(57)【要約】【課題】接着力に優れた接着剤に用いることができる組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン鎖と、アクリレート基またはメタクリレート基と、を有し、重量平均分子量が１，０００以上であるポリオレフィン化合物と、炭素原子数２以上２０以下の環構造とエチレン性不飽和基とを有し、分子量が１，０００未満の化合物からなる環構造成分と、を含有する組成物である。前記環構造成分は、脂環式複素環を有する脂環式複素環化合物を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン鎖と、アクリレート基またはメタクリレート基と、を有し、重量平均分子量が１，０００以上であるポリオレフィン化合物と、
炭素原子数２以上２０以下の環構造とエチレン性不飽和基とを有し、分子量が１，０００未満の化合物からなる環構造成分と、
を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記環構造成分が、脂環式複素環を有する脂環式複素環化合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記脂環式複素環の炭素原子数が、３以上１０以下である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記環構造成分が、炭素原子数３以上であって、脂肪族炭化水素環を有する脂肪族炭化水素環化合物を含む請求項１〜３のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
前記環構造成分の含有量が、前記ポリオレフィン化合物１００質量部に対して１０質量部以上４００質量部以下である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン鎖が、ポリブタジエン鎖である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィン化合物が、下記一般式（１）で表される末端水酸基を有するポリブタジエンと、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物と、の反応物に、下記一般式（３）で表される水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させてなるものである請求項６記載の組成物。       
2020019879.tif 000015
（一般式（１）〜（３）中、Ａは、ポリブタジエン鎖を表し、ｍは、１または２を表し、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、
前記炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基の水素原子の１または２以上は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されている場合があり、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。）
【請求項８】
前記ポリブタジエン鎖が、未水添ポリブタジエン鎖である請求項６または７記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリオレフィン化合物の重量平均分子量が、３，５００以上１５，０００以下である請求項１〜８のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか一項記載の組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のうちいずれか一項記載の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、その硬化物および硬化物の製造方法に関し、詳しくは、接着力に優れた接着剤に用いることができる組成物、その硬化物および硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性のアクリル系組成物は、透明性や優れた硬化速度を活かし、接着剤等の用途に用いられている。このようなアクリル系組成物としては、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、アクリロイル変性樹脂またはメタクリロイル変性樹脂を含むものが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、高屈折率を示し、好ましくは改善された接着性および粘度を示す、硬化可能な接着剤、特に紫外線硬化可能な接着剤組成物が提案されている。この接着剤組成物は、高屈折率な接着層を形成可能であるため、レンズ等の光学部材間の接着に有用である旨が記載されている。また、特許文献２および特許文献３では、このようなアクリロイル変性樹脂またはメタクリロイル変性樹脂を含むことで、柔軟性、基材への接着性等に優れた接着剤が提案されており、例えば、画像表示装置を構成する光学部材間の接着に有用である旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３４９３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１３６９４５号
【特許文献３】特開２０１５−１６４９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載される組成物では、十分な接着力が得られない場合があるといった問題があり、さらなる改善が求められているのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、接着力に優れた接着剤に用いることができる組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する所定のポリオレフィン化合物と、環構造およびエチレン性不飽和基を有する所定の化合物と、を併用することで、接着力に優れた接着剤に用いることができる組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の組成物は、ポリオレフィン鎖と、アクリレート基またはメタクリレート基と、を有し、重量平均分子量が１，０００以上であるポリオレフィン化合物と、炭素原子数２以上２０以下の環構造とエチレン性不飽和基とを有し、分子量が１，０００未満の化合物からなる環構造成分と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の組成物においては、前記環構造成分は、脂環式複素環を有する脂環式複素環化合物を含むことが好ましく、前記脂環式複素環の炭素原子数は、３以上１０以下であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記環構造成分が、炭素原子数３以上であって、脂肪族炭化水素環を有する脂肪族炭化水素環化合物を含むことが好ましく、前記環構造成分の含有量は、前記ポリオレフィン化合物１００質量部に対して１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。さらにまた、本発明の組成物においては、前記ポリオレフィン鎖は、ポリブタジエン鎖であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記ポリオレフィン化合物は、下記一般式（１）で表される末端水酸基を有するポリブタジエンと、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物と、の反応物に、下記一般式（３）で表される水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させてなるものであることが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、前記ポリブタジエン鎖は、未水添ポリブタジエン鎖であることが好ましい。さらにまた、本発明の組成物においては、前記ポリオレフィン化合物の重量平均分子量は、３，５００以上１５，０００以下であることが好ましい。
【００１０】
2020019879.tif 000002
【００１１】
ここで、一般式（１）〜（３）中、Ａは、ポリブタジエン鎖を表し、ｍは、１または２を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、前記炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基の水素原子の１または２以上は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
【００１２】
本発明の硬化物は、本発明の組成物からなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、接着力に優れた接着剤に用いることができる組成物、その硬化物および硬化物の製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、環構造成分が、環構造が脂肪族炭化水素環である脂肪族炭化水素環化合物を含むことで、ポリオレフィン化合物の分散安定性に優れたものとなり、ポリオレフィン化合物の重量平均分子量が、３，５００以上１５，０００以下であることで、塗布性に優れたものとなる。さらに、本発明の硬化物は、接着性に優れており、さらにまた、本発明の硬化物の製造方法によれば、接着力に優れた硬化物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の組成物、その硬化物および硬化物の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．組成物
まず、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、ポリオレフィン鎖と、アクリレート基またはメタクリレート基と、を有し、重量平均分子量が１，０００以上であるポリオレフィン化合物と、炭素原子数２以上２０以下の環構造およびエチレン性不飽和基を有し、重量平均分子量が１，０００未満の化合物からなる環構造成分と、を含有する。本発明の組成物は、これらの成分を含むため、接着力に優れたものとなる。ここで、上記各成分を含むことにより、接着力に優れたものとなる理由は、以下のように推察される。
【００１８】
本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物は、優れた柔軟性を有し、さらに、高分子量であるため、接着力に優れたものとなる。また、環構造成分は、環構造を有することにより、接着力に優れたものとなる。特に、環構造成分が脂環式複素環化合物を含むことにより、接着力に優れたものとなる。さらに、環構造成分が脂肪族炭化水素環化合物を含むことにより、特に、ポリオレフィン化合物の分散安定性を向上することができる。その結果、組成物中に安定的に分散するポリオレフィン化合物により、安定的に良好な接着力が得られる。このようなことから、ポリオレフィン化合物と、環構造成分とを組み合わせることで、接着力に優れたものとなるのである。さらにまた、ポリオレフィン化合物および環構造成分の両者を含むことで、有機材料および無機材料のいずれに対しても優れた接着力を発揮できる。したがって、本発明の組成物は、電子機器等の有機材料および無機材料が組み合わされた部材の接着剤等として、好適に用いることができる。
