(57)【要約】【課題】本発明の目的は、流動性が良好で、圧縮永久歪みが良好で、耐油性に優れる成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物を得ることにある。【解決手段】本発明は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとビニルノルボルネンとを構成単位として含む、エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）１００質量部および結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）１０〜３００質量部とを含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとビニルノルボルネンとを構成単位として含む、エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）１００質量部および結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）１０〜３００質量部とを含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）が、下記（i）〜（vii）の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物：
（ｉ）エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、α−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位とのモル比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９９．９／０．１である；
（ii）ビニルノルボルネン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率が、共重合体（Ａ）１００重量％中、０．０７重量％〜１０重量％である；
（iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜３０の範囲にある；
（iv）前記数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下である；
【請求項３】
結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）がプロピレン系（共）重合体である請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物の架橋物。
【請求項５】
上記架橋物が、有機ペルオキシドで架橋されてなる請求項４に記載の架橋物。
【請求項６】
エチレン・炭素数３以上のα−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）と結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）とを、有機ペルオキシドの存在下で動的架橋することを特徴とする、請求項５に記載の架橋物の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５に記載の架橋物を含む成形体。
【請求項８】
請求項４または５に記載の架橋物を含む自動車部品。
【請求項９】
請求項４または５に記載の架橋物を含む自動車用表皮材。
【請求項１０】
請求項４または５に記載の架橋物を含む自動車用ホース。
【請求項１１】
請求項４または５に記載の架橋物を含む自動車用ブーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、流動性が良好で、圧縮永久歪みが良好で、耐油性に優れる成形体を提供し得るエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物およびその架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーの一種であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と結晶性オレフィン重合体との組成物を架橋してなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として、自動車用の、ホース、パイプおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品等に広く使用されている（たとえば、特許文献１および２）。
【０００３】
しかしながら、これらの自動車部品では、燃費改善のため常に軽量化を求められているが、用いられている熱可塑性エラストマーはフィラーを多く含有するため、比重が大きくなりがちであり、部品軽量化を阻害していた。また、これらの自動車部品は、潤滑油やグリースなどと接触する箇所に用いられるが、一般的に、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、パラフィン系のプロセスオイルに対して耐油性が低いため、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含んで得られるこれらの自動車部品においても、耐油性が低く、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９４７１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、流動性が良好で、圧縮永久歪みが良好で、耐油性に優れる成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとビニルノルボルネンとを構成単位として含む、エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）１００質量部および結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）１０〜３００質量部とを含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物、および当該共重合体組成物の架橋物に係る。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物を架橋してなる架橋物は、従来多用されているエチレン・α−オレフィン・ＥＮＢ共重合体の架橋物に比べて、流動性が良好で、圧縮永久歪みが良好で、耐油性に優れる成形体を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で用いた連続重合装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）＞
本発明に係る共重合体組成物に含まれる成分の一つであるエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）〔以下、「共重合体（Ａ）」と略称する場合がある。〕は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとビニルノルボルネンとを構成単位として含む共重合体である。
【００１０】
本発明に係わる共重合体（Ａ）は、好ましくはエチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、ビニルノルボルネン（ａ３）とに由来する構成単位を有する。
【００１１】
上記α−オレフィン（ａ２）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られる共重合体（Ａ）が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。
