(57)【要約】【課題】柔軟性に優れ、かつ、３次元造形物を造形することができる３次元造形用フィラメント、３次元造形用フィラメントの製造方法、造形物の製造方法及び布帛の製造方法を提供する。【解決手段】２種類以上の熱可塑性樹脂を含み、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下である３次元造形用フィラメント、３次元造形用フィラメントの製造方法、造形物の製造方法及び布帛の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の熱可塑性樹脂を含み、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下である３次元造形用フィラメント。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン及び、ポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の少なくとも１種類は、エラストマーである請求項１又は請求項２に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−１００℃〜３０℃である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂として、２３℃におけるヤング率が０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂Ａと、
２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上２２００ＭＰａ以下である熱可塑性樹脂Ｂと、
を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂Ａ及び前記熱可塑性樹脂Ｂは、ポリオレフィンである請求項５に記載の３次元造形用フィラメント。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを製造する方法であって、
２３℃におけるヤング率が０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂Ａと、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上〜２２００ＭＰａ以下である熱可塑性樹脂Ｂと、を複合して３次元造形用フィラメントを得る工程を含む３次元造形用フィラメントの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを造形ヘッドへ送る工程と、
送られた前記３次元造形用フィラメントを造形ヘッドにおいて加熱し、加熱された前記３次元造形用フィラメントを吐出する工程と、
を有する造形物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の３次元造形用フィラメントを造形ヘッドへ送る工程と、
送られた前記３次元造形用フィラメントを造形ヘッドにおいて加熱し、加熱された前記３次元造形用フィラメントを吐出する工程と、
を有する布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、３次元造形用フィラメント、３次元造形用フィラメントの製造方法、造形物の製造方法及び布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｄプリンターが産業向けを中心に急速に普及している。３Ｄプリンターは、３ＤＣＡＤ、３次元コンピューターグラフィックス等の情報に基づいて、造形物を作製することができる。３Ｄプリンターに適用される造形方法として、光造形法、インクジェット法、粉末石膏法、粉末焼結法、熱溶解積層法等が知られている。
低価格の３Ｄプリンターは、上記の中でも熱溶解積層法を採用していることが比較的多い。熱溶解積層法を採用する３Ｄプリンターは、造形材料として、例えばフィラメント状に成形された樹脂を使用する。上記樹脂としては、例えばポリ乳酸及びＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸（Ａ）とポリアミド共重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜２５／７５であることを特徴とする樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６３５９２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
３Ｄプリンターを用いて造形物を造形する場合、ギア等を用いて３次元造形用フィラメント（本明細書中、単にフィラメントともいう。）を造形ヘッドへ送り、造形ヘッドにおいてフィラメントが加熱されて溶融する。次に、フィラメントの溶融した部分は、フィラメントの溶融していない部分によってノズルに向かう方向へ押し出されることでノズルから吐出される。そして、吐出されるフィラメントを積層することで、所望の形状の造形物を造形することができる。
ここで、３Ｄプリンターに用いられるフィラメントの種類、性質等を適宜選択して、得られる造形物の性質を制御することが考えられるが、柔軟性に優れるフィラメントを３Ｄプリンターにおいて使用した場合、以下の課題が存在すると考えられる。
