(57)【要約】      （修正有）【課題】水系固体電解質を用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】負極導電性電極１２と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層１４と、絶縁材料からなる第１絶縁層１６と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８と、絶縁材からなる第２絶縁層２０と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２と、正極導電性電極２４とを順に積層した蓄電デバイス１０である。また、負極導電性電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、負極活物質からなる負極活物質層と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層と、正極活物質からなる正極活物質層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、正極導電性電極とを順に積層した蓄電デバイスであってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極導電性電極と、
ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、
絶縁材料からなる第１絶縁層と、
有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層と、
絶縁材からなる第２絶縁層と、
ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、
正極導電性電極と、
を順に積層したことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
負極導電性電極と、
ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、
負極活物質からなる負極活物質層と、
有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質を用いた水系固体電解質層と、
正極活物質からなる正極活物質層と、
ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、
正極導電性電極と、
を順に積層したことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
前記ｎ型金属酸化物半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか１つを含むこと、
を特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物は、シリコーン又はシリコーンオイルであること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記シリコーンオイルは、シロキサン結合にメチル基、シロキサン結合の末端にシラノール基、シロキサン結合の一部にフェニル基、又は、シロキサン結合に水素のいずれか１以上の結合が含まれること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化マンガンのいずれか１つを含むこと、
を特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記ｐ型金属酸化物半導体は、酸化ニッケル、酸化銅、銅アルミ酸化物のいずれか１つを含むこと、
を特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極活物質は、水素吸蔵合金であること、
を特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記正極活物質は、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルであること、
を特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記水系固体電解質には、さらに光触媒活物質が含まれていること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記光触媒活物質は、酸化チタン又は酸化タングステンであること、
を特徴とする請求項１１に記載の水系固体電解質。
【請求項１２】
前記酸化チタンには、窒素がドープされていること、
を特徴とする請求項１１に記載の水系固体電解質。
【請求項１３】
前記水系固体電解質には、さらに金属導電物質が含まれていること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の水系固体電解質。
【請求項１４】
前記金属導電物質は、チタン、スズ、亜鉛又はこれらの酸化物であること、
を特徴とする請求項１２に記載の水系固体電解質。
【請求項１５】
前記水系固体電解質には、さらに水素透過物質が含まれていること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の水系固体電解質。
【請求項１６】
前記水素透過物質は、パラジウム、ニオブ、又は、ニオブ・タングステン合金であること、
を特徴とする請求項１４に記載の水系固体電解質。
【請求項１７】
有機ケイ素化合物と金属水酸化物と溶媒を混合して混合液を調合する混合液調合工程と、
前記混合液を塗布する塗布工程と、
塗布した混合液を２００〜４００℃で加熱して固化する固化工程と、
フォトンエネルギーにより結合種を解離する解離工程と、
からなることを特徴とする水系固体電解質製造方法。
【請求項１８】
有機ケイ素化合物と金属水酸化物と溶媒を混合して混合液を調合する混合液調合工程と、
前記混合液を塗布する塗布工程と、
塗布した混合液を、１００〜１５０℃で加熱する加熱工程と、
フォトンエネルギーにより結合種を解離する解離工程と、
塗布した混合液を、２００〜４００℃で加熱して固化する固化工程と、
フォトンエネルギーにより結合種を解離する解離工程と、
からなることを特徴とする水系固体電解質製造方法。
【請求項１９】
前記混合液には、さらに、光触媒活物質、金属導電物質、水素透過物質のいずれか１以上の物質を含むこと、
を特徴とする請求項１７又は１８に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項２０】
前記フォトンエネルギーは、エキシマランプ又は紫外線ランプの発光で発生するフォトンエネルギーであること、
を特徴とする請求項１７又は１８に記載の水系固体電解質製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系固体電解質を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの二次電池は化学反応を利用しており、ニッケル亜鉛電池、ニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池などがある。これらの二次電池は、正極と負極の間に電解液を含んだセパレータを挟んだ三層構造である。セパレータは、例えば金属イオンを流すことができる絶縁体であり、正極と負極の短絡を防止している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極は、リチウムイオンと電子の吸蔵・放出が可能な材料であり、リチウムイオン電池内部で、リチウムイオンが電解質を介して正極と負極の間を行き来することで、充放電が行われる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極に使用される正極活物質としては、遷移金属酸化物のリチウム塩が主であることから、コバルト酸リチウムが使用されている。リチウムイオン電池の負極に使用されている主な負極活物質は、炭素材料である。炭素材料は、炭素原子によるグラフェン面が積層した結晶性の高い黒鉛（グラファイト）系と、結晶の配向がランダムで規則性を持たないハードカーボン系に大別される。
【０００５】
電解質は、高誘電率で支持塩（電解質）の溶解能力の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどや、粘性の低い鎖状カーボネートの混合溶媒であるエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。これら電解質に、支持塩として六フッ化リン酸リチウムを溶解させている。
【０００６】
セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが使用され、正極と負極の接触防止やイオン導電性の確保の役割を果たしている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池は可燃性の有機溶媒電解液を使用しているため、有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させ、場合によっては電解液の漏出を起こすおそれもあることから、小型軽量化、安全性の向上を目的として全固体リチウムイオン二次電池が開発されている。全固体リチウムイオン二次電池の積層構造として特許文献１に開示されている構造は、リチウムイオンが出入りする正極活物質を有する正極層、リチウムイオンが出入りする負極活物質を有する負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を備え、隣り合う２つの積層体の固体電解質層は、絶縁層によって接続し、さらに、隣り合う２つの積層体は、それぞれの積層体を構成する負極層同士、又は、それぞれの積層体を構成する正極層同士が接触するように、積層されている。
【０００８】
積層された積層体の一対の側面には、第１集電体、及び、第２集電体がそれぞれ配設されている。第１集電体は、正極層と接触する一方、負極層とは接触しておらず、第１集電体と負極層とは、絶縁層によって隔てられている。また、第２集電体は、負極層と接触する一方、正極層とは接触しておらず、第２集電体と正極層とは、絶縁層によって隔てられている。左右端には端末部が、下端には集電箔が、それぞれ配設され、端末部を介して締結荷重が付与されている。積層された積層体は、第１集電体を正極とし、第２集電体を負極として、電気的に並列接続されている。
【０００９】
さらに、全固体リチウムイオン二次電池の積層構造として、固体電解質層が隣接セル間の対電子伝導用絶縁膜となることを利用した構造が、特許文献２と特許文献３に開示されている。
【００１０】
最近では、新たな原理に基づく二次電池として、特許文献４では量子電池が開示されている。「量子電池」は、特許文献４で開示された二次電池に付けられた名称である。
