(57)【要約】【課題】測定対象の試料を安定的にプラズマに到達させることのできる試料供給装置を提供する。【解決手段】試料Ｓを間欠的に導入する導入装置５２と、プラズマＰを生成するプラズマ生成手段２２が設けられるとともに導入された試料ＳをプラズマＰに誘導するプラズマトーチ２４と、を備える試料供給装置１２であって、プラズマトーチ２４の上部に導入装置５２を設け、プラズマトーチ２４の下部にプラズマ生成手段２２を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を間欠的に導入する導入装置と、プラズマを生成するプラズマ生成手段が設けられるとともに導入された前記試料を前記プラズマに誘導するプラズマトーチと、を備えた試料供給装置であって、
前記プラズマトーチの上部に前記導入装置が設けられ、
前記プラズマトーチの下部に前記プラズマ生成手段が設けられたことを特徴とする、
試料供給装置。
【請求項２】
請求項１に記載の試料供給装置であって、
前記導入装置から前記プラズマ生成手段までの間の距離は、
前記プラズマ生成手段により生じる磁場による前記導入装置への影響を抑制する観点から定まる所定値以上に設定される、
試料供給装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の試料供給装置であって、
前記導入装置は、
前記試料を前記プラズマトーチに向けて所定周期で放出する試料放出機構を備える、
試料供給装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の試料供給装置であって、
前記プラズマトーチは、
前記導入装置の下端に接続されるトーチ本体と、
前記トーチ本体の内部において、前記導入装置の下端から少なくとも前記プラズマ生成手段に亘って上下方向に伸長するように設けられた試料通路と、
前記試料通路の伸長方向に沿って前記トーチ本体の周囲に形成されるとともに、前記トーチ本体に沿って下方に冷却ガスを流す冷却ガス供給路と、を備える、
試料供給装置。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の試料供給装置と、
前記導入装置を制御する導入制御装置と、
前記プラズマの状態を測定する測定装置と、を備える、
誘導結合プラズマ分析システム。
【請求項６】
プラズマトーチを介してプラズマに試料を供給する試料供給方法であって、
前記プラズマトーチよりも下方位置に前記プラズマを生成し、前記プラズマトーチよりも上方位置から前記試料を導入することを特徴とする、
試料供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料供給装置、該試料供給装置を含む誘導結合プラズマ分析システム、及び試料供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）のようなプラズマを原子化源またはイオン化源に用いた発光分析装置または質量分析装置は、材料分析、環境分析、少量分析等の幅広い分野における汎用性の高い高感度元素分析装置として知られている。
【０００３】
誘導結合プラズマ発光分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置（以下では、これらを総称して「誘導結合プラズマ分析システム」と記載する）では、液体状の試料をプラズマ源に供給してプラズマ化（励起）させ、プラズマからの発光やイオン化された試料に基づいて分析を行う。
【０００４】
特許文献１には、プラズマトーチにおけるプラズマが生じる部分に、試料としての液滴を供給する噴霧装置を備えたプラズマ装置が提案されている。このプラズマ装置における噴霧装置には、液滴を間欠的に噴出するアクチュエータとして、印加される電圧に応じてノズルの噴出口径を調節するピエゾ素子が設けられている。このプラズマ装置において、ノズルから噴出された試料をキャリアガスの作用によりプラズマに誘導する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のプラズマ装置において、キャリアガスの作用では液滴をプラズマ部分まで到達させるほどの安定的な推力が得られがたい場合があった。特に、試料としての液滴のサイズが大きい場合には、試料をプラズマ部分に安定的に到達させることがより難しくなるという問題がある。
【０００７】
このような事情に鑑み、本発明の目的は、測定対象の試料を安定的にプラズマに到達させることのできる試料供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様によれば、試料を間欠的に導入する導入装置と、プラズマを生成するプラズマ生成手段が設けられるとともに導入された試料をプラズマに誘導するプラズマトーチと、を備えた試料供給装置が提供される。
【０００９】
そして、この試料供給装置では、プラズマトーチの上部に導入装置が設けられ、プラズマトーチの下部にプラズマ生成手段が設けられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、試料が導入装置によりプラズマトーチの鉛直方向の上部から導入され、重力の作用でプラズマトーチの鉛直方向の下部に設けられたプラズマ生成手段により生成されるプラズマに誘導される。すなわち、導入装置により導入された試料のプラズマへの移動が重力の作用で促進されることとなるため、試料をプラズマに安定的に到達させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態による誘導結合プラズマ分析システムの構成を説明する図である。
