(57)【要約】【課題】多孔質保護層の耐被水性を向上させることができる排気センサを提供する。【解決手段】排気センサ１のセンサ素子２Ａは、検出対象ガスＧに晒される検出電極３１１及び基準電極３１２が設けられた固体電解質体３１Ａを有する。検出電極３１１の表面を含む、固体電解質体３１Ａの外側面３０１には、多孔質保護層３７が設けられている。多孔質保護層３７は、互いに結合された複数の骨材粒子によって構成されている。骨材粒子を構成する複数の結晶粒の断面を観察したとき、３つ以上の結晶粒が交わる結晶粒界交点の単位面積当たりの数は１〜１００００個／μｍ2の範囲内にある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサ素子（２Ａ，２Ｂ）を備え、内燃機関の排気ガスを検出対象ガス（Ｇ）としてガス検出を行う排気センサ（１）であって、
前記センサ素子は、固体電解質体（３１Ａ，３１Ｂ）と、前記固体電解質体に設けられて前記検出対象ガスに晒される検出電極（３１１）と、前記固体電解質体に設けられた基準電極（３１２）とを有し、
前記検出電極の表面及び前記検出電極の表面へ前記検出対象ガスを導く経路のうちの少なくとも一方には、多孔質保護層（３７）が設けられており、
前記多孔質保護層は、直接又は無機バインダー（Ｂ）を介して結合された複数の骨材粒子（Ｋ１）によって構成されており、
前記骨材粒子を構成する複数の結晶粒（Ｋ２）の断面を観察したとき、３つ以上の結晶粒（Ｋ２）が交わる結晶粒界交点（Ｘ）の単位面積当たりの数が１〜１００００個／μｍ2の範囲内にある、排気センサ。
【請求項２】
前記骨材粒子は、標準反応ギブスエネルギーが炭素の酸化物よりも低い金属酸化物からなる、請求項１に記載の排気センサ。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの少なくとも一方を含有する、請求項２に記載の排気センサ。
【請求項４】
前記固体電解質体は、有底円筒形状を有しており、
前記検出電極は、前記検出対象ガスに晒される前記固体電解質体の外側面（３０１）に設けられており、前記基準電極は、前記固体電解質体の内側面（３０２）に設けられており、
前記多孔質保護層は、前記検出電極の表面を含む、前記固体電解質体の外側面に設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気センサ。
【請求項５】
前記固体電解質体は、板形状を有しており、
前記センサ素子は、前記検出対象ガスが導入されるガス室（３５）を有しており、
前記検出電極は、前記ガス室内に配置されるとともに前記検出対象ガスに晒される前記固体電解質体の第１表面（３０３）に設けられており、前記基準電極は、前記固体電解質体における、前記第１表面とは反対側の第２表面（３０４）に設けられており、
前記多孔質保護層は、前記ガス室の入口を含む、前記センサ素子の表面に設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガスを検出対象ガスとしてガス検出を行う排気センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気ガスを検出対象ガスとしてガス検出を行う排気センサにおいては、固体電解質体に検出電極及び基準電極が設けられたセンサ素子が用いられる。センサ素子の表面には、センサ素子を被水から保護する多孔質保護層が設けられている。多孔質保護層は、金属酸化物等のセラミックの粒子によって形成されている。
【０００３】
例えば、特許文献１のガスセンサのセンサ素子は、有底筒状の固体電解質体と、固体電解質体の外周面に設けられた測定電極と、固体電解質体の内周面に設けられた基準電極と、測定電極を覆うとともに検出対象ガスを通過させる多孔質保護層とを有する。特許文献１においては、多孔質保護層の膜厚、気孔率等に工夫をし、センサ素子の耐被水性を確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１等の従来のガスセンサにおいては、多孔質保護層を外面的に観察して、多孔質保護層の全体による性状、特性等を改良する工夫がなされている。一方、多孔質保護層を内面的に観察して、多孔質保護層に要求される耐被水性を改良する工夫はなされて来なかった。
【０００６】
具体的には、多孔質保護層は、セラミック等の複数の骨材粒子によって構成されている。本願発明者は、骨材粒子を構成する複数の結晶粒の状態に着目し、骨材粒子がミクロの視点から破壊されにくくすることにより、結果的に、多孔質保護層の耐被水性が向上することを見出した。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、多孔質保護層の耐被水性を向上させることができる排気センサを提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、センサ素子（２Ａ，２Ｂ）を備え、内燃機関の排気ガスを検出対象ガス（Ｇ）としてガス検出を行う排気センサ（１）であって、
前記センサ素子は、固体電解質体（３１Ａ，３１Ｂ）と、前記固体電解質体に設けられて前記検出対象ガスに晒される検出電極（３１１）と、前記固体電解質体に設けられた基準電極（３１２）とを有し、
前記検出電極の表面及び前記検出電極の表面へ前記検出対象ガスを導く経路のうちの少なくとも一方には、多孔質保護層（３７）が設けられており、
前記多孔質保護層は、直接又は無機バインダー（Ｂ）を介して結合された複数の骨材粒子（Ｋ１）によって構成されており、
前記骨材粒子を構成する複数の結晶粒（Ｋ２）の断面を観察したとき、３つ以上の結晶粒（Ｋ２）が交わる結晶粒界交点（Ｘ）の単位面積当たりの数が１〜１００００個／μｍ2の範囲内にある、排気センサにある。
【発明の効果】
【０００９】
前記一態様の排気センサにおいては、センサ素子に設けられた多孔質保護層をミクロの視点から観察し、多孔質保護層を構成する骨材粒子の強度を高くする工夫をしている。具体的には、骨材粒子を構成する複数の結晶粒の状態に着目し、骨材粒子における、３つ以上の結晶粒が交わる結晶粒界交点の単位面積当たりの数が１〜１００００個／μｍ2の範囲内になるようにしている。
【００１０】
３つ以上の結晶粒が交わる結晶粒界交点は、多孔質保護層の断面において、結晶粒同士が合わさる結晶粒界を観察したときに、３つ以上の結晶粒が交わる点として観察される。多孔質保護層に熱衝撃等のストレスのエネルギーが加わる際には、このストレスのエネルギーは、骨材粒子を構成する複数の結晶粒における結晶粒界に沿って伝達されると考えられる。そして、ストレスのエネルギーは、結晶粒界に沿って結晶粒界交点を通過するときに、複数の結晶粒界に分散されて伝達されることによって減衰すると考えられる。
【００１１】