【００１１】
量子電池は、基板に、導電性の第１電極が形成され、さらに、エネルギーを充電する充電層、ｐ型金属酸化物半導体層と第２電極が積層されている。充電層には、絶縁性の被膜に覆われたナノ粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化現象を生じさせて、ｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成している。このエネルギー準位への電子の充放電により二次電池として機能する。
【００１２】
さらに特許文献５には、半導体を利用してエレクトロクロミック表示装置機能と二次電池を一体構造とした新たな二次電池が開示されている。基板と、第一電極と、半導体金属酸化物からなる多孔質層と、半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との複合体からなり電圧印加によって可逆的に酸化還元反応を起生する活性層と、電子ブロック層と、第二電極とを備え、活性層は酸化還元反応により電荷を蓄積または放出し、電荷の蓄積または放出に連動して光透過率が変化するエレクトロクロミック表示装置・二次電池一体型固体素子としている。
【００１３】
特許文献４で開示された量子電池に対して、特許文献５で開示された二次電池との相違点は、構造的には充電層が半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との複合体であること、そして、紫外線照射によってｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成しないことである。従って充放電の原理も、半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との可逆的な酸化還元反応を基本としている。
【００１４】
特許文献５では、複合酸化物薄膜に対して構造変化処理を行うことによって活性層へと変化させており、構造変化処理としては、紫外線照射、電子線照射などによる方法を用いることが可能であるとしている。しかしながら、構造変化処理によって活性層へとどのように変化するのかは記載がなく、どのような現象が生じているのかは不明である。
【００１５】
非水系の電界液を使用するリチウムイオン電池は盛んに開発されているが、二次電池の水系の電界液を使用する二次電池の固体化はあまり進んでいない。特許文献６には、含水多孔質構造を有する固体電解質が開示されている。酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化鉛及び硫酸鉛から選択される少なくとも一種の化合物を正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを積層した構造である。
【００１６】
特許文献６で開示されている固体電解質は、含水多孔質構造であり、基本的には多孔質構造の酸化シリコン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ニオブ等をセパレータと、電解液として水分が使用されていると考えることができ、完全な固体電解質ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０８９８５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８４９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８２２２号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０４６３２５号公報
【特許文献５】特開２０１４−０３２３５３号公報
【特許文献６】特開２０１５−０８２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒電解液を使用しているため、有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させ、場合によっては電解液の漏出を起こすおそれがあり、発火の危険性もある。また、エネルギー密度が高く、作動電圧は約３Ｖと高いが、充電時間が長く、充放電寿命も５００〜１０００回と短い。また、コストも高く、メインテナンスが不可欠である。全固体リチウムイオン二次電池も開発されているが、コストが高く、性能的にも十分ではない。
【００１９】
半導体素子を利用した量子電池は、絶縁性被膜を施したｎ型酸化物半導体に紫外線を照射して中間バンドを形成するが、安定に中間バンドを形成するのが難しく、量産時のバラツキが大きい。また、エレクトロクロミック表示装置・二次電池一体型固体素子は、複合酸化物薄膜の光励起構造変化による活性層化や酸化還元反応には不明な点が多く、二次電池の特性向上などの指針については示されていない。
【００２０】
また、水系の固体電解質は含水多孔質構造であり、多孔質構造のセパレータと水分とからなり、完全な固体電解質ではない。
【００２１】
本発明は、水系固体電解質を用いた蓄電デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による蓄電デバイスは、水系固体電解質を用いてＭＯＳキャパシタと化学電池の両側面をもつ新たな蓄電デバイスである。本発明による蓄電デバイスは、負極導電性電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、絶縁材料からなる第１絶縁層と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層と、絶縁材からなる第２絶縁層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、正極導電性電極と、を順に積層したことを特徴としている。
【００２３】
また、本発明による蓄電デバイスは、負極導電性電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、負極活物質からなる負極活物質層と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質を用いた水系固体電解質層と、正極活物質からなる正極活物質層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、正極導電性電極と、を順に積層したことを特徴としている。
【００２４】
ｎ型金属酸化物半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか１つを含み、２以上の組み合わせでもよい。
【００２５】
有機ケイ素化合物は、シリコーン又はシリコーンオイルである。シリコーンオイルには、シロキサン結合にメチル基、シロキサン結合の末端にシラノール基、シロキサン結合の一部にフェニル基、又は、シロキサン結合に水素のいずれか１以上の結合が含まれることが好適である。
【００２６】
金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化マンガンのいずれか１つを含み、又はこれらの２以上の組み合わせでもよい。
【００２７】
ｐ型金属酸化物半導体は、酸化ニッケル、酸化銅、銅アルミ酸化物のいずれか１つを含み、又はこれらの２以上の組み合わせでもよい。
【００２８】
負極活物質は、水素吸蔵合金である。正極活物質は、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルである。
【００２９】
水系固体電解質には、さらに光触媒活物質が含まれ、光触媒活物質は、酸化チタン又は酸化タングステンである。酸化チタンには、窒素がドープされていてもよい。
【００３０】
水系固体電解質には、さらに金属導電物質が含まれ、金属導電物質は、チタン、スズ、亜鉛又はこれらの酸化物である。
【００３１】
水系固体電解質には、さらに水素透過物質が含まれ、水素透過物質は、パラジウム、ニオブ、又は、ニオブ・タングステン合金である。
【００３２】
水系固体電解質製造方法は、有機ケイ素化合物と金属水酸化物と溶媒を混合して混合液を調合する混合液調合工程と、混合液を塗布する塗布工程と、塗布した混合液を２００〜４００℃で加熱して固化する固化工程と、フォトンエネルギーにより結合種を解離する解離工程とからなる。また、有機ケイ素化合物と金属水酸化物と溶媒を混合して混合液を調合する混合液調合工程と、混合液を塗布する塗布工程と、塗布した混合液を、１００〜１５０℃で加熱する加熱工程と、フォトンエネルギーにより結合種を解離する解離工程と、塗布した混合液を、２００〜４００℃で加熱して固化する固化工程と、フォトンエネルギーにより結合種を解離する解離工程と、からなっていてもよい。
【００３３】
混合液には、さらに、光触媒活物質、金属導電物質、水素透過物質のいずれか１以上の物質を含んでもよい。
【００３４】
フォトンエネルギーは、エキシマランプ又は紫外線ランプの発光で発生するフォトンエネルギーである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明による蓄電デバイスは、水系固体電解質を用いてＭＯＳキャパシタと化学電池の両側面をもつ新たな蓄電デバイスである。本発明による蓄電デバイスは、負極導電性電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、絶縁材料からなる第１絶縁層と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層と、絶縁材からなる第２絶縁層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、正極導電性電極と、を順に積層したことを特徴としている。有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層を絶縁材料で挟んで、電界により水系固体電解質中にイオン拡散現象を生じさせる。
【００３６】
水素イオンを負極側に、水酸化物イオンを正極側に移動させ、水素イオンはｎ型金属酸化物半導体に生成される電子と、水酸化物イオンはｐ型金属酸化物半導体に生成される正孔とが、電気二重層に類似したキャパシタが形成される。
【００３７】
電気二重層に類似したキャパシタであり、厳密な意味での電気二重層キャパシタではないが、以下、電気二重層キャパシタと呼ぶ。
【００３８】
これにより、固体化された電気二重層キャパシタである蓄電デバイスとなる。このため、可燃性の有機溶媒電解液を使用している従来の電気二重層キャパシタに対して、有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させることもなく、電解液の漏出を起こすおそれや発火の危険性も無い安全な蓄電デバイスが得られる。
【００３９】