【図２】図２は、本実施形態のドロップレット装置の構成を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態のドロップレット装置と参考例の相違点を説明する図である。
【図４】図４は、変形例による誘導結合プラズマ分析システムの構成を説明する図である。
【図５】図５は、実施例の誘導結合プラズマ分析システムによる金属ナノ粒子の発光画像を示す図である。
【図６】図６は、比較例の誘導結合プラズマ分析システムによる金属ナノ粒子の発光画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態による誘導結合プラズマ分析システム１０の構成を説明する図である。図示のように、誘導結合プラズマ分析システム１０は、試料供給装置としてのドロップレット装置１２と、試料供給制御装置１４と、プラズマ測定ユニット１６と、を有している。
【００１４】
図２は、ドロップレット装置１２の構成を示す図である。ドロップレット装置１２は、測定対象となる液体の試料Ｓを試料液滴ＳｄとしてプラズマＰに供給する試料供給装置として機能する。図示のように、ドロップレット装置１２は、ドロップレットヘッド２０と、プラズマトーチ２４と、を備える。
【００１５】
ドロップレットヘッド２０は、測定対象となる液体の試料Ｓを試料液滴Ｓｄの形態にして導入する導入装置として機能する。ドロップレットヘッド２０は、鉛直方向の上方（Ｙ軸負方向）から順に設けられた、試料放出機構としての開閉機構２０ａと、試料ガイド２０ｂと、を備えている。
【００１６】
開閉機構２０ａは、ドロップレット装置１２の上方に配置される試料貯留容器２６に試料供給キャピラリ２６ａを介して接続される。そして、開閉機構２０ａは、試料供給キャピラリ２６ａ内で負圧状態に維持されている液体の試料Ｓの遮断状態と通過状態を切り替えるように開閉し、試料液滴Ｓｄを試料ガイド２０ｂ内に間欠的に放出する。
【００１７】
より詳細には、開閉機構２０ａは、印加電圧を調整することにより試料ガイド２０ｂに試料液滴Ｓｄを所定周期（例えば数Ｈｚ〜数十ｋＨｚ）で間欠的に供給するように拡大・収縮するピエゾ素子などによって構成される。この構成により、試料供給キャピラリ２６ａ内で負圧状態に維持されている試料は、開閉機構２０ａにおける開閉周期に応じたサイズ（径）の試料液滴Ｓｄとして試料ガイド２０ｂ内に放出される。
【００１８】
試料ガイド２０ｂは、開閉機構２０ａにより噴出される試料液滴Ｓｄをプラズマトーチ２４の方向へ誘導するための試料通路を構成する。より詳細には、試料ガイド２０ｂは、その上部に開閉機構２０ａが取り付けられるとともに、当該開閉機構２０ａにおける試料液滴Ｓｄの放出口と連通する空間が内部に形成された筒状に構成されている。また、試料ガイド２０ｂの壁部にはキャリアガス導入路２０ｃが設けられている。
【００１９】
キャリアガス導入路２０ｃは、試料液滴ＳｄをプラズマＰに向かう方向に誘導するキャリアガスｃａｇを導入するための通路である。キャリアガス導入路２０ｃは、筒状の試料ガイド２０ｂの壁部の伸長方向（鉛直方向）に対して斜めに交差する切欠き状に形成されている。すなわち、キャリアガス導入路２０ｃは、キャリアガスｃａｇが試料ガイド２０ｂ内において鉛直方向下向きの流れ方向成分を持つように、試料ガイド２０ｂの壁部に対して斜交する形態をとる。
【００２０】
したがって、このキャリアガス導入路２０ｃを介してキャリアガスｃａｇを流すことで、当該キャリアガスｃａｇの流れで試料ガイド２０ｂ内の試料液滴ＳｄをプラズマＰに向かう方向へ好適に誘導することができる。
【００２１】
なお、キャリアガス導入路２０ｃから導入するキャリアガスｃａｇの量は、試料液滴Ｓｄのサイズ（径）などの要素に応じて適宜調節することができる。例えば、キャリアガスｃａｇの体積流量を、０〜１リットル／ｍｉｎの範囲に設定することができる。また、キャリアガスｃａｇとしては、試料液滴ＳｄをプラズマＰへ誘導する機能を実現しつつ、プラズマＰの安定的な生成を阻害しないようにする観点から不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。
【００２２】
また、後に詳細に説明するが、本実施形態のドロップレット装置１２の構成では、ドロップレットヘッド２０に対して鉛直方向における下方位置にプラズマＰが生成されることとなる。そのため、開閉機構２０ａから試料ガイド２０ｂ内に放出される試料液滴Ｓｄは、プラズマＰに向かって鉛直方向における下方（Ｙ軸正方向）に移動することとなる。したがって、試料液滴Ｓｄは重力の作用でプラズマＰに向かう方向へ誘導されるので、キャリアガスｃａｇを用いずとも、試料液滴ＳｄをプラズマＰに好適に到達させることができる。このため、本実施形態のドロップレット装置１２の構成であれば、キャリアガスｃａｇの体積流量を比較的低い範囲（例えば、０〜０．１リットル／ｍｉｎ）に設定することもできる。
【００２３】
一方、プラズマトーチ２４は接続体２８を介して試料ガイド２０ｂの下端に接続されている。また、プラズマトーチ２４にはプラズマＰを生成するプラズマ生成手段としてのコイル２２が設けられている。プラズマトーチ２４は、プラズマＰの安定的生成及び冷却を行うための各種ガスの供給通路を備えるとともに、試料ガイド２０ｂからの試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導する誘導路として機能する。
