(57)【要約】【課題】臭気が少なく、安全性に優れ、かつ硬度と延伸性を両立できる硬化物が得られる組成物の提供。【解決手段】分子量が１５０以上３５０以下であり、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ）と、ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）と、単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）と、を含有し、前記重合性モノマー（Ｃ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下である組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が１５０以上３５０以下であり、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ）と、
ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）と、
単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）と、を含有し、
前記重合性モノマー（Ｃ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記二官能モノマーの含有量が３質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記単官能モノマーの含有量が３質量％以上３０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記単官能モノマーの含有量が３質量％以上１５質量％以下であり、かつ前記二官能モノマーの含有量が３質量％以上１５質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマー（Ｃ）の皮膚感作性が陰性である請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）が、下記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかで表される請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2020019840.tif 000016
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。
【化２】
2020019840.tif 000017
ただし、前記一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
【請求項７】
前記重合開始剤（Ｂ）の生殖毒性が陰性である請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
前記組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１１】
前記硬化手段が、波長２８５ｎｍ以下に発光波長を有する紫外線照射装置である請求項１０に記載の像形成装置。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１３】
前記硬化工程において、２８５ｎｍ以下に発光波長を有する紫外線を照射する請求項１２に記載の像形成方法。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化物、収容容器、像形成装置、及び像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。このような紫外線硬化型インクとしては、光重合性及び光硬化性に優れ、臭気が少なく、粘度が低い化合物が望まれている。
【０００３】
例えば、光重合性及び光硬化性に優れるエステル構造を有するアクリルアミド化合物を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
塗膜硬度を向上させるため、例えば、多官能アクリレート化合物を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
塗膜硬度と延伸性を両立するため、例えば、環構造を有する単官能モノマーを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、臭気が少なく、安全性に優れ、かつ硬度と延伸性を両立できる硬化物が得られる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の組成物は、分子量が１５０以上３５０以下であり、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ）と、ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）と、単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）と、を含有し、前記重合性モノマー（Ｃ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、臭気が少なく、安全性に優れ、かつ硬度と延伸性を両立できる硬化物が得られる組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、収容容器としてのインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１の収容容器としてのインクカートリッジのケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（組成物）
本発明の組成物は、分子量が１５０以上３５０以下であり、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ）と、ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）と、単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）と、を含有し、前記重合性モノマー（Ｃ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【０００９】
特許文献１の従来技術に記載の化合物は、生殖毒性や皮膚感作性において安全性が高いが、インク塗膜を作製した際に水溶性であるため、塗膜硬度が低下するという課題がある。また、特許文献２の従来技術の組成物は塗膜硬度が高く、硬化速度に優れているが、硬化後の延伸性が低下するという問題がある。また、特許文献３の従来技術の組成物は、嵩高い環構造によって塗膜の硬度が向上するが、単官能であることから架橋密度が増大しないという問題がある。
【００１０】
したがって、本発明は、分子量が１５０以上３５０以下であり、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ）と、ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）と、単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）と、を含有し、前記重合性モノマー（Ｃ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることにより、塗膜硬度及び延伸性がともに良好であり、安全性が高いという効果を奏するものである。
【００１１】
本発明において、安全性が高いとは、皮膚感作性及び生殖毒性において安全性が高いことを意味する。
皮膚感作性について安全とは、ＬＬＮＡ法による皮膚感作性試験において、感作性の程度を示すＳＩ値が３以下であることを示す。上記「ＬＬＮＡ法」とは、ＯＥＣＤテストガイドラインとして定められる皮膚感作性試験であり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感作性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３以下の場合に感作性について問題なしと判断するものである。
生殖毒性について安全とは、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において生殖毒性を示すＲ６２のＲ警句が付記されていないことを示す。
【００１２】
本発明の組成物としては、硬化型組成物が好ましい。硬化型組成物としては、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。
【００１３】
＜アクリルアミド化合物（Ａ）＞
アクリルアミド化合物（Ａ）は、分子量が１５０以上３５０以下であり、エステル構造を有する化合物である。
アクリルアミド化合物（Ａ）の合成方法は、特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物（Ａ）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
なお、本願明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１４】
アクリルアミド化合物（Ａ）が有するエステル構造は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステルであることが好ましい。ここで、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００１５】
