(57)【要約】【課題】耐熱密着性および耐溶剤性と、ハンドリング性とを両立できるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有する、キシリレンジイソシアネート組成物と、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートを含有する、ヘキサメチレンジイソシアネート組成物とを含有するポリイソシアネート組成物において、ヘキサメチレンジイソシアネート組成物の総量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートが、３０質量％以上であり、キシリレンジイソシアネート組成物とヘキサメチレンジイソシアネート組成物との総量に対して、キシリレンジイソシアネート組成物が、８０質量％以上９５質量％以下であり、ヘキサメチレンジイソシアネート組成物が、５質量％以上２０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有する、キシリレンジイソシアネート組成物と、
ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートを含有する、ヘキサメチレンジイソシアネート組成物と
を含有し、
前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物の総量に対して、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの前記アロファネートが、３０質量％以上であり、
前記キシリレンジイソシアネート組成物と前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物との総量に対して、
前記キシリレンジイソシアネート組成物が、８０質量％以上９５質量％以下であり、
前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物が、５質量％以上２０質量％以下である
ことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記キシリレンジイソシアネートの前記イソシアヌレートが、アルコールにより変性されている
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物の総量に対して、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの前記アロファネートが、６０質量％以上である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有し、
前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物の総量に対して、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの前記アロファネートが、６０質量％未満であり、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの前記イソシアヌレートが、４０質量％を超過する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により製造されており、例えば、コーティング材料、接着材料、粘着材料、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体や、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体などが知られており、また、それらを混合して用いることが知られている。
【０００４】
より具体的には、例えば、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、タケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、固形分濃度１００％）とを混合して、硬化剤として用いることが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例２１〜２６および３１〜３５）参照。）。
【０００５】
このような硬化剤によれば、耐熱密着性および耐溶剤性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２０１５／１３３４９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、硬化剤には、ポリウレタン樹脂の生産性の向上を図るため、ハンドリング性が要求されている。しかるに、硬化剤のハンドリング性を向上させることにより、ポリウレタン樹脂の耐熱密着性および耐溶剤性が低下する場合がある。
【０００８】
本発明は、耐熱密着性および耐溶剤性と、ハンドリング性とを両立できるポリイソシアネート組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有する、キシリレンジイソシアネート組成物と、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートを含有する、ヘキサメチレンジイソシアネート組成物とを含有し、前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物の総量に対して、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの前記アロファネートが、３０質量％以上であり、前記キシリレンジイソシアネート組成物と前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物との総量に対して、前記キシリレンジイソシアネート組成物が、８０質量％以上９５質量％以下であり、前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物が、５質量％以上２０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。
【００１０】
本発明［２］は、前記キシリレンジイソシアネートの前記イソシアヌレートが、アルコールにより変性されている、上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。
【００１１】
本発明［３］は、前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物の総量に対して、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの前記アロファネートが、６０質量％以上である、上記［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。
【００１２】
本発明［４］は、前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有し、前記ヘキサメチレンジイソシアネート組成物の総量に対して、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの前記アロファネートが、６０質量％未満であり、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの前記イソシアヌレートが、４０質量％を超過する、上記［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイソシアネート組成物は、ハンドリング性に優れるため、ポリウレタン樹脂の生産性に優れ、また、得られるポリウレタン樹脂は、優れた耐熱密着性および耐溶剤性を備える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリイソシアネート組成物は、キシリレンジイソシアネート組成物と、ヘキサメチレンジイソシアネート組成物とを、後述の所定割合で含有する。
【００１５】
本発明において、キシリレンジイソシアネート組成物（以下、ＸＤＩ組成物と称する場合がある。）は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有する。
【００１６】
キシリレンジイソシアネートとしては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ））、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ））、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ））が、構造異性体として挙げられる。
【００１７】
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１８】
キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
イソシアヌレートは、分子中に１つ以上の対称イソシアヌレート基および／または非対称イソシアヌレート基（イミノオキサジアジンジオン基）を含有する変性体である。
【００２０】
なお、対称イソシアヌレート基を含有する変性体（対称イソシアヌレート変性体）と、非対称イソシアヌレート基を含有する変性体（イミノオキサジアジンジオン変性体）とは、構造異性体である。そのため、対称イソシアヌレート変性体の生成時において、副生物としてイミノオキサジアジンジオン変性体が生じる場合があり、また、イミノオキサジアジンジオン変性体の生成時において、副生物として対称イソシアヌレート変性体が生じる場合がある。
【００２１】
キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートは、例えば、上記キシリレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させることにより、得ることができる。
【００２２】
イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化を活性化する触媒であれば、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、２級アミン共重合体（例えば、ジアルキルアミンなどの２級アミン、および、２級アミンと共重合可能な単量体（例えば、フェノール、ホルムアルデヒドなど）の重縮合物）などの３級アミン、例えば、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのマンニッヒ塩基、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのトリアルキルアリールアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、二フッ化水素テトラブチルホスホニウムなどのハロゲン置換有機リン化合物などが挙げられる。
【００２３】
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２４】
イソシアヌレート化触媒として、製造効率の観点から、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、さらに好ましくは、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられる。
【００２５】
また、イソシアヌレート化触媒は、固形分１００％として用いてもよく、また、イソシアヌレート化触媒を有機溶媒に溶解させた触媒溶液を使用してもよい。
【００２６】
好ましくは、イソシアヌレート化触媒は、触媒溶液として使用される。
【００２７】
触媒溶液において、有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）などが挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２８】
有機溶媒のなかでは、好ましくは、グリコールエーテルエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００２９】
触媒溶液の固形分濃度（イソシアヌレート化触媒の含有割合）は、例えば、６０．０質量％以下、好ましくは、５０．０質量％以下である。
【００３０】
イソシアヌレート化触媒（固形分換算）の添加割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
【００３１】
そして、この方法では、キシリレンジイソシアネートにイソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で一括添加または分割添加し、加熱することにより、イソシアヌレート化反応させる。
【００３２】
キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度（到達最高温度）が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、反応時間は、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、２時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下、さらに好ましくは、８時間以下である。
【００３３】
また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を適宜の割合で配合してもよい。
【００３４】
そして、上記のイソシアヌレート化反応では、好ましくは、任意のタイミングで、触媒失活剤を添加し、反応を停止させる。触媒失活剤を添加するタイミングは、例えば、イソシアネート基の転化率が目標値（例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、例えば、４０％以下）に到達した時点などである。
【００３５】
触媒失活剤としては、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。触媒失活剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、触媒失活剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００３６】
これにより、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを得ることができる。
【００３７】
また、上記のイソシアヌレート化反応においては、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、助触媒（例えば、有機亜リン酸エステルなど）などの公知の添加剤を添加することができる。
【００３８】
添加剤として、好ましくは、酸化防止剤が挙げられる。
【００３９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、衛生性の観点から、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、［３−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシ］−２，２−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシメチル］プロピル］３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート（イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン社製、商品名）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチルエステル（イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン社製、商品名）、ビス［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン（イルガノックス２４５、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００４０】
これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４１】
酸化防止剤として、衛生性の観点から、好ましくは、ＢＨＴを除くヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、より好ましくは、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）が挙げられる。
【００４２】
なお、添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、イソシアヌレート化反応前のキシリレンジイソシアネートに添加してもよく、また、イソシアヌレート化反応中のイソシアヌレート反応液に添加してもよく、さらには、イソシアヌレート化反応後のイソシアヌレート反応液に添加してもよい。好ましくは、イソシアヌレート化反応前のキシリレンジイソシアネートに添加する。
【００４３】
添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４４】
また、上記の反応では、必要により、アルコールを配合することができる。すなわち、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを、アルコールにより変性することができる。
【００４５】
アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４６】
