(57)【要約】      （修正有）【課題】表面応力（ＭＳＳ）センサの感応膜として用いることができ、生産性及び再現性に優れ、且つ、高濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の蒸気にさらされた場合であっても形状劣化なく、構造安定性に優れる膜の提供。【解決手段】炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたＳｉＯ3/2骨格を含み、コーヒーリング型の形状を有する、有機無機ハイブリッド膜。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたＳｉＯ3/2骨格を含み、
コーヒーリング型の形状を有する、
有機無機ハイブリッド膜。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子膜である、
請求項１に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む、
請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項４】
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項５】
前記有機官能基が、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項６】
０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項７】
０ｃｍ3／ｇ以上１．５ｃｍ3／ｇ以下のＢＥＴ全細孔容積を有する、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項８】
ＴＧＡにおける有機分の熱重量減少率が、３％以上７０％以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項９】
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液から作製された、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜を有する、表面応力センサ。
【請求項１１】
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶媒に分散させた塗布液を得る工程と、
上記塗布液を、インクジェット装置を用いて表面応力センサ表面上に塗布する工程と、
を含む、有機無機ハイブリッド膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド膜、表面応力センサ、及び有機無機ハイブリッド膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に嗅覚センサは、対象となるアナライトガスや匂いを高感度かつ高選択的な検出を可能とする検知部（感応膜）を有する。アラナイトガスや匂いを感応膜が検出する機序は以下のとおりである。まず、感応膜に含まれる官能基がガス分子と相互作用することにより、表面応力が発生する。当該表面応力を、４点固定のピエゾ抵抗の変形により電気シグナル化することにより、ガス分子の検出ができる。
例えば、特許文献１には、表面応力（ＭＳＳ）センサの感応膜として、金属酸化物ナノ粒子を含む膜が使用できることが開示されている。特許文献１には、具体的には、多孔質材料又は粒状材料を、物理パラメータを検出するタイプのセンサ本体上に被覆し、検体分子を前記多孔質材料又は粒状材料が吸着することによる前記物理パラメータの変化により前記検体分子を検出するセンサが記載されており、粒状材料として、アミノプロピル基及びオクタデシル基修飾シリカチタニアハイブリッド粒状材料、金属有機構造体（ＭＯＦ）ナノ粒子を使用したことが開示されている。
【０００３】
一方、シリカは、その存在の形態が様々あり、用途に応じて適した形態がある。
例えば、特許文献２には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子と当該球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ2濃度１〜５０重量％の安定なシリカゾルが開示されている。
また、特許文献３には、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ1）4  （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献４では、正の表面電位を有するシリカ粒子の表面に、この正の表面電位を維持したまま、アミノ基を少なくとも１つ有するアルキル基を共有結合させて前記シリカ粒子を表面修飾する工程を含んでなる、粒子表面にアミノ基を有するシリカ粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１２１１５５号
【特許文献２】国際公開第２０００／０１５５５２号
【特許文献３】特開２０１２−２５５９６号公報
【特許文献４】特開２００９−２７４９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１における金属酸化物感応膜は、高い感度と選択性、安定性を実現することができるとされている一方で、金属酸化物は溶剤分散性に優れない。そのため、溶剤へ懸濁し、スプレーコーティングを用いてＭＳＳセンサ表面上に塗布している。このとき塗布量の制御が難しく、また、メンブレンへの裏回りのため、生産性が低く、またセンサの再現性が低下する。
【０００７】
特許文献２、３には、数珠状、会合状、鎖状のシリカが開示されているが、有機官能基により変性されたシリカ粒子は開示されていなく、また、上記シリカをセンサの感応膜に利用することは開示されていない。
特許文献４にはアミノ基で表面変性されたシリカ粒子が開示されているが、シリカが鎖状連続構造を有することは開示されていない。
【０００８】
本発明は、ガスや匂い成分を検知する受容体、特に、表面応力（ＭＳＳ）センサの感応膜として用いることができ、受容体として高い感度を有すると共に、生産性及び再現性に優れる有機無機ハイブリッド膜を提供することを課題とする。また、本発明の有機無機ハイブリッド膜は、ＭＳＳセンサの感応膜として用いることができ、例えば、高濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の蒸気等にさらされた場合であっても形状劣化のない膜、すなわち、構造安定性に優れる膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の有機無機ハイブリッド膜が、ガスや匂い成分を検知する受容体として用いることができ、生産性及び再現性良く、ＭＳＳセンサのメンブレン上に成膜でき、当該膜は構造安定性及び感度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
［１］
炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたＳｉＯ3/2骨格を含み、
コーヒーリング型の形状を有する、
有機無機ハイブリッド膜。
［２］
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子膜である、
［１］に記載の有機無機ハイブリッド膜。
［３］
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む、
［１］又は［２］に記載の有機無機ハイブリッド膜。
［４］
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を含む、
［１］〜［３］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
［５］
前記有機官能基が、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
［１］〜［４］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
［６］
０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
［１］〜［５］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
［７］
０ｃｍ3／ｇ以上１．５ｃｍ3／ｇ以下のＢＥＴ全細孔容積を有する、
［１］〜［６］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
