(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属の吸着力に優れ、重金属を選択的に吸着するセルロース誘導体の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上４．０以下であり、Ｒが水素又は式（ａ）で表される基であるセルロース誘導体。2020019888.tif 0000182020019888.tif 000019（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基；Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下１．２以上である、セルロース誘導体。
【化１】
2020019888.tif 000015
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、又は下記式（ａ）で表される基である。セルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
【化２】
2020019888.tif 000016
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【請求項２】
式（ａ）で表される基が、下記式（a-1）で表される基である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【化３】
2020019888.tif 000017
（式中、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項３】
式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１〜２．９５である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
下記工程を経て、請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法。
［１］  セルロースのヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース誘導体を含む、重金属吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース誘導体を用いた重金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のセルロース誘導体、その製造方法、前記セルロース誘導体を含む重金属除去材、並びに前記セルロース誘導体を用いた重金属除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、カドミウム、鉛等の重金属は、種々の分野において用いられており、例えば、ヒ素は、医薬品、殺虫剤、殺鼠剤、防腐剤、ハイテク産業材料等として用いられている。そのため、前記重金属は地層中や、海洋、河川、井戸水等へ溶け出す可能性があるが、微量でも環境汚染の原因となることが知られている。そこで、前記重金属で汚染された土壌や海水、工業廃液、鉱山排水等から前記重金属を効率的に回収し、除去する方法が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、セルロース系基材表面にグラフト鎖を導入し、導入されたグラフト鎖にキレート形成基又はイオン交換基を結合させてなるセルロース系吸着材は、水になじみ易く、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素等の半金属又は重金属の吸着力に優れることが記載されている。そして、グラフト鎖の導入率によって、金属の吸着力を発揮するキレート形成基又はイオン交換基の結合量が左右され、グラフト鎖の導入率が低いと、前記金属の吸着に有効に作用するキレート形成基又はイオン交換基の結合量を十分に確保することができないことが記載されている。しかし、セルロース系基材は有機溶媒に対する溶解性が低いことから、効率よくグラフト鎖を導入することは非常に困難であり、放射線グラフト法等の高価な装置を用いる方法によってしか、グラフト鎖の導入率を向上することができず、コストが嵩むことが問題であった。
【０００４】
特許文献２には、アシル化セルロースが有機溶媒に対する溶解性に優れ、ジチオカルバメート基を効率よく且つ安価に導入することができること、得られるジチオカルバメート基とアシル基とを備えたセルロース誘導体が、金属の吸着力に優れる金属除去材として有用であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３２０４号公報
【特許文献２】特開２０１８−８３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アシル化セルロースは有機溶媒に対する溶解性には優れるため、ジチオカルバメート基を効率よく導入することができるものの、ジチオカルバメート基を含む基の置換度が制限されるため、重金属吸着量のさらなる改善には課題があった。
このように、重金属の吸着力に優れる金属除去材の開発が望まれている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、重金属の吸着力に優れる新規のセルロース誘導体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、重金属の吸着力に優れる重金属除去材を提供することにある。
本発明の他の目的は、重金属を選択的に吸着し、回収する方法を提供することにある。
【０００８】
また、重金属で汚染された土壌や海水、工業廃液、鉱山排水等には、カルシウムなどの重金属以外の金属イオンが共存していることが多く、このような共存イオンの存在により、重金属の吸着量が低下することが懸念され、選択的に重金属を吸着できる重金属除去材が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロースにジチオカルバメート基を効率よく且つ安価に導入することができる方法を見出した。また、特定範囲の分子量分布を有するジチオカルバメート基を備えたセルロース誘導体は、重金属の吸着力に優れる重金属除去材として有用であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下１．２以上であるセルロース誘導体を提供する。
