(57)【要約】【課題】強度の高い鋳型を製造でき、かつ長時間にわたり流動性に優れる砂組成物およびその製造方法と、３次元積層造形鋳型の製造方法の提供。【解決手段】非晶質の耐火性粒状材料と、酸触媒と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトとを含み、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記酸触媒の含有量が０．０５〜１．０質量部であり、前記ゼオライトの含有量が０．１〜１．０質量部である砂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質の耐火性粒状材料と、酸触媒と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトとを含み、
前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記酸触媒の含有量が０．０５〜１．０質量部であり、前記ゼオライトの含有量が０．１〜１．０質量部である、砂組成物。
【請求項２】
前記砂組成物中の溶媒の含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．５質量部以下である、請求項１に記載の砂組成物。
【請求項３】
前記耐火性粒状材料の平均粒子径が５０〜６００μｍである、請求項１または２に記載の砂組成物。
【請求項４】
前記ゼオライトの平均粒子径が０．１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の砂組成物。
【請求項５】
前記ゼオライトが下記条件（ａ）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の砂組成物。
条件（ａ）：水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとの混合物の２５℃におけるｐＨが７．５以下である。
【請求項６】
前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の砂組成物。
【請求項７】
３次元積層鋳型造形用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の砂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の砂組成物の製造方法であって、
前記耐火性粒状材料を１００〜１５０℃に加熱した後、加熱した耐火性粒状材料に前記酸触媒の溶液を添加し、さらに前記ゼオライトを添加する、砂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の砂組成物の製造方法であって、
前記耐火性粒状材料と、前記酸触媒と、前記ゼオライトとを混合する、砂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記耐火性粒状材料と前記酸触媒とを混合して混合物を調製した後に、前記混合物と前記ゼオライトとを混合する、請求項９に記載の砂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の砂組成物を層状に敷き詰める工程と、
前記層状に敷き詰められた砂組成物を目的の３次元積層鋳型造形物に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた砂組成物に酸硬化性粘結剤を選択的に射出して硬化させる工程とを含み、
前記敷き詰める工程と前記硬化させる工程とを、前記目的の３次元積層鋳型造形物が造形されるまで繰り返す、３次元積層造形鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂組成物およびその製造方法と、３次元積層造形鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用鋳型（以下、単に「鋳型」ともいう。）の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、フラン樹脂等を主成分とした粘結剤（酸硬化性粘結剤）と、硫酸やキシレンスルホン酸等の酸触媒（硬化剤）とを添加、混練した後、得られた混練砂を木型や樹脂型（以下、これらを総称して「模型」という。）に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
【０００３】
鋳型には、鋳造作業時に崩壊しないだけの強度が要求される。
高強度の鋳型が得られる耐火性粒状材料として、非晶化度が７０〜１００％の鋳物砂が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６１５３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、複雑な形状の鋳型を製造するには、必然的に模型の数を増やす必要があるが、工程の煩雑化の原因となる。また、模型の数を増やすことができても、鋳型を模型から外すことができなければ、鋳型を製造することはできない。
こうした問題を解決するために、近年、模型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形による鋳型の製造方法が提案されている。
３次元積層造形とは、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）システム上で入力された３次元形状を、直接立体モデル（３次元モデル）として鋳型などを製造する方法である。
【０００６】
３次元積層造形による鋳型の製造方法としては、耐火性粒状材料と液状の酸触媒とを含む混練砂を積層（リコーティング）し、その上にＣＡＤデータに基づいて酸硬化性粘結剤を印刷する操作を繰り返し、酸硬化性粘結剤が硬化した後に非印刷部分の混練砂を取り除く方法が知られている。
耐火性粒状材料の種類によっては流動性が悪く、リコーティングしにくい場合があるため、３次元積層造形に用いられる耐火性粒状材料や混錬砂には、流動性に優れることが求められる。
また、３次元積層造形により鋳型を製造する場合には、鋳型の大きさにもよるが、１時間以上、場合によっては２４時間程度の時間を要する。通常、混錬砂はホッパーに貯留されており、ホッパーから３次元積層造形装置に一定量の混錬砂を供給しながらリコーティングする。ホッパーは開放されているため、鋳型が完成するまで混錬砂は空気に曝されることとなる。そのため、混錬砂には、長時間にわたり貯留されていても流動性に優れることが求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の鋳物砂を含む混練砂は、必ずしも充分な流動性を有しているとはいえず、特に３次元積層造形用には不向きである。
【０００７】
本発明は、強度の高い鋳型を製造でき、かつ長時間にわたり流動性に優れる砂組成物およびその製造方法と、３次元積層造形鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］非晶質の耐火性粒状材料と、酸触媒と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトとを含み、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記酸触媒の含有量が０．０５〜１．０質量部であり、前記ゼオライトの含有量が０．１〜１．０質量部である、砂組成物。
［２］前記砂組成物中の溶媒の含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．５質量部以下である、［１］に記載の砂組成物。
