(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性や接着性を維持した状態で柔軟性及び屈曲性に優れ、延伸性や熱収縮性などの二次加工性にも優れたフィルムを提供する。【解決手段】特定の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比［Ｂ／Ａ］が１／９９〜３０／７０である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有量（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比［Ｂ／Ａ］が１／９９〜３０／７０である樹脂組成物。
【化１】
2020138988.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．５＜ｃ≦４    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
【請求項２】
ａが４０未満である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）中の酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーの合計含有量が１５質量％以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、未変性またはエポキシ変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のエチレン単位含有量が４０モル％以上である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の合計質量に対する樹脂（Ｂ）の質量比［Ｂ／（Ａ＋Ｃ）］が１／９９以上３０／７０未満である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の質量比［Ｃ／Ａ］が５／９５〜４０／６０である、請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を備えるフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を備える熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び柔軟樹脂を含む樹脂組成物並びにそれからなるフィルム及び熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器をはじめとして、燃料容器等の広い用途に用いられている。
【０００３】
中でも、ＥＶＯＨを含む層を有する熱収縮フィルムは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れている。そのため、当該熱収縮フィルムは、食品等の包装材料として好適に用いられている。
【０００４】
近年、より高い倍率で延伸された熱収縮フィルムが求められている。また、ＥＶＯＨは弾性率の高い樹脂であるため、ＥＶＯＨが本来有する透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能をできるだけ損なわず、柔軟性、耐屈曲性及び二次加工性が改善された樹脂が求められている。
【０００５】
特許文献１には、ＥＶＯＨの水酸基に一価のエポキシ化合物を反応させて得られる変性ＥＶＯＨが記載され、ポリオレフィン樹脂や相溶化材をブレンドすることでＥＶＯＨの柔軟性及び耐屈曲性が改善されることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートを共重合して得られる変性ＥＶＯＨが記載されていて、ＥＶＯＨの柔軟性と二次加工性が改善されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０７５５９１
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０２４９１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の変性ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨとエポキシ化合物を溶融状態で反応させて得られるため、製造工程が増え、製造コストが高くなる問題があった。さらに、当該ＥＶＯＨを用いて得られるフィルムのガスバリア性、延伸性、熱収縮性等が不十分である場合もあった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の変性ＥＶＯＨは、柔軟性、耐屈曲性が不十分である場合があった。また、当該変性ＥＶＯＨにエラストマーなどの柔軟樹脂をブレンドしてなる層を有する多層フィルムを熱水で収縮させる際に層間接着力が低下してデラミなどの問題が生じる場合もあった。
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性及び多層フィルムにおける層間接着性を保持しつつ、柔軟性及び耐屈曲性に優れ、延伸性や熱収縮性などの二次加工性にも優れた樹脂組成物並びにそれからなるフィルム及び熱収縮フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は以下に示す、樹脂組成物、フィルム及び熱収縮フィルムを提供する。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有量（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比［Ｂ／Ａ］が１／９９〜３０／７０である樹脂組成物；
【化１】
2020138988.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．５＜ｃ≦４    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）；
［２］ａが４０未満である、［１］の樹脂組成物；
［３］樹脂（Ｂ）中の酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーの合計含有量が１５質量％以上である、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］さらに、未変性またはエポキシ変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む、［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン単位含有量が４０モル％以上である、［４］の樹脂組成物；
［６］変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の合計質量に対する樹脂（Ｂ）の質量比［Ｂ／（Ａ＋Ｃ）］が１／９９以上３０／７０未満である、［４］または［５］の樹脂組成物；
［７］変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の質量比［Ｃ／Ａ］が５／９５〜４０／６０である、［４］〜［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、［１］〜［７］のいずれかの樹脂組成物；
［９］Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、［１］〜［８］のいずれかの樹脂組成物；
［１０］［１］〜［９］のいずれかの樹脂組成物からなる層を備えるフィルム；