脂肪族アルコールとしては、例えば、１価の脂肪族アルコール、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール、４価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００４７】
１価の脂肪族アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価脂肪族アルコール、分岐状の１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００４８】
直鎖状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなど、炭素数１〜２０の直鎖状１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００４９】
分岐状の１価脂肪族アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（炭素数５〜２０）など、炭素数１〜２０の分岐状１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００５０】
２価の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの直鎖状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの分岐状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式の２価脂肪族アルコールなど、炭素数１〜２０の２価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００５１】
３価の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど、炭素数１〜２０の３価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００５２】
４価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなど、炭素数１〜２０の４価の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００５３】
また、アルコールは、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有することもできる。このようなアルコールとしては、例えば、上記脂肪族アルコールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合物（２種類以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック重合物）であるエーテル基含有アルコール、上記脂肪族アルコールとラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなど）との付加重合物であるエステル基含有アルコールなどが挙げられる。
【００５４】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５５】
アルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、１価および２価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、２価の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００５６】
また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、炭素数が１〜２０の脂肪族アルコール、より好ましくは、炭素数が２〜２０の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、炭素数が２〜８の脂肪族アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数が２〜６の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００５７】
また、脂肪族アルコールとして、好ましくは、分岐状の１価および２価の脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、分岐状の２価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数２〜８の分岐状の２価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数２〜６の分岐状の２価の脂肪族アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，３−ブタンジオールが挙げられる。
【００５８】
アルコールの配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５．０質量部以下である。また、アルコールのヒドロキシ基に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、２０以上、通常、１０００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下である。
【００５９】
また、アルコールによりキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを変性する方法として、より具体的には、例えば、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコールとを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去する方法や、例えば、まず、上記した方法でキシリレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、その後、得られたポリイソシアヌレートとアルコールとを反応させる方法などが挙げられる。
【００６０】
好ましくは、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコールとを反応させ、次いでイソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去する。
【００６１】
この方法では、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコールとを混合し、反応させる。
【００６２】
キシリレンジイソシアネートとアルコールとの反応は、ウレタン化反応（アロファネート化反応を含む）であり、その反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下である。
【００６３】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を、適宜の割合で添加してもよい。
【００６４】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００６５】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００６６】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００６７】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
次いで、この方法では、得られる反応液に、イソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で配合し、キシリレンジイソシアネートとアルコールとの反応物を、イソシアヌレート化反応させる。なお、イソシアヌレート化における反応条件は、上記と同じである。そして、反応終了後、未反応のキシリレンジイソシアネートを、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。
【００６９】
これにより、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート（アルコールにより変性されたイソシアヌレート）が得られる。
【００７０】
また、例えば、キシリレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のキシリレンジイソシアネートを除去し、得られたポリイソシアネートとアルコールとを反応させる方法（上記の後者の方法）を採用する場合には、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートとアルコールとが反応する。なお、この反応もウレタン化反応であり、上記したウレタン化反応の反応条件で反応させる。
