(57)【要約】【課題】乳化力、乳化安定性および塩を添加した際の乳化安定性に優れるとともに、皮膚等に適用した際の皮膜の耐水性に優れる皮膚化粧料を提供する。【解決手段】成分（Ａ）微細セルロース繊維複合体、成分（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤および成分（Ｃ）水を含有し、成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に特定の基がアミド結合またはエステル結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体である、皮膚化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）微細セルロース繊維複合体、
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤、および
（Ｃ）水
を含有する皮膚化粧料であって、
前記成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するアミンまたはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、アミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体（Ａ１）であって、
前記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００〜１０，０００であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６〜８０モル％である、皮膚化粧料。
【請求項２】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）微細セルロース繊維複合体、
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤、および
（Ｃ）水
を含有する皮膚化粧料であって、
前記成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、炭素数２〜２４のアルキル基を有する化合物であって、かつハロゲン化アルキル、アルキル硫酸エステル、アルキルトシラート、アルキルメシラート、アルキルトリフラートからなる群から選択される少なくとも１種が、エステル結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体（Ａ２）である、皮膚化粧料。
【請求項３】
前記微細セルロース繊維の数平均繊維径が０．１〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の皮膚化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類、前記以外の紫外線吸収剤、前記以外の殺菌剤および前記以外の美白剤からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を増粘剤として利用する技術として、特許文献１（特開２０１２−１２６７８６号公報）に記載のものがある。
特許文献１には、保形性、分散安定性、耐塩性等に優れるとともに、乳化安定性に優れた粘性水系組成物を提供するという課題を解決するための技術として、特定の最大繊維径、水平均繊維径、カルボキシル基量および結晶構造を有するセルロース繊維であって、そのカルボキシル基が有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとの塩になっているセルロース繊維および水を含有する粘性水性組成物について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１２６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した特許文献１の技術においても、乳化力、乳化安定性および塩を添加した際の乳化安定性に優れるとともに、皮膚等に適用した際の皮膜の耐水性を向上させるという点で改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）微細セルロース繊維複合体、
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤、および
（Ｃ）水
を含有する皮膚化粧料であって、
前記成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するアミンまたはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、アミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体（Ａ１）であって、
前記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００〜１０，０００であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６〜８０モル％である、皮膚化粧料を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）微細セルロース繊維複合体、
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤、および
（Ｃ）水
を含有する皮膚化粧料であって、
前記成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、炭素数２〜２４のアルキル基を有する化合物であって、かつハロゲン化アルキル、アルキル硫酸エステル、アルキルトシラート、アルキルメシラート、アルキルトリフラートからなる群から選択される少なくとも１種が、エステル結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体（Ａ２）である、皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、乳化力、乳化安定性および塩を添加した際の乳化安定性に優れるとともに、皮膚等に適用した際の皮膜の耐水性に優れる皮膚化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態において、皮膚化粧料は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物である。
（Ａ）微細セルロース繊維複合体
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５の油剤
（Ｃ）水
以下、各成分について具体例を挙げて説明する。なお、各成分はいずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）の微細セルロース繊維複合体は、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維において、該カルボキシ基に、アミド結合またはエステル結合を介して特定の基が結合してなる微細セルロース繊維複合体である。
まず、上記微細セルロース繊維について説明する。
【０００９】
＜微細セルロース繊維＞
（数平均繊維径）
成分（Ａ）の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維の数平均繊維径は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらにより好ましくは０．８ｎｍ以上、殊更好ましくは１ｎｍ以上である。また、同様の観点から、微細セルロース繊維の数平均繊維径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２０ｎｍ以下、殊更好ましくは１０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、微細セルロース繊維および後述する微細セルロース繊維複合体の数平均繊維径は、いずれも、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位では６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅とすることができる。
【００１０】
（カルボキシ基含有量）
微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量は、微小な繊維径のセルロース繊維を安定的に得る上で重要な要素である。本実施形態においては、微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量は、セルロース繊維の分散安定性を向上させる観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、微細セルロース繊維の取り扱い性を向上させる観点から、微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量は３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、本実施形態で用いられる微細セルロース繊維に、カルボキシ基含有量がかかる範囲外である微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。
また、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１１】
（平均アスペクト比）
微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、さらにより好ましくは１００以上である。また、同様の観点から、微細セルロース繊維の平均アスペクト比は好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下、さらにより好ましくは３５０以下である。
【００１２】
なお、本明細書において、微細セルロース繊維の平均アスペクト比は、微細セルロース繊維を水に分散させた分散液中のセルロース繊維濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（Ａ）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算して求める。
【００１３】
【数１】
2020019819.tif 000002
【００１４】
〔上記式（Ａ）中、ηＳＰは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（繊維長Ｌ／繊維幅ｂ）、γ＝０．８、ρＳは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρＳ）を表す。〕
【００１５】
なお、上記式（Ａ）は、The Theory of Polymer Dynamics, M.DOI and D.F.EDWARDS, CLARENDON PRESS・OXFORD, 1986, P.312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ2×ρ＝Ｍ／ＮＡの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（ここで、セルロース繊維断面は正方形とする。）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ3）、Ｍは分子量、ＮＡはアボガドロ数を表す。〕から導き出されるものである。また、上記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子をセルロース繊維とする。
【００１６】
（結晶化度）
微細セルロース繊維の結晶化度は、微細セルロース繊維の取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらにより好ましくは４５％以上である。また、アミド結合またはエステル結合の結合効率を向上させる観点から、微細セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出されるセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ｂ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００    （Ｂ）
〔上記式（Ｂ）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
なお、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００１７】
次に、上述した微細セルロース繊維のカルボキシ基に、アミド結合またはエステル結合を介して特定の基が結合してなる微細セルロース繊維複合体すなわち成分（Ａ）の具体例としては、以下の成分（Ａ１）および（Ａ２）が挙げられる。本実施形態において、成分（Ａ）として、以下の成分（Ａ１）および（Ａ２）からなる群から選択される一種以上を用いることができる。
まず、成分（Ａ１）について説明する。
【００１８】
（成分（Ａ１））