柔軟なフィラメントを３Ｄプリンターに用いる場合には、フィラメントを造形ヘッドへ送る過程において、例えば、フィラメントがギアに巻き込まれる（以下、単に巻き込みともいう。）、ギアと造形ヘッドの間において座屈を起こす（以下、単に座屈ともいう。）等の現象が生じやすくなる（図２参照）。上記の現象が生じた場合、造形ヘッドにおいてフィラメントの溶融していない部分が、フィラメントの溶融した部分を押し出し難くなるため、吐出不良が生じる傾向がある。
上記の結果として、柔軟性に優れるフィラメントを用いた場合には、３Ｄプリンターを用いて造形物を造形することは困難となる。
【０００６】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、比較的硬いポリ乳酸とポリアミド共重合体とを含有しており、樹脂組成物が有する柔軟性の点で改善の余地があり、上記柔軟性を改善した場合、３次元造形性に課題があると考えられる。
【０００７】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、柔軟性に優れ、かつ、３次元造形物を造形することができる３次元造形用フィラメントを提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、柔軟性に優れ、かつ、３次元造形物を造形することができる３次元造形用フィラメントの製造方法、造形物の製造方法及び布帛の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞２種類以上の熱可塑性樹脂を含み、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下である３次元造形用フィラメントである。
＜２＞上記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、及び、ポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む＜１＞に記載の３次元造形用フィラメントである。
＜３＞上記熱可塑性樹脂の少なくとも１種類は、エラストマーである＜１＞又は＜２＞に記載の３次元造形用フィラメントである。
＜４＞上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−１００℃〜３０℃である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメントである。
＜５＞上記熱可塑性樹脂として、２３℃におけるヤング率が０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂Ａと、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上２２００ＭＰａ以下である熱可塑性樹脂Ｂと、を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメントである。
＜６＞上記熱可塑性樹脂Ａ及び上記熱可塑性樹脂Ｂは、ポリオレフィンである＜５＞に記載の３次元造形用フィラメントである。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメントを製造する方法であって、２３℃におけるヤング率が０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂Ａと、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上２２００ＭＰａ以下である熱可塑性樹脂Ｂと、を複合して３次元造形用フィラメントを得る工程を含む３次元造形用フィラメントの製造方法である。
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメントを造形ヘッドへ送る工程と、送られた上記３次元造形用フィラメントを造形ヘッドにおいて加熱し、加熱された上記３次元造形用フィラメントを吐出する工程と、を有する造形物の製造方法である。
＜９＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の３次元造形用フィラメントを造形ヘッドへ送る工程と、送られた上記３次元造形用フィラメントを造形ヘッドにおいて加熱し、加熱された上記３次元造形用フィラメントを吐出する工程と、を有する布帛の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の実施形態によれば、柔軟性に優れ、かつ、３次元造形物を造形することができる３次元造形用フィラメントを提供することができる。
本開示の他の実施形態が解決によれば、柔軟性に優れ、かつ、３次元造形物を造形することができる３次元造形用フィラメントの製造方法、造形物の製造方法及び布帛の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】３Ｄプリンターからフィラメントを送り出して３次元造形物を造形する過程を表す概略図である。
【図２】３Ｄプリンターにおける、フィラメントのギアへの巻き込み、及び、フィラメントの座屈を表す図である。
【図３】本開示における芯鞘構造の概形を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の３次元造形用フィラメント、３次元造形用フィラメントの製造方法及び布帛の製造方法について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１３】
