(57)【要約】【課題】本発明は、シート製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有し、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であるシートに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、
前記第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有し、
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であるシート。
【請求項２】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの密度が、前記第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記第２領域における前記繊維状セルロースの密度が、前記第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である請求項１又は２に記載のシート。
【請求項４】
前記第１樹脂と前記第２樹脂が、同種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項５】
前記第１樹脂と前記第２樹脂が、異種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率は、前記第１領域の全質量に対して、５１質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】
前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率は、前記第２領域の全質量に対して、４９質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1／Ｃ2≧１．３である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシートと、前記シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート及び積層体に関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシート及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【０００３】
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合シートにおいては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上することも知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カチオン性基を有するセルロース繊維に解繊処理を施して得られる微細繊維状セルロースが開示されており、微細繊維状セルロースを含むシート上に樹脂溶液を塗布し、硬化させることで得られる複合シートが開示されている。また、特許文献２には、微細繊維状セルロースとマトリックス樹脂を含有する複合シートが開示されている。ここでは、複合シートは、法線方向において、微細繊維状セルロースを含有する部分と、微細繊維状セルロースを含有しない部分を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０７１８４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１７１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
微細繊維状セルロース含有シートを製造する際には、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工した後に加熱乾燥を行う場合がある。このような工程では、基材から微細繊維状セルロース含有シートが意図せず剥がれたり、シワや割れが発生することで、微細繊維状セルロース含有シート製造時の歩留が低下することが懸念された。また、製造された微細繊維状セルロース含有シートにカールが発生したり、シートの寸法安定性が劣ることが懸念された。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微細繊維状セルロース含有シート製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する微細繊維状セルロースと樹脂を含む第１領域と、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する微細繊維状セルロースと樹脂を含む第２領域を有するシートにおいて、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率を第２領域における微細繊維状セルロースの含有率よりも高くすることで、製造時の歩留が良好であり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、
第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有し、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であるシート。
［２］  第１領域における繊維状セルロースの密度が、第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である［１］に記載のシート。
［３］  第２領域における繊維状セルロースの密度が、第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］  第１樹脂と第２樹脂が、同種の樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］  第１樹脂と第２樹脂が、異種の樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［６］  第１領域における繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、５１質量％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］  第２領域における繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、４９質量％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］  第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1／Ｃ2≧１．３である［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のシートと、シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シート製造時の歩留を向上させることができる。さらに、本発明によれば、耐カール性と寸法安定性に優れたシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、シートの構造を説明する断面図である。
【図２】図２は、シートの耐カール性を評価する際の方法を説明する図である。
【図３】図３は、リン酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、積層体の構造を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有するシートに関する。ここで、第１領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2である。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
【００１４】
