(57)【要約】【課題】幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電極触媒、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合リン化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなるからなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する。本発明の製造方法は、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ１以外である金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を含む原料に電極基材を浸漬して加熱処理をする工程と、加熱処理された電極基材を焼成する工程と、焼成された電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合リン化物を含有し、
前記複合リン化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する、電極触媒。
【請求項２】
金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ１以外である金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を含む原料に電極基材を浸漬して加熱処理をする工程と、
加熱処理された電極基材を焼成する工程と、
焼成された電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する工程と、
を備え、
前記金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ１以外の前記金属Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電極触媒を使用して、若しくは、請求項２に記載の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素製造方法は一切ＣＯ２を排出しないことから、クリーンな水素の製造方法として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
水の電気分解用の電極としては、炭素基材等の電極基材上に白金粒子触媒を固定したものが知られている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。
【０００４】
この観点から、水の電気分解用の電極として、ナノサイズの微細化構造を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）の硫化物又は酸化物等の新規な材料が注目されており、盛んにその研究が進められている（例えば、特許文献１）。これらの材料は良好な活性を示す反面、繰り返し使用によってナノ構造が崩壊していくことも多いため、電極の長期安定性という点に改善の余地が残されている。
【０００５】
また、最近では、独自の物理的および化学的特性を活かして、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属の炭化物、リン化物、リン硫化物、窒化物、ホウ化物、セレン化物等の非貴金属系電極触媒が水素発生電極触媒として研究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０００４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来から提案されている電極触媒は、その性能が十分に発揮されるのは特定の条件のみでの使用に限られ、例えば、特定範囲のｐＨを有する電解液を使用したときのみに、その電極触媒の性能が発揮されるものであった。つまり、あるｐＨで使用した場合には優れた水素発生効率及び耐久性が発揮されるが、電解液のｐＨが異なる範囲となると水素発生効率及び耐久性の低下が起こり得るという問題を有するものであった。このような観点から、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる電極触媒の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属の複合リン化物を含む触媒を電極基材上に形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合リン化物を含有し、
前記複合リン化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する、電極触媒。
項２
金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ１以外である金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を含む原料に電極基材を浸漬して加熱処理をする工程と、
加熱処理された電極基材を焼成する工程と、
焼成された電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する工程と、
を備え、
前記金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ１以外である前記金属Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒の製造方法。
項３
項１に記載の電極触媒を使用して、若しくは、項２に記載の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極触媒は、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる。
【００１２】
本発明に係る電極触媒の製造方法は、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる電極触媒を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、比較例５で準備した予備電極触媒表面のＳＥＭ画像、（ｃ）及び（ｄ）は、実施例１で得られた電極触媒のＳＥＭ画像である。
