(57)【要約】【課題】透明被膜付基材の製造時に、窒素ガス等の不活性ガスを使用しなくても高い硬度（鉛筆硬度）と強度（耐擦傷性）とを有する透明被膜を形成できる塗布液を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリレート樹脂と、紫外線照射により開裂し重合する官能基が金属酸化物微粒子の表面に設けられた表面処理粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む透明被膜形成用の塗布液である。この（メタ  ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基数が３〜６の多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリロイル基数が３〜１０のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方である。【選択図】図１
2020164663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート樹脂と、紫外線照射により開裂し重合する官能基が金属酸化物微粒子表面に設けられた表面処理粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む透明被膜形成用の塗布液であって、
前記（メタ）アクリレート樹脂が、（メタ）アクリロイル基数が３〜６の多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリロイル基数が３〜１０のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方であり、
前記フッ素樹脂が、前記（メタ）アクリレート樹脂、前記表面処理粒子及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５〜１．０質量％含まれていることを特徴とする透明被膜形成用の塗布液。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート樹脂として、更に（メタ）アクリロイル基数が３〜６のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂のアルキレンオキサイド基数が３〜２０であることを特徴とする請求項２記載の塗布液。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリレート樹脂が、（メタ）アクリロイル基数を単位分子量当たり０．８〜１．２有することを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、（メタ）アクリロイル基数を単位分子量当たり０．３〜０．８有することを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項６】
前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂が、（メタ）アクリロイル基数を単位分子量当たり０．３〜０．８有することを特徴とする請求項２記載の塗布液。
【請求項７】
前記水素引抜型光重合開始剤の含有量（Ａ）が、前記（メタ）アクリレート樹脂及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して、１．５〜２０．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項８】
前記アミン系水素供与体の含有量（Ｂ）が、前記（メタ）アクリレート樹脂及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として１．５〜２０．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項９】
前記水素引抜型光重合開始剤の含有量（Ａ）と前記アミン系水素供与体との含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、０．３〜１０．０であることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硬度（鉛筆硬度）と強度（耐擦傷性）を有する透明被膜を形成する塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の硬度と強度を向上させるため、基材表面に透明被膜形成用の塗布液を塗布して、ハードコート機能を有する透明被膜を形成させている。このような被膜としては、有機樹脂膜や無機膜が用いられている。この塗布液に、樹脂粒子やシリカ等の無機粒子を加えることで、被膜の硬度や強度を向上させている。この有機樹脂膜としては、アクリレート樹脂膜等が用いられ、例えば、ウレタン系アクリレート樹脂や多官能アクリレート樹脂を用いた透明被膜が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
また、塗布液にフッ素樹脂を加えることで、強度及び防汚性に優れた透明被膜を得ることも提案されている（特許文献３）。
【０００４】
ところで、ラジカル重合反応による透明被膜付基材の製造では、電離放射線（紫外線）による重合反応時に酸素が存在すると、重合阻害によって被膜の硬度や強度が不足する。更には、被膜の白化や着色が発生するおそれがある。このため、窒素ガス、希ガス、炭酸ガス等といった不活性ガス雰囲気下で重合反応が行われている（特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０５５２０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６４０３８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７７５０３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０５９７７３号公報
【特許文献５】特開２０１６−０９４５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、近年普及しているスマートフォン、タブレット等のタッチパネルに要求される被膜の硬度と強度が不十分である。
【０００７】
例えば、透明被膜の硬度を上げるために塗布液に金属酸化物微粒子を加えると、硬度は向上するものの、強度が著しく低下してしまう。そこで、この被膜の強度を改善するために塗布液にフッ素樹脂を加えると、今度は硬度が低下してしまう。これを解決するために、更に金属酸化物微粒子を加えると、粒子が凝集して透明な被膜が得られない。また、例え粒子が凝集しなくても強度が著しく低下してしまう。このように、高い硬度と強度とを両立させることは困難であった。しかも、透明被膜付基材の性能向上のために、重合反応時に窒素ガス等の不活性ガスを使用することは、新たな製造装置の建設費や不活性ガスの材料費がかかるため、製造コストが増大となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの問題を解決するため、透明被膜付基材製造での重合反応時に、窒素ガス等の不活性ガスを使用しなくても、高い硬度（鉛筆硬度）と強度（耐擦傷性）とを両立する透明被膜を形成できる塗布液を提供する。
【０００９】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート樹脂と、紫外線照射により開裂し重合する官能基が金属酸化物微粒子表面に設けられた表面処理粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む透明被膜形成用の塗布液に関する。
【００１０】
ここで、（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基数が３〜６の多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリロイル基数が３〜１０のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方である。フッ素樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂、表面処理粒子及びフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５〜１．０質量％含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗布液は、高い硬度（鉛筆硬度）と強度（耐擦傷性）を有する透明被膜を形成できる。
【００１２】
また、この塗布液を使用すると、透明被膜付基材製造の被膜形成における紫外線照射時に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に限らず、空気中であっても、高い硬度と強度を有する被膜が得られる。このため、不活性ガスを使用する製造方法に比べ、安価に透明被膜が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の透明被膜表面のＡＦＭ像（凸状物有り）である。
【図２】比較例２の透明被膜表面のＡＦＭ像（凸状物無し）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《透明被膜形成用の塗布液》
本発明の塗布液は、（メタ）アクリレート樹脂と、表面処理粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む。ここで、表面処理粒子は、金属酸化物微粒子の表面に紫外線照射によって開裂し重合する官能基が配された粒子である。この塗布液は、他に、レベリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１５】
この塗布液に含まれる主要な成分について、以下に詳細に説明する。
【００１６】
《（メタ）アクリレート樹脂（バインダー樹脂）》
（メタ）アクリレート樹脂は、透明な被膜を形成する材料である。（メタ）アクリロイル基は、被膜の硬度と強度に寄与する。中でも、（メタ）アクリロイル基数が３〜６の多官能（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基数が３〜１０のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物は、被膜の硬度と強度とを両立する上で好適である。また、これら（メタ）アクリレート樹脂にアルキレンオキサイド（ＡＯ）変性（メタ）アクリレート樹脂を加えても良い。なお、（メタ）アクリレート樹脂とは、アクリレート樹脂とメタクリレート樹脂の少なくとも一方を表す。
