(57)【要約】【課題】  新たな機能性を有する新規シリコーン多孔質体を提供すること。【解決手段】  三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有する修飾多孔質体であって、  前記シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体に由来し、  前記修飾多孔質体が、前記シリコーン骨格の表面に存在するシラノール基に修飾基が導入された部位を含む、修飾多孔質体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有する修飾多孔質体であって、
前記シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体に由来し、
前記修飾多孔質体が、前記シリコーン骨格の表面に存在するシラノール基に修飾基が導入された部位を含む、修飾多孔質体。
【請求項２】
Ｒ1aが、炭素数１〜５のアルキル基である、
請求項１に記載の修飾多孔質体。
【請求項３】
前記シロキサン単位Ａの前記共重合体に占める割合が１０質量％以上である、
請求項１又は２に記載の修飾多孔質体。
【請求項４】
前記重合体が、（Ｒ2aＳｉＯ2/2）で表されるシロキサン単位Ｂ（式中、Ｒ2aは、１価の基を表す。）を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項５】
Ｒ2aが、炭素数１〜５のアルキル基である、
請求項４に記載の修飾多孔質体。
【請求項６】
Ｔｇ−ＤＴＡ測定における熱分解開始温度が、３００度以上である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項７】
０．０１〜０．３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項８】
吸水率が、１０％以上である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項９】
２６５ｎｍにおける反射率が、８０％以上である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項１０】
前記重合体が、三官能アルコキシシランを少なくとも重合させることにより形成される重合体であり、
前記シロキサン単位Ａが、三官能アルコキシシランに由来する単位である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項１１】
前記重合体が、前記三官能アルコキシシランと、二官能アルコキシシランと、を少なくとも共重合させることにより形成される重合体であり、
前記シロキサン単位Ｂが、二官能アルコキシシランに由来する単位である、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項１２】
前記二官能アルコキシシランが、下記式（１）により表される化合物である、
請求項１１に記載の修飾多孔質体。
【化１】
2020164650.tif 000026
（式（１）中、アルコキシ基（−ＯＲ1）は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項１３】
前記三官能アルコキシシランが、下記式（２）により表される化合物である、
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【化２】
2020164650.tif 000027
（式（２）中、アルコキシ基（−ＯＲ3）としては、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ4は、置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項１４】
前記修飾基が、温度応答性基、撥液性基、有機チタニウム基、有機ジルコニウム基、有機アルミニウム基、及び有機シリル基からなる群より選択される１種以上である、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項１５】
前記修飾基が、撥液性基であり、
前記修飾多孔質体が、前記シリコーン骨格の表面に存在するシラノール基に撥液性基が導入された撥液性部位を含む、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項１６】
前記撥液性部位において、直径２ｍｍの液滴の染み込みがなく、前記液滴が水滴、又は、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、オクタン、ヘキサン、アセトン、若しくはテトラヒドロフランの液滴である、
請求項１５に記載の修飾多孔質体。
【請求項１７】
前記撥液性部位において、接触角が１０°以上である、
請求項１５又は１６に記載の修飾多孔質体。
【請求項１８】
紫外線照射後に、前記撥液性部位において、直径２ｍｍの液滴の染み込みがなく、前記液滴が水滴、又は、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、オクタン、ヘキサン、アセトン、若しくはテトラヒドロフランの液滴である、
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項１９】
前記撥液性基が、フッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、及び炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項２０】
前記撥液性部位が、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表されるシロキサン構造のいずれかを含む、
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【化３】
2020164650.tif 000028
（式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、
Ｒaは、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、メルカプトアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、−Ｑ−Ｒｆであり、
Ｒｆは、フッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基であり、
Ｑは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。
ただし、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）における複数のＲaの少なくとも一つは、−Ｑ−Ｒｆであり、式（Ｉ−３）におけるＲaは、−Ｑ−Ｒｆである。）
【請求項２１】
前記シリコーン骨格の表面に形成されたシラノール基を有する親水化部位を含む、
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の修飾多孔質体。
【請求項２２】
三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有し、当該シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体で構成される多孔質体の少なくとも一部に紫外線を照射することにより改質多孔質体を得る照射工程と、
前記改質多孔質体に形成されたシラノール基と、修飾剤とを接触させることにより修飾部位が形成された修飾多孔質体を得る修飾工程と、
を含む、修飾多孔質体の製造方法。
【請求項２３】
前記修飾剤が、有機ケイ素化合物、温度応答性部位を含む修飾剤、シリル化剤、シランカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、イソシアネート化合物、撥液性基を含有するシランカップリング剤から成る群より選択される１種以上である、
請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記修飾剤が、撥液性基を含有するシランカップリング剤である、
請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記撥液性基を含有するシランカップリング剤が、式（II−１）〜（II−６）からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項２４に記載の製造方法。
【化４】
2020164650.tif 000029
（式（II−１）〜（II−６）中、
−ＯＲcは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
Ｒdは、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、又はメルカプトアルキル基であり、
Ｒｆは、それぞれ独立して、フッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基であり、
Ｑは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。）
【請求項２６】
前記照射工程において、オゾン存在下で紫外線を照射する、
請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記照射工程において、前記紫外線の波長域が、１５０〜３００ｎｍである、
請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の修飾多孔質体を含む、反射材。
【請求項２９】
前記修飾多孔質体の少なくとも一部を被覆する高分子材料を含む、
請求項２８に記載の反射材。
【請求項３０】
前記高分子材料が、シート状の形態を有する、
請求項２９に記載の反射材。
【請求項３１】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の修飾多孔質体を含む、多孔質シート。
【請求項３２】
前記多孔質シートの一方の面が、親水面であり、
前記多孔質シートの一方の面と反対側の面が、修飾多孔質体を含む面である、
請求項３０に記載の多孔質シート。
【請求項３３】
前記修飾多孔質体を含む面に、撥液性部位が形成されている、
請求項３２に記載の多孔質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾多孔質体、修飾多孔質体の製造方法、反射材、及び多孔質シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、相分離を伴うゾル−ゲル反応は、シリカ、チタニア等の酸化物、及び三官能アルコキシシランを出発物質とする有機無機ハイブリッド系において、大きさの制御された連続貫通孔をもつモノリス状多孔材料を得る方法として知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。また、高い柔軟性を併せ持つモノリス状多孔材料の研究が進められており、特許文献３及び非特許文献１には、二官能基のアルコキシシランと、三官能基のアルコキシシラン又は三官能以上のアルコキシシラン類との両方を出発原料とし、ゾル−ゲル反応によりこれらのシランを共重合させ、Ｓｉ−Ｏ結合によりネットワークを形成させると共に相分離を行い、連続貫通流路と化学種を溶解できるシリコーン骨格とを有するエアロゲル又はキセロゲルのシリコーン製モノリス体を作製することが開示されている。特許文献３に記載のシリコーン製モノリス体は、高い柔軟性と高い気孔率を併せもつとされている。
【０００３】
特許文献４には、連通する気孔と、気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体であって、シリコーン骨格が、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合により形成されたものであり、シリコーン骨格における未反応部の割合が特定値以下であるシリコーン多孔質体が開示されている。特許文献５には、連通する気孔と、二官能アルコキシシランと三官能のアルコキシシランとの共重合により形成された、気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質基体の、シリコーン骨格の表面少なくとも一部を高分子被覆物により被覆した多孔質体が開示されている。
【０００４】
また、特許文献６には、ビニル基を有するシランカップリング剤を出発原料に用い、フルオロアルキル鎖を有するチオールと反応させることにより、フルオロアルキル鎖を表面に結合させたシリコーン製モノリスが撥油性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８９３１０４号
【特許文献２】特許第３３９７２５５号
【特許文献３】特開２０１４−６１４５７号公報
【特許文献４】特開２０１６−６９４９９号公報
【特許文献５】特開２０１６−１９６５３９号公報
【特許文献６】特開２０１５−４８４１７公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Materials Chemistry (2011), 21(43): 17077-17079.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３及び非特許文献１に記載のシリコーン製モノリス体は、上述したように、高い柔軟性と高い気孔率とを併せもち、物質を保持する材料として有用であるが、さらに機能性を有し、広い用途に適用可能な材料が求められている。
特許文献４については、制振材、防振材、クッション材に有用に用いられるとあり、特許文献５については、遮音／吸音材、シール材、衝撃吸収材、制振材、断熱材、防水材に有用に用いられることを想定している。しかしながら、これらの多孔質体に新たな機能を付与して、さらに広い用途に用いられることが求められている。
【０００８】
特許文献６におけるフルオロアルキル鎖を表面に結合させたシリコーン製モノリスは、撥油性の機能を有するとされており、自己洗浄機能及び防汚性を有する表面、ガス透過性隔壁、医療／生体材料等の種々の用途に使用できるとされている。
【０００９】
しかしながら、本発明者が特許文献６に開示されているポリシロキサン多孔体について検討を行ったところ、特許文献６にポリシロキサンが有するビニル基のうち反応工程において反応したビニル基の割合は、およそ３〜５モル％であったとの記載があることから、ビニル基を有するシランカップリング剤を出発原料に用いた場合、得られるポリシロキサン多孔体中に９５〜９７％のビニル基が残留する。そのようなシロキサン多孔体では、フルオロアルキルチオール化合物を表面修飾剤として選択しているため、熱分解開始温度も２００℃未満であり、紫外線照射による撥液性の低下が起こることがわかった。
【００１０】
多孔質体を広い用途に用いるためには、当該多孔質体の機能性をさらに高めることが求められる。
【００１１】
本発明は、新たな機能性を有する新規シリコーン多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のシリコーン多孔質体が、熱分解に対する耐性が高く、新たな機能性を有する新規シリコーン材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１３】
［１］
三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有する修飾多孔質体であって、
前記シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体に由来し、
前記修飾多孔質体が、前記シリコーン骨格の表面に存在するシラノール基に修飾基が導入された部位を含む、修飾多孔質体。
［２］
Ｒ1aが、炭素数１〜５のアルキル基である、
［１］に記載の修飾多孔質体。
［３］
前記シロキサン単位Ａの前記共重合体に占める割合が１０質量％以上である、
［１］又は［２］に記載の修飾多孔質体。
［４］
前記重合体が、（Ｒ2aＳｉＯ2/2）で表されるシロキサン単位Ｂ（式中、Ｒ2aは、１価の基を表す。）を含む、
［１］〜［３］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［５］
Ｒ2aが、炭素数１〜５のアルキル基である、
［４］に記載の修飾多孔質体。
［６］
Ｔｇ−ＤＴＡ測定における熱分解開始温度が、３００度以上である、
［１］〜［５］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［７］
０．０１〜０．３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、
［１］〜［６］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［８］
吸水率が、１０％以上である、
［１］〜［７］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［９］
２６５ｎｍにおける反射率が、８０％以上である、
［１］〜［８］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［１０］
前記重合体が、三官能アルコキシシランを少なくとも重合させることにより形成される重合体であり、
前記シロキサン単位Ａが、三官能アルコキシシランに由来する単位である、
［１］〜［９］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［１１］
前記重合体が、前記三官能アルコキシシランと、二官能アルコキシシランと、を少なくとも共重合させることにより形成される重合体であり、