また、本発明による蓄電デバイスは、負極導電性電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、負極活物質からなる負極活物質層と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質を用いた水系固体電解質層と、正極活物質からなる正極活物質層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、正極導電性電極と、を順に積層したことを特徴としている。有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層を、負極活物質と正極活物質で挟んで、水素イオンを負極活物質に、水酸化物イオンを正極活物質に移動させ、電界により化学反応を生じさせる。さらに、ｎ型金属酸化物半導体に電子が生成され、ｐ型金属酸化物半導体に正孔が生成されることでニッケル水素電池が固体化され蓄電デバイスとなる。このため、可燃性の有機溶媒電解液を使用している従来のニッケル水素電池に対して、有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させることもなく、電解液の漏出を起こすおそれや発火の危険性も無い安全な蓄電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明による蓄電デバイスＡの模式的断面構造図である。
【図２】本発明による蓄電デバイスＢの模式的断面構造図である。
【図３】ｎチャネルＭＯＳキャパシタの模式的断面構造図とバンドモデルである。
【図４】ｎチャネルＭＯＳキャパシタの電荷蓄積状態でのバンドモデルと蓄積電荷密度である。
【図５】ｐチャネルＭＯＳキャパシタの模式的断面構造図とバンドモデルである。
【図６】ＭＯＳキャパシタの模式的断面構造図とバンドモデルである。
【図７】ＭＯＳキャパシタの電荷蓄積状態を示すバンドモデルと等価回路である。
【図８】紫外線洗浄の原理を説明する図である。
【図９】分子の結合種と結合エネルギーを示している。
【図１０】本発明による製造方法によって製造される水系固体電解質の基本的製造概念を示す図である。
【図１１】本発明に適用可能な各種シリコーンオイルの分子式を示している。
【図１２】水系固体電解質の製造過程における概念を模式的に示した図である。
【図１３】シリコーンオイルに酸化チタンのナノ粒子と水酸化カリウムを混合させ、真空紫外線を照射した場合の状態を概念的に示した図である。
【図１４】本発明による水系固体電解質の製造方法Ａを示すフローチャートである。
【図１５】本発明による他の水系固体電解質の製造方法Ｂを示すフローチャートである。
【図１６】試作した水系固体電解質評価サンプルの模式的断面図である。
【図１７】水系固体電解質評価サンプルの等価回路である。
【図１８】比較サンプルＡの模式的断面図である。
【図１９】比較サンプルＢの模式的断面図である。
【図２０】比較サンプルＡ、Ｂの等価回路である。
【図２１】水系固体電解質評価サンプルから取得したコールコールプロットのデータである。
【図２２】比較サンプルＡ、Ｂから取得したコールコールプロットのデータである。
【図２３】試作した蓄電デバイスＡのモデル化と等価回路を示す図である。
【図２４】試作した蓄電デバイスＡの充電状態を示す図である。
【図２５】試作した蓄電デバイスＢのモデル化と等価回路を示す図である。
【図２６】試作した蓄電デバイスＢの充電状態を示す図である。
【図２７】試作した蓄電デバイスＢの放電状態を示す図である。
【図２８】試作した蓄電デバイスＡ、Ｂのコールコールプロットのデータである。
【図２９】充放電特性測定システムの一例を示す図である。
【図３０】試作した蓄電デバイスＡ、Ｂの充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明による蓄電デバイスは、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｍｄｕｃｔｅｒ）
キャパシタを基本構造として、新たに開発した水系固体電解質を適用した蓄電デバイスである。水系固体電解質は、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とを出発原料として、加熱による固化と紫外線照射というシンプルな製造プロセスで作製される。
【００４２】
図１は、本発明の畜電デバイスＡ１０の模式的断面図を示している。本発明の畜電デバイスＡ１０は、負極導電性電極１２と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層１４と、絶縁材料からなる第１絶縁層１６と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８と、絶縁材からなる第２絶縁層２０と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２と、
正極導電性電極２４と、を順に積層した構造である。
【００４３】
ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層１４とｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２が、中間の絶縁材料からなる第１絶縁層１６と有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８と絶縁材からなる第２絶縁層２０を挟んでＭＯＳキャパシタを構成している。有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８では、水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成されている。水系固体電解質層１８の水素イオン（Ｈ＋）は、第１絶縁層１６を挟んだｎ型金属酸化物半導体層１４には対になる電子が蓄積される。水系固体電解質層１８の水酸化物イオン（ＯＨ−）は、第２絶縁層２０を挟んだｐ型金属酸化物半導体層２２には対になる正孔が蓄積される。
【００４４】
図２は、本発明の畜電デバイスＢ３０の模式的断面図を示している。本発明の畜電デバイスＢ３０は、負極導電性電極１２と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層１４と、負極活物質からなる負極活物質層３２と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８と、正極活物質からなる正極活物質層３４と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２と、正極導電性電極２４と、を順に積層した構造である。
【００４５】
ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層１４とｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２が、中間の負極活物質からなる負極活物質層３２と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８と、正極活物質からなる正極活物質層３４とを挟んでＭＯＳキャパシタを構成している。有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８では、水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成されている。水系固体電解質層１８の水素イオン（Ｈ＋）は、負極活物質層３２の負極活物質と化学反応する。水系固体電解質層１８の水酸化物イオン（ＯＨ−）は、正極活物質層３４の正極活物質と化学反応する。負極活物質及び正極活物質の化学反応により充放電が行われる。このとき、ｎ型金属酸化物半導体層１４に蓄積される電子とｐ型金属酸化物半導体層２２に蓄積される正孔が、化学反応を促進している。
【００４６】
畜電デバイスＡ１０及び畜電デバイスＢ３０は、ＭＯＳキャパシタ構成に、水系固体電解質を適用してイオン拡散領域を備えた蓄電デバイスであり、共通の技術を基本としている。相違点は、畜電デバイスＡ１０ではイオンを電気二重層として利用しているのに対して、畜電デバイスＢ３０ではイオンを化学反応に利用している点である。
【００４７】
次に、畜電デバイスＡ１０及び畜電デバイスＢ３０原理を説明するために、ＭＯＳキャパシタと、新たに開発して本発明に適用した水系固体電解質について説明する。
【００４８】
図３は、ｎチャネルＭＯＳキャパシタ４０とバンドモデルを示した図である。図３（Ａ）はｎチャネルＭＯＳキャパシタ４０の構成を示し、各構成要素に対応して図３（Ｂ）にバンドモデルを示している。ｎチャネルＭＯＳキャパシタ４０は、導電性電極４２、絶縁層４４及びｐ型金属酸化物半導体４６から構成されている。図３（Ｂ）に示したバンドモデルは、導電性電極４２は金属のため伝導帯５６のみであり、絶縁層４４は絶縁体のバンドモデルである。ｐ型金属酸化物半導体４６は、伝導帯５６と価電子帯５０に挟まれたエネルギーバンド中に、真性フェルミレベル５４とフェルミレベル５２が存在している。ｐ型金属酸化物半導体であるため、フェルミレベル５２は、真性フェルミレベル５４より価電子帯５０側に存在している。この状態は、電圧を印加していないフラットバンド状態である。
【００４９】
ここでは理想的なｎチャネルＭＯＳキャパシタ４０を想定しており、導電性電極４２の仕事関数とｐ型金属酸化物半導体４６の仕事関数の差は０であり、絶縁層４４の抵抗は無限大で、電荷が存在しないものとしている。導電性電極４２へのバイアス電圧が０Ｖのときは、導電性電極４２とｐ型金属酸化物半導体４６のフェルミレベル５２が一致し、伝導帯５６、真性フェルミレベル５４、価電子帯５０のエネルギーバンドもフラットである。ｎチャネルＭＯＳキャパシタ４０は、導電性電極４２側へのバイアス電圧の印加によってＭＯＳ構造の状態が変化する。
【００５０】
図４は、負極導電性電極４２側に負のバイアス電圧を印加した時の電荷蓄積状態５４を示している。図４（Ａ）は電荷蓄積状態でのエネルギーバンドモデル、図４（Ｂ）は、蓄積電荷密度を示している。導電性電極４２に負のバイアス電圧を印加すると、ｐ型金属酸化物半導体と絶縁層４４の境界面には、ｐ型金属酸化物半導体４６の内部から正孔（多数キャリア）が引き寄せられて蓄積する。理想的ＭＯＳキャパシタを想定しているので、バイアス電圧を印加しても電流は流れず、ｐ型金属酸化物半導体４６のフェルミレベル５２は、位置に依存せず一定である。これに対して、絶縁層４４とｐ型金属酸化物半導体４６の界面には正孔が引き寄せられるため、ｐ型金属酸化物半導体４６のエネルギーバンドは、伝導帯５６、真性フェルミレベル５４と価電子帯５０が上向きに曲がった状態となる。
【００５１】
ｐ型金属酸化物半導体４６のエネルギーバンドが上に曲がるとエネルギー差は増加し、ｐ型金属酸化物半導体４６側では薄い電荷層が形成される。この電荷層は、正孔（多数キャリア）により正電荷６０の層が形成されることなる。導電性電極４２側には電子が蓄積され、負電荷６２の層が形成される。ｐ型金属酸化物半導体４６と絶縁層４４の境界面に蓄積される正電荷６０の蓄積電荷密度は指数関数的に界面で上昇し、導電性電極４２側に蓄積される負電荷６２の蓄積電荷密度はフラットである。