≪３次元造形用フィラメント≫
本開示の３次元造形用フィラメントは、熱可塑性樹脂を２種類以上含み、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下である。
【００１４】
上述の通り、柔軟性に優れるフィラメントを３Ｄプリンターにおいて使用した場合、フィラメントを造形ヘッドへ送る過程において、例えば、フィラメントがギアに巻き込まれる現象、及び、ギアと造形ヘッドの間においてフィラメントが座屈を起こす現象が生じやすくなる（図２参照）。上記の現象が生じた場合、フィラメントの溶融していない部分が、フィラメントの溶融した部分を造形ヘッドから押し出し難くなるため、吐出不良が生じ、造形物を造形することは困難となる。
【００１５】
これに対し、本開示のフィラメントは、フィラメントのヤング率、及び、フィラメントが溶融される際の粘度が特定の範囲内であることで、フィラメントの巻き込み、座屈等の現象を抑制することができ、造形ヘッドにおいてフィラメントの溶融していない部分が、フィラメントの溶融した部分を良好に押し出すことができる。その結果、フィラメントが柔軟性に優れる場合であっても、３Ｄプリンターを使用して造形物を造形することが可能となる。
また、本開示のフィラメントを用いた場合には、反りが良好に抑制され、かつ、柔軟性に優れる造形物を得ることができる。
本開示において「反り」とは、例えば造形物が収縮などにより歪曲する現象を意味する。
また、本開示のフィラメントを用いた場合には、柔軟性を求められる造形物を、３Ｄプリンターを用いて造形することができる。
【００１６】
＜ヤング率＞
本開示のフィラメントは、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。
これによって、柔軟性に優れるフィラメントを用いた場合でも、フィラメントの形状を造形ヘッドに向かう方向に比較的直線的に保持することができるため（図１参照）、フィラメントの巻き込み、座屈等の現象を抑制することができる（図２参照）。そのため、例えば、図１に示す様にギア１がフィラメント２を造形ヘッド３へ送る力が、フィラメントの溶融した部分をノズル４から押し出す力として良好に伝えることができる結果、吐出性を向上させることができるため、良好な造形性を得ることができる。
上記の観点から、２３℃におけるヤング率が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。
なお、本開示におけるヤング率とは、フィラメントの剛性を示す指標であり、値が高いほど剛性が高く、値が低いほど柔軟性が高い。
なお、本開示においてヤング率は、ＡＧ−２０ｋＮＸＤＰｌｕｓ（株式会社島津製作所製）を用いてＪＩＳ−７１６１に準拠した手法により測定される値である。
【００１７】
＜溶融粘度＞
本開示のフィラメントは、２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下である。
これによって、例えば図１に示すように、フィラメントの溶融した部分をノズル４から押し出すために必要な力を軽減することができる。
また、溶融粘度が上記の範囲内であることで、ノズル４におけるフィラメント２の目詰まりに起因する、ギア１と造形ヘッド３との間における巻き込み、座屈等の現象を抑制することができる。結果として、ノズル４における吐出性を向上させることができる。
上記の観点から、本開示のフィラメントは、２２０℃における溶融粘度が９×１０３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５×１０３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２×１０３Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
また、溶融フィラメントの糸引きや垂れの観点から、本開示のフィラメントは、２２０℃における溶融粘度が１．０×１０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
なお、溶融粘度はキャピログラフ１Ｃ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定される値である。
また、糸引きとは、造形物を造形中の３Ｄプリンターがフィラメントの吐出を中断する際に、ノズルからフィラメントが糸をひく現象を意味する。
さらに、垂れとは、造形物を造形中の３Ｄプリンターがフィラメントの吐出を中断する際に、停止中の３Ｄプリンターのノズルから、溶融されたフィラメントが垂れてくる現象を意味する。
【００１８】
＜熱可塑性樹脂＞
本開示のフィラメントは、熱可塑性樹脂を２種類以上含む。
