(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体として有機化合物を使用した光触媒電極について、水分解反応における水素発生効率を向上させる手法を提供する。【解決手段】光触媒は、導電性基板１１０、有機半導体層１２０、および金属微粒子１３０から構成される。有機半導体層１２０は導電性基板１１０上に成膜され、さらに有機半導体層１２０の表面に金属微粒子１３０が塗布されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板１１０と、最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）のエネルギー差が1.2 eV以上である有機半導体１２０と、平均粒子径が５００ nm以下の金属微粒子１３０を具備する光触媒電極。
【請求項２】
前記有機半導体１２０として、分子中にＤｉｂｅｎｚｏ［ｂ, ｇ］［１，５］ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ−６,１２−（５Ｈ, １１Ｈ）−ｄｉｏｎｅ構造を含有する有機化合物（エピンドリジオン化合物）を使用することを特徴とする請求項１の光触媒電極。
【請求項３】
前記金属微粒子１３０として、白金、ニッケル、またはチタンを使用することを特徴とする請求項１の光触媒電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基板、有機半導体、および金属微粒子から構成される光触媒電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は燃料電池自動車の燃料として欠かせない物質であり、今後の需要増大が予想されている。
水素を製造する手法として、メタンを原料とした工業プロセス（水蒸気改質法）が普及しているが、持続可能な社会の実現にむけて、化石燃料に依存しないクリーンな水素製造方法の開発が望まれている。
そこで注目されているのが、光触媒を利用した水分解水素生成法である。酸化チタンなどの半導体に対して、半導体のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯から伝導体への電子遷移が起こる。このとき、伝導体には励起電子が、価電子帯には正孔が、それぞれ生じる。伝導体の励起電子が水に移動すると水分子が還元分解し、水素が発生する。一方、伝導体に生成した正孔が水に移動すると水分子が酸化分解し、酸素が発生する。このような半導体の光触媒反応を利用した水分解は、本多‐藤島効果とよばれる（非特許文献１）。
【０００３】
酸化チタンの光触媒反応を利用した水分解には、４００ nmよりも短波長の光を照射する必要がある。しかし、太陽光にはこのような波長域の光がほとんど含まれていないため、太陽光利用率が低いという欠点がある。太陽光利用率の向上にむけて、太陽光に豊富に含まれる可視光（波長がおよそ４００〜８００ nmの光）を利用可能な新たな光触媒（可視光応答型光触媒）の開発が求められている。
【０００４】
可視光応答型光触媒として、これまでにWO３（非特許文献２）、RuO２（非特許文献３）、Cu2O（非特許文献４）、Cu3VS４（特許文献１）などの無機化合物が報告されている。しかし、これらの化合物の合成には３５０℃以上の高温プロセスが必要である。また、このような無機半導体は吸収波長の改変が難しいため、太陽光の限られた領域の波長しか利用できないことが問題である。
【０００５】
太陽光の幅広い波長を有効に利用可能な光触媒材料として、非特許文献５ではZスキーム型光触媒材料が報告されている。Zスキーム型光触媒においては、２種類以上の無機半導体を組み合わせて使用することで、利用波長域を増大させている。しかし、複数種の半導体光触媒反応を同時・協奏的に進めるのは容易ではなく、系全体としての光変換効率は１．１％程度にとどまっている。
【０００６】
非特許文献６には、有機半導体としてピセン（C22H14）を利用した光触媒反応が報告されている。また、非特許文献７には可視光応答型の水分解光触媒としてDibenzo[b, g][1,5]naphthyridine-6,12-(5H, 11H)-dione（以下ＥＰＩと記す）が記載されている。これらの有機半導体は、前述の無機半導体にくらべて穏和な温度で合成することが可能である。また、有機半導体は分子構造の改変による吸収波長のコントロールが容易であり、１種類の半導体化合物のみを用いた単純な系でも、太陽光の幅広い波長域を利用可能な光触媒材料が実現できる。
【０００７】
しかし、有機半導体分子には水から水素への還元反応における良好な反応活性点が存在しないため、水分解水素発生の触媒活性に乏しいという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１８−５８７３２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ ２３８, ５３５８, ３７−３８ （１９７２）.