［８］
ＴＧＡにおける有機分の熱重量減少率が、３％以上７０％以下である、
［１］〜［７］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
［９］
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液から作製された、
［１］〜［８］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜を有する、表面応力センサ。
［１１］
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶媒に分散させた塗布液を得る工程と、
上記塗布液を、インクジェット装置を用いて表面応力センサ表面上に塗布する工程と、
を含む、有機無機ハイブリッド膜を製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
有機無機ハイブリッド膜を製造するための分散性の高い塗布液を作製し、例えばインクジェット法を用いて当該塗布液を塗布することによって、再現性良く、本発明の有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。また、本発明の有機無機ハイブリッド膜は、生産性にも優れる。さらに、本発明の有機無機ハイブリッド膜は、感度に優れ、また、高濃度のＶＯＣの蒸気等にさらされた場合であっても形状劣化がなく構造安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１におけるＭＳＳセンサ表面上のレーザー顕微鏡における膜形状画像である。
【図２】実施例２にて製造した有機無機ハイブリッド膜のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例３にて製造した有機無機ハイブリッド膜のＳＥＭ画像である。
【図４】１枚のＭＳＳセンサチップの４チャンネルすべてに同じ実施例１６で調製された塗布液を塗布して得られたＭＳＳセンサチップのマイクロスコープの画像である。
【図５】エタノール１００ｐｐｍ、２５℃の測定により得られた３回目の電気シグナルを示す図である。
【図６】比較例４にて製造された有機無機ハイブリッド膜のレーザー顕微鏡の像である。
【図７】実施例１６と比較例４をそれぞれ５サンプル以上同条件でセンサを作製し、その応答強度の箱ひげ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
［有機無機ハイブリッド膜］
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたＳｉＯ3/2骨格を含み、コーヒーリング型の形状を有する。
【００１５】
有機無機ハイブリッド膜に含まれる上記有機官能基で変性されたＳｉＯ3/2骨格は、ＲＳｉＯ3/2で表すこともできる。ここで、前記Ｒは有機官能基を表す。
有機無機ハイブリッド膜の原料は分散性の高い塗布液とすることができ、例えばインクジェット法を用いて当該塗布液を塗布することによって、再現性良く、有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。また、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は生産性にも優れる。さらに、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、感度に優れ、また、高濃度のＶＯＣの蒸気にさらされた場合であっても形状劣化がなく構造安定性に優れる膜である。
【００１６】
本実施形態における有機官能基は、少なくとも一つの芳香環を含むことが好ましい。有機官能基が芳香環を含む場合、耐湿度性と感度がより向上する傾向にある。芳香環としては、センサの用途等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基；４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換芳香族炭化水素基；３−フリル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等の複素環炭化水素基；フェロセニル基等のメタロセン；等が挙げられる。本実施形態における有機官能基は、上述した芳香環を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併せて含んでいてもよい。
【００１７】
本実施形態のＳｉＯ3/2骨格において、少なくとも一つの芳香環を含む場合、芳香環とケイ素原子との間には、アルキル基（炭素数が、好ましくは１から１８である。）、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン結合、尿素結合、イミド基、イミン基等からなる群より選択される一種以上のスペーサー構造を含んでいてもよい。応答性感度を高める観点から、スペーサーを介さず、芳香環が、前記ＳｉＯ3/2骨格におけるＳｉ原子に直接結合していることが好ましい。
【００１８】
構造安定性と様々なガス分子への選択性とを両立する観点から、本実施形態におけるＳｉＯ3/2骨格は、芳香環構造と非芳香環構造との共重合構造を含むことが好ましい。
【００１９】
本実施形態における有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子を含む。これらの原子は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。これらの原子を含むことにより、極性の高いガス及び／又はニオイ分子への応答性を高めることができる。構造安定性を高める観点から、有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有することが好ましい。本実施形態における有機官能基は、より好ましくは、飽和炭素結合、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子を含み、さらに好ましくは、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子を含む。
【００２０】
本実施形態における有機官能基としては、以下に限定されないが、例えば、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基（例えば、３−クロロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基等の直鎖状若しくは分岐状Ｃ1-8アルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい脂環炭化水素基（例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ビニル基、アリル基、アクリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシＣ1-3アルキル基）、エポキシ基、グリシジルオキシアルキル基（例えば、３−グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシＣ1-3アルキル基）、（エポキシシクロアルキル）アルキル基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトプロピル基等のメルカプトＣ1-3アルキル基）、スルフィド基、アミノ基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、アミノアルキル基（例えば、アミノプロピル基等のアミノＣ1-3アルキル基）、（アミノアルキルアミノ）アルキル基（例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基）、イミダゾリル基、イミダゾリルアルキル基（例えば、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピル基）、アルキルアミノアルキル基（例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピル基）、アミド基、複素環芳香族基、オキシム基、イミド基、イミン基、ハロゲン基、ニトリル基、ホスホン基、リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、有機官能基は、入手容易性の観点から、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基、置換基を有してもよい脂環炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、（エポキシシクロアルキル）アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（アミノアルキルアミノ）アルキル基、イミダゾリルアルキル基、及びアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
