(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なフェニルアゾメチン型デンドロン担持体とそれを用いたクラスター担持体の製造方法。【解決手段】フェニルアゾメチン型デンドロン担持体は、フェニルアゾメチン型デンドロンが酸化物の担体に固定化されたものである。クラスター担持体の製造方法は、フェニルアゾメチン型デンドロン担持体におけるフェニルアゾメチン型デンドロンに、金属塩化合物を集積する工程、および金属塩化合物を還元した後、酸化して金属酸化物とすることにより、金属元素含有クラスターを生成し、かつ前記担体に担持する工程を含む。また、前記金属塩化合物の集積、還元（および酸化）の工程を繰り返し行うことで、互いに金属元素が異なる２つ以上の金属元素含有クラスターが一体化されたマルチメタル化クラスターを形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルアゾメチン型デンドロンが酸化物の担体に固定化された、フェニルアゾメチン型デンドロン担持体。
【請求項２】
金属元素含有クラスターが酸化物の担体に担持された、クラスター担持体の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
請求項１に記載の担持体におけるフェニルアゾメチン型デンドロンに、金属塩化合物を集積する工程（Ａ１）；および
前記金属塩化合物を還元した後、酸化して金属酸化物とすることにより、前記金属元素含有クラスターを生成し、かつ前記担体に担持する工程（Ｂ１）。
【請求項３】
更に以下の工程を含む、請求項２に記載の方法：
前記クラスター担持体におけるフェニルアゾメチン型デンドロンに、再度、金属塩化合物を集積する工程（Ａ２）；
前記金属塩化合物を還元することにより、あるいは還元後、酸化して金属酸化物とすることにより、再度、前記金属元素含有クラスターを生成し、かつ前記担体に担持する工程（Ｂ２）；および
任意に、前記工程（Ａ２）と工程（Ｂ２）を更に１回以上繰り返す工程（Ｃ）
【請求項４】
前記工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｃ）における、前記金属塩化合物を集積する工程のうちいずれかにおいて、互いに金属元素が異なる前記金属塩化合物を用いることにより、互いに金属元素が異なる２つ以上の前記金属元素含有クラスターが一体化されたマルチメタル化クラスターを形成し、
前記マルチメタル化クラスターを構成する複数の前記金属元素含有クラスターのうち少なくとも１つが金属酸化物である、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルアゾメチン型デンドロン担持体とそれを用いたクラスター担持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒等として使用し得るナノスケールの微粒子の製造方法として、本発明者らによる独自の方法であるフェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として用いる方法が精力的に探索、開発されてきている（特許文献１）。本発明者らにより開発され、その検討が続けられているフェニルアゾメチンデンドリマーは、骨格に高い配位性を示すイミン部位を多数有していることからルイス酸と錯形成が可能である。フェニルアゾメチンデンドリマーは、イミンからの電子供与が末端から中心に向けて連続的に加算されることで、末端のイミンから中心に向かってイミンの電子密度が増加するという電子密度勾配を有している。この電子密度勾配によって、フェニルアゾメチンデンドリマーに金属塩が錯形成する際、最内層イミンから優先的に金属塩と錯形成していく段階的錯形成が起こる。フェニルアゾメチンデンドリマーの段階的錯形成能を利用することで、白金塩等の１種単独の一元系をはじめとして、各層にそれぞれ異なる金属種を集積する、２種金属塩を用いた二元系や、更には３種、４種、５種等の多元系の精密へテロ金属集積も可能となり、金属塩の個数および組成を規定したデンドリマー錯体を調製できる。この金属塩が配位したデンドリマー錯体を還元することで、粒径分布が極めて小さい精密に制御された金属サブナノ粒子の形成が可能となる（特許文献２〜５）。
【０００３】
金属原子数が十数個程度の金属サブナノ粒子は、本発明者らの研究によって、その物理的性質、化学的性質が、構成原子数に大きく依存し、種類に大きく依存することが明らかにされている（非特許文献１、２）。このような観点より、構成原子数とその種類を規定した合成法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５１１１２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６１０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５９５８８号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１６６号公報
【特許文献５】特開２０１８−１４５１７２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. Yamamoto et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9810-9815.
【非特許文献２】K. Yamamoto et al. Sci. Adv. 2017, 3, e1700101.