このとき、結晶粒界交点の単位面積当たりの数が１〜１００００個／μｍ2の範囲内にあることにより、結晶粒界交点の数が適切であり、骨材粒子に加わる熱衝撃等のストレスのエネルギーを効果的に分散させることができる。これにより、多孔質保護層を構成する骨材粒子の強度を高くすることができ、結果的に、多孔質保護層の耐被水性を向上させることができる。
【００１２】
それ故、前記一態様の排気センサによれば、多孔質保護層の耐被水性を向上させることができる。
【００１３】
なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１にかかる、排気センサを示す断面図。
【図２】実施形態１にかかる、排気センサのセンサ素子の一部を拡大して示す断面図。
【図３】実施形態１にかかる、溶射法によって形成された、多孔質保護層を構成する骨材粒子を示す説明図。
【図４】実施形態１にかかる、骨材粒子の一部の断面を示す説明図。
【図５】実施形態１にかかる、他のセンサ素子を示す断面図。
【図６】実施形態１にかかる、種々の酸化物について、温度と標準反応ギブスエネルギーとの関係を示すグラフ。
【図７】実施形態１にかかる、多孔質保護層の骨材粒子における結晶粒界交点の数の平均値を算出するための測定領域について示す説明図。
【図８】実施形態１にかかる、骨材粒子における結晶粒界交点の数と亀裂被水回数との関係を示すグラフ。
【図９】実施形態１にかかる、骨材粒子の結晶粒に加わる、熱衝撃によるストレスのエネルギーについて示す説明図。
【図１０】実施形態１にかかる、電融法による骨材粒子の製造方法を示すフローチャート。
【図１１】実施形態１にかかる、焼結法による骨材粒子の製造方法を示すフローチャート。
【図１２】実施形態１にかかる、スラリー塗布法によって形成された、多孔質保護層を構成する骨材粒子を示す説明図。
【図１３】実施形態２にかかる、排気センサを示す断面図。
【図１４】実施形態２にかかる、排気センサのセンサ素子の一部を拡大して示す断面図。
【図１５】実施形態２にかかる、センサ素子の一部を拡大して示す、図１４のXV−XV断面図。
【図１６】実施形態２にかかる、他のセンサ素子の一部を拡大して示す、図１４のXV−XV断面相当図。
【図１７】実施形態２にかかる、他のセンサ素子の一部を拡大して示す、図１４のXV−XV断面相当図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前述した排気センサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態の排気センサ１は、図１及び図２に示すように、センサ素子２Ａを備えており、内燃機関の排気ガスを検出対象ガスＧとしてガス検出を行う。センサ素子２Ａは、固体電解質体３１Ａと、固体電解質体３１Ａに設けられて検出対象ガスＧに晒される検出電極３１１と、固体電解質体３１Ａに設けられた基準電極３１２とを有する。検出電極３１１の表面を含む、固体電解質体３１Ａの外側面３０１には、多孔質保護層３７が設けられている。
【００１６】
多孔質保護層３７は、図３に示すように、互いに結合された複数の骨材粒子Ｋ１によって構成されている。図４に示すように、骨材粒子Ｋ１を構成する複数の結晶粒Ｋ２の断面を観察したとき、３つ以上の結晶粒Ｋ２が交わる結晶粒界交点Ｘの単位面積当たりの数は１〜１００００個／μｍ2の範囲内にある。
【００１７】
以下に、本形態の排気センサ１について詳説する。
（排気センサ１）
本形態の排気センサ１は、自動車の内燃機関（エンジン）から排気ガスが排気される排気管７に配置されて使用される。排気センサ１は、ガスセンサとも呼ばれる。排気センサ１は、検出対象ガスＧにおける酸素濃度を検出するものである。排気センサ１は、検出対象ガスＧの組成から求められる内燃機関の空燃比が、理論空燃比に対して燃料リッチ側にあるのか燃料リーン側にあるのかを判別するものとしてもよい。また、排気センサ１は、検出対象ガスＧの組成から求められるエンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を定量的に求めるものとしてもよい。また、排気センサ１は、検出対象ガスＧにおける、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の特定ガス成分の濃度を検出するものとしてもよい。
【００１８】
排気管７には、排気ガス中の有害物質を浄化するための触媒が配置されており、排気センサ１は、排気管７における排気ガスの流れ方向において、触媒の上流側又は下流側のいずれに配置することもできる。また、排気センサ１は、排気ガスを利用して内燃機関が吸入する空気の密度を高める過給機の吸入側の配管に配置することもできる。また、排気センサ１は、内燃機関から排気管７に排気される排気ガスの一部を、内燃機関の吸気管に再循環させる排気再循環機構における吸気管に配置することもできる。
【００１９】
（センサ素子２Ａ）
図２に示すように、本形態の固体電解質体３１Ａは、有底円筒形状を有しており、センサ素子２Ａは、コップ型のものである。固体電解質体３１Ａは、所定の活性温度において、酸素イオン（Ｏ2-）の伝導性を有するものである。検出電極３１１は、検出対象ガスＧに晒される固体電解質体３１Ａの外側面３０１に設けられており、基準電極３１２は、基準ガスに晒される固体電解質体３１Ａの内側面３０２に設けられている。基準ガスは、排気センサ１内に取り込まれた大気等とすることができる。検出電極３１１は、固体電解質体３１Ａの円筒部の外側面（外周面）３０１だけでなく、固体電解質体３１Ａの底部の外側面３０１にも設けられていてもよい。基準電極３１２は、固体電解質体３１Ａの円筒部の内側面（内周面）３０２だけでなく、固体電解質体３１Ａの底部の内側面３０２に設けられていてもよい。
【００２０】
検出電極３１１と基準電極３１２とは、センサ素子２Ａの長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位において、固体電解質体３１Ａを介して互いに対向している。センサ素子２Ａの長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位には、検出電極３１１及び基準電極３１２と、これらの電極３１１，３１２の間に挟まれた固体電解質体３１Ａの部分とによる検知部２１が形成されている。センサ素子２Ａの長尺方向Ｌの基端側Ｌ２の部位は、排気センサ１のハウジング４１に保持されている。
【００２１】
固体電解質体３１Ａは、ジルコニア系酸化物からなり、ジルコニアを主成分とし（５０質量％以上含有し）、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。固体電解質体３１Ａを構成するジルコニアの一部は、イットリア、スカンジア又はカルシアによって置換することができる。
【００２２】