これらの官能基は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
有機官能基は、シランカップリング剤由来の有機官能基であることが好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン、アセトキシシラン、及びクロロシラン等の加水分解性金属酸化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、加水分解性金属酸化物は、取り扱い性、官能基の汎用性の観点から、アルコキシシランが好ましく、反応性の観点から３官能性のアルコキシシランがより好ましい。
【００２２】
３官能性のアルコキシシランは、１，２，４官能性のアルコキシシラン等と共重合されてもよく、有機無機ハイブリッドのヤング率を上げ高感度化させる観点から、４官能性のアルコキシシランと共重合されることが好ましい。
【００２３】
３官能性のアルコキシシランとしては、アルコキシ基にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。
【００２４】
シランカップリング剤は、有機官能基が芳香族を有する場合のシランカップリング剤と有機官能基が芳香族を有しない場合のシランカップリング剤とに分類することもでき、それぞれの場合のシランカップリング剤を、芳香族系シランカップリング剤及び非芳香族系シランカップリング剤という。
【００２５】
芳香族系シランカップリング剤としては、市販の芳香族系シランカップリング剤を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルトリアルコキシシラン、ニトロベンゼンアミドトリアルコキシシラン、ベンジルトリアルコキシシラン、４−クロロフェニルトリアルコキシシラン、フェニルアミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノフェニルトリアルコキシシラン、ナフチルトリアルコキシシラン、４−メトキシトリアルコキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリアルコキシシラン、フェロセニルトリアルコキシシラン、ビフェニルトリアルコキシシラン、３−フリルトリアルコキシシラン、３−チエニルトリアルコキシシラン、２−ピリジルトリアルコキシシラン、３−ピリジルトリアルコキシシラン、４−ピリジルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
非芳香族系シランカップリング剤としては、市販の非芳香族系シランカップリング剤を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−（ジメチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン、ドデシルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ヘキサフルオロフェニルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−ブロモプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３−モルフォリノプロピルトリアルコキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ノルボルニルトリアルコキシシラン、ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
２種類以上のシランカップリング剤を共重合する場合、芳香族シランカップリング剤と非芳香族シランカップリング剤との比率として、モル比で１：１０から１：５であることが好ましく、耐熱性の観点から１：５から１：１であることが好ましく、湿度下におけるシグナル強度低減の抑制の観点から、１：１から１０：１であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜における有機官能基は、センサ本体上の感応膜をＳＥＭ−ＥＤＸやＸＰＳ、ＡＴＲ等の表面元素解析に供することにより、同定することができる。
【００２９】
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、さらにフィラーを含むことが好ましい。フィラーを用いることにより、有機無機ハイブリッド膜のヤング率を向上させ、感度を高めることができる。
本実施形態におけるフィラーとしては、特に限定されず、種々公知のものから選択することができる。フィラーとしては、具体例には、以下に限定されないが、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド等のポリマービーズやアクリルラテックス等の球状粒子、窒化シリコン等の金属窒化物、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ等の金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＩＴＯ等の複合金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラー、カーボンナノチューブやグラフェン、カーボンブラック等のカーボン材料から選ばれる１種以上を含むことができる。
【００３０】
本実施形態におけるフィラーとしては、分散性及び／又は塗布性を向上させる観点から、無機フィラーであることが好ましい。上記同様の観点から、本実施形態においては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等の金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラーが好ましく、湿度下での水分によるシグナル減衰の影響が小さい点からシリカ、ジルコニア等の金属酸化物がより好ましく、経済性の観点からシリカであることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明者らは、特にシリカを用いる場合、湿度のある状態でもエタノール、アセトアルデヒド等の一般的な親水性ガスの応答の減衰がより顕著に改良されることを見出した。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。すなわち、シリカの骨格及びケイ素原子に結合した状態で存在する水酸基が、特許文献１のチタニア骨格もしくはチタン原子に結合した水酸基に比べて比較的疎水性を有するため、疎水性相互作用により、水分由来の吸着阻害が抑制されるものと推定する。
【００３２】
フィラーの形状としては、特に限定されないが、好ましくは、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であり、より好ましくは球状、鎖状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。
【００３３】
球状のフィラーのサイズとしては、特に限定するものではないが、インクの分散性を維持し、ノズルの詰まりを防ぎ、インクジェットでの塗布性を向上できる観点から、平均一次粒子径として、１００μｍ以下が好ましく、感度を向上できる観点から５００ｎｍ以下がより好ましく、より空隙を低減する観点から２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、本明細書の実施例の項に記載の走査型電子顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される粒子５０個の数平均値である。
【００３４】
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、コーヒーリング型の形状を有する。
コーヒーリング型とは、円形の有機無機ハイブリッド膜において、円の中心部が平坦であり、円の周囲部に厚みがある形状である。コーヒーリング型は、例えば、図１に示される形状である。