【００１７】
〈多官能（メタ）アクリレート樹脂〉
多官能（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー樹脂である。
【００１８】
この（メタ）アクリロイル基数は、３〜６である。（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の高い硬度と強度とを両立できる。
【００１９】
ここで、（メタ）アクリロイル基数が３よりも少ないと、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、（メタ）アクリロイル基数が６よりも多いと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量は、２００〜１５００が好ましい。平均分子量がこの範囲にあれば、硬度と強度に優れた透明被膜が得られる。
【００２１】
ここで、平均分子量が２００未満だと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、平均分子量が１５００よりも大きいと、その塗布液中の含有量や塗布液の固形分濃度にもよるが、粘度が高すぎるため塗工性が低下し、十分な硬度や強度の被膜が得られないおそれがある。なお、この平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により質量平均分子量を測定し、得たものである（他の樹脂についても同様）。この平均分子量は、２５０〜１０００がより好ましい。
【００２２】
また、多官能（メタ）アクリレート樹脂の単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．８〜１．２が好ましい。単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の緻密化によって被膜の高い硬度と強度とを両立できる。
【００２３】
ここで、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．８未満だと、バインダー樹脂同士あるいはバインダー樹脂と表面処理粒子との架橋サイトが減る。このため、架橋密度が低くなり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が１．２よりも大きいと、架橋密度が高すぎるため、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。この単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、１．０〜１．１がより好ましい。
【００２４】
なお、この値は、（メタ）アクリロイル基数を該樹脂の質量平均分子量で除し、１００を乗じて求めたものである（他の樹脂についても同様）。
【００２５】
多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂〉
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基と、ポリオール成分由来のヒドロキシ基とを反応させたウレタン結合部と、（メタ）アクリロイル基とを有するオリゴマー樹脂である。このポリオール成分は被膜のカーリング抑制や屈曲性を付与し、ウレタン結合部は互いに水素結合を形成し、被膜の硬度と強度に寄与する。
【００２７】
（メタ）アクリレート樹脂としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用する場合は、単独で使用すると、塗工性が悪く、基材との密着性が不十分となるおそれがある。このため、後述の２官能（メタ）アクリレート樹脂を配合して使用する必要がある。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基数は、３〜１０である。（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の高い硬度と強度とを両立できる。
【００２９】
ここで、（メタ）アクリロイル基数が３よりも少ないと、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、（メタ）アクリロイル基数が１０よりも多いと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。この（メタ）アクリロイル基数は、３〜９が好ましく、６〜９がより好ましい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量は、５００〜５０００が好ましい。平均分子量がこの範囲にあれば、硬度と強度に優れた透明被膜が得られる。
【００３１】
ここで、平均分子量が５００未満だと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。また、屈曲性も低下するおそれがある。逆に、平均分子量が５０００よりも大きいと、その塗布液中の含有量や塗布液の固形分濃度にもよるが、粘度が高すぎるため塗工性が低下し、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。この平均分子量は、１０００〜４０００がより好ましい。
【００３２】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．３〜０．８が好ましい。単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の緻密化によって被膜の高い硬度と強度とを両立できる。
【００３３】
ここで、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．３未満だと、バインダー樹脂同士あるいはバインダー樹脂と表面処理粒子との架橋サイトが減る。このため、架橋密度が低くなり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．８よりも大きいと、架橋密度が高すぎるため、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。この単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．３〜０．６がより好ましい。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンメタクリレート等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
〈２官能（メタ）アクリレート樹脂〉
２官能（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基を２つ有するモノマー樹脂である。この樹脂は、化学構造的にそれ自身は三次元的に架橋できない。そのため、２官能（メタ）アクリレート樹脂単独では十分な硬度と強度の被膜は得られない。
【００３６】
ところで、上述のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、その構造や平均分子量によっては塗布液の粘度が高くなる場合がある。このため、塗布液成分の表面処理粒子の分散性が低くなるおそれや、基材への塗工が難しくなるおそれがある。また、被膜についても、基材との密着性が不十分となるおそれがある。
【００３７】
一方、２官能（メタ）アクリレート樹脂は、上述のように被膜の硬度や強度の向上は期待できないものの、粘度が低いという特徴がある。このため、特に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と組み合わせる場合は、塗布液の粘度を調整し、塗工性の向上が図れるので好適である。
【００３８】
２官能（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量は、５００以下が好ましい。平均分子量がこの範囲にあれば、硬度と強度に優れた透明被膜が得られる。
【００３９】
ここで、２官能（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量が５００よりも大きいと、単位分子量当たりの官能基数の低下に伴って架橋密度が低下し、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。この平均分子量は、４００以下がより好ましい。
【００４０】
２官能（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシメチル］シクロヘキサン、トリメチロールプロパンとピバルアルデヒドとのアセタールのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
〈アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性（メタ）アクリレート樹脂〉
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイド（ＡＯ）基及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー樹脂である。
【００４２】
ＡＯ基は、極性が高い親水性の官能基であり、表面処理粒子の分散性を向上させる役割を果たすと考えられる。すなわち、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、表面処理粒子との相溶性が高いため、フッ素樹脂の存在下でも、表面処理粒子をＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂中に十分に分散できる。
【００４３】
ＡＯ基が少なくとも１つあれば、表面処理粒子の分散性が向上し、被膜の高い硬度と強度とを両立できる。ＡＯ基数が多い程、表面処理粒子の分散性が向上する。そのため、ＡＯ基数は３以上が好ましい。ただし、ＡＯ基数が多くなると架橋密度が低下する傾向にある。その上限は、架橋密度が維持され、望むべく被膜の硬度や強度が得られれば特に制限されないが、例えば２０である。このＡＯ基数は、３〜２０がより好ましく、３〜１８が更に好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００４４】
ＡＯ基としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）基、プロピレンオキサイド（ＰＯ）基、ブチレンオキサイド（ＢＯ）基が挙げられる。中でも、単位基内の酸素原子の割合が高く極性が高い、ＥＯ基が好ましい。
【００４５】
ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基数は、３〜６である。（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の高い硬度と強度とを両立できる。
【００４６】
ここで、（メタ）アクリロイル基数が３よりも少ないと、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、（メタ）アクリロイル基数が６よりも多いと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。
【００４７】
ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量は、３００〜２０００が好ましい。平均分子量がこの範囲にあれば、硬度と強度に優れた透明被膜が得られる。
【００４８】
ここで、平均分子量が３００未満だと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、平均分子量が２０００よりも大きいと、その塗布液中の含有量や塗布液の固形分濃度にもよるが、粘度が高すぎるため塗工性が低下し、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。この平均分子量は、５００〜１５００がより好ましい。
【００４９】
また、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．３〜０．８が好ましい。単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の緻密化によって被膜の高い硬度と強度とを両立できる。
【００５０】
ここで、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．３未満だと、バインダー樹脂同士あるいはバインダー樹脂と表面処理粒子との架橋サイトが減る。このため、架橋密度が低くなり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．８よりも大きいと、架橋密度が高すぎるため、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。この単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．４〜０．８がより好ましく、０．４〜０．７が更に好ましい。
【００５１】
ＥＯ変性（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
ＰＯ変性（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
ＢＯ変性（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ブトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
以下に、各（メタ）アクリレート樹脂の組合せについて述べる。これらの樹脂を、塗布液の濃度、粘度、塗工の条件等を考慮した比で配合することで、塗工性に優れた塗布液が得られ、これにより十分な硬度と強度の被膜が得られる。
【００５６】
〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用する場合は、２官能（メタ）アクリレート樹脂と組み合わせて使用する。所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。ただし、２官能（メタ）アクリレート樹脂の量が極端に少ないと塗布液の粘度が高すぎて塗工性に問題がある。逆に、２官能（メタ）アクリレート樹脂の量が極端に多いと、十分な硬度と強度の被膜が得られない。そのため、２官能（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、３〜６０質量％が好ましい。この範囲にあれば、塗布液の固形分濃度を低くすることなく粘度を低下できるので好ましい。これによって、塗工性が向上し、十分な硬度と強度の被膜が得られやすく、基材との密着性も向上する。
【００５７】
この配合割合は、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００５８】
〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及び多官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂とを組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、多官能（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及び多官能（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、８０質量％以下が好ましい。この時、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。多官能（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及び多官能（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５９】
〈多官能（メタ）アクリレート樹脂とＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、多官能（メタ）アクリレート樹脂とＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂とを組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。これらの樹脂を配合することで、塗工性に優れた塗布液が得られる。また、この塗布液を使用して得られる被膜は、これらの樹脂を単独で使用したものに比べて、優れた硬度と強度が得られる。この機構は詳細には解明されていないが、多官能（メタ）アクリレート樹脂自身の被膜強度と、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂による表面処理粒子との相溶性とが、相乗的に機能しているためと考えている。ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、多官能（メタ）アクリレート樹脂とＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、８０質量％以下が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００６０】
〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂に、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂を組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、７０質量％以下が好ましい。この時、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。
【００６１】
〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂に、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂を組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、多官能（メタ）アクリレート樹脂及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、７０質量％以下が好ましい。この時、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及び多官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。
【００６２】
〈（メタ）アクリレート樹脂の濃度〉
塗布液中の（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として２９〜７９．９５質量％が好ましい。この（メタ）アクリレート樹脂としては、上述の多官能（メタ）アクリレート樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方が含まれている。これに、更にＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂が含まれていても良い。
【００６３】
ここで、（メタ）アクリレート樹脂が２９質量％未満だと、被膜化が困難で被膜が得られないおそれがある。また、被膜化の際に被膜にクラックが発生するおそれがある。更に、被膜が得られたとしても、基材との密着性が不十分となるおそれや、硬度や強度、透明性等が不十分となるおそれがある。逆に、（メタ）アクリレート樹脂が７９．９５質量％より多いと、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。この（メタ）アクリレート樹脂の濃度は、２９〜６９．９５質量％がより好ましく、３９〜５９．９５質量％が更に好ましい。
【００６４】
《フッ素樹脂》
フッ素樹脂は、フルオロ基及び（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー樹脂あるいはポリマー樹脂である。このフッ素樹脂は、バインダー樹脂である多官能（メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレート樹脂と共重合して透明被膜を形成する。これにより、高い強度の被膜を形成することができる。
【００６５】
フルオロ基は、フッ素樹脂の主鎖や側鎖に少なくとも１つ導入されていればよく、（メタ）アクリロイル基の置換基として導入されていてもよい。フッ素樹脂は、製造される被膜の表面にフッ素成分が偏在し、滑り性を付与して強度を向上できるものであればよい。
【００６６】
フッ素樹脂の（メタ）アクリロイル基は少なくとも１つ有していればよい。（メタ）アクリロイル基を有することで、バインダー樹脂と共重合し、被膜の強度を向上できる。
【００６７】
フッ素樹脂としては、下記式（１）で表される化合物が例示できる。
【００６８】
【化１】
2020164663.tif 000003
【００６９】
式中、ｎは０〜１００の整数である。Ｘは、水素原子又はフッ素原子である。
【００７０】