図１は、本発明のシートの構成の一例を説明する図である。図１に示されるように、シート１０は、第１領域１０ａと第２領域１０ｂを有する。第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間には他の層が存在していてもよいが、本実施形態においては、第１領域１０ａと第２領域１０ｂは、隣接した層であることが好ましく、第１領域１０ａ上には第２領域１０ｂが直接積層していることが好ましい。なお、第１領域１０ａと第２領域１０ｂが隣接した層である場合、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面は明確であってもよく、明確でなくてもよい。第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確ではない場合、第１領域１０ａを構成する成分の一部と第２領域１０ｂを構成する成分の一部が境界付近で混じり合っていてもよい。この場合、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間には、第１領域１０ａを構成する成分の一部と第２領域１０ｂを構成する成分の一部が混在した中間領域が存在してもよい。なお、このような場合、第１領域１０ａは、第１領域１０ａの端辺から中間領域の厚み方向の中央線までの領域とし、第２領域１０ｂは、第２領域１０ｂの端辺から中間領域の厚み方向の中央線までの領域とする。
【００１５】
本発明のシートは、上記構成を有するため、シート製造時の歩留を向上させることができる。また、本発明のシートは、耐カール性と寸法安定性に優れている。本明細書において、シート製造時の歩留が良好であることは、シートの製造時にシワや割れの発生が抑制され、その結果、欠陥のないシートを製造ロスなく生産できることを意味する。また、耐カール性は、製造されたシートに発生するカールの度合いにより評価することができ、寸法安定性は、高温領域における線熱膨張係数を測定することで評価することができる。
【００１６】
耐カール性を評価する際には、まず、シートを幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片に切り出し、図２に示すように、試験片５０の一方の短辺を含む端部を幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの磁石２個（磁石５５）で支持し（磁石５５から長さ５０ｍｍの試験片５０が露出する）、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、水平な台の上に試験片５０の長さ方向が台に対して垂直になるように静置する。そして、この際のカール曲率を測定する。具体的には、図２におけるΔｘとΔｙの値を測定し、下記の式（１）に従って、カール曲率Ｃを算出する。
式（１）：Ｃ＝２Δｙ／（Δｘ2＋Δｙ2）
算出したカール曲率Ｃは、５ｍ-1未満であることが好ましく、１ｍ-1未満であることがより好ましい。
【００１７】
寸法安定性を評価する際には、まず、シートを幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出し、これを、熱機械分析装置にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した際の２度目の昇温時の１００℃から１５０℃の測定値から線熱膨張係数を求める。なお、熱機械分析装置としては、例えば、日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００を用いることができる。算出された線熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃未満であることがより好ましい。
【００１８】
第１領域における微細繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であればよく、すなわち、Ｃ1／Ｃ2＞１．０であればよい。さらに、Ｃ1／Ｃ2≧１．１であることが好ましく、Ｃ1／Ｃ2≧１．３であることがより好ましく、Ｃ1／Ｃ2≧１．５であることがさらに好ましい。なお、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ1は、第１領域の全質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合であり、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ2は、第２領域の全質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合である。
【００１９】
各領域の微細繊維状セルロースの含有率は、以下の方法で測定する。すなわち、シートの各領域の表面からウルトラミクロトームなどの装置で各領域を切削する。この際、切削して得る断片が第一領域と第二領域の境界付近を含まないよう切削を行う。次いで、切削後の断片を十分に乾燥させたのちに、切削後の断片の質量Ｗ０を測定する。その後、セルロースの溶剤にシートを２４時間浸漬し、微細繊維状セルロースを溶剤中に溶解させる。セルロースの溶剤としては、例えば、塩酸、硫酸などの酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、ピリジン／クロラールの混合物、ジメチルホルムアミド／四酸化二窒素の混合物などの有機溶媒などを使用でき、各領域中の樹脂を溶解しないものを適宜選択することができる。浸漬後のシートを引き上げ、十分に乾燥させた後に質量Ｗ１を測定し、下記の式に従って微細繊維状セルロースの含有率を算出する。
（式）  微細繊維状セルロースの含有率Ｃ＝１００×（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０
【００２０】
なお、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ1は、第１領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合と同一であり、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率Ｃ2は、第２領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する微細繊維状セルロースの質量の割合と同一である。本発明においては、Ｃ1／Ｃ2を上記範囲とすることにより、シート製造時の歩留を向上させることができ、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートを得ることができる。
【００２１】
第１領域における第１樹脂の含有率（質量％）をＤ1とし、第２領域における第２樹脂の含有率（質量％）をＤ2とした場合、Ｄ1＜Ｄ2であることが好ましく、すなわち、Ｄ1／Ｄ2＜１．０であることが好ましい。さらに、Ｄ1／Ｄ2≦０．９であることがより好ましく、Ｄ1／Ｄ2≦０．８であることがさらに好ましく、Ｄ1／Ｄ2≦０．７であることが特に好ましい。なお、第１領域における第１樹脂の含有率Ｄ1は、第１領域の全質量に対する第１樹脂の質量の割合であり、第２領域における第２樹脂の含有率Ｄ2は、第２領域の全質量に対する第２樹脂の質量の割合である。
【００２２】
各領域の樹脂の含有率は、以下の方法で測定する。すなわち、シートの各領域の表面からウルトラミクロトームなどの装置で各領域を切削する。この際、切削して得る断片が第一領域と第二領域の境界付近を含まないよう切削を行う。次いで、切削後の断片を十分に乾燥させたのちに、切削後の断片の質量Ｗ０を測定する。その後、樹脂の溶剤にシートを２４時間浸漬し、樹脂を溶剤中に溶解させる。ここで、樹脂の溶剤としては、例えば、樹脂がポリビニルアルコールの場合、エチレングリコール、グリセリン、アセトアミド、ジメチルアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用でき、各領域中の微細繊維状セルロースを溶解しないものを適宜選択することができる。浸漬後のシートを引き上げ、十分に乾燥させた後に質量Ｗ２を測定し、下記の式に従って樹脂の含有率を算出する。
（式）    樹脂の含有率Ｄ＝１００×（Ｗ０−Ｗ２）／Ｗ０
【００２３】
なお、第１領域における第１樹脂の含有率Ｄ1は、第１領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する第１樹脂の質量の割合と同一であり、第２領域における第２樹脂の含有率Ｄ2は、第２領域の形成に用いられる組成物（スラリー）中の全固形分質量に対する第２樹脂の質量の割合と同一である。本発明においては、Ｄ1／Ｄ2を上記範囲とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２４】