また、コーヒーリング型の有機無機ハイブリッド膜は、例えば、後述するように、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶剤に分散させた塗布液を、インクジェット装置を用いて膜を形成することによって得ることができる。
【００３５】
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、例えば、インクジェット装置を用いて製造する際にインクジェットによる詰まりがなく製造でき、生産性に優れ、得られた膜を備えるセンサの再現性に優れる。また、得られた膜は、高濃度のＶＯＣの蒸気にさらされた場合であっても形状劣化がなく、構造安定性に優れ、また平坦構造からなる膜構造にくらべて高い感度を有する。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。表面応力センサ上にコーヒーリング型の感応膜を配した場合、ピエゾ近くにより多くの膜体積を配するためその変形による応力をより効率よくピエゾ素子に伝播するため、より高い感度が実現できると考えられる。
【００３６】
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜が、コーヒーリング型の形状を有することは、膜の断面図から判断することができる。コーヒーリング型として、円形状に形成された感応膜の直径上における２点間の断面プロファイルを取得し、断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して好ましくは８０％以下であることが好ましい。中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して８０％以下であることにより、感度の再現性が高まる傾向にある。また、感度の向上の観点から６０％以下であることがより好ましく、応答感度の最大化の観点から４０％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
［シリカ粒子膜］
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、シリカ粒子膜であることが好ましい。
本実施形態のシリカ粒子膜は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状により構成され、好ましくは球状の形状により構成される。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。本実施形態のシリカ粒子膜は、好ましくは、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む。
本実施形態の好ましい態様の一つは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性され、コーヒーリング型の形状を有する、シリカ粒子膜である。
【００３８】
本実施形態のシリカ粒子膜とは、シリカ粒子を含む膜である。また、本実施形態のシリカ粒子膜は、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む。本明細書において、シリカ粒子が相互に接合して連続鎖状構造を形成している物は、鎖状シリカ粒子ともいう。
【００３９】
本実施形態における連続鎖状構造は、シリカ粒子が相互に化学結合して接合することにより形成され、球状のシリカ粒子が、連続的に真直に接合した構造、分岐して接合した構造、屈曲して接合した構造、及び、環状に接合した構造（本明細書では、これらをパールネックレス状と表現する）、並びに、個々に連続した球状には観察されず糸状の構造が多数絡まりあった構造（本明細書では、ネットワーク状と表現する）等が挙げられる。連続鎖状構造は、例えば、図２、図３のＳＥＭ画像に示されるが、これらに限定されない。
【００４０】
シリカ粒子が相互に化学結合するときの化学結合としては、シリカ粒子が相互に接合できる相互作用であれば特に限定されない。
【００４１】
本実施形態におけるシリカ粒子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたＳｉＯ3/2骨格を含むとともに、ＳｉＯ2を少なくとも含むことが好ましい。また、上記シリカ粒子は、さらにＳｉＯ3/2及びＳｉＯ1/2からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、シリカ粒子は、ＳｉＯ2と、ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ1/2からなる群より選択される少なくとも一種とを主成分として含むことが好ましい。ここで、「シリカ粒子がシリカを主成分とする」とは、シリカ粒子全量に対し、ＳｉＯ2、ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ1/2の合計量が通常５０質量％超過であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上である。
さらに、シリカ粒子は、ＳｉＯ2を主成分とすることが好ましい。
【００４２】
鎖状シリカ粒子は、例えば、ゾルゲル法によって調製することができる。具体的には、鎖状シリカ粒子は、アルコキシ基、クロロ基等の官能性加水分解基を３つ又は４つ有する有機ケイ素化合物を原料として用い、ゾルゲル法によって製造することができる。
また、鎖状シリカ粒子は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、クオートロンＰ  Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等、日産化学株式会社製の、スノーテックス（登録商標）ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ、ＳＴ−ＡＫ−ＰＳ−Ｓ等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態のシリカ粒子膜は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されている。シリカ粒子膜が有機官能基で変性されているとは、シリカ粒子膜に有機官能基が導入されていることを指す。
【００４４】
シリカ粒子膜には、シリカ粒子膜を構成するシリカ粒子の表面を有機官能基により修飾することにより、有機官能基を導入することができる。すなわち、シリカ粒子膜を構成するシリカ粒子の表面を有機官能基により修飾することにより、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたＳｉＯ3/2骨格を少なくとも含む本実施形態の有機無機ハイブリッド膜が得られる。
【００４５】
シリカ粒子膜は、具体的には、上述した市販の鎖状シリカ粒子の表面を、有機官能基を有する変性剤で処理し、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を用いて成膜することにより、有機官能基で変性されたシリカ粒子膜とすることができる。
また、鎖状シリカ粒子をゾルゲル法によって調製する場合、例えば、原料である有機ケイ素化合物として、官能性加水分解基と別に前記有機官能基を有する有機ケイ素化合物を、４つの官能性加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と共重合することにより表面及び／又は内部に有機官能基が導入された鎖状シリカ粒子を得る。当該有機官能基が導入された鎖状シリカ粒子を用いて成膜することにより、有機官能基で変性されたシリカ粒子膜とすることもできる。
したがって、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、好ましくは、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を含む。
【００４６】
有機官能基を導入するため、アルコキシシラン及び／又はクロロシラン等の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が、変性剤、又は、鎖状シリカ粒子をゾルゲル法によって調製する際の原料として用いられる。
上記有機ケイ素化合物としては、取り扱い性及び官能基の汎用性に優れる観点から、好ましくはアルコキシシランであり、反応性の観点から、３つのアルコキシ基を有するアルコキシシランがより好ましい。
【００４７】
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のサイズは、一概に球状を仮定して一次粒子径で規定してよく、また、ＴＥＭ／ＳＥＭによる電子顕微鏡観察により鎖幅を観察し算出してもよい。
