＡＳ150およびＬＡＳ250は、赤外分光法により測定される前記複合酸化物の単位質量あたりのルイス酸点の量であって、測定試料の作製に際し、ピリジン吸着後の排気温度をそれぞれ１５０℃および２５０℃とした場合のルイス酸点の量である。〕【選択図】図２
2020164370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）〜（３）を満たす、アルミニウム、ケイ素およびチタンの複合酸化物。
要件（１）：アルミニウムの含有量がＡｌ2Ｏ3換算で６０質量％以上であり、ケイ素の含有量がＳｉＯ2換算で１．０〜１０質量％であり、かつチタンの含有量がＴｉＯ2換算で１２〜３０質量％である。
要件（２）：紫外可視分光分析により測定される吸収ピークの吸収端波長が３５０ｎｍ以下である。
要件（３）：下記式を満たす。
ΔＬＡＳ＝ＬＡＳ150−ＬＡＳ250≧１９０μｍｏｌ／ｇ
〔式中、ＬＡＳ150およびＬＡＳ250は、ピリジンをプローブ分子として用いて赤外分光法により測定される前記複合酸化物の単位質量あたりのルイス酸点の量であって、測定試料の作製に際し、ピリジン吸着後の排気温度をそれぞれ１５０℃および２５０℃とした場合のルイス酸点の量である。〕
【請求項２】
Ｘ線回折分析によってアナターゼ型チタニア（１０１）面及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークが検出されない、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
比表面積が２８０ｍ2／ｇ以上であり、細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上である、請求項１または２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
単位比表面積あたりの前記ΔＬＡＳの値が、０．５０〜０．７０μｍｏｌ／ｍ2である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項５】
アルミニウム、ケイ素およびチタンの複合酸化物の製造方法であって、
鉱酸、および前記鉱酸の塩基成分を含むチタニウム鉱酸塩類化合物を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを、ケイ酸イオンの存在下で混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液を得ると共に前記複合酸化物の前駆体を析出させる第１工程、および
前記前駆体を、前記混合液から分離し、次いで熱処理して前記複合酸化物を得る第２工程
を含む複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記第一の水溶液において、（チタニウム鉱酸塩類化合物の物質量（チタンの物質量に換算））／（鉱酸の物質量）の値が０．１５〜０．７０である、請求項５に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記第一の水溶液が６０℃以下で調製される、請求項５または６に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、ケイ素およびチタンの複合酸化物（本発明において「Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物」とも記載する。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子は、塗料中に塗膜強度改善のためのフィラー（添加物）として、ハードディスクの研磨剤（特許文献１）として、屈折率を利用した化粧料として（特許文献２）、表面の固体酸を反応に直接的あるいは間接的に利用する触媒（触媒用担体剤）として（特許文献３〜５）、あるいは耐熱性を利用した耐熱剤、燃料電池用材料（特許文献６）として広く用いられている。
【０００３】
その製造方法として、たとえば特許文献３および５には、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを、ケイ酸イオンの存在下でｐＨが６．５〜９．５となるように混合して水和物のスラリーを得る工程、および前記水和物を焼成してＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物からなる担体を得る工程を含む製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２００８３２号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６９２８号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７２９２８号公報
【特許文献４】特開２００４−３３８１９号公報
【特許文献５】特開２０１８−１６７１９６号公報
【特許文献６】特開２００５−１９７２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物には、光活性を抑制するという観点から、さらなる改善の余地があった。
そこで本発明は、光活性がさらに抑制されたＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」とも記載する。）、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］
下記要件（１）〜（３）を満たす、アルミニウム、ケイ素およびチタンの複合酸化物。
要件（１）：アルミニウムの含有量がＡｌ2Ｏ3換算で６０質量％以上であり、ケイ素の含有量がＳｉＯ2換算で１．０〜１０質量％であり、かつチタンの含有量がＴｉＯ2換算で１２〜３０質量％である。
要件（２）：紫外線分光分析により測定される吸収ピークの吸収端波長が３５０ｎｍ以下である。
要件（３）：下記式を満たす。
ΔＬＡＳ＝ＬＡＳ150−ＬＡＳ250≧１９０μｍｏｌ／ｇ
〔式中、ＬＡＳ150およびＬＡＳ250は、ピリジンをプローブ分子として用いて赤外分光法により測定される前記複合酸化物の単位質量あたりのルイス酸点の量であって、測定試料の作製に際し、ピリジン吸着後の排気温度をそれぞれ１５０℃および２５０℃とした場合のルイス酸点の量である。〕
【０００７】
［２］
Ｘ線回折分析によってアナターゼ型チタニア（１０１）面及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークが検出されない、前記［１］の複合酸化物。
【０００８】
［３］