なお、第１領域は微細繊維状セルロースと第１樹脂からなる領域であってもよく、第２領域は微細繊維状セルロースと第２樹脂からなる領域であってもよい。この場合、各領域における微細繊維状セルロースの含有率と、樹脂（第１樹脂又は第２樹脂）の含有率は以下の式により算出される。
微細繊維状セルロースの含有率（質量％）＝微細繊維状セルロースの質量／（微細繊維状セルロースの質量＋樹脂の質量）×１００
樹脂の含有率（質量％）＝樹脂の質量／（微細繊維状セルロースの質量＋樹脂の質量）×１００
【００２５】
第１領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、第１領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第１領域の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。第１領域における微細繊維状セルロースの含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２６】
第１領域における第１樹脂の含有率は、第１領域の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１領域における第１樹脂の含有率は、第１領域の全質量に対して、４９質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。第１領域における第１樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２７】
第２領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、４９質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが一層好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。また、第２領域における微細繊維状セルロースの含有率は、第２領域の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。第２領域における微細繊維状セルロースの含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２８】
第２領域における第２樹脂の含有率は、第２領域の全質量に対して、５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。また、第２領域における第２樹脂の含有率は、第２領域の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。第２領域における第２樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００２９】
シート全体における微細繊維状セルロースの含有率は、シートの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート全体における微細繊維状セルロースの含有率は、シートの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
シート全体における樹脂の含有率（第１樹脂と第２樹脂の合計含有率）は、シートの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート全体における樹脂の含有率は、シートの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。シート全体における微細繊維状セルロースの含有率及び樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、シート強度を高めることができ、耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００３１】
本実施形態において、第１領域における微細繊維状セルロースの密度は、第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である。また、第２領域における微細繊維状セルロースの密度は、第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である。なお、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確である場合、第１領域における微細繊維状セルロースの密度は、第１領域の厚み方向の全領域において略均一であることが好ましく、第２領域における微細繊維状セルロースの密度は、第２領域の厚み方向の全領域において略均一であることが好ましい。また、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの境界面が明確ではなく、第１領域１０ａと第２領域１０ｂの間に、第１領域１０ａを構成する成分の一部が第２領域１０ｂを構成する成分の一部が混在した中間領域が存在する場合、中間領域を除く各領域において微細繊維状セルロースの密度が略均一であることが好ましい。
【００３２】
ここで、各領域において微細繊維状セルロースの密度が厚み方向の少なくとも一部において略均一である状態とは、下記領域（ａ）〜（ｃ）に含まれる微細繊維状セルロースの濃度を測定した場合に、２領域間の繊維濃度比が２未満である状態をいう。すなわち、どの２領域の濃度を比較しても２倍以上の差がでない状態をいう。なお、以下では、各領域における厚み方向の少なくとも一部の領域をＸ領域として説明する。
（ａ）Ｘ領域における厚み方向の一方の端面からＸ領域の全体の厚みの１０％までの領域
（ｂ）Ｘ領域における厚み方向の他方の端面からＸ領域の全体の厚みの１０％までの領域
（ｃ）Ｘ領域における厚み方向の中心面からＸ領域の全体の厚みの±５％（合計１０％）の領域
【００３３】
第１領域の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい。第１領域の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。
また、第２領域の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。第２領域の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
第１領域の厚み及び第２領域の厚みを測定する際には、シートの厚み方向の断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察することで測定を行う。本明細書においては、当該断面に存在する１０点の各領域の厚みの平均値を、各領域の厚みとする。
【００３５】
第１領域の厚みをＰとし、第２領域の厚みをＱとした場合、Ｐ＞Ｑであることが好ましく、Ｐ＞１．５×Ｑであることがより好ましく、Ｐ＞２．０×Ｑであることがさらに好ましい。第１領域の厚みと第２領域の厚みを上記条件とすることにより、シート製造時の歩留を向上させやすくなり、かつ耐カール性と寸法安定性に優れたシートが得られやすくなる。
【００３６】
（微細繊維状セルロース）
本発明のシートにおいて、第１領域と第２領域はそれぞれ、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。
【００３７】
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。
【００３８】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３９】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００４０】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００４１】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００４２】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００４３】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００４４】
