(57)【要約】【課題】有害金属を含まず環境に優しい、赤みを帯びた黄色を高彩度で発現する無機顔料を安価に提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、Sr4ZnMn2O9自体またはその金属元素Ｓｒ、Ｚｎおよび／またはＭｎの一部置換体からなり、Ｌ＊ａ＊ ｂ＊表色系で、Ｌ＊＞４０、ａ＊＞＋２０、ｂ＊＞＋４０で規定される色調を呈する、無機顔料を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Sr4ZnMn2O9自体またはその金属元素Ｓｒ、Ｚｎおよび／またはＭｎの一部置換体からなり、Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系で、Ｌ＊＞４０、ａ＊＞＋２０、ｂ＊＞＋４０で規定される色調を呈する、無機顔料。
【請求項２】
Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系で、Ｌ＊＞４５、ａ＊＞＋２５、ｂ＊＞＋４５で規定される色調を呈する、請求項1記載の無機顔料。
【請求項３】
前記一部置換体が、金属元素Ｓｒ、Ｚｎおよび／またはＭｎの一部をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、 Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換元素によって置換したものである請求項1または2に記載の無機顔料。
【請求項４】
金属元素Ｓｒ、Ｚｎおよび／またはＭｎの10モル％以下を前記置換元素によって置換したものである請求項3に記載の無機顔料。
【請求項５】
顔料粒子の表面が無機化合物および／または有機化合物からなる被膜でコーティングされている請求項１〜４のいずれか1項に記載の無機顔料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の無機顔料を含有する道路舗装材、セラミックス、建材、樹脂組成物またはプラスチック材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に優しい、赤みを帯びた黄色を高彩度で発現する無機顔料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黄色系の無機顔料としては、P.Yellow 34（クロム酸鉛：PbCrO4）、P.Brown 24（チタン酸クロムアンチモン：(Ti,Cr,Sb)O2）、P.Yellow 157（チタン酸バリウムニッケル：(Ti,Ba,Ni)O2）、P.Brown 44（チタン酸コバルトタングステン：(Ti,Co,W)O2）、P.Yellow 37（カドミウム・イエロー、組成：CdSとZnS）、P. Yellow 184（バナジン酸ビスマス：BiVO4）、P. Red 106（バーミリオン、HgS）、P. Brown 5、P. Metal 2（銅含有）が知られている。
【０００３】
これらの顔料にはクロム、銅、コバルト、ニッケル、バナジウム、アンチモン、鉛、ビスマス、カドミウム、バリウム、水銀といった有害な元素が含まれるため、このような有害元素を含まない黄色顔料が望まれている。
【０００４】
有害元素を含まない黄色顔料として、例えば、Sm6MoO12で表されるサマリウムモリブデートを含む黄色系無機顔料（特許文献１）や、AｘBｙM（１−ｘ）O（２＋２．５ｙ−０．５ｘ）(ここで0 < x < 0.5、 0 < x/y < 1.1、 AはFeまたはFeと3価の金属Ga, Al, In, Y, LaまたはCeとからなり、BはNbまたはTa、MはTiまたはTiと4価の金属Zr,Ge,SiまたはSnとからなる)で表される複合酸化物からなる黄色系無機顔料（特許文献2）が提案されている。
【０００５】
しかし特許文献1で提案される顔料は希土類元素であるサマリウムを含むため製品コストが高くつく。また特許文献2で提案される顔料はa*の値が-9〜-3、b*の値が+23〜+28であって、彩度に欠ける難点がある。
【０００６】
また、非特許文献1では、Sr4Mn2(Cu1-xZnx)O9（x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1）で表される顔料の光学的特性が検討されているが、この研究はオレンジ顔料を志向したものである。同文献の第５２６頁のTable 1には上記顔料のカラー・パラメータ（Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ ）が記載されているが、Table 1の後続段落にはオレンジ顔料としてはSr4ZnMn2O9よりSr4Zn0.5Cu0.5Mn2O9の方が好ましく、Ｓｒ４ＺｎＭｎ２Ｏ９は有用な色調ではないとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第5404905号公報
【特許文献２】特許第5660419号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Dyes and Pigments 147 (2017) 523-528
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題を解決すべくなされたものであって、有害金属を含まず環境に優しい、赤みを帯びた黄色を高彩度で発現する無機顔料を安価に提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、Sr4ZnMn2O9自体またはその金属元素Ｓｒ、Ｚｎおよび／またはＭｎの一部置換体（以下、単に「一部置換体」という）からなり、Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系で、Ｌ＊＞４０、ａ＊＞＋２０、ｂ＊＞＋４０で規定される色調を呈する、無機顔料を提供する。この色調は高彩度の赤みを帯びた黄色である。
【００１１】
