(57)【要約】      （修正有）【課題】特定化合物で表面改質された量子ドット、無溶媒型硬化性組成物、溶媒型硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、ディスプレイ装置および前記硬化膜の製造方法を提供する。【解決手段】特定のメルカプト基を有する化合物、特定のカルボキシル基を有する化合物、および特定のリン酸基を有する化合物のうちのいずれか一つまたはこれらの組み合わせで表面改質された量子ドット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１〜化学式１４で表される化合物のうちのいずれか一つまたはこれらの組み合わせで表面改質された量子ドット；
【化１】
2020118971.tif 000040
上記化学式１〜化学式６中、
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｌ１〜Ｌ１６はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ７はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である；
【化２】
2020118971.tif 000041
上記化学式７〜化学式９中、
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１７〜Ｌ２３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ８〜ｎ１０はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である；
【化３】
2020118971.tif 000042
上記化学式１０〜化学式１３中、
Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ２４〜Ｌ２９はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１１〜ｎ１６はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である；
【化４】
2020118971.tif 000043
上記化学式１４中、
Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ３０〜Ｌ３２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１７〜ｎ１９はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【請求項２】
前記量子ドットは、５００ｎｍ〜６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有する、請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
量子ドット、および
末端に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体
を含み、
前記重合性単量体は、無溶媒型硬化性組成物総量に対して４０重量％〜８０重量％で含まれる無溶媒型硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性単量体は、２２０〜１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項３に記載の無溶媒型硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性単量体は、下記化学式１５で表される、請求項３または４に記載の無溶媒型硬化性組成物；
【化５】
2020118971.tif 000044
上記化学式１５中、
Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ３３およびＬ３５はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｌ３４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基またはエーテル基である。
【請求項６】
前記無溶媒型硬化性組成物は、重合開始剤、光拡散剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の無溶媒型硬化性組成物。
【請求項７】
前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニアまたはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の無溶媒型硬化性組成物。
【請求項８】
前記無溶媒型硬化性組成物は、重合禁止剤；マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レべリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項６または７に記載の無溶媒型硬化性組成物。
【請求項９】
前記量子ドットは、請求項１または２による量子ドットである、請求項３〜８のいずれか１項に記載の無溶媒型硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１または２による量子ドットと、
バインダー樹脂と、
溶媒と、
を含む溶媒型硬化性組成物。
【請求項１１】
前記溶媒型硬化性組成物は、重合性単量体、重合開始剤、光拡散剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１０に記載の溶媒型硬化性組成物。
【請求項１２】
前記溶媒型硬化性組成物は、感光性樹脂組成物である、請求項１０または１１に記載の溶媒型硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項３〜９のいずれか１項または請求項１０〜１２のいずれか１項による組成物を用いて製造された硬化膜。
【請求項１４】
請求項１３の硬化膜を含むカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４のカラーフィルタを含むディスプレイ装置。
【請求項１６】
請求項３〜９のいずれか１項または請求項１０〜１２のいずれか１項による組成物を基板上にインクジェット噴射方法で塗布してパターンを形成する段階、および
前記パターンを硬化する段階
を含む硬化膜製造方法。
【請求項１７】
請求項３〜９のいずれか１項または請求項１０〜１２のいずれか１項による組成物を基板上に塗布後露光してパターンを形成する段階と、
前記パターンを現像する段階と、
前記現像後熱処理する段階と、
を含む硬化膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット、これを含む硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置、および前記硬化膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な量子ドットの場合、疎水性を有する表面特性によって分散される溶媒が制限的であり、それにより、バインダーや硬化性モノマーなどのような極性システムへの導入に多く困っているのが事実である。
【０００３】
一例として、活発に研究されている量子ドットインク組成物の場合にも、その初期段階では相対的に極性度が低く疎水性程度が高い硬化型組成物に使用される溶媒にせめて（かろうじて）分散される水準であった。そのため、全体組成物総量に対して２０重量％以上の量子ドットを含ませにくくてインクの光効率を一定水準以上増加させることができず、光効率を増加させるために無理に量子ドットを追加投入して分散させてもインク−ジェッティング（Ｉｎｋ−ｊｅｔｔｉｎｇ）が可能な粘度範囲（１２ｃＰｓ）を超えるようになって、工程性を満足させることができなかった。
【０００４】
また、ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）が可能な粘度範囲を実現するために全体組成物総量に対して５０重量％以上の溶媒を含ませてインク固形分含量を低める方法を使用してきたが、この方法も粘度面ではある程度満足すべき結果を提供するが、ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）時溶媒揮発によるノズル乾燥、ノズル目詰り現象、ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）後時間による単膜減少などの問題と共に硬化後厚さ偏差が激しくなって、実際工程に適用し難い短所を有する。
【０００５】
したがって、量子ドットインクは溶媒を含まない無溶媒タイプが実際工程に適用するのに最も好ましい形態であり、現在の量子ドット自体を溶媒型組成物に適用する技術はもうある程度限界に至ったと評価されている。
【０００６】
現在まで報告されたところでは、実際工程に適用するのに最も好ましい溶媒型組成物の場合、リガンド置換など表面改質されていない量子ドットが溶媒型組成物総量に対して約２０重量％〜２５重量％程度の含量で含まれており、したがって粘度の限界によって光効率および吸収率を増加させ難い状況である。一方、他の改善方向として量子ドット含量を低め光拡散剤（散乱体）の含量を増加させる方法も試みられているが、これも沈降問題や低い光効率問題を改善できずにいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１６−０１１９１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一実施形態は、優れた光特性を有する表面改質された量子ドットを提供するためのものである。
【０００９】
他の一実施形態は、量子ドット含有無溶媒型硬化性組成物を提供するためのものである。
【００１０】
また他の一実施形態は、前記量子ドットを含む溶媒型硬化性組成物を提供するためのものである。
【００１１】
また他の一実施形態は、前記組成物を用いて製造された硬化膜を提供するためのものである。
【００１２】
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供するためのものである。
【００１３】
また他の一実施形態は、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供するためのものである。
【００１４】
また他の一実施形態は、前記硬化膜の製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一実施形態は、下記化学式１〜化学式１４で表される化合物のうちのいずれか一つまたはこれらの組み合わせで表面改質された量子ドットを提供する。
【００１６】
【化１】
2020118971.tif 000002
【００１７】
上記化学式１〜化学式６中、