［３］前記耐火性粒状材料の平均粒子径が５０〜６００μｍである、［１］または［２］に記載の砂組成物。
［４］前記ゼオライトの平均粒子径が０．１〜１００μｍである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［５］前記ゼオライトが下記条件（ａ）を満たす、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の砂組成物。
条件（ａ）：水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとの混合物の２５℃におけるｐＨが７．５以下である。
［６］前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［７］３次元積層鋳型造形用である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、前記耐火性粒状材料を１００〜１５０℃に加熱した後、加熱した耐火性粒状材料に前記酸触媒の溶液を添加し、さらに前記ゼオライトを添加する、砂組成物の製造方法。
［９］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、前記耐火性粒状材料と、前記酸触媒と、前記ゼオライトとを混合する、砂組成物の製造方法。
［１０］前記耐火性粒状材料と前記酸触媒とを混合して混合物を調製した後に、前記混合物と前記ゼオライトとを混合する、［９］に記載の砂組成物の製造方法。
［１１］［７］に記載の砂組成物を層状に敷き詰める工程と、前記層状に敷き詰められた砂組成物を目的の３次元積層鋳型造形物に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた砂組成物に酸硬化性粘結剤を選択的に射出して硬化させる工程とを含み、前記敷き詰める工程と前記硬化させる工程とを、前記目的の３次元積層鋳型造形物が造形されるまで繰り返す、３次元積層造形鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強度の高い鋳型を製造でき、かつ長時間にわたり流動性に優れる砂組成物およびその製造方法と、３次元積層造形鋳型の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】流動性の評価１におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は実施例４、（ｂ）は実施例５、（ｃ）は比較例４、（ｄ）は比較例５である。
【図２】流動性の評価２におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は実施例４、（ｂ）は実施例５、（ｃ）は比較例４、（ｄ）は比較例５である。
【図３】流動性の評価３におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は実施例４、（ｂ）は実施例５、（ｃ）は比較例４である。
【図４】流動性の評価１におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は比較例６、（ｂ）は比較例７、（ｃ）は比較例８、（ｄ）は比較例９である。
【図５】流動性の評価２におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は比較例６、（ｂ）は比較例７、（ｃ）は比較例８、（ｄ）は比較例９である。
【図６】流動性の評価１におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は比較例１０である。
【図７】流動性の評価２におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は比較例１０である。
【図８】流動性の評価３におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は比較例１０である。
【図９】流動性の評価１におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は実施例８、（ｂ）は比較例１１である。
【図１０】流動性の評価２におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は実施例８、（ｂ）は比較例１１である。
【図１１】流動性の評価１におけるスランプ試験の結果を示す写真であり、（ａ）は比較例１２、（ｂ）は比較例１３、（ｃ）は比較例１４、（ｄ）は比較例１５である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、３次元積層造形により鋳型を製造する場合を特に「３次元積層鋳型造形」ともいう。
また、以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の砂組成物を用いて造形してなるものである。特に、３次元積層鋳型造形により得られた鋳型を「３次元積層造形鋳型」ともいう。
【００１２】
［砂組成物］
本発明の砂組成物は、耐火性粒状材料と、酸触媒と、ゼオライトとを含むものである。砂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
【００１３】
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料は非晶質である。非晶質の耐火性粒状材料を用いることで、強度の高い鋳型が得られる。
耐火性粒状材料の非晶化度は５０〜１００％が好ましく、６０〜１００％がより好ましく、７０〜１００％がさらに好ましく、８０〜１００％が特に好ましく、９０〜１００％が最も好ましい。非晶化度が５０％以上であれば、強度のより高い鋳型が得られる。
【００１４】
耐火性粒状材料の非晶化度は、Ｘ線回折により、以下のようにして求められる。
耐火性粒状材料をボールミル等で粉砕し、粉砕した耐火性粒状材料を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ装置、例えば株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２０００」）のＸ線ガラスホルダーに圧着し、以下の測定条件で測定を行う。
測定条件：開始角度３°、終了角度９０°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ。
２θ＝１０〜９０°の範囲で、低角度側および高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線より下の面積をバックグラウンドとし、バックグラウンドより上の面積について、非晶性ピークと結晶質ピークをカーブフィッティングにより分離し、それぞれの面積を求め、下記式より結晶化度および非晶化度（％）を算出する。
結晶化度（％）＝結晶質ピークの面積／（結晶質ピークの面積＋非晶質ピークの面積）×１００
非晶化度（％）＝１００−結晶化度（％）
【００１５】
耐火性粒状材料の非晶化度の制御方法としては特に制限されないが、溶融物を急冷させるような製造方法が好ましく、例えば、原料を溶融させ、エアーで風砕させ急冷する方法、火炎中において処理し、急冷させる方法などが挙げられる。いずれにおいても、冷却方法は材質、粒径によって様々な速度で適宜選択されればよい。また、一旦結晶化したものを熱処理と冷却処理にて非晶化させる方法を用いてもよい。これらの中でも、加熱と冷却が容易に制御できる火炎溶融法を用いた方法が好ましい。