【非特許文献２】Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ １, １４５−１５３ （２０１７）.
【非特許文献３】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ ４８０， ４６２−４６５ （２００５）.
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ. ３, ３５７−３５８ （１９９８）.
【非特許文献５】Ｊ. Ｔａｎｇ, Ｃｈｅｍ. Ｒｅｖ. １１８, １０, ５２０１−５２４１ （２０１８）.
【非特許文献６】Ａｐｐｌ. Ｃａｔａｌ. Ｂ １９２, ８８−９２ （２０１６）.
【非特許文献７】Ａｄｖ. Ｆｕｎｃｔ. Ｍａｔｅｒ. ２６, ５２４８−５２５４ （２０１６）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の無機半導体ベースの光触媒は、吸収波長域の精密制御が困難なことが問題であった。一方、有機半導体ベースの光触媒は、分子構造の改変による吸収波長域の制御が容易であるが、水分解水素発生における反応活性点となる部位が存在しないために、光触媒活性が低いことが問題であった。
本発明では、有機半導体の表面に水素発生の触媒活性点となるサイトを付与することで上記の問題を解決し、水分解水素発生の効率を向上させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、有機半導体を使用した光触媒電極に関するものである。
光触媒反応を用いた水分解水素発生を実現するにあたって、有機半導体としては以下の３つの要件を満たすものを使用する必要がある。
「１」  最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）のエネルギー差が１．２ｅＶ以上であること。
「２」  反応溶液中におけるLUMOのエネルギー準位が、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０ Ｖよりも卑な電位にあること。
「３」  反応溶液中におけるHOMOのエネルギー準位が、＋１．２Ｖｖｓ.ＲＨＥより貴な電位にあること。
また、可視光の利用を可能とするためには、下記の要件も満たした有機半導体を使用する必要がある。
「４」  HOMOとLUMOのエネルギー差が３ｅＶ以下であること。
【００１２】
本発明では、上記条件を満たす有機半導体１２０の表面に、水分解水素発生のための触媒活性点として金属微粒子１３０を塗布した光触媒電極１００を提供する。この電極１００においては、有機半導体１２０の支持体として導電性の基板１１０を使用する。
本光触媒電極においては、有機半導体で光励起した電子は、有機半導体表面の金属微粒子に移動する。金属微粒子表面では、この電子を利用した水分子の還元反応が高速に起こるため、有機半導体を単独で用いた系よりも触媒活性が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機半導体を利用した光触媒水分解反応における触媒活性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光触媒の構造を示し、この光触媒は導電性基板１１０、有機半導体層１２０、および金属微粒子１３０から構成される。
【図２】（Ａ）ＥＰＩと（Ｂ）２Ｆ−ＥＰＩの分子構造。
【図３】本発明の光触媒を用いた水分解装置の構造の例。
【図４】導電基板としてＦＴＯ、有機半導体としてＥＰＩ、金属微粒子として白金を使用した光触媒電極について、疑似太陽光照射のＯＮ／ＯＦＦを5秒おきに切り替えた際の応答電流の経間変化。
【図５】導電基板としてＦＴＯ、有機半導体としてＥＰＩを使用した光触媒電極について、疑似太陽光照射のＯＮ／ＯＦＦを１０秒おきに切り替えた際の応答電流の経間変化。
【図６】導電基板としてＦＴＯ、有機半導体としてＥＰＩ、金属微粒子としてニッケルを使用した光触媒電極について、疑似太陽光照射のＯＮ／ＯＦＦを5秒おきに切り替えた際の応答電流の経間変化。
【図７】導電基板としてＦＴＯ、有機半導体としてＥＰＩ、金属微粒子としてチタンを使用した光触媒電極について、疑似太陽光照射のＯＮ／ＯＦＦを5秒おきに切り替えた際の応答電流の経間変化。