【００１９】
Ａ−１．ポリオレフィン化合物
本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物は、ポリオレフィン鎖とアクリレート基またはメタクリレート基とを有し、重量平均分子量が１，０００以上であるものである。
【００２０】
本発明の組成物においては、高分子鎖としては、オレフィンを重合して得られるポリオレフィン鎖を有している。このようなポリオレフィン鎖としては、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖が好ましく、なかでも、ポリブタジエン鎖、すなわち、ポリオレフィン化合物は、ポリブタジエン化合物であることが好ましい。高分子鎖として上述のポリオレフィン鎖を有することで、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物は、接着力に優れたものとなるからである。
【００２１】
ここで、ブタジエン鎖は、ブタジエンを重合させて得られる未水添ブタジエン鎖またはその未水添ブタジエン鎖を水素化して得られる水添ブタジエン鎖である。
【００２２】
本発明の組成物においては、接着力により優れたものとするとの観点からは、ブタジエン鎖が、未水添ブタジエン鎖を含むことが好ましい。ポリオレフィン化合物がポリオレフィン鎖として未水添ブタジエン鎖を含むことにより、例えば、ラジカル重合開始剤による重合工程後に加熱処理工程を実施した際に、未水添ブタジエン鎖中の二重結合同士が重合可能となる。その結果、本発明の組成物の硬化物は、架橋密度が高くなり、接着力により優れたものとなるからである。
【００２３】
また、本発明の組成物の硬化物に柔軟性を付与できるとの観点からは、ブタジエン鎖が、水添ブタジエン鎖を含むことが好ましい。ポリオレフィン化合物がポリオレフィン鎖として水添ブタジエン鎖を含むことにより、例えば、ラジカル重合開始剤による重合工程後に加熱処理工程を実施しても、水添ブタジエン鎖は、鎖中に二重結合が無いため重合しない。その結果、本発明の組成物の硬化物は、架橋密度が低くなり、柔軟性に優れたものとなるからである。なお、水添ポリブタジエン鎖は、未水添ポリブタジエン鎖中の二重結合が１００％水素添加されている必要はなく、例えば、ポリブタジエン鎖のヨウ素価が２１以下であるものとすることができる。ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定することができる。
【００２４】
本発明の組成物においては、ブタジエン鎖としては、より具体的には、下記式（ａ）で表される１，４−結合による繰り返し単位および下記式（ｂ）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有するものが挙げられる。
【００２５】
2020019879.tif 000003
【００２６】
ここで、式（ａ）中、実線と点線の二重線部分は単結合または二重結合を表し、＊は、結合箇所を表す。波線は二重結合の場合に、シス体またはトランス体のいずれかを表す。
【００２７】
2020019879.tif 000004
【００２８】
ここで、式（ｂ）中、実線と点線の二重線部分は単結合または二重結合を表し、＊は、結合箇所を表す。
【００２９】
式（ａ）および（ｂ）中において、実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は水素未添加の未水添ポリブタジエン鎖であり、単結合の場合は水素化して得られる水添ポリブタジエン鎖を表すものである。
【００３０】
本発明の組成物においては、ブタジエン鎖は、式（ａ）で表される１，４−結合による繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、またはそれらの混合体が存在しうる。
【００３１】
本発明の組成物においては、ブタジエン鎖の１，４−結合による繰り返し単位と１，２−結合による繰り返し単位との比率は、それぞれ０モル％以上１００モル％以下とすることができる。すなわち、上記ブタジエン鎖は、１，４−結合による繰り返し単位または１，２−結合による繰り返し単位のみの高分子鎖であってもよく、１，４−結合による繰り返し単位と１，２−結合による繰り返し単位の混在した高分子鎖であってもよい。
【００３２】
本発明の組成物においては、なかでも、ブタジエン鎖中の１，２−結合による繰り返し単位の比率が７５モル％以上１００モル％以下であり、１，４−結合による繰り返し単位の比率が０モル％以上２５モル％以下が好ましい。かかる比率であることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【００３３】
このようなポリブタジエン鎖を有するポリオレフィン化合物としては、下記一般式（１）で表される末端水酸基を有するポリブタジエンと、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物と、の反応物に、下記一般式（３）で表される水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させてなるものを好ましく用いることができる。
【００３４】
2020019879.tif 000005
【００３５】
ここで、一般式（１）〜（３）中、Ａは、ポリブタジエン鎖を表し、ｍは、１または２を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基の水素原子の１または２以上は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
【００３６】
一般式（１）中のＡは、ポリブタジエン鎖であり、未水添ブタジエン鎖、水添ブタジエン鎖のいずれであってもよく、例えば、式（ａ）で表される１，４−結合による繰り返し単位および式（ｂ）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有するものとすることができる。
【００３７】
一般式（２）および（３）中のＲ１およびＲ２に用いられる炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖または分岐鎖を有してもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（２）および（３）中のＲ１およびＲ２に用いられる炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
【００３９】
炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基の水素原子を置換しうる炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１−イソプロピル−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（２）および（３）中のＲ１およびＲ２の「それらの複合した基」とは、「炭素原子数１〜１０のアルキレン基と、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基とが結合した基」を意味する。なお、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基の炭素原子数は、水素原子が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換基されている場合、炭素原子数１〜６のアルキル基の炭素原子数を含まない数である。
【００４１】
一般式（１）で表される末端水酸基を有するポリブタジエンの数平均分子量は、所望の接着力を得られるものであればよいが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、なかでも、１，０００以上５，０００以下が好ましく、特に、１，０００以上３，５００以下が好ましく、なかでも特に、１，０００以上２，５００以下が好ましい。数平均分子量がかかる範囲であることで、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物は、塗布性および接着力に優れたものとなるからである。
【００４２】
ここで、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ−２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１１１００００、７０７０００、３９７０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１３７００、９４９０、５４３０、３１２０、１０１０、５８９（東ソー（株）社製  ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
【００４３】
Ｒ１としては、なかでも、炭素原子数１〜６のアルキル基を置換基として有している炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基または無置換の炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基を１または２以上置換基として有している炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基がより好ましい。Ｒ１がこれらの基であることで、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物は、環構造成分との相溶性に優れたものとなるからである。
【００４４】
一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には、メチルジイソシアネート、１，２−エタンジイルジイソシアネート、１，３−プロパンジイルジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイルジイソシアネート、３−メチル−オクタン−１，８−ジイルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。なかでも、脂環式ジイソシアネートが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネートが好ましい。脂環式ジイソシアネートであることで、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物は、環構造成分との相溶性に優れたものとなるからである。ジイソシアネート化合物の使用量は、末端水酸基を有するポリブタジエンの水酸基に対して、０．２倍モル以上２倍モル以下とすることができる。