【図２】調製例１〜４で得られた各予備電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図３】調製例１〜４で得られた各予備電極触媒における触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図４】調製例３及び５で得られた各予備電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図５】調製例３及び５で得られた各予備電極触媒における触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図６】実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図７】図６に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示す。
【図８】実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒それぞれの電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示す。
【図９】実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒をそれぞれ陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線を示す。
【図１０】実施例１で得られた電極触媒についての定電圧及び定電流電解時の経時変化を示す。
【図１１】実施例１で得られた電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図１２】実施例１で得られた電極触媒において、１ＭのＫＯＨ水溶液及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液のそれぞれ２種類の電解液を使用した場合の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示す。
【図１３】実施例１で得られた各電極触媒をそれぞれ陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線を示す。
【図１４】実施例１で得られた電極触媒についての定電圧及び定電流電解時の経時変化を示す。
【図１５】実施例１で得られた電極触媒を使用した水素ガス発生のファラデー効率の実測値及び理論計算値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１５】
１．電極触媒
本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合リン化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する。
【００１６】
本発明の電極触媒は、特定の組成を有する触媒が電極基材上に形成されていることで、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる。特に、本発明の電極触媒は、アルカリ領域のみならず、電解液が酸性領域であっても水素を効率よく発生させることができ、また、アルカリ領域及び酸性領域のいずれの領域でも長時間、安定して水素を発生させることができる。
【００１７】
電極触媒において、電極基材の種類は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。
【００１８】
電極基材としては、例えば、水の電気分解用の電極として使用されている基材を挙げることができ、具体例として、炭素基材、金属基材、ガラス基材等を挙げることができる。炭素基材としては、カーボンペーパー、炭素棒等が例示される。金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材、あるいは、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス合金等の基材又はフォーム等が例示される。ガラス基材としては、導電ガラス等が例示される。電極基材は、例えば、フォーム等の多孔質体であってもよい。電極触媒をより容易に製造しやすいという観点から、電極基材は金属基材であることが好ましく、例えば、ニッケルフォーム等の金属フォームを挙げることができる。
【００１９】
電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手
することもできる。
【００２０】
電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができる。
【００２１】
本発明の電極触媒において、前記触媒は、複合リン化物を含有する。本明細書において、「複合リン化物」とは、例えば、前述の少なくとも２種の金属とリンとで形成される化合物であり、より具体的には、前述の少なくとも２種の金属を含む合金がリン化された化合物を意味する。
【００２２】
複合リン化物に含まれる金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上である限り、いずれの組合せであっても、電極触媒は、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、耐久性にも優れる。これらの金属のいずれの組合せであっても、複合リン化物の性質が互いに共通又は類似しているからである。
【００２３】
複合リン化物に含まれる金属は、少なくともＮｉ及びＣｏの両方を含むことが好ましく、この場合、電極触媒の製造が容易であり、また、幅広いｐＨにおいて特に水素発生効率が高く、耐久性もより向上しやすい。
【００２４】
複合リン化物に含まれる金属の数は、電極性能の低下が起こりにくく、また、製造工程が複雑になりにくいという観点から、２種類であることが好ましい。この場合にあって、複合リン化物に含まれる金属は、２種類の金属以外に、例えば、不可避的に残存し得る他の金属を含むことは妨げない。前記他の金属の含有量は、複合リン化物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
複合リン化物に含まれる各金属の含有割合は特に限定されない。例えば、複合リン化物に含まれる金属が、Ｎｉ及びＣｏの両方を含む場合、それらの金属のモル比は、例えば、Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．１〜１：１０とすることができ、Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．５〜１：５であることがより好ましい。
【００２６】
前記触媒は、本発明の効果が阻害されない限り、複合リン化物以外のその他材料が含まれていてもよい。前記その他材料の含有量は、複合リン化物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。前記触媒は、複合リン化物のみで形成されていてもよい。