【化１】
2020019840.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，１−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。
【００１６】
【化２】
2020019840.tif 000003
一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表す。環Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒ４としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
一般式（１）又は（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステル（Ｎ−アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む）、及びＮ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルが好ましい。本段落でいうアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を意味するものであるが、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）が挙げられる。
【００１７】
上記Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンブチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−ブチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルバリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンエチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−アクリロイルピペリジン−２−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
アクリルアミド化合物（Ａ）の分子量は、１５０以上３５０以下であり、１５０以上２５０以下が好ましく、１５０以上２００以下がより好ましい。分子量が１５０以上の場合は、化合物の揮発による臭気を抑制することができ、インクジェット吐出の安定性を向上させることができるので好ましい。分子量が３５０以下の場合は、組成物の硬化性が優れ、硬化物の硬度も向上し、更に、組成物の粘度も高くならないので好ましい。
【００２０】
インクジェット記録方式への適用のため、アクリルアミド化合物（Ａ）は、常温（２５℃）で低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下）の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全のため、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。更に、アクリルアミド化合物（Ａ）に組み合わせて用いる重合開始剤（Ｂ）を均一に溶解させ、硬化物の物性向上に寄与する、適度な極性を有することが好ましい。加えて、上述の理由により、分子量は１５０以上３５０以下である。
【００２１】
重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されており、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
上記の好ましい要件（粘度、色相、安全性、極性、分子量）をすべて満足するものを見出すことは困難である。本発明のアクリルアミド化合物（Ａ）は、中性で適度な極性を有するエステル構造を含むことで、上記の好ましい要件への対応が可能となることを見出したものである。
アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量は、組成物の全量に対して、６０質量％以上７５質量％以下が好ましく、６５質量％以上７５質量％以下がより好ましい。
【００２２】
＜ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）＞
重合開始剤（Ｂ）としては、生殖毒性が陰性であるものが用いられる。生殖毒性が陰性であるとは、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において生殖毒性を示すＲ６２のＲ警句が付記されていないものが好ましく、ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有するものが用いられる。
ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕フェニル｝−２−メチルプロパノン、２−ビス（｛α−［１−クロロ−９−オクソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）オキシ］アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチルプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。
重合開始剤（Ｂ）の含有量は、組成物の全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００２３】
＜単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）＞
単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）は、ＳＩ値が３以下であることが好ましい。ＳＩ値が３以下である化合物を用いることで皮膚感作性において安全である。
なお、ＳＩ値（Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）とは皮膚感作性の程度を示す指標であり、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９などで定められるＬＬＮＡ法で求められる。  ＳＩ値が３以下の場合に感作性なしと判断するものであり、このことは、例えば、次の文献に示されている（参考文献：「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）。
ＳＩ値は小さいほど皮膚感作性の程度が低く、２以下がより好ましく、１．６以下が更に好ましい。
【００２４】
ＳＩ値が３よりも低い単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトンメタクリレート（ＳＩ値＝２．１）、
二官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＳＩ値＝１．３）、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート［ＳＩ値＝１．３、これは下記一般式（Ｉ）で表されるメタクリレート体の化合物であり、ｎ≒９である。］などが挙げられる。
【化３】
2020019840.tif 000004
ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート［ＳＩ値＝１．６、これは上記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、ｎ≒１４である］を使用できる。
【００２５】
ラジカル重合性モノマーの中でも、メタクリル酸エステル化合物は皮膚刺激係数（Ｐ．Ｉ．Ｉ）が低いという高い安全性を有している点で有用な材料である。
メタクリル酸エステル化合物、アクリル酸エステル化合物を問わず、組成物としてＳＩ値が３より低い値であることを損なわずに、硬化後の硬化物質量と、該硬化物をアセトン浸漬した後の質量との質量変化における硬化物の残量が８０質量％以上とすることができる範囲であれば、以下を含むことも可能である。
【００２６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニルメタアクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記化学式（１）〜（４）で表されるポリエチレングリコールポリエチレングルコールジアクリレート、
（１）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ｎ≒４
（２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ｎ≒９
（３）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ｎ≒１４
（４）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ｎ≒２３
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記化学式（５）〜（８）で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート、
