(57)【要約】【課題】単層や多層膜形成したフィルター部材の使用温度域における屈折率変動を生じさせないための安定した熱膨張係数、屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴ、挿入損失を可能な限り抑えることができる良好な光線透過率をもった光フィルター用ガラスセラミックス基板を提供する。【解決手段】原ガラスの組成は酸化物基準の質量百分率で、ＳｉＯ２  ７０〜８０％、Ｌｉ２Ｏ  ５〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．１〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０．１〜５％、ＺｒＯ２  ０．１〜７％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、の各成分を含有する結晶化ガラスであり、主結晶相として二珪酸リチウムおよびα―クォーツを含有し、−３０〜＋７０℃における熱膨張係数が１００〜１４０×１０−７／℃であり、４０〜６０℃における屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴが−１〜＋１（１０−６／Ｋ）である結晶化ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原ガラスの組成は酸化物基準の質量百分率で、
ＳｉＯ２  ７０〜８０％、
Ｌｉ２Ｏ  ５〜１５％、
Ｋ２Ｏ  ０．５〜５％、
ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．１〜１０％、
Ｐ２Ｏ５  ０．１〜５％、
ＺｒＯ２  ０．１〜７％、
Ａｌ２Ｏ３  １〜１１％、
Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、
の各成分を含有する結晶化ガラスであり、主結晶相として二珪酸リチウムおよびα―クォーツを含有し、−３０〜＋７０℃における熱膨張係数が１００〜１４０×１０−７／℃であり、４０〜６０℃における屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴが−１〜＋１（１０−６／Ｋ）である結晶化ガラス。
【請求項２】
波長９５０〜１６００ｎｍにおける板厚１ｍｍ材の光線透過率が８５％以上である請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
研磨してなる面が中心線平均粗さＲａで５Å以下である請求項１又は２記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
主結晶相の結晶粒径分布が０．０５μｍ以内の範囲であり、最大面積を有する面および直交する方向の面においての平均線膨張係数の分布幅が０〜３×１０−７／℃である請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス上に誘電体を成膜してなる光フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスに関し、その特性および品質が、非常に安定な光フィルター基板材用結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶化ガラスはガラスセラミックスとも呼ばれ、アモルファスガラスを熱処理することにより内部に結晶を析出させたものをいう。結晶化ガラスは、析出した結晶により、原ガラスにはない物性を発現させることができ、構造部材、ゼロ膨張部材、ハードディスクの基板材料、歯冠材料、ＷＤＭ（波長分割多重方式）光通信システム用の光フィルター基板材など種々の用途に使用されている。
そのなかでも現在、光通信システムに関しては、その情報量の増加はとどまる事が無く、今後も更に増えていくことが予想されている。クラウドコンピューティングによるデータサービス、モバイル通信サービス、高精細映像通信サービスなどの新しい情報通信サービスの急速な普及により、光ネットワーク上を流れる通信量は増加し、更に自動運転車両・コネクテッドカーが接続されるようになった場合は、爆発的増加が予想されている。
これらに伴い、光ファイバ通信容量を更に増大することが求められており、当然ながらシステム中で使用されている個々のモジュール部材に関しても、容量増大への対応が求められている。
【０００３】
光通信システム中の部材のひとつとしては、合分波用光フィルターがあり、通常のアモルファスガラスや結晶化ガラス等が使用されている。光フィルターには、特定の波長をカットするもの、透過するもの、波長によらず光強度を落とすものなどがある。
この中で、特定波長を透過するバンドパスフィルターとして、結晶化ガラスの持つ大きな熱膨張係数、その高い機械的強度より、成膜される誘電体多層膜に対し、大きな圧縮応力を与え、透過光の中心波長の温度安定性を高めることで使用されてきている。上述した昨今の通信容量増大への対応として、通信波長バンド幅の狭帯化も考えられており、このためにはより使用中心波長の安定性が必要であり、また大容量化においては入射光と取り出し光の比率である挿入損失は可能な限りおさえる必要がある。