Ｌ＊ａ＊ ｂ＊表色系は、ＣＩＥＬＡＢとも表され、国際照明委員会 (ＣＩＥ) によって１９７６年に規格化、推奨された表色系であり、また、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１でも規格化されている。
【００１２】
なお、Ｌ＊は明度指数と呼ばれ、黒の０から白の１００までの値を取る。
一方、ａ＊ 、ｂ＊ は、色度座標と呼ばれ、ａ* は赤または緑の度合いを表し、ａ* の値が正のときは赤色、負のときは緑色の傾向を示す。ｂ* は黄または青の度合いを表しており、ｂ* の値が正のときは黄色、負のときは青色の傾向を示す。
【００１３】
本発明において、好ましい実施態様では、上記顔料は、Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系で、Ｌ＊＞４５、ａ＊＞＋２５、ｂ＊＞＋４５で規定される色調を呈する。
【００１４】
本発明の１つの実施態様では、前記一部置換体は、金属元素Ｓｒ、Ｚｎおよび／またはＭｎの一部をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、 Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換元素によって置換したものである。好ましい実施態様では、前記一部置換体は、金属元素Ｓｒ、Ｚｎおよび／またはＭｎの１０モル％以下を前記置換元素によって置換したものである。
【００１５】
本発明の１つの実施態様では、本発明による無機顔料は、顔料粒子の表面が無機化合物および／または有機化合物からなる被膜でコーティングされているものである。
【００１６】
本発明の１つの実施態様では、本発明による無機顔料は、道路舗装材；タイルのようなセラミックス；コンクリート、モルタルのような建材；インク、塗料、化粧料などの樹脂組成物；プラスチック材といった広範な用途においてその含有成分として所望の含有量で用いられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、Sr4ZnMn2O9自体またはその一部置換体からなり、Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系で、Ｌ＊＞４０、ａ＊＞＋２０、ｂ＊＞＋４０で規定される、赤みを帯びた黄色を高彩度で呈する無機顔料を安価に提供することができる。
【００１８】
また、本発明による無機顔料は、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｂａ，Ｈｇといった有害元素を含まないので環境汚染の問題を生じる恐れがなく、環境に優しい安全な顔料である。
【００１９】
そのため、この無機顔料は、道路舗装材、セラミックス、建材、樹脂組成物またはプラスチック材などに、上記値のＬ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系で規定される色調を与える顔料として広範な用途に適用でき、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図1は実施例1で得られた顔料の粉末X線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による顔料は、Sr4ZnMn2O9自体またはその一部置換体からなり、Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系で、Ｌ＊＞４０、ａ＊＞＋２０、ｂ＊＞＋４０、好ましくはＬ＊＞４５、ａ＊＞＋２５、ｂ＊＞＋４５、より好ましくはＬ＊＞４７、ａ＊＞＋２７、ｂ＊＞＋４７、更に好ましくはＬ＊＞５０、ａ＊＞＋３０、ｂ＊＞＋５０で規定される、赤みを帯びた黄色の無機顔料である。
【００２２】
Ｌ＊は40以上、好ましく45以上、より好ましくは４７以上である。Ｌ＊の値が小さ過ぎると顔料は暗い色調を示し有彩色の無機顔料として使用困難である。
【００２３】
ａ＊は＋２０以上、ｂ＊は＋４０以上であり、好ましくはａ＊は＋２５以上、ｂ＊は＋４５以上であり、より好ましくはａ＊は＋２７以上、ｂ＊は＋４７以上である。ａ＊および／またはｂ＊の値が小さ過ぎると、顔料の彩度が損なわれるため有彩色の無機顔料としては好ましくない。
【００２４】
Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ 表色系色相は、好ましくは、顔料をフーバー式マラー法やペイントコンディショナー形振とう機法で透明の合成樹脂ないし天然樹脂のような適当な分散媒に分散させるステップと、得られた分散体からペースト状ないしは液状の試料を得るステップと、得られた試料をフィルムアプリケータなどでキャストコート紙などの白紙上に展色し乾燥させるステップと、得られた展色試料の色相を分光光度計や色彩色差計などの測定機器を用いて測色するステップを含む方法で測定される。各ステップは好ましくはJIS K 5101に記載の方法に従って実施する。
Sr4ZnMn2O9を構成する金属元素Ｓｒ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素は、部分的に、例えば最大で10モル%まで、他の元素、好ましくはＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＳｎおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換元素によって置換されていてもよい。この置換によって色調の微細な調整ができる。
より具体的な態様は下記のとおりである。
Sr4ZnMn2O9の構成元素Ｓｒは、その最大で１０モル％、例えば８モル％以下、場合によっては６モル％以下が、Ｍｇおよび／またはＣａによって置換されていてもよい。たとえばＳｒがＣａによって部分的に置換されることによってｂ＊値が維持されながらＬ＊およびａ＊の値が小さくなり、赤みを帯びた黄色を高彩度で呈する顔料であって、明るさおよび赤みを適度に抑えた黄色顔料が得られる。
