(57)【要約】【課題】  正極材として用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質と、工業的規模での製造が容易で高い生産性を有するその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子と、Ｌｉを含有しないＷ化合物粉末を混合してＷ混合物を得る混合工程と、前記Ｗ混合物を熱処理して一次粒子表面にＷを分散させ、Ｗ及びＬｉを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する熱処理工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子と、リチウムを含有しないタングステン化合物粉末を混合してリチウムニッケル複合酸化物粒子とタングステン化合物粒子を含むタングステン混合物を得る混合工程と、
前記タングステン混合物を熱処理して一次粒子表面にタングステンを分散させ、一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する熱処理工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理温度が、１００〜６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程が、
前記タングステン混合物を熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させ、一次粒子表面にタングステンを分散させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程の次に行う前記第１熱処理工程より高い温度で熱処理することにより、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第２熱処理工程と、
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程に用いるリチウムを含有しないタングステン化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）またはタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記タングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記タングステン混合物に含まれるタングステン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程における雰囲気が、脱炭酸空気、不活性ガス、真空のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在する、リチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％、タングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下、前記リチウムを含む化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質に含まれるタングステン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記タングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項８又は９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質は、リチウムを脱離及び挿入することの可能な材料が用いられている。
このような非水系電解質二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
【０００５】
上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができるとされている。
【０００６】
しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子及びその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【０００８】
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性及び出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
【０００９】
しかしながら、このモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量及び初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。
【００１０】
さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。
【００１１】
また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
【００１２】
さらに、特許文献５には、リチウム複合酸化物粉末と、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む複合酸化物との混合物を、約６５０〜約９５０℃の温度で熱処理して得られたリチウム複合酸化物粉末の表面に、少なくともＭｏ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上の元素とＬｉとを含む表面層を有することを特徴としたリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。
この提案によれば、高い初期放電容量を大きく劣化させずに、従来提案されている正極活物質より熱的な安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質が得られるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
【００１３】
また、リチウムニッケル複合酸化物の高出力化に関する改善も行われている。
例えば特許文献６には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、そのリチウム金属複合酸化物の表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、高容量とともに高出力が得られるとされている。
しかしながら、高容量が維持されながら高出力化されているものの、更なる高容量化が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９‐２８９７２６号公報
【特許文献２】特開２００５‐２５１７１６号公報
【特許文献３】特開平１１‐１６５６６号公報
【特許文献４】特開２０１０‐４０３８３号公報
【特許文献５】特開２００２‐７５３６７号公報
【特許文献６】特開２０１３‐１２５７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は係る問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
さらに、高容量とともに高出力が得られ、工業的規模での製造が容易で高い生産性を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケル複合酸化物の粉体特性、及び電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する一次粒子表面に、タングステンおよびリチウムを含む化合物を形成させること、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物を低減することで、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出した。
【００１７】
さらに、その製造方法として、リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含まないタングステン化合物を混合し、熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を形成させるとともにタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の発明は、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子と、リチウムを含有しないタングステン化合物粉末を混合してリチウムニッケル複合酸化物粒子とタングステン化合物粒子を含むタングステン混合物を得る混合工程と、前記タングステン混合物を熱処理して一次粒子表面にタングステンを分散させ、一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する熱処理工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１９】
本発明の第２の発明は、第１の発明の熱処理工程における熱処理温度が、１００〜６００℃であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における熱処理工程が、前記タングステン混合物を熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させ、一次粒子表面にタングステンを分散させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程の次に行う前記第１熱処理工程より高い温度で熱処理することにより、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第２熱処理工程と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明の第４の発明は、第１〜３の発明における混合工程において用いるリチウムを含有しないタングステン化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）、またはタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２２】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明におけるタングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２３】
本発明の第６の発明は、第１〜５の発明におけるタングステン混合物に含まれるタングステン量が、リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２４】
本発明の第７の発明は、第１〜６の発明における熱処理工程における雰囲気が、脱炭酸空気、不活性ガス、真空のいずれかであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２５】
本発明の第８の発明は、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在する、リチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％、タングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下、前記リチウムを含む化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２６】
本発明の第９の発明は、第８の発明における正極活物質に含まれるタングステン量が、リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２７】
本発明の第１０の発明は、第８又は第９の発明におけるタングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２８】
