(57)【要約】【課題】  接着時には透明で、且つ剥がしたときに化学変化や、基材の破壊等を伴うことのない接着剤自体の性質を利用することにより目視により開封有無の判断が可能な接着剤組成物を提供する。【解決手段】  所定の加熱温度において相溶性を有して溶融するとともに互いに屈折率が異なる少なくとも２種類の熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂に非相溶性で平均粒径が０．３〜２０μｍの微粒子と、溶媒と、からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の加熱温度において相溶性を有して溶融するとともに互いに屈折率が異なる少なくとも２種類の熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂に非相溶性で平均粒径が０．３〜２０μｍの微粒子と、溶媒と、からなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記微粒子の配合量が前記熱可塑性樹脂１００重量部あたり０．５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記微粒子がゴムであることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３に記載の接着剤組成物の使用方法であって、互いに接着しようとする被接着基材の少なくとも一方の接着面に前記請求項１乃至３に記載の接着剤組成物を塗布するとともに溶媒を除去して乾燥させ、その接着面を熱圧着することにより前記塗布乾燥させた接着剤組成物を相溶状態で溶融軟化し前記被接着基材層間に透明な接着層を形成して接着作用を発揮させるともに前記被接着基材を剥離させたときに前記透明であった接着層に形成されている熱圧着部分を剥離時の剥離抵抗により乱反射面を形成して不透明化することによりその痕跡を目視により確認することを可能としたことを特徴とする接着剤組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被接着基材間に挟んで熱圧着することにより溶融軟化して接着作用を発揮させる接着剤組成物に関するものであり、特に、接着させたときに透明で、その後に剥がしたときにその痕跡が不透明となり、目視により剥がしたことが確認可能な用途に用いられる接着剤組成物およびその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば容器あるいは包装フィルム、封書、証明書等の故意または無作為による開封に関し、その開封有無を容易に判別する方法や開封防止策が種々提案されている。例えば、特開２０１７−１０７００１号公報には感熱性マイクロカプセルを用いる例が開示されている。封緘する為に用いる粘着剤は、加熱によって接着強度が低下する性質が悪用され、開封されてしまうという欠点があるので、これを、加熱時にマイクロカプセルが破壊され発色するという方法で発見容易にするものであるが、加熱圧着で封緘する方法に用いるには、加熱圧着時に発色してしまう危険性があるので、適用が難しい。
【０００３】
また、シ−ルを貼付けた封緘部が開封によりシ−ルが破壊され開封有無が容易に判断できるというものもあるが、封緘剤と貼付用シ−ルを別々に用意する必要があるか、あるいは貼付用シ−ルが封緘剤そのものである必要がある。いずれしても貼付用シ−ルは粘着剤を使用して貼りつけるものなので、加熱によって剥離強度を低下させ開封されてしまうという欠点は避けられない。
【０００４】
更に、開封により基材の一部の破壊を伴うものとして特許５０８２００８号公報があげられる。当該特許の直接の目的は易開封性容器であるが、開封後にミシン目で切り離された蓋の一部が除去されているので外観変化が生じ目視で判別化可能である。また、特許第２９３６９６９号には基材にフィルム層、下地層、無機粉末を含むヒートシ−ル層を順次積層した蓋材が開示されており、開封時に下地層とヒートシ−ル層の層間剥離が起こり開封部に層間剥離したヒートシ−ル層を痕跡として残すことが可能というものである。斯様なように開封有無を容易に目視で判別できる工夫は数多く提案されているが、接着剤自体により目視により開封有無の判断が可能なものは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１０７００１号公報
【特許文献２】特許第５０８２００８号公報
【特許文献３】特許第２９３６９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来の接着剤組成物では実施できなかった接着時には透明で、且つ剥がしたときに化学変化や、基材の破壊等を伴うことのない接着剤自体の性質を利用することにより目視により開封有無の判断が可能な接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するためになされた本発明である接着剤組成物は、所定の加熱温度において相溶性を有して溶融するとともに互いに屈折率が異なる少なくとも２種類の熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂に非相溶性で平均粒径が０．３〜２０μｍの微粒子と、溶媒と
