(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた再シール性を有し、臭気が低く、溶出物の低減化が図られる熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０〜５０質量部と、非芳香族系軟化剤（ｄ）７５〜２００質量部と、無機充填剤（ｅ）１〜１５０質量部とを含み、前記（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ−１）を含有し、前記（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００〜５５０，０００であり、前記（ａ−１）の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２０質量％を超え５０質量％以下であり、前記（ｅ）が表面処理されたシリカである、熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０〜５０質量部と、
非芳香族系軟化剤（ｄ）７５〜２００質量部と、
無機充填剤（ｅ）１〜１５０質量部と、
を、含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ−１）を含有し、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００〜５５０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２０質量％を超え５０質量％以下であり、
前記無機充填剤（ｅ）が表面処理されたシリカである、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）と、
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ−２）と、を含有し、
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が１２０，０００〜２３０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が７質量％以上２０質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）と前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比（（ａ−１）／（ａ−２））が７０／３０〜９５／５である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６３モル％〜９５モル％である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）が、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも２個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を有し、
少なくとも１個の前記重合体ブロックＢ２は、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）中０．５〜９質量％である、請求項２又は３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％〜６０モル％である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
ショアーＡ硬度が５５以下であり、針刺し抵抗性が４．０ｋｇｆ以下である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤（ｅ）が、
シラン系カップリング剤で表面処理されている、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
６段階臭気強度表示法による臭気強度が３以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、栓体。
【請求項１０】
請求項９に記載の栓体を具備する容器。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、医療用途に用いられる栓体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の栓体を具備する医療用途に使用される容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸液バッグ等の医療用容器は、使用後であっても医療用容器中に内容液が残っている場合がある。このように内容液が残っている状態で前記医療用容器に取り付けられた栓体から注射針を抜くと、内容液が漏洩したり飛散したりするおそれがある。このため医療用容器に用いる栓体には、再シール性、すなわち栓体から針を抜いた後、針孔が再閉塞し、内容液の漏れを防ぐ性能、耐液漏れ性が要求されている。
再シール性、耐液漏れ性の観点から、従来から、医療容器用の栓体の材料としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、及びこれらのブレンド物等のゴム材料が用いられている。
しかしながら、前記ゴム材料を用いる場合、ゴム成分に、少なくとも充填剤や軟化剤、加硫剤等の添加剤を添加し、混練りしてゴム混合物を得る工程と、混練りしたゴム混合物を栓体用の金型に供給し、加熱、加圧する加硫工程を経てゴム材料を製造することが必要となる。当該ゴム材料の製造工程は複雑であり、かつ大掛かりな製造設備が必要であるため、生産コストが高い等の問題を有している。
また、前記ゴム材料を用いた医療用容器の栓体は、医療用容器の保存期間中にゴム成分中の二重結合が酸化することに起因して劣化が生じ、劣化したゴム成分が薬液中へ溶出するという問題を有している。
【０００３】
ところで、取扱性や安全性の観点から、前記注射針は、従来汎用されている金属針からプラスチック針に代替されつつある。
かかるプラスチック針は、金属針に比べて剛性が低いことから、十分な剛性を得るために、針径を大きくする必要がある。しかしながら、針径が大きくなると医療用容器の栓体に針を貫通させる際の抵抗、すなわち針刺し抵抗性が大きくなるという問題を有している。
【０００４】
かかる問題を解決するため、近年、医療用容器の栓体として、熱可塑性エラストマーを用いた各種の栓体が提案されている。
例えば、特許文献１には、水添ブロック共重合体、炭化水素系ゴム用軟化剤、及びポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を成形した医療用ゴム栓が開示されている。
また、特許文献２には、水添ブロック共重合体、水添石油樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び非芳香族系ゴム用軟化剤からなる医療用樹脂組成物を成形した医療用栓が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５９４４号公報
【特許文献２】特開２０１２−５７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている医療用ゴム栓は、密封状態のＰＥＴボトルを用い、かつ液量が少ない条件でシール性の試験を実施しており、バッグ形状の容器を用いた場合のシール性については検証がなされていない。また、栓体を用いる容器に空気孔を開けた大気圧条件下で、かつ液量の多い状態で、栓体に針を長時間刺した場合の再シール性については未だ不十分な特性しか得られていないという問題を有している。
また、特許文献２に開示されている医療用栓においても、栓体に針を刺した状態が短時間である場合を前提としており、針を長時間刺した状態を保持し、その後、栓体から針を抜いた場合においては、十分な再シール性が得られておらず、さらにポリフェニレンエーテル樹脂を使用しているためゴム混合物の臭気が強く、溶出物も増加するという問題を有している。
上述したように、従来提案されている熱可塑性エラストマーを用いた医療容器用栓体は、未だ十分な再シール性が得られておらず、当該再シール性の向上を図るためには、栓体の厚みを厚くしたり、栓体を装填する外栓部の内容積を小さくして締め付け力、すなわち加締めを強くしたりする必要があるが、いずれも針抜き刺し時の抵抗も大きくなるため、注射針を上手く刺せなくなるという問題を有しており、また、ポリフェニレンエーテル樹脂を使用しているため、ゴム混合物の臭気が強く、溶出物も増加する等の不具合があるという問題を有している。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、優れた再シール性を有し、かつ臭気が低く、溶出物の低減化が図られた、熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する水添ブロック共重合体と、ポリプロピレン系樹脂と、非芳香族系軟化剤と、表面処理されているシリカである無機充填剤を、所定の比率で含有する熱可塑性エラストマー組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０〜５０質量部と、
非芳香族系軟化剤（ｄ）７５〜２００質量部と、
無機充填剤（ｅ）１〜１５０質量部と、
を、含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ−１）を含有し、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００〜５５０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２０質量％を超え５０質量％以下であり、
前記無機充填剤（ｅ）が表面処理されたシリカである、熱可塑性エラストマー組成物。
〔２〕
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）と、
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ−２）と、を含有し、
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が１２０，０００〜２３０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が７質量％以上２０質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）と前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比（（ａ−１）／（ａ−２））が７０／３０〜９５／５である、前記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６３モル％〜９５モル％である、前記〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔４〕
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）が、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも２個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を有し、
少なくとも１個の前記重合体ブロックＢ２は、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）中０．５〜９質量％である、前記〔２〕又は〔３〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔５〕
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％〜６０モル％である、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔６〕
ショアーＡ硬度が５５以下であり、針刺し抵抗性が４．０ｋｇｆ以下である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔７〕
前記無機充填剤（ｅ）が、
シラン系カップリング剤で表面処理されている、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔８〕
６段階臭気強度表示法による臭気強度が３以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、栓体。
〔１０〕
前記〔９〕に記載の栓体を具備する容器。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、医療用途に用いられる栓体。
〔１２〕
前記〔１１〕に記載の栓体を具備する医療用途に使用される容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた再シール性を有し、臭気が低く、溶出物の低減化が図られた、熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）栓体の一例の概略上面図を示す。（Ｂ）栓体の一例の概略断面図を示す。
【図２】（Ａ）治具に栓体を取り付けた状態の一例の概略上面図を示す。（Ｂ）治具に栓体を取り付けた状態の一例の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と記載する。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、
水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０〜５０質量部と、
非芳香族系軟化剤（ｄ）７５〜２００質量部と、
無機充填剤（ｅ）１〜１５０質量部と、
を、含み、
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ−１）を含有し、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００〜５５０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２０質量％を超え５０質量％以下であり、
前記無機充填剤（ｅ）が表面処理されたシリカである、熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、前記構成を有することにより、優れた再シール性を有し、臭気が低く、溶出物の低減化が図られたものとなる。
以下、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１５】
（水添ブロック共重合体（ａ））
本実施形態の熱可塑性エラストマーに含まれる水添ブロック共重合体（ａ）は、後述する水添ブロック共重合体（ａ−１）を含む。
＜水添ブロック共重合体（ａ−１）＞
水添ブロック共重合体（ａ−１）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加（水添）して得られる水添ブロック共重合体である。
【００１６】
前記ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１とは、重合体ブロックＡ１中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、機械強度、再シール性に係る回復性、すなわち栓体から針を抜いた後、針孔が再閉塞する性能の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
【００１７】
同様に、前記共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１とは、重合体ブロックＢ１中の共役ジエン化合物単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、再シール性に係る回復性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
なお、本実施形態において、ブロック共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。例えば、「ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族炭化水素化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン化合物単量体単位」とは、単量体である共役ジエン化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン化合物単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００１８】
本実施形態において、重合体ブロックＡ１中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位として用いることができる単量体とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物をいう。
ビニル芳香族炭化水素化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族炭化水素化合物単量体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
重合体ブロックＢ１中の共役ジエン化合物単量体単位として用いることができる単量体とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。
