(57)【要約】【課題】本発明は、坩堝の保温性を維持しながら、坩堝の変形を抑制し、繰返し育成による単結晶化率の低下、育成コストアップを防止する結晶育成装置及び酸化物単結晶の育成方法を提供することを目的とする。【解決手段】結晶原料を貯留保持する金属製の坩堝と、  前記坩堝の周囲を覆い、前記坩堝の変形を抑制する円筒成形断熱材と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶原料を貯留保持する金属製の坩堝と、
前記坩堝の周囲を覆い、前記坩堝の変形を抑制する円筒成形断熱材と、を有する結晶育成装置。
【請求項２】
前記円筒成形断熱材は、熱伝導率０．５〜２Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張率１％以下、曲げ強度８ＭＰａ以上、圧縮強度８０ＭＰａ以上の条件を満たす材料からなる請求項１に記載の結晶育成装置。
【請求項３】
前記円筒成形断熱材は、ジルコニア又はアルミナからなる請求項１又は２に記載の結晶育成装置。
【請求項４】
前記円筒成形断熱材の内径Ｒの、前記坩堝の外径ｒに対する比は、Ｒ／ｒ＝１．０１±０．００５の関係を満たす請求項１乃至３のいずれか一項に記載の結晶育成装置。
【請求項５】
高周波誘導加熱炉を用いたＣｚ法による酸化物単結晶の育成方法であって、
結晶原料を貯留保持する金属製坩堝の周囲に円筒成形断熱材を配置し、金属製の坩堝の変形を抑制した状態で単結晶の育成を行う酸化物単結晶の育成方法。
【請求項６】
前記酸化物単結晶は、タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムである請求項５に記載の酸化物単結晶の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶育成装置及び酸化物単結晶の育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3；以後、ＬＴと略称する）単結晶、及びニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）単結晶は、主に移動体通信機器に用いられる電気信号ノイズ除去用の表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター、Surface Acoustic Wave Filter）用材料として用いられている。
【０００３】
ＬＴ、ＬＮ単結晶は、産業的にはＣｚ（Czochralski、チョクラルスキー）法によって育成されている。例えば、ＬＴ単結晶はイリジウム（Ｉｒ）製坩堝を用いて、窒素−酸素混合ガス雰囲気の高周波誘導加熱式育成炉中で育成されている。Ｃｚ法とは、円筒状の坩堝内ある原料融液に種結晶を浸し、その後に種結晶を回転させながら上方に引き上げることで、種結晶と同一方位の単結晶を育成する方法である。種結晶の回転速度や引上速度は、育成する結晶の種類、育成時の温度環境に依存し、それら条件に応じて適切に選定する必要がある。育成後は、育成炉内で所定の冷却速度で冷却した後に炉から取り出す。取り出された単結晶は、アニール、ポーリング工程を経た後に、スライス、研磨工程によって厚さ数百ミクロン程度の基板に加工され、ＳＡＷフィルター用材料として用いられる。
【０００４】
高周波誘導加熱式育成炉を用いたＣｚ法でＬＴ単結晶を育成する場合、通常は特許文献１に示すように、高周波磁場を発生するワークコイル内にＩｒ製坩堝を設置して、Ｉｒ製坩堝の周囲は、ジルコニア・バブル、ファイバーフラックス等のフェルト状断熱材、及びアルミナ製容器で保温することによって、結晶育成に最適な温度環境を作り込んでいる。ここで、結晶育成に最適な温度環境とは、結晶が引き上がって行く育成雰囲気と、原料融液内の温度分布が引上軸に対して軸対称であることと、それら育成雰囲気及び融液内の温度勾配が適正な範囲に保たれていることを指す。同様の方法でＬＮ単結晶を育成する場合においても、坩堝が白金（Ｐｔ）製となる以外は同様の構造である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、高周波誘導加熱式育成炉の場合、ワークコイルで発生する高周波磁場によって坩堝壁に渦電流が流れることで、坩堝自体が発熱体となって原料の融解や結晶育成が行われる。従って、引上軸に対して、ワークコイル、坩堝、及び坩堝を取り囲む耐火物類を軸対称に配置する。