本発明の第１１の発明は、第８〜１０の発明で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電池の正極材に用いた場合に、高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適し高い生産性を有するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図２】電池評価に使用したコイン型電池Ｂの概略断面図である。
【図３】本発明のリチウムニッケル複合酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について、まず本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
【００３２】
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とからなるリチウムニッケル複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」ということがある。）から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）であって、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子の表面（以下、二次粒子の表面と内部の一次粒子の表面を合わせて単に「一次粒子表面」ということがある。）にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在する、リチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％以下、タングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下、前記リチウムを含む化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下であることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明においては、芯材として一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、高い充放電容量を得るものである。
さらに、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に形成されたタングステンおよびリチウムを含む化合物と、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する、リチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％以下、タングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量を、正極活物質に対して０．０５質量％以下、前記リチウムを含む化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下にすることにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させ、さらにサイクル特性を向上させたものである。
【００３４】
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）においては、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）を含む化合物（以下、「ＬｉＷ化合物」ということがある。）を形成させているが、この化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に上記化合物を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減して出力特性を向上させるものである。
【００３５】
すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上するものである。さらに、反応抵抗の低減により、充放電時における活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。
【００３６】
そこで、このようなＬｉＷ化合物は、ＬｉおよびＷを含むことで、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉイオンの移動を促す効果を有するが、このＬｉＷ化合物は、Ｌｉ２ＷＯ４、もしくはＬｉ４ＷＯ５の形態で存在することが好ましい。
【００３７】
ここで、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に、この化合物が形成されていることが重要である。
本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
【００３８】
即ち、この化合物と電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にも化合物を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。
したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くにＬｉＷ化合物を形成させることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
【００３９】
ここで、ＬｉＷ化合物は完全に電解液との接触が可能な一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、部分的に被覆した状態や点在している状態でもよい。部分的に被覆や点在の状態でも、電解液との接触が可能な一次粒子表面に化合物が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
特に、二次粒子の表面近傍の内部の一次粒子の表面においては、リチウムイオンの移動を促す効果による正極抵抗の寄与が大きく、少なくとも二次粒子の表面近傍の一次粒子の表面にまでＬｉＷ化合物が形成されることで、正極抵抗低減に対する大きな効果が得られる。ここで、表面近傍とは、例えば、二次粒子表面から１〜３μｍ程度までの範囲である。
【００４０】
さらに、このＬｉＷ化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう。また、層状物を形成すると、ＬｉＷ化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導度を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、改善の余地がある。
したがって、より高い効果を得るため、ＬｉＷ化合物は、粒子径１〜３００ｎｍの微粒子としてリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面に存在することが好ましい。
【００４１】
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに反応抵抗をより効果的に低減させることができる。その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。
しかし、粒子径が３００ｎｍを超えると、微粒子の表面における形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られない場合があるためである。
しかしながら、そのＬｉＷ化合物は、全てが粒子径１〜３００ｎｍの微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、１〜３００ｎｍの粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。
【００４２】
一方、一次粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られる。このような薄膜状のＬｉＷ化合物により一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１〜２００ｎｍの被膜としてリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
その膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、膜厚が２００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合があるためである。
【００４３】
しかしこの被膜は、一次粒子表面上で部分的に形成されていてもよく、全ての被膜の膜厚範囲が１〜２００ｎｍでなくてもよい。一次粒子表面に少なくとも部分的に膜厚が１〜２００ｎｍの被膜が形成されていれば、高い効果が得られる。被膜としてＬｉＷ化合物が形成される場合には、ＬｉＷ化合物中に含有されるタングステン量を上記の範囲に制御することで、効果を得るために十分な量の膜厚１〜２００ｎｍの被膜が形成される。
さらに、微粒子形態と薄膜の被膜形態が混在して一次粒子表面にＬｉＷ化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。
【００４４】
本発明の正極活物質においては、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在する、リチウムニッケル複合酸化物を除くリチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％、好ましくは０．０８〜０．３０質量％である。
リチウムを含む全ての化合物、すなわち、ＬｉＷ化合物とＬｉＷ化合物以外のリチウムを含む化合物の合計を上記範囲とすることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子中のＬｉ量の不足を抑制して高容量かつ高出力の正極活物質が得られるとともに、サイクル特性も向上させることができる。
【００４５】
また、複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウムニッケル複合酸化物およびＬｉＷ化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量（以下、「余剰リチウム量」という。）は、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下である。
【００４６】
このように余剰リチウム量を制限することにより、高い充放電容量と出力特性を得るとともにサイクル特性を向上させている。
複合酸化物粒子の二次粒子表面および一次粒子表面には、ＬｉＷ化合物以外にも水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが存在し、これらの余剰リチウム量として存在量を表すことができるリチウムを含む化合物は、リチウムの伝導性が悪く、リチウムニッケル複合酸化物質からのリチウムイオンの移動を阻害している。
【００４７】
すなわち、余剰リチウム量を低減することで、ＬｉＷ化合物によるリチウムイオンの移動促進効果を高め、充放電時のリチウムニッケル複合酸化物への負荷を低減してサイクル特性を向上させることができる。
また、余剰リチウム量を制御することで、複合酸化物粒子間でのリチウムイオンの移動も均一化され、特定の複合酸化物粒子に負荷がかかることが抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
余剰リチウムが少なくなり過ぎることは、ＬｉＷ化合物が形成される際に複合酸化物粒子の結晶中から過剰にリチウムが引き抜かれていることを示している。したがって、電池特性の低下を抑制するため、余剰リチウム量は０．０１質量％以上であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の正極活物質においては、複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１５質量％以下としている。