共役ジエン化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン化合物単量体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
水添ブロック共重合体（ａ−１）は、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（７）で表される構造を有する。
さらに、水添ブロック共重合体（ａ−１）は、下記一般式（１）〜（７）で表される構造の共重合体を、複数種類、任意の割合で含む混合物であってもよい。
（Ａ１−Ｂ１）n                  （１）
Ａ１−（Ｂ１−Ａ１）n            （２）
Ｂ１−（Ａ１−Ｂ１）n            （３）
［（Ｂ１−Ａ１）n］m−Ｚ        （４）
［（Ａ１−Ｂ１）n］m−Ｚ        （５）
［（Ｂ１−Ａ１）n−Ｂ１］m−Ｚ  （６）
［（Ａ１−Ｂ１）n−Ａ１］m−Ｚ  （７）
【００２１】
前記一般式（１）〜（７）において、Ａ１はビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ１は共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＢ１との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロックＡ１−重合体ブロックＡ１間、重合体ブロックＢ１−重合体ブロックＢ１間、又は重合体ブロックＡ１−重合体ブロックＢ１間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するジハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）〜（７）において、重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢ１中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。
また、重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢ１がビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、当該共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布している部分、及びテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、前記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【００２３】
水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量は、１００，０００〜５５０，０００である。
耐熱変形性の観点から、好ましくは１２０，０００以上、より好ましくは１４０，０００以上である。また、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは４５０，０００以下であり、さらに好ましくは４００，０００以下であり、さらにより好ましくは３５０，０００以下であり、よりさらに好ましくは３００，０００以下である。
また、好ましくは１２０，０００〜３５０，０００であり、より好ましくは１４０，０００〜３００，０００である。
水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の再シール性に係る回復性が良好なものとなる傾向にある。水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が５５０，０００以下であると、熱可塑性エラストマー組成物において、良好な流動性が得られ、優れた成形加工性が得られる。
【００２４】
水添ブロック共重合体（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜８．０、より好ましくは１．０１〜６．０、さらに好ましくは１．０１〜５．０である。
水添ブロック共重合体（ａ−１）の分子量分布が前記範囲内にあれば、より良好な機械強度が得られる傾向にある。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した水添ブロック共重合体（ａ−１）の分子量分布曲線の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
なお、水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比〕は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量に基づいて、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量は、重合開始剤量、モノマー量を調整することにより、上述した数値範囲に制御することができる。
【００２５】
なお、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１のブロック鎖の数平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒として、水添ブロック共重合体（ａ−１）をｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位からなる重合体ブロック成分（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族単量体単位からなる重合体成分は除かれている）を得、上述の方法と同様にして、ＧＰＣにより測定することができる。
【００２６】
水添ブロック共重合体（ａ−１）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は、２０質量％を超え５０質量％以下である。
機械物性、再シール性に係る回復性の観点から、２０質量％を超えるものとし、好ましくは２２質量％以上であり、より好ましくは２４質量％以上であり、さらに好ましくは２６質量％以上であり、さらにより好ましくは２８質量％以上である。
また、柔軟性の観点から、５０質量％以下であるものとし、好ましくは４７質量％以下であり、より好ましくは４４質量％以下であり、さらに好ましくは４１質量％以下であり、さらにより好ましくは３８質量％以下である。
また、回復性と柔軟性のバランスの観点から、より好ましくは２６〜４４質量％であり、さらに好ましくは２６〜４１質量％であり、さらにより好ましくは２８〜４１質量％であり、よりさらに好ましくは２８〜３８質量％である。
【００２７】
水添ブロック共重合体（ａ−１）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２０質量％を超えると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の強度が向上する傾向にあり、全ビニル芳香族炭化水素化合物の含有量が５０質量％以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が向上する傾向にある。
なお、全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ−１）の重合工程において単量体の添加量を調整することにより前記数値範囲に制御することができ、後述する実施例に記載の方法で紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度を測定することにより算出することができる。
【００２８】
水添ブロック共重合体（ａ−１）中の重合体ブロックＢ１のミクロ構造（シス、トランス構造の比率、ビニル結合量）は、後述する極性化合物等の使用により任意に制御することができる。
【００２９】
水添ブロック共重合体（ａ−１）中の共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量は、好ましくは３０モル％〜６０モル％であり、より好ましくは３１〜５７モル％であり、さらに好ましくは３１〜５４モル％であり、さらにより好ましくは３２〜５１モル％であり、よりさらに好ましくは、３２〜４５モル％以下である。
共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％以上であると水添ブロック共重合体（ａ−１）と後述のポリプロピレン系樹脂（ｂ）との相容性がより向上する傾向にあり、共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％以下であると強度がより向上する傾向にある。
【００３０】
上述したように、本実施形態においては、水添ブロック共重合体（ａ−１）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２０質量％を超え５０質量％以下であり、さらに共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％〜６０モル％であることが好ましい。
【００３１】
なお、本実施形態において、ビニル結合量とは、例えばブタジエンでは水素添加前において、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対する、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量の割合である。
なお、水素添加後において、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合、水素添加後の３，４−結合、水素未添加の１，４−結合及び水素添加後の１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対する、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合及び水素添加後の３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量の割合は、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量と等しい。したがって、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００３２】
水添ブロック共重合体（ａ−１）中の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合の水素添加率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。水素添加率が５０％以上であれば、熱劣化（酸化劣化）による機械物性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。また、水素添加率が７０％以上であれば、より優れた耐候性が得られる傾向にある。水素添加率の上限値は特に限定されないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。
【００３３】
さらに、後述する有機過酸化物（ｇ）を用いて本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を部分架橋する場合は、耐熱性の観点から前記水添ブロック共重合体（ａ−１）中の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合の水素添加率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、また、加工性、架橋反応性という観点から、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。
【００３４】
水添ブロック共重合体（ａ−１）中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に限定されないが、強度、耐熱性の観点から、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。
【００３５】
＜水添ブロック共重合体（ａ−２）＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ブロック共重合体（ａ）は、前記水添ブロック共重合体（ａ−１）と、当該水添ブロック共重合体（ａ−１）とは異なる水添ブロック共重合体（ａ−２）を含んでいてもよい。
水添ブロック共重合体（ａ−２）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が１２０，０００〜２３０，０００である。また、水添ブロック共重合体（ａ−２）の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は、７質量％以上２０質量％以下である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を、針を刺す用途のある栓体として使用する場合、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が針刺しの抵抗に影響するが、針刺し抵抗性を低減するために過度に柔軟性を向上させると、使用中に針が栓体から抜け落ちるおそれがあり、針を保持する力（針保持性）が低下する傾向にある。
熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性はいろいろな因子と相関があるものの、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の量、例えばスチレンの量が少ないほど、（ａ−２）成分が多いほど、熱可塑性エラストマー組成物中のポリプロピレン樹脂（ｂ）、無機充填剤（ｅ）、無機多孔質吸着剤（ｆ）が少ないほど、非芳香族系軟化剤（ｄ）が多いほど、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、すなわち柔らかさが向上する傾向にある。
針刺し抵抗性と再シール性のバランス向上の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）は前記水添ブロック共重合体（ａ−１）と、水添ブロック共重合体（ａ−２）を含む混合物であることが好ましい。この場合、水添ブロック共重合体（ａ−１）と水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比（（ａ−１）／（ａ−２））は７０／３０〜９５／５であることが好ましい。水添ブロック共重合体（ａ−１）と水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比が前記範囲内であることにより、針刺し抵抗性と再シール性のバランスを向上できる。同様の観点から、前記質量比は、より好ましくは７５／２５〜９５／５であり、さらに好ましくは８０／２０〜９５／５である。
【００３６】
水添ブロック共重合体（ａ−２）において、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２とは、重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
【００３７】
同様に、水添ブロック共重合体（ａ−２）において、共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２とは、重合体ブロックＢ２中の共役ジエン化合物単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
【００３８】
重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位として用いることができる単量体とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物をいう。ビニル芳香族炭化水素化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族炭化水素化合物単量体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
重合体ブロックＢ２中の共役ジエン化合物単量体単位として用いることができる単量体とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。
共役ジエン化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン化合物単量体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
水添ブロック共重合体（ａ−２）は、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（８）〜（１４）で表されるような構造を有する。さらに、水添ブロック共重合体（ａ−２）は、下記一般式（８）〜（１４）で表されるような構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
（Ａ２−Ｂ２）n                （８）
Ａ２−（Ｂ２−Ａ２）n          （９）
Ｂ２−（Ａ２−Ｂ２）n          （１０）
［（Ｂ２−Ａ２）n］m−Ｚ        （１１）
［（Ａ２−Ｂ２）n］m−Ｚ        （１２）
［（Ｂ２−Ａ２）n−Ｂ２］m−Ｚ  （１３）
［（Ａ２−Ｂ２）n−Ａ２］m−Ｚ  （１４）
【００４１】
