(57)【要約】      （修正有）【課題】耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体の提供。【解決手段】水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、水蒸気吸着等温線において、Ｐ／Ｐ０＝０．１のときの吸着量が６５ｃｍ３／ｇ以上１２０ｃｍ３／ｇ以下、Ｐ／Ｐ０＝０．５のときの吸着量が１５０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下、Ｐ／Ｐ０＝０．９のときの吸着量が３５０ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下であり、水との接触角が１００度以上であるシリカチタニア複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、
水蒸気吸着等温線において、Ｐ／Ｐ０＝０．１のときの吸着量が６５ｃｍ３／ｇ以上１２０ｃｍ３／ｇ以下、Ｐ／Ｐ０＝０．５のときの吸着量が１５０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下、Ｐ／Ｐ０＝０．９のときの吸着量が３５０ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下であり、
水との接触角が１００度以上であるシリカチタニア複合体。
【請求項２】
水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、
アンモニア吸着等温線において、アンモニア圧力１０ｋＰａのときの吸着量が１００ｃｍ３／ｇ以上１４０ｃｍ３／ｇ以下、アンモニア圧力９０ｋＰａのときの吸着量が１２０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下であり、
水との接触角が１００度以上であるシリカチタニア複合体。
【請求項３】
ケイ素原子とチタン原子との元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）が１％以上５０％以下の範囲である請求項１又は請求項２に記載のシリカチタニア複合体。
【請求項４】
ケイ素原子に対するチタン原子の元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）が３％以上２０％以下の範囲である請求項３に記載のシリカチタニア複合体。
【請求項５】
前記シリカチタニア複合体が、疎水化処理体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合体。
【請求項６】
炭化水素基を有する金属原子が複合体本体表面に酸素原子を介して結合している被覆層を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合体。
【請求項７】
前記炭化水素基が、炭素数３以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２７以下の芳香族炭化水素基である請求項６に記載のシリカチタニア複合体。
【請求項８】
前記炭化水素基が、飽和脂肪族炭化水素基である請求項７に記載のシリカチタニア複合体。
【請求項９】
前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が、４以上１０以下である請求項８に記載のシリカチタニア複合体。
【請求項１０】
前記金属原子が、ケイ素原子である請求項６に記載のシリカチタニア複合体。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合体を有する構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカチタニア複合体および構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質（例えば、水分、アンモニア等の親水性成分）を吸着する機能を有する吸着材料は、服飾、建築材、壁面材等の様々な用途で使用されている。
例えば、特許文献１には、「吸水性に優れ、且つアンモニア吸着性能を持ち、アンモニア臭を低減させる不織布材料」が開示されている。
また、特許文献２には、「吸湿性物質と非吸湿性物質から成る複合糸を用いた織物に撥水処理をする防水織物」が開示されている。
また、特許文献３には、「吸湿性織物を含む不織布にフッ素コーティングすることで吸湿性と撥水性を両立する不織布材料」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−８８４５２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５３０９７号公報
【特許文献２】特開２０１６−５１５１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、物質（例えば、水分、アンモニア等の親水性成分）を吸着する機能が高い吸着材料は、塵、埃等も吸着し易い。また、直接、水等が接触すると浸透し易い。それらにより、吸着材料が変色、シミ等により、汚れが発生することがある。
一方で、汚れの発生を抑制する目的で、吸着材料の表面を撥水性の材料で被覆すると、吸着材料の吸着機能が低下することがある。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下のシリカチタニア複合体であって、水蒸気吸着等温線におけるＰ／Ｐ０＝０．１のときの吸着量が６５ｃｍ３／ｇ未満若しくは水との接触角が１００度未満、又は、アンモニア吸着等温線におけるアンモニア圧力１０ｋＰａのときの吸着量が１００ｃｍ３／ｇ未満若しくは水との接触角が１００度以上であるシリカチタニア複合体に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体を提供することである。」
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００７】
＜１＞
水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、
水蒸気吸着等温線において、Ｐ／Ｐ０＝０．１のときの吸着量が６５ｃｍ３／ｇ以上１２０ｃｍ３／ｇ以下、Ｐ／Ｐ０＝０．５のときの吸着量が１５０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下、Ｐ／Ｐ０＝０．９のときの吸着量が３５０ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下であり、
水との接触角が１００度以上であるシリカチタニア複合体。
＜２＞
水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、
アンモニア吸着等温線において、アンモニア圧力１０ｋＰａのときの吸着量が１００ｃｍ３／ｇ以上１４０ｃｍ３／ｇ以下、アンモニア圧力９０ｋＰａのときの吸着量が１２０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下であり、
水との接触角が１００度以上であるシリカチタニア複合体。
＜３＞
ケイ素原子とチタン原子との元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）が１％以上５０％以下の範囲である前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリカチタニア複合体。
＜４＞
ケイ素原子に対するチタン原子の元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）が３％以上２０％以下の範囲である前記＜３＞に記載のシリカチタニア複合体。