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｌ１〜Ｌ１６はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ７はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００１８】
【化２】
2020118971.tif 000003
【００１９】
上記化学式７〜化学式９中、
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１７〜Ｌ２３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ８〜ｎ１０はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００２０】
【化３】
2020118971.tif 000004
【００２１】
上記化学式１０〜化学式１３中、
Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ２４〜Ｌ２９はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１１〜ｎ１６はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００２２】
【化４】
2020118971.tif 000005
【００２３】
上記化学式１４中、
Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ３０〜Ｌ３２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１７〜ｎ１９はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００２４】
前記量子ドットは、５００ｎｍ〜６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有することができる。
【００２５】
他の一実施形態は、量子ドット、および末端に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体を含み、前記重合性単量体は無溶媒型硬化性組成物総量に対して４０重量％〜８０重量％で含まれる無溶媒型硬化性組成物を提供する。
【００２６】
前記重合性単量体は、２２０ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。
【００２７】
前記重合性単量体は、下記化学式１５で表され得る。
【００２８】
【化５】
2020118971.tif 000006
【００２９】
上記化学式１５中、
Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ３３およびＬ３５はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｌ３４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基またはエーテル基である。
【００３０】
前記無溶媒型硬化性組成物は、重合開始剤、光拡散剤またはこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００３１】
前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニアまたはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３２】
前記無溶媒型硬化性組成物は、重合禁止剤、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、シラン系カップリング剤、レべリング剤、フッ素系界面活性剤、またはこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００３３】
前記無溶媒型硬化性組成物内の量子ドットは、前記化学式１〜化学式１４で表される化合物のうちのいずれか一つまたはこれらの組み合わせで表面改質された量子ドットであってもよい。
【００３４】
また他の一実施形態は、前記化学式１〜化学式１４で表される化合物のうちのいずれか一つまたはこれらの組み合わせで表面改質された量子ドットと、バインダー樹脂と、溶媒とを含む溶媒型硬化性組成物を提供する。
【００３５】
前記溶媒型硬化性組成物は、重合性単量体、重合開始剤、光拡散剤またはこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００３６】
前記溶媒型硬化性組成物は、感光性樹脂組成物であってもよい。
【００３７】
また他の一実施形態は、前記組成物を用いて製造された硬化膜を提供する。
【００３８】
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供する。
【００３９】
また他の一実施形態は、前記組成物を基板上にインクジェット噴射方法で塗布してパターンを形成する段階、および前記パターンを硬化する段階を含む硬化膜製造方法を提供する。
【００４０】
前記硬化は、光硬化または熱硬化であってもよい。
【００４１】
また他の一実施形態は、前記組成物を基板上に塗布後露光してパターンを形成する段階と、前記パターンを現像する段階と、前記現像後熱処理する段階とを含む硬化膜製造方法を提供する。
【００４２】
その他の本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００４３】
一実施形態は、特定リガンドで表面改質された量子ドットを提供し、前記表面改質された量子ドットは既存の量子ドットと比較して、光硬化性組成物、溶媒型熱硬化性組成物および無溶媒型熱硬化性組成物の全てに容易に適用が可能であって工程性に優れるだけでなく、粘度および光特性も優れている。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求範囲の範疇によって定義されるだけである。
【００４５】
本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とは炭素数１〜２０のアルキル基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２〜２０のアルケニル基を意味し、“シクロアルケニル基”とは炭素数３〜２０のシクロアルケニル基を意味し、“ヘテロシクロアルケニル基”とは炭素数３〜２０のヘテロシクロアルケニル基を意味し、“アリール基”とは炭素数６〜２０のアリール基を意味し、“アリールアルキル基”とは炭素数６〜２０のアリールアルキル基を意味し、“アルキレン基”とは炭素数１〜２０のアルキレン基を意味し、“アリーレン基”とは炭素数６〜２０のアリーレン基を意味し、“アルキルアリーレン基”とは炭素数６〜２０のアルキルアリーレン基を意味し、“ヘテロアリーレン基”とは炭素数３〜２０のヘテロアリーレン基を意味し、“アルコキシレン基”とは炭素数１〜２０のアルコキシレン基を意味する。
【００４６】
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”とは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸やその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
【００４７】
また、本明細書で特別な言及がない限り、“ヘテロ”とは、化学式内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰのうちの少なくとも一つのヘテロ原子が少なくとも一つ含まれたことを意味する。
【００４８】
また、本明細書で特別な言及がない限り、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”と“メタクリレート”の両方とも可能であるのを意味し、“（メタ）アクリル酸”は“アクリル酸”と“メタクリル酸”の両方とも可能であるのを意味する。
【００４９】
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。
【００５０】
本明細書内の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれなければならない位置に化学結合が描かれていない場合は、前記位置に水素原子が結合されているのを意味する。
【００５１】
本明細書でカルド系樹脂とは、下記化学式１６−１〜化学式１６−１１からなる群より選択された一つ以上の官能基が樹脂内主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に含まれる樹脂を意味する。
【００５２】
また本明細書で特別な言及がない限り、“＊”は同一であるか異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００５３】
一実施形態による量子ドットは、極性基を有するリガンド、即ち、末端に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体と親和性の高いリガンドで表面改質された量子ドットであり得る。前記のように表面改質された量子ドットの場合、高濃度あるいは高濃縮量子ドット分散液の製造が非常に容易（単量体に対する量子ドットの分散性向上）であって、無溶媒型硬化性組成物実現および光効率改善に大きい影響を与えることができる。
【００５４】
例えば、前記極性基を有するリガンドは、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む単量体の化学構造と親和性の高い構造を有することができる。
【００５５】
例えば、前記極性基を有するリガンドは、下記化学式１〜化学式１４のうちのいずれか一つで表され得るが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【００５６】
【化６】
2020118971.tif 000007
【００５７】
上記化学式１〜化学式６中、
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｌ１〜Ｌ１６はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ７はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００５８】
【化７】
2020118971.tif 000008
【００５９】
上記化学式７〜化学式９中、
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１７〜Ｌ２３はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ８〜ｎ１０はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００６０】
【化８】
2020118971.tif 000009
【００６１】
上記化学式１０〜化学式１３中、
Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ２４〜Ｌ２９はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１１〜ｎ１６はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００６２】
【化９】
2020118971.tif 000010
【００６３】
上記化学式１４中、
Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ３０〜Ｌ３２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｎ１７〜ｎ１９はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。
【００６４】
例えば、前記化学式１〜化学式１４で表される化合物は、下記化学式Ａ〜化学式Ｐで表される化合物のうちのいずれか一つで表され得るが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【００６５】
【化１０】
2020118971.tif 000011
【００６６】
上記化学式Ｄ中、ｍ１は０〜１０の整数である。
【００６７】
【化１１】
2020118971.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2020118971.tif 000013
【００６９】
前記リガンドを使用する場合、量子ドットの表面改質がさらに容易であって、前記リガンドで表面改質された量子ドットを前述の単量体に投入して攪拌すれば、非常に透明な分散液を得ることができ、これは量子ドットの表面改質が非常によく行われたのを確認する尺度となる。
【００７０】
例えば、前記量子ドットは、５００ｎｍ〜６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有することができる。
【００７１】
他の一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は量子ドットおよび重合性単量体を含み、前記単量体は無溶媒型硬化性組成物総量に対して４０重量％〜８０重量％で含まれる。
【００７２】
一実施形態は、量子ドットが含まれている無溶媒型硬化性組成物に関するものである。現在までの量子ドット含有硬化性組成物（インク）は、量子ドットとの相溶性が良いチオール系バインダーまたはモノマー（４Ｔなど含まれている量子ドットシート用樹脂）を特化させる方向に開発が行われており、さらに製品化まで行われている。
【００７３】
一方、一般的であり汎用的に使用されている重合性単量体である−ｅｎｅ系単量体（ビニル系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などを全て含み、単官能から多官能まで含む）は量子ドットとの相溶性が少なく、量子ドットの分散性において限界があることによって、量子ドット含有硬化性組成物に有用に適用させるための多様な開発が難しいのが事実である。何よりも前記−ｅｎｅ系単量体は高濃縮量子ドット分散性を示さないという点で、量子ドット含有硬化性組成物に適用させるのに困難があった。
【００７４】
このような短所によって、量子ドット含有硬化性組成物は、溶媒を相当量（５０重量％以上）含む組成として開発されてきたが、溶媒含量が多くなる場合、インクジェッティング（Ｉｎｋ  ｊｅｔｔｉｎｇ；インク噴射又はインク吐出）工程性が低下される問題がある。したがって、インクジェッティング（Ｉｎｋ  ｊｅｔｔｉｎｇ）工程性を満足させるために無溶媒型硬化性組成物に対する需要が日増しに増加している。
【００７５】
即ち、一実施形態は日増しに需要が増大している無溶媒型硬化性組成物に関するものであって、量子ドットと共に末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む重合性単量体を硬化性組成物総量に対して４０重量％〜８０重量％で含ませることによって、硬化性組成物に対する量子ドットの親和性を向上させて無溶媒システム（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ  ｓｙｓｔｅｍ；無溶媒系）でも量子ドットの高濃度分散性を与えることができ、量子ドット本来（本然）の光特性を阻害しないパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）効果まで与えることができる。
【００７６】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００７７】
［量子ドット］
前記無溶媒型硬化性組成物に含まれる量子ドットとして前記化学式１〜化学式１４で表される化合物のうちのいずれか一つまたはこれらの組み合わせで表面改質された量子ドットを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【００７８】
例えば、前記量子ドットは、３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域、例えば４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域の光を吸収して、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域、例えば５００ｎｍ〜５８０ｎｍで蛍光を放出するか、６００ｎｍ〜６８０ｎｍで蛍光を放出することができる。即ち、前記量子ドットは、５００ｎｍ〜６８０ｎｍで最大蛍光発光波長（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  λｅｍ）を有することができる。
【００７９】
前記量子ドットはそれぞれ独立して、２０ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）を有することができる。前記量子ドットが前記範囲の半値幅を有する場合、色純度が高いことによって、カラーフィルタ内色材料として使用時に色再現率が高まる効果がある。
【００８０】
前記量子ドットはそれぞれ独立して、有機物であるか無機物または有機物と無機物のハイブリッド（混成物）であり得る。
【００８１】
前記量子ドットはそれぞれ独立してコアおよび前記コアを囲むシェルから構成でき、前記コアおよびシェルはそれぞれ独立してＩＩ−ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族などからなるコア、コア／シェル、コア／第１シェル／第２シェル、合金、合金／シェルなどの構造を有することができ、これに限定されるのではない。
【００８２】
例えば、前記コアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびこれらの合金からなる群より選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。前記コアを囲んだシェルは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、ＨｇＳｅおよびこれらの合金からなる群より選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【００８３】
一実施形態では、最近、全世界的に環境に対する関心が大きく増加し有毒性物質に対する規制が強化されているので、カドミウム系コアを有する発光物質の代わりに、量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ  ｙｉｅｌｄ）は多少低いが環境にやさしい非カドミウム系発光素材（ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｅＳｅ／ＺｎＳなど）を使用したが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【００８４】
前記コア／シェル構造の量子ドットの場合、シェルを含む全体量子ドットそれぞれの大きさ（平均粒径）は、１ｎｍ〜１５ｎｍ、例えば５ｎｍ〜１５ｎｍであり得る。
【００８５】
例えば、前記量子ドットはそれぞれ独立して、赤色量子ドット、緑色量子ドットまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記赤色量子ドットはそれぞれ独立して、１０ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有することができる。前記緑色量子ドットはそれぞれ独立して、５ｎｍ〜８ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００８６】
一方、前記量子ドットの分散安定性のために、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は分散剤をさらに含むこともできる。前記分散剤は、量子ドットのような光変換物質が無溶媒型硬化性組成物内で均一に分散するように助け、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性分散剤の全てを使用することができる。具体的には、ポリアルキレングリコールまたはそのエステル類、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを使用することができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記分散剤は、量子ドットのような光変換物質の固形分に対して０．１重量％〜１００重量％、例えば１０重量％〜２０重量％で使用できる。
【００８７】
前記量子ドット、例えば、前記表面改質された量子ドットは、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜４０重量％、例えば３重量％〜３０重量％含まれ得る。前記量子ドット、例えば前記表面改質された量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、光変換率に優れパターン特性と現像特性を阻害しないため優れた工程性を有することができる。
【００８８】
［末端に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体］
前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して４０重量％〜８０重量％で含まれなければならない。例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して５０重量％〜８０重量％で含まれ得る。前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体の含量が前記範囲内であってこそ、インクジェッティングが可能な粘度を有する無溶媒型硬化性組成物の製造が可能であり、また製造された無溶媒型硬化性組成物内量子ドットが優れた分散性を有することができ、光特性も向上できる。