【００２４】
より詳細に、プラズマトーチ２４は、トーチ本体２４ａと、試料通路としての試料キャピラリ２４ｂと、冷却ガス供給路２４ｃと、を備えている。
【００２５】
トーチ本体２４ａは、その上端が接続体２８を介してドロップレットヘッド２０における試料ガイド２０ｂの下端と接続されている。トーチ本体２４ａは、例えば、石英などの材料により内部に試料キャピラリ２４ｂを構成するように略円筒形状に形成される。
【００２６】
さらに、トーチ本体２４ａの側壁には、試料ガイド２０ｂの周辺（鉛直方向における比較的上部の領域）において、生成されるプラズマＰをトーチ本体２４ａから浮かせるための補助ガスａｇ（中間ガス）を導入する補助ガス導入管２４ｄが接続されている。
【００２７】
より詳細には、補助ガス導入管２４ｄは、トーチ本体２４ａと試料キャピラリ２４ｂとの間の空間に連通するようにトーチ本体２４ａに接続されている。したがって、補助ガス導入管２４ｄを介して導入される補助ガスａｇは、トーチ本体２４ａと試料キャピラリ２４ｂとの間を介してプラズマＰに向かって流れることとなる。
【００２８】
なお、補助ガス導入管２４ｄから導入される補助ガスａｇの量は、トーチ本体２４ａの下端からプラズマＰの生成位置までの距離（プラズマＰを浮かせる距離）をどの程度とするかなどの観点から任意に設定することができる。例えば、補助ガスａｇの体積流量を１〜１.５リットル／ｍｉｎの範囲で設定することができる。また、補助ガスａｇとしては、プラズマＰをトーチ本体２４ａから浮かせる機能を実現しつつ、プラズマＰの安定的な生成を阻害しないようにする観点から反応性が低い不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。
【００２９】
そして、試料キャピラリ２４ｂは、トーチ本体２４ａの内部において、試料ガイド２０ｂの下端からコイル２２の下端に亘って伸長するように設けられている。より詳細には、試料キャピラリ２４ｂは、その上端が接続体２８を介して試料ガイド２０ｂ内と連通するとともに、下端がコイル２２上端近傍へ鉛直上下方向に伸長する。特に、試料キャピラリ２４ｂの長さは、コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０へ影響を抑制する観点から定まる所定値以上に設定される。このため、試料ガイド２０ｂの鉛直方向における伸長長さと試料キャピラリ２４ｂの長さの和（すなわち、開閉機構２０ａの下端からコイル２２の上端までの距離Ｌ）が例えば、数十ｃｍ程度となるように試料キャピラリ２４ｂを構成することが好ましい。
【００３０】
また、補助ガス導入管２４ｄよりも下方におけるトーチ本体２４ａの外周には、冷却ガスｃｇ（クーラントガス）を供給するための冷却ガス供給路２４ｃが構成されている。なお、冷却ガスｃｇは、トーチ本体２４ａを冷却しつつ、プラズマＰを外気から遮断するシールドガスとして機能するガスである。
【００３１】
特に、冷却ガス供給路２４ｃは、石英などの材料で構成され、トーチ本体２４ａの外周面との間で冷却ガスｃｇが流れる間隙を確保しつつ、当該トーチ本体２４ａの周方向略全域を覆う筒状に形成される。これにより、冷却ガスｃｇがトーチ本体２４ａ及びその内部の試料キャピラリ２４ｂを外周から囲うように鉛直方向の下方向に向かって流れるため、トーチ本体２４ａ及び試料キャピラリ２４ｂに対する冷却機能が実現される。さらに、冷却ガス供給路２４ｃの下端は、トーチ本体２４ａの下端を越えてより鉛直方向の下方へ伸長している。このため、冷却ガスｃｇがプラズマＰの周囲を囲むように流れるので、プラズマＰを外気から遮断する機能が好適に実現される。
【００３２】
なお、冷却ガス供給路２４ｃに導入される冷却ガスｃｇの量は、プラズマＰの状態に応じてキャリアガスｃａｇの量とのバランスをとりつつ任意に設定することができる。例えば、冷却ガスｃｇの体積流量を１２〜１５リットル／ｍｉｎの範囲に設定することができる。また、冷却ガスｃｇとしては、トーチ本体２４ａの冷却機能及びプラズマＰのシールド機能を実現しつつ、プラズマＰの安定的な生成を阻害しないようにする観点から反応性が低い不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。
【００３３】
さらに、プラズマトーチ２４の下端付近の位置において、冷却ガス供給路２４ｃの外周に上述したコイル２２が巻回されている。コイル２２は、図示しない電力供給装置からの交流電力の供給を受けることでプラズマＰを生成するための磁場を発生させる。この磁場の作用によりプラズマＰが生成される。なお、コイル２２に供給する交流電力の周波数及び振幅などを適宜調節することで、プラズマＰの状態を適宜調節することができる。
【００３４】
次に、上記構成を有するドロップレット装置１２の作用効果を参考例と対比しつつ説明する。
【００３５】
図３は、本実施形態のドロップレット装置１２の作用効果を説明する図である。特に、図３（ａ）は参考例の構成を模式的に示す図である。また、図３（ｂ）は本実施形態のドロップレット装置１２の構成を模式的に示す図である。なお、図３（ａ）は参考例の各構成は符号に「´」を付して表す。なお、図３では図面及び説明の簡略化のため、上述したドロップレットヘッド２０における試料ガイド２０ｂを省略する。
【００３６】
図示のように、参考例のドロップレット装置１２´では、鉛直方向における下方にドロップレットヘッド２０´が配置され、鉛直方向における上方にプラズマＰが生成される構成をとっている。すなわち、参考例の構成では、下方からドロップレットヘッド２０´により放出された試料液滴Ｓｄ´が、試料キャピラリ２４ｂ´を介して上方のプラズマＰ´に供給されることとなる。