【化１】
2020019888.tif 000002
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、又は下記式（ａ）で表される基である。セルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
【化２】
2020019888.tif 000003
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００１１】
本発明は、また、式（ａ）で表される基が、下記式（a-1）で表される基である、前記のセルロース誘導体を提供する。
【化３】
2020019888.tif 000004
（式中、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【００１２】
本発明は、また、式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１〜２．９５である、前記のセルロース誘導体を提供する。
【００１３】
本発明は、また、下記工程を経て、前記のセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法を提供する。
［１］  セルロースのヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【００１４】
本発明は、また、前記のセルロース誘導体を含む重金属吸着材を提供する。
【００１５】
本発明は、また、前記のセルロース誘導体を用いた重金属除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロース誘導体は、重金属（例えば、ヒ素、カドミウム、鉛等の重金属）の吸着量が高く、重金属を効率的に吸着し、回収することができる。また、本発明のセルロース誘導体は、耐薬品性、耐熱性、及び耐水性に優れる。そのため、本発明のセルロース誘導体は、重金属除去材として極めて有用であり、重金属で汚染された土壌や海水、その他、前記金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等を浄化する用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［セルロース誘導体］
本発明のセルロース誘導体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（グルコース単位）を有する。
【化４】
2020019888.tif 000005
［式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、又は下記式（ａ）で表される基である。前記式（１）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体に含まれる全てのＲのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
【化５】
2020019888.tif 000006
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００１８】
Ｒ1における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ1としては、なかでも、セルロース主鎖骨格とジチオカルバメート基間の炭素鎖がより長いほうが金属吸着力が向上する傾向がある。
【００２０】
Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ2としては、なかでも水素原子が好ましい。また、Ｒ3としては、なかでも炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２２】
式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1）で表される基（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ3は前記に同じ）が好ましく、とりわけ好ましくは下記式（a-1）で表される基のうち、式中のｎが２の基である。
【化６】
2020019888.tif 000007
【００２３】
式（ａ）で表される基として、より好ましくは下記式（a-1’）で表される基（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1’）で表される基のうち、式中のｎが２の基である。
【化７】
2020019888.tif 000008
【００２４】
式（ａ）で表される基として、特に好ましくは下記式（a-1-1）、又は（a-1-2）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1-2）で表される基である。尚、下記式中のＲ3は前記に同じ。
【化８】
2020019888.tif 000009
【００２５】
式（ａ）で表される基として、最も好ましくは下記式（a-1’-1）、又は（a-1’-2）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1’-2）で表される基である。
【化９】
2020019888.tif 000010
【００２６】
式（ａ）で表される基（好ましくは式（a-1）で表される基、より好ましくは式（a-1’）で表される基、更に好ましくは式（a-1-1）で表される基及び（a-1-2）で表される基、最も好ましくは式（a-1’-1）で表される基及び（a-1’-2）で表される基）の総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換する前記基の総平均置換度）としては、例えば０．１〜２．９５、好ましくは０．２〜２．９０、特に好ましくは０．３〜２．９０である。セルロース誘導体が式（ａ）で表される基を上記範囲で含有すると、優れた金属吸着力を発揮することができる点で好ましい。