【０００７】
しかし、従来法では、結晶育成を繰り返すと、発熱体であるＩｒ、Ｐｔ製坩堝の変形が進行するために、温度分布の軸対称性が劣化し、単結晶化率が低下していく傾向が見られた。これは、保温性を優先して、坩堝周りにジルコニア・バブル等の流動性のある保温材を用いていたことに起因する。
【０００８】
そこで、本発明は、坩堝の保温性を維持しながら、坩堝の変形を抑制し、繰返し育成による単結晶化率の低下、育成コストアップを防止する結晶育成装置及び酸化物単結晶の育成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る結晶育成装置は、高周波誘導加熱により発熱体として機能する金属製の坩堝と、
前記坩堝の周囲を覆い、前記坩堝の変形を抑制する円筒成形断熱材と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶育成を繰り返した時に発生する坩堝の変形を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る結晶育成装置の一例を示した断面図である。
【図２】本実施形態に係る結晶育成装置の坩堝、坩堝台及び成形断熱材の一例を示した図である。
【図３】従来の結晶育成装置を用いた場合の坩堝の変形例を示した図である。
【図４】従来の結晶育成装置を用いた場合の坩堝、坩堝台及び成形断熱材の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に係る結晶育成装置の一例を示した断面図である。図１に示されるように、本実施形態に係る結晶育成装置は、坩堝１０と、坩堝台２０と、成形断熱材３０と、耐火物４０と、リフレクタ５０と、アフター・ヒーター６０と、誘導コイル７０と、引き上げ軸８０と、載置台９０と、チャンバー１００とを備える。
【００１４】
また、引上げ軸８０の下端には種結晶保持部８１が設けられ、種結晶１１０を保持している。また、坩堝１０内には原料融液１２０が貯留保持されている。
【００１５】
本実施形態に係る結晶育成装置において、坩堝１０は坩堝台２０の上に載置されている。坩堝１０及び坩堝台２０の周囲には、円筒形の成形断熱材３０が設けられている。成形断熱材３０は、金属からなり、坩堝１０が発熱体となって発する熱が外部に漏れるのを抑制するとともに、坩堝１０の下端部が繰り返し使用により変形し、外側に突出し易くなるのを抑制するために設けられる。また、成形断熱材３０の外側を囲むように、耐火物４０が設けられている。耐火物４０は、成形断熱材３０の外側を囲む下部容器４１と、それよりも上部を囲む上部容器４２とを有する。なお、坩堝１０、成形断熱材３０及び耐火物４０の詳細については後述する。
【００１６】
坩堝１０の上方には、リフレクタ５０を介して、アフター・ヒーター６０が設置されている。坩堝１０及びリフレクタ５０の周囲を囲むように断熱材３０が設けられている。更に、坩堝１０、坩堝台２０、成形断熱材３０、耐火物４０、レフレクタ５０及びアフター・ヒーター６０を取り囲むように誘導コイル７０が設けられている。また、誘導コイル７０の外側にはチャンバー１００が設けられ、耐火物４０及び誘導コイル７０の周囲全体を覆っている。
【００１７】
坩堝１０の上方には、引き上げ軸８０が設けられている。引き上げ軸８０は、下端に種結晶保持部８１を有し、図示しない引き上げ軸駆動モータにより昇降可能に構成されている。耐火物４０の下方かつチャンバー１００内には載置台９０が設けられ、チャンバー１００以外の全体を支持している。
【００１８】
また、図示していないが、結晶育成装置全体の動作を制御するための制御部と、誘導コイル７０及び結晶育成装置全体に電力を供給するための電源がチャンバー１００の外部に設けられる。
【００１９】