【００７１】
これによっても、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート（アルコールにより変性されたイソシアヌレート）が得られる。
【００７２】
そして、この方法では、上記イソシアヌレート化反の応終了後、必要に応じて、得られる反応混合液から、未反応のキシリレンジイソシアネートモノマー（さらに、必要に応じて、触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤など）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去する。
【００７３】
これにより、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを含有するＸＤＩ組成物が得られる。
【００７４】
このような方法において、キシリレンジイソシアネートのウレタン化反応およびイソシアヌレート化反応では、反応条件によっては、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートに加え、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体（キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートを除く誘導体であり、例えば、キシリレンジイソシアネートのアロファネート、キシリレンジイソシアネートのダイマー（ビウレットなど）など）が副生成物として得られる。
【００７５】
とりわけ、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートがアルコールにより変性される場合には、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体として、キシリレンジイソシアネートのアロファネートが生成する。
【００７６】
さらに、必要に応じて、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートとは別に、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体（例えば、キシリレンジイソシアネートのアロファネート、キシリレンジイソシアネートのダイマー（ビウレットなど）など）を用意し、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体とを混合して、ＸＤＩ組成物を調製することもできる。
【００７７】
換言すれば、ＸＤＩ組成物は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体とを含有することができる。
【００７８】
ポリウレタン樹脂（後述）の耐熱密着性（耐熱密着保持率）および耐溶剤性の観点から、好ましくは、ＸＤＩ組成物は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、キシリレンジイソシアネートのアロファネートとを含有する。
【００７９】
ポリウレタン樹脂（後述）の耐熱密着性および耐溶剤性の観点から、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートの割合は、ＸＤＩ組成物の固形分の総量に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９８質量％以下、より好ましくは、９５質量％以下である。
【００８０】
また、その他のキシリレンジイソシアネート誘導体（好ましくは、キシリレンジイソシアネートのアロファネート）の割合が、ＸＤＩ組成物の固形分の総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
【００８１】
また、ＸＤＩ組成物に含まれるイソシアヌレートとしては、本質的にアルコールにより変性されていないキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、および、アルコールにより変性されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートのいずれであってもよいが、好ましくは、アルコールにより変性されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートが挙げられる。
【００８２】
なお、本質的にアルコールにより変性されていないイソシアヌレートとは、上記アルコールを変性剤として積極的に配合していない誘導体として定義され、例えば、イソシアヌレート製造時において、不可避的に混入するアルコール（例えば、イソシアヌレート化触媒の溶媒（例えば、メタノールなど））や、水分などに基づく変性基（例えば、ウレタン基、ウレア基など）の含有が許容される（以下同様）。
【００８３】
ＸＤＩ組成物において、イソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、１８質量％以上であり、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。
【００８４】
また、ＸＤＩ組成物のイソシアネートモノマー濃度（未反応のキシリレンジイソシアネートの濃度）は、例えば、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下である。
【００８５】
また、ＸＤＩ組成物には、必要により、上記した有機溶媒を適宜の割合で添加して、固形分濃度を調整することができる。
【００８６】
ＸＤＩ組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。
【００８７】
本発明において、ヘキサメチレンジイソシアネート組成物（以下、ＨＤＩ組成物と称する場合がある。）は、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートを含有する。
【００８８】
ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、１，２−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，２−ヘキサンジイソシアネート）、１，３−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，３−ヘキサンジイソシアネート）、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，４−ヘキサンジイソシアネート）、１，５−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，５−ヘキサンジイソシアネート）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ヘキサンジイソシアネート）、２，５−ヘキサメチレンジイソシアネート（２，５−ヘキサンジイソシアネート）などが、構造異性体として挙げられる。
【００８９】
これらヘキサメチレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９０】
ヘキサメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ヘキサンジイソシアネート）が挙げられる。
【００９１】
アロファネートとは、分子中に１つ以上のアロファネート基を含有する変性体である。
【００９２】
ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートは、例えば、上記ヘキサメチレンジイソシアネートと、アルコールとをウレタン化反応させた後、アロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【００９３】
より具体的には、この方法では、まず、ヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールとを、ウレタン化反応させる。
【００９４】
アルコールとしては、例えば、上記したアルコール（脂肪族アルコール、芳香族アルコール）などが挙げられ、好ましくは、上記した脂肪族アルコールが挙げられる。
【００９５】
また、脂肪族アルコールとしては、例えば、上記した１価の脂肪族アルコール、上記した２価の脂肪族アルコール、上記した３価の脂肪族アルコール、上記した４価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、１価の脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、分岐状の１価脂肪族アルコールが挙げられる。
