(57)【要約】【課題】実用に耐える透水性と除去性を有し、塩素に接触後も塩除去性を有する複合半透膜を提供する。【解決手段】本発明の複合半透膜は、微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記ポリアミドが特定の部分構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記ポリアミドが（１）であらわされる部分構造を有することを特徴とする複合半透膜。
【化１】
2020138138.tif 000006
（Ａｒ１〜３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｘは少なくとも２つの置換基を有する炭化水素であり、Ｘは前記置換基としてカルボキシ基と、カルボキシ基以外の置換基とを有し、Ｘの有する前記置換基のうち１つ以上のｐＫａが２．５以下である。またＲ２〜５は水素原子であるかまたは炭素数１〜１０の脂肪族鎖である。）
【請求項２】
前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造（１）のＲ２〜５が水素原子、さらにＡｒ１〜３が置換基を有していてもよいベンゼン環である請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記複合半透膜においてＸＰＳ法によって検出される酸素原子／窒素原子≧１.１５である請求項１または２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造（１）におけるＸの炭素数が２〜６であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項５】
カルボキシ基以外の前記置換基がスルホ基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透膜に関し、特に実用性のある透過性と選択分離性を有し、耐久性の高い複合半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状混合物の膜分離に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば塩分、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋芳香族ポリアミドからなる分離機能層を微多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜（特許文献１−２）は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
【０００４】
ここで造水プラントなどの各種水処理において、前処理に添加している塩素は原則として膜と接触しないようオペレーション設計されているものの、オペレーションミスにより漏洩した塩素が膜と接触し、膜が酸化劣化するリスクが存在する。そこで塩素漏洩による膜劣化リスクを低減し、膜寿命を長期化する目的で、これら複合半透膜について耐塩素性向上に向けた検討が行われてきた。
【０００５】
耐塩素性向上方法としては、分離機能層を形成するモノマー成分を改良する方法および分離機能層上に保護層を形成する方法が知られている。特許文献１には、分離機能層を形成する多官能アミンとしてｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸ナトリウムを用いることが開示されており、特許文献２には、分離機能層を形成する多官能アミンとして、ヘキサフルオロアルコールを側鎖として有する化合物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１３７７０４公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０９６５６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した種々の提案では耐塩素性を有する膜もあるが、透水性および除去性を併せもつ膜は得られていない。本発明の目的は、実用に耐える透水性と塩除去性を有し、塩素に接触後も高い塩除去性を有する複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の複合半透膜は、微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記ポリアミドが（１）であらわされる部分構造を有する。
【０００９】
【化１】
2020138138.tif 000002
【００１０】
（Ａｒ１〜３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｘは少なくとも２つの置換基を有する炭化水素であり、Ｘは前記置換基としてカルボキシ基と、カルボキシ基以外の置換基とを有し、Ｘの有する前記置換基のうち１つ以上のｐＫａが２．５以下である。またＲ２〜５は水素原子であるかまたは炭素数１〜１０の脂肪族鎖である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって実用性のある透水性と塩除去性を有し、さらに塩素に接触後も高い塩除去性を示す複合半透膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１．複合半透膜］
本発明に係る複合半透膜は、支持膜と、支持膜上に形成される分離機能層とを備える。複合半透膜は逆浸透膜またはナノろ過膜としての分離性能を備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、支持膜は水を透過するものの実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。
【００１３】
（１）支持膜
本実施形態では、支持膜は、基材および微多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、支持膜は、基材を持たず、微多孔性支持層のみで構成されていてもよい。
【００１４】
（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。
【００１５】
（１−２）微多孔性支持層
本発明において微多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものである。微多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持層が好ましい。支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００１６】