【図８】導電基板としてＦＴＯ、有機半導体としてＥＰＩと２Ｆ−ＥＰＩの積層物、金属微粒子として白金を使用した光触媒電極について、疑似太陽光を照射し続けた際の応答電流の経間変化。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、上記の[1]〜[4]の要件を満たす有機半導体として、エピンドリジオン骨格を含有する有機化合物群（図２）を使用する。以下の実施例では、Ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ, ｇ］［１，５］ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ−６,１２−（５Ｈ, １１Ｈ）−ｄｉｏｎｅ（以下、ＥＰＩと記す）と２，８−ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ, ｇ］［１，５］ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ−６,１２−（5Ｈ, １１Ｈ）−ｄｉｏｎｅ（以下、2Ｆ-ＥＰＩと記す）を使用した例を示すが、本発明はこれらの化合物を用いたものに限定されるものではない。また、本発明の光触媒電極における有機半導体層については、２種類以上の化合物を組み合わせて使用しても良い。
【００１６】
上記有機半導体１２０の表面には、金属微粒子１３０を塗布する。塗布する金属は３族から１１族の元素から選択することができる。この金属種については、白金やニッケルなど、水素過電圧の小さな元素から選択することが望ましい。金属微粒子のサイズについては、平均粒子径が５００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。金属微粒子の塗布方法については、直流スパッタリング法や交流スパッタリング法などが使用できるが、塗布された金属の平均粒子径が５００ｎｍ以下という条件を満たせば特に限定されるものではない。
【００１７】
上記有機半導体１２０の支持体としては、導電性の基板１１０を用いる。有機半導体に対する光照射効率を高めるため、基板１１０としてはフッ素ドープ酸化スズ膜（FTO）やスズドープ参加インジウム膜（ITO）をコーティングしたガラス基板など、透明の材料を使用することが望ましい。
上記電極１００を用いた光水分解の装置としては、図３のような構造のもの（２００）を使用できる。この装置は、光触媒電極１００、対電極２１０、電解液水溶液２２０、容器２３０から構成される。光触媒電極１００に光２４０を照射することで、電極１００の表面で電解液水溶液２２０が分解し、水素が発生する。また、このとき同時に対電極２１０では電解液水溶液２２０が酸化分解し、酸素が発生する。水素発生の速度を向上させるため、電極１００と電極２１０の間にポテンショスタット２５０を挿入し、電極１００に対してバイアス電圧を印加することもできる。バイアス電圧を制御するために、２２０には参照電極２６０を挿入することができる。
光２４０としては太陽光のほか、水銀灯、キセノンランプ、発光ダイオード（LED）など光源を用いて発生させた可視光を使用することができる。この光については、有機半導体１２０を光励起させるため、有機半導体１２０のバンドギャップよりも大きなエネルギーの光を含んだ光源を使用する必要がある。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の光触媒電極について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、導電基板１１０としてＦＴＯ、有機半導体１２０としてＥＰＩ、金属微粒子１３０として白金を使用した光触媒電極の製造方法と、その光触媒電極を用いた水分解反応についての実施例を示す。
＜１−１．ＥＰＩの合成＞
ジヒドロキシフマル酸１３．２６gを無水メタノール７０mLに溶解させた。この溶液に０℃で攪拌しながら塩化チオニル（１３．４ml）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温でこの溶液4日間攪拌し、その後、吸引ろ過によって固形物を回収した。得られた固形物をメタノール２０mLとイオン交換水８０ｍLで洗浄し、６０℃で真空乾燥することで、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｆｕｍａｒａｔｅ（中間体１）を得た。