０．０２質量％を超えると、複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムの量が多くなり、充放電を繰り返す過程で発生するガス量が増加してしまうことがあり、このように炭酸リチウム量を制限することにより、ガス発生を抑制することができ、電池の性能劣化を抑えるとともに安全性を確保することができる。また、炭酸リチウム量が多くなると、電解液と正極活物質のＬｉイオンの伝導が阻害されるため、正極活物質の反応抵抗の増加や充電容量の低下という問題が生じる。
【００４９】
炭酸リチウムの含有量は、例えば、炭素硫黄分析装置で正極活物質中の全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された炭素元素（Ｃ）量は全て炭酸リチウム由来であるものとして炭酸リチウムに換算し、炭酸リチウムから含まれるリチウム量を求めることができる。
一方、上記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウムの過剰な溶出による表面の劣化層が非常に少ないため、高い電池特性が得られる。すなわち、前記表面の劣化層は、高抵抗であり、正極抵抗を増加させる一因となっているため、劣化層を低減することで正極抵抗を下げ、出力特性を向上させるとともに、高い電池容量も得られる。
【００５０】
ＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量は、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％とすることが好ましく、０．０５〜２．０原子％とすることがより好ましく、０．１〜１．０原子％とすることがさらに好ましく、０．１〜０．５原子％とすることが特に好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
タングステン量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が３．０原子％を超えると、形成される上記ＬｉＷ化合物が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
【００５１】
また、正極活物質全体のリチウム量は、正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ」が、０．９５〜１．２０であり、また「Ｌｉ／Ｍｅ」は、０．９７〜１．１５の範囲が好ましい。
そのＬｉ／Ｍｅが０．９５未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。上記ＬｉＷ化合物に含まれるリチウム分は、母材となるリチウムニッケル複合酸化物粒子から供給されるため、前記ＬｉＷ化合物の形成前後において正極活物質全体のリチウム量は変化しない。ここで、母材は、ＬｉＷ化合物を形成させる前の原料として用いられるリチウムニッケル複合酸化物粒子であり、芯材は、その一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成させたリチウムニッケル複合酸化物粒子をいう。
【００５２】
すなわち、ＬｉＷ化合物の形成後の芯材としてのリチウムニッケル複合酸化物粒子のＬｉ／Ｍｅは、形成前より減少するため、０．９７以上とすることで、より良好な充放電容量と反応抵抗を得ることができる。
したがって、正極活物質全体のリチウム量は、０．９７〜１．１５であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の正極活物質は、六方晶系の層状化合物であるリチウムニッケル複合酸化物からなり、芯材であるリチウムニッケル複合酸化物の組成を示す上記一般式において、コバルト（Ｃｏ）の含有量を示すｘは、０．００≦ｘ≦０．３５であり、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．３５、より好ましくは０．０３≦ｘ≦０．２０である。
コバルト含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。このコバルト含有量が増えることによって正極活物質のサイクル特性を改善することができるが、正極活物質の高容量化の観点から、コバルト含有量は０．２以下とすることが好ましい。
【００５４】
また、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であるＭの含有量を示すｙは、０．００≦ｙ≦０．３５であり、好ましくは、０．０１≦ｙ≦０．３５である。Ｍの含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。
ｙが０．３５を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。電池特性の改善する効果を得る場合、Ｍを添加することが好ましく、電池特性の改善効果を十分に得るためには、ｙを０．０１以上とすることがより好ましい。
【００５５】
本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面および一次粒子表面にＬｉＷ化合物を設け、出力特性およびサイクル特性を改善するもので、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
また、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面および一次粒子表面に、ＬｉＷ化合物を設けることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００５６】
（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
【００５７】
［混合工程］
混合工程は、母材であるリチウムニッケル複合酸化物粒子にタングステン化合物粉末を混合して、リチウムニッケル複合酸化物粒子とタングステン化合物粒子のタングステン混合物（以下、単に混合物という。）を得る工程である。
複合酸化物粒子にリチウムを含有しないタングステン化合物粉末を混合することで、次の熱処理工程おいて母材の複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するタングステンを含有しないリチウムを含む化合物と前記タングステン化合物粒子を反応させることができる。すなわち、後述するように一次粒子表面に存在するタングステンを含有しないリチウムを含む化合物とリチウムを含有しないタングステン化合物を反応させて一次粒子表面に分散させ、さらに熱を加えることでＬｉＷ化合物を一次粒子表面に形成させる。
【００５８】
混合前の複合酸化物粒子の水分率は、０．２質量％未満であることが好ましい。これにより、湿潤状態で保管される時間を短くすることが可能であり、複合酸化物粒子からのリチウムの過剰な溶出をさらに抑制することができる。
さらに、混合前の複合酸化物粒子は、焼成した状態のままであることが好ましい。焼成状態の複合酸化物粒子を用いることで、タングステン化合物と反応する十分な量の一次粒子表面に存在するリチウム化合物を確保することができ、タングステン化合物と反応することにより複合酸化物粒子から引き抜かれるリチウムを低減して、一次粒子表面の劣化層の形成を抑制することができる。
【００５９】
タングステン化合物粉末は、一次粒子表面に均一に分散させるため、微細であることが好ましく、レーザー回折散乱法による粒度分布測定における体積積算の平均粒径で０．０５〜５μｍであることがより好ましい。また、一次粒子表面の余剰Ｌｉ分と反応するため、リチウム化合物と反応性が良好な化合物が好ましい。混合物は、後工程の熱処理工程で加熱されるため、常温では反応させることが困難であっても、熱処理時の加温で反応するものであればよい。
【００６０】
このように、タングステン化合物は、リチウムニッケル複合酸化物表面に存在するリチウム化合物と反応して、余剰リチウムを低減するため、リチウムを含有しないタングステン化合物を用いる。例えば、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどリチウムと反応が容易な化合物であることが好ましく、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン（ＷＯ３）またはタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）がより好ましい。リチウムを含有するタングステン化合物では、一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成することはできるが、余剰リチウムを十分に低減することができない。
【００６１】
さらに、この混合物中に含まれるタングステン量を、複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％とすることが好ましく、０．０５〜２．０原子％とすることがより好ましく、０．１〜１．０原子％とすることがさらに好ましく、０．１〜０．５原子％とすることが特に好ましい。
これにより、正極活物質中におけるＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をさらに両立することができる。
【００６２】
リチウムニッケル複合酸化物、タングステン化合物を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
【００６３】
［熱処理工程］
熱処理工程は、タングステン混合物を熱処理する工程であり、さらにリチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するタングステンを含有しないリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させて一次粒子表面に分散させ、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物を形成させるものである。
【００６４】
ここで、リチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステンを分散させ、さらに一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成させることが重要である。
熱処理工程において、タングステン混合物を加熱することで、二次粒子の表面に残存しているリチウム化合物がタングステン化合物粒子と反応する。一次粒子表面に残存しているリチウム化合物中には水酸化リチウムが含まれるため、タングステン化合物と反応する際に水が生成され、生成した水とともにタングステンとリチウムが、少なくとも二次粒子の表面近傍の一次粒子表面まで浸透して分散し、リチウム化合物とタングステン化合物の反応が継続される。さらに加熱を続けると、水は蒸発してＬｉＷ化合物が形成される。このＬｉＷ化合物の形成により、電池特性を向上させることができる。また、得られる正極活物質における余剰リチウムが大幅に低減され、電池特性をより向上させることができる。
【００６５】
さらには、一次粒子表面の余剰リチウムの低減とともに、タングステン化合物は複合酸化物粒子中の過剰なリチウムとも反応し、複合酸化物粒子中に過剰に存在するリチウムを引き抜く効果も有する。リチウムが引き抜かれることにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶性が向上し、電池特性をさらに高いものとすることができる。
【００６６】
ここで、熱処理における温度は１００〜６００℃であることが好ましい。温度を１００〜６００℃に調整することにより、昇温中に上述のリチウム化合物とタングステン化合物の反応を十分に進行させて一次粒子表面にタングステンを十分に分散させ、さらにＬｉＷ化合物を形成させるとともに、複合酸化物粒子からの余剰リチウムを低減することができる。
１００℃未満では、ＬｉＷ化合物が十分に形成されないことがある。一方、６００℃より高い場合は、複合酸化物粒子内からのリチウムの溶出が加速し過ぎる、あるいは複合酸化物内部にてカチオンミキシングにより複合酸化物自体の構造が崩れることにより、十分な電池特性が得られないことがある。
【００６７】
熱処理工程の加熱時間は、特に限定されないが、リチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステンを十分に分散させ、ＬｉＷ化合物を形成させるため、０．５時間以上とすることが好ましい。
【００６８】