【００９６】
また、脂肪族アルコールとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０の脂肪族アルコール、より好ましくは、炭素数が２〜２０の脂肪族アルコール、さらに好ましくは、炭素数が２〜８の脂肪族アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数が２〜６の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００９７】
アルコールの配合割合は、ヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、３．２質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
【００９８】
また、必要に応じて、上記したアルコールと、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類などとを、適宜の割合で併用することができる。
【００９９】
ウレタン化反応における反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【０１００】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、公知のウレタン化触媒（例えば、上記アミン類）、上記有機金属化合物、上記カリウム塩など）を配合してもよい。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０１】
次いで、この方法では、ウレタン化反応により得られる反応液に、アロファネート化触媒を配合し、ヘキサメチレンジイソシアネートとアルコールとの反応生成物を、アロファネート化反応させる。
【０１０２】
アロファネート化触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマスなどの有機カルボン酸ビスマス塩、例えば、オクチル酸鉛などの有機カルボン酸鉛塩などが挙げられる。
【０１０３】
これらアロファネート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０４】
アロファネート化触媒として、好ましくは、有機カルボン酸鉛塩が挙げられ、より好ましくは、オクチル酸鉛が挙げられる。
【０１０５】
アロファネート化触媒の添加割合は、ヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００２質量部以上、より好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、０．３質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下、より好ましくは、０．０３質量部以下である。
【０１０６】
アロファネート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、６０分以上であり、例えば、１２００分以下、好ましくは、６００分以下である。
【０１０７】
そして、上記のアロファネート化反応では、好ましくは、任意のタイミングで、触媒失活剤を添加し、反応を停止させる。触媒失活剤を添加するタイミングは、例えば、イソシアネート基の転化率目標値（例えば、１％以上、好ましくは、５％以上、例えば、２０％以下）に到達した時点などである。
【０１０８】
触媒失活剤としては、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。触媒失活剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、触媒失活剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０９】
これにより、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートを得ることができる。
【０１１０】
また、上記のウレタン化反応およびアロファネート化反応では、必要により、上記の有機溶媒を、適宜の割合で配合することができる。
【０１１１】
また、上記のウレタン化反応およびアロファネート化反応では、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、助触媒（例えば、有機亜リン酸エステルなど）などの公知の添加剤を添加することができる。
【０１１２】
なお、添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、ウレタン化反応前のヘキサメチレンジイソシアネートに添加してもよく、また、ウレタン化反応および／またはアロファネート化反応中の反応液に添加してもよく、さらには、ウレタン化反応およびアロファネート化反応後の反応液に添加してもよい。
【０１１３】
添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１４】
そして、この方法では、上記アロファネート化反応の終了後、必要に応じて、得られる反応混合液から、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート（さらに、必要に応じて、触媒、反応溶媒および／または触媒失活剤など）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去する。
【０１１５】
これにより、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートを含有するＨＤＩ組成物が得られる。
【０１１６】
このような方法において、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応およびアロファネート化反応では、反応条件によっては、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートに加え、その他のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートを除く誘導体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのダイマー（ビウレットなど）など）が副生成物として得られる。
【０１１７】
さらに、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートとは別に、その他のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのダイマー（ビウレットなど）など）を用意し、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートと、その他のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とを混合して、ＨＤＩ組成物を調製することもできる。
【０１１８】
換言すれば、ＨＤＩ組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートと、その他のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体とを含有することができる。
【０１１９】
ポリイソシアネート組成物のハンドリング性、および、ポリウレタン樹脂（後述）の耐候性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートの割合は、ＨＤＩ組成物の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、より好ましくは、３８質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９質量％以下、より好ましくは、９８質量％以下である。
【０１２０】
また、その他のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の割合が、ＨＤＩ組成物の総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６２質量％以下である。
【０１２１】
とりわけ、ポリイソシアネート組成物のハンドリング性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートの割合は、ＨＤＩ組成物の総量に対して、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、とりわけ好ましくは、９０質量％以上であり、好ましくは、９９質量％以下、より好ましくは、９８質量％以下、さらに好ましくは、９７質量％以下、とりわけ好ましくは、９６質量％以下である。
【０１２２】