【００４５】
一般式（３）で表される水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物におけるＲ２としては、直鎖または分岐鎖を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、直鎖または分岐鎖を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、なかでも、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）が好ましい。Ｒ２がこれらの基であることで、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物は、環構造成分との相溶性に優れたものとなるからである。
【００４６】
水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物としては、より具体的には、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチルアクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられ、なかでも、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレートが好ましく、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルメタクリレートがより好ましく、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。一般式（３）で表される水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物が、これらの化合物であることで、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物は、環構造成分との相溶性に優れたものとなるからである。
【００４７】
なお、末端水酸基を有するポリブタジエンの製造方法、末端水酸基を有するポリブタジエンとジイソシアネート化合物とを反応させて反応物を製造する方法、得られた反応物に水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方法については、特開２０１１−１１６９６５号公報等に記載の公知の方法を用いることができる。
【００４８】
本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物としては、なかでも、下記一般式（４）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４９】
2020019879.tif 000006
【００５０】
ここで、一般式（４）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）〜（３）と同様とすることができる。ｎは、１〜１００の整数が好ましく、２〜１５の範囲がより好ましく、３〜１２の範囲がさらに好ましく、特に、４〜１０の範囲が好ましい。ｎがかかる範囲であることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【００５１】
本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物の重量平均分子量としては、所望の接着力を得られるものであればよいが、例えば、２，５００以上２５，０００以下が好ましく、３，５００以上１５，０００以下がより好ましく、４，０００以上１２，０００以下がさらに好ましく、特に、５，０００以上１０，０００以下が好ましい。重量平均分子量がかかる範囲であることで、ポリオレフィン化合物は、塗布性および接着力に優れたものとなるからである。
【００５２】
本発明の組成物において、ポリオレフィン化合物の含有量は、所望の接着力が得られるものであればよく、例えば、組成物の固形分１００質量部中、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、１５質量部以上７０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上６５質量部以下がさらに好ましく、特に、３０質量部以上５０量部以下が好ましい。本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物の含有量がかかる範囲であることで、本発明の組成物は、塗布性および接着力に優れたものとなるからである。なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものである。
【００５３】
２．環構造成分
本発明の組成物に係る環構造成分は、炭素原子数２以上２０以下の環構造およびエチレン性不飽和基を有し、分子量が１，０００未満である化合物（以下、「環構造化合物」とも称す。）からなるものである。
【００５４】
エチレン性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００５５】
エチレン性不飽和基の数は、一分子内に１つ、すなわち、環構造含有化合物は単官能化合物であってもよく、一分子内に２つ以上、すなわち、多官能化合物であってもよい。
【００５６】
本発明の組成物においては、炭素原子数２以上２０以下の環構造とは、１つの環構造中の環を構成する最低限の原子（以下、「環形成原子」とも称す）中の炭素原子数が２以上２０以下であるものを示す。また、環構造がナフタレン環等の縮合環を含む構造、ノルボルナン環等の架橋縮合環を含む構造またはジシクロペンタニル基等の縮合環および架橋縮合環の両者を含む構造等の縮合環構造である場合、縮合環構造全体を１つの環構造とする。したがって、環構造が上記縮合環構造である場合には、縮合環構造中の炭素原子数が２以上２０以下を満たすものであればよい。
【００５７】
例えば、モルフォリンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、それぞれ、炭素原子数４、炭素原子数７、炭素原子数１０、炭素原子数５および炭素原子数１０の環構造を有するものである。なお、環構造化合物が一分子内に複数の環構造を含む場合には、それぞれの環構造の炭素原子数が２以上２０以下であればよい。
【００５８】
本発明の組成物においては、環構造化合物一分子中の環構造の数としては、１以上であればよく、１以上１０以下が好ましく、なかでも、１以上３以下が好ましい。環構造化合物一分子中の環構造の数がかかる範囲であることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。なお、上述のように、縮合環構造は、１つの環構造とする。したがって、ジシクロペンタニルアクリレートは、環構造の数が１つの環構造化合物の例を表すものである。
【００５９】
本発明の組成物においては、環構造化合物の環構造として、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環等の炭化水素環、芳香族複素環、脂環式複素環等の複素環を挙げることができる。なお、本発明の環構造成分に係る環構造化合物は、炭化水素環と複素環との両者を含む場合には、複素環化合物に該当するものとする。また、上記環構造化合物は、芳香族環と炭化水素環又は脂環式環とを含む場合には、芳香族環化合物に該当するものとする。したがって、一分子中に環構造として芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素環とを有する環構造化合物は、芳香族炭化水素環化合物に含まれるものとする。また、一分子中に環構造として芳香族炭化水素環と芳香族複素環とを有する環構造化合物は、芳香族複素環化合物に含まれるものとする。
【００６０】
芳香族炭化水素環としては、環形成原子が炭素原子のみであり、芳香族性を有するものであればよく、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。
【００６１】
上記芳香族炭化水素環の炭素原子数としては、接着力に優れたものとする観点からは、炭素原子数は６以上１５以下が好ましく、特に、炭素原子数は６以上１２以下が好ましい。
【００６２】
環構造が芳香族炭化水素環である芳香族炭化水素環化合物としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性メタクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性メタクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性メタクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性メタクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
芳香族炭化水素環化合物としては、１つ以上のエポキシ基と芳香族炭化水素環を併有する芳香族エポキシ化合物に、不飽和カルボン酸を付加させた芳香族エポキシアクリレートも用いることができる。
【００６４】
芳香族エポキシ化合物としては、芳香族炭化水素環とエポキシ基とを含む化合物であればよく、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物等のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００６５】
不飽和カルボン酸としては、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であればよく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、アクリル酸またはメタクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−メタクリロイロキシエチルアジピン酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルマレイン酸、２−アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−メタクリロイロキシプロピルコハク酸、２−アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−メタクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−メタクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−アクリロイロキシブチルコハク酸、２−メタクリロイロキシブチルコハク酸、２−アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−メタクリロイロキシブチルアジピン酸、２−アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシブチルフタル酸、２−メタクリロイロキシブチルフタル酸、２−アクリロイロキシブチルマレイン酸、２−メタクリロイロキシブチルマレイン酸、アクリル酸またはメタクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸等の酸（無水物）を付加させた単量体、アクリル酸ダイマーやメタクリル酸ダイマー等が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物においては、芳香族炭化水素環化合物中のエチレン性不飽和基の数としては、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、特に、２以上３以下が好ましい。エチレン性不飽和基の数がかかる範囲であることで、接着力に優れたものとなるからである。