また、Sr4ZnMn2O9の構成元素Ｚｎは、その最大で１０モル％、例えば８モル％以下、場合によっては６モル％以下が、Ｍｇ，Ａｌ，ＦｅおよびＳｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換元素によって置換されていてもよい。たとえばＺｎがＭｇによって部分的に置換されることによって、Ｌ＊値およびｂ＊値が大きくなり、赤みを帯びた黄色を高彩度で呈する顔料であって、より明るくかつ黄みが増した無機顔料が得られる。
さらに、Sr4ZnMn2O9の構成元素Ｍｎは、その最大で１０モル％、例えば８モル％以下、場合によっては６モル％以下が、Ａｌ，Ｆｅ，Sｉ，Tｉ，ＺｒおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換元素によって部分的に置換されていてもよい。
【００２５】
Sr4ZnMn2O9自体またはその一部置換体は、常法に従って製造することができる。たとえば、ストロンチウム化合物と亜鉛化合物とマンガン化合物と、必要に応じてＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ, Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＳｎおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換元素を含む化合物(以下、これらの化合物を総称して「原料化合物」と呼ぶこともある)とを所要の比率で混合し、得られた混合物を焼成し、次いで焼成物を粉砕して、Sr4ZnMn2O9自体またはその一部置換体を製造できる。原料化合物としては、上記元素の単体、酸化物、硫化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩の他、シュウ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩をはじめとする有機酸塩などが例示される。原料化合物の好ましい形態は粉状物、粒状物である。原料化合物の混合方法としては、乳鉢による混合の外に、遠心式ボールミル、サンプルミル、ミキサー、転動ボールミル、振動ミル、遊星ボールミルなど種々の混合粉砕装置を用いる方法が例示される。上記混合物の焼成は、汎用の焼成炉を用いて行ってよい。好ましい焼成条件は、大気雰囲気のもと1000〜1300℃の温度範囲で1〜10時間である。焼成温度が1000℃以下であると反応速度が遅くなり、長い焼成時間を要する。また焼成温度が1300℃以上であると焼成物の焼結が進み、粉体状の焼成物が得られにくい。より好ましい焼成条件は1100〜1250℃で、時間1〜6時間である。得られた焼成物の粉砕方法としては、乳鉢による粉砕の外に、遠心式ボールミル、サンプルミル、ミキサー、転動ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、ペイントコンディショナーなど種々の混合粉砕装置を用いる方法が例示される。
【００２６】
Sr4ZnMn2O9自体またはその一部置換体は、顔料粒子の表面が無機化合物および／または有機化合物からなる被膜でコーティングされていてもよい。無機化合物としては、例えばケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンなど種々の元素からなる化合物が好ましく、酸化物、水和酸化物、水酸化物の形態がより好ましい。有機化合物としては、有機ケイ素化合物、ポリオール類、高級脂肪酸類またはその金属塩などの化合物が例示される。これらの化合物の被膜量は適宜設定することができる。好ましい被膜量は、無機顔料１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。粒子表面の被膜コーティングは、通常の表面処理法で形成することができる。方法としては、無機顔料を含有するスラリーに対して無機化合物および／または有機化合物を添加して混合する方法が例示される。このように粒子表面を被膜でコーティングしたものは、耐熱性、化学的耐久性、耐候性などに優れ、プラスチック、塗料等における分散性がよい。
【００２７】
本発明による無機顔料は、道路舗装材；タイルのようなセラミックス；コンクリート、モルタルといった建材；インク、塗料、化粧料などの樹脂組成物；プラスチック材といった広範な用途に所望の含有量で用いることができる。
【００２８】
例えば、本発明による無機顔料を含む塗料は、下記のように構成される。塗料の構成材料は一般に顔料、樹脂、溶剤、添加剤(分散剤、硬化剤、増粘剤など)であり、これらの材料は例えば「塗料原料便覧」(一般社団法人日本塗料工業会発行) に記載されているものであってよい。本発明による無機顔料はそれ以外の顔料と所望の割合で併用してもよい。本発明による無機顔料以外の顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの有機または無機の着色顔料；亜鉛粉末、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛などの錆止め顔料；炭酸カルシウム、タルクなどの体質顔料；特殊な美観を付与する顔料、蛍光顔料、蓄光顔料などが例示される。樹脂としては亜麻仁油、大豆油、きり油などの油類；松脂、セラックなどの天然樹脂；アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂が例示される。溶剤としてはn-ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；メチルセロソルブ、セルソルブソルベント、ブチルセルソルブなどのエーテルアルコールやエーテル；酢酸エチル、酢酸セロソルブなどのエステルやエーテルエステル；アセトンやメチルイソブチルケトンなどのケトンが例示される。
【００２９】