、からなることを特徴とする。
【０００８】
また、前記本発明において、微粒子の配合量が前記熱可塑性樹脂１００重量部あたり０
．５〜３０重量部であり、殊に、前記微粒子がゴム組成物であると好ましい。
【０００９】
更に、本発明である接着剤組成物の使用方法は、互いに接着しようとする被接着基材の少なくとも一方の接着面に前記本発明である接着剤組成物を塗布するとともに溶媒を除去して乾燥させ、その接着面を熱圧着することにより前記塗布乾燥させた接着剤組成物を相溶状態で溶融軟化し前記被接着基材層間に透明な接着層を形成して接着作用を発揮させるともに前記被接着基材を剥離させたときに前記透明であった接着層に形成されている熱圧着部分が剥離時の剥離抵抗により乱反射面を形成して不透明化することによりその痕跡を目視により確認することを可能としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、被接着基材間に挟まれた溶媒が除去乾燥された接着剤組成物を所定の加熱温度で熱圧着することにより溶融軟化して透明で且つ強固な接着作用を発揮させ、剥がしたときにその剥がした面に残存する接着面が不透明化してその痕跡を目視により確認することが可能であり、特に、食品、医療、その他の分野でバージン性を必要とする容器や包装などの開口部の接着剤として広く使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１における接着時と剥離時との状態を示す写真。
【図２】本発明の実施例２における接着時と剥離時との状態を示す写真。
【図３】本発明の比較例１における接着時と剥離時との状態を示す写真。
【図４】本発明の比較例２における接着時と剥離時との状態を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明である接着剤組成物は、所定の加熱温度において相溶性を有して溶融するとともに互いに屈折率が異なる少なくとも２種類の熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂に非相溶性で平均粒径が０．３〜２０μｍの微粒子と、溶媒と、から構成される。
【００１３】
そして、前記熱可塑性樹脂は、被接着基材の種類などにより選択されるが、剥がしたときにその剥がした面に残存する接着面が不透明化してその痕跡を目視により確認するためには両者の屈折率に差があるものが好ましいが、接着剤組成物を被接着基材間に挟んで塗布し所定の加熱温度で熱圧着することにより溶融軟化して透明で且つ強固な接着作用を発揮させるためには屈折率が近いものを用いることが好ましく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその金属塩、エチレン−αオレフィン共重合体等のエチレン系（共）重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、およびその不飽和カルボン酸変性物、熱可塑性ポリウレタン等エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその金属塩、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、およびその不飽和カルボン酸変性物等のオレフィン系重合体から選ばれた少なくとも一種と、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも一種を組み合わせて用いることができる
。
【００１４】
また、前記オレフィン系重合体と熱可塑性ポリウレタンまたは／および熱可塑性ポリエステルの重量比率は８０／２０〜２０／８０が好適である。
【００１５】
更に、前記微粒子は、前記熱可塑性樹脂に対して非相溶性のものが好ましく、特に、表面が太陽光に対して乱反射し易い微粒子が好ましく、例えばゴムやシリカの微粒子の使用が好ましい。尚、シリカについては、剥離強度の改良あるいは剥離前後の変色変化の大きさの点で板状のシリカが最も好ましい。
【００１６】
ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッソゴム、シリコ−ンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン等が例示されるが、加熱・圧着された際に、粒子自体が溶融するものは好ましくない傾向にあり
、加硫、架橋された構造を持つゴム微粒子が特に好ましい。シリカ成分としては、例えば二酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素を主成分とした化合物が好ましく、合成物、天然物を問わない。
