(57)【要約】【課題】  高温での焼成を用いる必要のないハニカム構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】ＳｉＣ粉末、ＳｉＯ２及びカーボン源を含む原料を混合して原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物を押出成形することによりハニカム成形体を作製する成形体作製工程と、上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、からなるハニカム構造体の製造方法であって、上記原料組成物にはさらにボロンとナトリウムを含み、上記焼成工程における焼成温度が１６２０〜１８００℃であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ粉末、ＳｉＯ２及びカーボン源を含む原料を混合して原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
前記原料組成物を押出成形することによりハニカム成形体を作製する成形体作製工程と、
前記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、からなるハニカム構造体の製造方法であって、
前記原料組成物にはさらにボロンとナトリウムを含み、
前記焼成工程における焼成温度が１６２０〜１８００℃であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記原料組成物において、前記ボロンは、Ｂ２Ｏ３換算量として前記ＳｉＯ２に対して５〜２０重量％含まれる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記原料組成物において、前記ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ換算量として前記ＳｉＯ２に対して２〜１０重量％含まれる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記原料組成物において、前記ボロンのＢ２Ｏ３換算量と、前記ナトリウムのＮａ２Ｏ換算量と、前記ＳｉＯ２の含有量との合計が、前記ＳｉＣ粉末に対して２〜７重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２はバルーン状である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両又は建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のパティキュレート（以下、ＰＭという場合がある）及びその他の有害成分が環境及び人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
【０００３】
そこで、排ガスを浄化するハニカムフィルタとして、多数のセルが多孔質のセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体が、複数個結束されたセラミックブロックからなるハニカムフィルタが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、ＳｉＣ製のフィルタを製造する方法が記載されており、α−ＳｉＣ粗粒子の間にβ−ＳｉＣを生成させ、加熱してα−ＳｉＣに転換することが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、炭化ケイ素粉末、有機添加物及びシリカを含む原料組成物を混合、成形し、脱脂、焼成してハニカムフィルタを得る方法が記載されている。
とくに、脱脂工程が完全不活性ガス雰囲気で行われることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０２４８９２号
【特許文献２】特開２０１６−６７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、生成させたβ−ＳｉＣを再加熱してα−ＳｉＣに転換させているが、β−ＳｉＣからα−ＳｉＣへ転換させ、さらにα−ＳｉＣを昇華させるための加熱温度は１９００〜２３００℃と記載されている。
【０００８】
特許文献２では、脱脂工程でカーボンを残留させ、焼成工程でカーボンとシリカを反応させてＳｉＣを合成する。焼成工程でのＳｉＣ合成反応を進行させるためには焼成温度を高くする必要があり、実施例においては２２００℃での焼成がされている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高温での焼成を用いる必要のないハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、ＳｉＣ粉末、ＳｉＯ２及びカーボン源を含む原料を混合して原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
上記原料組成物を押出成形することによりハニカム成形体を作製する成形体作製工程と、
上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、からなるハニカム構造体の製造方法であって、
上記原料組成物にはさらにボロンとナトリウムを含み、
上記焼成工程における焼成温度が１６２０〜１８００℃であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、焼成工程における焼成温度が１６２０〜１８００℃であり、従来技術における焼成温度よりも低い温度での焼成を行う。