これによって、３Ｄプリンターを用いて造形物を造形することができる。また、フィラメントのヤング率及び溶融粘度を上記の範囲内にすることができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス含有ポリプロピレン（ＧＦ含有ＰＰ）等のオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）等のポリエーテル；ナイロン等のポリアミド；ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＣＦ（カーボン）含有樹脂、ポリアクリレート、非晶性ポリアクリレート、ポリスルホン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記の中でも、フィラメントのヤング率及び溶融粘度を上記の範囲内にすることが容易である観点から、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン及び、ポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂の少なくとも１種類は、エラストマーであることが好ましい。
これによって、フィラメントの柔軟性を向上させることができる。
上記エラストマーは、上記２種類の熱可塑性樹脂の内の１種類であってもよく、上記２種類の熱可塑性樹脂以外に含んでいてもよい。
本開示において「エラストマー」とは、３０℃においてゴム状弾性を示す樹脂を意味する。
本開示において「ゴム状弾性」とは、樹脂に荷重を加えた場合に変形し、樹脂から荷重を除く場合に元の形状に戻ろうとする性質を意味する。
【００２１】
本開示のフィラメントは、上記２種類以上の熱可塑性樹脂が複合された複合物を含むことが好ましく、２種類以上の熱可塑性樹脂が混合された混合物を含むことがより好ましい。
本開示において、「複合」とは、２種類以上の熱可塑性樹脂を、（１）混ぜ合せること、（２）海島構造のように一方の熱可塑性樹脂に他方の熱可塑性樹脂が包み込まれること、（３）互いに隣接するように一体化すること、等を含み、例えば、混合物又は芯鞘構造を形成することを含む。
また、本開示における「複合物」には、「混合物」及び後述する「芯鞘構造等の積層物」を含む。
【００２２】
熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの組合せとしては、例えば耐摩耗性や低吸水性の観点から、熱可塑性樹脂の少なくとも1種類がポリオレフィンであることが好ましく、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂは、ポリオレフィンであることがより好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂は、市販品を用いてもよく、市販品としては例えば、ミラストマー（登録商標）ＴＳ７０００Ｎ、６０３０ＮＳ、アブソートマー（登録商標）ＥＰ１００１、プライムポリプロ（以上、三井化学株式会社製）、ＮｉｎｊａＦｌｅｘ（ＮｉｎｊａＴｅｋ製）等を用いることができる。
【００２４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本開示のフィラメントに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−１００℃〜３０℃であることが好ましい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−１００℃〜３０℃であることで、フィラメントの利用環境における温度域においてフィラメントがゴム状弾性を示すやすくなるため、柔軟性が良好で、かつ造形可能なフィラメントをより良好に得ることができる。
上記の観点から、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−９０℃〜３０℃であることがより好ましい。
本開示のフィラメントに含まれる熱可塑性樹脂が２以上のガラス転移温度を有する場合、少なくとも１のガラス転移温度が上記の範囲内であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、例えばＤＳＣ２２０、（セイコー電子工業株式会社製）により測定される。
【００２５】
本開示のフィラメントは、上記熱可塑性樹脂として、２３℃におけるヤング率が０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂Ａと、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上２２００ＭＰａ以下である熱可塑性樹脂Ｂと、を含むことが好ましい。
本開示のフィラメントは、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを含むことで、より良好にフィラメントのヤング率を上記の範囲内にすることができる。そのため、より良好に、フィラメントの巻き込み及び座屈の発生を抑制できる程度にフィラメントの剛性を保持しつつ、フィラメントに柔軟性を与えることができる。
【００２６】
（熱可塑性樹脂Ａ）
本開示における熱可塑性樹脂Ａは、２３℃におけるヤング率が０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である。本開示のフィラメントは、熱可塑性樹脂Ａを熱可塑性樹脂Ｂと複合して含むことで、より良好な柔軟性を得ることができる。
また、本開示のフィラメントは、熱可塑性樹脂Ａを含むことで、得られる造形物における反りをより良好に抑制することができる。
熱可塑性樹脂Ａは、架橋部を含んでもよいが、フィラメントの溶融粘度の観点から、架橋部を含まないことが好ましい。
【００２７】
