(57)【要約】【課題】前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与した場合でも、カラーブリードを抑制し、ベタ埋まり性が良好な印刷物が得られる画像形成方法の提供。【解決手段】非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記前処理液が未乾燥状態で付与されている前記非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、前記非浸透性記録媒体に付与した前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程と、を含み、前記前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有する画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が未乾燥状態で付与されている前記非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、
前記非浸透性記録媒体に付与した前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程と、を含み、
前記前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記前処理液の付与量が、１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、ガラス転移温度が２０℃以下のウレタン樹脂粒子、及びガラス転移温度が２０℃以下のアクリル樹脂粒子の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記樹脂粒子の含有量が、前記前処理液の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記多価金属塩が、カルシウム塩、及びマグネシウム塩の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記インクの付与量が、４ｇ／ｍ２以上１４ｇ／ｍ２以下である請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程が、乾燥手段を用いた乾燥を促進する工程である請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程における乾燥が、温風乾燥、及び赤外線加熱による乾燥の少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与手段と、
前記前処理液が未乾燥状態で付与されている前記非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与手段と、
前記非浸透性記録媒体に付与した前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する手段と、を有し、
前記前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の画像形成方法を用いて印刷物を製造することを特徴とする印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、画像形成装置、及び印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックフィルムなどの非浸透性記録媒体に画像を形成する画像形成方法が知られ、そのためのインクが開発されてきている。このようなプラスチックフィルムにインクジェットで直接印刷する例としては、例えば、食品や日用品の包装印刷用途が挙げられる。これらの用途は印字物を至近距離で見る機会が多いことから、非常に高い画像品質が求められる。しかし、非浸透性記録媒体上にインクジェット印刷を行った場合、非浸透性記録媒体上にインクが留まってしまうため、インク滴が過剰に広がり、滲みや、隣接するインクとの混色（カラーブリード）が発生することがある。
前記問題に対応するため、非浸透性記録媒体にインクを付与する前に、前処理液を付与する工程を含む画像形成方法が知られている。
【０００３】
前処理液を付与する方法を含む画像形成方法として、例えば、記録媒体にインクジェットインクを吐出する工程と、該記録媒体の該インクジェットインクが塗布された面に、後処理液を塗布する工程を有する画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、前処理液を布帛に付着させる前処理液付着工程と、布帛上の前処理液の付着領域に水系インクジェットインク組成物を付着させる記録工程と、を有する印捺方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与した場合でも、カラーブリードを抑制し、ベタ埋まり性が良好な印刷物が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成方法は、非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記前処理液が未乾燥状態で付与されている前記非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、前記非浸透性記録媒体に付与した前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程と、を含み、前記前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与した場合でも、カラーブリードを抑制し、ベタ埋まり性が良好な印刷物が得られる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、前処理液塗布装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、前処理液塗布装置及び後処理部を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、図３及び図４の前処理液塗布装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（画像形成方法、及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、非浸透性記録媒体に付与した前処理液及びインクの乾燥を促進する工程と、を含み、前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有し、表面改質工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０００９】
本発明の画像形成装置は、非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与手段と、前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与手段と、非浸透性記録媒体に付与した前処理液及びインクの乾燥を促進する手段と、を有し、前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有し、表面改質手段を有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【００１０】
従来の画像形成方法では、前処理液が乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与する場合、前処理液を乾燥させるための乾燥工程、及びインクを乾燥させるための乾燥工程が必要となり、画像形成装置の大きさ等、構成上の問題が生じる。
また、従来の画像形成方法では、前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与する場合、滲みや、隣接するインクとの混色（カラーブリード）が発生してしまうという問題がある。
また、従来の画像形成方法では、前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与する場合、インクの濡れ広がりの不足、及び形成されたベタ画像からインクが流れることにより、ベタ画像のひび割れなどが発生し、ベタ埋まり性が低い印刷物が得られるという問題がある。
