(57)【要約】【課題】制振性と、強度や硬度などの機械的特性とを両立できる制振性ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分（Ａ）と、制振付与剤（Ｂ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）とを組み合わせて、ゴム組成物を調製する。前記フルオレン化合物（Ｃ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。2020019886.tif 000006（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、制振付与剤（Ｂ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）とを含むゴム組成物。
【請求項２】
フルオレン化合物（Ｃ１）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物。
【化１】
2020019886.tif 000005
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
【請求項３】
式（１）において、Ｘ１が、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
フルオレン化合物（Ｃ１）の割合が、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の総量に対して０．０１〜３３質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の平均繊維径が３〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
制振付与剤（Ｂ）が軟質樹脂または熱可塑性エラストマーである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
制振付与剤（Ｂ）がスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項６記載のゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分（Ａ）が、ジエン系ゴムおよびオレフィン系ゴムからなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、制振付与剤（Ｂ）の割合が１０〜１５０質量部であり、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の割合が１〜４０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
補強剤（Ｄ）および／または軟化剤（Ｅ）をさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
加硫した加硫ゴム組成物である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
ゴム成分（Ａ）と、制振付与剤（Ｂ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）および／またはその原料とを混練する混練工程を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の原料が、フルオレン化合物（Ｃ１）および未修飾セルロースナノ繊維である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
混練工程において、ゴム成分（Ａ）と制振付与剤（Ｂ）と軟化剤（Ｅ）との混練物に、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）および／またはその原料を添加して混練する請求項１２または１３記載の製造方法。
【請求項１５】
混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含む請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格で修飾されたセルロースナノ繊維で強化された制振性ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、幅広い用途、例えば、紙、フィルムやシートなどの材料、樹脂の複合材料（例えば、樹脂の補強剤）などとして利用されている。また、ゴム組成物においても、ゴムの機械的特性を向上させるために、補強剤としてセルロースが添加されている。
【０００３】
特開２００９−８４５６４号公報（特許文献１）には、天然ゴムおよび変性天然ゴムならびに合成ゴムの少なくともいずれかからなるゴム成分と、化学変性ミクロフィブリルセルロースとを含有する加硫ゴム組成物が開示されている。前記化学変性ミクロフィブリルセルロースにおける化学変性としては、アセチル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、アリールカルバメート化からなる群から選択された少なくとも１種の化学変性が記載されている。
【０００４】
特開２０１４−７４１６４号公報（特許文献２）には、１ｇ当たりの表面積が５０ｍ２以上の変性セルロース繊維からなるゴム改質材分散液を用いて製造されたゴム組成物が開示されている。前記変性セルロース繊維としては、カルボキシ基、アシル基、イソシアネート基、アルキル基、脂環式化合物由来の基、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基、アルキルエステル基、アルキルカルバメート基、アリールカルバメート基、アミノ基、クロル基などの１種または２種以上で変性されたセルロース繊維が記載されている。
【０００５】
特許文献１および２では、変性セルロースを用いることにより、ゴムとセルロースとの相溶性を向上させているが十分ではなく、強度や硬度などの機械的特性を向上できない。さらに、ゴム組成物には、建築物や輸送機などの用途によっては、機械的特性に加えて制振性を要求される用途もあるが、特許文献１および２のゴム組成物では、制振性は考慮されていない。
【０００６】
特開２０１７−１１００９４号公報（特許文献３）には、軽量で優れた振動吸収特性を実現した材料として、共役ジエン単量体単位を含有するゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、特定の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜１００質量部を含有するゴム組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献３のゴム組成物では、機械的特性が十分でない。特に、制振性を付与するための制振付与剤には、振動を吸収するための粘弾特性が要求されるため、強度や硬度などの機械的特性を低下させる傾向がある。そのため、ゴム組成物において、制振性と機械的特性とはトレードオフの関係にあり、両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−８４５６４号公報
【特許文献２】特開２０１４−７４１６４号公報
【特許文献３】特開２０１７−１１００９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、制振性と、強度や硬度などの機械的特性とを両立できる制振性ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維と制振付与剤との組み合わせをゴム成分に配合することにより、加硫ゴム組成物において制振性と強度や硬度などの機械的特性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、制振付与剤（Ｂ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）とを含む。前記フルオレン化合物（Ｃ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００１２】
【化１】
2020019886.tif 000002
【００１３】
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。
【００１４】