次に、個々の構成要素について説明する。
【００２０】
坩堝１０は、結晶原料を貯留保持し、単結晶を育成するための容器である。ＬＴ等の酸化物結晶育成では酸素を含む雰囲気で育成されるため、耐熱性があり酸素と反応しない貴金属、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）やＩｒ（イリジウム）等の単体又はそれらの合金からなることが好ましい。
【００２１】
坩堝台２０は、坩堝１０を下方から支持する支持台として設けられる。坩堝台２０は、誘導コイル７０の加熱に耐え得る十分な耐熱性及び坩堝１０を支持する耐久性を有すれば、種々の材料から構成されてよい。坩堝台２０にはアルミナやジルコニア、マグネシア、カルシア等の焼結体耐火物が使われる。
【００２２】
リフレクタ５０とアフター・ヒーター６０も坩堝１０と同様の特性が要求されるため、坩堝１０と同様に貴金属、Ｐｔ、ＲｈやＩｒ等の単体又はそれらの合金からなることが好ましい。
【００２３】
誘導コイル７０は、坩堝１０、リフレクタ５０及びアフター・ヒーター６０を加熱するための手段であり、坩堝１０、リフレクタ５０及びアフター・ヒーター６０を囲むように配置する。誘導コイル７０は、坩堝１０、リフレクタ５０及びアフター・ヒーター６０を誘導加熱できれば形態は問わないが、例えば、高周波加熱コイルからなる高周波誘導加熱装置として構成される。
【００２４】
引き上げ軸８０は、種結晶１１０を保持し、坩堝１０に保持された原料融液１２０の表面に種結晶１１０を接触させ、回転しながら単結晶を引き上げるための手段である。引き上げ軸８０は、種結晶１１０を保持する種結晶保持部８１を下端部に有するとともに、図示しない引き上げ軸駆動モータを備える。なお、引き上げ軸駆動モータは、結晶の引き上げの際、結晶を回転させながら引き上げる動作を行うための回転駆動機構である。
【００２５】
チャンバー１００は、坩堝１０及びアフター・ヒーター５０の誘導コイル７０による発熱を内部に保持し、外部への放出を防ぐ役割を果たす。チャンバー１００は、耐熱性の高い材料で構成される。耐火物４０及びチャンバー１００は、天井面に開口４３、１０１を有し、引き上げ軸８０を挿入可能に構成される。
【００２６】
載置台９０は、耐火物４０を含む全体を支持するための支持手段である。
【００２７】
次に、本実施形態に係る結晶育成装置の成形断熱材３０について説明する。
【００２８】
図２は、本実施形態に係る結晶育成装置の坩堝１０、坩堝台２０及び成形断熱材３０の一例を示した図である。また、図３は、従来の結晶育成装置を用いた場合の坩堝１０の変形例を示した図である。
【００２９】
本発明は、図２に示すように、Ｉｒ、Ｐｔ製坩堝１０の周囲に配置していたバブル材の代わりに、バブル材と同程度の熱伝導率を持ち、且つ流動性のあるバブル材では期待できなかった坩堝変形を抑制する効果を持たせるために、熱膨張率１％以下、曲げ強度８ＭＰａ以上の円筒型成形体を断熱材として用いることを特徴とする。
【００３０】
従来、坩堝１０の周囲には、熱伝導を抑制する観点から、球状のいわゆるバブル材１３０を断熱材として用いていた。バブル材１３０からなる断熱材は、熱伝導量を減少させることはできるが、坩堝１０を保持する機能は無いので、坩堝１０が繰り返し使用により変形しても、それを抑制する効果はない。
【００３１】
つまり、一般的にＩｒ、Ｐｔ製坩堝１０は、結晶育成を繰り返すと側壁が外側に向って広がるように、つまり直径が大きくなる方向に変形する。このような変形が起こる位置は、図３に示すように、坩堝側壁の下部付近が最も大きい。従って、坩堝１０が変形する理由としては、高温時において、坩堝側壁に掛かる坩堝内にある原料融液１２０の荷重による圧力（原料融液１２０が広がろうとする力）が最も大きく影響していると考えられる。
【００３２】
