(57)【要約】【課題】不要な金属イオンを効率良く低減又は除去することが可能な、含フッ素重合体の精製方法を提供する。【解決手段】本発明の含フッ素重合体の精製方法は、（ｉ）含フッ素重合体にキレート剤を添加する工程と、（ii）前記キレート剤が添加された前記含フッ素重合体を加熱する工程と、を含む。前記工程（ii）における加熱温度は、前記含フッ素重合体に不純物として残存している金属イオンと前記キレート剤との反応物であるキレート化合物の揮発開始温度以上であって、かつ前記含フッ素重合体の分解開始温度未満の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）含フッ素重合体にキレート剤を添加する工程と、
（ii）前記キレート剤が添加された前記含フッ素重合体を加熱する工程と、
を含み、
前記工程（ii）における加熱温度は、前記含フッ素重合体に不純物として残存している金属イオンと前記キレート剤との反応物であるキレート化合物の揮発開始温度以上であって、かつ前記含フッ素重合体の分解開始温度未満の範囲内である、
含フッ素重合体の精製方法。
【請求項２】
前記キレート剤を構成する化合物において、水素原子の少なくとも一部がフッ素化されている、
請求項１に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【請求項３】
前記キレート剤を構成する前記化合物は、実質的に水素原子を含まず、かつ全フッ素化されている、
請求項２に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【請求項４】
前記キレート剤は、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸誘導体、カテコール、カテコール誘導体、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸誘導体、α−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸誘導体、β−ジケトン、及びβジケトン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【請求項５】
前記キレート剤は、β−ジケトン及びβジケトン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項４に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【請求項６】
前記工程（ii）において、前記キレート化合物を熱拡散させることによって蒸発させる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【請求項７】
前記含フッ素重合体に溶媒成分が残存しており、
前記キレート化合物の前記揮発開始温度は、前記溶媒成分の沸点以上である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【請求項８】
前記含フッ素重合体は、実質的に水素原子を含まず、かつ全フッ素化されている、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【請求項９】
前記含フッ素重合体は、下記式（１）で表される含フッ素化合物の重合体である、
請求項８に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【化１】
2020164776.tif 000010
（式（１）中、Ｒff1〜Ｒff4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒff1及びＲff2は連結して環を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記含フッ素重合体は、下記式（２）で表される含フッ素化合物の重合体である、
請求項９に記載の含フッ素重合体の精製方法。
【化２】
2020164776.tif 000011
【請求項１１】
（Ｉ）二重結合を含む含フッ素化合物を単量体として用い、前記含フッ素化合物を重合させて含フッ素重合体を得る工程と、
（II）前記含フッ素重合体を、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法を用いて精製する工程と、
を含む、含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１２】
（Ｉ）二重結合を含む含フッ素化合物を単量体として用い、前記含フッ素化合物を重合させて含フッ素重合体を得る工程と、
（II）前記含フッ素重合体を、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法を用いて精製する工程と、
（III）前記含フッ素重合体を所定の温度で加熱溶融して所定の形状に成形する工程と
、
を含む、含フッ素重合体の成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（II）の精製工程における前記含フッ素重合体の加熱が、前記工程（III）の成形工程における加熱と同時に実施される、
請求項１２に記載の含フッ素重合体の成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（II）よりも前に、前記含フッ素重合体に所定のドーパントを添加する工程をさらに含み、
