(57)【要約】      （修正有）【課題】生体を接着するのに適した親水性、硬化性、柔軟性、接着性に優れる硬化物が得られる組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）及び（４）のいずれかで表されるエステル構造を有する単官能アクリルアミド化合物、及びその組成物である。2020019831.tif 0000892020019831.tif 000090環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（４）の少なくともいずれかで表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物、重合開始剤、及び粘度調整成分を含有することを特徴とする組成物。
【化１】
2020019831.tif 000085
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。
【化２】
2020019831.tif 000086
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化３】
2020019831.tif 000087
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化４】
2020019831.tif 000088
ただし、前記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
【請求項２】
前記粘度調整成分が重合性官能基を有する重合性オリゴマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物が前記一般式（１）で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物が前記一般式（１）で表され、前記一般式（１）中のＹが前記一般式（３）で表される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記一般式（３）のＲ２が炭素数１〜２のアルキル基である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤の分子量が８００以上である請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
を有することを特徴とする医療用シート作製装置。
【請求項１１】
更に、波長３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである照射手段を有する請求項１０に記載の医療用シート作製装置。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１３】
基材と、該基材上に請求項１から８のいずれかに記載の組成物、又は該組成物の硬化物を含む層と、を有することを特徴とする医療用シート。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする医療用接着剤又は被覆剤。
【請求項１５】
更に、生物学的作用物質、治療薬、及び消毒薬から選択される少なくとも１種を含有する請求項１４に記載の医療用接着剤又は被覆剤。
【請求項１６】
外科手術用接着剤である請求項１４から１５のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤。
【請求項１７】
外科手術用シート状接着剤である請求項１４から１５のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤。
【請求項１８】
創傷保護剤である請求項１４から１５のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤。
【請求項１９】
接着性を有する消毒剤である請求項１４から１５のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤。
【請求項２０】
エステル構造を有する単官能アクリルアミド化合物及び粘度調整成分を含む組成物Ａと、重合開始剤を含む組成物Ｂとからなる請求項１４から１９のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、医療用接着剤又は被覆剤、収容容器、医療用シート、及び医療用シート作製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
創傷や外科手術部位の処置方法としては、一般的な縫合糸を用いた縫合、ステープラーを用いた縫合、医療用接着剤又は被覆剤による傷口の接着や被覆が行われている。
【０００３】
従来より、医療用接着剤としては、シアノアクリレート系接着剤、ゼラチン−アルデヒド系接剤、フィブリノーゲル系接着剤が用いられている。シアノアクリレート系接着剤やゼラチン−アルデヒド系接着剤は生体に対して毒性を有しているという懸念がある。また、シアノアクリレート系接着剤は瞬間接着剤として知られているように水分によって硬化が進行し強固な接着層を形成することから、一旦、接着操作で失敗が生じた場合に容易に接着し直すことが困難であるという欠点がある。フィブリノーゲル系接着剤は毒性が低いものの感染の危険性を有していると言われている。
このような状況を受けて安全性に優れ、水溶性を有することで生体の接着性に有利な紫外線硬化型キトサン誘導体や天然物のタンニンとポリエチレングリコールを含む接着剤が医療用接着剤として提案されている（例えば、特許文献１から３及び非特許文献１参照。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生体を接着するのに適した親水性を有し、かつ硬化性、柔軟性、及び接着性に優れる硬化物が得られる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の組成物は、下記一般式（１）及び下記一般式（４）の少なくともいずれかで表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物、重合開始剤、及び粘度調整成分を含有する。
【化１】
2020019831.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。
【化２】
2020019831.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化３】
2020019831.tif 000004
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化４】
2020019831.tif 000005
ただし、前記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、生体を接着するのに適した親水性を有し、かつ硬化性、柔軟性、及び接着性に優れる硬化物が得られる組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の医療用シートの一例を示す平面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの概略断面図である。
【図２】図２は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である
【図３】図３は、組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（組成物）
本発明の組成物は、下記一般式（１）及び下記一般式（４）の少なくともいずれかで表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物、重合開始剤、及び粘度調整成分を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【化５】
2020019831.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。
【化６】
2020019831.tif 000007
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化７】
2020019831.tif 000008
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化８】
2020019831.tif 000009
ただし、前記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
【０００９】
本発明の組成物は、従来技術の紫外線硬化型キトサン誘導体や天然物のタンニンとポリエチレングリコールを含む接着剤では、接着に時間がかかってしまうという知見に基づくものである。
【００１０】
本発明の組成物に含まれる上記一般式（１）及び一般式（４）の少なくともいずれかで表される化合物は比較的分子量の小さい３級アクリルアミド化合物であり分子内にエステル構造を有することを特徴としている。これらの化合物は粘度が低く紫外線照射などによる光重合性に優れるものであるが、小さな分子構造に極性の官能基を有していることから親水性が高く化合物によっては水溶性を示すものがあり、重合したもの（硬化物）自身も親水性を示す特徴を有している。そのため、本発明の組成物は、水分を保持している生体との相性が良く接着機能に優れており、医療用接着剤や医療用被覆剤に好適である。
【００１１】
上記一般式（１）及び一般式（４）の少なくともいずれかで表されるアクリルアミド化合物は粘度が低く流動しやすい性質を有していることから、医療用接着剤や医療用被覆剤に用いるためには粘度調整成分によって粘度を大きくして流動しにくいようにする必要がある。このため、粘度調整成分としては各種増粘剤、凝集剤なども用いることができるが、ポリマー成分やオリゴマー成分、更には重合性官能基を有する反応性オリゴマーのように比較的分子量の大きな化合物を含有するのが好ましい。更に、多官能の（メタ）アクリレート化合物のように官能基を多数有する反応性モノマー化合物を含有することもでき、架橋構造を形成することによって活性エネルギー線で硬化した後の状態がより維持されやすくなる。
【００１２】
このように本発明の組成物は、親水性の高い一般式（１）及び一般式（４）の少なくともいずれかで表されるアクリルアミド化合物に加え、粘度調整成分としてのポリマー、オリゴマー類、更には多官能（メタ）アクリレート化合物を配合することによって、硬化前のハンドリングに優れ、硬化後も適度な親水性を有し、ポリマー類、オリゴマー類、更には多官能モノマーによる架橋構造を形成することによって、接着剤としての形状を維持し、水分の多い生体に適した接着性を発現することができる。