微多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを、単独で又は混合して使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
【００１７】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００１８】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。
【００１９】
ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、微多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００２０】
例えば、ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布又は不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する微多孔性支持層を得ることができる。
【００２１】
基材と微多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と微多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、微多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と微多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００２２】
（２）分離機能層
（２−１）分離機能層の化学構造
分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを含有する。特に、分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０重量％以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。
【００２３】
本発明における芳香族ポリアミドは、その末端アミノ基を介したアミド結合によって（１）であらわされる部分構造を有する。
【００２４】
【化１】
2020138138.tif 000003
【００２５】
（Ａｒ１〜３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｘは少なくとも２つの置換基を有する炭化水素であり、Ｘは前記置換基としてカルボキシ基と、カルボキシ基以外の置換基とを有し、Ｘの有する前記置換基のうち１つ以上のｐＫａが２．５以下である。またＲ２〜５は水素原子であるかまたは炭素数１〜１０の脂肪族鎖である。）
式（１）における繰り返し単位（括弧内の構造）は、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとの重合物であることが好ましい。
【００２６】
末端にアミノ基ではなく、（１）の構造を有することで、末端アミノ基に比べてエネルギー準位が低下するため、耐酸化性が向上して塩素接触後も構造が変化しにくくなる。また、親水性であるカルボニル基が存在することにより、末端官能基がかさ高くなっても透水性が低下しづらい。さらに、ｐＫａを２．５以下とすることで、中性領域で荷電を有する末端基の割合が増加し、荷電が形成する静電場により、塩除去性能が向上する。
【００２７】
部分構造（１）におけるＸの有する炭素数は６以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下である。炭素数が６以下であることで、親水性基に対する疎水性部位の割合が小さくなるため、膜の透水性は大きくなる。
【００２８】
Ｘの有するカルボキシ基以外の置換基の数は適宜選択することができるが、反応時の立体障害の観点から、３以下が好ましく、さらに好ましくは２以下である。
【００２９】
Ｘの主鎖部分は環式であっても鎖式であってもよく、また、飽和結合のみで形成されても不飽和結合が含まれていてもよく、得たい性能により適宜選択することができる。不飽和結合に隣接したメチレン水素は塩素ラジカルによる攻撃を受けやすく塩素接触後の構造が変化しやすいため、飽和結合のみで形成された場合は耐久性がより向上する。一方、不飽和結合を有した場合は、部分構造内の絡み合いが生じにくく粘度が下がるため運動性が向上し、透水性が向上する。
これらのポリアミド中の官能基量は、例えば、１３Ｃ固体ＮＭＲ測定で求めることができる。具体的には、複合半透膜から基材を剥離し、分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解・除去し、分離機能層を得る。得られた分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ−１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、各官能基が結合している炭素原子のピークの積分値を算出する。この積分値から各官能基量を同定できる。１３Ｃ固体ＮＭＲで測定される官能基としては、具体的には、カルボキシ基、アミノ基、及びＸ内の脂肪族鎖部が想定される。
Ｘは、スルホ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシテレフタル酸基などの置換基を有する環状酸無水物、スルホ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシテレフタル酸基などの置換基を有するジカルボン酸またはジカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来することが好ましい。これらの化合物については後述する。
本発明において、酸素原子／窒素原子は１．１５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．２０以上である。酸素原子/窒素原子が１．１５以上であることで、カルボキシ基を含むＸが十分に含まれるため、荷電が形成する静電場による塩除去性向上やカルボキシ基の親水性による透水性向上が見込める。
ポリアミド分離機能層の元素比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析することができる。具体的には、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）および「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることにより求めることができる。