成分（Ａ１）の微細セルロース繊維複合体は、上述した微細セルロース繊維のカルボキシ基に、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するアミンまたはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンが、アミド結合を介して結合してなるものである。
【００１９】
微細セルロース繊維とアミド結合するアミンのうち、炭素数２〜２４の炭化水素基を有するアミンとしては、炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数２〜２４の芳香族炭化水素基を有するアミンが挙げられる。
【００２０】
＜炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基を有するアミン＞
炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基を有するアミンに含まれる炭化水素基は、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでもよいが、副反応を抑制する観点および反応の安定性を高める観点から、飽和炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、取り扱い性を好ましいものとする観点から、２以上であり、より好ましくは３以上である。また、入手容易性を高める観点から、２４以下であり、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１２以下である。また、炭化水素基の炭素数は、２〜２４であり、より好ましくは２〜１８、さらに好ましくは３〜１２である。すなわち、好適な炭化水素基としては、炭素数が好ましくは２〜２４、より好ましくは２〜１８、さらに好ましくは３〜１２である、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐状の炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基を有するアミンとして、上述した脂肪族炭化水素基を有する第１級または第２級アミンが挙げられる。
このうち、第１級アミンとして、たとえば炭素数２〜２４の第１級アミンを用いることができる。さらに具体的には、第１級アミンとしてエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。皮膚化粧料により形成される皮膜の耐水性を向上させる観点から、炭素数２〜１８の第１級アミンが好ましく、具体的にはエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。より好ましくは炭素数３〜１２の第１級アミンであり、具体的にはプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。
【００２２】
また、第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜２４の炭化水素基を有する第１級または第２級アミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、カルボキシ基との反応性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する第１級アミンが好ましい。
【００２４】
微細セルロース繊維のカルボキシ基に、炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基を有するアミンがアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体としては、たとえば、特開２０１３−１５１６３６号公報に記載のものを用いることができる。
【００２５】
＜炭素数２〜２４の芳香族炭化水素基を有するアミン＞
炭素数２〜２４の芳香族炭化水素基を有するアミンは、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよいが、カルボキシ基との反応性を向上させる観点から、第１級アミンが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、たとえば、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基およびアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
【００２６】
アリール基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、およびこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上が芳香族炭化水素基を有するアミン中に含まれていてもよい。なかでも、皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２７】
アラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、およびこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上が前記アミンに含まれていてもよい。なかでも、皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基がより好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基がさらに好ましい。
【００２８】
アリール基およびアラルキル基の総炭素数は、皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、また、同様の観点から、２４以下、より好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下、さらに好ましくは１１以下である。
【００２９】
アリール基およびアラルキル基の置換基としては、置換基を含めた芳香族炭化水素基全体の総炭素数が前述した範囲内となるものが好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した芳香族基そのものが置換基として結合していてもよい。
【００３０】
炭素数２〜２４の芳香族炭化水素基を有するアミンにおいて、芳香族炭化水素基とＮ原子とは、直接にまたは連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基が用いられる。たとえば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３１】
かかる炭素数２〜２４の芳香族炭化水素基を有するアミンの具体例を以下に挙げる。たとえば、アリール基を有するアミンとしては、アニリン、４−ビフェニリルアミン、ジフェニルアミン、２−アミノナフタレン、ｐ−テルフェニルアミン、２−アミノアントラセン、２-アミノアントラキノンが挙げられる。なかでも、皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点からアニリン、４−ビフェニリルアミン、ジフェニルアミン、２−アミノナフタレン、ｐ−テルフェニルアミンが好ましく、アニリンがより好ましい。また、アラルキル基を有するアミンとしては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミン、８−フェニルオクチルアミンが挙げられる。なかでも、同様の観点からベンジルアミン、フェネチルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミンが好ましく、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミンがより好ましく、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミンがさらに好ましい。
【００３２】
炭素数２〜２４の芳香族炭化水素基を有するアミンとして市販品を用いることもできるし、公知の方法に従って芳香族炭化水素基を有するアミンを調製することもできる。たとえば、ニトロベンゼンを還元することでアニリンを製造することができ、ベンズニトリルを水素化することでベンジルアミンを製造することができる。
【００３３】
＜ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン＞
次に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンについて説明する。
まず、本明細書において、カルボキシ基に、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンがアミド結合するとは、炭素原子がセルロース骨格に共有結合したカルボキシ基に、ＥＯ／ＰＯ共重合部がアミド結合した状態を意味する。
そして、上記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００〜１０，０００であって、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６〜８０モル％である。
【００３４】
＜ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン＞
本実施形態の微細セルロース繊維複合体においては、上述した微細セルロース繊維のカルボキシ基が、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとアミド結合している。よって、本実施形態におけるアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部によって置換されたものであればよく、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよいが、カルボキシ基との反応性の観点から、第１級アミンまたは第２級アミンが好ましい。
【００３５】
（ＥＯ／ＰＯ共重合部）
ＥＯ／ＰＯ共重合部とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダムまたはブロック状に重合した構造を意味する。たとえば、アミンが後述する一般式（１）または（２）で表される場合は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）はランダムまたはブロック状の連鎖構造となる。また、アミンが後述する一般式（３）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆ、（ＥＯ）g（ＰＯ）ｈ、および、（ＥＯ）i（ＰＯ）ｊは、連鎖している必要はない。
【００３６】
ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点から、６モル％以上であり、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、同様の観点から、８０モル％以下であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは４５モル％以下、さらにより好ましくは３５モル％以下である。
【００３７】
ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点から、６００以上であり、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、同様の観点から、１０，０００以下であり、好ましくは７，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、さらにより好ましくは３，０００以下である。
ここで、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンが、たとえば、後述する一般式（３）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆ＋（ＥＯ）ｇ（ＰＯ）ｈ＋（ＥＯ）ｉ（ＰＯ）ｊの合計の分子量を、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量とする。ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）、および、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、アミンを製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
【００３８】
ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンとは、直接にまたは連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基が用いられる。たとえば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３９】
かかるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとしては、たとえば、下記一般式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化１】
2020019819.tif 000003
【００４１】
〔上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯおよびＰＯはランダムにまたはブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。〕
【００４２】
【化２】
2020019819.tif 000004
【００４３】
〔上記一般式（２）中、ＥＯおよびＰＯはランダムにまたはブロック状に存在し、ｃは、ＥＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜７０の数であり、ｄはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜７０の数である。〕
【００４４】
【化３】
2020019819.tif 000005
【００４５】
〔上記一般式（３）中、ｎは０または１であり、Ｒ2は水素原子、または、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯおよびＰＯはランダムにまたはブロック状に存在し、ｅ、ｇおよびｉはＥＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜５０の数であり、ｆ、ｈおよびｊはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜５０の数である。〕
【００４６】
これらのアミンの中では、上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
上記一般式（１）において、ａはＥＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１１以上であり、さらに好ましくは１５以上、さらにより好ましくは２０以上、殊更好ましくは２５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下、さらにより好ましくは５５以下である。
【００４７】
また、上記一般式（１）において、ｂはＰＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、さらにより好ましくは２５以下、殊更好ましくは２０以下、よりさらに好ましくは１８以下、よりいっそう好ましくは１５以下である。
【００４８】
また、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが上記一般式（１）で表される場合には、前述したａとｂより、共重合部におけるＰＯの含有率を計算することが可能であり、式：ｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることがでる。
アミンが上記一般式（２）で表される場合には、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、同様に、式：ｄ×１００／（ｃ＋ｄ）より求めることがでる。
また、アミンが上記一般式（３）で表される場合には、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、同様に、式：（ｆ＋ｈ＋ｊ）×１００／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）より求めることができる。
ＰＯの含有率の好ましい範囲は、前述のとおりである。
【００４９】
上記一般式（１）におけるＲ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＮＨ2基を示すが、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソまたはノルマルのプロピル基である。
【００５０】
上記一般式（２）において、ｃはＥＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１１以上であり、さらにより好ましくは１５以上、殊更好ましくは２０以上、よりいっそう好ましくは２５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは７０以下であり、より好ましくは５０以下である。また、上記一般式（２）において、ｄはＰＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、また、同様の観点から、好ましくは７０以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下、さらにより好ましくは３０以下、さらにまた好ましくは２５以下、殊更好ましくは２０以下、よりさらに好ましくは１５以下、よりいっそう好ましくは１０以下である。
【００５１】
上記一般式（３）において、Ｒ２の炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ２がメチル基またはエチル基である場合、ｎが１であることが好ましく、Ｒ２が水素原子である場合、ｎが０であることが好ましい。
上記一般式（３）におけるｉはＥＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１１以上であり、さらにより好ましくは１５以上、殊更好ましくは２０以上、よりいっそう好ましくは２５以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０以下である。
上記一般式（３）におけるｊはＰＯの平均付加モル数を示し、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、さらにより好ましくは２５以下、殊更好ましくは２０以下、よりさらに好ましくは１５以下、よりいっそう好ましくは１０以下である。
また、上記一般式（３）におけるｅおよびｇとしては、独立して、好ましくは１〜３０、より好ましくは１０〜３０であり、ｆおよびｈとしては、独立して、好ましくは１〜２５、より好ましくは５〜２５である。
【００５２】
上記一般式（１）および（２）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。たとえば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、水酸基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法としては、特開平３−１８１４４８号等を参照することができる。
【００５３】
また、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとして、市販品も好適に用いられ、具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２０７、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ３００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、ＸＴＪ―５０８；ＢＡＳＦ社製のＭ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
微細セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯアミンの結合量は、微細セルロース繊維複合体の取り扱い性を向上させる観点、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、殊更好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、アミド結合する際の反応性の観点から、微細セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯアミンの結合量は、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ＥＯ／ＰＯアミンの結合量は、アミン添加量、アミンの種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。
なお、本実施形態において、ＥＯ／ＰＯアミンの結合量は、赤外分光法（Infrared（ＩＲ）Spectroscopy）により求めることができるが、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００５５】
＜成分（Ａ１）の微細セルロース繊維複合体の製造方法＞
微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維にアミド結合を介して炭化水素基またはＥＯ／ＰＯ共重合部を導入できるのであれば、限定なく公知の方法に従って製造することができる。たとえば、予め調製された微細セルロース繊維に、アミド結合を介して炭化水素基またはＥＯ／ＰＯ共重合部を導入する反応をおこなってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に続けて、アミド結合を介して炭化水素基またはＥＯ／ＰＯ共重合部を導入する反応をおこなってもよい。なお、微細セルロース繊維は、公知の方法、たとえば、特開２０１１−１４０６３２号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００５６】
好適な製造方法としては、たとえば、下記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を含む製造方法が挙げられる。
工程（ｉ）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、炭素数２〜２４の炭化水素基またはＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとをアミド化反応させる工程
なお、好適な製造方法として、さらに具体的には、工程（ｉ）の後に後述する微細化工程をおこない、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（ｉｉ）をおこなう方法（第１の製造形態）、および、工程（ｉ）の後に工程（ｉｉ）をおこない、その後に微細化工程をおこなう方法（第２の製造形態）が挙げられる。
【００５７】
以下、上述した「第１の製造形態」に基づいて、成分（Ａ１）の微細セルロース繊維複合体の製造方法を説明する。
【００５８】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。
【００５９】
工程（ｉ）では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準：１５０℃にて３０分間加熱乾燥させた後の天然セルロース繊維の質量）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、たとえば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
【００６０】
（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」と称する場合がある）。
【００６１】
Ｎ−オキシル化合物としては、炭素数１または２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、および、アザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましい。これらの中では、反応性の観点から、炭素数１または２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスフォノキシ−ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がさらに好ましい。
【００６２】
Ｎ−オキシル化合物の量は、触媒として機能する量であれば制限なく、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜９質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％、さらにより好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６３】
天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素または空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが例示される。酸化剤の使用量は、天然セルロース繊維のカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、原料である天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対し、約１〜１００質量％となる範囲とすることができる。
【００６４】