比表面積が２８０ｍ2／ｇ以上であり、細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇ以上である、前記［１］または［２］の複合酸化物。
【０００９】
［４］
単位比表面積あたりの前記ΔＬＡＳの値が、０．５０〜０．７０μｍｏｌ／ｍ2である、前記［１］〜［３］のいずれの複合酸化物。
【００１０】
［５］
アルミニウム、ケイ素およびチタンの複合酸化物の製造方法であって、
鉱酸、および前記鉱酸の塩基成分を含むチタニウム鉱酸塩類化合物を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを、ケイ酸イオンの存在下で混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液を得ると共に前記複合酸化物の前駆体を析出させる第１工程、および
前記前駆体を、前記混合液から分離し、次いで熱処理して前記複合酸化物を得る第２工程
を含む複合酸化物の製造方法。
【００１１】
［６］
前記第一の水溶液において、（チタニウム鉱酸塩類化合物の物質量（チタンの物質量に換算））／（鉱酸の物質量）の値が０．１５〜０．７０である、前記［５］の複合酸化物の製造方法。
【００１２】
［７］
前記第一の水溶液が６０℃以下で調製される、前記［５］または［６］の複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合酸化物は、チタニアの凝集が実質的に存在せず、かつΔＬＡＳが所定の範囲にあることから、チタニア成分を含むにもかかわらず光活性が低い。このため本発明の複合酸化物は、光学材料として利用、あるいは化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤（光学散乱、屈折率調整などを目的とするもの）等へ応用することができる。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法によれば、上述の効果を発揮する本発明の複合酸化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１および比較例５で製造されたＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子の紫外線可視光拡散反射スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１および比較例５で製造されたＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［複合酸化物］
本発明の複合酸化物（本発明において「Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物」とも記載する。）は、アルミニウム、チタンおよびケイ素の複合酸化物であって、かつ以下に説明する要件（１）〜（３）を満たす。
【００１７】
《要件（１）》
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物におけるアルミニウムの含有量（Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の量を１００質量％とする。以下も同様である。）は、Ａｌ2Ｏ3換算で６０質量％以上であり、ケイ素の含有量は、ＳｉＯ2換算で１．０〜１０質量％であり、かつチタンの含有量は、ＴｉＯ2換算で１２〜３０質量％である。
【００１８】
上記のアルミニウムの含有量は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の強度をより高める観点からは、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
上記のケイ素の含有量は、好ましくは１．５質量％以上であり、より好ましくは２．０質量％以上である。また、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物が多孔質である場合にその細孔径を均一化する観点からは、上記ケイ素の含有量は、好ましくは７．０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以下である。
【００１９】
上記チタンの含有量は、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１８．０質量％以上である。また、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物中でのＴｉＯ2の凝集を効果的に抑制する観点からは、上記Ｔｉの含有量は、好ましくは２８．０質量％以下であり、より好ましくは２５．０質量％以下である。
【００２０】
《要件（２）》
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子における、紫外線分光分析により測定される吸収ピーク（このピークはチタニアに由来する。）の吸収端波長は、３５０ｎｍ以下である。吸収端波長が３５０ｎｍ以下であることは、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物中のチタニア成分の分散性が良好であることを意味する。このような観点から、吸収端波長は、好ましくは３４５ｎｍ以下である。一方、吸収端波長の下限は特に制限されないが、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物中のＴｉの含有量を充分に確保する観点から、例えば３２０ｎｍ以上であってよく、３２５ｎｍ以上であってもよい。
【００２１】
本発明において、紫外線分光分析により測定される吸収ピークの吸収端波長とは、紫外可視分光光度計（あるいは、紫外分光光度計）により測定される拡散反射スペクトルの吸収端を示す波長であり、より具体的には、吸収強度をクベルカ−ムンク関数（Ｋ−Ｍ関数）を用いてＫ−Ｍ変換を行った際の、スペクトル強度の値が０．３以上となる最大の波長である。
【００２２】
《要件（３）》
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物は、下記式を満たす。
ΔＬＡＳ＝ＬＡＳ150−ＬＡＳ250≧１９０μｍｏｌ／ｇ
式中、ＬＡＳ150およびＬＡＳ250は、ピリジンをプローブ分子として用いて赤外分光法により測定される前記複合酸化物の単位質量あたりのルイス酸点の量であって、測定試料の作製に際し、ピリジン吸着後の排気温度をそれぞれ１５０℃および２５０℃とした場合のルイス酸点の量である。
【００２３】