使用可能な市販のフッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣ−ＨＰ、ＤＩＣ株式会社製メガファックＲＳシリーズ、株式会社フロロテクノロジー製フロロサーフシリーズ、信越化学工業株式会社製ＫＹ−１２００シリーズ等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
〈フッ素樹脂の濃度〉
塗布液中のフッ素樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５〜１．０質量％である。
【００７２】
ここで、フッ素樹脂が０．０５質量％未満だと、被膜表面のフッ素成分の偏在が不十分であるため、強度向上の効果が得られない。逆に、１．０質量％より多いと、被膜の硬度が不十分となる場合や、フッ素成分が基材と透明被膜間にも偏在し、基材との密着性が不十分となるおそれがある。このフッ素樹脂の濃度は、０．０８〜０．７質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００７３】
《表面処理粒子》
表面処理粒子は、金属酸化物微粒子表面に、紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する。
【００７４】
金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の他、酸化錫、Ｓｂ又はＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎ又はＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化チタン等の導電性粒子が挙げられる。透明被膜を得るには、シリカを含む粒子が好ましい。
【００７５】
〈平均粒子径〉
表面処理粒子の平均粒子径は、分散安定性や製造される被膜の透明性の点から、５〜５００ｎｍが好ましい。
【００７６】
ここで、平均粒子径が５ｎｍ未満だと、粒子が不規則に凝集して配列し、被膜の透明性が低下したり、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。逆に、平均粒子径が５００ｎｍを超えても、被膜の透明性が低下するおそれがある。また、被膜の膜厚によっては強度が不十分となるおそれがある。平均粒子径は、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍが更に好ましい。
【００７７】
〈表面処理：表面処理剤、表面処理量〉
表面処理粒子は、金属酸化物微粒子を下記式（２）で表される紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する有機珪素化合物で表面処理したものである。この官能基は、下記式（２）のＲの置換炭化水素基に相当する。
【００７８】
【化２】
2020164663.tif 000004
【００７９】
但し、式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒは炭素数１〜１０の置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。ｎが２又は３の場合、Ｒ基には、別に炭素数１〜１０の非置換炭化水素基が含まれていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子である。
【００８０】
表面処理粒子は、有機珪素化合物が、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、Ｒｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．１〜５０質量部、固形分として存在することが好ましい。この範囲に粒子が表面処理されていれば、（メタ）アクリレート樹脂との相溶性が向上する。
【００８１】
ここで、有機珪素化合物量が０．１質量部未満だと、表面処理粒子の分散性が不十分となり、得られる被膜の透明性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリレート樹脂との結合力が弱くなるので、基材との密着性や被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、有機珪素化合物量が５０質量部より多くても、分散性が更に向上する訳ではない。その上、表面処理粒子の高密度充填が阻害されるおそれがある。また、（メタ）アクリレート樹脂と結合するサイトが増えるので、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。
【００８２】
〈表面処理粒子の濃度〉
塗布液中の表面処理粒子は、（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として２０〜７０質量％が好ましい。
【００８３】
ここで、表面処理粒子が２０質量％未満だと、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。逆に、表面処理粒子が７０質量％より多いと、被膜化が困難で被膜が得られないおそれがある。また、被膜化の際に、被膜にクラックが発生するおそれがある。更に、被膜が得られたとしても、基材との密着性が不十分となるおそれや、硬度や強度、透明性等が不十分となるおそれがある。この表面処理粒子の濃度は、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００８４】
塗布液中の表面処理粒子の固形分含有量（Ｆ）と、（メタ）アクリレート樹脂及びフッ素樹脂の固形分含有量の合計（Ｍ）との比（Ｆ／Ｍ）は、０．２５〜２．３３が好ましい。
【００８５】
ここで、比が０．２５よりも小さいと、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。逆に、比が２．３３よりも大きいと、被膜化の際に、被膜にクラックが発生したり、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。この比は、０．４３〜１．８６がより好ましく、０．６７〜１．５０が更に好ましい。  
【００８６】
《有機溶媒》
有機溶媒は、（メタ）アクリレート樹脂、表面処理粒子、フッ素樹脂及び光重合開始剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。
【００８７】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等がある。
【００８８】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等がある。
【００８９】
グリコール類は、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等がある。
【００９０】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等がある。
【００９１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等がある。
【００９２】
極性溶媒としては、他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。
【００９３】
これらは単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００９４】
有機溶媒において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、７〜１０．５が好ましい。このような溶解度パラメーターの溶媒は、上述の（メタ）アクリレート樹脂やフッ素樹脂の相溶性や分散性が良く、上述の表面処理粒子の分散性も良い。特に、フッ素成分は、溶媒蒸発時に溶媒と共に被膜表面に移動し、被膜表面に偏在すると考えられる。
【００９５】
ここで、ＳＰ値が７未満だと、（メタ）アクリレート樹脂、フッ素樹脂、及び表面処理粒子の相溶性や分散性が不十分で、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、ＳＰ値が１０．５を超える場合でも、（メタ）アクリレート樹脂、フッ素樹脂、及び表面処理粒子の相溶性や分散性が不十分で、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。
【００９６】
このＳＰ値は、複数の有機溶媒を組み合わせて任意の値に調整できる。ただし、溶媒の種類としては、少ない方が製造上の取り扱いや管理がしやすいので好ましい。このため、上記ＳＰ値の範囲を満足する溶媒を単独あるいは主として使用することが好ましい。ここで、最も質量割合の高い主溶媒の量は、有機溶媒全体の４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９７】
また、上述のように、フッ素成分は溶媒蒸発とともに被膜表面に偏在すると考えられるため、使用する溶媒は、上記ＳＰ値の範囲を満足し、最も沸点が高いものが主溶媒であることが更に好ましい。
【００９８】
好ましい溶媒として、例えば、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．４）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４）が挙げられる。この溶解度パラメーターは、８〜９がより好ましい。
【００９９】
《光重合開始剤》
塗布液は、光重合開始剤として、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与体とを含有する。
【０１００】
本発明の塗布液を使用して透明被膜付基材を作製する際の反応機構の詳細は不明であるが、これら光重合開始剤の役割を次のように考えている。
【０１０１】
まず、水素引抜型光重合開始剤は、紫外線照射によってアミン系水素供与体とエキサイプレックスを生成し、電子移動及びプロトン移動によりフリーラジカルを生成する。このため、空気中等の酸素存在下であってもラジカル反応が阻害されにくくなる。その結果、樹脂の重合反応が進み架橋密度が高くなるので、被膜の硬度や強度は高くなる。
【０１０２】
また、アミン系水素供与体は、上述の水素引抜型光重合開始剤と併用することで、より効率良くフリーラジカルを生成できる。このため、上述と同様に、空気中等の酸素存在下であってもラジカル反応が阻害されにくく、樹脂の重合反応が進行するため、被膜の硬度や強度が高くなる。
【０１０３】
塗布液中の水素引抜型光重合開始剤の含有量（Ａ）は、（メタ）アクリレート樹脂及びフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として１．５〜２０．０質量％が好ましい。
【０１０４】