前記式（１）において、Ｘ１は、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。前記フルオレン化合物（Ｃ１）の割合は、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の総量に対して０．０１〜３３質量％程度であってもよい。前記修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の平均繊維径は３〜５００ｎｍ程度であってもよい。前記制振付与剤（Ｂ）は、軟質樹脂または熱可塑性エラストマー（特にスチレン系熱可塑性エラストマーなど）であってもよい。前記ゴム成分（Ａ）は、ジエン系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴムを含んでいてもよい。前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、制振付与剤（Ｂ）の割合は１０〜１５０質量部程度であってもよく、前記修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の割合は１〜４０質量部程度であってもよい。前記ゴム組成物は、補強剤（Ｄ）および／または軟化剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。本発明のゴム組成物は、加硫した加硫ゴム組成物であってもよい。
【００１５】
本発明には、ゴム成分（Ａ）と、制振付与剤（Ｂ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）および／またはその原料とを混練する混練工程を含む前記ゴム組成物の製造方法も含まれる。前記原料は、フルオレン化合物（Ｃ１）および未修飾セルロースナノ繊維であってもよい。前記混練工程において、ゴム成分（Ａ）と制振付与剤（Ｂ）と軟化剤（Ｅ）との混練物に、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）および／またはその原料を添加して混練してもよい。本発明の製造方法は、得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、制振付与剤と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維との組み合わせをゴム成分に配合するため、前記修飾セルロースナノ繊維をゴム中に均一に分散でき、加硫ゴム組成物の機械的特性を向上できることに加えて、修飾セルロースナノ繊維は制振付与剤による制振性の向上効果を阻害することなく、制振性と、強度や硬度などの機械的特性とを両立できる。加硫ゴム組成物の強度や硬度などの機械的特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例で使用したセルロースナノ繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、制振付与剤（Ｂ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）とを含む。
【００１９】
［ゴム成分（Ａ）］
ゴム成分（Ａ）としては、特に限定されず、慣用のゴム成分を利用できる。慣用のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、多硫化ゴム（ＯＴ、ＥＯＴ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＦＫＭ、ＦＫＭ）、含イオウゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）による向上効果が大きい点から、ジエン系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴムが好ましい。
【００２０】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエン［例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）など］、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、水添ゴム（例えば、水素化ＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲなど）であってもよい。これらのジエン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム、エチレン−１−ブテン−ジエンゴム、プロピレン−１−ブテン−ジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）などが挙げられる。オレフィン系ゴムに含まれるジエン単位（非共役ジエン単位）としては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン由来の単位などが挙げられる。これらのオレフィン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
なお、共重合ゴムは、ランダムまたはブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。
【００２３】
これらのうち、ＳＢＲ、ＮＢＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムが好ましい。
【００２４】
［制振付与剤（Ｂ）］
制振付与剤（Ｂ）としては、ゴム成分に制振性を付与できる慣用の制振付与剤を利用でき、用途に応じて目的の制振性を付与するための制振付与剤を選択できる。慣用の制振付与剤としては、使用される環境において、振動を吸収するための粘弾性を有する材料などを使用できる。そのような粘弾性を有する材料としては、アスファルトなどの瀝青質物質、軟質樹脂または熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらのうち、目的の制振性を調整し易い点や、ゴム成分（Ａ）との親和性に優れる点などから、軟質樹脂または熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２５】
軟質樹脂としては、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン系共重合体；軟質塩化ビニル系樹脂；天然ロジン、変性ロジンなどのロジン系樹脂；フェノール樹脂；テルペン樹脂；クマロン樹脂；石油樹脂などが挙げられる。これらの軟質樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
軟質樹脂または熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、用途に応じて適宜−５０℃〜１００℃程度の範囲から選択でき、例えば−２０℃〜８０℃、好ましくは０〜５０℃（例えば５〜４０℃）、さらに好ましくは１０〜３０℃（特に１５〜２５℃）程度である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて慣用の方法で測定できる。
【００２８】
軟質樹脂または熱可塑性エラストマーの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ硬さ試験（タイプＡ）において、９５°以下であり、例えば５０〜９０°、好ましくは６０〜８５°、さらに好ましくは６５〜８０°（特に７０〜７８°）程度である。硬度が大きすぎると、制振付与性が低下する虞がある。
【００２９】
軟質樹脂または熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じた方法（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）で、０．５ｇ／１０分以上であってもよく、例えば０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜５ｇ／１０分（特に２〜３ｇ／１０分）程度である。ＭＦＲが小さすぎると、制振付与性が低下する虞がある。
【００３０】
これらのうち、制振付与効果が大きく、取扱性などに優れる点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、硬質部分がスチレン系単位で構成され、軟質部分がジエン系単位で構成されるエラストマー、例えば、スチレン−ジエン系ブロック共重合体またはその水添物などが含まれる。スチレン−ジエン系ブロック共重合体またはその水添物としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。ブロック共重合体において、末端ブロックは、スチレンブロックまたはジエンブロックのいずれで構成してもよい。これらのうち、ＳＥＢＳなどの水添スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が好ましい。
【００３１】
制振付与剤（Ｂ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部（特に５０〜７０質量部）程度である。制振付与剤の割合が少なすぎると、制振性が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【００３２】