【発明の概要】
【０００６】
しかし、フェニルアゾメチンデンドリマーは上記のように外殻から順に錯形成部位を持ち配位強度が異なる。例えば、４世代のテトラフェニルメタンコアデンドリマーでは、４、８、１６、３２となる。そのため、金属種の配位強度に個数が依存し、１度にデンドリマーへ金属集積を行う際、金属種の配位強度に個数が依存するため自由度に制約があり、例えば一元系をはじめとして、特に二元系や多元系のマルチメタル化において、自由度の高い方法や、従来とは異なる集積形態が可能な方法が望まれていた。また、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いた従来のマルチメタル化においては、異種金属を集積する溶媒条件の検討が必要となるため、溶媒条件の制約の少ない方法も望まれていた。
【０００７】
以上のような背景において、本開示は、新規なフェニルアゾメチン型デンドロン担持体とそれを用いたクラスター担持体の製造方法を提供する。
【０００８】
すなわち、本発明のフェニルアゾメチン型デンドロン担持体は、フェニルアゾメチン型デンドロンが酸化物の担体に固定化されたものである。
【０００９】
また本発明のクラスター担持体の製造方法は、金属元素含有クラスターが酸化物の担体に担持された、クラスター担持体の製造方法であって、以下の工程を含む：
前記フェニルアゾメチン型デンドロン担持体におけるフェニルアゾメチン型デンドロンに、金属塩化合物を集積する工程（Ａ１）；および
前記金属塩化合物を還元した後、酸化して金属酸化物とすることにより、前記金属元素含有クラスターを生成し、かつ前記担体に担持する工程（Ｂ１）。
【００１０】
前記方法における一つの態様では、更に以下の工程を含む：
前記クラスター担持体におけるフェニルアゾメチン型デンドロンに、再度、金属塩化合物を集積する工程（Ａ２）；
前記金属塩化合物を還元することにより、あるいは還元後、酸化して金属酸化物とすることにより、再度、前記金属元素含有クラスターを生成し、かつ前記担体に担持する工程（Ｂ２）；および
任意に、前記工程（Ａ２）と工程（Ｂ２）を更に１回以上繰り返す工程（Ｃ）
【００１１】
前記方法における一つの態様では、前記工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｃ）における、前記金属塩化合物を集積する工程のうちいずれかにおいて、互いに金属元素が異なる前記金属塩化合物を用いることにより、互いに金属元素が異なる２つ以上の前記金属元素含有クラスターが一体化されたマルチメタル化クラスターを形成し、
前記マルチメタル化クラスターを構成する複数の前記金属元素含有クラスターのうち少なくとも１つが金属酸化物である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において合成したアルキルブロモ鎖修飾シリカ（ＳｉＯ２−Ｂｒ）のＸＰＳスペクトル（Ｂｒ ３ｄ）である（右）。未修飾シリカのＸＰＳスペクトルも併せて示している（左）。
【図２】Ｇ３デンドロン固定シリカ（ＳｉＯ２−Ｇ３）のラマンスペクトルである（上）。固定前のシリカ（中）、固定前のベンゾイル基を持つデンドロンＧ３−Ｂｚ（下）のラマンスペクトルも併せて示している
【図３】ＳｎＣｌ２溶液を添加前後のＧ３デンドロン固定シリカ（ＳｉＯ２−Ｇ３）の外観写真（左）と、粒子のＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトル（右）である。
【図４】実施例において合成した酸化スズクラスターのＴＥＭ写真（左）、粒径分布（右上）、ＸＰＳスペクトル（Ｓｎ ３ｄ、右下）である。
【図５】１回目のＳｎＣｌ２の添加と、一度還元剤のＮａＢＨ４を加えた２回目の添加における、Ｇ３デンドロン固定シリカ（ＳｉＯ２−Ｇ３）のＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルである。ＳｎＣｌ２未添加のスペクトルも併せて示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（フェニルアゾメチン型デンドロン担持体）
本発明のフェニルアゾメチン型デンドロン担持体に使用されるフェニルアゾメチン型デンドロンは、フェニルアゾメチン型の基本骨格を持つ樹状分岐した化合物であり、例えば、次式（I）で表される。
【００１４】
【化１】
2020138107.tif 000002
【００１５】
（式中、Ａは１価の有機基を示す。Ｘは次式で表されるＸ１またはＸ２を示す。
【００１６】
【化２】