【００８９】
例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、２２０ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体の分子量が前記範囲である場合、量子ドットの光特性を阻害せずに組成物の粘度を高めないためインク−ジェッティングに有利であり得る。
【００９０】
例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は下記化学式１５で表され得るが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【００９１】
【化１３】
2020118971.tif 000014
【００９２】
上記化学式１５中、
Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ３３およびＬ３５はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｌ３４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基またはエーテル基（＊−Ｏ−＊）である。
【００９３】
例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、下記化学式１５−１または１５−２で表され得るが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【００９４】
【化１４】
2020118971.tif 000015
【００９５】
例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、前記化学式１５−１または化学式１５−２で表される化合物以外にも、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートまたはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【００９６】
また、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体とともに従来の熱硬化性または光硬化性組成物に一般に使用される単量体をさらに含むことができ、例えば前記単量体はビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン系化合物などをさらに含むことができる。
【００９７】
［重合開始剤］
一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は重合開始剤をさらに含むことができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００９８】
前記光重合開始剤は感光性樹脂組成物に一般に使用される開始剤であって、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、アミノケトン系化合物などを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【００９９】
前記アセトフェノン系の化合物の例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【０１００】
前記ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【０１０２】
前記ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタルなどが挙げられる。
【０１０３】
前記トリアジン系化合物の例としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−ｓ−トリアジン、２−４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０４】
前記オキシム系化合物の例としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシアミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどを使用することができる。前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体的な例としては、１，２−オクタンジオン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートおよび１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートなどが挙げられる。
【０１０５】
前記アミノケトン系化合物の例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（２−Ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｏｎｅ−１）などが挙げられる。
【０１０６】
前記光重合開始剤は、前記化合物以外にもカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物などを使用することができる。
【０１０７】
前記光重合開始剤は、光を吸収して励起状態になった後、そのエネルギーを伝達することによって化学反応を起こす光増感剤と共に使用されてもよい。
【０１０８】
前記光増感剤の例としては、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリトリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。
【０１０９】
前記熱重合開始剤の例としては、ペルオキシド、具体的に、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルベンゾエートなどが挙げられ、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオニトリルなども挙げられるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当業界に広く知られたものであれば何れも使用することができる。
【０１１０】
前記重合開始剤は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％〜５重量％、例えば、１重量％〜４重量％で含まれ得る。重合開始剤が前記範囲内に含まれる場合、露光または熱硬化時に硬化が十分に起こって優れた信頼性を得ることができ、未反応開始剤による透過率の低下を防止して量子ドットの光特性低下を防止することができる。
【０１１１】
［光拡散剤（または光拡散剤分散液）］
一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、光拡散剤をさらに含むことができる。
【０１１２】
例えば、前記光拡散剤は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１１３】
前記光拡散剤は、前述の量子ドットに吸収されない光を反射させ、前記反射された光を量子ドットが再び吸収できるようにする。即ち、前記光拡散剤は、量子ドットに吸収される光の量を増加させて、硬化性組成物の光変換効率を増加させることができる。
【０１１４】
前記光拡散剤は、平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであってもよく、具体的には１８０ｎｍ〜２３０ｎｍであり得る。前記光拡散剤の平均粒径が前記範囲内である場合、より優れた光拡散効果を有することができ、光変換効率を増加させることができる。
【０１１５】
前記光拡散剤は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜２０重量％、例えば５重量％〜１０重量％で含まれ得る。前記光拡散剤が前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％未満で含まれる場合、光拡散剤を使用することによる光変換効率向上効果を期待しにくく、２０重量％を超過して含む場合には量子ドット沈降問題が発生するおそれがある。
【０１１６】
［その他添加剤］
前記量子ドットの安定性および分散性向上のために、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は重合禁止剤をさらに含むことができる。
【０１１７】
前記重合禁止剤は、ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。一実施形態による無溶媒型硬化性組成物が前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物またはこれらの組み合わせをさらに含むことによって、無溶媒型硬化性組成物を印刷（コーティング）後、露光する間に常温架橋を防止することができる。
【０１１８】
例えば、前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物またはこれらの組み合わせは、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ナフトール、トリス（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ニトロソフェニルアミナト−Ｏ，Ｏ’）アルミニウム（Ｔｒｉｓ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌａｍｉｎａｔｏ−Ｏ，Ｏ’）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【０１１９】
前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物またはこれらの組み合わせは分散液の形態で使用でき、前記分散液形態の重合禁止剤は無溶媒型硬化性組成物総量に対して０．００１重量％〜３重量％、例えば０．１重量％〜２重量％で含まれ得る。前記重合禁止剤が前記範囲内に含まれる場合、常温経時問題を解決すると同時に、感度低下および表面剥離現象を防止することができる。
【０１２０】
また、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、耐熱性および信頼性向上のために、マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レべリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【０１２１】
例えば、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、基板との密着性などを改善するために、ビニル基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン系カップリング剤をさらに含むことができる。