【００２７】
例えば、前記触媒は、炭素をその他材料として含有することができ、これにより、本発明の電極触媒は、導電性が増強され得る。このような炭素は、例えば、後記する電極触媒の製造方法において使用するジカルボン酸化合物に由来する。
【００２８】
前記触媒の形状は特に限定されず、例えば、膜状、粒子状、ワイヤー状、繊維状、針状、棒状、鱗片状等の種々の形状を挙げることができる。前記触媒は、例えば、多孔質構造を有する。
【００２９】
電極触媒は、例えば、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。電極触媒において、触媒上には何らの層も形成されていないことが好ましい。
【００３０】
本発明の電極触媒は、各種電気分解の電極への使用に適しており、特に、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた水素発生効率をもたらすことができることから、水素発生用のカソードへの使用に適している。
【００３１】
特に、本発明の電極触媒は、複合リン化物を含む触媒を備えることから、当該複合リン化物による協奏触媒効果に起因して、優れた水素発生効率を電極にもたらすことができ、複合リン化物が多孔質構造である場合は特にその効果が増大される。
【００３２】
本発明の電極触媒を製造する方法は特に限定されず、種々の製造方法を採用することができる。特に、以下に説明する製造方法によって、本発明の電極触媒を製造することができる。
【００３３】
２．電極触媒の製造方法
本発明の製造方法は、下記の工程１、工程２及び工程３を少なくとも備える。
工程１；金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ１以外である金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を含む原料に電極基材を浸漬して加熱処理をする工程。
工程２；加熱処理された電極基材を焼成する工程。
工程３；焼成された電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する工程３。
【００３４】
この製造方法において、前記金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記金属Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、金属Ｍ２は金属Ｍ１以外の金属であることを意味する。
【００３５】
工程１では、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ１以外である金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を含む原料を反応容器に収容し、そこへ電極基材を浸漬して加熱処理をする。これにより、電極基材上に、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含むジカルボン酸金属塩が形成される。このジカルボン酸金属塩は、例えば、多孔質構造を有する。
【００３６】
金属Ｍ１を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ１を含有する化合物としては、金属Ｍ１の無機酸塩、金属Ｍ１の有機酸塩、金属Ｍ１の水酸化物及び金属Ｍ１のハロゲン化物等を広く使用することができる。
【００３７】
金属Ｍ１の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ１の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ１の無機酸塩としては、金属Ｍ１の硝酸塩であることが好ましい。
【００３８】
金属Ｍ１の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ１の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００３９】
第１工程で使用する金属Ｍ１を含有する化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ１を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ１を含有する化合物を使用することもできる。
【００４０】
金属Ｍ２を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ２を含有する化合物としては、金属Ｍ２の無機酸塩、金属Ｍ２の有機酸塩、金属Ｍ２の水酸化物及び金属Ｍ２のハロゲン化物等を広く使用することができる。
【００４１】
金属Ｍ２の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ２の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ２の無機酸塩としては、金属Ｍ２の硝酸塩であることが好ましい。
【００４２】
金属Ｍ２の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ２の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００４３】
工程１で使用する金属Ｍ２を含有する化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。２種以上の金属Ｍ２を使用する場合は、金属の種類が異なる化合物であってもよい。金属Ｍ２を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ２を含有する化合物を使用することもできる。
【００４４】
工程１で使用するジカルボン酸化合物は特に限定されず、例えば、種々の有機カルボン酸を使用することができる。有機カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を例示することができる。中でも、反応性に優れるという観点で、工程１で使用するジカルボン酸化合物はテレフタル酸であることが好ましい。
【００４５】
工程１で使用するジカルボン酸化合物は、工程１で起こる反応において、金属のいわゆるテンプレートとしての作用を有する。また、ジカルボン酸化合物は、最終的に得られる触媒に含まれ得る炭素源にもなり得る。
【００４６】