前記一般式（８）〜（１４）において、Ａ２はビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２は共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡ２と重合体ブロックＢ２との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロックＡ２−重合体ブロックＡ２間、重合体ブロックＢ２−重合体ブロックＢ２間、又は重合体ブロックＡ２−重合体ブロックＢ２間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するジハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（８）〜（１４）において、重合体ブロックＡ２及び重合体ブロックＢ２中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロックＡ２及び重合体ブロックＢ２がビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、当該共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、前記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【００４３】
水添ブロック共重合体（ａ−２）が、少なくとも２個の前記重合体ブロックＡ２と、少なくとも２個の前記重合体ブロックＢ２とを有する場合、少なくとも１個の重合体ブロックＢ２が、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）中、０．５〜９質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。
少なくとも１個の重合体ブロックＢ２が、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の末端にあり、末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）中、０．５〜９質量％であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマーは、より柔軟性に優れる傾向にある。末端にある重合体ブロックＢ２の含有量については、重合反応に用いた全モノマーの質量から、末端で重合させた共役ジエンの質量を、除することにより、算出することができる。
水添ブロック共重合体（ａ−２）において、少なくとも１個の重合体ブロックＢ２が末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量を上記数値範囲とするためには、水添ブロック共重合体（ａ−２）の重合工程において、単量体の添加時期や添加量を調整する方法が有効である。
【００４４】
水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量は、１２０，０００〜２３０，０００である。
水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が１２０，０００以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物のＣ−ｓｅｔ等の圧縮永久歪みが小さい特性が得られる。すなわち、回復性が向上する。水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が２３０，０００以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の反発弾性が向上し、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いた医療容器用栓体において、十分な再シール性、針刺し抵抗性改善効果が得られる。同様の観点から、水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量は、好ましくは１４０，０００〜２２０，０００であり、より好ましくは１５０，０００〜２１０，０００であり、さらに好ましくは１６０，０００〜２００，０００である。
【００４５】
水添ブロック共重合体（ａ−２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜８．０であり、より好ましくは１．０１〜６．０であり、さらに好ましくは１．０１〜５．０である。分子量分布が前記範囲内にあれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、より良好な回復性、機械強度が得られる傾向にある。なお、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）のＭｗ、Ｍｎについても、ＧＰＣにより測定することができる。
【００４６】
水添ブロック共重合体（ａ−２）の分子量分布曲線の形状は、特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
【００４７】
水添ブロック共重合体（ａ−２）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は、７質量％〜２０質量％であり、好ましくは９〜１８質量％であり、より好ましくは１１〜１６質量％である。水添ブロック共重合体（ａ−２）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が７質量％以上であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械強度がより向上する傾向にあり、全ビニル芳香族炭化水素化合物の含有量が２０質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、回復性がより向上し、再シール性がより向上する傾向にある。
【００４８】
水添ブロック共重合体（ａ−２）における共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量は好ましくは６３モル％〜９５モル％、より好ましくは６５モル％〜９０モル％、さらに好ましくは６７モル％〜８５モル％である。
水添ブロック共重合体（ａ−２）における共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６３モル％以上であると、後述するポリプロピレン系樹脂（ｂ）との相容性が向上する傾向にあり、本実施形態の熱可塑性エラストマーの柔軟性、回復性がより向上し、再シール性がより向上する傾向にある。また、共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が９５モル％以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度がより向上し、コアリングがより向上する傾向にある。
【００４９】
上述した観点から、本実施形態においては、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）において、全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が７質量％〜２０質量％であり、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６３モル％〜９５モル％であることがより好ましい。
【００５０】
水添ブロック共重合体（ａ−２）中の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。水素添加率が８０％以上であれば、熱劣化、すなわち酸化劣化による機械物性の低下を抑制することができる。上記水素添加率の上限値は特にないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることが好ましい。
【００５１】
水添ブロック共重合体（ａ−２）中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に限定されず、強度、耐熱性の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００５２】
水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報等、に記載された方法が挙げられる。
【００５３】
水添ブロック共重合体（ａ）の、水素添加前の共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位とを含む共重合体は、以下に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合を行う方法等により得られる。
炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤としては、特に限定はないが、一般的に、共役ジエン化合物単量体及びビニル芳香族炭化水素化合物単量体に対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物が好ましく、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
重合開始剤に含まれるアルカリ金属としては、以下に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属は、１分子中に１種、又は２種以上含まれていてもよい。具体的には、以下に限定されないが、例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
さらにまた、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物；英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム；米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００５５】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する際に、共重合体に組み込まれる共役ジエン化合物単量体に起因するビニル結合（１，２−結合又は３，４−結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として、第３級アミン化合物、エーテル化合物、金属アルコラート化合物を添加することができる。
調整剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記調整剤の第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎで表される化合物が適用できる。
ここで、前記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基を示す。
第３級アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
前記調整剤のエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が適用できる。
直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
前記調整剤の金属アルコラート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５９】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する方法は、特に限定されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布を好ましい適正範囲に調整する観点から、バッチ重合方法が好ましい。
重合温度は、特に限定されないが、通常は０〜１８０℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。
また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００６０】
さらに、重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。２官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。２官能基カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００６１】
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ1(4-n)ＳｉＸnで表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ここで、一般式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す。
【００６２】
前記ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
【００６３】
前記ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
【００６４】
水添ブロック共重合体を製造するために用いられる水添触媒としては、特に限定されず、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び当該チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の、置換又は非置換のシクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物等が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００６５】
水添反応の方法としては、公知の方法を適用することができ、水添反応の反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。
水添反応の反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００６６】
水添反応終了後の反応溶液から、必要に応じて触媒残渣を除去してもよい。
水添ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添ブロック共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の水添ブロック共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添ブロック共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添ブロック共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添ブロック共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００６７】
水添ブロック共重合体（ａ）を製造する際の反応溶液には、酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックス（５０％）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル−アクリレート、及び２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
（ポリプロピレン系樹脂（ｂ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含有する。
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）としては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン、好ましくは炭素数が２〜２０のα−オレフィン、とのブロック共重合体もしくはランダム共重合体、あるいはそれらのブレンド物が挙げられる。
炭素数が２〜２０のα−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
前記ポリプロピレン系樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲内であれば成形加工性がより向上する傾向にある。
【００７０】
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を製造する方法としては、以下に限定されないが、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせたチーグラー・ナッタ型触媒を用いて上述した単量体を重合する製造方法が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒に用いられるチタン含有固体状遷移金属成分としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分、又は三塩化チタンが挙げられ、有機金属成分としては、以下に限定されないが、例えば、アルミニウム化合物が挙げられる。
【００７１】
また、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を製造する際の重合方法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、又はこれらを組み合わせた多段重合法等が挙げられる。