ここで、含有量（Ａ）が１．５質量％未満だと、フリーラジカル生成量が少なくなるため硬化不良となり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、含有量（Ａ）が２０．０質量％を超えると、相対的に硬度や強度の向上を担う表面処理粒子、（メタ）アクリレート樹脂、及びフッ素樹脂の量が減少するため、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。この含有量（Ａ）は、２．０〜１５．０質量％がより好ましく、３．０〜１０．０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
塗布液中のアミン系水素供与体の含有量（Ｂ）は、（メタ）アクリレート樹脂及びフッ素樹脂の固形分の含有量に対して、固形分として１．５〜２０．０質量％が好ましい。
【０１０６】
ここで、含有量（Ｂ）が１．５質量％未満だと、フリーラジカル生成量が少なくなるため硬化不良となり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、含有量（Ｂ）が２０．０質量％を超えると、相対的に硬度や強度の向上を担う表面処理粒子、（メタ）アクリレート樹脂、及びフッ素樹脂の量が減少するため、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。この含有量（Ｂ）は、２．０〜１５．０質量％がより好ましく、３．０〜１０．０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
これら水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体の含有量の合計（Ｃ）は、（メタ）アクリレート樹脂及びフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として５．０〜４０．０質量％が好ましい。
【０１０８】
ここで、これら光重合開始剤の含有量の合計（Ｃ）が５．０質量％未満だと、フリーラジカル生成量が少なくなるため硬化不良となり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、この含有量の合計（Ｃ）が４０．０質量％を超えると、相対的に硬度や強度の向上を担う表面処理粒子、（メタ）アクリレート樹脂、及びフッ素樹脂の量が減少するため、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。この含有量の合計（Ｃ）は、６．５〜３０．０質量％がより好ましく、８．０〜２０．０質量％が更に好ましい。
【０１０９】
水素引抜型光重合開始剤の含有量（Ａ）とアミン系水素供与体の含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は、固形分として０．３〜１０．０が好ましい。
【０１１０】
ここで、比（Ｂ／Ａ）が０．３未満だと、フリーラジカル生成に関与しない水素引抜型重合開始剤の量が多くなるため、相対的に硬度や強度の向上を担う表面処理粒子、（メタ）アクリレート樹脂、及びフッ素樹脂の量が減少し、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、比（Ｂ／Ａ）が１０．０を超えると、フリーラジカル生成量が減少するため、硬化不良により被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。このように、光重合開始剤は、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与型光重合開始剤が、特定の割合で含有される。この比（Ｂ／Ａ）は、０．４〜６．０がより好ましく、０．５〜２．０が更に好ましい。
【０１１１】
この水素引抜型光重合開始剤は、具体的には、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−エチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等が例示される。中でも、三重項状態を維持しやすいため、他分子との反応性が高く、塗膜の黄変が少ない点で、チオサントン類が好ましい。
【０１１２】
アミン系水素供与体は、具体的には、アミノ安息香酸メチル、アミノ安息香酸エチル、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエイト、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエイト等が例示される。中でも、水素（電子）供与性が高く、効率よくラジカルを生成する第三級アミン系が好ましい。
【０１１３】
《その他の成分》
また、塗布液は、造膜性を向上させるために、必要に応じてレベリング剤等を含有させることが好ましい。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等がある。また、界面活性剤等を含有させてもよい。
【０１１４】
《透明被膜形成用の塗布液の固形分濃度》
塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分と光重合開始剤の固形分とその他の成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、５〜７０質量％が好ましい。
【０１１５】
ここで、塗布液の固形分濃度が５質量％未満だと、塗料の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られ難いおそれがある。また、被膜が得られたとしても、硬度や強度が不十分となるおそれがある。また、被膜の透明性や外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。逆に、７０質量％より高いと、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。更に、被膜の透明性が低下し、表面粗さが大きくなり、硬度や強度が不十分となるおそれがある。この塗布液の固形分濃度は、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１１６】
［透明被膜付基材の製造方法］
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に形成する。
【０１１７】
具体的には、基材上に塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に透明被膜を形成する。塗布液の塗布方法としては、基材に透明被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、５０〜１５０℃程度に加熱し、溶媒を蒸発させて除去する。その後、紫外線を照射し、樹脂成分の重合を促進させて被膜の硬化を図る。この紫外線照射は、不活性ガス雰囲気下でも非不活性ガス雰囲気下でも得られる透明被膜付基材の性能に問題はない。透明被膜は、主に樹脂成分と表面処理粒子で形成される。
【０１１８】
ところで、紫外線照射時に酸素が存在すると、酸素は基底状態で三重項状態（О＝Оではなく、・О―О・）にあるため、樹脂成分の重合末端のラジカルと反応してしまう（Ｒ・＋・О―О・⇒Ｒ―О―О・）。この時生成したラジカルは反応性が低く、重合反応が止まってしまうため、架橋密度が低下し、被膜の硬度や強度が不十分となる（ラジカル重合における酸素阻害）。この対策のため、従来、酸素を除外する目的で、不活性ガス雰囲気下で重合反応を行っている。
【０１１９】
ここで、不活性ガスとは、基底状態でラジカルをもたないガスである。例えば、窒素ガス、アルゴン等の希ガス、炭酸ガス等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下とは、重合反応に供する系内から酸素を排除し、不活性ガスで満たされている状態を意味する。一方、非不活性ガス雰囲気下とは、これら不活性ガスを反応系内に意図的に加えていない状態であって、例えば、反応系内のガス種は空気である。
【０１２０】
本発明では、塗布液に、特定の（メタ）アクリレート樹脂と、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与体とを特定の割合で使用している。このため、敢えて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で紫外線照射をせずとも、空気中など酸素が存在する状態（非不活性ガス雰囲気下）で透明被膜付基材の製造ができる。この時、得られた透明被膜付基材は、不活性ガス雰囲気下で製造したものと遜色のない性能を有す。
【０１２１】
このため、透明被膜付基材製造の為に、不活性ガス雰囲気で製造するための不活性ガスの貯蔵タンクや供給ライン、反応装置等を建設する必要はなく、不活性ガスに係る費用も必要としない。そのため、不活性ガスを使用する製造法に比べ安価に、高い硬度と強度に優れたハードコート機能を有する透明被膜付基材を製造できる。
【０１２２】
［透明被膜付基材］
透明被膜付基材は、光電気セル、液晶表示セルや携帯電話、パソコン等の軽量化のために、薄くかつ軽量性が求められる用途に使用される。このため、透明被膜付基材の光透過率は、９０．０％以上が好ましい。
【０１２３】
ここで、透明被膜付基材の光透過率が９０．０％よりも低いと、表示装置等において、画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。
【０１２４】
《透明被膜》
本発明の透明被膜付基材は、被膜の表面（基材との界面も含む）に、フッ素成分が偏在する。フッ素成分は、被膜の中心部よりも被膜の表面に行くに従って、濃度が高くなっている。このフッ素成分は、被膜表面で滑り剤や犠牲膜として機能し、被膜の強度を向上させる。この被膜中のフッ素成分の偏在は、後述するように、Ｘ線光電子分光装置を用いてスペクトル解析することで確認できる。
【０１２５】
特に、基材との界面とは反対側の被膜表面には、上記偏在したフッ素成分を主成分とする多数の凸状物が形成されていることが好ましい。ここで、凸状物とは、高さ１．０ｎｍ以上のものをいい、この高さの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して行うことができる。例えば、図１及び２に、各々、実施例１と比較例２で得た透明被膜付基材を原子間力顕微鏡（ＢＲＵＫＥＲ（株）製  ＤＩＭＥＮＳＩＯＮ  ｉｃｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｓｃａｎ  Ａｓｙｓｔ）を用いて、コンタクトモード、スキャンスピード０．５０Ｈｚ、スキャンサイズ２．０μｍ×２．０μｍの条件でスキャンしたＡＦＭ像を示す。ここで、図１の白い部分が凸状物である。このような凸状物があると、滑り性が良いため、被膜の強度が顕著に向上する。一方、図２には、このような凸状物は観察されない。