この中心波長の温度安定性に関しては、誘電体多層膜の応力による膜制御も非常に重要であるが、ガラスそのものの光学性能に関する温度安定性も大きくかかわってくる。
ガラスの温度安定性、屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴは、使用環境温度域において、変化が少ない事が望ましく、また挿入損失に関してはガラスの透過率のみではなくフィルターとしての構成、界面の状態を含めて大きく効いてくる。
また、光学的・機械的な精密部材として使用される際には、その品質安定性が非常に重要となる。すなわち、結晶化ガラス部材のどの部位においても、或いは異なる製造ロットにおいても均一な物性を有することが重要である。
結晶化ガラスが均一な物性を得るためには、結晶化ガラスの均質性が高いことが必要である。結晶化ガラスの場合、その物性に大きく寄与するのはガラス相に析出した結晶であるので、結晶化ガラスの均質性を高めるためには、特に、出来るだけ結晶の大きさを揃え、かつ均一に結晶を分散させることが好ましい。
【０００４】
ＷＤＭ（波長分割多重方式）光通信システム用の光フィルター基板材用の結晶化ガラスとして、例えば特許文献１に代表されるようなガラス組成物が知られている。
特許文献１に記載のガラスは、更なる大容量通信・狭帯域化のための光フィルター用基板材としては、ガラス自体の屈折率の温度係数などが考慮されておらず、この結晶化ガラスを用いて更なる温度安定性の高いフィルター、更なる低い挿入損出を得ることは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４８５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光通信システム用合分波光フィルターの高精度化に伴い、単層や多層膜形成したフィルター部材の使用温度域における屈折率変動を生じさせないための安定した熱膨張係数、屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴ、挿入損失を可能な限り抑えることができる良好な光線透過率をもった光フィルター用ガラスセラミックス基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の熱膨張係数範囲、特定の屈折率の温度係数、光線透過率、表面粗度、熱膨張係数の安定性を有する結晶化ガラスが好適である事を見出し、本発明に至った。その具体的な構成は以下の通りである。
【０００８】
（１）  原ガラスの組成は酸化物基準の質量百分率で、
ＳｉＯ２  ７０〜８０％、
Ｌｉ２Ｏ  ５〜１５％、
Ｋ２Ｏ  ０．５〜５％、
ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．１〜１０％、
Ｐ２Ｏ５  ０．１〜５％、
ＺｒＯ２  ０．１〜７％、
Ａｌ２Ｏ３  １〜１１％、
Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、
の各成分を含有する結晶化ガラスであり、主結晶相として二珪酸リチウムおよびα―クォーツを含有し、−３０〜＋７０℃における熱膨張係数が１００〜１４０×１０−７／℃であり、４０〜６０℃における屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴが−１〜＋１（１０−６／Ｋ）である結晶化ガラス。
（２）  波長９５０〜１６００ｎｍにおける板厚１ｍｍ材の光線透過率が８５％以上である（１）の結晶化ガラス。
（３）  研磨してなる面が中心線平均粗さＲａで５Å以下である（１）又は（２）の結晶化ガラス。
（４）  主結晶相の結晶粒径分布が０．０５μｍ以内の範囲であり、最大面積を有する面および直交する方向の面においての平均線膨張係数の分布幅が０〜３×１０−７／℃である（１）〜（３）のいずれかの結晶化ガラス。
（５）（１）〜（４）のいずれかの結晶化ガラス上に誘電体を成膜してなる光フィルター
【０００９】
本発明の光フィルター用ガラスセラミックスの熱膨張係数、屈折率の温度係数、組成、主結晶相、光線透過率、表面粗度、平均線膨張係数の分布幅を限定した理由を以下に述べる。
【００１０】
熱膨張係数は、バンドパスフィルターにおいては、通過波長のバンド幅を狭く設定し、より高密度・狭帯域化を達成しようとする場合、バンド中心波長の温度安定性が問題となってくる。単層もしくは多層膜形成したフィルター部材の使用温度における屈折率変動を回避するために基板材を高膨張化し、これにより膜に圧縮応力を与え、膜の屈折率温度安定性を向上させている。
このための基板材熱膨張係数が−３０〜＋７０℃において１００〜１４０×１０−７／℃であると、多層膜への十分な圧縮応力を与えることができる。また成膜された多層膜は、その使用する通信波長・多重度によってさまざまであり、膜構成によってこの範囲内より選択すれば、膜の温度安定性を高める事ができる。
