(57)【要約】【課題】光触媒活性により親液性へと変化する撥液性ポリマーを用いて、親撥パターンを形成する新たな方法を提供することを課題とする。【解決手段】光触媒を含有する親撥パターン形成剤であって、特定構造の含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する、親撥パターン形成剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒を含有する親撥パターン形成剤であって、
下記一般式（１）、又は
下記一般式（２−１）及び／若しくは（２−２）
で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する、親撥パターン形成剤：
【化１】
2020118735.tif 000023
（式中、
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。）；
【化２】
2020118735.tif 000024
（式中、Ｗ１はフッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は酸素原子を含んでよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｗ２とＷ３とによって環状構造を形成してもよい。）；及び
【化３】
2020118735.tif 000025
（式中、Ｗ４及びＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は酸素原子を含んでよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。Ｗ４とＷ５とによって環状構造を形成してもよい。）。
【請求項２】
さらに非フッ素系溶剤を含む、請求項１に記載の親撥パターン形成剤。
【請求項３】
前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）である、請求項１又は２に記載の親撥パターン形成剤。
【請求項４】
前記重合体が、４５質量％以上のフッ素元素を含有する重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の親撥パターン形成剤。
【請求項５】
前記重合体が、４５質量％未満のフッ素元素を含有する含フッ素重合体であり、溶剤中のフッ素系溶剤の含有量が３０質量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の親撥パターン形成剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の親撥パターン形成剤を表面に有する基材。
【請求項７】
請求項６に記載の基材を有する有機及び／又は無機のパターン状導電体。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン状導電体を有する物品。
【請求項９】
有機トランジスタ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機太陽電池から選択される少なくとも一種の物品である請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
親撥パターンを少なくとも一部の表面に有する物品の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の親撥パターン形成剤が適用された前記表面において、パターン状に電磁波を照射することにより親撥パターンを形成する工程
を含む、製造方法。
【請求項１１】
光触媒と、一般式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する重合体とを含有する組成物：
【化４】
2020118735.tif 000026
（式中、
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は親撥パターン形成剤、親撥パターン形成剤を表面に有する基材、及び親撥パターンを少なくとも一部の表面に有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板と、少なくとも前記光触媒含有層中の光触媒の作用により特性の変化する特性変化層を有するパターン形成体用基板とを、前記光触媒含有層および前記特性変化層が接触するように配置した後、露光することにより、露光した部分の特性変化層の特性を変化させ、次いで光触媒含有層側基板を取り外すことにより、特性変化層上に特性の変化したパターンを有するパターン形成体を得ることを特徴とするパターン形成体の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２４９８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、光触媒活性により親液性へと変化する撥液性ポリマーを用いて、親撥パターンを形成する新たな方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
項１．
光触媒を含有する親撥パターン形成剤であって、
下記一般式（１）、又は
下記一般式（２−１）及び／若しくは（２−２）
で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する、親撥パターン形成剤：
【化１】
2020118735.tif 000002
（式中、
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。）；
【化２】
2020118735.tif 000003
（式中、Ｗ１はフッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は酸素原子を含んでよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｗ２とＷ３とによって環状構造を形成してもよい。）；及び
【化３】
2020118735.tif 000004
（式中、Ｗ４及びＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は酸素原子を含んでよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。Ｗ４とＷ５とによって環状構造を形成してもよい。）。
項２．
さらに非フッ素系溶剤を含む、項１に記載の親撥パターン形成剤。
項３．
前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）である、項１又は２に記載の親撥パターン形成剤。
項４．