更に、本発明で用いる上記一般式（１）及び一般式（４）の少なくともいずれかで表される化合物は皮膚感作性の懸念が少ないと考えられることを代表的な化合物の試験によって確認している。また、粘度調整成分としては分子量の大きなポリマー類、オリゴマー類を用いている。更に多官能（メタ）アクリレートとして用いる化合物も皮膚感作性の懸念の少ない材料を選定することが可能であることから、本発明の組成物は皮膚感作性リスクの少ない材料によって形成することができ、生体に与えるダメージが小さく医療用途に適していると考えられる。
【００１３】
本発明の組成物としては、硬化型組成物が好ましい。硬化型組成物としては、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。
【００１４】
＜エステル構造を有するアクリルアミド化合物＞
エステル構造を有するアクリルアミド化合物としては、上記一般式（１）及び上記一般式（４）の少なくともいずれかで表される。
前記一般式（１）におけるＲ１は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式（１）におけるＸは、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
前記炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
前記一般式（１）におけるＹは、前記一般式（２）又は前記一般式（３）を表す。
【００１５】
前記一般式（２）におけるＲ２は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記一般式（２）における＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
【００１６】
前記一般式（３）におけるＲ２は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記一般式（３）における＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物が前記一般式（１）で表され、前記一般式（１）中のＹが前記一般式（３）で表されることが好ましい。
前記一般式（３）のＲ２が炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物は、単官能で環構造を有しない３級アクリルアミドの末端にエステル構造を有している。一般に、低分子量の３級アクリルアミド化合物は、揮発性を有していることからモノマー独特の臭気を強く感じ、これらの化合物を含む組成物を扱う上で不快感が生じることになる。
【００１８】
そこで、前記一般式（１）で表される３級アクリルアミド化合物は、末端部にエステル構造を有している。そのため、エステル構造による揮発性の低下により、臭気を抑制することができる。また、エステル構造の存在による分子間の相互作用により、硬化性も向上すると考えられる。
【００１９】
前記一般式（４）において、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表す。環Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒ４としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
【００２０】
次に、前記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物の具体例として、例示化合物ａ群からｈ群を示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される化合物のａ群としては、例えば、以下に示すａ１からａ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜＜例示化合物ａ１群＞＞
【化９】
2020019831.tif 000010
【００２２】
＜＜例示化合物ａ２群＞＞
【化１０】
2020019831.tif 000011
【００２３】
＜＜例示化合物ａ３群＞＞
【化１１】
2020019831.tif 000012
【００２４】
＜＜例示化合物ａ４群＞＞
【化１２】
2020019831.tif 000013
【００２５】
＜＜例示化合物ａ５群＞＞
【化１３】
2020019831.tif 000014
【００２６】
＜＜例示化合物ａ６群＞＞
【化１４】
2020019831.tif 000015
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物のｂ群としては、例えば、以下に示すｂ１からｂ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜＜例示化合物ｂ１群＞＞
【化１５】
2020019831.tif 000016
【００２９】
＜＜例示化合物ｂ２群＞＞
【化１６】
2020019831.tif 000017
【００３０】
＜＜例示化合物ｂ３群＞＞
【化１７】
2020019831.tif 000018
【００３１】
＜＜例示化合物ｂ４群＞＞
【化１８】
2020019831.tif 000019
【００３２】
＜＜例示化合物ｂ５群＞＞
【化１９】
2020019831.tif 000020
【００３３】
＜＜例示化合物ｂ６群＞＞
【化２０】
2020019831.tif 000021
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物のｃ群としては、例えば、以下に示すｃ１からｃ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜＜例示化合物ｃ１群＞＞
【化２１】
2020019831.tif 000022
【００３６】
＜＜例示化合物ｃ２群＞＞
【化２２】
2020019831.tif 000023
【００３７】
＜＜例示化合物ｃ３群＞＞
【化２３】
2020019831.tif 000024
【００３８】
＜＜例示化合物ｃ４群＞＞
【化２４】
2020019831.tif 000025
【００３９】
＜＜例示化合物ｃ５群＞＞
【化２５】
2020019831.tif 000026
【００４０】
＜＜例示化合物ｃ６群＞＞
【化２６】
2020019831.tif 000027
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物のｄ群としては、例えば、以下に示すｄ１からｄ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
＜＜例示化合物ｄ１群＞＞
【化２７】
2020019831.tif 000028
【００４３】
＜＜例示化合物ｄ２群＞＞
【化２８】
2020019831.tif 000029
【００４４】
＜＜例示化合物ｄ３群＞＞
【化２９】
2020019831.tif 000030
【００４５】
＜＜例示化合物ｄ４群＞＞
【化３０】
2020019831.tif 000031
【００４６】
＜＜例示化合物ｄ５群＞＞
【化３１】
2020019831.tif 000032
【００４７】
＜＜例示化合物ｄ６群＞＞
【化３２】
2020019831.tif 000033
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物のｅ群としては、例えば、以下に示すｅ１からｅ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
＜＜例示化合物ｅ１群＞＞
【化３３】
2020019831.tif 000034
【００５０】
＜＜例示化合物ｅ２群＞＞
【化３４】
2020019831.tif 000035
【００５１】
＜＜例示化合物ｅ３群＞＞
【化３５】
2020019831.tif 000036
【００５２】
＜＜例示化合物ｅ４群＞＞
【化３６】
2020019831.tif 000037
【００５３】
＜＜例示化合物ｅ５群＞＞
【化３７】
2020019831.tif 000038
【００５４】
＜＜例示化合物ｅ６群＞＞
【化３８】
2020019831.tif 000039
【００５５】
前記一般式（１）で表される化合物のｆ群としては、例えば、以下に示すｆ１からｆ８群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜＜例示化合物ｆ１群＞＞
【化３９】
2020019831.tif 000040
【００５７】
＜＜例示化合物ｆ２群＞＞
【化４０】
2020019831.tif 000041
【００５８】
＜＜例示化合物ｆ３群＞＞
【化４１】
2020019831.tif 000042
【００５９】
＜＜例示化合物ｆ４群＞＞
【化４２】
2020019831.tif 000043
【００６０】
＜＜例示化合物ｆ５群＞＞
【化４３】
2020019831.tif 000044
【００６１】
＜＜例示化合物ｆ６群＞＞
【化４４】
2020019831.tif 000045
【００６２】
＜＜例示化合物ｆ７群＞＞
【化４５】
2020019831.tif 000046
【００６３】
＜＜例示化合物ｆ８群＞＞
【化４６】
2020019831.tif 000047
【００６４】
前記一般式（４）で表される化合物ｇ群としては、例えば、以下に示すｇ１からｇ２群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜＜例示化合物ｇ１群＞＞
【化４７】
2020019831.tif 000048
【００６６】
＜＜例示化合物ｇ２群＞＞
【化４８】
2020019831.tif 000049
【００６７】
前記アクリルアミド化合物の中でも、例えば、ａ１−１、ｄ１−１、ｇ１−２について、ＯＥＣＤ  ＴＧ４４２Ｂ（局所リンパ節増殖試験／濃度５０％）を実施したところ、皮膚感作性の評価指標であるＳＩ値は３未満の値を示しており、これらの化合物が皮膚感作性を発現するリスクが低いと考えられる。
【００６８】
本発明の上記一般式（１）及び一般式（４）で表されるアクリルアミド化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。
アクリルアミド化合物の含有量は、組成物の全量に対して、１０質量％以上９８質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
＜粘度調整成分＞
粘度調整成分は、粘度を高くする添加剤であり、例えば、増粘剤、増粘安定剤、各種ポリマー、オリゴマー、重合性官能基を有する重合性オリゴマーなどが挙げられる。
これらの中でも、分子量が大きく柔軟性に優れるとともに、架橋構造を形成することで硬化した後の形状や強度を維持できる点から、重合性官能基を有する重合性オリゴマーが好ましい。
【００７０】