［修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）］
（フルオレン化合物（Ｃ１））
９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ１）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）を構成する官能基として、セルロースナノ繊維をゴム成分中に均一に分散させるための相容化剤または分散剤として機能し、ゴム成分（Ａ）中にセルロースナノ繊維を均一に分散させることにより、加硫ゴム組成物の機械的特性を大きく向上できる。
【００３３】
このようなフルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であればよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。
【００３４】
前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００３５】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００３６】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【００３７】
フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（特にベンゼン環）などが好ましい。
【００３８】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３９】
Ｘ１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１または２個であってもよい。
【００４０】
前記官能基としては、例えば、基−［(ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。
【００４１】
基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］において、Ｙ１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４２】
アルキレン基Ａには、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。
【００４３】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０または１以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば０または１）であってもよい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａの種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００４４】
基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３において、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０または１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０または１〜２であってもよい。
【００４５】
これらのうち、基Ｘ１は、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］［式中、Ａはエチレン基などのＣ２−６アルキレン基（例えばＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基）、Ｙ１はグリシジルオキシ基、ｍ１は０〜５の整数（例えば０または１）である］が特に好ましい。
【００４６】
前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ１の個数を示すｎは、１以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００４７】
基Ｘ１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位（特に、３位および／または４位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係（特にｎが１である場合、２，６位の関係）で基Ｘ１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ１の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。
【００４８】
前記式（１）において、置換基Ｒ２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。
【００４９】
これらの置換基Ｒ２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ２としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ２がアリール基であるとき、置換基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ２の種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００５０】
置換基Ｒ２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば０〜２）の整数、さらに好ましくは０または１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ２がメチル基であってもよい。
【００５１】
置換基Ｒ１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。
【００５２】
これらの置換基Ｒ１のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）、カルボキシル基またはＣ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば０または１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ１の種類は互いに同一または異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ１の種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位（２位、３位および／または７位など）であってもよい。
【００５３】
これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【００５４】
基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００５５】
これらのフルオレン化合物（Ｃ１）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００５６】
（セルロースナノ繊維）
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）を構成するセルロースナノ繊維（またはセルロースナノファイバー）は、セルロース（セルロース原料）をナノオーダーまで微細化（またはミクロフィブリル化）したセルロース繊維や、微生物由来のナノメータサイズのセルロース繊維である。前記セルロースナノ繊維としては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースナノ繊維は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースナノ繊維のうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維パルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースナノ繊維などが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。
【００５７】
セルロースナノ繊維（または原料セルロースナノ繊維）の平均繊維径および平均繊維長は、修飾セルロースナノ繊維の平均繊維径および平均繊維長が、後述する範囲となるように選択できる。セルロースナノ繊維の平均繊維径、平均繊維長および平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、後述する修飾セルロースナノ繊維の範囲と同一であってもよく、通常、略同一である。
【００５８】