また、酸化反応をより一層効率よくおこなうため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、制限はない。
【００６５】
酸化処理における反応温度は、反応の選択性を高める観点、および副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
【００６６】
また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、たとえば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ１０〜１３がより好ましい。また、反応時間は１〜２４０分間が好ましい。
【００６７】
上述した酸化処理をおこなうことにより、カルボキシ基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の、カルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
【００６８】
（精製工程）
上述した酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程をおこなってもよいが、精製をおこなって純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。精製方法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。たとえば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、および塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
【００６９】
（微細化工程）
第１の製造形態では、上述した精製工程後、工程（ｉ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程をおこなう。微細化工程では、上述の精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理をおこなうことが好ましい。この微細化工程をおこなうことにより、数平均繊維径および平均アスペクト比がそれぞれ前述した範囲にある微細セルロース繊維が得られる。
【００７０】
分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖または分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素または不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性を向上させる観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１〜５００質量倍、より好ましくは２〜２００質量倍使用する。
【００７１】
また、微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。たとえば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００７２】
微細化工程後に得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明または不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（ただし、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（たとえば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
【００７３】
このような天然セルロース繊維の酸化処理および微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、カルボキシ基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、好ましくは数平均繊維径０．１〜２００ｎｍの微細化された、好ましくは３０％以上の結晶化度を有するセルロース繊維を得ることができる。ここで、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維（本明細書中、「カルボキシ基含有微細セルロース繊維」ともいう。）は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本実施形態で用いるカルボキシ基含有微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。なお、工程（ｉ）において、天然セルロース繊維の酸化処理後に、さらに酸（たとえば、塩酸）を反応させてカルボキシ基含有量を調整することができ、該反応は微細化処理前、微細化処理後のいずれにおこなってもよい。
【００７４】
（工程（ｉｉ））
第１の製造形態において、工程（ｉｉ）は、前述した微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維と、炭素数２〜２４の炭化水素基またはＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとをアミド化反応させて、微細セルロース繊維複合体（Ａ１）を得る工程である。具体的には、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、炭素数２〜２４の炭化水素基またはＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンのアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成し、炭素数２〜２４の炭化水素基またはＥＯ／ＰＯ共重合部がアミド結合を介して連結された微細セルロース繊維複合体を得る。
【００７５】
工程（ｉｉ）で用いられる、炭素数２〜２４の炭化水素基またはＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとしては、微細セルロース繊維複合体において前述したものが挙げられる。
【００７６】
アミンの使用量は、反応性を向上させる観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上であり、製品純度を高める観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量とする。なお、上記範囲に含まれる量のアミンを一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。アミンが、モノアミンの場合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。
【００７７】
カルボキシ基含有微細セルロース繊維と、アミンとの反応（以下、「縮合反応」または「アミド結合形成反応」と称する場合がある。）においては、公知の縮合剤を用いることもできる。
【００７８】
縮合剤としては、限定されないが、合成化学シリーズ ペプチド合成（丸善社）Ｐ．１１６に記載、またはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）に記載の縮合剤などが挙げられ、たとえば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
【００７９】
縮合反応における溶媒の具体例としては、前述した微細化工程における溶媒が挙げられ、アミド化反応に用いるアミンが溶解する溶媒を選択することが好ましく、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。
【００８０】
縮合反応における反応時間および反応温度は、用いるアミンおよび溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。反応時間は、反応率を高める観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。また、反応温度は、反応性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、微細セルロース繊維複合体の着色を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。
【００８１】
縮合反応後、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、適宜後処理をおこなってもよい。後処理の方法としては、たとえば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００８２】
第２の製造形態では、前述した各工程を、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、微細化工程の順でおこなうこと以外は、第１の製造形態に準じた方法でおこなうことができる。
【００８３】
かくして得られる微細セルロース繊維複合体は、後処理をおこなった後の分散液の状態で皮膚化粧料中の成分として使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【００８４】
粉末状の微細セルロース繊維複合体としては、たとえば、微細セルロース繊維複合体の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。スプレードライ法は、微細セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【００８５】
得られる微細セルロース繊維複合体（Ａ１）の数平均繊維径は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらにより好ましくは０．８ｎｍ以上、殊更好ましくは１ｎｍ以上である。また、皮膚に適用した際の耐水性を向上させる観点、さらに具体的には形成される皮膜の耐水性を向上させる観点から、微細セルロース繊維複合体の数平均繊維径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２０ｎｍ以下、殊更好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００８６】
なお、微細セルロース繊維複合体は、工程（ｉｉ）の反応により結晶性が低下することがないことから、微細セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。
また、得られた微細セルロース繊維複合体におけるアミド結合量すなわち微細セルロース繊維複合体への炭素数２〜２４の炭化水素基を有するアミンまたはＥＯ／ＰＯを有するアミンの導入量は、微細セルロース繊維複合体の取り扱い性を向上させる観点、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点、および、皮膚等に適用された皮膚化粧料の皮膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、殊更好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、アミド結合する際の反応性の観点から、微細セルロース繊維複合体におけるアミド結合量は、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００８７】
また、成分（Ａ１）の微細セルロース繊維複合体としては、微細セルロース繊維に、好ましくはＥＯ／ＰＯ共重合部、二級アミン、直鎖または分岐鎖のアルキルアミンからなる群から選択される一種以上がアミド結合を介して結合したものであり、より好ましくはＥＯ／ＰＯ共重合部、二級アミン、直鎖のアルキルアミンからなる群から選択される一種以上がアミド結合を介して結合したものであり、さらに好ましくはＥＯ／ＰＯ共重合部および二級アミンからなる群から選択される一種以上がアミド結合を介して結合したものであり、さらにより好ましくはＥＯ／ＰＯ共重合部がアミド結合を介して結合したものである。また、成分（Ａ１）の微細セルロース繊維複合体は、好ましくは数平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのものである。
【００８８】
また、好ましい成分（Ａ１）として、微細セルロース繊維に炭素数２〜２４の炭化水素基が平均結合量０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上でアミド結合を介して結合し、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍである微細セルロース繊維複合体（ａ１）が挙げられる。
成分（ａ１）においても、微細セルロース繊維としては、微細セルロース繊維複合体（Ａ１）にて用いられる微細セルロース繊維と同様のものとすることができる。
【００８９】
