(57)【要約】【課題】研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御でき、かつ、保存安定性にも優れた化学機械研磨用水系分散体、及び該化学機械研磨方法の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）アニオン性界面活性剤と、（Ｃ）カチオン性界面活性剤と、（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子と、を含有し、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のうちの少なくとも１種が芳香環を有する界面活性剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）砥粒と、
（Ｂ）アニオン性界面活性剤と、
（Ｃ）カチオン性界面活性剤と、
（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子と、
を含有し、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のうちの少なくとも１種が芳香環を有する界面活性剤である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、芳香環を有するカチオン性界面活性剤である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、負電荷を有する砥粒である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、アルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウム、及び塩化ベンゼトニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｂ）成分の質量をＭＢ、前記（Ｃ）成分の質量をＭＣとしたときに、
質量比ＭＢ／ＭＣが０．０５以上０．３以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｂ）成分の質量をＭＢ、前記（Ｃ）成分の質量をＭＣとしたときに、
質量比ＭＣ／ＭＢが０．０５以上０．３以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項８】
化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｄ）成分の質量をＭＤ、前記芳香環を有する界面活性剤の質量をＭＢＣとしたときに、
質量比ＭＤ／ＭＢＣが１以上２００以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項９】
水系媒体にｐＨ調整剤を添加して、該水系媒体を酸性又はアルカリ性に調整する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）後の前記水系媒体に、（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子を添加する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）後の前記水系媒体に、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有する界面活性剤と、を添加する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）後の前記水系媒体に、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有しない界面活性剤を添加する工程（ｄ）と、
を含む、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体及び該化学機械研磨用水系分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで急速な普及を見せてきた。このＣＭＰは、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。
【０００３】
近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線及びプラグ等からなる配線基板の微細化が進んでいる。これに伴い、配線基板をＣＭＰにより平坦化する手法が用いられている。半導体装置における配線基板には、絶縁膜材料、配線材料、該配線材料の無機材料膜への拡散を防止するためのバリアメタル材料等が含まれている。
【０００４】
このような複数種の材料が含まれている半導体装置の配線基板を研磨する際には、各種材料の特性を考慮しつつ、研磨速度等の制御を行うことが重要となる。そのため、従来技術では、絶縁膜材料、配線材料、バリアメタル材料を研磨するための研磨組成物をそれぞれ用意し、複数回のＣＭＰを行い、平坦化を繰り返すことによって半導体装置を製造している。
【０００５】
また、このような従来技術の下では、複数種の材料のうち特定材料を選択的に研磨する技術が必要となる。例えば、シリコン酸化膜上のシリコン窒化膜を選択的に研磨するための研磨組成物として、アニオン性研磨剤、窒化物除去速度促進剤、水、アニオン性ポリマー等を含む研磨組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２０１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような従来の研磨組成物は、実質的に特定材料に対する研磨速度の制御しか行われていない。そのため、該研磨組成物を用いた特定材料の研磨終了後に、前記特定材料とは異なる材料を平坦化するためには、さらに別の研磨組成物を用いたＣＭＰを行わなければならない場合がある。一種類の研磨組成物を用いたＣＭＰにより複数種の材料の研磨速度を制御することができれば、工程数を減らすことができるので、時間及びコスト上におけるメリットが大きいと考えられる。
【０００８】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御でき、かつ、保存安定性にも優れた化学機械研磨用水系分散体、及び該化学機械研磨用水系分散体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、
（Ａ）砥粒と、
（Ｂ）アニオン性界面活性剤と、
（Ｃ）カチオン性界面活性剤と、
（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子と、
を含有し、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のうちの少なくとも１種が芳香環を有する界面活性剤である。
【００１１】
前記化学機械研磨用水系分散体の一態様において、
前記（Ｃ）成分が、芳香環を有するカチオン性界面活性剤であることができる。
【００１２】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
前記（Ａ）成分が、負電荷を有する砥粒であることができる。
【００１３】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
前記（Ｂ）成分が、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１４】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
前記（Ｃ）成分が、アルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウム、及び塩化ベンゼトニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１５】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｂ）成分の質量をＭＢ、前記（Ｃ）成分の質量をＭＣとしたときに、