【００３７】
しかしながら、この参考例の構成の場合、キャリアガスｃａｇ´による誘導作用によって試料液滴Ｓｄ´に与えられるプラズマＰ´の方向（鉛直上方）への推力よりも、重力による試料液滴Ｓｄ´を押し戻す方向（鉛直方向）の力が上回り、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´への安定的な到達が阻害されることがある。特に、試料キャピラリ２４ｂ´内においてドロップレットヘッド２０´から離れてプラズマＰ´に近づくほど、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´の方向への推力が弱くなる（図３（ａ）の実線矢印参照）。これにより、試料液滴Ｓｄ´が水平方向（ｘ軸方向）に変位して試料キャピラリ２４ｂ´の壁部に衝突するなどして、プラズマＰ´へ安定的な到達が阻害されることがある。
【００３８】
ここで、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´の方向への推力を高めるべく、キャリアガスｃａｇ´の体積流量をより大きくすることも考えられる。しかしながら、キャリアガスｃａｇ´の体積流量はプラズマＰ´の状態にも影響を及ぼすため、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´の方向への推力を高めるという目的のみでこれを変更すると、所望のプラズマＰ´の状態を得るために他のパラメータ（コイル２２の印加電圧や冷却ガスｃｇの体積流量）に対する設定も必要となり、煩雑な作業が要求される。
【００３９】
さらに、測定対象となる試料Ｓ´の種類などによって、試料液滴Ｓｄ´のサイズをより大きくすることが求められる場合もある。その場合、試料液滴Ｓｄ´をプラズマＰ´に安定的に到達させるためにより大きな推力を与える必要となるため、試料液滴Ｓｄ´をプラズマＰ´へ安定的に到達させることがより難しくなる。
【００４０】
これに対して、本実施形態のドロップレット装置１２では、ドロップレットヘッド２０により上方から導入された試料液滴Ｓｄが、試料キャピラリ２４ｂを介して下方のプラズマＰに供給されることとなる。したがって、試料液滴Ｓｄが重力の作用でプラズマＰに誘導されることとなるため、キャリアガスｃａｇ´の体積流量に関らず試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的に到達させることができる。
【００４１】
特に、重力の作用は試料キャピラリ２４ｂ内の任意の位置において試料液滴Ｓｄに一様に作用するので、試料キャピラリ２４ｂ内の試料液滴Ｓｄに対して常にプラズマＰに向かう方向への一様な推力を与えることができる（図３（ｂ）の実線矢印参照）。このため、試料液滴Ｓｄの水平方向（ｘ軸方向）への変位などのプラズマＰへの到達を阻害する要因の発生を好適に抑制することができる。
【００４２】
また、本実施形態のドロップレット装置１２では、上述のように、開閉機構２０ａの下端からコイル２２の上端までの距離Ｌが所定値以上に設定される（図２参照）。すなわち、コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０への影響を抑制する観点から試料キャピラリ２４ｂがある程度の長さに構成される。
【００４３】
ここで、コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０への影響の一例としては、上記磁場によってキャリアガスｃａｇが開閉機構２０ａの近傍領域で電離し、この電離の作用によって当該開閉機構２０ａの近傍において試料液滴Ｓｄが揮発することが挙げられる。このような現象が発生すると、試料液滴ＳｄをプラズマＰへ供給することができなくなる。
【００４４】
一方、図３（ａ）に示す参考例のドロップレット装置１２´において、試料キャピラリ２４ｂ´の長さを一定以上に構成することで、上述した開閉機構２０ａ´の近傍における試料液滴Ｓｄ´の揮発を抑制することはできる。しかしながら、この参考例の構成では、試料キャピラリ２４ｂ´内においてドロップレットヘッド２０´から離れるほど、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´の方向への推力が弱くなる。このため、試料キャピラリ２４ｂ´の長さを長くすると、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´への安定的な到達がより一層阻害されることになる。
【００４５】
これに対して、本実施形態では、上方からドロップレットヘッド２０により導入された試料液滴Ｓｄを下方のプラズマＰに供給する構成を前提としつつ、開閉機構２０ａの下端からコイル２２の上端までの距離Ｌが所定値以上となるように試料キャピラリ２４ｂの長さを構成している。このため、ドロップレットヘッド２０からの距離に関らず、試料液滴Ｓｄに一様に作用する重力によって試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的な供給する機能を維持しつつ、開閉機構２０ａの近傍における試料液滴Ｓｄの揮発を抑制することができる。
【００４６】
次に、図１に戻り、試料供給制御装置１４及びプラズマ測定ユニット１６の構成について説明する。試料供給制御装置１４は、ドロップレット装置１２による試料液滴Ｓｄの供給を制御する。本実施形態の試料供給制御装置１４は、ドロップレットコントローラ３０により構成される。