前記工程（II）の精製工程における前記含フッ素重合体の加熱が、前記ドーパントの揮発開始温度よりも低い温度で実施される、請求項１２又は１３に記載の含フッ素重合体の成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（II）よりも後であって、かつ前記工程（III）よりも前に、前記含フッ素重合体に所定のドーパントを添加する工程をさらに含む、
請求項１２に記載の含フッ素重合体の成形体の製造方法。
【請求項１６】
前記成形体が、光学用途に用いられる成形体である、
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記成形体が、光伝送体である、
請求項１６に記載の含フッ素重合体の成形体の製造方法。
【請求項１８】
前記光伝送体が、プラスチック光ファイバーである、
請求項１７に記載の含フッ素重合体の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の精製方法、含フッ素重合体の製造方法、及び含フッ素重合体の成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、プラスチック光ファイバーや露光部材などの光学部材として、あるいは表面改質剤等として使用され、幅広い分野で利用される有用な物質である。従来、含フッ素重合体を製造して回収する際に、例えば、含フッ素重合体を加熱処理することによって、不要な揮発成分が低減又は除去された含フッ素重合体が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
含フッ素重合体に残存する揮発成分は、上述のように、加熱処理という簡単な工程を導入することによって、低減又は除去することが可能である。しかし、含フッ素重合体に不純物である不要な金属イオン（例えば、遷移金属イオン）が残存している場合、加熱処理では、その金属イオンを低減又は除去することはできない。そこで、従来、含フッ素重合体に残存する不要な金属イオンを除去する場合は、例えば、含フッ素重合体に含まれる金属イオンをまず水に溶解させ、金属イオンが溶解している水を含フッ素重合体から除去するという工程が、揮発成分を除去するための工程とは別に実施されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７１０２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、不要な金属イオンが低減又は除去された含フッ素重合体を得るためには、金属イオンを低減又は除去する処理を、揮発成分を低減又は除去する処理と別の工程で行う必要があった。したがって、不要な金属イオンが低減又は除去された含フッ素重合体を得る場合、工程数の増加による生産性の低下が問題となっていた。
【０００６】
そこで、本発明は、不要な金属イオンを効率良く低減又は除去することが可能な、含フッ素重合体の精製方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、不要な金属イオンが低減又は除去された含フッ素重合体を効率良く製造しうる、含フッ素重合体の製造方法を提供することも目的とする。さらに、本発明は、不要な金属イオンが低減又は除去された含フッ素重合体の成形体を効率良く製造しうる、含フッ素重合体の成形体の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に係る含フッ素重合体の精製方法は、
（ｉ）含フッ素重合体にキレート剤を添加する工程と、
（ii）前記キレート剤が添加された前記含フッ素重合体を加熱する工程と、
を含み、
前記工程（ii）における加熱温度は、前記含フッ素重合体に不純物として残存している金属イオンと前記キレート剤との反応物であるキレート化合物の揮発開始温度以上であって、かつ前記含フッ素重合体の分解開始温度未満の範囲内である。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る含フッ素重合体の製造方法は、
（Ｉ）二重結合を含む含フッ素化合物を単量体として用い、前記含フッ素化合物を重合させて含フッ素重合体を得る工程と、
（II）前記含フッ素重合体を、上記第１の態様に係る精製方法を用いて精製する工程と、
を含む。
【０００９】
本発明の第３の態様に係る含フッ素重合体の成形体の製造方法は、
（Ｉ）二重結合を含む含フッ素化合物を単量体として用い、前記含フッ素化合物を重合させて含フッ素重合体を得る工程と、
（II）前記含フッ素重合体を、上記第１の態様に係る精製方法を用いて精製する工程と、
（III）前記含フッ素重合体を所定の温度で加熱溶融して所定の形状に成形する工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の精製方法によれば、含フッ素重合体中の不要な金属イオンを効率良く低減又は除去することが可能となる。また、本発明の含フッ素重合体の製造方法によれば、不要な金属イオンが低減又は除去された含フッ素重合体を、効率良く製造することができる。また、本発明によれば、不要な金属イオンが低減又は除去された含フッ素重合体の成形体を、効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施形態１）
本発明の含フッ素重合体の精製方法の実施形態について説明する。本実施形態の含フッ素重合体の精製方法は、