また、ポリイソシアネート組成物のハンドリング性の観点から、その他のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の割合が、ＨＤＩ組成物の総量に対して、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、３質量％以上、とりわけ好ましくは、４質量％以上であり、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、とりわけ好ましくは、１０質量％以下である。
【０１２３】
一方、ポリウレタン樹脂（後述）の耐候性の観点からは、ＨＤＩ組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとを含有する。
【０１２４】
このような場合、ポリウレタン樹脂（後述）の耐候性の観点から、ポリイソシアネート組成物のハンドリング性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートの割合は、ＨＤＩ組成物の総量に対して、好ましくは、３５質量％以上、より好ましくは、３８質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、４２質量％以上であり、好ましくは、６０質量％未満、より好ましくは、５５質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下、とりわけ好ましくは、４８質量％以下である。
【０１２５】
また、ポリウレタン樹脂（後述）の耐候性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの割合が、ＨＤＩ組成物の総量に対して、好ましくは、４０質量％を超過し、より好ましくは、４５質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、とりわけ好ましくは、５２質量％以上であり、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６２質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５８質量％以下である。
【０１２６】
ＨＤＩ組成物において、イソシアネート基濃度（固形分１００質量％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、１８質量％以上であり、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。
【０１２７】
また、ＨＤＩ組成物のイソシアネートモノマー濃度（未反応のヘキサメチレンジイソシアネートの濃度）は、例えば、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下である。
【０１２８】
また、ＨＤＩ組成物には、必要により、上記した有機溶媒を適宜の割合で添加して、固形分濃度を調整することができる。
【０１２９】
ＨＤＩ組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。
【０１３０】
また、このようなＨＤＩ組成物は、市販品として入手することもできる。そのような市販品としては、例えば、商品名タケネートＤ−１７７Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート４６質量％、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート５４質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学製）、商品名タケネートＤ−１７８ＮＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート９６質量％、ヘキサメチレンジイソシアネートのダイマー４質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学製）などが挙げられる。これらＨＤＩ組成物の市販品は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、ＨＤＩ組成物の市販品が２種類以上併用される場合、その併用割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３１】
そして、ポリイソシアネート組成物は、ＸＤＩ組成物とＨＤＩ組成物とを、公知の方法で配合および混合することにより、得ることができる。
【０１３２】
このようなポリイソシアネート組成物において、ＸＤＩ組成物（固形分）の割合は、ポリウレタン樹脂（後述）の耐熱密着性および耐溶剤性と、ポリイソシアネート組成物のハンドリング性との両立を図る観点から、ＸＤＩ組成物（固形分）とＨＤＩ組成物（固形分）との総量に対して、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上であり、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。また、ＨＤＩ組成物（固形分）の割合は、ＸＤＩ組成物（固形分）とＨＤＩ組成物（固形分）との総量に対して、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【０１３３】
このようなポリイソシアネート組成物は、ハンドリング性に優れるため、ポリウレタン樹脂の生産性に優れ、また、得られるポリウレタン樹脂は、優れた耐熱密着性および耐溶剤性を備えることができる。
【０１３４】
そのため、上記ポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン樹脂の製造において、好適に用いられる。
【０１３５】
なお、ポリウレタン樹脂を製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、ポリウレタン樹脂の原料成分の合成時に添加してもよく、あるいは、原料成分の混合時に添加してもよく、さらには、原料成分の混合物に添加してもよい。
【０１３６】
ポリウレタン樹脂の形態としては、特に制限されないが、好ましくは、２液硬化型ポリウレタンが挙げられる。換言すれば、上記ポリイソシアネート成分は、２液硬化型ポリウレタンの硬化剤として、好適に用いられる。
【０１３７】
２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤と主剤とがそれぞれ独立したパッケージとして調製され、それらが使用時に配合されることによりポリウレタン樹脂（硬化塗膜など）を形成する樹脂組成物である。
【０１３８】
このような２液硬化型ポリウレタンにおける硬化剤として、好ましくは、上記したポリイソシアネート組成物が用いられる。
【０１３９】
なお、ポリイソシアネート組成物は、必要により上記した有機溶媒などに溶解され、硬化剤として調製される。
【０１４０】
２液硬化型ポリウレタンの主剤は、例えば、ポリオール成分を含有する。ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【０１４１】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【０１４２】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４３】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【０１４４】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４５】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４６】
ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
【０１４７】
なお、ポリオール成分は、必要により上記した有機溶媒などに溶解され、主剤として調製される。
【０１４８】
そして、２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤および主剤を使用時に配合し、混合撹拌することにより、塗料（２液硬化型塗料）、接着剤（２液硬化型接着剤）などとして好適に用いられる。
【０１４９】
より具体的には、まず、上記主剤と上記硬化剤とをそれぞれ用意し、使用直前に主剤と硬化剤とを混合して、２液硬化型ポリウレタン樹脂（塗料、接着剤）を調製し、その２液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。
【０１５０】
主剤および硬化剤の配合割合は、例えば、主剤（ポリオール成分）中の水酸基に対する、硬化剤（ポリイソシアネート組成物）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５〜１．５、好ましくは、０．８〜１．２となる割合である。