【００３０】
２．複合半透膜の製造方法
（１）分離機能層の形成方法
上記の分離機能層は、多官能芳香族アミン、多官能芳香族酸クロリド、脂肪族カルボン酸誘導体を化学反応させることにより得られる。主骨格である架橋芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドの重合反応により構築される。
【００３１】
多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。特に、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及び１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
多官能芳香族酸クロリドとは、一分子中に少なくとも２個のクロロカルボニル基を有する芳香族酸クロリドをいう。例えば、３官能酸クロリドでは、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸クロリドでは、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸クロリドであることが好ましい。膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能芳香族酸クロリドは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
ここで、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドについて、少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。これにより、剛直な分子鎖が得られ、水和イオンやホウ素などの微細な溶質を除去するための良好な孔構造が形成される。
化学反応の方法として、界面重合法が生産性、性能の観点から最も好ましい。以下、界面重合の工程について説明する。
【００３４】
界面重合の工程は、（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸クロリド溶液を接触させる工程と、（ｃ）接触後の有機溶媒溶液を液切りする工程と、（ｄ）有機溶媒溶液を液切りした複合半透膜を熱水で洗浄する工程、を有する。
【００３５】
なお本欄では、支持膜が基材と微多孔性支持層とを備える場合を例に挙げるが、支持膜が別の構成を備える場合は、「微多孔性支持層」を「支持膜」と読み替えればよい。
【００３６】
工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。
【００３７】
多官能芳香族アミン水溶液の接触は、微多孔性支持層上に均一かつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を微多孔性支持層にコーティングする方法や、微多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法などを挙げることができる。微多孔性支持層と多官能芳香族アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
【００３８】
多官能芳香族アミン水溶液を微多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、微多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００３９】
工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能芳香族酸クロリドの濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。
【００４０】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能芳香族酸クロリドを溶解し、支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドに対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物および混合溶媒が挙げられる。
【００４１】
多官能芳香族酸クロリドの有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン水溶液と接触させた微多孔性支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の微多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
【００４２】
工程（ｃ）において、反応後の有機溶媒溶液を液切りする工程により、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
【００４３】
工程（ｄ）において、有機溶媒を除去した複合半透膜を熱水で洗浄する。熱水の温度としては４０℃以上１００℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
【００４４】
こうして、末端アミノ基を有する架橋芳香族ポリアミド（下記式（２））を含む層が形成される。
【００４５】
【化２】
2020138138.tif 000004
【００４６】
（Ａｒ１〜３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｒ２〜５は水素原子または炭素原子が１〜１０の脂肪族鎖である。）
次に、上記（１）であらわされる部分構造を架橋芳香族ポリアミドに付与する。ｐＫａが２．５以下であるＸとしては、ＳＯ３Ｈ基、ＳｅＯ３Ｈ基などが挙げられる。また、Ｘが有するカルボキシ基のｐＫａが２．５以下となるカルボキシ基以外の置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシテレフタル酸基が挙げられる。カルボキシ基及びカルボキシ基以外の置換基を導入する方法としては、芳香族ポリアミドのアミノ基末端に、スルホ基やフルオロ基などのカルボキシ基以外の置換基を有する環状酸無水物を作用させる方法、スルホジカルボン酸、フルオロジカルボン酸などのカルボキシ基以外の置換基を有するジカルボン酸またはジカルボン酸塩を反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