（ｉ）含フッ素重合体にキレート剤を添加する工程と、
（ii）前記キレート剤が添加された前記含フッ素重合体を加熱する工程と、
を含む。工程（ii）における加熱温度は、含フッ素重合体に不純物として残存している金属イオンとキレート剤との反応物であるキレート化合物の揮発開始温度以上であって、かつ含フッ素重合体の分解開始温度未満の範囲内である。
【００１２】
本実施形態の精製方法によれば、含フッ素重合体に残存する不純物としての金属イオンがキレート剤と反応してキレート化合物を形成し、含フッ素重合体の加熱により、当該キレート化合物が例えば熱拡散して含フッ素重合体の表面から蒸発することによって、含フッ素重合体から除去される。すなわち、含フッ素重合体に残存する不純物の金属イオンは、キレート剤と熱的に安定な錯体を形成し、その錯体の状態で、加熱により含フッ素重合体から除去される。したがって、本実施形態の精製方法によれば、キレート剤の添加及び加熱処理という簡便な方法により、効率良く含フッ素重合体の金属イオンを低減又は除去することができる。また、含フッ素重合体に溶媒成分等の揮発成分が残存している場合であって、キレート化合物の揮発開始温度がその溶媒成分の沸点以上である場合は、上記工程（ii）の加熱によって、金属イオンと同時に、その溶媒成分を含む揮発成分も含フッ素重合体の表面から蒸発させて含フッ素重合体から除去することが可能である。したがって、本実施形態の精製方法によれば、効率良く含フッ素重合体を精製して、溶媒成分等の不要な揮発成分及び不要な金属イオンの両方が低減又は除去された含フッ素重合体を得ることも可能である。本実施形態の精製方法によれば、不純物である金属イオンの濃度が例えば１ｐｐｍ以下まで低下した含フッ素重合体を得ることができる。
【００１３】
ここで、本実施形態の精製方法によって精製される含フッ素重合体は、二重結合を含む含フッ素化合物を単量体として用い、当該含フッ素化合物を重合させることによって得られる重合体であればよく、特には限定されない。含フッ素重合体が、例えば光学用途に用いられる場合、Ｃ−Ｈ結合の伸縮エネルギーによる光吸収を抑制する観点から、含フッ素重合体にはＣ−Ｈ結合が含まれないことが望ましい。したがって、含フッ素重合体が例えば光学用途に用いられる場合は、含フッ素重合体は、実質的に水素原子を含んでいないことが好ましく、特にすべてのＣ−Ｈ結合のＨがフッ素化されていることが好ましい。すなわち、含フッ素重合体は、実質的に水素原子を含まず、かつ全フッ素化されていることが好ましい。含フッ素重合体が実質的に水素原子を含まないとは、含フッ素重合体における水素原子の含有割合が、１モル％以下であることである。
【００１４】
本実施形態の精製方法によって精製される含フッ素重合体として、例えば、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が挙げられる。含フッ素脂肪族環構造を有する重合体としては、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素化合物を単量体として用い、当該単量体を重合して得られるものが好適である。含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体も、実質的に水素原子を含まないことが好ましい。ここで、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素化合物とは、環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する含フッ素化合物、又は、環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する含フッ素化合物を意味する。環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子間に重合性二重結合を有する含フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランのような１，３−ジオキソラン構造を有する含フッ素化合物が挙げられる。環を構成する炭素原子２個間に重合性二重結合を有する含フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソール及びパーフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソールのような１，３−ジオキソール構造を有する含フッ素化合物が挙げられる。
【００１５】
含フッ素重合体が全フッ素化されたものであって、かつ含フッ素脂肪族環構造を有する場合、当該含フッ素重合体を重合により形成する単量体の含フッ素化合物には、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2020164776.tif 000002
（式（１）中、Ｒff1〜Ｒff4は各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Ｒff1及びＲff2は連結して環を形成してもよい。）
【００１６】
上記式（１）で表される化合物の具体例として、例えば下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2020164776.tif 000003
【００１７】