ＬＡＳ150、ＬＡＳ250およびΔＬＡＳは、より具体的には以下の方法またはこれと同等の方法により測定される。
測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気した後、３０℃まで冷却する。その後、再び１５０℃まで昇温し、バックグラウンドスペクトルを測定する。次いで、測定雰囲気にピリジン蒸気を導入し、排気処理を行い、ＩＲスペクトル（以下「１５０℃排気スペクトル」と記載する。）を測定する。さらに測定雰囲気を、真空排気下で２５０℃まで昇温した後、１５０℃まで冷却し、ＩＲスペクトル（以下「２５０℃排気スペクトル」と記載する。）を測定する。
【００２４】
１５０℃排気スペクトルとバックグラウンドスペクトルとの差スペクトルを得て、その１４５０ｃｍ-1付近の吸収バンドの面積、吸光定数（１．６７ｃｍ／ｍｏｌ）および試料質量から、ルイス酸点の量を求める。測定は３回行い、３回の測定におけるルイス酸点の量の平均値をＬＡＳ150として採用する。また、２５０℃排気スペクトルとバックグラウンドスペクトルとの差スペクトルに基づき、ＬＡＳ150と同様にしてルイス酸点の量を求め、３回の測定の平均値をＬＡＳ250として採用する。さらに、これらの値からΔＬＡＳ（＝ＬＡＳ150−ＬＡＳ250）の値を算出する。
【００２５】
なお、ピリジン吸着後の排気温度を１５０℃とした場合のブレンステッド酸点の量であるＢＡＳ150は、１４５０ｃｍ-1付近の吸収バンドに替えて１５４０ｃｍ-1付近の吸収バンド（吸光定数：２．２２ｃｍ／ｍｏｌ）に着目すること以外はＬＡＳ150の測定方法と同様にして、測定することができる。
【００２６】
１５０℃排気のルイス酸点の量（ＬＡＳ150）と２５０℃排気のルイス酸点の量（ＬＡＳ250）の差（ΔＬＡＳ）は、１９０μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以上である。また、その上限値は、製造容易性等の観点からは、好ましくは２２０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２１５μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２１０μｍｏｌ／ｇである。ΔＬＡＳが１９０μｍｏｌ／ｇ以上であることは、アルミナ以外の成分（シリカ成分、チタニア成分）が均一に分散していることを意味する。
【００２７】
ΔＬＡＳの値は、たとえば後述する製造方法において、塩基性アルミニウム塩の割合を減らす、焼成雰囲気に水蒸気を含ませるなどの手法により増加させることができる。
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物は、チタニア成分の分散性が良好であり、かつアルミナ以外の成分が均一に分散しているため、光活性が抑制されており、そのため化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤（光学散乱、屈折率調整などを目的とするもの）などへ、好ましく応用することができる。
【００２８】
《任意要件など》
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物は、アルミニウム、ケイ素およびチタンに加えて、さらに他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物が他の元素を含む場合、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物中のこれらの含有量は、各元素の酸化物換算で、例えば１．０質量％以上であってよく、２０質量％以下であってよい。また、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物には、その製造方法にもよるが、製造過程のアルカリ金属元素（ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等）が少量残存していてもよい。
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の構造の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
【００２９】
Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の構造の一例
【００３０】
【化１】
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本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物には、通常、Ｘ線回折分析により、アナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク及びルチル型（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク（以下、「チタニア回折ピーク」ともいう。）が検出されない。チタニア回折ピークが検出されないということは、本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物にはチタニア成分の凝集が実質的に存在しないということを意味する。
【００３１】
＜Ｘ線回折分析の測定条件＞
測定試料を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して加熱処理させた後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（例：理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて測定試料の結晶形態を測定する。
【００３２】
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の形状（形態）としては、粒子（粉末）、ゾル、ゲルが挙げられる。化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤などに応用する観点からは、粒子が好ましい。
【００３３】
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物は、特に粒子である場合、そのＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、例えば２８０ｍ2／ｇ以上であってよく、好ましくは２９０ｍ2／ｇ以上である。また、上記比表面積（ＳＡ）は、例えば４５０ｍ2／ｇ以下であってよく、好ましくは４３０ｍ2／ｇ以下である。上記比表面積（ＳＡ）が４５０ｍ2／ｇ以下であれば、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。