本発明者らは、これらの従来技術について見出された問題点は、本発明の画像形成方法により解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、「非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記前処理液が未乾燥状態で付与されている前記非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、前記非浸透性記録媒体に付与した前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程と、を含み、前記前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有する画像形成方法」において、前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与する場合でも、カラーブリードを抑制し、ベタ埋まり性が良好であり、高品質な画像を形成する画像形成方法を提供できることを見出した。
【００１２】
また、本発明の画像形成方法は、前処理液が乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与する場合に比べて、より高品質な画像を形成できることを見出した。これは、前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクが付与された直後に、インクに含まれる顔料と、前処理液に含まれる多価金属塩とが反応することにより、前記顔料が凝集するため、また、前処理液に樹脂粒子が含まれることにより、インクとの反応後における前処理液の流動性が変化し、未反応の前処理液の流動性が低下するためと考えられる。他方、前処理液に多価金属塩が含まれない場合には、滲みが生じ、カラーブリードが発生する結果となった。また、前処理液に樹脂粒子が含まれない場合には、インク付与から５秒間〜２０秒間経過後に、形成されたベタ画像からインクが流れ、ベタ埋まり性が悪化する結果となる。また、非浸透性記録媒体に付与した前処理液及びインクの乾燥を促進する工程を含まない場合には、インクとの反応後における前処理液の流動性が高く、形成されたベタ画像からインクが流れ、ベタ埋まり性が悪化する結果となる。
【００１３】
＜前処理液付与工程、及び前処理液付与手段＞
前記前処理液付与工程は、非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する工程であり、前処理液付与手段により実施される。
【００１４】
＜＜前処理液＞＞
前記前処理液は、多価金属塩、及び樹脂粒子を含有し、水を含有することが好ましく、必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１５】
−多価金属塩−
前記前処理液に含まれる多価金属塩は、前記非浸透性記録媒体上に、インクが付与されたときに、前記インクに含まれる顔料を速やかに凝集させるため、隣接するインク同士の混色（カラーブリード）を抑制し、発色性を向上させることができる。
【００１６】
前記多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価金属化合物の塩などが挙げられる。
前記多価金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、インクに含まれる顔料を凝集させる点から、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物が好ましく、カルシウム化合物、マグネシウム化合物がより好ましい。
【００１７】
前記多価金属塩としては、イオン性である多価金属塩が好ましい。
前記多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価の金属塩、三価の金属塩などが挙げられる。これらの中でも、二価の金属塩が好ましい。前記多価金属塩が二価の金属塩であると、インクに含まれる顔料の凝集能に優れるため、高品質な画像を形成することができる。
前記二価の金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩などが挙げられる。これらの中でも、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましく、前処理液中での保存安定性の点から、カルシウム塩がより好ましい。
前記三価の金属塩としては、例えば、アルミニウム塩などが挙げられる。
【００１８】
前記カルシウム塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。
前記マグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが挙げられる。
前記ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケルなどが挙げられる。
前記アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
【００１９】
前記多価金属塩の濃度としては、前記前処理液の全量に対して、０．０５モル／ｋｇ以上０．５モル／ｋｇ以下が好ましい。前記濃度が０．０５モル／ｋｇ以上０．５モル／ｋｇ以下であると、保存安定性に優れ、カラーブリードを抑えることができる。
【００２０】
−樹脂粒子−
前処理液に樹脂粒子が含まれることにより、インク付与から２０秒間以上経過した後であっても、形成されたベタ画像からインクが流れることを抑制し、また、ベタ画像のひび割れなどを抑制し、ベタ埋まり性を良好にすることができる。
前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、酢酸ビニル樹脂粒子、スチレン−ブタジエン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ブタジエン樹脂粒子、塩化ビニル樹脂粒子、アクリル−スチレン樹脂粒子、アクリル−シリコーン樹脂粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記樹脂粒子としては、前処理液の粘性や、非浸透性記録媒体上に高品質な画像を形成する点から、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が２０℃以下のウレタン樹脂粒子、ガラス転移温度が２０℃以下のアクリル樹脂粒子、及びガラス転移温度が２０℃以下のポリオレフィン樹脂粒子の少なくともいずれかが好ましく、ガラス転移温度が２０℃以下のウレタン樹脂粒子、及びガラス転移温度が２０℃以下のアクリル樹脂粒子の少なくともいずれかであることがより好ましい。前記樹脂粒子が、ガラス転移温度が２０℃以下のウレタン樹脂粒子、及びガラス転移温度が２０℃以下のアクリル樹脂粒子の少なくともいずれかであると、ベタ画像からインクが流れることを抑制するため、ベタ埋まり性が良好になり、高品質な画像を形成することができる。
また、前記樹脂粒子としては、前処理液のブロッキングを抑制するから、ガラス転移温度が−５０℃以上のウレタン樹脂粒子、ガラス転移温度が−５０℃以上のアクリル樹脂粒子、及びガラス転移温度が−５０℃以上のポリオレフィン樹脂粒子の少なくともいずれかが好ましい。
【００２２】
前記樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記前処理液の全量に対して、固形分として、０．９質量％以上２１質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記樹脂粒子の含有量が、前記前処理液の全量に対して、０．９質量％以上であると、ベタ画像からインクが流れることを抑制するため、ベタ埋まり性が良好になり、高品質な画像を形成することができる。前記樹脂粒子の含有量が、前記前処理液の全量に対して、２１質量％以下であると、前処理液に含まれる多価金属塩とインクに含まれる顔料との凝集の効果を、前記樹脂粒子が阻害しにくいため、高品質な画像を形成することができ好ましい。また、前記樹脂粒子の含有量は、５質量％以上２０質量％以下としてもよい。
【００２３】
−水−
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などが挙げられる。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などは、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
【００２５】
−−有機溶剤−−
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２６】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００２７】
有機溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
−−界面活性剤−−
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
【化１】