【００１２】
上記α−オレフィン（ａ２）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。すなわち、上記共重合体（Ａ）は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００１３】
上記ビニルノルボルネン（ａ３）は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）とも呼称されている非共役不飽和結合を２個以上有する化合物である。
本発明に係わる共重合体（Ａ）は、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に由来する構造単位に加えて、さらに上記般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位を有していてもよい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
上記非共役ポリエン（ａ４）としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからＥＮＢが好ましい。非共役ポリエン（ａ４）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００１６】
本発明に係わる共重合体（Ａ）が、上記非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常、０〜２０重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０．０１〜８重量％程度の重量分率で含む（ただし、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の重量分率の合計を１００重量％とする）。
【００１７】
本発明に係わる共重合体（Ａ）は、好ましくは下記（ｉ）〜（iv）の要件（以下、それぞれ要件（ｉ）〜（iv）とも記す。）を満たす。
（ｉ）エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、α−オレフィン（ａ２）に由来する構造単位とのモル比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）ビニルノルボルネン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率が、共重合体（Ａ）１００重量％中、０．０７重量％〜１０重量％である。
（iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜３０の範囲にある。
（iv）前記数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下である。
【００１８】
≪要件（ｉ）≫
要件（ｉ）は、上記共重合体（Ａ）中のエチレン（ａ１）／α−オレフィン（ａ２）のモル比が４０／６０〜９９．９／０．１を満たすことを特定するものであり、このモル比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
【００１９】
要件（ｉ）を満たす共重合体（Ａ）を用いることにより、ゴム弾性、機械的強度および柔軟性に優れた防振ゴムを得ることができる。なお、共重合体（Ａ）中のエチレン量（エチレン（ａ１）に由来する構成単位の含量）およびα−オレフィン量（α−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２０】
≪要件（ii）≫
要件（ii）は、ビニルノルボルネン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率が、上記共重合体（Ａ）１００重量％中（すなわち全構成単位の重量分率の合計１００重量％中）、０．０７重量％〜１０重量％の範囲であることを特定するものである。このビニルノルボルネン（ａ３）に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは０．１重量％〜８．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％である。
【００２１】
要件（ii）を満たす共重合体（Ａ）は、充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなり、また、過酸化物を用いて架橋した場合、早い架橋速度を示すものとなる。なお、共重合体（Ａ）中のビニルノルボルネン（ａ３）量（ビニルノルボルネン（ａ３）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２２】
≪要件（iii）≫
要件（iii）は、上記共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜３０の範囲にあることを特定するものである。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは９〜２８、より好ましくは１０〜２６の範囲である。
【００２３】
上記共重合体（Ａ）が、要件（ｖ）を満たす場合、低分子量成分を適切な量で含有するため、加工性が良好となる。
なお、上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
【００２４】
≪要件（iv）≫
要件（iv）は、上記共重合体（Ａ）の前記数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下であることを特定するものである。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００〜２６，０００、より好ましくは６，０００〜２３，０００の範囲である。
上記共重合体（Ａ）が、要件（vi）を満たす場合、低分子量成分を適切な量で含有するため、加工性が良好となる。
【００２５】
＜エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）は、エチレン（ａ１）と、α−オレフィン（ａ２）と、ビニルノルボルン（ａ３）と、必要に応じて非共役ポリエン（ａ４）とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
【００２６】
本発明に係わる上記共重合体（Ａ）は、上記要件（ｉ）〜（iv）を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
【００２７】
本発明に係わる上記共重合体（Ａ）の具体的な製造方法としては、例えば、特開平２０１８−１１９０９６号公報、国際公開第２０１５／１２２４９５号パンフレット記載のメタロセン触媒を用いた製造方法を採用することにより製造することができる。
【００２８】
＜結晶性オレフィン重合体（Ｂ）＞
本発明に係る共重合体組成物に含まれる成分の一つである結晶性オレフィン重合体〔以下、「重合体（Ｂ）」と呼称する場合がある。〕は、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体で結晶性の重合体である。
本発明において結晶性の重合体とは融点を有する重合体である。
【００２９】
結晶性オレフィン重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル‐１−ペンテン、４−メチル‐１−ペンテン、５−メチル‐１−ヘキセン等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係わる結晶性オレフィン重合体（Ａ）の具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。