図４は、従来の断熱材を示した図である。従来は、図４に示すように保温性を優先して、耐火物４０の内周面にフォルト状断熱材１３１を設け、その内側の坩堝周りにはφ数ｍｍ程度の球状のバブル材１３０を充填していた。バブル材充填時の熱伝導率は、０．６〜０．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。しかし、バブル材１３０は流動するので、坩堝側壁に掛かる荷重に耐えることができなかった。それに対して、本発明では、バブル材１３０の代わりに、バブル材充填時と同程度の熱伝導率を持ち、且つ低熱膨張率、高強度の円筒成形断熱材３０を坩堝周りに配置することで坩堝１０の変形を抑制することを特徴とする。
【００３３】
具体的には、成形断熱材３０には、例えば、ジルコニア又はアルミナを用いる。即ち、ジルコニアの成形焼結体や、アルミナの成形焼結体が成形断熱材３０として用いられる。これらは、耐熱性の高い焼結体からなるので、材料自体が硬く成形されており、坩堝１０の下端部が横に延びてくるのを壁として遮断し、坩堝１０の変形を防止することができる。
【００３４】
成形断熱材３０は、例えば、円筒形に構成される。坩堝１０の下方に坩堝台２０が設けられるので、全体として円柱形状に構成される坩堝１０及び坩堝台２０の外周面を覆うように、円筒形に構成される。なお、図１及び図２においては、坩堝１０と坩堝台２０が同径に構成されているが、坩堝台２０の径が坩堝１０より小さくてもよい。
【００３５】
なお、坩堝台２０が坩堝１０の径よりも小さい場合には、成形断熱材３０が円筒形状であると、坩堝台２０と成形断熱材３０との間に隙間が空くことになるが、円筒形ではなく、この形状に係合するように段差を有して成形断熱材３０の内周面を成形してもよい。
【００３６】
しかしながら、坩堝１０と坩堝台２０が同径であると、坩堝１０の下端部のダレを抑制しやすく、成形断熱材３０もホールドし易くなるので、坩堝１０と坩堝台２０の径を同径とし、成形断熱材３０を円筒形に構成することがより好ましい。
【００３７】
坩堝側壁に掛かる圧力は、坩堝内にある原料の重量や坩堝サイズによって変化するが、現在生産されているレベルのＬＮ、ＬＴ結晶育成においては１ＭＰａ以下である。従って、坩堝周りに、熱伝導率０．５〜２Ｗ／ｍ・Ｋ、曲げ強度８ＭＰａ以上、圧縮強度８０ＭＰａ以上の成形断熱材３０を設置することで、坩堝１０の変形を抑制することが可能である。即ち、低い熱伝導率、高い曲げ強度、高い圧縮強度を有する成形断熱材３０を用いることにより、坩堝１０の使用劣化による変形を抑制する。ここで、バブル材１３０は、球状の断熱材であるから、高い曲げ強度、高い圧縮強度という特性は当然に実現することができない。本実施形態に係る結晶育成装置では、ジルコニア、アルミナといった元々高い曲げ強度、高い圧縮強度を有する焼結体とすることにより、更に曲げ強度及び圧縮強度を高めているので、坩堝１０の変形抑制の役割を担うことができる。なお、熱伝導率に関しては、バブル材１３０の方が小さい場合もあるかも知れないが、熱伝導率のなるべく低い材料を用いることにより、その点についてもカバーすることが可能である。また、熱伝導率を多少犠牲にしたとしても、坩堝１０の変形を抑制する効果の方が、均一な品質で単結晶を育成し、かつ、坩堝１０に費やすコストを低減させる効果が大きいので、総合的には有利である。
【００３８】
上述のように、白金、イリジウム製の金属坩堝１０は、加熱によって膨張する。それに対して、ジルコニア又はアルミナからなる成形断熱材３０の膨張率は、白金、イリジウムと比較すると１桁以上小さい。従って、この膨張率の差を考慮して、成形断熱材３０の内径を設計する必要がある。成形断熱材３０の内径と金属坩堝１０の外径の差が小さいと、高温時における金属坩堝１０の膨張によって成形断熱材３０に応力が係り、クラックが発生する。逆に、成形断熱材３０の内径と金属坩堝１０の外径の差が大きいと、金属坩堝１０の変形抑制効果が十分に発揮されない。
【００３９】
従って、坩堝１０の変形、及び成形断熱材３０割れの両方を防止するためには、成形断熱材３０の内径を適正に設計する必要がある。本発明では、円筒型の成形断熱材３０の内径Ｒと、その内部に設置する白金、もしくはイリジウム製の金属坩堝の外径ｒとの比を、Ｒ／ｒ＝１．０１±０．００５とする。Ｒ／ｒを１．０１とすることで坩堝の変形、及び成形断熱材の割れの両方を防止することができる。
【００４０】