【００２７】
本発明のセルロース誘導体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述の通り、４．０以下１．２以上であり、３．５以下１．５以上が好ましく、３．０以下２．０以上がより好ましい。分子量分布が４．０を超えたり、１．２未満であると、分子量分布がブロードまたはシャープとなり、目標とする重金属の吸着力が出ない等の重金属吸着性に影響を及ぼす場合がある。例えば、本発明のセルロース誘導体の分子量分布が４．０以下１．２以上であることにより、重金属吸着力と吸着選択性（カルシウムなどの重金属以外の共存イオン共存下の重金属吸着性能）のバランスが非常に高いレベルで両立できる傾向がある。
【００２８】
本発明のセルロース誘導体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述の［セルロース誘導体の製造方法］の中間体である、セルロースにおけるヒドロキシル基（ＯＨ基）の少なくとも１部が、−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基で置換された化合物（1-3）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することにより決定することができる。詳細は後述する。
【００２９】
本発明のセルロース誘導体は、優れた重金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等）吸着力を有する。重金属の吸着量は、例えば０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、Ａｓ（III）の吸着量は、例えば０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。尚、Ａｓ（III）の吸着量の上限は、例えば２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３０】
本発明のセルロース誘導体の形状としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば、シート状、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、りん片状、不定形状等が挙げられる。
【００３１】
本発明のセルロース誘導体は、上記の通り優れた重金属吸着力を有する為、例えば、重金属吸着材として好適に使用することができる。
【００３２】
本発明のセルロース誘導体を含む重金属吸着材（若しくは、本発明のセルロース誘導体からなる重金属吸着材）は、例えば、重金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等の重金属）で汚染された土壌や海水、その他、前記金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等を浄化する用途に好適に使用することができる。
【００３３】
本発明の重金属除去方法、すなわち本発明のセルロース誘導体を重金属吸着材として用いて、重金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等の重金属）で汚染された土壌や海水、その他、前記重金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等から金属を吸着・除去する方法としては特に制限されることがなく、例えば、本発明のセルロース誘導体をカラム等に充填し、そこに工業廃水等を流す方法や、工業廃水等の中に本発明のセルロース誘導体を加え、撹拌する方法等が挙げられる。特に本発明のセルロース誘導体が有機溶媒溶解性を示す場合は、均一系の重金属吸着材（すなわち、工業廃水等に溶解した状態で金属を吸着・除去する作用を発現するもの）として用いることもできる。
【００３４】
本発明の重金属除去方法においては、セルロース誘導体のｐＨを例えば１〜９（なかでも１〜７）に調整することが、金属の吸着力をより一層向上することができ、効率よく金属を除去することができる点で好ましい。尚、セルロース誘導体のｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
【００３５】
また、重金属を吸着したセルロース誘導体を焼成することにより容易に重金属を回収することができ、回収された重金属は再び有益資源として利用することができる。
【００３６】
［セルロース誘導体の製造方法］
本発明のセルロース誘導体は、例えば、下記工程を経て製造することができる。
［１］  セルロースのヒドロキシル基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【００３７】
[原料セルロース]
上記工程［１］で使用されるセルロースとしては、グルコースがβグルコシド結合を有している多糖類である。これらの多糖類としては、マンナンやキシランなどのヘミセルロース成分あるいは、グルコマンナンなどの複合糖を含むものであってもよい。また、グルコースからのみなるセルロースであってもよい。ヘミセルロース成分を含むセルロースとしては、木材リンターのパルプを挙げることができる。
例えば、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）やコットンリンターパルプ由来のセルロース等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明の特定の分子量分布を有するセルロース誘導体を得るためには、原料セルロースの分子量分布を選択することが重要である。本発明のセルロースを誘導体化することにより、分子量分布は小さい（狭い）方に遷移する。遷移の程度は、誘導体化の条件によりことなるものの、概ね原料セルロースの分子量分布と比例の関係にある。したがって、本発明の分子量分布が狭いセルロース誘導体を得るためには、所望する分子量分布に近いセルロースを選択することが重要である。
尚、本発明においては、出発原料のセルロースの分子量分布を規定するものではないが、出発原料のセルロースの分子量分布については、(Journal of the Society of Materials Science ,Japan),Vol62,No4,pp.235-242,Apr,2013 の記載にしたがって測定することで求められる。