【０１５１】
そして、主剤および硬化剤の混合物は、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコート法、フローコート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ダイレクトコート法などの任意の方法により、被着体に塗布される。
【０１５２】
被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。より具体的には、プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどの包装材料、ＦＲＰ、鋼材などの土木材料などが挙げられる。
【０１５３】
そして、主剤および硬化剤の混合物が乾燥および硬化することにより、ポリウレタン樹脂（硬化塗膜、接着層など）が得られる。
【０１５４】
このような２液硬化型ポリウレタン樹脂は、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、生産性よく得られ、また、耐熱密着性および耐溶剤性に優れる。
【０１５５】
そのため、上記の２液硬化型ポリウレタンおよびポリイソシアネート組成物は、各種産業分野において、好適に用いられる。
【０１５６】
具体的には、上記の２液硬化型ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、接着剤などにおいて、好適に用いることができる。
【０１５７】
より具体的には、塗料としては、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工皮革用塗料（コート剤）、缶用塗料（コート剤）などが挙げられる。
【０１５８】
上記プラスチック塗料としては、例えば、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、スポーツ部材（ゴルフボールなど）用塗料、バンド（時計バンドなど）用塗料、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）などが、挙げられる。
【０１５９】
また、上記自動車外装用塗料としては、例えば、新車向け塗料、自動車補修用塗料、外装部品（アルミニウムホイール、バンパーなど）用塗料などが挙げられる。
【０１６０】
また、上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、離形フィルム用塗料などが挙げられる。
【０１６１】
また、接着剤としては、工業用接着剤、包装用接着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられ、より具体的には、例えば、食品包装用接着剤、家庭用詰め替え包材用接着剤、電気機器用接着剤、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用接着剤、ＥＬディスプレイ用接着剤、ＥＬ照明用接着剤、表示装置（電子ペーパーやプラズマディスプレイなど）用接着剤、自動車用接着剤、家電用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、各種電池（リチウムイオン電池など）用接着剤、湿気硬化型接着剤などが挙げられる。
【０１６２】
さらに、上記の２液硬化型ポリウレタンおよびポリイソシアネート組成物は、例えば、粘着剤、オーバープリントニス（ＯＰニス）、インキ、シーラント、バインダー樹脂などにおいて、用いることができる。
【０１６３】
また、上記のポリイソシアネート組成物は、２液硬化型ポリウレタンに限定されず、各種産業分野におけるポリウレタン樹脂の原料成分（イソシアネート成分）として用いることができる。
【０１６４】
そのようなポリウレタン樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、熱硬化性ポリウレタン樹脂、粘着剤、水性樹脂、光学用樹脂（レンズなど）、活性エネルギー硬化性樹脂、フォーム用樹脂（軟質フォーム、硬質フォームなど）各種マイクロカプセル、プラスチックレンズ、人工および合成皮革、ＲＩＭ成形品、スラッシュパウダー、弾性成形品（スパンデックス）、柔軟ゲル、ロボット材料、モビリティー材料、ヘルスケア材料、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の基材樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【０１６５】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１６６】
また、各製造例および各準備例で採用される測定方法を下記する。
【０１６７】
＜ＸＤＩ組成物中のイソシアヌレートおよびアロファネートの割合＞
キシリレンジイソシアネート組成物（ＸＤＩ組成物）に含まれるキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＸＤＩイソシアヌレート）と、キシリレンジイソシアネートのアロファネート（ＸＤＩアロファネート）との割合を、以下の方法で測定した。
【０１６８】
すなわち、サンプルを約０．０３ｇ採取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
（１）分析装置  ：  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
（２）検出器  ：  示差屈折検出器
（３）溶離液  ：  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
（４）分離カラム  ：  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ（３００×７．８ｍｍ）＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（３００×７．８ｍｍ）＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ（３００×７．８ｍｍ）  ４本を直列に連結
メーカー  ；  東ソー株式会社
（５）測定温度  ：  ４０℃
（６）流速  ：  ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
（７）サンプル注入量  ：  １００μＬ
・システム補正
（１）標準物質名  ：  ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（東ソー社製）
（２）検量線作成方法  ：  分子量の異なるＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシドを用い、リテンションタイムと分子量のグラフを作成。
（３）注入量、注入速度  ：  １００μＬ、  ３ｍｇ／ｍＬ。
【０１６９】
そして、得られたクロマトグラム（チャート）において、保持時間１９．４０分から２５．４５分の間をピークトップとするピークの面積と、保持時間２６．４５分から２７．１３分の間をピークトップとするピークの面積との合計面積の、全ピークの面積に対する面積割合（面積率）を、ＸＤＩイソシアヌレートの含有割合とした。
【０１７０】
また、保持時間２５．６５分から２６．２５分の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積割合（面積率）を、ＸＤＩアロファネートの含有割合とした。
【０１７１】
そして、これら面積率の比から、ＸＤＩ組成物中のイソシアヌレートおよびアロファネートの割合を求めた。
【０１７２】
＜ＨＤＩ組成物中のイソシアヌレートおよびアロファネートの割合＞
ヘキサメチレンジイソシアネート組成物（ＨＤＩ組成物）に含まれるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＨＤＩイソシアヌレート）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート（ＨＤＩアロファネート）との割合を、以下の方法で測定した。
【０１７３】
すなわち、サンプルを約０．０３ｇ採取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして得られた溶液を、上記の条件でＧＰＣ測定した。
【０１７４】
そして、得られたクロマトグラム（チャート）において、保持時間２１．９１分から２５．７９分の間をピークトップとするピークの面積と、保持時間２６．７３分から２７．４９分の間をピークトップとするピークの面積との合計面積の、全ピークの面積に対する面積割合（面積率）を、ＨＤＩイソシアヌレートの含有割合とした。
【０１７５】