増粘剤としては、例えば、動物性のゼラチン等や植物性の多糖類やセルロースの化学的誘導体などが挙げられる。
ポリマーとしては、例えば、ポリアミン、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、天然ゴム、ポリペプチド、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、一部の脂質、リグニン、アスファルテン等の天然高分子、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、フェノール樹脂、シリコン樹脂（シリコーンゴム、シリコンオイル）、合成繊維（ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート等）合成ゴム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール類、ポリビニルアルコール類、ポリシアノアクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル等の合成高分子などが挙げられる。
オリゴマーとしては、上記ポリマーに対して重合度が１０から１００程度の比較的分子量の小さいものを挙げることができ、通常市販されているものを使用することができる。
【００７１】
重合性官能基を含有する重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、アミン変性オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、柔軟性の点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、硬化反応性の点からアミン変性オリゴマーが好ましい。
重合性オリゴマーとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サートマー社（機能性／特殊モノマー＆オリゴマーｖｅｒ．４．０  ２０１６．０６）に記載されているウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、疎水性オリゴマー、アミン変性オリゴマー等の特殊タイプノオリゴマー、ポリエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。
粘度調整成分の含有量は、組成物の全量に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
粘度調整成分の含有量が１質量％以上８０質量％以下であると、接着性に優れる硬化物が得られる。
【００７２】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物＞
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限はなく、市販されている各種（メタ）アクリレート化合物から適宜選択することができる。
多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社、日本化薬株式会社、サートマー・ジャパン株式会社などのモノマーメーカーから発行されているカタログに記載されているものを使用することができる。
カタログの具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。また、下記カタログなどに記載されていないものも含むことができる。
サートマー社（機能性／特殊モノマー＆オリゴマーｖｅｒ．４．０  ２０１６．０６）
日本化薬株式会社（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  第１版  ２００９年１１月発行）
新中村化学工業株式会社（製品カタログ  １３１２０５第二版）
東亜合成株式会社（光硬化型樹脂  Ｈ２１．７．２０００）
共栄社化学株式会社（機能性化学品  ２００８．２．１０００）
第一工業製薬株式会社（ニューフロンティア  ０６０７１４３Ａ２０Ｒ）
【００７３】
更に、一部市販されていないものを含むが以下に例示するモノマー化合物を用いることができる。これらについて、ＯＥＣＤ  ＴＧ４４２Ｂ（局所リンパ節増殖試験／濃度５０％）を実施したところ、皮膚感作性の評価指標であるＳＩ値は３以下の値を示しており、これらの化合物が皮膚感作性を発現するリスクが低いと考えられ、これらは医療用接着剤、医療用被覆剤の用途に好ましい。
皮膚感作性を発現するリスクが低いとは、ＬＬＮＡ法による皮膚感作性試験において、感作性の程度を示すＳＩ値が３以下であることを示す。上記「ＬＬＮＡ法」とは、ＯＥＣＤテストガイドラインとして定められる皮膚感作性試験であり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３以下の場合に感作性について問題なしと判断するものである。
【００７４】
【化４９】
2020019831.tif 000050
（ｎ＝１〜２３）
商品名：ｈ１−１−１〜１２（ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製）
【００７５】
【化５０】
2020019831.tif 000051
（ｎ＝１〜１２）
商品名：ｈ１−２−１〜１２（ポリプロピレングリコールジメタクリレート、サートマー社製）
【００７６】
【化５１】
2020019831.tif 000052
商品名：ｈ１−３（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製）
【００７７】
【化５２】
2020019831.tif 000053
商品名：ｈ１−４（グリセリンジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製）
【００７８】
【化５３】
2020019831.tif 000054
商品名：ｈ１−５（２−アセチルグリセリン−１，３−ジメタクリレート、自社合成品）
【００７９】
【化５４】
2020019831.tif 000055
（ｍ＋ｎ＝２〜３０）
商品名：ｈ１−６（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、新中村化学工業株式会社製）
【００８０】
【化５５】
2020019831.tif 000056
商品名：ｈ１−７
【００８１】
【化５６】
2020019831.tif 000057
商品名：ｈ１−８（カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−６０）、日本化薬株式会社製）
【００８２】
これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、混合比は特に限定されない。
多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、組成物の全量に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
【００８３】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
【００８４】
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン／ＤＥＴＸ（東京化成工業株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）「イルガキュア１８４」）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）「イルガキュア３７９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア８１９」）、２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュア９０７」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「イルガキュアＴＰＯ」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」、分子量１０３２）、１，３−ジ（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０」、分子量１８９９）、１，３−ジ（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパンと｛α−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ（オキシエチレン）−ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］−ポリ（オキシエチレン）｝４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートの混合物（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０」、分子量１０６６）、ポリブチレングリコールビス（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチニルオキシ）アセテート（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」、分子量８２０）、高分子型チオキサンテン化合物（Ｌａｈｎ  ＡＧ社製、「Ｇｅｎｅｐｏｌ  ＴＸ−２」、分子量９８０）、ベンゼン，（１−メチルエチニル）−，ホモポリマー，ａｒ−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）誘導体（ＩＧＭ社製、「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ」、分子量１０００以上）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、分子量が８００以上の重合開始剤は、安全性が高いことから、医療用接着剤又は被覆剤として好適である。
重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、組成物の全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００８５】
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。光重合開始剤に対する増感剤の質量比は、５×１０−３以上２００以下が好ましく、０．０２以上５０以下がより好ましい。
【００８６】