このようにリチウム化合物とタングステン化合物と反応させ、一次粒子表面にタングステンを分散させるためには、反応を十分に進行させ、さらに分散するまで加熱することが好ましい。したがって、前記熱処理工程が、前記タングステン混合物を熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させ、一次粒子表面にタングステンを分散させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程の次に行う前記第１熱処理工程より高い温度で熱処理することにより、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第２熱処理工程を有することが好ましい。
【００６９】
例えば、第１熱処理工程における熱処理温度は、６０〜８０℃とすることが好ましい。これにより、リチウム化合物とタングステン化合物を反応させるととともに、生成する水の蒸発を抑制して、一次粒子表面にタングステンをより十分に分散させることができる。
一方、熱処理温度が６０℃未満では、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に起こらないことがある。また、８０℃より高い場合は、水分の蒸発が早過ぎるため、一次粒子表面へのタングステンの分散が十分に進まないことがある。
第１熱処理工程の加熱時間は、特に限定されないが、リチウム化合物とタングステン化合物が反応し、タングステンを十分に分散させるため、０．５〜２時間とすることが好ましい。
【００７０】
第２熱処理工程は、第１熱処理工程の熱処理温度より高い温度で熱処理することにより、混合物中の水分を十分に蒸発させ、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成させるものであり、その熱処理温度は、上述の熱処理工程と同様に１００〜６００℃とすることが好ましい。
第２熱処理工程の熱処理時間は、特に限定されないが、水分を十分に蒸発させてＬｉＷ化合物を形成させるために１〜１５時間とすることが好ましく、５〜１２時間とすることが好ましい。
【００７１】
熱処理工程における雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面のリチウムの反応を避けるため、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。特に、脱炭酸空気を使用した場合には、不活性ガスや真空雰囲気に比べて、リチウムニッケル複合酸化物を劣化させることがなく、コスト的も優れる利点を有しているために望ましい。
ここで、脱炭酸空気について説明する。通常の大気は若干量の炭酸ガス（ＣＯ２）を含むが、本発明の脱炭酸空気は、この炭酸ガスの含有量を、通常の大気以下の１０ｐｐｍ以下に脱炭酸処理したものである。
【００７２】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００７３】
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００７４】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００７５】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７６】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００７７】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７９】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００８０】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
【００８２】
（ｅ）電池の形状、構成
以上、説明した正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００８３】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００８４】
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
【００８５】
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【００８６】
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８７】
（電池の製造及び評価）
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定することで行なった。
非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して図２に示す正極１（評価用電極）を作製した。その作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極１を用いて２０３２型のコイン型電池Ｂを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
Ｌｉ金属負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池Ｂは、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン状の電池に組み立てられた。
製造したコイン型電池Ｂの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
【００８８】
初期放電容量は、コイン型電池Ｂを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社富士通アクセス製）を用いた。
【００８９】
正極抵抗は、コイン型電池Ｂを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【００９０】
サイクル特性の評価は、サイクル試験後の容量維持率と正極抵抗の増加率により行った。サイクル試験は、初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返した。５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。また、５００サイクル後の正極抵抗を測定し、サイクル試験前の正極抵抗からの増加率（倍）により評価した。
【００９１】
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質及び二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【実施例１】
【００９２】
Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０２５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子の粉末を母材とした。
１５０ｇの母材に、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．３０原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ３）を１．０８ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合粉末を得た。
【００９３】
得られた混合粉末はＳＵＳ製容器に移し、脱炭酸空気でパージした電気炉の中に入れ、５００℃に３時間加熱した後、炉冷した。使用した脱炭酸空気の炭酸ガス（ＣＯ２）量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００９４】
最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にＬｉＷ化合物を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％であることが確認された。
【００９５】
［全リチウム量］
得られた正極活物質１ｇに純水１０ｍｌを加えて１分間攪拌後、固液分離して液中に溶出したＬｉをＩＣＰ法により分析することで求めた。全リチウム量は、正極活物質の全量に対して０．０９質量％であった。
【００９６】
［余剰リチウム量］
得られた正極活物質の余剰リチウムを、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。得られた正極活物質１ｇに純水１０ｍｌを加えて１分間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を分析して余剰リチウム量を評価したところ、余剰リチウム量は、正極活物質の全量に対して０．０２質量％であった。
【００９７】
［炭酸リチウム中のＬｉ量］
得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ−６００）で全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に換算することにより求め、得られた炭酸リチウム量から炭酸リチウム中のＬｉ量を算出した。得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム中のＬｉ量は、正極活物質の質量に対して、０．０１２質量％であった。
【００９８】
［リチウムとタングステンを含む化合物の形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、断面観察が可能なように加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、その一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の微粒子が形成されていることが確認され、微粒子の粒子径は２０〜１７０ｎｍであった。また、得られた正極活物質を樹脂に埋め込み、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、一次粒子の表面付近をＴＥＭにより観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜９０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の薄膜による被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
【００９９】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池Ｂの電池特性を評価した。なお、サイクル試験前の正極抵抗は実施例１を「１．００」とした相対値を評価値とした。
初期放電容量は、２１４ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例及び比較例については、実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１の初期放電容量、正極抵抗及びサイクル特性の評価値を合わせて表１に示す。
【実施例２】
【０１００】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように、酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１０１】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、酸化タングステン（ＷＯ３）を０．３６ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１０２】
熱処理温度を６５０℃としたこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１で用いた母材をそのまま正極活物質として評価を行った。
その結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例２）