また、保持時間２５．９９分から２６．５３分の間をピークトップとするピークの面積と、保持時間２７．６９分から２９．４５分の間をピークトップとするピークの面積との合計面積の、全ピークの面積に対する面積割合（面積率）を、ＨＤＩアロファネートの含有割合とした。
【０１７６】
そして、これら面積率の比から、ＨＤＩ組成物中のイソシアヌレートおよびアロファネートの割合を求めた。
【０１７７】
製造例１（ＸＤＩ組成物（１））
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入管が装置された反応器に、窒素雰囲気下、ＸＤＩ１００質量部と、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製）０．０２質量部とを、６０℃〜６５℃において混合した。
【０１７８】
次いで、その混合物に、１，３−ブタンジオール２質量部を、７０℃〜７５℃において添加して混合し、ウレタン化反応させた。
【０１７９】
次いで、得られたウレタン反応液に、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（イソシアヌレート化触媒、ＴＢＡＯＨ（３７％メタノール溶液））のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度３．７質量％）を添加した。
【０１８０】
なお、添加量は、ＴＢＡＯＨ（３７％メタノール溶液）が０．１１質量部（有効成分として０．０４質量部）となるように、調整した。
【０１８１】
次い、ウレタン反応液を混合しながら、７０℃〜７５℃において、転化率が３１％に到達するまで、ＸＤＩをイソシアヌレート化反応させた。
【０１８２】
次いで、得られたイソシアヌレート反応液に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、触媒失活剤）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（有効成分濃度５０質量％）を添加し、イソシアヌレート化反応を停止させた。
【０１８３】
なお、添加量は、ＤＤＢＳＡが０．０５質量部（ＤＤＢＳＡの添加割合が、イソシアヌレート反応液に対して５００ｐｐｍ）となるように、調整した。
【０１８４】
次いで、得られたイソシアヌレート反応液を、さらに、７０〜７５℃で３０分撹拌した。
【０１８５】
次いで、得られたイソシアヌレート反応液を薄膜蒸留（圧力：〜６０ＰａＡ、温度：１６０℃、フィード量：５ｇ／分）して、ＸＤＩイソシアヌレートを含有するＸＤＩ組成物（１）を得た。
【０１８６】
なお、得られたＸＤＩ組成物（１）の固形分総量に対して、ＸＤＩイソシアヌレート含有量は、９３質量％であり、ＸＤＩアロファネート含有量は、７質量％であった。
【０１８７】
製造例２（ＸＤＩ組成物（２））
１，３−ブタンジオールを配合しなかった以外は、製造例１と同じ方法で、ＸＤＩイソシアヌレートを含有するＸＤＩ組成物（２）を得た。
【０１８８】
なお、得られたＸＤＩ組成物（２）の固形分総量に対して、ＸＤＩイソシアヌレート含有量は、１００質量％であり、ＸＤＩアロファネート含有量は、０質量％であった。
【０１８９】
準備例１（ＨＤＩ組成物（１））
ＨＤＩ組成物（１）として、市販のタケネートＤ−１７８ＮＬ（商品名、ＨＤＩアロファネート９６質量％、ＨＤＩダイマー４質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学製）を準備した。
【０１９０】
準備例２（ＨＤＩ組成物（２））
ＨＤＩ組成物（２）として、市販のタケネートＤ−１７７Ｎ（商品名、ＨＤＩアロファネート４６質量％、ＨＤＩイソシアヌレート５４質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学製）を準備した。
【０１９１】
準備例３（ＨＤＩ組成物（３））
市販のタケネートＤ−１７８ＮＬ（商品名、ＨＤＩアロファネート９６質量％、ＨＤＩダイマー４質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学製）１００質量部と、市販のタケネートＤ−１７７Ｎ（商品名、ＨＤＩアロファネート４６質量％、ＨＤＩイソシアヌレート５４質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学製）２５７質量部とを混合し、ＨＤＩ組成物（３）を調整した。
【０１９２】
ＨＤＩ組成物（３）の固形分総量に対して、ＨＤＩアロファネート含有量は６０質量％、ＨＤＩイソシアヌレート含有量は４０質量％であった。
【０１９３】
準備例４（ＨＤＩ組成物（４））
ＨＤＩ組成物（４）として、市販のタケネートＤ−１７０Ｎ（商品名、ＨＤＩアロファネート２５質量％、ＨＤＩイソシアヌレート７５質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学製）を準備した。
【０１９４】
実施例１〜９および比較例１〜７（ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂）
表１〜表２に示す処方に従って、ＸＤＩ組成物とＨＤＩ組成物とを混合し、ポリイソシアネート組成物を調製した。このポリイソシアネート組成物を、硬化剤とした。
【０１９５】
また、主剤として、市販のアクリルポリオール（商品名オレスターＱ１６６、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％、三井化学製）を準備した。
【０１９６】
そして、硬化剤と主剤とを、主剤中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１．０となる比率で混合し、さらに、混合有機溶媒（酢酸エチル：酢酸ブチル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１：１（質量比））を添加して、固形分を５０質量％に調整し、２３℃で５分間撹拌した。その後、１０分間超音波処理により脱泡した。
【０１９７】
その後、得られた混合液を４ｍｉｌアプリケーターにて、各評価（後述）に応じた基材に塗工し、８０℃で３０分加熱した後、２３℃湿度５５％の恒温室で７日間養生した。
【０１９８】
これにより、ポリウレタン樹脂の硬化膜を得た。
【０１９９】
＜評価＞
１．耐熱密着性（耐熱密着保持率）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に準拠し、クロスカット法にて密着保持率を評価した。なお、密着保持率は、ＪＩＳ分類および１０×１０（１００）の碁盤目の残数で評価した。また、基材は鋼板（ＳＰＣＣ、ＰＢＮ−１４４処理）とした。
【０２００】
そして、密着保持率について、耐熱試験（１１０℃１４日間）前後でそれぞれ評価し、密着保持率の維持率［（耐熱試験後の密着保持率（％）／耐熱試験前の密着保持率（％））×１００］を、下記基準で評価した。
【０２０１】
◎：維持率９０％以上１００％以下
〇：維持率８０％以上９０％未満
△：維持率５０％以上８０％未満
×：維持率５０％未満
２．耐溶剤性
硬化膜について、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸した脱脂綿にて荷重５００ｇでラビング試験し、基材が露出するまでの往復回数を測定し、以下の基準で評価した。なお、基材は鋼板（ＳＰＣＣ、ＰＢＮ−１４４処理）とした。
【０２０２】
◎：２００回以上
〇：１５０回以上１８０回未満
△：５０回以上１５０回未満
×：５０回未満
３．ハンドリング性
硬化剤の８０℃における粘度を、温度可変型コーンプレート式粘度計（コーンプレート粘度計：東亜工業、ＣＶ−１Ｓ）にて測定し、以下の基準で評価した。なお、コーンは、１００ポイズコーン（角度：２°、直径：１４．５ｍｍ）を用いた。
【０２０３】
◎：５，５００ｍＰａ・ｓ以下
〇：５，５００ｍＰａ・ｓ以上８，０００ｍＰａ・ｓ未満
△：８，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
×：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上
４．耐候性
促進耐候試験機（スガ試験機  紫外線蛍光灯ウェザーメーター  ＦＵＶ）によって、硬化膜を耐候試験した。具体的には、６０℃１０％ＲＨ条件下で照度２８Ｗ／ｍ２４時間照射と、５０℃９５％ＲＨ条件下で４時間暗黒結露状態とを、繰り返した。
【０２０４】
そして、１０００時間後のΔＥ値（経時黄変度）を、色差計（日本電色工業社製  ＳＥ２０００）により測定し、以下の基準で評価した。なお、基材はＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とした。
【０２０５】
◎：ΔＥ２未満
〇：ΔＥ２以上３未満
△：ΔＥ３以上５未満
×：ΔＥ５以上
【０２０６】
【表１】
2020138999.tif 000002
【０２０７】
【表２】
2020138999.tif 000003