【００３４】
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の単位比表面積あたりの前記ΔＬＡＳの値、すなわち前記ΔＬＡＳを前記比表面積で割った値は、好ましくは０．５０〜０．７０μｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは０．５５〜０．６５μｍｏｌ／ｍ2である。この範囲にあると、本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物は光学材料として用いる際、あるいは化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤等へ応用する際に、光活性を発現する可能性が低い。
【００３５】
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の前記ＢＡＳ150の値は、好ましくは０μｍｏｌ／ｇである。すなわち上述した１５０℃排気スペクトルとバックグラウンドスペクトルとの差スペクトルにおいて、好ましくは、ブレンステッド酸点に帰属される１５４０ｃｍ-1付近の吸収バンドが観察されない。
【００３６】
本発明のＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物において、水のポアフィリング法により測定される細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．４５ｍｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以上である。また、上記細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．８０ｍｌ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．７０ｍｌ／ｇ以下である。上記細孔容積（ＰＶ）が０．８０ｍｌ／ｇ以下であれば、強度の低下をより効果的に抑制することができる。
【００３７】
［Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法］
本発明に係るＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法は、
鉱酸、および前記鉱酸の塩基成分を含むチタニウム鉱酸塩類化合物を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを、ケイ酸イオンの存在下で混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液を得ると共に前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の前駆体を析出させる第１工程、および
前記前駆体を、前記混合液から分離し、次いで熱処理して前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物を得る第２工程
を含むことを特徴としている。
上述した本発明に係るＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物は、本発明に係るＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法により製造することができる。
【００３８】
（第１工程）
第１工程で使用される前記第一の水溶液は、通常、酸性の水溶液であり、第二の水溶液は、通常、塩基性の水溶液である。
第一の水溶液に含まれる鉱酸の例としては、塩化水素、硫酸および硝酸が挙げられる。本発明において「鉱酸の塩基成分」とは、鉱酸から水素イオンを除いた成分であり、例えば塩化水素、硫酸および硝酸の塩基成分とは、それぞれ、塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンである。
【００３９】
第一の水溶液に含まれるチタニウム鉱酸塩類化合物の例としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等のチタニウム鉱酸塩、オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタン（硫酸チタニル）が挙げられる。特に硫酸チタニルは好適に使用される。
【００４０】
「鉱酸の塩基成分を含むチタニウム鉱酸塩類化合物」とは、例えば、鉱酸が硫酸である場合には、硫酸イオンを含むチタニウム鉱酸塩類化合物、すなわち硫酸チタン、オキシ硫酸チタン（硫酸チタニル）等である。
【００４１】
複合酸化物中でチタニア成分を凝集させずに良好に分散させる観点から、（チタニウム鉱酸塩類化合物の物質量（チタンの物質量に換算）／（鉱酸の物質量）の値は、通常、０．１５〜０．７０であれば特に制限はないが、複合酸化物の前駆体を後処理の関係上、０．２０〜０．６５であることが好ましい。
【００４２】
第一の水溶液は、好ましくは酸性アルミニウム塩を含まない。第一の水溶液が酸性アルミニウム塩を含まないと、複合酸化物の前駆体を製造する際に、チタニア前駆体の凝集をより効果的に抑制することができる。
【００４３】
第一の水溶液は、例えば、チタニウム鉱酸塩類化合物の水溶液に鉱酸の水溶液を添加することによって調製される。チタニウム鉱酸塩類化合物の水溶液は、例えば、チタニウム鉱酸塩類化合物またはその水和物を水に溶解させることにより調製される。
第二の水溶液に含まれる塩基性アルミニウム塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。
【００４４】
第１工程においては、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液がケイ酸イオンを含むが、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液にケイ酸イオンを添加するタイミング（より正確には、ケイ酸イオンを含む水溶液、または水中でケイ酸イオンを生じさせ得るケイ酸化合物を添加するタイミングである。以下も同様である。）は特に限定されない。例えば、チタニウム鉱酸塩類化合物、鉱酸及びケイ酸イオンを実質的に同時に水に添加・混合して第一の水溶液を調製してもよいし、チタニウム鉱酸塩類化合物及び鉱酸を含む水溶液を用意しておき、第二の水溶液と混合する直前に、ケイ酸イオンを添加・混合して第一の水溶液としてもよい。同様に、塩基性アルミニウム塩及びケイ酸イオンを実質的に同時に水に添加・混合して第二の水溶液を調製してもよいし、塩基性アルミニウム塩を含む水溶液を用意しておき、第一の水溶液と混合する直前に、ケイ酸イオンを添加・混合して第二の水溶液としてもよい。