微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基を有することが好ましい。亜リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩であってもよい。
【００４５】
本発明では、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、下記式（２）で表される置換基であってもよい。
【化１】
2020104319.tif 000003
【００４６】
式（２）中、αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）において、αには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。
【００４７】
式（２）のαで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４８】
また、αにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【００４９】
式（２）におけるβ+は有機物又は無機物からなる１価の陽イオンである。上述した１価以上の陽イオンのうち、１価の陽イオンを例示することができる。１価の有機物からなる陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオン等が挙げられる。
【００５０】
なお、微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（１）もしくは（３）で表される置換基であってもよい。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。
【００５１】
【化２】
2020104319.tif 000004
【００５２】
式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは整数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）において、αは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
【００５３】
【化３】
2020104319.tif 000005
【００５４】
式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは整数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）において、αは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
【００５５】
式（１）及び（３）における各基の具体的例示は、式（２）における各基の具体的例示と同様である。また、式（１）及び（３）におけるβb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
【００５６】
＜亜リン酸基導入工程＞
亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「亜リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このような亜リン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーに亜リン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００５７】
亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（亜リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００５８】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００５９】
本実施態様で使用する化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、亜リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００６０】
また、反応の均一性が高まり、かつ亜リン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、亜リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、亜リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、亜リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００６１】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００６２】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００６３】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００６４】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００６５】
亜リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いてもよい。
【００６６】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面への亜リン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００６７】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及び亜リン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００６８】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、亜リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００６９】
亜リン酸基の含有量（亜リン酸基の導入量）は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、亜リン酸基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。亜リン酸基の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基の含有量（亜リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基の強酸性基量と等しい。
【００７０】
亜リン酸基の繊維原料への導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００７１】
図３は、亜リン酸基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。微細繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図３の上側部に示すような滴定曲線を得る。図３の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図３の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて、先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）（ｍｍｏｌ）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図３において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、微細繊維状セルロースが縮合リンオキソ酸基を含む場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【００７２】
なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【００７３】
亜リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くの亜リン酸基が導入されるので好ましい。
【００７４】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００７５】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、亜リン酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済み亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７７】
＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、亜リン酸基導入繊維に対して酸処理を行ってもよい。例えば、亜リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【００７８】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
【００７９】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば亜リン酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
＜解繊処理工程＞
亜リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００８１】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００８２】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００８３】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
【００８４】
（樹脂）
本発明のシートにおいて、第１領域は第１樹脂を含み、第２領域は第２樹脂を含む。第１樹脂及び第２樹脂は、それぞれ親水性樹脂であることが好ましい。親水性樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができる。中でも、親水性樹脂は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることがより好ましい。
【００８５】
第１樹脂及び第２樹脂としては、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂及びシリコン系樹脂等のエマルジョン；上記した樹脂を構成するモノマーの共重合体のエマルジョン；上記した樹脂のエマルジョンの混合体を使用することもできる。
【００８６】
第１樹脂及び第２樹脂の重量平均分子量は、それぞれ５万以上８００万以下であることが好ましく、１０万以上５００万以下であることがより好ましい。
【００８７】
本実施形態において、第１樹脂と第２樹脂は、同種の樹脂であってもよく、異種の樹脂であってもよい。第１樹脂と第２樹脂が同種の樹脂である場合、第１領域と第２領域の層間密着性を効果的に高めることができる。これにより、シート全体の強度を高めることもできる。一方、第１樹脂と第２樹脂が異種の樹脂である場合、シートの各表面の物性をそれぞれ異なる物性とすることもできる。
【００８８】
（任意成分）
本発明のシートにおいて、第１領域は微細繊維状セルロースと第１樹脂からなる領域であってもよく、第２領域は微細繊維状セルロースと第２樹脂からなる領域であってもよいが、各領域は微細繊維状セルロースと樹脂以外に任意成分をさらに含んでいてもよい。
【００８９】
任意成分としては、例えば、有機イオンを挙げることができる。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、有機イオンとして、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオン、特にテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
【００９０】
さらに各領域は、任意成分として、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００９１】
各領域に含まれる任意成分の含有量は、各領域に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。任意成分の含有量を上記範囲内とすることにより、耐カール性と寸法安定性の高いシートを形成することができる。
【００９２】
（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域を形成する工程と、第２領域の少なくとも一方の面側に、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域を形成する工程と、を含む。第２領域を形成する工程では、第２領域形成用組成物（以下、組成物もしくはスラリーともいう）を基材上に塗工する工程又は、第２領域形成用組成物を抄紙する工程を含むことが好ましい。中でも、第２領域を形成する工程は第２領域形成用組成物を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。また、第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物（以下、組成物もしくはスラリーともいう）を第２領域上に塗工する工程又は、第１領域形成用組成物を第２領域上で抄紙する工程を含む。中でも、第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を第２領域上に塗工する工程を含むことが好ましい。なお、本発明のシートの製造方法においては、第１領域を形成した後に、第２領域を第１領域上に積層することでシートを形成してもよい。
【００９３】
本発明のシートの製造方法において用いる第１領域形成用組成物中の繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ11とし、第２領域形成用組成物中の繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ12とした場合、Ｃ11＞Ｃ12であればよく、すなわち、Ｃ11／Ｃ12＞１．０であればよい。さらに、Ｃ11／Ｃ12≧１．１であることが好ましく、Ｃ11／Ｃ12≧１．３であることがより好ましく、Ｃ11／Ｃ12≧１．５であることがさらに好ましい。
【００９４】
＜塗工工程＞
塗工工程は、組成物（スラリー）を基材上に塗工し、これを乾燥することにより、シート（第１領域もしくは第２領域）を得る工程である。第２領域を形成する工程においては、たとえば第２領域形成用組成物を基材上に塗工する。また、第１領域を形成する工程においては、たとえば第１領域形成用組成物を、基材上に設けられた第２領域上に塗工する。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００９５】
塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
【００９６】
塗工工程において、組成物（スラリー）の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の微細繊維状セルロース含有シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄等の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を成形したもの用いることができる。
【００９７】
組成物（スラリー）を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
【００９８】
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、組成物（スラリー）を容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【００９９】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。