【００６７】
本発明の組成物においては、芳香族炭化水素環化合物の含有量としては、本発明の組成物の固形分１００質量部中、９０質量部以下が好ましく、５質量部以上７０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましく、特に、１５質量部以上３０質量部以下が好ましい。芳香族炭化水素環化合物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【００６８】
上記脂肪族炭化水素環としては、環形成原子が炭素原子のみであり、かつ、芳香族性を有しないものであればよく、シクロヘキサン環、イソボルニル環、アダマンタン環、ジシクロペンテン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環等が挙げられる。
【００６９】
上記脂肪族炭化水素環の炭素原子数としては、ポリオレフィン化合物の分散安定性および接着力に優れたものとする観点からは、炭素原子数は６以上１５以下が好ましく、特に、炭素原子数は６以上１２以下が好ましい。
【００７０】
環構造が脂肪族炭化水素環である脂肪族炭化水素環化合物としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロデカンメタクリレート等を挙げることができる。
【００７１】
脂肪族炭化水素環化合物としては、上記芳香族エポキシ化合物の水添物のエポキシ基に不飽和カルボン酸を付加させた化合物も用いることができる。
【００７２】
脂肪族炭化水素環化合物は、ポリオレフィン化合物の分散安定性および接着力に優れたものとする観点からは、ジシクロペンタニルアクリレートまたはジシクロペンタニルメタクリレート等の脂肪族炭化水素環が架橋縮合環を含む構造である化合物が好ましい。
【００７３】
本発明の組成物においては、脂肪族炭化水素環化合物中のエチレン性不飽和基の数としては、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、特に、２以上３以下が好ましい。エチレン性不飽和基の数がかかる範囲であることで、接着力に優れたものとなるからである。
【００７４】
本発明の組成物においては、脂肪族炭化水素環化合物の含有量としては、本発明の組成物の固形分１００質量部中、９０質量部以下が好ましく、１質量部以上７０質量部以下がより好ましく、３質量部以上６０質量部以下がさらに好ましく、特に、５質量部以上４０質量部以下が好ましく、なかでも特に、６質量部以上２０質量部以下が好ましい。脂肪族炭化水素環化合物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、ポリオレフィン化合物の分散安定性および接着力に優れたものとなるからである。
【００７５】
上記芳香族複素環としては、環形成原子が炭素原子以外の原子を含み、芳香族性を有するものであればよく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等を挙げることができる。
【００７６】
上記芳香族複素環としては、接着力に優れたものとする観点からは、炭素原子数が４以上１５以下の複素環が好ましく、特に、炭素原子数が４以上１０以下の複素環が好ましい。
【００７７】
環構造が芳香族複素環である芳香族複素環化合物としては、２−アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールまたは２−メタアクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾール等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の組成物においては、芳香族複素環化合物の含有量としては、本発明の組成物の固形分１００質量部中、９０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましく、特に、５０質量部以下が好ましい。芳香族複素環化合物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【００７９】
上記脂環式複素環としては、環形成原子が炭素原子以外の原子を含み、芳香族性を有しないものであればよく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環、カプロラクタム環、イソシアヌル環、ヒダントイン環等を挙げることができる。
【００８０】
上記脂環式複素環としては、接着力に優れたものとする観点からは、炭素原子数が３以上１０以下の複素環が好ましく、炭素原子数が３以上６以下の複素環がより好ましい。
【００８１】
環構造が脂環式複素環である脂環式複素環化合物としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００８２】
また、脂環式複素環化合物として、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アクリロイルピロリジン、メタクリロイルピロリジン、１，４−ジアクリロイルピペラジン、１，４−ジメタクリロイルピペラジン等のアクリルアミド構造を有する化合物も挙げられる。
【００８３】
さらに、脂環式複素環化合物として、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル環含有化合物も用いることができる。
【００８４】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物は、接着力に優れたものとする観点からは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、イソシアヌル環含有化合物等の単環の化合物であることが好ましい。
【００８５】
また、本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物は、ガラス転移温度が高く、接着力に優れた硬化物を容易に得られるとの観点からは、アクリロイルモルホリンまたはメタクリロイルモルホリン等のアクリルアミド構造を有する化合物であることが好ましい。
【００８６】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物が、アクリルアミド構造を有し、かつ、単環である化合物であることが好ましい。脂環式複素環化合物がかかる構造を有することで、接着力により優れたものとすることが容易だからである。また、ポリオレフィン化合物の分散安定性に優れたものとすることが容易だからである。
【００８７】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物としてのアクリルアミド構造を有する化合物の含有量は、所望のガラス転移温度および接着力を得られるものであればよいが、例えば、本発明の組成物の固形分１００質量部中、９０質量部以下が好ましく、５質量部以上６０質量部以下がより好ましく、特に、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。アクリルアミド構造を含有する化合物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および接着力のバランスに優れたものとなるからである。
【００８８】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物としてのアクリルアミド構造を有する化合物の含有量は、接着力および塗布性等のバランスの観点からは、本発明の組成物の固形分１００質量部中に、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００８９】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物としてのアクリルアミド構造を有する化合物の含有量は、接着力により優れたものとするとの観点からは、本発明の組成物の固形分１００質量部中に、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。
【００９０】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物としてのアクリルアミド構造を有する化合物の含有量は、所望の接着力を得られるものであればよいが、例えば、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、５質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以上１２０質量部以下が特に好ましく、３０質量部以上１１０質量部以下が最も好ましい。アクリルアミド構造を有する化合物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および接着力のバランスに優れたものとなるからである。
【００９１】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物としてのアクリルアミド構造を有する化合物の含有量は、接着力および塗布性等のバランスの観点からは、本発明の組成物にかかるポリオレフィン化合物１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、３５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００９２】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物としてのアクリルアミド構造を有する化合物の含有量は、接着力により優れたものとする観点からは、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。