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子の鎖幅は、通常１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、比表面積を大きくする観点から、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、ガス応答性の感度を良くする観点から、より好ましくは１ｎｍ以上８５ｎｍ以下の範囲である。
【００４８】
本実施形態の膜が、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含むことにより、鎖状構造の剛直性により球状のシリカ粒子に比べてより大きな比表面積及び全細孔容積を形成することができる。大きな比表面積、全細孔容積は、ガス分子がＭＳＳセンサ上の感応膜内部へのアクセス性を高めることから、応答の高感度化に寄与する。
比表面積は、好ましくは０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であり、構造安定性をより高める観点から、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは１５ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは１５ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下である。ここで比表面積は、ＢＥＴ比表面積である。
全細孔容積は、好ましくは０ｃｍ3／ｇ以上１．５ｃｍ3／ｇ以下であり、構造安定性をより高める観点から、より好ましくは０．０１ｃｍ3／ｇ以上１．５ｃｍ3／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０２ｃｍ3／ｇ以上１．５ｃｍ3／ｇであり、よりさらに好ましくは０．０３ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下である。ここで全細孔容積は、ＢＥＴ全細孔容積である。
シリカ粒子膜の比表面積と全細孔容積は、窒素吸着のＢＥＴ測定により評価することできる。
【００４９】
［有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子の製造方法］
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子は、鎖状シリカ粒子を含む市販のコロイダルシリカをシランカップリング剤で処理して得てもよく、上述のシランカップリング剤と４官能性のアルコキシシランであるテトラアルコキシシランとを同時に縮合反応することにより得てもよい。本明細書において有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を、変性鎖状シリカ粒子ともいう。
変性鎖状シリカ粒子を用いることにより、高濃度のＶＯＣ蒸気にさらされた場合も形状劣化のない有機無機ハイブリッド膜とすることができる。
【００５０】
鎖状シリカ粒子を含む市販のコロイダルシリカをシランカップリング剤で処理して、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を得る場合、図３に示されるように鎖状シリカの表面にシランカップリング剤の縮合体が付着したような構造となる。ここで、コロイダルシリカをシランカップリング剤で処理して得られる有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を、変性鎖状シリカ粒子Ａともいう。
変性鎖状シリカ粒子Ａは、具体的には、鎖状シリカ粒子を分散媒に分散させた状態で表面修飾をすることにより行われ、例えば、アルコール及び水を含む鎖状シリカ粒子の均一分散液に、触媒存在下又は非存在下で上述したシランカップリング剤を添加する工程を含む製造方法により製造される。
【００５１】
シランカップリング剤と４官能性アルコキシシランの同時縮合により、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を製造する場合（ここで、縮合により得られる有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を、変性鎖状シリカ粒子Ｂともいう）、例えば、アルコール及び水を含む溶媒中、触媒存在下又は非存在下で、シランカップリング剤と４官能性アルコキシシランとを混合、反応させることにより製造される。
【００５２】
変性鎖状シリカ粒子Ａの比表面積は、表面の変性により、原料の鎖状シリカの比表面積に比べて小さくなる。
一方、変性鎖状シリカ粒子Ｂは、表面に付着は観察されず官能基は鎖状構造体の内部及び表面に非局在的に分布する。
【００５３】
表面修飾及び縮合の反応速度の調節を可能にするため、触媒の存在下で、表面修飾、又は、シランカップリング剤と４官能性アルコキシシランとの縮合を行うことが好ましい。
【００５４】
触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
これらの酸触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；アンモニア；等が挙げられる。アンモニアは、アンモニア水であってもよい。
有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体；等が挙げられる。
これらの塩基触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
反応系のｐＨを０．０１〜６．０の範囲、若しくはｐＨ８〜１４になる量の触媒を加えることが、反応効率の点で好ましく、より効率を高めるためにはｐＨ８〜１４の塩基性条件下で反応を行うことがより好ましい。
【００５７】
変性鎖状シリカ粒子Ａ及び変性鎖状シリカ粒子Ｂを製造するための表面修飾及び縮合は、有機溶媒中で行うこともできる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。
【００５８】
アルコール溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００５９】
エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６０】
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００６１】
エーテル溶媒としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール等が挙げられる。
【００６２】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００６３】
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６４】
アミド溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６５】
以上の溶媒の中でも、アルコール溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等；ケトン溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エーテル溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；及びアミド溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が水と混合しやすい点で好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
変性鎖状シリカ粒子は沈殿物、ゲル化物を遠心分離、ろ過により濾別することにより回収される。鎖状構造と反応しないシランカップリング剤の縮合物が残渣として存在しうる。その縮合物はシリカ粒子膜に入ってもよい。感応膜の物理耐久性の観点から、残渣は少ないことが好ましい。
【００６７】
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜が有機官能基で変性されていることは、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、及び熱重量減少測定により確認することができる。
吸着水の影響を除去するため１５０℃から１０００℃までの熱重量減少率は、通常３％以上７０％以下であり、シリカ粒子膜の感度を高める観点から、好ましくは３％超過７０％以下であり、より好ましくは５％以上６５％以下であり、シリカ粒子膜の熱安定性を高める観点から、さらに好ましくは５％以上５５％以下である。