質量比ＭＢ／ＭＣが０．０５以上０．３以下であることができる。
【００１６】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｂ）成分の質量をＭＢ、前記（Ｃ）成分の質量をＭＣとしたときに、
質量比ＭＣ／ＭＢが０．０５以上０．３以下であることができる。
【００１７】
前記化学機械研磨用水系分散体のいずれかの態様において、
化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｄ）成分の質量をＭＤ、前記芳香環を有する界面活性剤の質量をＭＢＣとしたときに、
質量比ＭＤ／ＭＢＣが１以上２００以下であることができる。
【００１８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の製造方法の一態様は、
水系媒体にｐＨ調整剤を添加して、該水系媒体を酸性又はアルカリ性に調整する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）後の前記水系媒体に、（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子を添加する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）後の前記水系媒体に、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有する界面活性剤と、を添加する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）後の前記水系媒体に、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有しない界面活性剤を添加する工程（ｄ）と、
を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御することができる。さらに、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）アニオン性界面活性剤と（Ｃ）カチオン性界面活性剤との水不溶性複合体の形成を阻害できるので、保存安定性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２１】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００２２】
「配線材料」とは、銅、タングステン等の導電体金属材料のことをいう。「絶縁膜材料」とは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アモルファスシリコン等の材料のことをいう。「バリアメタル材料」とは、チタン、タンタル、コバルト等の配線の信頼性を向上させる目的で配線材料と積層させて用いられる材料のことをいう。
【００２３】
１．化学機械研磨用水系分散体
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）アニオン性界面活性剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）カチオン性界面活性剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）と、を含有する。かかる化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のうちの少なくとも１種が芳香環を有する界面活性剤である。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２４】
１．１．（Ａ）砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒を含有する。（Ａ）成分は、研磨対象物を機械的に研磨し、該研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ向上させる機能を有する。
【００２５】
（Ａ）成分としては、特に限定されないが、シリカ粒子、セリア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等の酸化物粒子が挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【００２６】
シリカ粒子としては、特に限定されないが、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。中でもコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から好ましく用いられる。
【００２７】
また、（Ａ）成分は、化学機械研磨用水系分散体中において負電荷を有する砥粒であることが好ましい。負電荷を有する砥粒は、砥粒間の静電相互作用や砥粒と他の成分との相互作用により、化学機械研磨用水系分散体中で均質に分散しやすい。そのため、（Ａ）成分が負電荷を有する砥粒であると、（Ａ）成分の化学機械研磨用水系分散体中での分散安定性が向上し、かつ、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくできる場合がある。
【００２８】
負電荷を有する砥粒の製造方法としては、特に制限されないが、例えば国際公開第２０１１／０９３１５３号、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（
２００６）９１１−９１７等に記載されている砥粒の表面を修飾する方法が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分が負電荷を有する砥粒である場合、該砥粒の化学機械研磨用水系分散体中におけるゼータ電位は、−１ｍＶ以下であることが好ましく、−５ｍＶ以下であることがより好ましく、−１０ｍＶ以下であることが特に好ましい。前記範囲のゼータ電位を有する（Ａ）成分であれば、分散安定性が向上し、かつ、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくできる場合がある。
【００３０】
（Ａ）成分の平均粒子径については特に限定されないが、その下限は、好ましくは５ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍであり、特に好ましくは１５ｎｍであり、その上限は、好ましくは３００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍであり、特に好ましくは１５０ｎｍである。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲にあると、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度を所望の研磨速度に制御しやすくできる場合がある。前記範囲の中でも、（Ａ）成分の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度を所望の研磨速度により制御しやすくできる場合がある。また、（Ａ）成分の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であると、被研磨面における良好な平坦性やスクラッチの低減を実現できる場合がある。
【００３１】
（Ａ）成分の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置で測定することにより求めることができる。動的光散乱法による粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５５０」、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏＳ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏｚｓ」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。