含フッ素重合体が、例えば耐熱性が必要な光学用途に用いられる場合、含フッ素重合体を構成する単量体の含フッ素化合物には、上記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される化合物のうち、化合物（Ｂ）、すなわち下記式（２）で表される含フッ素化合物が用いられることが好ましい。
【化２】
2020164776.tif 000004
【００１８】
上記式（２）で表される化合物を単量体とする重合体は、高いガラス転移温度を有しうる。したがって、このような含フッ素重合体は、優れた耐熱性を有するので、耐熱性が必要な用途に好適に用いられうる。
【００１９】
単量体として用いられる含フッ素化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。すなわち、本実施形態の精製方法によって精製される含フッ素重合体は、１種のフッ素化合物を単独重合させることによって得られる含フッ素重合体であってもよいし、２種以上の含フッ素化合物を共重合させることによって得られる含フッ素共重合体であってもよい。
【００２０】
本実施形態の精製方法によって精製される含フッ素重合体は、例えば上述の含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（Ａ）と記載する）と、含フッ素化合物（Ａ）以外の他の含フッ素化合物とを共重合させることによって得られる含フッ素共重合体であってもよい。含フッ素化合物（Ａ）以外の他の含フッ素化合物として、例えば、以下の含フッ素化合物（Ｂ）〜（Ｄ）が挙げられる。
【００２１】
含フッ素化合物（Ｂ）は、パーフルオロビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテルである。含フッ素ビニルエーテルは、例えば下記式（３）で表される。
【化４】
2020164776.tif 000005
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００２２】
含フッ素化合物（Ｃ）は、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンである。含フッ素オレフィンは、例えば下記式（４）で表される。
【化５】
2020164776.tif 000006
（式（４）中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、環構造を有していてもよい。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００２３】
含フッ素化合物（Ｄ）は、２個以上の重合性二重結合を有し、かつ環化重合し得る含フッ素化合物である。含フッ素化合物（Ｄ）は、例えば下記式（５）で表される。
【化６】
2020164776.tif 000007
（式（５）中、Ｚは、酸素原子、単結合、又は−ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ−を表し、Ｒ9〜Ｒ20は各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５でかつｓ＋ｔが１〜６の整数（ただし、Ｚが−ＯＣ（Ｒ19Ｒ20）Ｏ−の場合、ｓ＋ｔは０であってもよい）を表す。）
【００２４】
含フッ素化合物（Ｄ）として、下記式（６）で表される含フッ素化合物が用いられてもよい。なお、下記式（６）で表される含フッ素化合物は、上記式（５）においてＺが酸素原子、ｓが０、かつｔが２の場合である。
【化７】
2020164776.tif 000008
（式（６）中、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ151、及びＲ152は各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を表す。フッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルコキシ基におけるフッ素原子の一部は、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００２５】
含フッ素化合物（Ｄ）の具体例として、例えば下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3）2ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦＣｌ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＣｌＯＣＦ2ＯＣＣｌ＝ＣＦ2
【００２６】
本実施形態の含フッ素重合体の精製方法によって精製される含フッ素重合体が、含フッ素化合物（Ａ）と、含フッ素化合物（Ａ）以外の他の含フッ素化合物（例えば、上記含フッ素化合物（Ｂ）〜（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つ）とを共重合させることによって得られる含フッ素共重合体である場合、当該含フッ素共重合体において、含フッ素化合物（Ａ）に基づく構成単位（Ａ）の含有量は、当該含フッ素共重合体における全構成単位の合計に対し、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。構成単位（Ａ）が２０モル％以上含まれることにより、含フッ素共重合体は、より高い耐熱性を有することができる。構成単位（Ａ）が４０モル％以上含まれることにより、含フッ素共重合体は、より高い耐熱性と、より高い透明性及び高い機械的強度を有することができる。