巻き込み及び座屈を抑制し、フィラメントの吐出性を向上させることで、より良好に造形を可能とする観点から、熱可塑性樹脂Ａは２３℃におけるヤング率が１ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満であることが好ましく、１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満であることがより好ましい。
ヤング率の測定方法は既述の通りである。
【００２８】
熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対する、熱可塑性樹脂Ａの含有量は、１０質量％〜９５質量％が好ましい。
熱可塑性樹脂Ａの含有量が１０質量％以上であることで、より良好にフィラメントに柔軟性を付与することができる。
熱可塑性樹脂Ａの含有量が９５質量％以下であることで、吐出性をより向上させることができるため、より良好に造形物を造形することができる。
上記の観点から、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対する、熱可塑性樹脂Ａの含有量は、２５質量％〜９０質量％がより好ましく、４５質量％〜９０質量％がさらに好まし７０質量％〜９０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂Ａとしては、上述の熱可塑性樹脂で挙げたものを用いることができるが、中でも、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン及び、ポリ塩化ビニルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ポリオレフィンのエラストマーがさらに好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂Ａの２２０℃における溶融粘度は、フィラメント全体としての２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４以下であれば特に制限はないが、例えば、３．０×１０２Ｐａ・ｓ〜６．０×１０３Ｐａ・ｓとしてもよく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ〜５．０×１０３Ｐａ・ｓとしてもよく、２．０×１０３Ｐａ・ｓ〜４．０×１０３Ｐａ・ｓとしてもよい。
【００３１】
（熱可塑性樹脂Ｂ）
本開示における熱可塑性樹脂Ｂは、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ〜２２００ＭＰａである。
本開示のフィラメントは、熱可塑性樹脂Ｂを熱可塑性樹脂Ａと複合して含むことで、フィラメントの剛性を保持することができるため、フィラメントのギアへの巻き込み及び座屈の発生をより良好に抑制することができる。結果として、柔軟性に優れるフィラメントを用いて３Ｄプリンターによる造形を行うことが可能となる。
巻き込み及び座屈を抑制し、フィラメントの吐出性を向上させることで、より良好に造形を可能とする観点から、熱可塑性樹脂Ｂは２３℃におけるヤング率が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、１０００ＭＰａ以上がさらに好ましく、１５００ＭＰａ以上が特に好ましい。
ヤング率の測定方法は既述の通りである。
【００３２】
熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対する、熱可塑性樹脂Ｂの含有量は、５質量％〜９０質量％が好ましい。
熱可塑性樹脂Ｂの含有量が５質量％以上であることで、より吐出性を向上させることができるため、より良好に造形物を造形することができる。
熱可塑性樹脂Ｂの含有量が９０質量％以下であることで、相対的に熱可塑性樹脂Ａの含有量が増加するため、より良好にフィラメントに柔軟性を付与することができる。
上記の観点から、１０質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５５質量％がさらに好ましくは、１０質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂Ｂとしては、上述の熱可塑性樹脂で挙げたものを用いることができるが、中でも、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン及び、ポリ塩化ビニルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂Ｂの２２０℃における溶融粘度は、フィラメント全体としての２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４以下であれば特に制限はないが、例えば、５．０×１０１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０３Ｐａ・ｓとしてもよく、２．０×１０２Ｐａ・ｓ〜７．０×１０２Ｐａ・ｓとしてもよく、３．０×１０２Ｐａ・ｓ〜５．０×１０２Ｐａ・ｓとしてもよい。
【００３５】
熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの組合せとしては、耐摩耗性及び低吸水性の観点から、熱可塑性樹脂の少なくとも１種類がポリオレフィンであることが好ましく、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂは、ポリオレフィンであることがより好ましい。