前記シロキサン単位Ｂが、二官能アルコキシシランに由来する単位である、
［１］〜［１０］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［１２］
前記二官能アルコキシシランが、下記式（１）により表される化合物である、
［１１］に記載の修飾多孔質体。
【化１】
2020164650.tif 000002
（式（１）中、アルコキシ基（−ＯＲ1）は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ2は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。）
［１３］
前記三官能アルコキシシランが、下記式（２）により表される化合物である、
［１０］〜［１２］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
【化２】
2020164650.tif 000003
（式（２）中、アルコキシ基（−ＯＲ3）としては、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ4は、置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。）
［１４］
前記修飾基が、温度応答性基、撥液性基、有機チタニウム基、有機ジルコニウム基、有機アルミニウム基、及び有機シリル基からなる群より選択される１種以上である、
［１］〜［１３］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［１５］
前記修飾基が、撥液性基であり、
前記修飾多孔質体が、前記シリコーン骨格の表面に存在するシラノール基に撥液性基が導入された撥液性部位を含む、
［１］〜［１４］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［１６］
前記撥液性部位において、直径２ｍｍの液滴の染み込みがなく、前記液滴が水滴、又は、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、オクタン、ヘキサン、アセトン、若しくはテトラヒドロフランの液滴である、
［１５］に記載の修飾多孔質体。
［１７］
前記撥液性部位において、接触角が１０°以上である、
［１５］又は［１６］に記載の修飾多孔質体。
［１８］
紫外線照射後に、前記撥液性部位において、直径２ｍｍの液滴の染み込みがなく、前記液滴が水滴、又は、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、オクタン、ヘキサン、アセトン、若しくはテトラヒドロフランの液滴である、
［１５］〜［１７］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［１９］
前記撥液性基が、フッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、及び炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基からなる群より選択される少なくとも一種である、
［１５］〜［１８］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［２０］
前記撥液性部位が、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表されるシロキサン構造のいずれかを含む、
［１５］〜［１９］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
【化３】
2020164650.tif 000004
（式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、
Ｒaは、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、メルカプトアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、−Ｑ−Ｒｆであり、
Ｒｆは、フッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基であり、
Ｑは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。
ただし、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）における複数のＲaの少なくとも一つは、−Ｑ−Ｒｆであり、式（Ｉ−３）におけるＲaは、−Ｑ−Ｒｆである。）
［２１］
前記シリコーン骨格の表面に形成されたシラノール基を有する親水化部位を含む、
［１］〜［２０］のいずれかに記載の修飾多孔質体。
［２２］
三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有し、当該シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体で構成される多孔質体の少なくとも一部に紫外線を照射することにより改質多孔質体を得る照射工程と、
前記改質多孔質体に形成されたシラノール基と、修飾剤とを接触させることにより修飾部位が形成された修飾多孔質体を得る修飾工程と、
を含む、修飾多孔質体の製造方法。
［２３］
前記修飾剤が、有機ケイ素化合物、温度応答性部位を含む修飾剤、シリル化剤、シランカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、イソシアネート化合物、撥液性基を含有するシランカップリング剤から成る群より選択される１種以上である、
［２２］に記載の製造方法。
［２４］
前記修飾剤が、撥液性基を含有するシランカップリング剤である、
［２３］に記載の製造方法。
［２５］
前記撥液性基を含有するシランカップリング剤が、式（II−１）〜（II−６）からなる群より選択される少なくとも１種である、
［２４］に記載の製造方法。
【化４】
2020164650.tif 000005
（式（II−１）〜（II−６）中、
−ＯＲcは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
Ｒdは、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、又はメルカプトアルキル基であり、
Ｒｆは、それぞれ独立して、フッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基であり、
Ｑは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。）
［２６］
前記照射工程において、オゾン存在下で紫外線を照射する、
［２２］〜［２５］のいずれかに記載の製造方法。
［２７］
前記照射工程において、前記紫外線の波長域が、１５０〜３００ｎｍである、
［２２］〜［２６］のいずれかに記載の製造方法。
［２８］
［１］〜［２１］のいずれかに記載の修飾多孔質体を含む、反射材。
［２９］
前記修飾多孔質体の少なくとも一部を被覆する高分子材料を含む、
［２８］に記載の反射材。
［３０］
前記高分子材料が、シート状の形態を有する、
［２９］に記載の反射材。
［３１］
［１］〜［２１］のいずれかに記載の修飾多孔質体を含む、多孔質シート。
［３２］
前記多孔質シートの一方の面が、親水面であり、
前記多孔質シートの一方の面と反対側の面が、修飾多孔質体を含む面である、
［３０］に記載の多孔質シート。
［３３］
前記修飾多孔質体を含む面に、撥液性部位が形成されている、
［３２］に記載の多孔質シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱分解に対する耐性が高く、新たな機能性を有する新規シリコーン材料を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】改質前の多孔質体の断面のＳＥＭ画像であり、本実施形態における三次元網目状を説明することを目的とする図である。
【図２】実施例７の修飾多孔質体の断面のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例９の修飾多孔質体の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
＜修飾多孔質体＞
本実施形態の修飾多孔質体は、三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有する修飾多孔質体である。上記シリコーン骨格は、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体に由来する。また、本実施形態の修飾多孔質体は、前記シリコーン骨格の表面に存在するシラノール基に修飾基が導入された部位を含む。
【００１８】
本実施形態の修飾多孔質体は、熱分解に対する耐性を有しながら、修飾基による機能も持たせることができる。
【００１９】
本実施形態の修飾多孔質体における「修飾」とは、三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有し、当該シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体で構成される多孔質体（以下、「改質前の多孔質体」ともいう。）中のシリコーン骨格の少なくとも一部の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が、修飾基と共有結合、又は、修飾基を含む化合物と共有結合以外の相互作用をしていることを指す。共有結合の場合には、「Ｓｉ−Ｏ−修飾基」を形成していることが好ましい。上記相互作用をしている場合には、例えば、シラノール基と、修飾基を含む化合物とが、例えば、水素結合、イオン結合、分子間力等を形成している。水素結合をしている場合には、修飾剤は、例えば、修飾基と、シラノール基とを含有する。ここで改質前の多孔質体のシリコーン骨格の少なくとも一部の表面にシラノール基を含む多孔質体を改質多孔質体ともいう。上記改質多孔質体は、後述するように、上記改質前の多孔質体に紫外線を照射して改質することにより得られる。
【００２０】
本実施形態の修飾多孔質体は、後述するように、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体に含まれるシラノール基に修飾剤を作用させることにより得ることができる。したがって、本実施形態におけるシリコーン骨格は、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体に由来するということができる。
【００２１】
上記改質前の多孔質体は、例えば、三官能のアルコキシシランの重合により形成することができる。また、上記改質前の多孔質体は、三官能のアルコキシシランを、相分離を伴ったゾル−ゲル反応により重合させることにより得られるものであることが好ましい。
【００２２】
本実施形態の修飾多孔質体は、モノリス構造を有する。ここで、「モノリス構造」とは、三次元網目状骨格と、気孔とにより一体的に構成される共連続構造である。上記気孔は、連通構造を有していてもよい。本実施形態のモノリス構造は、例えば、図１に示される構造である。図１は、改質前の多孔質体の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、シリコーン骨格の拡大図である。改質前の多孔質体のモノリス構造は、修飾多孔質体でも同様に有する構造である。図１に示される構造によって、本実施形態の修飾多孔質体の構造は限定されるものではなく、図１は三次元網目状を説明することを目的とする。
【００２３】
上記改質多孔質体は、ＩＲスペクトル測定から求められる、ＳｉＯＳｉ基に由来するピーク面積の比（シラノール基／ＳｉＯＳｉ基）が、０．０２以上であることが好ましい。上記の比は、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０４以上である。上記比が０．０２以上であることにより、改質多孔質体中に十分にシラノール基が存在し、修飾基の導入が円滑に進む傾向にある。上記の比の上限値は、特に制限されるものではないが、通常０．５以下である。
【００２４】
シラノール基面積／ＳｉＯＳｉ基面積の比は、例えば、多孔質体に含まれるシリコーン骨格を構成するシロキサン結合のケイ素原子上にヒドロキシ基を導入すること、具体的には、後述する改質前のシリコーン多孔質体に対し、紫外光照射を行うことにより制御することができる。
【００２５】
シラノール基面積／ＳｉＯＳｉ基面積の比は、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００２６】
本実施形態におけるシロキサン単位Ａの前記重合体に占める割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。シロキサン単位Ａの前記重合体に占める割合の上限値は、特に限定されないが、通常１００質量％以下であればよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
【００２７】
本実施形態の修飾多孔質体は、修飾多孔質体の全体が、修飾基が導入された部位（以下、修飾部位ともいう）である形態であってもよく、修飾多孔質体の少なくとも一部に修飾部位を含む形態であってもよい。本実施形態の修飾多孔質体における修飾部位（連通する気孔の容積も含む）が占める割合は、修飾多孔質体の体積を１００％としたとき（気孔の容積も含む）、通常０％より大きく１００％以下であり、５％以上１００％以下であってもよく、１０％以上１００％以下であってもよく、２０％以上１００％以下であってもよく、３０％以上１００％以下であってもよく、４０％以上１００％以下であってもよく、５０％以上１００％以下であってもよく、６０％以上１００％以下であってもよく、７０％以上１００％以下であってもよく、８０％以上１００％以下であってもよく、９０％以上１００％以下であってもよく、９５％以上１００％以下であってもよい。
【００２８】
本実施形態において、改質多孔質体及び改質前の多孔質体に含まれるシリコーン骨格は、気孔を形成する三次元網目状の形状を有する。本実施形態によれば、修飾基を導入しても、高い柔軟性（ソフト性）及び高い気孔率を維持できる。これは、シリコーン骨格内部はシラノール基に改質されておらず、改質前の三次元網目状構造が維持されたまま、導入された修飾基が骨格の表面近傍（表面近傍には、多孔質体自体の外形を形成（画定）する表面部分のみならず、前記連通する空孔を形成（画定）する表面部分を含む。）に配向しているためであると考えられる。
【００２９】
本実施形態における重合体は、（(Ｒ2a)2ＳｉＯ2/2）で表されるシロキサン単位Ｂ（式中、Ｒ2aは、それぞれ独立して、１価の基を表す。）を含むことが好ましい。本実施形態におけるシロキサン単位Ｂの前記重合体に占める割合は、好ましくは０質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。シロキサン単位Ａの前記重合体に占める割合の上限値は、特に限定されないが、通常９０質量％以下であればよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。
【００３０】
本実施形態における重合体は、シロキサン単位Ａ及びシロキサン単位Ｂを含むことが好ましい。ここで「重合体がシロキサン単位Ａ及びシロキサン単位Ｂを含む」とは、「シリコーン骨格が、前記シロキサン単位Ａを構成単位とする分岐状シロキサン構造と、前記シロキサン単位Ｂを構成単位とする直鎖状シロキサン構造とを含む」とも言うことができる。シロキサン単位Ａ及びシロキサン単位Ｂの前記重合体に占める割合は、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、シロキサン単位Ａ及びシロキサン単位Ｂの前記重合体に占める割合は、１００質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。
【００３１】
また、本実施形態における重合体は、シロキサン単位Ａ、シロキサン単位Ｂに加えて、（ＳｉＯ4/2）で表されるシロキサン単位及び／又は（(Ｒ3a)3ＳｉＯ1/2）で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ3aは、それぞれ独立して、１価の基を表す。）を含んでいてもよい。（ＳｉＯ4/2）で表されるシロキサン単位及び／又は（(Ｒ3a)3ＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位の前記重合体に占める割合は、１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。（ＳｉＯ4/2）で表されるシロキサン単位及び／又は（(Ｒ3a)3ＳｉＯ1/2）で表されるシロキサン単位の前記重合体に占める割合の上限値は、特に限定されないが、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよい。
【００３２】
本実施形態におけるシロキサン単位中のＲ1a、Ｒ2a、Ｒ3aは、１価の基であれば特に制限されず、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。上記アルキル基、アラルキル基、アリール基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び／又は、オキシ基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3aは、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3aが炭素数１〜５のアルキル基であることにより、改質多孔質体が、高い柔軟性及び高い気孔率を有しながら、紫外線を一層高い反射率で反射することができ、また、ヒドロキシ基の導入のしやすさ、すなわち、改質前の多孔質体からの改質に寄与する傾向にある。
