(57)【要約】      （修正有）【課題】回路加工工程、基板積層工程及び部品実装工程などの工程中の温度の変化に対する寸法変化やピール強度の低下を低減させることが可能で、微細配線加工への対応が可能な金属張積層板の提供。【解決手段】非熱可塑性ポリイミド層を含む単層又は複数層の絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に金属層を備え、（i）絶縁樹脂層の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋ；（ii）絶縁樹脂層の面内複屈折率の値が２×１０−３以下かつ幅方向のばらつきが４×１０−４以下；（iii）絶縁樹脂層と接する面の金属層のＲｚが０．３μｍ以下；（iv）金属層は、絶縁樹脂層に隣接する第１金属層と、第１金属層に隣接する第２金属層と、を含み、第１金属層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｒの少なくとも１種を含み、第２金属層は、Ｃｕを主成分として含む；（v）金属層の厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下で母材平滑性指標ＭＳ値が０．３以下、を満たす金属張積層板。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド層を含む単層又は複数層の絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に金属層を備えた金属張積層板であって、
下記の条件（i）〜（v）；
（i）前記絶縁樹脂層の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること；
（ii）前記絶縁樹脂層の面内複屈折率の値が２×１０−３以下の範囲内であり、幅方向の面内複屈折率のばらつきが４×１０−４以下であること；
（iii）前記絶縁樹脂層と接する面の前記金属層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以下であること；
（iv）前記金属層は、前記絶縁樹脂層に隣接する第１金属層と、前記第１金属層に隣接する第２金属層と、を含むものであり、
前記第１金属層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、
前記第２金属層は、Ｃｕを主成分として含むものであること；
（v）前記金属層の厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であり、
前記金属層における前記絶縁樹脂層側の面の最大高低差（Ｍmax）と、前記金属層における前記絶縁樹脂層側の面と反対側の面の最大高低差（Ｓmax）との和（Ｍmax＋Ｓmax）の平均値によって算出される母材平滑性の指標であるＭＳ値が０．３以下であること；
を満たすことを特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
前記絶縁樹脂層が複数層であって、前記金属層の表面に接する層が、熱可塑性ポリイミド層であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記金属層のもう一方の面に剥離可能な支持基材層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記支持基材層の前記金属層との剥離強度が５０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の金属張積層板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。
【請求項６】
前記配線のピッチ幅が２０μｍ以下であり、配線率（配線幅／ピッチ幅）が０．３５〜０．７５の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の回路基板。
【請求項７】
前記配線のピール強度の初期値が１ｋＮ／ｍ以上であり、１５０℃、２４０時間の熱処理後のピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の回路基板。
【請求項８】
前記熱処理後のピール強度の保持率（初期値／熱処理後）が５０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の回路基板。
【請求項９】
下記の工程ａ〜ｃ：
ａ）支持基材を有し、厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の金属箔を有する支持基材付き金属箔を準備する工程；
ｂ）前記支持基材付き金属箔上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し熱処理することによって、単層又は複数層のポリイミド層からなり、少なくとも１層の非熱可塑性ポリイミド層を有する絶縁樹脂層を積層することにより、支持基材付き金属張積層板を得る工程；
ｃ）前記支持基材付き金属張積層板における前記支持基材を剥離する工程；
を備え、
前記金属箔が下記の条件ａ１〜ａ４；
ａ１）前記ポリアミド酸の樹脂溶液が塗布される塗布面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以下であること；
ａ２）Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む防錆金属層を有すること；
ａ３）厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であること；
ａ４）前記塗布面の最大高低差（Ｍmax）と、前記塗布面と反対側の面の最大高低差（Ｓmax）との和（Ｍmax＋Ｓmax）の平均値によって算出される母材平滑性の指標であるＭＳ値が０．３以下であること；
を満たすことを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項１０】
前記工程ａで用いる前記支持基材付き金属箔は、前記支持基材と前記金属箔との剥離強度が２〜２０Ｎ／ｍの範囲内であり、前記工程ｃにおける剥離強度が５０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁樹脂層の面内複屈折率の値が２×１０−３以下であり、幅方向の面内複屈折率のばらつきが４×１０−４以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１２】
前記工程ｃにおける前記支持基材の剥離前後の面内複屈折率の変化量が８×１０−４以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板、その製造方法及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣは、部品実装密度を向上させ狭小領域に配置されるため、配線の細密化が求められるようになった。ＦＰＣは、銅張積層板（ＣＣＬ）の銅層をエッチングして配線加工することにより製造されるが、配線の細密化の要求に応えるために、銅箔の厚みを薄化することが求められている。しかし、銅箔の厚みを薄くすると、電気容量が小さくなる等の懸念がある。
【０００４】
このような問題を解決するため様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では、キャリア付きの極薄銅箔を用いた銅張積層板が提案されている。しかしながら、今後の微細化の進展により、例えば配線のピッチ幅が２０μｍ以下のような微細配線に加工する場合、配線率の制御が困難になることが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０６０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、回路加工工程、基板積層工程及び部品実装工程などの工程中の温度の変化に対する寸法変化やピール強度の低下を低減させることが可能で、微細配線加工への対応が可能な金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
金属層と絶縁樹脂層とが積層された金属張積層板から、例えばピッチ幅が２０μｍ以下の微細配線を有する回路基板を製造する場合、金属張積層板に求められる重要な特性として、主に二つの特性が考えられる。
第１の特性として、金属層に優れた平坦性が求められる。金属層の平坦性が悪い場合には、エッチング精度の確保が困難となるためである。
また、第２の特性として、絶縁樹脂層に高い寸法安定性が求められる。絶縁樹脂層の寸法安定性が低い場合には、回路基板における配線の寸法精度が損なわれるだけでなく、金属張積層板の段階で反りが発生することによって、微細配線の加工精度も低下させてしまうからである。
そのため、これまでは、金属層のエッチング精度の確保のために、例えば金属層の表面粗度を制御する試みがなされ、また、絶縁樹脂層の寸法安定性の改善については、例えば熱膨張係数（ＣＴＥ）を制御することが行われてきた。しかしながら、ピッチ幅が２０μｍ以下の微細配線加工においては、金属層、絶縁樹脂層のそれぞれに対する個別のアプローチではなく、金属層の特性と絶縁樹脂層の特性との相互の関連性を考慮しながら、絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）以外の要素として面内複屈折率を制御することが有効であるとの知見を得、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の金属張積層板は、非熱可塑性ポリイミド層を含む単層又は複数層の絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に金属層を備えたものであり、下記の条件（i）〜（v）を満たすことを特徴とする。
（i）前記絶縁樹脂層の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること。
（ii）前記絶縁樹脂層の面内複屈折率の値が２×１０−３以下の範囲内であり、幅方向の面内複屈折率のばらつきが４×１０−４以下であること。
（iii）前記絶縁樹脂層と接する面の前記金属層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以下であること。
（iv）前記金属層は、前記絶縁樹脂層に隣接する第１金属層と、前記第１金属層に隣接する第２金属層と、を含むものであり、