【００２７】
次に、本実施形態の精製方法で用いられるキレート剤について説明する。
【００２８】
本実施形態の精製方法で用いられるキレート剤は、含フッ素重合体に残存する金属イオンと錯体を形成しうる化合物であって、かつ金属イオンとの反応によって形成されたキレート化合物の揮発開始温度が含フッ素重合体の分解開始温度よりも低い温度となるようなものであればよい。
【００２９】
キレート化合物において、配位子にフッ素置換基が導入されている場合、分子間力が低下することによりキレート化合物の揮発性が高くなる。したがって、キレート剤を構成する化合物において、水素原子の少なくとも一部がフッ素化されていることが好ましい。すなわち、キレート剤において、Ｃ−Ｈ結合のＨがフッ素化されていることが好ましい。配位子のフッ素置換の程度が増すと、キレート化合物の揮発性もより向上する。例えば、キレート剤を構成する化合物は、実質的に水素原子を含まず（例えば、水素原子の含有割合が１モル％以下）、かつ全フッ素化されていてもよい。
【００３０】
例えば、キレート剤は、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸誘導体、カテコール、カテコール誘導体、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸誘導体、α−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸誘導体、β−ジケトン、及びβジケトン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、キレート化合物の揮発性向上の観点から、使用されるキレート剤の分子量は小さい方が好ましい。したがって、誘導体となる側鎖の分子量は、より小さいことが好ましい。
【００３１】
キレート剤は、上記に例示した化合物の中でも、β−ジケトン及びβジケトン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。β−ジケトン及びβジケトン誘導体は、金属イオンと安定なキレート化合物を形成しやすく、かつ形成されるキレート化合物が気化しやすいという効果を奏する。
【００３２】
上述のとおり、キレート化合物の揮発性向上の観点から、使用されるキレート剤の分子量は小さい方が好ましい。さらに、キレート化合物の揮発性向上のためには、キレート化合物の分子間力を低下させることが好ましい。したがって、キレート化合物の揮発性向上の観点からは、１分子内の配位子の数がより小さいキレート剤を用いる方が好ましい。例えば、１分子内に２つの配位子を有するキレート剤が、分子量が小さく、さらに形成されるキレート化合物の分子間力も小さく抑えることができるので、特に好ましく使用される。
【００３３】
金属イオンと安定に気化するキレート化合物を形成しやすいという理由により、キレート剤として、βジケトン構造の側鎖にパーフルオロアルキル及びパーフルオロアリール等の各種の含フッ素置換基が導入されたβジケトン誘導体が好適に用いられる。例えば、Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2で表されるβジケトン誘導体であって、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であるβジケトン誘導体が、好適に用いられる。本実施形態において、βジケトン誘導体に導入されるパーフルオロアルキル基は、例えば、−ＣnＦ2n+1（ｎは、例えば１〜６、好ましくは１〜３）で表される。また、本実施形態において、βジケトン誘導体に導入されるパーフルオロアリール基は、フェニル基、トリル基、及びキシリル基を含む。パーフルオロアリール基において、炭素数は、例えば６〜１４、好ましくは６〜１０である。例えば、Ｒ1及びＲ2が以下の表１に示される組み合わせであるβジケトン誘導体が、好適に用いられる。
【００３４】
【表１】
2020164776.tif 000009
【００３５】
含フッ素重合体に不純物として含まれる金属イオンは、例えば、鉄イオン、銅イオン、及び亜鉛イオンである。これらの金属イオンは、例えば、含フッ素重合体の製造時に使用される金属製の容器、モータ、及び配管等から含フッ素重合体に混入すると考えられる。含フッ素重合体に含まれる不純物の金属イオンとして、特に鉄イオンが含まれることが多い。したがって、キレート剤は、鉄イオンと金属錯体を形成しやすいことが好ましい。
【００３６】
含フッ素重合体に添加されるキレート剤の量は、キレート剤として使用する化合物の種類、並びに、含フッ素重合体に不純物として含まれる金属イオンの種類及び量に応じて、適宜決定することが望ましい。例えば、含フッ素重合体に最も多く含まれる金属イオン（例えば、鉄イオン）のモル量に対し、２倍以上４倍以下のモル量でキレート剤を添加してもよい。このような量でキレート剤を添加することにより、含フッ素重合体に含まれる金属イオンを効率良く除去して、純度の高い含フッ素重合体を得ることができる。
【００３７】
キレート剤は、例えば次のように含フッ素重合体に添加される。キレート剤は、溶融化前の含フッ素重合体に対して直接添加されて撹拌されることによって、含フッ素重合体に添加されることができる。また、溶媒に含フッ素重合体を溶解させた含フッ素重合体溶液に、キレート化剤を溶解または分散させることによって、キレート剤を含フッ素重合体に添加することもできる。含フッ素重合体溶液にキレート化剤を溶解または分散させる方法は、キレート剤と含フッ素重合体とをより均一に混合できる点から、望ましい。