増感剤としては、特に限定されないが、波長が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の領域に吸収波長を有する増感色素を用いることができる。増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）などが挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物は、更に共増感剤を含んでいてもよい。共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制したりする。
共増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類などが挙げられる。
【００８８】
本発明の組成物は、更に重合禁止剤を含んでいてもよい。これにより、組成物の保存性（保管安定性）を高めることができる。また、組成物を加熱し粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体などが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、組成物の全量に対して、２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００８９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、更に必要に応じて、その他の成分として、例えば、色材、有機溶媒、安定剤、可塑剤、防腐剤、放熱剤、生体適合性物質、繊維強化材料などが挙げられる。
【００９０】
色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。なお、本発明の組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
＜有機溶媒＞
本発明の組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００９２】
可塑剤は、モノマーにより形成されるポリマーに柔軟性を付与することができ、例えば、ポリエチレングリコールエステル、末端がキャップされたポリエステル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸、グルタル酸ジオクチル、トリグリセリド、シュウ酸ジオクチル、リン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチルなどが挙げられる。
防腐剤は、従来から使用されモノマーの重合を開始させないもの、例えば、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、クロロクレゾールなどが挙げられる。
繊維強化材料は、特に限定されないが、組成物の耐衝撃性を増強するための、スチレン、アクリロニトリル等の天然ゴム又は合成ゴムを含む。
安定剤としては、貯蔵中のモノマーの重合を抑制する目的を果たし、アニオン性安定剤及びフリーラジカル安定剤が挙げられる。前者は、メタリン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキルスルホン酸、五酸化リン、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化アンチモン、２，４，６−トリニトロフェノール、チオール、アルキルスルホニル、アルキルスルホン、アルキルスルホキシド、亜硫酸アルキル、スルトン、二酸化硫黄、三酸化硫黄等を含み、後者は、ヒドロキノン、カテコール、又はこれらの誘導体を含む。
【００９３】
なお、組成物中の各成分について、重合性モノマーや重合開始剤などの低分子量成分はガスクロマトグラム質量分析法などで同定することが可能であり、ポリマー成分はメタノールなどの貧溶媒にて沈殿分離させて単離することで、赤外分光法や元素分析法により主骨格や塩素原子の含有量を同定することができる。
【００９４】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、アクリルアミド化合物、粘度調整成分、多官能（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００９５】
＜粘度＞
本発明の組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃〜６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００９６】
＜硬化手段＞
本発明の組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
これらの中でも、省エネルギー化や装置小型化の観点から、紫外線発光ダイオード（以下、ＵＶ−ＬＥＤともいう）から照射される波長２８５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下（好ましくは３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下）にピークを有する紫外線が好ましい。なお、重合開始剤の光吸収スペクトルは一般にブロードであって、狭小な特定波長域を照射するＵＶ−ＬＥＤを用いることは、組成物の硬化性向上を困難にする。そのため、ＵＶ−ＬＥＤを用いたとしても硬化性に優れる本発明の組成物を用いることが好ましい。
【００９７】
＜用途＞
本発明の組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、被覆剤、医療用シート、医療用接着剤、医療用被覆剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の組成物は、２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００９８】
（医療用シート）
本発明の医療用シートは、基材と、該基材上に本発明の組成物、又は該組成物の硬化物を含む層とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
医療用シートは、創傷、外科手術部位の保護、接着や被覆、生体修復材料、人工膜などに好適に用いられる。
【００９９】
＜基材＞
基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。なお、基材としては、平面な基材に限定されるものではなく、曲面を有する基材、凹凸を有する基材などであってもよい。
【０１００】
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、布、不織布、紙、合成樹脂製シート（フィルム）などが挙げられる。
前記合成樹脂製シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１０１】
＜本発明の組成物又は該組成物の硬化物を含む層＞
本発明の組成物又は該組成物の硬化物を含む層は、基材の全面又は一部に設けられる。
本発明の組成物又は該組成物の硬化物を含む層の厚さは、１０μｍ以上５，０００μｍ以下が好ましい。
この層は使用するまでその形状を維持しておく必要がある。この場合、例えば、層に対して後述する医療用シート作製装置における照射手段を用いて硬化させることでその形状を維持しやすくすることもできる。その場合の硬化の程度は適宜選択することができ、完全に硬化した状態に対してその途中段階、いわゆる半硬化の状態をとることもできる。
【０１０２】
＜その他の部材＞
その他の部材としては、例えば、カバー材、中間層などが挙げられる。
【０１０３】
ここで、図１Ａは、本発明の医療用シートの一例を示す平面図、図１Ｂは、本発明の医療用シートの一例を示す断面図である。
図１Ａの医療用シート１０は、基材１１上に、本発明の組成物、又は該組成物の硬化物を含む層１２が設けられている。
なお、図示を省略しているが、本発明の組成物の硬化物を含む層１２上の保護のためのガバー材を設けてもよい。
【０１０４】
（医療用シート作製装置）
本発明の医療用シート作製装置は、本発明の組成物を収容する収容部と、前記組成物を付与する付与手段とを有し、波長３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである照射手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【０１０５】
＜収容部＞
収容部は、本発明の組成物が収容された状態の部材を意味し、袋、カートリッジ、ボトル等の容器などが挙げられる。これにより、組成物の搬送や組成物交換等の作業において、組成物に直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、組成物へのごみ等の異物の混入を防止することができる。
容器それ自体の形状、大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが好ましい。
【０１０６】
＜付与手段＞
付与手段は、本発明の組成物を付与する手段である。
付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法、スプレー塗装法、ハケ塗り法、ローラー塗り法、吹付塗装法、エアレススプレー法、ロールコーター法、焼付け塗装法、浸漬塗装法、電着塗装法、紫外線硬化塗装法などが挙げられる。
【０１０７】
＜照射手段＞
照射手段としては、波長３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである。
照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の紫外線照射装置などが挙げられる。
【０１０８】
＜その他の手段＞
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段などが挙げられる。
【０１０９】
（医療用接着剤又は被覆剤）
本発明の医療用接着剤又は被覆剤は、本発明の組成物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の医療用接着剤又は被覆剤は、エステル構造を有する単官能アクリルアミド化合物及び粘度調整成分を含む組成物Ａと、重合開始剤を含む組成物Ｂとからなることが利便性の点から好ましい。
医療用接着剤又は被覆剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外科手術用接着剤、外科手術用シート状接着剤、創傷保護剤、接着性を有する消毒剤などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の医療用接着剤又は被覆剤は、生物学的作用物質、治療薬、及び消毒薬から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【０１１１】