＜５＞
前記シリカチタニア複合体が、疎水化処理体である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合体。
＜６＞
炭化水素基を有する金属原子が複合体本体表面に酸素原子を介して結合している被覆層を有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合体。
＜７＞
前記炭化水素基が、炭素数３以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２７以下の芳香族炭化水素基である前記＜６＞に記載のシリカチタニア複合体。
＜８＞
前記炭化水素基が、飽和脂肪族炭化水素基である前記＜７＞に記載のシリカチタニア複合体。
＜９＞
前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が、４以上１０以下である前記＜８＞に記載のシリカチタニア複合体。
＜１０＞
前記金属原子が、ケイ素原子である前記＜６＞に記載のシリカチタニア複合体。
＜１１＞
前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合体を有する構造体。
【発明の効果】
【０００８】
＜１＞に係る発明によれば、水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下のシリカチタニア複合体であって、水蒸気吸着等温線におけるＰ／Ｐ０＝０．１のときの吸着量が６５ｃｍ３／ｇ未満若しくは水との接触角が１００度未満であるシリカチタニア複合体に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下のシリカチタニア複合体であって、アンモニア吸着等温線におけるアンモニア圧力１０ｋＰａのときの吸着量が１００ｃｍ３／ｇ未満若しくは水との接触角が１００度未満であるシリカチタニア複合体に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体が提供される。
【０００９】
＜３＞、又は＜４＞に係る発明によれば、ケイ素原子に対するチタン原子の元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）が１％未満又は５０％超えの場合に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体が提供される。
【００１０】
＜５＞、又は＜６＞に係る発明によれば、シリカチタニア複合体が、非疎水化処理体である場合に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、炭化水素基が、炭素数３未満の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基である場合に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、炭化水素基が、不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が３である場合に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、金属原子がチタン原子またはアルミニウム原子である場合に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下のシリカチタニア複合体であって、水蒸気吸着等温線におけるＰ／Ｐ０＝０．１のときの吸着量が６５ｃｍ３／ｇ未満若しくは水との接触角が１００度未満、又は、アンモニア吸着等温線におけるアンモニア圧力１０ｋＰａのときの吸着量が１００ｃｍ３／ｇ未満若しくは水との接触角が１００度未満であるシリカチタニア複合体を有する場合に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体を有する構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るシリカチタニア複合体の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、発明の一例である実施形態を説明する。
【００１３】
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
ＸＰＳとは、X-ray Photoelectron Spectroscopy（Ｘ線光電子分光）の略である。
吸脱着等温線の相対圧Ｐ／Ｐ０において、「Ｐ」は吸着平衡にある吸着質（水蒸気、又は窒素）の気体の圧力を示し、「Ｐ０」は。吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧を示す。
【００１４】
＜シリカチタニア複合体＞
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、下記Ｈ２Ｏ吸着特性（１）およびＮＨ３吸着特性（２）の少なくとも１方を満たし、水との接触角が１００度以上である。
Ｈ２Ｏ吸着特性（１）：水蒸気吸着等温線において、Ｐ／Ｐ０＝０．１のときの吸着量が６５ｃｍ３／ｇ以上１２０ｃｍ３／ｇ以下、Ｐ／Ｐ０＝０．５のときの吸着量が１５０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下、Ｐ／Ｐ０＝０．９のときの吸着量が３５０ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下である。
ＮＨ３吸着特性（２）：アンモニア吸着等温線において、アンモニア圧力１０ｋＰａのときの吸着量が１００ｃｍ３／ｇ以上１４０ｃｍ３／ｇ以下、アンモニア圧力９０ｋＰａのときの吸着量が１２０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下である。
【００１５】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、シリカに対するチタニアの複合による親水性物質の吸着能の向上に加え、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下と大きく、かつ相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１のときの（つまり、微細孔側での）水蒸気、およびアンモニア圧力１０ｋＰａのときの（つまり、微細孔側での）アンモニアの吸着能が高い性質を有する。一方で、複合体自体の水との接触角が１００度以上と、高い撥水性を有している。
このような性質を有するシリカチタニア複合体は、高い撥水性を有しつつも、表面に「ＴｉＯＨ」および「ＳｉＯＨ」が共存していることにより、高い吸着能を有すると推測される。
そのため、本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れたシリカチタニア複合体となる。
【００１６】
以下、本実施形態に係るシリカチタニア複合体の詳細について説明する。
【００１７】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、例えば、エアロゲル構造を有する。「エアロゲル構造」とは、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した構造を指し、ナノメートルオーダー径の粒状物が集合したクラスター構造を有し、内部が３次元網目状の微細構造を示す。
【００１８】
ここで、図１に、本実施形態に係るシリカチタニア複合体の一例の構造を模式的に示す。図１に示すシリカチタニア複合体は、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集体となっている。図１中、ＳＴＣはシリカチタニア複合体、ＰＰは一次粒子、Ｄｐは一次粒子径を示す。