【００２０】
続いて、中間体１を無水メタノール５０ｍＬと濃塩酸０．６５ｍＬの混合液に溶解させた。続いて、アニリン１２．９６ｇを加え、７０℃で１時間還流した。その後、この溶液を５時間かけて室温まで冷却し、固体を析出させた。この固体を吸引ろ過によって回収した。回収物をメタノールで洗浄した後、６０℃で真空乾燥し、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，３−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｍａｌｅａｔｅ（中間体２）を得た。
次に、熱媒体ダウサムA（２６０ｍＬ）に中間体２を16.15g加え、260℃で３０分間還流した。その後、この溶液を18時間かけて室温まで冷却し、固体を析出させた。次に、この固体を吸引ろ過しによって回収し、石油エーテル３００ｍＬで洗浄した。さらに60℃で真空乾燥することで、２−Ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−３−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ−４−ｑｕｉｎｏｌｏｎｅ（中間体３）を得た。
【００２１】
次に、中間体３をポリリン酸83.2gに加え、１５０℃で３．５時間攪拌した。その後、液温を５０℃に保ちながらイオン交換水７００ｍＬを加えた。次に、分散液中の固体を吸引ろ過で回収し、イオン交換水約１Ｌとメタノール約５００ｍＬで洗浄した。さらに、この固体を８０℃で真空乾燥し、ＥＰＩの粉末を得た。
【００２２】
＜１−２．ＥＰＩのＦＴＯ基板への固定化＞
１−１で得られたＥＰＩを、表面にＦＴＯ薄膜を有するガラス基板（以下、ＦＴＯ基板と記載する）上に真空蒸着した。ＥＰＩの酸化を防ぐため、真空蒸着時の装置内は1ｍＰａ以下の圧力に設定した。この際、ＥＰＩの蒸着面積はマスクを用いて１．５ｃｍ×０．８ｃｍに規定した。また、蒸着後のＥＰＩの膜厚が３００ｎｍになるように、蒸着時間を調整した。
【００２３】
＜１−３．ＥＰＩ表面への白金微粒子の塗布＞
１−２で得られた基板のＥＰＩ層の表面に白金微粒子を塗布するため、白金板をターゲットとしたスパッタリング処理を行った。この処理には日本電子株式会社製の直流スパッタ装置JEC-3000FC AUTO FINE COATERを用いた。処理時の装置内圧力は２Ｐａに設定した。また、スパッタリング時間は2分間に設定した。
【００２４】
＜１−４．光触媒電極を用いた水分解装置の構築とその特性評価＞
１−３で得られた電極を作用電極、銀‐塩化銀電極を参照極、白金メッシュを対極としたガラス製の３電極式電解セルを構築した。この電解セルの内部は、電解液として１ｍｏｌ/Ｌの塩酸を満たした。Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のポテンショスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ３）を用いて参照極に対する作用極の電位が０Ｖになるようにバイアス電位を印加した条件で、作用極に５００W/m2の疑似太陽光を照射し、光応答電流の測定を行った。疑似太陽光の発生には、株式会社三永電機製作所製のソーラーシミュレータ（ＸＥＳ−４０Ｓ２−ＣＥ）を用いた。
【００２５】
＜結果＞
本実施例で作成した光触媒電極の性能について、１−４の実験で得られた光応答電流を図４に示す。この測定では光照射のＯＮ／ＯＦＦを周期的に切り替えた。光をＯＮにすると電流値が負側に立ち上がり、光をＯＦＦにすると電流値が正側に戻る様子が観測された。光照射時に発生する負の電流は、光触媒電極上での水素発生に対応したものである。この結果から、本発明の光触媒電極が水分解に利用できることが確認できる。
【比較例１】
【００２６】
金属微粒子の塗布によって光触媒活性が向上することを示すため、実施例１の１−３の操作を除いて、金属微粒子を含まない光触媒電極を作製した。
＜結果＞
得られた光触媒電極の特性については、１−４と同様の方法で評価した。測定結果を図５に示す。本例で作製した光触媒電極の光応答電流（光照射時による水分解水素発生に対応する負の電流）は、実施例１にくらべて小さいことが読み取れる。この実験によって、有機半導体ＥＰＩの光触媒活性の向上に対して白金微粒子の塗布が有効なことが示された。