前記第１金属層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、
前記第２金属層は、Ｃｕを主成分として含むものであること。
（v）前記金属層の厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であり、
前記金属層における前記絶縁樹脂層側の面の最大高低差（Ｍmax）と、前記金属層における前記絶縁樹脂層側の面と反対側の面の最大高低差（Ｓmax）との和（Ｍmax＋Ｓmax）の平均値によって算出される母材平滑性の指標であるＭＳ値が０．３以下であること。
【０００９】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層が複数層であって、前記金属層の表面に接する層が、熱可塑性ポリイミド層であってもよい。
【００１０】
本発明の金属張積層板は、前記金属層のもう一方の面に剥離可能な支持基材層を有していてもよい。
【００１１】
本発明の金属張積層板は、前記支持基材層の前記金属層との剥離強度が５０Ｎ／ｍ以下であってもよい。
【００１２】
本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなるものである。
【００１３】
本発明の回路基板は、前記配線のピッチ幅が２０μｍ以下であってもよく、配線率（配線幅／ピッチ幅）が０．３５〜０．７５の範囲内であってもよい。
【００１４】
本発明の回路基板は、前記配線のピール強度の初期値が１ｋＮ／ｍ以上であってもよく、１５０℃、２４０時間の熱処理後のピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であってもよい。
【００１５】
本発明の回路基板は、前記熱処理後のピール強度の保持率（初期値／熱処理後）が５０％以上であってもよい。
【００１６】
本発明の金属張積層板の製造方法は、下記の工程ａ〜ｃを備えている。
ａ）支持基材を有し、厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の金属箔を有する支持基材付き金属箔を準備する工程。
ｂ）前記支持基材付き金属箔上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し熱処理することによって、単層又は複数層のポリイミド層からなり、少なくとも１層の非熱可塑性ポリイミド層を有する絶縁樹脂層を積層することにより、支持基材付き金属張積層板を得る工程。
ｃ）前記支持基材付き金属張積層板における前記支持基材を剥離する工程。
そして、本発明の金属張積層板の製造方法は、前記金属箔が下記の条件ａ１〜ａ４を満たすことを特徴とする。
ａ１）前記ポリアミド酸の樹脂溶液が塗布される塗布面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以下であること。
ａ２）Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む防錆金属層を有すること。
ａ３）厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であること。
ａ４）前記塗布面の最大高低差（Ｍmax）と、前記塗布面と反対側の面の最大高低差（Ｓmax）との和（Ｍmax＋Ｓmax）の平均値によって算出される母材平滑性の指標であるＭＳ値が０．３以下であること。
【００１７】
本発明の金属張積層板の製造方法において、前記工程ａで用いる前記支持基材付き金属箔は、前記支持基材と前記金属箔との剥離強度が２〜２０Ｎ／ｍの範囲内であってもよく、前記工程ｃにおける剥離強度が５０Ｎ／ｍ以下であってもよい。
【００１８】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記絶縁樹脂層の面内複屈折率の値が２×１０−３以下であってもよく、幅方向の面内複屈折率のばらつきが４×１０−４以下であってもよい。
【００１９】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記工程ｃにおける前記支持基材の剥離前後の面内複屈折率の変化量が８×１０−４以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属張積層板は、金属層を構成する銅箔母材の平滑性及び表面処理設計により、微細配線形成が可能であり、しかも、絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）と面内複屈折率を制御することによって、高温環境下や湿度変化の環境下においても絶縁樹脂層の寸法安定性に優れているため、回路加工工程、基板積層工程、及び部品実装工程の際の環境変化（例えば、高温や高圧、湿度変化など）によって、反りなどの不具合が発生しにくい。特に、幅広の金属張積層板においても、絶縁樹脂層の全幅において寸法変化率が低く、寸法が安定しているので、該金属張積層板から得られるＦＰＣを高密度実装が可能なものにすることができる。従って、本発明の金属張積層板をＦＰＣ材料として利用することによって、回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で用いた銅箔の母材平滑性の指標であるＭＳ値の算出方法の説明に用いる図面である。
【図２】実施例で用いた銅箔の母材平滑性の指標であるＭＳ値の算出方法の説明に用いる別の図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
＜金属張積層板＞
本実施の形態の金属張積層板は、非熱可塑性ポリイミド層を含む単層又は複数層の絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に金属層を備えている。本実施の形態の金属張積層板は、下記の条件（i）〜（v）を満たすものである。ここで、条件(i)、(ii)は絶縁樹脂層に関する特性であり、条件（iii）〜（v）は金属層に関する特性である。本実施の形態の金属張積層板は、条件（iii）〜（v）を満たす金属層に対して、条件(i)、(ii)を共に満たす絶縁樹脂層を適用することによって、温度の変化に対する寸法変化やピール強度の低下を低減させるとともに、例えばピッチ幅２０μｍ以下の微細配線加工を可能にしている。
【００２４】
（i）絶縁樹脂層の熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であること。
本実施の形態の金属張積層板は、例えば回路基板材料として適用する場合において、反りの発生や寸法安定性の低下を防止するために、絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要であり、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がよい。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
また、本実施の形態の金属張積層板において、例えば銅箔などからなる金属層のＣＴＥに対して絶縁樹脂層のＣＴＥが、±５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がより好ましく、±２ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が最も好ましい。
【００２５】
（ii）絶縁樹脂層の面内複屈折率の値が２×１０−３以下の範囲内であり、幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつきが４×１０−４以下であること。
絶縁樹脂層の面内複屈折率（Δｎ）の値が２×１０−３を超えると、面内配向の異方性が大きくなり寸法安定性悪化の原因となる。Δｎの値の下限値は特に限定されないが、面内配向が等方的で寸法安定性が向上する一方で熱膨張係数が過度に低下し、金属層の熱膨張係数との不整合による反りを抑制する観点から、２×１０−４以上とすることが好ましい。以上の観点から、絶縁樹脂層の面内複屈折率（Δｎ）の値は、好ましくは２×１０−４以上８×１０−４以下の範囲内、より好ましくは２×１０−４以上６×１０−４以下の範囲内である。
【００２６】
また、絶縁樹脂層のＴＤ方向のΔｎのばらつき［Δ（Δｎ）］が４×１０−４を超えると、面内配向のばらつきが大きくなり寸法変化率の面内ばらつきの原因となる。ＴＤ方向のΔｎのばらつき［Δ（Δｎ）］は、好ましくは２×１０−４以下、より好ましくは１．２×１０−４以下である。このような範囲内であれば、例えばスケールアップした場合であっても、高い寸法精度を維持できる。
【００２７】
このような条件を満たすことによって、絶縁樹脂層を構成するポリイミドの配向性が高まるとともに、加熱による寸法変化を抑制できるので、寸法安定性が向上する。
【００２８】
（iii）絶縁樹脂層と接する面の金属層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以下であること。
Ｒｚが０．３μｍを超えると、エッチング残渣が生じやすく、例えば２０μｍ以下のピッチ幅の微細配線の形成が困難となる。ここで、Ｒｚは基準長さにおいて輪郭曲線の山の高さの最大値（Ｒｐ）と谷深さの最大値（Ｒｖ）の和を表す。接触式表面粗さ測定機による測定では、Ｒｚが０．３μｍ以下であることは、微細凹凸がほとんど存在せず、スムーズな表面であることを意味している。
【００２９】
（iv）金属層は、絶縁樹脂層に隣接する第１金属層と、当該金属層に隣接する第２金属層と、を含むものであり、第１金属層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、第２金属層は、Ｃｕを主成分として含むものであること。
第１金属層は、第２金属層の表面の防錆層であり、絶縁樹脂層へのＣｕの拡散を抑制する。第１金属層は、例えばＣｒ酸化物、Ｃｒ酸化物とＺｎ若しくはＺｎ酸化物との混合物により形成される皮膜であることが好ましい。また、Ｎｉは絶縁樹脂層との接着性及びその長期信頼性又は耐薬品性に有効な金属種であるが、Ｃｕに対して拡散しやすく、また、エッチング残渣となりやすい。Ｎｉの付着量を制御するために、Ｃｏ又はＭｏを存在させることもできる。Ｃｏ又はＭｏが存在すると、配線加工時における配線間の絶縁樹脂部分のエッチング残渣を抑制し、エッチングによる薬液に対する耐性低下の抑制、及び金属層と絶縁樹脂層間の接着強度及びその長期信頼性の低下を抑制できる。
【００３０】