【０１２２】
前記シラン系カップリング剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１２３】
前記シラン系カップリング剤は、前記無溶媒型硬化性組成物１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれ得る。シラン系カップリング剤が前記範囲内に含まれる場合、密着性、保存性などが優れる。
【０１２４】
また、前記無溶媒型硬化性組成物は、必要によってコーティング性向上および欠点生成防止効果のために、即ち、レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）性能を改善させるために界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤をさらに含むことができる。
【０１２５】
前記フッ素系界面活性剤は、４，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの低い重量平均分子量を有することができ、具体的には６，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。また前記フッ素系界面活性剤は、表面張力が１８ｍＮ／ｍ〜２３ｍＮ／ｍ（０．１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液で測定）であり得る。前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量および表面張力が前記範囲内である場合、レベリング性能をさらに改善することができ、高速コーティング（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）時に染み発生を防止することができ、気泡発生が少なく膜欠陥が少ないため、高速コーティング法のスリットコーティング（ｓｌｉｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）に優れた特性を付与する。
【０１２６】
前記フッ素系界面活性剤としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＭ−１０００（登録商標）、ＢＭ−１１００（登録商標）など；大日本インキ化学工業株式会社製のメガファックＦ  １４２Ｄ（登録商標）、同Ｆ  １７２（登録商標）、同Ｆ  １７３（登録商標）、同Ｆ  １８３（登録商標）など；住友スリーエム株式会社製のフロラードＦＣ−１３５（登録商標）、同ＦＣ−１７０Ｃ（登録商標）、同ＦＣ−４３０（登録商標）、同ＦＣ−４３１（登録商標）など；旭硝子株式会社製のサーフロンＳ−１１２（登録商標）、同Ｓ−１１３（登録商標）、同Ｓ−１３１（登録商標）、同Ｓ−１４１（登録商標）、同Ｓ−１４５（登録商標）など；東レシリコン株式会社製のＳＨ−２８ＰＡ（登録商標）、同−１９０（登録商標）、同−１９３（登録商標）、ＳＺ−６０３２（登録商標）、ＳＦ−８４２８（登録商標）など；ＤＩＣ株式会社製のＦ−４８２、Ｆ−４８４、Ｆ−４７８、Ｆ−５５４などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【０１２７】
また、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、前述のフッ素系界面活性剤と共にシリコン系界面活性剤を使用することもできる。前記シリコン系界面活性剤の具体的な例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧東芝シリコン株式会社製）のＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０などがあるが、これに限定されるのではない。
【０１２８】
前記フッ素系界面活性剤などを含む界面活性剤は、前記無溶媒型硬化性組成物１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部、例えば０．１重量部〜２重量部で含まれ得る。前記界面活性剤が前記範囲内に含まれる場合、噴射された組成物内に異物が発生される現象が減るようになる。
【０１２９】
また一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、物性を阻害しない範囲内で酸化防止剤などのその他の添加剤が一定量さらに添加されてもよい。
【０１３０】
また他の一実施形態は、前述の量子ドット（表面改質された量子ドット）、バインダー樹脂および溶媒を含む溶媒型硬化性組成物を提供する。
【０１３１】
［バインダー樹脂］
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂（アクリル系バインダー樹脂ともいう）、カルド系樹脂、エポキシ樹脂またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０１３２】
前記アクリル系樹脂は、第１エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２エチレン性不飽和単量体の共重合体で、一つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂であり得る。
【０１３３】
前記第１エチレン性不飽和単量体は、一つ以上のカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体であり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３４】
前記第１エチレン性不飽和単量体は、前記アクリル系バインダー樹脂総量に対して５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜４０重量％で含まれ得る。
【０１３５】
前記第２エチレン性不飽和単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などが挙げられ、これらを単独でまたは二つ以上混合して使用することができる。
【０１３６】
前記アクリル系バインダー樹脂の具体的な例としては、ポリベンジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、これに限定されるのではなく、これらを単独または２種以上を配合して使用してもよい。
【０１３７】
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記範囲内である場合、基板との密着性に優れ、物理的、化学的物性が良く、粘度が適切である。
【０１３８】
前記カルド系樹脂は、下記化学式１６で表される繰り返し単位を含むことができる。
【０１３９】
【化１５】
2020118971.tif 000016
【０１４０】
上記化学式１６中、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、
Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｚ１は、単一結合、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、ＣＲ３５Ｒ３６、ＳｉＲ３７Ｒ３８（ここで、Ｒ３５〜Ｒ３８はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）または下記化学式１６−１〜化学式１６−１１で表される連結基のうちのいずれか一つであり、
【０１４１】
【化１６】
2020118971.tif 000017
【０１４２】
上記化学式１６−５中、
Ｒａは、水素原子、エチル基、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはフェニル基である。
【０１４３】
【化１７】
2020118971.tif 000018
【０１４４】
Ｚ２は、酸無水物残基であり、
ｔ１およびｔ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数である。
【０１４５】
前記カルド系樹脂の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記カルド系樹脂の重量平均分子量が前記範囲内である場合、硬化膜製造時に残渣なくパターン形成がよく行われ、溶媒型硬化性組成物の現像時に膜厚の損失がなく、良好なパターンを得ることができる。
【０１４６】
前記カルド系樹脂は、両末端のうちの少なくとも一つに下記化学式１７で表される官能基を含むことができる。
【０１４７】
【化１８】
2020118971.tif 000019
【０１４８】
上記化学式１７中、
Ｚ３は、下記化学式１７−１〜化学式１７−７で表され得る。
【０１４９】
【化１９】
2020118971.tif 000020
【０１５０】
上記化学式１７−１中、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、エステル基またはエーテル基である。
【０１５１】
【化２０】
2020118971.tif 000021
【０１５２】
上記化学式１７−５中、Ｒｄは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキルアミン基または炭素数２〜２０のアルケニルアミン基である。
【０１５３】
【化２１】
2020118971.tif 000022
【０１５４】
前記カルド系樹脂は例えば、９，９−ビス（４−オキシラニルメトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン含有化合物；ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの無水物化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール化合物；プロピレングリコールメチルエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒類化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；およびテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどのアミンまたはアンモニウム塩化合物の中から二つ以上を混合して製造することができる。
【０１５５】
前記バインダー樹脂がカルド系樹脂である場合、これを含む溶媒型硬化性組成物、特に感光性樹脂組成物の現像性に優れ、光硬化時感度が良くて微細パターン形成性が優れる。
【０１５６】
前記アクリル系樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。前記アクリル系樹脂の酸価が前記範囲内である場合、ピクセルパターンの解像度が優れる。
【０１５７】