2020019270.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３１】
［一般式（Ｆ−１）］
【化２】
2020019270.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【００３２】
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
【００３３】
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００３４】
界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３５】
−−消泡剤−−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３６】
−−防腐防黴剤−−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３７】
−−防錆剤−−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３８】
前記前処理液の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。前記付与方法は、前記非浸透性記録媒体の材質、厚みなどに応じて、適宜選択することができる。
【００３９】
前記前処理液の付与量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｇ／ｍ２以上６．３ｇ／ｍ２以下が好ましく、１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２ｇ／ｍ２以上４ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。前記前処理液の付与量が、０．５ｇ／ｍ２以上６．３ｇ／ｍ２以下であると、前処理液の多価金属塩とインクの顔料との凝集能、及び前処理液の樹脂粒子によるベタ画像からインクが流れることの抑制能のバランスが良好となるため、高品質な画像を形成することができる。
【００４０】
＜＜非浸透性記録媒体＞＞
前記非浸透性記録媒体とは、水透過性、吸収性、及び吸着性の少なくともいずれかが低い表面を有する記録媒体を意味しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。
より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体を指す。
【００４１】
前記非浸透性記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチックフィルム、建材、金属などが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、密着性の点から、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムが好ましい。
前記ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）などが挙げられる。
前記建材としては、例えば、壁紙、床材、タイル、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記非浸透性記録媒体としては、適宜市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ−２００２、東洋紡株式会社製）、ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ−２１６１、東洋紡株式会社製）、ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ−４１６６、東洋紡株式会社製）、ポリプロピレンフィルム（商品名：ＰＡ−２０、ＳＵＮＴＯＸ社製）、ポリプロピレンフィルム（商品名：ＰＡ−３０、ＳＵＮＴＯＸ社製）、ポリプロピレンフィルム（商品名：ＰＡ−２０Ｗ、ＳＵＮＴＯＸ社製）、ポリプロピレンフィルム（商品名：ＦＯＡ、フタムラ化学株式会社製）、ポリプロピレンフィルム（商品名：ＦＯＳ、フタムラ化学株式会社製）、ポリプロピレンフィルム（商品名：ＦＯＲ、フタムラ化学株式会社製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｅ−５１００、東洋紡株式会社製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｅ−５１０２、東洋紡株式会社製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、東レ株式会社製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ３７５、東レ株式会社製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２、帝人デュポンフィルム株式会社製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２Ｐ２、帝人デュポンフィルム株式会社製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｋ、帝人デュポンフィルム株式会社製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ＳＬ、帝人デュポンフィルム株式会社製）、ナイロンフィルム（商品名：ハーデンフィルムＮ−１１００、東洋紡株式会社製）、ナイロンフィルム（商品名：ハーデンフィルムＮ−１１０２、東洋紡株式会社製）、ナイロンフィルム（商品名：ハーデンフィルムＮ−１２００、東洋紡株式会社製）、ナイロンフィルム（商品名：ＯＮ、ユニチカ株式会社製）、ナイロンフィルム（商品名：ＮＸ、ユニチカ株式会社製）、ナイロンフィルム（商品名：ＭＳ、ユニチカ株式会社製）、ナイロンフィルム（商品名：ＮＫ、ユニチカ株式会社製）などが挙げられる。
【００４３】
＜インク付与工程、及びインク付与手段＞
前記インク付与工程は、前記前処理液が未乾燥状態で付与されている前記非浸透性記録媒体上にインクを付与する工程であり、インク付与手段により実施される。
インク付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット方式、塗布方式などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好ましい。
前記未乾燥状態とは、非浸透性記録媒体上で前処理液が湿潤した状態であり、乾燥していない状態を意味し、溶剤が完全に蒸発していなければよい。
本発明においては、前処理液を前記未乾燥状態とするため、前処理液付与工程を行った直後にインクを付与する。即ち、前処理液付与工程後に乾燥を促進する工程を行わない。具体的には、非浸透性記録媒体上に前処理液を付与した後からインクが付与されるまでの時間としては、１０秒間以下が好ましく、３秒間以下がより好ましい。
前処理液が未乾燥状態で付与されている非浸透性記録媒体上にインクを付与することにより、非浸透性記録媒体の種類によらず、カラーブリードを抑制し、ベタ埋まり性が良好な画像が得られる。
【００４４】
＜＜インク＞＞
前記インクは、色材、有機溶剤、水、樹脂を含むことが好ましく、必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００４５】
−色材−
色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、染料、顔料などが挙げられる。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、シアン顔料、マゼンダ顔料、イエロー顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用できる。
有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ブラック顔料の具体例としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）などの有機顔料があげられる。
カラー顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
【００４７】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−−顔料分散体−−
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００５０】
顔料をインク中に分散させる方法としては、例えば、顔料に親水性官能基を導入した、自己分散型の顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆した、樹脂被覆型の顔料とする方法、分散剤を用いた、分散剤分散型の顔料とする方法などが挙げられる。