【００６８】
［有機無機ハイブリッド膜の製造方法］
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、例えば、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶剤に分散させ塗布液を得、当該塗布液をＭＳＳセンサ上に塗布することにより製造することができる。塗布液をＭＳＳセンサのチップ上に塗布する際には、インクジェット装置を好適に用いることができる。インクジェット装置は塗布液の液滴を射出し、液滴がＭＳＳセンサのチップ上に塗布されシリカ粒子膜が成膜される。
塗布液中の有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子の濃度は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であり、生産性の観点から、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であり、インクジェット装置におけるノズル詰まりを抑制する観点から、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である。
【００６９】
上記鎖状シリカ粒子を分散する有機溶媒としては、分散可能な溶媒であれば特に制限されない。
有機溶媒の沸点は、好ましくは８０℃以上２５０℃以下であり、ノズルの詰まりによる生産性の低下を抑制する観点から、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下であり、乾燥にかかる時間を短縮し、生産性を高める観点から、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下である。
【００７０】
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。
【００７１】
アルコール溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００７２】
エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７３】
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００７４】
エーテル溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール；等が挙げられる。
【００７５】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００７６】
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７７】
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７８】
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機溶媒の中でも、安全性及び溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００７９】
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子以外に、任意の粒子、イオン性化合物、樹脂、及び低分子化合物等の添加物を含んでもよい。
上記添加物は塗布液に配合し、ＭＳＳセンサ表面に塗布することにより、上記添加物を含むシリカ粒子膜を得ることができる。
【００８０】
本実施形態の一つは、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液から作製された、有機無機ハイブリッド膜である。
【００８１】
［表面応力（ＭＳＳ）センサ］
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、４点固定のピエゾ素子型表面応力（ＭＳＳ）センサの感応膜として好適に使用できる。
有機無機ハイブリッド粒子をＭＳＳセンサ表面に被覆するための手法は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットスポッティング、キャスティング、ドクターブレード等を用いた被覆が可能である。
３００μｍφのＭＳＳセンサのメンブレンに塗布するためには、インクジェット、マイクロジェット方式が好ましく、生産性の観点からマイクロジェット方式の塗布がより好ましい。
有機無機ハイブリッド膜の膜厚は、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜がコーヒーリング状の形状を有するため、均一でなくてもよい。この場合、感応膜の中心部分における最も薄い部分、及び端部分における最も厚い部分の膜厚は、それぞれ通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下である。膜厚は、製造時における乾燥に要する時間を短縮し、生産性を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下であり、感度を高める観点から、より好ましくは２０ｎｍ以上３０μｍ以下である。
本実施形態の一つは、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜を有する表面応力センサである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の例にて製造した鎖状有機変性シリカ、それを塗布したＭＳＳセンサについて、以下の（１）〜（８）の物性を以下に示す手順にしたがって測定した。
【００８３】
（１）膜形状の観察
共焦点レーザー顕微鏡（ＶＫ０９７００  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌａｓｅｒ（キーエンス製））を用いてセンサにおける感応膜未塗布部分と感応膜の最大膜厚部分を以下の観察条件にしたがって観察することにより、感応膜の膜厚を測定した。すなわち、略円形状に形成された感応膜の直径上における２点間の断面プロファイルを取得し、断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して８０％以下の膜厚であるものをコーヒーリング、８０％超過であるものを平坦とした。
（観察条件）
対物レンズ：標準レンズ  ２０．０倍
測定エリア：面
測定モード：表面形状
ＲＰＤ：精度優先
測定品質：高精細
測定ピッチ：０．５μｍ
Ｚ測定距離：３７．９２μｍ
ワイドダイナミックレンジ：ＯＦＦ
明るさ１：６４８
減光フィルタ：１００％
光学ズーム：１倍
平均回数：１回
フィルタ：ＯＦＦ
ホワイトバランスモード：ワンプッシュ
ホワイトバランスＲ：１３１
ホワイトバランスＢ：１３８
受光光量補正モード：γ補正
γ補正値：０．４５
γオフセット：０
白黒反転：ＯＦＦ
ヘッド種別：ＶＫ−９７００
光量偏心補正：ＯＮ
像面湾曲補正：ＯＮ
ＸＹキャリブレーション：６８８ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
Ｚキャリブレーション：１ｎｍ／ｄｉｇｉｔ
鮮やかさ：５
コントラスト：５
明るさ：０
【００８４】
（２）連続鎖状有機変性シリカの比表面積及び全細孔容量
ＢＥＴ窒素吸着により測定した。
【００８５】
（３）熱重量減少率
ＴＧＡにて空気雰囲気１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温させ、１５０℃と１０００℃での熱重量減少量を有機分量とした。
【００８６】
（４）物理及び化学安定性
物理及び化学安定性は、エタノール、トルエンによる飽和蒸気試験後の構造安定性により評価した。具体的には、２５℃にてエタノール、トルエン、水飽和蒸気（流量３０ｓｃｃｍ）１０分／パージパージ（乾燥窒素下）１０分を３回ずつ測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状に変形がみられたものを×、変形がみられなかったものを〇とした。
【００８７】
（５）塗布液の分散性
塗布液をＤＬＳによって測定した。Ｃｕｍｌａｎｔでの粒径が小さい値であるほど分散性に優れることを意味し、表１中、３００ｎｍ以下であった場合を〇、３００ｎｍ超過６００ｎｍ未満であった場合を△、６００ｎｍ以上であった場合を×とした。
【００８８】
（６）インクジェット塗布性