従って、−３０〜＋７０℃における熱膨張係数は、好ましくは１００×１０−７／℃以上、より好ましくは１０２×１０−７／℃以上、最も好ましくは１０５×１０−７／℃以上であり、好ましくは１４０×１０−７／℃以下、より好ましくは１３８×１０−７／℃以下、最も好ましくは１３５×１０−７／℃以下である。
【００１１】
上述の通り、多層膜自体への温度安定性の付与が重要であるが、基板材その物の屈折率の温度安定性も重要である。そのため、基板材の屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴが−１〜＋１（１０−６／Ｋ）とすることが好ましく、これらにより透過光への膜・基板双方からの中心波長の温度安定性が向上する。
従って、基板材の屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴは、好ましくは−１（１０−６／Ｋ）以上、より好ましくは−０．９５（１０−６／Ｋ）以上、最も好ましくは−０．９０（１０−６／Ｋ）以上であり、好ましくは１（１０−６／Ｋ）以下、より好ましくは０．９５（１０−６／Ｋ）以下、最も好ましくは０．９０（１０−６／Ｋ）以下である。
【００１２】
本発明において、光線透過率は低ければ信号の低下を生じるため、その値は大きい方が好ましい。バンドパスフィルターの使用波長は９５０〜１６００ｎｍであり、板厚１ｍｍ材におけるこの波長での光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００１３】
前述の信号低下、挿入損失は、材料による光吸収のみならず基板面での散乱が問題となることが多い。従って、表面散乱を防止するためには研磨してなる面の中心線平均粗さは、Ｒａで好ましくは５Å以下、より好ましくは４Å以下、最も好ましくは３Å以下の表面粗度を有する。
【００１４】
本発明の光フィルター用ガラスセラミックスは、主結晶相が二珪酸リチウムおよびα―クォーツであることが好ましい。これらの結晶を析出させることにより、機械的強度、化学的安定性を格段に高める事が可能であり、α−クォーツの析出量をコントロールする事により温度範囲−３０〜＋７０℃において熱膨張係数１００〜１４０×１０−７／℃とすることが可能となり、屈折率の温度係数ｄｎ／ｄＴが−１〜＋１（１０−６／Ｋ）とすることが出来る。
【００１５】
また本発明の製造方法によって得られた本発明の結晶化ガラス物品は主結晶相の結晶粒径分布の値が好ましくは０．０５μｍ以内、より好ましくは０．０４５μｍ以内、最も好ましくは０．０４μｍ以内となる。「結晶粒径分布」とは、以下の手順により測定される値をいう。すなわち、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により倍率１００，０００〜５００，０００倍での任意の部位の画像を取得し、得られた画像に現われた結晶を平行な２直線で挟んだ時の最長距離を結晶の粒径とする。これを無作為に選択した１００個の結晶について測定し、個数基準で９５パーセントと５パーセントの結晶粒径の値の差の絶対値を結晶粒径分布の値とする。
【００１６】
また、本発明の製造方法によって得られた本発明の結晶化ガラス物品は、最大面積を有する面および直交する方向の面においての平均線膨張係数の分布幅が好ましくは０〜３×１０−７／℃、より好ましくは０〜２．５×１０−７／℃、最も好ましくは０〜２×１０−７／℃である。
膨張係数に関しては、結晶化ガラスの場合その析出結晶量により決まるため、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、片押し式膨張計を用い（温度範囲−３０℃〜７０℃）測定した膨張係数を実測し、これとＸ線回折装置（ＸＲＤ）による結晶ピークの積分強度値との相関を取る事により、ＸＲＤの値を換算して膨張係数として使用した。このＸＲＤの値を換算して膨張係数としたものの最大値と最小値の差を分布幅とした。
これらによりガラス品質を上げ、フィルターの精度を上げる事が可能となる。
最終的に誘電体多層膜を成膜し得られる光フィルターの特性に関しては、その膜構成により様々な値を取るが、本発明における基板ガラスの熱膨張係数、屈折率の温度係数等が安定している事により、高い中心波長の温度安定性を達成することが容易に出来るようになる。フィルターの中心波長の温度安定性としては−１〜＋１（ｐｍ／℃）が好ましく、より好ましくは−０．５〜＋０．５（ｐｍ／℃）であり、最も好ましくは０である。
【００１７】
次に原ガラスの組成範囲を限定した理由を以下に述べる。上記の結晶相を含む結晶化ガラスを得るためには、原ガラスの組成範囲を以下のようにすることが好ましい。なお、各成分の含有量は酸化物基準の質量％で示す。ここで、「酸化物基準」とは、ガラスまたは結晶化ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラスまたは結晶化ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラスまたは結晶化ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