第１金属層の厚みは、例えば１０〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、絶縁樹脂層に隣接する第１の金属層の表面に、例えばサイディング処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理層を有してもよい。
【００３２】
第２金属層は、Ｃｕを主成分として含み、導電率が大きい金属からなる層である。このような金属としては、１０〜１００％ＩＡＣＳの範囲の導電率を有するものが好ましい。なお、導電率（％ＩＡＣＳ）は、万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｎｎｅａｌｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）を４探針法によって測定したときの導電率を１００％としたときの各素材の導電率を％で表したものである。また、１００％ＩＡＣＳは１．７２４１×１０−８Ω・ｍに相当する。
【００３３】
（v）金属層の厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であり、金属層における絶縁樹脂層側の面の最大高低差（Ｍmax）と、金属層における絶縁樹脂層側の面と反対側の面の最大高低差（Ｓmax）との和（Ｍmax＋Ｓmax）の平均値によって算出される母材平滑性の指標であるＭＳ値が０．３以下であること。
金属層の厚みが２μｍを超えると、エッチング残渣が生じやすくなる。また、金属層における母材平滑性の指標であるＭＳ値が０．３を超えると、例えば２０μｍ以下のピッチ幅の微細配線における配線率の制御が困難となる。なお、「母材」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察において、金属層から表面粗さ成分を除去した部分を意味する。母材平滑性の指標であるＭＳ値は、後記実施例に示す方法で求めることができる。
【００３４】
上記条件(i)、(ii)以外の絶縁樹脂層に関する特性は、以下のとおりである。
絶縁樹脂層は、非熱可塑性ポリイミド層を含むものであり、ポリイミドからなる層であることが好ましい。また、金属層との接着性を向上させるために、金属層に接するポリイミド層は熱可塑性ポリイミド層とすることが好ましい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【００３５】
絶縁樹脂層において、非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
【００３６】
絶縁樹脂層の厚みは、使用する目的に応じて、所定の範囲内の厚みに設定することができるが、例えば４〜５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１１〜２６μｍの範囲内にあることがより好ましい。絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、面内複屈折率（Δｎ）を制御するために、製造条件を高精度に制御する必要があり、生産性低下などの不具合が生じる。
【００３７】
また、絶縁樹脂層において、非熱可塑性ポリイミド層の厚み（Ａ）と熱可塑性ポリイミド層の厚み（Ｂ）との厚み比（（Ａ）／（Ｂ））が１〜２０の範囲内であることが好ましく、２〜１２の範囲内がより好ましい。なお、非熱可塑性ポリイミド層及び／又は熱可塑性ポリイミド層の層数が複数である場合は、厚み（Ａ）や厚み（Ｂ）は、合計の厚みを意味する。この比の値が、１に満たないと絶縁樹脂層全体に対する非熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、面内複屈折率（Δｎ）のばらつきが大きくなりやすく、２０を超えると熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、絶縁樹脂層と金属層との接着信頼性が低下しやすくなる。ここで、面内複屈折率（Δｎ）の制御は、絶縁樹脂層を構成する各ポリイミド層の樹脂構成とその厚みに相関がある。接着性すなわち高熱膨張性又は軟化を付与した樹脂構成である熱可塑性ポリイミド層は、その厚みが大きくなる程、絶縁樹脂層のΔｎの値に大きく影響する。そこで、非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を大きくし、熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を小さくして、絶縁樹脂層のΔｎの値とそのばらつきを小さくすることが好ましい。後述するように、本実施の形態では、熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を小さくする場合でも、熱可塑性ポリイミド層が一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基を所定量含有するように設計することによって、金属層と絶縁樹脂層との接着性を確保できる。
【００３８】
また、絶縁樹脂層は、ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が３．０〜１０．０ＧＰａの範囲内であることが好ましく、４．５〜８．０ＧＰａの範囲内であるのがより好ましい。ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が３．０ＧＰａに満たないとポリイミド自体の強度が低下することによって、金属張積層板を回路基板へ加工する際に絶縁樹脂層の裂けなどのハンドリング上の問題が生じることがある。反対に、ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率が１０．０ＧＰａを超えると、金属張積層板の折り曲げに対する剛性が上昇する結果、金属張積層板を折り曲げた際に金属配線に加わる曲げ応力が上昇し、折り曲げ耐性が低下してしまう。ポリイミドフィルムとしたときの引張弾性率を上記範囲内とすることで、絶縁樹脂層の強度と柔軟性を担保することができる。
【００３９】
次に、絶縁樹脂層を構成するポリイミドについて、詳細に説明する。ポリイミドとは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂をいう。
【００４０】
（非熱可塑性ポリイミド）
本実施の形態において、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらはいずれも芳香族基を含むことが好ましい。非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことで、非熱可塑性ポリイミドの秩序構造を形成しやすくし、絶縁樹脂層の高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制して加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ−Δｎ)を小さくするとともに、面内複屈折率（Δｎ）のばらつきを抑制することができる。さらに、厚さ方向の複屈折率変化を抑制することができる。
【００４１】
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。また、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００４２】
非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制して加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ−Δｎ)を小さくすることができる。さらに、厚さ方向の複屈折率変化を抑制することができる。また、ＰＭＤＡ残基は、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５０〜１００モル部の範囲内、最も好ましくは７０〜１００モル部の範囲内であることがよい。
【００４３】
非熱可塑性ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００４４】
非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましく挙げられる。
【００４５】
【化１】
2020104390.tif 000003
【００４６】
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００４７】
一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「ジアミン残基（１）」と記すことがある）は、秩序構造を形成しやすく、寸法安定性を高め、特に高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を効果的に抑制できるとともに、加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ−Δｎ)を小さく抑えることができる。さらに、厚さ方向の複屈折率変化を効果的に抑制することができる。このような観点から、ジアミン残基（１）は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、２０モル部以上、好ましくは７０〜９５モル部の範囲内、より好ましくは８０〜９０モル部の範囲内で含有することがよい。
【００４８】
ジアミン残基（１）の好ましい具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制して加熱前後の面内複屈折率（Δｎ）の値の差（Δｎｈ−Δｎ)を小さくすることができ、さらに、厚さ方向の複屈折率変化を抑制することができるので特に好ましい。
【００４９】
また、絶縁樹脂層の弾性率を下げ、伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、非熱可塑性ポリイミドが、下記の一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を含むことが好ましい。
【００５０】
【化２】
2020104390.tif 000004
【００５１】
上記式（２）及び式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜４の、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。