【００３３】
本実施形態におけるシリコーン骨格を構成する重合体は、三官能アルコキシシランを少なくとも重合させることにより形成される重合体であり、前記シロキサン単位Ａが、三官能アルコキシシランに由来する単位であることが好ましい。
【００３４】
また、本実施形態におけるシリコーン骨格を構成する重合体は、前記三官能アルコキシシランと、二官能アルコキシシランと、を少なくとも共重合させることにより形成される重合体であり、前記シロキサン単位Ｂが、二官能アルコキシシランに由来する単位であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の修飾多孔質体は、Ｔｇ−ＤＴＡ測定による熱分解開始温度が、３００℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度が３００℃以上であることにより、本実施形態の修飾多孔質体は熱分解に対する耐性が高い材料となり、また、修飾基による機能性を併せ持つ、機能性の高い材料となる。
【００３６】
上記熱分解開始温度は、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは４５０℃以上である。上記熱分解開始温度の上限は、特に制限されず、通常１０００℃以下であり、好ましくは９００℃以下である。
【００３７】
多孔質体の熱分解開始温度を３００℃以上とする方法としては、例えば、改質前のシリコーン多孔質体中にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を導入し、そのシラノール基から修飾基を導入する方法等が挙げられる。また、改質前のシリコーン多孔質体が、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとを共重合させることにより形成された共重合体を含み、当該共重合体において、当該シリコーン骨格を構成するシロキサン結合のケイ素原子上に炭素数１〜５のアルキル基を有することが好ましい。共重合体が炭素数１〜５のアルキル基を有することにより、改質前のシリコーン多孔質体にシラノール基を導入しやすくなる。すなわち、改質前のシリコーン多孔質体に含まれるポリシロキサン構造を制御することにより、本実施形態の修飾多孔質体の熱分解開始温度を３００℃以上とすることができる。
【００３８】
熱分解開始温度の測定は、具体的には、実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００３９】
本実施形態の修飾多孔質体の密度は、０．０１〜０．３０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．０２〜０．３０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。多孔質体の密度が、０．０５〜０．２０ｇ／ｃｍ3であることにより、一層優れた柔軟性と強度とをバランスよく両立できることができる。修飾多孔質体の密度は、重量及び体積から密度を算出することができる。
【００４０】
本実施形態の修飾多孔質体の吸水率は、１０％以上であることが好ましい。吸水率が１０％以上であることによって、シリコーン多孔質体は、修飾が十分にされて修飾基による特性を有する傾向にある。多孔質体の吸水率は、例えば、後述する改質前のシリコーン多孔質体に対し、紫外光照射を行い、修飾剤と接触させることにより１０％以上に調整することができる。
【００４１】
吸水率は、実施例に記載の測定方法によって求めることができる。
【００４２】
本実施形態の修飾多孔質体は、改質前のシリコーン多孔質体をベースとする。改質前のシリコーン多孔質体は、紫外線等の光に対する反射率が高いことから、本実施形態の修飾多孔質体においても紫外線等の光に対する反射率の高い多孔質体を得ることができる。本実施形態の修飾多孔質体、改質前のシリコーン多孔質体及び改質多孔質体は、２６５ｎｍの光に対する反射率が、スペクトラロン標準反射板を基準として、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。上記反射率の上限は、特に制限されないが、通常１００％以下であり、９９．８％以下であってもよく、９９．０％以下であってもよい。
【００４３】
上記反射率を８０％以上とする方法としては、例えば、改質前のシリコーン多孔質体中にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を導入し、そのシラノール基から修飾基（例えば、撥液性基）を誘導する方法等が挙げられる。また、上記反射率は、本実施形態の修飾多孔質体、改質前のシリコーン多孔質体及び改質多孔質体が、三官能のアルコキシシランを重合させることにより形成された重合体を含み、当該共重合体において、当該シリコーン骨格を構成するシロキサン結合のケイ素原子上に炭素数１〜５のアルキル基を有することにより、８０％以上とすることができる。
【００４４】
上記反射率は、具体的には実施例に記載の方法によって測定される。
【００４５】
改質多孔質体がシリコーン骨格を構成するシロキサン結合のケイ素原子上にヒドロキシ基を有することは、例えば、表面のシラノール基の割合から以下のようにして評価することができる。ここで、前記シリコーン骨格の表面とは、モノリス構造体の表面と周囲雰囲気との境界、及び連通する気孔とシリコーン骨格との境界から、それぞれ１マイクロメートル相当のシリコーン骨格内部までを指す。
【００４６】
まず、（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）×厚み１ｍｍの試験サンプル１を用意する。次に、当該試験サンプル１を、ＡＴＲ−ＩＲによる反射測定を行い、以下の式で表される、１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さと、３０００ｃｍ-1付近のシラノール基のピーク高さを比較する。３０００ｃｍ-1付近のシラノール基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さの比が大きいほど、その表面にヒドロキシ基が導入されているといえる。
【００４７】
有効に親水性及び反射性をより付与できるという観点から、「紫外線照射前の３０００ｃｍ-1付近のシラノール基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さ」と、「紫外線照射後の３０００ｃｍ-1付近のシラノール基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さ」との関係は、「紫外線照射前の３０００ｃｍ-1付近のシラノール基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さ」＜「紫外線照射後の３０００ｃｍ-1付近のシラノール基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さ」となっていることが好ましく、「紫外線照射前の３０００ｃｍ-1付近のシラノール基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さ」×０．７５＜「紫外線照射後の３０００ｃｍ-1付近のシラノール基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さ」となっていることがより好ましく、「紫外線照射前の１１００ｃｍ-1付近のＳｉメチル基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さ」×０．５＜「紫外線照射後の１１００ｃｍ-1付近のＳｉメチル基のピーク高さ／１０００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のピーク高さ」となっていることがさらに好ましい。
【００４８】
改質多孔質体は、例えば、三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有し、当該シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体で構成される多孔質体、すなわち、改質前の多孔質体に対して、紫外線照射を行うこと等によって得ることができる。
【００４９】
改質前の多孔質体は、三次元網目状のシリコーン骨格を含む多孔質体であり、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとを共重合させることにより形成された共重合体、すなわち、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合体を含むことが好ましい。シリコーン骨格は、例えば、二官能アルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとを相分離を伴ったゾル−ゲル反応により共重合体させることにより得られるものである。二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合体は、改質前のシリコーン多孔質体にも、改質多孔質体にも、本実施形態の修飾多孔質体にも含まれることが好ましい。
【００５０】
本明細書において、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランにおける「官能」とは、反応してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形成に関与する性質を指す。二官能のアルコキシシランは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形成に関与する性質のある基を２つ有しており、三官能のアルコキシシランは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形成に関与する性質のある基を３つ有している。
【００５１】
二官能のアルコキシシランは、例えば、ケイ素の４本の結合基のうち重合（結合）に関与するアルコキシ基を二つ有し、残りの反応に関与しない置換基を二つ有し、下記式（１）により表される。
【００５２】
【化５】
2020164650.tif 000006
【００５３】
式（１）におけるアルコキシ基（−ＯＲ1）は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシを含む）、ブトキシ基（ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロブチルオキシを含む）、ペンチルオキシ基（ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ等を含む）が挙げられる。
【００５４】
重合反応を円滑に進行させる観点から、アルコキシ基（−ＯＲ1）は、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基であることがより好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがさらに好ましい。
【００５５】
なお、式（１）における二つのアルコキシ基（−ＯＲ1）は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
式（１）における置換基（−Ｒ2）としては、例えば、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、メルカプトアルキル基等が挙げられる。
【００５７】
置換又は非置換のアルキル基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピルを含む）、ブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチルを含む）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等を含む）が挙げられる。
【００５８】
置換基（−Ｒ2）は、より好ましくはメチル基及びエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００５９】
アルキル基上の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素等が挙げられる。置換されたアルキル基としては、フルオロアルキル基が好ましい。
【００６０】
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【００６１】
メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基等が挙げられ、メルカプトプロピル基であることが好ましい。
【００６２】
二官能のアルコキシシランにおける二つの置換基（−Ｒ2）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
得られる多孔質体への一層反射率を高くする観点から、これら二つの置換基のうちの一つ以上が、置換又は非置換のアルキル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される基であることが好ましく、メチル基及びフルオロアルキル基からなる群より選択される基であることがより好ましい。また、これら二つの置換基のうちの一つ以上が、置換又は非置換のアルキル基及びフルオロアルキル基であることにより、紫外線照射によりシラノール基への変換、続く修飾基の導入を円滑に進めることができる。
【００６４】
二官能のアルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
一層反射率を高くする観点、及び紫外線照射によりシラノール基への変換、続く修飾基の導入を円滑に進める観点からは、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６６】
なお、二官能のアルコキシシランとしては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
三官能のアルコキシシランは、例えば、ケイ素の４本の結合基のうち重合（結合）に関与するアルコキシ基を三つ有し、残りの反応に関与しない置換基を一つ有し、下記式（２）により表される。
【００６８】
【化６】
2020164650.tif 000007
【００６９】
式（２）におけるアルコキシ基（−ＯＲ3）としては、二官能のアルコキシシランのアルコキシ基（−ＯＲ1）と同様の基を例示することができ、同様の好ましい基を挙げることができる。また、三官能のアルコキシシランの置換基（−Ｒ4）についても、二官能のアルコキシシランの置換基（−Ｒ2）と同様の基を例示することができ、同様の好ましい基を挙げることができる。
【００７０】
三官能のアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、一層反射率を高くする観点、及び紫外線照射によりシラノール基への変換、続く修飾基の導入を円滑に進める観点からは、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００７１】
なお、三官能のアルコキシシランとしては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
また、本実施形態においては、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランとともに、２つ以上のケイ素原子を含むアルコキシシラン類をさらに共重合させてもよい。ここで、２つ以上のケイ素原子を含むアルコキシシラン類とは、重合（結合）に関与するアルコキシ基を１つ以上、好ましくは３つ以上含み、ケイ素原子を２つ以上含む化合物を指す。
【００７３】
２つ以上のケイ素原子を含むアルコキシシラン類としては、例えば、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造または−Ｓｉ−フェニル−Ｓｉ−構造を持つアルコキシシランが挙げられる。Ｓｉの結合基は４つであるが、−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造または−Ｓｉ−フェニル−Ｓｉ−構造を持つアルコキシシランは、その６つの官能基を利用することができ、より緻密なシリコーンのネットワークを形成することができる。
【００７４】
−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ−構造をもつアルコキシシランとしては、例えば、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン等が挙げられる。
【００７５】
さらに、本実施形態においては、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシラン並びに２つ以上のケイ素原子を含むアルコキシシラン類とともに、四官能のアルコキシシランをさらに共重合させてもよい。
【００７６】
ここで、四官能のアルコキシシランとは、重合（結合）に関与するアルコキシ基を４つ含む、テトラアルコキシシランである。
【００７７】
二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの重合比は、適宜選択することができ特に限定されない。
【００７８】