前記エポキシ樹脂は、熱によって重合できるモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）またはオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）であって、炭素−炭素不飽和結合および炭素−炭素環状結合を有する化合物などを含むことができる。
【０１５８】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂および脂肪族ポリグリシジルエーテルなどを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
【０１５９】
このような化合物の市販品として、ビスフェニルエポキシ樹脂には三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０、ＹＬ６６７７；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂には日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７および三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート１８０Ｓ７５；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０および８２８；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂には三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート８０７および８３４；フェノールノボラック型エポキシ樹脂には三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート１５２、１５４、１５７Ｈ６５および日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ２０１、２０２；その他の環状脂肪族エポキシ樹脂にはＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ社製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７およびＣＹ１７９、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製のＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１およびＥＲＬ−４２０６、昭和電工株式会社製のショーダイン５０９、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ社製のアラルダイトＣＹ−１８２、ＣＹ−１９２およびＣＹ−１８４、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロン２００および４００、三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート８７１、８７２およびＥＰ１０３２Ｈ６０、セラニーズコーティング株式会社製のＥＤ−５６６１およびＥＤ−５６６２；脂肪族ポリグリシジルエーテルには三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート１９０Ｐおよび１９１Ｐ、共栄社油脂化学工業株式会社製のエポライト１００ＭＦ、日本油脂株式会社製のエピオールＴＭＰなどが挙げられる。
【０１６０】
前記バインダー樹脂は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜３０重量％、例えば、１重量％〜２０重量％で含まれてもよい。前記バインダー樹脂が前記範囲内に含まれる場合、現像性に優れ架橋性が改善されて優れた表面平滑度を得ることができる。
【０１６１】
［溶媒］
前記溶媒は、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；メチルラクテート、エチルラクテートなどの乳酸アルキルエステル類；メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類；メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネートなどの３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネートなどの３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、プロピル２−ヒドロキシプロピオネートなどの２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネートなどの２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートなどの２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−メトキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−エトキシ−２−メチルプロピオネートなどの２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエートなどのエステル類；またはピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類の化合物があり、またＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【０１６２】
例えば、前記溶媒は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンジグリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エタノールなどのアルコール類またはこれらの組み合わせを使用するのが好ましい。
【０１６３】
例えば、前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンジグリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンまたはこれらの組み合わせを含む極性溶媒であり得る。
【０１６４】
前記溶媒は、溶媒型硬化性組成物総量に対して２０重量％〜８０重量％、例えば３５重量％〜８０重量％で含まれ得る。溶媒が前記範囲内に含まれる場合、溶媒型硬化性組成物が適切な粘度を有することによってスピンコーティングおよびスリットを用いた大面積コーティング時に優れたコーティング性を有することができる。
【０１６５】
例えば、前記溶媒型硬化性組成物は、前記成分以外に前述の末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体、重合開始剤、拡散剤およびその他の添加剤のうちのいずれか一つ以上をさらに含むことができる。
【０１６６】
前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜１０重量％、例えば２重量％〜８重量％で含まれてもよい。前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体が前記範囲内に含まれる場合、パターン形成工程で露光時に硬化が十分に起こり信頼性に優れ、パターンの耐熱性、耐光性、耐化学性、解像度および密着性も優れている。
【０１６７】
前記重合開始剤は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％〜１０重量％、例えば０．１重量％〜５重量％で含まれてもよい。前記重合開始剤が前記範囲内に含まれる場合、露光時感度と現像性バランスに優れ残膜なく解像度が優れたパターンを得ることができる。
【０１６８】
前記拡散剤は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％〜２０重量％、例えば１重量％〜１５重量％で含まれてもよい。前記拡散剤が前記溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％未満で含まれる場合、拡散剤を使用することによる光変換効率向上効果を期待しにくく、２０重量％を超過して含む場合にはパターン特性が低下する恐れがある。
【０１６９】
例えば、前記溶媒型硬化性組成物は、感光性樹脂組成物であり得る。この場合、前記溶媒型硬化性組成物は、前記重合開始剤として光重合開始剤を含むことができる。
【０１７０】
また、他の一実施形態は、前述の無溶媒型硬化性組成物および溶媒型硬化性組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。
【０１７１】
前記硬化膜の製造方法のうちの一つは、前述の無溶媒型硬化性組成物および溶媒型硬化性組成物を基板上にインクジェット噴射方法で塗布してパターンを形成する段階（Ｓ１）；および前記パターンを硬化する段階（Ｓ２）を含む。
【０１７２】
（Ｓ１）パターンを形成する段階
前記無溶媒型硬化性組成物は、インクジェット噴射方式で０．５〜２０μｍの厚さで基板上に塗布するのが好ましい。前記インクジェット噴射は、各ノズル当り単一カラーのみ噴射して必要な色の数によって反復的に噴射することによってパターンを形成することができ、工程を減らすために必要な色の数を各インクジェットノズルを通じて同時に噴射する方式でパターンを形成することもできる。
【０１７３】
（Ｓ２）硬化する段階
前記得られたパターンを硬化させて画素を得ることができる。この時、硬化させる方法としては、熱硬化工程または光硬化工程を全て適用することができる。前記熱硬化工程は１００℃以上の温度で加熱して硬化させるのが好ましく、さらに好ましくは１００℃〜３００℃で加熱して硬化させることができ、より一層好ましくは１６０℃〜２５０℃で加熱して硬化させることができる。前記光硬化工程は、１９０ｎｍ〜４５０ｎｍ、例えば２００ｎｍ〜５００ｎｍのＵＶ光線などの化学線を照射する。照射に使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。
【０１７４】
前記硬化膜の製造方法のうちのまた他の一つは、前述の無溶媒型硬化性組成物および溶媒型硬化性組成物を用いてリソグラフィ法を用いて硬化膜を製造することであって、製造方法は次の通りである。
【０１７５】
（１）塗布および塗膜形成段階
前述の硬化性組成物を所定の前処理を行った基板上にスピンまたはスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を使用して所望の厚さ、例えば２μｍ〜１０μｍの厚さで塗布した後、７０℃〜９０℃の温度で１分〜１０分間加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
【０１７６】
（２）露光段階
前記得られた塗膜に必要なパターン形成のために所定形態のマスクを介した後、１９０ｎｍ〜４５０ｎｍ、例えば２００ｎｍ〜５００ｎｍのＵＶ光線などの化学線を照射する。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。