［１１］［１］〜［９］のいずれかの樹脂組成物からなる層を備える熱収縮フィルム；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性及び多層フィルムにおける層間接着性を保持しつつ、柔軟性及び耐屈曲性に優れ、延伸性や熱収縮性などの二次加工性にも優れる。したがって、当該樹脂組成物は、フィルム、特に熱収縮フィルムに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例７においてエポキシ変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃ（以下、ｃの含有量を「変性量」と表現する場合がある）の含有量（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下「変性ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）と樹脂（Ｂ）とを含み、変性ＥＶＯＨ（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比［Ｂ／Ａ］が１／９９〜３０／７０であるものである。この変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（Ｉ）の左端に示されるエチレン単位及び下記式（Ｉ）の真ん中に示されるＸを有するビニルアルコール系単位に加えて、下記式（Ｉ）の右端に示されるＹ及びＺを有する１，３−ジオール系単位を有しており、この１，３−ジオール系単位を特定割合有することで変性ＥＶＯＨ（Ａ）に樹脂（Ｂ）をブレンドしてなる層を有する多層フィルムにおける層間接着力の低下を抑制できる。また変性量０．５〜４モル％においては樹脂組成物のガスバリア性が低下することなく、樹脂（Ｂ）の分散性が高まるため、延伸後においても高いガスバリア性を維持できる。
【００１６】
【化２】
2020138988.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．５＜ｃ≦４    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
【００１７】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基であってもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基の構造は特に限定されず、一部に分岐構造や環状構造を有していてもよい。また、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子がより好適である。当該アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、式（Ｉ）が水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、式（Ｉ）がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２〜５のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが好適なものとして例示される。これらの中でも、アセチル基が特に好適である。Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。
【００１９】
Ｘを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがって、Ｘが、水素原子とホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体（酢酸ビニル）の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Ｘが、水素原子とアセチル基との混合物であることが特に好ましい。
【００２０】
一方、Ｙ及びＺを含む単量体単位は、１，３−ジエステル構造を有する不飽和単量体単位を共重合してからケン化することによっても製造できるし、１，３−ジオール構造を有する不飽和単量体単位をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Ｙ及びＺは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。
【００２１】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有量（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足する。
１８≦ａ≦５５    （１）
０．５＜ｃ≦４    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
【００２２】
ａは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有量（モル％）を示したものであり、１８〜５５モル％である。エチレン単位含有量が１８モル％未満では、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融成形性が悪化する。ａは２２モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。一方、エチレン単位含有量が５５モル％を超えると、熱収縮フィルムのガスバリア性が不足する。ａは、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。
【００２３】
ｃは、全単量体単位に対する、式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位の含有量（モル％）を示したものであり、０．５モル％超４モル％以下である。ｃが０．５モル％以下では、熱収縮フィルムの熱収縮性が不十分となる。また、樹脂（Ｂ）をブレンドした場合、多層フィルムにおける層間接着性が顕著に低下する。ｃは０．７モル％以上が好ましく、１．０モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましい。一方、ｃが４モル％を超えると、結晶性が極度に低下することによって熱収縮フィルムのガスバリア性が低下する。ｃは３モル％以下が好ましい。
【００２４】
ｂは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有量（モル％）を示したものである。これが下記式（３）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
すなわち、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ａ）においては、エチレン単位と式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む１，３−ジオール系単位以外の単量体単位のうちの９０％以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。式（３）を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式（３’）を満足し、より好適には下記式（３”）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３’）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３”）
【００２５】
前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
ここで、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満になると、十分なガスバリア性能が得られないばかりか、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性が不十分となり、溶融成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。ケン化度（ＤＳ）は９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
【００２６】
ケン化度（ＤＳ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって得ることができる。前記ａ、ｂ及びｃで示される単量体単位の含有量も、ＮＭＲ法によって得ることができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。