セルロースナノ繊維は、結晶性の高いセルロース（またはセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０〜９９％）であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。
【００５９】
（修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）およびその製造方法）
修飾セルロースナノ繊維（または変性セルロースナノ繊維）（Ｃ）は、前記セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｃ１）とが結合したセルロース誘導体である。
【００６０】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の化学修飾（または結合）の形態は、特に限定されず、例えば、フルオレン化合物（Ｃ１）が前記式（１）で表されるフルオレン化合物の場合、フルオレン化合物（Ｃ１）の反応性基（ヘテロ原子含有官能基）の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、前記式（１）において、Ｙ１がヒドロキシル基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のヒドロキシル基とのエーテル結合および／またはエステル結合であってもよく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のグリシジル基とのエーテル結合および／またはエステル結合であってもよい。なお、セルロースナノ繊維のカルボキシル基は、パルプなどの製造過程で形成される場合がある。
【００６１】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、所定の触媒の存在下、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｃ１）とを反応させて製造してもよく、ゴム成分（Ａ）中において、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｃ１）とを混練する過程で反応させて製造してもよい。
【００６２】
原料セルロースナノ繊維の割合は、フルオレン化合物（Ｃ１）の反応性基に応じて選択できるが、例えば、フルオレン化合物（Ｃ１）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部（例えば１〜３００質量部）程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００質量部（特に１０〜１５０質量部）程度であってもよい。
【００６３】
触媒を使用する場合、触媒もフルオレン化合物の反応性基に応じて選択でき、反応性基がヒドロキシル基の場合、酸触媒を利用してもよい。酸触媒としては、ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、固体酸［例えば、ヘテロポリ酸（タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など）］などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
反応性基がグリシジル基の場合、塩基触媒を利用してもよい。塩基触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれであってもよい。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩などが例示できる。有機塩基としては、三級アミン類、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（Ｎ−メチルモルホリンなど）、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらの塩基触媒も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６５】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択できるが、原料セルロースナノ繊維１００質量部に対して、例えば０．０１〜１００質量部程度の範囲から適当に選択でき、通常０．０１〜２０質量部（例えば０．１〜１８質量部）、好ましくは０．５〜１８質量部（例えば１〜１７質量部）、さらに好ましくは３〜１５質量部（特に５〜１５質量部）程度であってもよい。
【００６６】
触媒を用いる場合、反応は有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒は原料セルロースナノ繊維に含浸していてもよいが、原料セルロースナノ繊維を有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。原料セルロースナノ繊維を有機溶媒に分散させた分散系で、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｃ１）とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、取り扱い性および分散性が高い。
【００６７】
原料セルロースナノ繊維（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメーターサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、原料セルロースナノ繊維は水含浸または水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、原料セルロースナノ繊維の水分散液に水溶性溶媒を添加混合し、原料セルロースナノ繊維を分離（または溶媒を除去）した後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、原料セルロースナノ繊維が有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶媒を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）により除去することにより溶媒置換できる。
【００６８】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。
【００６９】
なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、前記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００７０】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。
【００７１】
有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）２）は８〜１５（例えば８．５〜１５）程度であってもよく、通常９〜１４．５（例えば１０〜１４．５）程度であってもよい。
【００７２】
分散液中の原料セルロースナノ繊維の固形分濃度は、例えば０．０１〜３０質量％（例えば０．１〜２０質量％）、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１２質量％（例えば５〜１０質量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞がある。
【００７３】
触媒を用いる場合、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下または常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば５０〜２００℃（例えば７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１５０℃（例えば１００〜１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば１０分〜４８時間（例えば３０分〜２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中または不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなどの希ガスなど）雰囲気下、攪拌しながら行うことができる。
【００７４】
なお、反応は、反応系を撹拌しながら行ってもよく、原料セルロース繊維として、ナノメータサイズではない繊維を使用し、セルロースに機械的剪断力を作用させながら行い、セルロースを微細化した修飾セルロースナノ繊維を得てもよい。さらに、反応終了後に解繊して修飾セルロース繊維を微細化してもよい。
【００７５】