【０１２６】
この凸状物の形成の原因は明らかではないが、おそらくフッ素樹脂と（メタ）アクリレート樹脂と表面処理粒子と有機溶媒（主溶媒）との相溶性と、被膜化の際のフッ素成分の偏在性とが関連しているものと考えている。
【０１２７】
透明被膜付基材と＃００００のスチールウールとの動摩擦係数は、０．０１〜０．３０が好ましく、０．０１〜０．２５がより好ましい。
【０１２８】
透明被膜付基材の強度（耐擦傷性）は、＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも１００回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましく、５００回の時点で傷が認められないことがより好ましく、１０００回の時点で傷が認められないことが更に好ましい。透明被膜付基材が上記範囲の動摩擦係数を有することにより、このような高い強度が得られる。
【０１２９】
透明被膜付基材の鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好ましい。３Ｈ未満では、ハードコート膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、４Ｈ以上がより好ましい。
【０１３０】
透明被膜は、塗布液中の（メタ）アクリレート樹脂成分と、表面処理粒子成分と、フッ素樹脂成分と、光重合開始剤と、レベリング剤等のその他の成分の内、固形分として残存する量が、そのまま被膜中の成分割合となる。
【０１３１】
その被膜の膜厚は１〜１５μｍが好ましい。ここで、膜厚が１μｍより薄いと、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。逆に、膜厚が１５μｍより厚いと、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。また、膜収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この膜厚は、４〜１２μｍがより好ましい。
【０１３２】
《基材》
基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される被膜との密着性が優れ、硬度や強度等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みは、２０〜７０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１）
《塗布液（１）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂として多官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１１．９８g及びＡＯ変性アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ）７．９８ｇ（両樹脂の質量比  ６０／４０）と、表面処理粒子としてシリカオルガノゾル分散液（平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％、分散媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２９．３８ｇ、表面処理剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ２．６１ｇを使用）４９．３８ｇと、フッ素樹脂（信越化学工業（株）製  ＫＹ−１２０３、固形分濃度２０質量％、分散媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びＭＩＢＫ）０．２０ｇと、水素引抜型光重合開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ（株）製  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＭＢＰ、ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）３．９９ｇと、アミン系水素供与体光重合開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ（株）製  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＥＤＢ、ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）２．６６ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製  ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ、固形分濃度１０質量％、分散媒として酢酸ブチル及び芳香族炭化水素を使用）１．００ｇと、ＭＩＢＫ（ＳＰ値８．４）１２．８０ｇとアセトン（ＳＰ値９．９）１０．００ｇとを十分に混合して、固形分濃度４２．１質量％の透明被膜形成用の塗布液（１）を調製した。
【０１３５】
塗布液の組成を表１〜４に示す（以下の実施例、比較例も同様）。
【０１３６】
なお、本発明の実施例及び比較例の表において、（メタ）アクリレート樹脂と表面処理粒子とフッ素樹脂は、これらの固形分の合計が１００質量％となるように配分した。また、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与体光重合開始剤の添加割合は、（メタ）アクリレート樹脂とフッ素樹脂の固形分の合計に対する固形分の割合とした。また、有機溶媒は、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、酢酸ブチル、芳香族炭化水素及びアセトンであった。この内、主溶媒はＭＩＢＫであった。
【０１３７】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、最長径を測定し、その平均値として得た。
【０１３８】
《透明被膜付基材（１）の作製》
塗布液（１）を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム（株）製  ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ  ４０μｍ）にバーコーター法（＃２０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、空気中で、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、透明被膜付基材（１）を作製した。
【０１３９】
透明被膜付基材について、被膜の平均膜厚、被膜表面のフッ素成分偏在の有無、動摩擦係数、耐擦傷性、鉛筆硬度、密着性について、以下の方法及び評価基準で評価を行った。更に、耐擦傷性と鉛筆硬度の評価について総合評価を行った。その結果を表５〜８に示す（以下の実施例、比較例も同様）。
【０１４０】
なお、今回の実施例及び比較例において、透明被膜の平均膜厚は１０μｍ、光透過率は９０．０％以上であった。ただし、比較例３は被膜の密着性が不十分であったため、また、比較例５は被膜が未硬化であったため、光透過率や強度や硬度等の被膜性能の評価はしなかった。
【０１４１】
＜被膜の平均膜厚＞
被膜の平均膜厚は、デジタルゲージ（（株）小野測器製ゲージスタンドＳＴ−０２３０とデジタルゲージカウンターＤＧ−５１００）により任意の５か所を測定した値の平均値とした。
【０１４２】
＜被膜表面のフッ素成分偏在の有無＞
Ｘ線光電子分光装置（ＶＧサイエンティフィック（株）製  ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ）を用いて、Ｘ線源にＡｌＫα線を使用し、透明被膜付基材表面のＦ１ｓスペクトルの有無によってフッ素の分布を観察し、被膜表面のフッ素成分偏在の有無を評価した。
【０１４３】
＜光透過率の評価＞
ヘーズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−５０００）により測定した。
【０１４４】
＜動摩擦係数の評価＞
摩擦摩耗試験機（新東科学（株）製  トライボギア表面性測定機ＴＹＰＥ３８）を用いて、透明被膜付基材上を＃００００のスチールウールで荷重１ｋｇ／ｃｍ２の条件にて５０回摺動し、５０回摺動時の動摩擦係数を測定した。
【０１４５】
＜密着性の評価＞
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着した。次いで、セロファンテープを剥離して、被膜が剥離せず残存している升目の数を数えた。これを以下の様に分類して密着性を評価した。
評価基準：
残存升目の数１００個  ：○
残存升目の数９９個以下：×
【０１４６】
＜強度（耐擦傷性）の評価＞
＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ２において１０回、１００回、５００回、１０００回摺動した。各摺動回において被膜の表面を目視観察した。これを以下の様に分類して強度を評価した。
評価基準：
筋状の傷が認められない  ：◎
筋状の傷が僅かにある    ：○
筋状の傷が無数にある    ：△
面が全体的に削られている：×
測定不能              ：―
【０１４７】
＜硬度（鉛筆硬度）の評価＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験機により測定した。これを以下の様に分類して硬度を評価した。
評価基準：
４Ｈ以上：◎
３Ｈ    ：○
２Ｈ    ：△
Ｈ以下  ：×
測定不能：―
【０１４８】
＜強度と硬度の総合評価＞
耐擦傷性と鉛筆硬度の評価に対し、以下の様に点数をつけた。
◎：４点
○：３点
△：２点
×：１点
―：０点
【０１４９】
この点数を用いて、下記式（３）にて合計点を算出した。これを性能が高いものから順に、「◎」、「○」、「△」、「×」に分類した。この内、「◎」又は「○」を合格とした。
合計点算出式：
【０１５０】
【数１】
2020164663.tif 000005
【０１５１】
合計点分類： 
１２．０以上１６．０以下：◎
７．５以上１２．０未満  ：○
４．０以上７．５未満    ：△
０．０以上４．０未満    ：×
【０１５２】
（実施例２）
《塗布液（２）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、多官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）のみ１９．９６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして塗布液（２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１５３】