【００９３】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物中のエチレン性不飽和基の数としては、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。エチレン性不飽和基の数がかかる範囲であることで、硬化収縮が少ないものとなる結果、接着力に優れたものとなるからである。また、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および硬化収縮が少ないものとなる効果のバランスの観点からは、脂環式複素環化合物中のエチレン性不飽和基の数は、２以上５以下が好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。
【００９４】
本発明の組成物においては、脂環式複素環化合物の含有量としては、本発明の組成物の固形分１００質量部中、９０質量部以下が好ましく、１０質量部以上７５質量部以下がより好ましく、１５質量部以上７０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以上６５質量部以下が特に好ましく、３０質量部以上６０質量部以下が最も好ましい。脂環式複素環化合物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【００９５】
本発明の組成物においては、環構造成分は、接着力に優れたものとする観点からは、脂環式複素環化合物を含むことが好ましい。また、ポリオレフィン化合物の分散安定性を良好なものとする観点からは、環構造成分は、脂肪族炭化水素環化合物、芳香族炭化水素環化合物等を含むことが好ましい。一方、ポリオレフィン化合物の分散安定性および接着力に優れたものとする観点からは、環構造成分は、脂環式複素環化合物と、脂肪族炭化水素環化合物および芳香族炭化水素環化合物の少なくとも一方と、の組み合わせであることが好ましい。より具体的には、環構造成分は、脂環式複素環化合物として、アクリロイルモルホリンまたはメタクリロイルモルホリン等のアクリルアミド構造を有する化合物等と、脂肪族炭化水素環化合物として、ジシクロペンタニルアクリレートまたはジシクロペンタニルメタクリレート等の脂肪族炭化水素環が架橋縮合環を含む構造である化合物等と、の組み合わせであることが好ましい。
【００９６】
環構造成分が脂環式複素環化合物と、脂肪族炭化水素環化合物および芳香族炭化水素環化合物の少なくとも一方と、の組み合わせである場合、脂肪族炭化水素環化合物および芳香族炭化水素環化合物の合計の含有量は、脂環式複素環化合物１００質量部に対して、５質量部以上２００質量部以下が好ましく、１０質量部以上７０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上６０質量部以下がさらに好ましく、特に２０質量部以上４０質量部以下が好ましい。脂肪族炭化水素環化合物および芳香族炭化水素環化合物の合計の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、ポリオレフィン化合物の分散安定性および接着力に優れたものとなるからである。
【００９７】
本発明の組成物においては、環構造成分の含有量は、所望の接着力を得られるものであればよいが、本発明の組成物の固形分１００質量部中、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、１５質量部以上８０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以上６０質量部以下が特に好ましく、４０質量部以上５０質量部以下が最も好ましい。環構造成分の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【００９８】
本発明の組成物においては、環構造成分の含有量は、所望の接着力を得られるものであればよいが、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物１００質量部に対して、１質量部以上４００質量部以下が好ましく、５質量部以上３５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましく、３０質量以上２５０質量部以下が特に好ましく、中でも特に６０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、８０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましい。環構造成の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【００９９】
３．ラジカル重合性成分
本発明の組成物は、ポリオレフィン化合物および環構造成分以外のラジカル重合性化合物を含むことができる。ラジカル重合性化合物としては、環構造を含まず、分子量が１，０００未満のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物からなるものを用いることができる。このようなラジカル重合性化合物としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、特開２０１６−１７６００９号公報に記載のラジカル重合性化合物の中から、選択することができる。
【０１００】
本発明の組成物においては、なかでも、ラジカル重合性化合物が、アクリルアミド構造を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物を用いることで、本発明の組成物は、例えば、アクリルアミド構造を有する化合物として、環構造成分のみを含む場合と比較して、低粘度とすることが容易であると共に、基材への濡れ性の調整が容易となるからである。また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
【０１０１】
本発明の組成物においては、アクリルアミド構造を有する化合物としては、所望のガラス転移点を得られるものであればよいが、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
2020019879.tif 000007
【０１０３】
ここで、一般式（５）中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ１４は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアシル基、エポキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ジメチルアミノ基またはその塩を表す。
【０１０４】
Ｒ１２に用いられる、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、環構造を含まない直鎖または分岐のアルキル基であればよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ１３に用いられる、二価の有機基としては、環構造を含まない直鎖または分岐の構造を有するものであればよく、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を好ましく用いることができる。
【０１０６】
炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、上述の炭素原子数１〜１０のアルキル基から水素原子を１つ除去した構造とすることができ、より具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１４に用いられる炭素原子数１〜８のアシル基としては、環構造を含まないものであればよく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の脂肪族アシル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ１４に用いられる炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、環構造を含まないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−ヘキシルオキシ基、３−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ１４に用いられるジメチルアミノ基の塩としては、ジメチルアミノ基の塩化メチル塩（−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−）等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の組成物においては、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および接着力向上のバランスの観点からは、Ｒ１２が、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
【０１１１】
本発明の組成物においては、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および接着力向上のバランスの観点からは、Ｒ１３が、単結合または炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、なかでも、水素原子、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソブチレン基が好ましい。
【０１１２】
本発明の組成物においては、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および接着力向上のバランスの観点からは、Ｒ１４が、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数２〜６のアシル基、ジメチルアミノ基またはその塩が好ましく、なかでも、水素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロピオニル基、ジメチルアミノ基であることが好ましい。
【０１１３】
ラジカル重合成分としてのアクリルアミド構造を有する化合物としては、具体的には、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・塩化メチル塩等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の組成物においては、なかでも、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および接着力向上のバランスの観点からは、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【０１１５】