触媒を用いた反応により生成した修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物（Ｃ１）を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば２〜５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースを加熱下または減圧下あるいは常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する修飾セルロース繊維を得ることができる。
【００７６】
なお、未反応フルオレン化合物を前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースに由来するピークとフルオレン化合物に由来するピークとが存在し、セルロースにフルオレン化合物が結合していることが確認できる。
【００７７】
一方、未加硫ゴム成分中での混練によって修飾セルロースナノ繊維を製造する場合は、後述するように、ゴム組成物の製造過程で修飾セルロースナノ繊維が得られる。
【００７８】
（修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の特性）
触媒を用いて得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、通常、粉末状の形態を有しており、取り扱い性に優れる。また、前記フルオレン化合物（Ｃ１）の修飾割合（結合量）が、比較的少なくても、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は粉末状の形態を有していてもよい。
【００７９】
セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物（Ｃ１）の割合（修飾率）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の総量に対して０．０１〜３３質量％（例えば１〜２５質量％）程度の範囲から選択できる。特に、フルオレン化合物（Ｃ１）の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、前記修飾率は、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の総量に対して０．０１〜３０質量％程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％（例えば１〜２５質量％）、さらに好ましくは２〜２０質量％（特に３〜２０質量％）程度であってもよい。また、フルオレン化合物（Ｃ１）の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合、前記修飾率は０．０１〜３３質量％程度（例えば０．１〜３０質量％）、好ましくは１〜２５質量％（例えば２〜２５質量％）、さらに好ましくは３〜２０質量％（特に５〜２０質量％）程度であってもよい。
【００８０】
修飾率が大きすぎると、水性溶媒に対する分散性、低線熱膨張係数などの特性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、粉体状の形態を形成できなくなり、取り扱い性が低下し易くなったり、ゴム組成物中でのゴム成分との分散性（または混和性）が低下する虞がある。修飾率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【００８１】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の平均繊維径は、例えば１〜１０００ｎｍ（例えば２〜８００ｎｍ）、好ましくは３〜５００ｎｍ（例えば５〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１５〜１００ｎｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、ゴム組成物の強度などの特性が低下する虞がある。なお、セルロースナノ繊維の最大繊維径は、例えば３〜１０００ｎｍ（例えば４〜９００ｎｍ）、好ましくは５〜７００ｎｍ（例えば１０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは１５〜４００ｎｍ（特に２０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロースナノ繊維は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。
【００８２】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の平均繊維長は、例えば０．０１〜５００μｍ（例えば０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、ゴム組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に長すぎると、ゴム組成物中での分散性が低下する虞がある。
【００８３】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、ゴム成分に対する補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（または損傷）し易くなる虞がある。
【００８４】
なお、本明細書および特許請求の範囲では、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）（または原料セルロースナノ繊維）の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。
【００８５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、前記フルオレン化合物（Ｃ１）の修飾により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７質量％（例えば０〜５質量％）、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％程度であってもよい。なお、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。
【００８６】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｋ７３６５−１９９９に準拠して測定したとき、例えば０．０１〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定重量Ｗの修飾セルロースナノ繊維をメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。
【００８７】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、流動性が高く、安息角が、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−２に準拠して測定したとき、例えば２０〜４５°、好ましくは２５〜４０°、さらに好ましくは３０〜３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、分散性が低下するおそれがある。
【００８８】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、粘稠な液体を形成することなく、ナノファイバーの形態を維持している。そのため、比較的分子量（または重合度）が大きく、粘度平均重合度は、例えば１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。
【００８９】
粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロースナノ繊維（または原料セルロースナノ繊維）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程度攪拌して修飾セルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。
【００９０】
粘度平均重合度＝１７５×[η]
【００９１】
また、本発明のゴム組成物において、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の特性（例えば、低線熱膨張特性、強度、耐熱性など）を有効に発現させる場合、結晶性の高い修飾セルロースナノ繊維が好ましい。前記のように、修飾セルロースはセルロースナノ繊維の結晶性を維持できるため、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の結晶化度は前記セルロースナノ繊維の数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％（例えば６５〜１００％）、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば７５〜９９％程度）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線熱膨張特性や強度などの特性を低下させるおそれがある。セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性および弾性率などが高いＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）などを用いて測定できる。