なお、「独立に」とは、上記式（２）、（３）の内の一つにおいて、または両方において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ１とＸ２、複数の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、さらに、整数ｍ、ｎ、ｏ、ｐが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００５２】
一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層に柔軟性を付与することができる。ここで、一般式（３）で表されるジアミン残基は、ベンゼン環が４個であるので、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する末端基はパラ位とすることが好ましい。また、絶縁樹脂層に柔軟性を付与しながら熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制する観点から、一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、非熱可塑性ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは５〜３０モル部の範囲内、より好ましくは１０〜２０モル部の範囲内で含有することがよい。一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基が５モル部未満であると、絶縁樹脂層の弾性率が増加して伸度が低下し、折り曲げ耐性等の低下が生じることがあり、３０モル部を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となることがある。
【００５３】
一般式（２）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ及びｏの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の好ましい例としては、炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（２）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（２）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００５４】
一般式（３）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘ１及びＸ２の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００５５】
一般式（２）で表されるジアミン残基の中でも、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）から誘導されるジアミン残基（「ＴＰＥ−Ｒ残基」と記すことがある）が特に好ましく、一般式（３）で表されるジアミン残基の中でも、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基（「ＢＡＰＰ残基」と記すことがある）が特に好ましい。ＴＰＥ−Ｒ残基及びＢＡＰＰ残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層の弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。また、ＢＡＰＰ残基は分子量が大きいため、非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。
【００５６】
非熱可塑性ポリイミドに含まれる他のジアミン残基としては、例えば、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００５７】
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、面内複屈折率（Δｎ）、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内複屈折率（Δｎ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
【００５８】
非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３５重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって吸湿性も増加する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００５９】
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００６０】
（熱可塑性ポリイミド）
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらがいずれも芳香族基を含むことが好ましい。熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことによって、絶縁樹脂層の高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を抑制することができる。
【００６１】
熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量とすることができる。また、ＰＭＤＡ残基は、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が、熱可塑性ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５０〜１００モル部の範囲内、最も好ましくは７０〜１００モル部の範囲内であることがよい。
【００６２】
熱可塑性ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミドで例示したものと同様の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００６３】
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基が好ましい。一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基は、全ジアミン残基の１００モル部に対して、合計で５０モル部以上であることが好ましく、５０〜１００モル部であることがより好ましく、７０〜１００モル部の範囲内が最も好ましい。一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して合計で５０モル部以上含むことによって、熱可塑性ポリイミド層に柔軟性と接着性を付与し、金属層に対する接着層として機能させることができる。また、一般式（２）で表されるジアミン残基の中でも、ＴＰＥ−Ｒ残基が特に好ましく、一般式（３）で表されるジアミン残基の中でもＢＡＰＰ残基が特に好ましい。ＴＰＥ−Ｒ残基及びＢＡＰＰ残基は、屈曲性の部位を有するので、絶縁樹脂層の弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。また、ＢＡＰＰ残基は分子量が大きいため、熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度を下げ、絶縁樹脂層の吸湿を抑制する効果も期待できる。
【００６４】
また、上述のように、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基を含有する場合には、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドも、ジアミン残基として、類似した構造、好ましくは一般式（２）及び（３）から選ばれる同種のジアミン残基を含有することがよい。この場合、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドでは、ジアミン残基の含有比率は異なるものとなるが、類似若しくは同種のジアミン残基を含有することで、特にキャスト法によってポリイミドフィルムを形成する際に、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層の配向制御が容易になり、寸法精度を管理しやすくなる。このような観点から、本実施の形態では、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドと、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドがいずれも上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも一種のジアミン残基を含有することが好ましく、該ジアミン残基が、ＴＰＥ−Ｒ残基及び／又はＢＡＰＰ残基を含有することが最も好ましい。
【００６５】
本実施の形態において、熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記一般式（２）及び（３）以外のジアミン残基としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を挙げることができる。
【００６６】
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、面内複屈折率（Δｎ）、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００６７】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２００℃以上３５０℃以下の範囲内、好ましくは２００℃以上３２０℃以下の範囲内である。
【００６８】
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３５重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００６９】
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００７０】
（ポリイミドの合成）
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００７１】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃＰ〜１００,０００ｃＰの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００７２】