【００１７】
また、本発明に用いられる前記微粒子は、平均粒子径は０．３〜２０μ以下のものがよい。平均粒子径が０．３ミクロン未満であると剥離前後の変色変化の割合が少なく、２０
μを超えると接着剤の厚みにもよるが熱圧着時に被接着基材間で平滑にならず剥離時の変色変化が少なく判別しにくくなるためである。
【００１８】
更に、前記微粒子の配合量は前記熱可塑性樹脂１００重量部あたり０．５〜３０重量部であるとよい。０．５重量部未満であると剥離強度改良や変色変化に貧しく、３０重量部を超えると熱圧着性が悪くなるためである。
【００１９】
加えてまた、本発明における接着剤組成物は、水および／あるいは有機溶媒に溶解あるいは分散させることにより塗布可能としている。殊に、環境衛生面、安全性等を考慮すれば水分散体が好ましい。これら接着組成物の構成成分は市販品を適宜選択するか、あるいは必要に応じて特開昭５８−１２７７５２号公報、特開昭５８−１１８８４３号公報記載の方法等で製造したものを用いればよい。勿論、少量の有機溶媒としてアルコール類、ケトン類、エステル類等の親水性溶媒を併用することは差支えない。
【００２０】
尚、本発明である接着剤組成物の使用に適した被接着基材としては、例えば蓋付きの容器あるいは包装フィルム、封書、証明書等に用いられるプラスチックフィルム、シ−ト、箔、紙などが挙げられる、特に、ポリエチレンフタレ−ト、ポリナフタレンフタレ−ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のフィルム、シ−ト、その金属蒸着物、無機物蒸着物
、コロナ放電物やその表面処理物等が適している。
【００２１】
また、被接着基材であるプラスチックフィルム、シ−トが透明性、強度、耐熱性、引き裂き性を改良する為に延伸されたものであってもよく、ガスバリヤ−性、引き裂き性、熱圧着性の均質化、剥離感等改良の為に他のプラスチックフィルムが積層されていてもよい
。
【００２２】
これら被接着基材にあっては接着する部位が剥離後の変化が目視により判別できるほどの透明性が必要であるが他の部位は不透明であっても構わない。
【００２３】
本実施の形態では接着剤は少なくとも２種類の異なる種類の熱可塑性樹脂により形成されているが、溶融接着時に互いに相溶する性質を有し両者の屈折率が近いものを選択することできわめて透明な接着面が形成されるので、透明性を有する被接着基材を通じて接着していることが目視される。
【００２４】
次に、前記被接着基材である蓋体を開けて接着状態が剥がれると、接着部位が剥離時に剥離抵抗により表面凹凸、ボイド等が変化する為、剥離面が乱反射して不透明化し（本実施の形態では白色）目視により接着状態が解除されて蓋が開封したことが確認できる。特に、本実施の形態では接着剤として異なる種類の熱可塑性樹脂を組み合わせているので剥がしたときに表面凹凸、ボイド等の変化が表出し易く、更に、予め微粒子を加えているのでこれらの微粒子も剥がした面に露出して不透明化を増大する。
【００２５】
また、接着前の被接着基材に若干のボイドやあるいは光を乱反射する凹凸があっても、熱圧着時に、充分な熱圧が負荷されることによりに軟化・流動して平滑な光の乱反射が少ない構造となり、剥離時の剥離抵抗により生じたボイドや表面凹凸による光の乱反射との差が顕著となり、目視により剥離を確認することができる。
【００２６】
尚、接着剤は極力屈折率の差が小さいものの組み合わせを選択することが好ましい。これは接着剤自体が剥離前から不透明であると剥離後の変色変化の判別が困難になるためである。止むを得ず屈折率の差が大きなものを使用する際はその使用量に大きな差をつける必要がある。広範囲な比率で配合可能で、しかも被接着基材の対象範囲を広げることが可能な点から熱可塑性樹脂成分としては前記エチレン系（共）重合体と熱可塑性ポリウレタンを併用することが特に好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００２８】
本実施例は、例えば透明な厚み２００μｍポリエチレンテレフタレート製の食品容器の蓋と容器本体との互いに接合する面を接着基材とする場合に本発明である表１における実施例１乃至実施例３に記載の接着剤組成物を実施したものであり、初めに被接着基材の少なくとも一方の接着面に本発明である接着剤組成物を大佑機材社のバーコーター＃１０（
膜厚２２．９０μｍ）にて塗布し、ハンドドライヤーにて熱風乾燥して熱圧着用基材を得た溶媒または水分を蒸発させて乾燥させておく。そして、前記被接着基材の接着剤塗布面と接着剤を塗布していない被接着基材に重ねあわせ（容器本体に蓋をして）、１２０℃、１３０℃、１４０℃および１５０℃の加熱温度で、０．５ＭＰａの圧力を加えてそれぞれ２秒間熱圧着して室温に放置した。尚、使用したエチレン酢酸ビニル共重合体の屈折率は１．４、ポリウレタンの屈折率は１．５のものを用いた。
【００２９】