前記重合体が、４５質量％以上のフッ素元素を含有する重合体である項１〜３のいずれか１項に記載の親撥パターン形成剤。
項５．
前記重合体が、４５質量％未満のフッ素元素を含有する含フッ素重合体であり、溶剤中のフッ素系溶剤の含有量が３０質量％未満である項１〜３のいずれか１項に記載の親撥パターン形成剤。
項６．
項１〜５のいずれか１項に記載の親撥パターン形成剤を表面に有する基材。
項７．
項６に記載の基材を有する有機及び／又は無機のパターン状導電体。
項８．
項７に記載のパターン状導電体を有する物品。
項９．
有機トランジスタ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機太陽電池から選択される少なくとも一種の物品である項８に記載の物品。
項１０．
親撥パターンを少なくとも一部の表面に有する物品の製造方法であって、
項１〜５のいずれか一項に記載の親撥パターン形成剤が適用された前記表面において、パターン状に電磁波を照射することにより親撥パターンを形成する工程
を含む、製造方法。
項１１．
光触媒と、一般式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する重合体とを含有する組成物：
【化４】
2020118735.tif 000005
（式中、
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。）。
【発明の効果】
【０００６】
光触媒活性により親液性へと変化する撥液性ポリマーを用いた、親撥パターンを形成する新たな方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜３、比較例１のＵＶ露光時間（積算光量）と対水接触角の関係を表すグラフである。
【図２】実施例４、比較例２のＵＶ露光時間（積算光量）と対水接触角の関係を表すグラフである。
【図３】実施例５〜７、比較例３のＵＶ露光時間（積算光量）と対水接触角の関係を表すグラフである。
【図４】実施例９〜１０、比較例５のＵＶ露光時間（積算光量）と対水接触角の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を包括する用語として使用される。
１．親撥パターン形成剤
光触媒を含有する親撥パターン形成剤であって、
下記一般式（１）、又は
下記一般式（２−１）及び／若しくは（２−２）
で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する、親撥パターン形成剤である：
【化５】
2020118735.tif 000006
（式中、
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０であり、式の右端がＲｆに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は分子量４００〜５,０００のフルオロポリエーテル基である。）；
【化６】
2020118735.tif 000007
（式中、Ｗ１はフッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は酸素原子を含んでよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｗ２とＷ３とによって環状構造を形成してもよい。）；及び
【化７】
2020118735.tif 000008
（式中、Ｗ４及びＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は酸素原子を含んでよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。Ｗ４とＷ５とによって環状構造を形成してもよい。）。
【０００９】
特許文献１のような従来の方法では親撥パターンの形状ごとに光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板、具体的には、光触媒含有層を有するフォトマスクを用意する必要があり、親撥パターン形成工程が煩雑になる問題があった。本開示の親撥パターン形成剤を使用すれば、被処理面において所定のパターン形状に親液領域を容易に形成でき、さらにこの被処理面に印刷法で機能性インクを塗布すれば、かかる親液領域のみに位置選択的にインクが塗布された状態とすることができる。
【００１０】
本開示の親撥パターン形成剤においては、親液性に変化することに伴い生成する、撥液性ポリマー中の官能基に、さらに機能性材料を選択的に化学結合させることも可能である。
【００１１】
１．１  含フッ素重合体（１）
含フッ素重合体（１）は、上記一般式（１）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体である。
【００１２】
含フッ素重合体（１）は、電磁波照射を受けることにより、撥液性から親液性へと変化する。この変化は、含フッ素重合体（１）のフルオロアルキル基が、カルボン酸又は水酸基等の親水基へと変化することによって起こる。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒｆで表されるフルオロアルキル基は、少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基も包含するものである。
【００１４】
特に限定されないが、上記一般式（１）で表される含フッ素化合物は、長鎖フルオロアルキル基含有化合物に由来する環境負荷が低い点で、Ｒｆが炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
なお、Ｒｆが炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である場合には、撥液性向上の点で、上記一般式（１）において、Ｘで表されるα位の置換基がメチル基、水素原子以外のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子、及び塩素原子が好ましい。
【００１６】
上記した一般式（１）で表される含フッ素化合物の具体例は、次の通りである。
【００１７】
【化８】
2020118735.tif 000009
【００１８】
【化９】
2020118735.tif 000010
【００１９】
［化１０］
Rf-SO2(CH2)3-OCO-CH=CH2
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
【００２０】
含フッ素重合体（１）は、上記した一種の一般式（１）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体であってもよいし、上記した二種以上の一般式（１）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。