工程１で使用する溶媒の種類は特に限定されず、各種有機溶媒及び水、あるいはこれらの混合溶媒等を広く使用することができる。反応性に優れる点で、工程１で使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。
【００４７】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド等のアミド溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素；等が挙げられる。有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
有機溶媒は、反応性に優れるという観点から、アミド溶媒及びアルコールであることが好ましく、これらの混合溶媒であることが特に好ましい。この混合溶媒において、アミド溶媒及びアルコールの含有比率は特に限定されない。例えば、体積比でアミド溶媒：アルコール＝１：０．１〜１：１０とすることができ、１：０．２〜１：５であることがより好ましい。
【００４９】
前記混合溶媒の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミドからなる群より選ばれる１種以上と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる１種以上との混合溶媒であることが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドとエタノールとの混合溶媒であることが好ましい。
【００５０】
工程１において、原料に含まれる金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒の量は特に限定されない。
【００５１】
例えば、１モルの金属Ｍ１に対して、金属Ｍ２が０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モルとなるように、原料中の金属Ｍ１を含有する化合物及び金属Ｍ２を含有する化合物の含有量を調節することができる。
【００５２】
工程１で使用する原料において、ジカルボン酸化合物の含有量は特に限定されない。反応性が優れる観点から、原料に含まれる金属Ｍ１及び金属Ｍ２の総モル数を１モルとした場合、原料中にジカルボン酸化合物が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜０．５モル含まれるようにジカルボン酸化合物の含有量を調節することができる。
【００５３】
工程１で使用する原料において、溶媒の含有量は特に限定されない。溶解性及び反応性が優れる観点から、溶媒１００ｍＬあたり、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物及びジカルボン酸化合物の総濃度が１〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは４０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒を使用することができる。
【００５４】
工程１において、原料の調製方法は特に限定されず、所定量の金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を混合することで、工程１で使用する原料を調製することができる。
【００５５】
工程１で使用する原料には、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒以外に、他の添加剤を含むこともできる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、分散安定剤等を挙げることができる。原料が他の添加剤を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、原料の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。工程１で使用する原料は、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒のみを含むものであってもよい。
【００５６】
工程１で使用する電極基材の種類は特に限定されず、前述の電極触媒で使用する電極基材と同様である。
【００５７】
工程１において、原料に電極基材を浸漬する方法は特に限定されず、通常は、電極基材の全体が原料に浸されるように浸漬を行うことができる。電極基材の浸漬は、例えば、容器内で行う。具体的に、原料が収容された容器内に、電極基材を浸漬させる。このような容器として、耐圧式のオートクレーブを挙げることができる。オートクレーブの内面は、えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂でコーティングすることができる。
【００５８】
電極基材は、原料に浸漬する前にあらかじめ洗浄処理することもできる。洗浄処理の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、電極基材を塩酸又は硫酸等の無機酸で洗浄する方法が挙げられる。酸洗浄するにあたっては、超音波処理を組み合わせることもできる。酸洗浄後は、アルコール及び水等の溶媒でさらに洗浄してもよい。
【００５９】
工程１では、電極基材を前記原料に浸漬した状態で加熱処理を行う。工程１の加熱処理では、例えば、容器内にて電極基材を原料に浸漬した状態で容器を密閉し、該容器内を加熱する。この加熱により、電極基材上に金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含むジカルボン酸金属塩が形成され得る。ジカルボン酸金属塩に含まれる金属は、例えば、１種の金属Ｍ１と１種の金属Ｍ２である。
【００６０】
工程１において、加熱処理時の容器内の温度は特に制限されず、例えば、１００〜２５０℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、８〜２４時間とすることができる。加熱処理時の容器内の圧力も適宜設定することができる。
【００６１】
工程２では、工程１で加熱処理された電極基材の焼成を行う。つまり、工程２では、工程１の後、容器からジカルボン酸金属塩が形成された電極基材を取り出して、電極基材を焼成処理する。この焼成処理により、ジカルボン酸金属塩が複合酸化物に変化する。
【００６２】
工程２において、焼成の方法は特に限定されず、例えば、公知の焼成方法を広く採用することができる。
【００６３】