検出電極３１１及び基準電極３１２は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としての白金、及び固体電解質体３１Ａとの共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。共材は、固体電解質体３１Ａにペースト状の電極材料を印刷（塗布）して両者を焼成する際に、電極材料によって形成される検出電極３１１及び基準電極３１２と固体電解質体３１Ａとの結合強度を維持するためのものである。
【００２３】
検出電極３１１及び基準電極３１２には、これらの電極３１１，３１２を排気センサ１の外部と電気接続するための電極リード部が繋がっている。電極リード部は、センサ素子２Ａの長尺方向Ｌの後端側Ｌ２の部位まで引き出されている。
【００２４】
（多孔質保護層３７）
図２に示すように、多孔質保護層３７は、検出電極３１１の表面を含む、固体電解質体３１Ａの外側面３０１に設けられている。多孔質保護層３７は、固体電解質体３１Ａの長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位に設けられている。多孔質保護層３７は、固体電解質体３１Ａの底部の外側面３０１まで連続して設けられていてもよい。また、図５に示すように、多孔質保護層３７は、固体電解質体３１Ａの円筒部の外側面３０１における、検出電極３１１が設けられた位置に対応して設けられていてもよい。
【００２５】
多孔質保護層３７の表面には、結晶粒界交点Ｘの単位面積当たりの数が１個／μｍ2未満である従来の骨材粒子が用いられた別の多孔質保護層３８が設けられていてもよい。また、固体電解質体３１Ａの外側面３０１には、別の多孔質保護層３８が設けられ、多孔質保護層３７は、別の多孔質保護層３８の表面に設けられていてもよい。
【００２６】
多孔質保護層３７は、固体電解質体３１Ａの外側面３０１及び検出電極３１１の表面に、１０〜１０００μｍの厚みで形成することができる。多孔質保護層３７が複数層に形成される場合には、複数層の多孔質保護層３７の全体の厚みを１０〜１０００μｍとすることができる。排気センサ１の応答速度を速くしたい場合には、多孔質保護層３７及び別の多孔質保護層３８の厚みをできるだけ小さくすることができる。
【００２７】
多孔質保護層３７は、種々の形態で設けることができる。例えば、固体電解質体３１Ａの外側面３０１に溶射法による多孔質保護層３７を形成し、この溶射法による多孔質保護層３７の表面に、スラリー塗布法による多孔質保護層３７を形成することができる。これらの多孔質保護層３７は、いずれも結晶粒界交点Ｘの単位面積当たりの数が１〜１００００個／μｍ2の範囲内にある骨材粒子Ｋ１を用いて形成することができる。また、溶射法による多孔質保護層３７及びスラリー塗布法による多孔質保護層３７のいずれも、複数層に積層して形成することができる。
【００２８】
（ヒータ３４０）
図２に示すように、固体電解質体３１Ａの内周側には、固体電解質体３１Ａを加熱するためのヒータ３４０が配置されている。ヒータ３４０は、セラミック基体３４５と、セラミック基体３４５に巻き付けられて通電によって発熱する発熱体シート３４６とによって形成されている。発熱体シート３４６には、蛇行して形成された発熱部３４１と発熱部３４１に繋がるリード部３４２とが形成されている。固体電解質体３１Ａ及び一対の電極３１１，３１２を活性化温度にするために、ヒータ３４０によるセンサ素子２Ａの加熱が行われる。
【００２９】
（排気センサ１の他の構成）
図１に示すように、排気センサ１は、センサ素子２Ａの他に、センサ素子２Ａを保持するハウジング４１、センサ素子２Ａに接触する接点端子４４、及び接点端子４４を保持するインシュレータ４２を備える。また、排気センサ１は、ハウジング４１の先端側Ｌ１の部分に装着されてセンサ素子２Ａの先端側Ｌ１の部分を覆う先端側カバー４５、ハウジング４１の後端側Ｌ２の部分に装着されてインシュレータ４２、接点端子４４等を覆う基端側カバー４６、接点端子４４に繋がるリード線４８を基端側カバー４６に保持するためのブッシュ４７等を備える。
【００３０】
センサ素子２Ａの先端側Ｌ１の部分及び先端側カバー４５は、内燃機関の排気管７内に配置される。先端側カバー４５には、検出対象ガスＧとしての排ガスを通過させるためのガス通過孔４５１が形成されている。先端側カバー４５は、二重構造のものとすることができ、一重構造のものとすることもできる。先端側カバー４５のガス通過孔４５１から先端側カバー４５内に流入する検出対象ガスＧとしての排ガスは、センサ素子２Ａの多孔質保護層３７を通過して、固体電解質体３１Ａの外周側の検出電極３１１へと導かれる。
【００３１】
基端側カバー４６は、内燃機関の排気管７の外部に配置される。基端側カバー４６には、基端側カバー４６内へ大気Ａを導入するための基準ガス導入孔４６１が形成されている。基準ガス導入孔４６１には、液体を通過させない一方、気体を通過させるフィルタ４６２が配置されている。基準ガス導入孔４６１から基端側カバー４６内に導入される大気Ａは、基端側カバー４６内の隙間を通過して固体電解質体３１Ａの内周側の基準電極３１２へと導かれる。
【００３２】
接点端子４４は、検出電極３１１及び基準電極３１２の各電極リード部、ヒータ３４０の発熱体シート３４６のリード部３４２のそれぞれに接続されるよう、インシュレータ４２に複数配置されている。また、リード線４８は、接点端子４４のそれぞれに接続されている。
【００３３】
図１に示すように、排気センサ１におけるリード線４８は、排気センサ１におけるガス検出の制御を行うセンサ制御装置６に電気接続される。センサ制御装置６は、エンジンにおける燃焼運転を制御するエンジン制御装置と連携して排気センサ１における電気制御を行うものである。センサ制御装置６には、検出電極３１１と基準電極３１２との間に生じる起電力を測定する測定回路等が形成されている。
【００３４】
なお、センサ制御装置６は、エンジン制御装置内に構築してもよい。また、センサ制御装置６においては、排気センサ１の構成に応じて、検出電極３１１と基準電極３１２との間に流れる電流を測定する測定回路、検出電極３１１と基準電極３１２との間に電圧を印加する印加回路等を形成することができる。
【００３５】
（骨材粒子Ｋ１）
多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１は、１０００℃程度の排気ガスに晒されることがあり、融点の高い金属酸化物によって構成されている。排気ガス中には、内燃機関から排気された燃料成分を構成する炭素（Ｃ）が存在している。骨材粒子Ｋ１を構成する金属酸化物が炭素に比べて還元しやすい場合には、炭素の酸化物が還元されるよりも先に、骨材粒子Ｋ１を構成する金属酸化物が還元され、骨材粒子Ｋ１が金属化するおそれがある。この場合には、骨材粒子Ｋ１が割れやすくなる。
【００３６】