【００４７】
ドロップレットコントローラ３０は、ドロップレットヘッド２０による試料液滴Ｓｄの導入タイミング（開閉機構２０ａの開閉周期）を制御する。より詳細には、ドロップレットコントローラ３０は、開閉機構２０ａが所望の開閉周期で開閉するように印加電圧を調節する。これにより、試料液滴Ｓｄは、開閉機構２０ａの開閉周期に応じた供給時間間隔ΔＴｆでドロップレットヘッド２０から一滴ずつ放出される。
【００４８】
プラズマ測定ユニット１６は、石英レンズ３３と、分光器３４と、イメージングインテンシファイア３６と、高速度カメラ３８と、画像解析装置３９と、を備えている。
【００４９】
石英レンズ３３は、プラズマＰの発光を分光器３４へ集光する。特に、石英レンズ３３は、測定基点ＰＯ０から測定終点ＰＯ２の間の領域（以下、単に「測定領域ＭＡ」とも称する）におけるプラズマＰの発光を分光器３４に集光するように構成される。
【００５０】
分光器３４は、石英レンズ３３で集光された光を波長成分λｋ（ｋ＝１,２,３・・・）ごとの光に分解する。より詳細には、分光器３４は、石英レンズ３３で集光された光を、その波長成分λ１、λ２、λ３・・・がｙ軸方向に沿って並ぶように結像する。分光器３４は、例えば、要求される波長分解能に応じた回折格子により構成される。なお、分光器３４の波長分解能は１／１００ｎｍオーダー、例えば０．０４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
イメージングインテンシファイア３６は、分光器３４により分解された光を増幅しつつ該光の空間分布を生成する。より詳細には、イメージングインテンシファイア３６は、分光器３４で分光された光を測定領域ＭＡの空間分布（鉛直方向位置及び水平方向位置）に対応させた２次元イメージとして検出する。
【００５２】
高速度カメラ３８は、イメージングインテンシファイア３６によって検出された２次元イメージを撮影して時系列画像Ｉｍ（Ｔｕ）を生成する画像生成手段として機能する。より詳細に、高速度カメラ３８は、予め設定される測定単位時間Ｔｕ（例えば数十μｓ〜数百μｓ）ごとに、上記２次元イメージを連続撮影して時系列画像Ｉｍ（Ｔｕ）を生成し、当該時系列画像Ｉｍ（Ｔｕ）をデジタルデータとして保存する。したがって、高速度カメラ３８は、上記測定単位時間Ｔｕごとのの連続撮影を実現できるフレームレート（例えば、数万〜数十万ｆｐｓ）を設定可能に構成される。
【００５３】
なお、本実施形態では、高速度カメラ３８の撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を、試料液滴Ｓｄの供給時間間隔ΔＴｆ（開閉機構２０ａの開閉周期）よりも十分に小さく設定することが好ましい。特に、高速度カメラ３８の撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を、少なくとも試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡを通過する時間（試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡに突入してから測定終点ＰＯ２に到達するまでにかかる時間）よりも短く設定されるが好ましい。さらに、ドロップレット装置１２から供給される一滴の試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡ中を移動している過程で当該試料液滴Ｓｄの所定数以上の画像を取得できるように、高速度カメラ３８の撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を設定することが特に好ましい。例えば、試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡ中を移動している過程で当該試料液滴Ｓｄの画像を数コマ〜数百コマ取得できるように、上記撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を設定することができる。この観点から、例えば、撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を、供給時間間隔ΔＴｆの１／１００〜１／１００００倍程度に設定することが好ましい。
【００５４】
ここで、時系列画像Ｉｍの縦方向の画像座標は測定領域ＭＡの鉛直方向における位置に相当し、時系列画像Ｉｍの横方向の画像座標は波長成分λｋに応じた位置に相当する。したがって、以下では、時系列画像Ｉｍの画像座標を、測定領域ＭＡにおける鉛直方向（ｙ軸方向）及び水平方向（ｘ軸方向）と同様の符号（ｘ,ｙ）で表す。
【００５５】
図１に戻り、画像解析装置３９は、高速度カメラ３８によりデジタルデータとして生成された各時系列画像Ｉｍを解析し、測定単位時間Ｔｕに応じた各時系列画像Ｉｍの測定時刻ｔ及び各時系列画像Ｉｍ上の画像座標（ｘ,ｙ）を変数とした光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を求める画像解析手段として機能する。
【００５６】