【００１９】
なお、シリカチタニア複合体の一次粒子の平均径（平均一次粒子径）は、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がさらに好ましい。
一次粒子の平均径が上記範囲であると、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集しやすくなる。それにより、複合体のＢＥＴ比表面積が増加し、吸着能が高まる。また、エアロゲル構造による構造的な撥水性が付与されやくなる。その結果、耐汚れ性および親水性成分の吸着性が向上しやすくなる。
【００２０】
シリカチタニア複合体の一次粒子の平均径は、次の方法により測定される、
測定対象の複合体から試料を採取する。採取した試料を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影する。この際、図１に模式的に示すように凝集体を形成している個々の粒子を一次粒子とし、走査型電子顕微鏡を一次粒子が画像解析できる倍率に調整して画像を撮影する。撮影した画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を求め、面積から円相当径（ｎｍ）を算出する。そして、円相当径の平均を平均一次粒子径（ｎｍ）とする。平均一次粒子径は、一次粒子１０個から５０個程度を解析して求める。
【００２１】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であるが、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、３００ｍ２／ｇ以上４８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３５０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００２２】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、上記Ｈ２Ｏ吸着特性（１）および上記ＮＨ３吸着特性（２）の少なくとも一方を満たす。
【００２３】
Ｈ２Ｏ吸着特性（１）において、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１のときの吸着量は、６５ｃｍ３／ｇ以上１２０ｃｍ３／ｇ以下であるが、親水性成分の吸着性向上の観点から、８０ｃｍ３／ｇ以上１２０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、９０ｃｍ３／ｇ以上１２０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５のときの吸着量は、１５０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下であるが、親水性成分の吸着性向上の観点から、１８０ｃｍ３／ｇ以上２７０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、２００ｃｍ３／ｇ以上２５０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９のときの吸着量は、３５０ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下であるが、親水性成分の吸着性向上の観点から、３７０ｃｍ３／ｇ以上４８０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、４００ｃｍ３／ｇ以上４５０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
【００２４】
Ｈ２Ｏ吸着特性（１）において、水蒸気吸着等温線に対して水蒸気脱着等温線は、ヒステリシスループを描いてもよい。そして、吸着した親水性物質を放出し難くする観点から、ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐｃ／Ｐ０は、０以上０．３以下が好ましく、０以上０．１以下がより好ましい。
【００２５】
ＮＨ３吸着特性（２）において、アンモニア圧力１０ｋＰａのときの吸着量は、１００ｃｍ３／ｇ以上１４０ｃｍ３／ｇ以下であるが、親水性成分の吸着性向上の観点から、１１０ｃｍ３／ｇ以上１４０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１２０ｃｍ３／ｇ以上１４０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
アンモニア圧力９０ｋＰａのときの吸着量は、１２０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下であるが、親水性成分の吸着性向上の観点から、１５０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１７０ｃｍ３／ｇ以上３００ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
【００２６】
ＮＨ３吸着特性（２）において、アンモニア吸着等温線に対してアンモニア脱着等温線は、ヒステリシスループを描いてもよい。そして、吸着した生活不快臭を放出し難くする観点から、ヒステリシスループが閉じるアンモニア圧力は、０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下が好ましく、０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下がより好ましい。
【００２７】
ここで、水蒸気吸脱着等温線、およびアンモニア吸脱着等温線の測定は、次の通りである。
測定対象の複合体から０．５ｇの試料を採取する。次に試料を、１２０℃、２０時間で真空乾燥する。次に、乾燥試料を比表面積測定装置（商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（製造元  マイクロトラック・ベル株式会社製）」）に配置する。この装置により、吸着質を水蒸気又はアンモニアガス（ＮＨ３純度＝９９．９９９５％）とし、測定温度２９８Ｋで、水蒸気吸脱着等温線又はアンモニア吸脱着等温線を各々測定する。
【００２８】
そして、得られた水蒸気吸脱着等温線のうち、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．０５以上０．３０以下の範囲の水蒸気吸着等温線をＢＥＴ解析（ＢＥＴ多点法により解析）し、ＢＥＴ比表面積を算出する。
また、得られた水蒸気吸着等温線から各相対圧Ｐ／Ｐのときの吸着量、およびアンモニア吸着等温線から各アンモニア圧力のときの吸着量を求める。
また、得られた水蒸気吸脱着等温線、およびアンモニア吸脱着等温線から、各々、ヒステリシスループが閉じる、相対圧Ｐｃ／Ｐ０、およびアンモニア圧力を求める。
なお、ヒステリシスループが閉じる相対圧Ｐｃ／Ｐ０は、脱着等温線と吸着等温線との差が０．１ｃｍ３／ｇ以下となる点の相対圧とする。また、ヒステリシスループが閉じるアンモニア圧力は、脱着等温線と吸着等温線との差が０．１ｃｍ３／ｇ以下となる点の圧力とする。
【００２９】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体の「窒素吸着等曲線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積」は、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、４００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００３０】
