(57)【要約】【課題】熱伝導性および耐ポンプアウト性に優れる熱伝導シートを提供する。【解決手段】熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含む熱伝導シートの製造方法であって、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートの片面または両面に電子線を照射する工程を含み、熱可塑性フッ素樹脂が、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を含有することを特徴とする、熱伝導シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含む熱伝導シートの製造方法であって、
熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートの片面または両面に電子線を照射する工程を含み、
前記熱可塑性フッ素樹脂が、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を含有することを特徴とする、熱伝導シートの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性フッ素樹脂が、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性フッ素樹脂中における前記常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の割合が、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項４】
前記シートの厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項５】
前記電子線の照射線量が照射面当たり５０ｋＧｙ以上８０００ｋＧｙ以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワー半導体（ＩＧＢＴモジュールなど）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。そして、電子部品の高性能化の結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
【０００３】
ここで、一般に、温度上昇による機能障害対策としては、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、通常、熱伝導率が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介在させた状態で発熱体と放熱体とを密着させている。そのため、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される熱伝導シートには、高い熱伝導性を有することが求められている。また、熱伝導シートには、安全性の観点から、高い難燃性を発揮することも求められている。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１では、高い熱伝導性および難燃性を有する熱伝導シートとして、フッ素樹脂と膨張化黒鉛とを含む組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、折畳または捲回して得た積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスしてなる熱伝導シートが提案されている。そして、この特許文献１の熱伝導シートは、フッ素樹脂および膨張化黒鉛を含有しているので、高い難燃性および熱伝導性を発揮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１８５６８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の熱伝導シートには、発熱体や放熱体の加熱および冷却が繰り返されると、発熱体や放熱体の膨張収縮の繰り返しによって設置位置から外側にはみ出したり、潰れや千切れが発生したりしてしまうことがある（即ち、耐ポンプアウト性が低い）という点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、熱伝導性および耐ポンプアウト性に優れる熱伝導シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、熱伝導性充填材と、所定の性状を有する熱可塑性フッ素樹脂とを含むシートに電子線を照射すれば、熱伝導性および耐ポンプアウト性に優れる熱伝導シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含む熱伝導シートの製造方法であって、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートの片面または両面に電子線を照射する工程を含み、前記熱可塑性フッ素樹脂が、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を含有することを特徴とする。このように、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートの片面または両面に電子線を照射すれば、耐ポンプアウト性に優れる熱伝導シートを得ることができる。また、電子線を照射するシートに常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を含有させれば、十分に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを得ることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
【００１０】
ここで、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記熱可塑性フッ素樹脂が、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を更に含むことが好ましい。常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂とを併用すれば、得られる熱伝導シートの耐ポンプアウト性を更に高めることができると共に、熱伝導シートの被着物からの剥離性（リワーク性）を高めることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
【００１１】
また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記熱可塑性フッ素樹脂中における前記常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の割合が、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の割合が上記範囲内であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性と耐ポンプアウト性とを高いレベルで両立させることができる。
【００１２】