一般にバイオセルロースなどは分子量分布が大きな傾向にあり、コットンセルロースではより小さくなる。木材パルプはそのパルプ処理に依存するが分子量分布が狭い（小さい）傾向にある。
尚、前記原料セルロースは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態で使用することが好ましい。
【００３９】
前記アミノ基が保護されたアミノ酸は、例えば、下記式（３）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨＹ      （３）
上記式（３）中のＲ1は、上記式（ａ）中のＲ1に対応する。Ｙはアミノ基を保護する保護基であり、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等を挙げることができる。アミノ基の保護基としては、なかでも、Ｆｍｏｃが、温和な条件で脱保護できる点で好ましい。
【００４０】
アミノ基を保護する前のアミノ酸は、下記式（３’）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2      （３’）
上記式（３’）中のＲ1は、上記式（ａ）中のＲ1に対応する。アミノ基を保護する前のアミノ酸（＝式（３’）で表される化合物）としては、例えば、Ｌ−アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸等を挙げることができる。
【００４１】
前記セルロースとアミノ基が保護されたアミノ酸との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
前記触媒の使用量としては、アミノ基が保護されたアミノ酸１モルに対して、例えば０．０１〜１．０モル程度である。
【００４３】
また、前記反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ−ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
前記縮合剤の使用量としては、アミノ基が保護されたアミノ酸１モルに対して、例えば０．０１〜１．０モル程度である。
【００４５】
前記反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
特には、ジメチルアセトアミドと塩化リチウムの混合物を溶媒として使用するのが好ましい。但し、本反応は原料セルロースが溶解して均一は溶液にすることは必要ではなく、溶媒とセルロースが懸濁されたスラリーのままで進行させることができる。したがって、通常のセルロースの溶解に必要な程度の高価な塩化リチウムを多量に使用しなくてもよい。有機溶媒中における塩化リチウムの濃度は、セルロースを溶解させる限り特に限定されないが、例えば０．５〜３０重量％程度である。
【００４７】
前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５〜３０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００４８】
前記反応を経て、アシル化セルロース（1-1）から、アシル化セルロースにおけるヒドロキシル基（ＯＨ基）の少なくとも１部が、−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨＹ基（Ｙはアミノ基の保護基であり、式（３）中のＹに同じ）で置換された化合物（1-2）が得られる。
【００４９】
アミノ基の保護基を外す反応は、前記反応を経て得られた化合物（1-2）におけるアミノ基の保護基（Ｙ）を外し、アシル化セルロースにおけるヒドロキシル基（ＯＨ基）の少なくとも１部が、−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基で置換された化合物（1-3）を得る反応である。保護基を外す反応は、保護基の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えばＹがＦｍｏｃである場合は、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を速やかに外すことができる。また、ＹがＢｏｃである場合は、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることにより保護基を速やかに外すことができる。
【００５０】
工程［２］は、脱保護したアミノ基、すなわち、工程［１］を経て得られた、化合物（1-3）における−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基に、硫黄化合物の存在下、第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させて、本発明のセルロース誘導体を得る工程である。
【００５１】
前記第４級アンモニウム塩におけるカウンターアニオン（Ｘ-）としては、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＳＯ42-、ＢＨ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-等が挙げられる。
【００５２】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
前記第４級アンモニウム塩の使用量は、前記化合物（1-3）１００重量部に対して、例えば２０〜５００重量部程度である。
【００５４】
前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素を挙げることができる。硫黄化合物の使用量は、前記化合物（1-3）１００重量部に対して、例えば１００重量部以上である。
【００５５】
工程［２］の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５〜３０重量倍程度である。
【００５６】