【００４５】
第一の水溶液に含まれるチタニウム鉱酸塩類化合物および鉱酸、第二の水溶液に含まれる塩基性アルミニウム塩、並びに、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液に含まれるケイ酸イオンの含有量は、特に限定されず、後述する第２工程で得られるＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物のＡｌの含有量がＡｌ2Ｏ3換算で６０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ2換算で１．０〜１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ2換算で１２〜３０質量％となるように適宜調製すればよい。
【００４６】
第一の水溶液がケイ酸イオンを含む場合、用いるケイ酸化合物としては、例えば、酸性又は中性のケイ酸化合物を用いてもよい。酸性のケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸等が挙げられ、第一の水溶液中のケイ酸イオンの濃度（ＳｉＯ2濃度に換算）は、好ましくは５．０質量％以下である。
【００４７】
第二の水溶液がケイ酸イオンを含む場合、ケイ酸化合物としては、例えば、塩基性又は中性のケイ酸化合物を用いてもよい。塩基性のケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム等が挙げられ、第二の水溶液中のケイ酸イオンの濃度（ＳｉＯ2濃度に換算）は、好ましくは５．０質量％以下である。
【００４８】
第一の水溶液を調製する際の条件は、特に限定されないが、第一の水溶液中でのチタニウム鉱酸塩類化合物の結晶化を起こさせない状態を確保する観点から、調製時の温度を６０℃以下とすることが好ましい。また、第一の水溶液を調製する際の温度は、チタニウム鉱酸塩類化合物を溶解させ易くする観点から、例えば室温（２３℃）以上であり、好ましくは３０℃以上である。
【００４９】
第１工程においては、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して、ｐＨが６．５〜９．５の混合液が得られる。混合液のｐＨを上記数値範囲内とすることで、混合液においてＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の前駆体を安定的に析出させることができる。混合液のｐＨは、好ましくは６．５〜８．５である、より好ましくは６．５〜７．５である。ｐＨを上記範囲とすることにより、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の前駆体からの不純物の除去が容易になる。
【００５０】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合する方法としては、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する方法等を用いることができる。また、第一の水溶液を連続的に第二の水溶液に添加してもよい。連続的に添加する場合、添加開始から添加完了までの時間は、下限側は３分以上であってもよく、好ましくは５分以上であり、上限側は２０分以内であってもよく、好ましくは１５分以内である。特に、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する場合、擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の結晶物の生成を充分に抑制したり、チタニアの凝集を抑制する観点、あるいは得られるＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の比表面積をより効果的に確保する観点から、１５分以下であることが好ましい。
【００５１】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合する際のその他の条件は、特に制限されない。例えば、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する場合、第二の水溶液を撹拌機付き容器に入れ、通常４０〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃に加温して保持し、第二の水溶液の温度±１０℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した第一の水溶液を添加することによって、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合してよい。
【００５２】
（第２工程）
第２工程は、上記第１工程で得られたＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の前駆体を、前記混合液から分離し、次いで熱処理してＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物を得る工程である。
Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する。）は、熱処理に供する前に洗浄してもよく、例えば洗浄により副生塩を除去してもよい。前駆体を洗浄する条件は特に制限されない。前駆体を洗浄するための洗浄液としては、例えば、アンモニア水溶液等が挙げられる。
【００５３】
また、前駆体は、熱処理に供する前に熟成してもよい。熟成方法としては、例えば、還流機付きの熟成タンクを用いて混合液中で前駆体を８０〜１２０℃で５〜２０時間撹拌しながら熟成する方法等が挙げられる。
【００５４】
前駆体は、濾過等により前記混合液から分離し、さらに任意に洗浄した後、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥してから焼成に供してもよい。前駆体は、乾燥させる前に、捏和、押出成型等により所望の形状に成型してもよく、焼成後に粉砕してもよい。
【００５５】