【００５２】
図５は、ｐチャネルＭＯＳキャパシタ６４とバンドモデルを示した図である。図５（Ａ）はｐチャネルＭＯＳキャパシタ６４の構成を示し、各構成要素に対応して図５（Ｂ）にバンドモデルを示している。ｐチャネルＭＯＳキャパシタ６４は、導電性電極４２、絶縁層４４及びｎ型金属酸化物半導体６６から構成されている。図５（Ｂ）に示したバンドモデルは、導電性電極４２は金属のため伝導帯５６のみであり、絶縁層４４は絶縁体のバンドモデルである。ｎ型金属酸化物半導体６６は、伝導帯５６と価電子帯５０に挟まれたエネルギーバンド中に、真性フェルミレベル５４とフェルミレベル５２が存在している。ｎ型金属酸化物半導体であるため、フェルミレベル５２は、真性フェルミレベル５４より伝導帯５６側に存在している。この状態は、電圧を印加していないフラットバンド状態である。
【００５３】
ここでは理想的なｐチャネルＭＯＳキャパシタ６４を想定しており、導電性電極４２の仕事関数とｎ型金属酸化物半導体４６の仕事関数の差は０であり、絶縁層４４の抵抗は無限大で、電荷が存在しないものとしている。導電性電極４２へのバイアス電圧が０Ｖのときは、導電性電極４２とｎ型金属酸化物半導体６６のフェルミレベル５２が一致し、伝導帯５６、真性フェルミレベル５４、価電子帯５０のエネルギーバンドもフラットである。ｐチャネルＭＯＳキャパシタ６４は、導電性電極４２側へのバイアス電圧の印加によってＭＯＳ構造の状態が変化するが、図４（Ｂ）で示したｎチャネルＭＯＳキャパシタ４０とは、正電荷６０と負電荷６２が逆の状態となる。
【００５４】
図６は、ｎチャネルＭＯＳキャパシタ４０とｐチャネルＭＯＳキャパシタ６４を組み合わせたＭＯＳキャパシタ６８とバンドモデルを示している。図６（Ａ）は、ＭＯＳキャパシタ６８の構造であり、導電性電極４２−１、ｎ型金属酸化物半導体６６、絶縁層４４、ｐ型金属酸化物半導体４６と導電性電極４２−２から構成されている。ｎ型金属酸化物半導体６６からみたｐチャネルＭＯＳ構造による正電荷は、絶縁体４４を挟んでｐ型金属酸化物半導体４６に蓄積される。ｐ型金属酸化物半導体４６からみたｎチャネルＭＯＳ構造による負電荷は、絶縁体４４を挟んでｎ型金属酸化物半導体６６に蓄積される。
【００５５】
図６（Ｂ）は、ＭＯＳキャパシタ６８のバンドモデルを示している。バンドモデルは理想状態でのバンドモデルである。導電性電極４２−１、４２−２は伝導帯５６のみであり、ｎ型金属酸化物半導体６６はｎ型半導体のバンドモデル、絶縁層４４は絶縁体のバンドモデル、ｐ型金属酸化物半導体４６はｐ型半導体のバンドモデルとして構成されている。ＭＯＳキャパシタ６８では、導電性電極４２−１を金属とすると、ｎ型金属酸化物半導体６６との接触ではショットキー障壁が生じ、かえって電流の流れの障害となる場合があるため、オーミック接触とすることが好ましい。オーミック接触とは、抵抗性の接触のことで、電流の方向と電圧の大きさによらず、抵抗値が一定の場合を言う。完全なオーミック接触では、接触界面は純粋な抵抗分だけを持つことになる。
【００５６】
金属とｎ型金属酸化物半導体の接触をオーミック接触とするためには、ショットキー障壁の幅を極めて薄くしなければならない。ショットキー障壁の幅が５０ｎｍを切ってくると、電子やホールは障壁内のバンドギャップ（界面付近の電荷の空乏層）を通過できる。これは、量子力学的なトンネリング効果と理解されている。イオン注入や不純物の熱拡散により、半導体中の不純物濃度を増加させてやれば、結果的に、障壁の幅が電子やホールがトンネリング出来る程薄くなって、事実上オーミック接触となる。従って、導電性電極４２−１の材料とｎ型金属酸化物半導体６６の材料をオーミック接触とするように選択する必要がある。
【００５７】
図７は、ＭＯＳキャパシタ６８の充電時のバンドモデルと等価回路である。図７（Ａ）は、導電性電極４２−１に負電圧を印加し、導電性電極４０−２を接地した場合である。ｎ型金属酸化物半導体６６は、絶縁層４４と接する伝導帯５６と価電子帯５０が下に曲がった蓄積状態である。ｐ型金属酸化物半導体４６は、絶縁層４４と接する伝導帯５６と価電子帯５０が上に曲がった蓄積状態である。ｎ型金属酸化物半導体６６の空乏層には電子が蓄積され、ｐ型金属酸化物半導体４６の空乏層には正孔が蓄積される。放電時には、ｎ型金属酸化物半導体６６に蓄積された電子が導電性電極４２−１に流れるが、オーミック接触であれば、電子の流れが円滑となる。
【００５８】
図７（Ｂ）は、ＭＯＳキャパシタ６８の等価回路である。導電性電極４２−１とｎ型金属酸化物半導体６６は合成した抵抗Ｒ１１、導電性電極４２−２とｐ型金属酸化物半導体４６は合成した抵抗Ｒ１３である。絶縁体４４は、両側に電荷が蓄積されるため容量Ｃ１と内部抵抗Ｒ１２の並列接続としている。この等価回路では、コールコールプロットは、半円形状となる。
【００５９】
次に、畜電デバイスＡ１０及び畜電デバイスＢ３０に適用した水系固体電解質について説明する。水系固体電解質は、有機物を紫外線で洗浄する紫外線洗浄技術と、紫外線による有機物の表面改質技術を基に作製される。
【００６０】
図８は、紫外線洗浄の原理７０を説明する図である。炭素（Ｃ），水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）を基本的な原子とする一般的な分子式ＣｍＨｎＯｋで表される有機化合物７２に、紫外線ランプ７６で、距離Ｌを離して紫外線７４を照射する。紫外線７４を照射する光源として低圧紫外線ランプを用いた場合、低圧紫外線ランプから発生する光の波長は一般に１８５ｎｍと２５４ｎｍである。
【００６１】
有機化合物７２に紫外線７４を照射すると、紫外線のフォトンエネルギーがＣｍＨｎＯｋ分子間の結合エネルギーよりも高いと結合が切断されＣｍ＋、Ｈｎ＋、Ｏｋ＋となって解離する。また、紫外線は、空気中の酸素（Ｏ２）に吸収され、オゾン（Ｏ３）を生成する。このオゾン（Ｏ３）に紫外線が吸収されると、原子状活性酸素［Ｏ］を生成する。この解離した有機物Ｃｍ、Ｈｎ、Ｏｋに、酸化力の強い原子状活性酸素［Ｏ］が反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）のような揮発性物質を生成し、揮発により除去される。これが紫外線洗浄の原理である。
【００６２】
紫外線による表面改質は、例えば金属、プラスチックや無機物等に対して行われている。高いエネルギーを持つ紫外線で表面の分子の結合を切ると、紫外線の吸収により空気中の酸素（Ｏ２）から生成された原子状活性酸素［Ｏ］と反応して、表面に新たな官能基（ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨなど）が形成される。特にＨ原子は軽いので容易に解離し、その周辺に酸素が存在すると酸化反応が起こり、Ｈ原子が抜けた後に原子が付加される。その結果、表面に酸素リッチな官能基（ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨなど）が形成されるのが、紫外線による表面改質である。
【００６３】
図９は、分子の結合種と結合エネルギーを示している。例えばＯ−Ｏ結合は結合エネルギーが１３８．９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃ結合は結合エネルギーが３４７．７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｏ結合は結合エネルギーが４４４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｏ−Ｈ結合は結合エネルギーが４６２．８ｋＪ／ｍｏｌ等である。これらの結合種の結合を解離するためには、結合エネルギーが６００ｋＪ／ｍｏｌ以上となる波長２００ｎｍ以下の真空紫外線が適している。
【００６４】
真空紫外線を照射する光源としては、エキシマランプがある。エキシマランプは、キセノンガスが封入されており、キセノンエキシマランプとも言われている。エキシマ光は、波長が１７２ｎｍと短く、モルあたりのエネルギーが高い。エネルギーＥと波長λの関係は、次式で表される。
（数１）
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ×１０−３ＫＪ／ｍｏｌ  ・・・・  （１）
ここで、ｈはプランク定数（６．６２６×１０−３４Ｊ・ｓｅｃ）、ｃは光速（２．９９８×１０８ｍ／ｓｅｃ）、Ｎはアボガドロ定数（６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１）、λは波長（ｍ）である。
（１）式から、波長が１７２ｎｍのエキシマ光のモルあたりのエネルギーは、６９９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
【００６５】
真空紫外線を照射する光源としては、低圧紫外線ランプもある。低圧紫外線ランプから発生する光は、波長が２５４ｎｍに加えて１８５ｎｍの波長も発生している。波長１８５ｎｍの真空紫外線は、６５１ｋＪ／ｍｏｌ、波長２５４ｎｍの紫外線は、４７３ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーを有している。
【００６６】
エキシマランプから発光する波長が１７２ｎｍの真空紫外線は、酸素（Ｏ２）から直接、原子状活性酸素［Ｏ］を生成する。また、同時にオゾン（Ｏ３）をも生成し、さらに生成したオゾン（Ｏ３）から酸素（Ｏ２）と原子状活性酸素［Ｏ］を生成する。このように、エキシマ光は２つの経路で原子状活性酸素［Ｏ］を生成している。
【００６７】
波長が１７２ｎｍのエキシマ光は、大気中の酸素に吸収され易く、光源から１ｍｍ離れた位置では、約２０％のエネルギーが吸収され、３ｍｍ離れた位置で、約５０％のエネルギーが吸収される。８ｍｍの間隔では約９０％程度のエネルギーが失われる。従って、エキシマランプに対して被照射物は、表面間距離Ｌは、３ｍｍ以内とすることが好適であり、少なくとも８ｍｍ以内が望ましい。
【００６８】
低圧紫外線ランプは、波長が１８５の真空紫外線と、波長が２５４ｎｍの紫外線を発光する。波長１８５ｎｍの真空紫外線は、空気中の酸素（Ｏ２）に吸収され、オゾン（Ｏ３）を生成する。このオゾン（Ｏ３）に波長２５４ｎｍの紫外線が吸収されると、原子状活性酸素［Ｏ］を生成する。また、波長１８５の真空紫外線は、エキシマ光と同様に光子のエネルギーが強く、モルあたりのエネルギーが６５１ｋＪ／ｍｏｌであり、一般的にＣｍＨｎＯｋで示した有機化合物をＣｍ+、Ｈｎ+、Ｏｋ+に解離する。この解離した有機物Ｃｍ、Ｈｎ、Ｏｋに、酸化力の強い原子状活性酸素［Ｏ］が反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）のような揮発性物質を生成し、揮発により除去される。
【００６９】