【００３６】
熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度の組合せとしては、フィラメント全体としての２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４以下であれば特に制限はなく、適宜調整することができる。
例えば、２２０℃における溶融粘度が２．０×１０３Ｐａ・ｓ〜４．０×１０３Ｐａ・ｓの熱可塑性樹脂Ａと、２２０℃における３．０×１０２Ｐａ・ｓ〜４．０×１０２Ｐａ・ｓの熱可塑性樹脂Ｂと、を選択し、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの含有量を適宜調整して混合することで、２２０℃における溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であるフィラメントを得てもよい。
【００３７】
（フィラメントの態様）
−混合態様−
本開示における２種類以上の熱可塑性樹脂を混合してフィラメントを構成する態様であってもよい。
２種類以上の熱可塑性樹脂を混合してフィラメントを構成する場合、例えば、良好な柔軟性を有する熱可塑性樹脂と、剛性に優れる熱可塑性樹脂とを混合させることでフィラメントのヤング率及び溶融粘度を上記範囲内とすることができる。
また、２種類以上の熱可塑性樹脂を混合してフィラメントを構成する場合、混合される樹脂同士の相溶性は必ずしも良好である必要はなく、例えば、異なる樹脂を混合した結果、フィラメントにおいて海島構造が形成されていてもよい。
混合される熱可塑性樹脂の具体例及び好ましい具体例としては、上述の熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂと同様であり、混合される熱可塑性樹脂の組合せ及び好ましい組合せも、上述の熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂと同様である。
混合の方法としては、例えば、１軸又は２軸のスクリューを備えた混練押出機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００３８】
−芯鞘態様−
本開示のフィラメントは、２種類以上の熱可塑性樹脂が、芯鞘構造を形成することで構成された態様であってもよい。芯鞘構造とは、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂が芯を構成し、他の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂が上記芯の周囲を覆うように鞘を構成する態様を意味する。具体的には、例えば図３に示す通り、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂が芯２５ａを構成し、他の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂が上記芯２５ａの周囲を覆うように鞘２７を構成する態様である。
２種類以上の熱可塑性樹脂が芯鞘構造を形成する場合、例えば、芯を構成する熱可塑性樹脂として比較的柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を選択し、かつ、鞘を構成する熱可塑性樹脂として比較的高剛性の熱可塑性樹脂を選択することで、フィラメント全体の柔軟性をより保持し易くなり、かつ、巻き込み及び座屈の発生をより良好に抑制することができる。
また、例えば、芯を構成する熱可塑性樹脂として比較的層間接着性が低い熱可塑性樹脂を選択し、かつ、鞘を構成する熱可塑性樹脂として比較的層間接着性が高い熱可塑性樹脂を選択することで、得られる造形物のフィラメント間の層間接着強度を向上させることができる。
【００３９】
上記芯鞘構造において、芯を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、鞘を構成する熱可塑性樹脂と比べて、高耐熱性、高強度等を示す熱可塑性樹脂を選択することができる。具体的には、上述の熱可塑性樹脂Ａにおいて挙げた具体例を用いることができる。
上記芯鞘構造において、鞘を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、芯を構成する熱可塑性樹脂と比べて、高接着性、低収縮性等を示す熱可塑性樹脂を選択することができる。具体的には、上述の熱可塑性樹脂Ｂにおいて挙げた具体例を用いることができる。
【００４０】
本開示のフィラメントは、直径が０．２ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましい。
フィラメントの直径が０．２ｍｍ〜５．０ｍｍであることで、良好に汎用の３Ｄプリンターに適用することができる。
上記の観点から、本開示のフィラメントの直径は１．５ｍｍ〜３．２ｍｍであることがより好ましく、中でも１．６ｍｍ〜３．１ｍｍであることがさらに好ましい。
フィラメントの直径とは、フィラメント状成形体の長手方向に対して垂直に切断した断面における、最大長径と最小短径の平均である。
【００４１】
（他の成分）
本開示のフィラメントは、本開示の目的に反しない範囲で、公知の他の成分を必要に応じて含むことができる。他の成分としては、例えば、滑剤、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００４２】