2020138107.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｐｈａは置換基を有していてもよい２価のフェニル残基を示す。）
【００１８】
【化３】
2020138107.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｐｈｂは置換基を有していてもよい１価のフェニル残基を示す。）
繰り返し単位ｒｅｐにおいて、ＸがＸ１である場合には繰り返し単位ｒｅｐが繰り返され、繰り返し単位ｒｅｐの末端はＸ２であり、繰り返し単位ｒｅｐにおいて全てのＸは各々独立である。全てのＰｈａとＰｈｂの置換基は各々独立である。）。
【００２０】
式（I）において、Ａはデンドロンのコアとなる１価の有機基を示す。有機基としては、特に限定されず、従来のフェニルアゾメチン型デンドリマーに使用される有機基や、技術常識から導かれる類縁構造を持つ有機基が参照される。具体的には、例えば、単環または多環の芳香族基、ヘテロ芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクラム基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。有機基の炭素数は、特に限定されないが、例えば５０以下、４０以下であってよい。
【００２１】
Ａは、酸化物の担体に固定化される。固定化の種類としては、共有結合等の化学結合が好ましく、この観点より、Ａは、担体との反応性を有する官能基を有することが好ましい。例えば、カップリング剤を用いた固定化では、求電子性を持つ官能基、例えば水酸基を有することで、カップリング剤の求核性を持つ官能基、例えばハロゲン原子との反応によって固定化することができる。
【００２２】
式（I）において、ＸはＸ１またはＸ２を示す。
【００２３】
Ｘ１において、Ｐｈａは置換基を有していてもよい２価のフェニル残基を示す。好ましくは、互いにパラ位にある１位と４位が結合部位となる２価のフェニル残基である。
【００２４】
Ｐｈａが有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基（例えば炭素数１〜６）、結合部位がヘテロ元素で炭素を含まないヘテロ元素含有基（ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基等）や、ハロゲン原子、酸素含有基（ヒドロキシ基、オキソ基、エーテル基、カルボキシル基、アルデヒド基等）、窒素含有基（シアノ基、１級〜３級アミノ基、ニトロ基等）、硫黄含有基、リン含有基等のヘテロ元素含有基で炭素原子が置換もしくは基端やＣ−Ｃ結合が中断されたアルキル基（例えば炭素数１〜６）等が挙げられる。これらの置換基は、１個または複数個有していてよい。その中でも、Ｐｈａの置換基は１個以下が好ましく、置換基を有しないことがより好ましい。
【００２５】
Ｘ２において、Ｐｈｂは置換基を有していてもよい１価のフェニル残基を示す。Ｐｈｂが有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記において、Ｐｈａが有してもよい置換基として例示したもの等が挙げられる。これらの置換基は、１個または複数個有していてよい。その中でも、Ｐｈｂの置換基は１個以下が好ましく、置換基を有しないことがより好ましい。
【００２６】
繰り返し単位ｒｅｐにおいて、全てのＰｈａとＰｈｂの置換基は各々独立である。
【００２７】
繰り返し単位ｒｅｐにおいて、ＸがＸ１である場合には繰り返し単位ｒｅｐが繰り返され、繰り返し単位ｒｅｐの末端はＸ２であり、繰り返し単位ｒｅｐにおいて全てのＸは各々独立である。その中でも、繰り返し単位ｒｅｐの繰り返しは、樹状構造のうち最も世代数の大きい分岐が第４世代までであることが好ましい。また、イミン部位を持つＸ１が２世代以上であることが好ましい。
【００２８】
好ましい態様の一つでは、末端以外のＸが全てＸ１である。この場合、第２世代では１＋２＝３個、第３世代ではでは１＋２＋４＝７個、第４世代では１＋２＋４＋８＝１５個のイミン部位を持つデンドロンとなる。つまり第ｎ世代では１＋２＋２２＋２３＋…２ｎ−１個のイミン部位を持つデンドロンとなる。
【００２９】
それ以外に、末端以外のＸにＸ２を有する場合、上記以外の個数のイミン部位を持つデンドロンとすることも可能である。
【００３０】
本発明に使用されるフェニルアゾメチン型デンドロンは、イミン部位の個数は特に限定されないが、サブナノ領域のクラスターを生成する観点では、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。また、１５以下が好ましい。