「窒素吸着等曲線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積」は、次の方法により測定される。
測定対象から、０．５ｇの試料を採取する。採取した試料を、脱気のための１２０℃／２０時間の前処理を行う。次に、試料を、比表面積測定装置としてマウンテック社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１」にセットする。この装置により、純度９９．９９％以上の窒素ガスを吸着質とし、測定温度７７Ｋで、窒素吸脱着等温を測定する。相対圧Ｐ／Ｐ０の測定間隔は、０．０２刻みとする。
そして、得られた窒素吸脱着等温線のうち、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．０５以上０．３０  以下の範囲の窒素吸着等温線をＢＥＴ解析（ＢＥＴ多点法により解析）し、ＢＥＴ比表面積を算出する。
【００３１】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体の「水との接触角」は、１００度以上であるが、耐汚れ性向上の観点から、１２０度以上が好ましく、１３０度以上がより好ましい。ただし、「水との接触角」の上限は、耐汚れ性と吸着性との両立の観点から、１６０以下が好ましく、１５０度以下がより好ましい。
【００３２】
「水との接触角」の測定方法は、次の通りである。
測定対象の複合体を一部採取し、採取物を荷重３００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形する。それにより、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試料を得る。
次に、温度２５℃湿度５０％の環境下で、接触角計（協和界面科学(株)製、型番：ＣＡ−Ｘ−ＦＡＣＥ）を用いて、試料における「直径１０ｍｍの面上に、純水を３μｌ滴下し、滴下してから３秒後の液滴を光学顕微鏡により撮影する。そして、得られた撮像写真から、θ／２法に基づき、水の接触角θを求める。
【００３３】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体の「ケイ素原子とチタン原子との元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）」は、１％以上５０％以下の範囲が好ましく、２％以上３５％以下の範囲がより好ましく、３％以上２０％以下の範囲がさらに好ましい。
「ケイ素原子とチタン原子との元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）」を上記範囲にすると、チタニア骨格中にシリカが入り込むことにより、シリカチタニア複合体の一次粒子の粒径が小径化する。それにより、複合体のＢＥＴ比表面積が増加し、吸着能が高まる。また、エアロゲル構造による構造的な撥水性が付与されやくなる。その結果、耐汚れ性および親水性成分の吸着性が向上しやすくなる。
【００３４】
ケイ素原子とチタン原子との元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）」は、ＸＰＳの定性分析（ワイドスキャン分析）を行い、シリカチタニア複合体の元素プロファイルを作成して求める。  具体的には、次の通りである。
【００３５】
ＸＰＳ分析装置を使用し、下記の設定で、シリカチタニア複合体の表面から深さ方向にエッチングしながら定性分析（ワイドスキャン分析）を行い、チタン原子、ケイ素原子及び炭素原子の同定及び定量を行った。得られたデータから、チタン原子、ケイ素原子及び炭素原子それぞれについて、縦軸がピーク強度で横軸がエッチング時間である元素プロファイルを描き、プロファイル曲線を変曲点によって複数の領域に区別し、チタン原子のピーク強度及びケイ素原子のピーク強度がほぼ一定である領域（後述の領域Ａ）を特定し、該領域における元素比Ｓｉ／Ｔｉを求めた。
・ＸＰＳ分析装置：アルバック・ファイ社製、Versa ProbeII
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線
・加速電圧：１５ｋＶ
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・エッチング銃：アルゴンイオンビーム
・エッチング出力：４ｋＶ
【００３６】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、ケイ素とチタンの複合酸化物であるシリカチタニア複合体を含む。シリカ成分及びチタニア成分の総含有量は、複合体の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００３７】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、アルコキシシランとチタンアルコキシドとの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、アルコキシシラン又はチタンアルコキシドのアルコキシ基等の炭化水素基の一部が未反応のまま複合体中に残留することがある。
【００３８】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、疎水化処理体であることが好ましい。つまり、例えば、シリカチタニア複合体は、疎水化処理剤により表面処理された複合体であることが好ましい。
【００３９】
具体的には、例えば、シリカチタニア複合体は、金属原子及び炭化水素基を有する有機金属化合物を含む被覆層を有することが好ましい。
そして、有機金属化合物は、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して複合体本体に結合していること、即ち、Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又はＭ−Ｏ−Ｓｉなる共有結合によって複合体本体に結合していることが好ましい。
つまり、被覆層は、炭化水素基を有する金属原子が複合体本体表面に酸素原子を介して結合している被覆層であることが好ましい。
なお、複合体本体とは、被覆層を形成する対象の複合体を示す。
【００４０】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、疎水化処理剤により表面処理されていると、例えば、上記被覆層が有する炭化水素基が高い撥水性を発現する一方で、複合体本体の表面に「ＴｉＯＨ」および「ＳｉＯＨ」が共存していることにより、高い吸着能も発現しやすくなると考えられる。
【００４１】
被覆層を構成する有機金属化合物は、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、金属原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる金属化合物であることが好ましい。
有機金属化合物は、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、金属原子Ｍと金属原子Ｍに直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物であることが好ましい。つまり、シリカチタニア複合体の表面には、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、炭化水素基と、金属原子Ｍと、酸素原子Ｏと、チタン原子Ｔｉ又はケイ素原子Ｓｉとが共有結合で順に連なった構造（炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又は炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）を有する被覆層が存在することが好ましい。