熱処理温度を６０℃としたこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例３）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ：Ｌｉ２ＷＯ４）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
その結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2020202193.tif 000002
【０１０７】
［評価］
表１から明らかなように、実施例１〜４の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、また、サイクル特性も良好であって、優れた特性を有した電池となっている。
また、図３に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にＬｉＷ化合物が形成されていることが確認された。ＬｉＷ化合物が確認された位置を図３において黒矢印で示す。
【０１０８】
実施例４は、熱処理温度が高かったため、得られた活物質の結晶性が低下したと考えられ、電池特性が実施例１〜３と比べるとやや悪化している。
【０１０９】
対して、比較例１は、一次粒子表面に本発明に係るＬｉＷ化合物が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
また、比較例２は、熱処理温度が低いことでリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分でなく、正極活物質の一次粒子表面に均一にタングステン酸リチウムが存在していないことで正極抵抗を低くする効果が小さく、高出力化の要求に対応することは困難である。
また、比較例３は、タングステン酸リチウムを添加したため、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に起こらず、電池特性が十分に改善されていない。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
【０１１１】
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１    正極（評価用電極）
２    Ｌｉ金属負極
３    セパレータ
４    ガスケット
５    ウェーブワッシャー
６    正極缶
７    負極缶
Ｂ    コイン型電池
【図１】
2020202193.tif 000003
【図２】
2020202193.tif 000004
【図３】
2020202193.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月19日(2020.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在する、リチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％、タングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０１質量％以上、０．０５質量％以下、前記リチウムを含む化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下であり、前記正極活物質に含まれるタングステン量が、タングステン酸リチウムであるリチウムおよびタングステンを含む化合物に含まれるタングステン量であり、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０．１０〜０．５０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記タングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質は、リチウムを脱離及び挿入することの可能な材料が用いられている。
このような非水系電解質二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
【０００５】
上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができるとされている。
【０００６】
しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子及びその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【０００８】
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性及び出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
【０００９】
しかしながら、このモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量及び初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。
【００１０】
さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。
【００１１】
また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
【００１２】
さらに、特許文献５には、リチウム複合酸化物粉末と、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＬｉとを含む複合酸化物との混合物を、約６５０〜約９５０℃の温度で熱処理して得られたリチウム複合酸化物粉末の表面に、少なくともＭｏ、Ｗからなる群から選ばれる１種以上の元素とＬｉとを含む表面層を有することを特徴としたリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。
この提案によれば、高い初期放電容量を大きく劣化させずに、従来提案されている正極活物質より熱的な安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質が得られるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
【００１３】
また、リチウムニッケル複合酸化物の高出力化に関する改善も行われている。
例えば特許文献６には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、そのリチウム金属複合酸化物の表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、高容量とともに高出力が得られるとされている。
しかしながら、高容量が維持されながら高出力化されているものの、更なる高容量化が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９‐２８９７２６号公報
【特許文献２】特開２００５‐２５１７１６号公報
【特許文献３】特開平１１‐１６５６６号公報
【特許文献４】特開２０１０‐４０３８３号公報
【特許文献５】特開２００２‐７５３６７号公報
【特許文献６】特開２０１３‐１２５７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は係る問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケル複合酸化物の粉体特性、及び電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する一次粒子表面に、タングステンおよびリチウムを含む化合物を形成させること、リチウムニッケル複合酸化物粉末の一次粒子表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物を低減することで、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出した。
【００１７】
さらに、その製造方法として、リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含まないタングステン化合物を混合し、熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を形成させるとともにタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明の第１の発明は、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在する、リチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％、タングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０１質量％以上、０．０５質量％以下、前記リチウムを含む化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下であり、前記正極活物質に含まれるタングステン量が、タングステン酸リチウムであるリチウムおよびタングステンを含む化合物に含まれるタングステン量であり、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０．１０〜０．５０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１９】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるタングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２０】
本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電池の正極材に用いた場合に、高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適し高い生産性を有するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図２】電池評価に使用したコイン型電池Ｂの概略断面図である。
【図３】本発明のリチウムニッケル複合酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について、まず本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
【００２４】
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とからなるリチウムニッケル複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」ということがある。）から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）であって、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子の表面（以下、二次粒子の表面と内部の一次粒子の表面を合わせて単に「一次粒子表面」ということがある。）にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在する、リチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％以下、タングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下、前記リチウムを含む化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明においては、芯材として一般式：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．００≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、高い充放電容量を得るものである。