【００２７】
前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がさらに好ましい。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２８】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ａ）が、異なる２種類以上の変性ＥＶＯＨ（Ａ）の混合物からなる場合、ａ、ｂ、ｃで示される単量体単位の含有量、ケン化度、ＭＦＲは、配合質量比から算出される平均値を用いる。
【００２９】
前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、エチレン、下記式（ＩＩ）で示されるビニルエステル、及び下記式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式（ＩＶ）で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2020138988.tif 000004
【００３１】
式（ＩＩ）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には１〜４である。式（ＩＩ）で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルが特に好ましい。
【００３２】
【化４】
2020138988.tif 000005
【００３３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）に同じである。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には１〜４である。式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体としては、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジプロピオネート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。
【００３４】
【化５】
2020138988.tif 000006
【００３５】
式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ及びｃは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に同じである。こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体は、その後ケン化処理される。
【００３６】
また、前記式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体の代わりに、下記式（Ｖ）で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、前記式（ＩＩ）で示される不飽和単量体由来の単位のみがケン化されることになる。
【００３７】
【化６】
2020138988.tif 000007
【００３８】
式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（Ｉ）と同じである。式（Ｖ）で示される不飽和単量体としては、２−メチレン−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる式（ＩＩＩ）及び式（Ｖ）で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン−ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を容易に高くできる。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式（ＩＩＩ）及び式（Ｖ）で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が１個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体は、式（Ｖ）で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。
【００４０】
エチレンと、前記式（II）で示されるビニルエステルと、前記式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン−ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられ、無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、好適に用いられる。高重合度の変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。
【００４１】
溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールが好適に用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好適に用いられる。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨ（Ａ）の粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択される。
【００４２】
エチレンと、前記式（ＩＩ）で示されるビニルエステルと、前記式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを前記開始剤に組み合わせて使用してもよい。レドックス系開始剤は、例えば前記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
【００４３】
エチレンと、前記式（ＩＩ）で示されるビニルエステルと、前記式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。なかでも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン−ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４４】
こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（ＩＩＩ）で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、１，３−ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。
【００４５】
変性エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、特に好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、その質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、２０〜１２０℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。
【００４６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、エチレン、前記式（ＩＩ）で示されるビニルエステル、及び前記式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物における変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また変性ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は９９質量％以下であり、９７質量％以下が好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ａ）が上記範囲内にあることで、延伸後に高いバリア性を維持できるとともに、延伸、シュリンク後均一なフィルムが得られる傾向となる。