図６には、種々の酸化物について、温度と標準反応ギブスエネルギーとの関係を示す。３００〜１３００℃の範囲を排気センサ１の使用温度範囲とし、この使用温度範囲における標準反応ギブスエネルギーを比較する。標準反応ギブスエネルギーは、酸化物を生成・維持するためのエネルギーを示し、標準反応ギブスエネルギーが低い（マイナス側に大きい）ほど、酸化物が還元されにくい。銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の酸化物の標準反応ギブスエネルギーは、炭素（Ｃ）の酸化物の標準反応ギブスエネルギーに比べて高い（マイナス側に小さい）。そのため、銅、鉄等の酸化物は、排気センサ１の使用環境下において還元されやすい性質を有すると言える。
【００３７】
多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１は、標準反応ギブスエネルギーが炭素の酸化物よりも低い（マイナス側に大きい）金属酸化物によって構成することが好ましい。これにより、排気センサ１の使用環境下において、金属酸化物が還元されにくく、金属酸化物の状態が維持されやすく（金属酸化物が安定して存在しやすく）することができる。そのため、多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１の強度を高く維持することができる。
【００３８】
アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の酸化物の標準反応ギブスエネルギーは、炭素（Ｃ）の酸化物の標準反応ギブスエネルギーに比べて低い（マイナス側に大きい）。そのため、アルミニウム、マグネシウム等の酸化物は、排気センサ１の使用環境下において還元されにくい性質を有すると言える。
【００３９】
また、骨材粒子Ｋ１には、アルミニウム、マグネシウム等の酸化物以外にも、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）等の酸化物を用いることもできる。骨材粒子Ｋ１は、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3，酸化アルミニウム）、マグネシア（ＭｇＯ，酸化マグネシウム）、シリカ（ＳｉＯ2，二酸化ケイ素）、チタニア（ＴｉＯ2，酸化チタン）、カルシア（ＣａＯ，酸化カルシウム）等によって構成することができる。
【００４０】
（結晶粒界交点Ｘ）
図４に示すように、結晶粒界交点Ｘは、多孔質保護層３７における骨材粒子Ｋ１を切断した断面を顕微鏡等によって観察する際に観察される。骨材粒子Ｋ１の断面においては、多数の結晶粒Ｋ２が互いに接合された状態が観察される。そして、結晶粒Ｋ２同士は、結晶粒界Ｒを介して結合されており、３つ以上の結晶粒Ｋ２の結晶粒界Ｒが交わる点が、結晶粒界交点Ｘとして観察される。結晶粒界交点Ｘには、３つの結晶粒Ｋ２の結晶粒界Ｒが交わる点、４つの結晶粒Ｋ２の結晶粒界Ｒが交わる点、５つ以上の結晶粒Ｋ２の結晶粒界Ｒが交わる点等がある。
【００４１】
結晶粒界交点Ｘにおいては、結晶構造を持たない物質の状態であるアモルファス（非晶質）、骨材粒子Ｋ１を構成する金属酸化物とは異なる不純物等が存在すると考えられる。そして、結晶粒界交点Ｘにおいては、アモルファス、不純物等の存在により、結晶粒Ｋ２の内部に比べて強度が低い状態にある。
【００４２】
また、骨材粒子Ｋ１の断面においては、結晶粒Ｋ２に対して空孔Ｈ（空洞、空隙等を含む。）が隣接する部位が存在する。この空孔Ｈが隣接する部位において、２つ以上の結晶粒Ｋ２の結晶粒界Ｒが交わる点は、結晶粒界交点Ｘに含まれないこととする。この空孔Ｈが隣接する部位において結晶粒界Ｒが交わる点には、アモルファス、不純物等は存在しない。そのため、骨材粒子Ｋ１に熱衝撃等のストレスが加わる際に、空孔Ｈが隣接する部位において結晶粒界Ｒが交わる点は、ストレスのエネルギーを分散する点とはならない。そのため、空孔Ｈが隣接する部位において結晶粒界Ｒが交わる点は、結晶粒界交点Ｘの数には含まれないこととする。
【００４３】
（結晶粒界交点Ｘの数の測定方法）
骨材粒子Ｋ１における結晶粒界交点Ｘの数は、骨材粒子Ｋ１を切断したときの断面を、ＳＥＭ（電子走査顕微鏡）を用いて観察することによって測定することができる。骨材粒子Ｋ１は、多孔質保護層３７を形成する前の原料として、金属酸化物の原料を溶融させて所定の粒径に製造されたものである。また、多孔質保護層３７は、その全体がセンサ素子２Ａに対して一括して形成される。そのため、骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２の形成状態は、多孔質保護層３７のいずれの部位に配置されたものも同様の状態にあると考えられる。
【００４４】
多孔質保護層３７の骨材粒子Ｋ１における結晶粒界交点Ｘの数を測定する際には、多孔質保護層３７における複数の箇所に存在する骨材粒子Ｋ１についての結晶粒界交点Ｘの数の平均値とすることができる。結晶粒界交点Ｘの数を測定するための測定領域は、例えば、多孔質保護層３７の表面において、長尺方向Ｌに４μｍ、長尺方向Ｌに直交する方向に５μｍの面積とすることができる。そして、この測定領域内における結晶粒界交点Ｘの数を測定し、この数から、単位面積としての１μｍ2当たりの結晶粒界交点Ｘの数を算出することができる。
【００４５】
図７に示すように、結晶粒界交点Ｘの数の平均値を算出するための測定領域は、種々のパターンによって決定することができる。例えば、多孔質保護層３７の表面において、最高温測定領域Ｙ１として最高温となる４μｍ×５μｍの面積の測定領域を特定するとともに、この最高温測定領域Ｙ１から長尺方向Ｌの先端側及び基端側に中心間距離において２００μｍずつ離れた位置の４μｍ×５μｍの面積の隣接測定領域Ｙ２を特定する。そして、最高温測定領域Ｙ１及び２つの隣接測定領域Ｙ２について、１μｍ2当たりの結晶粒界交点Ｘの数を算出し、最高温測定領域Ｙ１及び２つの隣接測定領域Ｙ２についての１μｍ2当たりの結晶粒界交点Ｘの数の平均値を算出することができる。
【００４６】
また、結晶粒界交点Ｘの数の平均値を算出するための測定領域は、多孔質保護層３７の厚み方向における結晶粒界交点Ｘの数の差を考慮して決定することもできる。例えば、多孔質保護層３７の厚み方向の最も外側の表面における４μｍ×５μｍの面積の測定領域、多孔質保護層３７の厚み方向の最も内側の面における４μｍ×５μｍの面積の測定領域、及び多孔質保護層３７の厚み方向の中間位置の４μｍ×５μｍの面積の測定領域について、１μｍ2当たりの結晶粒界交点Ｘの数を算出し、３つの測定領域についての１μｍ2当たりの結晶粒界交点Ｘの数の平均値を算出することができる。
【００４７】
また、多孔質保護層３７の最も外側の表面における最高温測定領域Ｙ１及び２つの隣接測定領域Ｙ２、多孔質保護層３７の最も内側の面における最高温測定領域Ｙ１及び２つの隣接測定領域Ｙ２の厚み方向に重なる測定領域、多孔質保護層３７の厚み方向の中間位置における最高温測定領域Ｙ１及び２つの隣接測定領域Ｙ２の厚み方向に重なる測定領域の９つの測定領域についての１μｍ2当たりの結晶粒界交点Ｘの数の平均値を算出することができる。