（１）エチレンの単独重合体およびエチレンと１０モル％以下の他のα−オレフィン又は酢酸ビニル、エチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、より具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体などのエチレン系重合体である。
（２）プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、およびプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体などのプロピレン系重合体であり、一般的にホモ、ランダム、あるいはブロックタイプのポリプロピレンとも呼称されている。
（３）１−ブテンの単独重合体、および１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体などの１−ブテン系重合体。
（４）４−メチル‐１−ペンテンの単独重合体、および４−メチル‐１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体などが挙げられる。
【００３１】
これら結晶性オレフィン重合体（Ｂ）は、単独でもあるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら結晶性オレフィン重合体（Ｂ）の中では、プロピレン系重合体が好ましい。
【００３２】
かかるプロピレン系重合体は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
【００３３】
プロピレン系重合体は、通常、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する。）が０．０５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００３４】
＜エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物＞
本発明のエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物〔以下、「共重合体組成物」と略称する場合がある。〕は、上記エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）および当該共重合体（Ａ）１００質量部に対して上記結晶性オレフィン重合体（Ｂ）を１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２８０質量部、より好ましくは３０〜２５０質量部の範囲で含む組成物である。
【００３５】
本発明の共重合体組成物は、上記共重合体（Ａ）および上記重合体（Ｂ）に加え、必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３６】
〈軟化剤〉
本発明に係る軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）などが挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
共重合体組成物中の軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００３７】
〈無機充填剤〉
本発明に係る無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの１種類または２種類以上が使用され、これらのうちでは、「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００３８】
共重合体組成物が、無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、共重合体Ａ）１００質量部に対して、通常は２〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。配合量が上記範囲内であると、共重合体組成物の混練加工性が優れている。
【００３９】
〈補強剤〉
本発明に係る補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などがあり、配合する場合には、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１８０質量部である。
【００４０】
〈老化防止剤（安定剤）〉
本発明に係る共重合体組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
【００４１】
さらに、老化防止剤として、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。
【００４２】
これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、その配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部である。このような範囲内とすることにより、共重合体組成物の架橋物から得られる成形体表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生を抑制することができる。
【００４３】
〈加工助剤〉
本発明に係る加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
【００４４】
加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類などが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
加工助剤の配合量は、共重合体組成物に含まれる共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下である。
【００４５】
〈活性剤〉
活性剤の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物などが挙げられる。
活性剤を含有する場合は、その配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。
【００４６】
〈吸湿剤〉
吸湿剤の具体例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
吸湿剤を含有する場合は、その配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１２質量部である。
【００４７】
＜共重合体組成物の架橋物＞
本発明の共重合体組成物の架橋物は、上記本発明の共重合体組成物を架橋してなる。
本発明の共重合体組成物を架橋するには、上記共重合体組成物に有機ペルオキシド等の架橋剤を配合した後、架橋される。
【００４８】
〈有機ペルオキシド〉
架橋剤として用いられる有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル‐４，４−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ‐クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、なかでも、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
上記有機ペルオキシドの配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜１質量部の割合で用いられる。