更に、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記シートの厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。シートの厚みが上記範囲内であれば、得られる熱伝導シートを発熱体と放熱体との間に挟み込んで好適に使用することができる。
なお、本発明において、シートの「厚み」とは、デジマチックインジケーター（株式会社ミツトヨ製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｘ）を用いて１／１０００ｍｍの精度で測定した値を指す。
【００１３】
そして、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記電子線の照射線量が照射面当たり５０ｋＧｙ以上８０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。一つの照射面に対して照射する電子線の線量を上記範囲内にすれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性と耐ポンプアウト性とを高いレベルで両立させることができると共に、熱伝導シートの被着物からの剥離性（リワーク性）を高めることができる。
なお、本発明において、電子線の「照射線量」とは、ラジオクロミックフィルム線量計（Far West Technology製、FWT-60）を用いて測定した値を指す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱伝導性および耐ポンプアウト性に優れる熱伝導シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱伝導シートの製造方法は、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含む熱伝導シートを製造する際に用いられる。そして、本発明の熱伝導シートの製造方法に従って製造された熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。
【００１６】
（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法は、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートの片面または両面に電子線を照射する工程（照射工程）を含む。そして、本発明の熱伝導シートの製造方法では、照射工程において電子線が照射されるシートの熱可塑性フッ素樹脂として、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を含有する熱可塑性フッ素樹脂を使用することを必要とする。
なお、本発明の熱伝導シートの製造方法では、照射工程において電子線を照射されたシートをそのまま熱伝導シートとしてもよいし、電子線を照射したシートに対して更に後処理を施してなるシートを熱伝導シートとしてもよい。即ち、本発明の熱伝導シートの製造方法は、照射工程の後に、電子線が照射されたシートに対して後処理を施す後処理工程を更に含んでいてもよい。
【００１７】
そして、本発明の熱伝導シートの製造方法では、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートの片面または両面に電子線を照射し、シートの表層部を電子線処理しているので、耐ポンプアウト性に優れた熱伝導シートを得ることができる。更に、得られる熱伝導シートは、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含んでいるので、難燃性および熱伝導性に優れている。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法では、電子線が照射されるシートの熱可塑性フッ素樹脂が常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を含有しているので、熱可塑性フッ素樹脂として常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂のみを含有するシートに電子線を照射した場合と比較し、電子線の照射に起因した表面の荒れの増加や被着物に対する密着性の低下を抑制することができる。更に、表面の平滑性を保ったまま、シート強度を高めることができる。従って、得られる熱伝導シートの熱抵抗が上昇するのを抑制し、熱伝導性に優れる熱伝導シートを得ることができる。
【００１８】
＜照射工程＞
照射工程では、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートの片面または両面に電子線を照射する。
【００１９】
［シート］
ここで、電子線を照射するシートとしては、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含有し、任意に添加剤を更に含有するシートを用いることができる。
【００２０】
−熱可塑性フッ素樹脂−
そして、シートを構成する熱可塑性フッ素樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を少なくとも用いることが必要であり、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂とを併用することがより好ましい。熱可塑性フッ素樹脂として常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を用いない場合には、得られる熱伝導シートの熱抵抗が上昇し、熱伝導性に優れる熱伝導シートを得ることができない。また、熱可塑性フッ素樹脂として常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂とを併用すれば、得られる熱伝導シートの耐ポンプアウト性を更に高めることができると共に、被着物からの剥離性（リワーク性）を高めることができる。
なお、本発明において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
【００２１】
ここで、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロペンテン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
そして、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂とを併用する場合、熱可塑性フッ素樹脂１００質量％中における常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の割合が上記下限値以上であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。また、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の割合が上記上限値以下であれば、得られる熱伝導シートの耐ポンプアウト性を更に高めることができると共に、被着物からの剥離性（リワーク性）を更に高めることができる。
【００２４】
−熱伝導性充填材−