重合比（二官能のアルコキシシラン：三官能のアルコキシシラン）は、容積比で、好ましくは２：８〜６：４であり、より好ましくは３：７〜５：５である。
【００７９】
前記重合比が２：８以上であると、得られる多孔質体への柔軟性を付与できる傾向にある。また、前記重合比が６：４以下であると、機械強度を維持できる傾向にある。
【００８０】
なお、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランとともに、２つ以上のケイ素原子を含むアルコキシシラン類及び／又は四官能のアルコキシシランをさらに共重合させる場合、当該アルコキシシラン類及び／又は四官能のアルコキシシランの重合比は特に限定されないが、例えば、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの合計に対する容積比（二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランの合計：２つ以上のケイ素原子を含むアルコキシシラン類及び／又は四官能のアルコキシシラン）として、好ましくは６：４〜４：６である。
【００８１】
本実施形態の修飾多孔質、改質前及び後の多孔質体は、これらのシリコーン多孔質体に含まれる各シリコーン骨格における未反応部の割合が１０ｍｏｌ％以下であってもよい。シリコーン骨格における未反応部の割合を１０ｍｏｌ％以下に制御することにより、本実施形態の修飾多孔質体が、優れた耐熱クッション回復性を得ることができる。
【００８２】
ここで、クッション回復性とは、ある物体をある温度での圧縮下に置いた後に圧力を開放することにより、当該物体の形状が圧縮前の形状に回復する性質をいう。また、耐熱クッション回復性とは、ある物体を高温での圧縮下に置いた後に圧力を開放すると、当該物体の形状が高温での圧縮前の形状に回復する性質をいう。本実施形態において、（耐熱）クッション回復性は、圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）によって評価することができる。圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）は、特開２０１６−６９４９９号公報に記載の方法によって算出される。
【００８３】
圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）が小さいほど、その試験温度下における（耐熱）クッション回復性に優れているといえる。本実施形態においては、試験温度１５０℃における圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）が５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。また、試験温度２５０℃における圧縮残留歪み（５０％圧縮永久歪み）が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
前述のように、前記シリコーン骨格における未反応部の割合は１０ｍｏｌ％以下に制御されていてもよい。このように、シリコーン骨格における未反応部の割合を小さく制御することにより、本実施形態の反射材は、多孔質体の構造に起因する高い柔軟性及び高い耐熱性を有するとともに、優れた耐熱クッション回復性をも発揮することができる。
【００８５】
ここで、本実施形態において、シリコーン骨格における未反応部の割合は、固体29Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果より導き出すことができる。本実施形態の修飾多孔質体のシリコーン骨格は、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランとの共重合により形成されたものであることが好ましく、本実施形態の修飾多孔質体を固体29Ｓｉ−ＮＭＲにより解析すると、得られるＮＭＲスペクトルにおいて、以下の４つの構造単位に起因するピークが観察される。なお、式（３）の構造単位をＤ１、式（４）の構造単位をＤ２、式（５）の構造単位をＴ２、式（６）の構造単位をＴ３ともいう。
構造単位Ｄ１及びＤ２は二官能のアルコキシシランに由来する構造単位であり、構造単位Ｔ２及びＴ３は三官能のアルコキシシランに由来する構造単位である。
【００８６】
【化７】
2020164650.tif 000008
（式（３）中、Ｒ5は、水素又は式（１）におけるＲ1と同じであり、Ｒ2は、式（１）におけるＲ2と同じである。）
【００８７】
【化８】
2020164650.tif 000009
（式（４）中、Ｒ2は、式（１）におけるＲ2と同じである。）
【００８８】
【化９】
2020164650.tif 000010
（式（５）中、Ｒ6は、水素又は式（２）におけるＲ3と同じである。Ｒ4は式（２）におけるＲ4と同じである。）
【００８９】
【化１０】
2020164650.tif 000011
（式（６）中、Ｒ4は式（２）におけるＲ4と同じである。）
【００９０】
構造単位Ｄ１は未反応基であるＯＲ5を有する。また、構造単位Ｔ２も未反応基であるＯＲ６を有する。一方、構造単位Ｄ２及びＴ３は未反応基を有していない。ここで、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ解析により得られるＮＭＲスペクトルの各ピークの積分値より、各構造単位の割合（ｍｏｌ％）を導き出すことができる。そして、構造単位Ｄ１及びＴ２を未反応部とし、構造単位Ｄ２及びＴ３を反応部として、全構造単位に占める未反応部（構造単位Ｄ１及びＴ２）の割合（ｍｏｌ％）の合計を、シリコーン骨格における未反応部の割合とする。
【００９１】
構造単位Ｄ２の含有量Ａ（ｍｏｌ％）は、例えば、１．０〜９０ｍｏｌ％であってもよく、１．０〜７０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１．０〜５０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、構造単位Ｔ３の含有量Ｂ（ｍｏｌ％）は、例えば、１．０〜９０ｍｏｌ％であってもよく、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００９２】
なお、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランとともに、三官能以上のアルコキシシラン類をさらに共重合させた場合においては、構造単位Ｄ１、Ｄ２、Ｔ２及びＴ３に加えて、三官能以上のアルコキシシラン類に由来する未反応基を有する構造単位（未反応部）及び未反応基を有さない構造単位（反応部）の割合も同様に導き出した上で、全構造単位に占める構造単位Ｄ１、構造単位Ｄ２及び三官能以上のアルコキシシラン類に由来する未反応基を有する構造単位の割合（ｍｏｌ％）の合計を、シリコーン骨格における未反応部の割合とすればよい。
【００９３】
シリコーン骨格における未反応部の割合は、例えば、１０ｍｏｌ％以下であってもよく、好ましくは９ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以下である。未反応部の割合を１０ｍｏｌ％以下に制御することにより、優れた耐熱クッション回復性を得ることができる。一方、未反応部の割合の下限は特に限定されないが、通常０ｍｏｌ％以上であり、０ｍｏｌ％超過であってもよい。したがって、未反応部の割合は、柔軟性を高める観点から、例えば２ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上である。
【００９４】
シリコーン骨格における未反応部の割合は、たとえば、後述する加熱処理（アニール処理）によって、制御することができる。また、レーザー、ＬＥＤやランプ光源等によって発せられるＵＶ光照射等によっても制御することができる。
【００９５】
シリコーン骨格表面における官能基はレーザー、ＬＥＤやランプ光源等によって発せられる紫外線照射の波長、時間等によって制御することができる。
紫外線が当たらなかった部分は紫外線照射による親水化改質が起こらないことから、１つのシリコーン多孔体の中で親水領域及び疎水領域を作り分けることができる。
【００９６】
本実施形態の修飾多孔質体の気孔率は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。気孔率が５０％以上であることにより、柔軟性及び軽量性を高めることができる傾向にある。また、気孔率が９５％以下であることにより、機械強度を高めることができる傾向にある。
【００９７】
本実施形態の修飾多孔質体における連通する気孔の平均孔径は、特に限定されるものではないが、通常５０〜５０，０００ｎｍである。また、シリコーン骨格の骨格径も特に限定されないが、通常５０〜１０，０００ｎｍである。なお、本実施形態の修飾多孔質体の平均孔径は、ＳＥＭや光学顕微鏡等により測定することができる。また、シリコーン骨格の骨格径は、ＳＥＭや光学顕微鏡等により測定することができる。
【００９８】
本実施形態の修飾多孔質体（改質前のシリコーン多孔質体を含む）は、一軸圧縮試験において５０％圧縮した後、圧力を開放して１０秒以内の形状回復率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１００％である。当該形状回復率が９０％以上であることにより、高い柔軟性を発揮することができる。
【００９９】
本実施形態の修飾多孔質体は、前記シリコーン骨格の表面に存在するシラノール基に修飾基が導入された部位を含む。修飾基は、有機基であっても無機基であってもよい。また、「修飾基が導入された」とは、シリコーン骨格に修飾基を含有する状態を指す。
【０１００】
修飾基は、例えば、シラノール基と修飾基を含有する修飾剤とを接触させることにより導入される。修飾剤としては、シラノール基と相互作用を形成できるものであれば特に制限されず、有機ケイ素化合物、温度応答性部位を含む修飾剤、シリル化剤、シランカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、イソシアネート化合物、撥液性基を含有するシランカップリング剤等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
本実施形態の修飾多孔質体における「修飾基が導入された部位」は、本実施形態におけるシリコーン骨格の少なくとも一部の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が、修飾剤と反応することにより修飾基が導入された部位、及び／又は、修飾剤と共有結合以外の相互作用をしている部位を指す。上記共有結合以外の相互作用は、例えば、水素結合、イオン結合、分子間力等が挙げられる。
【０１０２】
例えば、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を含む修飾剤、及び／又はアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲX；ＲXは任意の有機基である）を含むシラン化合物の修飾剤を用いる場合、「修飾基が導入された部位」は、以下のシロキサン結合を形成する形式（形式Ａ）及び／又は少なくとも一つの水素結合を形成する形式（形式Ｂ）を含んでいてよい。
【０１０３】
【化１１】
2020164650.tif 000012
（Ｒxは、それぞれ独立して、任意の有機基である。）
【０１０４】
すなわち、本実施形態の改質多孔質体に修飾基を導入する場合、修飾基は、有機ケイ素化合物、温度応答性部位を含む修飾剤、シリル化剤、シランカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、イソシアネート化合物、撥液性基を含有するシランカップリング剤に由来する基である。修飾基は、撥液性基、有機チタニウム基、有機ジルコニウム基、有機アルミニウム基、及び有機シリル基であることが好ましい。
【０１０５】
有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、加水分解性基含有シロキサン（商品名ＫＰＮ３５０４、信越シリコーン製）等のシラン化合物、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーンメタクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、シラノール変性シリコーン、アクリル変性シリコーンカルボン酸無水物変性シリコーン等が挙げられる。
【０１０６】
温度応答性部位を含む修飾剤を用いることもできる。温度応答性部位としては例えば、（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）が重合したユニットを含むシランカプリング剤等が挙げられる。例えば末端がポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）修飾トリエトキシシランが挙げられる。
【０１０７】
シリル化剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、トリエチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、アリルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン等が挙げられる。
【０１０８】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等が挙げられる
【０１０９】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド（商品名：オルガチックスＺＡシリーズ、松本ファインケミカル株式会社製）ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウム、テトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム、塩化ジルコニル化合物、ジルコニウムラクテートアンモニウム等のジルコニウムキレート（商品名：オルガチックスＺＣシリーズ、松本ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１１０】
有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド（商品名：オルガチックスＴＡシリーズ、松本ファインケミカル株式会社製）、テトラアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、テトライソプロピルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンイソステアレート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジエタノールアミネートチタンアミノエチルアミノエタノレート等のチタンキレート（商品名：オルガチックスＴＣシリーズ、松本ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１１１】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシド（商品名：オルガチックスＡＬシリーズ、松本ファインケミカル株式会社製）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート（商品名：オルガチックスＡＬシリーズ、松本ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１１２】
イソシアネート化合物としては、例えば、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等のシリルイソシアネート（商品名：オルガチックスＳＩシリーズ、松本ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態の修飾多孔質体における撥液性基とは、液体を弾く性質を生じる基を指す。また、本明細書において撥液性とは、撥水性及び撥油性を包含する。本実施形態の多孔質体における撥液性基としては、例えば、フッ素原子を含む有機基が挙げられる。本実施形態の修飾多孔質体の一つは、三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有する修飾多孔質体であって、前記シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体に由来し、前記修飾多孔質体が、前記シリコーン骨格の表面に存在するシラノール基に撥液性基が導入された撥液性部位を含む、修飾多孔質体である。修飾基として撥液性気を有する本実施形態の修飾多孔質体は、熱分解に対する耐性があり、ＵＶＣ処理後も高い反射率、撥液性を維持することができる。
【０１１４】
フッ素原子を含む有機基としては、例えば、フッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、及び、炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基が好適に挙げられる。これらの基は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【０１１５】
炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
ＣmＦ2m+1−，
Ｈ−ＣmＦ2m−，
ＣrＦ2r+1−ＣＨ2−（ＣＦ2）s−，
（ｍは１〜１０の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｒ＋ｓは２〜１０の整数である。）
【０１１６】
炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