【００３８】
工程（ii）における加熱温度は、上述のとおり、含フッ素重合体に不純物として残存している金属イオンとキレート剤との反応物であるキレート化合物の揮発開始温度以上であって、かつ含フッ素重合体の分解開始温度未満の範囲内である。加熱時間は、例えば、キレート化剤の添加量が半分の量になる時間の7倍程度であれば、キレート化合物を確実に揮発させることができる。
【００３９】
ここで、キレート化合物の揮発開始温度は、たとえば、予め、本実施形態の精製方法が適用される含フッ素重合体、不純物の金属イオン、及び使用されるキレート剤の種類を考慮して、形成されうるキレート化合物を別途作製し、そのキレート化合物ついて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる重量減少開始温度から特定されることができる。
【００４０】
含フッ素重合体の分解開始温度は、含フッ素重合体についてＤＳＣによって求められる重量減少開始温度から特定することができる。
【００４１】
工程（ii）における加熱温度は、例えば、２００℃以上であってもよく、２７０℃以上であってもよい。２００℃以上で加熱することにより、含フッ素重合体に含まれるキレート化合物のほとんどを除去することができ、さらに溶媒成分等の揮発成分もほぼ完全に除去することができる。一方、加熱温度は、例えば、３００℃以下であってもよい。加熱温度を３００℃以下とすることにより、用途に応じて含フッ素重合体に添加されている必要な成分（例えば、屈折率を調製するための化合物等）は残存させつつ、不要な成分のみを除去することも可能となる。
【００４２】
（実施形態２）
本発明の含フッ素重合体の製造方法の実施形態について説明する。
【００４３】
本実施形態の含フッ素重合体の製造方法は、
（Ｉ）二重結合を含む含フッ素化合物を単量体として用い、前記含フッ素化合物を重合させて含フッ素重合体を得る工程と、
（II）前記含フッ素重合体を精製する工程と、
を含む。工程（II）における含フッ素重合体の精製には、実施形態１で説明した含フッ素重合体の精製方法が用いられる。
【００４４】
工程（Ｉ）において、単量体として用いられうる含フッ素化合物は、実施形態１で説明した含フッ素重合体を構成する含フッ素化合物と同じであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４５】
上記含フッ素化合物を、例えば重合開始剤を用いることによって重合させる。重合開始剤には、含フッ素重合体を製造する際に用いられる公知の重合開始剤が使用されうる。なお、実施形態１でも説明したように、含フッ素重合体が、例えば光学用途に用いられる場合、Ｃ−Ｈ結合の伸縮エネルギーによる光吸収を抑制する観点から、含フッ素重合体にはＣ−Ｈ結合が含まれないことが望ましい。したがって、その場合、重合開始剤として用いられる化合物は、フッ素化されていることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤として用いられる化合物が、置換基上の水素原子が全てフッ素原子に置換されていること、すなわち、実質的に水素原子を含まず、かつ全フッ素化されていることがより好ましい。
【００４６】
含フッ素重合体は、上記の含フッ素化合物を上記の重合開始剤を用いて重合させることによって製造できる。重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、上記の含フッ素化合物を常法によってラジカル重合し、含フッ素重合体を製造できる。含フッ素化合物として全フッ素化含二重結合化合物を用い、さらに全フッ素化された化合物からなる重合開始剤を用いることにより、全フッ素化重合体を製造することができる。
【００４７】
また、本実施形態の含フッ素重合体の製造方法によって製造される含フッ素重合体が、上述したような含フッ素脂肪族環構造を有する重合体である場合、重合当初の重合体は末端に不安定な官能基を有していることがある。したがって、この場合は、重合体製造後に、重合体をフッ素でフッ素化する末端安定化処理を行うことが好ましい。
【００４８】
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体を精製する。用いられる精製方法は、実施形態１で説明した精製方法である。すなわち、含フッ素重合体にキレート剤を添加し、キレート剤が添加された前記含フッ素重合体を加熱することによって、含フッ素重合体に含まれる不純物の金属イオンを低減又は除去する。したがって、この精製工程を含む本実施形態の製造方法によれば、不要な金属イオンが十分に低減又は除去された含フッ素重合体を、効率良く製造することができる。また、加熱温度を適宜調整することによって、同時に溶媒成分等の揮発成分も除去されうる。したがって、この精製工程を含む本実施形態の製造方法によれば、不要な揮発成分及び不要な金属イオンの両方が十分に低減又は除去された含フッ素重合体を、効率良く製造することも可能となる。なお、上述のとおり、本実施形態で実施される精製方法は、実施形態１で説明した精製方法であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４９】
（実施形態３）
本発明の含フッ素重合体の成形体の製造方法の実施形態について説明する。
【００５０】