これらの重合方法において、プロピレン単独重合体を得る場合にはプロピレンのみを重合し、共重合体を得る場合にはプロピレンとプロピレン以外の単量体を重合する。
【００７２】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量は、前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、１０〜５０質量部であり、好ましくは１３〜５０質量部であり、より好ましくは１５〜４５質量部である。
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量が１０質量部以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において良好な流動性が得られ、優れた成形加工性、コアリング性が得られる。ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量が５０質量部以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、良好な反発弾性、柔軟性が得られ、優れた針刺し抵抗性が得られる。
【００７３】
（ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ））
本実施形態の熱可塑性エラストマーは、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を含有してもよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び／又は共重合体であることが好ましい。
【００７４】
【化１】
2020019947.tif 000002
【００７５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｏは酸素原子を表す。
Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。
【００７６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報、特公昭６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００７７】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）としては、以下に限定されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体や、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）等のポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。
これらの中でも、工業的生産性と耐熱性能の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００７８】
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、全部又は一部が変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂であってもよい。
ここで、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂をいう。
【００７９】
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を有する変性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、水添ブロック共重合体（ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の相容性の観点から、好ましくはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくはフマル酸、無水マレイン酸である。
また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個又は２個がエステルになっている化合物も使用可能である。
【００８０】
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及びグリシジル基を有する変性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートである。
【００８１】
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及び水酸基を有する変性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール等の一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール等が挙げられる。
【００８２】
上記の各種変性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
変性されたポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の変性化合物の付加率は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。なお、変性されたポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）中に、未反応の変性化合物及び／又は変性化合物の重合体が１質量％未満の量であれば残存していてもよい。
【００８４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．２０〜０．６０ｄＬ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．２５〜０．５０ｄＬ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の前記還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、良好な回復性が得られる傾向にあり、０．７０ｄＬ／ｇ以下であると、優れた加工性が得られる傾向にある。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の製造工程において、触媒の種類、重合時間、及び重合温度を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００８５】
本実施形態においては、還元粘度が異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂をブレンドし、全体としてポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）として用いてもよい。この場合においては、複数のポリフェニレンエーテル樹脂を混合した後の混合物の還元粘度が、０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、個々のポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度が０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲でなくてもよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度は後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８６】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，５００〜５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００である。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量が前記範囲内であれば、回復性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【００８７】
なお、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量は、上述の水添ブロック共重合体（ａ）と同様に、ＧＰＣによって測定したクロマトグラムのピークの分子量に基づいて、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００８８】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、加工性改善のためにポリスチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等の樹脂とブレンドすることにより改質されたものを用いてもよい。
ポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム成分で補強された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、本実施形態で用いる水添ブロック共重合体（ａ）以外の水添スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィン、とのブロック共重合体もしくはランダム共重合体、あるいはそれらのブレンド物を挙げることができる。
【００８９】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、５〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８５質量部、さらにより好ましくは３０〜８５質量部である。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の含有量が５質量部以上であれば、十分な回復性と反発弾性が得られる。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の含有量が１００質量部以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好なものとなる傾向にある。
臭気の低減化の観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を含有しないか、含有量が少ない方が好ましく、含有量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、1質量部以下がさらに好ましく、含有しないことがさらによりさらにより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を含有する場合であっても、後述する無機多孔質吸着剤（ｆ）を併用することで臭気を低減することができるので、この場合には、１０質量部を超える含有量であっても、臭気の少ない熱可塑性エラストマー組成物が得られる。ただし、表面処理していないフィラーは樹脂との相容性が低い場合があり、表面処理しない無機多孔質吸着剤（ｆ）を含有することで、耐液漏れ性が悪化する場合もある。従って、臭気が少なく、液漏れも少ない薬栓用の熱可塑性エラストマー組成物を得るためには、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の含有量はより少なく、表面処理しない無機多孔質吸着剤（ｆ）の添加量もより少ないことが好ましい。
【００９０】
（非芳香族系軟化剤（ｄ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、非芳香族系軟化剤（ｄ）を含有する。
軟化剤を非芳香族系のものとすることで、色調が良好で、衛生面や安全面でも食品や医療用途にも適した熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
また、芳香族系軟化剤は芳香族ビニルブロックに入り込んで、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を悪化させる傾向にあるが、非芳香族系軟化剤を採用することで、耐熱性の観点からも良好である。
非芳香族系軟化剤（ｄ）としては、芳香族性を示さず、水添ブロック共重合体を軟化しうるものであれば特に限定されない。水添ブロック共重合体が「軟化」すると、軟化剤が水添ブロック共重合体の芳香族ビニルブロックを崩さず、共役ジエンブロックに取り込まれて相容した状態になると想定される。軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル、植物系軟化剤等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含む医療容器用の栓体の低温特性や耐溶出性等の観点から、パラフィン系オイル、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイルが好ましい。
【００９１】
非芳香族系軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ2／秒以下である。非芳香族系軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度の下限値は特に限定されないが、１０ｍｍ2／秒以上であることが好ましい。
非芳香族系軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度が５００ｍｍ2／秒以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより向上し、成形加工性がより向上する傾向にある。
非芳香族系軟化剤（ｄ）の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定することができる。
【００９２】
非芳香族系軟化剤（ｄ）としては、４０℃における動粘度が３００〜４００ｍｍ2／秒の範囲である非芳香族系軟化剤（ｄ−１）を含むものを好適に用いることができる。
非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が前記範囲内である非芳香族系軟化剤（ｄ−１）を含むものであれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、非芳香族軟化剤保持性、すなわちオイル保持性が良好で、さらに回復性と反発弾性のバランスが向上する傾向にある。
【００９３】
また、非芳香族系軟化剤（ｄ）としては、４０℃における動粘度が１００ｍｍ2／秒以下である非芳香族系軟化剤（ｄ−２）を含むものを好適に用いることができる。
非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が１００ｍｍ2／秒以下である非芳香族系中剤（ｄ−２）を含むものであれば、良好なオイル保持性を維持したまま、柔軟性、成形加工性により優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【００９４】
さらに、非芳香族系軟化剤（ｄ）は、４０℃における動粘度が異なる２種以上の非芳香族系軟化剤を組み合わせてもよい。
例えば、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）を組み合わせて用いることができる。
非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）を組み合わせることによって、非芳香族系軟化剤の保持性を向上することができ、かつ柔軟性、回復性、反発弾性、成形加工性のバランスがより向上する傾向にある。
【００９５】
非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）を組み合わせて用いる場合、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の質量比（（ｄ−１）／（ｄ−２））は３０／７０〜６０／４０であることが好ましく、３５／７５〜６０／４０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
（ｄ−１）／（ｄ−２）が３０／７０〜６０／４０の範囲であれば、柔軟性、回復性、反発弾性、成形加工性のバランスがより向上する傾向にあるため好ましい。
【００９６】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、非芳香族系軟化剤（ｄ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、７５〜２００質量部であり、好ましくは９５〜１９０質量部、より好ましくは１１５〜１８０質量部である。
非芳香族系軟化剤（ｄ）の含有量が前記範囲内であれば、非芳香族系軟化剤（ｄ）の保持性をより向上でき、かつ成形加工性、回復性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【００９７】
なお、４０℃における動粘度が異なる２種以上の非芳香族系軟化剤を組み合わせる場合、非芳香族系軟化剤（ｄ）全体の合計含有量、例えば、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の合計含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、７５〜２００質量部であり、好ましくは９５〜１９０質量部、より好ましくは１１５〜１８０質量部である。
非芳香族系軟化剤（ｄ）全体の合計含有量が前記範囲内であれば、組み合わせる２種以上の非芳香族系軟化剤の双方の特性を良好に発揮できる傾向にある。