また、シートを構成する熱伝導性充填材としては、特に限定されることなく、例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、無機窒化物粒子、炭化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子および粒子状炭素材料などの粒子状材料、並びに、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などの繊維状材料を用いることができる。中でも、熱伝導性充填材としては、無機窒化物粒子および粒子状炭素材料、並びに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの繊維状炭素ナノ材料、からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、熱伝導性充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
そして、シートが含有する熱伝導性充填材の量は、特に限定されることなく、例えば、上述した熱可塑性フッ素樹脂１００質量部当たり５質量部以上２００質量部以下とすることができる。
【００２６】
〜無機窒化物粒子〜
無機窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、熱伝導シートに対する電気絶縁性および熱伝導性の付与の点で、窒化ホウ素粒子が好ましい。
ここで、窒化ホウ素粒子の市販品の具体例としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」）；昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」）；Ｄａｎｇｄｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製の「ＨＳＬ」、「ＨＳ」；などが挙げられる。
【００２７】
〜粒子状炭素材料〜
粒子状炭素材料としては、特に制限されることはなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、膨張化黒鉛が好ましい。膨張化黒鉛を用いれば、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができる。
【００２８】
膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２９】
ここで、熱伝導性充填材が粒子状炭素材料である場合には、熱伝導充填材における粒子状炭素材料の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の含有割合が上記下限値以上であれば、伝熱パスを良好に形成できるため、熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。また、粒子状炭素材料の含有割合が上記上限値以下であれば、粒子状炭素材料の配合により熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制し、熱伝導シートと被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。
【００３０】
そして、粒子状炭素材料の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性を向上させることができる。なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所社製、ＬＡ−９６０シリーズ）を用いて測定することができる。
更に、粒子状炭素材料の長軸方向の平均粒子径は、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。また、粒子状炭素材料の短軸方向の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性を向上させることができる。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、粒子状炭素材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について最大径（長径）および最小径（短径）を測定し、測定した長径および短径の個数平均値を算出することにより求めることができる。
【００３１】
粒子状炭素材料の含有割合は、熱可塑性フッ素樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましい。粒子状炭素材料の含有割合が、熱可塑性フッ素樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下であれば、熱伝導シートの硬さと粘着性とのバランスを向上させることができ、取扱い性を向上させることができる。また、粒子状炭素材料の含有割合が、熱可塑性フッ素樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上であれば、熱伝導シートの熱伝導率を向上させることができる。更に、粒子状炭素材料の含有割合が、熱可塑性フッ素樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であれば、熱伝導シートの粘着性を向上させ、粒子状炭素材料の粉落ちを十分に防止することができる。
【００３２】
〜繊維状材料〜
繊維状材料として好適に使用し得る、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ材料は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ材料との混合物であってもよい。
なお、繊維状炭素ナノ材料中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００３３】
更に、上述した繊維状炭素ナノ材料としては、特に限定されることなく、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて製造したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ材料を用いることが好ましい。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ材料は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
【００３４】
熱伝導性充填材が、繊維状材料を含む場合には、熱伝導性充填材における繊維状材料の含有割合は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。繊維状材料の含有割合が上記下限値以上であれば、伝熱パスを良好に形成できるため、熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。また、繊維状材料の含有割合が上記上限値以下であれば、繊維状材料の配合により熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制し、熱伝導シートと被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。
【００３５】
−添加剤−
シートに任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、難燃剤、可塑剤、靭性改良剤、吸湿剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤、イオントラップ剤などが挙げられる。