【００１６】
非晶質の耐火性粒状材料としては、非晶質シリカ、非晶質アルミナシリケート（非晶質ケイ酸アルミニウム）などが挙げられる。また、使用済みの非晶質の耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。
これら耐火性粒状材料は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
耐火性粒状材料の平均粒子径は５０〜６００μｍが好ましく、６０〜５００μｍがより好ましく、７０〜３００μｍがさらに好ましく、７５〜１５０μｍが特に好ましい。耐火性粒状材料の平均粒子径が５０μｍ以上であれば、取扱いに優れ、作業性を良好に維持できる。耐火性粒状材料の平均粒子径が６００μｍ以下であれば、強度のより高い鋳型が得られる。また、該鋳型を用いて鋳造される鋳物の表面性にも優れる。加えて、耐火性粒状材料の平均粒子径が小さいほど、型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形鋳型の製造に好適であり、面相度に優れた３次元積層造形鋳型が得られる。特に、耐火性粒状材料の平均粒子径が３００μｍ以下であれば、３次元積層造形鋳型の製造により好適な砂組成物が得られる。
耐火性粒状材料の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した耐火性粒状材料の体積累計５０％のメディアン径である。
【００１８】
＜酸触媒＞
酸触媒は、鋳型を製造するに際して粘結剤の役割を果たす酸硬化性粘結剤を硬化させる触媒である。
酸触媒としては、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸などが挙げられる。
スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。
これら酸触媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤としての性能に優れる点で、キシレンスルホン酸が好ましい。
【００１９】
酸触媒の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましく、０．２〜０．３質量部がさらに好ましい。酸触媒の含有量が０．０５質量部以上であれば、酸硬化性粘結剤を充分に硬化することができる。酸触媒の含有量が１．０質量部以下であれば、注湯時のガスの発生を軽減できる。
【００２０】
＜ゼオライト＞
ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称である。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５以上である。前記モル比が大きくなるほど疎水性が高まる。前記モル比が５以上であれば、充分な疎水性を発現して耐火性粒状材料に水が付着するのを抑制でき、ブロッキングしにくい砂組成物が得られる。前記モル比は５〜１５００が好ましく、２０〜１０００がより好ましく、３０〜６００がさらに好ましい。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００２１】
ゼオライトの骨格構造としては、例えばＡ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型などが挙げられる。これらゼオライトは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ゼオライトは、負電荷を補償するために骨格中に陽イオンが存在する。陽イオンとしては、水素イオン；アンモニウムイオン；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン：カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。
【００２２】
ゼオライトの平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、２〜３μｍが特に好ましい。ゼオライトの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、耐火性粒状材料と混合しやすくなる。ゼオライトの平均粒子径が１００μｍ以下であれば、耐火性粒状材料の表面への分散が良好となる。
ゼオライトの平均粒子径は、動的光散乱法により測定した耐火性粒状材料の一次粒子の体積累計５０％のメディアン径である。
【００２３】
ゼオライトは、下記条件（ａ）を満たすことが好ましい。
条件（ａ）：水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとの混合物の２５℃におけるｐＨが７．５以下である。
水とゼオライトとの混合物のｐＨは、ゼオライト中の陽イオン（アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなど）に依存し、ｐＨが高いほど、すなわちアルカリ性であるほど陽イオンの割合が多いことを意味する。陽イオンの割合が高いと陽イオンにより酸触媒が消費され、酸触媒の効果が充分に発揮されず、鋳型の強度が低下する傾向にある。水とゼオライトとの混合物のｐＨが高くても、酸触媒の担持量を増やせば酸触媒の消費を低減できるが、酸触媒の担持量が増えると注湯時にガスが発生して作業環境が悪化する。水とゼオライトとの混合物のｐＨが７．５以下であれば、酸触媒の消費を抑制でき、強度の高い鋳型が得られる。
水とゼオライトとの混合物のｐＨは７．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
なお、ｐＨは、水とゼオライトを混合し、２５℃で１５分撹拌した後にｐＨメータを用いて測定する。
【００２４】
ゼオライトの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましく、０．１５〜０．５質量部がより好ましく、０．２〜０．３質量部がさらに好ましい。ゼオライトの含有量が０．１質量部以上であれば、耐火性粒状材料のブロッキングをより抑制できる。耐ブロッキング性の効果はゼオライトの含有量が増えるほど高まる傾向にあるが、ゼオライトの含有量が増えるに連れて鋳型の強度が低下する傾向にある。ゼオライトの含有量が１．０質量部以下であれば、鋳型の強度を良好に維持できる。
【００２５】
＜溶媒＞
溶媒としては、溶媒としては水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２プロパノールなどが挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては水が好ましい。
【００２６】
溶媒の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましい。溶媒の含有量が０．５質量部以下であれば、砂組成物の流動性がより向上する。
【００２７】
＜製造方法＞
砂組成物は、例えば以下のようにして製造できる。
予め、酸触媒の溶液を調製しておく。溶媒としては先に例示した溶媒が挙げられる。酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合、前記溶媒で希釈して用いることが好ましい。
次いで、耐火性粒状材料を加熱する。加熱温度は、前記溶媒の沸点より高い温度が好ましく、通常は、１００〜１５０℃である。