また、微細セルロース繊維複合体（ａ１）における炭化水素基では、炭素数が２〜２４であり、より詳しくは、炭素数が２〜２４の飽和または不飽和の、直鎖状または分岐状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、皮膚化粧料により形成される皮膜の強度を向上させる観点から、炭素数は好ましくは２０以下であり、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１２以下である。また、成分（ａ１）の耐黄変性（加熱時の着色の少なさ）を向上させる観点および皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点から、微細セルロース繊維複合体（ａ１）における炭化水素基の炭素数は、好ましくは３以上である。また、微細セルロース繊維複合体（ａ１）における炭化水素基の炭素数は、２〜２４であり、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１８であり、より好ましくは３〜１２である。
【００９０】
炭化水素基の具体例としては、たとえば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上が任意の割合でそれぞれアミド結合を介して連結されていてもよい。
【００９１】
微細セルロース繊維複合体（ａ１）における炭化水素基の結合量は、成分（ａ１）の耐黄変性（加熱時の着色の少なさ）を向上させる観点および皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点から、平均結合量としては０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、皮膚化粧料により形成される皮膜の強度を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、炭化水素基の平均結合量は、０．３〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００９２】
微細セルロース繊維複合体（ａ１）は、微細セルロース繊維複合体（Ａ１）の製造方法に準じて製造することができる。
【００９３】
得られる微細セルロース繊維複合体（ａ１）におけるカルボキシ基含有量は、皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、成分（ａ１）の耐黄変性（加熱時の着色の少なさ）を向上させる観点から、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、カルボキシ基含有量は、上記効果のバランスを高める観点から、好ましくは０〜２．８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９４】
また、微細セルロース繊維複合体（ａ１）の平均繊維径は、皮膚化粧料に形成される皮膜の強度を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、分散安定性を向上させる観点および皮膚化粧料の透明性を高める観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。また、成分（ａ１）の平均繊維径は、上記効果のバランスを高める観点から、好ましくは０．１〜２００ｎｍ、より好ましくは０．２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは０．８〜２０ｎｍ、よりさらに好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００９５】
次に、成分（Ａ２）について説明する。
（成分（Ａ２））
成分（Ａ２）の微細セルロース繊維複合体は、上述した微細セルロース繊維のカルボキシ基に、炭素数２〜２４のアルキル基を有する化合物であって、かつハロゲン化アルキル、アルキル硫酸エステル、アルキルトシラート、アルキルメシラート、アルキルトリフラートからなる群から選択される少なくとも１種が、エステル結合を介して結合してなるものである。
すなわち、成分（Ａ２）の微細セルロース繊維複合体は、上述した微細セルロース繊維のカルボキシ基にエステル結合を介して炭素数２〜２４のアルキルが結合したものである。成分（Ａ２）として、たとえば、特開２０１０−５９５７１号公報に記載のものを用いることができる。
【００９６】
成分（Ａ２）の微細セルロース繊維複合体は、たとえば天然セルロースと同じＩ型結晶構造を有する。
また、成分（Ａ２）の微細セルロース繊維複合体は、好ましくは数平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのものである。
【００９７】
また、成分（Ａ２）において、微細セルロース繊維にエステル基を介して結合しているアルキル基の炭素数は、皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点および皮膚化粧料により形成される皮膜の強度を向上させる観点から、２〜２４であり、より好ましくは２〜１８、さらに好ましくは３〜１８であり、さらにより好ましくは、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基またはヘキサデシル基である。
【００９８】
成分（Ａ２）の微細セルロース繊維複合体において、エステル基およびアルデヒド基の量は、皮膚化粧料の分散安定性を向上させる観点から、微細セルロース繊維複合体の質量に対し、エステル基とアルデヒド基との合計で好ましくは０．１〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９９】
また、成分（Ａ２）の微細セルロース繊維複合体におけるエステル結合量は、成分（Ａ２）の取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、殊更好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、成分（Ａ２）を得る際のエステル化の反応性の観点から、微細セルロース繊維複合体におけるエステル結合量は、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、本実施形態において、エステル結合量は、固体ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）により求めることができる。
【０１００】
＜成分（Ａ２）の微細セルロース繊維複合体の製造方法＞
成分（Ａ２）の製造方法として、たとえば、下記工程（ｉ）、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）を含む製造方法が挙げられる。
工程（ｉ）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（ｉｉｉ）微細セルロース繊維を有機オニウム化合物にて処理する工程
工程（ｉｖ）：工程（ｉｉｉ）においてオニウム化合物にて処理されたセルロース繊維と炭素数２〜２４のアルキル基を有する化合物であって、かつハロゲン化アルキル、アルキル硫酸エステル、アルキルトシラート、アルキルメシラート、アルキルトリフラートからなる群から選択される少なくとも１種とを反応させてエステル化する工程
【０１０１】
ここで、工程（ｉ）は、成分（Ａ１）の製造方法において前述した工程（ｉ）と同じである。
また、成分（Ａ１）の製造方法と同様に、成分（Ａ２）の製造方法においても、工程（ｉ）の後に微細化工程をおこない、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）をおこなう方法（第１の製造形態）、または、工程（ｉ）の後に工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）をおこない、その後に微細化工程をおこなう方法（第２の製造形態）とすることが好ましい。
【０１０２】
以下、工程（ｉｉｉ）について説明する。
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた微細セルロース繊維のカルボキシル基と反応させるために有機アンモニウム、有機ホスホニウムのようなオニウム構造を有する有機オニウム化合物を加えることにより疎水化（親油化）処理する工程である。
工程（ｉｉｉ）として、たとえば、特開２０１０−５９５７１号公報に記載の疎水化処理を用いることができる。
【０１０３】
以下、工程（ｉｖ）について説明する。
工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ）で得られた微細セルロース繊維とハロゲン化アルキル、アルキル硫酸エステル、アルキルトシラート、アルキルメシラート、アルキルトリフラートからなる群から選択される少なくとも１種とを反応させてエステル化するアルキルエステル化工程である。
工程（ｉｖ）として、たとえば、特開２０１０−５９５７１号公報に記載のエステル化反応を用いることができる。
【０１０４】
アルキルエステル化工程に使用する溶媒は、限定されないが、工程（ｉｉｉ）において疎水化処理した微細セルロース繊維の分散性に優れるもの、または、エステル交換反応を阻害しないものを選択することが好ましい。溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の具体例として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族または芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどのような極性溶媒が挙げられる。たとえば、工程（ｉｉｉ）中の疎水化処理に用いたＮ−オニウム化合物がアルキルオニウム化合物である場合、微細セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドである。
【０１０５】
溶媒の使用量は、アルキルエステル化反応に供される微細セルロース繊維の量、反応試薬の添加量などに応じて決めることができる。アルキルエステル化反応を安定的におこなう観点から、微細セルロース濃度が好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％となる量である。
【０１０６】
アルキルエステル化反応の反応温度は、溶媒の沸点、疎水化処理した微細セルロース繊維の熱安定性等に応じて設定することができ、好ましくは、室温（２５℃、以下同じ。）〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１５０℃、さらに好ましくは７０℃〜１２０℃である。また、１００℃以上の比較的高い反応温度を採用する場合には、耐熱性を向上させる観点からアルキルホスホニウム化合物で処理した微細セルロース繊維が好ましく用いられる。
また、アルキルエステル化反応に用いる反応容器は限定されない。
また、反応時間は、好ましくは０．１〜３０時間であり、より好ましくは１〜２０時間である。
【０１０７】
工程（ｉｖ）において、疎水化処理した微細セルロース繊維を有機溶媒に添加した後、分散処理し、その後、ハロゲン化アルキルを添加してアルキルエステル化反応をおこなうことが好ましい。分散処理には、たとえばホモジナイザーなどのせん断装置を用いることができる。
【０１０８】
アルキルエステル化反応に用いるアルキル化剤として、ハロゲン化アルキル；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のアルキルトシラート；メタンスルホン酸メチル等のアルキルメシラート；トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のアルキルトリフラートが挙げられる。このうち、価格等の観点からハロゲン化アルキルが好ましい。ハロゲン化アルキルの具体例として、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化デシル、塩化ヘキサデシル、塩化オクタデシル、塩化コレステリル、塩化コレスタリル、炭素数２〜２４のポリフルオロアルキルクロリド等の塩化物；臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ヘキシル、臭化デシル、臭化ヘキサデシル、臭化オクダシル、臭化コレステリル、臭化コレスタリル、炭素数２〜２４のポリフルオロアルキルブロミド等の臭化物；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシル、ヨウ化ヘキサデシル、ヨウ化オクタデシル、ヨウ化コレステリル、ヨウ化コレスタリル、炭素数２〜２４のポリフルオロアルキルヨード等のヨウ化物；等が挙げられ、反応性および取り扱い性に優れる観点から、好ましくは臭化物である。
【０１０９】
アルキルエステル化反応後、未反応のアルキル化剤等を除去するために、適宜後処理をおこなってもよい。後処理の方法としては、たとえば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【０１１０】
また、以上により得られる微細セルロース繊維複合体（Ａ２）は、成分（Ａ１）の場合と同様に、後処理をおこなった後の分散液の状態で皮膚化粧料中の成分として使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。粉末状の微細セルロース繊維複合体の具体例としては、成分（Ａ１）について前述したものが挙げられる。