【００２１】
含フッ素重合体（１）は、その全繰り返し単位中に、一般式（１）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位が占める割合が、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、６０モル％〜９０モル％であることがより好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体（１）は、上記した一般式（１）で表される含フッ素化合物とは異なる化合物に由来する繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。そのような繰り返し単位の基となる化合物は限定されない。
【００２３】
そのような化合物として、例えば、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
ＣＨ２=Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２      （２）
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。）
【００２４】
一般式（２）において、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基の具体例としては、イソボルニル、ボルニル、フェンシル（以上はいずれもＣ１０Ｈ１７、炭素原子／水素原子＝０.５８）、アダマンチル（Ｃ１０Ｈ１５、炭素原子／水素原子＝０.６６）、及びノルボルニル（Ｃ７Ｈ１２、炭素原子／水素原子＝０.５８）等の架橋炭化水素環を有する基が挙げられる。これらの架橋炭化水素環は、ＣＯＯ基に直接結合してもよく、或いは、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を介して、ＣＯＯ基に結合していてもよい。これらの架橋炭化水素環の少なくとも一以上の水素原子は、水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）に置換されていてもよい。
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ２が、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート、ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレート、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの内で、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、３-メチル-ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル（メタ）アクリレート、ミルタニルメチル（メタ）アクリレート、イソピノカンファニル（メタ）アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝（メタ）アクリレート等が挙げられる。アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２-メチル-２-アダマンチル（メタ）アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル（メタ）アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸イソボルニルが好ましい。
【００２７】
含フッ素重合体（１）に含まれる、上記した一般式（１）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位の基となる化合物としては、上記した一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの他に、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレート等も挙げることができる。
【００２８】
含フッ素重合体（１）は、一般式（１）で表される含フッ素化合物と一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であることが好ましい。その場合、好ましい質量比は一般式（１）で表される含フッ素化合物：一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが５０：５０以上かつ１００：０未満である。
【００２９】
本開示の親撥パターン形成剤を塗布していない領域、又は塗布しているが電磁波を照射しない領域の撥液性に優れるという観点では特に、一般式（１）で表される含フッ素化合物：一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの質量比が、９５：５〜７５：２５であることが好ましく、９０：１０〜８０：２０であることがより好ましい。これらの領域が撥液性に優れ、かつ親液性へと変化する領域が変化後に親液性に優れることにより、パターンの境界の内外において濡れ性に大きな差を生じさせることができる。
【００３０】
一方、光触媒の分散性に優れる溶剤を使用できるという観点では特に、一般式（１）で表される含フッ素化合物：一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの質量比が、７５：３５〜４０：６０であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０であることがより好ましい。
【００３１】
含フッ素重合体（１）に含まれる、上記した一般式（１）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位の基となる化合物としては、以下の一般式（３）
【化１１】
2020118735.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）で表されるアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、及びメトキシ基などが好ましく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が全てメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。Ｒ６に含まれるラジカル重合性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。Ｒ６は、好ましくは炭素数が２〜１２であり、より好ましくは２〜１０である。Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合が、直接ケイ素原子に結合していてもよいし、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝鎖状であり、炭化水素環で中断されていてもよいアルキレン基又はカルボニル基を介して、ケイ素原子に結合していてもよい。