【００５１】
顔料に親水性官能基を導入した、前記自己分散型の顔料とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボン等の顔料に、スルホン基、カルボキシル基等の官能基を付加し、水等の溶媒中に分散可能とする方法などが挙げられる。
【００５２】
顔料の表面を樹脂で被覆した、前記樹脂被覆型の顔料とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロカプセル等で顔料を包含し、水等の溶媒中に分散可能とする方法などが挙げられる。
なお、前記顔料は、全て樹脂に被覆されている必要はなく、顔料の少なくとも一部が樹脂に被覆されていればよい。
【００５３】
分散剤を用いた、前記分散剤分散型の顔料とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散剤を用いて、顔料を水等の溶媒中に分散可能とする方法などが挙げられる。
前記分散剤としては、前処理液との反応性の点から、アニオン性分散剤であれば、特に制限はなく、目的、顔料等に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子型分散剤、高分子型分散剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低分子型分散剤としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理液に含まれる有機溶剤と同様のものを用いることができる。
これらの中でも、樹脂の造膜性を向上させ、耐擦性を向上させる点から、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましい。
【００５５】
−水−
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理液に含まれる水と同様のものを用いることができる。
【００５７】
−樹脂−
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５９】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インクの全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００６２】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理液に含まれる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【００６３】
−−消泡剤−−
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理液に含まれる消泡剤と同様のものを用いることができる。
【００６４】
−−防腐防黴剤−−
前記防腐防黴剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理液に含まれる防腐防黴剤と同様のものを用いることができる。
【００６５】
−−防錆剤−−
前記防錆剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理液に含まれる防錆剤と同様のものを用いることができる。
【００６６】
−−ｐＨ調整剤−−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００６７】
前記インクは、前記成分を、例えば、溶媒としての水に分散、又は溶解させ、更に必要に応じて、撹拌して混合することにより、調製することができる。
前記撹拌、混合としては、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００６８】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６９】
前記インクの付与方法としては、インクジェット方式が好ましい。
ベタ埋まり性に優れ、カラーブリーディングを抑制し、高品質な画像を形成する点から、ベタ画像を作成する場合のインクの付与量としては、４ｇ／ｍ２以上１４ｇ／ｍ２以下が好ましく、７ｇ／ｍ２以上１４ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
なお、インクを小滴で印刷する場合には、インクの付与量を少なくすることが好ましい。
【００７０】
＜乾燥を促進する工程、及び乾燥を促進する手段＞
前記乾燥を促進する工程は、前記非浸透性記録媒体に付与した前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程であり、該乾燥を促進する工程は、加熱乾燥に限定されず、換気、送風等の非加熱の乾燥も含む。加熱手段を用いる乾燥手段により乾燥を促進することが好ましい。
前記乾燥手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温風乾燥、赤外線加熱による乾燥、輻射加熱による乾燥、伝導加熱による乾燥、高周波乾燥、マイクロ波乾燥などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程における乾燥が、温風乾燥、赤外線加熱による乾燥であると、インクが非浸透性記録媒体に付与された後、インク中の揮発成分が効率よく揮発するため、非浸透性記録媒体に付与されたインクによる膜の堅牢性が向上する。
【００７１】
前記乾燥を促進する工程における乾燥の温度としては、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。前記乾燥の温度が、４０℃以上１００℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インク吐出ヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【００７２】
前記乾燥を促進する工程における乾燥の強度としては、非浸透性記録媒体の厚さ、材質等の熱収縮特性に応じて、適宜設定されることが好ましい。
【００７３】
＜表面改質工程、及び表面改質手段＞
前記画像形成方法は、表面改質工程を含むことが好ましい。
前記表面改質工程は、前記非浸透性記録媒体を表面改質処理する工程であり、表面改質手段により実施される。前記非浸透性記録媒体に表面改質処理を行うことにより、非浸透性記録媒体に前処理液を均一に付与することができ、また、密着性を向上することができる。
前記表面改質手段は、画像形成装置内に設けてもよく、画像形成装置外に設けてもよいが、装置分割による取り扱いの点から、画像形成装置内に設けることが好ましい。
【００７４】
前記表面改質処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理などが挙げられる。これらの中でも、出力安定性に優れ、記録面に対して均一に表面処理が行える点から、コロナ処理が好ましい。
前記非浸透性記録媒体としては、コロナ処理を行った状態で市販されているものを用いることができるが、前処理液を安定的に付与する点から、前記非浸透性記録媒体に前処理液を付与する直前にも、コロナ処理を行うことが好ましい。
【００７５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、後処理液付与工程などが挙げられる。
【００７６】
＜＜後処理液付与工程＞＞
前記画像形成方法は、前記前処理液及び前記インクを付与した前記非浸透性記録媒体上に後処理液を付与する後処理液付与工程を含んでもよい。
【００７７】
−後処理液−
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
【００７８】
（印刷物の製造方法）
本発明の印刷物の製造方法は、本発明の画像形成方法により、非浸透性記録媒体上に画像を形成する。
前記印刷物の製造方法により製造された印刷物は、カラーブリードを抑制し、ベタ埋まり性を良好にすることができる。
【００７９】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００８０】
（記録装置、記録方法）
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００８１】
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００８２】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００８３】
次に、図３に示す前処理液塗布装置を有する画像形成装置、図４に示す前処理液塗布装置及び後処理部を有する画像形成装置、及び図５に示す前処理部の前処理液塗布装置について説明する。