なお、被覆層における原子間の化学結合状態は、ＸＰＳの高分解能分析（ナロースキャン分析）を行うことにより知ることができる。
【００４２】
有機金属化合物を構成する金属原子としては、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、ケイ素原子、アルミニウム原子又はチタン原子が好ましく、ケイ素原子又はアルミニウム原子がより好ましく、ケイ素原子が特に好ましい。
【００４３】
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数３以上４０以下（好ましくは炭素数３以上２０以下、より好ましくは炭素数３以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、特に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４４】
有機金属化合物が有する炭化水素基は、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、耐汚れ性向上および親水性成分の吸着性向上の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が特に好ましい。
【００４５】
有機金属化合物が有する飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
【００４６】
有機金属化合物が有する不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
【００４７】
有機金属化合物が有する脂肪族炭化水素基には、置換された脂肪族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００４８】
有機金属化合物が有する芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。
【００４９】
有機金属化合物が有する芳香族炭化水素基には、置換された芳香族炭化水素基が含まれる。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００５０】
被覆層に含まれる有機金属化合物は、例えば、後述する表面処理工程において用いられた有機金属化合物に由来する。
【００５１】
ここで、シリカチタニア複合体が上記被覆層を有するかは、下記の方法によって確認する。
ＸＰＳの定性分析（ワイドスキャン分析）を、シリカチタニア複合体の表面から深さ方向に希ガスイオンによりエッチングしながら行い、少なくともチタン、ケイ素及び炭素の同定及び定量を行う。得られたデータから、少なくともチタン、ケイ素及び炭素それぞれについて、縦軸がピーク強度で横軸がエッチング時間である元素プロファイルを描く。プロファイル曲線を変曲点によって複数の領域に区別し、複合体本体の元素組成を反映した領域、及び被覆層の元素組成を反映した領域を特定する。元素プロファイルに表面層の元素組成を反映した領域が存在する場合、シリカチタニア複合体が被覆層を有すると判断する。
【００５２】
例えば、シリカチタニア複合体の元素プロファイルは、チタンの元素プロファイル、ケイ素の元素プロファイル、炭素の元素プロファイルからなる。
元素プロファイルは、プロファイル曲線の変曲点によって、例えば、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃに区別される。
領域Ａ：エッチングの最終期に存在する、チタンのピーク強度及びケイ素のピーク強度がほぼ一定である領域。
領域Ｂ：領域Ａの直前に存在する、複合体の表面に近いほどチタンのピーク強度が小さく且つケイ素のピーク強度が大きい領域。
領域Ｃ：エッチングの最初期に存在する、炭素のピーク強度がほぼ一定であり、且つ、金属元素も検出される領域。
【００５３】
領域Ａと領域Ｂとは、複合体の元素組成を反映した領域である。複合体が製造される際には、シリカチタニア複合体の材料であるアルコキシシランとチタンアルコキシドとの混合比に応じた割合でシリカとチタニアとが共有結合を形成して複合体を形成する。ただし、複合体の表面にはチタニアよりもシリカが出現しやすい傾向がある。その結果、元素プロファイルには、エッチングの最終期に、チタンのピーク強度及びケイ素のピーク強度がほぼ一定である領域Ａと、領域Ａの直前に、複合体の表面に近いほどチタンのピーク強度が小さく且つケイ素のピーク強度が大きい領域Ｂとが現れる。
【００５４】
領域Ｃは、表面層の元素組成を反映した領域である。エッチングの最初期に、領域Ｃ、即ち、炭素のピーク強度がほぼ一定であり、且つ、金属元素も検出される領域が存在する場合、シリカチタニア複合体が上記被覆層を有すると判断する。
被覆層に含む金属原子の候補としては、ケイ素、アルミニウム、チタンが挙げられるので、必要に応じてＸＰＳによりアルミニウムの同定及び定量も行い、アルミニウムについても元素プロファイルを描く。
なお、領域Ｃは、被覆層の元素組成を反映した領域ではあるが、必ずしも被覆層に完全に一致するものではない。領域Ｃにおける領域Ｂに近い側には、複合体本体の元素組成も反映されていることがある。
【００５５】
被覆層の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下が更に好ましい。表面層の厚さは、前述のプロファイル曲線において前述の領域Ｃを特定し、領域Ｃのエッチング時間から換算した値である。
【００５６】
＜シリカチタニア複合体の製造方法＞
本実施形態に係るシリカチタニア複合体の製造方法は、特に制限はない。例えば、ゾルゲル法によりシリカチタニア複合物を含む多孔質体を得て、疎水化処理剤により、多孔質体を表面処理（疎水化処理）することにより得られる。
【００５７】
以下、本実施形態に係るシリカチタニア複合体の製造方法の一例を説明する。
【００５８】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体の製造方法は、少なくとも下記の（１）、（２）及び（３）を含み、更に（４）を含むことが好ましい。
（１）シリカチタニア複合物を含む多孔質体をゾルゲル法により形成し、前記多孔質体及び溶媒を含有する溶液を調製する工程（溶液調製工程）。
（２）超臨界二酸化炭素を用いて前記溶液から前記溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）。
（３）前記溶媒を除去した後の前記多孔質体を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程（表面処理工程）。好ましくは、前記溶媒を除去した後の前記多孔質体を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程。
【００５９】
［（１）溶液調製工程］
溶液調製工程は、例えば、アルコキシシランとチタンアルコキシドとを材料にして、両者の反応（加水分解及び縮合）を生じさせてシリカチタニア複合物を含む多孔質体を溶媒中で生成する工程である。ここで、多孔質体は、シリカチタニア複合物を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集体であることが好ましい。
【００６０】
溶液調製工程は、具体的には、例えば、次の工程とする。
アルコールを含む溶媒に、アルコキシシラン及びチタンアルコキシドを攪拌しながら滴下した後、溶媒に、酸性触媒及びアルカリ性触媒の少なくとも一方を添加し、アルコキシシランとチタンアルコキシドとを反応させてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む多孔質体と溶媒とを含有する溶液を得る。
【００６１】
アルコキシシランとチタンアルコキシドとの混合比を調節することにより、多孔質体（つまり複合体）における、ケイ素原子とチタン原子との元素比（Ｔｉ／Ｓｉ）、および多孔質体を構成する一次粒子の粒径を制御することができる。