【００９２】
修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば１〜４０質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部（特に１０〜２０質量部）程度である。修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の割合が少なすぎると、ゴム組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、ゴム組成物の成形性が低下する虞がある。
【００９３】
本発明では、ゴム成分（Ａ）に対して、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）を前記割合で添加することにより、ゴム組成物の機械的特性を向上できる。さらに、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の原料である未修飾のセルロースナノ繊維も、ゴム成分（Ａ）に添加することにより、加硫ゴム組成物の耐熱性を向上できる。セルロースナノ繊維の割合も、前記修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の添加量（組成物中の前記割合）と同一の範囲から選択できる。加硫ゴム組成物の機械的特性を大きく向上できる点からは、未修飾のセルロースナノ繊維よりも、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）の方が好ましい。
【００９４】
［補強剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物は、硬度や強度などの機械的特性を向上させるために、ゴム成分（Ａ）、制振付与剤（Ｂ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）に加えて、補強剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
【００９５】
補強剤（Ｄ）としては、慣用の補強剤を利用でき、例えば、粒状補強剤（カーボンブラックやグラファイトなどの炭素質材料；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）などの金属酸化物；ケイ酸カルシウムやケイ酸アルミニウムなどの金属ケイ酸塩；炭化ケイ素や炭化タングステンなどの金属炭化物；窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの金属窒化物；炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウムや硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；ゼオライト、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、活性白土、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、クレーなどの鉱物質材料など）、繊維状補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなどの無機繊維；ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維などの有機繊維など）などが挙げられる。これらの補強剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００９６】
また、前記補強剤のうち、セルロース繊維は、セルロースナノ繊維であってもよい。さらに、セルロースナノ繊維は、原料セルロースナノ繊維とフルオレン化合物（Ｃ１）とを混練する過程で反応させて修飾セルロースナノ繊維を製造した場合において、フルオレン化合物（Ｃ１）と反応せずに残存したセルロースナノ繊維であってもよい。
【００９７】
これらの補強剤のうち、カーボンブラックやシリカなどの粒状補強剤（特に粒状無機補強剤）が汎用され、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）との組み合わせにより、ゴム組成物の機械的特性を大きく向上できる点から、カーボンブラックが好ましい。本発明では、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、ゴム成分中における自身の分散性だけでなく、粒状補強剤（特にカーボンブラック）との相容性も高く、粒状補強剤の分散性も向上できる。
【００９８】
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、被覆カーボンブラック、グラフトカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００９９】
カーボンブラックの平均粒径は５〜２００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍ（特に３０〜５０ｎｍ）程度である。カーボンブラックの平均粒径が小さすぎると、均一な分散が困難となる虞があり、大きすぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【０１００】
補強剤（Ｄ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３〜３００質量部程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００質量部、好ましくは８〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部（特に１５〜８０質量部）程度である。補強剤の割合が少なすぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性を向上させる効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の伸びや強度などが低下する虞がある。
【０１０１】
［軟化剤（Ｅ）］
本発明のゴム組成物は、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）などの添加剤の組成物中における分散性を向上させるために、ゴム成分（Ａ）、制振付与剤（Ｂ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）に加えて、軟化剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。
【０１０２】
軟化剤（Ｅ）には、ゴム成分（Ａ）に相容して未加硫ゴム組成物の粘度を低減できる軟化剤として、オイル類などが含まれる。オイル類としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、プロセスオイルなどが挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの軟化剤のうち、パラフィン系オイルやナフテン系オイルなどのオイル類が好ましい。
【０１０３】
本発明では、成形性を向上させるために、これらの軟化剤を配合した場合でも、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）を含むため、軟化剤（Ｅ）により加硫ゴム組成物（特に、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムを含む加硫ゴム組成物）の機械的特性が低下するのを抑制できる。
【０１０４】
軟化剤（Ｅ）の割合は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて適宜選択でき、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５００質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．５〜４００質量部（例えば１〜３００質量部）、好ましくは１〜２００質量部、さらに好ましくは３〜１００質量部程度である。ゴム成分（Ａ）がオレフィン系ゴムである場合、軟化剤（Ｅ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部（特に３０〜５０質量部）程度であってもよい。軟化剤（Ｅ）の割合が少なすぎると、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）などの添加剤の分散性を向上できない虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【０１０５】