（５）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ｎ≒１２
（６）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  ｎ≒７
（７）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ｎ≒１２
（８）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  ｎ≒１２
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）の含有量は、組成物の全量に対して、塗膜硬度を得るため、１質量％以上３０質量％以下であり、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
単官能モノマーの含有量は、組成物の全量に対して、塗膜の延伸性を担保するため、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
二官能モノマーの含有量は、組成物の全量に対して、塗膜硬度を得るため、３質量％以上１５質量％以下が好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
塗膜硬度と延伸性を両立するため、単官能モノマーの含有量が３質量％以上１５質量％以下であり、かつ二官能モノマーの含有量が３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
＜色材＞
本発明の組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。なお、本発明の組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜有機溶媒＞
本発明の組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３１】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
【００３２】
なお、組成物中の各成分について、モノマーや開始剤などの低分子量成分はガスクロマトグラム質量分析法などで同定することが可能であり、ポリマー成分はメタノールなどの貧溶媒にて沈殿分離させて単離することで、赤外分光法や元素分析法により主骨格や塩素原子の含有量を同定することができる。
【００３３】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ）、ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）、単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３４】
＜粘度＞
本発明の組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃〜６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３５】
＜硬化手段＞
本発明の組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
これらの中でも、省エネルギー化や装置小型化の観点から、紫外線発光ダイオード（以下、ＵＶ−ＬＥＤともいう）から照射される波長２８５ｎｍ以下（好ましくは２８５ｎｍ）にピークを有する紫外線が好ましい。なお、重合開始剤の光吸収スペクトルは一般にブロードであって、狭小な特定波長域を照射するＵＶ−ＬＥＤを用いることは、組成物の硬化性向上を困難にする。そのため、ＵＶ−ＬＥＤを用いたとしても硬化性に優れる本発明の組成物を用いることが好ましい。
【００３６】
（収容容器）
本発明の収容容器は、本発明の組成物が容器内に充填されたものである。
本発明の収容容器は、本発明の組成物と、容器とを有し、更に必要に応じて、組成物袋等のその他の部材を有してなる。これにより、組成物交換などの作業において、組成物に直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、また組成物へのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成された組成物袋などを有するものなどが好適である。
【００３７】
前記収容容器の一例としてのインクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種画像乃至硬化物形成装置（インクジェット記録装置）に着脱可能に装着して用いる。
【００３８】
＜用途＞
本発明の組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、医療用シート、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図４や図５に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図４は、本発明の組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図５は、本発明の組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３９】
＜＜像の形成方法、形成装置＞＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。本発明の組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、本発明の組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
【００４０】
図３は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー、低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００４１】
図４は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図４の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の組成物とは組成が異なる第二の組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図４では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜ＳＩ値の評価方法＞
前記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感作性試験に従い、以下のようにして測定した。
【００４４】
［試験材料］
＜＜陽性対照物質＞＞
前記陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
【００４５】
＜＜媒体＞＞
前記媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比（アセトン：オリーブ油）＝４：１で混合した混合液を使用した。
【００４６】
＜＜使用動物＞＞
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感作開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感作開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
【００４７】
＜＜飼育環境＞＞
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃〜２５℃、相対湿度４０％〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００４８】
［試験方法］
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
2020019840.tif 000005
【００５０】
［調製］
＜＜被験物質＞＞
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００５１】
【表２】
2020019840.tif 000006
【００５２】
＜＜陽性対照物質＞＞
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００５３】
＜＜ＢｒｄＵ＞＞
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業株式会社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
【００５４】
＜＜調製時期及び保管期間＞＞
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００５５】
［感作及びＢｒｄＵ投与］
＜＜感作＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日間連続して行った。
【００５６】
＜＜ＢｒｄＵの投与＞＞
最終感作の略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００５７】
［観察及び検査］
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をＤａｙ１とした。
【００５８】
＜＜体重測定＞＞