【００６２】
アルコール量に対するアルコキシシランとチタンアルコキシドとの合計量により、複合体を構成する一次粒子の粒径を制御することができ、アルコール量に対する前記合計量が多いほど、多孔質体を構成する一次粒子の粒径が小さくなる。アルコキシシランとチタンアルコキシドとの合計量は、アルコール１００質量部に対して、４質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００６３】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
チタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のアルコキシ基の一部をキレート化したアルコキシチタンキレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００６６】
溶液調整工程に用いる触媒は、酸性触媒の単独使用でも、アルカリ性触媒の単独使用でも、酸性触媒とアルカリ性触媒との併用でもよい。
酸性触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、シュウ酸、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、特にシュウ酸が好ましい。酸性触媒溶液の酸濃度は０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。
アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。アルカリ性触媒溶液のアルカリ濃度は１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
触媒溶液（例えば水溶液）の滴下量は、アルコキシシランとチタンアルコキシドの合計量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００６８】
得られる溶液は、固形分濃度が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
［（２）溶媒除去工程］
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を、多孔質体及び溶媒を含有する溶液（以下、「多孔質体溶液」とも称する）に接触させて、溶媒を除去する工程である。超臨界二酸化炭素による溶媒除去処理は、加熱による溶媒除去処理に比べて、多孔質体（特には、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集体）の孔のつぶれや閉塞を起しにくい。溶媒除去工程が超臨界二酸化炭素によって溶媒を除去する工程であることにより、「水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積」が２５０ｍ２／ｇ以上のシリカチタニア複合体を得ることができる。
【００７０】
溶媒除去工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に多孔質体溶液を投入し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において多孔質体溶液に超臨界二酸化炭素を流通させる。多孔質体溶液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
【００７１】
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。
【００７２】
ここで、溶媒除去工程において、Ｈ２Ｏ吸着特性（１）およびＮＨ３吸着特性（２）の少なくとも１方を満たしつつ、水との接触角が１００度以上のシリカチタニア複合体を得るには、多孔質体溶液中の溶媒を完全に除去するのではなく、溶媒が少量残存した状態で停止することがよい。また、超臨界二酸化炭素中で、溶媒除去工程と連続して表面処理工程を実施する場合、溶媒が少量残存した状態で表面処理工程を開始することがよい。
溶媒が少量残存した状態で溶媒除去工程を停止すると、多孔質体（特には、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集体）の孔のつぶれや閉塞がより起し難くなる。そして、後工程である表面処理工程で、多孔質体の表面の「Ｓｉ−ＯＨ」に疎水化処理剤が選択的に反応しやすくなる。そのため、疎水化処理剤による高い撥水性を有しつつも、表面に「ＴｉＯＨ」および「ＳｉＯＨ」が共存していることにより、高い吸着能を有するシリカチタニア複合体が得られると推測される。
【００７３】
なお、溶媒除去工程を停止する多孔質体溶液の溶媒残留量は、例えば、多孔質体に対して５質量％以上４０質量％以下であることがよい。この多孔質体溶液の溶媒残存量は、超臨界二酸化炭素の流通量により制御できる。
【００７４】
［（３）表面処理工程］
表面処理工程は、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物（「有機金属化合物」ともいう。）と多孔質体の表面とを反応させる工程である。表面処理工程において、有機金属化合物中の反応性基（例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基等の加水分解性基）と、多孔質体の表面に存在する反応性基（例えば、水酸基）とが反応し、多孔質体の表面処理がなされる。表面処理工程は、大気中、窒素雰囲気中、又は超臨界二酸化炭素中で行うことができる。表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で表面処理工程を行うことにより、有機金属化合物が多孔質体の細孔の奥深くまで到達し、多孔質体の細孔の奥深くまで表面処理がなされることから、超臨界二酸化炭素中で行うことが好ましい。
【００７５】
表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と多孔質体とを、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で混合し反応させることで行われる。ほかに、表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で多孔質体と処理液とを混合することで行われる。多孔質体の細孔構造を保ち比表面積を大きくするためには、（２）の工程の終了後に引き続き超臨界二酸化炭素中に有機金属化合物を投入し、超臨界二酸化炭素中で有機金属化合物を多孔質体の表面と反応させることが好ましい。
【００７６】
表面処理工程の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の雰囲気で表面処理工程を行う。撹拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、３０分間以上９０分間以下が更に好ましい。
【００７７】
表面処理に用いる有機金属化合物としては、金属原子と該金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物が複数個の炭化水素基を有する場合、少なくとも１個の炭化水素基が、該有機金属化合物中の金属原子に直接結合していることが好ましい。
【００７８】
有機金属化合物の金属原子としては、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。
【００７９】
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数３以上４０以下（好ましくは炭素数３以上２０以下、より好ましくは炭素数３以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、更に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８０】