（実施例３）
《塗布液（３）の調製》
多官能アクリレート樹脂を共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＥ−３Ａに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（３）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１５４】
（実施例４）
《塗布液（４）の調製》
多官能アクリレート樹脂を共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（４）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１５５】
（実施例５）
《塗布液（５）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−３Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（５）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１５６】
（実施例６）
《塗布液（６）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−６Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（６）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１５７】
（実施例７）
《塗布液（７）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１８Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（７）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１５８】
（実施例８）
《塗布液（８）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（８）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１５９】
（実施例９）
《塗布液（９）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（９）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６０】
（実施例１０）
《塗布液（１０）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−３Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（１０）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６１】
（実施例１１）
《塗布液（１１）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１１．９９g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を７．９９ｇ、フッ素樹脂を０．１０ｇとし、ＭＩＢＫを１２．８８ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１１）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６２】
（実施例１２）
《塗布液（１２）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１１．８８g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を７．９２ｇ、フッ素樹脂を１．００ｇし、ＭＩＢＫを１２．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６３】
（実施例１３）
《塗布液（１３）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１１．７６g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を７．８４ｇ、フッ素樹脂をダイキン工業（株）製オプツールＤＡＣ−ＨＰ  ２．００ｇに変更し、ＭＩＢＫを１１．３６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１３）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６４】
（実施例１４）
《塗布液（１４）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＢＭＳ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）１．００ｇに変更し、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を５．３２ｇ、ＭＩＢＫを１３．１３ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１４）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６５】
（実施例１５）
《塗布液（１５）の調製》
水素引抜型光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１３．３０ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（アセトンで固形分濃度３０質量％に溶解）を６．６５ｇとし、ＭＩＢＫを８．１５ｇ、アセトンを１．３５ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１５）を調製した。
【０１６６】
（実施例１６）
《塗布液（１６）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製  Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）に変更し、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１３．３０ｇとし、ＭＩＢＫを２．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１６）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６７】
（実施例１７）
《塗布液（１７）の調製》
水素引抜型光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を３．３３ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１．００ｇとし、ＭＩＢＫを１５．１２ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１７）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６８】
（実施例１８）
《塗布液（１８）の調製》
水素引抜型光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を３．３３ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１．３３ｇとし、ＭＩＢＫを１４．７９ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１８）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１６９】
（実施例１９）
《塗布液（１９）の調製》
アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を２．００ｇとし、ＭＩＢＫを１３．４６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１９）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１７０】
（実施例２０）
《塗布液（２０）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を３．３３ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（アセトンで固形分濃度３０質量％に溶解）を６．６５ｇとし、ＭＩＢＫを１５．１３ｇ、アセトンを４．３４ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（２０）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１７１】
（実施例２１）
《塗布液（２１）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１．３３ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（アセトンで固形分濃度３０質量％に溶解）を７．９８ｇとし、ＭＩＢＫを１６．５３ｇ、アセトンを３．６１ｇ用いた以外は実施例１６と同様にして、塗布液（２１）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１７２】
（実施例２２）
《塗布液（２２）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１．００ｇ用い、アミン系水素供与体光重合開始剤（アセトンで固形分濃度３０質量％に溶解）を９．９８ｇ用い、ＭＩＢＫを１６．７６ｇ用い、アセトンを１．７１ｇ用いた以外は実施例１６と同様にして、塗布液（２２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１７３】
（実施例２３）
《塗布液（２３）の調製》
実施例１と同様にして、塗布液（２３）を調製した。
【０１７４】
《透明被膜付基材（２３）の作製》
塗布液（２３）を使用し、Ｎ２中で硬化させた以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材を作製した。
【０１７５】
（実施例２４）