感作開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
【００５９】
＜＜耳介リンパ節の採取及び質量測定＞＞
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して質量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。質量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
【００６０】
＜＜ＢｒｄＵ取り込み量の測定＞＞
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００６１】
［結果の評価］
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【００６２】
【数１】
2020019840.tif 000007
【００６３】
＜組成物の構成成分＞
組成物の調製に用いた原材料の略号、化合物名、メーカー名及び製品名を表３に示した。
市販されていない原材料は、合成例１〜４に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製、「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
【００６４】
【表３】
2020019840.tif 000008
【００６５】
＊Ａ−１：Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（皮膚感作性陰性  ＭＳＤＳより）
＊Ａ−２：Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（皮膚感作性陰性  ＭＳＤＳより）
＊Ａ２−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（皮膚感作性陽性  ＭＳＤＳより）
＊Ａ２−２：エチルメタクリレート（皮膚感作性陽性  ＭＳＤＳより）
＊Ａ３−１：Ｎ−アクリロイルアラニンメチルエステル（皮膚感作性陰性  ＭＳＤＳより）
＊Ａ３−２：Ｎ−アクリロイル−Ｎ−オクチルアラニンオクチルエステル（皮膚感作性陰性  ＭＳＤＳより）
【００６６】
＊Ｂ−１：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において生殖毒性を示すＲ６２のＲ警句が付記なし）
＊Ｂ−２：２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕フェニル｝−２−メチルプロパノン（ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において生殖毒性を示すＲ６２のＲ警句が付記なし）
＊Ｂ２−１：ビス（η−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル〕チタニウム（ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において生殖毒性を示すＲ６２のＲ警句が付記あり）
＊Ｂ２−２：２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド（ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において生殖毒性を示すＲ６２のＲ警句が付記あり）
【００６７】
＊（Ｃ−１）：γ−ブチロラクトンメタクリレート（ＳＩ値＝２．１）
＊（Ｃ−２）：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＳＩ値＝１．３）
＊（Ｃ２−１）：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（皮膚感作性陽性  ＭＳＤＳより）
＊（Ｃ２−２）：ジプロピレングリコールジアクリレート（皮膚感作性陽性  ＭＳＤＳより）
【００６８】
（合成例１）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ−１）の合成＞
Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０℃〜１０℃で攪拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製、試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下、４０℃で留去して、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ−１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ−１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５−２３−７）。
【００６９】
（合成例２）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ−２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ−２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６−０５−９）。
【００７０】
（合成例３）
＜Ｎ−アクリロイルアラニンメチルエステル（Ａ３−１）の合成＞
合成例１において、Ｎ−グリシンメチルエステル塩酸塩をアラニンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルアラニンメチルエステル（Ａ３−１）０．２１モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルアラニンメチルエステル（Ａ３−１）の分子量は１４３．１であった。
【００７１】
（合成例４）
＜Ｎ−アクリロイルＮ−オクチルアラニンオクチルエステル（Ａ３−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−グリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−オクチルアラニンオクチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルＮ−オクチルアラニンオクチルエステル（Ａ３−２）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルＮ−オクチルアラニンオクチルエステル（Ａ３−２）の分子量は３５９．４であった。
【００７２】
（実施例１〜１５及び比較例１〜１０）
下記表４〜表８に記載の実施例及び比較例の各欄に示す材料を、含有量（数値は質量部）で混合して、実施例１〜１５及び比較例１〜１０の組成物を調製した。
次に、得られた各組成物について、以下のように像を形成し、硬化物を作製した。
【００７３】
＜像形成＞
まず、各組成物の取り扱いとして、図１に示す形状のアルミニウム製パウチ袋に気泡が入らないように組成物を密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジに組成物を密封したパウチ袋を収納した。
像形成装置として、株式会社リコー製ＭＨ２４２０ヘッドを備えた図３に示す像形成装置にカートリッジを収納したものを用いた。カートリッジからＭＨ２４２０ヘッドに達するまで流路を設置し、これにより基材にインクジェット吐出を行い、３ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を作製した。
なお、液滴の打ち込み量としては、ベタ塗膜が厚さ約１０μｍとなるように調整した。また、上記によって得られた組成物は、吐出温度２５℃〜４０℃において粘度が８ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであった。
次に、基材に吐出された組成物について、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射して硬化させた。これにより、硬化物を形成した。硬化は、表４〜表８に示す硬化波長において１Ｗ／ｃｍ２で、３Ｊ／ｃｍ２の光量条件で硬化させた。
【００７４】
次に、得られた各組成物及び各硬化物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４〜表８に示した。
【００７５】
＜生殖毒性＞
各組成物における各材料のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、生殖毒性を示すＲ６２のＲ警句が付記されていないものを〇、Ｒ６２のＲ警句が付記されているものを×とした。
【００７６】
＜皮膚感作性＞
各組成物について、上記ＳＩ値の評価方法を用いて評価を行い、下記の基準で皮膚感作性を評価した。
［評価基準］
○：組成物のＳＩ値が３以下
△：組成物のＳＩ値が３超４未満
×：組成物のＳＩ値が４以上
【００７７】
＜延伸性＞
各硬化物をダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、２５℃で伸び率が０％から１００％までの範囲を硬化物の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１回延伸した時に、硬化物の割れが生じるか否かを確認した。
伸び率は、（割れが生じたときの硬化物の長さ−硬化物の元の長さ）／硬化物の元の長さ×１００から算出した。