【００３２】
一般式（３）で表されるアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、下記一般式で表されるモノマーを例示できる。
【化１２】
2020118735.tif 000012
【００３３】
上記各式において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記に同じであり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又は塩素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００３４】
上記したアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３５】
含フッ素重合体（１）は、一般式（１）で表される含フッ素化合物と一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと一般式（３）で表されるアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーとの共重合体であってもよい。その場合、全繰り返し単位中に、一般式（３）で表されるアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーが占める割合が、０．５モル％〜５モル％であることが好ましい。
【００３６】
重合方法としては、特に制限されず、適宜選択することができる。重合方法としてはラジカル重合が好ましい。ラジカル重合反応を起こす手段は、特に制限されず、適宜選択することができる。ラジカル重合反応を起こす手段としては、例えば、有機又は無機ラジカル開始剤、光、電離放射線又は熱等による重合が挙げられる。重合反応の様式としては、特に制限されず、適宜選択することができる。重合反応の様式としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等を用いることができる。
含フッ素重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体（１）の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＧＣ／ＭＳ等により確認することができる。
【００３８】
本開示の親撥パターン形成剤を塗布していない領域、又は塗布しているが電磁波を照射しない領域の撥液性に優れるという観点では、含フッ素重合体（１）は、４５質量％以上のフッ素元素を含有する重合体であることが好ましい。上限は特に限定されないが、たとえば９９．９質量％であってよい。
【００３９】
一方、光触媒の分散性に優れる溶剤を使用できるという観点では特に、含フッ素重合体（１）は、４５質量％未満のフッ素元素を含有する重合体であることが好ましい。下限は特に限定されないが、たとえば２０質量％であってよい。
【００４０】
１．２  含フッ素重合体（２）
含フッ素重合体（２）は、上記一般式（２−１）及び／若しくは（２−２）で表される含フッ素化合物（上記一般式（２−１）及び（２−２）で表される含フッ素化合物のことを、それぞれ「含フッ素化合物（２−１）」及び「含フッ素化合物（２−２）」ということがある。）に由来する繰り返し単位を含む重合体である。
【００４１】
含フッ素重合体（２）は、電磁波照射を受けることにより、撥液性から親液性へと変化する。この変化は、含フッ素重合体（２）のフルオロアルキル基が、カルボン酸又は水酸基等の親水基へと変化することによって起こる。
【００４２】
上記一般式（２−１）において、Ｗ２とＷ３とが形成する環状構造としては、例えば２個のエーテル性酸素原子を含む６員環等が挙げられる。
上記一般式（２−２）において、Ｗ４とＷ５とが形成する環状構造としては、例えば、１個のエーテル性酸素原子を含む５員環、又はエーテル性酸素原子を含まない６員環等が挙げられる。
【００４３】
含フッ素化合物（２−１）としては、撥液性の点で、Ｗ１がフッ素原子であり、かつＷ２及びＷ３がいずれも炭素数１のパーフルオロメチル基であるものが好ましい。
【００４４】
含フッ素化合物（２−２）としては、撥液性の点で、Ｗ４及びＷ５のいずれかがフッ素原子であり、他方が炭素数１のパーフルオロメチル基であるものが好ましい。
【００４５】
含フッ素化合物（２−１）の具体例としては、例えば、下記式（２−１Ａ）で表されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等が挙げられる。
【００４６】
【化１３】
2020118735.tif 000013
【００４７】
含フッ素化合物（２−１）の具体例としては、下記式（２−１Ａ）〜（２−１Ｃ）で表される化合物もさらに挙げられる。
【００４８】
【化１４】
2020118735.tif 000014
【００４９】
また、含フッ素化合物（２−２）の具体例としては、下記式（２−２Ａ）で表されるパーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）及び式（２−２Ｂ）で表されるパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）等が挙げられる。
【００５０】
【化１５】
2020118735.tif 000015
【００５１】
含フッ素重合体（２）は、含フッ素化合物（２−１）と含フッ素化合物（２−２）とにそれぞれ由来する繰り返し単位の少なくとも一方を、全繰り返し単位に対して１０モル％以上含むものであることが好ましい。なお、含フッ素重合体（２）は、含フッ素化合物（２−１）と含フッ素化合物（２−２）とにそれぞれ由来する繰り返し単位の両方を含む場合は、両者の繰り返し単位を合計で１０モル％以上含むことが好ましい。
【００５２】
含フッ素重合体（２）は、含フッ素化合物（２−１）に由来する繰り返し単位として、１種を含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。また、含フッ素重合体（２）は、含フッ素化合物（２−２）に由来する繰り返し単位として、１種を含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。