低圧紫外線ランプから発生する真空紫外線は波長が１８５ｎｍであり、大気中の酸素による吸収は、波長１７２ｎｍのエキシマ光より少なく、低圧水紫外線ランプから２０ｍｍの位置であっても光強度の減衰は、約２０％である。従って、エキシマランプを使用する場合に対して、被照射物との表面間距離Ｌは長くでき、１０ｍｍ以上としてもよい。
【００７０】
以上説明した紫外線洗浄および紫外線表面改質技術を基本的な原理として、水系固体電解質が作製される。
【００７１】
図１０は、水系固体電解質の製造方法の概念を示したものである。図１０（Ａ）は、水系固体電解質を生成するための有機化合物７２である。図１０（Ｂ）は、有機化合物７２に真空紫外線８０を照射したときの状態である。真空紫外線８０の照射により、有機化合物７２の分子ＣｍＨｎＯｋが解離し、Ｃｍ+、Ｈｎ+、Ｏｋ+となる。この時、真空紫外線８０が照射された空気中の酸素（Ｏ２）により生成した原子状活性酸素［Ｏ］により、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）のような揮発性物質を生成し揮発する。
【００７２】
有機化合物７２が極めて微小な場合は、揮発により除去されるが、ある一定の厚さを有した有機化合物７２の場合は、表面から一部が揮発するだけである。このため、真空紫外線８０の強さや照射時間を適切に調整することで、解離したＣｍ+、Ｈｎ+、Ｏｋ+は残存させることができる。さらに、表面には新たな官能基（ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨなど）が形成される。
【００７３】
真空紫外線８０が照射された空気中の酸素により生成する原子状活性酸素［Ｏ］の影響を少なくするためには、窒素（Ｎ２）雰囲気中で真空紫外線８０を照射してもよい。これにより、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）のような揮発性物質の生成や揮発を抑制することができる。
【００７４】
図１０（Ｃ）は、真空紫外線８０の照射後の状態を示している。解離したＣｍ+、Ｈｎ+、Ｏｋ+は、安定な状態である水分（Ｈ２Ｏ）や炭素（Ｃ）となって有機化合物７２中に存在している。この水分（Ｈ２Ｏ）が化学的に反応し、水系固体電解質を機能させる。炭素（Ｃ）は、イオンの移動を補助する導電補助剤となる。
【００７５】
水系固体電解質を作製する材料となる有機化合物７２としては、シリコーンオイルが好適である。シリコーンオイルは、シリコン（Ｓｉ）に炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）が結合した化合物である。
【００７６】
図１１は、水系固体電解質の材料として適用可能な各種シリコーンオイルの分子式８２を示している。図１１（Ａ）は、シロキサン結合にメチル基が結合したシリコーンオイルである。一般に、ジメチルシリコーンオイルと呼ばれている。図１１（Ｂ）は、シロキサン結合の一部にフェニル基が結合したシリコーンオイルである。シロキサン結合の側鎖の一部がフェニル基であり、メチルフェニルシリコーンオイルと呼ばれている。図１１（Ｃ）は、シロキサン結合の末端にシラノール基が結合したシリコーンオイルである。シロキサン結合の両末端にシラノール基を導入したシラノール変性シリコーンオイルである。図１１（Ｄ）は、シロキサン結合の一部に水素が結合したシリコーンオイルである。シロキサン結合の側鎖の一部が水素であり、メチルハイドロジェン シリコーンオイルと呼ばれている。
【００７７】
水系固体電解質を作製するためには、これらのシリコーンオイルを単独で、又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
水系固体電解質は水分（Ｈ２Ｏ）の存在が不可欠であるが、シリコーンオイルのみでは紫外線照射による水酸化物イオン（ＯＨ−）の生成が不十分であり、水酸基（−ＯＨ）を有する金属水酸化物を加えるのが効果的である。シリコーンオイルから解離した水素イオン（Ｈ＋）と金属水酸化物の水酸化物イオン（ＯＨ−）で水分子が形成される。金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物と無機金属水酸化物がある。アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等があり、無機金属水酸化物には、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２〜４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）等がある。
【００７９】
図１２は、ジメチルシリコーンオイルとアルカリ金属水酸化物である水酸化カリウム（ＫＯＨ）による水系固体電解質の製造過程における模式図８４であり、概念を的に示している。図１２（Ａ）は、ジメチルシリコーンオイルと水酸化カリウム（ＫＯＨ）を混合した状態を示している。図１２（Ｂ）は、真空紫外線照射したときの状態を示している。ジメチルシリコーンオイルのシロキサン結合から、メチル基（ＣＨ３）の結合が解離し、炭素（Ｃ）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）と酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）に分離している。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、カリウムイオン（Ｋ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）に解離している。表面には、官能基（ＯＨ、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ）が生成され、結合している。メチル基（ＣＨ３）の結合が解離したシロキサン結合は、ＳｉＯＸ（ｘ＝１〜２）となる。図１２（Ｃ）は、真空紫外線照射後の状態であり、酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）中に、炭素（Ｃ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化物イオン（ＯＨ−）と水素イオン（Ｈ＋）が結合した水分（Ｈ２Ｏ）が分子レベルで含まれている状態である。
【００８０】
酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）に存在する水分（Ｈ２Ｏ）が化学的に反応し、水系固体電解質を機能させる。炭素（Ｃ）は、イオンの移動を補助する導電補助剤となり、表面の官能基（ＯＨ、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ）は、積層される層の材料と化学反応を生じさせる場合などに利用することができる。
【００８１】
真空紫外線の照射中は、水素イオン（Ｈ＋）や水酸化物イオン（ＯＨ−）が解離しているが、この水素イオン（Ｈ＋）や水酸化物イオン（ＯＨ−）が原子状活性酸素［Ｏ］と反応して揮発するのを防止するためと、空気中の水分（Ｈ２Ｏ）から水素イオン（Ｈ＋）や水酸化物イオン（ＯＨ−）を取り込みやすくするために、シリコーンオイルとアルカリ金属水酸化物の混合物に酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子を混合させてもよい。
【００８２】
図１３は、シリコーンオイルに酸化チタン２４のナノ粒子を混合させ、真空紫外線８０を照射した場合の状態を概念的に示している。酸化チタン２４は光触媒としての機能を備えており、光照射により生成した電子９０と正孔８８が基質に移動し酸化還元反応を起こす。酸化チタン２４に光が照射されると、価電子帯５０から伝導帯５６に電子９０が励起し、価電子帯５０には正孔８８が生じる。シリコーンオイル中では、酸化チタン２４は直接空気と接するわけでは無いので、電子９０はシリコーンオイル中の正イオンと結合し、正孔８８はシリコーンオイル中の負イオンと結合するものと考えられる。このため、電子９０は正イオンである水素イオン（Ｈ＋）と結合し、正孔８８は、負イオンである水酸化物イオン（ＯＨ−）と結合する。水酸化物イオン（ＯＨ−）は、主にアルカリ金属水酸化物である水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水酸基（−ＯＨ）から生成され、さらに、空気中の水分（Ｈ２Ｏ）も分解して水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）を取り込む場合もある。このため、シリコーンオイル内には水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）をより多く存在させることができる。
【００８３】
酸化チタン２４は、結晶構造がアナターゼ型では、バンドギャップが３．２ｅＶであり、バンドギャップエネルギーに相当する波長は３８７．５ｎｍである。従って、真空紫外線及び紫外線の照射で光触媒として機能する。バンドギャップをさらに狭くするためには、酸化チタン２４にアニオンをドープしてもよい。アニオンは窒素（Ｎ２）が好ましいが、硫黄（Ｓ）でもよい。
【００８４】
図１４は、本発明による水系固体電解質の製造方法Ａ９２を示すフローチャートである。まず、ステップＳ１で、水系固体電解質を形成するシリコーンオイルと金属水酸化物を混合する。シリコーンオイルと金属水酸化物の混合物は粘度が高いので、溶媒で希釈し低粘度化してもよい。溶媒は、トルエン、キシレンなどの芳香族系 溶剤、ケロシンなどの非極性溶剤が適している。また、メチルフェニルシリコーンオイルは、アルコールにも溶解するため、希釈液溶媒としてアルコールが使用できる。
【００８５】
ステップＳ２で、低粘度化したシリコーンオイルと金属水酸化物の混合液を、基板に塗布する。薄い均一層を形成するには、スピンコート法などが利用できる。基板を高速回転させる事により遠心力で薄膜を構成する。
【００８６】
ステップＳ３では、液状のシリコーンオイルと金属水酸化物の混合物を固体化するために、コートしたシリコーンオイルと金属水酸化物の混合物を加熱・焼成する。加熱温度は、シリコーンオイルの種類にも依存するが、２００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃である。シリコーンオイルは、高温では空気中の酸素を介してポリマーが結びつき、粘度を上げていき、固体状態となる。時間は３０分以上で、固体状態となるまで加熱する。固化工程における加熱温度は、シリコーンオイルに依存するが、望ましくは２００〜３００℃である。加熱温度が高すぎるとシリコーンオイルの炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）が揮発して水分子が無くなるため、絶縁性の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみとなり、電圧印加でイオン拡散現象が生じなくなる。ただ、３００〜４００℃でも、シリコーンオイルの種類によってはイオン拡散現象を生じる場合もある。