本発明で使用する原料組成物にはボロンとナトリウムが含まれており、これらはカーボンとＳｉＯ２の反応によるＳｉＣの合成反応を促進するための助剤として働く。
そのため、焼成温度を低くしてもＳｉＣ粉末の粒子間において合成されたＳｉＣによるネック部の形成が進み、充分な強度を備えたハニカム構造体を製造することができる。
【００１２】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記原料組成物において、上記ボロンは、Ｂ２Ｏ３換算量として上記ＳｉＯ２に対して５〜２０重量％含まれることが好ましい。
また、本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記原料組成物において、上記ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ換算量として上記ＳｉＯ２に対して２〜１０重量％含まれることが好ましい。
また、本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記原料組成物において、上記ボロンのＢ２Ｏ３換算量と、上記ナトリウムのＮａ２Ｏ換算量と、上記ＳｉＯ２の含有量との合計が、上記ＳｉＣ粉末に対して２〜７重量％であることが好ましい。
ボロンの量、ナトリウムの量、ボロン、ナトリウム及びＳｉＯ２の合計量を上記の範囲に定めることで、ハニカム構造体の強度や気孔率、気孔径等を好ましい範囲に調整してハニカム構造体を製造することができる。
【００１３】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ＳｉＯ２はバルーン状であることが好ましい。ＳｉＯ２がバルーン状であると、ＳｉＯ２が造孔剤としても機能することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。本発明の説明に先立ち、本発明のハニカム構造体の製造方法で製造する対象物であるハニカム構造体の例について説明する。
【００１６】
図１は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１０は、多孔質ＳｉＣからなるハニカム焼成体２０が、接着材層１１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にコート層１２が形成されている。
【００１８】
図１に示したハニカム構造体１０では、セラミックブロックの形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００１９】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体２０は、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１のいずれかの端部が目封止されているため、セル２１同士を隔てるセル隔壁２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカム焼成体２０に形成されたセル２１は、図２（ｂ）に示したように、排ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排ガスは、必ずセル２１を隔てるセル隔壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
【００２０】
このように構成されたハニカム構造体では、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のＰＭを捕集することにより、排ガスを浄化することができる。
【００２１】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、ＳｉＣ粉末、ＳｉＯ２及びカーボン源を含む原料を混合して原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
上記原料組成物を押出成形することによりハニカム成形体を作製する成形体作製工程と、
上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、からなるハニカム構造体の製造方法であって、
上記原料組成物にはさらにボロンとナトリウムを含み、
上記焼成工程における焼成温度が１６２０〜１８００℃であることを特徴とする。
【００２２】
（原料組成物調製工程）
この原料組成物調製工程では、ＳｉＣ粉末と、ＳｉＯ２と、カーボン源とを含む原料を混合して原料組成物を調製する。
【００２３】
ＳｉＣ粉末の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径の異なる２種類のＳｉＣ粉末を用いることが好ましい。平均粒子径の異なる２種類のＳｉＣ粉末としては、例えば、５〜１５μｍの平均粒子径を有するＳｉＣ粗粉末と０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有するＳｉＣ微粉末との組み合わせが挙げられる。
【００２４】
原料組成物中のＳｉＣ粉末の含有量は、原料組成物中に含まれる無機固形分中の８５〜９５重量％であることが好ましい。
また、ＳｉＣ粗粉末の含有量が原料組成物中に含まれる無機固形分中の５５〜６５重量％であることが好ましい。
【００２５】
上記原料組成物中には、ＳｉＯ２が含まれている。
ＳｉＯ２を含む材料としてシリカ粉末を使用することができる。シリカ粉末は特に限定されるものでなく、例えば、市販されている種々のシリカの粉末を用いることができる。シリカ粉末の平均粒子径は、０．５〜４０μｍが好ましい。