【００４８】
また、結晶粒界交点Ｘの数の平均値を算出するための測定領域内に空孔Ｈが存在する場合には、測定領域の面積から空孔Ｈの面積を差し引いた面積を、結晶粒界交点Ｘの数を測定するための面積とする。
【００４９】
（結晶粒界交点Ｘの数）
骨材粒子Ｋ１における、３つ以上の結晶粒Ｋ２が交わる結晶粒界交点Ｘの数は、骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２の大きさに関連している。骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２の大きさが小さくなるほど、結晶粒界交点Ｘの数が増加する傾向にある。骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２の数は、１〜１００００個／μｍ2の範囲内にあることが好ましい。
【００５０】
３つ以上の結晶粒Ｋ２が交わる結晶粒界交点Ｘの単位面積当たりの適切な数は、多孔質保護層３７の被水強度（亀裂被水回数［回］）を調べた結果に基づいて決定した。被水強度は、コンピュータのシミュレーションにおいて、センサ素子２Ａに設けられた多孔質保護層３７に対して１μＬの水滴を垂直に滴下し、水滴が何回滴下されたときに多孔質保護層３７に亀裂が生じるかを尺度として求めたものである。被水強度は、水滴が滴下された回数が多いほど、強度が高いことを示す。被水強度を調べるときのセンサ素子２Ａの温度は５００℃とし、多孔質保護層３７の厚みは１００μｍとした。多孔質保護層３７に１μＬの水滴を垂直に滴下する位置は、多孔質保護層３７の表面における最高温測定領域Ｙ１とする。
【００５１】
図８においては、骨材粒子Ｋ１における結晶粒界交点Ｘの数［個／μｍ2］と亀裂被水回数［回］との関係を示す。横軸の結晶粒界交点Ｘの数及び縦軸の亀裂被水回数は、対数目盛によって示す。被水強度の結果は、多孔質保護層３７を、溶射法によって形成した場合と、ディップ法（スラリー塗布法）によって形成した場合とについて示す。全体的に、溶射法によって形成した多孔質保護層３７の方が、ディップ法によって形成した多孔質保護層３７に比べて被水強度が高くなる。
【００５２】
結晶粒界交点Ｘの数が１個／μｍ2である場合には、溶射法及びディップ法のいずれによる場合においても被水強度が１０００回以上となり、十分な被水強度が得られることが分かった。一方、結晶粒界交点Ｘの数が１個／μｍ2未満ある場合には、溶射法及びディップ法のいずれによる場合においても被水強度が１０回程度となり、十分な被水強度が得られないことが分かった。
【００５３】
また、結晶粒界交点Ｘの数が１０〜１００００個／μｍ2である場合には、溶射法及びディップ法のいずれによる場合においても被水強度が１０００００回程度となり、被水強度が最も高くなることが分かった。この結果より、骨材粒子Ｋ１における結晶粒界交点Ｘの数は、１〜１００００個／μｍ2の範囲内にあることが好ましく、１０〜１００００個／μｍ2の範囲内にあることがさらに好ましいことが分かった。
【００５４】
なお、結晶粒界交点Ｘの数が１００００個／μｍ2を超える場合には、被水強度が低下することも分かった。この場合には、骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２が小さくなり、骨材粒子Ｋ１間の歪の影響が増大することによって、骨材粒子Ｋ１内の残留応力が大きくなり、その結果、骨材粒子Ｋ１の強度が弱くなるためであると考えられる。
【００５５】
（骨材粒子Ｋ１におけるストレス吸収のメカニズム）
排気センサ１が排気管７に配置されて使用されるときには、排気管７を流れる排気ガスが先端側カバー４５のガス通過孔４５１を介して先端側カバー４５内に流入する。そして、排気ガスは、センサ素子２Ａに設けられた多孔質保護層３７に接触し、排気ガスに含まれる被毒物質、水滴等が多孔質保護層３７によって捕獲される。被毒物質とは、検出電極３１１に付着して検出電極３１１を被毒（劣化）させるおそれがある物質のことをいう。被毒物質には、内燃機関において生じて、排気ガスに含まれるＳｉ（ケイ素）、Ｓ（硫黄）、Ｐｂ（鉛）、ガラス成分、有機物の不完全燃焼によって生じる炭素の微粒子などの煤等がある。水滴には、排気管７内の排気ガス等が冷却される際に凝縮した水であって、排気ガスとともに飛散されるもの等がある。
【００５６】
図９に示すように、多孔質保護層３７に水滴等が接触する場合等には、例えば、５００〜７００℃程度の高温に加熱された多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１に、熱衝撃によるストレスが加わる。このとき、複数の骨材粒子Ｋ１においては、ストレスのエネルギーが、骨材粒子Ｋ１を構成する複数の結晶粒Ｋ２における結晶粒界Ｒに沿って伝達されると考えられる。そして、隣接する２つの結晶粒Ｋ２における結晶粒界Ｒに沿って伝達されるエネルギーは、２つの結晶粒Ｋ２と他の結晶粒Ｋ２との交点である結晶粒界交点Ｘを通過することになる。
【００５７】
このとき、エネルギーは、結晶粒界交点Ｘにおいて、複数の結晶粒界Ｒに分散されて伝達されることになる。同図においては、結晶粒界Ｒに沿って伝達されるエネルギーＳ１が、結晶粒界交点Ｘにおいて複数のエネルギーＳ２に分散された後、複数の結晶粒界Ｒに沿って伝達される状態を示す。これにより、エネルギーが結晶粒界交点Ｘを通過する際に減衰され、骨材粒子Ｋ１における単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数が多いほど、エネルギーの減衰量が多くなると考えられる。
【００５８】
（骨材粒子Ｋ１の製造方法）
本形態の多孔質保護層３７を形成するための骨材粒子Ｋ１は、金属酸化物としての、アルミニウムとマグネシウムとの酸化物であるスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）によって構成されている。骨材粒子Ｋ１は、電融法又は焼結法によって製造することができる。電融法によって骨材粒子Ｋ１を製造する方法を図１０のフローチャートに示し、焼結法によって骨材粒子Ｋ１を製造する方法を図１１のフローチャートに示す。
【００５９】
（電融法）
電融法によって骨材粒子Ｋ１が製造される際には、電気炉において、骨材粒子用材料としてのアルミニウム及びマグネシウムが２５００℃で０．５時間加熱される（図１０のステップＳ０１Ａ）。このとき、骨材粒子用材料の総量：１００質量％に対し、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の粒成長抑制剤：０．０１〜５質量％を添加することができる（図１０のステップＳ０２）。そして、溶解されたアルミニウム及びマグネシウムに対して粒成長抑制剤が混合される。粒成長抑制剤の添加により、製造される骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２の大きさ及び単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数を調整することができる。
