(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線硬化型印刷用インキに金属顔料を用いた場合においても、保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）金属顔料、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂、（ｃ）多官能（メタ）アクリレート、および（ｄ）光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型印刷用インキであって、下記式で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。2020164656.tif 000008Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立してメチル基または水素を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属顔料、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂、（ｃ）多官能（メタ）アクリレート、および（ｄ）光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型印刷用インキであって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【化１】
2020164656.tif 000007
Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立してメチル基または水素を表す。
【請求項２】
前記（ａ）金属顔料が、（ａ１）アルミニウム顔料である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物がＮ−ニトロソジフェニルアミンである、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項４】
前記（ａ１）アルミニウム顔料に含まれるアルミニウム粉末が、アクリル樹脂もしくはアクリルモノマーで表面を被覆されている、請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項５】
前記（ａ１）アルミニウム顔料の平均粒子径Ｄ５０が、３．０〜３０μｍである、請求項２〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項６】
前記（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂が、エチレン性不飽和基を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項７】
前記（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項８】
前記一般式（１）で示される化合物の含有量が、活性エネルギー線硬化型印刷用インキ１００質量部に対し、０．０１〜１質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキを、平版印刷版を用いて基材に印刷する工程、および活性エネルギー線を照射して該インキを硬化させる工程を含む、印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型印刷用インキおよび当該インキを使用した印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、瞬時に硬化させることができる活性エネルギー線硬化型印刷用インキの利用が、設備面、安全面、環境面、生産性の高さから多くの分野で広がっている。また、活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、常温において短時間で硬化できることから、耐熱性の乏しいプラスチック基材上に皮膜を形成するために最適な材料であると考えられている。しかしながら、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、通常、当該インキ組成物中に重合性化合物を含有するものであり、組成物中で発生するラジカル等により、保管中であっても重合反応が進行する場合があり、粘度の増加やゲル化の原因となる場合があった。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特許文献１には、保存安定剤としてメトキノン等のキノン誘導体、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩等を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１８１７号公報（００２１段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている重合禁止剤を添加して活性エネルギー線硬化型印刷用インキを作製しても、金属顔料の中でも、特にアルミニウム粉末を顔料として用いた場合においては、保管中に重合反応が進行し、粘度の増加やゲル化が発生するという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、活性エネルギー線硬化型印刷用インキに、金属顔料を用いた場合においても、保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）金属顔料、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂、（ｃ）多官能（メタ）アクリレート、および（ｄ）光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型印刷用インキであって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷用インキである。
【０００８】
【化１】
2020164656.tif 000002
【０００９】
Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立してメチル基または水素を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性が高く、保管中に粘度の増加やゲル化が抑制可能な活性エネルギー線硬化型印刷用インキを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、（ａ）金属顔料を含む。金属顔料としては、アルミニウム顔料、亜鉛顔料、銅顔料などがあるが、（ａ）金属顔料の中でも、特に（ａ１）アルミニウム顔料を用いることが、コストや金属光沢の観点から特に好ましい。本発明で用いる（ａ１）アルミニウム顔料は、通常のアルミニウム粉末でもかまわないが、アルミニウムを微細な鱗片状粒子に加工し、有機溶剤等でペースト状にしたアルミニウムペーストがより好適に用いられる。通常のアルミニウム粉末と比較して、アルミニウムペーストは、活性エネルギー線硬化型印刷用インキ中での分散性が良好で、印刷物を作製した時に、隠蔽性が低下しづらくなるため、好ましい。
【００１３】
アルミニウムペーストとしては、表面張力によりアルミフレークが塗膜表面に浮いて平行配列するリーフィングタイプのペーストと、アルミフレークが塗膜中に一様に分散配列するノンリーフィングタイプのペーストがあり、どちらも好適に使用できる。特に、ノンリーフィングタイプのアルミニウムペーストの方が、リーフィングタイプのアルミニウムペーストと比べて、印刷物の表面剥離の発生が抑制できるため、好ましく使用できる。