シリカ粉末の平均粒子径が０．５μｍより小さいと、後述するＳｉＣ合成の際に、カーボンとの接触確率が下がる可能性がある。一方、シリカ粉末の平均粒子径が４０μｍより大きいと、後述するＳｉＣ合成の際に、シリカ粒子内部がカーボンと接触できない可能性がある。
【００２６】
シリカ粉末は原料組成物中に造孔剤として添加することができる。
造孔剤としては、微小中空球体であるバルーンが挙げられ、具体的なバルーンとしては、例えば、シリカバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。このような造孔剤を使用することにより、製造されるハニカム構造体の気孔率を制御し易くなる。
原料組成物中にＳｉＯ２が含まれているのは、後の脱脂工程の後にハニカム成形体中に残留するカーボンと反応させ、ＳｉＣを合成するためである。
【００２７】
上記の事情からＳｉＯ２はバルーン状であることが好ましい。ＳｉＯ２がバルーン状であると、ＳｉＯ２が造孔剤としても機能することができる。
【００２８】
原料組成物中のＳｉＯ２の含有量は、原料組成物中に含まれる無機固形分中の１〜７重量％であることが好ましい。
【００２９】
カーボン源としては、カーボン粉末、炭素を含む有機添加物が挙げられる。
有機添加物としては、有機バインダが挙げられるほか、分散媒液、可塑剤、潤滑剤等が挙げられる。これらの有機添加物を製造途中で熱分解させることによりカーボンとすることができる。
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが好ましい。
【００３０】
分散媒液としては、例えば、メタノール等のアルコール、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、有機添加物以外の分散媒液として水を含んでいてもよい。
可塑剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【００３１】
潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。上記潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
原料組成物中のカーボン源の含有量は、その合計量として熱分解後に１〜７重量％であることが好ましい。
【００３３】
原料組成物はさらにボロンとナトリウムを含む。
ボロンとナトリウムはボロンを含むボロン含有化合物、ナトリウムを含むナトリウム含有化合物の形で原料組成物に含まれる。
ボロン含有化合物、ナトリウム含有化合物はそれ自体を単独で原料組成物に加えてもよいし、他の成分中に含まれている成分であってもよい。
例えば、原料組成物中のＳｉＯ２がシリカバルーンである場合に、シリカバルーンに含まれることがあるボロン含有化合物、ナトリウム含有化合物を使用することもできる。
【００３４】
原料組成物にはボロンとナトリウムが含まれており、これらはカーボンとＳｉＯ２の反応によるＳｉＣの合成反応を促進するための助剤として働く。
そのため、焼成温度を低くしてもＳｉＣ粉末の粒子間において合成されたＳｉＣによるネック部の形成が進み、充分な強度を備えたハニカム構造体を製造することができる。
【００３５】
原料組成物において、ボロンは、Ｂ２Ｏ３換算量としてＳｉＯ２に対して５〜２０重量％含まれることが好ましい。
また、原料組成物において、ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ換算量としてＳｉＯ２に対して２〜１０重量％含まれることが好ましい。
また、原料組成物において、ボロンのＢ２Ｏ３換算量と、ナトリウムのＮａ２Ｏ換算量と、ＳｉＯ２の含有量との合計が、ＳｉＣ粉末に対して２〜７重量％であることが好ましい。
ボロンの量、ナトリウムの量、ボロン、ナトリウム及びＳｉＯ２の合計量を上記の範囲に定めることで、ハニカム構造体の強度や気孔率、気孔径等を好ましい範囲に調整してハニカム構造体を製造することができる。
【００３６】
原料組成物を調製する際には、ＳｉＣ粉末、ＳｉＯ２、カーボン源、ボロン含有化合物、ナトリウム含有化合物、及び、分散媒液である水を湿式混合機を用いて混合することにより原料組成物を調製することが好ましい。
【００３７】
（成形体作製工程）
この成形体作製工程では、原料組成物を押出成形することによりハニカム成形体を作製する。
この工程では、得られた原料組成物を押出成形機に投入して、押出成形を行い、角柱形状の連続体を作製した後、所定の長さに切断することにより、長手方向に多数の貫通孔が並設されたハニカム成形体を作製する。このハニカム成形体を乾燥機により乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とする。
【００３８】
次いで、ハニカム成形体の乾燥体を構成する貫通孔のいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面（すなわち両端を切断した後の切断面）にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム成形体を作製する。
【００３９】
（焼成工程）
次に、作製されたハニカム成形体を加熱することにより有機物を酸化分解させて除去する脱脂工程を行う。
脱脂工程は必須工程ではなく、後述する焼成工程と組み合わせて連続して行ってもよい。
また、脱脂工程における脱脂条件を調整して、セル隔壁にカーボンが残留する程度に脱脂を進める。
【００４０】
脱脂工程の後、焼成工程では、脱脂されたハニカム成形体を焼成する。
焼成温度は１６２０〜１８００℃とする。
焼成時間（上記焼成温度での保持時間）は０．５〜５時間とすることが好ましい。