《塗布液（２４）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、多官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３．９９ｇ及びＡＯ変性アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ）１５．９７ｇ（両樹脂の質量比  ２０／８０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２４）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１７６】
（実施例２５）
《塗布液（２５）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を、ＡＯ変性メタクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＭ−ＤＰＨ−１２Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２５）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１７７】
（実施例２６）
《塗布液（２６）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫオリゴＵＡ−３３Ｈ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比  ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２６）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１７８】
（実施例２７）
《塗布液（２７）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比  ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２７）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１７９】
（実施例２８）
《塗布液（２８）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業（株）製  ＵＶ−１７００Ｂ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比  ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２８）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１８０】
（実施例２９）
《塗布液（２９）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業（株）製  ＵＶ−７６３０Ｂ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比  ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２９）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１８１】
（実施例３０）
《塗布液（３０）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫオリゴＵ―６ＬＰＡ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比  ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（３０）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１８２】
（実施例３１）
《塗布液（３１）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫオリゴＵＡ−３３Ｈ）１９．３６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）０．６０ｇ（両樹脂の質量比  ９７／３）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（３１）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１８３】
（実施例３２）
《塗布液（３２）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫオリゴＵＡ−３３Ｈ）７．９８ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）１１．９８ｇ（両樹脂の質量比  ４０／６０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（３２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１８４】
（比較例１）
《塗布液（Ｒ１）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ＡＯ変性多官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡＤＰＨ−１２Ｅ）のみ１９．９６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ１）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１８５】
（比較例２）
《塗布液（Ｒ２）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１２．００g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を８．００ｇ、フッ素樹脂を用いず、ＭＩＢＫを１２．９６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１８６】
（比較例３）
《塗布液（Ｒ３）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１１．５２g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を７．６８ｇ、フッ素樹脂を４．００ｇ、ＭＩＢＫを９．７６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ３）を調製し、透明被膜付基材を作製した。ただし、被膜の密着性が不十分であったため、上述のように、被膜性能に関する評価はしなかった。
【０１８７】
（比較例４）
《塗布液（Ｒ４）の調製》
水素引抜型光重合開始剤を、分子内開裂型光重合開始剤（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製  Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ４）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１８８】
（比較例５）
《塗布液（Ｒ５）の調製》
アミン系水素供与体光重合開始剤を用いず、ＭＩＢＫを１５．４６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ５）を調製し、透明被膜付基材を作製した。ただし、被膜が未硬化であったため、上述のように、被膜性能に関する評価はしなかった。
【０１８９】
（比較例６）
《塗布液（Ｒ６）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ―ＤＣＰ−ＬＣ３）のみ１９．９６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ６）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１９０】
（比較例７）
《塗布液（Ｒ７）の調製》
表面処理粒子を用いず、多官能アクリレート樹脂を２３．９８ｇ、ＡＯ変性アクリレート樹脂を１５．９８ｇ、水素引抜型光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を７．９９ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を５．３３ｇ、ＭＩＢＫを３５．５１ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ７）を調製した。
【０１９１】
《透明被膜付基材（Ｒ７）の作製》
塗布液（Ｒ７）を使用し、バーコーター法（＃１６）で塗布した以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材を作製した。
【０１９２】
（比較例８）
《塗布液（Ｒ８）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比  ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ８）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１９３】
（比較例９）
《塗布液（Ｒ９）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫオリゴＵＡ−５３Ｈ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ−ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比  ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ９）を調製し、透明被膜付基材を作製した。
【０１９４】
【表１】
2020164663.tif 000006
【０１９５】
【表２】
2020164663.tif 000007
【０１９６】
【表３】
2020164663.tif 000008
【０１９７】
【表４】
2020164663.tif 000009
【０１９８】
【表５】
2020164663.tif 000010
【０１９９】
【表６】
2020164663.tif 000011
【０２００】
【表７】
2020164663.tif 000012
【０２０１】
【表８】
2020164663.tif 000013
【図１】
2020164663.tif 000014
【図２】
2020164663.tif 000015