さらに、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に形成されたタングステンおよびリチウムを含む化合物と、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する、リチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％以下、タングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量を、正極活物質に対して０．０５質量％以下、前記リチウムを含む化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下にすることにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させ、さらにサイクル特性を向上させたものである。
【００２６】
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）においては、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）を含む化合物（以下、「ＬｉＷ化合物」ということがある。）を形成させているが、この化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に上記化合物を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減して出力特性を向上させるものである。
【００２７】
すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上するものである。さらに、反応抵抗の低減により、充放電時における活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。
【００２８】
そこで、このようなＬｉＷ化合物は、ＬｉおよびＷを含むことで、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉイオンの移動を促す効果を有するが、このＬｉＷ化合物は、Ｌｉ２ＷＯ４、もしくはＬｉ４ＷＯ５の形態で存在することが好ましい。
【００２９】
ここで、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に、この化合物が形成されていることが重要である。
本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
【００３０】
即ち、この化合物と電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にも化合物を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。
したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くにＬｉＷ化合物を形成させることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
【００３１】
ここで、ＬｉＷ化合物は完全に電解液との接触が可能な一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、部分的に被覆した状態や点在している状態でもよい。部分的に被覆や点在の状態でも、電解液との接触が可能な一次粒子表面に化合物が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
特に、二次粒子の表面近傍の内部の一次粒子の表面においては、リチウムイオンの移動を促す効果による正極抵抗の寄与が大きく、少なくとも二次粒子の表面近傍の一次粒子の表面にまでＬｉＷ化合物が形成されることで、正極抵抗低減に対する大きな効果が得られる。ここで、表面近傍とは、例えば、二次粒子表面から１〜３μｍ程度までの範囲である。
【００３２】
さらに、このＬｉＷ化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう。また、層状物を形成すると、ＬｉＷ化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導度を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、改善の余地がある。
したがって、より高い効果を得るため、ＬｉＷ化合物は、粒子径１〜３００ｎｍの微粒子としてリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面に存在することが好ましい。
【００３３】
このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに反応抵抗をより効果的に低減させることができる。その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。
しかし、粒子径が３００ｎｍを超えると、微粒子の表面における形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られない場合があるためである。
しかしながら、そのＬｉＷ化合物は、全てが粒子径１〜３００ｎｍの微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、１〜３００ｎｍの粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。
【００３４】
一方、一次粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られる。このような薄膜状のＬｉＷ化合物により一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１〜２００ｎｍの被膜としてリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
その膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、膜厚が２００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合があるためである。
【００３５】
しかしこの被膜は、一次粒子表面上で部分的に形成されていてもよく、全ての被膜の膜厚範囲が１〜２００ｎｍでなくてもよい。一次粒子表面に少なくとも部分的に膜厚が１〜２００ｎｍの被膜が形成されていれば、高い効果が得られる。被膜としてＬｉＷ化合物が形成される場合には、ＬｉＷ化合物中に含有されるタングステン量を上記の範囲に制御することで、効果を得るために十分な量の膜厚１〜２００ｎｍの被膜が形成される。
さらに、微粒子形態と薄膜の被膜形態が混在して一次粒子表面にＬｉＷ化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。
【００３６】
本発明の正極活物質においては、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在する、リチウムニッケル複合酸化物を除くリチウムを含む全ての化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５〜０．３５質量％、好ましくは０．０８〜０．３０質量％である。
リチウムを含む全ての化合物、すなわち、ＬｉＷ化合物とＬｉＷ化合物以外のリチウムを含む化合物の合計を上記範囲とすることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子中のＬｉ量の不足を抑制して高容量かつ高出力の正極活物質が得られるとともに、サイクル特性も向上させることができる。
【００３７】
また、複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウムニッケル複合酸化物およびＬｉＷ化合物以外のリチウムを含む化合物に含有されるリチウム量（以下、「余剰リチウム量」という。）は、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下である。
【００３８】
このように余剰リチウム量を制限することにより、高い充放電容量と出力特性を得るとともにサイクル特性を向上させている。
複合酸化物粒子の二次粒子表面および一次粒子表面には、ＬｉＷ化合物以外にも水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが存在し、これらの余剰リチウム量として存在量を表すことができるリチウムを含む化合物は、リチウムの伝導性が悪く、リチウムニッケル複合酸化物質からのリチウムイオンの移動を阻害している。
【００３９】
すなわち、余剰リチウム量を低減することで、ＬｉＷ化合物によるリチウムイオンの移動促進効果を高め、充放電時のリチウムニッケル複合酸化物への負荷を低減してサイクル特性を向上させることができる。
また、余剰リチウム量を制御することで、複合酸化物粒子間でのリチウムイオンの移動も均一化され、特定の複合酸化物粒子に負荷がかかることが抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
余剰リチウムが少なくなり過ぎることは、ＬｉＷ化合物が形成される際に複合酸化物粒子の結晶中から過剰にリチウムが引き抜かれていることを示している。したがって、電池特性の低下を抑制するため、余剰リチウム量は０．０１質量％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の正極活物質においては、複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０３質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１５質量％以下としている。
０．０２質量％を超えると、複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムの量が多くなり、充放電を繰り返す過程で発生するガス量が増加してしまうことがあり、このように炭酸リチウム量を制限することにより、ガス発生を抑制することができ、電池の性能劣化を抑えるとともに安全性を確保することができる。また、炭酸リチウム量が多くなると、電解液と正極活物質のＬｉイオンの伝導が阻害されるため、正極活物質の反応抵抗の増加や充電容量の低下という問題が生じる。
【００４１】
炭酸リチウムの含有量は、例えば、炭素硫黄分析装置で正極活物質中の全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された炭素元素（Ｃ）量は全て炭酸リチウム由来であるものとして炭酸リチウムに換算し、炭酸リチウムから含まれるリチウム量を求めることができる。
一方、上記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウムの過剰な溶出による表面の劣化層が非常に少ないため、高い電池特性が得られる。すなわち、前記表面の劣化層は、高抵抗であり、正極抵抗を増加させる一因となっているため、劣化層を低減することで正極抵抗を下げ、出力特性を向上させるとともに、高い電池容量も得られる。
【００４２】
ＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量は、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％とすることが好ましく、０．０５〜２．０原子％とすることがより好ましく、０．１〜１．０原子％とすることがさらに好ましく、０．１〜０．５原子％とすることが特に好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
タングステン量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が３．０原子％を超えると、形成される上記ＬｉＷ化合物が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
【００４３】
また、正極活物質全体のリチウム量は、正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ」が、０．９５〜１．２０であり、また「Ｌｉ／Ｍｅ」は、０．９７〜１．１５の範囲が好ましい。