アクリルアミド構造を有する化合物の市販品としては、ＨＥＡＡ、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＮＩＰＡＭ、ＤＥＡＡ（以上、ＫＪケミカルズ社製）、ＤＡＡｍ（以上、日本化成社製）、ＮＢＭＡ、ＩＢＭＡ、ＮＭＭＡ、ＴＢＡＡ、ＭＢＡＡ（以上、ＭＲＣユニテック社製）、ＮＭＡＭ（以上、三木理研工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の組成物においては、ラジカル重合成分としてのアクリルアミド構造を有する化合物の含有量は、所望の接着力を得られるものであればよいが、例えば、本発明の組成物の固形分１００質量部中、５０質量部以下が好ましく、なかでも５質量部以上３０質量部以下が好ましく、特に、１０質量部以上２０質量部以下が好ましい。アクリルアミド構造を有する化合物の含有量が上述の範囲であることで、本発明の組成物は、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および接着力向上のバランスに優れたものとなるからである。
【０１１７】
また、本発明の組成物においては、ラジカル重合性成分としてのアクリルアミド構造を有する化合物と、脂環式複素環化合物としてのアクリルアミド構造を有する化合物との合計の含有量としては、所望の接着力を得られるものであればよいが、例えば、本発明の組成物の固形分１００質量部中、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、１５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上４５質量部以下がさらに好ましい。これらの含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、ガラス転移温度の高い硬化物を得られるとの効果および接着力向上のバランスに優れたものとなるからである。ラジカル重合性成分の含有量としては、所望の接着力を得られるものであればよく、例えば、上述のアクリルアミド構造を有する化合物の含有量と同様とすることができる。
【０１１８】
４．ラジカル重合開始剤
本発明の組成物は、ポリオレフィン化合物および環構造成分を含むものであるが、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の組成物は、ポリオレフィン化合物および環構造成分の重合が容易となるからである。ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、ポリオレフィン化合物および環構造成分を重合可能なものである。このようなラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができるが、硬化速度等に優れる等の観点からは、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１１９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報、特開２０１１−１３２２１５号公報、ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物等のオキシムエステル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル���−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。
【０１２０】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【０１２１】
これらラジカル重合開始剤の含有量としては、接着力に優れた組成物を得られるものであればよい。例えば、本発明の組成物の固形分１００質量部中に、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上８質量部以下が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。また、ラジカル重合開始剤の含有量としては、接着力に優れた組成物を得られるものであればよいが、本発明の組成物に係るポリオレフィン化合物および環構造成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上８質量部以下が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
【０１２２】
５．溶剤
本発明の組成物は、必要に応じて、上記各成分を溶解または分散可能な溶剤を含んでもよい。溶剤としては、２５℃、大気圧下で液状であり、組成物の各成分を分散または溶解可能なものである。また、溶剤は、ポリオレフィン化合物、環構造成分等と反応しないものである。したがって、例えば、環構造成分に分類されるものは、２５℃、大気圧下で液状であっても、本発明の組成物においては、溶剤に該当しないものである。
【０１２３】
このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明の組成物においては、溶剤の含有量としては、本発明の組成物を接着剤として使用容易とする観点からは、本発明の組成物１００質量部中、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０質量部が最も好ましい。
【０１２５】
６．その他の成分
本発明の組成物は、ポリオレフィン化合物および環構造成分を有し、必要に応じてラジカル重合開始剤を有するものであるが、さらに必要に応じてその他の成分を含むものであってもよい。このような、その他の成分としては、組成物を硬化速度に優れたものとする観点から、チオール化合物を含むことが好ましい。例えば、上記組成物の硬化方法として、露光処理および加熱処理を同時に、この順で、または逆の順で実施することで、組成物を速い硬化速度で硬化することが容易となる。
【０１２６】
チオール化合物としては、本発明の組成物の硬化速度を向上できるものであればよく、チオール基を２以上有する多官能チオール化合物であることが好ましい。多官能チオール化合物としては、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の４官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の６官能チオール化合物等が挙げられる。本発明の組成物においては、なかでも、３官能チオール化合物、４官能チオール化合物または６官能チオール化合物であることが好ましい。本発明の組成物が、加熱処理時の硬化速度に優れたものとなるからである。
【０１２７】
チオール化合物の市販品としては、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ−１（商品名、２官能チオール化合物、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ−１（商品名、３官能チオール化合物、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））、ＥＧＭＰ−４（商品名、２官能チオール化合物、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＴＭＭＰ（商品名、３官能チオール化合物、トリメチロールプロパン    トリス（３−メルカプトプロピオネート、ＳＣ有機化学（株））、ＴＥＭＰＩＣ（商品名、３官能チオール化合物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学（株））、ＰＥＭＰ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＤＰＭＰ（商品名、６官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））等が挙げられる。
【０１２８】
チオール化合物の含有量は、本発明の組成物の固形分１００質量部中に、０．１質量部以上２０質量部以下とすることができ、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。本発明の組成物が、加熱処理時の硬化速度に優れたものとなるからである。
【０１２９】
これ以外にも、その他の成分として、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、顔料、シランカップリング剤、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤および接着促進剤等の各種樹脂添加物等を含むことができる。
【０１３０】
また、紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、フェノール性水酸基が保護基で保護され、加熱等により保護基を脱離することで、紫外線吸収剤または酸化防止剤としての機能が発現する潜在性添加剤も用いることができる。このような潜在性添加剤としては、例えば、国際公報ＷＯ２０１７／１７０４６５号に記載の潜在性添加剤を挙げることができる。
【０１３１】
これらのその他の成分の合計の含有量は、本発明の組成物の固形分１００質量部中に３０質量部以下とすることができる。
【０１３２】
７．組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法としては、各成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、公知の混合方法を用いることができる。混合方法については、公知の混合装置を用いる方法を採用でき、例えば、３本ロール、サンドミル、ボールミル等を用いる方法を用いることができる。
【０１３３】
８．用途
本発明の組成物の用途としては、高い接着力が要求される硬化物を形成して使用する用途であれば特に限定されるものではなく、接着剤、プリント配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、ガラスコーティング、飛散防止塗料、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プラズマディスプレイパネル、ディスプレイ素子等の表示媒体や、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、接着剤、絶縁材、構造材、光導波路クラッド等を挙げることができる。なかでも、有機材料および無機材料のいずれに対しても優れた接着力を発揮できるとの利点を効果的に発揮するために、電子機器等の各種部材に用いられることが好ましく、特に、有機材料および無機材料の両者と接するように用いられる部材の形成用途、接着剤であることが好ましい。
【０１３４】
本発明の組成物の硬化物が形成される対象としては、有機材料、無機材料のいずれであってもよい。
【０１３５】
有機材料としては、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド、ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキセンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂；液晶材料等の高分子材料が挙げられる。