【００８４】
図３及び図４の画像形成装置３００は、記録媒体搬送部３０１と、記録媒体２０３に前処理液を塗布する前処理部３０２と、記録媒体２０３に水性顔料インクを吐出して画像を形成するインクジェット記録部３０４と、画像が形成された記録媒体を乾燥させる乾燥促進手段３１５とで構成されている。
【００８５】
記録媒体搬送部３０１は、給紙装置３０７と、複数の搬送ローラーと、巻き取り装置３０８で構成されている。そして、記録媒体２０３は、ロール状に巻かれた連続紙（ロール紙）であり、搬送ローラーにより給紙装置３０７から巻き出された後、搬送され、巻き取り装置３０８によって巻き取られる。
記録媒体搬送部３０１から搬送された記録媒体２０３は、前処理部３０２の前処理液塗布装置２０４により前処理液が塗布される。
【００８６】
図５に示すように、前処理液塗布装置２０４の内部に、前処理液２０５が貯留されておいる。ここで、撹拌・供給ローラー２０６、移送ローラー２０７及び薄膜化ローラー２０８により、塗布ローラー２０９の表面に、前処理液２０５の薄膜が形成される。そして、塗布ローラー２０９は、回転する対向ローラー２０１に押し付けられながら回転し、その間を記録媒体２０３が通過することで、記録媒体２０３の表面に前処理液２０５が塗布される。このとき、圧力調整装置２０２により、対向ローラー２０１と塗布ローラー２０９の間のニップ圧を調整することができ、前処理液２０５の塗布量を制御することができる。また、塗布ローラー２０９及び対向ローラー２０１の回転速度を調整することにより、前処理液２０５の塗布量を制御することもできる。塗布ローラー２０９、対向ローラー２０１は、駆動モーター等の動力源（不図示）により駆動され、動力源のエネルギーを調整することにより、塗布ローラー２０９、対向ローラー２０１の回転速度を制御することができる。
【００８７】
このように、塗布ローラー２０９を用いて、記録媒体２０３の記録領域に前処理液２０５を塗布すると、比較的粘度の高い前処理液２０５を記録媒体２０３上に薄く塗布することができ、色むらの発生を更に抑制することができる。
【００８８】
前処理部３０２における前処理液の塗布方法としては、ロールコート法に限定されず、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法等が挙げられる。
なお、前処理液２０５は、記録媒体２０３の記録領域の全域に塗布してもよいし、画像が形成される領域のみに塗布してもよい。
【００８９】
前処理液２０５が塗布された記録媒体２０３に、インクジェット記録部３０４により、画像データに応じて、画像が形成される。
【００９０】
インクジェット記録部３０４は、フルライン型のヘッドであり、記録媒体２０３の搬送方向に対して、上流側から、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に対応する４つのインクジェットヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙが配置されている。
なお、ノズル列は、複数列形成されていてもよい。
【００９１】
また、インクジェットヘッド３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙも同様の構成であり、４つのインクジェットヘッド３０４Ｋ、３０４Ｃ、３０４Ｍ、３０４Ｙは、同じピッチを保持して搬送方向に配列されている。これにより、１回の記録動作で記録領域の幅全体に画像を形成することができる。
【００９２】
図４に示す画像形成装置では、画像が形成された記録媒体２０３は、後処理部３０５で後処理液が塗布される。なお、図３に示す画像形成装置は、後処理部が無いので、後処理は行われない。
後処理液は、画像が形成された記録媒体２０３上に、透明な保護層を形成することができる。
なお、後処理液は、記録媒体２０３の記録領域の全域に塗布してもよいし、画像が形成された領域のみに塗布してもよい。
【００９３】
画像が形成された記録媒体２０３又は後処理液が塗布された記録媒体２０３は、乾燥促進手段３１５により、乾燥を促進させる。乾燥促進手段３１５としては、例えば、温風乾燥、赤外線加熱、ヒートローラーを用いた手段を挙げられるが、温風乾燥、赤外線加熱が好ましい。
乾燥を促進した記録媒体２０３は、巻き取り装置３０８により巻き取られる。
なお、巻き取り装置３０８により巻き取られる前の記録媒体２０３を乾燥させる巻き取り前乾燥部を更に設置してもよい。
【００９４】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００９５】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
（樹脂エマルジョンの調製例１）
−ウレタン樹脂エマルジョンＢ−
まず、１，６−ヘキサンジオール１ｍｏｌに対して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１．４ｍｏｌを反応させたジイソシアネート化合物０．１ｍｏｌ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体１ｍｏｌに対して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量：１，０００）１／３ｍｏｌを反応させたジイソシアネート化合物０．１ｍｏｌ、及び前記２種のジイソシアネート化合物の全質量に対して１５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに入れ、窒素気流下、９０℃で２時間反応させ、プレポリマー組成物（固形分：８５質量％）を得た。
次に、水６００ｇに、シリコーン系消泡剤（商品名：ＳＥ−２１、旭化成ワッカーシリコン株式会社製）０．２ｇを溶解し、得られたプレポリマー組成物４５０ｇを１５分間滴下した。２５℃で１０分間撹拌した後、下記式（１）で表される化合物、エチレンジアミン、及びアジピン酸ヒドラジドを滴下し、高純水を加えて固形分濃度を調整することにより、ウレタン樹脂エマルジョンＢ（固形分比率：３５質量％）を得た。なお、得られたウレタン樹脂エマルジョンＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８℃であった。
【化３】
2020019270.tif 000004
【００９８】
（樹脂エマルジョンの調製例２）
−アクリル樹脂エマルジョンＡ−
メタクリル酸メチル２８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２３）４ｇ、界面活性剤（商品名：アクアロンＨＳ−１０、第一工業製薬株式会社製）１．５ｇ、及びイオン交換水３４ｇを混合した後、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
次に、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌフラスコ内に、イオン交換水８９ｇを入れ、窒素を導入しながら、７０℃に昇温した。次に、界面活性剤（商品名：アクアロンＨＳ−１０、第一工業製薬株式会社製）の１０質量％水溶液０．８ｇ、及び過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液２．６ｇを入れ、その後、得られた乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、前記乳化液の滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に、過硫酸アンモニウムの１５質量％水溶液０．６ｇを加えた。前記乳化液の滴下終了後、７０℃の状態を２時間保持した後、３０℃まで冷却し、アンモニアの２８％水溶液により、ｐＨが７〜８となるように調整し、高純水を加えて固形分濃度を調整することにより、アクリル樹脂エマルジョンＡ（固形分比率：３５質量％）を得た。なお、得られたアクリル樹脂エマルジョンＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２℃であった。
【００９９】
（樹脂エマルジョンの調製例３）
−アクリル樹脂エマルジョンＣ−
前記アクリル樹脂エマルジョンＡの調製例において、メタクリル酸メチルの含有量を４４ｇに変更し、また、アクリル酸２−エチルヘキシルの含有量を４４ｇに変更した以外は、前記アクリル樹脂エマルジョンＡの調製例と同様にして、アクリル樹脂エマルジョンＣ（固形分比率：３５質量％）を得た。なお、得られたアクリル樹脂エマルジョンＣのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃であった。
【０１００】
（前処理液の製造例１）
＜前処理液１＞