３００ｐＬ、３００発の塗布中に詰まりが生じ、塗布できたものを〇、できなかったものを×とした。
【００８９】
（７）応答感度
２５℃にてエタノール（流量３０ｓｃｃｍ）１０分／パージパージ（乾燥窒素下）１０分を３回ずつ測定後、３つ目のピーク強度がブリッジ電圧１Ｖ（Ｖｂ＝１Ｖ）あたり２ｍＶ／Ｖｂ以上のものを〇、１ｍＶ／Ｖｂ以上２ｍＶ／Ｖｂ未満のものを△、１ｍＶ／Ｖｂ未満のものを×した。
【００９０】
（８）再現性
５サンプル以上同条件でセンサを作製し、その応答強度を測定した。応答強度の最大と最小の比が１．５以下を「再現性あり」（表中、「高」）とし、１．５超過を「再現性なし」（表中、「低」）とした。
【００９１】
＜実施例１＞
セパラブルフラスコに、鎖状コロイダルシリカの２−プロパノール分散液であるＩＰＡ−ＵＰ（日産化学社製）５０ｇ、水８０ｇ、２８％アンモニア水２０ｇ、２−プロパノール４００ｇを入れ、さらにビニルトリエトキシシラン２５．４ｇを加え、８０℃で６時間反応させた。
反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ，１０分間遠心分離することにより沈殿物を単離した。上記沈殿物を、エタノールで十分に洗浄したのち、１ｇ／ｍＬになるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。上記沈殿物の一部を８０℃真空下で乾燥させて、熱重量減少量を測定した。
上記塗布液３００ｐＬを、マイクロジェットを用いて３００滴として８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサの表面上に塗布し、シリカ粒子膜を得た。
得られたシリカ粒子膜のレーザー顕微鏡写真を図１に示した。図１に示されるように、シリカ粒子膜はコーヒーリング状であった。上記測定（１）〜（７）の物性の測定結果を表１に示した。
【００９２】
＜実施例２＞
エタノール１２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン６．８ｇ、テトラエトキシシラン９．３ｇ、２８％アンモニア水３．６ｇを混合し、ゲル化するまで室温で放置した。ゲルをろ過により液体と濾別し、エタノールで十分に洗浄したのち、１ｇ／ｍｌになるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。ゲルとして得られた鎖状変性シリカの一部を８０℃真空下で乾燥させて、熱重量減少量を測定した。
上記塗布液３００ｐＬを、マイクロジェットを用いて３００滴として８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサの表面上に塗布し、シリカ粒子膜を得た。上記測定（１）〜（７）の物性の測定結果を表１に示した。得られたシリカ粒子膜のＳＥＭ画像（鎖状有機変性シリカの画像）を図２に示した。
【００９３】
＜実施例３＞
ビニルトリエトキシシランをフェニルトリメトキシシラン７９．３ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
得られたシリカ粒子膜のＳＥＭ画像（鎖状有機変性シリカの画像）を図３に示した。
【００９４】
＜実施例４＞
ビニルトリエトキシシランをフェニルトリエトキシシラン８．５９ｇに変えたこと以外は、実施例２と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【００９５】
＜実施例５＞
エタノールの量を１８０ｇに変えたこと以外は、実施例２と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【００９６】
＜実施例６＞
ビニルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリエトキシシラン２９．５ｇに変えたこと、及び、得られた沈殿物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、塗布液を得たこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【００９７】
＜実施例７＞
ビニルトリエトキシシランを３−アミノプロピルトリエトキシシラン７．９１ｇに変えたこと、及び、得られた沈殿物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、塗布液を得たこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【００９８】
＜実施例８＞
ビニルトリメトキシシランを３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン３１．８ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【００９９】
＜実施例９＞
ビニルトリエトキシシランを３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン８．５１ｇに変えた以外は、実施例２と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【０１００】
＜実施例１０＞
ビニルトリメトキシシランをオクチルトリエトキシシラン３６．９ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【０１０１】
＜実施例１１＞
ビニルトリメトキシシランをシクロヘキシルトリメトキシシラン２７．２ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【０１０２】
＜実施例１２＞
ビニルトリメトキシシランを３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン３８．７ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【０１０３】
＜実施例１３＞
ビニルトリメトキシシランを２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９８．６ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【０１０４】
＜実施例１４＞
ビニルトリメトキシシランを３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１０９．８ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【０１０５】
＜実施例１５＞
ビニルトリメトキシシラン７９．３ｇを、フェニルトリメトキシシラン１４ｇとペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン２０．２ｇとの混合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
【０１０６】
＜実施例１６＞
セパラブルフラスコに鎖状コロイダルシリカの２−プロパノール分散液ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）５０ｇ、水９０ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、２−プロパノール３００ｇに、フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを加え８０℃で４時間反応させた。
反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１０ｇ／ｍＬになるように溶解し、塗布液を得た。サンプルの一部を８０℃真空下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。
上記塗布液を、インクジェット装置を用いて１滴当たり６００ｐＬの量にて２０滴を、５０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサの表面上に塗布することにより感応膜付きの表面応力センサを得た。
図４は、一枚のＭＳＳセンサのチップの４チャンネルすべてに同じ塗布液を塗布したマイクロスコープの画像である。
図５は、エタノール１００ｐｐｍ、２５℃の測定により得られた３回目の電気シグナルである。ｃｈ１〜ｃｈ４はいずれも実施例１６の条件にて同様に塗布された。
【０１０７】
＜実施例１７＞