Ｆ−（ＣqＦ2qＯ）p−Ｃ2Ｆ4−，
【化１２】
2020164650.tif 000013
（ｐは１〜６の整数、ｑは１〜３の整数である。Ｒｆ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜６６の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜５であり、ｅは０又は１である。Ｒｆ’Ｏ−はフッ素であってもよい。）
【０１１７】
撥液性基としては、下記に示すものがより好ましい。
ＣmＦ2m+1−，
【化１３】
2020164650.tif 000014
（ｍ及びｐは上記と同じである。）
【０１１８】
撥液性基としては、具体的には、下記式に示される基が挙げられる。
Ｆ−，
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＨＣＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＦ2−，
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2（ＣＦ2）5−，
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）4ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）10ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）24ＣＦ2ＣＦ2−，
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）10（ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ2ＣＦ2−，
【化１４】
2020164650.tif 000015
【０１１９】
本実施形態の修飾多孔質体における撥液性部位は、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、及び（Ｉ−３）で表されるシロキサン構造のいずれかを含むことが好ましい。式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、及び（Ｉ−３）で表されるシロキサン構造は、例えば、シリコーン骨格（共重合体）の表面に存在するシラノール結合（−Ｓｉ−ＯＨ）及び／又はシロキシ結合（−Ｓｉ−ＯＲ；ＯＲは炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましい）とシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成することにより結合できる。
【０１２０】
【化１５】
2020164650.tif 000016
【０１２１】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、
Ｒaは、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、メルカプトアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、−Ｑ−Ｒｆであり、
Ｒｆは、フッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基であり、
Ｑは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。
ただし、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）における複数のＲaの少なくとも一つは、−Ｑ−Ｒｆであり、式（Ｉ−３）におけるＲaは、−Ｑ−Ｒｆである。
【０１２２】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、置換又は非置換のアルキル基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピルを含む）、ブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチルを含む）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等を含む）が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１２３】
アルキル基上の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素等が挙げられる。置換されたアルキル基としては、フルオロアルキル基が好ましい。
【０１２４】
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【０１２５】
メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基等が挙げられ、メルカプトプロピル基であることが好ましい。
【０１２６】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシを含む）、ブトキシ基（ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロブチルオキシを含む）、ペンチルオキシ基（ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ等を含む）が挙げられる。
【０１２７】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、−Ｑ−Ｒｆ以外のＲaとしては、置換又は非置換のアルキル基及び／又は炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
【０１２８】
Ｒｆにおけるフッ素基、炭素数１〜１００の直鎖状若しくは分岐状フルオロアルキル基、又は炭素数３〜２００のフルオロポリエーテル基としては、上述した、撥液性基と同様の例示をすることができ、同様の好ましい基を挙げることができる。
【０１２９】
Ｑにおける炭素数１〜１２の２価の有機基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン−アリーレン基等）、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたもの、さらに上記以外に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む基を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
【０１３０】
Ｑとしては、下記式に示される基が好適に挙げられる。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）t−，
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）t−，
−ＯＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲb−Ｙ’−
【０１３１】
上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｔは１〜１０の整数である。Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記式で表される２価の基である。
【０１３２】
【化１６】
2020164650.tif 000017
【０１３３】
Ｒbは、水素原子又は非置換若しくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）等で置換されたもの（例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等）が挙げられる。
【０１３４】
本実施形態の修飾多孔質体は、修飾基が撥液性基の場合、例えば、改質前のシリコーン多孔質体に紫外線を照射することにより、シリコーン多孔質体に含まれるシリコーン骨格の改質、すなわち、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の導入を容易に行うことができ、シラノール基を起点としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）によって撥液性基を導入できる。シロキサン結合に基づいて撥液性基を導入できることから、本実施形態の修飾多孔質は、紫外線照射後も撥水及び撥油性を維持することができる。本実施形態の修飾多孔質体は、修飾基が撥液性基の場合、当該多孔質体に含まれる撥液性部位において、直径２ｍｍの液滴の染み込みがないことが好ましい。接触角は、撥液性の観点から、好ましくは１０度以上、より好ましくは４５度以上、さらに好ましくは９０℃以上である。
【０１３５】
また、本実施形態の修飾多孔質体は、修飾基が撥液性基の場合、紫外線照射後に、前記撥液性部位において、直径２ｍｍの液滴の染み込みがないことが好ましい。接触角は、撥液性の観点から、好ましくは１０度以上、より好ましくは４５度以上、さらに好ましくは９０℃以上である。
【０１３６】
ここで、液滴としては、水滴、又は、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、オクタン、ヘキサン、アセトン、若しくはテトラヒドロフランの液滴であることが好ましい。
【０１３７】
（高分子被覆物）
本実施形態の修飾多孔質体には、高分子被覆物が、多孔質体の三次元網目状のシリコーン骨格の表面の少なくとも一部を被覆した形態であってもよい。この場合、本実施形態の多孔質体は、多孔質体と、高分子被覆物とを含み、このような被覆した形態を「被覆多孔質体」ともいう。また、高分子被覆物は、改質前の多孔質体及び改質多孔質体におけるシリコーン骨格の表面の少なくとも一部において被覆していてもよい。
【０１３８】
なお、「高分子被覆物が、シリコーン多孔質体の三次元網目状のシリコーン骨格の表面を被覆している」とは、高分子被覆物がシリコーン多孔質体の三次元網目状のシリコーン骨格の表面を直接的あるいは間接的に被覆していることをいう。また、以下において、「高分子被覆物が、シリコーン多孔質体の三次元網目状のシリコーン骨格の表面の少なくとも一部を被覆している」ことを、「高分子被覆物がシリコーン多孔質体を被覆している」、「シリコーン多孔質体が高分子被覆物により被覆されている」等のように、省略して表現する場合がある。
【０１３９】
ここで、高分子被覆物は、多孔質体の三次元網目状のシリコーン骨格の表面の一部のみを被覆していてもよく、あるいは、前記骨格の表面の全部を被覆していてもよい。ここで、多孔質体の三次元網目状のシリコーン骨格の表面は、多孔質体自体の外形を形成（画定）する部分と、前記連通する空孔を形成（画定）する部分とからなる。
【０１４０】
本実施形態によれば、多孔質体が高分子被覆物により被覆されている場合、引張に強い（すなわち、引張強度の高い）多孔質体を得ることができる。
【０１４１】
本実施形態において、高分子被覆物による多孔質体のシリコーン骨格表面の被覆率は、所望される引張強度向上の効果が奏される限りにおいては、特に限定されない。引張強度を高める観点からは、当該被覆率は、例えば５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％（すなわち、シリコーン多孔質体のシリコーン骨格表面の全部が高分子被覆物により被覆されている状態）がよりさらに好ましい。
【０１４２】
また、上記と同様の理由により、引張強度を良好に向上させるためには、高分子被覆物が、多孔質体のシリコーン骨格の表面の、多孔質体自体の外形を形成（画定）する部分のみならず、前記連通する空孔を形成（画定）する部分をも被覆していることが好ましい。また、被覆多孔質体が優れた柔軟性を有するためには、連通する空孔が高分子被覆物により埋まらない範囲で、高分子被覆物を形成させることが好ましい。
【０１４３】
高分子被覆物を形成する高分子材料としては、得られる被覆多孔質体の引張強度を向上しうるものであれば、特に制限なく使用することができる。高分子材料としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等のシリコーン、ポリイミド、ポリフタルアミド等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、イソプレンゴム、ニトリルゴム、パーフロロゴム、クロロプレンゴム、アクリル酸エステルゴム、スチレンブタジエンゴム、シス−１，４−ポリブタジエン合成ゴム、天然ゴム等のゴム系材料、ユリアホルムアルデヒド樹脂等のユリア樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルエチレン、ポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル酸オクチル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ポリ四フッ化エチレン）等のフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、非晶性ポリアルファオレフィンアタクチックポリプロピレンアクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレンアクリレート、クレゾール樹脂、クレゾールホルムアルデヒド、エチレンジアミン四酢酸、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンーメチルアクリレート共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチルビニルエーテル、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアリルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリアリルスルホン、ポリカーボネート、ポリジシクロペンタジエン、ポリエーテルニトリル、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキル、ビニルエーテルコポリマー、ポリイソブチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンポリビニリデンフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリオキサジアゾール等が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることも可能である。
【０１４４】
また、高分子被覆物を形成する高分子材料としては、耐熱性の観点から、シリコーン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリベンゾイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリオキサジアゾール等が好ましい。
【０１４５】
これらの中でも、多孔質体のシリコーン骨格との親和性の観点からは、シリコーンが好ましい。シリコーンとは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を骨格とし、そのケイ素（Ｓｉ）にメチル基（−ＣＨ3）を主体とする有機基が結合したポリマーである。ここで、シリコーンの側鎖の有機基は、メチル基の他、フェニル基、ジオール基、メタクリル基、シラノール基、フェノール基、ポリエーテル基、メチル基以外の直鎖アルキル基、フロロアルキル基、脂肪酸アミド基、アラルキル基、ミルカプト基等の不活性基であってもよく、（ジ）エポキシ基、（ジ）アミノ基、ビニル基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基等の反応性官能基であってもよい。また、シリコーンは、直鎖状（オイル）であってもよく、分岐（樹脂）構造あるいは環状構造を有していてもよい。シリコーンの具体例としては、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーン、上記記載の各種有機基変性シリコーン、上記記載の反応性官能基変性シリコーンが挙げられる。なお、環状構造を有するシリコーンを高分子材料として用いる場合には、白金触媒、酸若しくは塩基触媒等の適宜な触媒によって、環状構造を開環させてもよい。
【０１４６】
なお、高分子材料の数平均分子量は特に限定されるものではないが、例えば、１００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは５００〜５００，０００である。ここで、高分子材料の数平均分子量は、ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるものとする。
【０１４７】
本実施形態において、高分子被覆物の被覆形態は特に限定されるものではないが、例えば、高分子被覆層の形態として多孔質体を被覆していてもよい。当該被覆層の形態の場合の被覆層の厚みは、多孔質体に所望される気孔率や気孔の平均孔径等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、１０〜５０００ｎｍであり、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。
【０１４８】
本実施形態における被覆多孔質体は、高い引張強度と優れた柔軟性を両立する観点から、そのかさ密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｃであることが好ましく、０．０８〜０．２ｇ／ｃｃであることがより好ましい。なお、多孔質体のかさ密度は、多孔質体の見かけ容積（多孔質体の外形容積）の質量を測ることにより測定することができる。