また、例えば、本発明による無機顔料を含む、塗料以外の樹脂組成物は、下記のように構成される。樹脂組成物はマスターバッチの形態を含む。本発明による無機顔料を含むマスターバッチを経由して得られる樹脂組成物もまた本発明の範囲に含まれる。樹脂組成物の構成材料は一般に顔料、樹脂、添加剤 (可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤増粘剤など) であり、これらの材料は例えば「実用プラスチック事典」(発行：株式会社産業調査会) に記載されているものであってよい。樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ASB樹脂など、一般的に熱可塑性樹脂に分類されるような樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの一般的に熱硬化性樹脂に分類されるような樹脂；その他ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例をいくつか挙げる。ただしこれらは本発明を限定するものではない。
(実施例1) 
炭酸ストロンチウム25g、酸化亜鉛3.4gおよび炭酸マンガン10.2gを磁製ポッド (容積400mL) に入れ、これに粉砕媒体としてアルミナボール300gを加え、遠心式ボールミル (ラピッドミル) を用いて全体を１５分間混合した。得られた混合物を1号るつぼに移し、大気中1200℃で6時間焼成した。その後、得られた焼成物20g、粉砕媒体のガラスビーズ45gおよびエタノール90gをガラス瓶 (容積140mL) に投入し、ペイントコンディショナーを用いて30分間粉砕を行った。得られたスラリーをアルミバットに移し替え、大気中70℃で3時間乾燥した。ついで乾燥物を乳鉢で粉砕することで、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
【００３１】
得られた顔料粉末についてX線回折装置を用いてX線回折測定を行ったところ、Sr4ZnMn2O9の単相を持つ顔料が得られていることが分かり、原料残渣や他の結晶相の存在は確認されなかった。得られた粉末X線回折パターンを図1に示す。
(実施例2) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム22.5g、炭酸カルシウム1.7g、酸化亜鉛3.4g、炭酸マンガン10.2gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例3) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム23.7g、水酸化マグネシウム0.5g、酸化亜鉛3.4g、炭酸マンガン10.2gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例4) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、酸化チタン0.3g、酸化亜鉛3.4g、炭酸マンガン9.7gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例5) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、水酸化マグネシウム0.2g、酸化亜鉛3.1g、炭酸マンガン10.2gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例6) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、酸化亜鉛3.3g、水酸化鉄0.2g、炭酸マンガン10.2gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例7) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、酸化亜鉛3.4g、酸化ジルコニウム0.5g、炭酸マンガン9.7gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例8) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、酸化亜鉛3.4g、二酸化ケイ素0.2g、炭酸マンガン9.7gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例9) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、酸化亜鉛3.4g、二酸化スズ0.6g、炭酸マンガン9.7gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例10) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、酸化亜鉛3.4g、水酸化鉄0.3g、炭酸マンガン9.7gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例11) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、酸化亜鉛3.4g、水酸化アルミニウム0.3g、炭酸マンガン9.7gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(実施例12) 
実施例１において、原料配合を炭酸ストロンチウム25g、酸化亜鉛3.4g、リン酸二水素アンモニウム0.4g、炭酸マンガン9.7gにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の色調を有する顔料粉末を作製した。
(特性評価)
アクリル樹脂100重量部に対して、各実施例で得られた顔料10重量部を、ガラス瓶 (70mL) に投入し、ガラスビーズ45gを加えてペイントコンディショナーにより全体を分散させ、塗料を作製した。次いで得られた塗料を150μmのアプリケータを用いて白色紙上に展色した。乾燥後、生成した塗膜を分光光度計を用いて下記のように測色した (標準光源D65、10°視野)。
【００３２】
測色結果を表1に示す。
2020138893.tif 000002
表1から、実施例1〜12において、適度な明度、赤み、黄みを持った無機顔料が得られたことがわかる。
【図１】
2020138893.tif 000003