［評価基準］
◎：伸び率が１００％の段階でも実質的な割れの発生が３個未満
○：伸び率が５０％〜１００％の段階で実質的な割れの発生が３個未満
×：伸び率が５０％の段階で実質的な割れの発生が３個以上
ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さに対して５０％以上割れ（クラック）が進行した割れを意味する。
【００７８】
＜硬化物の硬度＞
各硬化物の硬度はＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法による引っかき硬度評価で実施した。硬度は「６Ｂ」＜「４Ｂ」＜「３Ｂ」＜「２Ｂ」＜「Ｂ」＜「ＨＢ」＜「Ｆ」＜「Ｈ」の順で強固である。
「４Ｂ」以下を×、「３Ｂ〜２Ｂ」を△、「Ｂ〜Ｆ」を〇、「Ｈ」以上を◎とした。
【００７９】
＜硬化性＞
積算光量を変えて作製した各硬化物を指触して、粘着感の状態を以下の４段階の基準で評価した。
［評価基準］
◎：積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２において、表面及び内部に粘着感がない
○：積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２において、表面及び内部に粘着感がない
△：積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２において、表面及び内部のいずれか一方に粘着感がある
×：積算光量１０，０００ｍＪ／ｍ２において、表面及び内部に粘着感がある。
【００８０】
＜臭気＞
５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、１００ｍｇ（０．１ｇ）の光重合性化合物を秤り取り、フタをした状態で、室温（２５℃）条件下で３０分間放置し、サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
[評価基準]
○：臭いを感じないか、臭いを感じても不快ではない
×：特有の臭気により不快感が生じる
【００８１】
【表４】
2020019840.tif 000009
【００８２】
【表５】
2020019840.tif 000010
【００８３】
【表６】
2020019840.tif 000011
【００８４】
【表７】
2020019840.tif 000012
【００８５】
【表８】
2020019840.tif 000013
【００８６】
表４〜表８の結果から、実施例１〜１５は、比較例１〜１０に比べて、皮膚感作性及び生殖毒性において安全性が高く、臭気が少なく、硬化物の硬度と延伸性を両立できる組成物が得られることがわかった。
【００８７】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  分子量が１５０以上３５０以下であり、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ）と、
ヒドロキシフェニルケトン構造及びビスアシルオスフィンオキサイド構造の少なくともいずれかを有する重合開始剤（Ｂ）と、
単官能モノマー及び二官能モノマーの少なくともいずれかの重合性モノマー（Ｃ）と、を含有し、
前記重合性モノマー（Ｃ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする組成物である。
＜２＞  前記二官能モノマーの含有量が３質量％以上１５質量％以下である前記＜１＞に記載の組成物である。
＜３＞  前記単官能モノマーの含有量が３質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の組成物である。
＜４＞  前記単官能モノマーの含有量が３質量％以上１５質量％以下であり、かつ前記二官能モノマーの含有量が３質量％以上１５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の組成物である。
＜５＞  前記重合性モノマー（Ｃ）の皮膚感作性が陰性である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の組成物である。
＜６＞  前記アクリルアミド化合物（Ａ１）が、下記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかで表される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の組成物である。
【化４】
2020019840.tif 000014
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。
【化５】
2020019840.tif 000015
ただし、前記一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
＜７＞  前記アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量が、組成物の全量に対して、６０質量％以上７５質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の組成物である。
＜８＞  前記重合開始剤（Ｂ）の生殖毒性が陰性である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の組成物である。
＜９＞  前記重合開始剤（Ｂ）の含有量が、組成物の全量に対して、１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１０＞  活性エネルギー線硬化型組成物である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１１＞  有機溶剤を含まない前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されてなることを特徴とする収容容器である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物を収容する収容部と、
前記組成物を付与する付与手段と、
前記組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１４＞  前記硬化手段が、波長２８５ｎｍ以下に発光波長を有する紫外線照射装置である前記＜１３＞に記載の像形成装置である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物を付与する付与工程と、
前記組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１６＞  前記硬化工程において、２８５ｎｍ以下に発光波長を有する紫外線を照射する前記＜１５＞に記載の像形成方法である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１８＞  前記＜１７＞に記載の硬化物を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
＜１９＞  基材上に前記＜１８＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
【００８８】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の組成物、前記＜１２＞に記載の収容容器、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１７＞に記載の硬化物、前記＜１８＞に記載の成形加工品、及び前記＜１９＞に記載の加飾体によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１      貯留プール（収容部）
３      可動ステージ
４      活性エネルギー線
５      組成物
６      硬化層
２１      供給ロール
２２      被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ      印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ      光源
２５      加工ユニット
２６      印刷物巻取りロール
３０      造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２      支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４      紫外線照射手段
３５      立体造形物
３６      支持体積層部
３７      造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９０】
【特許文献１】特開２０１５−０１３９８０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７６０７９号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４９８１１号公報
【図１】
2020019840.tif 000018
【図２】
2020019840.tif 000019
【図３】
2020019840.tif 000020
【図４】
2020019840.tif 000021
【図５】
2020019840.tif 000022