【００１８】
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する二珪酸リチウム、α−クォーツを生成するきわめて重要な成分であるが、その量が７０％未満では、得られたガラスセラミックスの析出結晶が不安定で組織が粗大化しやすく、また８０％を超えると原ガラスの溶融・成形性が困難になる。従って、含有量は好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上、最も好ましくは７４％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７９％以下、最も好ましくは７８％以下である。
【００１９】
Ｌｉ２Ｏ成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する二珪酸リチウムを生成するきわめて重要な成分であるが、その量が５％未満では、上記結晶の析出が不安定となると同時に、原ガラスの溶融が困難となる。また１５％を超えると、得られる結晶が不安定で組織が粗大化しやすいうえ、化学的耐久性が悪化する。従って、含有量は好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、最も好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１４％以下、最も好ましくは１３％以下である。
【００２０】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性を向上させると同時に析出結晶の粗大化を防止する成分であり任意で含有させることができる。但し、過剰に含まれると析出結晶の粗大化、結晶相変化および化学的耐久性が悪化する。従って、含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．６％以上、最も好ましくは０．７％以上であり、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００２１】
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性を向上させると同時に析出結晶の粗大化を防止し、且つマトリックスであるガラス相の屈折率を調整することで、光線透過率を調整する事を可能とする成分であるが、これらの合計量が少なすぎると上記効果が得られず、過剰に含まれると得られる結晶が不安定で組織が粗大化しやすくなる。従って、これらの合計含有量は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、最も好ましくは０．３％以上であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、最も好ましくは６％以下である。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５成分は本発明において、析出結晶の核形成剤として不可欠であるが、その効果を得るには好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．３％以上、最も好ましくは０．５％以上であり、原ガラスの失透を防ぎ、量産安定性を保つために、好ましくは５％、より好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００２３】
ＺｒＯ２成分はＰ２Ｏ５成分と同様に、析出結晶の核形成剤として機能する上に、析出結晶の微細化と材料の機械的強度向上および化学的耐久性の向上に顕著な効果を有することが見出された成分であり、任意で含有することができる。これらの効果を得るためにはＺｒＯ２は好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、最も好ましくは２％以上含有する。但し、過剰に加えると原ガラスの溶融が困難となると同時にＺｒＳｉＯ４等の溶け残りが発生してしまうため、好ましくは７％以下、より好ましくは６％以下、最も好ましくは５％以下含有する。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性および機械的強度、特に曲げ強度を向上させる成分であり、この効果をえるために、その量は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、最も好ましくは４％以上である。またＡｌ２Ｏ３成分が過剰であると、溶融性、耐失透性が悪化し、更に析出結晶相としてβ−スポジューメン、β−クリストバライトを析出するようになってしまう。したがって、Ａｌ２Ｏ３成分は１１％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、９％以下であることが最も好ましい。
【００２５】