【０１３６】
無機材料としては、例えば、ソーダガラスおよび石英ガラス等のガラス、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、その酸化物（金属酸化物）等を挙げることができる。
【０１３７】
Ｂ．硬化物
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の組成物の硬化物である。本発明の組成物は、上述の成分を含むものであるため、接着力に優れたものとなる。以下、本発明の硬化物について説明する。なお、本発明の組成物については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１３８】
本発明の硬化物は、ポリオレフィン化合物および環構造成分に由来する構造単位を含む重合体を有するものである。ここで、上記重合体中のポリオレフィン化合物に由来する構造単位は、ポリオレフィン化合物中のアクリレート基またはメタクリレート基により重合した構造単位を含むことが好ましい。
【０１３９】
本発明の組成物に含まれるポリオレフィン化合物が、例えば、未水添ブタジエン鎖のように、ポリオレフィン鎖中に二重結合を含むものである場合、重合体中のポリオレフィン化合物に由来する構造単位は、ポリオレフィン鎖中の二重結合により重合した構造単位を含むものであってもよく、含まないものであってもよい。
【０１４０】
本発明の硬化物においては、硬化物の接着力を向上する観点からは、重合体中のポリオレフィン化合物に由来する構造単位は、ポリオレフィン鎖中の二重結合により重合した構造を含むものであることが好ましい。
【０１４１】
本発明の硬化物の形状については、用途等に応じて適宜設定することができる。
【０１４２】
本発明の硬化物の製造方法としては、本発明の組成物を硬化させることができる方法であればよい。本発明の硬化物の製造方法としては、後述する「Ｃ．硬化物の製造方法」に記載の方法を用いることができる。
【０１４３】
Ｃ．硬化物の製造方法
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物を硬化する硬化工程を有する。本発明の硬化物の製造方法によれば、本発明の組成物が上述の成分を含むものであるため、接着力に優れた硬化物を容易に得ることができる。以下、本発明の硬化物の製造方法に含まれる各工程について説明する。
【０１４４】
１．硬化工程
本発明の硬化物の製造方法に含まれる硬化工程は、本発明の組成物を硬化する工程である。本工程における本発明の組成物を硬化する方法としては、ポリオレフィン化合物に由来する構造単位および環構造成分に由来する構造単位を含む重合体を形成できる方法であればよい。
【０１４５】
このような方法としては、例えば、本発明の組成物として、ポリオレフィン化合物および環構造成分と共にラジカル重合開始剤を含むものを用い、ラジカル重合開始剤により重合する方法を挙げることができる。
【０１４６】
ラジカル重合開始剤を用いることで、重合体に含まれるポリオレフィン化合物に由来する構造単位が、ポリオレフィン化合物中のアクリレート基またはメタクリレート基により重合した構造単位を含むものとすることが容易だからである。
【０１４７】
また、重合方法は、ラジカル重合開始剤の種類に応じて異なる。例えば、本発明の組成物が、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含む場合には、本発明の組成物に対して光照射を行う方法を用いることができる。本発明の組成物に照射される光としては、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を含むものとすることができる。本発明の硬化物の製造方法においては、光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長３４０〜４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。
【０１４８】
レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、および半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。なお、これらのレーザーを使用する場合には、本発明の組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
【０１４９】
また、本発明の組成物が、ラジカル重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、本発明の組成物に対して加熱処理を行う方法を用いることができる。加熱温度としては、本発明の組成物を安定的に硬化できるものであればよく、６０℃以上、好ましくは１００℃以上３００℃以下とすることができる。加熱時間としては、１０秒〜３時間程度とすることができる。
【０１５０】
本発明の硬化物の製造方法においては、重合方法の種類は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。
【０１５１】
２．その他の工程
本発明の硬化物の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。このような工程としては、硬化工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、硬化工程前に、本発明の組成物を加熱処理して、本発明の組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、硬化工程前に、本発明の組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程等を挙げることができる。
【０１５２】
プリベーク工程における加熱条件としては、本発明の組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒〜３００秒間とすることができる。
【０１５３】
塗膜形成工程で、本発明の組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。なお、塗膜は、基材上に形成することができる。
【０１５４】
基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、上記「Ａ．組成物」の項に記載の硬化物が形成される対象等を挙げることができる。また、本発明の硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
【０１５５】
ポストベーク工程における加熱条件としては、硬化工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、２００℃以上２５０℃以下で２０分間〜９０分間とすることができる。このような加熱条件であることで、ポリオレフィン化合物が、例えば、未水添ブタジエン鎖のように、ポリオレフィン鎖中に二重結合を含むものである場合、重合体中のポリオレフィン化合物に由来する構造単位は、ポリオレフィン鎖中の二重結合により重合した構造単位を含むものとすることが容易だからである。したがって、本発明の組成物の硬化物は、接着力により優れたものとなるからである。
【０１５６】
本発明の組成物、その硬化物および硬化物の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
［製造例１］
セパラ型のフラスコにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１０ｇとオクチル酸錫を加え、８０℃に加熱した。次いで、日本曹達製ＧＩ−１０００（ＧＩ−１０００）５６０ｇを滴下して、８０℃で１時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレート２５ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間攪拌し、ポリオレフィン化合物１を得た。得られたポリオレフィン化合物１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，２００であった。なお、合成に用いたＧＩ−１０００は、末端を水酸基で変性した水添ポリブタジエンであり、ヨウ素価が２１（ｇ／１００ｇ）以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００である。
【０１５９】
［製造例２］
ＧＩ−１０００の代わりに、日本曹達製Ｇ−１０００（Ｇ−１０００）を滴下した以外は、製造例１と同様にしてポリオレフィン化合物２を得た。得られたポリオレフィン化合物２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００であった。なお、合成に用いたＧ−１０００は、末端を水酸基で変性した未水添ポリブタジエンであり、１，４−結合による繰り返し単位の含有割合が８５モル％以上であり、１，２−結合による繰り返し単位の含有割合が１５モル％以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，４００である。
【０１６０】
［製造例３］
ＩＰＤＩの添加量を２２０ｇ、Ｇ−１０００の添加量を７００ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートの添加量を１２０ｇとした以外は、製造例２と同様にして、ポリオレフィン化合物３を得た。得られたポリオレフィン化合物３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００であった。
【０１６１】
［製造例４］
ＩＰＤＩの添加量を１６０ｇ、Ｇ−１０００の添加量を９００ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートの添加量を１２ｇとした以外は、製造例２と同様にして、ポリオレフィン化合物４を得た。得られたポリオレフィン化合物４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
【０１６２】
［製造例５］
未水添ポリブタジエンの代わりに、ポリエチレングリコール（東京化成社製、重量平均分子量２，０００）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ポリエチレングリコール化合物を得た。得られたポリエチレングリコール化合物の重量平均分子量は、９，０００であった。
【０１６３】
［製造例６］
未水添ポリブタジエンの代わりに、ポリプロピレングリコール（東京化成社製、重量平均分子量２，０００）を用いた以外は、製造例４と同様にして、ポリプロピレングリコール化合物を得た。得られたポリプロピレングリコール化合物の重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０１６４】