生物学的作用物質及び治療薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、抗炎症性鎮痛剤、鎮静剤、局所麻酔薬、非ステロイド性抗炎症剤、抗アレルギー剤、抗潰瘍剤、抗生物質、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗真菌剤、免疫抑制剤、天然由来のタンパク質、遺伝子操作タンパク質、多糖類、糖タンパク質又はリポタンパク質、オリゴヌクレオチド、ポリペプチド薬、抗体、抗原、化学療法剤、凝固剤と止血剤、例えば、プロトロンビン、トロンビン、フィブリノーゲン、フィブリン、フィブロネクチン、凝固因子、組織因子、コラーゲン、ゼラチン、バソプレシン、プラスミノーゲン活性化因子インヒビター、血小板活性化因子、止血活性を有する合成ペプチドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
消毒薬としては、特に制限はなく、各種消毒薬を用いることができ、例えば、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系消毒薬、次亜塩素酸ナトリウム、ジクロルイソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系消毒薬、過酸化水素等の酸化剤系消毒薬、ポピドンヨード、ボロクサマーヨード等のヨウ素系消毒薬、エタノール、イソプロパノール、クロルヘキシジン含有エタノール等のアルコール系消毒薬、クロルヘキシジン等のビクアナイド系消毒薬、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の第四級アンモニウム塩系消毒薬、アルキルポリアミノエチルグリシン等の両性界面活性剤系消毒薬、アクリノール等の色素系消毒薬などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
（収容容器）
本発明の収容容器は、本発明の組成物が容器内に充填されたものである。
本発明の収容容器は、本発明の組成物と、容器とを有し、更に必要に応じて、組成物袋等のその他の部材を有してなる。これにより、組成物交換などの作業において、組成物に直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、また組成物へのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成された組成物袋などを有するものなどが好適である。
【０１１４】
＜＜像の形成方法、形成装置＞＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。本発明の組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、本発明の組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
【０１１５】
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の組成物とは組成が異なる第二の組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定した。
【０１１７】
（合成例１）
＜モノマーｄ１−１の合成＞
東京化成工業株式会社製のサルコシン酸メチルエステル・塩酸塩（８．３７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、トリエチルアミン１７．４９ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を加えた。
次に、氷−ＮａＣｌ混合物中で約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製アクリル酸クロリド６．５２ｇ（７２ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４ｍＬで希釈してゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で３時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。
次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製シリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ１−１）で表される化合物の淡黄色油状物４．６９ｇ（収率約５０％）を得た。
【０１１８】
【化５７】
2020019831.tif 000058
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．０５−３．１６（ｍ，３Ｈ），３．７５−３．７８（ｍ，３Ｈ），４．１３−４．２０（ｍ，２Ｈ），５．７０−５．７６（ｍ，１Ｈ），６．３６−６．３９（ｍ，１Ｈ），６．６１−６．６３（ｍ，１Ｈ）
【０１１９】
（合成例２）
＜モノマーｄ１−２の合成＞
東京化成工業株式会社製のサルコシン酸エチルエステル・塩酸塩（１２．２９ｇ、８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１１０ｍＬ中に加え、トリエチルアミン２２．３４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、氷−ＮａＣｌ混合物中で約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業社製アクリル酸クロリド８．６９ｇ（９６ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン５ｍＬで希釈してゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で３時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業製シリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ１―２）で表される化合物の淡黄色油状物７．５８ｇ（収率約５５％）を得た。
【０１２０】
【化５８】
2020019831.tif 000059
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６−１．３０（ｍ，３Ｈ），３．０６−３．１６（ｍ，３Ｈ），４．１１−４．２５（ｍ，４Ｈ），５．６８−５．７６（ｍ，１Ｈ），６．２８−６．３９（ｍ，１Ｈ），６．６１−６．６６（ｍ，１Ｈ）
【０１２１】
（合成例３）
＜モノマーｄ１−５の合成＞
東京化成工業株式会社製メチルアミン７％ＴＨＦ溶液（３１．０５ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）に炭酸カリウム（９．６８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）下で撹拌し、東京化成工業株式会社製クロロ酢酸イソプロピル（１０．５２ｇ、７７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した。反応液を濾過して得られた濾液に炭酸カリウム（９．６８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かした溶液を加えて氷浴中で冷却した。アクリル酸クロリド（６．９６ｇ、７７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液８．４ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００  ３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ１−５）で表される化合物の無色液体３．９ｇ（収率：約３０％）を得た。
【０１２２】
【化５９】
2020019831.tif 000060
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（ｄ，６Ｈ），３．０５／３．１５（ｓ，３Ｈ），４．０７／４．１６（ｓ，２Ｈ），５．０４−５．１０（ｍ，１Ｈ），５．６７−５．７５（ｍ，１Ｈ），６．２８−６．４４／６．６１−６．６６（ｍ，２Ｈ）
【０１２３】
（合成例４）
＜モノマーｄ１−４の合成＞
東京化成工業株式会社製メチルアミン７質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（３１．０５ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）に炭酸カリウム（９．６８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）下で撹拌し、東京化成工業株式会社製クロロ酢酸ノリマルブチル（１１．６０ｇ、７７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した。反応液を濾過して得られた濾液に炭酸カリウム（９．６８ｇ、７０ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かした溶液を加えて氷浴中で冷却した。アクリル酸クロリド（６．９６ｇ、７７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液１３．３ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００  ３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ１−４）で表される化合物の無色液体５．５ｇ（収率：約３９％）を得た。
【０１２４】
【化６０】
2020019831.tif 000061
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｔ，３Ｈ），１．３４−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．６６（ｍ，２Ｈ），３．０６／３．１６（ｓ，３Ｈ），４．１１−４．１９（ｍ，４Ｈ），５．６８−５．７６（ｍ，１Ｈ），６．２８−６．４４／６．６０−６．６６（ｍ，２Ｈ）
【０１２５】
（合成例５）
＜モノマーｆ２−１の合成＞
Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ社製のＮ−メチル−ＤＬ−アラニン（６．１９ｇ、６０ｍｍｏｌ）をメタノール（４０ｍＬ）と混合して得られたスラリーを氷浴中で冷却した後、塩化チオニル（１４．２８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下途中で反応液は透明な溶液となり、そのまま室温（２５℃）下で一晩撹拌した。反応液を濃縮し、Ｎ−メチル−ＤＬ−アラニンのメチルエステル塩酸塩を無色粘調性液体（８．３ｇ）として得た。得られたＮ−メチル−ＤＬ−アラニンのメチルエステル塩酸塩はそのまま次の反応に用いた。