【０１４９】
また、本実施形態の多孔質体は、高分子被覆物が三次元網目状のシリコーン骨格の表面の少なくとも一部を被覆した形態である場合、シリコーン多孔質体と高分子被覆物の質量比が５０：１〜１：１であることが好ましく、３０：１〜２：１であることがより好ましい。当該質量比が前記範囲内であると、高分子被覆物の被覆により被覆多孔質体の引張強度を向上させる効果が良好に発揮されるとともに、被覆多孔質体が優れた柔軟性を有することができる。
【０１５０】
本実施形態の被覆多孔質体は、歪み２０％時の弾性率が０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。歪み２０％時の弾性率が０．０１ＭＰａ以上となるように調整することにより、引張応力が加えられた際に容易に脆性破壊せず、引張に強い（引張強度の高い）多孔質体とすることができる。歪み２０％時の弾性率は、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ以上である。なお、歪み２０％時の弾性率の上限は特に限定されないが、柔軟性の観点からは、例えば０．１ＭＰａ以下である。
なお、本明細書において、被覆多孔質体の歪み２０％時の弾性率は、温度：２５℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際の引張応力−歪み曲線の、歪み２０％時の傾きから得られるものを示す。
【０１５１】
また、本実施形態の被覆多孔質体は、歪み８０％時の圧縮応力が０．６ＭＰａ以下であることが好ましい。歪み８０％時の圧縮応力が０．６ＭＰａ以下となるように調整することにより、柔軟性に優れた被覆多孔質体とすることができる。歪み８０％時の圧縮応力は、より好ましくは０．４ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下である。なお、歪み８０％時の圧縮応力の下限は特に限定されないが、形状回復性の観点からは、例えば０．０５ＭＰａ以上である。なお、本明細書において、被覆多孔質体の歪み８０％時の圧縮応力は、温度：２５℃、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を行った際の圧縮応力−歪み曲線から得られるものを示す。
【０１５２】
＜修飾多孔質体の製造方法＞
本実施形態の一つは修飾多孔質体の製造方法である。本実施形態の製造方法は、三次元網目状の形状を有するシリコーン骨格を含有し、当該シリコーン骨格が、（Ｒ1aＳｉＯ3/2）で表されるシロキサン単位Ａ（式中、Ｒ1aは、１価の基を表す。）を含む重合体で構成される多孔質体（すなわち、改質前の多孔質体）の少なくとも一部に紫外線を照射することにより改質多孔質体を得る照射工程と、前記改質多孔質体に形成されたシラノール基と、修飾剤とを接触させることにより修飾部位が形成された修飾多孔質体を得る修飾工程と、を含む、修飾多孔質体の製造方法である。
【０１５３】
本実施形態の修飾多孔質体の製造方法は、改質前のシリコーン多孔質体を製造する工程として、三官能のアルコキシシランを、相分離を伴ったゾル−ゲル反応により重合させることにより、三次元網目状のシリコーン骨格を有するシリコーン多孔質体を形成する工程（シリコーン多孔質体形成工程）をさらに含んでいてもよい。
【０１５４】
改質前の多孔質体が、元々、光を反射する特性を有していたとしても、紫外線を照射することにより、多孔質体の内部表面（すなわち、連通する気孔と接するシリコーン骨格）もシラノール化することができ、紫外線領域でも高い反射率を示し、且つシラノール基が導入された多孔質体を得ることができる。
【０１５５】
本実施形態の製造方法では、改質前のシリコーン多孔質体を製造する工程において、第１の工程として、少なくとも三官能のアルコキシシランを前駆体として用い、これらをゾル−ゲル反応による重合によりＳｉ−Ｏ結合のネットワーク化をしつつ、界面活性剤で相分離を制御しながら、酸触媒及び塩基触媒による酸塩基２段階反応を行うことにより、気孔と、前記気孔を形成する三次元網目状のシリコーン骨格とを有するシリコーン多孔質体を形成する。
【０１５６】
まず、ガラス容器等の容器中で、水等の溶媒と酸触媒を混合して酸溶液を調製し、その酸溶液中に界面活性剤及び塩基触媒を添加する。
【０１５７】
次に、三官能のアルコキシシラン、及び必要に応じて二官能のアルコキシシランを添加し、例えば、１０〜３０℃で０．５〜２．０時間撹拌して、これらアルコキシシランの加水分解を進行させる。
【０１５８】
その後、得られた溶液を密封容器に移してから、例えば、５０〜８５℃で６〜４８時間加熱することにより、塩基触媒を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解したアルコキシシランをゾル−ゲル反応により重縮合させることにより、湿潤ゲル（ウェットゲル）を得る。
【０１５９】
続いて、得られた湿潤ゲルを、水とイソプロピルアルコールとの混合溶液等に含浸させ、その後、イソプロピルアルコール、メタノール等にて洗浄し、未反応のアルコキシシランや界面活性剤を除去する。
【０１６０】
さらに、このようにして得られるモノリス状ゲルをノルマルヘキサン等の非極性溶媒に含浸させて溶媒置換をした後に、例えば、２０〜８０℃で５〜２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体が得られる。また、このようにして得られるモノリス状ゲルを炭酸ガス等により超臨界乾燥させることにより、エアロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体とすることもできる。
【０１６１】
なお、本実施形態の製造方法は、目的とするモノリス構造を有する多孔質体を得られる限り、材料の種類やそれらを添加する順番、反応条件等は適宜調整することができ、上記実施形態に限定されない。
【０１６２】
界面活性剤としては、例えば、塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）等を用いることができる。
【０１６３】
酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、ギ酸等を用いることができる。
【０１６４】
塩基触媒としては、例えば、尿素、アンモニア水等を用いることができる。
【０１６５】
また、二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシランに加えて、必要に応じて、２つ以上のケイ素原子を含むアルコキシシラン類及び四官能のアルコキシシランを用いてもよい。
【０１６６】
本実施形態の製造方法は、前記シリコーン多孔質体形成工程に続き、第２の工程として、上記第１の工程により得られたシリコーン多孔質体に対して、その熱分解開始温度未満の温度で加熱処理（アニール処理）を行う工程を含んでいてもよい。当該加熱処理（アニール処理）を行うことにより、シリコーン多孔質体を構成するシリコーン骨格における未反応部の割合を制御することができる。なお、加熱処理（アニール処理）は、例えば、シリコーン多孔質体を所定の温度に加熱された加熱炉中にて所定時間保持することにより行うことができる。
【０１６７】
加熱処理（アニール処理）の加熱温度は、多孔質体の熱分解開始温度未満の温度であればよく、使用する出発原料（二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシラン等）の種類や加熱時間等を考慮して適宜設定することができるが、好ましくは３２０℃以下であり、より好ましくは３００℃以下である。
【０１６８】
一方、加熱処理（アニール処理）における加熱温度の下限は特に限定されないが、例えば１００℃以上であり、好ましくは１５０℃以上である。また、多孔質体が所望の耐熱クッション回復性を有するためには、その多孔質体が高温での圧縮下で使用される際の温度以上の温度で加熱処理（アニール処理）を施すことが好ましい。
【０１６９】
また、加熱処理（アニール処理）における加熱時間は、使用する出発原料（二官能のアルコキシシラン及び三官能のアルコキシシラン等）の種類や加熱温度等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば８時間以上であり、好ましくは１２時間以上であり、より好ましくは１８時間以上である。また、加熱時間は、例えば１２０時間以下であり、好ましくは１００時間以下であり、より好ましくは８０時間以下であり、さらに好ましくは７０時間以下であり、よりさらに好ましくは６０時間以下ある。ただし、高温且つ長時間の加熱処理（アニール処理）を施すと、シリコーン多孔質体が劣化し、所望の柔軟性や耐熱クッション回復性を発揮できなくなるおそれがある。一方、低温且つ短時間の加熱処理（アニール処理）では、シリコーン骨格における未反応部の割合を十分に制御できないおそれがある。したがって、加熱処理（アニール処理）を行うにあたっては、これらを考慮した上で、適切な条件を選択して行うことが好ましい。
【０１７０】
本実施形態の製造方法は、改質前のシリコーン多孔質体の少なくとも一部を改質する工程において、改質前のシリコーン多孔質体に対しオゾン存在下で紫外線照射を行うことが好ましい。
【０１７１】
紫外線照射には、レーザー、ＬＥＤやランプ等の光源を用いることができる。また、セン特殊光源（株）ＰＬ１７−１１０等の市販の装置を用いて、オゾン存在下で紫外線照射を行うことができる。
【０１７２】
照射する紫外線の波長としては、通常１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【０１７３】
紫外線照射の時間は、照射対象の改質前のシリコーン多孔質体の大きさ等により適宜調整すればよく、通常０．５時間以上３０時間以下である。
【０１７４】
本実施形態の製造方法は、前記改質前のシリコーン多孔質体形成工程の後、又は、前記加熱処理（アニール処理）を行う工程の後、又は、紫外線照射により改質する工程の後、又は、改質多孔質体の少なくとも一部を修飾基導入部位とする工程の後、高分子被覆物をシリコーン多孔質体に被覆する工程（被覆工程）を含んでもよい。被覆工程に供する多孔質体としては、改質多孔質体の少なくとも一部を修飾基導入部位とする工程の後の多孔質体であることが好ましい。
【０１７５】
高分子被覆物をシリコーン多孔質体に被覆する方法としては、例えば、高分子材料を含む溶液にシリコーン多孔質体を浸漬した後、引き上げる方法（以下、ディップコート法ともいう）が挙げられる。また、ディップコート法以外にも、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法等の各種ウェットコーティング法を用いることもできる。なお、ウェットコーティングによりシリコーン多孔質体表面に高分子材料を含む溶液の塗膜を形成した後には、溶媒を自然乾燥、加熱乾燥等により適宜除去して高分子被覆物を形成すればよい。乾燥を行う際の条件は、例えば、２０〜２５０℃で２〜２４時間である。
【０１７６】
高分子材料を含む溶液の溶媒としては、高分子材料の種類等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン（別名：二塩化アセチレン）、１，１，２，２−テトラクロルエタン（別名：四塩化アセチレン）、トリクロルエチレン、二硫化炭素、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール（別名：イソアミルアルコール）、ベンジルアルコール、フェノール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（別名：セロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名：セロソルブアセテート）、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル（別名：ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（別名：メチルセロソルブ）、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル（別名：酢酸イソアミル）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル（別名酢酸ノルマル−アミル）、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロルメタン（別名：二塩化メチレン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロルエチレン（別名：パークロルエチレン）、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、グリセリン、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜選択して用いることもできる。
【０１７７】
高分子材料を含む溶液中の高分子材料の濃度は、使用する高分子材料や溶媒の種類等によって適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、高分子被覆物の被覆により被覆多孔質体の引張強度を向上させる効果を良好に発揮させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。一方、被覆多孔質体が優れた柔軟性を有するためは、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１７８】
また、高分子材料を含む溶液は、高分子材料及び溶媒以外の物質を含んでいてもよく、例えば、高分子被覆物とシリコーン多孔質体のシリコーン骨格との密着性を向上させるために、有機バインダーを含んでいてもよい。
【０１７９】
また、高分子被覆物をシリコーン多孔質体に被覆する方法としては、上記のディップコート法等の各種ウェットコーティング法以外にも、高分子材料を揮発させた状態とし、シリコーン多孔質体に蒸着させる方法や、シリコーン多孔質体となるゲルに粉末状の高分子材料を混合し、加熱溶融させてから固化させる方法等も使用可能である。なお、高分子被覆物をシリコーン多孔質体の表面の全部に均一に被覆するためには、ディップコート法、高分子材料を揮発させた状態としシリコーン多孔質体に蒸着させる方法等が好ましい。
【０１８０】
本実施形態の製造方法は、被覆工程の後、シリコーン多孔質体の表面に被覆された高分子被覆物を硬化させる工程（硬化工程）を含んでもよい。シリコーン多孔質体の表面に被覆された高分子被覆物は、必要に応じて硬化される。高分子被覆物の硬化は、例えば、加熱や、紫外線や電子線等の光の照射等により行われる。また、必要に応じて、高分子材料に触媒や架橋剤等を添加してもよい。
【０１８１】
本実施形態の製造方法では、改質前の多孔質体に対して、紫外線を照射することにより、当該改質前の多孔質体の少なくとも一部にシラノール基が導入されることにより改質される。改質された多孔質体は、ＩＲスペクトル測定から求められる、シラノール基面積／ＳｉＯＳｉ基面積の比が０．０２以上である改質部位を含むことが好ましい。
【０１８２】
したがって、本実施形態の製造方法において紫外線を照射する対象の多孔質体の紫外線照射位置を調整することによって、得られる多孔質体を、多孔質体の全体が改質された多孔質体である形態とすることも、多孔質体の少なくとも一部に改質部位を含む形態とすることもできる。
【０１８３】
改質は、物体との接触、摩擦等によって、多孔質体の表面（ここでいう表面とは、多孔質体自体の外形を形成（画定）する部分である。）が削れた場合においても改質が維持される特性がある。このような特性は、親水性物質を多孔質体に単にコーティングして改質することによっては得ることができない。
【０１８４】
紫外線を照射することにより、改質前の多孔質体に含まれるシリコーン骨格の表面において以下の反応が起こる。この反応によって、改質前のシリコーン多孔質の紫外線照射部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含む改質部位となる。
【０１８５】
【化１７】
2020164650.tif 000018
【０１８６】
Ｒとしては、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、メルカプトアルキル基等が挙げられる。
【０１８７】
置換又は非置換のアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。アルキル基上の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素等が挙げられる。置換されたアルキル基としては、フロロアルキル基が好ましい。
【０１８８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などを挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【０１８９】
メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基等が挙げられ、メルカプトプロピル基であることが好ましい。
【０１９０】
続いて、本実施形態の製造方法では照射工程により得られた改質多孔質体に対して、修飾剤を接触させることにより、修飾部位が形成された修飾多孔質体を得る修飾工程を行う。
【０１９１】
修飾工程において、上記改質多孔質体に含まれるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、例えば撥液性基を有するシランカップリング剤とは以下に示す反応が起こり、少なくとも一部に撥液性部位を含む多孔質体を得ることができる。