【００８７】
ステップＳ４では、真空紫外線を照射して水系固体電解質を生成する。真空紫外線はエキシマランプを使用する。また、真空紫外線を含む低圧水銀ランプでもよい。１８ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で１時間以上照射する。
【００８８】
以上の製造工程により、本発明による水系固体電解質が得られる。
【００８９】
図１５は、本発明による他の水系固体電解質の製造方法Ｂ９４を示すフローチャートである。水系固体電解質の製造方法Ａ９２と相違するところは、水系固体電解質の製造方法Ａ９２のステップＳ２とステップＳ３の間に、予備加熱と真空紫外線の照射工程を入れたことである。予備加熱でシリコーンオイルをゲル化し、ゲル化した状態で真空紫外線を照射する。ゲル化した状態での真空紫外線照射で、結合種を解離し易くするためである。
【００９０】
水系固体電解質の製造方法Ｂ９４は、ステップＳ１１で水系固体電解質を形成するシリコーンオイルと金属水酸化物を混合する。シリコーンオイルと金属水酸化物の混合液は粘度が高いため薄層を得にくいので、溶媒で希釈してもよい。ステップＳ１２で混合液を基板に塗布する。ステップＳ１３で混合液を予備加熱してゲル状にする。加熱温度は１００〜１５０℃で、約１時間である。ステップＳ１４で、真空紫外線を、１８ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で約１時間照射する。ステップＳ１５で２００〜４００℃、望ましくは２００〜３００℃で加熱・焼成して固体化し、ステップＳ１６で再度真空紫外線を照射する。ステップＳ１５、ステップＳ１６は、ステップＳ３、ステップＳ４と同様である。
【００９１】
以上の製造方法によって得られた水系固体電解質を、ＳＥＭにより詳細に調べたところ、空孔部は見当たらず、多孔質構造ではないことが確認された。このため、本発明により製造した水系固体電解質は、絶縁性の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の分子に水分子や炭素分子が混在した混晶状態の結晶構造であると考えられる。
（実施例１）
【００９２】
上記製造方法で作製した水系固体電解質を評価するため、水系固体電解質評価サンプルを試作した。ニッケル水素電池に使用されている電解液は水酸化カリウム（ＫＯＨ）であり、正極と負極での化学反応によりイオン拡散の挙動を示す。この挙動は、コールコールプロットのデータを取得して、ワールブルグインピーダンスが存在することで確認できる。従って、試作においても水系固体電解質評価サンプルのコールコールプロットで、ワールブルグインピーダンスが存在すれば、水系固体電解質として機能することが確認できる。さらに、水系固体電解質を絶縁体に置き換えてＭＯＳキャパシタ構造とした比較サンプルを試作し、ワールブルグインピーダンスが現れないことが確認できれば、水系固体電解質がイオン拡散領域を備えていることがより一層明確となる。
【００９３】
図１６は、試作した水系固体電解質評価サンプル９６の模式的断面図である。水系固体電解質評価サンプル９６は、負極導電性電極１２、水系固体電解質層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２２と正極導電性電極２４がこの順に積層された構造である。負極導電性電極１２は銅箔であり、この銅箔の上に、水系固体電解質を積層した。製造方法は、図１４に示した水系固体電解質の製造方法Ａ９２によった。シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイルであり、アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウム（ＫＯＨ）を使用した。水系固体電解質層４４は、厚さは約１μｍとした。ｐ型金属酸化物半導体層２２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタリングで約２００ｎｍの厚さに成膜した。正極導電性電極２４は、スパッタリングでアルミニウム（Ａｌ）を約２００ｎｍの厚さに成膜した。
【００９４】
図１７は、水系固体電解質評価サンプル９６の等価回路９８を示している。ｐ型金属酸化物半導体層２２、負極導電性電極１２及び正極導電性電極２４の合成等価抵抗はＲ２１、水系固体電解質層１８の等価容量はＣ２である。水系固体電解質の等価抵抗はＲ２２に、さらにイオン拡散領域で生ずるワールブルグインピーダンスＺＷ２が直列に存在している。この等価回路では、コールコールプロットは半円形に４５度の直線が現れる。
【００９５】
図１８は、比較サンプルＡ１００の模式的断面図である。比較サンプルＡ１００は、負極導電性電極１２、ポチ窒化シリコン層１０２、ｐ型金属酸化物半導体層２２と正極導電性電極２４がこの順に積層された構造である。図１６で示した水系固体電解質評価サンプル９６の水系固体電解質層１８を、絶縁性のポリ窒化シリコン層１０２に置き換えている。ポリ窒化シリコン層１０２は、ポリ窒化シリコンをスパッタリングで約２００ｎｍの厚さに成膜した。正極導電性電極２４は、スパッタリングでアルミニウム（Ａｌ）を約２００ｎｍの厚さに成膜した。この積層構造は、導電体に絶縁体とｐ型ＭＯＳ半導体が積層されたｎチャネルＭＯＳキャパシタ構造である。
【００９６】
図１９は、比較サンプルＢ１０４の模式的断面図である。比較サンプルＢ１０４は、負極導電性電極１２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混晶層１０６、ｐ型金属酸化物半導体層２２と正極導電性電極２４がこの順に積層された構造である。図１６で示した水系固体電解質評価サンプル９６の水系固体電解質層１８を、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混晶層１０６に置き換えている。ｐ型金属酸化物半導体層２２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタリングで約２００ｎｍの厚さに成膜した。正極導電性電極２４は、スパッタリングでアルミニウム（Ａｌ）を約２００ｎｍの厚さに成膜した。
【００９７】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混晶層１０６は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とが混ざっている。シリコーンオイルとチタン脂肪酸から酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化チタン（ＴｉＯ２）の混在層を作製する方法が知られている（例えば特許文献４、５等参照）。ここでは、シリコーンオイルから酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を作製し、チタン脂肪酸から酸化チタン（ＴｉＯ２）を作製するために、加熱と紫外線照射が行われる。本発明で使用する水系固体電解質も加熱と紫外線照射が行われるが、イオン拡散領域を有することが特徴であり、結合種の解離に紫外線照射を行っている。固体化しつつイオンを存在させる技術であり、従来とは異なる物質を作製している。
【００９８】
比較サンプルＢ１０４のＳｉＯ２−ＴｉＯ２混晶層１０６は、紫外線照射を行わず、従来と別の方法で作製することで本発明で使用する水系固体電解質が、従来とは異なる物質であることを実証できるものと考えられる。
【００９９】
このため、金属アルコキシドとしてＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４およびＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を用い、エタノールに水（Ｈ２Ｏ）と塩酸（ＨＣｌ）を加えて反応させて加水分解し、Ｔｉ（ＯＨ）４およびＳｉ（ＯＨ）４を生成した。これを負極導電性電極１２となる銅箔上にスピンコートし、５００℃で２時間焼成を行って脱水縮合し、約３００ｎｍの厚さのＳｉＯ２−ＴｉＯ２混晶層１０６を得た。ｐ型金属酸化物半導体層２２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタリングで約２００ｎｍの厚さに成膜した。正極導電性電極２４は、スパッタリングでアルミニウム（Ａｌ）を約２００ｎｍの厚さに成膜した。
【０１００】
図２０は、比較サンプルＡ、Ｂの等価回路１０８である。比較サンプルＡ１００はＭＯＳキャパタ構造であり、ＭＯＳキャパタは絶縁層を介して正負の電荷が蓄積する。ポリ窒化シリコン層１０２が絶縁層に相当し、等価容量Ｃ３と等価抵抗Ｒ３２の並列回路と、ｐ型金属酸化物半導体層２２、負極導電性電極１２及び正極導電性電極２４の合成等価抵抗Ｒ３１が直列接続された回路となる。この等価回路のコールコールプロットでは半円のみとなる。比較サンプルＢ１０４のＳｉＯ２−ＴｉＯ２混晶層１０６は、絶縁層に相当するから、比較サンプルＡ１００と同じ等価回路となる。
【０１０１】
図２１は、水系固体電解質評価サンプルのコールコールプロット１１０のデータである。横軸はインピーダンスの実数部を、縦軸はインピーダンス虚数部を示している。縦軸及び横軸の原点から離れるに従い周波数が低くなっている。加熱温度を２３０℃として試作した水系固体電解質評価サンプルにおけるコールコールプロットのデータでは、半円の途中から、約４５度の直線が現れており、ワールブルグインピーダンスの存在が確認できた。これは、本発明に適用した水系固体電解質が、電解質として機能していることを示すものである。即ち、水系固体電解質中の水分（Ｈ２Ｏ）が、電気的に分解されイオン拡散領域を形成していることを示している。
【０１０２】
一方、加熱温度を５００℃として試作した水系固体電解質評価サンプルのコールコールプロットのデータには、直線のデータが見られず、イオン拡散領域は存在しなかった。これは、加熱温度が高いと水分、即ちプロトンと水酸基が存在しなくなるためと考えられる。
【０１０３】
図２２は、比較サンプルＡ，Ｂのコールコールプロット１１２のデータである。いずれも半円のみのデータであり、ワールブルグインピーダンスは存在していない。図２１の２３０℃で加熱して試作したデータと図２２の比較サンプルＡ１００の構造的な違いは、水系固体電解質とポリ窒化シリコンの違いのみであり、ワールブルグインピーダンスは水系固体電解質に依存していることは明らかである。
【０１０４】