本実施形態の含フッ素重合体の成形体の製造方法は、
（Ｉ）二重結合を含む含フッ素化合物を単量体として用い、前記含フッ素化合物を重合させて含フッ素重合体を得る工程と、
（II）前記含フッ素重合体を精製する工程と、
（III）前記含フッ素重合体を所定の温度で加熱溶融して所定の形状に成形する工程と
、
を含む。工程（II）における含フッ素重合体の精製には、実施形態１で説明した含フッ素重合体の精製方法が用いられる。
【００５１】
本実施形態の含フッ素重合体の成形体の製造方法における含フッ素重合体を得る工程（工程（Ｉ））は、実施形態２の含フッ素重合体の製造方法における工程（Ｉ）と同じであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５２】
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体を精製する。用いられる精製方法は、実施形態１で説明した精製方法である。すなわち、含フッ素重合体にキレート剤を添加し、キレート剤が添加された前記含フッ素重合体を加熱することによって、含フッ素重合体に含まれる不純物の金属イオンを低減又は除去する。したがって、この精製工程を含む本実施形態の製造方法によれば、不要な金属イオンが十分に低減又は除去された含フッ素重合体の成形体を、効率良く製造することができる。また、加熱温度を適宜調整することによって、同時に溶媒成分等の揮発成分も除去されうる。したがって、この精製工程を含む本実施形態の製造方法によれば、不要な揮発成分及び不要な金属イオンの両方が十分に低減又は除去された含フッ素重合体の成形体を、効率良く製造することも可能である。なお、上述のとおり、本実施形態で実施される精製方法は、実施形態１で説明した精製方法であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５３】
工程（III）では、含フッ素重合体を所定の温度で加熱溶融して、所定の形状に成形す
る。例えば、含フッ素重合体を、当該含フッ素重合体のガラス転移温度以上、好ましくはガラス転移温度よりも７０℃以上１４０℃以下の範囲で高い温度で加熱溶融して所定の形状に成形することによって、成形体を作製することができる。本実施形態の含フッ素重合体の成形体の製造方法では、成形時の温度を、例えば２００℃を超える温度としてもよい。成形時の温度の上限は特に限定されないが、例えば３００℃以下で成形が行われる。
【００５４】
成形体の形状は、用途に応じて適宜決定される。成形体は、光学用途に用いられる成形体であってもよい。その場合、成形体は、プラスチック光ファイバー等の光伝送体であってもよい。
【００５５】
具体的な成形方法は、含フッ素重合体の用途に応じて適宜決定される。すなわち、それぞれの用途における公知の成形方法を用いることができる。例えば、本実施形態で作製される成形体がプラスチック光ファイバーである場合は、含フッ素重合体を例えば溶融押出によって紡糸して、ファイバー状に成形することができる。
【００５６】
本実施形態における含フッ素重合体の成形体の製造方法では、例えば、工程（II）の精製工程における含フッ素重合体の加熱が、工程（III）の成形工程における加熱と同時に実施されてもよい。例えば、成形体がプラスチック光ファイバーである場合、溶融押出による紡糸工程での加熱によって、成形と同時にキレート化合物が除去されてもよい。このような方法によれば、不要な金属イオンの低減又は除去と、成形とを同時に行うことができるため、実質的な工程数のさらなる低減が可能となる。したがって、生産性のさらなる向上が実現されうる。また、この方法の場合、工程（II）の精製工程におけるキレート剤の添加を成形工程の直前に実施してもよい。不純物の金属イオンは、例えば、含フッ素重合体の製造時に使用される金属製の容器、モータ、及び配管等から含フッ素重合体に混入すると考えられる。したがって、成形工程の直前にキレート剤が添加されることにより、不純物の金属イオンのほぼ全てを、効率良く除去することが可能となる。
【００５７】
所定のドーパントを含む含フッ素重合体の成形体を製造する場合、例えば、本実施形態における含フッ素重合体の成形体の製造方法では、工程（II）よりも前に、含フッ素重合体に所定のドーパントを添加する工程をさらに含み、工程（II）の精製工程における含フッ素重合体の加熱が、ドーパントの揮発開始温度よりも低い温度で実施されてもよい。この方法の場合、工程（II）の精製工程における含フッ素重合体の加熱を、工程（III）の成形工程における加熱と同時に実施することも可能である。したがって、実質的な工程数の低減が可能となり、その結果、生産性のさらなる向上が実現されうる。
【００５８】
所定のドーパントを含む含フッ素重合体の成形体を製造する場合の他の例として、工程（II）よりも後であって、かつ工程（III）よりも前に、含フッ素重合体に所定のドーパントを添加する工程をさらに含んでもよい。この方法の場合、精製工程の後にドーパントが添加されるため、精製工程によってドーパントが除去される可能性がない。したがって、設計どおりに、所定の特性を有する含フッ素重合体の成形体を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、不純物として含フッ素重合体に残存する金属イオンが低減又は除去された精製度の高い含フッ素重合体が得られる。したがって、本発明は、特に、高純度の含フッ素重合体が求められる用途、例えばプラスチック光ファイバー等の光学用途へ好適に利用できる。