有機金属化合物が有する炭化水素基は、高い撥水性の発現の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が更に好ましい。
【００８１】
有機金属化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。炭化水素基を有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）などが挙げられる。
【００８２】
表面処理に用いる炭化水素基を有するシラン化合物としては、高い撥水性の発現の観点から、式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物が好ましい。
【００８３】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍにおいて、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、但しｎ＋ｍ＝４である。ｎが２又は３の整数である場合、複数のＲ１は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。ｍが２又は３の整数である場合、複数のＲ２は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
【００８４】
Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、高い撥水性の発現の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い撥水性の発現の観点から、炭素数３以上２０以下が好ましく、炭素数３以上１８以下がより好ましく、炭素数４以上１２以下が更に好ましく、炭素数４以上１０以下が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、高い撥水性の発現の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００８５】
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
【００８６】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
【００８７】
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下である。
【００８９】
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。
【００９０】
芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
【００９２】
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。
【００９３】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物は、高い撥水性の発現の観点から、Ｒ１が飽和脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。特に、式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物は、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２がハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎが１以上３以下の整数であり、ｍが１以上３以下の整数であり、但しｎ＋ｍ＝４であることが好ましい。
【００９４】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、ｎ＝１、ｍ＝３）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン（以上、ｎ＝２、ｍ＝２）；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン（以上、ｎ＝３、ｍ＝１）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、Ｒ１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；
などのシラン化合物が挙げられる。シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
式（１）で表されるシラン化合物における炭化水素基は、高い撥水性の発現の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。上記シラン化合物における炭化水素基は、高い撥水性の発現の向上の観点から、炭素数３以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００９６】
有機金属化合物の金属原子がアルミニウムである化合物としては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤；などが挙げられる。
【００９７】
有機金属化合物の金属原子がチタンである化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネート系カップリング剤；ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等のチタニウムキレート；などが挙げられる
【００９８】
有機金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液を用いる場合、処理液の調製に用いる溶媒としては、有機金属化合物と相溶性のある化学物質であれば特に制限されない。処理液の調製に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、アセトンなどの有機溶剤が好ましい。
【０１００】
前記処理液において、有機金属化合物の量は、溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。
【０１０１】
表面処理に用いる有機金属化合物の量は、多孔質体１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。有機金属化合物の量を１０質量部以上にすると、高い撥水性が発現し易くなる。有機金属化合物の量を２００質量部以下にすると、多孔質体の表面に存在する、有機金属化合物に由来する炭素量が過剰になることを抑え、余剰の炭素による吸着性の低下が抑制される。
【０１０２】
表面処理後は、余剰の有機金属化合物や前記処理液の溶媒等の残渣を除去する目的で乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理は、噴霧乾燥、棚段乾燥等の公知の方法を用いることができるが、超臨界二酸化炭素を用いて、多孔質体を含む分散液から溶媒を除去する工程が好ましく、（３）の表面処理工程終了後に引き続き、超臨界二酸化炭素中で超臨界二酸化炭素を流通させて溶媒を除去する工程がより好ましい。具体的な操作は、前記（２）について述べた操作と同様でよい。
【０１０３】
以上の工程を経て、本実施形態に係るシリカチタニア複合体が得られる。
【０１０４】
本実施形態に係るシリカチタニア複合体は、層状物として利用することがよい。ただし、粒状物として利用してもよい。
本実施形態に係るシリカチタニア複合体の用途は、吸着材、調湿材、脱臭材等が例示される。
【０１０５】