［製造例７］
ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにヘプタノールを用いた以外は、製造例４と同様にして非重合性のポリブタジエン化合物１を合成した。得られたポリブタジエン化合物１の重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０１６５】
［製造例８］
ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにヘプタノールを用いた以外は、製造例２と同様にして非重合性のポリブタジエン化合物２を合成した。得られたポリブタジエン化合物２の重量平均分子量は、７，０００であった。
【０１６６】
［実施例１〜２１および比較例１〜６］
下記表１〜４に記載の配合に従って、ポリオレフィン化合物、環構造成分、その他の樹脂成分、ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤およびシリカ微粒子を混合し、２５℃で１時間攪拌して各組成物を得た。また、各成分は以下の材料を用いた。なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。
【０１６７】
（ポリオレフィン化合物）
Ａ１：製造例１で製造したポリオレフィン化合物１（ポリオレフィン鎖が水添ポリブタジエン、重量平均分子量８，２００）
Ａ２：製造例２で製造したポリオレフィン化合物２（ポリオレフィン鎖が未水添ポリブタジエン、重量平均分子量８，０００）
Ａ３：製造例３で製造したポリオレフィン化合物３（ポリオレフィン鎖が未水添ポリブタジエン、重量平均分子量２，１００）
Ａ４：製造例４で製造したポリオレフィン化合物４（ポリオレフィン鎖が未水添ポリブタジエン、重量平均分子量２１，０００）
【０１６８】
（環状構造含有成分）
Ｂ１：下記式（Ｂ１）で表される化合物（脂環式複素環化合物）
Ｂ２：下記式（Ｂ２）で表される化合物（脂環式複素環化合物）
Ｂ３：下記式（Ｂ３）で表される化合物（脂肪族炭化水素環化合物、新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート））
Ｂ４：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（芳香族炭化水素環化合物、新中村化学工業社製ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）
Ｂ５：下記式（Ｂ５）で表される化合物（脂環式複素環化合物（イソシアヌル環含有化合物）、新中村化学工業社製Ａ９３００−１ＣＬ）
【０１６９】
2020019879.tif 000008
【０１７０】
（その他の樹脂成分）
Ｃ１：製造例５で得られたポリエチレングリコール化合物（重量平均分子量９，０００）
Ｃ２：製造例６で得られたポリプロピレングリコール化合物（重量平均分子量２０，０００）
Ｃ３：製造例７で得られたポリブタジエン化合物１
Ｃ４：製造例８で得られたポリブタジエン化合物２
Ｃ５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ６：ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）
Ｃ７：ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）
Ｃ８：ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２）
Ｃ９：ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３）
【０１７１】
（ラジカル重合開始剤）
Ｄ１：下記式（Ｄ１）で表される化合物（光ラジカル重合開始剤）
Ｄ２：下記式（Ｄ２）で表される化合物（光ラジカル重合開始剤）
【０１７２】
2020019879.tif 000009
【０１７３】
（チオール化合物）
Ｅ１：下記式（Ｅ１）で表される化合物（多官能チオール化合物）
【０１７４】
2020019879.tif 000010
【０１７５】
（添加剤）
Ｆ１：シランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５０３）
Ｇ１：シリカフィラー（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）
Ｇ２：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＯＥ−５）
【０１７６】
［評価］
各組成物について、接着力、塗布性、光照射時硬化速度、加熱処理時硬化速度、分散安定性の評価を行った。
【０１７７】
１．接着力
各組成物を用いて製造された評価用サンプルの９０°ピール試験（剥離強度測定）を行い、以下の基準で判断した。結果を下記表１〜４に示す。なお、評価用サンプルは、各組成物を、各種基材（ポリイミドフィルム（ＳＫＣＫＯＬＯＮ社製、膜厚５０μｍ）およびポリエチレンテレフタレート（東洋紡社製Ａ−４３００Ｐ、膜厚１００μｍ））に、バーコーターで硬化後の厚みが３μｍとなるように、塗布した後、コロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン（株）製：品番ゼオノアフィルム１４−０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射し、組成物を硬化し、次いで、２．５ｃｍ幅に切り出して評価用サンプルを得た。また、９０°ピール試験は、小型卓上荷重試験器ＭＯＤＥＬ−ＦＴＮ１−１３Ａ（アイコーエンジニアリング（株）製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離して得た。評価基準は以下のとおりである。
【０１７８】
◎：材料破壊または１０Ｎ／１０ｍｍ以上
〇：５Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ未満
△：１Ｎ／１０ｍｍ以上５Ｎ／１０ｍｍ未満
×：１Ｎ／１０ｍｍ未満
なお、９０°ピール試験で得られた剥離強度が大きいほど、高い接着力を有すると評価できる。結果を表１〜４に併記する。
【０１７９】
さらに、各組成物を、各種基材（ＬＣＰ基材（住友化学社製Ｅ５５０８、膜厚２ｍｍ）、ＳＵＳ基材（ＳＵＳ３０４、膜厚２ｍｍ）、アルミ（ＡＤＣ−１２、膜厚２ｍｍ））に、硬化後の厚み（接着層の厚み）が５０μｍとなるようにディスペンサで塗布し、ガラスと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をガラス越しに照射し、組成物を硬化した後、１８０℃１５分で加熱処理を行い、評価用サンプルを得た。この評価用サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０「接着剤の引張り剪断接着強さ試験方法」に準拠する方法で、剥離強度を測定した。また、基材およびガラス基材の貼り合わせは、組成物の硬化物と、基材およびガラスとの接触面積が、直径の１００ｍｍの円形状となるように調整した。また、測定装置として、小型卓上試験機ＥＺ−Ｘ（島津製作所製）を用い、測定温度２５℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、せん断接着力（Ｎ）を測定し、以下の基準で評価を行った。
【０１８０】
◎：材料破壊または５Ｎ以上
〇：２Ｎ以上５Ｎ未満
△：１Ｎ以上２Ｎ未満
×：１Ｎ未満
結果を表１〜４に併記する。
【０１８１】
２．塗布性
実施例および比較例で得られた組成物を、それぞれを、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法に準じ、２５℃においてＥ型粘度計で粘度を測定した。判断基準は以下のとおりである
【０１８２】
〇：１．０Ｐａ・Ｓ以上１０Ｐａ・Ｓ以下
△：１．０Ｐａ・Ｓ未満または１０Ｐａ・Ｓ超
なお、評価基準が〇である場合には、優れた塗布性を有し、例えば、表面に凹凸がある基材上にも所望の膜厚で塗布可能となる。結果を表１〜４に併記する。
【０１８３】
３．光照射時硬化速度
各組成物を、無電極紫外光ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射した以外は、上記「１．接着力」と同様の方法を用いてポリエチレンテレフタレート及びＣＯＰフィルムに硬化物が挟持された評価用サンプルを得た。次いで、露光後５秒経過毎に、得られた評価用サンプルのＣＯＰフィルムを剥離し、剥離した面を触診し、硬化物にタックがなくなるまでの時間を計測し、下記基準で評価を行った。なお、剥離する箇所は、初めて剥離する箇所を剥離して評価する。
【０１８４】
〇：３０秒未満
△：３０秒以上
硬化時間が短いほど、硬化速度に優れることを意味する。結果を表１〜４に併記する。
【０１８５】
４．加熱処理時硬化速度
各組成物を、ガラス基材上に硬化後の塗膜の厚みが５０μｍとなるようにディスペンサで塗布して塗膜を形成し、評価用サンプルを得た。次いで、評価用サンプルを、オーブンを用いて１５０℃で加熱処理を開始した。次いで、加熱処理開始から１５分経過毎に、評価用サンプルの塗膜の表面を触診し、塗膜にタックがなくなるまでの時間を計測し、下記基準で評価を行った。
【０１８６】
〇：１５分未満
△：１５分以上
硬化時間が短いほど、硬化速度に優れることを意味する。結果を表１〜４に併記する。
【０１８７】
５．分散安定性
各組成物について、目視で確認し、以下の基準で評価を行った。
◎：凝集物が存在しない。
〇：凝集物が存在する。
なお、凝集物が少ない方が、分散安定性に優れることを意味する。結果を表１〜４に併記する。
【０１８８】
【表１】
2020019879.tif 000011
【０１８９】
【表２】
2020019879.tif 000012
【０１９０】
【表３】
2020019879.tif 000013
【０１９１】
【表４】
2020019879.tif 000014
【０１９２】
表１〜４より、実施例の組成物は、様々な基材との間で優れた接着力を発揮することが確認できた。また、ポリオレフィン化合物が、ポリオレフィン鎖として未水添ポリブタジエン鎖を含む化合物であることで、特に優れた接着力を発揮することが確認できた。さらに、ポリオレフィン化合物の重量平均分子量が、３，５００以上１５，０００以下であることで、塗布性および接着力により優れたものなることが確認できた。さらにまた、環構造成分が脂肪族炭化水素環化合物または芳香族炭化水素環化合物を含むことで、組成物の分散安定性が向上することが確認できた。これは、脂環族環化合物等が、ポリオレフィン化合物を分散安定化する効果を有するためと推察される。
【０１９３】
また、環構造成分が脂肪族複素環化合物を含むことで、組成物の接着力が向上することが確認できた。これは、脂肪族複素環が有する高い極性により、基材との相溶性が向上し、接着力の向上に寄与したと推察される。