【００５３】
含フッ素重合体（２）は、その繰り返し単位が全て、含フッ素化合物（２−１）と含フッ素化合物（２−２）とにそれぞれ由来する繰り返し単位のいずれかであってもよいが、含フッ素化合物（２−１）と含フッ素化合物（２−２）とにそれぞれ由来する繰り返し単位のいずれにも該当しない繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位ともいう）を含んでいてもよい。
【００５４】
含フッ素重合体（２）は、含フッ素化合物（２−１）と含フッ素化合物（２−２）とにそれぞれ由来する繰り返し単位の合計を、全繰り返し単位に対して１０モル％以上の割合で含むことが好ましく、５０モル％以上の割合で含むことが特に好ましい。含フッ素重合体（２）が他の繰り返し単位を含む場合、他の繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることが特に好ましい。
【００５５】
他の繰り返し単位としては、特に限定されず、幅広く選択できる。例えば、フッ素原子数が４個又は６個のパーフルオロアルキレン（例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））、及びパーフルオロビニルエーテル（例えばパーフルオロブテニルビニルエーテル（ＢＶＥ））等が挙げられる。
【００５６】
他の繰り返し単位としては、撥液性向上の点で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位（Ｃ）、または下記式（３−１）もしくは式（３−２）で表される化合物（３）に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【００５７】
【化１６】
2020118735.tif 000016
【００５８】
【化１７】
2020118735.tif 000017
【００５９】
式（３−１）中、Ｘは、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｎは０または１である。また、式（３−２）中、Ｙは、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基を表す。含フッ素重合体（２）が上記式（３−１）または式（３−２）の化合物に由来する繰り返し単位を含有する場合には、この含フッ素重合体（２）を含む組成物から得られる撥液層に靱性を付与できる。
【００６０】
含フッ素重合体（２）は、例えば含フッ素化合物（２−１）若しくは含フッ素化合物（２−２）を単独重合させるか、又は含フッ素化合物（２−１）と含フッ素化合物（２−２）とを共重合させることにより得ることができる。また、含フッ素化合物（２−１）及び／又は含フッ素化合物（２−２）を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）または化合物（３）と共重合させることによっても重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００６１】
重合方法としては、特に制限されず、適宜選択することができる。重合方法としてはラジカル重合が好ましい。ラジカル重合反応を起こす手段は、特に制限されず、適宜選択することができる。ラジカル重合反応を起こす手段はしては、例えば、有機若しくは無機ラジカル開始剤、光、電離放射線又は熱等による重合が挙げられる。重合反応の様式としては、特に制限されず、適宜選択することができる。重合反応の様式としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等を用いることができる。
【００６２】
含フッ素重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００６３】
含フッ素重合体（２）の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＧＣ／ＭＳ等により確認することができる。
【００６４】
１．３  光触媒
光触媒としては、その光触媒活性により、含フッ素重合体（１）及び（２）を撥液性から親撥性へと変化させることができるものであればよく、そのような光触媒を適宜幅広く選択することができる。
【００６５】
光触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン、酸化亜鉛、及び窒素ドープ型酸化チタン酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等が挙げられる。これらから選択して１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
光触媒としては、物理的・化学的に極めて安定で、光触媒活性が高く、無害無毒で環境にやさしく、原材料が廉価な点で、ＴｉＯ２が好ましい。
【００６７】
ＴｉＯ２にはアナターゼ型とルチル型が存在するが、光触媒活性が高い点で、アナターゼ型が好ましい。
【００６８】
光触媒の一次粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、光触媒の平均一次粒径は５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。光触媒の平均一次粒径は通常、５〜３００ｎｍである。
【００６９】
本開示の親撥パターン形成剤は、光触媒を、含フッ素重合体に対して、１０〜５０００質量％含むことが好ましく、１００〜１０００質量％含むことがより好ましく、３００〜７００質量％含むことがさらに好ましい。
【００７０】
１．４  溶剤
本開示の親撥パターン形成剤は、好ましくは溶剤を含む。
【００７１】
溶剤としては、含フッ素重合体（１）及び／又は（２）をより溶解させ、かつ、より光触媒の凝集を抑制しつつ分散させることができるものが好ましい。適宜、フッ素系溶剤または非フッ素系溶剤を単独で、又はこれら両者の混合物を溶剤として用いることができる。
【００７２】
フッ素系溶剤若しくは非フッ素系溶剤を単独で使用する場合、又はこれら両者の混合物を溶剤として用いる場合のいずれにおいても、フッ素系溶剤としては、単独を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、この場合、非フッ素系溶剤としては、単独を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。特に光触媒をよく分散するという観点で、本開示の親撥パターン形成剤は非フッ素溶剤を含むことが好ましい。
【００７３】