【０１１１】
また、得られる微細セルロース繊維複合体（Ａ２）の数平均繊維径は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらにより好ましくは０．８ｎｍ以上、殊更好ましくは１ｎｍ以上である。また、皮膚に適用した際の耐水性を向上させる観点、さらに具体的には形成される皮膜の耐水性を向上させる観点から、微細セルロース繊維複合体（Ａ２）の数平均繊維径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２０ｎｍ以下、殊更好ましくは１０ｎｍ以下である。
【０１１２】
本実施形態において、皮膚化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにする観点から、皮膚化粧料全体に対してたとえば０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上である。
また、皮膚化粧料が耐水性に優れた皮膜を形成できるようにするとともに皮膚化粧料の使用感を好適にする観点からは、皮膚化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、皮膚化粧料全体に対してたとえば４質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であり、さらにより好ましくは１．５質量％以下である。
【０１１３】
次に、成分（Ｂ）について説明する。
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、ＳＰ値が７．２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の油剤である。
ＳＰ値は溶解度パラメーターδであって、液体の分子凝集エネルギーＥと分子容Ｖからδ＝（Ｅ／Ｖ）1/2（Ｊ／cm3）で与えられる物質定数である。この値から物質の相対的な極性の高さを推定することができる。ＳＰ値は種々の方法で実測または計算で決定される。本実施形態においては、Fedorsの方法に従い、J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th」（JHON WILEY & SONS,INC 1999年発行）、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて求められる。
本実施形態において、油剤が混合物である場合は、成分（Ｂ）の油剤のＳＰ値は、加重平均すなわち構成成分それぞれのＳＰ値と質量分率の積の総和として求める。また、天然物やポリマーなどの構造式が特定できないものについては代表構造に従ってＳＰ値を計算する。
【０１１４】
成分（Ｂ）のＳＰ値は、皮膚化粧料の乳化安定性を向上させる観点から、７．２以上であり、好ましくは７．８以上、より好ましくは８．０以上であり、また、１５以下であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０．２以下、さらに好ましくは９．９９以下である。
また、皮膚化粧料における乳化力を向上させる観点からは、成分（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７．５〜１２であり、より好ましくは７．８〜１０．２、さらに好ましくは８．０〜９．５、さらにより好ましくは８．２〜８．６である。
【０１１５】
成分（Ｂ）の具体例としては、炭化水素；高級脂肪酸；高級アルコール；エーテル類；脂肪酸モノエステル等のモノエステル、ジエステル、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル類等のエステル類であって、ＳＰ値が７．２〜１５であるものが挙げられる。また、成分（Ｂ）として、ＳＰ値が７．２〜１５である紫外線吸収剤、殺菌剤、美白剤等を用いることもできる。これらは植物油であってもよい。
成分（Ｂ）は、好ましくは炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類、前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の紫外線吸収剤、前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の殺菌剤および前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の美白剤からなる群から選択される１種または２種以上である。
【０１１６】
成分（Ｂ）のうち、炭化水素の具体例として、スクワラン（たとえば、日光ケミカルズ社製、ＳＰ値：８．３４）、流動パラフィン（たとえば、カネダ社製ハイコールＫ−３５０、ＳＰ値：８．５１）が挙げられる。
高級脂肪酸の具体例として、オレイン酸（たとえば、花王社製ＥＸＴＲＡ  ＯＬＥＩＮ−８０、ＳＰ値：９．１４）、ステアリン酸（たとえば、花王社製ルナック  Ｓ−５０、ＳＰ値：９．１２）、パルミチン酸（たとえば、花王社製ルナック  Ｐ−９５ＫＣ、ＳＰ値：９．１８）、ミリスチン酸（たとえば、花王社製ルナック  ＭＹ−９８ＫＣ、ＳＰ値：９．２６）、リノール酸（たとえば、日油社製リノール酸９０、ＳＰ値：９．１７）が挙げられる。
高級アルコールの具体例として、オレイルアルコール（たとえば、高級アルコール工業社製オレイルアルコール  ＶＰ、ＳＰ値：９．４７）が挙げられる。
エーテル類の具体例として、モノオレイルグリセリルエーテル（たとえば、日光ケミカルズ社製セラキルアルコール、ＳＰ値：１０．４６）が挙げられる。
モノエステルの具体例として、乳酸オクチルドデシル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール１３、ＳＰ値：９．４０）、セスキオレイン酸ソルビタン（たとえば、日清オイリオ社製コスモール８２、ＳＰ値：１０．０７）、パルミチン酸イソプロピル（たとえば、花王社製エキセパールＩＰＰ、ＳＰ値：８．５４）、ミリスチン酸イソステアリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール８１２、ＳＰ値：８．５５）、ステアリン酸ブチル（たとえば、川研ファインケミカル社製ブチルステアレート  Ｋ、ＳＰ値：８．６１）、乳酸セチル（たとえば、アイエスピー・ジャパン社製セラフィル  ２８、ＳＰ値：９．６）、ラウロイルサルコシンイソプロピル（たとえば、味の素社製エルデューＳＬ−２０５、ＳＰ値：９．５２）が挙げられる。
ジエステルの具体例として、リンゴ酸ジイソステアリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール２２２、ＳＰ値：９．３６）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（たとえば、日清オイリオ社製エステモールＮＯ−１、ＳＰ値：８．８７）、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（たとえば、日清オイリオ社製コスモール５２５、ＳＰ値：８．７９）が挙げられる。
（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル類の具体例として、（イソステアリン酸／ミリスチン酸）グリセリル（たとえば、花王社製エキセパールＤＧ−ＭＩ、ＳＰ値：９．３２）、モノミリスチン酸ジグリセリン（たとえば、日光ケミカル社製セラキルアルコール、ＳＰ値：１１．８８）、イソステアリン酸ポリグリセリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール４１、ＳＰ値：１１．３７）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール４２、ＳＰ値：９．９１）、トリイソステアリン酸ポリグリセリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール４３、ＳＰ値：９．２５）、テトライソステアリン酸ポリグリセリル（たとえば、日清オイリオ社製コスモール４４、ＳＰ値：８．８８）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（たとえば、日清オイリオ社製Ｔ．Ｉ．Ｏ、ＳＰ値：９．１）が挙げられる。
前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の紫外線吸収剤の具体例として、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（たとえば、ＢＡＳＦ社製ユビナールＭＣ８０、ＳＰ値：１０．００）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（たとえば、ＢＡＳＦ社製ユビナールＡ  ｐｌｕｓ、ＳＰ値：１０．６９）、エチルヘキシルトリアゾン（たとえば、ＢＡＳＦ社製ユビナールＴ１５０、ＳＰ値：１１．５１）、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（たとえば、ＤＳＭニュートリション社製パルソールＭＣＸ、ＳＰ値：９．９１）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（たとえば、ＢＡＳＦ社製チノソルブＳ、ＳＰ値：１２．００）が挙げられる。
前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の殺菌剤の具体例として、イソプロピルメチルフェノール（たとえば、大阪化成社製ＩＰＭＰ、ＳＰ値：１１．５０）、トリクロサン（たとえば、ＢＡＳＦ社製イルガサン  ＤＰ  ３００、ＳＰ値：１２．７５）が挙げられる。
また、前記炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類以外の美白剤の具体例として、エチルペンチルメトキシクロモン（たとえば、花王社製ＭＡ−２９３、ＳＰ値：１０．４３）が挙げられる。
植物油の具体例として、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）が挙げられる。
【０１１７】
成分（Ｂ）の油剤は１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。また、皮膚化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、乳化安定性を向上させるとともに皮膚に適用した際の使用感を好適にする観点から、皮膚化粧料全体に対し、好ましくは合計で２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１９質量％以下である。
【０１１８】
なお、本実施形態において、皮膚化粧料中にＳＰ値が上記の範囲にない油剤を含んでもよい。この場合にも、皮膚化粧料中の油剤成分全体のＳＰ値の加重平均が７．２〜１５の範囲にあることが好ましい。
【０１１９】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、水である。水としては、イオン交換水や蒸留水等を用いることができる。水の含有量は、たとえば皮膚化粧料中の成分（Ａ）、（Ｂ）およびその他成分の残量となる。また、成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
【０１２０】
本実施形態における皮膚化粧料は、皮膚化粧料の形態に応じて所定の手順により製造することができる。たとえば、皮膚化粧料の製造方法が、成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合撹拌し、乳化物を調製する工程を含んでもよい。また、皮膚化粧料の製造方法が、成分（Ａ）および（Ｃ）を含む水相と、成分（Ｂ）を含む油相とを混合して乳化物を調製する工程を含んでもよい。
得られる乳化物、たとえば水中油型乳化組成物を、皮膚化粧料として用いることができる。
【０１２１】
本実施形態における皮膚化粧料の形態は、ローション状、溶液状、乳液状、クリーム状、軟膏状、ゲル状、パック状、パウダー状、スティック状等とすることができ、さらに具体的には、乳液、化粧水、パック、ジェルが挙げられる。
【０１２２】
本実施形態においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて用いることにより、乳化力および乳化安定性に優れるとともに、皮膚等に適用されて皮膜を形成することができ、形成された皮膜の耐水性に優れる皮膚化粧料を得ることができる。
さらに具体的には、本実施形態においては、成分（Ａ）の特定の構造および特性を有する微細セルロース繊維複合体を用いている。成分（Ａ）を用いることにより、油溶性液体の乳化力や油溶性結晶の可溶化力を向上させることができるため、乳化力、乳化安定性および塩を添加した際の乳化安定性に優れた皮膚化粧料が得られる。殊に、成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて用いることにより、耐塩性に優れた乳化物を得ることができる。さらに、成分（Ａ）を用いることにより、皮膚等に適用した際に、皮膚化粧料の塗膜を形成することができる。そして、形成された塗膜中に成分（Ｂ）を分散、保持することができるとともに、塗膜自身の耐水性にも優れている。このため、たとえば発汗に対し、成分（Ｂ）を肌上に長時間残留させることも可能となる。