【０１９２】
【化１８】
2020164650.tif 000019
【０１９３】
修飾剤としては、撥液性基を含有するシランカップリング剤に加え、前述の有機ケイ素化合物、温度応答性部位を含む修飾剤、シリル化剤、シランカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９４】
修飾剤として撥液性基を有するシランカップリング剤を用いるとき、撥液性基を有するシランカップリング剤としては、シラノール基と相互作用（共有結合であっても、共有結合以外の相互作用であってもよい）を形成することができ、撥液性基を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。
【０１９５】
撥液性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（II−１）〜（II−６）のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９６】
【化１９】
2020164650.tif 000020
【０１９７】
式（II−１）〜（II−６）中、
−ＯＲcは、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシを含む）、ブトキシ基（ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロブチルオキシを含む）、ペンチルオキシ基（ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ等を含む）が挙げられる。
【０１９８】
Ｒdは、置換又は非置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、メルカプトアルキル基である。
【０１９９】
置換又は非置換のアルキル基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピルを含む）、ブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチルを含む）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等を含む）が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０２００】
アルキル基上の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素等が挙げられる。置換されたアルキル基としては、フルオロアルキル基が好ましい。
【０２０１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【０２０２】
メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基等が挙げられ、メルカプトプロピル基であることが好ましい。
【０２０３】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシを含む）、ブトキシ基（ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロブチルオキシを含む）、ペンチルオキシ基（ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ等を含む）が挙げられる。
【０２０４】
式（II−１）〜（II−６）中、Ｒｆ及びＱは、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）におけるＲｆ及びＱと同義であり、同様の好ましい基を挙げることができる。
【０２０５】
改質多孔質体に修飾剤を導入することは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＰＥＧＭＥ、２−メトキシエタノール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒やヘキサン、トルエン等の非極性存在下で接触させてもよい。
【０２０６】
修飾剤は、塩酸、酢酸、及び硝酸等の酸や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、及び水酸化ナトリウム等の塩基や、スズ触媒等の触媒存在下で接触させてもよい。
【０２０７】
改質多孔質体と修飾剤とを接触させる際は、加熱を行ってもよく、未反応や未吸着の修飾剤を除去するために、修飾基が導入された改質多孔質体を溶媒で洗浄してもよく、修飾基が導入された改質多孔質体を焼成してもよい。
【０２０８】
以下、シラノール骨格の表面を撥液性化処理する方法について詳細を述べる。
【０２０９】
撥液性化処理では、改質後のシリコーン多孔質と、撥液性基を有するシランカップリング剤とを接触させることにより反応を行う。接触の方法としては、特に制限されないが、撥液性基を有するシランカップリング剤を含む処理液を用いて反応を行うことが好ましい。処理液の中には、酸触媒を混合することが好ましい。酸触媒としては、特に制限されないが、例えば、酢酸を好適に用いることができる。処理液中の溶媒としては、撥液性基を有するシランカップリング剤及び酸触媒を溶解できるものであれば特に制限されないが、水を好適に用いることができる。反応は、ガラス容器等の容器中に処理液を加え、そこに改質後のシリコーン多孔質を入れて浸漬させることにより行ってもよく、処理液を改質後のシリコーン多孔質に塗布することによって行ってもよい。
【０２１０】
修飾剤と接触させる際の温度は特に制限されず、改質後のシリコーン多孔質体の大きさにより適宜調整すればよく、通常１０〜４０℃である。修飾剤との接触の時間は特に制限されないが、改質後のシリコーン多孔質体の大きさにより適宜調整すればよく、通常０．５〜２０時間である。容器中の処理液に改質後のシリコーン多孔質体を入れて浸漬させるとき、撹拌して、反応を進行させてもよい。
【０２１１】
接触後のシリコーン多孔質体は、アルコール、フッ素系溶媒等により洗浄し、遊離の修飾剤を除去することが好ましい。その後、得られたシリコーン多孔質体を、修飾剤の定着を高めるために、例えば、５０〜２５０℃の温度で１〜２４時間加熱することが好ましい。未反応のシラノール基が残留している場合は加熱処理によりシラノール基の脱水縮合ができ、修飾基による特性がより向上する傾向にある。
【０２１２】
本実施形態における、修飾剤による修飾は、物体との接触、摩擦等によって、多孔質体の表面（ここでいう表面とは、多孔質体自体の外形を形成（画定）する部分である。）が削れた場合においても修飾基による特性が維持される特性がある。このような特性は、修飾剤を多孔質体に単にコーティングすることによっては得ることができない。
【０２１３】
本実施形態の製造方法では、改質前の多孔質体に対して、紫外線を照射することによりシラノール基を導入し、当該シラノール基を起点に修飾基が導入されて新たな機能性を有する材料とすることができる。
本実施形態の製造方法において紫外線を照射する対象の多孔質体の紫外線照射位置を調整することによって、得られる多孔質体を、多孔質体の全体のシラノール基を導入することも、多孔質体の少なくとも一部にシラノール基を導入することもできる。したがって、一つの多孔質体において、全体を修飾基導入部位とすることもでき、一部分を修飾基導入部位とすることもできる。また、多孔質体のシラノール基導入部位の一部に修飾剤を接触させることにより、一つの修飾多孔質体に親水化部と修飾基導入部位を含むようにすることができる。したがって、本実施形態の修飾多孔質体の一つの態様は、前記シリコーン骨格の表面に形成されたシラノール基を有する親水化部位を含む修飾多孔質体である。
【０２１４】
本実施形態の修飾多孔質体の形状は特に制限されず、用途に応じて切断等の加工をして所望の形状とすればよい。修飾多孔質体を加工して所望の形状とする場合、改質部位及び修飾基部位を含まない多孔質体（改質前のシリコーン多孔質体）を加工して、その後修飾基導入部位を含む多孔質体としてもよく、改質部位又は修飾基導入部位を含む多孔質体を加工してもよい。多孔質体の形状は、例えば、シート状、円筒状、立方体状、直方体状、球状等が挙げられるが、これらに限定されない。本実施形態の多孔質体の大きさもまた特に制限されず、用途に応じて所望の大きさとすればよい。
【０２１５】
本実施形態の修飾多孔質体は、熱に対し安定性を有し、修飾基による機能性を有する。修飾基が撥液性基である修飾多孔質は、特に紫外線照射後も撥水及び撥油性を維持し、紫外線領域での高い反射率を示す。したがって、本実施形態の修飾多孔質体は、例えば、航空、宇宙、自動車、原子力施設、船舶、水処理、住宅、建築、医療、電子材料、農業、等の分野における光触媒材料、植物栽培用材料、細胞培養用材料、再生医療用材料、液体捕集材料、水捕集材料、エネルギー変換材料、熱応答性材料、光応答性材料、pH応答性材料、刺激応答性材料、センサー、自己修復性材料、ホログラム用材料、放射線遮蔽材料、断熱材料、吸音材料、分離材料用担体、触媒等の担持用担体、防汚性材料、貯蔵用材料、ウイルス、細菌等の除去、分離、または吸着材料、吸血材料、撥血材料、熱、光、放射線に対する防護材料、止血材料、反射材や可視領域だけでなく、紫外領域の反射材等として有用に用いることができる。本実施形態の反射材は、本実施形態の修飾多孔質体の少なくとも一部を被覆する高分子材料を含むことが好ましい。上記高分子材料は、シート状の形態を有することが好ましい。シート状の形態を有する高分子材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムが挙げられる。フィルムの厚さとしては、特に制限されず、例えば、０．０１ｍｍ〜１０．０ｍｍであってもよい。本実施形態の反射材が上記高分子材料を含む場合、反射材は、シート状の形態を有する高分子材料を筒状の形成し、形成した筒状の高分子材料の表面に多孔質体を巻きつける形態であってもよい。この場合、形成した筒状は、円筒状であってもよく、蛇腹の筒状であってもよい。
【０２１６】
本実施形態の修飾多孔質体は、シートとすることができる。本実施形態の修飾多孔質体を含むシートは、分離膜、防汚シート等として用いることができる。
【０２１７】
本実施形態の修飾多孔質体は少なくとも一部に修飾基導入部位を含む形態とすることができるため、修飾多孔質体をシートとする場合、１枚のシートにおいて修飾基が導入された面及び親水面の双方を有する構成とすることができる。本実施形態のシートの一つの態様は、シートの一方の面が親水面であり、前記シートの多方の面が修飾基が導入された面であるシートである。本実施形態のシートにおける親水面は、ＩＲスペクトル測定から求められる、シラノール基面積／ＳｉＯＳｉ基面積の比が、０．０２以上である親水化多孔質体を含むことが好ましい。本実施形態のシートにおける撥液面は、本実施形態の撥液性部位を含む多孔質体を含むことが好ましい。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明につき、実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０２１９】
［水への接触角の測定］
協和界面科学製接触角計にて、ヘキサデカン又はメタノール及び水の接触角を測定した。
【０２２０】
［熱分解開始温度の測定］
熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）は、差動型示差熱天秤（リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて、エアーを１００ｍＬ／分で常時供給しながら昇温速度５℃／分で実施した。
【０２２１】
［ＩＲスペクトル測定（シラノール基面積／ＳｉＯＳｉ基面積、Ｓｉメチル基面積／ＳｉＯＳｉ基面積）］
パーキンエルマージャパン製（型式Spectrum400, Spotlight400）のＩＲ測定装置を用いて、試料のATR-IRを測定した。ATR-IRの測定結果であるＩＲスペクトルから、シラノール基の面積、ＳｉＣＨ3の面積、及びＳｉＯＳｉ基の面積を、計算ソフトIgorProを用いて求めた。具体的には、得られたＩＲスペクトルに対して、Muiltipeak Fitting ver. 2を行い、シラノール基の面積の範囲を２６００〜３８００ｃｍ-1とし、ＳｉＣＨ3の面積の範囲を１２４０〜１３００ｃｍ-1とし、ＳｉＯＳｉ基の面積の範囲を９６０〜１２２０ｃｍ-1として、面積を求めた。ただし、２９００ｃｍ-1のＣＨ結合由来のピークは、シラノール基の面積には含まなかった。
【０２２２】
［ＩＲスペクトル測定（炭素−フッ素結合由来のピークの有無）］
パーキンエルマージャパン製（型式Spectrum400, Spotlight400）のＩＲ測定装置を用いて、試料のATR-IRを測定した。
１２５０ｃｍ-1付近の炭素−フッ素結合由来のピークの有無を調べた。
【０２２３】
［吸水率の測定］
吸水率は、（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）×厚さ１ｃｍ又は０．５ｃｍの試験サンプルを用意し、イオン交換水に１０分浸漬させた後サンプルを取り出し、以下の式より吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（浸漬後のサンプル質量−浸漬前のサンプル質量）／浸漬前のサンプル質量×１００
【０２２４】
［反射率の測定］
直径ｃｍ、厚さ１ｃｍの試験サンプルの試験サンプルを用意し、２６５ｎｍの標準試料（スペクトラロン）に対する反射率を分光光度計ＵＶ−４１００（日立製）を用いて測定した。
【０２２５】
［熱分解温度の測定］
次に、サンプルに対して、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を実施した。分析は、差動型示差熱天秤（リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて、エアーを１００ｍＬ／分で常時供給しながら昇温速度５℃／分で実施した。  
【０２２６】
［撥水性及び撥油性の測定］
協和界面科学製接触角計にて、ＵＶＣオゾン処理照射１ｈ後のヘキサデカン及びＵＶＣオゾン処理照射３ｈ後の水の接触角を測定した。
【０２２７】
［紫外線試験後の撥水性及び撥油性の測定］
ＵＶＣ照射装置（セン特殊光源（株）ＰＬ１７−１１０）の平面台上で片面を１時間ＵＶＣ処理を行って、ＵＶＣ処理シリコーン多孔質体を作製した。
協和界面科学製接触角測定用のシリンジを用いて、直径２ｍｍの液滴及び水の染み込みの有無を測定した。
【０２２８】
（実施例１）
＜改質多孔質体の製造＞
５ｍＭの酢酸水溶液１５０ｍＬに、界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１０ｇと尿素５０ｇを添加し、ガラス容器中で撹拌混合した。
次いで、前駆体としてのメチルトリメトキシシラン３０ｍＬとジメチルジメトキシシラン２０ｍＬを加え、６０分間スターラーで撹拌した。撹拌後に、この溶液を密封容器に移し、８０℃で２４時間加熱することにより、尿素を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させ、ウェットゲルを得た。得られたウェットゲルを水／イソプロピルアルコール（１：１）溶液に含浸させ、その後、イソプロピルアルコールにて洗浄することにより未反応試薬や界面活性剤を除去し、モノリス状ゲルを得た。得られたモノリス状ゲルを、ノルマルヘキサンに含浸させ溶媒置換した後に、６０℃で２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体を得た。
さらに、得られたシリコーン多孔質体を直径３．５ｃｍ、厚さ１ｃｍにカットし、１９２ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶＣ照射装置（セン特殊光源（株）ＰＬ１７−１１０）の平面台上で、カットした多孔質体の一方の面（直径３．５ｃｍの円形の面）について３時間オゾン／ＵＶＣ処理を行った後、多孔質体を裏返し、照射面に対する反対側の面に対し３時間オゾン／ＵＶＣ処理を行って、改質多孔質体を作製した。この改質多孔質体の特性を表１に示す。
＜修飾多孔質体の製造＞
酢酸２０μＬをイオン交換水２０ｍＬに添加した溶液に、チタンテトライソプロポキシド（松本ファインケミカル製）６５．２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で上記＜改質多孔質体の製造＞にて作製した改質多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後の改質多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて改質多孔質体を８０℃で２時間加熱後、実施例１のチタニウム化された修飾多孔質体を得た。SEM−EDX（極低加速高分解能電子顕微鏡SU8220、HITACHI製）にて、多孔体表面のチタンの有無を確認し、熱分解開始温度を測定した。
【０２２９】
【表１】
2020164650.tif 000021
【０２３０】
（実施例２）
酢酸２０μＬをイオン交換水２０ｍＬに添加した溶液に、チタンテトライソプロポキシド（松本ファインケミカル製）６５．２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で実施例１の＜改質多孔質体の製造＞にて作製した改質多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後の改質多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて改質多孔質体を８０℃で２時間加熱後、卓上型電気炉にて３００℃で６時間焼成し、実施例２のチタニウム化された修飾多孔質体を得た。SEM−EDX（極低加速高分解能電子顕微鏡SU8220、HITACHI製）にて多孔体表面のチタンの有無を確認し、熱分解開始温度を測定した。