次いで、加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を添加する。加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を添加すると、溶媒が揮発して酸触媒が耐火性粒状材料に残り、耐火性粒状材料に酸触媒が担持する。
次いで、酸触媒が担持した耐火性粒状材料にゼオライトを添加し、砂組成物を得る。
溶媒を揮発させて製造した砂組成物を「触媒被覆砂（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｓａｎｄ（ＣＣＳ））」ともいう。
【００２８】
こうして得られた砂組成物は、耐火性粒状材料の表面に酸触媒が担持され、この酸触媒を覆うように耐火性粒状材料の表面にゼオライトが付着された構造になっているものと考えられる。
【００２９】
砂組成物は、上述した方法以外にも、例えば耐火性粒状材料と、酸触媒と、ゼオライトとを混合することで製造できる。混合工程では、耐火性粒状材料と、酸触媒と、ゼオライトとを同時に混合してもよいし、耐火性粒状材料と酸触媒とを混合して混合物を調製した後に、得られた混合物とゼオライトとを混合してもよい。耐火性粒状材料と酸触媒とを先に混合しておき、後からゼオライトを混合した方が、耐火性粒状材料と酸触媒とがより均一に混合され、これら表面をゼオライトが覆うことができる。
酸触媒は、予め溶媒に溶解して用いるか、酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合は、酸触媒を溶媒で希釈して用いることが好ましい。
【００３０】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の砂組成物は、非晶質の耐火性粒状材料を含むので、強度の高い鋳型を製造できる。
非晶質の耐火性粒状材料は、結晶質の耐火性粒状材料に比べて表面の凹凸が少ない。そのため、吸湿すると凝集しやすく、流動性が低下しやすい傾向にある。
また、従来の３次元積層鋳型造形などに用いられる耐火性粒状材料と液状の酸触媒とを含む混錬砂は、湿態性を有するため流動性が低下しやすい。混錬砂の代わりに、予め酸触媒を担持させた耐火性粒状材料を用いれば調製直後の流動性は改善されるものの、時間の経過と共にブロッキングしやすく、長時間にわたり流動性を維持することが困難である。
【００３１】
しかし、本発明の砂組物であれば、非晶質の耐火性粒状材料に加えて、酸触媒と特定のゼオライトとを特定量含むので、ブロッキングしにくい。これは、耐火性粒状材料や酸触媒による吸湿が、疎水性のゼオライトの存在により抑制されるためであると考えらえる。
よって、本発明の砂組成物は、長時間にわたり流動性に優れ、砂組成物の保管や搬送時に加えて、鋳型製造時に空気に曝されても流動性を維持できる。
【００３２】
本発明の砂組成物は自硬性鋳型の製造用として好適であり、型を用いた鋳型の製造はもちろんのこと、３次元積層鋳型造形用にも適用できる。本発明の砂組成物は流動性に優れることから、３次元積層鋳型造形用として特に好適である。
【００３３】
［３次元積層造形鋳型の製造方法］
本発明の３次元積層造形鋳型の製造方法は、砂組成物を層状に敷き詰める工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう。）と、層状に敷き詰められた砂組成物を目的の３次元積層鋳型造形物に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた砂組成物に酸硬化性粘結剤を選択的に射出して硬化させる工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう。）とを含み、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを、目的の３次元積層鋳型造形物が造形されるまで繰り返す。
【００３４】
＜砂組成物＞
砂組成物としては、上述した本発明の砂組成物（以下、「本砂組成物」ともいう。）を用いる。
【００３５】
＜酸硬化性粘結剤＞
酸硬化性粘結剤としては、フルフリルアルコール単独、２，５−ビス（ヒドロキシルメチル）フラン、フェノール類およびビスフェノール類からなる群より選ばれる１種以上と、フルフリルアルコールとの混合物であるか、フェノール類およびビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物または共縮合物であるか、フェノール類およびビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物または共縮合物と、フルフリルアルコールとの混合物、または、フェノール類およびビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物または共縮合物と、フルフリルアルコールと、２，５−ビス（ヒドロキシルメチル）フランとの混合物であるか、尿素とアルデヒド類との縮合物と、フルフリルアルコールの混合物、または、尿素とアルデヒド類との縮合物と、フルフリルアルコールと、２，５−ビス（ヒドロキシルメチル）フランとの混合物が挙げられる。
【００３６】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ノニルフェノール、カシューナッツ殻液などが挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルジアルデヒド、フタル酸ジアルデヒドなどが挙げられる。
【００３７】
フェノール類およびビスフェノール類と、アルデヒド類との縮合物、または共縮合物としては、フェノール類、ビスフェノール類のいずれか一方を単独で用いてもよいし、フェノール類およびビスフェノール類を混合して用いてもよい。特に、強度の高い３次元積層造形鋳型が得られやすい点で、フェノール類およびビスフェノール類からなる共縮合物が好ましい。
【００３８】
フェノール類およびビスフェノール類と、アルデヒド類との縮合物、または共縮合物（以下、これらを総称して「フェノール系化合物」ともいう。）におけるアルデヒド類の使用量は、フェノール系化合物の総モル数に対して１．０〜３．５倍モルが好ましく、１．１〜２．５倍モルがより好ましく、１．３〜１．７倍モルが特に好ましい。アルデヒド類の使用量がフェノール系化合物の総モル数に対して１．０倍モル以上であれば、３次元積層造形鋳型の強度が高まる。アルデヒド類の使用量がフェノール系化合物の総モル数に対して３．５倍以下であれば、未反応のアルデヒド類の量を減らすことができる。未反応のアルデヒド類が残存していると、積層造形時にアルデヒド類の発生が多くなる傾向がある。
【００３９】
尿素とアルデヒド類との反応におけるアルデヒド類の使用量は、尿素のモル数に対して１．０〜３．０倍モルが好ましく、１．３〜２．５倍モルがより好ましく、１．５〜２．０倍モルが特に好ましい。
【００４０】
酸硬化性粘結剤は、３次元積層造形鋳型の強度を高める目的で、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
シランカップリング剤の含有量は、酸硬化性粘結剤の総質量に対して、０.０１〜３．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０.０１質量％以上であれば、３次元積層造形鋳型の強度を向上させる効果が充分得られる。３次元積層造形鋳型の強度向上効果は、シランカップリング剤の添加量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、シランカップリング剤の含有量は３．０質量％以下が好ましい。
【００４２】
工程（Ａ）および工程（Ｂ）は、例えば印刷造形法を用いた３次元積層装置を用い、以下のようにして行われる。