本実施形態においては、非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が３００〜４００ｍｍ2／秒である非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と、４０℃における動粘度が１００ｍｍ2／秒以下である非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の混合物であり、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の質量比（（ｄ−１）／（ｄ−２））が３０／７０〜６０／４０であり、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の合計含有量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、１００〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００９８】
（表面処理された無機充填剤（ｅ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、針保持性の観点から、無機充填剤（ｅ）として、表面処理されたシリカを含有する。
【００９９】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、無機充填剤（ｅ）としては、表面処理されたシリカを用いるが、熱可塑性エラストマー組成物中に、これに加えてその他の無機充填剤を含有してもよい。
その他の無機充填剤としては、例えば、表面処理されていないシリカでもよいし、表面処理され、又は表面処理されていないタルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸亜鉛、ウォラスナイト、ゼオライト、ワラストナイト、アルミナ、クレー、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、チタンブラック等や、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックでもよい。
その他の無機充填剤として、表面処理された無機充填剤を添加すると、水添ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂との界面接着が良好で、界面剥離が起きにくく、エネルギーロスが少ないため再シール性が良好になる傾向がある。一方で、表面処理していない充填剤を添加すると、界面接着が悪く、組成物が裂けやすくなるため、針刺し抵抗を下げることができる傾向にある。
これらの中でも、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含む医療容器用の栓体の再シール性等の観点から、表面処理されたタルク、炭酸カルシウム、クレーが好ましく、タルク、炭酸カルシウムがより好ましい。
【０１００】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が医療用の容器のゴム栓の材料として使用される場合、当該ゴム栓が、キャップやホルダーに組み込まれた状態で、１１０℃〜１２１℃程度の蒸気滅菌処理をされることが想定される。その際、加熱によりゴム栓の寸法が変化すると、充分な加締め効果が得られないおそれがある。
本発明者は、無機充填剤（ｅ）として、表面処理されたシリカを用いるものとすることにより、当該熱可塑性エラストマー組成物が医療用の容器のゴム栓として利用された場合に、蒸気滅菌処理後の再シール性悪化を防止できることを見出した。
表面処理の前後の表面状態を顕微ＩＲで観察することにより、シリカが「表面処理」された状態かを確認できる。表面処理されていない状態では、シリカの表面は親水基で覆われており、炭化水素系の樹脂及び／又は水添ブロック共重合体との相容性は高くない。一方、シリカを脂肪酸等で表面処理すると、表面が炭化水素で修飾されるため、炭化水素系樹脂及び／又は水添ブロック共重合体との相容性が向上する。これに伴って、炭化水素系樹脂及び／又は水添ブロック共重合体へのシリカの分散も良好となり、界面の密着性も向上する。
なお、シリカ以外の無機充填剤も、上記と同様の方法により、表面状態を観察できる。
【０１０１】
無機充填剤（ｅ）を得る方法としては、表面処理剤及び／又はその溶液を、シリカの表面に接触させる方法が挙げられる。
例えば、表面処理剤が、脂肪酸、樹脂酸、油脂、又は界面活性剤の場合、乾式処理としては、粉末状の表面処理剤をシリカと混合し、加熱されたボールミルやローラーミル等の粉砕機、あるいはリボンブレンダーやヘンシェルミキサー等のミキサーで粉砕しながら溶融かつ化学反応させることにより表面処理が行われる。
また、融点が高く非水溶性のものを表面処理剤として用いる場合は、エマルジョン状態とするか又はアルコールに溶解した溶液として、粉砕機又はミキサーの中に注入しながらシリカと撹拌・混合し、その後乾燥することにより、表面処理が行われる。
湿式処理としては、シリカの合成時のスラリーに、表面処理剤を添加し、加熱しながらミキサー等で撹拌することにより、シリカの表面処理が行われる。融点が高いものを表面処理剤として用いる場合は、エマルジョン状態として使用し、同様にシリカの合成時に添加して撹拌することにより表面処理が行われる。
カップリング剤を表面処理剤として用いる場合、水溶性のものは、通常水とエタノールの混合液をｐＨ調整したのち、その溶液中にカップリング剤を添加し、シリカの入った加熱されたヘンシェルミキサー等の高速撹拌ミキサー中にスプレーすることにより、シリカの表面と化学反応し、表面処理が行われる。カップリング剤のうち非水溶性のものを表面処理剤として用いる場合は、カップリング剤をアセトンやアルコール等に溶解し、上記と同様に、シリカの入った加熱された高速攪拌ミキサー中にスプレーすることによりシリカの表面処理が行われる。
なお、シリカ以外の材料においても、同様の方法により表面処理を行うことができる。
【０１０２】
表面処理剤としては、脂肪酸、樹脂酸、油脂、界面活性剤、シリコンオイル、カップリング剤（シラン系、チタン系、リン酸系、カルボン酸系等）が代表的であるが、シリカ、及び必要に応じてその他の無機充填剤の表面に作用できるものであればこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸や、これらの金属塩、及びこれらの変性物；オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、エイコサテトラエン酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸や、これらの金属塩、及びこれらの変性物等、が挙げられる。
【０１０４】
樹脂酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等を主成分としたロジン、及びこれらの誘導体等、が挙げられる。
【０１０５】
油脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、大豆油、亜麻仁油、ココナッツ油、サフラワー油等、が挙げられる。
【０１０６】
界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸型陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びこれらの誘導体等の非イオン界面活性剤等、が挙げられる。
【０１０７】
シリコンオイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイル、力ルビノール変性シリコンオイル、ポリエテル変性シリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル等が挙げられる。
【０１０８】
シラン系カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ポリジメチルシロキサン等のアルキル基含有シランカップリング剤；フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤等、が挙げられる。
【０１０９】
チタン系カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チタンイソステアレート、テトラステアリルチタネート、テトライソプロピルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタンオクチレングリコレート化合物、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート等、が挙げられる。
【０１１０】
リン酸系カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン酸トリエステル；モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル；トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート等のチオリン酸エステル；トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン−ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等の塩素化リン酸エステル；ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等の亜リン酸エステル等、が挙げられる。
【０１１１】
カルボン酸系カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル化ポリブタジエン及びその水添物、カルボキシル化ポリイソプレン及びその水添物、カルボキシル化ポリオレフィン、カルボキシル化ポリスチレン、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体及びその水添物、カルボキシル化ニトリルゴム等、が挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を、栓体、特に医療用の容器の栓体の材料として用いる場合、蒸気滅菌処理後の再シール性の観点から、表面処理剤としては、シラン系カップリング剤が好ましく、さらにトリメチルシリル系シランカップリング剤、ジメチルシリル系シランカップリング剤が好ましい。
上述のように、表面処理によってシリカと水添ブロック共重合体（ａ）やポリプロピレン系樹脂（ｂ）との界面接着が良好になる傾向があるが、特に、シリカの表面処理剤としてトリメチルシリル系シランカップリング剤、ジメチルシリル系シランカップリング剤を用いることにより、界面剥離が一層起こりにくくなる。これは、トリメチルシリル系シランカップリング剤、ジメチルシリル系シランカップリング剤とシリカとの化学結合に起因するものと考えられる。
【０１１３】
また、本実施形態の熱可塑性エラストマーにおいて、表面処理されたシリカと組み合わせるその他の無機充填剤としては、蒸気滅菌処理後の再シール性の観点から、脂肪酸及びその変性物で表面処理された炭酸カルシウムが好ましい。
【０１１４】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、無機充填剤（ｅ）である表面処理されたシリカの含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、１〜１５０質量部であり、好ましくは３〜１３０質量部、より好ましくは５〜１１０質量部であり、さらに好ましくは１０〜１００質量部であり、さらにより好ましくは１５〜９０質量部である。
無機充填剤（ｅ）である表面処理されたシリカの含有量が前記範囲内であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含む栓体、特に医療用容器に用いる栓体において、優れた針保持性が得られる傾向にある。
【０１１５】
無機充填剤（ｅ）であるシリカの平均一次粒径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましい。
平均一次粒径のより好ましい上限値は１μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍである。平均一次粒径のより好ましい下限値は、０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０１５μｍである。
無機充填剤（ｅ）であるシリカの平均一次粒径が０．００１μｍ以上であることにより、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の向上効果が得られ、２μｍ以下であることにより、熱可塑性エラストマー組成物への均一分散性の向上の効果が得られる。
なお、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物においては、上述したように、表面処理したシリカに加え、その他の無機充填剤として、表面処理していない無機充填剤を併用してもよい。
未表面処理の無機充填剤を添加し界面の密着性を低下させることで、針刺し抵抗を低下させる効果が期待できる。未表面処理の無機充填剤の添加量としては、再シール性を良好に保つ観点で、添加する全無機充填剤の半分程度を上限とすることが好ましい。
【０１１６】
（無機多孔質吸着剤（ｆ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は臭気改善の観点から、無機多孔質吸着剤（ｆ）をさらに含有していてもよい。
【０１１７】
無機多孔質吸着剤（ｆ）としては、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の粉体状の多孔質無機化合物が好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、すなわち主成分がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなり、単純にこれらを混合しただけのものではなく、一つの化合物として３次元結晶構造を有しているものが挙げられ、具体的には、下記式（ＩＩ）で示される複合骨格を持つアルミノケイ酸塩；ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3と他の金属酸化物や金属塩との複合物（単純な混合物ではなく、一つの化合物として３次元結晶構造を有しているもの）；シリカゲルやメソポーラスシリカ等の多孔質シリカ；活性炭、γ−アルミナやθ−アルミナ、ナノサイズ酸化チタン等の多孔質セラミック等が挙げられる。
これらの無機化合物は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、医療用容器の栓体用途の場合、臭気改善の観点から、ゼオライト；ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3と他の金属酸化物や金属塩との複合物が好ましい。
【０１１８】
（ＭI，ＭII1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ・・・（ＩＩ）
（ここで、ＭIはＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+等の１価の金属カチオン、ＭIIはＣａ2+，Ｍｇ2+，Ｂａ2+等の２価の金属カチオンであり、複数存在する場合は、互いに同一であっても異なるものであってもよい。ｎ、ｍはそれぞれ２以上の整数であり、ｎ≧ｍであるものとする。）
【０１１９】
無機多孔質吸着剤（ｆ）のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、表面処理されたシリカを無機充填剤（ｅ）として用いており、当該シリカは、前記数値程度の比表面積を有するため、無機多孔質吸着剤（ｆ）を別途添加しなくても、無機充填剤（ｅ）であるシリカが吸着剤として機能しうる。
より高い吸着性能を求める場合には、多孔質シリカ等、一層高い比表面積を有する吸着剤を、無機多孔質吸着剤（ｆ）としてさらに添加することが好ましい。当該無機多孔質吸着剤（ｆ）としての多孔質シリカの好ましい比表面積は４００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは８００ｍ2／ｇ以上である。
【０１２０】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、無機多孔質吸着剤（ｆ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２５質量部、さらにより好ましくは５〜２０質量部である。
無機多孔質吸着剤（ｆ）の配合量が前記範囲内であれば、本実施形態の栓体の臭気改善に、より優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【０１２１】
（有機過酸化物（ｇ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、回復性の観点から、有機過酸化物（ｇ）存在下で部分架橋されていてもよい。
有機過酸化物（ｇ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の有機過酸化物を組み合わせて使用してもよい。
有機過酸化物（ｇ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部である。