前駆体を焼成する条件は特に制限されないが、例えば焼成温度は、４００〜７００℃であってよく、４５０〜６５０℃であってもよく、５００〜６００℃であってもよい。また、焼成時間は、例えば０．５〜１０時間であってよく、２〜８時間であってもよい。
【００５６】
焼成雰囲気としては、例えば不活性ガス雰囲気、大気雰囲気が挙げられる。また、焼成雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。
以上、本発明に係るＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物及びその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されることはない。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
各種測定は以下のように行った。
【００５８】
＜紫外分光分析における吸収端波長＞
紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−６６０）を用いて、拡散反射測定用の積分球ユニットＩＳＶ−７７２を装着し、以下のようにして紫外可視光拡散反射スペクトルを測定した。
【００５９】
測定試料２００ｍｇを拡散反射試料用セルホルダに充填した後、室温にて吸光度を測定した。具体的には、測光モードにて、バンド幅５．０ｎｍ、測定範囲５００−２００ｎｍ、データ取込間隔０．１ｎｍ、走査速度１００ｎｍ／分、光源切替波長３４０ｎｍとし、波数範囲５００−２００ｎｍの範囲でバックグラウンド補正した。なお、バックグラウンド測定は上記条件下で、基準白板を用いることで行った。
【００６０】
上記で得られた拡散反射スペクトルから吸収端を算出する方法は、クベルカ−ムンク関数（Ｋ−Ｍ関数）を用いてＫ−Ｍ変換を行い、スペクトル強度の値が０．３以上となる最大の波長を吸収端波長として算出した。
【００６１】
＜ルイス酸量、ΔＬＡＳなど＞
測定試料３３ｍｇを内径２０ｍｍのディスクに充填し、測定装置（日本分光（株）製、ＦＴ−ＩＲ４６００）内に設置した。
測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気した後、３０℃まで冷却した。その後、再び１５０℃まで昇温し、バックグラウンドスペクトルを測定した。次いで、測定雰囲気にピリジン蒸気を導入し、排気処理を行い、ＩＲスペクトル（以下「１５０℃排気スペクトル」と記載する。）を測定した。さらに測定雰囲気を、真空排気下で２５０℃まで昇温した後、１５０℃まで冷却し、ＩＲスペクトル（以下「２５０℃排気スペクトル」と記載する。）を測定した。
【００６２】
１５０℃排気スペクトルとバックグラウンドスペクトルとの差スペクトルを得て、その１４５０ｃｍ-1付近の吸収バンドの面積、吸光定数（１．６７ｃｍ／ｍｏｌ）および試料質量（３３ｍｇ）から、ルイス酸点の量を求めた。測定は３回行い、３回の測定におけるルイス酸点の量の平均値をＬＡＳ150として採用した。また、２５０℃排気スペクトルとバックグラウンドスペクトルとの差スペクトルに基づき、ＬＡＳ150と同様にしてルイス酸点の量を求め、３回の測定の平均値をＬＡＳ250として採用した。さらに、これらの値からΔＬＡＳ（＝ＬＡＳ150−ＬＡＳ250）の値を算出した。
【００６３】
また、上述した１５０℃排気スペクトルとバックグラウンドスペクトルとの差スペクトルにおいて、ブレンステッド酸点に帰属される１５４０ｃｍ-1付近の吸収バンドの有無を確認した。
【００６４】
＜Ｘ線回折分析＞
測定試料を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して加熱処理させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定した。
【００６５】
＜比表面積＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍＬ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、この冷却された試料を１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【００６６】
＜平均細孔径および細孔容積の測定方法＞
水銀圧入法（水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって測定した。細孔容積は細孔直径４０Å以上の細孔の容積とし、平均細孔径は細孔容積の５０ ％に相当する細孔直径とした。
【００６７】
［実施例１］
＜Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物の前駆体ａの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ2Ｏ3換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）１０．５ｋｇを入れ、イオン交換水５１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ2換算で５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ2濃度２４質量％の製品をイオン交換水で希釈したもの）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を調製した。
【００６８】
チタンをＴｉＯ2換算で３３質量％含む硫酸チタニル（テイカ（株）製）１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ａを調製し、さらに２５質量％の硫酸水溶液（溶液Ｂ）７．６２ｋｇと混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩類化合物（硫酸チタニル）および硫酸を含む第一の水溶液を調製した。（チタニウム鉱酸塩類化合物の物質量（チタンの物質量に換算））／（鉱酸の物質量）の値、すなわち（硫酸チタニルの物質量）／（硫酸の物質量）の値は、０．３９であった。
【００６９】
続いて、第二の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第一の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、複合酸化物の前駆体（水和物）ａが析出した混合液１（スラリー）を得た。なお、溶液Ａと溶液Ｂとを混合してから、第一の水溶液の第二の水溶液への添加が完了するまでの時間（添加完了時間）は３０分であった。
【００７０】