【００３１】
本発明に使用されるフェニルアゾメチン型デンドロンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、従来のデンドリマーの製造方法におけるコンバージェント法等に準じて製造することができる。コンバージェント法は、外側から内側に枝を伸ばしていき、最後にコアに結合させて球状高分子にする方法であり、外殻となる部分から上記式（I）のＡに向かってデンドロンの合成を進めていく。その際には、例えば、アミノ基とカルボニル基との反応を利用し、特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとカルボニル基含有化合物を反応させ、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのメタン部分を酸化してカルボニル基とする工程を繰り返すことで、フェニルアゾメチン型デンドロンを合成することができる。
【００３２】
本発明のフェニルアゾメチン型デンドロン担持体に使用される酸化物の担体は、その形状は特に限定されるものではなく、粒状、繊維状、顆粒状、膜状、板状等、各種のものであってよい。単位重量当たりの表面積が大きく、触媒等の目的に適している点を考慮すると、粒状（粉末状）が好ましい。
【００３３】
担体の酸化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の無機酸化物を用いることができ、特に金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア、ニオビア、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、リン酸亜鉛、リン酸鉛、リン酸ランタン、タルク、マイカ、クレイ、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト、モンモリロナイト、ステアタイト、ベントナイト、ウォラスナイト、ガラス、珪砂等が挙げられる。金属酸化物は複合酸化物であってもよく、また、担体は多孔質物質であってもよい。
【００３４】
本発明のフェニルアゾメチン型デンドロン担持体は、一例として、カップリング剤を用いて製造することができる。下記の例では、シランカップリング剤を用いて、溶媒中でのカップリング反応でハロゲン化アルキル鎖を担体のシリカ表面に修飾し、このハロゲン部分と、フェニルアゾメチンデンドロンの基端（上記式（I）のＡ）の水酸基を、ＳＮ２反応で結合させることで、エーテル結合を介して第三世代（Ｇ３）フェニルアゾメチンデンドロンを固定化している。
【００３５】
【化４】
2020138107.tif 000005
【００３６】
（クラスター担持体の製造方法）
上記フェニルアゾメチン型デンドロン担持体を用いた本発明のクラスター担持体の製造方法は、金属元素含有クラスターが酸化物の担体に担持された、クラスター担持体の製造方法であって、以下の工程を含む：
上記フェニルアゾメチン型デンドロン担持体におけるフェニルアゾメチン型デンドロンに、金属塩化合物を集積する工程（Ａ１）；および
前記金属塩化合物を還元した後、酸化して金属酸化物とすることにより、前記金属元素含有クラスターを生成し、かつ前記担体に担持する工程（Ｂ１）。
【００３７】
本発明において「金属元素含有クラスター」には、金属単体からなるクラスター、および金属酸化物を含むクラスターが包含される。
【００３８】
本発明のクラスター担持体の製造方法の一例として、下記の例では、第三世代（Ｇ３）フェニルアゾメチンデンドロンをシリカ表面に固定化した担持体を用いた場合を示している。
【００３９】
【化５】
2020138107.tif 000006
【００４０】
工程（Ａ１）では、担持体におけるフェニルアゾメチン型デンドロンに、金属塩化合物を集積する。フェニルアゾメチン型デンドロンは、金属塩化合物と相互作用する環境の異なる部位を持つ。ここで「環境の異なる部位」とは、フェニルアゾメチン型デンドロンにおける金属塩化合物を集積し得るイミン部位であって、金属塩化合物との相互作用が互いに異なる部位を意味する。当該部位は、金属塩化合物との錯形成部位、イオン結合部位、共有結合部位を含む。「錯形成部位」とは、フェニルアゾメチン型デンドロンにおける金属塩化合物との錯体を形成する部位を意味し、シッフ塩基となる部分である。１方向の電子密度勾配型デンドロンでは、錯形成強度等の相互作用の強度が内層から外層へ次第に弱くなるように段階的に変化し、環境の異なる部位を形成する。
【００４１】