３次元積層装置としては、ブレード機構と、印刷ノズルヘッド機構と、造形テーブル機構とを備えるものが好ましい。さらに、各機構の動作を造形対象物の３次元データを用いて制御する制御部を備えていることが好ましい。
ブレード機構は、リコータを含み、金属ケースの底面または酸硬化性粘結剤で結合済みの造形部の上層に、砂組成物を所定の厚みで積層するものである。
印刷ノズルヘッド機構は、積層された砂組成物に対して酸硬化性粘結剤による印刷を行い、砂組成物を結合することによって１層毎の造形を行うものである。
造形テーブル機構は、１層の造形が終了すると１層分の距離だけ下降して、所定の厚みでの積層造形を実現するものである。
【００４３】
まず、印刷造形法を用いた３次元積層装置を用い、リコータを有するブレード機構により砂組成物を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層する（工程（Ａ））。ついで、積層した砂組成物の上に、目的の３次元積層造形物（３次元積層造形鋳型）の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッド機構により印刷ノズルヘッドを走査させて、酸硬化性粘結剤を印刷（射出）する（工程（Ｂ））。金属ケースの底面は造形テーブルとなっており、上下に可動することができる。酸硬化性粘結剤を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分降下させ、先と同様にして砂組成物を積層し（工程（Ａ））、その上に酸硬化性粘結剤を印刷する（工程（Ｂ））。これら積層と印刷の操作を、目的の３次元積層鋳型造形物が造形されるまで繰り返す。一層の厚さは、１００〜５００μｍが好ましく、２００〜３００μｍがより好ましい。
【００４４】
酸硬化性粘結剤を印刷する際の塗布量としては特に限定されないが、一層分の砂組成物の質量を１００質量部としたときに、０．４〜１０質量部となる塗布量が好ましく、０．８〜５質量部となる塗布量がより好ましい。
【００４５】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の３次元積層造形鋳型の製造方法によれば、本発明の砂組成物を用いるので、強度の高い３次元積層造形鋳型を製造できる。
しかも、本発明の砂組成物は流動性に優れるので、リコーティングしやすい。加えて、酸硬化性粘結剤が印刷されていない部分の砂組成物は非結合状態であり、流動性を維持しているので、ブラシや掃除機等で除去しやすい。
【００４６】
＜他の実施形態＞
鋳型を３次元積層造形法以外の方法で製造する場合は、例えば、本発明の砂組成物と、酸硬化性粘結剤との混合物を型に充填し、酸硬化性粘結剤を硬化させることで鋳型を製造できる。
酸硬化性粘結剤の配合割合は、砂組成物中の耐火性粒状材料１００質量部に対して０．３〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。酸硬化性粘結剤の配合割合が０．３質量部以上であれば、強度がより高い鋳型が得られやすい。酸硬化性粘結剤の配合割合が２．０質量部以下であれば、注湯後の鋳型を解体しやすくなる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例で用いた耐火性粒状材料、酸触媒、ゼオライトおよび酸硬化性粘結剤を以下に示す。また、各種測定方法および評価方法は以下の通りである。
【００４８】
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料として、以下に示すものを用いた。
・耐火性粒状材料（ｉ）：火炎溶融法により得られた非晶質シリカ（ＳｉＯ２を９８質量％含むもの、ＣＨＩＮＡ  ＭＩＮＥＲＡＬ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製の商品名「ＳＰＨＥＲＥＳＡＮＤ  ＳＬ  ＳＬＨ＃１１０」）、非晶化度＝９３％。
・耐火性粒状材料（ii）：火炎溶融法により得られた非晶質アルミナシリケート（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２を９５質量％含むもの、ＣＨＩＮＡ  ＭＩＮＥＲＡＬ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製の商品名「ＳＰＨＥＲＥＳＡＮＤ  ＣＬ＃１１０」）、非晶化度＝５５．５％。
・耐火性粒状材料（iii）：焼結法により得られた結晶質の人工砂（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２を９５質量％含むもの、伊藤忠セラテック株式会社製の商品名「ＣＢ−Ｘ＃１４５０」）、結晶化度＝８８．３％。
・耐火性粒状材料（iv）：焼結法により得られた結晶質の人工砂（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２を９５質量％含むもの、ＡＧＣセラミックス株式会社製の商品名「ＦＩＮＥ−Ｂｚ  ＡＺ１０＃１００」）、結晶化度＝８５．１％。
なお、非晶化度および結晶化度は、Ｘ線回折により、上述した方法にて非晶質ピークと結晶質ピークの面積を求め、下記式より算出した。
非晶化度（％）＝結晶質ピークの面積／（結晶質ピークの面積＋非晶質ピークの面積）×１００
結晶化度（％）＝１００−結晶化度（％）
【００４９】
＜酸触媒＞
酸触媒として、キシレンスルホン酸６０質量部と、水４０質量部との混合物（濃度６０質量％の酸触媒の溶液）を用いた。
【００５０】
＜ゼオライト＞
ゼオライトとして、以下に示すものを用いた。
・ゼオライト（ｖ）：Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ−３８５ＨＵＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００、平均粒子径＝３μｍ、下記測定方法によるｐＨ＝５．３６）。
・ゼオライト（vi）：ベータ型ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０、平均粒子径＝４μｍ、下記測定方法によるｐＨ＝５．０６）。
・ゼオライト（vii）：Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５００、平均粒子径＝６μｍ、下記測定方法によるｐＨ＝５．０２）。
・ゼオライト（viii）：Ａ型ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ゼオラムＡ−３」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２、平均粒子径＝１２μｍ、下記測定方法によるｐＨ＝１０．６７）。
【００５１】
＜酸硬化性粘結剤＞
酸硬化性粘結剤として、フルフリルアルコール８９．９質量部と、レゾルシノール１０質量部と、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２質量部との混合物を用いた。
【００５２】
＜測定・評価＞
（ｐＨの測定）
水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとを混合し、２５℃で１５分撹拌した後にｐＨメータを用いて混合物のｐＨを２５℃で測定した。
【００５３】
（曲げ強さの測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの曲げ強さをＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１に記載の測定方法を用いて測定した。
【００５４】