焼成温度は特に限定されない。得られる電極触媒が過電圧を抑制しやすくなる観点から、焼成温度は２５０〜７００℃とすることができる。特に焼成温度の下限は、３００℃であることが好ましく、３５０℃であることがより好ましく、４００℃であることが特に好ましい。また、焼成温度の上限は、６５０℃であることが好ましく、６００℃であることがより好ましく、５５０℃であることが特に好ましい。最も好ましい焼成温度は４５０〜５５０℃である。
【００６４】
焼成時間は特に限定されず、焼成温度に応じて適宜設定することができる。例えば、焼成時間は、１．５〜５時間とすることができる。焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の合金が形成される程度に適宜設定することができる。
【００６５】
工程２において、焼成は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、不活性ガス雰囲気中で焼成を行うことであり、この場合、得られる電極触媒は過電圧を抑制しやすい。不活性ガスの種類は特に限定されず、例えば、アルゴン、窒素等である。
【００６６】
工程２において、焼成は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。
【００６７】
工程２の焼成によって、電極基材上のジカルボン酸金属塩が変化し、電極基材上に金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物が形成され得る。当該複合酸化物に含まれる金属は、例えば、１種の金属Ｍ１と１種の金属Ｍ２である。
【００６８】
工程３では、工程２で得られた複合酸化物を被覆した電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する。これにより、複合酸化物が複合リン化物に変化する。
【００６９】
工程３において、リン化合物の種類は特に限定されず、リン元素を含む化合物である限り、例えば、公知のリン化合物を広く使用することができる。
【００７０】
リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、有機リン化合物等を挙げることができる。リン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。亜リン酸塩としては、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。有機リン化合物としては、例えば、ホスフィン又はその誘導体を挙げることができる。リン化合物は水和物であってもよい。
【００７１】
具体的なリン化合物としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。リン化合物としては、反応性に優れるという観点から、次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。
【００７２】
工程３で使用するリン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００７３】
工程３で使用するリン化合物は、溶媒に溶解又は分散して使用することができ、あるいは、粉末等の固体状態で使用することもできる。
【００７４】
工程３において、リン化合物の使用量は特に限定されない。例えば、工程１で使用する原料に含まれる金属Ｍ１及び金属Ｍ２の総量を１モルとした場合、リン化合物中のリン元素が０．１〜１０モルとなるように、好ましくは０．５〜５モルとなるように、より好ましくは１〜２モルとなるようにリン化合物を使用することができる。
【００７５】
工程３において、リン化処理は、電極基材をリン化合物の存在下で加熱処理することで行うことができる。リン化処理のための加熱温度は、例えば、１５０〜５００℃とすることができ、２００〜４５０℃とすることが好ましく、２５０〜４００℃とすることがより好ましい。
【００７６】
リン化処理のための加熱時間は特に限定されず、加熱処理の温度に応じて適宜設定することができる。例えば、リン化処理のための加熱時間は、１．５〜５時間とすることができる。焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。
【００７７】
リン化処理のための加熱は、例えば、加熱手段を備えた反応容器等を使用することができる。反応容器の種類は特に限定されず、例えば、耐圧容器を使用することができる。反応容器の形状は、例えば、管状することができる。反応はバッチ式、連続式のいずれの方式でもよい。
【００７８】
工程３において、リン化処理を実施するにあたっては、複合酸化物が形成された電極基材とリン含有化合物とを反応容器内で互いに接触させてリン化を行うことができる。このリン化は、例えば、電極基材上の複合酸化物と、固体状のリン化合物とを直接接触させて行うことができる。
【００７９】
あるいは、固体状のリン化合物を熱分解により気化させ、気体状のリン化合物を複合酸化物と接触させることでリン化処理を行うこともできる。気体状のリン化合物は、例えば、リン化水素である。気体状のリン化合物を電極基材に接触させる場合、例えば、反応容器内に不活性ガス等のキャリアガスを流通させつつ、当該キャリアガスの上流側にリン化合物、下流側に電極基材を非接触で配置させて、反応器内部を所定の温度に保持することでリン化処理を行うことができる。
【００８０】
工程３において、リン化処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、不活性ガス雰囲気中でリン化処理を行うことであり、この場合、得られる電極触媒は過電圧を抑制しやすい。不活性ガスの種類は特に限定されず、例えば、アルゴン、窒素等である。
【００８１】
工程３のリン化処理によって、電極基材上の複合酸化物が複合リン化物へと変化し、電極基材上に金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合リン化物が形成され得る。複合リン化物に含まれる金属は、例えば、１種の金属Ｍ１と１種の金属Ｍ２である。
【００８２】
以上の工程１〜工程３を含む製造方法により、電極基材に少なくとも２種の前記金属Ｍ１及びＭ２を含む複合リン化物を触媒として備える電極触媒が製造される。
【００８３】
本発明の製造方法で得られる電極触媒は、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる。
【００８４】
３．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。あるいは、本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。
【００８５】