フェニルトリメトキシシラン１０ｇ、水１０ｇ、エタノール３０ｇ、２８％アンモニア水を混合し、８０℃で２時間反応させた。６０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１０ｇ／ｍＬになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり６００ｐＬの量にて２０滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサの表面上に塗布した。
【０１０８】
＜実施例１８＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを４−クロロフェニルトリエトキシシラン３７．６ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１０９】
＜実施例１９＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを４−メトキシフェニルトリメトキシシラン３０．４ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１０】
＜実施例２０＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを３−フリルトリエトキシシラン３１．５ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１１】
＜実施例２１＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを３−チエニルトリエトキシシラン３３．９ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１２】
＜実施例２２＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇを４−アミノフェニルトリメトキシシラン２３．３ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１３】
＜実施例２３＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをｐ−トリルトリメトキシシラン２９ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１４】
＜実施例２４＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ及び３−（２−イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン３７．５ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１５】
＜実施例２５＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシシラン２１．６ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１６】
＜実施例２６＞
フェニルトリメトキシシラン２７．１ｇをフェニルトリメトキシシラン２７．１ｇ及び３−［ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］アミノ］プロピルトリメトキシシラン２５．３ｇにしたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１７】
＜実施例２７＞
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学製品）５０ｇをＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（４５ｎｍ球状シリカ）２５ｇに変えたこと以外は、実施例１６に準じて操作を行った。
【０１１８】
＜比較例１＞
シリカチタニア粒子（粒状）を国際公開第2016/121155号に準じて合成した。
具体的には、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液中における、３−アミノプロピルトリエトキシシランとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのＹ字型流路を有するテフロン（登録商標）製マイクロリアクタを用いて実施した。前駆溶液は、溶液１：３−アミノプロピルリエトキシシラン／ＩＰＡ、溶液２：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ／アンモニア、溶液３：ＴＴＩＰ／ＩＰＡ、溶液４：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡの４つとし、溶液１から溶液４まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液１と溶液２、溶液３と溶液４を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、１つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液５：ＯＤＡ／Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、ナノ粒子分散液を得た。反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ，１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールで沈殿物を十分に洗浄したのち、１ｇ／ｍｌになるように水で懸濁し、超音波処理により塗布液を得た。
塗布液３００ｐＬを、マイクロジェットを用いて３００滴として８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサの表面上に塗布しようと試みた。しかし、塗布液のインクジェットディスペンサに詰まりが発生し、塗布できなかった。
物理、化学安定性はスプレーコートで塗布したサンプルで評価した。
【０１１９】
＜比較例２＞
２−プロパノール分散液ＩＰＡ−ＵＰ（日産化学性）を２−プロパノールで１ｇ／ｍｌになるように希釈し、塗布液を作製した。塗布液３００ｐＬを、マイクロジェットを用いて３００滴として８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサの表面上に塗布しようと試みた。しかし、塗布液のインクジェットディスペンサに詰まりが発生し、塗布できなかった。
物理、化学安定性はスプレーコートで塗布したサンプルで評価した。
【０１２０】
＜比較例３＞
フェニルトリメトキシシラン１０ｇ、水１０ｇ、エタノール３０ｇ、２８％アンモニア水を混合し、８０℃で２時間反応させた。６０００ｒｐｍ，１０分間遠心分離することにより沈殿物を単離した。エタノールで沈殿物を十分に洗浄したのち、１ｇ／ｍｌになるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。
上記塗布液３００ｐＬを、マイクロジェットを用いて３００滴として８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサの表面上に塗布し、膜を得た。なお、膜には、ＳｉＯ2が含まれなかった。
上記測定（１）〜（７）の物性の測定結果は表１に示した。エタノール、トルエン飽和蒸気下での３回ずつ（４）の物性測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状に明らかな変形がみられた。
【０１２１】
＜比較例４＞
実施例１６の溶液を用いて、２００ｐＬずつ６０発塗布することで、膜形状を平坦にした。レーザー顕微鏡の像を図６に示した。また、実施例１６と比較例４をそれぞれ５サンプル以上同条件でセンサを作製し、その応答強度を箱ひげ図で図７に示した。図７に示されるように、比較例４の応答強度にはばらつきがあり再現性が低かった。すなわち、膜形状が平坦であることにより、再現性は低下した。
【０１２２】
【表１】
2020019700.tif 000003
【０１２３】
【表２】
2020019700.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の有機無機ハイブリッドは、表面応力（ＭＳＳ）センサの感応膜として用いることができる。
【図１】
2020019700.tif 000005
【図２】
2020019700.tif 000006
【図３】
2020019700.tif 000007
【図４】
2020019700.tif 000008
【図５】
2020019700.tif 000009
【図６】
2020019700.tif 000010
【図７】
2020019700.tif 000011