【実施例２】
【００２７】
実施例１について、金属微粒子１３０を白金からニッケルに変更した電極を作成した。本実施例の光触媒電極においては、実施例１の１−３の部分を下記の方法に置き換えた手順で作製した。
＜２−１．ＥＰＩ表面へのニッケル微粒子の塗布＞
１−２で得られた基板のＥＰＩ層の表面にニッケル微粒子を塗布するため、ニッケル板をターゲットとしたスパッタリング処理を行った。この処理にはアルバック機構株式会社製の高周波スパッタ装置ＶＴＲ−１５１Ｍ/ＳＲＦを用いた。処理時の装置内雰囲気はアルゴンガス５Ｐａに設定した。スパッタリング時の投入電力は５０Ｗに設定した。また、スパッタリング時間は2分間に設定した。
【００２８】
＜結果＞
得られた光触媒電極の特性については、１−４と同様の方法で評価した。測定結果を図６に示す。金属微粒子をニッケルとした本実施例においても、実施例１と類似した光応答電流が観測された。また、この光応答電流の振幅は比較例１よりも大きなものであった。本実験により、金属微粒子として、ニッケルも使用可能なことが確認できた。
【実施例３】
【００２９】
実施例１について、金属微粒子１３０を白金からチタンに変更した電極を作成した。本実施例の光触媒電極においては、実施例１の１−３の部分を、下記の方法に置き換えた手順で作製した。
＜３−１．ＥＰＩ表面へのチタン微粒子の塗布＞
１−２で得られた基板のＥＰＩ層の表面に白金微粒子を塗布するため、チタン板をターゲットとしたスパッタリング処理を行った。この処理にはアルバック機構株式会社製の高周波スパッタ装置ＶＴＲ−１５１Ｍ/ＳＲＦを用いた。スパッタリング時の投入電力は５０Ｗに設定した。処理時の装置内雰囲気はアルゴンガス５Ｐａに設定した。また、スパッタリング時間は2分間に設定した。
【００３０】
＜結果＞
得られた光触媒電極の特性については、１−４と同様の方法で評価した。測定結果を図７に示す。金属微粒子をチタンとした本実施例においても、実施例１と類似した光応答電流が観測された。また、この光応答電流の振幅は比較例１よりも大きなものであった。本実験により、金属微粒子として、チタンも使用可能なことが示された
【実施例４】
【００３１】
ＥＰＩ以外の有機半導体が使用可能なことを示すため、本実施例では、導電基板１１０としてＦＴＯ、有機半導体層１２０としてＥＰＩと２Ｆ−ＥＰＩの積層物、金属微粒子１３０として白金を使用した光触媒電極の製造方法と、その光触媒電極を用いた水分解反応についての実施例を示す。
＜４−１．２Ｆ−ＥＰＩの合成＞
実施例１の１−１について、アニリンを４−フルオロアニリンに置き換えることで２Ｆ−ＥＰＩを合成した。４−フルオロアニリンを用いたことを除いて、１−１との違いはない。
【００３２】
＜４−２．２Ｆ−ＥＰＩおよびＥＰＩのＦＴＯ基板への固定化＞
１−２と同様の手順で、ＦＴＯ基板上にＥＰＩ（１−１に記した方法で合成）を厚さ３００ｎｍとなるように真空蒸着した。続けて、このＥＰＩ層の上に、２Ｆ―ＥＰＩを厚さ３００ｎｍになるように真空蒸着した。ＥＰＩおよび２Ｆ―ＥＰＩの蒸着面積は１−２と同様に１．５ｃｍ×０．８ｃｍとした。
【００３３】
＜２−４．２Ｆ−ＥＰＩ表面への白金微粒子の塗布＞
４−２で得られた基板の２Ｆ−ＥＰＩ層の表面に白金微粒子を塗布するため、白金板をターゲットとしたスパッタリング処理を行った。この処理には日本電子株式会社製の直流スパッタ装置ＪＥＣ−３０００ＦＣ ＡＵＴＯ ＦＩＮＥ ＣＯＡＴＥＲを用いた。処理時の装置内圧力は２Ｐａに設定した。また、スパッタリング時間は2分間に設定した。
【００３４】
＜２−４．光触媒電極を用いた水分解装置の構築とその特性評価＞
１−４と同様の評価セルを構築し、光触媒電極としての特性評価を行った。本実験では、測定中に光のＯＮ／ＯＦＦを行わず、光を照射し続けた状態で光電流のモニタリングを行った。
【００３５】
＜結果＞
測定結果を図８に示す。本実施例においても、光照射時に水分解水素発生に由来する応答電流が観測された。光応答電流の大きさは比較例１よりも大きいことがわかる。本実験により、ＥＰＩ以外の有機半導体を用いた有機半導体‐金属微粒子複合系でも光触媒電極として機能することが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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