酢酸カルシウム１水和物４質量％、ウレタン樹脂エマルジョンＡを固形分として０．９質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１０質量％、界面活性剤（商品名：エマルゲンＬＳ−１０６、花王株式会社製）１質量％、及び防腐防黴剤（商品名：プロキセルＬＶ、アビシア社製）０．１質量％を混合し、更に、合計が１００質量％となるようにイオン交換水を残量加え、混合して撹拌した後、フィルター（商品名：ミニザルト、ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）を用いて濾過して、前処理液１を調製した。
【０１０１】
（前処理液の製造例２〜１４）
＜前処理液２〜１４＞
前記前処理液１の製造例において、組成を下記表１〜２に示すように変更した以外は、前記前処理液１の製造例と同様にして、前処理液２〜１４を調製した。組成を下記表１〜２に示す。
なお、下記表１〜２中、樹脂エマルジョンは、固形分換算値で示す。
【０１０２】
【表１】
2020019270.tif 000005
【０１０３】
【表２】
2020019270.tif 000006
【０１０４】
前記表１〜２中の前処理液の成分の詳細については、以下の通りである。
【０１０５】
−多価金属塩−
・酢酸カルシウム１水和物（和光純薬工業株式会社製）
・塩化カルシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）
・硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）
・硫酸マグネシウム無水物（和光純薬工業株式会社製）
・硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）
・硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬工業株式会社製）
・塩化ニッケル６水和物（和光純薬工業株式会社製）
【０１０６】
−樹脂粒子−
・ウレタン樹脂エマルジョンＡ（商品名：スーパーフレックス５００Ｍ、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度：４５質量％、Ｔｇ：−３９℃）
・アクリル樹脂エマルジョンＢ（商品名：ＥＳ−６００、ジャパンコーティングレジン株式会社製、固形分濃度：４５質量％、Ｔｇ：−１０℃）
・アクリル樹脂エマルジョンＤ（商品名：モビニール７８２０、日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度：４５質量％、Ｔｇ：１０℃）
・酢酸ビニル樹脂エマルジョンＡ（商品名：スミカフレックス４０８ＨＱＥ、住化ケムテックス株式会社製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：−３０℃）
・スチレンブタジエン樹脂エマルジョンＡ（商品名：ナルスターＳＲ−１３０、日本エイアンドエル株式会社製、固形分濃度：４９質量％、Ｔｇ：−１℃）
【０１０７】
−界面活性剤−
・商品名：エマルゲンＬＳ−１０６、花王株式会社製
【０１０８】
−防腐防黴剤−
・商品名：プロキセルＬＶ、アビシア社製
【０１０９】
（顔料分散体の調製例１）
−ブラック顔料分散体１−
次亜塩素酸ナトリウム溶液（規定濃度：２．５Ｎ）３，０００ｍＬに、カーボンブラック顔料（商品名：Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＢＥＴ比表面積：３４３ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量：１０５ｍＬ／１００ｇ）１００ｇを加え、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで撹拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を含む反応液を得た。得られた反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和した。
次に、前記カーボンブラック顔料を含む反応液とイオン交換水とを用いて、透析膜による限外濾過を行った。更に、超音波分散を行い、自己分散型のブラック顔料分散体１（顔料固形分濃度：１５質量％）を調製した。
【０１１０】
（顔料分散体の調製例２）
−シアン顔料分散体１−
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３（商品名：ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、自己分散型のシアン顔料分散体１（顔料固形分濃度：１５質量％）を調製した。
【０１１１】
（顔料分散体の調製例３）
−マゼンタ顔料分散体１−
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２（商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、自己分散型のマゼンタ顔料分散体１（顔料固形分濃度：１５質量％）を調製した。
【０１１２】
（顔料分散体の調製例４）
−イエロー顔料分散体１−
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料をピグメントイエロー１５５（商品名：ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、自己分散型のイエロー顔料分散体１（顔料固形分濃度：１５質量％）を調製した。
【０１１３】
（顔料分散体の調製例５）
−ブラック顔料分散体２−
機械式撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを加えて混合し、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇを混合した液体を、２．５時間かけて、前記１Ｌフラスコ内に滴下した。その後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇを混合した液体を、３０分間かけて、前記１Ｌフラスコ内に滴下した。次に、６５℃で１時間反応させた後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを加え、更に１時間反応させた。前記反応が終了した後、前記１Ｌフラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを加え、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを得た。
次に、前記ポリマー溶液２８ｇ、カーボンブラック顔料（商品名：ＦＷ１００、エボニック社製）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に撹拌した後、ロールミルを用いて混練し、ペーストを得た。純水２００ｇに得られたペーストを入れ、充分に撹拌した後、エバポレータを用いて、メチルエチルケトン、及び水を除去した。更に、ポリビニリデンフロライドメンブランフィルター（平均孔径：５．０μｍ）を用いて加圧濾過し、樹脂被覆型のブラック顔料分散体２（顔料固形分濃度：１５質量％、固形分濃度：２０質量％）を調製した。
【０１１４】
（顔料分散体の調製例６）
−シアン顔料分散体２−
顔料分散体の調製例５において、カーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３（商品名：ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例５と同様にして、樹脂被覆型のシアン顔料分散体２（顔料固形分濃度：１５質量％、固形分濃度：２０質量％）を調製した。
【０１１５】
（顔料分散体の調製例７）
−マゼンタ顔料分散体２−
顔料分散体の調製例５において、カーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２（商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例５と同様にして、樹脂被覆型のマゼンタ顔料分散体２（顔料固形分濃度：１５質量％、固形分濃度：２０質量％）を調製した。
【０１１６】
（顔料分散体の調製例８）
−イエロー顔料分散体２−
顔料分散体の調製例５において、カーボンブラック顔料をピグメントイエロー１５５（商品名：ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例５と同様にして、樹脂被覆型のイエロー顔料分散体２（顔料固形分濃度：１５質量％、固形分濃度：２０質量％）を調製した。
【０１１７】
（顔料分散体の調製例９）
−ブラック顔料分散体３−
カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）１５ｇ、アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）２ｇ、及びイオン交換水８３ｇを混合し、プレミックスした後、ビーズミル（ＫＤＬ型、株式会社シンマルエンタープライゼス製、ディスクタイプ）を用いて、ジルコニアボール（直径：０．３ｍｍ）を７時間循環させて分散させ、分散剤分散型のブラック顔料分散体３（顔料固形分濃度：１５質量％）を調製した。
【０１１８】
（顔料分散体の調製例１０）
−シアン顔料分散体３−
顔料分散体の調製例９において、カーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３（商品名：ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例９と同様にして、分散剤分散型のシアン顔料分散体３（顔料固形分濃度：１５質量％）を調製した。
【０１１９】
（顔料分散体の調製例１１）
−マゼンタ顔料分散体３−
顔料分散体の調製例９において、カーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２（商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例９と同様にして、分散剤分散型のマゼンタ顔料分散体３（顔料固形分濃度：１５質量％）を調製した。
【０１２０】
（顔料分散体の調製例１２）
−イエロー顔料分散体３−
顔料分散体の調製例９において、カーボンブラック顔料をピグメントイエロー１５５（商品名：ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例９と同様にして、分散剤分散型のイエロー顔料分散体３（顔料固形分濃度：１５質量％）を調製した。
【０１２１】
（インクの製造例１）
＜ブラックインク１＞
ブラック顔料分散体１  ３０質量部、アクリル樹脂エマルジョン（商品名：ボンコートＣＦ−６１４０、ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度：４８質量％）１０質量部、１，２−プロパンジオール３０質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量部、界面活性剤（商品名：ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）１質量部、防腐防黴剤（商品名：プロキセルＬＶ、アビシア社製）０．１質量部、及びイオン交換水１８．９質量部を混合して撹拌し、ポリプロピレンフィルター（平均孔径：０．２μｍ）を用いて濾過することにより、ブラックインク１を調製した。
【０１２２】
（インクの製造例２〜４）
＜シアンインク１、マゼンタインク１、及びイエローインク１＞
インクの調製例１において、ブラック顔料分散体１を、それぞれシアン顔料分散体１、マゼンタ顔料分散体１、及びイエロー顔料分散体１に変更した以外は、インクの調製例１と同様にして、シアンインク１、マゼンタインク１、及びイエローインク１を調製した。
【０１２３】
（インクの製造例５〜８）
＜ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２、及びイエローインク２＞
インクの調製例１において、ブラック顔料分散体１を、それぞれブラック顔料分散体２、シアン顔料分散体２、マゼンタ顔料分散体２、及びイエロー顔料分散体２に変更した以外は、インクの調製例１と同様にして、ブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２、及びイエローインク２を調製した。
【０１２４】
（インクの製造例９〜１２）
＜ブラックインク３、シアンインク３、マゼンタインク３、及びイエローインク３＞
インクの調製例１において、ブラック顔料分散体１を、それぞれブラック顔料分散体３、シアン顔料分散体３、マゼンタ顔料分散体３、及びイエロー顔料分散体３に変更した以外は、インクの調製例１と同様にして、ブラックインク３、シアンインク３、マゼンタインク３、及びイエローインク３を調製した。
【０１２５】
（インクセット１）
調製したブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１、及びイエローインク１の組合せにより、インクセット１を調製した。
【０１２６】
（インクセット２）
調製したブラックインク２、シアンインク２、マゼンタインク２、及びイエローインク２の組合せにより、インクセット２を調製した。
【０１２７】
（インクセット３）
調製したブラックインク３、シアンインク３、マゼンタインク３、及びイエローインク３の組合せにより、インクセット３を調製した。
【０１２８】
（実施例１）
＜画像形成＞
まず、インクジェット方式の画像形成装置（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）にインクセット１の各インクを充填した。次に、非浸透性記録媒体としての二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰ」ともいう、商品名：パイレンＰ−２１６１、東洋紡株式会社製、厚さ：３０μｍ）、及びポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」ともいう、商品名：エスペットＥ−５１００、東洋紡株式会社製、厚さ：２５μｍ）に、ロールコーターを用いて、付与量が３．５ｇ／ｍ２となるように前処理液１の塗工を行った。次に、前記前処理液１の前記塗工直後（１０秒間以内）に、前処理液１を塗布した前記非浸透性記録媒体に、インクセット１の各インクを、インクの付与量が１０．０ｇ／ｍ２であり、かつ、各インクによるベタパッチ画像が隣接するようにして印刷した。
次に、乾燥を促進する工程における乾燥条件１として、７０℃に設定したホットプレート（装置名：ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）に印刷したベタパッチ画像を押し当てながら、更に、前記ベタ画像から１ｍｍ離れた位置から風速：２０ｍ／ｓ、温度：１００℃の温風を吹き付けて、前記ベタパッチ画像を乾燥させることにより、実施例１の印刷物を作製した。
【０１２９】
（実施例２〜１７）
実施例１において、前処理液、インクセット、乾燥を促進する工程における乾燥条件、及び非浸透性記録媒体を、下記表３〜１１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１７の印刷物を作製した。インクの各色については、ブラックインクを「Ｋ」、シアンインクを「Ｃ」、マゼンタインクを「Ｍ」、及びイエローインクを「Ｙ」と表記する。
なお、乾燥を促進する工程における乾燥条件２としては、７０℃に設定したホットプレート（装置名：ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）に印刷したベタパッチ画像を押し当てながら、更に、中波長赤外線ヒーター（装置名：ＢＳＧ５００／３００、ヘレウス社製）を用いて、ベタパッチ画像を乾燥させた。
また、乾燥を促進する工程における乾燥条件３としては、７０℃に設定したホットプレート（装置名：ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）に印刷したベタパッチ画像を押し当てるのみで、ベタパッチ画像を乾燥させた。
【０１３０】
（比較例１〜５）
実施例１において、前処理液、インクセット、乾燥を促進する工程における乾燥条件、及び非浸透性記録媒体を、下記表１２〜１４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜５の印刷物を作製した。インクの各色については、ブラックインクを「Ｋ」、シアンインクを「Ｃ」、マゼンタインクを「Ｍ」、及びイエローインクを「Ｙ」と表記する。
なお、比較例１では、前処理液を塗工しなかった。
また、比較例４では、前処理液の塗工後、かつ、インクセットの各インクの付与後にも、乾燥を促進する工程における乾燥条件１の乾燥を行った。
また、比較例５では、インクセットの各インクの付与後に、乾燥を促進する工程を行わなかった。
【０１３１】
次に、実施例１〜１７、及び比較例１〜５の印刷物について、「耐カラーブリーディング性」、及び「ベタ埋まり性」を評価した。結果を下記表３〜１４に示す。
【０１３２】
＜耐カラーブリーディング性＞
作製した印刷物におけるベタ画像を目視し、下記評価基準に基づいて、耐カラーブリーディング性を評価した。なお、Ｂ以上が実施可能レベルである。
−評価基準−
Ａ：隣接する各インクによるベタ画像の境界に、滲みがほとんどない
Ｂ：一部の隣接するインク色の間で、滲みがわずかに発生している
Ｃ：ほとんどの隣接するインク色の間で、滲みがわずかに発生している