【０１２３】
次に、皮膚化粧料の使用方法を説明する。
本実施形態における皮膚化粧料の使用方法は、たとえば、当該皮膚化粧料を皮膚に、好ましくは頭皮を除く皮膚に適用するステップを含む。さらに具体的には、皮膚化粧料を皮膚に、好ましくは頭皮を除く皮膚に適用して皮膜を形成するステップを含んでもよい。
また、本実施形態における皮膚化粧料は、成分（Ｂ）の性質に応じて、たとえば日焼け抑制用化粧料、紫外線防御用化粧料、美白用化粧料、制汗用化粧料、消炎用化粧料等を得るために使用することができる。
【０１２４】
本実施形態において、皮膚化粧料は、上記以外の成分を含んでいてもよい。
たとえば、皮膚化粧料が、水以外の溶媒を含んでもよく、このような溶媒として、たとえば、エタノール、２−プロパノール等の炭素数２〜５の低級アルコール類が挙げられる。
また、本実施形態において、皮膚化粧料が、上記以外の成分として、界面活性剤、成分（Ｂ）以外の油剤、保湿剤、防腐剤、消臭剤、制汗剤、冷感剤、温感剤、抗炎症剤、防腐剤、香料等を含有してもよい。
さらに、皮膚化粧料には、その効果を損なわない限り、通常化粧料または外用剤に配合される成分を、適宜利用することができる。たとえば、上記以外のアルコール類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、色素、乳化安定剤、収斂剤、清涼剤、ビタミン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、各成分は、上述した一の剤としての機能に加えて他の機能を有するものであってもよく、たとえば、ビタミン類が抗炎症剤としても機能してもよい。
【実施例】
【０１２５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【０１２６】
（製造例１〜２７）
後述する実施例または比較例で用いた微細セルロース繊維複合体を以下の方法で製造し、評価した。各製造例において用いた微細セルロース繊維およびこれにアミド結合する炭化水素基もしくはＥＯ／ＰＯ共重合部またはエステル結合するアルキル基の構成、ならびに、各製造例で得られた微細セルロース繊維複合体の特性を表１〜表３に示す。
【０１２７】
【表１】
2020019819.tif 000006
【０１２８】
【表２】
2020019819.tif 000007
【０１２９】
【表３】
2020019819.tif 000008
【０１３０】
微細セルロース繊維の調製例１（天然セルロースにＮ−オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０１３１】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分おこなった後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理をおこなった。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇとを混合し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回おこない、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の数平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３２】
微細セルロース繊維の調製例２（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
ビーカーに調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温（２５℃）下、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温（２５℃）下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過し、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄をおこない、塩酸および塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄をおこない、塩酸および塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ＩＰＡで溶媒置換し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のＩＰＡ含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３３】
（製造例１〜１０）
（ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン（ＥＯ／ＰＯ共重合アミン）の製造）
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、表１に示すＥＯ／ＰＯ共重合部の構成部を得るために、表１に示すモル数ａのエチレンオキシド（ＥＯ）と表１に示すモル数（ｂ−１）のプロピレンオキシド（ＰＯ）を１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、Ｍａｇｎｅｓｏｌ  ３０／４０（ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製）７．１４ｇを投入して９５℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル−ｐ−クレゾール  ０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテルを得た。
【０１３４】
一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業社製）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に上記で得られたＥＯ／ＰＯ共重合体であるポリエーテル（８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）および水素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持した。そして容器からの粗流出液を７０℃および３．５ｍｍＨｇにて３０分間留去した。得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇおよび１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕込み、反応混合物を１００℃にて３．７５時間加熱し、第三級ブチルエーテルを酸で開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中和された生成物を１１２℃で一時間減圧留去して濾過し、一般式（１）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンでは、ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンとが直接結合しており、一般式（１）におけるＲ１は水素原子である。
なお、アミン共重合部の分子量は、たとえば、製造例１のアミンの場合、
２２００（＝４４×５０）＋７５４（＝５８×１３）＝２９５４
と算出した。
【０１３５】
（微細セルロース繊維複合体の製造）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３５ｇ（固形分濃度５．４質量％）を仕込んだ。続いて、表１に示す種類のＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基５ｍｏｌに相当する量、および、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）３．７８ｇを仕込み、ＩＰＡ  ３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、アセトンで洗浄および溶媒置換することで、微細セルロース繊維にＥＯ／ＰＯ共重合体がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１３６】
（製造例１１）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０ｇ（固形分濃度５質量％）を仕込んだ。続いて、プロピルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．２ｍｏｌに相当する量、４−メチルモルホリン０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭを１．９８ｇ仕込み、ＤＭＦ  ３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時か反応させた。反応終了後ろ過し、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去するためにエタノールで洗浄して、イオン交換水で溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、アミンがアミド結を介して連結した微細セルロース繊維複合体分散液を得た。
【０１３７】
（製造例１２）
製造例１１において、プロピルアミンにかえてヘキシルアミンを用いた他は、製造例１１に記載の方法に準じて製造し、微細セルロース繊維にヘキシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。
【０１３８】
（製造例１３）
製造例１１において、プロピルアミンにかえてオクタデシルアミンを用いた他は、製造例１１に記載の方法に準じて製造し、微細セルロース繊維にオクタデシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。
【０１３９】
（製造例１４）
製造例１１において、プロピルアミンにかえてジオクチルアミンを用いた他は、製造例１１に記載の方法に準じて製造し、微細セルロース繊維にジオクチル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。
【０１４０】
（製造例１５）
製造例１１において、プロピルアミンにかえてジドデシルアミンを用いた他は、製造例１１に記載の方法に準じて製造し、微細セルロース繊維にジドデシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。
【０１４１】
（製造例１６）
製造例１１において、プロピルアミンにかえてアニリンを用いた他は、製造例１１に記載の方法に準じて製造し、微細セルロース繊維にフェニル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を調製した。
【０１４２】
（製造例１７）
製造例１１において、プロピルアミンにかえてベンジルアミンを用いた他は、製造例１１に記載の方法に準じて微細セルロース繊維にベンジル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１４３】
（製造例１８）
製造例１１において、プロピルアミンにかえてメチルアミンを用いた他は、製造例１１に記載の方法に準じて微細セルロース繊維にメチル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１４４】
（製造例１９）
製造例１１において、プロピルアミンにかえてヘプタコシルアミンを用いた他は、製造例１１に記載の方法に準じて微細セルロース繊維にヘプタコシル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１４５】
（製造例２０）
微細セルロース繊維の調製例２で得られた微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を、攪拌羽根を備えたビーカーに入れてイオン交換水で固形分濃度１．０質量％に希釈し、分散液を調製した。この分散液をテトラブチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液（和光純薬工業社製）でｐＨ８．０付近に調整し、有機オニウム処理された微細セルロース（以下、「微細修飾セルロース」と称する。）を得た。この微細修飾セルロースを凍結乾燥した。
【０１４６】
上記の微細修飾セルロース１．０質量部をビーカーに移し、ジメチルホルムアミド１００質量部を添加してホモジナイザーで１０分間分散処理を行った。さらに、アルキル化剤としてヨウ化プロピル１０．２質量部を添加した後、反応温度を２５℃に設定し約４８時間反応させた。該反応物をメタノールで洗浄した後に一昼夜減圧乾燥し、微細セルロース繊維にプロピル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるプロピル基の平均結合量は０．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４７】