【０１００】
各領域を形成する工程は、基材上に塗工した組成物（スラリー）を乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【０１０１】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
【０１０２】
第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を上述した方法と同様の方法で基材上に塗工して得られた第１領域を、第２領域上に積層してもよい。この場合、第１領域と第２領域の積層は乾燥工程の前に行い、積層した状態で乾燥を行うことで各領域の接合を行ってもよく、第１領域と第２領域を接着層等を介して接合してもよい。第１領域と第２領域の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル樹脂を挙げることができる。また、接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどを用いることもできる。
【０１０３】
第１領域を形成する工程では、第１領域形成用組成物を第２領域上に塗工する工程を含むことが好ましい。この場合、第２領域となるシート上に第１領域形成用組成物を塗工し、乾燥することで第２領域及び第１領域を有するシートが形成される。第１領域形成用組成物の粘度が低く、第２領域となるシート上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の第１領域を得るため、第２領域となるシート上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。
【０１０４】
なお、第１領域及び第２領域を有するシートは、基材から剥離してから、巻き取ることができる。あるいは、シートと基材とを積層したまま巻き取って、シートの使用直前にシートを基材から剥離してもよい。また、基材を剥離することなく、積層体の一部として基材が含まれたものを使用してもよい。
【０１０５】
＜抄紙工程＞
各領域を形成する工程は、組成物（スラリー）を抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
【０１０６】
抄紙工程では、組成物（スラリー）をワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。また、第１領域を抄紙工程により第２領域上に形成する場合は、第１領域形成用組成物をワイヤー上に形成された第２領域上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１０７】
組成物（スラリー）から各領域を製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【０１０８】
本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
【０１０９】
また、本実施形態においては、第１領域及び第２領域をそれぞれ別個に作成した後、第１領域及び第２領域のうちの一方を他方上へ積層してもよい。この場合、第１領域と第２領域の積層は湿潤状態で行うことが好ましく、また、第１領域と第２領域を接着層等を介して接合してもよい。第１領域と第２領域の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤としては、上述した接着剤と同様のものと挙げることができる。
【０１１０】
（積層体）
本発明は、上述したシートと、シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体に関するものでもある。図４は、積層体２０の構造を説明する断面図である。図４に示されるように、積層体２０は、第１領域１０ａ及び第２領域１０ｂを有するシート１０と、樹脂層２２を有する。樹脂層２２は、シート１０の一方の面側にのみ設けられていてもよく、シート１０の両方の面側に設けられていてもよい。
【０１１１】
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
【０１１２】
天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
【０１１３】
合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、及びシリコン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はシリコン樹脂であることが好ましい。
【０１１４】
また、合成樹脂としては、接着層を構成する接着剤を挙げることもできる。このような合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【０１１５】
樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。
【０１１６】
シートの各々の面側に設けられる樹脂層としては、単一の樹脂層を設けてもよく、複数の樹脂層を設けてもよい。複数の樹脂層を設ける場合における樹脂層としては、上記した接着層を構成する接着剤と、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びシリコン樹脂から選ばれる少なくとも一種とを含む樹脂層を形成してよい。
【０１１７】
積層体を製造する際には樹脂層形成用の樹脂組成物をシート上に塗工することで形成してもよい。また、予め形成した樹脂層をシート上に積層してもよい。この場合、樹脂層とシートの間には接着層を設けてもよく、このような接着層も樹脂層に包含されるまた、シート製造時の基材が樹脂の場合、基材を剥離せずに、樹脂層の一部としてもよい。
【０１１８】
（用途）
本発明のシートは、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２０】
［実施例１］
［亜リン酸基導入セルロース繊維の作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【０１２１】
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。
【０１２２】
次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【０１２３】
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、亜リン酸基を導入する工程、洗浄処理する工程を繰り返し、二回亜リン酸化セルロースの脱水シートを得た。
【０１２４】
次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施された亜リン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
【０１２５】
これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、得られた亜リン酸化パルプについて、後述する[亜リン酸基量の測定]に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２６】
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加後、撹拌し、２質量％のスラリーにした。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。
【０１２７】
［亜リン酸基量の測定］
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図３）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１２８】
［繊維幅の測定］
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。これにより、平均繊維幅が４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
【０１２９】
［ポリビニルアルコールの溶解］