また、比較サンプルＢ１０４も半円のみであり、ワールブルグインピーダンスが無く、イオン拡散領域は存在しなかった。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混晶層１０６は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とが混ざっているが、例えば大気中の水蒸気を取り込んでイオン拡散領域を形成することは無かった。また、興味深いのは、図２１に示した５００℃で作製した水系固体電解質評価サンプル９６である。５００℃で作製することで水分（Ｈ２Ｏ）が蒸発、或は揮発して存在しなくなり、イオン拡散領域も存在しなくなったと考えられる。この場合もＳｉＯ２−ＴｉＯ２混晶層１０６と同じく、例えば大気中の水蒸気を取り込んでイオン拡散領域を形成することは無いものと考えられる。
【０１０５】
この結果、水系固体電解質の製造上のポイントは、温度と思われる。温度は２００〜４００℃、望ましくは、２００〜３００℃であり、この温度範囲では水分が残り、イオン拡散領域を軽視絵すると考えられる。また、シリコーンオイルから形成される酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）も、完全な結晶構造ではなく、アモルファス状態又はゲル状態も含んでいるものと思われる。このため、イオンの移動が可能となっていると考えることができる。現状では正確な現象は把握できていないが、いずれにしろ、本発明の畜電デバイスに適用する水系固体電解質は、従来使用されていた液体の水系電界液を、置き換えることができることが実証された。
【０１０６】
ここで、図１に示した本発明による蓄電デバイスＡ１０に戻って構造を見ると、蓄電デバイスＡ１０は、ＭＯＳキャパシタ６８の絶縁層４４を分割して、そこに水系固体電解質１８を挿入した構造である。このため、図６（Ｂ）で示したバンドモデルに水系固体電解質を合わせたモデルが考えられる。
【０１０７】
図２３は、蓄電デバイスＡのモデルと等価回路１１４を示している。原理を説明するための模式的なモデルであり、蓄電デバイスＡ１０は、ｎ型金属酸化物半導体層１４とｐ型金属酸化物半導体層２２のバンドモデルに、第１絶縁層１６と第２絶縁層２０で挟まれた水系固体電解質層１８を合わせている。水系固体電解質層１８は、水分（Ｈ２Ｏ）を含んでイオン拡散領域を形成しているので、等価回路は、ワールブルグインピーダンスＺＷ４を含んだ回路構成となる。
【０１０８】
蓄電デバイスＡ１０の等価回路は、ｎ型金属酸化物半導体層１４の等価抵抗Ｒ４１、ｐ型金属酸化物半導体層２２の等価抵抗Ｒ４３に、第１絶縁層１６と第２絶縁層２０で挟まれた水系固体電解質層１８構成される充電部の等価容量Ｃ４、さらに等価容量Ｃ４と並列に、内部抵抗Ｒ４２とワールブルグインピーダンスＺＷ４が接続された回路となる。
【０１０９】
図２４は、蓄電デバイスＡ１０の充電様態１１６を説明する図である。負極導電性電極１２に負電圧を印加し、正極導電性電極２４を接地した状態である。負電圧の印加により水分（Ｈ２Ｏ）から水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）が電離する。電離した水素イオン（Ｈ＋）は、ｎ型金属酸化物半導体層１４に蓄積される電子と、第１絶縁層１６を挟んでキャパシタを形成する。水酸化物イオン（ＯＨ−）は、第２絶縁層２０を挟んでｐ型金属酸化物半導体層２２日に蓄積される正孔とキャパシタを形成する。２つのキャパシタが直列に接続した電気二重層キャパシタと類似した状態となり、蓄電デバイスとして機能する。
【０１１０】
図２５は蓄電デバイスＢのモデルと等価回路を示しており、図２４における蓄電デバイスＡ１０の第１絶縁層１６を負極活物質層３２に、第２絶縁層２０を正極活物質層３４に置き換えた構造のモデルである。具体的には、負極活物質は水素吸蔵合金（Ｍで表す）であり、正極活物質は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）である。水系固体電解質層１８で、水分（Ｈ２Ｏ）から電離した水素イオン（Ｈ＋）が水素吸蔵合金（Ｍ）と、水酸化物イオン（ＯＨ−）が水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と化学反応し電荷を蓄積する。
【０１１１】
蓄電デバイスＢ３０は、ｎ型金属酸化物半導体層１４とｐ型金属酸化物半導体層２２で挟まれ、化学反応を伴うイオン拡散領域を備えた構造であり、等価回路は、蓄電デバイスＡ１０と同じになる。
【０１１２】
図２６は、蓄電デバイスＢ３０の充電状態１２０を説明する図である。負極導電性電極１２に負電圧を印加し、正極導電性電極２４を接地した状態である。水系固体電解質層１８では、負電圧の印加により水分（Ｈ２Ｏ）から水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）が電離する。
【０１１３】
負極活物質層３２の水素吸蔵合金（Ｍ）では、触媒作用により水分（Ｈ２Ｏ）を水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）に電離し、水素イオン（Ｈ＋）は、ｎ型金属酸化物半導体層１４に蓄積された電子（ｅ−）を受け取り、水素（Ｈ）となって水素吸蔵合金（Ｍ）に吸蔵される。この時の負極活物質層３２での化学反応式は以下のようになる。
Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  →  ＭＨ＋ＯＨー
【０１１４】
一方、正極活物質層２４の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）は、水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応し、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）と水分（Ｈ２Ｏ）になり、電子（ｅ−）を放出する。ｐ型金属酸化物半導体層２２に蓄積される正孔は、水酸化物イオン（ＯＨ−）を引き寄せ反応を促進させるものと考えられる。この時の正極活物質層２４での化学反応式は以下のようになる。
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨー  →  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
【０１１５】
図２７は、蓄電デバイスＢ３０の放電状態１２２を説明する図である。水素吸蔵合金（負極活物質層３２）に蓄えられていた水素（Ｈ）が電子（ｅ−）を放出して水素イオン（Ｈ＋）となり、水酸化物イオン（ＯＨ−）とともに水分（Ｈ２Ｏ）を生成する。この時の負極活物質層３２での化学反応式は以下のようになる。
ＭＨ＋ＯＨ−  →  Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
【０１１６】
一方、正極活物質層２４のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は、電子（ｅ−）を受け取り水分（Ｈ２Ｏ）と反応し、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。この時の正極活物質層２４での化学反応式は以下のようになる。
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  →  ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ−
（実施例２）
【０１１７】
次に、蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０を試作して、コールコールプロットのデータと充放電特性を評価する。
【０１１８】
蓄電デバイスＡ１０は、負極導電性電極１２と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層１４と、絶縁材料からなる第１絶縁層１６と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８と、絶縁材からなる第２絶縁層２０と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２と、正極導電性電極２４と、を順に積層した構造である。
【０１１９】
負極導電性電極１２は、ニッケル（Ｎｉ）を、ベース基板にスパッタリングで厚さ約２００ｎｍに成膜した。ｎ型金属酸化物半導体層１４は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、負極導電性電極１２上にスパッタリングで厚さ約２００ｎｍに成膜した。第１絶縁層１６及び第２絶縁層２０は、ポリ窒化シリコンをスパッタリングで約２００ｎｍの厚さに成膜した。ｐ型金属酸化物半導体層２２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタリングで約２００ｎｍの厚さに成膜した。正極導電性電極２４は、スパッタリングでニッケル（Ｎｉ）を約２００ｎｍの厚さに成膜した。
【０１２０】
水系固体電解質層１８は、以下の方法により製造した。材料は、ジメチルシリコーンオイルと水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶媒に混合した混合液を使用した。さらに、この混合液に、光触媒活物質として、窒素（Ｎ２）をドープした酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子（粒径１０ｎｍ以下）と溶媒を混合した。窒素をドープした酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子をアンモニア気流中でアニールすることにより合成した。
【０１２１】
ジメチルシリコーンオイルは、液状のシリコーンでもよく、例えば、ポリシロキサンがある。シリコーンオイルには、シロキサン結合にメチル基、シロキサン結合の末端にシラノール基、シロキサン結合の一部にフェニル基、又は、シロキサン結合に水素、のいずれか１以上の結合が含まれることが好適である。
【０１２２】
金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウム（ＫＯＨ）の他、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でもよい。また、無機金属水酸化物として、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２〜４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）のいずれか１つを含み、又はこれらの２以上の組み合わせでもよい。
【０１２３】
窒素（Ｎ２）をドープした酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ粒子は、窒素をドープしない酸化チタン（ＴｉＯ２）でもよく、また、酸化タングステン（ＷＯ３）のナノ粒子でもよい。酸化タングステン（ＷＯ３）も光触媒機能を有しているからである。
【０１２４】