１方向の電子密度勾配型デンドロンでは、コア（上記式（I）のＡ）から外殻にかけて塩基性勾配が生じているため、コアやそれに最も近い１世代目の錯形成部位の錯形成定数が最も高く、外側に向かって段階的に錯形成定数が減少していく。この錯形成定数の差が駆動力となって、金属塩化合物は段階的に中心に近い１世代目から２世代目、３世代目と集積されていく。第３世代のフェニルアゾメチン型デンドロンでは、各層までが充填される数は、１、３、７となる。
【００４２】
金属塩化合物は、Ｍ−Ｒで表される。ここでＭは金属原子、Ｒはその残余の化学構造を示す。
【００４３】
本発明において「金属塩化合物」とは、金属とアニオンとの塩、配位子との錯体等を含む広義のものである。また、フェニルアゾメチン型デンドロンと反応させる金属塩化合物（ａ）の他、反応の結果、錯体等を形成して金属塩化合物（ａ）のＲからアニオンや配位子等の一部が脱離した、集積状態の金属塩化合物（ｂ）も「金属塩化合物」と総称する。
【００４４】
フェニルアゾメチン型デンドロンに集積させる金属塩化合物における金属元素としては、特に限定されず、例えば、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ビスマス等が挙げられる。
【００４５】
金属塩化合物におけるカウンターアニオンもしくは配位子としては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオンや、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、アセチルアセトン、サレン、シクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００４６】
金属塩化合物Ｍ−ＲにおけるＲは、金属原子Ｍの残余の化学構造を示す。Ｒとしては、上記のカウンターアニオンもしくは配位子等が挙げられ、Ｍの価数に応じて単数もしくは複数の結合形態であってよい。Ｒ全体の質量は、特に限定されないが、例えば、原子量換算で４００以下、３００以下、あるいは２００以下であってよい。
【００４７】
フェニルアゾメチン型デンドロンに金属塩化合物が集積された集積体を製造する際には、最初の工程として、上記フェニルアゾメチン型デンドロン担持体を含む溶液を調製する。溶液に使用される溶媒は、使用する担持体や金属塩化合物に応じて、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、四塩化炭素等の含塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、アセトフェノン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、リモネン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
次の工程として、金属塩化合物を溶液と混合し、上記フェニルアゾメチン型デンドロン担持体に金属塩化合物を集積させる。金属塩化合物を上記溶液と混合する方法としては、特に限定されないが、金属塩化合物の溶液を上記溶液への滴下する方法等が挙げられる。
【００４９】
工程（Ｂ１）では、上記フェニルアゾメチン型デンドロン担持体に集積した金属塩化合物を還元した後、酸化して金属酸化物とすることにより、前記金属元素含有クラスターを生成し、かつ前記担体に担持する。
【００５０】
金属塩化合物の還元は、例えば、金属塩化合物に対して還元作用を有し、これを０価の状態まで還元することができる還元剤を用いて気相もしくは溶液中で行うことができる。
【００５１】
溶液中で還元する場合、還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ベンゾフェノンケチルラジカル類、金属ナフタレニド類、過酸化水素等が挙げられる。
【００５２】
このようにして金属塩化合物を還元することで、集積させた金属塩化合物の数に相当する大きさを有する、サブナノ金属粒子等のクラスターが形成される。
【００５３】
このクラスターを酸化することにより、金属酸化物となり、担体の酸化物との間で共有結合が形成されたクラスター担持体となる。このように共有結合で固定化されることで、後述のような繰り返しでのクラスター合成を行う工程が可能とされる。クラスターの酸化方法は、特に限定されないが、例えば、空気酸化によって金属酸化物とすることができる。
【００５４】
本発明のクラスター担持体の製造方法では、更に以下の工程を含むことができる。
前記クラスター担持体におけるフェニルアゾメチン型デンドロンに、再度、金属塩化合物を集積する工程（Ａ２）；