有機過酸化物（ｇ）の使用量が前記範囲内であれば、加工性を低下させることなく、回復性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【０１２２】
（架橋助剤（ｈ））
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を部分架橋する場合、架橋度を調整するために必要に応じて架橋助剤を使用することができる。
架橋助剤（ｈ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、多官能性メタクリレートモノマー、多価アルコールメタクリレート及びアクリレート、不飽和シラン化合物（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用して使用することができる。
架橋助剤（ｈ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部である。
【０１２３】
（その他の成分）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した（ａ）〜（ｈ）の成分以外に、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相容化剤、及び粘着性付与剤等が挙げられる。
特に滑剤としてシリコンオイルを添加すると摺動性が向上し、針刺し抵抗の低下、コアリングの改善に効果的である。
シリコンオイルの種類としては、一般的なジメチルポリシロキサン、フェニル−メチルポリシロキサン等が挙げられ、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
シリコンオイルの添加量としては、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．７〜７質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部である。シリコンオイルの動粘度としては特に制限はないが、１０〜１００００ｍｍ2／秒が好ましく、５０〜７０００ｍｍ2／秒がより好ましく、１００〜５０００ｍｍ2／秒がさらに好ましい。
これらの添加剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
（熱可塑性エラストマー組成物の特性）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、歪回復性、針貫通性、及び耐液漏れ性の観点から、ショアーＡ硬度が５５以下であり、針刺し抵抗性が４．０Ｋｇｆ以下であることが好ましく、ショアーＡ硬度が５５以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定される引裂き強度が４５Ｎ以下、針刺し抵抗性が４．０Ｋｇｆ以下であることがより好ましい。
前記針刺し抵抗性は、引張試験機ＴＧ−５ｋＮ（ミネベア株式会社製）を用いて、ペットボトルに本実施形態の熱可塑性エラストマーよりなる栓体を上向きにした状態で固定し、上方から直径（根元最大径）５ｍｍの樹脂針（プラスチックびん針）を速度２００ｍｍ／分で栓体１の中心部に貫通させ、このときの最大荷重を測定した値とする。
ショアーＡ硬度が５５以下であり、引裂き強度が４５Ｎ以下、針刺し抵抗性が４．０Ｋｇｆ以下であれば、より確実に十分な柔軟性と、針刺貫通性が得られる傾向にあり、耐液漏れ性にも優れる傾向にある。
同様の観点から、より好ましくは、ショアーＡ硬度が５３以下であり、引裂き強度が４２Ｎ以下、針刺し抵抗性が３．７Ｋｇｆ以下、さらに好ましくはショアーＡ硬度が５０以下であり、引裂き強度が３８Ｎ以下、針刺し抵抗性が３．５Ｋｇｆ以下である。
特に下限はないが、ショアーＡ硬度は２０以上が好ましく、引裂き強度が２０Ｎ以上、針刺し抵抗性が１．０Ｋｇｆ以上が好ましい。
ショアーＡ硬度、引裂き強度、針刺し抵抗性は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の熱可塑性エラストマーにおいて、水添ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）、及び非芳香族系軟化剤（ｄ）の含有量を調整したり、水添ブロック共重合体（ａ）においてビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量や分子量等の構造を調整したり、（ｂ）〜（ｃ）成分においてこれらの分子量、ＭＦＲ、粘度等を調整したりすることにより、ショアーＡ硬度、引裂き強度、及び針刺し抵抗性を前記数値範囲に制御することができる。
【０１２５】
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、低臭気、低溶出物性の観点から、悪臭防止法において用いられている「６段階臭気強度表示法」（平成１４年４月発行  臭気対策行政ガイドブック  環境省環境管理局大気生活環境室）において、臭気強度が３以下であることが好ましく、臭気強度が２．５以下であることがより好ましい。
臭気強度は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【０１２６】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。
例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
【０１２７】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を、上述した有機過酸化物（ｇ）により部分架橋する場合には、各成分（ａ）〜（ｆ）の複合化と、有機過酸化物（ｇ）（及び必要に応じて添加する架橋助剤（ｈ））による部分架橋を同時に行ってもよいし、成分（ａ）〜成分（ｆ）を複合化した後に、有機過酸化物（ｇ）及び必要に応じて架橋助剤（ｈ）を添加して部分架橋させてもよい。
また、成分（ａ）〜成分（ｆ）の一部と有機過酸化物（ｇ）及び必要に応じて架橋助剤（ｈ）を混合し、架橋した後に、残りの成分を混合してもよい。
部分架橋は、使用する有機過酸化物（ｇ）の分解が起こる温度、一般には１５０〜２５０℃の温度条件下で行うことができる。
成分（ａ）〜（ｆ）の一部又は全部の複合化と有機過酸化物（ｇ）（及び必要に応じて添加する架橋助剤（ｈ））による架橋を同時に行う場合には、使用する有機過酸化物（ｇ）の分解が起こる温度で、前記溶融混練機を用いる等して複合化することもできる。
【０１２８】
〔栓体及び容器〕
本実施形態の栓体は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含み、本実施形態の容器は、本実施形態の栓体を具備する。
【０１２９】
（用途）
本実施形態の栓体は、医療用の気密容器や密閉容器に用いられることが好ましく、注射針を刺す用途の場合は、概略筒状の蓋体や、所定の治具の中に円柱状の栓体が嵌め込まれ、蓋体又は治具と一体となって用いられるのが代表的な形態である。
前記治具としては、以下に限定されるものではないが、例えば、所定の枠組み、キャップ、ハウジング、封止材等が挙げられる。具体的には、輸液バッグのキャップとして利用される形態が挙げられる。
他方、円柱状の栓体単独で用いられる場合もあり、ガラス瓶の口部に嵌め込まれて密閉性の栓として機能する。
注射針を刺さない用途の場合は、ねじ等で密閉できるようになっている容器の蓋の内面に円盤状の栓体が嵌め込まれることで、密閉性の向上に寄与する。
本実施形態の容器は、本実施形態の栓体を備える。
医療用の容器としては気密容器又は密閉容器であることが好ましく、以下に限定されないが、例えば、輸液バッグ、腹膜透析バッグ、輸液ボトル、輸液ソフトボトル、ガラスバイアル、プラスチックバイアル等が挙げられる。
【０１３０】
本実施形態の栓体の形状としては、特に限定されないが、例えば、円錐台状、円柱状、円盤状等が挙げられ、その直径は通常、５〜２５ｍｍ程度である。本実施形態の栓体の厚さ、すなわち注射針を刺す用途においては、注射針を刺通する方向の厚さも特に限定されないが、通常、２〜１０ｍｍ程度である。
【０１３１】
（栓体の製造方法）
前記栓体は、特に限定されないが、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形からの打ち抜き等により製造することができる。
寸法精度や表面粗さの再現性という観点からは、射出成形により製造することが好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
【０１３３】
〔水添ブロック共重合体（ａ）の評価方法〕
（（１）重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布）
水添ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて求めた。
測定ソフトとしては、ＨＬＣ−８３２０ＥＣＯＳＥＣ収集を用い、解析ソフトとしてはＨＬＣ−８３２０ＥＣＯＳＥＣ解析を用いた。
（測定条件）
ＧＰＣ            ；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器            ；ＲＩ
検出感度          ；３ＭＶ／分
サンプリングピッチ；６００ＭＳＥＣ
カラム            ；ＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＨＺＭ−Ｎ（６ＭＭＩ．Ｄ×１５ＣＭ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒              ；ＴＨＦ
流量              ；０．６ＭＬ／分
濃度              ；０．５ＭＧ／ＭＬ
カラム温度        ；４０℃
注入量            ；２０ＭＬ
【０１３４】
（（２）水添ブロック共重合体（ａ−１）中の重合体ブロックＡ１、水添ブロック共重合体（ａ−２）中の重合体ブロックＡ２の数平均分子量）
水添ブロック共重合体（ａ−１）中の重合体ブロックＡ１、水添ブロック共重合体（ａ−２）中の重合体ブロックＡ２、すなわちポリスチレンブロックの数平均分子量Ｍｎは、Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法に準拠して、後述する＜水添ブロック共重合体（１）〜（８）、（１２）＞、＜水添ブロック共重合体（９）〜（１１）、（１３）＞を、四酸化オスミウムを触媒として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解し、前記（（１）重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布）に記載した方法と同様に、ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量を求めた。
【０１３５】
（（３）水添ブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）中のポリスチレンブロックの含有量）
ポリスチレンブロックの含有量は、＜水添ブロック共重合体（１）〜（８）、（１２）＞、＜水添ブロック共重合体（９）〜（１１）、（１３）＞を、四酸化オスミウムを触媒として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解し、その後メタノールで沈殿させ、固液分離して沈殿物を、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定し、ビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてポリスチレンブロックの含有量を算出することにより求めた。
【０１３６】
（（４）全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量（全スチレン含有量））
一定量の水添ブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族炭化水素化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族炭化水素単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
【０１３７】
（（５）ビニル結合量）
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、下記の条件で測定した。
全ての反応終了後（水添ブロック共重合体については水添反応終了後）の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
サンプル濃度  ：５０ＭＧ／ＭＬ
観測周波数    ：４００ＭＨＺ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃
ビニル結合量は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位に関わる全てのピーク（１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合）合計面積に対する１，２−結合及び３，４−結合のピーク合計面積の比率により求めた。
【０１３８】
（（６）水素添加率（水添率））
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、前記（（５）ビニル結合量）と同様の条件で測定した。
水素添加率は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位中の二重結合に関わる全てのピーク（１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合）合計面積に対する水添された１，２−結合及び水添された３，４−結合及び水添された１，４−結合のピーク合計面積の比率を算出することにより求めた。
【０１３９】
〔ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の評価方法〕
（（７）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）［ｄＬ／ｇ］を求めた。
【０１４０】
（（８）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量）
ＧＰＣ、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて前記（１）と同様の条件により測定した。
【０１４１】
（（９）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の平均粒子径））
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（コールター社製、製品名ＬＳ−２３０）を用い、１−ブタノール溶媒中に分散させて３回以上測定し、各体積平均中位径の算術平均値を平均粒子径とした。
【０１４２】
〔熱可塑性エラストマー組成物の製造〕
（実施例１〜５９、比較例１〜２３）
下記表３〜表１１に示す配合割合（質量部）に基づき、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αＩＩ」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２３０℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１４３】
〔熱可塑性エラストマー組成物の評価方法〕
（（１０）メルトフローレート（ＭＦＲ））
上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【０１４４】
〔プレスシートの作製〕
上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、東邦プレス製作所製５０ｔ電熱プレスにて、金型（サイズ：１１０ｍｍ×２２０ｍｍ×２ｍｍ厚）を使用し、２００℃、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件で予熱５分間、２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件で２分間プレスし、２ｍｍ厚のプレスシートを作製した。
得られたプレスシートを用いて、下記の測定方法に従い物性を測定した。
【０１４５】
〔プレスシートの評価方法〕
（（１１）硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターを用いて測定した。
ショアーＡ硬度は５５以下であれば、十分な柔軟性を有しているものと判断した。
【０１４６】
（（１２）引裂き強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠し、切り込みなしアングル形試験片を用い、試験速度２００ｍｍ／分で、引裂き強度を測定した。
【０１４７】
〔栓体の製造〕
前記〔熱可塑性エラストマーの製造〕で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用い、射出成形機ＦＥ１２０Ｓ１８Ａ（日精樹脂工業株式会社製）で、直径２０ｍｍ×厚み４ｍｍの円柱状の栓体１を成形した。
図１（Ａ）は、栓体１の概略上面図を示し、図１（Ｂ）は栓体１の概略断面図を示す。
なお、射出成形の条件は、樹脂温度：２４０℃、射出速度：４５ｃｍ3／秒、射出時間：１０秒、金型温度：４０℃、冷却時間：４０秒とした。
【０１４８】
〔栓体の評価方法〕
（（１３）針刺し抵抗性）
図１に示す栓体１を、図２に示すように、所定の治具にはめ込んだ。