イオン交換水に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール１０５、重合度：５００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％）を２０質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。上記の手順でポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０１３０】
［第２領域の形成］
微細繊維状セルロース分散液、および上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を計量して、市販の透明アクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を配置した。なお、アクリル板の反対面には、堰止用の枠内の領域に油性ペンで１２０ｍｍ×１２０ｍｍの四角形を描画し、さらにその四角形を３６等分に区分する直線を引き、２０ｍｍ角のマス目を描画しておいた 。その後、堰止用の枠内にシートの仕上がり坪量が３７．５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を塗工 し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、後に第２領域となるシート（Ａ）を得た。
【０１３１】
［第１領域の形成］
微細繊維状セルロース分散液、および上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が１０５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、上記のとおり市販のアクリル板上に形成されたシート（Ａ）上に展開した 。なお、所定の坪量となるようシート（Ａ）上には堰止用の枠（内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を［第２領域の形成］において描写した四角形と重なるよう配置した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、シート（Ａ）上に第１領域となるシート（Ｂ）を形成した。以上の手順により、シート（Ｂ）からなる第１領域と、シート（Ａ）からなる第２領域により構成される、シート（Ｃ）を得た。
【０１３２】
［樹脂層の形成］
アクリロイル基がグラフト重合したアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ：アクリル樹脂成分３９．０質量％、１−プロパノール３０．５質量％、酢酸ブチル３０．５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）３８質量部、ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）２質量部を混合して樹脂組成物を得た。次いで、上記樹脂組成物を、アクリル板からはく離したシート（Ｃ）のシート（Ａ）側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは１０μｍであった。以上の手順により、評価用シートを得た。
【０１３３】
［実施例２］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液２０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が８０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が３９ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。
さらに、［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液８０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が２０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が１０８ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３４】
［実施例３］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液４０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が６０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が４１ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。
さらに、［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液６０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が４０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が８８ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３５】
［実施例４］
実施例１において、［樹脂層の形成］を行わず、シート（Ｃ）を評価用シートとした。
【０１３６】
［実施例５］
実施例１の［第２領域の形成］および［第１領域の形成］において、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の代わりにポリエチレンオキサイド水溶液（住友精化（株）製、ＰＥＯ−１８をイオン交換水で濃度０．６質量％となるよう溶解したもの）を使用した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３７】
［実施例６］
実施例１の［第１領域の形成］において、希釈後のポリビニルアルコール水溶液の代わりにポリエチレンオキサイド水溶液（住友精化（株）製、ＰＥＯ−１８をイオン交換水で濃度０．６質量％となるよう溶解したもの）を使用した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３８】
［比較例１］
実施例１において、［第２領域の形成］を行わなかった。また、［第１領域の形成］において、シートの仕上がり坪量が１５０ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥して得たシート（Ｂ）をアクリル板からはく離し、アクリル板と接していた面に［樹脂層の形成］を行った。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１３９】
［比較例２］
実施例１の［第２領域の形成］において、混合液（Ａ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液（Ａ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が４５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ａ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１４０】
［比較例３］
比較例１の［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が１２５ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その他の手順は比較例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１４１】
［比較例４］
実施例１の［第１領域の形成］において、混合液（Ｂ）の配合を以下の様に変更した。具体的には、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が９０質量部になるように混合し、混合液（Ｂ）を得た。また、シートの仕上がり坪量が８８ｇ／ｍ2になるように混合液（Ｂ）を計量して、シート（Ａ）上に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シートを得た。
【０１４２】
＜測定＞
実施例及び比較例で得られた評価用シートを、以下の方法に従って測定した。
【０１４３】