用いられる環状酸無水物としては、たとえば、２−スルホ無水コハク酸、４−スルホ無水フタル酸、スルホ無水マレイン酸、テトラフルオロコハク酸無水物、テトラフルオロ無水フタル酸、テトラフルオロ無水マレイン酸、テトラクロロコハク酸無水物、テトラクロロ無水フタル酸、テトラクロロ無水マレイン酸、テトラブロモコハク酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモ無水マレイン酸、テトラヨードコハク酸無水物、テトラヨード無水フタル酸、テトラヨード無水マレイン酸などを挙げることができる。
スルホジカルボン酸またはスルホジカルボン酸塩としては、たとえば、スルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸及びそれらの塩［金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）及びＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩及び４級アンモニウム塩等］などを挙げることができる。
用いる環状無水物あるいはジカルボン酸の炭素数は７以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。環状酸無水物炭素数が７以下であることで、ポリアミド末端のアミノ基に接近しやすいため、反応が十分に進行し、分離機能層の耐塩素性向上効果が得られる。また、環状酸無水物の炭素数が７以下であるとき、Ｘ内の炭素数の合計が６以下となるため、親水性基に対する疎水性部位の割合が小さくなり、膜の透水性が向上する。
【００４８】
以下に環状酸無水物を反応させる工程（Ａ）およびジカルボン酸またはジカルボン酸塩を反応させる工程（Ｂ）について述べるが、部分構造（１）を付与する方法は工程（Ａ）（Ｂ）いずれを用いてもよい。工程（Ａ）において、環状酸無水物はその環ひずみにより加水分解反応が起こりやすいため、剰余水分を液切りしてから反応を行うのが好ましい。液切りの方法としては、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法、雰囲気温度を高温にすることで膜面を乾燥させる方法などを用いることができる。
環状酸無水物は、そのまま接触させてもよいし、支持膜を変質させない溶媒に溶解し、複合半透膜に接触させてもよい。溶媒は環状酸無水物を溶解あるいは懸濁できるものであれば特に限定されないが、溶媒中の水分量は２％以下であると加水分解による反応阻害が小さくなり好ましい。
【００４９】
環状酸無水物を接触させる方法としては、複合半透膜の分離機能層上にコーティングすることで反応させてもよいし、環状酸無水物またはそれを含む溶液に、分離機能層を含む膜を浸漬して反応させてもよい。また、後述する複合半透膜エレメントを作成してから環状酸無水物を含む溶液を通液処理して反応させてもよい。
【００５０】
環状酸無水物を溶液として、またはそのまま複合半透膜に塗布する際の反応時間および温度は、環状酸無水物の種類、塗布方法により適宜調整可能である。環状酸無水物を溶液として塗布する際には、溶液の濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることで、機能層のポリアミド末端のアミノ基と環状酸無水物が十分に反応し、分離機能層の耐塩素性向上効果が得られる。
【００５１】
工程（Ｂ）においては、エタノールなどのアルコールにＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びジカルボン酸を溶解した溶液を、複合半透膜の分離機能層上にコーティングすることで接触させて反応させる。塗布する際の反応時間および温度は、ジカルボン酸の種類、塗布方法により適宜調整可能である。溶液の濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることで、機能層のポリアミド末端のアミノ基と十分に反応し、分離機能層の耐塩素性向上効果が得られる。
【００５２】
（２）支持膜の形成方法
本発明に使用する微多孔性支持層は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００５３】
微多孔性支持層の形成方法は、具体的には以下の工程を含む。
・微多孔性支持層を形成する樹脂を溶媒に溶かすことで、溶液を得る。
・得られた溶液を基材に塗布する。
・上記樹脂の非溶媒を含む凝固液に浸漬する。
【００５４】
３．複合半透膜の利用
複合半透膜は、プラスチックネットなどの供給水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００５５】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００５６】
本発明に係る複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【００５７】
流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると溶質除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
（酸素原子／窒素原子の比）
比較例、実施例における複合半透膜の分離機能層の全酸素原子数と全窒素原子数を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定結果から算出した。
測定装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：０．２ｍｍ
（Ｘの官能基の同定）
複合半透膜５ｍ２から基材を物理的に剥離させ、多孔性支持層と分離機能層を回収した。２５°Ｃで２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ攪拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られた分離機能層は凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体ＮＭＲ法測定に用いられる試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法、及びＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、例えば、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００を用いることができる。測定条件例を以下に示す。
基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
試料回転数：１０．５ｋＨｚ
パルス繰り返し時間：１００ｓ
得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基量比を定量した。