カーボンをセル隔壁に残留させ、さらにボロンとナトリウムを存在させておくことで、焼成温度を１６２０〜１８００℃と低くしてもＳｉＣ粉末の粒子間においてカーボンとＳｉＯ２の反応による反応焼結ＳｉＣの合成反応が促進される。
また、ネック部において反応焼結ＳｉＣとカーボンが複合粒子を形成し、充分な強度を備えたハニカム構造体を製造することができる。
【００４１】
上記工程により充分な強度を備えたハニカム構造体を製造することができる。
なお、得られたハニカム構造体をハニカム焼成体とみなし、ハニカム焼成体を複数組み合わせたハニカム構造体を製造する際には、上記ハニカム焼成体の側面に、シール材ペーストを塗布してシール材ペースト層を形成し、このシール材ペースト層を介して順次他のハニカム焼成体を積層する。この手順を繰り返して所定数のハニカム焼成体が結束されたハニカム焼成体の集合体を作製する。なお、シール材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるものを使用することができる。
【００４２】
次に、このハニカム焼成体の集合体を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層（接着材層）とする。その後、ダイヤモンドカッター等を用いてハニカム焼成体の集合体に切削加工を施してセラミックブロックとし、セラミックブロックの外周面にシール材ペーストを塗布して乾燥固化させることによりコート層を形成することにより、ハニカム構造体を製造することができる。
【００４３】
（実施例）
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
（原料組成物調製工程）
まず、原料組成物調製工程として、平均粒子径１１μｍを有するＳｉＣの粗粉末５２．０重量％と、平均粒子径０．５μｍのＳｉＣの微粉末２２．２重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）３．９重量％、潤滑剤（日油社製  ユニルーブ）２．３重量％、グリセリン１．０重量％、シリカバルーンからなる造孔剤（平均粒子径４０μｍ）３．５重量％、平均粒子径５μｍのカーボン粒子２．１重量％及び、水１３．０重量％を加えて混練して原料組成物を得た。
【００４５】
ここで使用したシリカバルーンはボロン及びナトリウムを含む組成のシリカバルーンである。シリカバルーン中のボロンの含有量はＢ２Ｏ３換算量としてＳｉＯ２に対して１０重量％であり、シリカバルーン中のナトリウムの含有量はＮａ２Ｏ換算量としてＳｉＯ２に対して４重量％である。
【００４６】
（成形体作製工程）
この後、成形体作製工程として、得られた原料組成物を用いて押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。
【００４７】
その後、ハニカム成形体の乾燥体の所定のセルに封止材ペーストを充填してセルの封止を行い、目封止されたハニカム成形体を得た。なお、上記原料組成物を封止材ペーストとして使用した。セルの封止を行った後、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【００４８】
（焼成工程）
続いて、乾燥させた複数のハニカム成形体を搬送部材の上に載置し、バッチ炉に搬入した後、窒素を導入し、常圧の窒素雰囲気中、４００℃まで昇温させた後、加熱を停止することにより脱脂処理を行った。この後、脱脂処理の終わったハニカム成形体を移動させることなく、同じバッチ炉で、常圧の窒素雰囲気中、１６５０℃、１時間の条件で焼成処理を行い、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を製造した。
【００４９】
得られたハニカム構造体は、多孔質ＳｉＣからなり、気孔率が６２％、平均気孔径が１１μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が５４．３個／ｃｍ２（３５０個／ｉｎｃｈ２）、セル隔壁の厚さが０．２８ｍｍ、外周壁の厚さが０．３ｍｍであった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１の焼成工程における焼成温度を１６５０℃から２２００℃、１時間から２時間に変更した他は実施例１と同様にしてハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。
【００５１】
（比較例２）
シリカバルーンとして、ボロン及びナトリウムを含まない組成のシリカバルーンを使用した他は実施例１と同様にしてハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。
【００５２】
（評価）
［強度測定］
３点曲げ強度測定用サンプルとして、各実施例及び比較例と同じ配合で混合、混練した原料組成物を直方体に成形して、同条件で脱脂、焼成後に６ｍｍ×６ｍｍ×４０ｍｍに加工した部材を１０本準備し、３点曲げ強度測定用サンプル（以下、サンプル）とした。サンプルの主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。３点曲げ強度試験はＪＩＳ  Ｒ  １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで行った。
３点曲げ強度は、実施例１で１２．０ＭＰａ、比較例１で１２．０ＭＰａ、比較例２で７．５ＭＰａであった。
【符号の説明】
【００５３】
１０  ハニカム構造体
１１  接着材層
１２  コート層
１５  セラミックブロック
２０  ハニカム焼成体
２１  セル
２２  封止材
２３  セル隔壁
【図１】
2020164336.tif 000003
【図２】
2020164336.tif 000004