＜Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子１の調製＞
得られた混合液１（前駆体ａが析出したスラリー）を６０℃で１時間撹拌した後、平板フィルターを用いて脱水し、さらに、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状態の前駆体ａをＡｌ2Ｏ3換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。得られた希釈液を還流機付き熟成タンクに移し、撹拌しながら熟成温度９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後の混合液を脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．６ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品を、電気炉で大気雰囲気下、５５０℃の温度で３時間焼成し、得られた焼成物を粉砕してＳｉ、Ｔｉ及びＡｌを含むＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子１を得た。
【００７１】
Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子１の性状（Ａｌ含有量、Ｓｉ含有量、Ｔｉ含有量、細孔容積（ＰＶ）、比表面積（ＳＡ）およびΔＬＡＳ等）を表２に示す。
また、複合酸化物粒子１の紫外可視光拡散反射スペクトルを図１に示す。分析結果からＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子１の吸収端波長を算出したところ、３３９ｎｍであった。
【００７２】
さらに、複合酸化物粒子１のＸ線回折分析の結果を図２に示す。複合酸化物粒子１からは、２θ＝２５．５°に示されるアナターゼ型チタニア（１０１）面に帰属されるピークと２θ＝２７．５°に示されるルチル型チタニア（１１０）面に帰属されるピークは検出されなかった。
【００７３】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
各成分の配合量を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子２〜５およびＲ１〜Ｒ４製造した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例５］
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ2Ｏ3換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．００ｋｇを入れ、イオン交換水１６．５ｋｇで希釈後、ＳｉＯ2換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を調製した。
【００７５】
ＴｉＯ2換算で３３質量％の硫酸チタニル１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液を５０℃に加温し、この溶液に、４８質量％の水酸化ナトリウム溶液１．５５ｋｇを８．５ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で９０分間かけて添加し、チタニア前駆体（ゲル）を調製した。
【００７６】
Ａｌ2Ｏ3換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．０ｋｇを１９ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液を、前記第二水溶液にローラーポンプを用いてｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加してアルミナ前駆体が析出した混合液（スラリー）を得た。この混合液に、さらに前記チタニア前駆体２７ｋｇを混合し、混合液Ｒ５を得た。
【００７７】
混合液１を混合液Ｒ５に変更したこと以外は実施例１の＜Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子１の調製＞と同様にして、複合酸化物粒子Ｒ５を得た。評価結果を表２に示す。あわせて紫外可視光拡散反射スペクトルおよびＸ線回折分析の結果を、それぞれ図１および図２に示す。
【００７８】
［比較例６］
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ2Ｏ3換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を調製した。Ａｌ2Ｏ3換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）７．４３ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液と、ＴｉＯ2換算で３３質量％の硫酸チタニル１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液とを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を調製した。続いて、第二の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第一の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、複合酸化物の前駆体（水和物）が析出した混合液Ｒ６（スラリー）を得た。
混合液１を混合液Ｒ６に変更したこと以外は実施例１の＜Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物粒子１の調製＞と同様にして、複合酸化物粒子Ｒ６を得た。
【００７９】
【表１】
2020164370.tif 000004
【００８０】
【表２】
2020164370.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係るＡｌ−Ｓｉ−Ｔｉ複合酸化物は、チタニア成分を含むにもかかわらず光活性が低いため、光学材料として利用、あるいは化粧品、樹脂フィラー、表面コート材への添加剤（光学散乱、屈折率調整などを目的とするもの）等に応用することができる。
【図１】
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【図２】
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