Ｓｂ２Ｏ３成分はガラス溶融の際の清澄剤として添加しうるが、それらの成分はそれぞれ２％以下で十分であり、より好ましくは１％以下である。しかし、Ｓｂ２Ｏ３成分については人体や環境への影響を配慮して実質的に含ませないことも可能である。
同様にＡｓ２Ｏ３、ＰｂＯについては、環境上好ましくない成分であるので、使用は極力避けるべきである。
【００２６】
つぎに本発明にかかる、光フィルター用ガラスセラミックスを製造する事に関しては、上記組成を有するガラスを熔解し、熱間成形および／または冷間加工を行った後、６００℃〜６５０℃の範囲の温度で１〜５時間熱処理し結晶核形成を行い、続いて７００〜７８０℃の範囲の温度で１〜５時間熱処理して結晶化を行う。
こうして熱処理により結晶化されたガラスセラミックスの主結晶相は二珪酸リチウムおよびα−クォーツを含有することができる。
【００２７】
この熱処理結晶化したガラスセラミックスを常法によりラッピングしたのち、ポリッシングすることにより、表面粗度Ｒａが５Å以下の光フィルター用ガラスセラミックスが得られる。本発明のガラスセラミックスは該基板表面に誘電体多層膜を成膜した干渉型光フィルター用に好適であり、特に誘電体多層膜として、高い屈折率をもつ誘電体膜と低い屈折率を持つ誘電体膜を交互に積層成膜した構造のバンドパスフィルター用に好適である。
上記誘電体としては、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２等の無機酸化物が好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の好適な実施例について説明する。
本発明の実施例と比較例の結晶化ガラスを表１に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２９】
【表１】
2020019659.tif 000002
【００３０】
上記実施例の結晶化ガラスの製造方法を説明する。
酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の熔解装置を用いて約１３５０〜１４５０℃の温度で熔解し撹拌均質化したのち、成形・冷却工程を経てガラス成形体を得た。その後これを６００〜６５０℃で１〜５時間熱処理して結晶核形成後、７００〜７８０℃で１〜５時間熱処理結晶化して、所望の結晶化ガラスを得た。ついで上記結晶化ガラスを８００＃〜２０００＃のダイヤモンドペレットにて５〜３０分ラッピングし、次いで粒子径０．０２〜３μｍの酸化セリウム研磨剤にて３０〜６０分間研磨し仕上げた。
【００３１】
析出結晶相はX線回折装置で同定した。
熱膨張係数はＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数を求め、ｄｎ／ｄＴについては４０〜６０℃での値を計測した。
透過率は波長９５０〜１６００ｎｍにおける板厚１ｍｍ材の光線透過率、表面粗度は原子間力顕微鏡にて１０μｍ視野での中心線平均粗さ（Ｒａ）を計測した。
結晶粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した。膨張係数の分布幅に関しては、結晶化ガラスの場合その析出結晶量により決まるため、片押し式膨張計を用い（温度範囲−３０℃〜７０℃）、測定した膨張係数を実測し、これとＸ線回折装置（ＸＲＤ）による結晶ピークの積分強度値との相関を取る事により、ＸＲＤの値を換算して膨張係数として使用した。このＸＲＤの値を換算して膨張係数としたものの最大値と最小値の差を分布幅とした。
【００３２】
また、これらガラス基板材にＴｉＯ２／ＳｉＯ２の誘電体多層膜を成膜し、狭帯域での干渉型誘電体多層膜フィルターを作製し、これの中心波長の温度安定性（サーマルドリフト）を測定した。
【００３３】
本発明の実施例１〜４と比較例１，２を比較すると、比較例１の結晶化ガラスは、熱膨張係数は１２２×１０−７／℃と成膜された膜に対し、十分な圧縮応力を与えられるが、ｄｎ／ｄＴの値が大きいため、トータルとしての中心波長の温度安定性としては劣る結果となった。また析出結晶相としてα―クリストバライト析出の影響もあり透過率も劣り、フィルターとして劣る結果となった。また比較例２は光フィルター用のアモルファスガラスを上げた。熱膨張係数、ｄｎ／ｄＴとも十分な値を持ち温度安定性も良好であったが、成膜したガラス基板は著しく変形し、基板ワレが発生した。このガラス基板のヤング率は７５ＧＰａ程度であった。これらに対し、本発明の結晶化ガラスは、十分な熱膨張係数、ｄｎ／ｄＴを有しており、温度安定性も良好であり、またヤング率も９５ＧＰａ以上であり、変形等も無く光フィルター用の基板材料として好適であった。
また、研磨してなる面はいずれも表面粗度は低く良好であったが、平均線膨張係数の分布幅は比較例１において大きくなり、バルク体として品質が劣る状態であった。
【００３４】
以上述べたように、本発明によれば上記従来技術に見られる諸欠点を解消しつつ、中心波長の温度安定性の優れた光フィルター用ガラスセラミックス基板を提供することができる。今後想定される高速・大容量での光通信システムに十分適合可能な光フィルターとして使用できるものであった。