本発明の水素の製造方法は、電極触媒を、例えば、カソードとして使用することができる。
【００８６】
一方、本発明の水素の製造方法において、アノードとしては、一般に水の電気分解においてアノードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。
【００８７】
本発明の水素の製造方法において、電気分解で使用する水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素、臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。
【００８８】
特に本発明の水素の製造方法で使用する電極触媒は、前述のように幅広いｐＨで使用しても優れた水素発生効率をもたらすことができることから、種々のｐＨの水溶液を使用することができる。例えば、アルカリ領域では、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液を使用することができ、酸性領域では、塩酸、硫酸等の水溶液を使用することができ、中性領域では、ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）等を使用することができる。
【００８９】
水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の電極触媒をカソード、白金板をアノードとし、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４又はＰＢＳ水溶液を電解液として、電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。
【００９０】
水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。
【００９１】
本発明の水素の製造方法では、前記電極触媒を電極として使用することから、過電圧の上昇が起こりにくく、水素を効率よく製造することができ、また、電極触媒の耐久性に優れ
ることから、長時間使用しても性能の低下が起こりにくい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００９３】
（調製例１）
０．６ｍｍｏｌの硝酸ニッケルと、０．４ｍｍｏｌの硝酸コバルトと、０．２ｍｍｏｌのテレフタル酸（ＴＰＡ）とを、１６ｍＬのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び９．６ｍＬのエタノール混合溶媒（体積比５：３）に溶解し、３０分間撹拌することで原料を調製した。この原料と、電極基材として市販のニッケルフォームシート（サイズ２×２ｃｍ）とを、テフロン（登録商標）内筒を備えるオートクレーブに移して密閉し、１５０℃で２０時間の加熱処理を行った（工程１）。
【００９４】
その後、室温まで冷却し、加熱処理されたニッケルフォームシートを、水およびエタノールの順で洗浄した後、真空オーブン中、８０℃で１２時間乾燥させた。その後、乾燥処理後のニッケルフォームシートを管状炉内に静置し、Ａｒ雰囲気下、２℃／分の昇温速度で３００℃に到達した後、３時間保持することで焼成を行った（工程２）。これにより予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）−３００Ｃ」と表記した。
【００９５】
（調製例２）
工程２の焼成を４００℃に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）−４００Ｃ」と表記した。
【００９６】
（調製例３）
工程２の焼成を５００℃に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）−５００Ｃ」と表記した。
【００９７】
（調製例４）
工程２の焼成を６００℃に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）−６００Ｃ」と表記した。
【００９８】
（調製例５）
工程２の焼成をＡｒ雰囲気下ではなく空気雰囲気下に変更したこと以外は調製例３と同様の方法で予備電極触媒を得た。
【００９９】
（実施例１）
調製例３（焼成温度５００℃）で得られた予備電極触媒及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を流通式の管状反応容器内に静置させた。この反応容器を加熱炉に固定し、反応容器内にＡｒ（キャリアガス）を通気させながら、２℃／分の昇温速度で３００℃に昇温した後、この温度で３時間保持することでリン化処理を行った（工程３）。尚、反応容器内において、次亜リン酸ナトリウムはキャリアガスの上流側、予備電極触媒はキャリアガスの下流側に配置し、互いに接触しないようにした。上記リン化処理により、ニッケルフォームシート上にニッケル及びコバルトの複合リン化物が触媒として形成され、これを電極触媒として得た。この電極触媒を「ＮｉＣｏＰ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
【０１００】
（比較例１）
０．４ｍｍｏｌの硝酸コバルトと、０．２ｍｍｏｌのテレフタル酸（ＴＰＡ）とを、１６ｍＬのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び９．６ｍＬのエタノール混合溶媒（体積比５：３）に溶解し、３０分間撹拌することで原料を調製した。この原料と、電極基材として市販のニッケルフォームシート（サイズ２×２ｃｍ）とを、テフロン（登録商標）内筒を備えるオートクレーブに移して密閉し、１５０℃で２０時間の加熱処理を行った。
【０１０１】
その後、室温まで冷却し、加熱処理されたニッケルフォームシートを、水およびエタノールの順で洗浄した後、真空オーブン中、８０℃で１２時間乾燥させた。その後、乾燥処理後のニッケルフォームシートを管状炉内に静置し、Ａｒ雰囲気下、２℃／分の昇温速度で５００℃に到達した後、３時間保持することで焼成を行うことにより予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「Ｃｏ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
【０１０２】
（比較例２）
０．４ｍｍｏｌの硝酸コバルトを０．６ｍｍｏｌの硝酸ニッケルに変更したこと以外は調製例１と同様の方法で予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「Ｎｉ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