非フッ素系溶剤としては、特に制限されず、適宜幅広く選択できる。具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール及びブチルアルコール等が挙げられる。非フッ素系溶剤としては、酸化チタン分散性が良好な点で、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００７４】
フッ素系溶剤としては、特に制限されず、適宜幅広く選択できる。具体的には、例えば、ＨＦＥ７３００、ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７１００［以上、スリーエム  ジャパン（株）製］、ＡＣ−６０００、ＡＥ−３０００［以上、ＡＧＣ（株）製］、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−キシレンヘキサフロライド［以上、セントラル硝子（株）製］等が挙げられる。フッ素系溶剤としては、イソプロピルアルコールの溶解性が高い点で、ＨＦＥ７３００、ＨＦＥ７２００、ＡＣ−６０００及びｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
【００７５】
特に、含フッ素重合体（１）及び（２）として、４５質量％以上のフッ素元素を含有する重合体を用いる場合は、フッ素系溶剤と非フッ素系溶剤を混合して用いることが好ましい。この場合、溶剤全体における非フッ素系溶剤の合計の含有割合を、３質量％〜８０質量％とすることができる。２０質量％〜７０質量％がより好ましく、４０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００７６】
特に、含フッ素重合体（１）及び（２）として、４５質量％未満のフッ素元素を含有する重合体を用いる場合は、溶剤全体におけるフッ素系溶剤の合計の含有割合を、３０質量未満とすることが好ましい。さらにフッ素溶剤を含まずに非フッ素系溶剤を単独で用いることが特に好ましい。
【００７７】
溶剤の表面張力は、１３〜２３ｍＮ／ｍであることが好ましく、１６〜２３ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。溶剤の表面張力はウイルヘルミー法で測定した値である。
【００７８】
１．５  その他の成分
本開示の親撥パターン形成剤は、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、蛍光剤、顔料等が挙げられる。
【００７９】
１．６  親撥パターン形成剤の製造方法
本開示のパターン形成剤の製造方法は限定されない。本開示のパターン形成剤は、例えば以下のようにして製造できる。
【００８０】
まず、溶剤に光触媒を分散させる。その後、含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体を、光触媒を分散させた溶剤に分散させる。このような順番で分散させることにより、前記重合体中における光触媒の分散性が良好となる。これにより、順番を変えて製造した場合と比較してより均一な親撥パターン形成剤を得ることができる。
【００８１】
１．７  用途
本開示の親撥パターン形成剤は、機能性インクに対して親液性を示す領域と、同インクに対して撥液性を示す領域とから構成される親撥パターンの形成のために用いられる。より具体的には、本開示の親撥パターン形成剤は、（１）曲げや伸縮耐久性に優れるフレキシブル基材において有機及び／又は無機の導電性パターンの形成、（２）有機及び／又は無機の半導体や絶縁体のパターンの形成等に使用される。
【００８２】
本開示の親撥パターン形成剤は、それが適用された被処理表面において、パターン状に電磁波を照射することにより親撥パターンを形成するために使用することができる。パターン状に電磁波を照射する方法は、パターンが描画されたフォトマスクを介して基板全面に照射する方法が一般的であるが、これに限定されず、例えば、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて紫外ＬＥＤ光をパターン状に描画できるマスクレス露光装置を使用してもよい。
【００８３】
２．  基材
本開示の基材は、親撥パターン形成剤を表面に有する基材である。
【００８４】
本開示の基材は、親撥パターン形成剤を表面に有するため、パターン状に電磁波を照射することにより表面に親撥パターンが形成され得る。金属基材に電磁波を照射し、導電性インクを印刷することにより、有機及び／又は無機のパターン状導電体が製造できる。このため、本開示の基材は、表面に親撥パターンが形成されていることで有利な物品として使用できる。そのような物品としては、特に限定されず、幅広く選択できる。そのような物品の具体例としては、有機及び／又は無機の導電体、半導体又は絶縁体のパターンを有するデバイスであってもよい。そのような物品の具体例としては、例えば、有機トランジスタ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、及び有機太陽電池等の有機電子デバイスが挙げられる。
【００８５】
３．  親撥パターンを少なくとも一部の表面に有する物品の製造方法
本開示の、親撥パターンを少なくとも一部の表面に有する物品の製造方法は、上記の親撥パターン形成剤が適用された物品の表面において、パターン状に電磁波を照射することにより親撥パターンを形成する工程を含む、製造方法である。
【００８６】
電磁波照射（照射は、露光とも言う）の方法としては、特に限定されず、親撥パターン形成剤の特性を撥液性から親液性へと変化させることができるものを幅広く選択できる。具体的として、例えば、通常の紫外線（２００〜４００ｎｍ）、真空紫外線（１７２ｎｍ）、電子線、及び軟Ｘ線放射光等が挙げられる。
【００８７】
電磁波の照射（露光）時間は５ｓ〜３００ｍｉｎが好ましく、５ｓ〜２００ｍｉｎがより好ましい。
【００８８】
電磁波の積算光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜３００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。フォトマスクで基板を覆う場合は、基板とフォトマスクの間に光触媒により発生したオゾンが高濃度に存在することが親液化を促進する。マスクレス露光する場合でも、基板を石英ガラスで覆うことにより、同じ効果が得られる。
【００８９】
本開示の親撥パターン形成剤を塗布した基板に、所定のパターン形状に電磁波を照射することにより得られた親撥パターン基板に、印刷法で機能性インクを塗布することにより、パターン状親液領域のみに、機能性インクが位置選択的に濡れ拡がる。この原理により、高精細な機能材料パターンを低コストで製造することが可能となる。本開示の親撥パターン形成剤においては、親液性に変化することに伴い生成する官能基、例えば、カルボン酸と、機能性材料、例えば、銀を選択的に化学結合させることもできる。例えば、特開２０１５−０４４３７３号明細書に開示されているような高分子主鎖から伸びたカルボン酸は、真空紫外光（波長１７２ｎｍ）のような高エネルギー電磁波を用いなくても、通常の紫外光（波長２００〜４００ｎｍ）で生成することが可能となる。