そして、添加剤の配合量は、所期の効果が得られる範囲内で適宜に調節することができる。
【００３６】
−シートの調製方法−
熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートは、特に限定されることなく、任意のシート形成方法を用いて調製することができる。
中でも、熱可塑性フッ素樹脂と、熱伝導性充填材とを含むシートは、上述した熱可塑性フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含み、任意に添加剤を更に含有し得る複合材料を加圧してシート状に成形し、複合材料シートを得る工程と、複合材料シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、複合材料シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程と、積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、シートを得る工程とを経て製造することが好ましい。上述した工程を経て製造されたシートは、積層体を構成していた複合材料シートのスライス片が並列接合されてなる構成を有しており、熱伝導性充填材が厚み方向に配向するため、厚み方向の熱伝導率に優れているからである。
【００３７】
ここで、得られる熱伝導シートの熱抵抗の低減およびハンドリング性の向上の観点からは、熱可塑性フッ素樹脂と熱伝導性充填材とを含むシートの厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。なお、上記シートに電子線を照射して得られる熱伝導シートは、通常、シートと同じ厚みを有している。そして、当該熱伝導シートは、発熱体と放熱体との間に挟み込んで好適に使用することができる。
【００３８】
［電子線の照射］
上述したシートへの電子線の照射は、特に限定されることなく、例えば酸素濃度１０００質量ｐｐｍ以下の低酸素濃度環境下において、電子線照射装置を用いて行うことが好ましい。低酸素濃度環境は、チャンバー内を減圧する方法やチャンバーに窒素を導入する方法で準備することができるが、チャンバーに窒素を導入する方法が生産効率上好ましい。
【００３９】
ここで、電子線を照射する面は、シートの片面のみであってもよいし、両面であってもよい。
【００４０】
そして、電子線の照射線量は、照射面当たり、５０ｋＧｙ以上であることが好ましく、１００ｋＧｙ以上であることがより好ましく、１０００ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、２０００ｋＧｙ以上であることが特に好ましく、８０００ｋＧｙ以下であることが好ましく、６０００ｋＧｙ以下であることがより好ましい。電子線の照射線量が上記下限値以上であれば、得られる熱伝導シートの耐ポンプアウト性を十分に高めることができると共に、熱伝導シートの被着物からの剥離性（リワーク性）を高めることができる。また、電子線の照射線量が上記上限値以下であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。
なお、シートの両面に電子線を照射する場合には、少なくとも一方の表面（照射面）に対する照射線量が上記範囲内であれば、他方の表面（照射面）に対する照射線量は上記範囲外であってもよいが、シートの両方の表面（照射面）に対する照射線量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４１】
＜後処理工程＞
任意に実施し得る後処理工程では、照射工程において電子線を照射したシートに対して後処理を施し、熱伝導シートを得る。
【００４２】
ここで、後処理工程においてシートに対して実施し得る処理としては、特に限定されることなく、熱伝導シートの製造において実施され得る任意の後処理を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、シートの厚み、熱伝導シートの熱抵抗値、耐ポンプアウト性およびリワーク性は、下記の方法で測定および評価した。
【００４４】
＜厚み＞
シートの厚みは、デジマチックインジケーター（株式会社ミツトヨ製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｘ）を用いて、１／１０００ｍｍの精度で測定した。
＜熱抵抗値＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）を用いて測定した。ここで、１．０ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、比較的低圧である０．３０ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）と、試料温度５０℃において、比較的高圧である０．８０ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）とをそれぞれ測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、発熱体と放熱体との間に介在させた際の伝熱特性に優れていることを示す。
＜耐ポンプアウト性＞
ＩＧＢＴモジュール（平面部が５ｃｍ×８ｃｍ）に熱伝導シートを貼り付け、他方にヒートシンクを組み込み、モジュール側のねじ穴２か所を３ＭＰａのトルクで締め付けた。また、モジュール側にヒーターをセットし、モジュール側を加熱できるようにした。そして、モジュール側を１２５℃に加熱して３０分間保持した後、ヒーターをオフにして室温で３０分間放置するサイクルを３００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を実施した。そして、ヒートサイクル試験後の熱伝導性シートの状態を目視で確認し、以下の基準に従って耐ポンプアウト性を評価した。熱伝導シートに潰れ、はみ出し、裂けおよび千切れが無いほど、熱伝導シートが耐ポンプアウト性に優れていることを示す。
Ａ：熱伝導シートの潰れなし、はみ出しなし
Ｂ：熱伝導シートの潰れあり、はみ出しあり
Ｃ：熱伝導シートの潰れあり、はみ出しあり、裂けあり
Ｄ：熱伝導シートの潰れあり、はみ出しあり、千切れあり
＜リワーク性＞
ＩＧＢＴモジュール（平面部が５ｃｍ×８ｃｍ）に熱伝導シートを貼り付け、他方にヒートシンクを組み込み、モジュール側のねじ穴２か所を３ＭＰａのトルクで締め付けた。また、モジュール側にヒーターをセットし、モジュール側を加熱できるようにした。そして、モジュール側を１２５℃に加熱して３０分間保持した後、ヒーターをオフにして室温で３０分間放置するサイクルを３００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を実施した。そして、ヒートサイクル試験後の熱伝導性シートを、ピンセットでつまみ、剥がしやすさ（リワーク性）を以下の基準で評価した。             
Ａ：熱伝導シートが綺麗に剥がせ、あと残りしない
Ｂ：熱伝導シートが綺麗に剥がせるが、熱伝導シートのあとが残る
Ｃ：熱伝導シートが剥がし難く、熱伝導シートのあとが残る
Ｄ：熱伝導シートがへばりついて取れない
【００４５】
（実施例１）
＜シートの準備＞
カーボンナノチューブ（日本ゼオン製、単層カーボンナノチューブ、比表面積：６００ｍ２／ｇ）を４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、カーボンナノチューブをメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０％の分散液を得た。