そのＬｉ／Ｍｅが０．９５未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。上記ＬｉＷ化合物に含まれるリチウム分は、母材となるリチウムニッケル複合酸化物粒子から供給されるため、前記ＬｉＷ化合物の形成前後において正極活物質全体のリチウム量は変化しない。ここで、母材は、ＬｉＷ化合物を形成させる前の原料として用いられるリチウムニッケル複合酸化物粒子であり、芯材は、その一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成させたリチウムニッケル複合酸化物粒子をいう。
【００４４】
すなわち、ＬｉＷ化合物の形成後の芯材としてのリチウムニッケル複合酸化物粒子のＬｉ／Ｍｅは、形成前より減少するため、０．９７以上とすることで、より良好な充放電容量と反応抵抗を得ることができる。
したがって、正極活物質全体のリチウム量は、０．９７〜１．１５であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の正極活物質は、六方晶系の層状化合物であるリチウムニッケル複合酸化物からなり、芯材であるリチウムニッケル複合酸化物の組成を示す上記一般式において、コバルト（Ｃｏ）の含有量を示すｘは、０．００≦ｘ≦０．３５であり、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．３５、より好ましくは０．０３≦ｘ≦０．２０である。
コバルト含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。このコバルト含有量が増えることによって正極活物質のサイクル特性を改善することができるが、正極活物質の高容量化の観点から、コバルト含有量は０．２以下とすることが好ましい。
【００４６】
また、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であるＭの含有量を示すｙは、０．００≦ｙ≦０．３５であり、好ましくは、０．０１≦ｙ≦０．３５である。Ｍの含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。
ｙが０．３５を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。電池特性の改善する効果を得る場合、Ｍを添加することが好ましく、電池特性の改善効果を十分に得るためには、ｙを０．０１以上とすることがより好ましい。
【００４７】
本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面および一次粒子表面にＬｉＷ化合物を設け、出力特性およびサイクル特性を改善するもので、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
また、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面および一次粒子表面に、ＬｉＷ化合物を設けることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００４８】
（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
【００４９】
［混合工程］
混合工程は、母材であるリチウムニッケル複合酸化物粒子にタングステン化合物粉末を混合して、リチウムニッケル複合酸化物粒子とタングステン化合物粒子のタングステン混合物（以下、単に混合物という。）を得る工程である。
複合酸化物粒子にリチウムを含有しないタングステン化合物粉末を混合することで、次の熱処理工程おいて母材の複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するタングステンを含有しないリチウムを含む化合物と前記タングステン化合物粒子を反応させることができる。すなわち、後述するように一次粒子表面に存在するタングステンを含有しないリチウムを含む化合物とリチウムを含有しないタングステン化合物を反応させて一次粒子表面に分散させ、さらに熱を加えることでＬｉＷ化合物を一次粒子表面に形成させる。
【００５０】
混合前の複合酸化物粒子の水分率は、０．２質量％未満であることが好ましい。これにより、湿潤状態で保管される時間を短くすることが可能であり、複合酸化物粒子からのリチウムの過剰な溶出をさらに抑制することができる。
さらに、混合前の複合酸化物粒子は、焼成した状態のままであることが好ましい。焼成状態の複合酸化物粒子を用いることで、タングステン化合物と反応する十分な量の一次粒子表面に存在するリチウム化合物を確保することができ、タングステン化合物と反応することにより複合酸化物粒子から引き抜かれるリチウムを低減して、一次粒子表面の劣化層の形成を抑制することができる。
【００５１】
タングステン化合物粉末は、一次粒子表面に均一に分散させるため、微細であることが好ましく、レーザー回折散乱法による粒度分布測定における体積積算の平均粒径で０．０５〜５μｍであることがより好ましい。また、一次粒子表面の余剰Ｌｉ分と反応するため、リチウム化合物と反応性が良好な化合物が好ましい。混合物は、後工程の熱処理工程で加熱されるため、常温では反応させることが困難であっても、熱処理時の加温で反応するものであればよい。
【００５２】
このように、タングステン化合物は、リチウムニッケル複合酸化物表面に存在するリチウム化合物と反応して、余剰リチウムを低減するため、リチウムを含有しないタングステン化合物を用いる。例えば、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどリチウムと反応が容易な化合物であることが好ましく、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン（ＷＯ３）またはタングステン酸（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）がより好ましい。リチウムを含有するタングステン化合物では、一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成することはできるが、余剰リチウムを十分に低減することができない。
【００５３】
さらに、この混合物中に含まれるタングステン量を、複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％とすることが好ましく、０．０５〜２．０原子％とすることがより好ましく、０．１〜１．０原子％とすることがさらに好ましく、０．１〜０．５原子％とすることが特に好ましい。
これにより、正極活物質中におけるＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をさらに両立することができる。
【００５４】
リチウムニッケル複合酸化物、タングステン化合物を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
【００５５】
［熱処理工程］
熱処理工程は、タングステン混合物を熱処理する工程であり、さらにリチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するタングステンを含有しないリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させて一次粒子表面に分散させ、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物を形成させるものである。
【００５６】
ここで、リチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステンを分散させ、さらに一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成させることが重要である。
熱処理工程において、タングステン混合物を加熱することで、二次粒子の表面に残存しているリチウム化合物がタングステン化合物粒子と反応する。一次粒子表面に残存しているリチウム化合物中には水酸化リチウムが含まれるため、タングステン化合物と反応する際に水が生成され、生成した水とともにタングステンとリチウムが、少なくとも二次粒子の表面近傍の一次粒子表面まで浸透して分散し、リチウム化合物とタングステン化合物の反応が継続される。さらに加熱を続けると、水は蒸発してＬｉＷ化合物が形成される。このＬｉＷ化合物の形成により、電池特性を向上させることができる。また、得られる正極活物質における余剰リチウムが大幅に低減され、電池特性をより向上させることができる。
【００５７】
さらには、一次粒子表面の余剰リチウムの低減とともに、タングステン化合物は複合酸化物粒子中の過剰なリチウムとも反応し、複合酸化物粒子中に過剰に存在するリチウムを引き抜く効果も有する。リチウムが引き抜かれることにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶性が向上し、電池特性をさらに高いものとすることができる。
【００５８】
ここで、熱処理における温度は１００〜６００℃であることが好ましい。温度を１００〜６００℃に調整することにより、昇温中に上述のリチウム化合物とタングステン化合物の反応を十分に進行させて一次粒子表面にタングステンを十分に分散させ、さらにＬｉＷ化合物を形成させるとともに、複合酸化物粒子からの余剰リチウムを低減することができる。
１００℃未満では、ＬｉＷ化合物が十分に形成されないことがある。一方、６００℃より高い場合は、複合酸化物粒子内からのリチウムの溶出が加速し過ぎる、あるいは複合酸化物内部にてカチオンミキシングにより複合酸化物自体の構造が崩れることにより、十分な電池特性が得られないことがある。
【００５９】
熱処理工程の加熱時間は、特に限定されないが、リチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステンを十分に分散させ、ＬｉＷ化合物を形成させるため、０．５時間以上とすることが好ましい。
【００６０】
このようにリチウム化合物とタングステン化合物と反応させ、一次粒子表面にタングステンを分散させるためには、反応を十分に進行させ、さらに分散するまで加熱することが好ましい。したがって、前記熱処理工程が、前記タングステン混合物を熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させ、一次粒子表面にタングステンを分散させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程の次に行う前記第１熱処理工程より高い温度で熱処理することにより、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第２熱処理工程を有することが好ましい。
【００６１】
例えば、第１熱処理工程における熱処理温度は、６０〜８０℃とすることが好ましい。これにより、リチウム化合物とタングステン化合物を反応させるととともに、生成する水の蒸発を抑制して、一次粒子表面にタングステンをより十分に分散させることができる。
一方、熱処理温度が６０℃未満では、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に起こらないことがある。また、８０℃より高い場合は、水分の蒸発が早過ぎるため、一次粒子表面へのタングステンの分散が十分に進まないことがある。
第１熱処理工程の加熱時間は、特に限定されないが、リチウム化合物とタングステン化合物が反応し、タングステンを十分に分散させるため、０．５〜２時間とすることが好ましい。
【００６２】
第２熱処理工程は、第１熱処理工程の熱処理温度より高い温度で熱処理することにより、混合物中の水分を十分に蒸発させ、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成させるものであり、その熱処理温度は、上述の熱処理工程と同様に１００〜６００℃とすることが好ましい。
第２熱処理工程の熱処理時間は、特に限定されないが、水分を十分に蒸発させてＬｉＷ化合物を形成させるために１〜１５時間とすることが好ましく、５〜１２時間とすることが好ましい。
【００６３】