（製造例２１）
ヨウ化プロピル１０．２質量部をヨウ化ヘキシル１２．７質量部に変更したこと以外は、製造例２０の方法に準じて微細セルロース繊維にヘキシル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。微細セルロース繊維複合体におけるヘキシル基の平均結合量は０．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４８】
（製造例２２〜２７）
特開２０１０−５９５７１号公報の記載の方法に準じて、以下の手順により、微細セルロース繊維にアルキル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
【０１４９】
（製造例２２）
微細セルロース繊維の調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液１００質量部を、攪拌羽根をそなえたビーカーに入れて、７０℃に加熱攪拌した。ここでＮ−オニウム化合物として、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（日本化成工業社製）１１質量部をイオン交換水３００質量部で溶解させた溶液を加え、７０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄した後、オニウム処理された微細セルロース繊維を得た。得られた微細セルロース繊維を一昼夜減圧乾燥した。
【０１５０】
次に、得られた微細修飾セルロース１．０質量部をビーカーに移し、ＤＭＦ１００質量部、さらにアルキル化剤として臭化ブチル６．９質量部を添加した後、ホモジナイザーで１０分間分散処理をおこなった。反応温度を８５℃に設定し、約２４時間反応させた。反応物をメタノール、水で洗浄した後に一昼夜減圧乾燥し、微細セルロース繊維にブチル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。この微細セルロース繊維複合体中の固体ＮＭＲ法にて測定したエステル基量は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５１】
（製造例２３）
アルキル化剤として、臭化ヘキシル８．３質量部を用いたことの他は、製造例２２に準じて操作をおこない、微細セルロース繊維にヘキシル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。得られた微細セルロース繊維複合体中の固体ＮＭＲにて測定したエステル基量は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５２】
（製造例２４）
アルキル化剤として、臭化デシル１１．１質量部を用いたことの他は、製造例２２に準じて操作をおこない、微細セルロース繊維にデシル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。得られた微細セルロース繊維複合体中の固体ＮＭＲにて測定したエステル基量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５３】
（製造例２５）
アルキル化剤として、臭化ヘキサデシル１５．３質量部を用いたことの他は、製造例２２に準じて操作をおこない、微細セルロース繊維にヘキサデシル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。得られた微細セルロース繊維複合体中の固体ＮＭＲにて測定したエステル基量は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５４】
（製造例２６）
アルキル化剤として、臭化メチル４．７質量部を用いたことの他は、製造例２２に準じて操作をおこない、微細セルロース繊維にメチル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。得られた微細セルロース繊維複合体中の固体ＮＭＲにて測定したエステル基量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５５】
（製造例２７）
アルキル化剤として、臭化ヘプタコシル２３．０質量部を用いたことの他は、製造例２２に準じて操作をおこない、微細セルロース繊維にヘプタコシル基がエステル結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。得られた微細セルロース繊維複合体中の固体ＮＭＲにて測定したエステル基量は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５６】
〔微細セルロース繊維および微細セルロース繊維複合体の平均繊維径〕
微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出した。
【０１５７】
〔微細セルロース繊維および微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度およびｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維または微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出した。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【０１５８】
〔微細セルロース繊維複合体中のアミド結合の導入量〕
微細セルロース繊維複合体中の炭化水素基の平均結合量を下記式により算出した。
アミド基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝炭化水素基又はＥＯ／ＰＯ共重合導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−炭化水素又はＥＯ／ＰＯ共重合導入後の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
【０１５９】
〔微細セルロース繊維複合体中のエステル結合の導入量〕
微細セルロース繊維中のカルボキシ基がエステル化された割合、つまりエステル化率は、特開２０１０−５９５７１号公報の記載に準じて、固体ＮＭＲを用いてＤＤ／ＭＡＳ（Dipolar Decoupling/Magic Angle Spinning）法により算出した。
【０１６０】
（実施例１〜２０、比較例１〜９）
表４〜表７に示す皮膚化粧料を調製し、乳化力、乳化安定性および皮膜耐水性を以下の方法で評価した。評価結果を表４〜表７に併せて示す。
【０１６１】
（皮膚化粧料の調製方法）
表４〜表７に示す成分を同表に記載の濃度で含むように各例の皮膚化粧料を調製した。具体的には、油剤、イオン交換水に成分（Ａ）の微細セルロース繊維複合体分散液または成分（Ａ）'のその他成分を添加し、温度６０℃でホモミクサーＭａｒｋＩＩを用い４５００ｒｐｍ、５分間撹拌乳化して得られた水中油型乳化組成物を各例の皮膚化粧料とした。
【０１６２】
（乳化力試験）
各例で得られた皮膚化粧料の乳化物を、直径３ｃｍ＊３０ｃｍ長の試験管に２０ｃｍの高さ分入れ、２５℃で静置した。６時間後の乳化層の体積％を高さ計測から算出した。体積％が高いほど、乳化能力に優れることを示す。
【０１６３】
（乳化安定性）
各例で得られた皮膚化粧料の乳化物５００ｇを３０ｃｍ長の試験管に入れ、２５℃にて６時間静置後の乳化層の体積％と５０℃の恒温槽に５日間保存後の乳化層の体積％の差分から、乳化安定性を判定した。評価基準を以下に示す。
＋＋：１０％未満減少
＋：１０％以上４０％未満減少
−：４０％以上減少
【０１６４】
（塩添加に対する乳化安定性）
表４〜表７に示す成分を同表に記載の濃度で含むように、油剤、塩化ナトリウム５重量％イオン交換水に成分（Ａ）の微細セルロース繊維複合体分散液または成分（Ａ）'のその他成分を添加し、温度６０℃でホモミクサーＭａｒｋＩＩ（プライミクス社製）を用い４５００ｒｐｍ，５分間撹拌乳化して、５００ｇ調製した。得られた乳化物を３０ｃｍ長の試験管に入れ、６時間後の乳化層の体積％と、塩化ナトリウム未添加の同調製品の６時間後の乳化層の体積％との差分から、乳化安定性を判定した。評価基準を以下に示す。
＋＋：塩化ナトリウム添加により１０％未満減少
＋：塩化ナトリウム添加により１０％以上４０％未満減少
−：塩化ナトリウム添加により４０％以上減少
【０１６５】
（皮膜耐水性）
各例の皮膚化粧料０．１ｍｇを、それぞれスライドガラス板に塗布し、バーコーダーにて均一に引き伸ばし、３０分間乾燥させて皮膜を形成させた。その後、ガラス板を３７℃の水浴に浸し、水温を３７℃に保ちながら８０分間軽く水を攪拌し続けた。終了後、ガラス板をゆっくり取り出し、３０分以上放置して乾燥させた後、目視で皮膜の残留性を判定した。判定基準を以下に示す。
＋＋：皮膜が８０％以上残留
＋：４０％以上８０％未満残留
−：４０％未満残留
【０１６６】
【表４】
2020019819.tif 000009
【０１６７】
【表５】
2020019819.tif 000010
【０１６８】
【表６】
2020019819.tif 000011
【０１６９】
【表７】
2020019819.tif 000012
【０１７０】
表４〜表７において、以下の成分を用いた。
＊１  スクワラン／日光ケミカル社製
＊２  流動パラフィン：ハイコールＫ−３５０／カネダ社製
＊３  パルミチン酸イソプロピル：エキセパールＩＰＰ／花王社製
＊４  ジカプリン酸ネオペンチルグリコール：エステモールＮ０１／日清オイリオ社製
＊５  ジイソステアリン酸ポリグリセリル：コスモール４２／日清オイリオ社製
＊６  メトキシケイヒ酸エチルヘキシル：ユビナールＭＣ８０／ＢＡＳＦ社製
＊７  モノオレイルグリセリルエーテル：セラキルアルコール／日光ケミカル社製
＊８  （イソステアリン酸／ミリスチン酸）グリセリル：エキセパールＤＧ−ＭＩ／花王社製
＊９  ミリスチン酸イソステアリル：コスモール８１２／日清オイリオ社製
＊１０  モノミリスチン酸ジグリセリン：セラキルアルコール／日光ケミカル社製
＊１１  ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）：ダイセルＨＥＣ／ダイセルファインケム社製
＊１２  ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：ＣＭＣダイセル１２２２／ダイセルファインケム社製
【０１７１】
表４〜表７より、各実施例で得られた皮膚化粧料は、特定の構造および特性を有する微細セルロール繊維複合体を含むため、乳化力、乳化安定性および塩を添加した際の乳化安定性に優れるとともに、塗布されて皮膜を形成することができ、また、皮膜の耐水性に優れている。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月6日(2019.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）微細セルロース繊維複合体、
（Ｂ）ＳＰ値が７．２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の油剤、および
（Ｃ）水
を含有する組成物であって、
前記成分（Ａ）が、カルボキシ基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維のカルボキシ基に、炭素数２〜２４の炭化水素基またはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部が、アミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体（Ａ１）であって、
前記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が６００以上であって、前記ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率が６モル％以上である、組成物。
【請求項２】
前記微細セルロース繊維の数平均繊維径が０．１〜２００ｎｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エーテル類、エステル類、前記以外の紫外線吸収剤、前記以外の殺菌剤および前記以外の美白剤からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
乳化組成物である、請求項１〜３いずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
水中油型乳化組成物である、請求項１〜４いずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量が１００００以下である、請求項１〜５いずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ＰＯの含有率が８０モル％以下である、請求項１〜６いずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の組成物を乾燥してなる、膜。