図２（Ａ）は、治具２の概略上面図を示し、図２（Ｂ）は治具２の概略断面図を示す。
治具２は、所定の容器の口に、ネジピッチ部２１を介して、栓をする対象に取り付け可能な管状のホルダー２２を有している。
当該治具２の開口端部に前記栓体１をはめ込み、抑えリング２３で固定した。
次に、５００ｍＬの水を充填したペットボトルの口栓部に、栓体１をはめ込んだ状態の治具２を取り付け、固定した。
引張試験機ＴＧ−５ｋＮ（ミネベア株式会社製）に、前述したペットボトルを、栓体１を上向きにした状態で固定し、上方から直径（根元最大径）５ｍｍの樹脂針（プラスチックびん針）を速度２００ｍｍ／分で栓体１の中心部に貫通させた。このときの最大荷重を測定した。
使用針は、テルモ株式会社製  テルフュージョン輸液セット（ＴＫ−Ｕ２００Ｌ）とした。
最大荷重が小さいほど、針刺し抵抗性は低く良好であると判断した。
測定数は４個で、単純平均したもの測定値とした。
判定は、○：４Ｋｇｆ以下、×：４Ｋｇｆを超えるとし、○が実用上良好であると評価した。
【０１４９】
（（１４）蒸気滅菌処理後再シール性）
まず、図１に示す栓体１を、図２に示すように、所定の治具２にはめ込んだ。
次に、抑えリング２３が、栓体１をはめ込んだホルダー２２に完全に接触した状態になるように他の治具で固定し、ヤマト科学株式会社製オートクレーブＳＮ５００型にて、１２１℃、２０分間、蒸気圧力０．１０４ＭＰａで蒸気滅菌処理をした。
その後、装置内で２時間冷却し、取り出し、更に２３℃の室温で２時間かけて冷却した後、上述した（（１３）針刺し抵抗性）と同様に、図１の栓体１が、図２の治具２にはめ込まれた状態で、５００ｍＬの水を充填したペットボトルの口栓部に取り付け、固定した。
ボトルを逆さにし、栓体部分を下側にした。その際、栓体内側の面から液面までの高さは１８．５ｃｍｍであった。
ボトルの底部（上方側）に、直径３ｍｍの穴を開け、栓体１の中心部に直径（根元最大径）５ｍｍの樹脂針（プラスチックびん針）を針の最大径の部分まで刺した。
そのまま４時間放置し、針を抜き、針刺し痕からの漏れた水の質量を測定した。
漏れ量が小さいほど、再シール性が良好と判断した。
測定数は８個で、単純平均したものを測定値とした。
判定は、◎：漏れが０．５ｇ以下、○：漏れが０．５ｇを超え１．０ｇ以下、×：漏れが１．０ｇを超える、とし、◎が極めて優れるもの、○が実用上良好であると評価した。
【０１５０】
（（１５）臭気官能試験）
熱可塑性エラストマー組成物のペレット１００ｇを、５００ｍＬの耐圧ガラス瓶に入れて密封し、７０℃で１時間加熱した後、室温にて４８時間放置した。
その後、１０名の被験者がガラス瓶の口部から臭気を確認し、下記＜臭気強度＞により評価した。
判定は下記の臭気強度の平均値を算出し、下記の基準で行った。
○：臭気強度３未満、×：臭気強度３以上とし、○が実用上良好であると評価した。
＜臭気強度＞
０；無臭、１；やっと感知できる臭い、２；何の臭いかわかる弱い臭い、２．５；２と３の中間、３；楽に感知できる臭い、３．５；３と４の中間、４；強い臭い、５強烈な臭い
【０１５１】
（（１６）コアリング性）
上述した（（１３）針刺し抵抗性）と同様に、図１の栓体１を、図２の治具２にはめ込み、５００ｍＬの水を充填したペットボトルの口栓部に取り付け、固定した。
ボトルの栓体１の中心部に直径（根元最大径）５ｍｍの樹脂針（プラスチックびん針）を５回刺し抜いた後、内容水中もしくは針表面において、栓体の削りかすの有無を目視で確認した。
削りかすが無いものが、コアリング性が良好であると判断した。
測定数は５個で、判定は、○：全てに削りかす無、×：１つでも削りかす有とし、○が実用上良好であると評価した。
【０１５２】
（（１７）溶出物試験方法）
第十七改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法溶出物試験に準拠し、前記〔プレスシートの作製〕で得られたプレスシートを用いて、性状、ｐＨ、亜鉛、過マンガン酸カリウム還元性物質、蒸発残留物、紫外吸収スペクトルの測定を行った。
判定は第十七改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法溶出物試験に準拠し、下記の通りとした。
＜性状＞
第十七改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法溶出物試験に準拠し、調製した試験液が無色透明で、空試験液を対照として波長４３０ｎｍ及び６５０ｎｍの透過率を測定し、それぞれ９９．９％以上で適合と評価した。
＜ｐＨ＞
第十七改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法溶出物試験に準拠し、調製した試験液及び空試験液のｐＨを測定し、その差が１．０以下で適合と評価した。
＜亜鉛＞
原子吸光光度法により試験を行い、第十七改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法溶出物試験に準拠し、調製した試料溶液の吸光度が標準溶液の吸光度以下で適合と評価した。
表１０及び表１１中、適合である場合を「〇」、不適合である場合を「×」で示した。
＜過マンガン酸カリウム還元性物質＞
第十七改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法溶出物試験に準拠し、調製した試験液及び空試験液を０．００１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液で滴定を行い、０．００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム液の消費量の差が２．０ｍＬ以下で適合と評価した。
＜蒸発残留物＞
第十七改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法溶出物試験に準拠し、調製した試験液を蒸発乾固し、乾燥した後の残留物が、２．０ｍｇ以下で適合と評価した。
＜紫外吸収スペクトル＞
第十七改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法溶出物試験に準拠し、調製した試験液につき、空試験液を対照とし、紫外可視吸光度測定法により試験を行い、波長２２０〜３５０ｎｍにおける吸光度の差が０．２０以下で適合と評価した。
【０１５３】
次に、使用した各成分を説明する。
【０１５４】
＜水添触媒の調製＞
後述する実施例及び比較例において、水添ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。
次に、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。
これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
【０１５５】
＜水添ブロック共重合体（１）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、１，３−ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８０質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３８モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
次いで、スチレンモノマー１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３−ブタジエンモノマー６０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合した。
最後に、スチレンモノマー１７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１５６】
次に、得られたポリマーに、前記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。
水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１）を得た。
【０１５７】
得られた水添ブロック共重合体（１）は、全スチレン含有量３４．３質量％、ポリスチレンブロック含有量３３．８質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３７．５モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２０．４万、ポリスチレンブロックの数平均分子量３．４万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．３５であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．８％であった。
【０１５８】
＜水添ブロック共重合体（２）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６７質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４８モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー６９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合し、最後に、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１５９】
次に、得られたポリマーに、前記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２）を得た。
【０１６０】
得られた水添ブロック共重合体（２）は、全スチレン含有量３０．７質量％、ポリスチレンブロック含有量３０．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３９．４モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２６．４万、ポリスチレンブロックの数平均分子量３．９万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．３１であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．４％であった。
【０１６１】
＜水添ブロック共重合体（３）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６７質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４５モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー６９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合し、最後に、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１６２】
次に、得られたポリマーに、前記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（３）を得た。
【０１６３】
得られた水添ブロック共重合体（３）は、全スチレン含有量３１．３質量％、ポリスチレンブロック含有量３１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３５．６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２６．７万、ポリスチレンブロックの数平均分子量４万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．２８であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は７６．３％であった。
【０１６４】
＜水添ブロック共重合体（４）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４４質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５０モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合し、最後に、スチレンモノマー１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１６５】
次に、得られたポリマーに、前記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（４）を得た。
【０１６６】
得られた水添ブロック共重合体（４）は、全スチレン含有量２９．８質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．４質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３４．７モル％、ポリマー全体の重量平均分子量４２．３万、ポリスチレンブロックの数平均分子量６．１万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．３４であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．１％であった。
【０１６７】
＜水添ブロック共重合体（５）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー１７質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合し、最後に、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
次に四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチウムの１モルに対して０．２モル添加し、２０分間カップリング反応させた。反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１６８】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（５）を得た。
【０１６９】
得られた水添ブロック共重合体（５）は、全スチレン含有量３３．１質量％、ポリスチレンブロック含有量３２．９質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３７．３モル％、ポリマー全体の重量平均分子量４１．３万、ポリスチレンブロックの数平均分子量３．４万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．３５であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．５％であった。
【０１７０】
＜水添ブロック共重合体（６）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１４２質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合し、最後に、スチレンモノマー１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１７１】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（６）を得た。
【０１７２】
得られた水添ブロック共重合体（６）は、全スチレン含有量３０．２質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３３．３モル％、ポリマー全体の重量平均分子量８．８万、ポリスチレンブロックの数平均分子量２．２万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．２７であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．７％であった。
【０１７３】
＜水添ブロック共重合体（７）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７８質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー４５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で６０分間重合し、最後に、スチレンモノマー２７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１７４】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（７）を得た。
【０１７５】
得られた水添ブロック共重合体（７）は、全スチレン含有量５５．３質量％、ポリスチレンブロック含有量５５．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量６６．８モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２０．８万、ポリスチレンブロックの数平均分子量５．６万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．３３であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．５％であった。
【０１７６】