このように、材料のみならず、成形断熱材３０の形状も調整することにより、成形断熱材３０の破損を防止しつつ、坩堝１０の変形抑制効果を更に高めることができる。
【００４１】
即ち、本発明によれば、結晶育成を繰り返した時に発生する坩堝の変形を抑制することができ、育成時の温度環境の軸対称性、及び温度勾配の変化を少なくすることができる。そして、長期間に渡って、高単結晶化率を安定的に得ることができるために、ＬＮ、ＬＴ結晶育成の生産性向上、コストダウンを図れる。
【００４２】
［実施例］
次に、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。
【００４３】
育成に際し、坩堝の変形の目安として、育成開始時の融液表面位置の変化を毎回モニターした。これは、坩堝内にチャージしている原料量は一定なので、坩堝が変形し内容積が変化すると、育成開始時の融液表面位置が変化することを利用したものである。
【００４４】
［実施例１］
図２に示すように、アルミナ製の耐火物内に外径φ２００ｍｍの坩堝台の上に外径φ２００ｍｍ、高さ２００ｍｍのＩｒ製坩堝を設置し、アルミナ容器とＩｒ製坩堝の間に内径φ２０２ｍｍのジルコニア製成形断熱材を設置した構成で高周波誘導加熱炉を用いてφ６インチＬＴ単結晶育成を連続５０回行った。この時に用いたジルコニア製成形断熱材の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張率は０．０８％、曲げ強度は８ＭＰａ、圧縮強度は８０ＭＰａであった。
【００４５】
その結果、４６本の単結晶育成に成功し、単結晶化率は９２％であった。育成開始時の融液表面位置の変化速度は０．０４ｍｍ／回であり、育成１回目と５０回目の育成開始時の融液表面位置の差は２ｍｍ程度であり、坩堝の形状変化を抑制することができた。
【００４６】
５０回の育成で得られた単結晶の本数を育成１０回毎に見ると、９本、１０本、１０本、９本、８本と育成回数が増えても、安定して単結晶を得ることができた。
【００４７】
［比較例１］
図４に示すように、アルミナ製の耐火物内に外径φ２００ｍｍの坩堝台の上に外径φ２００ｍｍ、高さ２００ｍｍのＩｒ製坩堝を設置し、アルミナ容器とＩｒ製坩堝の間に直径φ１〜３ｍｍ程度のジルコニア・バブルを充填した構成で高周波誘導加熱炉を用いてφ６インチＬＴ単結晶育成を連続５０回行った。
【００４８】
その結果、３１本の単結晶育成に成功し、単結晶化率は６２％であった。育成開始時の融液表面位置の変化速度は０．６ｍｍ／回であり、育成１回目と５０回目の育成開始時の融液表面位置の差は３０ｍｍ程度となり、坩堝の形状変化が進行し、内容積が著しく増加した。
【００４９】
５０回の育成で得られた単結晶の本数を育成１０回毎に見ると、９本、８本、６本、５本、３本と育成回数が増えるに従って単結晶化率が低下していった。
【００５０】
このように、本実施例によれば、本実施形態に係る結晶育成装置及び酸化物単結晶の育成方法によれば、坩堝の熱変形を抑制し、安定して単結晶を育成することができることが示された。
【００５１】
本発明によれば、高周波誘導加熱炉を用いたＣｚ法で従来問題となっていた金属製坩堝の変形を抑制することができ、結晶育成環境における温度分布の軸対称性が長期間保持される。従って、ＬＴ、ＬＮ結晶育成の単結晶化率を安定化、向上させることができ、生産性向上、コストダウンを図れる。
【００５２】
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０    坩堝
２０    坩堝台
３０    成形断熱材
４０〜４２    耐火物
４３、１０１    開口
５０    リフレクタ
６０    アフター・ヒーター
７０    誘導コイル
８０    引上げ軸
９０    載置台
１００    チャンバー
１１０    種結晶
１２０    原料融液
１３０    バブル材
【図１】
2020164339.tif 000003
【図２】
2020164339.tif 000004
【図３】
2020164339.tif 000005
【図４】
2020164339.tif 000006