その後、得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、シート状の易分散性カーボンナノチューブ集合体を得た。
次に、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）を７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ−２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４、１００℃）を３０部と、熱伝導性充填材である膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：２５０μｍ、電子顕微鏡観察における長軸方向の平均粒子径：２００μｍ、短軸方向の平均粒子径：１０〜２０μｍ）５０部および上述で得られた易分散性カーボンナノチューブ集合体０．５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、複合材料を得た。
次いで、得られた複合材料５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
続いて、得られた複合材料シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、複合材料シートの厚み方向に１２０枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約６０ｍｍの積層体を得た。
その後、二次加圧された積層体の側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層された複合材料シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍのシートを得た。
＜熱伝導シートの製造＞
上記シートの両面に、低エネルギー電子線照射装置（浜松ホトニクス社製、Ｌ１２９７８）を用いて、管電圧７０ｋＶ、管電流０．１ｍＡ、搬送速度６．６ｍｍ／ｓ、照射距離１０ｍｍ、酸素濃度１０００ｐｐｍの条件で、電子線照射（各照射面の照射線量：５０ｋＧｙ）を実施した。
そして、得られた熱伝導シートの熱抵抗値、耐ポンプアウト性およびリワーク性を測定または評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
熱伝導シートの製造時に、管電流を０．２ｍＶに変更し、各照射面の照射線量を１００ｋＧｙに変更した他は、実施例１と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
熱伝導シートの製造時に、管電流を１．８ｍＶに変更し、各照射面の照射線量を１０００ｋＧｙに変更した他は、実施例１と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
熱伝導シートの製造時に、管電流を３．７ｍＶに変更し、各照射面の照射線量を２０００ｋＧｙに変更した他は、実施例１と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
熱伝導シートの製造時に、管電流を１１．０ｍＶに変更し、各照射面の照射線量を６０００ｋＧｙに変更した他は、実施例１と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
熱伝導シートの製造時に、管電流を１４．６ｍＶに変更し、各照射面の照射線量を８０００ｋＧｙに変更した他は、実施例１と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
熱伝導シートの製造時に、管電流を５．５ｍＶに変更し、シートの片面のみに電子線照射（照射面の照射線量：３０００ｋＧｙ）を実施した他は、実施例１と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例８）
シートの準備時に、膨張化黒鉛「ＥＣ１００」５０部の替わりに、電気絶縁性を有する熱伝導性充填材としての窒化ホウ素粒子（Ｄａｎｇｄｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製、商品名「ＨＳＬ」、体積平均粒子径：３６μｍ、電子顕微鏡観察における長軸方向の平均粒子径：３０μｍ、短軸方向の平均粒子径：０．５〜３μｍ、六方晶窒化ホウ素粒子）１３０部を用いた他は、実施例４と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例９）
シートの準備時に、膨張化黒鉛「ＥＣ１００」５０部の替わりに、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ、電子顕微鏡観察における長軸方向の平均粒子径：５０μｍ、短軸方向の平均粒子径：１０〜２０μｍ）９０部を用いた他は、実施例４と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１０）
シートの準備時に、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂「ダイエルＧ−１０１」を１００部用い、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂「ダイニオンＦＣ−２２１１」を用いなかった他は、実施例４と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
熱伝導シートの製造時に、電子線照射を実施しなかった他は、実施例１と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
熱伝導シートの製造時に、電子線照射を実施しなかった他は、実施例８と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
シートの準備時に、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂「ダイニオンＦＣ−２２１１」を１００部用い、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂「ダイエルＧ−１０１」を用いなかった他は、実施例４と同様にしてシートおよび熱伝導シートを製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2020019884.tif 000002
【００５９】
表１に示すように、実施例１〜１０では、熱抵抗値の上昇を抑制しつつ耐ポンプアウト性を高めた熱伝導シートが得られていることが分かる。
一方、電子線を照射しなかった比較例１および２では、耐ポンプアウト性に優れる熱伝導シートが得られないことが分かる。
また、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を用いなかった比較例３では、耐ポンプアウト性を高めることはできるものの、熱抵抗値が上昇してしまい、熱伝導性に優れる熱伝導シートが得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、熱伝導性および耐ポンプアウト性に優れる熱伝導シートを得ることができる。