工程［２］の反応温度は、例えば１０〜１００℃程度である。反応時間は、例えば１〜２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５７】
本発明のセルロース誘導体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記化合物（1-3）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することにより決定することができる。本発明のセルロース誘導体はジチオカルバミン酸塩の形態であり、有機溶媒に溶けにくいため、直接分子量分布を測定することは困難である。しかし、上記工程［２］における化合物（1-3）から本発明のセルロース誘導体への変換は比較的緩和な条件で進行するため、セルロース鎖の切断など分子量分布に影響する反応はほとんど進行していないと考えられる。従って、本発明のセルロース誘導体を製造するための中間体である化合物（1-3）の段階で分子量分布を測定することにより、間接的に本発明のセルロース誘導体の分子量分布を決定することができる。
【００５８】
あるいは、本発明のセルロース誘導体（最終生成物）しか入手できない場合には、ジチオカルバメートをアミノ基に変換して、中間体である化合物（1-3）に戻した後に、化合物（1-3）の分子量分布を測定することにより本発明のセルロース誘導体の分子量分布を決定することができる。
本発明のセルロース誘導体（最終生成物）を化合物（1-3）に戻す条件は、特に限定されないが、還元剤で処理する方法（例えば、Journal of environmental quality 1994 v.23 no.2 pp. 279-286に記載されている方法）等を使用することができる。
具体的は、本発明のセルロース誘導体（最終生成物）を塩酸等の酸で処理するか、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使って還元条件に付すことで、ジチオカルバメート基の脱離が起り、化合物（1-3）へ再変換することができる。
【００５９】
化合物（1-3）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＣＰ）により測定することができる。
ＧＣＰにおいて、ゲルろ過カラムに屈折率および光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステムを用いることができる。高速液体クロマトグラフィーシステムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈを用いることができる。検出器としては、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いることができる。このようなＧＣＰの測定条件は以下の通りである。
溶媒：ジクロロメタン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８×３００ｍｍ）二本
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
試料濃度：２０００ｐｐｍ
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
標準試料：ＰＭＭＡ（分子量１８５０、７３６０、２９９６０、７９５００、２０１８００、５０９０００、６２５５００）
カラム温度：２８℃
【００６０】
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）のいずれも上記と同じ測定条件で測定できる。測定結果により得られた重量平均分子量と数平均分子量より下式に従い、分子量分布を算出することができる。
分子量分布＝Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６２】
実施例１（セルロース誘導体（ＭＩ３００１）の調製）
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにセルロース（和光純薬工業(株)社製、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２）（３．０２ｇ，１８．７４ｍｍｏｌ）、及び塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６５．０ｍＬ）を入れた。この反応容器に、Ｂｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅ（７．０９ｇ，３７．４８ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（４．５８ｇ，３７．４８ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を０℃に冷却した。さらにＥＤＣ−ＨＣｌ（７．１９ｇ，３７．４８ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系を室温に戻し、一晩撹拌した。ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（７０／３０，v/v）混合溶媒中に再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収した。６０℃で昇温真空乾燥し、下記式（Ｉ）で表される化合物を白色固体として得た（８．０１ｇ，７３．０％）。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｂｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅの置換度は、２．４８と算出された。
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ 7.23-6.59 (NH), 5.56-3.35 (glucose ring, CH), 1.47-1.35 (Boc), 1.35-1.04 (CH3)
【００６３】
【化１０】
2020019888.tif 000011
【００６４】