絶縁樹脂層の寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、本実施の形態の金属張積層板は、幅方向（ＴＤ方向）の長さ（フィルム幅）が好ましくは４９０ｍｍ以上１２００ｍｍ以下の範囲内、より好ましくは５２０ｍｍ以上１１００ｍｍ以下の範囲内がよく、長尺状の長さが２０ｍ以上のものが好ましい。本実施の形態の金属張積層板が連続的に製造される場合、幅方向（ＴＤ方向）が広いほど発明の効果が特に顕著となる。なお、本実施の形態の金属張積層板が連続的に製造された後、長尺な金属張積層板の長手方向（ＭＤ方向）及びＴＤ方向にある一定の値でスリットされた金属張積層板も含まれる。
【００７３】
本実施の形態の金属張積層板は、例えばポリイミドフィルムを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングして第１の金属層を形成後、第１の金属層の上に第２の金属層を形成することによって調製してもよい。このような樹脂フィルムは、例えば厚みばらつきを±５％以内に抑えることが好ましく、樹脂フィルムの表面粗度（Ｒａ）を１ｎｍ以下に抑えることが好ましい。
【００７４】
また、本実施の形態の金属張積層板は、樹脂フィルムを用意し、これに金属層となる金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【００７５】
さらに、金属張積層板は、金属層となる金属箔の上にポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
【００７６】
ラミネート法やキャスト法によって金属張積層板を調製する場合、ハンドリング性の観点から、金属層は、剥離可能な支持基材層を有することが好ましい。
【００７７】
支持基材層となる材質は特に制限されないが、耐熱性及びコスト面を考慮して、銅又は銅合金を用いることが好ましい。また、このような支持基材層の厚みは、金属層の安定した搬送性を得るという観点から、５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１２〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、このような支持基材層の厚みは、金属層の厚みに応じて適切な厚みを選択することが好ましい。また、支持基材層付金属層とポリイミド層とを積層するときのハンドリング性を考慮すれば、金属層と支持基材層の厚みの総和が、１２〜５０μｍの範囲内であることが更に好ましい。
【００７８】
金属層の一方の面に支持基材層を設ける場合、本実施の形態の金属張積層板を得るためには、前記支持基材層を剥離することが必要である。支持基材層の剥離強度を調整するために、金属層と支持基材層の間に剥離層を設けることが好ましい。このような剥離層は、加熱温度による剥離強度の変化が小さく、剥離強度が安定していることが好ましく、無機物又は有機物からなる層であってもよい。なお、このような剥離層は、支持基材層を剥離する際に支持基材層と共に剥離されることが望ましいが、洗浄又は得られる金属張積層板を加工してＦＰＣを製造する工程等で除去可能なら金属張積層板側に残っていても差し支えない。また、このような剥離層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
本実施の形態の金属張積層板は、以上説明したような絶縁樹脂層、金属層、剥離層及び支持基材層を備えた積層体（以下、「キャリア付き積層体」という。）であってもよい。そして、このようなキャリア付き積層体は、前記層構成を備えるものに限定されるものではない。例えば、キャリア付き積層体の絶縁樹脂層側に、他の金属層を積層してもよい。
【００８０】
また、本実施の形態のキャリア付き積層体においては、支持基材層と金属層との剥離強度が、好ましくは５０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは１〜１５Ｎ／ｍの範囲内、さらに好ましくは３〜１０Ｎ／ｍの範囲内がよい。剥離強度が５０Ｎ／ｍを超えると、支持基材層の剥離後の金属張積層板に反りが生じ易くなる傾向にある。
【００８１】
＜金属張積層板の製造方法＞
本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、絶縁樹脂層の寸法精度と配線形成後のピール強度を向上させる観点から、キャスト法によって絶縁樹脂層を形成することが好ましく、下記の工程ａ〜ｃを備えることが好ましい。
ａ）支持基材を有し、厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の金属箔を有する支持基材付き金属箔を準備する工程、
ｂ）前記支持基材付き金属箔上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し熱処理することによって、単層又は複数層のポリイミド層からなり、少なくとも１層の非熱可塑性ポリイミド層を有する絶縁樹脂層を積層することにより、支持基材付き金属張積層板を得る工程、及び、
ｃ）前記支持基材付き金属張積層板における前記支持基材を剥離する工程。
【００８２】
本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、金属箔が下記の条件ａ１〜ａ４を満たす銅箔であることが好ましい。
ａ１）前記ポリアミド酸の樹脂溶液が塗布される塗布面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以下であること。
ａ２）Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む防錆金属層を有すること。
ａ３）厚みが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であること。
ａ４）前記塗布面の最大高低差（Ｍmax）と、前記塗布面と反対側の面の最大高低差（Ｓmax）との和（Ｍmax＋Ｓmax）の平均値によって算出される母材平滑性の指標であるＭＳ値が０．３以下であること。
【００８３】
工程ａで用いる支持基材付き金属箔は、前記支持基材と前記金属箔との剥離強度が、好ましくは２〜２０Ｎ／ｍの範囲内、より好ましくは５〜２０Ｎ／ｍの範囲内がよい。剥離強度が前記下限未満では、工程ｂにおいて、金属箔が支持基材から剥離する場合があり、安定操業に問題を生ずる傾向にある。他方、剥離強度が２０Ｎ／ｍを超えると、支持基材の剥離後の金属張積層板に反りが生じる場合がある。
【００８４】
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。例えば、金属張積層板の金属層を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミ・アディティブ・プロセス（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法により、パターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。
【００８５】
＜回路基板＞
本発明に係る回路基板の一実施の形態であるＦＰＣにおける配線のピッチ幅は、好ましくは２０μｍ以下がよく、配線率（配線幅／ピッチ幅）は０．３５〜０．７５の範囲内であることがよい。
【００８６】
また、本発明の一実施の形態であるＦＰＣにおける配線のピール強度の初期値は、好ましくは１ｋＮ／ｍ以上がよく、１５０℃、２４０時間の熱処理後のピール強度は０．５ｋＮ／ｍ以上がよく、更に好ましくは前記熱処理後のピール強度の保持率（初期値／熱処理後）が５０％以上であることがよい。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８８】
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００８９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
【００９０】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【００９１】
［極薄銅箔の表面粗度（Ｒｚ）の測定］
接触式表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製、商品名；ＳＵＲＦＥ  ＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ３０００）を用いて、極薄銅箔のポリイミド層との接触面側の表面粗さを測定した。
【００９２】
［極薄銅箔の最大高低差の測定］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察（倍率；１０,０００倍）によって測定し、以下の手順によって母材平滑性の指標であるＭＳ値を算出した。図１及び図２は、極薄銅箔における母材平滑性の指標であるＭＳ値の算出方法の説明に用いる模式的断面図である。ここで、ポリイミド層が積層する面をＭ面とし、支持基材としてのキャリア銅箔側の面をＳ面とする。なお、説明の便宜上、図１及び図２では、極薄銅箔におけるＭ面及びＳ面の山と谷の起伏を誇張して表現している。
１）図１に示すように、極薄銅箔の表面粗さ成分を除去したプロファイルを母材の厚み（Ｌ）[単位；μｍ]とする。ここで、母材の厚み（Ｌ）は、重量厚み法によって得られる。
２）図２に示すように、Ｍ面の輪郭曲線ｍの谷深さの最大値となる点（ｐｍ地点）と、Ｓ面の輪郭曲線ｓの谷深さの最大値となる点（ｐｓ地点）をプロットする。
３）前記ｐｍ地点に接する直線（Ｐｍ線）及び前記ｐｓ地点に接する直線（Ｐｓ線）を、互いに平行となるように描く。
３）前記Ｐｍ線及びＰｓ線からの距離が等しい中心線を描く。
４）前記中心線を基準に、Ｍ面側にＬ／２の距離で離れた直線（Ｌｍ線）及びＳ面側にＬ／２の距離で離れた直線（Ｌｓ線）を描く。このＬｍ線とＬｓ線の間の距離は、母材の厚みＬに一致する。
５）Ｍ面の輪郭曲線ｍの山高さの最大値となる点ｐｍmaxと前記Ｌｍ線との距離をＭ面側の最大高低差（Ｍmax）とし、Ｓ面の輪郭曲線ｓの山高さの最大値となる点ｐｓmaxと前記Ｌｓ線との距離をＳ面の最大高低差（Ｓmax）とした。
６）前記Ｍmaxと前記Ｓmaxとの和（Ｍmax＋Ｓmax）の平均値（つまり、１／２の値）を母材平滑性の指標となるＭＳ値とした。
【００９３】
［剥離強度の測定］
１）ポリイミド層を積層しない極薄銅箔とキャリア銅箔との剥離強度