【００３２】
（Ａ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０５質量％であり、特に好ましくは０．１質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記下限値以上であると、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度を所望の研磨速度に制御しやすくできる場合がある。一方、（Ａ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１０．０質量％であり、より好ましくは７．０質量％であり、特に好ましくは５．０質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記上限値以下であると、貯蔵安定性が良好となりやすく、被研磨面における良好な平坦性やスクラッチの低減を実現できる場合がある。
【００３３】
１．２．（Ｂ）アニオン性界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）アニオン性界面活性剤を含有する。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体が（Ｂ）成分を含有することにより、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性が良好となるとともに、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくすることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分は、芳香環を有するアニオン性界面活性剤であってもよいし、芳香環を有しないアニオン性界面活性剤であってもよいが、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性の観点から、芳香環を有しないアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸アンモニウム、セチル硫酸トリエタノールアミン、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸トリエタノールアミン、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩
；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸アンモニウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸アンモニウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸アンモニウム、オレイルスルホン酸ナトリウム、オレイルスルホン酸アンモニウム等のアルキルスルホン酸塩；α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸アンモニウム等のα−オレフィンスルホン酸塩；ノニルフェノール硫酸エステルナトリウム塩、ノニルフェノール硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルフェノール硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルフェノール硫酸エステルアンモニウム塩等のアルキルフェノール硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中でも、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩がより好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（Ｂ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％であり、より好ましくは０．００１質量％であり、特に好ましくは０．００２質量％である。一方、（Ｂ）成分の含有量の上限値は、好ましくは１．５質量％であり、より好ましくは１．０質量％であり、特に好ましくは０．８質量％である。化学機械研磨用水系分散体中の（Ｂ）成分の含有量が前記範囲にあると、保存安定性がより良好となるとともに、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくなる場合がある。
【００３７】
１．３．（Ｃ）カチオン性界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）カチオン性界面活性剤を含有する。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体が（Ｃ）成分を含有することにより、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性が良好となるとともに、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくすることができる。
【００３８】
（Ｃ）成分は、芳香環を有するカチオン性界面活性剤であってもよいし、芳香環を有しないカチオン性界面活性剤であってもよいが、複数種の材料の研磨速度制御の観点から、芳香環を有するカチオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分の具体例としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のモノアルキル四級アンモニウム塩；塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキル四級アンモニウム塩；塩化ラウリルピリジニウム、塩化ミリスチルピリジニウム、フッ化セチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム等のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；塩化ベンゼトニウム、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ポリオキシエチレン−アルキルアミン、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性が良好となりやすく、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれより制御しやすくなるため、芳香環を有するカチオン性界面活性剤である、アルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムが好ましく、塩化ベンゼトニウムが特に好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ｃ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好まし
くは０．０００１質量％であり、より好ましくは０．００１質量％であり、特に好ましくは０．００２質量％である。一方、（Ｃ）成分の含有量の上限値は、好ましくは１．５質量％であり、より好ましくは１．０質量％であり、特に好ましくは０．８質量％である。化学機械研磨用水系分散体中の（Ｃ）成分の含有量が前記範囲にあると、保存安定性がより良好となるとともに、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくなる場合がある。