この窒素ドープ酸化チタンが混合された混合液を、第１絶縁層１６の上にスピンコート法で塗布した。そして、２３０℃で加熱して固体化し、真空紫外線を約１時間照射して水系固体電解質層４４を得た。水系固体電解質層１８の厚さは、約１μｍである。
【０１２５】
第１絶縁層１６及び第２絶縁層２０は、ポリ窒化シリコンの他、無機絶縁物、および絶縁性樹脂が使用可能であり、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等がある、
【０１２６】
蓄電デバイスＢ３０は、負極導電性電極１２と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層１４と、負極活物質からなる負極活物質層３２と、有機ケイ素化合物と金属水酸化物とからなる水系固体電解質層１８と、正極活物質からなる正極活物質層３４と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２と、正極導電性電極２４と、を順に積層した構造である。
【０１２７】
蓄電デバイスＢ３０は、蓄電デバイスＡ１０の第１絶縁層１６を負極活物質層３２に、第２絶縁層１６を正極活物質層３２に置き換えた構造である。負極活物質層３２と正極活物質層３２以外は、蓄電デバイスＡ１０と同じ製造方法で作成している。蓄電デバイスＢ３０の負極活物質層３２は、水素吸蔵合金であるチタン・クロム合金を使用し、スパッタリング約５００ｎｍの厚さに成膜した。負極活物質層３２に使用したチタン・クロム合金は、水素吸蔵合金である固溶体型ＢＣＣ合金の一種である。水素吸蔵合金はその他、ＡＢ５型希土類系合金、ＡＢ２型ラーベス相合金、ＡＢ型チタン合金やＡ２Ｂ型マグネシウム合金があり、いずれの水素吸蔵合金でもよい。
【０１２８】
正極活物質層３２は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）をスパッタリングで厚さ約５００ｎｍに成膜した。また、正極活物質層３２は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）でもよい。
【０１２９】
試作した蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０は、水系固体電解質層１８においては、ｎ型金属酸化物半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用したが、その他、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のいずれか１つを含み、２以上の組み合わせでもよい。ｐ型金属酸化物半導体は酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用したが、その他、酸化銅（ＣｕＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）のいずれか１つを含み、又はこれらの２以上の組み合わせでもよい。
【０１３０】
試作した蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０は、水系固体電解質層１８がイオン拡散領域となり、水素イオン（Ｈ＋）や水酸化物イオン（ＯＨ−）が移動する。このため、導電補助剤として金属導電物質を含んでもよい。金属導電物質は、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）又は亜鉛（Ｚｎ）又はこれらの酸化物である。これらの金属酸化物質を水系固体電解質層１８に存在させるためには、水系固体電解質層４４の製造工程で、金属の脂肪族酸塩から分解して生成することができる。
【０１３１】
金属の脂肪族酸塩は、溶剤溶解性が高く、加熱、紫外線照射で分解・燃焼し、金属酸化物に変化しうるものが好適である。金属の脂肪続酸塩、１種類の脂肪続酸塩のみを使用してもよいし、複数種類の脂肪続酸塩の混合物を使用してもよい。なお、金属の脂肪族酸塩として脂肪酸チタンを用いて生成された酸化チタンは、光触媒機能を有するため、光触媒活物質と金属導電物質の両方の性質を兼ね備えている。
【０１３２】
脂肪族酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が使用可能である。より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸等の高度不飽和モノカルボン酸が使用可能である。
【０１３３】
水系固体電解質層１８における水素イオン（Ｈ＋）の移動に対しては、水素透過物質を存在させることが効果的である。水素透過物質は、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、又は、ニオブ・タングステン合金がある。これらはナノ粒子状態で水系固体電解質層４４に混入させることができる。また、ニオブ（Ｎｂ）はニオブ酸化物（ＮｂＯ、ＮｂＯ２）として混入することもでき、この場合は、ニオブの脂肪族酸塩として、例えば、ヘプタ酸ニオブを使用して、水系固体電解質層４４の製造工程で、ヘプタ酸ニオブから分解して生成することができる。
【０１３４】
図２８は、試作した蓄電デバイスＡ、Ｂのコールコールプロット１２４のデータである。図２３、に示した蓄電デバイスＡ１０の等価回路から、コールコールプロットは、半円とワールブルグインピーダンスＺＷ４による４５度の傾きをもつ直線となるが、データからも半円と４５度の傾きをもつ直線のデータが得られた。蓄電デバイスＢ３０も同様に、コールコールプロットのデータから半円と４５度の傾きをもつ直線のデータが得られた。この結果は、蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０にイオン拡散領域が存在することを示すものである。これより、本発明による蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０は、化学反応を伴う固体化された蓄電デバイスであることが明らかとなった。
（充放電特性）
【０１３５】
本発明により製造された水系固体電解質の効果を確認するため、上記実施例２で製造した蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０の充放電特性を測定した。
【０１３６】
図２９に、充放電特性測定システムの一例を示す。
【０１３７】
充放電特性測定システム１３０は、電圧電流源１３２と、電圧計８２と、電流計１３６と、制御装置１３８と、抵抗１４０とを備えている。電圧電流源１３２と被測定蓄電デバイス１４２との間に抵抗１４０を接続し、電圧電流源１３２は、抵抗１４０を介して被測定蓄電デバイス１４２の正極導電性電極２４と接続されている。被測定蓄電デバイス１４２の負極導電性電極１２は接地されている。電圧電流源１３２と被測定蓄電デバイス１４２との間には、電圧計１３４と電流計１３６が接続されている。被測定蓄電デバイス１４２は、実施例２で製造した蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０である。
【０１３８】
制御装置１３８は、電圧電流源１３２、電圧計１３４、及び電流計１３６に接続されている。制御装置１３８は、負極導電性電極１２を接地して正極導電性電極２４に正電圧を印加する充電プロセスと、正極導電性電極２４からの放電特性を測定する放電プロセスとを制御し、電圧及び電流のデータを取得している。
【０１３９】
図３０は、実施例２で作製した蓄電デバイスＡ、Ｂ３０の充放電特性１４４を示している。横軸は測定時間であり、放電開始時を０として、充電時をマイナスとしている。縦軸は電圧である。
【０１４０】
蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０を約２．５Ｖに充電し、放電データを取得した。放電開始直後に電圧降下がみられるが、これは蓄電デバイスＡ１０及び蓄電デバイスＢ３０の等価回路において、負極側の等価抵抗Ｒ４１と正極側の等価抵抗Ｒ４３による電圧降下である。蓄電デバイスＡ１０は、その後徐々に電圧が低下した。これは電気二重層キャパシタ特有の特性と同様である。蓄電デバイスＡ１０は、第１絶縁層１６及び第２絶縁層２０を挟んで形成された２つのキャパシタが、電気二重層キャパシタと類似した状態であり、蓄電デバイスとして機能していることを示している。
【０１４１】
蓄電デバイスＢ３０は、放電開始直後の電圧降下に続いて、電圧が略一定時間があり、測定時間が４８０秒を超えると急激に電圧が低下した。これは化学反応を利用した二次電池特有の特性であり、蓄電デバイスＢ３０が蓄電デバイスとして機能していることを示している。
【０１４２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  蓄電デバイスＡ
１２  負極導電性電極
１４  ｎ型金属酸化物半導体層
１６  第１絶縁層
１８  水系固体電解質層
２０  第２絶縁層
２２  ｐ型金属酸化物半導体層
２４  正極導電性電極
３０  蓄電デバイスＢ
３２  負極活物質層
３４  正極活物質層
４０  ｎチャネルＭＯＳキャパシタ
４２  導電性電極
４４  絶縁層
４６  ｐ型金属酸化物半導体
５０  価電子帯
５２  フェルミレベル
５４  真性フェルミレベル
５６  伝導帯
５８  電荷蓄積状態
６０  正電荷
６２  負電荷
６４  ｐチャネルＭＯＳキャパシタ
６６  ｎ型金属酸化物半導体
６８  ＭＯＳキャパシタモデル
７０  紫外線洗浄の原理
７２  有機化合物
７４  紫外線
７６  紫外線ランプ
７８  結合種と結合エネルギー
８０  真空紫外線
８２  各種シリコーンオイルの分子式
８４  水系固体電解質の製造過程における模式図
８６  酸化チタン
８８  正孔
９０  電子
９２  水系固体電解質の製造方法Ａ
９４  水系固体電解質の製造方法Ｂ
９６  水系固体電解質評価サンプル
９８  水系固体電解質評価サンプルの等価回路
１００  比較サンプルＡ
１０２  ポリ窒化シリコン層
１０４  比較サンプルＢ
１０６  ＳｉＯ２−ＴｉＯ２層
１０８  比較サンプルＡ、Ｂの等価回路
１１０  水系固体電解質評価サンプルのコールコールプロット
１１２  比較サンプルＡ、Ｂのコールコールプロット
１１４  蓄電デバイスＡのモデルと等価回路
１１６  蓄電デバイスＡの充電状態
１１８  蓄電デバイスＢのモデルと等価回路
１２０  蓄電デバイスＢの充電状態
１２２  蓄電デバイスＢの放電状態
１２４  蓄電デバイスＡ、Ｂのコールコールプロット
１３０  充放電特性測定システム
１３２  電圧電流源
１３４  電圧計
１３６  電流計
１３８  制御装置
１４０  抵抗
１４２  被測定蓄電デバイス
１４４  蓄電デバイスＡ、Ｂの充放電特性
【図１】
2020202227.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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