【００１４】
また、アルミニウムペースト中の（ａ１）アルミニウム顔料の表面をアクリル樹脂もしくはアクリルモノマーで被覆されたものは、上述のアルミニウムペーストと比較して、分散性が向上し、活性エネルギー線硬化型印刷用インキの転移性が良好になるため、さらにより好ましく使用できる。
【００１５】
本発明で用いられる（ａ１）アルミニウム顔料の平均粒子径Ｄ５０は、分散性を向上させる点で３．０μｍ以上であることが好ましく、隠蔽性や転移性を保つために３０μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいうアルミニウム顔料の平均粒子径Ｄ５０は粒度分布において、小粒径側からの通過分積算が５０％となるときの粒子径のことをいい、以下の方法で求められる粒子径の平均値である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察して得られる２次元画像から、粒子の外縁と２点で交わる直線の当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。さらに任意の２０個の異なる粒子に対して同様の測定を行い、得られた粒子径の測定値を用いて平均粒子径Ｄ５０を算出する。
【００１６】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂を含む。
【００１７】
非石油系洗浄剤である水を主成分とする水系洗浄液に可溶となることから、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂は側鎖に酸性基を有することが好ましい。
【００１８】
また、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂は、酸性基間の水素結合によって、活性エネルギー線硬化型印刷用インキの粘度が上昇する。インキが高粘度であると、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力が高まり、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、結果として平版印刷時の耐地汚れ性の向上にも寄与する。ここで地汚れとは、本来インキが付着しない平版印刷版の非画線部にインキが付着することである。平版印刷版の非画線部にインキが付着した結果、印刷物上にもそのインキが転写されることとなる。
【００１９】
（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂の酸性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられるが、水への溶解性の観点や顔料の良好な分散性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【００２０】
さらにまた、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂は、エチレン性不飽和基を有する樹脂を含むことが好ましい。（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、高感度な活性エネルギー線硬化性を兼ね備えることに加え、硬化膜の耐水性にも優れるため好ましい。（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、エチレン性不飽和基におけるヨウ素価は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記範囲内にあることで、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの活性エネルギー線に対する感度が高くなり、かつ良好な保存安定性が得られるため好ましい。前記樹脂のエチレン性不飽和基のヨウ素価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「第６項よう素価」に記載の方法により求めることができる。
【００２１】
（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂は、次の方法により作製できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。前記（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂にさらにエチレン性不飽和基を付加させる場合は、得られたポリマー中の活性水素含有基であるカルボキシル基等に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
【００２２】
上記（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００２３】
前記（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記樹脂の酸価は、樹脂の水系洗浄液への良好な溶解性、顔料の分散性、耐地汚れ性を得るため、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、硬化膜の耐水性を得るため２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前期樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「第３．１項中和滴定法」に記載の方法に従って求めることができる。
【００２４】
また、前記（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、硬化膜の耐水性を得るため５，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。また、樹脂の水溶性を得るため１００，０００以下であることが好ましく、７５，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。前記（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
【００２５】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、（ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有する。前記インキが、前記（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂に加えて、前記（ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有することで、高感度な活性エネルギー線硬化性を兼ね備えることに加え、硬化膜の耐水性にも優れる。一般的に、（ｃ）多官能（メタ）アクリレートの官能基数は、２〜６程度のものが、好ましく用いられる。
【００２６】
前記（ｃ）多官能（メタ）アクリレートの分子量は、硬化時の収縮応力を低減し、密着性を向上するため４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。また、活性エネルギー線硬化性が良好な３，０００以下であることが好ましく、２，０００であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（ｃ）多官能（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキに含まれることにより、インキの粘度、および表面エネルギーが低下するため、インキの転移性、およびレベリング性が向上する。