【００９０】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００９１】
以下、製造例及び実施例を挙げて本開示をさらに詳細に説明する。
【００９２】
製造例１［親撥パターン形成剤（含フッ素重合体のフッ素元素濃度：５０質量％、溶剤中のＩＰＡ含量：４．９質量％）］
四つ口フラスコに、メタクリル酸パーフルオロヘキシル（CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13：以下、「Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート」と略記することがある）３０．６２５ｇ、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ｉＢＭＡ」と略記することがある）４．３７５ｇ、及びパーフルオロブチルエチルエーテル（C6F13OCH3：「ＨＦＥ７３００」と略記することがある）６６ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。これにアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略記することがある）０．１４９ｇを投入し、６時間反応し、Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／ｉＢＭＡ＝１００／１４．３（質量比）共重合体を得た。
【００９３】
室温に冷却した後、メタノールで含フッ素ポリマーを析出させ、減圧乾燥した。上記方法で得られた含フッ素ポリマーについて、溶離液にフッ素系溶剤［ＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９０／１０（重量）］を使用したＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量は１１５，５００であった。
【００９４】
上記含フッ素ポリマー０．２ｇをＨＦＥ７３００  ９３．９２ｇに溶解させた後、予め光触媒性酸化チタンをＩＰＡに分散させた製品である「ＴＫＤ−７０１」［テイカ（株）製 、１７質量％ＩＰＡ分散液］５．８８ｇ（成分割合  ＴｉＯ２：１．００ｇ、ＩＰＡ：４．８８ｇ）を添加して均一に分散させた後、超音波洗浄器で５分間超音波を照射することにより、「親撥パターン形成剤」を調製した。
【００９５】
製造例２［親撥パターン形成剤（含フッ素重合体のフッ素元素濃度：５０質量％、溶剤中のＩＰＡ含量：２５質量％）］
製造例１の親撥パターン形成剤に配合されるＨＦＥ７３００  ９３．９２ｇを７４．１ｇに変更し、新たにＩＰＡを２４．７ｇ添加した以外は、同じ方法で製造した親撥パターン形成剤を製造例２とした。
【００９６】
製造例３［親撥パターン形成剤（含フッ素重合体のフッ素元素濃度：５０質量％、溶剤中のＩＰＡ含量：５０質量％）］
製造例１の親撥パターン形成剤に配合されるＨＦＥ７３００  ９３．９２ｇを４６．９６ｇに変更し、新たにＩＰＡを４６．９６ｇ添加した以外は、同じ方法で製造した親撥パターン形成剤を製造例３とした。
【００９７】
参考例［ＩＰＡ／ＨＦＥ７３００混合溶剤の表面張力］
ＩＰＡ／ＨＦＥ７３００混合溶剤の表面張力をウイルヘルミー法で測定した結果を表１に示す。本開示の実施例で親撥パターン形成剤に使用される溶剤の表面張力は１４〜２３ｍＮ／ｍの範囲である。
【００９８】
【表１】
2020118735.tif 000018
【００９９】
比較製造例１［含フッ素重合体のフッ素元素濃度：５０質量％、溶剤中のＩＰＡ含量：０質量％、酸化チタンなし）］
製造例１の親撥パターン形成剤に配合されるＨＦＥ７３００  ９３．９２ｇを９９．８ｇに変更し、ＴＫＤ−７０１を添加しない以外は、同じ方法で製造した親撥パターン形成剤を比較製造例１とした。
【０１００】
実施例１
製造例１の親撥パターン形成剤を２３ｍｍ□に切断したシリコンウエハ（厚み０．５ｍｍ）にスピンコート（２０００ｒｐｍ, ２５秒, 熱処理なし）することにより「親撥パターン形成剤塗布基板」を作製した。この塗布基板の上から石英ガラスを載せ、ＵＶ露光装置マスクアライナーＥＳ２０ｄ［(株)三永電機製作所・(株)ナノテック製。照度：１６．６７ ｍＷ／ｃｍ２，ＵＶ波長：ｉ（３６５ ｎｍ），ｈ（４０５ ｎｍ），ｇ（４３６ ｎｍ）線混合］により、積算光量５０Ｊ／ｃｍ２刻みで、１５０Ｊ／ｃｍ２までＵＶ光を照射しながら、対水接触角（ＷＣＡ（°））を測定した。対水接触角は、液滴容量２μＬで着滴後５秒後に測定した。
【０１０１】
実施例２、３、比較例１
実施例１の親撥パターン形成剤を製造例２、３、及び比較製造例１の親撥パターン形成剤に置き換えたものをそれぞれ実施例２、３及び比較例１とする。前記の通り置き換えた以外は、実施例１と同じ方法でそれぞれ親撥パターン形成剤塗布基板を作製し、ＵＶ露光しながら対水接触角を測定した。
【０１０２】
実施例１〜３、比較例１のＵＶ露光時間（積算光量）と対水接触角の関係を表２、図１に示す。
【０１０３】
【表２】
2020118735.tif 000019
【０１０４】
製造例４［親撥パターン形成剤（含フッ素重合体のフッ素元素濃度：３４質量％、溶剤中のＩＰＡ含量：１００質量％）］
四つ口フラスコに、Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート２１ｇ、ｉＢＭＡ  １４ｇ、及びＩＰＡ  ６６ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ  ０．１４９ｇを投入し、６時間反応し、Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／ｉＢＭＡ＝３／２（質量比）共重合体を得た。
【０１０５】
製造例１と同様の方法でポリマーを単離し、ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量は１３８，０００であった。
【０１０６】
上記含フッ素ポリマー０．２ｇをＩＰＡ  ９３．９２ｇに溶解させた後、予め光触媒性酸化チタンをＩＰＡに分散させた製品ＴＫＤ−７０１を添加して均一に分散させた後、超音波洗浄器で５分間超音波を照射することにより、親撥パターン形成剤を調製した。
【０１０７】
比較製造例２［含フッ素重合体のフッ素元素濃度：３４質量％、溶剤中のＩＰＡ含量：１００質量％、酸化チタンなし）］
製造例４の親撥パターン形成剤に配合されるＩＰＡ  ９３．９２ｇを９９．８ｇに変更し、ＴＫＤ−７０１を添加しない以外は、同じ方法で製造した親撥パターン形成剤を比較製造例４とした。