【００４８】
変性ＥＶＯＨ（Ａ）は１種単独で用いてもよく、エチレン単位含有量、けん化度、変性量等が異なる変性ＥＶＯＨ（Ａ）を２種以上併用してもよい。
【００４９】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む柔軟な樹脂である。本発明の樹脂組成物は樹脂（Ｂ）を含むことで良好な耐屈曲性を達成できる。本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）等のＥＶＯＨ以外の樹脂である。
【００５０】
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体であり、不飽和カルボン酸又はその無水物としてはマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。具体的な酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸α−オレフィン共重合ポリエチレン等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。中でも、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸α−オレフィン共重合ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンがより好ましい。該酸変性ポリオレフィン系樹脂と、これと相溶する未変性のポリオレフィン樹脂や他の変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を樹脂（Ｂ）として用いても良いが、延伸性や延伸後のガスバリア性に特に優れる観点から、樹脂（Ｂ）が酸変性ポリオレフィン系樹脂のみからなることが好ましい。
【００５１】
酸変性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテル系エラストマーなどの酸変性物を使用できる。中でも、スチレン系エラストマーの酸変性物が好ましい。該酸変性エラストマーと、これと相溶する未変性エラストマーとのブレンド物を樹脂（Ｂ）として用いても良いが、延伸性や延伸後のガスバリア性に特に優れる観点から、樹脂（Ｂ）が酸変性エラストマー樹脂のみからなることが好ましい。
【００５２】
樹脂（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性エラストマーおよびＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを含有してもよい。前記熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、変性ＥＶＯＨ（Ａ）と反応可能な部位を有する変性基で変性されていない、未変性の熱可塑性樹脂又は未変性の熱可塑性エラストマーが好ましい。このような未変性の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。前記ナイロンとしては、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６／６６共重合体等が挙げられる。また、未変性の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテル系エラストマー等が挙げられる。
【００５３】
樹脂（Ｂ）中の酸変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性エラストマーの合計含有量は１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。樹脂（Ｂ）における酸変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性エラストマーの合計含有量が１５質量％以上であると、延伸後に高いバリア性を維持できるとともに、延伸、シュリンク後に均一なフィルムが得られる傾向となる。
【００５４】
樹脂（Ｂ）の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、変性ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基との反応点が増し、溶融混練過程において高重合度化物が生成して、熱安定性等が低下する傾向にある。酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。一方、樹脂（Ｂ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が低下し、十分な耐屈曲性が得られないおそれがある。酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。樹脂（Ｂ）の酸価は、溶剤としてキシレンを用いＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に従って測定される。樹脂（Ｂ）が酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマー以外の熱可塑性樹脂を含む場合は、樹脂（Ｂ）全体の酸価を意味する。
【００５５】
＜未変性又はエポキシ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、さらに未変性またはエポキシ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）（以下「ＥＶＯＨ（Ｃ）」と略記する場合がある。）を含んでもよい。本発明の樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｃ）を含むことにより、より高い延伸後のバリア性を維持しつつ、フィルムの柔軟化が可能となる。ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、公知の方法で得られる未変性ＥＶＯＨおよびエポキシ変性ＥＶＯＨを用いることができる。エポキシ変性ＥＶＯＨとしては、例えばＷＯ２００３／０７２６５３に記載されているエポキシ変性ＥＶＯＨを用いることができる。
【００５６】
ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン単位含有量は４０〜５５モル％が好ましい。ＥＶＯＨ（Ｃ）のけん化度は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン単位含有量、けん化度及びＭＦＲは変性ＥＶＯＨ（Ａ）と同様の方法により測定される。
【００５７】
本発明の樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｃ）を含む場合、ＥＶＯＨ（Ｃ）は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００５８】
＜配合比＞