≪３次元造形用フィラメントの製造方法≫
本開示の３次元造形用フィラメントの製造方法は、２３℃におけるヤング率が０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂Ａと、２３℃におけるヤング率が２５ＭＰａ以上２２００ＭＰａ以下である熱可塑性樹脂Ｂと、を複合して３次元造形用フィラメントを得る工程（成形工程）を含む。
【００４３】
本開示のフィラメントが、熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂと、を複合して得られた複合物である場合、（１）熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの複合を行った後に成形を行ってもよく、（２）熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの複合と、成形と、は同時に行われてもよい。
【００４４】
上記（１）の具体例としては、
まず、熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂと、を混合して混合物を得る。
混合される際の熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂは、それぞれ、溶融した状態のものであってもよいし、固体であってもよい。
【００４５】
次に、上記混合物を、押出機（例えば、ＳＴＳ  Ｍｃ１１、コペリオン株式会社製）を用いて溶融紡出してフィラメントを得る。
この際、溶融の温度は１６０〜２６０℃とすることが好ましい。
上記温度が１６０℃以上であることで、混合物を良好に溶融させることができる。また、上記温度が２６０℃以下であることで、樹脂組成物の熱分解を抑制することができる。
最後に、紡出されたフィラメントは、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の液浴中で冷却固化する。
上記（２）の具体例としては、
熱可塑性樹脂Ａを押出機を用いて溶融し、それとは独立して熱可塑性樹脂Ｂを押出機を用いて溶融した後、例えば、ノズルａから吐出される「熱可塑性樹脂Ａ」が芯、ノズルｂから吐出される「熱可塑性樹脂Ｂ」が鞘となるように熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを複合して、芯鞘構造を有する複合繊維状のフィラメントを成形する。
この際、溶融温度は上記（１）の溶融温度と同様であり、押出の速度、押出口の孔径は、適宜調整することができる。
【００４６】
＜３Ｄプリンター＞
本開示における３Ｄプリンターとしては、熱溶解積層法による３Ｄプリンターを用いることができる。熱溶解積層法による３Ｄプリンターとしては、例えば、Ｘ−Ｐｒｏ（ＱｉｄｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）、ＮＦ−６００ｓ（ニッポー株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
＜造形物の製造方法及び布帛の製造方法＞
本開示の造形物の製造方法及び布帛の製造方法は、本開示の３次元造形用フィラメントを造形ヘッドへ送る工程（送り工程）と、送られた上記３次元造形用フィラメントを造形ヘッドにおいて加熱し、加熱された上記３次元造形用フィラメントを吐出する工程（加熱吐出工程）と、を有する。
【００４８】
（送り工程）
送り工程は、図１に示す通り、フィラメント２をギア１によって押し出すように造形ヘッド３へ送る工程である。
本開示のフィラメントを用いる場合には、本工程において、巻き込み及び座屈の発生を良好に抑制することができる。
この際の送達速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜５００ｍｍ／ｍｉｎであることが好ましく、２０ｍｍ／ｍｉｎ〜２００ｍｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、５０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。
【００４９】
（加熱吐出工程）
加熱吐出工程は、図１に示す通り、送り工程において造形ヘッド３へ送られたフィラメント２を、加熱して溶融しながらノズル４方向へ押し出して吐出することができる。
そして、溶融されたフィラメントを造形テーブルに押し付けるように積層することで、所望の形状の造形物又は布帛を得ることができる。
本開示のフィラメントを用いる場合には、本工程における吐出性に優れるため、良好に造形物を造形することができる。
【００５０】
本工程における加熱温度としては、１６０〜２６０℃であることが好ましい。
溶融温度が１６０℃以上であることで、複合物を良好に溶融させることができる。また、溶融温度が２６０℃以下であることで、樹脂組成物の熱分解を抑制することができる。
また、上記加熱温度は、フィラメントに含まれる樹脂の種類等によって適宜調整することができる。例えば上記樹脂の種類がウレタン樹脂である場合、加熱温度は２２０℃以下とすることが好ましい。
【００５１】
本工程における吐出の際の、吐出孔の直径は０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとしてもよい。
