(57)【要約】【課題】本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができるカチオン重合開始剤、および、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤およびそれを含むエポキシ樹脂組成物。2020019973.tif 000016（一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基またはＲ５ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤。
【化１】
2020019973.tif 000015
（一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基またはＲ５ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合開始剤およびそれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられており、例えば、樹脂特有の絶縁性や熱硬化性から、電子部品用の接着剤として利用されている。このような接着剤として使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを含み、使用されるまでは、熱硬化性のエポキシ樹脂と潜在性硬化剤とが未反応の状態で安定に存在し、使用される際には、取扱い性に優れ且つ短時間で硬化することが要求される。
しかしながら、一般的に、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物は、硬化性が低く、硬化に高温処理または長時間処理が必要となる傾向がある。一方、硬化性が高いエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に劣る傾向がある。エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性は、組成物中に配合される潜在硬化剤の性質に大きく影響を受けることが明らかとなっている。
【０００３】
このエポキシ樹脂の潜在性硬化剤としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のスルホニウムボレート錯体が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、昨今の電子部品の需要の高まりに応じて、より優れた硬化性を有しつつ、貯蔵安定性をも両立し得る新規なエポキシ樹脂組成物、およびそれを可能とする新規なカチオン重合開始剤が絶えず望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができるカチオン重合開始剤、および、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、スルホニウム残基に特定の置換基を導入し、且つ、対アニオンをテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとする新規スルホニウムボレート錯体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
[１]  下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤。
【化１】
2020019973.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基またはＲ５ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。）
[２]  上記［１］に記載のカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
[３]  上記カチオン重合開始剤の含有量が、上記エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができるカチオン重合開始剤、および、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［カチオン重合開始剤］
本発明のカチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化２】
2020019973.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基またはＲ５ＯＣＯＯ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。）
【００１２】
このようなカチオン重合開始剤を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、スルホニウム残基において、硫黄原子に結合するベンジル基のベンゼン環に電子供与基であるビニルを導入したことにより、重合時に発生するベンジルカチオンを共鳴安定化させ、開始剤活性を向上させることができ、一方で、この電子供与基であるビニル基は環を形成していないため立体障害を受けづらく、カウンターアニオンであるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがスルホニウムイオンおよび発生したベンジルカチオンに接近し易くしているため、貯蔵時にはＳ−Ｃ間の結合が安定しており、熱等の外部環境による影響を受けにくいと考えられる。
また、上記カチオン開始剤においては、対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、電子吸引基であるフッ素原子の影響によりホウ素の求核性が著しく低い状態であり、スルホニウムカチオンのカチオン性が非常に高い状態であることから、ＳｂＦ６−やＢＦ４−等と比較すると硬化性に優れる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は、水酸基、Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基またはＲ５ＯＣＯＯ基であり、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基、アリーレン基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは炭素数６〜１０）のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１３（好ましくは炭素数７〜１１）のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。中でも、ベンジル基が好ましい。
アリーレン基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは炭素数６〜１０）のものが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。アリーレン基は、アリール基、アラルキル基等の１価の基と結合することでＲ５を構成する。
【００１５】
芳香族炭化水素基は、さらに任意の炭素原子の位置に、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等の１以上の置換基を有してもよい。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェノキシ基等の、置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基等の、置換基を有するアラルキル基；メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルナフチレン基等の、置換基を有するアリーレン基が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
【００１６】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０（好ましくは炭素数３〜６）のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、アクリロイル基が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。アルケニレン基は、アルキル基、シクロアルキル基等の１価の基と結合することでＲ５を構成する。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。
【００１７】
Ｒ５Ｏ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましい。
Ｒ５ＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましい。
Ｒ５ＮＨＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
Ｒ５ＯＣＯＯ基においては、好ましいＲ５として、メチル基、フェニル基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
【００１８】