変性ＥＶＯＨ（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比［Ｂ／Ａ］は１／９９以上であり、４／９６以上が好ましく、５／９５以上がより好ましい。質量比［Ｂ／Ａ］が１／９９未満であると、柔軟性、耐屈曲性が低下し、屈曲時にピンホールが発生しやすくなる傾向となる。一方、質量比［Ｂ／Ａ］は３０／７０以下であり、２０／８０以下が好ましく、１５／８５以下がより好ましく、１０／９０以下がさらに好ましい。質量比［Ｂ／Ａ］が３０／７０を超えると延伸後のガスバリア性が低下する傾向となる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｃ）を含む場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｃ）の合計量に対する樹脂（Ｂ）の質量比［Ｂ／（Ａ＋Ｃ）］は１／９９以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、５／９５以上がさらに好ましい。また、質量比［Ｂ／（Ａ＋Ｃ）］は３０／７０未満が好ましく、２０／８０以下がより好ましく、１５／８５以下がさらに好ましく、１０／９０以下が特に好ましい。質量比［Ｂ／（Ａ＋Ｃ）］が上記範囲にあると、良好な耐屈曲性及びガスバリア性を両立できる傾向となる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｃ）を含む場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）に対するＥＶＯＨ（Ｃ）の質量比［Ｃ／Ａ］は１／９９以上が好ましく、３／９７以上がより好ましく、５／９５以上がさらに好ましく、７／９３以上が特に好ましく、１０／９０以上が最も好ましい。また、質量比［Ｃ／Ａ］は４０／６０以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましく、２０／８０以下がさらに好ましい。質量比［Ｃ／Ａ］が上記範囲であると、良好な耐屈曲性及びガスバリア性を両立できる傾向となる。
【００６１】
＜その他成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、各種繊維などの補強剤などの変性ＥＶＯＨ（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）以外の成分を含有してもよい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物がカルボン酸化合物を含むと、溶融成形時に着色しにくくなる傾向となる。前記カルボン酸は、モノカルボン酸でも多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、前記カルボン酸はイオンであってもよく、かかるカルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含むと、溶融成形時に着色しにくくなる傾向となる。前記リン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で５〜２００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の耐着色性が良好となる傾向にある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であると溶融成形性が良好となる傾向にあり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含むと、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。前記ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以上であると、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であると、成形性が良好となる傾向にあり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含むと、本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と他の樹脂層との層間接着性が良好になる傾向となる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量は、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以下であると溶融安定性が良好になる傾向となり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物がアルカリ土類金属塩を含むと、繰り返し溶融成形した際の樹脂の劣化やゲル等の劣化物の発生が抑制される傾向となる。アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されないが、マグネシウム塩またはカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。
【００６７】
溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられ、本発明の樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１〜１質量％が好ましい。
【００６８】
酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００６９】
紫外線吸収剤としては、エチレン−２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７０】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。
【００７２】
滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
【００７３】
着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
【００７４】
充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
【００７５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば変性ＥＶＯＨ（Ａ）と樹脂（Ｂ）と必要に応じてＥＶＯＨ（Ｃ）やその他成分とを溶融条件下で混合または混練することによって製造できる。溶融条件下における混合または混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は使用する変性ＥＶＯＨ（Ａ）の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下である。
【００７６】
＜フィルム＞
本発明の樹脂組成物からなる層（以下「変性ＥＶＯＨ層」と称する場合がある）を備えるフィルムが本発明の好適な実施態様である。フィルムの成形法としては、押出成形、インフレーション成形、プレス成形、カレンダー成形等の任意の方法を採用できる。変性ＥＶＯＨ層の厚みは、通常、１〜２５０μｍである。
【００７７】
＜多層フィルム＞
本発明のフィルムは、変性ＥＶＯＨ層の他に、変性ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる層（以下、「他の熱可塑樹脂層」と称する場合がある）を備える多層フィルムであることが好ましい。本発明の多層フィルムにおける他の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどのポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリビニルエステル；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリスチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族ポリケトン又は脂肪族ポリケトン、及びこれらを還元して得られるポリアルコール；ポリアセタール；ポリカーボネート等が挙げられる。なかでも、ヒートシール性及び熱収縮性が優れる観点からはエチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリエチレンが好適に用いられ、突刺強度や耐ピンホール性等の機械強度が優れる観点からはポリアミドが好適に用いられる。
【００７８】
他の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いた場合の多層フィルムの構成例として、ポリエチレン層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリエチレン層、ポリプロピレン層／接着層／変性ＥＶＯＨ層／接着層／ポリプロピレン層、アイオノマー層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／アイオノマー層、エチレン−酢酸ビニル共重合体層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体層等が好適なものとして挙げられる。