熱処理工程における雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面のリチウムの反応を避けるため、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。特に、脱炭酸空気を使用した場合には、不活性ガスや真空雰囲気に比べて、リチウムニッケル複合酸化物を劣化させることがなく、コスト的も優れる利点を有しているために望ましい。
ここで、脱炭酸空気について説明する。通常の大気は若干量の炭酸ガス（ＣＯ２）を含むが、本発明の脱炭酸空気は、この炭酸ガスの含有量を、通常の大気以下の１０ｐｐｍ以下に脱炭酸処理したものである。
【００６４】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００６５】
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００６６】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００６７】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００６８】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００６９】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７０】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７１】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００７２】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
【００７４】
（ｅ）電池の形状、構成
以上、説明した正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００７５】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
【００７６】
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
【００７７】
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【００７８】
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７９】
（電池の製造及び評価）
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定することで行なった。
非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して図２に示す正極１（評価用電極）を作製した。その作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極１を用いて２０３２型のコイン型電池Ｂを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
Ｌｉ金属負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池Ｂは、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン状の電池に組み立てられた。
製造したコイン型電池Ｂの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
【００８０】
初期放電容量は、コイン型電池Ｂを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社富士通アクセス製）を用いた。
【００８１】
正極抵抗は、コイン型電池Ｂを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【００８２】
サイクル特性の評価は、サイクル試験後の容量維持率と正極抵抗の増加率により行った。サイクル試験は、初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返した。５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。また、５００サイクル後の正極抵抗を測定し、サイクル試験前の正極抵抗からの増加率（倍）により評価した。
【００８３】
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質及び二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【実施例１】
【００８４】
Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０２５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子の粉末を母材とした。
１５０ｇの母材に、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．３０原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ３）を１．０８ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合粉末を得た。
【００８５】
得られた混合粉末はＳＵＳ製容器に移し、脱炭酸空気でパージした電気炉の中に入れ、５００℃に３時間加熱した後、炉冷した。使用した脱炭酸空気の炭酸ガス（ＣＯ２）量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にＬｉＷ化合物を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％であることが確認された。
【００８７】
［全リチウム量］
得られた正極活物質１ｇに純水１０ｍｌを加えて１分間攪拌後、固液分離して液中に溶出したＬｉをＩＣＰ法により分析することで求めた。全リチウム量は、正極活物質の全量に対して０．０９質量％であった。
【００８８】
［余剰リチウム量］
得られた正極活物質の余剰リチウムを、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。得られた正極活物質１ｇに純水１０ｍｌを加えて１分間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を分析して余剰リチウム量を評価したところ、余剰リチウム量は、正極活物質の全量に対して０．０２質量％であった。
【００８９】
［炭酸リチウム中のＬｉ量］
得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ−６００）で全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に換算することにより求め、得られた炭酸リチウム量から炭酸リチウム中のＬｉ量を算出した。得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム中のＬｉ量は、正極活物質の質量に対して、０．０１２質量％であった。
【００９０】
［リチウムとタングステンを含む化合物の形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、断面観察が可能なように加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、その一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の微粒子が形成されていることが確認され、微粒子の粒子径は２０〜１７０ｎｍであった。また、得られた正極活物質を樹脂に埋め込み、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、一次粒子の表面付近をＴＥＭにより観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜９０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の薄膜による被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
【００９１】
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池Ｂの電池特性を評価した。なお、サイクル試験前の正極抵抗は実施例１を「１．００」とした相対値を評価値とした。
初期放電容量は、２１４ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例及び比較例については、実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１の初期放電容量、正極抵抗及びサイクル特性の評価値を合わせて表１に示す。
【実施例２】
【００９２】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように、酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００９３】
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、酸化タングステン（ＷＯ３）を０．３６ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００９４】
熱処理温度を６５０℃としたこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
実施例１で用いた母材をそのまま正極活物質として評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
熱処理温度を６０℃としたこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ３）を０．５４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ：Ｌｉ２ＷＯ４）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2020202193.tif 000006
【００９９】
［評価］
表１から明らかなように、実施例１〜４の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、また、サイクル特性も良好であって、優れた特性を有した電池となっている。
また、図３に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にＬｉＷ化合物が形成されていることが確認された。ＬｉＷ化合物が確認された位置を図３において黒矢印で示す。
【０１００】
実施例４は、熱処理温度が高かったため、得られた活物質の結晶性が低下したと考えられ、電池特性が実施例１〜３と比べるとやや悪化している。
【０１０１】
対して、比較例１は、一次粒子表面に本発明に係るＬｉＷ化合物が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
また、比較例２は、熱処理温度が低いことでリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分でなく、正極活物質の一次粒子表面に均一にタングステン酸リチウムが存在していないことで正極抵抗を低くする効果が小さく、高出力化の要求に対応することは困難である。
また、比較例３は、タングステン酸リチウムを添加したため、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に起こらず、電池特性が十分に改善されていない。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
【０１０３】
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    正極（評価用電極）
２    Ｌｉ金属負極
３    セパレータ
４    ガスケット
５    ウェーブワッシャー
６    正極缶
７    負極缶
Ｂ    コイン型電池