（流動性の評価１）
スランプ試験に基づいて砂組成物の流動性を評価した。
スランプ試験には、上底の直径が５８ｍｍ、下底の直径が８５ｍｍ、高さが１４０ｍｍであるスランプコーンを用いた。
スランプコーンに各実施例および比較例で得られた砂組成物を詰めた後、スランプコーンを静かに鉛直に引き上げたときの砂組成物の状態を目視にて確認し、以下の評価基準にて砂組成物の流動性を評価した。
〇：砂組成物がサラサラしている。
△：砂組成物がやや凝集している。
×：砂組成物が凝集している。
【００５５】
（流動性の評価２）
スランプコーンに砂組成物を詰めた後、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１時間保存した。その後、スランプコーンを静かに鉛直に引き上げたときの砂組成物の状態を目視にて確認し、流動性の評価１と同様の評価基準にて砂組成物の流動性を評価した。
【００５６】
（流動性の評価３）
スランプコーンに砂組成物を詰めた後、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間保存した。その後、スランプコーンを静かに鉛直に引き上げたときの砂組成物の状態を目視にて確認し、流動性の評価１と同様の評価基準にて砂組成物の流動性を評価した。
【００５７】
［実施例１］
耐火性粒状材料（ｉ）１００質量部を１２０℃に加熱した。次いで、加熱した耐火性粒状材料（ｉ）に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、３分間撹拌して溶媒としての水を揮発させた後、ゼオライト（ｖ）を０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物（Ａ）を得た。砂組成物（Ａ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ａ）に酸硬化性粘結剤を添加し、１分間撹拌して混練砂を得た。酸硬化性粘結剤の添加量は、砂組成物（Ａ）中の耐火性粒状材料１００質量部に対して、２．２１質量部とした。
【００５８】
得られた混練砂を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの直方体の型が６個形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から６０分経過後に６個のテストピースを取り出した（抜型時間６０分）。
取り出した６個のテストピースを温度２５℃、湿度５０％の条件下、硬化開始から２４時間放置した。
放置後の６個のテストピースのうち、３個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
残りの３個のテストピースを温度１００℃で２０分間乾燥させた後、２５℃まで冷却してから曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（ii）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｂ）を調製した。
得られた砂組成物（Ｂ）を用い、酸硬化性粘結剤の添加量の添加量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（iii）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｃ）を調製した。
得られた砂組成物（Ｃ）を用い、酸硬化性粘結剤の添加量の添加量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（iv）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｄ）を調製した。
得られた砂組成物（Ｄ）を用い、酸硬化性粘結剤の添加量の添加量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2020019026.tif 000002
【００６３】
表１の結果より、実施例１、２の砂組成物（Ａ）、（Ｂ）からは、強度の高いテストピースが得られた。
対して、比較例１、２の砂組成物（Ｃ）、（Ｄ）は結晶質の耐火性粒状材料を含んでいるため、鋳型の強度が低かった。
【００６４】
［実施例３］
実施例１と同様にして砂組成物（Ａ）を調製した。
印刷造形法を用いた３次元積層造形装置（シーメット株式会社製の製品名「砂型積層造形装置  ＳＣＭ−８００」）を用い、リコータを有するブレード機構により砂組成物（Ａ）を３次元積層造形装置に設置された金属ケースの底面に積層した。このとき、リコータのシャッター開口度を４９．５°に設定した。
次いで、積層した砂組成物（Ａ）の上に、３次元積層造形鋳型の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、一層分の砂組成物（Ａ）１００質量部に対して１．８質量部となる吐出量で酸硬化性粘結剤を印刷した。酸硬化性粘結剤を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分（２８０μｍ）降下させ、先と同様にして砂組成物（Ａ）を積層し、その上に一層分の砂組成物（Ａ）１００質量部に対して１．８質量部となる吐出量で酸硬化性粘結剤を印刷した。これら積層と印刷からなる工程を繰り返し行った後、酸硬化性粘結剤の非印刷部分の砂組成物（Ａ）をブラシで除去し、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの直方体状のテストピースを得た。
得られたテストピースの曲げ強さを測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例３］
比較例１と同様にして砂組成物（Ｃ）を調製した。
得られた砂組成物（Ｃ）を用い、一層分の砂組成物（Ｃ）１００質量部に対する酸硬化性粘結剤の吐出量を１．６質量部に変更した以外は、実施例３と同様にしてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2020019026.tif 000003
【００６７】
表２の結果より、実施例３の砂組成物（Ａ）からは、比較例３に比べて強度の高いテストピースが得られた。
【００６８】
［実施例４］
実施例１と同様にして砂組成物（Ａ）を調製した。
得られた砂組成物（Ａ）について、流動性の評価１〜３に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ａ）の流動性を評価した。結果を表３および図１の（ａ）、図２の（ａ）、図３の（ａ）に示す。
【００６９】
［実施例５］
実施例２と同様にして砂組成物（Ｂ）を調製した。
得られた砂組成物（Ｂ）について、流動性の評価１〜３に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｂ）の流動性を評価した。結果を表３および図１の（ｂ）、図２の（ｂ）、図３の（ｂ）に示す。
【００７０】
［比較例４］
比較例１と同様にして砂組成物（Ｃ）を調製した。
得られた砂組成物（Ｃ）について、流動性の評価１〜３に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｃ）の流動性を評価した。結果を表３および図１の（ｃ）、図２の（ｃ）、図３の（ｃ）に示す。
【００７１】
［比較例５］
比較例２と同様にして砂組成物（Ｄ）を調製した。
得られた砂組成物（Ｄ）について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｄ）の流動性を評価した。結果を表３および図１の（ｄ）、図２の（ｄ）に示す。