なお、画像解析装置３９は、光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を画像座標ｙの全範囲で積分した波長−時間強度分布Ｉｎｄ＿１（ｔ,ｘ）、又は光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を画像座標ｘで積分した位置−時間強度分布Ｉｎｄ＿２（ｔ,ｙ）を演算するように構成しても良い。さらに、画像解析装置３９は、光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を画像座標ｙ及び画像座標ｘの双方で積分したトータル時間強度分布Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）を演算するように構成しても良い。
【００５７】
以上、説明した本実施形態のドロップレット装置１２又は誘導結合プラズマ分析システム１０の構成によれば、以下の作用効果を奏する。
【００５８】
本実施形態のドロップレット装置１２は、試料（試料液滴Ｓｄ）を間欠的に導入する導入装置としてのドロップレットヘッド２０と、プラズマＰを生成するプラズマ生成手段としてのコイル２２が設けられるとともに導入された試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導するプラズマトーチ２４と、を備える。
【００５９】
そして、このドロップレット装置１２では、プラズマトーチ２４の上部にドロップレットヘッド２０が設けられ、プラズマトーチ２４の下部にコイル２２が設けられる。
【００６０】
これにより、試料液滴Ｓｄがドロップレットヘッド２０を介してプラズマトーチ２４の鉛直方向の上部から導入され、重力の作用でプラズマトーチ２４の鉛直方向の下部に設けられたコイル２２により生成されるプラズマＰに向かう方向に誘導される。すなわち、ドロップレットヘッド２０により放出された試料液滴ＳｄのプラズマＰへの移動が重力の作用で促進されることとなるため、試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的に到達させることができる。
【００６１】
特に、本実施形態のドロップレット装置１２の構成であれば、重力の作用を利用することで、試料液滴Ｓｄに対してその質量に関らず一定にプラズマＰへの推力を与えることができる。このため、キャリアガスｃａｇによる誘導作用のみでは、プラズマＰへの安定的な到達が実現できない程度にサイズ（径）の大きい試料液滴Ｓｄであっても、安定的にプラズマＰへ到達させることができる。結果として、ドロップレットヘッド２０の開閉機構２０ａにおいて試料液滴Ｓｄを通す孔の径をより大きくするなどして、ドロップレット装置１２に適用できる試料液滴Ｓｄのサイズの範囲をより拡大することができる。
【００６２】
また、本実施形態のドロップレット装置１２の構成であれば、重力により試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導する作用が得られるため、キャリアガスｃａｇの量を減少させることができる。すなわち、これまでは、試料を誘導する機能を得るために一定量以上のキャリアガスｃａｇを導入することが求められていたが、本実施形態の構成であればこの機能が重力の作用で実現されているところ、キャリアガスｃａｇの体積流量をより低い値に設定することができる。
【００６３】
なお、キャリアガスｃａｇの体積流量は生成されるプラズマＰの状態にも影響を与えるパラメータである。すなわち、キャリアガスｃａｇの体積流量を自由に設定できれば、プラズマＰの生成がより容易となる。そして、上述のように、本実施形態の構成であれば、上述のようにキャリアガスｃａｇの体積流量をより低い値に設定したとしても、試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導する機能が損なわれない。このため、キャリアガスｃａｇの体積流量を低い値の範囲で比較的高い自由度をもって設定することができ、より容易に安定的なプラズマＰを生成することができる。
【００６４】
さらに、状況に応じて、キャリアガスｃａｇを供給することなく、重力の作用のみで試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導するようにしても良い。この場合には、例えば、キャリアガスｃａｇの体積流量を０に設定することで、キャリアガスｃａｇを消費することなく試料液滴ＳｄをプラズマＰに供給してその分析を行うことができる。結果として、キャリアガスｃａｇを供給しない分、分析におけるコストを低減することができる。
【００６５】
また、本実施形態のドロップレット装置１２では、ドロップレットヘッド２０からコイル２２までの間の距離Ｌは、該コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０への影響を抑制する観点から定まる所定値以上に設定される。
【００６６】
これにより、試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的な供給する機能を維持しつつも、開閉機構２０ａの近傍における試料液滴Ｓｄの揮発などのコイル２２によって生じる磁場に起因したドロップレットヘッド２０への悪影響を抑制することができる。
【００６７】
また、本実施形態のドロップレット装置１２では、ドロップレットヘッド２０は、試料液滴Ｓｄをプラズマトーチ２４に向けて所定周期で放出する試料放出機構としての開閉機構２０ａを備える。
【００６８】
すなわち、本実施形態では、所定周期で間欠的に試料液滴ＳｄをプラズマＰへ供給するタイプの装置（いわゆるドロップレットシステム）において、試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的に到達させるという作用を実現することができる。