【００７９】
他の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる場合、ポリアミド層と変性ＥＶＯＨ層とが隣接する構成が好ましく用いられる。このような構成をとることで優れたガスバリア性と耐突き刺し強度とが得られる。
【００８０】
このようにポリアミド層と変性ＥＶＯＨ層が隣接する場合の構成として、ポリアミド層をＮ、前記変性ＥＶＯＨ及びポリアミド以外の熱可塑性樹脂層をＴとすると、Ｎ／変性ＥＶＯＨ層／Ｔ、Ｔ／Ｎ／変性ＥＶＯＨ層／Ｎ／Ｔ、Ｎ／変性ＥＶＯＨ層／Ｎ／Ｔ、Ｎ／Ｎ／変性ＥＶＯＨ層／Ｎ／Ｔなどの構成が例示できる。Ｎ／変性ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体層、ポリエチレン層／接着性樹脂層／Ｎ／変性ＥＶＯＨ層／Ｎ／接着性樹脂層／ポリエチレン層、Ｎ／変性ＥＶＯＨ層／Ｎ／接着性樹脂層／ポリエチレン層、Ｎ／接着性樹脂層／Ｎ／変性ＥＶＯＨ層／Ｎ／接着性樹脂層／ポリエチレン層等が好適な構成として挙げられる。
【００８１】
前記多層フィルムは各種の製造方法によって得ることができ、共押出法、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、溶液コート法、などを採用できる。これらの内、共押出法は、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂を、押出機より同時に押出して溶融状態下に積層し、ダイス出口から多層フィルム状に吐出する方法である。共押出法で製膜する場合、変性ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層を接着性樹脂層を挟んで積層する方法が好ましい。接着性樹脂としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンを用いることが好ましい。このような接着性樹脂は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を含む樹脂組成物との接着性にも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を含有しない他の熱可塑性樹脂との接着性にも優れている。
【００８２】
カルボキシル基を含有するポリオレフィンとしては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したポリオレフィンなどが挙げられる。このとき、アイオノマーに代表されるようにポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在していてもよい。カルボン酸無水物基を有するポリオレフィンとしては、無水マレイン酸やイタコン酸でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリオレフィンとしては、グリシジルメタクリレートを共重合したポリオレフィンが挙げられる。これらカルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンのうちでも、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物で変性されたポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンが接着性に優れる点から好ましい。
【００８３】
＜二次加工＞
本発明の樹脂組成物からなる層を備えるフィルムは、一軸延伸、二軸延伸、延伸ブロー成形、熱成形、圧延などの二次加工に供されることが好ましい。中でも二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。延伸方法としては、テンター延伸法、チューブラー延伸法、ロール延伸法などが例示される。熱収縮フィルムが本発明の変性ＥＶＯＨ層を備えるフィルムの好適な実施態様である。本発明の熱収縮フィルムは、高い倍率で延伸されたものであることが好適である。具体的には、面積倍率７倍以上に延伸されてなる熱収縮フィルムが特に好適である。延伸温度は、通常５０〜１３０℃である。フィルムを延伸する前に、放射線照射などによる架橋を施してもよい。熱収縮性をより高める観点からは、フィルムを延伸した後に、速やかに冷却することが好適である。
【００８４】
延伸前の多層フィルムにおける、変性ＥＶＯＨ層の厚みは、３〜２５０μｍが好適であり、１０〜１００μｍがより好適である。一方、他の熱可塑性樹脂層の厚みは特に制限されず、要求される透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性などの性能や用途を考慮して適宜選択される。延伸前の多層フィルム全体の厚みは特に限定されないが、通常１５〜６０００μｍである。
【００８５】
＜熱収縮フィルム＞
前記熱収縮性を示す多層フィルムを、熱収縮フィルムとして使用することが好ましい。本発明の熱収縮フィルムは、接着性、ガスバリア性、延伸性及び熱収縮性に優れ、しかも生産性にも優れている。したがって、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器の材料として好適に用いられる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器の材料として好適に使用でき、特に熱収縮性の包装容器として好適に使用できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
＜実施例及び比較例で用いた材料＞
・樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：「タフマーＭＰ０６１０」（三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンエラストマー、酸価６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
Ｂ−２：「アドマーＮＦ５１８」（三井化学株式会社製、無水マレイン酸変性ポリエチレン、酸価１．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
Ｂ−３：「タフテックＭ１９１１」（旭化成株式会社製、無水マレイン酸変性水添スチレンブタジエン系エラストマー、酸価２．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
・樹脂（Ｂ）の未変性成分
Ｂ−４：「タフマーＰ０２８０」（三井化学株式会社製、エチレンプロピレンエラストマー）
・ＥＶＯＨ（Ｃ）（株式会社クラレ製）
Ｃ−２：「エバール（登録商標）Ｅ１７１」（ＥＶＯＨ、エチレン単位含有量４４モル％、けん化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）１．７ｇ／１０分）
Ｃ−３：「エバール（登録商標）Ｈ１７１」（ＥＶＯＨ、エチレン単位含有量３８モル％、けん化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）１．７ｇ／１０分）
【００８９】
＜合成例１＞
（１）変性ＥＶＡｃの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称する）を１００ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある）を１０ｋｇ、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート（以下、ＭＰＤＡｃと称する）を２．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．９ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として６０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．４ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（本明細書中、変性ＥＶＡｃと称することがある）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