【００６０】
粒成長抑制剤の添加量を多くするほど、骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２が小さくなり、骨材粒子Ｋ１における単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数が多くなる。粒成長抑制剤の添加量が０．０１質量％未満である場合には、粒成長抑制効果が不足し、骨材粒子Ｋ１における単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数が必要とする数よりも少なくなる可能性がある。一方、粒成長抑制剤の添加量が５質量％超過である場合には、粒成長抑制効果が過剰になり、骨材粒子Ｋ１における単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数が必要とする数よりも多くなる可能性がある。
【００６１】
単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数を１〜１００００個／μｍ2とするためには、骨材粒子Ｋ１における金属酸化物：１００質量％に対して、粒成長抑制剤：０．０１〜５質量％が含まれていることが好ましい。粒成長抑制剤は、骨材粒子Ｋ１において、金属酸化物とは別に単独で存在していてもよく、金属酸化物と化合又は混合された状態で存在していてもよい。粒成長抑制剤には、ＺｎＯ以外のものを用いることもできる。
【００６２】
骨材粒子用材料が融解されて所定時間が経過した後には、骨材粒子用材料が冷却されて固化し、骨材粒子Ｋ１の中間体が形成される（図１０のステップＳ０３）。このとき、骨材粒子用材料が冷却される速度を適切に調整することにより、骨材粒子Ｋ１における単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数を調整することができる。具体的には、融解された骨材粒子用材料を冷却する速度は、１０℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｓｅｃの範囲内とすることができる。
【００６３】
骨材粒子用材料を冷却する方法としては、冷却速度に応じて、加熱後の放置、送風、水冷等を採用することができる。冷却速度を速くしたい場合には、送風、水冷等を行うことができる。
【００６４】
冷却速度が１０℃／ｍｉｎ未満である場合には、骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２の粒界成分の表面エネルギーが小さくなって、結晶粒Ｋ２が凝集することにより、結晶粒Ｋ２が大きくなる。そのため、骨材粒子Ｋ１における単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数が必要とする数よりも少なくなる可能性がある。一方、冷却速度が１０００℃／ｓｅｃ超過である場合には、骨材粒子Ｋ１における結晶粒Ｋ２の粒成長がほとんど進まなくなる。そのため、骨材粒子Ｋ１における単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数が必要とする数よりも多くなる可能性がある。
【００６５】
単位面積当たりの結晶粒界交点Ｘの数を１〜１００００個／μｍ2とするためには、溶解された骨材粒子用材料の冷却速度を、１０℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｓｅｃとすることが好ましい。
【００６６】
（焼結法）
焼結法によって骨材粒子Ｋ１が製造される際には、骨材粒子用材料としての、アルミナとマグネシアとが混合混錬され、乾燥された後、アルミナとマグネシアとの混合物が１０００〜１６００℃に加熱されて焼結される。このとき、アルミナとマグネシアとが固溶し、スピネルが形成される（図１１のステップＳ０１Ｂ）。アルミナ及びマグネシアは、多孔質保護層３７に要求される通気性の度合いに応じて、緻密体又は多孔体のいずれとすることもできる。
【００６７】
焼結法においても、電融法の場合と同様に、骨材粒子用材料としてのアルミナ及びマグネシアの総量：１００質量％に対し、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の粒成長抑制剤：０．０１〜５質量％を添加することができる（図１１のステップＳ０２）。この場合の作用効果等は、電融法の場合と同様である。焼結法においても、電融法の場合と同様に、アルミナ及びマグネシアの混合物が冷却されて、骨材粒子Ｋ１の中間体が形成される（図１１のステップＳ０３）。
【００６８】
また、焼結法においては、アルミナ及びマグネシアの混合物を焼結する際に加熱する加熱速度（昇温速度）、及び加熱後のアルミナ及びマグネシアの混合物を冷却する冷却速度（降温速度）は、１０℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｓｅｃとすることができる。加熱速度及び冷却速度が１０℃／ｍｉｎ未満である場合、及び加熱速度及び冷却速度が１０００℃／ｓｅｃ超過である場合の問題点は、電融法の場合と同様である。
【００６９】
（骨材粒子Ｋ１の中間体の粉砕）
製造された骨材粒子Ｋ１の中間体の粒径は、骨材粒子Ｋ１の粒径よりも大きい。そして、骨材粒子Ｋ１の中間体が粉砕されて、最大粒径が１〜５００μｍの範囲内にある骨材粒子Ｋ１が製造される（図１０及び図１１のステップＳ０４）。最大粒径とは、骨材粒子Ｋ１の断面における最も大きな直径のことを示す。
【００７０】
（他の製造方法）
骨材粒子Ｋ１は、液体、又は液体及び固体の混合物を気体中に噴霧して急速に乾燥させて乾燥粉体を製造する噴霧乾燥法（スプレードライ法）等によって製造することもできる。
【００７１】
なお、骨材粒子用材料を構成する金属酸化物を、アルミナ、シリカ、チタニア、カルシア等とする場合にも、前述した電融法又は焼結法によって製造することができる。製造された骨材粒子Ｋ１は、溶射法、スラリー塗布法等によって多孔質保護層３７を形成するために用いられる。
【００７２】
（多孔質保護層３７を形成するための溶射法）
図３に示すように、本形態の多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１は、無機バインダーＢを介さずに互いに結合されている。多孔質保護層３７は、溶射法によって骨材粒子Ｋ１を固体電解質体３１Ａに付着させて形成することができる。溶射法によって多孔質保護層３７を形成する場合には、プラズマ溶射等によって表面が微量に溶融した状態のものを、焼結後の固体電解質体３１Ａの外側面３０１に、高速かつ高エネルギーの状態で吹き付けて固着させることができる。この場合には、無機バインダーＢを介さずに結合された多孔質保護層３７が形成される。