＜構造体＞
本実施形態に係る構造体は、上記本実施形態に係るシリカチタニア複合体を有する、
本実施形態に係る構造体としては、基材と、基材の表面の少なくとも一部に本実施形態に係るシリカチタニア複合体の層状物又は粒状物と、を有する構造体が例示できる。
【０１０６】
基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、これらの組合せ、これらの積層体を有する物品が挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、壁紙、服飾、カーテン、カーペットなどが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて質量基準である。
【０１０８】
＜実施例１＞
［溶液調製工程］
攪拌機、温度計を具備したガラス製反応容器に、メタノール１９２．２４部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３１．５部、テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）３．２部を仕込み、混合液を２５℃に調整した後、攪拌しながら、水２０．１部を添加した。そのまま攪拌しながら、２５%アンモニア水０．５部を添加し、１０分間攪拌状態を保持した。その後攪拌を止め、静置することでシリカチタニア複合物を含む多孔質ゲルを得た。こ
その後、多孔質体ゲルにメタノールを２００部加え、攪拌解砕することで多孔質体溶液１を得た。
【０１０９】
［溶媒除去工程／表面処理工程］
次の通り、多孔質体溶液１の溶媒除去処理と共に、多孔質体の表面処理（疎水化処理）を行った。なお、溶媒除去処理及び表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ、背圧弁を具備した装置を用いた。背圧弁後方には除去した溶媒をトラップするためのトラップ装置及び、二酸化炭素流量を計測するためのガス流量計（株式会社シナガワ製  ＤＣ−５）を設置した。
【０１１０】
まず、撹拌機付きオートクレーブ、背圧弁を具備した装置を用意し、オートクレーブへ多孔質体溶液１を４００部投入する。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たす。
次に、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、ヒーターにより１５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧する。これにより、オートクレーブ内に、超臨界二酸化炭素を流通させ、多孔質体溶液１の溶媒除去を行う。トラップ装置は冷媒により０℃に保たれており除去された溶媒を二酸化炭素から分離することができる。その後、二酸化炭素はガス流量計を通り流量が計測される。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が３１１０Ｌとなった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。このときの多孔質体溶液１の溶媒残留量は１５質量％であった。
【０１１１】
超臨界二酸化炭素の流通を停止後、疎水化処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）３４．７部を投入する。
その後、ヒーターにより処理温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力２０ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させつつ、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、表面処理時間として３０分間保持した。３０分間保持した後、再び超臨界二酸化炭素を流通させ背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより、疎水化処理された塊状の多孔質体（つまり、塊状のシリカチタニア複合体）を取り出した。
【０１１２】
以上の工程を経て、シリカチタニア複合体を得た。
【０１１３】
＜実施例２〜１３、比較例１〜８＞
表１〜表２に従って、製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、塊状のシリカチタニア複合体を得た。
【０１１４】
＜シリカチタニア複合体の物性の測定＞
各例で得られたシリカチタニア複合体の下記物性について、記述の方法に従って測定した。
・複合体の「元素比Ｔｉ／Ｓｉ」
・複合体の一次粒子の平均径（平均一次粒子径）（表中「一次粒径」と表記）
・窒素吸着等曲線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積（表中「Ｎ２  ＢＥＴ比表面積」と表記）
・水蒸気吸着等温線のＢＥＴ解析によるＢＥＴ比表面積（表中「Ｈ２Ｏ  ＢＥＴ比表面積」と表記）
・Ｈ２Ｏ吸着特性（各相対圧Ｐ／Ｐ０での吸着量、ただし、表中、Ｐｃ／Ｐ０はヒステリシスループが閉じる相対圧を示す。）
・ＮＨ３吸着特性（各アンモニア圧力（１０ｋＰａ、９０ｋＰａ）での吸着量、ただし、表中、Ｐｃはヒステリシスループが閉じるアンモニア圧力を示す、）
・複合体の「水との接触角」
【０１１５】
＜シリカチタニア複合体の性能評価＞
［耐汚れ性］
耐汚れ性について、次の通り評価した。
各例で得られたシリカチタニア複合体の試料の表面に、汚染性物質を３マイクロリットル滴下し、１時間経過後にキムワイプＳ−２００（日本製紙クレシア(株)製）にて拭き取り試験を行った。汚染物質は、コーヒーを用いた
評価基準は、次の通りである。
Ａ：  液滴が表面を転がり落ちて汚れが全くつかない
Ｂ：  拭き取りで汚れの痕跡が全くつかない
Ｃ：  拭き取りで汚れが落ちないが、上から水３マイクロリットルを２０滴滴下し拭き取ると汚れの痕跡が無くなった
Ｄ：  拭き取りで汚れが落ちないが、上から水３マイクロリットルを１００滴滴下し拭き取ると汚れの痕跡が無くなった
Ｅ：  拭き取りで汚れが落ちず、上から水をμｌ１００滴滴下し拭き取り後も汚れの痕跡が残った
【０１１６】
［吸着性］
吸着性について、次の通り評価した。
各例で得られたシリカチタニア複合体の試料１ｇを容量１リットルの１つのロコック付きテドラーバッグに入れ、残存エアー封を吸引器で全て排出した。容器中に生活不快臭ガス８００ｍｌを注入し、所定時間経過後ガス濃度を検知管で測定した。生活不快臭には初期濃度３００ｐｐｍのアンモニアガスを用い、１２０分後の濃度について測定した。
評価基準は、次の通りである。
Ａ：  ５ｐｐｍ未満、吸着性が非常に良好
Ｂ：  ５ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ未満、吸着性が良
Ｃ：  ２５以上、５０ｐｐｍ未満、吸着性がやや良好
Ｄ：  ５０ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ未満、吸着性が不良
Ｅ：  １５０ｐｐｍ以上、吸着性が非常に不良
【０１１７】
以下、各例について、表１〜表２に一覧にして示す。
なお、表中の略称の説明は、次の通りである。
・アンモニア水：ＮＨ３水
・ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
・ＴＢＯＴ：テトラブトキシチタン
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
上記結果から、本実施例のシリカチタニア複合体は、比較例のシリカチタニア複合体に比べ、耐汚れ性と共に、親水性成分の吸着性に優れることがわかる。
【図１】
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