【０１０３】
（比較例３）
比較例１で得られた予備電極触媒及び次亜リン酸ナトリウムを流通式の管状反応容器内に静置させた。この反応容器を加熱炉に固定し、反応容器内にＡｒ（キャリアガス）を通気させながら、２℃／分の昇温速度で３００℃に昇温した後、この温度で３時間保持することでリン化処理を行った。尚、反応容器内において、次亜リン酸ナトリウムはキャリアガスの上流側、予備電極触媒はキャリアガスの下流側に配置し、互いに接触しないようにした。上記リン化処理により、ニッケルフォームシート上にコバルトのリン化物が触媒として形成され、これを電極触媒として得た。この電極触媒を「ＣｏＰ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
【０１０４】
（比較例４）
比較例２で得られた予備電極触媒及び次亜リン酸ナトリウムを流通式の管状反応容器内に静置させた。この反応容器を加熱炉に固定し、反応容器内にＡｒ（キャリアガス）を通気させながら、２℃／分の昇温速度で３００℃に昇温した後、この温度で３時間保持することでリン化処理を行った。尚、反応容器内において、次亜リン酸ナトリウムはキャリアガスの上流側、予備電極触媒はキャリアガスの下流側に配置し、互いに接触しないようにした。上記リン化処理により、ニッケルフォームシート上にニッケルのリン化物が触媒として形成され、これを電極触媒として得た。この電極触媒を「ＮｉＰ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
【０１０５】
（比較例５）
調製例３で得られた予備電極触媒を、「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」として準備した。
【０１０６】
（評価結果）
図１は、予備電極触媒又は電極触媒のＳＥＭ画像を示している。具体的に図１（ａ）及び（ｂ）は、比較例５で準備した「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」予備電極触媒表面（つまり、リン化処理されていない電極触媒表面）のＳＥＭ画像、図１（ｃ）及び（ｄ）は、実施例１で得られた電極触媒のＳＥＭ画像を示す。なお、図１（ｂ）の一部拡大図が挿入図として図１（ｂ）に表示されており、同様に、図１（ｄ）の一部拡大図が挿入図として図１（ｄ）に表示されている。
【０１０７】
図１（ａ）及び（ｂ）と、図１（ｃ）及び（ｄ）との対比から、リン化処理前後で表面の形態が変化することが確認され、実施例１で得られた電極触媒は多孔質構造を有していることがわかった。
【０１０８】
また、図示はしていないが、比較例５で準備した予備電極触媒では、触媒中にＮｉ及びＣｏが点在していることが確認されたのに対し、実施例１で得られた電極触媒では、触媒中にＮｉ及びＣｏに加えてＰ（リン）が点在していることも確認された。
【０１０９】
図２は、調製例１〜４で得られた各予備電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陽極として調製例１〜４で得られた各予備電極触媒（作用極）を、陰極として白金板（対極）を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、水素発生（ＨＥＲ）試験を行った。また、電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４）を用いた。本実施例においてリニアスイープボルタンメトリー曲線等の電気特性の評価においては、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４  ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。
【０１１０】
図２から、各予備電極触媒のうち、調製例３（焼成温度５００℃）で得られた予備電極触媒を使用した場合が、過電圧が最も低いことがわかった。この傾向は、リン化処理後も同様であると推認されることから、工程２の焼成温度３００、４００、５００及び６００℃の中では５００℃である場合がもっとも電気特性が優れるものと判断できる。
【０１１１】
図３は、調製例１〜４で得られた各予備電極触媒における触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。なお、Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用した。
【０１１２】
図３から、調製例１（焼成温度３００℃）で得られた各予備電極触媒では、３７．５°及び６３．２°にそれぞれ、Ｎｉ（ＯＨ）２の（１００）及び（３００）面に対応する回折ピークが認められ、４３．２°の回折ピークはＣｏ（ＯＨ）２の（１１０）面に対応する回折ピークと認められた。なお、焼成温度を上昇させると、これらのピークは消失し、ＮｉＣｏ複合酸化物の（１１１）、（２００）および（２２０）面に対応する回折ピークと認められた。
【０１１３】
図４は、調製例３及び５で得られた各予備電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、図２のリニアスイープボルタンメトリーの測定と同条件とした。
【０１１４】
図４から、各予備電極触媒のうち、調製例３で得られた予備電極触媒を使用した場合の方が、調製例５で得られた予備電極触媒を使用した場合よりも過電圧が低いことがわかった。つまり、焼成を空気中よりもアルゴン雰囲気中で行う方が、得られる電極は過電圧を抑制しやすいことがわかった。この傾向は、リン化処理後も同様であると推認されることから、工程２の焼成は空気中よりもアルゴン雰囲気中で行う方が電極触媒の電気特性が優れるものと判断できる。
【０１１５】
図５は、調製例３及び５で得られた各予備電極触媒における触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。図５から、調製例５で得られた各予備電極触媒では、ＮｉＣｏ合金ではなくＮｉＣｏ２Ｏ４の回折ピークが認められた。
【０１１６】
図６は、実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陽極として実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒（作用極）を使用したこと以外は、図２のリニアスイープボルタンメトリーの測定と同条件とした。
【０１１７】
図７は、図６に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。
【０１１８】