【００９０】
（２）変性ＥＶＡｃのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、変性ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対し０．５等量の水酸化ナトリウムを２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、６０〜８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にＭｅＯＨを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、更に１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を得た。
【００９１】
（３）変性ＥＶＯＨ含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた８０Ｌ攪拌槽に、（２）で得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物、水、ＭｅＯＨを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの管を通して５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、６０質量％であった。
【００９２】
（４）変性ＥＶＯＨペレットの製造
前記（３）で得た変性ＥＶＯＨの含水ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、更に１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．００５ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることによって、変性ＥＶＯＨペレットを得た。
【００９３】
（５）変性ＥＶＯＨの各構造単位の含有量及びケン化度
変性ＥＶＡｃ中の、エチレン単位含有率（式（ＩＶ）におけるａモル％）、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量（式（ＩＶ）におけるｂモル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（式（ＩＶ）におけるｃモル％）は、ケン化前の変性ＥＶＡｃを１Ｈ−ＮＭＲ測定して算出した。
【００９４】
まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。
【００９５】
スペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６〜１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０〜１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５−２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７−４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４−５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）
【００９６】
上記帰属にしたがい、０．６〜１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０〜１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７−４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４−５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位の含有量（ａ：モル％）、ビニルエステル単位の含有量（ｂ：モル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ：モル％）は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
ａ＝（２ｘ＋２ｙ−ｚ−４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｂ＝８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｃ＝２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量（ａ）は３８．０モル％、ビニルエステル単位の含有量（ｂ）は６０．５モル％、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ）は１．５モル％であった。変性ＥＶＡｃにおけるａ、ｂ及びｃの値は、ケン化処理後の変性ＥＶＯＨにおけるａ、ｂ及びｃの値と同じである。
【００９７】
（６）変性ＥＶＯＨのケン化度
ケン化後の変性ＥＶＯＨについても同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５〜２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５〜４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。変性ＥＶＯＨのケン化度は９９．９モル％以上であった。
【００９８】
（７）変性ＥＶＯＨペレット中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製：「ＭＷＳ−２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で１０ｐｐｍであった。
【００９９】
（８）変性ＥＶＯＨのＭＦＲ
前記（４）で得られた変性ＥＶＯＨペレットについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲを測定した。ＭＦＲは１．８ｇ／１０分であった。
【０１００】
＜合成例２〜６＞
表１に示される重合条件に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、変性ＥＶＯＨペレットの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜合成例７＞
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することで、触媒含有ＥＶＯＨを得た。
【０１０２】
前記触媒含有ＥＶＯＨ１０質量部と、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算）｝のＥＶＯＨ９０重量部をドライブレンドしたものを用い、東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用してエポキシプロパン変性ＥＶＯＨを合成した。まず、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなる触媒を含有する上記ＥＶＯＨを１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０１０３】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、エポキシ変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）を得た。エポキシ変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）のけん化度は９９．８モル％であり、ＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０１０４】