Ｄ：ほとんどの隣接するインク色の間で、激しい滲みが発生し、画像品質が低下している
【０１３３】
＜ベタ埋まり性＞
作製した印刷物におけるベタパッチ画像をマイクロスコープ（装置名：ＶＨＸ−２００、株式会社キーエンス製）を用いて２０倍で観察し、インク付与面積の割合（印刷部分全体の面積に対して、インク付与部分が占める面積の割合）を測定した。また、インクの濡れ広がりの不足、及び形成されたベタパッチ画像からインクが流れることによるベタパッチ画像のひび割れを目視で観察し、下記評価基準に基づいて、ベタ埋まりを評価した。なお、Ｂ以上が実施可能レベルである。
−評価基準−
Ａ：インク付与面積の割合が９９％以上である
Ｂ：インク付与面積の割合が９９％以上であるが、白抜け、ひび割れがわずかに発生している
Ｃ：インク付与面積の割合が９５％以上９９％以下であり、白抜け、ひび割れが明らかに発生している
Ｄ：インク付与面積の割合が９５％未満であり、白抜け、ひび割れが明らかに発生し、画像品質が低下している
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
【表６】
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【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
【表８】
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【０１４０】
【表９】
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【０１４１】
【表１０】
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【０１４２】
【表１１】
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【０１４３】
【表１２】
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【０１４４】
【表１３】
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【０１４５】
【表１４】
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【０１４６】
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞  非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が未乾燥状態で付与されている前記非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与工程と、
前記非浸透性記録媒体に付与した前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程と、を含み、
前記前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  前記非浸透性記録媒体上に前記前処理液を付与してから前記インクを付与するまでの時間が、１０秒間以下である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  前記前処理液の付与量が、１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞  前記樹脂粒子が、ガラス転移温度が２０℃以下のウレタン樹脂粒子、及びガラス転移温度が２０℃以下のアクリル樹脂粒子の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  前記樹脂粒子の含有量が、前記前処理液の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  前記多価金属塩が、カルシウム塩、及びマグネシウム塩の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞  前記非浸透性記録媒体が、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びナイロンフィルムのいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞  前記インクの付与量が、４ｇ／ｍ２以上１４ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞  前記インクが、顔料を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１０＞  前記顔料が、自己分散型の顔料、樹脂被覆型の顔料、及び分散剤分散型の顔料のいずれかである前記＜９＞に記載の画像形成方法である。
＜１１＞  前記インクが、有機溶剤を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１２＞  前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載の画像形成方法である。
＜１３＞  前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程が、乾燥手段を用いた乾燥を促進する工程である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１４＞  前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程における乾燥が、温風乾燥、及び赤外線加熱による乾燥の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１５＞  前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する工程における乾燥の温度が、４０℃以上１００℃以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１６＞  更に表面改質工程を含む前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１７＞  非浸透性記録媒体上に前処理液を付与する前処理液付与手段と、
前記前処理液が未乾燥状態で付与されている前記非浸透性記録媒体上にインクを付与するインク付与手段と、
前記非浸透性記録媒体に付与した前記前処理液及び前記インクの乾燥を促進する手段と、を有し、
前記前処理液が、多価金属塩及び樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１８＞  更に表面改質手段を有する前記＜１７＞に記載の画像形成装置である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成方法を用いて印刷物を製造することを特徴とする印刷物の製造方法である。
【０１４７】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成方法、前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成装置、及び前記＜１９＞に記載の印刷物の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４８】
【特許文献１】特開２０１４−１３１８５５号公報
【特許文献２】特開２０１６−５０２７７号公報
【符号の説明】
【０１４９】
２０３      記録媒体
２０５      前処理液
３００      画像形成装置
３０１      記録媒体搬送部
３０２      前処理部
３０４      インクジェット記録部
３０５      後処理部
３０７      給紙装置
３０８      巻き取り装置
３１５      乾燥促進手段
４００      画像形成装置
４０１      画像形成装置の外装
４０１ｃ      装置本体のカバー
４０４      カートリッジホルダ
４１０      メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ      ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１      インク収容部
４１３      インク排出口
４１４      収容容器ケース
４２０      機構部
４３４      吐出ヘッド
４３６      供給チューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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