図６から、実施例１で得られた電極触媒は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のもとでは比較例の電極触媒よりも低い過電圧（７８ｍＶ）を示すことがわかった。また、図７から、実施例１で得られた電極触媒は、比較例の電極触媒よりも低いターフェルスロープ（５８ｍＶ ｄｅｃ−１）を示すこともわかった。
【０１１９】
図８は、実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒それぞれの電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。この測定は、三電極電気化学測定装置を使用した電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。ここで、測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ〜０．１ＭＨｚとし、測定電圧は−０．３５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌとした。この図８から、電極／電解質の界面抵抗を判断することができる。
【０１２０】
図８から、実施例１で得られた電極触媒が最小インピーダンスを示すことがわかり、この結果、実施例１で得られた電極触媒は界面での電子輸送能力が最も速いことが明らかとなった。
【０１２１】
図９は、実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒をそれぞれ陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線であって、電流密度が−２０ｍＡ／ｃｍ２〜−２００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲で２０ｍＡ／ｃｍ２間隔で測定（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）して得られた電位−時間グラフである。
【０１２２】
図９から、実施例１で得られた電極触媒は、電流密度の増加に伴って迅速な電圧応答を示すことがわかり、この結果、実施例１で得られた電極触媒は、優れた電極の機械的堅牢性および物質輸送特性を有することが明らかとなった。
【０１２３】
図１０は、実施例１で得られた電極触媒についての定電圧及び定電流電解時の経時変化を示し（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）、さらに、実施例１で得られた電極触媒の初回（試験前）と１０００回使用した後（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）のリニアスイープボルタンメトリー曲線を挿入図として示している。
【０１２４】
図１０から、７８ｍＶの定電圧印加時には、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を少なくとも２０時間保持していることがわかり、１００ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度印加時にも、少なくとも２０ｈの試験中に顕著な電圧の上昇がないことがわかった。さらに、図１０の挿入図から、１０００サイクル後も、その特性はほとんど変化しないこともわかった。これらの結果から、実施例１で得られた電極触媒は高電流密度を有し、しかも、長期安定性に優れることがわかった。
【０１２５】
図１１は、実施例１で得られた電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陽極として実施例１で得られた各電極触媒（作用極）を使用し、電解液としては、１ＭのＫＯＨ水溶液及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液のそれぞれ２種類を使用した。
【０１２６】
図１２は、実施例１で得られた電極触媒において、１ＭのＫＯＨ水溶液及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液のそれぞれ２種類の電解液を使用した場合の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。
【０１２７】
図１１及び図１２の結果から、実施例１で得られた電極触媒は、電解液がアルカリ溶液のみならず酸性溶液でも安定な水電解特性を有していることがわかった。
【０１２８】
図１３は、実施例１で得られた各電極触媒をそれぞれ陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線であって、電流密度が−２０ｍＡ／ｃｍ２〜−２００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲で２０ｍＡ／ｃｍ２間隔で測定（電解液は０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用）して得られた電位−時間グラフである。
【０１２９】
図１４は、実施例１で得られた電極触媒についての定電圧及び定電流電解時の経時変化を示し、さらに、実施例１で得られた電極触媒の初回（試験前）及び１０００回使用した後のリニアスイープボルタンメトリー曲線（電解液は０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用）を挿入図として示している。この結果から、実施例１で得られた電極触媒は、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用した場合であっても高電流密度を有し、しかも、長期安定性に優れることがわかった。
【０１３０】
図１５は、実施例１で得られた電極触媒を使用した水素ガス発生のファラデー効率（電解液は０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用）の実測値及び理論計算値を示している。この結果から、実施例１で得られた電極触媒を使用した場合、水素発生能力はほぼ理論能力に近く、ファラデー効率は９４％に達することがわかった。
【０１３１】
以上より、実施例１で得られた電極触媒は、アルカリ領域のみならず、電解液が酸性領域であっても水素を効率よく発生させることができ、また、アルカリ領域及び酸性領域のいずれの領域でも長時間、安定して水素を発生させることができることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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