Ｎ−メチル−ＤＬ−アラニンのメチルエステル塩酸塩（８．３ｇ、５４ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム（１１．９４ｇ、８６．５ｍｍｏｌ）を水（２０ｍＬ）に溶かした水溶液を加え、室温（２５℃）下で１時間撹拌した。氷浴中で冷却した後、アクリル酸クロリド（５．３８ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮して淡黄色液体６．０ｇを得た。更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００  ３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｆ２−１）で表される化合物の無色液体４．１ｇ（収率：約４４％）を得た。
【０１２６】
【化６１】
2020019831.tif 000062
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４３／１．４９（ｄ，３Ｈ），２．９１／３．０３（ｓ，３Ｈ），３．７２／３．７５（ｓ，３Ｈ），４．６８／５．２９（ｑ，１Ｈ），５．６８−５．７６（ｍ，１Ｈ），６．２２−６．３９（ｍ，１Ｈ），６．４９−６．６３（ｍ，１Ｈ）
【０１２７】
（合成例６）
＜モノマーｆ２−２の合成＞
Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ社製のＮ−メチル−ＤＬ−アラニン（６．１９ｇ、６０ｍｍｏｌ）をエタノール（４０ｍＬ）と混合して得られたスラリーを氷浴中で冷却した後、塩化チオニル（１４．２８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下途中で反応液は透明な溶液となり、その後白色固体が析出してスラリー状態となった。そのまま室温（２５℃）下で一晩撹拌すると白色固体が溶解して透明になった。反応液を濃縮し、Ｎ−メチル−ＤＬ−アラニンのエチルエステル塩酸塩の無色固体１０．３ｇを得た。得られたＮ−メチル−ＤＬ−アラニンのエチルエステル塩酸塩はそのまま次の反応に用いた。
Ｎ−メチル−ＤＬ−アラニンのエチルエステル塩酸塩（１０．３ｇ、６１．４ｍｍｏｌ）を水１２ｍＬに溶解し、炭酸カリウム（１５．２８ｇ、１１０．６ｍｍｏｌ）を水（２５ｍｌ）に溶かした水溶液を加え、室温（２５℃）下で１時間撹拌した。氷浴中で冷却した後、アクリル酸クロリド（６．１１ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮して淡黄色液体１１．５ｇを得た。更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００  ３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｆ２−２）で表される化合物の無色液体８．１ｇ（収率：約７１％）を得た。
【０１２８】
【化６２】
2020019831.tif 000063
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２７（ｔ，３Ｈ），１．４３／１．４８（ｄ，３Ｈ），２．９１／３．０３（ｓ，３Ｈ），４．１４−４．２２（ｍ，２Ｈ），４．６６／５．２９（ｑ，１Ｈ），５．６７−５．７５（ｍ，１Ｈ），６．２２−６．３８（ｍ，１Ｈ），６．５０−６．６３（ｍ，１Ｈ）
【０１２９】
（合成例７）
＜モノマーｄ４−１の合成＞
東京化成工業株式会社製イソプロピルアミン（２．９５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（６．９１、５０ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）下で撹拌した。東京化成工業株式会社製クロロ酢酸メチル（５．４３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍＬ）に溶かした溶液を室温（２５℃）下で滴下して２時間撹拌した。反応液を濾過して析出した塩を除去した後、炭酸カリウム（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬに溶かした水溶液を加えた。氷浴で冷却した後、アクリル酸クロリド（４．９８ｇ、５５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液９．８ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００  ３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ４−１）で表される化合物の無色液体３．７ｇ（収率：約４０％）を得た。
【０１３０】
【化６３】
2020019831.tif 000064
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１１／１．２２（ｄ，６Ｈ），３．７４／３．７７（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，２Ｈ），４．２６−４．３２（ｍ，１Ｈ），５．６６−５．７３（ｍ，１Ｈ），６．３１−６．３５／６．６２−６．６７（ｍ，２Ｈ）
【０１３１】
（合成例８）
＜モノマーｄ４−５の合成＞
東京化成工業株式会社製のイソプロピルアミン（２．９５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）、炭酸カリウム（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）の混合物に東京化成工業製のイソプロピルクロロアセテート（６．８３、５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍＬ）で希釈した溶液を滴下した。反応液を濾過して析出した塩を除去した後、炭酸カリウム（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬに溶かした水溶液を加えた。氷浴で冷却した後、アクリル酸クロリド（４．９８ｇ、５５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液８．５ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００  ３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ４−５）で表される化合物の無色液体１．３ｇ（収率：約１２％）を得た。
【０１３２】
【化６４】
2020019831.tif 000065
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１１／１．２１（ｄ，６Ｈ），１．２５（ｄ，６Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），４．２８／４．９３（ｍ，１Ｈ），５．０５（ｍ，１Ｈ），５．６５−５．７１（ｍ，１Ｈ），６．２９−６．３４／６．６１−６．６７（ｍ，２Ｈ）
【０１３３】
（合成例９）
＜モノマーｄ３−２の合成＞
東京化成工業株式会社製ｎ−プロピルアミン（５．２５ｇ、８８．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（６０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（１２．２７ｇ、８８．８ｍｍｏｌ）を加えた。東京化成工業株式会社製クロロ酢酸エチル（１０．８８ｇ、８８．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶かした溶液を室温（２５℃）下で滴下し４時間撹拌した。反応液を濾過して析出した塩を除去した後、濃縮して無色溶液を１２．３ｇ得た。この溶液を室温（２５℃）下で放置しておき、析出した無色結晶を酢酸エチルで洗って乾燥させることで、Ｎ−プロピルサルコシンエチルエステルを５．８ｇ得た。この化合物をそのまま下記反応に用いた。
Ｎ−プロピルサルコシンエチルエステル（５．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）に水（１０ｍＬ）を加え、次いで、炭酸カリウム（６．０８ｇ、４４ｍｍｏｌ）を水（２０ｍＬ）に溶かした溶液を加えて氷浴中で冷却した。アクリル酸クロリド（３．９８ｇ、４４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液７．０ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００  ３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ３−２）で表される化合物の無色液体４．９ｇ（収率：約６２％）を得た。
【０１３４】
【化６５】
2020019831.tif 000066
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９０−０．９５（ｍ，３Ｈ），１．２６−１．３０（ｍ，３Ｈ），１．５６−１．７１（ｍ，２Ｈ），３．３７−３．４４（ｍ，２Ｈ），４．０８／４．１２（ｓ，２Ｈ）４．１８−４．２５（ｍ，２Ｈ），５．６７−５．７４（ｍ，１Ｈ），６．２８−６．４２／６．５８−６．６３（ｍ，２Ｈ）
【０１３５】
（合成例１０）
＜モノマーｄ６−１の合成＞
東京化成工業株式会社製のｎ−ヘキシルアミン（８．１０ｇ、８０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（５５ｍＬ）、炭酸カリウム（１１．３ｇ、８１．８ｍｍｏｌ）の混合物に東京化成工業製のクロロ酢酸メチル（９．５５、８８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を濾過して析出した塩を除去した後、炭酸カリウム（１１．０５ｇ、８０ｍｍｏｌ）を水８０ｍＬに溶かした水溶液を加えた。氷浴で冷却した後、アクリル酸クロリド（８．０ｇ、８８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮することで無色溶液１６．１ｇを得た。
更に、和光純薬工業株式会社製のシリカゲルＣ−３００  ３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ｄ６−１）で表される化合物の無色液体３．５ｇ（収率：約１９％）を得た。
【０１３６】
【化６６】
2020019831.tif 000067