【表１】
2020138988.tif 000008
【０１０５】
＜評価方法＞
（ａ）延伸試験
実施例及び比較例で得られた厚さ１５０μｍの単層フィルムを株式会社エトー製二軸延伸装置にかけ、８０℃で３×３倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行うことにより熱収縮フィルムを得た。３×３倍の延伸倍率で延伸して得られた熱収縮フィルムを、以下の基準に従い評価した。
判定：    基準
Ａ  ：延伸ムラ及び局部的偏肉が認められず、外観が良好であった。
Ｂ  ：延伸ムラ又は局部的偏肉が生じた。
Ｃ  ：フィルムが破断した。
【０１０６】
（ｂ）シュリンク試験
前記（ａ）で得られた延伸倍率３×３の熱収縮フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、８０℃の熱水に１０秒浸漬させ、シュリンク率（％）を下記のように算出した。
シュリンク率（％）＝{（Ｓ−ｓ）／Ｓ}×１００
Ｓ：シュリンク前のフィルムの面積
ｓ：シュリンク後のフィルムの面積
【０１０７】
（ｃ）耐屈曲性試験
実施例及び比較例で得られた厚さ２０μｍの単層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、理学工業株式会社製のゲルボフレックステスターを使用し、屈曲性の測定を行った。まず、１２インチ×８インチのフィルムを丸めてリングでとめて、直径３．５インチの円筒とした。ＡＳＴＭ  Ｆ３９２に従い、この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度４４０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を４０回／分の早さで行った。５００回屈曲後のピンホールを評価した。
【０１０８】
（ｄ）ヤング率の測定
実施例及び比較例で得られた厚さ１５０μｍの単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間調湿したものを試料とし、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ−Ｈ」）により、引張速度５ｍｍ／分の条件でＭＤ方向（フィルムの押出方向）のヤング率測定を行い、柔軟性の指標とした。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。
【０１０９】
（ｅ）収縮後の外観評価
実施例及び比較例で得られた多層熱収縮フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、８０℃の熱水に６０秒浸漬させ、収縮後のフィルムを目視し、下記の基準で評価した。
Ａ：デラミが生じることなく、均一に収縮した。
Ｂ：デラミが生じなかったが不均一に収縮した。
Ｃ：デラミが生じた。
【０１１０】
（ｆ）酸素透過速度測定
実施例及び比較例で得られた多層フィルムと延伸後の多層フィルム（熱収縮フィルム）を２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間調湿後、同条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ２／２１」）を行った。
【０１１１】
＜実施例１＞
変性ＥＶＯＨ（Ａ）として前記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨペレットを９７質量部と、樹脂（Ｂ）として前記Ｂ−１を３質量部とをドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練してからペレット化し、樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットを用いて、下記条件にて単層フィルム及び多層フィルムを作製した。
（単層フィルム作製条件）
株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて、以下の条件にて単層製膜を行い単層フィルムを得た。
（押出条件）
シリンダー温度：供給部１７５℃、圧縮部２１０℃、計量部２１０℃
ダイ温度：２１０℃
スクリュー回転数：４０〜１００ｒｐｍ
吐出量：０．４〜１．５ｋｇ／時間
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：０．８〜３．２ｍ／分
フィルム厚み：２０〜１５０μｍ
【０１１２】
（多層フィルム作製条件）
下記条件にて、多層フィルム［層構成：ＥＶＡ層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＡ層、厚み（μｍ）：１００／１５／１５／１５／１００］を作製した。
（使用した樹脂）
ＥＶＡ層：「エバフレックスＥＶ３４０」（三井デュポンポリケミカル株式会社製、ポリエチレンビニルアセテート樹脂）
接着性樹脂層：「アドマーＶＦ５００」（三井化学株式会社製、酸変性ポリエチレンビニルアセテート樹脂）
樹脂組成物層：得られた樹脂組成物ペレット
（共押出条件）
各樹脂の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃
ＥＶＡ用押出機：３２φ押出機ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂用押出機：２５φ押出機Ｐ２５−１８−ＡＣ型（大阪精機工作株式会社製）
樹脂組成物用押出機：２０φ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引取速度：４ｍ／分
【０１１３】
得られた多層フィルムを用いて、株式会社エトー製二軸延伸装置にて８０℃で３０秒間予熱後、延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、熱収縮フィルムを得た。
【０１１４】
得られた単層フィルム、多層フィルム及び熱収縮フィルムを用いて、上記評価方法（ａ）〜（ｆ）に従って評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
＜実施例２〜１５、比較例１〜７＞
表１に示すように変性ＥＶＯＨ（Ａ）、樹脂（Ｂ）およびＥＶＯＨ（Ｃ）の種類及び添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で単層フィルム、多層フィルム及び熱収縮フィルムの作製及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2020138988.tif 000009
【０１１７】
ｃ（下記式（Ｉ）の右端に示される単位）の含有量が０．５モル％超４モル％以下である場合（実施例１〜１５）、ｃの含有量が少ない場合（比較例１）と比較して、シュリンク後の多層フィルムのデラミが改善された。これはｃにより本発明の樹脂組成物と接着性樹脂との接着性が向上し、熱水耐性が向上したためと推測される。実施例３、７〜９で示されているように、樹脂（Ｂ）における酸変性ポリオレフィン系樹脂または酸変性エラストマーの含有量が多いほど、全ての性能が向上した。酸変性ポリオレフィン系樹脂または酸変性エラストマーの含有量が多いほど、ＥＶＯＨに樹脂（Ｂ）が細かく分散し、フィルムが均一に延伸されるものと考えられる。そのため、延伸後に樹脂（Ｂ）による連続相が形成されず、バリア性の低下が抑えられると考えられる。未変性またはエポキシ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン単位含有量は４０モル％以上であることが好ましいと考えられる。実施例１０、１１に示されているように高いエチレン含有量を有するＥＶＯＨ（Ｃ）をブレンドすることで、フィルムが柔軟化し、かつ延伸後の酸素バリア性劣化が抑制された。これは、樹脂（Ｂ）の相容性が高まり、ＥＶＯＨ中に樹脂（Ｂ）が細かく分散したためと推測される。
【図１】
2020138988.tif 000011