【００２８】
前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（ｃ）多官能（メタ）アクリレートの２５℃、１気圧における粘度は、インキの耐地汚れ性を良好に保つことが出来る５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好な転移性、およびレベリング性を得るために、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記（ｃ）多官能（メタ）アクリレートの粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、０．５ｒｐｍにおいて測定される。
【００２９】
前記脂環骨格は、硬化時の体積収縮が小さく、硬化皮膜の耐傷性などの膜物性が良好となるトリシクロデカン骨格が好ましい。
【００３０】
前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（ｃ）多官能（メタ）アクリレートの具体例は、単官能では炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートとして、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられ、脂環骨格を有する（メタ）アクリレートとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。２官能では炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、脂環骨格を有する（メタ）アクリレートとして、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記の中でも、適度なモノマー粘度で、高い感度を有するトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３１】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、活性エネルギー線硬化型印刷用インキ１００質量部に対して、前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（ｃ）多官能（メタ）アクリレートを５質量部以上含むと、インキの粘度、および表面張力を低減し、プラスチックフィルムに対する転移性が向上するため、好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、インキの耐地汚れ性を良好に保つことが出来るため、活性エネルギー線硬化型印刷用インキ１００質量部に対して、前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（ｃ）多官能（メタ）アクリレートは２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００３２】
本発明に係るインキは、インキ硬化性を向上させるために、（ｄ）光重合開始剤を含む。また、（ｄ）光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を含んでも良い。このような（ｄ）光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００３４】
増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００３５】
本発明において、（ｄ）光重合開始剤および増感剤は１種または２種以上使用することができる。
【００３６】
前記（ｄ）光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型印刷用インキ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。（ｄ）光重合開始剤の含有量をこの範囲内とすることにより、良好な感度と硬化性を得ることができる。また、増感剤を含む場合、その含有量は活性エネルギー線硬化型印刷用インキ１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。増感剤の含有量をこの範囲内にすることで、（ｄ）光重合開始剤の効果を補助することができる。
【００３７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００３８】
【化２】
2020164656.tif 000003
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立してメチル基または水素を表す。
【００４０】
（ａ）金属顔料、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂、（ｃ）多官能（メタ）アクリレート、（ｄ）光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、前記一般式（１）で表される化合物を含まない場合、保管中に粘度が徐々に増加し、最終的にゲル化してしまう。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物を含むことによって、活性エネルギー線硬化型印刷用インキの保存安定性が向上し、保管中の粘度上昇やゲル化が抑制される。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化型印刷用インキの良好な保存安定性を得られることから、前記インキ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、また、良好な感度が得られる１質量部以下であることが好ましい。また、アルミニウム顔料１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される化合物の含有量は１質量部以上であることが好ましく、５質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、ニトロソアミン系の化合物が挙げられ、例えば、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、３−メチル−Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、４−メチル−Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ビス（４−メトキシフェニル）ニトロソアミン等が挙げられるが、市場での入手の容易性等から、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンが好適に用いられる。
【００４３】
一方、前記一般式（１）以外の重合禁止剤が本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキに含まれていても、インキの保存安定性向上効果は得られず、保管時の粘度上昇やゲル化を抑制することが出来ない。前記一般式（１）以外の重合禁止剤として、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン系重合禁止剤、クペロン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン等の前記一般式（１）で表される化合物以外のニトロソアミン系重合禁止剤、サリチルアルデヒドオキシム、５-ドデシル-サリチルアルデヒドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシム等のオキシム系重合禁止剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系重合禁止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系重合禁止剤、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン等のフェノチアジン系重合禁止剤が挙げられる。