【００５９】
複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、ｐＨ７．０に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行い、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。
【００６０】
（膜透過流束）
供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
【００６１】
（溶質除去率）
（溶質除去率（ＴＤＳ除去率））ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
（耐塩素性試験）
複合半透膜をｐＨ７．０に調整した１００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２５℃雰囲気下、２４時間浸漬した。その後１０００ｍｇ／Ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬し、引き続いて水で十分に洗浄した。
耐薬品性は浸漬前後での膜透過流束比とＴＤＳＳＰ比から求めた。
【００６２】
膜透過流束比＝浸漬後の膜透過流束／浸漬前の膜透過流束
ＴＤＳＳＰ比＝（１００−浸漬後のＴＤＳ除去率）／（１００−浸漬前のＴＤＳ除去率）
（膜の作製）
（参考例１）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持膜を作製した。
（比較例１）
参考例１により得られた多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の３質量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、室温４０℃に制御した環境で、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５質量％を含む４０℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置したのち、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を得た。
【００６３】
（比較例２）
参考例１により得られた多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の３質量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、室温４０℃に制御した環境で、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５質量％と２−スルホコハク酸無水物０．０５質量％を含む４０℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置したのち、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を得た。
【００６４】
（比較例３）
比較例１により得られた複合半透膜を５０℃の水で２分間洗浄し、５００ｐｐｍのｍ−ＰＤＡを含む水溶液に６０分間浸漬した。次に、膜を硫酸によりｐＨ３に調整した、０．３重量％の亜硝酸ナトリウムを含む３５℃の水溶液に１分間浸漬し、続いて水で洗浄した。最後に、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬することで、比較例３の複合半透膜を得た。
【００６５】
（比較例４）
比較例１で得られた複合半透膜に、１００ｍｍｏｌ／Ｌのコハク酸無水物を含むイソプロパノール溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬し、比較例４の複合半透膜を得た。
【００６６】
（比較例５）
環状酸無水物として１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水フタル酸を含むイソプロパノール溶液を用いた以外は、比較例４と同様にして、比較例５の複合半透膜を得た。
【００６７】
（比較例６）
比較例１で得られた複合半透膜に、１００ｍｍｏｌ／Ｌの２，５−ジクロロテレフタル酸及びＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びを溶解した溶液を、表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬し、比較例６の複合半透膜を得た。
【００６８】
（実施例１）
ジカルボン酸として１００ｍｍｏｌ／Ｌのスルホマロン酸を用いた以外は、比較例６と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。
【００６９】
（実施例２）
ジカルボン酸として１００ｍｍｏｌ／Ｌのスルホコハク酸を用いた以外は、比較例６と同様にして、実施例２の複合半透膜を得た。
【００７０】
（実施例３）
ジカルボン酸として１０ｍｍｏｌ／Ｌのスルホコハク酸を用いた以外は、比較例６と同様にして、実施例３の複合半透膜を得た。
【００７１】
（実施例４）
ジカルボン酸として１００ｍｍｏｌ／Ｌのスルホピメリン酸を用いた以外は、比較例６と同様にして、実施例４の複合半透膜を得た。
【００７２】
（実施例５）
ジカルボン酸として１００ｍｍｏｌ／Ｌのスルホスベリン酸を用いた以外は、比較例６と同様にして、実施例５の複合半透膜を得た。
【００７３】
（実施例６）
ジカルボン酸として１００ｍｍｏｌ／Ｌのヒドロキシテレフタル酸を用いた以外は、比較例６と同様にして、実施例６の複合半透膜を得た。
【００７４】
（実施例７）
ジカルボン酸として１００ｍｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロコハク酸を用いた以外は、比較例６と同様にして、実施例７の複合半透膜を得た。
【００７５】
（実施例８）
環状酸無水物として１００ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロフタル酸無水物を用いた以外は、比較例４と同様にして、実施例８の複合半透膜を得た
以上の比較例、実施例で得られた複合半透膜のＸの有する炭素数、ＸＰＳ法によって検出される酸素原子／窒素原子、製造時性能、塩素劣化後性能を表１に示す。実施例に示すように、本発明の複合半透膜は、高い透水性能と除去性能を持ち、かつ高い耐塩素性を有することが分かる。
【００７６】
【表１】
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