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに上記式（Ｉ）で表される化合物（１．９８ｇ，３．３８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４３．５６ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（１．６７ｍＬ，２１．８２ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。ゲル化した反応系の上澄み液を除去した後、ゲルをＭｅＯＨに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に再沈殿した。析出した固体を遠心分離により回収し、真空乾燥することにより、下記式（II）で表される化合物を白色固体として得た（１．１１ｇ，５３．０％）。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 7.22-6.53 (NH2), 5.73-3.28 (glucose ring, CH),1.35-1.01 (CH3)
【００６５】
【化１１】
2020019888.tif 000012
【００６６】
得られた上記式（II）で表される化合物について、以下の条件のＧＣＰにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、２．１であった。
溶媒：ジクロロメタン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８×３００ｍｍ）二本
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
試料濃度：２０００ｐｐｍ
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
標準試料：ＰＭＭＡ（分子量１８５０、７３６０、２９９６０、７９５００、２０１８００、５０９０００、６２５５００）
カラム温度：２８℃
【００６７】
ジメチルスルホキシド（８６．０ｍＬ）、ＣＳ2（１５．５８ｍＬ）、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（１．９５ｍＬ）の混合溶液に、乳鉢で細かく砕いた上記式（II）で表される化合物（０．４６ｇ，０．７４ｍｍｏｌ）を入れ、遮光下、室温で２時間撹拌した。反応の進行は、ＩＲ測定により１４８９ｃｍ-1のＣ＝Ｓ吸収の出現により確認した。反応系中の固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、白色固体としてＭＩ３００１（０．３６ｇ，６９．０％）を得た。元素分析（Ｓ）の結果より、ＭＩ３００１のジチオカルバメート基（−ＣＳ2-）の総平均置換度は２．４８と算出された。また、上記式（II）で表される化合物（中間体）の分子量分布（２．１）をＭＩ３００１の分子量分布とした。
【００６８】
【化１２】
2020019888.tif 000013
【００６９】
実施例２（セルロース誘導体（ＭＩ２００１）の調製） 
原料として、分子量分布２．５のセルロース（和光純薬工業（株）社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＩ２００１を得た。ＭＩ２００１のジチオカルバメート基（−ＣＳ2-）の総平均置換度は２．５１、中間体の分子量分布は２．４であった。
【００７０】
比較例１
原料として、広葉樹クラフト法パルプ５０ｗｔ％、とリンターパルプ５０ｗｔ％を混合した原料セルロース（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ジチオカルバメート基（ＤＴＣ基）を有するセルロース誘導体を得た。ＤＴＣ基の総平均置換度は２．４８、中間体の分子量分布は４．２であった。
【００７１】
比較例２
原料として、酢酸菌から生成されたバイオセルロース（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ジチオカルバメート基（ＤＴＣ基）を有するセルロース誘導体を得た。ＤＴＣ基の総平均置換度は２．５１、中間体の分子量分布は５．１であった。
【００７２】
［評価］
セルロース誘導体のヒ素吸着力を下記方法で評価した。
１．試料溶液、及び緩衝溶液の調製
三酸化二ヒ素（Ａｓ（III））（特級；和光純薬工業（株）製）を０．０１ＭのＮａＯＨ溶液に溶解して１０μＭのＡｓ（III）を含む試料溶液を調製した。また緩衝溶液については、０．１Ｍ  ＭＥＳ緩衝溶液を調製し、１Ｍの硝酸又は１ＭのＮａＯＨ溶液を少量加えてｐＨ３に調整した。
【００７３】
２．固相カラムの作成と固相抽出
実施例１、２及び比較例１、２で得られた各セルロース誘導体の約１ｇを乳鉢に移し、粒径が約２ｍｍ以下となるまで乳棒ですりつぶした。硬く、乳棒ですりつぶせないところはハサミで切断した。
粉砕された各セルロース誘導体を０．０５０ｇはかり取り、内径２ｍｍ，長さ３ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに充填し、両端にテフロン（登録商標）ウールを詰めて、固相カラムをそれぞれ作製した。
得られた各固相カラムに内径２ｍｍのシリコンチューブを接続してチューブポンプ（ペリスタポンプ、アズワン（株）製）により上記で調製した１０μＭのＡｓ（III）を含む試料溶液を送液した。始めに各固相カラムに０．１Ｍ  ＭＥＳ緩衝溶液（ｐＨ＝３）１０ｍＬを送液してカラム内のｐＨを調整後、１０μＭ試料溶液５ｍＬを流速５ｍＬ／ｍｉｎで通液し、ヒ素の固相抽出を行った。溶出液５ｍＬに１ＭのＨＣｌを１ｍＬ加えて保存した。溶出液中の金属濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ｉＣＡＰ６３００ＤＵＯ）で定量し、固相による吸着量を求めた。結果を表１に示す。表１より、本発明規定範囲内の分子量分布を有する実施例１、２のセルロース誘導体は、優れた重金属吸着力を発揮できることがわかった。一方、本発明規定範囲を超える分子量分布を有する比較例１、２のセルロース誘導体の重金属吸着力は、本発明のセルロース誘導体よりも劣るものであった。
【００７４】
【表１】
2020019888.tif 000014