＜水添ブロック共重合体（８）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６６質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４５モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー６９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合し、最後に、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１７７】
次に、得られたポリマーに、前記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（８）を得た。
【０１７８】
得られた水添ブロック共重合体（８）は、全スチレン含有量３０．８質量％、ポリスチレンブロック含有量３０．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３６．４モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２８．３万、ポリスチレンブロックの数平均分子量４．２万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．２６であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は５６．１％であった。
【０１７９】
＜水添ブロック共重合体（９）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、１，３−ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．５モル、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
次いで、スチレンモノマー７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２０分間重合し、さらに、１，３−ブタジエンモノマー８２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１．５時間重合した。
最後に、スチレンモノマー６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２０分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１８０】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（９）を得た。
【０１８１】
得られた水添ブロック共重合体（９）は、全スチレン含有量１３．４質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７６．４モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１８．３万、分子量分布１．３５であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．６％であった。
【０１８２】
＜水添ブロック共重合体（１０）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１４０質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５０モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー８１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で５０分間重合し、最後に、スチレンモノマー９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１８３】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１０）を得た。
【０１８４】
得られた水添ブロック共重合体（１０）は、全スチレン含有量１８．６質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５２．１モル％、ポリマー全体の重量平均分子量９．３万、分子量分布１．２４であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．８％であった。
【０１８５】
＜水添ブロック共重合体（１１）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー１３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６６質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．５モル、更にナトリウム−ｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー７５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１．５時間重合した。最後に、スチレンモノマー１２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１８６】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１１）を得た。
【０１８７】
得られた水添ブロック共重合体（１１）は、全スチレン含有量２５．４質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７６．２モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２６．３万、分子量分布１．３８であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．４％であった。
【０１８８】
＜水添ブロック共重合体（１２）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１５質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー５８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６５℃で６０分間重合し、最後に、スチレンモノマー２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１８９】
次に、得られたポリマーに、前記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１２）を得た。
【０１９０】
得られた水添ブロック共重合体（１２）は、全スチレン含有量４２．３質量％、ポリスチレンブロック含有量４２．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５８．６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１２．２万、ポリスチレンブロックの数平均分子量２．６万、水添ブロック共重合体の分子量分布１．２６であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．３％であった。
【０１９１】
＜水添ブロック共重合体（１３）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７８質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
次いで、１，３−ブタジエンモノマー８１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１．５時間重合し、最後に、スチレンモノマー４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２０分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
【０１９２】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１３）を得た。
【０１９３】
得られた水添ブロック共重合体（１３）は、全スチレン含有量８．８質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量６５．１モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２０．３万、分子量分布１．２８であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．８％であった。
【０１９４】
＜ポリプロピレン系樹脂（ｂ）＞
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）は下記の市販品を使用した。
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）：サンアロマー株式会社ＰＭ８０１Ａ、プロピレン単独９重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１３ｇ／１０分
【０１９５】
＜ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）＞
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は下記方法に従い製造した。
公知の方法に基づき、２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリング重合によりポリフェニレンエーテルを重合し、精製してポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を得た。
得られたポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）、数平均分子量、及び平均粒子径を下記に示す。
（ｃ−１）：還元粘度＝０．４５ｄＬ／ｇ、数平均分子量＝１．７４万、平均粒子径＝２９０μｍ
【０１９６】
＜非芳香族系軟化剤（ｄ）＞
非芳香族系軟化剤（ｄ）は下記の市販品を使用した。
非芳香族系軟化剤（ｄ−１）：出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０、パラフィン系オイル、重量平均分子量７５０、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／秒
非芳香族系軟化剤（ｄ−２）：出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、パラフィン系オイル、重量平均分子量５３０、動粘度（４０℃）＝９０．５ｍｍ2／秒
【０１９７】
＜無機充填剤（ｅ）＞
無機充填剤（ｅ）は下記の市販品を使用した。
無機充填剤（ｅ−１）：白石カルシウム株式会社製ホワイトンＳＢ赤、平均粒子径１．８μｍ、ＢＥＴ法・比表面積１．２ｍ2／ｇ、炭酸カルシウム
無機充填剤（ｅ−２）：白石カルシウム株式会社製ライトンＡ、平均一次粒子径１．８μｍ、ＢＥＴ法・比表面積３ｍ2／ｇ、変性脂肪酸表面処理炭酸カルシウム
無機充填剤（ｅ−３）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＯＸ５０、平均一次粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積５０ｍ2／ｇ、シリカ
無機充填剤（ｅ−４）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＲ９７２Ｖ、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積１１０ｍ2／ｇ、ジメチルシリル表面処理シリカ
無機充填剤（ｅ−５）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＲ９７６Ｓ、平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積２４０ｍ2／ｇ、ジメチルシリル表面処理シリカ
無機充填剤（ｅ−６）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＲＸ５０、平均一次粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積３５ｍ2／ｇ、トリメチルシリル表面処理シリカ
無機充填剤（ｅ−７）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＲＹ５０、平均一次粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積３０ｍ2／ｇ、ジメチルシリコンオイル表面処理シリカ
無機充填剤（ｅ−８）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＲ１０４、平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積１５０ｍ2／ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン表面処理シリカ
無機充填剤（ｅ−９）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＲＡ２００ＨＳ、平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積１４０ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザンとアミノシラン表面処理シリカ
無機充填剤（ｅ−１０）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＲ８０５、平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積１５０ｍ2／ｇ、オクチルシラン表面処理シリカ
無機充填剤（ｅ−１１）：日本エアロジル株式会社製エアロジルＲ７１１、平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ法・比表面積１５０ｍ2／ｇ、メタクリロキシシラン表面処理シリカ
無機充填剤（ｅ−１２）：協和化学工業株式会社製キスマ５Ｂ、平均一次粒子径０．９２μｍ、ＢＥＴ法・比表面積４．３ｍ2／ｇ、高級脂肪酸表面処理水酸化マグネシウム
無機充填剤（ｅ−１３）：協和化学工業株式会社製パイロキスマ５３０１Ｋ、平均一次粒子径２μｍ、ＢＥＴ法・比表面積１．４ｍ2／ｇ、シランカップリング剤表面処理酸化マグネシウム
【０１９８】
＜無機多孔質吸着剤（ｆ）＞
無機多孔質吸着剤（ｆ）は下記の市販品を使用した。
無機多孔質吸着剤（ｆ−１）：ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブＵＳＹＺ２０００、平均粒子径３〜５μｍ、ＢＥＴ法・比表面積５００ｍ2／ｇ、合成ゼオライト（アルミノケイ酸ナトリウム）
無機多孔質吸着剤（ｆ−２）：大阪ガスケミカル株式会社製セブントールＯＭ−１、平均粒子径２〜２．５μｍ、ＢＥＴ法・比表面積≧２００ｍ2／ｇ、合成ゼオライト（アルミノケイ酸ナトリウム）
【０１９９】
＜シリコンオイル＞
シリコンオイルは下記の市販品を使用した。
シリコンオイル：東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ２００・１００Ｃｓ、ジメチルポリシロキサン、動粘度１００ｍｍ2／秒
【０２００】
水添ブロック共重合体（ａ）に含まれる、水添ブロック共重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の各々の型、物性を、下記表１、表２に示す。
なお、ブロック共重合体の型は、水添ブロック共重合体（ａ−１）及び（ａ−２）のいずれにおいてもスチレンブロックをＡ、ブタジエンブロックをＢと表す。
熱可塑性エラストマー組成物の組成及び特性について、表３〜表１１に示す。
【０２０１】
【表１】
2020019947.tif 000003
【０２０２】
【表２】
2020019947.tif 000004
【０２０３】
【表３】
2020019947.tif 000005
【０２０４】
【表４】
2020019947.tif 000006
【０２０５】
【表５】
2020019947.tif 000007
【０２０６】
【表６】
2020019947.tif 000008
【０２０７】
【表７】
2020019947.tif 000009
【０２０８】
【表８】
2020019947.tif 000010
【０２０９】
【表９】
2020019947.tif 000011
【０２１０】
【表１０】
2020019947.tif 000012
【０２１１】
【表１１】
2020019947.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた医療用容器の栓体は、針刺し抵抗性、再シール性、耐コアリング性等のバランスに優れている。さらに、加硫ゴムと比較しても加工性や成形性、衛生性に優れていることから、輸液バッグ等の各種医療用容器の栓体として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０２１３】
１  栓体
２  治具
２１  ネジピッチ部
２２  ホルダー
２３  抑えリング
【図１】
2020019947.tif 000014
【図２】
2020019947.tif 000015