【００４４】
ニトロソアミン系重合禁止剤の中で、なぜ前記一般式（１）で示される化合物のみが、前記インキの保存安定性に寄与するかは、明確な理由はわからないが、例えば下記のような推測が可能である。すなわち、一般的なニトロソアミン系重合禁止剤は、官能基にアミンを含むために、樹脂中の酸性基と相互作用しやすい傾向があると考えられる。一方、一般式（１）で示される化合物は、ニトロソ基の両側にフェニル基を有するために、立体障害が生じやすく、樹脂中の酸性基との相互作用が阻害されるのではないかと考えられる。したがって、一般式（１）で示される化合物のみが、前記インキの保存安定性に寄与するのではないかと推測する。
【００４５】
さらに本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、シリコーン液体、アルキルアクリレート、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含むことが好ましい。また、植物油または植物油由来の脂肪酸エステルを含んでも良い。これらの成分は、水なし平版印刷版の非画線部であるシリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる効果がある。前記成分のうち、アルキルアクリレートは、活性エネルギー線照射時に硬化することから、インキの硬化膜の耐水性を向上させると同時に活性エネルギー線に対する感度が向上するため好ましい。
【００４６】
さらに、本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキには、必要に応じて、ワックス、消泡剤、転移性向上剤、レベリング剤等の添加剤を使用することが可能である。
【００４７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキの製造方法を次に述べる。
【００４８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、（ａ）金属顔料、（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂、（ｃ）多官能（メタ）アクリレート、（ｄ）光重合開始剤、前記一般式（１）で表される化合物、および任意のその他成分を、必要に応じて５〜１００℃で加温溶解した後、撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。撹拌・混練機としては、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等が挙げられる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
【００４９】
本発明に係るインキを用いた印刷物の製造方法は次のとおりである。
【００５０】
まず、本発明に係るインキを基材上に印刷し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることによりインキ硬化膜を有する印刷物を得る。
【００５１】
基材は、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、またはポリアミドフィルムなどのフィルム基材が好ましく、ポリプロピレンフィルムが最も好ましく用いられる。前記フィルム基材は、あらかじめ大気雰囲気中もしくは窒素雰囲気下等で、コロナ処理されたものを用いることが好ましい。また、本発明で用いられるフィルム基材の厚さは、３０μｍ以下とすることによって、軟包装用途への使用が可能となることから、より好ましい。
【００５２】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用インキの基材上へ印刷する方法としては、フレキソ印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、バーコーター等の周知の方法により、基材上に塗布することができる。特に、平版印刷は、インキを高速、かつ安価に大量印刷可能であることから、好ましく用いられる。平版印刷には、水なし平版印刷版を用いる方式と、水あり平版印刷版を用いる方式がある。本発明に係る印刷物の製造方法は、平版印刷版を用いてフィルム基材に印刷する工程を含むことが好ましい。
【００５３】
印刷物上のインキ硬化膜の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。インキ硬化膜の厚みが上記範囲であることにより、良好な印刷品質を保ちつつ、インクコストを低減させることが出来る。
【００５４】
次いで、活性エネルギー線を照射することで、印刷物上のインキ塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができるが、例えば紫外線が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等の紫外線照射装置が好ましく用いられるが、例えばメタルハライドランプを用いる場合、８０〜１５０Ｗ／ｃｍ２の照度を有するランプによって、コンベアによる搬送速度が５０〜１５０ｍ／ｍｉｎで硬化させることが生産性の面から好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜インキ原料＞
（ａ１）アルミニウム顔料
アルミニウム顔料１：“ＢＰ−４９０ＰＡ”（東洋アルミニウム（株）製）  アクリル樹脂コーティング品、ノンリーフィングタイプ、平均粒子径Ｄ５０は７μｍ  
アルミニウム顔料２： “ＰＣＦ７０７６Ａ”（東洋アルミニウム（株）製）  アクリル樹脂コーティング品、ノンリーフィングタイプ、平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ
アルミニウム顔料３：“ＢＰ−２８０ＰＡ”（東洋アルミニウム（株）製）  アクリル樹脂コーティング品、ノンリーフィングタイプ、平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ
アルミニウム顔料４：“１３ＵＶ”  （旭化成メタルズ（株）製）  樹脂コーティングなし、リーフィングタイプ、平均粒子径Ｄ５０は６μｍ
アルミニウム顔料５：“１８ＵＶ”  （旭化成メタルズ（株）製）  樹脂コーティングなし、リーフィングタイプ、平均粒子径Ｄ５０は８μｍ。
【００５７】
（ｂ）酸性基を有するアクリル樹脂
２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸の共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させた。重量平均分子量３４,０００、酸価１０２、ヨウ素価２．０であった。
【００５８】
（ｃ）多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレート１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）、分子量２９８、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