【００４１】
以下に、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中に含有される、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との関係について説明する。
【００４２】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のうちの少なくとも１種が芳香環を有する界面活性剤であるが、いずれか１種のみが芳香環を有する界面活性剤であることが好ましく、前記（Ｃ）成分が芳香環を有するカチオン性界面活性剤であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のうちの少なくとも１種が芳香環を有する界面活性剤であることにより、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の保存安定性が良好となるとともに、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくすることができる。
【００４３】
このメカニズムについては、理論に束縛されることを好まないが、以下のように推察される。アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を水系媒体中で併用した場合、通常、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とが静電相互作用により結合して水不溶性複合体を形成してそれぞれイオン性を失う。しかしながら、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、後述する（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子を含有するため、芳香環を有する界面活性剤は（Ｄ）成分との相互作用によって水系媒体中に安定に存在できるようになる。その結果、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、それぞれの界面活性剤のイオン性を失うことなく、各成分を水系媒体中に均質に溶解及び／又は分散させることができるため、安定状態を保持できると考えられる。
【００４４】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｂ）成分の質量をＭＢ、前記（Ｃ）成分の質量をＭＣとしたときに、質量比ＭＢ／ＭＣは、好ましくは０．０５以上０．３以下であり、より好ましくは０．０５以上０．２以下であり、特に好ましくは０．０５以上０．１以下である。あるいは、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｂ）成分の質量をＭＢ、前記（Ｃ）成分の質量をＭＣとしたときに、質量比ＭＣ／ＭＢは、好ましくは０．０５以上０．３以下であり、より好ましくは０．０５以上０．２以下であり、特に好ましくは０．０５以上０．１以下である。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中に含有される、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が前記範囲であると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量バランスが良好となることで、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性がより向上する場合がある。
【００４５】
１．４．（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子を含有する。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体が（Ｄ）成分を含有することにより、（Ｄ）成分と芳香環を有する界面活性剤とが相互作用して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが水不溶性複合体を形成することを阻害できる。これにより、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、それぞれの界面活性剤のイオン性を失うことなく、各成分を水系媒体中に均質に溶解及び／又は分散できるため、保存安定性が良好になると考えられる。
【００４６】
（Ｄ）成分は、その構造中に芳香環を有する水溶性高分子であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のモノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸モノマーとの共重合体；ベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸等の芳香族スルホン酸をホルマリンで縮合させた繰り返し単位を有する重合体等が挙げられる。
【００４７】
（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１，０００であり、より好ましくは５，０００であり、特に好ましくは１０，０００である。一方、（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、好ましくは３，０００，０００であり、より好ましくは２，０００，０００であり、特に好ましくは１，５００，０００である。（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲にあると、保存安定性がより向上し、所望の研磨速度に制御しやすくなる場合がある。なお、本明細書中における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００４８】
（Ｄ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％であり、より好ましくは０．００５質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％である。一方、（Ｄ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは５．０質量％であり、より好ましくは３．０質量％であり、特に好ましくは２．０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあると、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性がより向上し、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくできる場合がある。
【００４９】
以下に、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中に含有される、芳香環を有する界面活性剤と（Ｄ）成分との関係について説明する。
【００５０】
前述のように、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含有される、芳香環を有する界面活性剤と（Ｄ）成分との相互作用によって、水系媒体中で安定状態を保持することができる。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中に含有される、芳香環を有する界面活性剤と（Ｄ）成分との質量バランスが、保存安定性に影響を及ぼす場合がある。