キャリア銅箔付き極薄銅箔を幅；０．２５ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、極薄銅箔側を両面テープによりアルミ板に固定し、キャリア銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、キャリア銅箔を極薄銅箔から１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。
２）ポリイミド層を積層した後の極薄銅箔とキャリア銅箔と剥離強度
キャリア銅箔付き銅張積層板（キャリア箔／極薄銅箔／ポリイミド層）を幅；０．２５ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、ポリイミド層側を両面テープによりアルミ板に固定し、キャリア銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、キャリア銅箔を極薄銅箔から１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。
【００９４】
［ピール強度の測定］
１）初期ピール強度の測定
キャリア銅箔を剥離した後の銅張積層板（極薄銅箔／ポリイミド層）について、極薄銅箔を含めた銅の総厚みが８μｍになるように極薄銅箔上に電解銅めっきを行って調製した銅箔を幅０．１ｍｍに回路加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、評価用基板を得た。この評価用基板について、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、ポリイミド層側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、銅箔をポリイミド層から１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。
２）熱処理後ピール強度の測定
キャリア銅箔を剥離した後の銅張積層板（極薄銅箔／ポリイミド層）について、極薄銅箔を含めた銅の総厚みが８μｍになるように極薄銅箔上に電解銅めっきを行って調製した銅箔を幅０．１ｍｍに回路加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断した。それを１５０℃に熱したオーブンにて２４０時間、加熱した状態で放置し、評価用基板を得た。この評価用基板について、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、ポリイミド層側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、銅箔をポリイミド層から１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。
【００９５】
［回路加工性の評価］
サンプルの導体層上に、所定のピッチでの配線率（配線幅／ピッチ幅）がそれぞれ、０．５８、０．６０、０．６５及び０．６８のレジストパターンを形成した。レジストが形成されていない表面に電気銅めっきを８．０〜８．５μｍの範囲内の厚さで形成し、レジストを除去し、エッチング液でフラッシュエッチングを行なうことによって、回路間に残存する極薄銅箔を除去した。このとき、配線率が０．３５〜０．７５の範囲内にある場合を「可」とし、それ以外を「不可」とした。
【００９６】
［面内リタデーション（ＲＯ）の測定］
複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−１００、測定エリア；ＭＤ：１４０ｍｍ×ＴＤ：１００ｍｍ）を用いて、所定のサンプルの面内方向のリタデーションを求めた。なお、入射角は、０°、測定波長は、５４３ｎｍである。
【００９７】
［面内リタデーション（ＲＯ）の評価用サンプルの調製］
長尺状の金属張積層板の金属層をエッチングして得られたポリイミドフィルムにおけるＴＤ方向の左右２つの端部（Ｌｅｆｔ及びＲｉｇｈｔ）並びに中央部（Ｃｅｎｔｅｒ）のそれぞれにおいて、Ａ４サイズ（ＴＤ：２１０ｍｍ×ＭＤ：２９７ｍｍ）に切断し、サンプルＬ（Ｌｅｆｔ）、サンプルＲ（Ｒｉｇｈｔ）及びサンプルＣ（Ｃｅｎｔｅｒ）を調製した。
【００９８】
［面内複屈折率（Δｎ）の評価］
サンプルＬ、サンプルＲ及びサンプルＣのそれぞれについて面内リタデーション（ＲＯ）をそれぞれ測定した。各サンプルの測定値の最大値を評価用サンプルの厚さで除した値を「面内複屈折率（Δｎ）」とし、面内リタデーション（ＲＯ）の測定値における最大値と最小値の差を「幅方向（ＴＤ方向）の面内リタデーション（ＲＯ）のばらつき（ΔＲＯ）」とし、このΔＲＯを評価用サンプルの厚さで除した値を「幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率（Δｎ）のばらつき［Δ（Δｎ）］」とした。
【００９９】
［反りの測定］
５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのサンプルを、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間調湿後、カールしている方向を上面とし、平滑な台上に設置した。その際のカール量についてノギスを用いて測定を行ない、サンプルの４角の測定値の平均をカール量とした。
【０１００】
［ポリイミド層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定］
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
【０１０１】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＰＥ：４,４'-ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｐ‐ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【０１０２】
実施例及び比較例に用いた銅箔の略号は、以下のとおりである。
１）銅箔Ａ（キャリア銅箔付き極薄銅箔、長尺状、幅；１０８０ｍｍ）：
キャリア銅箔の厚み；１８μｍ、剥離層厚み；約１００ｎｍ、極薄銅箔の厚み；１．５μｍ、
極薄銅箔のＭ面の粗化処理なし、極薄銅箔Ｍ面の防錆層；Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒ含有、
極薄銅箔のＭ面のＲｚ；０．２４μｍ、
Ｍmax；０．２４μｍ、Ｓmax；０．３４μｍ、母材平滑性（ＭＳ値）；０．２９、
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１５．３Ｎ／ｍ
２）銅箔Ｂ（キャリア銅箔付き極薄銅箔、長尺状、幅；１０８０ｍｍ）：
キャリア銅箔の厚み；１８μｍ、剥離層厚み；約１００ｎｍ、極薄銅箔の厚み；１．５μｍ、
極薄銅箔のＭ面の粗化処理あり、極薄銅箔Ｍ面の防錆層；Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｒ含有、
極薄銅箔のＭ面のＲｚ；０．７２μｍ、
Ｍmax；０．７２μｍ、Ｓmax；０．３２μｍ、母材平滑性（ＭＳ値）；０．５２、
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；６．４Ｎ／ｍ
【０１０３】
（合成例１）
窒素気流下で、反応槽に、２３．０重量部のｍ−ＴＢ（０．１０８モル部）及び３．５重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２６．０重量部のＰＭＤＡ（０．１１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は４１，１００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ａから得られたポリイミドのガラス転移温度は４２１℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は１０（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１０４】
（合成例２）
窒素気流下で、反応槽に、１７．３重量部のｍ−ＴＢ（０．０８１モル部）及び１０．２重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０３５モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２５．１重量部のＰＭＤＡ（０．１１５モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを得た。ポリアミド酸溶液ｂの溶液粘度は３８，２００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｂから得られたポリイミドのガラス転移温度は４２７℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は２２（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１０５】
（合成例３）
窒素気流下で、反応槽に、１６．４重量部のｍ−ＴＢ（０．０７７モル部）及び９．７重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０３３モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１６．７重量部のＰＭＤＡ（０．０７７モル部）及び９．７重量部のＢＰＤＡ（０．０３３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃを得た。ポリアミド酸溶液ｃの溶液粘度は４６，７００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｃから得られたポリイミドのガラス転移温度は３６６℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は２３（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１０６】
（合成例４）