【００７２】
［比較例６］
耐火性粒状材料（ｉ）１００質量部を１２０℃に加熱した。次いで、加熱した耐火性粒状材料（ｉ）に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、３分間撹拌して溶媒としての水を揮発させて砂組成物（Ｅ）を得た。砂組成物（Ｅ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、ゼオライトの含有量は０質量部である。
得られた砂組成物（Ｅ）について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｅ）の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ａ）、図５の（ａ）に示す。
【００７３】
［比較例７］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（ii）を用いた以外は、比較例６と同様にして砂組成物（Ｆ）を得た。
得られた砂組成物（Ｆ）について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｆ）の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｂ）、図５の（ｂ）に示す。
【００７４】
［比較例８］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（iii）を用いた以外は、比較例６と同様にして砂組成物（Ｇ）を得た。
得られた砂組成物（Ｇ）について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｇ）の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｃ）、図５の（ｃ）に示す。
【００７５】
［比較例９］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（iv）を用いた以外は、比較例６と同様にして砂組成物（Ｈ）を得た。
得られた砂組成物（Ｈ）について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｈ）の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｄ）、図５の（ｄ）に示す。
【００７６】
【表３】
2020019026.tif 000004
【００７７】
【表４】
2020019026.tif 000005
【００７８】
表３、４および図１〜５の結果より、実施例４、５の砂組成物（Ａ）、（Ｂ）および比較例４、５の砂組成物（Ｃ）、（Ｄ）は、時間が経過しても流動性に優れていた。よって、砂組成物（Ａ）〜（Ｄ）であれば、砂組成物の保管や搬送時に加えて、鋳型製造時に空気に曝されても流動性を維持できることが示された。ただし、上述した比較例１、２の結果から明らかなように、砂組成物（Ｃ）、（Ｄ）から得られたテストピースは、砂組成物（Ａ）、（Ｂ）から得られたテストピースに比べて曲げ強さが低かった。
比較例６、７の砂組成物（Ｅ）、（Ｆ）は、時間が経過すると流動性が低下した。
比較例８、９の砂組成物（Ｇ）、（Ｈ）は、時間が経過しても流動性に優れていた。しかし、ゼオライトの有無はテストピースの曲げ強さに影響しにくいことから、砂組成物（Ｃ）、（Ｄ）と同様、砂組成物（Ｇ）、（Ｈ）から得られるテストピースの曲げ強さは低い。
よって、本発明の砂組成物は、長時間にわたり流動性に優れ、かつ強度の高い鋳型を製造できることが示された。
なお、砂組成物（Ａ）〜（Ｈ）は触媒被覆砂（ＣＣＳ）である。
【００７９】
［実施例６］
ゼオライト（ｖ）の代わりにゼオライト（vi）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｉ）を調製した。砂組成物（Ｉ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ｉ）について、流動性の評価１〜３に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｉ）の流動性を評価した。結果を表５および図６の（ａ）、図７の（ａ）、図８の（ａ）に示す。
【００８０】
［実施例７］
ゼオライト（ｖ）の代わりにゼオライト（vii）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｊ）を調製した。砂組成物（Ｊ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ｊ）について、流動性の評価１〜３に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｊ）の流動性を評価した。結果を表５および図６の（ｂ）、図７の（ｂ）、図８の（ｂ）に示す。
【００８１】
［比較例１０］
ゼオライト（ｖ）の代わりにゼオライト（viii）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｋ）を調製した。砂組成物（Ｋ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ｋ）について、流動性の評価１〜３に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｋ）の流動性を評価した。結果を表５および図６の（ｃ）、図７の（ｃ）、図８の（ｃ）に示す。
【００８２】
【表５】
2020019026.tif 000006
【００８３】
表５および図６〜８の結果より、実施例６、７の砂組成物（Ｉ）、（Ｊ）は、時間が経過しても流動性に優れていた。よって、砂組成物（Ｉ）、（Ｊ）であれば、砂組成物の保管や搬送時に加えて、鋳型製造時に空気に曝されても流動性を維持できることが示された。
比較例１０の砂組成物（Ｋ）は、時間が経過すると流動性が低下した。
よって、本発明の砂組成物は、長時間にわたり流動性に優れ、かつ強度の高い鋳型を製造できることが示された。
なお、砂組成物（Ｉ）〜（Ｋ）は触媒被覆砂（ＣＣＳ）である。
【００８４】
［実施例８］
耐火性粒状材料（ｉ）１００質量部に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、３分間撹拌した後、ゼオライト（ｖ）を０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物（Ｌ）を得た。砂組成物（Ｌ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部であり、溶媒（水）の含有量は０．１２質量部である。
得られた砂組成物（Ｌ）について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｌ）の流動性を評価した。結果を表６および図９の（ａ）、図１０の（ａ）に示す。
【００８５】
［比較例１１］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（iii）を用いた以外は、実施例８と同様にして砂組成物（Ｍ）を得た。
得られた砂組成物（Ｍ）について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｍ）の流動性を評価した。結果を表６および図９の（ｂ）、図１０の（ｂ）に示す。
【００８６】
［比較例１２］