然る後、接着面を手で剥離してその剥離面の状態を接着剤が塗布された基材を通して目視される状態を観察した。また、その時の剥離状態（界面剥離：接着剤塗布面に９０％以上接着剤が残存、接着剤剥離：接着剤が塗布基材から剥離、凝集剥離：接着剤自体が破断
）と１５ｍｍ幅でのＴピール（剥離）強度を剥離強度試験機にて測定した。実施例および比較例の組成条件を表１に示す。尚、表中の単位は固形分換算（水または溶媒を除いた）した重量を表す。尚、実施例に使用したエチレン酢酸ビニル共重合体は三井化学社の水性分散体“ケミパールＶ１００(登録商標)”を、ポリウレタンは第一工業製薬社の水性分散体“スーパーフレックスＥ２０００（登録商標）”を、ゴム粒子は信越化学社のシリコーンゴム“ＫＭシリーズ”を用いたが、これらに限定されるものではない。また、表中記載の微粒子の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部あたりの添加量（重量部）である。
【００３０】
【表１】
2020019885.tif 000003
【００３１】
次に、前記実施例と比較例について、接着面を手で剥離してその剥離面の状態を接着剤が塗布された基材を通して目視される状態を観察した。また、その時の剥離状態（界面剥離：接着剤塗布面に９０％以上接着剤が残存、接着剤剥離：接着剤が塗布基材から剥離、凝集剥離：接着剤自体が破断）と１５ｍｍ幅でのＴピール（剥離）強度（Ｎ）を剥離強度試験機にて測定した。その結果を図面に示す。
【００３２】
図１および図に示したように、実施例１および実施例２では１２０℃、１３０℃、１４
０℃、１５０℃のいずれの加熱温度の場合も剥がす前（「右側」以下同じ）は十分透明であって、剥がした後（「左側」以下同じ）は白化が顕著に見られた。これに対して図３に示したように微粒子を含まない比較例１および図４に示したように適正重量比を超えた比較例２では剥がす前は十分に透明であったが、剥がした後は白化を得られなかった。
【００３３】
これらのことから本発明である接着剤組成物が接着時には透明で、且つ剥がしたときに化学変化や、基材の破壊等を伴うことのない接着剤自体の性質を利用することにより目視により開封有無の判断が可能な接着剤組成物を提供することが確認された。
【図１】
2020019885.tif 000004
【図２】
2020019885.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月16日(2019.4.16)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の加熱温度において相溶性を有して溶融するとともに互いに屈折率が異なるオレフィン系重合体と熱可塑性ポリウレタンの重量比率が８０／２０〜２０／８０である熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り０．５〜３０重量部の平均粒径が０．３〜２０μｍで前記熱可塑性樹脂に非相溶性であるゴム微粒子と、溶媒と、からなる接着剤組成物を、互いに接着しようとする被接着基材の少なくとも一方の接着面に前記接着剤組成物を塗布するとともに溶媒を除去して乾燥させ、その接着面を熱圧着することにより前記塗布乾燥させた接着剤組成物を相溶状態で溶融軟化し前記被接着基材層間に透明な接着層を形成して接着作用を発揮させるともに前記被接着基材を剥離させたときに前記透明であった接着層に形成されている熱圧着部分を剥離時の剥離抵抗により乱反射面を形成して不透明化することによりその痕跡を目視により確認することを可能としたことを特徴とする接着剤組成物の使用方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂を形成するオレフィン系重合体が、エチレンと他のビニルモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物の使用方法。
【請求項３】
前記エチレンと他のビニルモノマーの共重合体がエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項２記載の接着剤組成物の使用方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、被接着基材間に挟んで熱圧着することにより溶融軟化して接着作用を発揮させる接着剤組成物に関するものであり、特に、接着させたときに透明で、その後に剥がしたときにその痕跡が不透明となり、目視により剥がしたことが確認可能な用途に用いられる接着剤組成物の使用方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は前記従来の接着剤組成物では実施できなかった接着時には透明で、且つ剥がしたときに化学変化や、基材の破壊等を伴うことのない接着剤自体の性質を利用することにより目視により開封有無の判断が可能な接着剤組成物の使用方法を提供することを課題とする。