窒素気流下で、反応槽に、２２．４重量部のｍ−ＴＢ（０．１０５モル部）及び４．８重量部のＢＡＰＰ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２５．３重量部のＰＭＤＡ（０．１１６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｄを得た。ポリアミド酸溶液ｄの溶液粘度は３６，８００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｄから得られたポリイミドのガラス転移温度は４０８℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は９（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１０７】
（合成例５）
窒素気流下で、反応槽に、１２．３重量部のｍ−ＴＢ（０．０５８モル部）、１０．１重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０３５モル部）及び２．５重量部のｐ−ＰＤＡ（０．０２３モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１７．５重量部のＰＭＤＡ（０．０８０モル部）及び１０．１重量部のＢＰＤＡ（０．０３４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｅを得た。ポリアミド酸溶液ｅの溶液粘度は４２，７００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｅから得られたポリイミドのガラス転移温度は３６０℃で、非熱可塑性、熱膨張係数は１８（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１０８】
（合成例６）
窒素気流下で、反応槽に、２．２重量部のｍ−ＴＢ（０．０１０モル部）及び２７．６重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０９４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２２．７重量部のＰＭＤＡ（０．１０４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｆを得た。ポリアミド酸溶液ｆの溶液粘度は３３，９００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｆから得られたポリイミドのガラス転移温度は４４６℃で、熱可塑性、熱膨張係数は５５（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１０９】
（合成例７）
窒素気流下で、反応槽に、３０．２重量部のＢＡＰＰ（０．０７４モル部）及び重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２２．３重量部のＢＰＤＡ（０．０７６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｇを得た。ポリアミド酸溶液ｇの溶液粘度は９，８００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｇから得られたポリイミドのガラス転移温度は２５２℃で、熱可塑性、熱膨張係数は４６（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１１０】
（合成例８）
窒素気流下で、反応槽に、２５．８重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０８８モル部）及び重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２６．７重量部のＢＰＤＡ（０．０９１モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｈを得た。ポリアミド酸溶液ｈの溶液粘度は８，８００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｈから得られたポリイミドのガラス転移温度は２４３℃で、熱可塑性、熱膨張係数は６５（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１１１】
（合成例９）
窒素気流下で、反応槽に、１７．６重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０６０モル部）及び１．６重量部のｐ−ＰＤＡ（０．０１５モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２２．８重量部のＢＰＤＡ（０．０７７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｉを得た。ポリアミド酸溶液ｉの溶液粘度は７，８００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｉから得られたポリイミドのガラス転移温度は２３９℃で、熱可塑性、熱膨張係数は６５（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１１２】
（合成例１０）
窒素気流下で、反応槽に、１１．７重量部のＤＡＰＥ（０．０５８モル部）及び１１．４重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０３９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２９．５重量部のＢＰＤＡ（０．１００モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｊを得た。ポリアミド酸溶液ｊの溶液粘度は１１，２００ｃｐｓであった。このポリアミド酸溶液ｊから得られたポリイミドのガラス転移温度は２６５℃で、熱可塑性、熱膨張係数は５８（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１１３】
（合成例１１）
窒素気流下で、反応槽に、２２．５重量部のＤＡＰＥ（０．１２７モル部）及び１５３．３３重量部のｍ−ＴＢ（０．７２１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６０．８５重量部のＢＰＤＡ（０．２０７モル部）及び１３５．３２重量部のＰＭＤＡ（０．６２０モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｋを得た。このポリアミド酸溶液ｋから得られたポリイミドは、非熱可塑性、熱膨張係数は７．６（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１１４】
（合成例１２）
窒素気流下で、反応槽に、１１．９重量部のＤＡＰＥ（０．０５９モル部）及び１６７．４重量部のｍ−ＴＢ（０．７８７モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６０．７１重量部のＢＰＤＡ（０．２０６モル部）及び１３５．０２重量部のＰＭＤＡ（０．６１８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｌを得た。このポリアミド酸溶液ｌから得られたポリイミドは、非熱可塑性、熱膨張係数は３．９（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【０１１５】
［実施例１］
銅箔ＡのＭ面に合成例７で調製したポリアミド酸溶液ｇを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一にキャストした後、加熱乾燥した。その上に合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一にキャストした後、加熱乾燥した。更に、その上に合成例７で調製したポリアミド酸溶液ｇを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一にキャストした後、加熱乾燥した。その後、段階的な熱処理によってイミド化を完結し、片面銅張積層板１ａを調製した。このときの熱処理の最高温度は３６０℃であった。
【０１１６】
片面銅張積層板１ａのポリイミド層側と、別に準備した銅箔ＡのＭ面とが接するように配置し、熱ロールラミネート装置を用いて連続的に３００〜４００℃の範囲内の温度で熱圧着を行なって、両面銅張積層板１ｂを調製した。両面銅張積層板１ｂにおけるキャリア銅箔を剥離し、銅張積層板１を調製した。
【０１１７】
銅張積層板１の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．４４×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．０４×１０−３
反り量；０ｍｍ
初期ピール強度；１．５ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；６０％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１１８】
［実施例２］
合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａの代わりに、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂを使用したこと以外、実施例１と同様にして片面銅張積層板２ａ及び両面銅張積層板２ｂ並びに銅張積層板２を調製した。
【０１１９】
銅張積層板２の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．６８×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．１２×１０−３
反り量；１．２ｍｍ
初期ピール強度；１．４ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；６４％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１２０】
［実施例３］
合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａの代わりに、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板３ａ及び両面銅張積層板３ｂ並びに銅張積層板３を調製した。
【０１２１】