前記金属塩化合物を還元することにより、あるいは還元後、酸化して金属酸化物とすることにより、再度、前記金属元素含有クラスターを生成し、かつ前記担体に担持する工程（Ｂ２）；および
任意に、前記工程（Ａ２）と工程（Ｂ２）を更に１回以上繰り返す工程（Ｃ）
【００５５】
工程（Ａ２）は、上記工程（Ａ１）と同様に行うことができる。上記フェニルアゾメチン型デンドロン担持体は、フェニルアゾメチン型デンドロンが担体に固定化されているため、フェニルアゾメチン型デンドロンに繰り返し金属塩化合物を集積することができる。
【００５６】
工程（Ｂ１）において生成したクラスター(1)は、金属酸化物となり、担体の酸化物との間で共有結合が形成されたクラスター担持体として固定化されるので、工程（Ｂ２）では、必ずしも酸化をせずとも、生成したクラスター(2)は担体上のクラスター(1)と接触することで、金属クラスターの状態でもクラスター(1)と一体化して担体に担持することができる。勿論、工程（Ｂ２）で酸化を行ってもよく、この場合、クラスター(2)は担体の酸化物にも固定化され得る。
【００５７】
工程（Ｃ）においても、生成したクラスター(3)は、その前の工程（Ｂ１）、（Ｂ２）で生成したクラスター(1)、クラスター(2)や、工程（Ｃ）が複数回である場合にはその前の段階で生成したクラスター(3)’と接触することで、金属クラスターの状態でもクラスター(1)、(2)、(3)’や、特にこれらが一体化したクラスターと更に一体化して担体に担持することができる。勿論、工程（Ｃ）で酸化を行ってもよく、この場合、クラスター(3)は担体の酸化物にも固定化され得る。
【００５８】
工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｃ）における、金属塩化合物を集積する工程のうちいずれかにおいて、互いに金属元素が異なる金属塩化合物を用いることにより、互いに金属元素が異なる２つ以上の金属元素含有クラスターが一体化されたマルチメタル化クラスターを形成することができる。この場合、マルチメタル化クラスターを構成する複数の金属元素含有クラスターのうち少なくとも１つが金属酸化物であることで、この金属酸化物は担体の酸化物との間で共有結合を形成して固定化されるので、担体に担持することができる。
【００５９】
マルチメタル化クラスターを形成する本発明のクラスター担持体の製造方法の一例として、下記の例では、第三世代（Ｇ３）フェニルアゾメチンデンドロンをシリカ表面に固定化した担持体を用いた場合を示している。
【００６０】
【化６】
2020138107.tif 000007
【００６１】
以上に説明した本発明のクラスター担持体の製造方法によれば、フェニルアゾメチン型デンドロンが酸化物の担体に固定化された、フェニルアゾメチン型デンドロン担持体を用いて、金属塩化合物のフェニルアゾメチン型デンドロンへの集積と、集積した金属塩化合物の還元（および酸化）を複数回繰り返して行うことができる。そのため、クラスターにおける金属種の種類、個数の自由度が高く、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて１度にデンドリマーへ金属集積を行う従来の方法では困難な金属種の種類、個数の組み合わせを持つクラスターの生成も可能とされる。
【００６２】
更に、集積した金属塩化合物の還元（および酸化）を複数回繰り返して行う際に、各繰り返し工程において異種金属塩化合物を用いる際には、金属塩化合物の種類に応じて適宜に溶媒を変更し、各繰り返し工程においてその金属塩化合物に適した溶媒条件下で集積等を行うことができる。そのため、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて１度にデンドリマーへ異種金属塩化合物の集積等を行う従来の方法に比べて、溶媒条件の制約が少ない。
【００６３】
本発明の方法によって得られるクラスター担持体は、触媒をはじめとして各種の分野、例えば、医薬品、電子機能材料、環境適合材料、発光材料等のための素材としての応用が期待される。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．デンドロンの中心部分修飾
以下に合成スキームを示す。
【００６５】
【化７】
2020138107.tif 000008
【００６６】
シリカ表面にＧ３デンドロンを固定化するため、Ｇ３の中心部分の修飾反応を行った。安息香酸ｐ−ニトロフェニル（ＮＯ２−Ｂｚ）をＴＨＦに溶解させＰｄ／Ｃを添加し、室温Ｈ２雰囲気下で３時間撹拌した。こうしてＮＯ２−Ｂｚのニトロ基をアミノ基に還元したＮＨ２−Ｂｚを合成した（収率９５％）。