【００６９】
さらに、本実施形態のドロップレット装置１２では、プラズマトーチ２４は、ドロップレットヘッド２０の下端に接続されるトーチ本体２４ａと、トーチ本体２４ａの内部において、ドロップレットヘッド２０の下端から少なくともコイル２２に亘って上下方向に伸長する試料通路としての試料キャピラリ２４ｂと、試料キャピラリ２４ｂの伸長方向に沿ってトーチ本体２４ａの周囲に形成されるとともに、トーチ本体２４ａに沿って下方に冷却ガスｃｇを流す冷却ガス供給路２４ｃと、を備える。
【００７０】
これにより、冷却ガス供給路２４ｃを介して冷却ガスｃｇによって、トーチ本体２４ａ及び試料キャピラリ２４ｂを好適に冷却することができる。特に、冷却ガス供給路２４ｃにおいて冷却ガスｃｇが下方（すなわちプラズマＰに向かう方向）へ流れるので、プラズマＰからの熱上昇を冷却ガスｃｇの流れで妨げることができる。したがって、トーチ本体２４ａ及び試料キャピラリ２４ｂの冷却効果をより効果的に発揮することができる。
【００７１】
さらに、本実施形態では、上記構成のドロップレット装置１２と、ドロップレットヘッド２０を制御する導入制御装置としてのドロップレットコントローラ３０及びパルスジェネレータ３２と、プラズマＰの状態を測定する測定装置としてのプラズマ測定ユニット１６と、を備える誘導結合プラズマ分析システム１０が提供される。
【００７２】
これにより、本実施形態のドロップレット装置１２によって安定的に試料液滴Ｓｄが供給されたプラズマＰの状態（発光）を測定することができる。すなわち、試料液滴Ｓｄの原子化又はイオン化が生じた結果のプラズマＰの状態をより確実に検出することができる。結果として、測定されたプラズマＰの状態に基づく試料液滴Ｓｄの分析（特にスペクトル分析）の精度をより向上させることができる。また、本実施形態では、上述のように、ドロップレット装置１２に適用することのできる試料液滴Ｓｄの範囲が拡大される。したがって、このドロップレット装置１２を備える誘導結合プラズマ分析システム１０においては、より広範囲のサイズの試料液滴Ｓｄの測定が可能となるので、結果としてより多種の物質に対する分析が可能となる。
【００７３】
また、本実施形態では、上記ドロップレット装置１２によって実行される試料供給方法が提供される。
【００７４】
より詳細には、本実施形態では、測定対象となる試料としての試料液滴Ｓｄを、プラズマトーチ２４を介してプラズマＰに供給する試料供給方法が提供される。
【００７５】
特に、この試料供給方法では、プラズマトーチ２４よりも下方位置にプラズマＰを生成し、プラズマトーチ２４よりも上方位置から試料液滴Ｓｄを導入する。
【００７６】
これにより、導入された試料液滴Ｓｄは、重力の作用によってプラズマＰに向かう方向へ誘導される。すなわち、重力によって試料液滴ＳｄにプラズマＰへ向かう推力が与えられるため、試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的に到達させることができる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【００７８】
例えば、図４に示すように、ドロップレット装置１２からの試料液滴Ｓの供給タイミングとプラズマＰの発光状態の測定タイミングを同期させる同期信号を生成してドロップレットコントローラ３０に出力するパルスジェネレータ３２を設け、ドロップレットコントローラ３０が当該同期信号に応じた開閉周期で開閉機構２０ａを開閉してドロップレット装置１２からの試料液滴Ｓｄの供給タイミングを制御するようにしても良い。
【００７９】
これにより、一つの試料液滴Ｓｄが発光開始点ＰＯ１に到達した以降の該試料液滴Ｓｄの励起の影響が反映されたプラズマＰの発光状態をより確実に測定できるように測定タイミングを設定することができる。結果として、同一の試料液滴Ｓｄの励起の時間進行に応じたプラズマＰの発光状態の経時変化を、より確実に測定することができる。
【００８０】
また、上記実施形態では、ドロップレットヘッド２０の開閉機構２０ａを所望の開閉周期で開閉する構成によって試料液滴Ｓｄを間欠的に導入する例を説明した。しかしながら、これに限られず、固体又はゲル状の試料などを供給する構成を採用しても良い。この場合には、開閉機構２０ａを用いずとも試料を粒子状の形態で導入することができるので、開閉機構２０ａに代えて当該試料粒子を一つずつ導入するための任意の機構を備えたドロップレットヘッド２０を採用しても良い。なお、固体又はゲル状の試料は一般的に試料液滴Ｓｄと比べて密度が大きくなるため、同じサイズであっても質量が大きくなる傾向にある。
【００８１】
したがって、キャリアガスｃａｇの作用によって試料を誘導する構成では、試料液滴Ｓｄの場合と比べて、プラズマＰへの安定的な到達がより損なわれる可能性が想定される。これに対し、上記実施形態のドロップレット装置１２であれば、重力の作用で試料にプラズマＰへ向かう方向の推力が与えられるため、固体又はゲル状の試料などの比較的質量が大きい試料であっても、試料液滴Ｓｄの場合と同じ推力を与えることができる。すなわち、固体又はゲル状の試料であってもプラズマＰへ安定的に到達させることができ、後の分析の精度を向上させることができる。
【００８２】