銅張積層板３の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．７２×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．０８×１０−３
反り量；１．５ｍｍ
初期ピール強度；１．４ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；６４％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１２２】
［実施例４］
合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａの代わりに、合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｄを使用したこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板４ａ及び両面銅張積層板４ｂ並びに銅張積層板４を調製した。
【０１２３】
銅張積層板４の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．４８×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．０４×１０−３
反り量；０．７ｍｍ
初期ピール強度；１．５ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；６０％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１２４】
［実施例５］
合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａの代わりに、合成例５で調製したポリアミド酸溶液ｅを使用したこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板５ａ及び両面銅張積層板５ｂ並びに銅張積層板５を調製した。
【０１２５】
銅張積層板５の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．６８×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．１６×１０−３
反り量；２．３ｍｍ
初期ピール強度；１．３ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．８ｋＮ／ｍ（保持率；６２％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１２６】
［実施例６］
合成例７で調製したポリアミド酸溶液ｇの代わりに、合成例８で調製したポリアミド酸溶液ｈを使用したこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板６ａ及び両面銅張積層板６ｂ並びに銅張積層板６を調製した。
【０１２７】
銅張積層板６の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．４８×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．０８×１０−３
反り量；２．６ｍｍ
初期ピール強度；１．６ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；５６％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１２８】
［実施例７］
合成例７で調製したポリアミド酸溶液ｇの代わりに、合成例９で調製したポリアミド酸溶液ｉを使用したこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板７ａ及び両面銅張積層板７ｂ並びに銅張積層板７を調製した。
【０１２９】
銅張積層板７の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．５２×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．０８×１０−３
反り量；１．３ｍｍ
初期ピール強度；１．６ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；５６％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１３０】
［実施例８］
合成例７で調製したポリアミド酸溶液ｇの代わりに、合成例６で調製したポリアミド酸溶液ｆを使用し硬化後の厚みを１μｍにしたこと、及び合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａの硬化後の厚みを２３μｍにしたこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板８ａ及び両面銅張積層板８ｂ並びに銅張積層板８を調製した。
【０１３１】
銅張積層板８の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．４×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．０４×１０−３
反り量；０．５ｍｍ
初期ピール強度；１．７ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；５３％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１３２】
［実施例９］
合成例１１で得られたポリアミド酸溶液ｋを支持基材（ステンレス製、厚み；１６μｍ）の離型処理した面に、硬化後の厚みが約１６μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その上に、合成例１２で得られたポリアミド酸溶液ｌを硬化後の厚みが約９μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥した後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材より剥離することで、ポリイミドフィルム９（長尺状、幅；１０８０ｍｍ、キャスト面のＲａ；０．８ｎｍ）を調製した。
【０１３３】
ロール・ツー・ロールスパッタリング装置を用いて、ポリイミドフィルム９のキャスト面にＣｒを２０重量％含有するＮｉ−Ｃｒ合金からなる下地金属層（厚み；２０ｎｍ）と、その下地金属層の表面に銅層（厚み；０．５μｍ）を形成し、銅張積層板９を調製した。
【０１３４】
銅張積層板９の評価結果は次のとおりである。
ポリイミド層のＣＴＥ；１４ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．７８×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．０４×１０−３
金属層のＭ面のＲｚ；０．１μｍ、Ｍmax；０．１μｍ、Ｓmax；０．１μｍ、母材平滑性（ＭＳ値）；０．１
反り量；１３．０ｍｍ
初期ピール強度；０．７ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．４ｋＮ／ｍ（保持率；５７％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１３５】
（参考例１）
合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａの代わりに、合成例６で調製したポリアミド酸溶液ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板１０ａ及び両面銅張積層板１０ｂ並びに銅張積層板１０を調製した。
【０１３６】
銅張積層板１０の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；２．４×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．２４×１０−３
反り量；４．６ｍｍ
初期ピール強度；１．４ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；６４％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１３７】
（参考例２）
合成例７で調製したポリアミド酸溶液ｇの代わりに、合成例１０で調製したポリアミド酸溶液ｊを使用したこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板１１ａ及び両面銅張積層板１１ｂ並びに銅張積層板１１を調製した。
【０１３８】
銅張積層板１１の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；１１．８Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；１．６×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．２×１０−３
反り量；５．５ｍｍ
初期ピール強度；１．４ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；０．９ｋＮ／ｍ（保持率；６４％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；可
【０１３９】
（参考例３）
銅箔Ａの代わりに、銅箔Ｂを使用したこと以外、実施例１と同様にして、片面銅張積層板１２ａ及び両面銅張積層板１２ｂ並びに銅張積層板１２を調製した。
【０１４０】
銅張積層板１２の評価結果は次のとおりである。
キャリア銅箔と極薄銅箔の剥離強度；７．５Ｎ／ｍ（Ｍ面側）
ポリイミド層のＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ
ポリイミド層の面内複屈折率（△ｎ）；０．４４×１０−３
ポリイミド層の幅方向（ＴＤ方向）の面内複屈折率のばらつき［△（△ｎ）］；０．０４×１０−３
反り量；０ｍｍ
初期ピール強度；１．８ｋＮ／ｍ
熱処理後のピール強度；１．５ｋＮ／ｍ（保持率；８０％）
回路加工性（２０μｍピッチ）；不可（但し、３０μｍピッチ評価では可）
【０１４１】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【図１】
2020104390.tif 000005
【図２】
2020104390.tif 000006