【００５１】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体中に含有される、前記（Ｄ）成分の質量をＭＤ、前記芳香環を有する界面活性剤の質量をＭＢＣとしたときに、質量比ＭＤ／ＭＢＣは、好ましくは１以上２００以下であり、より好ましくは２以上１５０以下であり、特に好ましくは３以上１００以下である。質量比ＭＤ／ＭＢＣが前記範囲にあると、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性がより向上し、研磨対象物に含まれる複数種の材料の研磨速度をそれぞれ制御しやすくできる場合がある。
【００５２】
１．５．その他の成分
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、主要な液状媒体である水の他に、必要に応じて酸化剤、有機酸、ｐＨ調整剤等を含有してもよい。これらの成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜水＞
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、主要な液状媒体として水を含有する。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、上述した化学機械研磨用水系分散体の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
【００５４】
＜酸化剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有してもよい。酸化剤は、研磨対象物に配線材料やバリアメタル材料等の金属材料が含まれる場合に、
該金属材料を酸化させて脆弱な改質層を作り出し、研磨速度を高めることができる場合がある。
【００５５】
酸化剤の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸、硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ヘテロポリ酸等が挙げられる。中でも、ハンドリング性が高いため、過酸化水素、硝酸鉄が好ましい。これらの酸化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体が酸化剤を含有する場合、酸化剤の含有量は特に制限されないが、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
【００５７】
＜有機酸＞
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて有機酸を含有してもよい。有機酸は、研磨対象物に配線材料や絶縁膜材料が含まれる場合に、これらの研磨速度を向上させるとともに、研磨中における金属塩の析出を抑制できる場合がある。
【００５８】
有機酸の具体例としては、乳酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、キノリン酸、キナルジン酸、アミド硫酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン、芳香族アミノ酸、及び複素環型アミノ酸等のアミノ酸が挙げられる。これらの有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、有機酸は、上記有機酸の塩であってもよく、化学機械研磨用水系分散体中で別途添加した塩基と反応して上記有機酸の塩となっていてもよい。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ化合物、及びアンモニア等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体が酸化剤を含有する場合、有機酸の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．１質量％がより好ましい。
【００６１】
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは１．０以上４．０以下であり、特に好ましくは１．５以上３．５以下である。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨが前記範囲にあると、研磨対象物に非金属材料が含まれる場合に、該非金属材料の表面電位が制御しやすくなり、研磨速度を制御しやすくできる場合がある。
【００６２】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。中でも、前記範囲のｐＨに調整しやすいため、無機酸が好ましい。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６３】
本発明において、ｐＨとは水素イオン指数のことを指し、その値は２５℃、１気圧の条
件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。
【００６４】
１．６．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、半導体基板に用いられる材料の中でも、特に二酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含む基板を研磨する用途に好適に用いられる。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて二酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含む基板を研磨することにより、双方の材料の研磨速度を容易に制御することができる。
【００６５】
２．化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、水系媒体にｐＨ調整剤を添加して、該水系媒体を酸性又はアルカリ性に調整する工程（ａ）と、前記工程（ａ）後の前記水系媒体に、（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子を添加する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）後の前記水系媒体に、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有する界面活性剤と、を添加する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）後の前記水系媒体に、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有しない界面活性剤を添加する工程（ｄ）と、を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の製造方法の各工程について説明する。
【００６６】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、水系媒体にｐＨ調整剤を添加して、該水系媒体を酸性又はアルカリ性に調整する工程である。工程（ａ）では、後続する工程（ｂ）〜工程（ｄ）で添加する各成分を、水系媒体中に分散させやすくするために適したｐＨに調整する。工程（ａ）で用いるｐＨ調整剤としては無機酸が好ましく、無機酸の中でもリン酸が好ましい。水系媒体中のｐＨを酸性に調整することにより、後続する工程（ｂ）〜工程（ｄ）で添加する各成分を水系媒体中に均質に溶解及び／又は分散させやすくすることができる。
【００６７】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）後の水系媒体に、（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子を添加する工程である。工程（ｂ）を後続する工程（ｃ）及び工程（ｄ）よりも先に設けることにより、工程（ｂ）〜工程（ｄ）で添加する各成分を、水系媒体中に均質に溶解及び／又は分散させやすくすることができる。