【００５０】
〈架橋助剤等〉
上記有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、イオウ、ｐ‐キノンジオキシム、ｐ，ｐ'‐ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル‐Ｎ‐４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ．Ｎ'‐ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００５１】
上記化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分である共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた架橋物〔以下、「熱可塑性エラストマー組成物」と呼称する場合がある。〕が得られる。
【００５２】
前記架橋助剤は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性を良好なものとし、かつ、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることを防ぐ点で、組成物１００質量部に対して、０．１〜２質量部、特に０．３〜１質量部の割合で用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明の共重合体組成物を架橋する方法として、上記共重合体組成物と上記有機ペルオキシド等を混合した後、従来公知の混練装置、例えば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が用いられる。これらのうちでは、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５４】
また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜２０，０００ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
【００５５】
本発明の共重合体組成物の架橋する際には、前記のように混練して架橋した後に熱風中で静的に熱処理することが好ましい。ここで、「静的に熱処理する」とは、静置又は撹拌した状態で融点以下の温度に一定時間おくことをいう。
【００５６】
その際、静的熱処理を以下の条件：Ｑ≧０．１  かつ  ｔ≧２-(T-110)/10（但し、Ｑは乾燥時に供給される被処理物単位重量当たりの熱風の量（ｍ3／（時間・ｋｇ））、ｔは熱処理時間（時間）、Ｔは被処理物に当たる直前の熱風の温度（℃）を表す。）で行うことにより、低分子量成分の大部分が除去され、より耐フォギング性の良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、完全に架橋されていてもよいが、好ましくは部分的に架橋されている。
【００５７】
《熱可塑性エラストマーの用途》
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般に使用される成型法例えば、射出成型法、押出成型法、中空成型法、圧縮成型法等により成形される。用途としては自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など）、土木・建材部品（止水材、目地材、建築用窓枠など）、スポーツ用品（ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類など）、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた重合体を以下に示す。
【００５９】
（１）エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）
エチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体（Ａ）として、以下の製造方法で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）を用いた。
図１に示す連続重合装置を用いて、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）の製造を行った。
【００６０】
容積３００リットルの重合反応器Ｃに、管６より脱水精製したヘキサン溶媒を５８．３Ｌ／ｈｒ、管７よりトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）を４．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．１５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０３０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。同時に重合反応器Ｃ内に、エチレンを６．６ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを９．３ｋｇ／ｈｒ、水素を１８リットル／ｈｒ、ＶＮＢを３４０ｇ／ｈｒで、各々管２、３、４、５より連続供給し、重合温度８７℃、全圧１．６ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で共重合を行なった。
【００６１】
重合反応器Ｃで生成したエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の溶液を、管８を介して流量８８．０リットル／ｈｒで連続的に排出して温度１７０℃に昇温（圧力は４．１ＭＰａＧに上昇）して相分離器Ｄに供給した。このとき、管８には重合禁止剤であるエタノールを、重合反応器Ｃから抜き出した液体成分中のＴｉＢＡに対して０．１ｍｏｌ倍の量で連続的に導入した。
【００６２】
相分離器Ｄにおいて、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の溶液を、大部分のエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を含む濃厚相（下相部）と少量のポリマーを含む希薄相（上相部）とに分離した。
【００６３】
分離された濃厚相を８５．４リットル／ｈｒで、管１１を介して熱交換器Ｋに導き、さらにホッパーＥ内に導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を７．８ｋｇ／ｈｒの量で得た。
【００６４】
得られたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）の物性を下記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。なお、得られた共重合体（Ａ−１）の分子量分布は二峰性を示した。
【００６５】
【表１】
2020164700.tif 000003
【００６６】
（２）結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）
結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）として、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン単独重合体〔プライムポリマー社製  商品名  プライムポリプロ  Ｅ−２００ＧＰ〕（Ｂ−１）を用いた。
【００６７】
（３）エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（Ｅ−１）