【００６７】
次にＮＨ２−ＢｚとＧ３デンドロン、ＤＡＢＣＯをクロロベンゼンに溶解させ、四塩化チタンを添加し１２０℃で３時間撹拌した。こうしてＧ３のケトン基部分と、ＮＨ２−Ｂｚのアミノ基を縮合させ、ベンゾイル基を持つＧ３−Ｂｚとした（収率８０％）。生成物はシリカゲルカラム（クロロホルム：ヘキサン：酢酸エチル＝３：３：１）、ＧＰＣで精製を行った。
【００６８】
最後にＧ３−Ｂｚを、ＴＨＦ、メタノール混合溶媒に溶解させ、ＫＯＨ／メタノール溶液を添加し３時間撹拌した。こうしてベンゾイル基を脱保護することで、末端にヒドロキシ基を持つＧ３−ＯＨを合成した（収率５３％）。生成物は全て、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより同定を行った。新規化合物であるＧ３−ＢｚとＧ３−ＯＨについて、化合物のプロトン数が１Ｈ ＮＭＲの積分値と一致しており、イミンサイトの数と１３Ｃ ＮＭＲのイミン部位に対応するピークの数が一致していることから、目的物の生成を確認した。
【００６９】
２．シリカ粒子へのＧ３デンドロン修飾
以下に合成スキームを示す。
【００７０】
【化８】
2020138107.tif 000009
【００７１】
シリカ粒子へのＧ３デンドロン固定化は、シランカップリング反応でシリカ表面に修飾したアルキルブロモ鎖と、Ｇ３−ＯＨを反応させる方法で行った。
【００７２】
アルキルブロモ鎖は、３−ブロモプロピルトリメトキシシランを酢酸水溶液中で加水分解させ、球状シリカ粒子を加え撹拌することでシリカ表面に修飾した。
【００７３】
図１に示すように、アルキルブロモ鎖修飾シリカ（ＳｉＯ２−Ｂｒ）のＸＰＳスペクトルからＢｒ ３ｄ軌道のピークが確認され、固体１３Ｃ ＮＭＲからプロピル基に対応する３つのＣのピークが観測されたことから、アルキルブロモ鎖の修飾を確認した。Ｇ３デンドロンは、ＤＭＦ中でＧ３−ＯＨのヒドロキシ基と、ＳｉＯ２−Ｂｒのブロモ基をＫ２ＣＯ３で反応させ（ＤＭＦ ３ｍＬ＋Ｋ２ＣＯ３ ３ｍｇ, ９０℃）、エーテル結合を介し結合させた。
【００７４】
Ｇ３デンドロン固定シリカ（ＳｉＯ２−Ｇ３）の固体１３Ｃ ＮＭＲから、芳香族に由来するピークが観察され、エーテル結合に隣接したＣのピークのシフトが観察された。さらにラマンスペクトルから、Ｇ３デンドロンに対応するピークが観察された（図２）ことから、Ｇ３デンドロンの固定化を確認した。
【００７５】
３．ＳｉＯ２−Ｇ３への金属塩集積およびクラスターの合成
以下に合成スキームを示す。
【００７６】
【化９】
2020138107.tif 000010
【００７７】
Ｇ３デンドロン固定シリカ（ＳｉＯ２−Ｇ３）のイミン部位に金属塩が錯形成可能であるかを確認するため、上記の手法で合成したＳｉＯ２−Ｇ３ １０ｍｇをクロロホルム：アセトニトリル＝４：１溶媒２ｍＬに分散させ、ＳｎＣｌ２溶液（アセトニトリル）１０ｍＭ ６０μＬを添加した。ＳｎＣｌ２溶液を添加すると、粒子の色が薄い黄色へ変化し、粒子の拡散反射スペクトルからは添加前後で吸収の変化が観察された（図３）。この結果から、シリカ粒子上のＧ３デンドロンにＳｎＣｌ２が錯形成したことが確認された。
【００７８】
次に、ＳｉＯ２−Ｇ３を用いた酸化スズクラスターの合成を行った。上記の手順でＳｉＯ２−Ｇ３にＳｎＣｌ２を錯形成させた溶液をろ過し、得られた粉末をクロロホルムに分散させ、過剰量のＮａＢＨ４／ＭｅＯＨを添加し撹拌することで、ＳｎＣｌ２を還元した。溶液をろ過し、得られたクラスターを大気中で空気酸化させ、酸化スズクラスターの合成を行った。
【００７９】
ＴＥＭ観察結果から、球状シリカに平均粒径１．６±０．３ｎｍのクラスターが担持された様子が確認された（図４）。またＸＰＳスペクトルからＳｎ２＋とＳｎ４＋両方の存在が確認され（Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋＝０．３２）、酸化スズのサイズ減少効果が観察された（図４）。
【００８０】
次に、上記において合成した、酸化スズクラスターを担持したＧ３デンドロン固定シリカ（ＳｉＯ２−Ｇ３）を用いて、更にＳｎＣｌ２溶液を添加した。粒子の拡散反射スペクトルから（図５）、１回目のＳｎＣｌ２の添加と、一度還元剤のＮａＢＨ４を加えた２回目の添加との比較より、ＮａＢＨ４で還元した後も錯形成可能であることを確認した。
【図１】
2020138107.tif 000011
【図２】
2020138107.tif 000012
【図３】
2020138107.tif 000013
【図４】
2020138107.tif 000014
【図５】
2020138107.tif 000015