【０１７７】
露光量は、前記硬化性組成物各成分の種類、配合量および乾燥膜の厚さによって異なるが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合、５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍセンサーによる）である。
【０１７８】
（３）現像段階
前記露光段階に続き、アルカリ性水溶液を現像液として用いて不必要な部分を溶解、除去することによって露光部分のみを残存させて画像パターンを形成させる。即ち、アルカリ現像液で現像する場合、非露光部は溶解され、イメージカラーフィルタパターンが形成される。
【０１７９】
（４）後処理段階
前記現像によって得られた画像パターンを耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐化学性、高強度、保存安定性などの面で優れたパターンを得るために、再び加熱するか化学線照射などを行って硬化させることができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例によって限定されるのではない。
【０１８１】
（表面改質された量子ドット分散液の製造）
（製造例１）
３口丸底フラスコにマグネチックバーを入れて、量子ドット−ＣＨＡ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ：酢酸シクロヘキシル）溶液（固形分２６ｗｔ％〜２７ｗｔ％）を計量投入した。ここに下記化学式Ａで表されるリガンドを投入した。
【０１８２】
化学式Ａの合成方法：チオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）５０ｇ、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール（２−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］−ｅｔｈａｎｏｌ）９１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１０．２７ｇをフラスコに入れて窒素雰囲気でシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）５００ｍＬに均一に分散した。フラスコ注入口にディーンスターク（ｄｅａｎ  ｓｔａｒｋ）を連結し、ここにコンデンサー（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）を連結した。反応フラスコを８０℃で加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）し、一定時間攪拌後、ディーンスターク（ｄｅａｎ  ｓｔａｒｋ）内部に水が集まることを確認した。水が確認されれば、その後、１２時間追加攪拌した。０．５４ｍｏｌの水が出たことを確認して反応を終了した。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）と過量の水を反応物に入れて抽出および中和後、真空蒸発装置（ｖａｃｕｕｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で濃縮した後、真空オーブンで最終収得物を乾燥した。
【０１８３】
１分程度よく混合した後、８０℃、窒素雰囲気で攪拌した。反応終了後、常温に冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）に量子ドット反応液を入れて沈殿を取った。遠心分離を通じて沈殿した量子ドットパウダーとシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）を分離した。澄んだ溶液は注いで廃棄し、沈殿は真空オーブンで一日間十分に乾燥して、表面改質された量子ドットを収得した。
【０１８４】
前記表面改質された量子ドットを下記化学式１５−１で表される単量体（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、美源商社）に１２時間攪拌して表面改質された量子ドット分散液を収得した。
【０１８５】
【化２２】
2020118971.tif 000023
【０１８６】
（製造例２）
化学式Ａで表されるリガンドの代わりに下記化学式Ｅで表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行った。
【０１８７】
化学式Ｅの合成方法：ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１００ｇ、ＮａＯＨ  １４．３ｇ、ＴＨＦ  ５００ｍＬ、Ｈ２Ｏ  １００ｍＬが混合された溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）７９ｇ、ＴＨＦ  １５０ｍＬ分散液を０℃で徐々に注入した。注入が終わって３０分後から常温で１２時間程度攪拌を継続的に行った。反応終了後、抽出と中和、濃縮過程を経て精製を終えた後、収得物を真空オーブンで十分に乾燥した。得られた収得物をフラスコに入れて窒素雰囲気下でエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に溶かした。チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）３〜５当量を添加した後、１００℃で１２時間攪拌した。２０当量程度のＮａＯＨ希釈液を反応物に注入した後、５時間程度さらに攪拌した。反応終了後、水と塩酸希釈液で数回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）および抽出、中和した後、濃縮した後、真空オーブンで十分に乾燥すれば製品が得られた。
【０１８８】
【化２３】
2020118971.tif 000024
【０１８９】
（製造例３）
化学式Ａで表されるリガンドの代わりに下記化学式Ｋで表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行った。
【０１９０】
化学式Ｋの合成方法：ＰＨ−４（韓農化成社）２６０ｇ、アリルコハク酸無水物（ａｌｌｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４０ｇを８０℃で２０時間攪拌して製造した。
【０１９１】
【化２４】
2020118971.tif 000025
【０１９２】
（製造例４）
化学式１５−１で表される単量体の代わりに下記化学式１５−３で表される単量体（ブチルジメタクリレート（Ｂｕｔｙｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、韓農化成社）を使用したことを除いては製造例１と同様に行った。
【０１９３】
【化２５】
2020118971.tif 000026
【０１９４】
（比較製造例１）
化学式１５−１で表される単量体の代わりに末端に炭素−炭素二重結合を有していない単量体のＯＸＴ２２１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン；東亞合成株式会社製）を使用したことを除いては製造例１と同様に行った。
【０１９５】
＜評価１：分散性＞
粒径分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて製造例１〜製造例４および比較製造例１から製造された量子ドット分散液上の粒度をマイクロ粒度分析器（Ｍｉｃｒｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）でそれぞれ３回ずつ測定して平均を求め、その結果を下記表１に示した。
【０１９６】
【表１】
2020118971.tif 000027
【０１９７】
上記表１から、製造例１〜製造例４の量子ドット分散液は粒度分布が狭い特性を有し、高沸点および高表面張力溶媒によく分散するのを確認することができたが、比較製造例１の量子ドット分散液は粒度分布が広い特性を有し、高沸点および高表面張力溶媒によく分散しないのを確認することができた。
【０１９８】
（無溶媒型硬化性組成物の製造）
（実施例１）
前記製造例１で得られた分散液を計量した後、前記化学式１５−１で表される単量体と混合して希釈し、重合禁止剤（メチルヒドロキノン、東京化成工業株式会社（ＴＯＫＹＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社）製；５ｗｔ％  ｉｎ  化学式２−１で表される単量体）を入れて５分間攪拌した。その次に光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ、ポリネトロン社製）を投入した後、光拡散剤（ＴｉＯ２；ＳＤＴ８９、イリドス社製）を入れた。全体分散液を１時間攪拌して無溶媒型硬化性組成物を製造した。無溶媒型硬化性組成物総量に対して量子ドットは８重量％、化学式１５−１で表される単量体は８０重量％、重合禁止剤は１重量％、光開始剤は３重量％および光拡散剤は８重量％で含まれていた。
【０１９９】
（実施例２）
製造例１で得られた分散液の代わりに前記製造例２で得られた分散液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。
【０２００】
（実施例３）
製造例１で得られた分散液の代わりに前記製造例３で得られた分散液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。
【０２０１】
（実施例４）
製造例１で得られた分散液の代わりに前記製造例４で得られた分散液を使用し、化学式１５−１で表される単量体の代わりに前記化学式１５−３で表される単量体を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。
【０２０２】
（実施例５）
無溶媒型硬化性組成物総量に対して量子ドットは４８重量％、化学式１５−１で表される単量体は４０重量％、重合禁止剤は１重量％、光開始剤は３重量％および光拡散剤は８重量％で含まれるようにしたことを除いては実施例２と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。
【０２０３】
（比較例１）
製造例１で得られた分散液の代わりに前記比較製造例１で得られた分散液を使用し、化学式１５−１で表される単量体の代わりに前記末端に炭素−炭素二重結合を有していない単量体ＯＸＴ２２１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン；東亞合成株式会社製）を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。
【０２０４】
（比較例２）