Ｒ５Ｏ基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基およびＲ５ＯＣＯＯ基のうち、なかでも、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基およびＲ５ＯＣＯＯ基がより好ましい。これらの基は、電子吸引性基を有することから電子吸引性が高いためである。これにより、スルホニウムイオンのカチオン性がより向上し、硬化性により優れる。特に、電子吸引性基の電子吸引性が高いものほど硬化性により優れる。
【００１９】
Ｒ１としては、硬化性により優れるという観点から、水酸基、Ｒ５ＣＯＯ基、Ｒ５ＮＨＣＯＯ基、または、Ｒ５ＯＣＯＯ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
Ｒ１の配置は、スルホニウムイオンに対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性により優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、スルホニウム残基のベンジル基に結合するビニル基は、ベンジル位に対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性により優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤は、その製造方法について特に制限されない。例えば、下記一般式（２）で表される化合物とハロゲン化メチルスチレンとを反応させてハライド中間体を得た後、このハライド中間体とテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液とを混合し、反応させることで得られる。
【００２５】
【化３】
2020019973.tif 000004
【００２６】
（一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義は、一般式（１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義と同じである。）
【００２７】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、４−（メチルチオ）フェノール、４−（メチルチオ）−ｍ−クレゾール、４−（メチルチオ）−２−メチルフェノール、２，６−ジメチル−４−（メチルチオ）フェノール、３,５−ジメチル−４−（メチルチオ）フェノール、３−エチル−４−(メチルチオ)フェノール等が挙げられる。
【００２８】
また、ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、４−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、２−(クロロメチル)スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン等が挙げられる。
【００２９】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤と、後述するエポキシ基を有する化合物を含有する樹脂組成物である。
＜エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有するモノマーまたはポリマーのいずれでもよい。
【００３０】
（エポキシ基を有するモノマー）
エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能脂肪族グリシジルエーテル類、多官能芳香族グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
単官能グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
多官能脂肪族グリシジルエーテル類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
多官能芳香族グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノールグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ハイドロキノングリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂グリシジルエーテル、テルペンフェノール樹脂グリシジルエーテル、ナフトールノボラック樹脂グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート等が挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
（エポキシ基を有するポリマー）
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を有するポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
＜カチオン重合開始剤の含有量＞
エポキシ樹脂組成物中、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤の含有量は、硬化性がより良好となる観点から、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤のほか、従来公知の他のカチオン重合開始剤をさらに含有してもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、ルイス酸等の従来公知の硬化促進剤をさらに含有してもよい。
【００３９】
＜任意成分＞
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤（フィラー）、シランカップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。充填剤としては、シリカ、マイカ等が挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は発明の効果を損なわない範囲でオニウム塩、塩基などの安定化剤をさらに含有してもよい。
【００４０】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述したエポキシ基を有する化合物、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤、並びに、必要に応じて添加される硬化促進剤等の添加剤を混合し、減圧下または窒素雰囲気下において混合ミキサー等の撹拌装置を用いて混練して、均一に分散させることによって、１液型のエポキシ樹脂組成物として得ることができる。
【００４１】
［用途］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。特に、エポキシ樹脂組成物中に配合される一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤は、対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることから、対アニオンンがＳｂＦ６−やＢＦ４−等である場合と比較して重合時にフッ素イオンの生成が少ないという利点を有する。したがって、電子材料（例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス）の表面に塗布して用いる接着剤用途に好ましく用いることができる。その中でも、ＡＣＦ（異方導電性フィルム）の組成物としてより好ましく用いられる。
【００４２】
［硬化処理］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の温度は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてＡＤＥＫＡ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００Ｅを用いた場合、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１２０〜２００℃であるのがより好ましい。
本発明において、「硬化性」は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間（ゲルタイム）で評価される。例えば、後述する安田式ゲルタイムテスターを使用する方法で測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてＡＤＥＫＡ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ４１００Ｅを用いた場合、１５０℃で３０秒未満であることが好ましく、２０秒未満であることがより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［エポキシ樹脂組成物の製造］
実施例１〜４、比較例１〜７として、下記表１に示す各成分を、それぞれ同表に示す配合比で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。表中の各成分の数値は「質量部」を表す。
【００４５】
【表１】
2020019973.tif 000005
【００４６】