【００７３】
溶射法による多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１においては、骨材粒子Ｋ１同士の結合部の強度は、骨材粒子Ｋ１の内部の強度と同等となる。そして、溶射法による多孔質保護層３７においては、骨材粒子Ｋ１を構成する結晶粒Ｋ２同士の結晶粒界Ｒが、熱衝撃等のストレスに対する強度が低い部分となる。溶射法によって形成された多孔質保護層３７に、熱衝撃等のストレスが加わるときには、骨材粒子Ｋ１同士の結晶粒界Ｒに亀裂等が生じやすい状況にある。
【００７４】
溶射法においては、骨材粒子Ｋ１をプラズマ溶射によって固体電解質体３１Ａに吹き付ける以外にも、骨材粒子Ｋ１をフレーム溶射、コールドスプレー等によって固体電解質体３１Ａに吹き付けることができる。
【００７５】
（多孔質保護層３７を形成するためのスラリー塗布法）
図１２に示すように、多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１は、無機バインダーＢを介して互いに結合されていてもよい。無機バインダーＢは、主にスラリー塗布法によって多孔質保護層３７を形成する際に用いられる。スラリー塗布法によって多孔質保護層３７を形成する際には、骨材粒子Ｋ１及び無機バインダーＢが混合されたスラリーを、固体電解質体３１Ａの外側面３０１に、ディップ（浸漬）、スプレー（噴射）等の手法を用いて付着させる。その後、固体電解質体３１Ａに付着されたスラリーを焼結させて、固体電解質体３１Ａの外側面３０１にスラリーが固着することによって、多孔質保護層３７が形成される。
【００７６】
スラリーの焼結を行う際には、熱によってセンサ素子２Ａの特性が変化することを防止する必要がある。そのため、スラリーは、５００〜１０００℃の比較的低温において焼結させることが好ましい。そして、無機バインダーＢには、比較的低温において焼結する材料が選定されることが多い。このことから、スラリー塗布法によって形成された多孔質保護層３７に熱衝撃等のストレスが加わるときには、骨材粒子Ｋ１ではなく無機バインダーＢに亀裂等が発生しやすい状況にある。
【００７７】
ただし、無機バインダーＢの強度を向上させる種々の技術が開発されており、無機バインダーＢの強度が高い場合には、骨材粒子Ｋ１において亀裂等が生じるおそれも想定される。無機バインダーＢの強度向上を目的とした技術には、例えば、特開２０１４−１７８１７９号に開示されたものがある。無機バインダーＢによる骨材粒子Ｋ１同士の結合強度が高まると、骨材粒子Ｋ１を構成する結晶粒Ｋ２に亀裂が生じるおそれが高まる。
【００７８】
溶射法及びスラリー塗布法以外にも、ＣＶＤ（化学蒸着）、エアロゾルデポジション法等によって多孔質保護層３７を形成することもできる。ただし、材料の歩留まり、タクトタイム（作業時間）等の観点から、溶射法又はスラリー塗布法を採用することが好ましい。
【００７９】
（センサ素子２Ａの製造方法）
センサ素子２Ａを製造する際には、有底円筒形状の固体電解質体３１Ａを準備し、めっき処理を行って、固体電解質体３１Ａの内側面３０２に基準電極３１２を形成するとともに、固体電解質体３１Ａの外側面３０１に検出電極３１１を形成する。そして、検出電極３１１及び基準電極３１２が形成された固体電解質体３１Ａを焼成して、センサ素子２Ａを形成する。次いで、形成されたセンサ素子２Ａにおける、検出電極３１１を含む外側面３０１に、溶射法によって骨材粒子Ｋ１を吹き付け、多孔質保護層３７を形成する。
【００８０】
また、溶射法の代わりにスラリー塗布法を用いることもできる。この場合には、センサ素子２Ａにおける、検出電極３１１を含む外側面３０１に骨材粒子Ｋ１及びバインダーを付着させて多孔質保護層３７を形成し、この多孔質保護層３７を焼成することができる。
【００８１】
（作用効果）
本形態の排気センサ１においては、センサ素子２Ａに設けられた多孔質保護層３７をミクロの視点から観察し、多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１の強度を高くする工夫をしている。具体的には、骨材粒子Ｋ１を構成する複数の結晶粒Ｋ２の状態に着目し、骨材粒子Ｋ１における、３つ以上の結晶粒Ｋ２が交わる結晶粒界交点Ｘの単位面積当たりの数が１〜１００００個／μｍ2の範囲内になるようにしている。
【００８２】
これにより、骨材粒子Ｋ１に含まれる結晶粒界交点Ｘの数が適切であり、骨材粒子Ｋ１に加わる熱衝撃等のストレスのエネルギーを効果的に分散させることができる。そのため、多孔質保護層３７を構成する骨材粒子Ｋ１の強度を高くすることができ、結果的に、多孔質保護層３７の耐被水性を向上させることができる。
【００８３】
なお、結晶粒界交点Ｘは、骨材粒子Ｋ１において三次元的に形成されている。そのため、結晶粒界交点Ｘは、単位体積当たりの数として求めた方がよいとも考えられる。ただし、結晶粒界交点Ｘの数は、断面において観察される。そのため、結晶粒界交点Ｘは、単位面積当たりの数として求めることとする。
【００８４】
それ故、本形態の排気センサ１によれば、多孔質保護層３７の耐被水性を向上させることができる。
【００８５】
＜実施形態２＞
本形態は、固体電解質体３１Ｂが板形状を有し、センサ素子２Ｂが積層型のものである排気センサ１について示す。
図１３〜図１５に示すように、固体電解質体３１Ｂは、所定の活性温度において、酸素イオン（Ｏ2-）の伝導性を有するものである。本形態の検出電極３１１は、固体電解質体３１Ｂにおける、検出対象ガスＧに晒される第１表面３０３に設けられており、基準電極３１２は、固体電解質体３１Ｂにおける、第１表面３０３とは反対側に位置して大気Ａに晒される第２表面３０４に設けられている。検出電極３１１と基準電極３１２とは、センサ素子２Ｂの長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位において、固体電解質体３１Ｂを介して互いに対向している。
【００８６】
（ガス室３５）
図１４及び図１５に示すように、本形態のセンサ素子２Ｂは、検出対象ガスＧが導入されるガス室３５を有している。ガス室３５は、固体電解質体３１Ｂの第１表面３０３に隣接して、絶縁体３３と固体電解質体３１Ｂとに囲まれて形成されている。ガス室３５は、絶縁体３３における、検出電極３１１を収容する位置に形成されている。ガス室３５は、絶縁体３３と拡散抵抗部３２と固体電解質体３１Ｂとによって閉じられた空間部として形成されている。排気管７内を流れる排ガスである検出対象ガスＧは、拡散抵抗部３２を通過してガス室３５内に導入される。
【００８７】
（拡散抵抗部３２）