無溶媒型硬化性組成物総量に対して量子ドットは５０重量％、化学式１５−１で表される単量体は３８重量％、重合禁止剤は１重量％、光開始剤は３重量％および光拡散剤は８重量％で含まれるようにしたことを除いては実施例２と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。
【０２０５】
（比較例３）
無溶媒型硬化性組成物総量に対して量子ドットは６重量％、化学式１５−１で表される単量体は８２重量％、重合禁止剤は１重量％、光開始剤は３重量％および光拡散剤は８重量％で含まれるようにしたことを除いては実施例２と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。
【０２０６】
＜評価２：光特性評価＞
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例３で製造された無溶媒型硬化性組成物をそれぞれガラス基板（Ｇ−１、Ｇ−２）またはイエローフォトレジスト（ＹＰＲ）（Ｙ−１、Ｙ−２）の上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１５０、８００ｒｐｍ、５秒）を使用して約１５μｍの厚さで塗布し、窒素雰囲気下３９５ｎｍ  ＵＶ露光器で５０００ｍＪ（８３℃、１０秒）で露光した。その後、積分球装備（ＱＥ−２１００、ｏｔｓｕｋａ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）に２ｃｍ×２ｃｍ単膜試片をローディングして、光吸収率および光効率を測定し、測定結果を下記表２〜表９に示した。
【０２０７】
【表２】
2020118971.tif 000028
【０２０８】
【表３】
2020118971.tif 000029
【０２０９】
【表４】
2020118971.tif 000030
【０２１０】
【表５】
2020118971.tif 000031
【０２１１】
【表６】
2020118971.tif 000032
【０２１２】
【表７】
2020118971.tif 000033
【０２１３】
【表８】
2020118971.tif 000034
【０２１４】
【表９】
2020118971.tif 000035
【０２１５】
＜評価３：無溶媒型硬化性組成物の待機時間による吐出率評価＞
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例３で製造された無溶媒型硬化性組成物に対する待機時間による吐出率を下記のような方法で評価して、その結果を下記表１０に示した。
【０２１６】
前記無溶媒型硬化性組成物それぞれに対してインクジェット（Ｉｎｋｊｅｔ）装備上の１００個のノズルを通じてジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）を行って基板のピクセルの上に落とした後、そのまま止めた状態で維持した。その後、一定時間（Ｌａｔｅｎｃｙ  ｔｉｍｅ）単位でジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）を行ったとき、ノズルが詰まらずよく吐出されるノズルの個数を測定した。
【０２１７】
【表１０】
2020118971.tif 000036
【０２１８】
＜評価４：無溶媒型硬化性組成物の常温（２５℃）保存安定性評価＞
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例３で製造された無溶媒型硬化性組成物に対する待機時間による常温保存安定性を初期粘度値に対する時間経過後の粘度値の差で評価して、その結果を下記表１１に示した。
【０２１９】
粘度値は、粘度計（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて常温で１００ｒｐｍで２分間測定後、測定した値を記載した。
【０２２０】
【表１１】
2020118971.tif 000037
【０２２１】
前記評価１〜評価４から、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は光特性が非常に優れるだけでなく、インクジェッティングが可能なように粘度も適切に調節されるのを確認することができた。さらに、常温での保存安定性も優れるのも確認することができた。
【０２２２】
（溶媒型硬化性組成物の製造）
（実施例６）
前記製造例１で得られた分散液を計量して量子ドット（２３重量％）をジメチルアジペート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｄｉｐａｔｅ）（４５重量％）に分散させた後、カルド系バインダー樹脂（ＴＳＲ−ＴＡ０１、ＴＡＫＯＭＡ社製）（８重量％）と混合して量子ドット分散液を製造した。その後、熱硬化性単量体としてＯＸＴ−２２１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン；東亞合成株式会社製）（１重量％）およびＰＦＭ−０２（ＳＭＳ社製）（１６．５重量％）、光拡散剤（ＴｉＯ２；ＳＤＴ８９、イリドス社製）（２重量％）、グリコールジ−３−メルカプトプロピオネート（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ（ブルーノボック）社製）（４．２重量％）、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）製）（０．３重量％）を混合し、ここに前記で製造した量子ドット分散液を投入、攪拌して溶媒型硬化性組成物を製造した。
【０２２３】
（実施例７）
下記に言及された構成成分を該当含量にして溶媒型硬化性組成物（感光性樹脂組成物）を製造した。
【０２２４】
具体的に、溶媒に光重合開始剤を溶解させた後、２時間常温で十分に攪拌した。その次に、バインダー樹脂を量子ドットおよび分散剤（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＴＥＧＯ  Ｄ６８５（ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６８５））と共に投入し、再び２時間常温で攪拌した。ここに重合性単量体、チオール添加剤、拡散剤およびフッ素系界面活性剤を添加した後、１時間常温で攪拌し、前記生成物を３回ろ過して不純物を除去することによって、感光性樹脂組成物を製造した。
【０２２５】
１）量子ドット：製造例１から得られた量子ドット１２重量％
２）バインダー樹脂：カルド系バインダー樹脂（ＴＳＲ−ＴＡ０１、ＴＡＫＯＭＡ社製）２５重量％
３）重合性単量体：ペンタエリトリトールヘキサメタクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社）製）５．４重量％
４）光重合開始剤：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７重量％
５）溶媒：ジメチルアジペート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｄｉｐａｔｅ）３９重量％
６）拡散剤：二酸化チタン分散液（ＴｉＯ２固形分２０重量％、平均粒径：２００ｎｍ、ディットーテクノロジー株式会社製）１５重量％
７）チオール添加剤：グリコールジ−３−メルカプトプロピオネート（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ（ブルーノボック）社製）２重量％
８）その他の添加剤：フッ素系界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ株式会社製）０．９重量％。
【０２２６】
＜評価５：量子ドットの光変換率および光変換維持率評価＞
前記実施例６および実施例７で製造された溶媒型硬化性組成物をそれぞれガラス基板上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１５０、１５０ｒｐｍ）を使用して２μｍの厚さで単膜コーティングした後、熱板（ｈｏｔ−ｐｌａｔｅ）を用いて８０℃で１分間乾燥して塗膜を収得した後、初期青色光変換率を測定（第１段階）した。
【０２２７】
前記得られた塗膜を２２０℃の熱風循環式乾燥炉中で４０分間乾燥した後、青色光変換率を測定（第２段階）した。
【０２２８】
前記第１段階および第２段階に対して、ＢＬＵ（Ｂａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ  Ｕｎｉｔ）から入射される青色光の緑色への光変換率および光変換維持率を評価して、その結果を下記表１２に示した。ここで、青色光変換率測定はＣＡＳ  １４０  ＣＴ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（コニカミノルタ株式会社製（旧Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社）装備で測定し、拡散フィルム（ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ  ｆｉｌｍ）が覆われたｂｌｕｅ  ＢＬＵ（ｂｌｕｅ  Ｂａｃｋ  Ｌｉｇｈｔ  Ｕｎｉｔ）（４５５ｎｍ）の上にｂａｒｅ  ｇｌａｓｓ（ベアグラス）を置いて、ディテクターで測定して先ずレファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を取った後、同じ位置で実施例６〜実施例７による溶媒型硬化性組成物がコーティングされた単膜を置き、青色光吸収ピークの減少量に対する緑色に変換されたピークの増加量を計算して、光変換率（Ｇｒｅｅｎ／Ｂｌｕｅ）を測定した。また、第１段階での光変換率が第２段階でどれくらい維持されるか、即ち、第１段階から第２段階までの進行過程での光変換維持率も共に測定してその結果を下記表１２に示した。
【０２２９】
また、実施例７の溶媒型硬化性組成物の場合、露光器（ウシオ電機株式会社（Ｕｓｈｉｏ社）製、ｇｈｉ  ｂｒｏａｄｂａｎｄ）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の出力（ｐｏｗｅｒ）でＵＶを照射した後、ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｃｌｅａｎ  ｏｖｅｎ（ｊｏｎｇｒｏ株式会社製）で１８０℃で３０分間ポスト−ベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ；ＰＯＢ）を行いて、光変換率を測定してその結果を表１３に示した。
【０２３０】
【表１２】
2020118971.tif 000038
【０２３１】
【表１３】
2020118971.tif 000039
【０２３２】
上記表１２および表１３から分かるように、一実施形態による表面改質された量子ドットを用いた溶媒型硬化性組成物は、カラーフィルタ工程が行われることによる青色光変換率低下が小さく、光変換維持率が高いのを確認することができた。
【０２３３】
本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態で実施され得るのを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。