多官能（メタ）アクリレート２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製）、分子量３０４、脂環骨格を有する。
【００５９】
（ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド“ルシリン”（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤２：２-[４-（メチルチオ）ベンゾイル]-２-（４-モルホリニル）プロパン“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）。
【００６０】
（重合禁止剤）
重合禁止剤１：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（東京化成（株）製）
重合禁止剤２：ヒドロキノンモノメチルエーテル（東京化成（株）製）
重合禁止剤３：サリチルアルデヒドオキシム（和光純薬工業（株）製）
重合禁止剤４：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（和光純薬工業（株）製）
重合禁止剤５：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン（東京化成（株）製）
重合禁止剤６：クペロン（和光純薬工業（株）製）
重合禁止剤７：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（富士フイルム和光純薬（株）製）
重合禁止剤８：ｔ−ブチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
重合禁止剤９：２−メトキシフェノチアジン（和光純薬工業（株）製）
重合禁止剤１０：フェノチアジン（和光純薬工業（株）製）
重合禁止剤１１：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（東京化成（株）製）。
【００６１】
（その他）
増感剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製）
添加剤：ラウリルアクリレート（和光純薬工業（株）製）
フィルム基材：ポリプロピレンフィルム  Ｐ２１１１（東洋紡（株）製）  膜厚２０μｍ。
【００６２】
＜保存安定性＞
後述する実施例および比較例のインキが１００ｇ入った容器を、１日間８０℃のインキュベータ内に置いた。１日経過後、インキが入った容器を取り出して、中のインキをヘラで混ぜて、ゲル化しているインキが無いか調べた。ゲル化しているインキがあった場合は、インキのゲル化していない部分を取り除いたあと、残ったインキの質量を測定して、ゲル化した割合を計算した。インキの５０質量％以上がゲル化している場合は不良であり、ゲル化しているインキの割合が１〜５０質量％あった場合はやや不良であり、全くゲル化しているインキが無い場合は良好と判断した。
【００６３】
＜転移性＞
後述する実施例および比較例のインキを用いて、ＲＩテスター（ＰＩ−６００、テスター産業社製）のローラー上にインキ０．１ｇを載せて、フィルム基材に転写した後、フィルム基材に転写されたインキの重量を測定した。あらかじめ測定しておいたフィルム基材の重量を用いて、インキのローラーからの転移率を求めた。インキの転移率が１０質量％未満であると転移性は不十分であり、転移率が１０質量％以上１２質量％未満であると転移性は良好であり、転移率が１２質量％以上であれば転移性は極めて良好と判断した。
【００６４】
＜テープ剥離＞
後述する実施例および比較例のインキを用いて、ＲＩテスター（ＰＩ−６００、テスター産業社製）のローラー上にインキ０．１ｇを載せて、フィルム基材に転写した。その後、ＵＳＨＩＯ（株）製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタルハライドランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピード５０ｍ／分にてインキを硬化させて印刷物を作製した。印刷物の表面にセロハンテープ（ＣＴ−２４、ニチバン（株）製）３ｃｍを貼り付けて、直ちに剥離し、印刷物が剥離するか観察した。印刷物が完全に剥離した場合はフィルム基材との密着性が不良であり、印刷物の一部が剥離した場合はやや不良であり、印刷物の剥離が見られない場合は良好と判断した。
【００６５】
［実施例１］
表１に示すインキ組成を秤量し、自公転型攪拌機（ＡＲＥ−３１０、（株）シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌することでインキを得た。
【００６６】
得られたインキについて、保存安定性、転移性（転移率）、テープ剥離（密着性）を評価した。
【００６７】
作製したインキの保存安定性は、ゲル化しているインキが全く無く良好だった。転移率は１２．３質量％であり、転移性は極めて良好だった。テープ剥離は全く無く、フィルム基材との密着性も良好だった。
【００６８】
［実施例２〜５］
アルミニウム顔料の種類を２〜５に変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、保存安定性、転移性（転移率）、テープ剥離（密着性）を評価した。
【００６９】
作製したインキの保存安定性は、いずれもゲル化しているインキが全くなく、良好だった。転移率はアクリル樹脂で表面を被覆されている顔料を用いた実施例２〜３は、１２質量％以上であり、転移性はいずれも極めて良好だった。テープ剥離は、ノンリーフィングタイプの顔料を用いた実施例２〜３は剥離なしで良好だったが、リーフィングタイプの顔料を用いた実施例４〜５は表面のみ剥離が見られ、やや不良だった。
実施例１〜５に用いた各成分の組成と評価の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
［実施例６〜１３］
重合禁止剤１と添加剤の含有量を表２に示す量に変更する以外は、実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、保存安定性、転移性（転移率）、テープ剥離（密着性）を評価した。
【００７２】
作製したインキの保存安定性は、重合禁止剤の含有量が少ないものではゲル化したインキの割合が増加する傾向があり、実施例６〜８は保存安定性がやや不良だった。重合禁止剤の含有量が０．３質量部以上である実施例９〜１３はゲル化しているインキが全くなく、保存安定性が良好だった。転移率は、いずれの実施例も１２質量％以上であり、転移性はいずれも極めて良好だった。テープ剥離は、重合禁止剤の含有量が１．５質量部と多い実施例１３では、印刷膜の感度が低下して硬化が不十分のため印刷膜が完全に剥離してしまい、フィルム基材との密着性は不良だった。実施例６〜１２については、テープ剥離で印刷膜の剥離はなく、フィルム基材との密着性は良好だった。実施例６〜１３に用いた各成分の組成と評価の結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
［比較例１〜１０］
重合禁止剤の種類を表３に示すように変更する以外は実施例１と同様の操作で印刷実験を実施し、保存安定性、転移性（転移率）、テープ剥離（密着性）を評価した。
【００７５】
作製したインキの転移性やテープ剥離については、いずれの比較例も良好だったが、保存安定性は、いずれの比較例もゲル化したインキの割合が７０質量％以上あり、保存安定性は不良だった。比較例１〜１０に用いた各成分の組成と評価の結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
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