本形態の拡散抵抗部３２は、ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１に隣接して形成されている。拡散抵抗部３２は、絶縁体３３において、ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１に隣接して開口された導入口内に配置されている。拡散抵抗部３２は、アルミナ等の多孔質の金属酸化物によって形成されている。ガス室３５に導入される検出対象ガスＧの拡散速度（流量）は、検出対象ガスＧが拡散抵抗部３２における気孔を透過する速度が制限されることによって決定される。
【００８８】
図１６に示すように、拡散抵抗部３２は、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して形成してもよい。この場合には、拡散抵抗部３２は、絶縁体３３において、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して開口された導入口内に配置される。なお、拡散抵抗部３２は、アルミナ等の金属酸化物の多孔質体を用いて形成する以外にも、ガス室３５に連通された小さな貫通穴であるピンホールを用いて形成することもできる。また、図１７に示すように、拡散抵抗部３２は、ガス室３５内を充填する状態で配置することもできる。
【００８９】
（多孔質保護層３７）
図１４及び図１５に示すように、多孔質保護層３７は、ガス室３５の入口を含む、センサ素子２Ｂの表面に設けられている。センサ素子２Ｂの表面におけるガス室３５の入口は、検出電極３１１の表面へ検出対象ガスＧを導く経路を構成する。また、拡散抵抗部３２及びガス室３５は、検出電極３１１の表面へ検出対象ガスＧを導く経路を構成する。
【００９０】
本形態の多孔質保護層３７は、センサ素子２Ｂにおける、長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位の全体に設けられている。そして、拡散抵抗部３２の表面は多孔質保護層３７によって覆われている。図１７に示すように、多孔質保護層３７は、センサ素子２Ｂにおけるガス室３５の入口（拡散抵抗部３２の表面）の周辺にのみ設けられていてもよい。多孔質保護層３７の表面には、結晶粒界交点Ｘの単位面積当たりの数が１個／μｍ2未満である従来の骨材粒子が用いられた別の多孔質保護層３８が設けられていてもよい。また、センサ素子２Ｂの表面には、別の多孔質保護層３８が設けられるとともに、多孔質保護層３７は、別の多孔質保護層３８の表面に設けられていてもよい。
【００９１】
多孔質保護層３７の気孔率は、拡散抵抗部３２の気孔率よりも大きい。多孔質保護層３７を透過することができる検出対象ガスＧの流量は、拡散抵抗部３２を透過することができる検出対象ガスＧの流量よりも多い。
【００９２】
（基準ガスダクト３６）
図１４及び図１５に示すように、固体電解質体３１Ｂの第２表面３０４には、絶縁体３３と固体電解質体３１Ｂとに囲まれた基準ガスダクト３６が隣接して形成されている。基準ガスダクト３６は、絶縁体３３における、基準電極３１２を収容する位置からセンサ素子２Ｂの長尺方向Ｌの基端側Ｌ２の端部まで形成されている。基準ガスダクト３６は、基端側Ｌ２の端部から固体電解質体３１Ｂを介してガス室３５と対向する位置まで形成されている。基準ガスダクト３６には、基端側Ｌ２の端部から大気Ａが導入される。
【００９３】
（発熱体３４）
発熱体３４は、絶縁体３３内に埋設されており、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１に繋がるリード部３４２とを有する。発熱部３４１は、固体電解質体３１Ｂと絶縁体３３との積層方向Ｄにおいて、少なくとも一部が検出電極３１１及び基準電極３１２に重なる位置に配置されている。発熱部３４１は、直線部分及び曲線部分によって蛇行する線状の導体部によって形成されている。リード部３４２は、長尺方向Ｌの後端側Ｌ２の端部まで引き出されている。発熱体３４は、導電性を有する金属材料を含有している。
【００９４】
（絶縁体３３）
絶縁体３３は、アルミナ等の絶縁性の金属酸化物を用いて形成されている。絶縁体３３は、ガス室３５、基準ガスダクト３６、拡散抵抗部３２等を形成するために、固体電解質体３１Ｂに積層されている。
【００９５】
（排気センサ）
本形態の排気センサ１においては、センサ素子２Ｂは、別のインシュレータ４３を介してハウジング４１に保持されている。その他の構成は、実施形態１に示す排気センサ１と同様である。
【００９６】
（センサ素子２Ｂの製造方法）
センサ素子２Ｂを製造する際には、固体電解質体３１Ｂを構成するシート、絶縁体３３を構成するシート等を互いに積層するとともに接着層を介して接着する。また、固体電解質体３１Ｂを構成するシートには、一対の電極３１１，３１２を構成するペースト材料を印刷（塗布）し、絶縁体３３を構成するシートには、発熱体３４を構成するペースト材料を印刷（塗布）する。そして、各シート、各ペースト材料によって形成されたセンサ素子２Ｂの中間体を、所定の焼成温度において焼成して、センサ素子２Ｂを形成する。次いで、形成されたセンサ素子２Ｂの表面に、溶射法によって骨材粒子Ｋ１を吹き付け、多孔質保護層３７を形成する。また、溶射法の代わりにスラリー塗布法を用いることもできる。
【００９７】
（作用効果）
本形態のセンサ素子２Ｂを用いた排気センサ１においても、結晶粒界交点Ｘの単位面積当たりの数が１〜１００００個／μｍ2の範囲内にある骨材粒子Ｋ１を用いた多孔質保護層３７によって、多孔質保護層３７の耐被水性を向上させることができる。
【００９８】
本形態の排気センサ１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
【００９９】
本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。さらに、本発明から想定される様々な構成要素の組み合わせ、形態等も本発明の技術思想に含まれる。
【符号の説明】
【０１００】
１  排気センサ
２Ａ，２Ｂ  センサ素子
３１Ａ，３１Ｂ  固体電解質体
３１１  検出電極
３１２  基準電極
３７  多孔質保護層
Ｋ１  骨材粒子
Ｋ２  結晶粒
Ｘ  結晶粒界交点
【図１】
2020118635.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020118635.tif 000009
【図８】
2020118635.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2020118635.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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