表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・  エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＥＰ４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
【００４７】
・  硬化剤（１）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化４】
2020019973.tif 000006
【００４８】
硬化剤（１）は次のようにして調製した。
４−（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４−（メチルチオ）フェノール１４０．２ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００gを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２４５０gを混合し、室温で６時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（１）を得た。
【００４９】
・  硬化剤（２）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化５】
2020019973.tif 000007
【００５０】
硬化剤（２）は次のようにして調製した。
４−（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４−（メチルチオ）−ｍ−クレゾール１５４．２３ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００ｇを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２３５０ｇを混合し、室温で６時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（２）を得た。
【００５１】
・  硬化剤（３）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化６】
2020019973.tif 000008
【００５２】
硬化剤（３）は次のようにして調製した。
３−（クロロメチル）スチレン１５２．６２ｇと４−（メチルチオ）−ｍ−クレゾール１５４．２３ｇとを、メタノール中において、室温で２４時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶１００ｇに酢酸エチル１００ｇを混合し、さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２３５０ｇを混合し、室温で６時間反応させた。反応後に、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤（３）を得た。
【００５３】
・  硬化剤（４）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化７】
2020019973.tif 000009
【００５４】
硬化剤（４）は次のようにして調製した。
上記硬化剤（１）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）９００ｇに変更した以外は、硬化剤（１）と同じように合成を行い、硬化剤（４）を得た。
【００５５】
・  硬化剤（５）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化８】
2020019973.tif 000010
【００５６】
硬化剤（５）は次のようにして調製した。
上記硬化剤（１）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）を４フッ化ホウ酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）３８２ｇに変更した以外は、硬化剤（１）と同じように合成を行い、硬化剤（５）を得た。
【００５７】
・  硬化剤（６）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化９】
2020019973.tif 000011
【００５８】
硬化剤（６）は次のようにして調製した。
上記硬化剤（２）の合成例において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）９０５ｇに変更した以外は、硬化剤（２）と同じように合成を行い、硬化剤（６）を得た。
【００５９】
・  硬化剤（７）：下記式で表されるカチオン重合開始剤（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業社製）
【化１０】
2020019973.tif 000012
【００６０】
・  硬化剤（８）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化１１】
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【００６１】
硬化剤（８）は次のようにして調製した。
ベンジルクロライド１０ｇと４−（メチルチオ）フェノール１１．０７ｇとをメタノール中において室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２６３ｇとを混合し、硬化剤（８）を得た。
【００６２】
・  硬化剤（９）：下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化１２】
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【００６３】
硬化剤（９）は次のようにして調製した。
１−（クロロメチル）ナフタレン１０ｇと４−メチルチオフェノール７．９ｇとをメタノール中において室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２２０．１６ｇとを混合し、硬化剤（９）を得た。
【００６４】
［評価］
得られた各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイム（硬化性）、貯蔵安定性およびフッ素イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
（１）ゲルタイム（硬化性評価）
得られた各組成物について、安田式ゲルタイムテスター（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１５０℃でのゲルタイムを測定した。安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
（２）貯蔵安定性
得られた各組成物を４０℃のオーブンに入れて、初期および２時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。粘度は、４０℃において、Ｅ型粘度計 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ型（東機産業社製）を用いて測定した。次いで、得られた初期粘度および２時間後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度上昇率を算出した。
（粘度上昇率）＝（２時間後の粘度）／（初期粘度）
（３）フッ素イオン濃度
各硬化剤のフッ素イオン濃度：硬化剤０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１００℃１０時間加熱抽出を行い、得られた抽出液をメンブレンフィルター（ＯｎＧｕａｒｄＲＰ、Ｄｉｏｎｅｘ社製）にてろ過を行った。得られた濾液に対し、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００、Ｄｉｏｎｅｘ社製）を用いてフッ素イオン濃度の分析を行った。
【００６５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化時間（１５０℃）がいずれも３０秒未満であり、また貯蔵安定性にも優れていた。
実施例１〜４と比較例１〜４とを比較すると、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例１〜４は、硬化性において、対アニオンがＳｂＦ６−やＢＦ４−である比較例１〜４よりも顕著に優れていた。
また、実施例１〜４と比較例５とを比較すると、一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例１〜４は、硬化性において、スルホニウム残基にビニル基を有さず、且つ、対アニオンがＳｂＦ６−である比較例５よりも顕著に優れていた。
さらに、比較例１〜５のカチオン重合開始剤は、いずれも対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートではなくＳｂＦ６−やＢＦ４−であるため、重合時に生成するフッ素イオン濃度が高い結果となった。
一方、実施例１〜４と比較例６とを比較すると、比較例６は、貯蔵安定性については実施例１〜４と同程度であったものの、硬化性が実施例１〜４よりも劣る結果となった。
実施例１〜４と比較例７とを比較すると、比較例７は硬化性については実施例１〜４と同程度であったものの、貯蔵安定性が実施例１〜４よりも劣る結果となった。