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２６−１．３３（ｍ，６Ｈ），１．５８−１．６１（ｍ，２Ｈ），３．４０／３．４４（ｔ，２Ｈ），３．７４／３．７７（ｓ，３Ｈ），４．１０／４．１３（ｓ，２Ｈ），５．６７−５．７５（ｍ，１Ｈ），６．２９−６．４２／６．５７−６．６２（ｍ，２Ｈ）
【０１３７】
（合成例１１）
＜モノマーｇ１−２の合成＞
４−ピペリジンカルボン酸エチル（７．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（７．３ｇ、７２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（５．４ｇ、６０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温（２５℃）下で撹拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（５．４ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記の構造式（ｇ１−２）で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約５１％であった。
【０１３８】
【化６７】
2020019831.tif 000068
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（ｔ，３Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｍ，１Ｈ），２．９１（ｔ，１Ｈ），３．１６（ｔ，１Ｈ），３．９０（ｄ，１Ｈ），４．１４（ｍ，２Ｈ），４．４４（ｄ，１Ｈ），５．６７（ｄｄ，１Ｈ），６．２５（ｄｄ，１Ｈ），６．５４−６．６１（ｍ，１Ｈ）
【０１３９】
（合成例１２）
＜モノマーｇ２−２の合成＞
ニペコチン酸エチル（１２．６ｇ、８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（１１．６ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（８．７ｇ、９６ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温（２５℃）下で撹拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００  ３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（９．１ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記１Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記の構造式（ｇ２−２）で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約５３％であった。
【０１４０】
【化６８】
2020019831.tif 000069
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（ｓ，２Ｈ），１．４３−１．５９（ｍ，１Ｈ），１．６３−１．８８（ｍ，２Ｈ），２．００−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．４４−２．５４（ｍ，１Ｈ），３．０６−３．２４（ｍ，１Ｈ），３．４８−３．５８（ｍ，１Ｈ），３．８２−３．９４（ｄ，１Ｈ），４．１４（ｑ，２Ｈ），５．６９（ｄ，１Ｈ），６．２７（ｄ，１Ｈ），６．５３−６．７１（ｍ，１Ｈ）
【０１４１】
（合成例１３）
＜モノマーａ１−１の合成＞
東京化成工業株式会社製の２−（メチルアミノ）エタノール（１５．０２ｇ，２００ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン２００ｍＬ中に加え、トリエチルアミン４６．８ｇ（４６２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ドライアイス−アセトン混合物中で約−６０℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製アクリル酸クロリド１５．３９ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン８ｍＬで希釈してゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。再度、ドライアイス−アセトン混合物中で約−６０℃に冷却し、アセチルクロリド（１５．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン８ｍＬで希釈してゆっくりと滴下した後に、室温（２５℃）下で約２時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製シリカゲルＣ−３００を３００ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ａ１−１）で表される化合物の淡茶色油状物６．１ｇ（収率約２１％）を得た。
【０１４２】
【化６９】
2020019831.tif 000070
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．０４−２．０８（ｍ，３Ｈ），３．０４−３．１５（ｍ，３Ｈ），３．６３−３．７１（ｍ，２Ｈ），４．２０−４．２７（ｍ，２Ｈ），５．６９−５．７２（ｍ，１Ｈ），６．３２−６．３７（ｍ，１Ｈ），６．５６−６．６３（ｍ，１Ｈ）
【０１４３】
（合成例１４）
＜モノマーａ１−４の合成＞
東京化成工業株式会社製の２−（メチルアミノ）エタノール（６．０１ｇ，８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１２０ｍＬ中に加え、トリエチルアミン１８．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、氷−ＮａＣｌ混合物中で約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製アクリル酸クロリド６．１５ｇ（６８ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４．５ｍＬで希釈してゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で２．５時間撹拌した。再度、氷−ＮａＣｌ混合物中で約−１５℃に冷却し、イソブチルクロリド（８．５２ｇ、８０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン４．５ｍＬで希釈してゆっくりと滴下した後に、室温（２５℃）下で約３．５時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業株式会社製シリカゲルＣ−３００を３６０ｇ充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（ａ１−４）で表される化合物の淡黄色油状物２．２ｇ（収率約１６％）を得た。
【０１４４】
【化７０】
2020019831.tif 000071
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１５−１．２０（ｍ，６Ｈ），２．５２−２．５７（ｍ，１Ｈ），３．０５−３．１５（ｍ，３Ｈ），３．６５−３．７１（ｍ，２Ｈ），４．２０−４．２７（ｍ，２Ｈ），５．６９−５．７２（ｍ，１Ｈ），６．３１−６．３８（ｍ，１Ｈ），６．５５−６．６５（ｍ，１Ｈ）
【０１４５】
（合成例１５）
＜モノマーｈ１−５の合成＞
東京化成工業株式会社製のグリセロールジメタクリレート５．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン３．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１０℃まで冷却した後、酢酸クロライド２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して黄色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）２００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、黄色油状物を精製して、下記構造式（ｈ１−５）で表される化合物の無色油状物３．２ｇ（収率約４７％）を得た。
【０１４６】
【化７１】
2020019831.tif 000072
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．９５（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｄ，３Ｈ），４．２３−４．４２（ｍ，４Ｈ），５．３５−５．４２（ｍ，１Ｈ），５．５９−５．６３（ｍ，２Ｈ），６．１０−６．１５（ｍ，２Ｈ）
【０１４７】
（実施例１〜３７及び比較例１〜６）
＜組成物の調製＞
表１−１から表１−３に記載の化合物を、表２−１から表２−５に記載の配合比（質量比）で調合して組成物を調製した。なお、実施例３７は実施例１と同じ配合であるが、実施例１の重合開始剤を含まないもの（組成Ａ）と重合開始剤を含むもの（組成Ｂ）を別々に準備し、評価の直前に両者を混ぜ合わせて調製したものである。
【０１４８】
＜ＬＥＤ硬化性＞
各組成物をコロナ処理済のＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）にセレクトローラー（オーエスジーシステムプロダクツ社製）ＯＳＰ−１３を用いて約１０μｍの厚さの膜を形成した。この膜にＬＥＤ光（３９５ｎｍ）を、照射装置を用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで硬化させた。水平な台上に置いた硬化膜を指で触って、硬化膜の状態を以下の基準で評価した。結果を表２−１から表２−５に示した。
［評価基準］
◎：タックがない
○：タックは残っているが固体の状態を維持している
△：タックは残っていて柔らかい感触があるが固体状態を維持している
×：硬化が不十分で液状状態である
【０１４９】
＜硬化膜柔軟性＞
上記硬化性評価で作製した各硬化膜を基材（ＰＥＴフィルム）ごと折り曲げたときの状態を目視観察して、下記基準で評価した。結果を表２−１から表２−５に示した。
［評価基準］
◎：二つ折りにしてもひび割れが発生しない
○：直径５ｍｍの金属棒に３６０°巻きつけてもひび割れが発生しない
△：直径１０ｍｍの金属棒に３６０°巻きつけてもひび割れが発生しない