【０１０８】
実施例４、比較例２
実施例１の親撥パターン形成剤を、製造例４または比較製造例２の親撥パターン形成剤に置き換える以外は、実施例１と同じ方法で親撥パターン形成剤塗布基板を作製し、ＵＶ露光しながら対水接触角を測定した。
【０１０９】
実施例４、比較例２のＵＶ露光時間（積算光量）と対水接触角の関係を表３及び図２に示す。
【０１１０】
【表３】
2020118735.tif 000020
【０１１１】
実施例５〜７［含フッ素重合体をＲｆ（Ｃ６）メタクリレート／ｉＢＭＡ共重合体からテフロン（登録商標）ＡＦに置換した親撥パターン形成剤］
製造例１〜４の親撥パターン形成剤に配合される含フッ素重合体Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／ｉＢＭＡ共重合体をテフロンＡＦ１６００（デュポン社製）に置き換える以外は、実施例１〜４と同じ方法で親撥パターン形成剤塗布基板を作製し、ＵＶ露光、対水接触角を測定した。
【０１１２】
比較例３［含フッ素重合体をＲｆ（Ｃ６）メタクリレート／ｉＢＭＡ共重合体からテフロンＡＦに置換した親撥パターン形成剤、溶剤中のＩＰＡ含量：０質量％、酸化チタンなし］
実施例５のＩＰＡ  ９３．９２ｇを９９．８ｇに変更し、ＴＫＤ−７０１を添加しない以外は、同じ方法で製造した親撥パターン形成剤を用いる以外は、実施例５と同じ方法で親撥パターン形成剤塗布基板を作製し、ＵＶ露光しながら対水接触角を測定した。
【０１１３】
実施例５〜７、比較例３のＵＶ露光時間（積算光量）と対水接触角の関係を表４及び図３に示す。
【０１１４】
【表４】
2020118735.tif 000021
【０１１５】
実施例８、比較例４［親撥パターン形成基板に対するＡｇナノメタルインクの印刷］
実施例３、比較例１で作製した親撥パターン形成剤を塗布した基板を、線幅５０μｍ〜５００μｍ・長さ２ｃｍのライン＆スペースが描画されたフォトマスクを介して、積算光量５０Ｊ／ｃｍ２でＵＶを露光することにより、親撥パターン基板を作製した。次に、以下の条件でＡｇナノメタルインクを印刷した。
・Ａｇナノメタルインクの製造方法：
Ａｇナノメタルインクとは、銀ナノワイヤ（銀粒子と呼称されることもある）がエタノール中に０．１〜１質量%の範囲で含まれる分散体を指し、発明者が著者の論文Ｎａｎｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ, Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１４, Ｖｏｌｕｍｅ ７, Ｉｓｓｕｅ ２, ｐｐ． ２３６-２４５に記載の方法で調製される。即ち、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および塩化物イオンが溶解しているエチレングリコール（ＥＧ）溶媒中で、硝酸銀を還元することにより化学合成した。まず、ＥＧ溶媒２２ｇにＰＶＰ（平均分子量：３６０ｋ）０．１６３ｇを混合してＰＶＰ溶液を準備した。そのＰＶＰ溶液中へ、硝酸銀溶液［溶媒：ＥＧ  ３ｇ、溶質：硝酸銀（Ｉ）０．１８ｇ］と塩化鉄溶液２．８ｇ［溶媒：ＥＧ、溶質：塩化鉄（ＩＩＩ）、濃度：６００μｍｏｌ／Ｌ］を順に加えて反応前の混合溶液を作製した。撹拌子の撹拌速度６０ｒｐｍにおいて、混合溶液を１１０℃で１２時間反応させた後、反応溶液を３回遠心分離し、エタノール溶媒へ置換することにより、Ａｇナノメタルインクを調製した。
・装置：２軸ステージコントローラ［シグマ光機械（株）製］
・コーティング条件：
（Ｓ：最少）１００ｐｐｓ＝０．４ｍｍ／ｓ
（Ｆ：最大）１００ｐｐｓ＝０．４ｍｍ／ｓ
（Ｒ：加速・減速時間）Ｒ＝２００ｍｓ
その結果、実施例３（パターン形成剤の溶剤中のＩＰＡ含量５０質量％）で作製した親撥パターン形成剤塗布基板を用いた場合は、線幅１００μｍ以上で良質な金属配線を作製できた。一方、比較例１（パターン形成剤の溶剤中のＩＰＡ含量：０質量％、酸化チタンなし）で作製した親撥パターン形成剤塗布基板では、Ａｇナノメタルインクがパターン状に塗り分けられなかった。
【０１１６】
実施例９〜１１、比較例５［基板をシリコンウエハからフィルムに置き換えた場合のUV積算光量と対水接触角の関係］
製造例３（溶剤中のＩＰＡ含量５０質量％）の親撥パターン形成剤を、シリコンウエハ（実施例１〜３、比較例１）ではなく、フレキシブルな樹脂フィルムである（１）ＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）、（２）ｄｉＸ−ＳＲ［ＫＩＳＣＯ（株）製パラキシリレン系ポリマー］蒸着ＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）、（３）ＣＯＰフィルム（膜厚１９０μｍ）に、実施例１に準じた方法で塗布、ＵＶ照射、対水接触角測定した場合を、それぞれ実施例９、１０、１１とした。また、比較製造例１（溶剤中のＩＰＡ含量０質量％、ＴｉＯ２なし）の親撥パターン形成剤をＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）に、実施例１に準じた方法で塗布、ＵＶ照射、対水接触角測定した場合を比較例５とした。なお、樹脂フィルムは両面テープでシリコンウエハ（φ１０ｃｍ）に貼り付け、Ｓｉウエハからはみ出した部分を切断した後、親撥パターン形成剤をスピンコートした。
【０１１７】
ＵＶ照射したときの対水接触角の結果を表５及び図４に示す。いずれの樹脂フィルムを用いた場合でも、シリコンウエハと同様に積算光量５０Ｊ／ｃｍ２で、概ね対水接触角が１０°以下まで親水化した。
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
実施例１２、比較例６［親撥パターン形成樹脂フィルムに対するＡｇナノメタルインクの印刷］
実施例３、比較例１で作製した親撥パターン形成剤塗布基板を、線幅５０μｍ〜５００μｍ・長さ２ｃｍのライン＆スペースが描画されたフォトマスクを介して、積算光量５０Ｊ／ｃｍ２でＵＶを露光することにより、親撥パターン基板を作製した。次に、実施例８、比較例４と同じ条件でＡｇナノメタルインクを印刷した。
その結果、実施例３（パターン形成剤の溶剤中のＩＰＡ含量５０質量％）で作製した親撥パターン形成剤塗布基板を用いた場合は、線幅１００μｍ以上で良質な金属配線を作製できた。一方、比較例１（パターン形成剤の溶剤中のＩＰＡ含量：０質量％、酸化チタンなし）で作製した親撥パターン形成剤塗布基板では、Ａｇナノメタルインクがパターン状に塗り分けられなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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