エチレン含量：６５重量％、ＥＮＢ含量：４．６重量％、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃：６１〔三井化学（株）製  商品名  三井ＥＰＴ  ３０９２Ｍ〕
上記エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ａ−１）の組成は、以下に記載の方法で測定した。
【００６８】
＜エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の組成＞
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の、各構成単位の重量分率（重量％）は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
【００６９】
＜ヨウ素価＞
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。具体的には、以下の方法で測定した。
【００７０】
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。
【００７１】
＜極限粘度＞
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の極限粘度［η］は、（株）離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
【００７２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、
カラム温度：１４０℃、
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、
検出器：示差屈折計（ＲＩ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
注入量：４００μＬ、
サンプリング時間間隔：１ｓ、
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法。
【００７３】
＜低分子量成分＞
上記のＧＰＣ測定によって得られたチャートが２つ以上のピークを示した場合、全体のピーク面積に対する、最も分子量が小さい側に現れたピークの面積の割合（％）を、分子量が２０００以下である低分子量成分の含有量とした。なお、ＧＰＣ測定によって得られたチャートが１つのピークしか示さなかった場合、低分子量成分の含有量を０％とした。
【００７４】
〔実施例１〕
〔共重合体組成物の調整〕
東洋精機製作所製ラボプラストミル［４Ｃ１５０、型式：Ｒ６０Ｈ型ミキサー、容量：約６０cc(有効混練体積：４８cc)］を用いて、混錬温度を２００℃に設定し、上記共重合体（Ａ−１）：１００質量部、および上記重合体（Ｂ−１）：７１質重量部を、回転数１０ｒｐｍで投入した。次いで、回転数を１０ｒｐｍ（１０秒）→３０ｒｐｍ（１０秒）→５０ｒｐｍ（１０秒）→７０ｒｐｍ（１０秒）→９０ｒｐｍ（１０秒）と迅速に上げ、これを３セット繰り返した。次いで、回転数１０ｒｐｍで、軟化剤として（一般名称の記載）（出光興産（株）製、商品名  ダイアナプロセスオイル、ＰＷ−１００）：１１４質量部を、ローターが空回りしないように、少しずつ滴下し、回転数を１０ｒｐｍ→３０ｒｐｍ→５０ｒｐｍ→７０ｒｐｍ→９０ｒｐｍと迅速に上げた後、回転数を１０ｒｐｍとし、フェノール系酸化防止剤として（化合物名の記載）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名  イルガノックス１０１０）：０．４質量部と酸化亜鉛（ハクスイテック社製、酸化亜鉛２種）：１．４質量部を投入し、その後樹脂温度が２００℃まで下がるのを待って、共重合体組成物を得た。
【００７５】
〔架橋物の製造〕
次いで、温度が２００℃に保たれた上記共重合体組成物に、有機ペルオキシドとして（化合物名の記載）（日油（株）製、  商品名  パーヘキサ２５Ｂ）を４質量部、架橋助剤として（化合物名の記載）（新日鉄住金化学（株）、  商品名ＤＶＢ−８１０）を２．４質量部、およびと軟化剤として上記ＰＷ−１００を２．６質量部とを投入した後、回転数を１０ｒｐｍ→３０ｒｐｍ→５０ｒｐｍ→７０ｒｐｍ→９０ｒｐｍと迅速に上げた。トルクがピークに達してから３分間９０ｒｐｍで混練し、共重合体組成物の架橋物を得た。
【００７６】
５０ｔ電熱半自動プレス（コータキ（株）製「ＫＭＦ１００−１Ｅ」）を用いて、上記方法で得た共重合体組成物の架橋物を１９０℃で６分間予備プレスし、次いで４分間本プレスした後、室温で５分間冷却プレスして、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。得られた共重合体組成物の架橋物およびシートを用いて、以下の方法で共重合体組成物の架橋物評価を行った。
【００７７】
結果を表２に示す。
＜ＭＦＲ＞
得られた共重合体組成物を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
＜硬度＞
得られた２ｍｍ厚のシートを重ねて厚さ１２ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って、硬度（タイプＡデュロメータ）を測定した。
＜引張試験＞
得られたシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ/分の条件で引張試験を行い、引張応力（Ｍ１００）、切断時引張り強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）を測定した。
【００７８】
＜圧縮永久歪み(シートＣＳ)＞
得られた２ｍｍシートを重ねて厚さ１２ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３に従って、所定の温度にて、２２時間処理後の圧縮永久歪みを測定した。
＜耐油性(重量変化率)＞
得られたシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、試験用潤滑油として流動パラフィン(軟質)(ナカライテスク社製コード番号：２６１３２−３５)を用いて、所定の温度および時間で処理後の重量変化率を測定した。
＜耐油性(体積変化率)＞
得られたシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、試験用潤滑油としてＩＲＭ９０３を用いて、所定の温度および時間で処理後の体積変化率を測定した。
【００７９】
[比較例１]
実施例１で用いた共重合体（Ａ−１）に替えて、上記共重合体（Ｅ−１）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、共重合体組成物および共重合体組成物の架橋物を得た。得られた共重合体組成物の架橋物の物性を上記記載の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2020164700.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体組成物は、流動性が良好で、圧縮永久歪みが良好で、耐油性に優れる成形体を得ることができる。特に、潤滑油やグリースなどと接触する箇所に用いられる自動車用部品、例えば自動車用ホースなどのホース類（ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、グラスランチャネル、カラー表皮材、ラックアンドピニオンブーツ、表皮材などに好適に用いることが出来る。
【符号の説明】
【００８２】
Ｃ  重合反応器
Ｄ  相分離器
Ｅ  ホッパー
Ｆ  ポンプ
Ｇ  熱交換器
Ｈ  熱交換器
Ｉ  熱交換器
Ｊ  熱交換器
Ｋ  熱交換器
【図１】
2020164700.tif 000005