×：直径１０ｍｍの金属棒に３６０°巻きつけてひび割れが発生する
【０１５０】
＜生肉接着性＞
市販の豚肉（３ｍｍ厚さのロース肉）にカッターナイフで約１ｃｍの切れ目を入れた。この豚肉の切れ込み部分に調製した各組成物（約１ｇ）を置き、スパチラで切れ込みの周囲に広がるように軽くならした。次に、前述の条件でＬＥＤ光（波長：３９５ｎｍ）を照射し、裏面も同様に照射して生肉接着性評価用サンプルを作製した。
このサンプルを手で左右に引っ張った後にピンセットで接着部分を摘まみ上げたときの接着状態を観察して、以下の基準で評価した。結果を表２−１から表２−５に示した。
［評価基準］
◎：左右の引っ張り、摘まみ上げによっても接着状態を維持
○：左右の引っ張りに堪えるが、摘まみ上げによって接着状態が破壊される
△：左右の引っ張りでわずかに接着部に浮きが生じる
×：左右の引っ張りで接着部が剥がれたり、破壊される
【０１５１】
＜臭気の評価＞
各組成物の臭気を次の（１）〜（３）の手順で評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を表２−１から表２−５に示した。
（１）５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各組成物を秤り取り、フタをした。
（２）室温（２５℃）条件下で、３０分間放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
〔評価基準〕
◎：臭いをほとんど感じない
○：臭いを感じるが不快ではない
△：特有の臭気により不快感が生じる
×：特有の臭気により強い不快感が生じる
【０１５２】
【表１−１】
2020019831.tif 000073
【０１５３】
【表１−２】
2020019831.tif 000074
【０１５４】
【表１−３】
2020019831.tif 000075
【０１５５】
【表２−１】
2020019831.tif 000076
【０１５６】
【表２−２】
2020019831.tif 000077
【０１５７】
【表２−３】
2020019831.tif 000078
【０１５８】
【表２−４】
2020019831.tif 000079
【０１５９】
【表２−５】
2020019831.tif 000080
【０１６０】
表２−１から表２−５の結果から、実施例１〜３７の組成物は、比較例１〜６に比べて、硬化性、硬化膜柔軟性、生肉への接着性、及び臭気の少なさのバランスに優れるものである。更に、皮膚感作性リスクの少ない材料で構成することが可能性あることから医療用途に適したものであると言える。
【０１６１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（１）及び下記一般式（４）の少なくともいずれかで表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物、重合開始剤、及び粘度調整成分を含有することを特徴とする組成物である。
【化７２】
2020019831.tif 000081
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。
【化７３】
2020019831.tif 000082
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化７４】
2020019831.tif 000083
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、＊は前記Ｘとの結合部位を表す。
【化７５】
2020019831.tif 000084
ただし、前記一般式（４）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
＜２＞  前記粘度調整成分が重合性官能基を有する重合性オリゴマーである前記＜１＞に記載の組成物である。
＜３＞  前記粘度調整成分の含有量が、５質量％以上７０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の組成物である。
＜４＞  更に多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の組成物である。
＜５＞  前記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が、５質量％以上７０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の組成物である。
＜６＞  前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物が前記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の組成物である。
＜７＞  前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物が前記一般式（１）で表され、前記一般式（１）中のＹが前記一般式（３）で表される前記＜６＞に記載の組成物である。
＜８＞  前記一般式（３）のＲ２が炭素数１〜２のアルキル基である前記＜７＞に記載の組成物である。
＜９＞  前記重合開始剤の分子量が８００以上である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１０＞  有機溶剤を含まない前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１１＞  活性エネルギー線硬化型組成物である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
前記組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１４＞  前記硬化手段が、波長３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである前記＜１３＞に記載の像形成装置である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１６＞  前記硬化工程において、波長３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピークを有する紫外線をＵＶ−ＬＥＤで照射する前記＜１５＞に記載の像形成方法である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
を有することを特徴とする医療用シート作製装置である。
＜１８＞  更に、波長３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下にピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである照射手段を有する前記＜１７＞に記載の医療用シート作製装置である。
＜１９＞  基材と、該基材上に前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物、又は該組成物の硬化物を含む層と、を有することを特徴とする医療用シートである。
＜２０＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする医療用接着剤又は被覆剤である。
＜２１＞  更に、生物学的作用物質、治療薬、及び消毒薬から選択される少なくとも１種を含有する前記＜２０＞に記載の医療用接着剤又は被覆剤である。
＜２２＞  外科手術用接着剤である前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤である。
＜２３＞  外科手術用シート状接着剤である前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤である。
＜２４＞  創傷保護剤である前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤である。
＜２５＞  接着性を有する消毒剤である前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤である。
＜２６＞  エステル構造を有する単官能アクリルアミド化合物及び粘度調整成分を含む組成物Ａと、重合開始剤を含む組成物Ｂとからなる前記＜２０＞から＜２５＞のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤である。
【０１６２】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物、前記＜１２＞に記載の収容容器、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の医療用シート作製装置、前記＜１９＞に記載の医療用シート、及び前記＜２０＞から＜２６＞のいずれかに記載の医療用接着剤又は被覆剤によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１      貯留プール（収容部）
３      可動ステージ
４      活性エネルギー線
５      組成物
６      硬化層
３０      造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２      支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４      紫外線照射手段
３５      立体造形物
３６      支持体積層部
３７      造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６４】
【特許文献１】特開２００５−１５４４７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３７７号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３８２８０号公報
【非特許文献】
【０１６５】
【非特許文献１】Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｇｌｙｃｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｇｌｙｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１４  Ｎｏ．８０  ｐｐ．３３１−３４１
【図１Ａ】
2020019831.tif 000091
【図１Ｂ】
2020019831.tif 000092
【図２】
2020019831.tif 000093
【図３】
2020019831.tif 000094