また、本実施形態において、ドロップレット装置１２を含む誘導結合プラズマ分析システム１０は、誘導結合プラズマ分析としていわゆる誘導結合プラズマ発光分析が想定された構成を取っている。しかしながら、本実施形態のドロップレット装置１２は、誘導結合プラズマ質量分析を行うシステムにおいても採用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例）
図１に示した誘導結合プラズマ分析システム１０において、下記の装置及び測定条件により試料液滴Ｓｄが開閉機構２０ａに放出されてから発光開始点ＰＯ１に到達するまでのタイミングのばらつきを調べる実験を行った。
【００８５】
［装置］
・ドロップレットコントローラ３０：MD-K-130 70μm（Microdrop Technologies社製）
・分光器３４：Shamrock SR-750（Andor technology社製）
・イメージングインテンシファイア３６：イメージインテンシファイアユニットC10880-13F（浜松ホトニクス社製）
・高速度カメラ３８：FASTCAM  Mini  AX100 540K-M-16GB（Photron社製）
【００８６】
［測定条件］
・試料：平均粒径２ｎｍのＡｇナノ粒子の分散液
・コイル２２への供給電力（ＩＣＰ電力）：５００ｗ
・高速度カメラ３８のフレームレート：５０００ｆｐｓ（測定単位時間Ｔｕ：２００μｓ）
・開閉機構２０ａの開閉周期（ドロップレット周波数）：１０Ｈｚ
・ドロップレット径（開閉機構２０ａの開口の径）：７０μｍ
【００８７】
得られたプラズマＰの発光の時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕの内、一の試料液滴Ｓｄが発光開始点ＰＯ１の付近に到達したタイミングの時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０、当該時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０から試料液滴Ｓｄの供給周期の２周期の間で各周期タイミングに略一致するタイミングで生成した時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿１及び時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿２を抽出した。抽出した時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０〜Ｉｍ＿Ｔｕ＿２を図５に示す。
【００８８】
［比較例］
実施例のドロップレット装置１２に対して、ドロップレットヘッド２０とコイル２２の鉛直方向における上下位置が逆に構成されたドロップレット装置１２´（図３（ａ）参照）を用いた以外は、実施例と同様に試料液滴Ｓｄが発光開始点ＰＯ１に到達するタイミングを調べる実験を行った。
【００８９】
得られたプラズマＰ´の発光の時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕの内、一の試料液滴Ｓｄ´が発光開始点ＰＯ１´の付近に到達したタイミングの時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０´、当該時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０´から試料液滴Ｓｄの供給周期の５周期の間で各周期タイミングに略一致するタイミングで生成した時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿１〜Ｉｍ＿Ｔｕ＿４を図６に示す。
【００９０】
［結果及び考察］
先ず、図６から理解されるように、比較例では各時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿１〜Ｉｍ＿Ｔｕ＿４において、各試料液滴Ｓｄ´が発光開始点ＰＯ１´に到達するタイミングにばらつきが生じていることがわかる。すなわち、これは、試料液滴Ｓｄ´がプラズマＰへ安定的に誘導されていないことによるものと推測される。
【００９１】
一方、図５から理解されるように、実施例では各時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０〜Ｉｍ＿Ｔｕ＿２において、各試料液滴Ｓｄが発光開始点ＰＯ１に到達するタイミングが相互にほぼ一致している。すなわち、実施例では、比較例よりも試料液滴Ｓｄ´がプラズマＰへ安定的に誘導されているものと考えられる。
【符号の説明】
【００９２】
１０    誘導結合プラズマ分析システム
１２    ドロップレット装置
１４    試料供給制御装置
１６    分析装置
２０    ドロップレットヘッド
２０ａ    開閉機構
２０ｂ    試料ガイド
２０ｃ    キャリアガス導入路
２２    コイル
２４    プラズマトーチ
２４ａ    トーチ本体
２４ｂ    試料キャピラリ
２４ｃ    冷却ガス供給路
２４ｄ    補助ガス導入管
２６ａ    試料供給キャピラリ
３０    ドロップレットコントローラ
３２    パルスジェネレータ
３４    分光器
３６    イメージングインテンシファイア
３８    高速度カメラ
【図１】
2020118466.tif 000003
【図２】
2020118466.tif 000004
【図３】
2020118466.tif 000005
【図４】
2020118466.tif 000006
【図５】
2020118466.tif 000007
【図６】
2020118466.tif 000008