［各領域の厚み］
評価用シートの厚み方向の断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の各領域の厚みの平均値を、各領域の厚みとした。
【０１４４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた評価用シートを、以下の方法に従って評価した。
【０１４５】
［層間密着性］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、評価用シートの第１領域側の表面に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重で押し付けた後、９０°方向にはく離した。はく離したマス目数により、以下の基準にしたがって第１領域と第２領域の密着性を評価した。なお、比較例１及び比較例３については評価用シートが第２領域を有しないため、本評価は行わなかった。
◎：はく離したマス目数が５未満である。
○：はく離したマス目数が５以上１０未満である。
△：はく離したマス目数が１０以上２０未満である。
×：はく離したマス目数が２０以上である。
【０１４６】
［カール］
評価用シートを幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片に切り出した。図２に示すように、試験片５０の一方の短辺を含む端部を幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの磁石２個（磁石５５）で支持し（磁石５５から長さ５０ｍｍの試験片５０が露出する）、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、水平な台の上に試験片５０の長さ方向が台に対して垂直になるように静置した。そして、この際のカール曲率を測定した。具体的には、図２におけるΔｘとΔｙの値を測定し、下記の式（１）に従って、カール曲率Ｃを算出した。
式（１）：Ｃ＝２Δｙ／（Δｘ2＋Δｙ2）
算出したカール曲率Ｃから、以下の基準にしたがって評価用シートの耐カール性を評価した。
◎：カール曲率Ｃが１ｍ-1未満
○：カール曲率Ｃが１ｍ-1以上５ｍ-1未満
△：カール曲率Ｃが５ｍ-1以上２０ｍ-1未満
×：カール曲率Ｃが２０ｍ-1以上
【０１４７】
［歩留］
実施例及び比較例において、各々のシートをアクリル板からはく離する際、シートがアクリル板に張り付いた状態で上方から観察し、シートにシワ・割れが発生したマスを計数した。さらに、シートをアクリル板からはく離した後、アクリル板にシートが割れて残っているマス目数を計数した。なお、マス目は、アクリル板の反対面に描画した１２０ｍｍ×１２０ｍｍの四角形を３６等分することで得られたマス目である。計数したマス目数の合計から、以下の基準にしたがって歩留まりを評価した。
◎：計数したマス目数の合計が２未満である。
○：計数したマス目数の合計が２以上５未満である。
△：計数したマス目数の合計が５以上１０未満である。
×：計数したマス目数の合計が１０以上である。
【０１４８】
［寸法安定性］
評価用シートをレーザーカッターにより、幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した。これを、熱機械分析装置（日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した際の２度目の昇温時の１００℃から１５０℃の測定値から線熱膨張係数を求めた。測定した線熱膨張係数の結果から、以下の基準にしたがって寸法安定性を評価した。
◎：線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃未満
○：線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃未満
△：線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃未満
×：線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上
【０１４９】
【表１】
2020104319.tif 000006
【０１５０】
表１から明らかなように、微細繊維状セルロース含有率の大きい第１領域と、微細繊維状セルロース含有率の小さい第２領域を備える実施例では、耐カール性及び歩留が高く、かつ寸法安定性に優れるシートが得られた。ここで、層間密着性は、第１領域と第２領域に含まれる樹脂が同じである際により優れる結果となった。また、カールの程度は樹脂層を備えることでより小さくなる結果となった。
一方、微細繊維状セルロース含有率の大きい第１領域のみを有する比較例１、及び第１領域における繊維状セルロースの含有率と、第２領域における繊維状セルロースの含有率が同じである比較例２では、寸法安定性に優れるシートが得られたものの、耐カール性や歩留の評価で劣る結果となり、生産性およびハンドリング性の低下が懸念された。また、微細繊維状セルロース含有率の小さい第１領域のみを有する比較例３、及び第１領域における繊維状セルロースの含有率と、第２領域における繊維状セルロースの含有率が同じである比較例４では、耐カール性や歩留では良好な結果が確認されたが、寸法安定性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１５１】
１０   シート
１０ａ 第１領域
１０ｂ 第２領域
２０   積層体
２２   樹脂層
５０   試験片
５５   磁石
【図１】
2020104319.tif 000007
【図２】
2020104319.tif 000008
【図３】
2020104319.tif 000009
【図４】
2020104319.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月12日(2019.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第１樹脂とを含む第１領域と、
前記第１領域の少なくとも一方の面側に配され、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、第２樹脂とを含む第２領域と、を有し、
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1＞Ｃ2であり、
前記第１領域の厚みをＰとし、前記第２領域の厚みをＱとした場合、Ｐ＞Ｑであり、
前記第１樹脂と前記第２樹脂は親水性樹脂である、シート。
【請求項２】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの密度が、前記第１領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記第２領域における前記繊維状セルロースの密度が、前記第２領域の厚み方向の少なくとも一部において略均一である請求項１又は２に記載のシート。
【請求項４】
前記第１樹脂と前記第２樹脂が、同種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項５】
前記第１樹脂と前記第２樹脂が、異種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】
前記第１樹脂と前記第２樹脂がそれぞれ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率は、前記第１領域の全質量に対して、５１質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】
前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率は、前記第２領域の全質量に対して、４９質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】
前記第１領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ1とし、前記第２領域における前記繊維状セルロースの含有率（質量％）をＣ2とした場合、Ｃ1／Ｃ2≧１．３である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のシートと、前記シートの少なくとも一方の面側に配される樹脂層と、を有する積層体。