汎用の３Ｄプリンターの吐出孔の直径は０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである場合が多いため、汎用の３Ｄプリンターの吐出孔の直径に適合する設計とすることができる。
上記の観点から、本工程の吐出孔の直径は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍとしてもよく、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍとしてもよい。
【００５２】
（造形物）
本開示のフィラメントを用いて造形できる造形物としては、例えば、布帛、マウスピース等のメディカル用途の造形物、自動車部品用途、建材などが挙げられる。
造形物として柔軟性が求められる観点から、上記の中でも布帛、マウスピース、ウェザーストリップ、手術練習用模擬臓器などが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、ヤング率、溶融粘度及及びガラス転移温度は既述の方法により測定した。
【００５４】
（実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３）
−フィラメントの製造−
表１に記載の熱可塑性樹脂Ａのペレットと熱可塑性樹脂Ｂのペレットとを、表１に記載の含有量（質量基準）となるように混合し、スクリュー径３５ｍｍの混練押出機に導入し、溶融混練してフィラメントを製造した。この際、混練押出機の設定は、設定温度１８５℃、吐出量２ｋｇ／ｈｒとした上で、ペレットを押出して３０℃の水槽に浸漬した後、引取り装置で１．５ｍ／ｍｉｎで引取ってフィラメントを得た。
【００５５】
＜評価＞
（フィラメントの柔軟性）
フィラメントのヤング率を下記の評価基準に従って評価して、フィラメントの柔軟性を示す指標とした。
〜評価基準〜
Ａ：フィラメントのヤング率が、３０ＭＰａ未満であった。
Ｂ：フィラメントのヤング率が、３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であった。
Ｃ：フィラメントのヤング率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満であった。
Ｄ：フィラメントのヤング率が、１０００ＭＰａ以上であった。
【００５６】
（造形性）
−造形物の造形−
３ＤプリンターとしてＸ−Ｐｒｏ（熱溶解積層法、ＱｉｄｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）を用いて、下記の手順により上記造形物の造形を行い、フィラメントの造形性を下記の評価基準に従って評価した。
図１に示すように、フィラメント２を３Ｄプリンターに導入し、ギア１によってフィラメントを造形ヘッド３へ送る工程を経て、造形ヘッド３のヒーター５においてフィラメントを加熱して溶融した。次に、フィラメントの溶融した部分を、フィラメントの溶融していない部分によってノズル４に向かう方向へ押し出すことでノズル４から吐出した。そして、吐出されたフィラメントを積層することで、上記形状の造形物を造形した。
３Ｄプリンターの製造条件は、プリント速度２０ｍｍ／秒とし、また、加熱温度は２４０℃で行った。ノズルの直径は０．４ｍｍであった。
〜評価基準〜
Ａ：良好に造形物を造形することができた。
Ｂ：造形物を造形することはできたが、反りが部分的に認識できた。
Ｃ：フィラメントの吐出性が不良なために、又は吐出したフィラメントが所望の形状を維持できなかったために、造形物を造形することができなかった。
【００５７】
【表１】
2020138495.tif 000003
【００５８】
表１に記載の用語の詳細は以下の通りである。
・ＴＳ７０００Ｎ・・・ミラストマー（登録商標）ＴＳ７０００Ｎ、三井化学株式会社製、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、Ｔｇ：−６３℃
・ＭＬ６０３０ＮＳ・・・ミラストマー（登録商標）６０３０ＮＳ、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、Ｔｇ：−５５℃、三井化学株式会社製
・プライムポリプロ・・・プライムポリプロ（登録商標）、三井化学株式会社製、ポリプロピレン、Ｔｇ：０℃
【００５９】
表１に記載の通り、実施例１〜実施例６はフィラメントの柔軟性及び造形性に優れていた。中でも熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対する熱可塑性樹脂Ａの含有量が６０質量％〜９５質量％である実施例１及び実施例２はフィラメントの柔軟性及び造形性に特に優れていた。
一方、フィラメントのヤング率が２５ＭＰａ未満である比較例１及び比較例２は、造形物を造形することができず、ヤング率が１０００ＭＰａを超える比較例３はフィラメントの柔軟性に劣っていた。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・ギア
２・・・３次元造形用フィラメント
３・・・造形ヘッド
４・・・ノズル
５・・・ヒーター
２５ａ・・・芯
２７・・・鞘
【図１】
2020138495.tif 000004
【図２】
2020138495.tif 000005
【図３】
2020138495.tif 000006