【００６８】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）後の前記水系媒体に、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有する界面活性剤と、を添加する工程である。前記工程（ｂ）後の前記水系媒体中には、（Ｄ）芳香環を有する水溶性高分子が溶解及び／又は分散している。そのため、本工程で添加する（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有する界面活性剤は、（Ｄ）成分と相互作用することで、水系媒体中に均質に溶解及び／又は分散させることができる。
【００６９】
＜工程（ｄ）＞
工程（ｄ）は、前記工程（ｃ）後の前記水系媒体に、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有しない界面活性剤を添加する工程である。前記工程（ｃ）後の前記水系媒体中には、（Ｄ）成分が均質に溶解及び／又は分散しているため、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有する界面活性剤も水系媒体中に安定した状態で溶解及び／又は分散している。そのため、本工程で、（Ｂ）アニオン性界面活性剤及び（Ｃ）カチオン性界面活性剤のうち芳香環を有しない界面活性剤を添加しても、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との水不溶性複合体が形成されず、水系媒体中に均質に溶解及び／又は分散させることができる
。
【００７０】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７１】
３．１．化学機械研磨用水系分散体の調製
容量１リットルのポリエチレン製瓶中の純水に、リン酸０．０５質量％を投入し、下表１〜２に記載の（Ｄ）成分、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｂ）成分を、下表１〜２に記載の含有量となるようにこの順に投入し、３０分間撹拌した。その後、ｐＨが下表１〜２に記載の値となるようにさらにリン酸を加えて１５分間撹拌することで、実施例１〜９及び比較例１〜３の化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００７２】
３．２．評価方法
３．２．１．研磨速度の評価
実施例１〜９及び比較例１〜３のいずれかの化学機械研磨用水系分散体を用いて、膜厚１０，０００Åの窒化ケイ素膜が積層された１２インチシリコン基板又は膜厚２０，０００Åのシリコン酸化膜が積層された１２インチシリコン基板を、３ｃｍ×３ｃｍに切断した試験片を被研磨体として、下記の研磨条件で１分間の化学機械研磨試験を行った。研磨速度評価の研磨条件及び評価基準は下記の通りである。得られた結果を下表１〜２に示す。
（研磨条件）
・研磨装置：ＦＩＬＴＥＣ社製、型式「ＦＬＴｅｃ−１５」
・研磨パッド：Ｆｕｊｉｂｏ製、「Ｈ６００」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：１００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．３ｐｓｉ
なお、窒化ケイ素膜及びシリコン酸化膜の厚さは、フィルメトリクス株式会社製の光緩衝式膜厚計「Ｆ２０膜厚測定システム」を用いて測定した。
（研磨速度の評価基準）
（（｜各実施例・各比較例の研磨速度−比較例３の研磨速度｜）／比較例３の研磨速度）×１００によって得られるコントロール評価結果を基に、以下の基準にて評価を行った。・比較例３との対比で、研磨速度を２０％以上コントロールできた場合を「Ａ」とした。・比較例３との対比で、研磨速度を５％以上２０％未満コントロールできた場合を「Ｂ」とした。
・比較例３との対比で、研磨速度を５％未満しかコントロールできなかった場合を「Ｃ」とした。
【００７３】
３．２．２．保存安定性の評価
上記で調製した化学機械研磨用水系分散体を室温で静置し、目視にてポリエチレン製瓶の底部における沈降物の有無を確認し、以下の基準により評価した。得られた結果を下表１〜２に示す。
（保存安定性の評価基準）
・２週間以上静置後も沈降物の発生が認められない場合を「Ａ」とした。
・静置後２週間未満の間に沈降物の発生が認められた場合を「Ｂ」とした。
・調製直後に沈降物の発生が認められた場合を「Ｃ」とした。
【００７４】
３．３．評価結果
下表１〜２に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用水系分散体の組成、並びに各評価結果を示す。
【００７５】
【表１】
2020202206.tif 000002
【００７６】
【表２】
2020202206.tif 000003
【００７７】
上表１〜２において、各成分の数値は質量％を表す。但し、上表１〜２中の（Ａ）成分の含有量は固形分濃度を表す。また、各実施例及び各比較例において、各成分の合計量は１００質量％となり、残部はイオン交換水である。
【００７８】
なお、上表１〜２中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。
＜（Ａ）成分＞
・シリカ粒子Ａ１：扶桑化学工業株式会社製、コロイダルシリカ、平均粒子径７５ｎｍ
・シリカ粒子Ａ２：扶桑化学工業株式会社製、コロイダルシリカ、平均粒子径７０ｎｍ
なお、シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式「ＬＢ−５５０」）を用いて測定した。
また、シリカ粒子のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（日本ルフト株式会社製、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置、型番「ＤＴ３００」）を用いて測定した。測定結果を上表１〜２に示す。
＜（Ｂ）成分＞
・ラウリル硫酸トリエタノールアミン：東邦化学工業株式会社製、商品名「アルスコープＬＳ−４０Ｔ」
・ラウリルスルホン酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製
＜（Ｃ）成分＞
・塩化ベンゼトニウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
・塩化ベンザルコニウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
・塩化セチルピリジニウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
＜（Ｄ）成分＞
・ＳＭＡ：荒川化学工業株式会社製、商品名「アラスター７０３Ｓ」、スチレン−マレイン酸共重合体、Ｍｗ＝１３，８００
【００７９】
上表１〜２から明らかなように、実施例１〜９に係る化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、保存安定性が良好であるとともに、比較例３との対比においてシリコン酸化膜の研磨速度及び窒化ケイ素膜の研磨速度をコントロールできていることがわかる。
【００８０】
一方、比較例１の化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ）成分を含有しないために、調製直後に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との水不溶性複合体が形成され、保存安定性が不良となった。また、比較例２の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、（Ｂ）成分を含有しないために、比較例３との対比においてシリコン酸化膜の研磨速度及び窒化ケイ素膜の研磨速度がほとんど変わらず、研磨速度をコントロールできていないことがわかる。
【００８１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。