耐火性粒状材料（ｉ）１００質量部に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、３分間撹拌して砂組成物（Ｎ）を得た。砂組成物（Ｎ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、ゼオライトの含有量は０質量部であり、溶媒（水）の含有量は０．１２質量部である。
得られた砂組成物（Ｎ）について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｎ）の流動性を評価した。結果を表７および図１１の（ａ）に示す。
【００８７】
［比較例１３］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（ii）を用いた以外は、比較例１２と同様にして砂組成物（Ｏ）を得た。
得られた砂組成物（Ｏ）について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｏ）の流動性を評価した。結果を表７および図１１の（ｂ）に示す。
【００８８】
［比較例１４］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（iii）を用いた以外は、比較例１２と同様にして砂組成物（Ｐ）を得た。
得られた砂組成物（Ｐ）について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｐ）の流動性を評価した。結果を表７および図１１の（ｃ）に示す。
【００８９】
［比較例１５］
耐火性粒状材料（ｉ）の代わりに耐火性粒状材料（iv）を用いた以外は、比較例１２と同様にして砂組成物（Ｑ）を得た。
得られた砂組成物（Ｑ）について、流動性の評価に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｑ）の流動性を評価した。結果を表７および図１１の（ｄ）に示す。
【００９０】
【表６】
2020019026.tif 000007
【００９１】
【表７】
2020019026.tif 000008
【００９２】
表６、７および図９〜１１の結果より、実施例８の砂組成物（Ｌ）および比較例１１の砂組成物（Ｍ）は、時間が経過しても流動性に優れていた。よって、砂組成物（Ｌ）、（Ｍ）であれば、砂組成物の保管や搬送時に加えて、鋳型製造時に空気に曝されても流動性を維持できることが示された。ただし、上述した比較例１、２の結果と同様、砂組成物（Ｍ）は結晶質の耐火性粒状材料を含んでいるため、砂組成物（Ｍ）から得られるテストピースの曲げ強さは低い。
比較例１２〜１５の砂組成物（Ｎ）〜（Ｑ）は、流動性に劣っていた。
よって、本発明の砂組成物は、長時間にわたり流動性に優れ、かつ強度の高い鋳型を製造できることが示された。
【図１】
2020019026.tif 000009
【図２】
2020019026.tif 000010
【図３】
2020019026.tif 000011
【図４】
2020019026.tif 000012
【図５】
2020019026.tif 000013
【図６】
2020019026.tif 000014
【図７】
2020019026.tif 000015
【図８】
2020019026.tif 000016
【図９】
2020019026.tif 000017
【図１０】
2020019026.tif 000018
【図１１】
2020019026.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月1日(2019.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記ゼオライトの平均粒子径が１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の砂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］非晶質の耐火性粒状材料と、酸触媒と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトとを含み、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記酸触媒の含有量が０．０５〜１．０質量部であり、前記ゼオライトの含有量が０．１〜１．０質量部である、砂組成物。
［２］前記砂組成物中の溶媒の含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．５質量部以下である、［１］に記載の砂組成物。
［３］前記耐火性粒状材料の平均粒子径が５０〜６００μｍである、［１］または［２］に記載の砂組成物。
［４］前記ゼオライトの平均粒子径が１〜１００μｍである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［５］前記ゼオライトが下記条件（ａ）を満たす、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の砂組成物。
条件（ａ）：水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとの混合物の２５℃におけるｐＨが７．５以下である。
［６］前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［７］３次元積層鋳型造形用である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、前記耐火性粒状材料を１００〜１５０℃に加熱した後、加熱した耐火性粒状材料に前記酸触媒の溶液を添加し、さらに前記ゼオライトを添加する、砂組成物の製造方法。
［９］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、前記耐火性粒状材料と、前記酸触媒と、前記ゼオライトとを混合する、砂組成物の製造方法。
［１０］前記耐火性粒状材料と前記酸触媒とを混合して混合物を調製した後に、前記混合物と前記ゼオライトとを混合する、［９］に記載の砂組成物の製造方法。
［１１］［７］に記載の砂組成物を層状に敷き詰める工程と、前記層状に敷き詰められた砂組成物を目的の３次元積層鋳型造形物に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた砂組成物に酸硬化性粘結剤を選択的に射出して硬化させる工程とを含み、前記敷き詰める工程と前記硬化させる工程とを、前記目的の３次元積層鋳型造形物が造形されるまで繰り返す、３次元積層造形鋳型の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ゼオライトの平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、２〜３μｍが特に好ましい。ゼオライトの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、耐火性粒状材料と混合しやすくなる。ゼオライトの平均粒子径が１００μｍ以下であれば、耐火性粒状材料の表面への分散が良好となる。
ゼオライトの平均粒子径は、動的光散乱法により測定したゼオライトの一次粒子の体積累計５０％のメディアン径である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜溶媒＞
溶媒としては、水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２プロパノールなどが挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては水が好ましい。