【０２３１】
（実施例３）
酢酸２０μＬをイオン交換水２０ｍＬに添加した溶液に、ノルマルプロピルジルコネート（松本ファインケミカル製）６５．２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で実施例１の＜改質多孔質体の製造＞にて作製した改質多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後の改質多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて改質多孔質体を８０℃で２時間加熱後、実施例３のジルコニウム化された修飾多孔質体を得た。SEM−EDX（極低加速高分解能電子顕微鏡SU8220、HITACHI製）にて多孔体表面のジルコニウムの有無を確認し熱分解開始温度を測定した。
【０２３２】
（実施例４）
酢酸２０μＬをイオン交換水２０ｍＬに添加した溶液に、アルミニウムセカンダリーブトキシド（松本ファインケミカル製）６５．２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で実施例１の＜改質多孔質体の製造＞にて作製した改質多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後のシリコーン多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて改質多孔質体を８０℃で２時間加熱後、実施例４のアルミニウム化された修飾多孔質体を得た。SEM−EDX（極低加速高分解能電子顕微鏡SU8220、HITACHI製）にて多孔体表面のアルミニウムの有無を確認し熱分解開始温度を測定した。
【０２３３】
（比較例１）
＜シリコーン多孔質体の製造＞
オゾン／ＵＶＣ処理を行わなかったこと以外は、実施例１の＜改質多孔質体の製造＞と同様にして、シリコーン多孔質体を作製した。
＜修飾の処理＞
上記＜シリコーン多孔質体の製造＞のシリコーン多孔質体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、修飾の処理を行ったが、修飾基が導入されたものは得られなかった。
【０２３４】
（比較例２）
比較例１の＜シリコーン多孔質体の製造＞のシリコーン多孔質体を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、修飾の処理を行ったが、修飾基が導入されたものは得られなかった。
【０２３５】
（比較例３）
比較例１の＜シリコーン多孔質体の製造＞のシリコーン多孔質体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、修飾の処理を行ったが、修飾基が導入されたものは得られなかった。
【０２３６】
（比較例４）
比較例１の＜シリコーン多孔質体の製造＞のシリコーン多孔質体を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、修飾の処理を行ったが、修飾基が導入されたものは得られなかった。
【０２３７】
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を表２に示す。
【０２３８】
【表２】
2020164650.tif 000022
【０２３９】
（実施例５）
酢酸２０μＬをイオン交換水２０ｍＬに添加した溶液に、トリメトキシシラン（和光純薬工業製）６５．２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で実施例１の＜改質多孔質体の製造＞にて作製した改質多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後の改質多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて８０℃で２時間加熱後、実施例５のＳｉＨ化された修飾多孔質体を得た。得られた修飾多孔質体をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１）により臭化カリウムを混合した標準試料を用いてラマン分光測定を行った。また、ラマン分光測定は、共焦点ラマン分光測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｘｐｌｏｒａ）を用いて行った。ＦＴ−ＩＲ及びラマンのいずれにおいても、波数２２５０ｃｍ-1にシャープなＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認された。また、ＦＴ−ＩＲにおいて、波数１０００〜１２５０ｃｍ-1に強いＳｉ−Ｏ−Ｓｉの振動と、波数８００〜９２５ｃｍ-1にＯ−Ｓｉ−Ｈの振動が確認された。
【０２４０】
（比較例５）
国際公開第２０１４０８３７２９号の実施例１に記載の方法で得られたＳｉＨ基を有するシリコーン多孔質体を合成した。得られた多孔質体をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１）により臭化カリウムを混合した標準試料を用いてラマン分光測定を行った。また、ラマン分光測定は、共焦点ラマン分光測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｘｐｌｏｒａ）を用いて行った。ＦＴ−ＩＲおよびラマンのいずれにおいても、波数２２５０ｃｍ-1にシャープなＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認された。また、ＦＴ−ＩＲにおいて、波数１０００〜１２５０ｃｍ-1に強いＳｉ−Ｏ−Ｓｉの振動と、波数８００〜９２５ｃｍ−１にＯ−Ｓｉ−Ｈの振動が確認された。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、波数１７５０ｃｍ-1付近のエーテル単位による広いピークによって、モノリス中に残っていることが確認された。
【０２４１】
実施例５及び比較例５の結果を表３に示す。
【０２４２】
【表３】
2020164650.tif 000023
【０２４３】
（実施例６）
酢酸５μＬをイオン交換水０．５ｍＬに添加した溶液に、側鎖がポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を有するトリエトキシシラン（アルドリッチ製、商品名Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）０．００１ｇ、メチルトリメトキシシラン１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン（東京化成製）６．５２μＬをエタノール０．５ｍＬ添加した溶液を滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で実施例１の＜改質多孔質体の製造＞にて作製したＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体０．０１ｇを室温で２時間浸漬した。浸漬後のシリコーン多孔質体をエタノール洗浄し、６０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて８０℃で２時間加熱後、実施例６のポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）修飾多孔質体を得た。得られたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）修飾多孔質体のＡＴＲＩＲ分析を行い、カルボニル基の有無を確認した。また、得られたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）修飾多孔質を８０℃及び２５℃で保管し、その温度での水の接触角を確認した。
【０２４４】
実施例６の結果を表４に示す。
【０２４５】
【表４】
2020164650.tif 000024
【０２４６】
（実施例７）
５ｍＭの酢酸水溶液１５０ｍＬに、界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１０ｇと尿素５０ｇを添加し、ガラス容器中で撹拌混合した。
次いで、前駆体としてのメチルトリメトキシシラン３０ｍＬとジメチルジメトキシシラン２０ｍＬを加え、６０分間スターラーで撹拌した。撹拌後に、この溶液を密封容器に移し、８０℃で２４時間加熱することにより、尿素を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させ、ウェットゲルを得た。得られたウェットゲルを水／イソプロピルアルコール（１：１）溶液に含浸させ、その後、イソプロピルアルコールにて洗浄することにより未反応試薬や界面活性剤を除去し、モノリス状ゲルを得た。得られたモノリス状ゲルを、ノルマルヘキサンに含浸させ溶媒置換した後に、６０℃で２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体を得た。
さらに、得られたシリコーン多孔質体を直径３．５ｃｍ、厚さ１ｃｍにカットし、ＵＶＣオゾン照射装置（セン特殊光源（株）PL１７−１１０）の平面台上で両面を６時間ＵＶＣオゾン処理を行って、ＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体を作製した。
酢酸２００μＬをイオン交換水２００ｍＬに添加した溶液に、トリメトキシ（1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル）シラン（TCI製）６５２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で上記ＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後のシリコーン多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて８０℃で２時間加熱後、実施例７のフッ素化修飾多孔質体を得た。図２に実施例７のフッ素化修飾多孔質体のＳＥＭ画像を示した。
【０２４７】
（実施例８）
５ｍＭの酢酸水溶液１５０ｍＬに、界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１０ｇと尿素５０ｇを添加し、ガラス容器中で撹拌混合した。
次いで、前駆体としてのメチルトリメトキシシラン５０ｍＬを加え、６０分間スターラーで撹拌した。撹拌後に、この溶液を密封容器に移し、８０℃で２４時間加熱することにより、尿素を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させ、ウェットゲルを得た。得られたウェットゲルを水／イソプロピルアルコール（１：１）溶液に含浸させ、その後、イソプロピルアルコールにて洗浄することにより未反応試薬や界面活性剤を除去し、モノリス状ゲルを得た。得られたモノリス状ゲルを、ノルマルヘキサンに含浸させ溶媒置換した後に、６０℃で２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体を得た。
さらに、得られたシリコーン多孔質体を直径３．５ｃｍ、厚さ１ｃｍにカットし、ＵＶＣオゾン照射装置（セン特殊光源（株）PL１７−１１０）の平面台上で両面を６時間ＵＶＣオゾン処理を行って、ＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体を作製した。
酢酸２００μＬをイオン交換水２００ｍＬに添加した溶液に、トリメトキシ（1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル）シラン（TCI製）６５２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で上記ＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後のシリコーン多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて８０℃で２時間加熱後、実施例８のフッ素化修飾多孔質体を得た。
【０２４８】
（実施例９）
５ｍＭの酢酸水溶液１５０ｍＬに、界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１０ｇと尿素５０ｇを添加し、ガラス容器中で撹拌混合した。
次いで、前駆体としてのメチルトリメトキシシラン３０ｍＬとジメチルジメトキシシラン２０ｍＬを加え、６０分間スターラーで撹拌した。撹拌後に、この溶液を密封容器に移し、８０℃で２４時間加熱することにより、尿素を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させ、ウェットゲルを得た。得られたウェットゲルを水／イソプロピルアルコール（１：１）溶液に含浸させ、その後、イソプロピルアルコールにて洗浄することにより未反応試薬や界面活性剤を除去し、モノリス状ゲルを得た。得られたモノリス状ゲルを、ノルマルヘキサンに含浸させ溶媒置換した後に、６０℃で２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体を得た。
さらに、得られたシリコーン多孔質体を直径３．５ｃｍ、厚さ１ｃｍにカットし、ＵＶＣオゾン照射装置（セン特殊光源（株）PL１７−１１０）の平面台上で両面を６時間ＵＶＣオゾン処理を行って、ＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体を作製した。
酢酸２００μＬをイオン交換水２００ｍＬに添加した溶液に、トリメトキシ（1H,1H,2H,2H-n-オクチルフルオロデシル）シラン（TCI製）６５２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で上記ＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後のシリコーン多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて８０℃で２時間加熱後、実施例９のフッ素化修飾多孔質体を得た。図３に実施例９のフッ素化修飾多孔質体のＳＥＭ画像を示した。
【０２４９】
（実施例１０）
５ｍＭの酢酸水溶液１５０ｍＬに、界面活性剤としての塩化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１０ｇと尿素５０ｇを添加し、ガラス容器中で撹拌混合した。
次いで、前駆体としてのメチルトリメトキシシラン３０ｍＬとジメチルジメトキシシラン２０ｍＬを加え、６０分間スターラーで撹拌した。撹拌後に、この溶液を密封容器に移し、８０℃で２４時間加熱することにより、尿素を加水分解して塩基性条件下としつつ、加水分解した前駆体をゾル−ゲル反応により重縮合させ、ウェットゲルを得た。得られたウェットゲルを水／イソプロピルアルコール（１：１）溶液に含浸させ、その後、イソプロピルアルコールにて洗浄することにより未反応試薬や界面活性剤を除去し、モノリス状ゲルを得た。得られたモノリス状ゲルを、ノルマルヘキサンに含浸させ溶媒置換した後に、６０℃で２４時間乾燥させることにより、キセロゲルとしてのモノリス構造を有するシリコーン多孔質体を得た。
さらに、得られたシリコーン多孔質体を直径３．５ｃｍ、厚さ１ｃｍにカットし、ＵＶＣオゾン照射装置（セン特殊光源（株）PL１７−１１０）の平面台上で両面を６時間ＵＶＣオゾン処理を行って、ＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体を作製した。
酢酸２００μＬをイオン交換水２００ｍＬに添加した溶液に、トリメトキシ（1H,1H,2H,2H-ノナフルオロデシル）シラン（TCI製）６５２μＬを滴下し、５分攪拌して処理液を得た。得られた処理液中で上記ＵＶＣオゾン処理シリコーン多孔質体を室温で２時間浸漬した。浸漬後のシリコーン多孔質体をエタノールで洗浄し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。その後乾燥機にて８０℃で２時間加熱後、実施例１０のフッ素化修飾多孔質体を得た。
【０２５０】
（比較例６）
ＵＶＣオゾン処理照射を行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして、比較例６のシリコーン多孔質体を作製した。
【０２５１】
（比較例７）
ＵＶＣオゾン処理照射及びトリメトキシ（1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル）シラン処理を行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして、比較例７のシリコーン多孔質体を作製した。
【０２５２】
（比較例８）
特開2015-48417の実施例１記載の方法と同様の方法でシリコーン多孔質体を作製した。
【０２５３】
（比較例９）
ＵＶＣオゾン処理照射を行わなかったこと以外は、実施例８と同様にして、比較例４のフッ素化シリコーン多孔質体を作製した。
【０２５４】
実施例７及び８、並びに比較例６〜９の結果を表５に示す。
【０２５５】
【表５】
2020164650.tif 000025
【図１】
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【図２】
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【図３】
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