［可塑剤（Ｆ）］
本発明のゴム組成物は、成形性などを向上させるために、ゴム成分（Ａ）、制振付与剤（Ｂ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）に加えて、可塑剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。可塑剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックス、パラフィン、脂肪酸アマイドなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ステアリン酸などの高級脂肪酸が好ましい。可塑剤（Ｆ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部程度である。可塑剤（Ｆ）の割合が少なすぎると、成形性を向上する効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【０１０６】
［加硫剤（Ｇ）］
本発明のゴム組成物は、通常、加硫剤（Ｇ）を含んでいる。加硫剤（Ｇ）としては、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて、慣用の加硫剤を利用できる。加硫剤（Ｇ）には、硫黄系加硫剤、有機過酸化物が含まれる。
【０１０７】
硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、塩化硫黄（一塩化硫黄、二塩化硫黄など）、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。
【０１０８】
有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）などのパーオキシエステルなどが挙げられる。
【０１０９】
これらの加硫剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硫黄やジクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシドなどが汎用される。
【０１１０】
加硫剤（Ｇ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部程度の範囲から選択でき、硫黄系加硫剤の場合、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは０．６〜５質量部程度であり、有機過酸化物の場合、例えば１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部程度である。
【０１１１】
［加硫助剤（Ｈ）］
本発明のゴム組成物は、加硫を促進するために、加硫助剤（Ｈ）をさらに含んでいてもよい。加硫助剤（または共架橋剤）（Ｈ）には、例えば、有機系加硫促進剤［例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのスルフェンアミド系促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ＭＢＴの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などのチアゾール系促進剤；トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、ジエチルチオ尿素（ＥＤＥ）などのチオウレア系促進剤；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸系促進剤；イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩系促進剤；ヘキサンメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系促進剤など］、多官能（イソ）シアヌレート［例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）など］、ポリジエン（例えば、１，２−ポリブタジエンなど）、不飽和カルボン酸の金属塩［例えば、（メタ）アクリル酸亜鉛などの（メタ）アクリル酸多価金属塩］、多官能（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート］、芳香族マレイミド（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのアレーンビスマレイミドなど）、無機系助剤［酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなど］などが挙げられる。
【０１１２】
これらの加硫助剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ＣＢＳなどのスルフェンアミド系促進剤、ＴＭＴＤなどのチウラム系促進剤、酸化亜鉛などの無機系助剤が汎用される。
【０１１３】
加硫助剤（Ｈ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば４〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部程度であってもよい。有機系加硫促進剤の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば１〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部、さらに好ましくは５〜７質量部程度であってもよい。無機系助剤（特に亜鉛華）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは７〜１０質量部程度であってもよい。
【０１１４】
［他の添加剤（Ｉ）］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて、加硫ゴムに添加される慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、樹脂成分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、溶剤、加硫遅延剤、分散剤、老化または酸化防止剤（芳香族アミン系、ベンズイミダゾール系老化防止剤など）、着色剤（例えば、染顔料など）、粘着付与剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、安定剤（紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、離型剤、潤滑剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、帯電防止剤、導電剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。
【０１１５】
これら他の添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度であってもよい。
【０１１６】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、制振付与剤（Ｂ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）および／またはその原料とを混練する混練工程を経て得られる。さらに、本発明では、混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程を経て加硫ゴム組成物が得られる。
【０１１７】
混練工程において、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）は、その原料であるフルオレン化合物（Ｃ１）および未修飾セルロースナノ繊維であってもよく、これらの原料を添加することにより、混練工程および／または加硫工程によって修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）が生成する。
【０１１８】
混練工程において、ゴム成分（Ａ）、制振付与剤（Ｂ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）を含む組成物の混練方法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、ミキシングローラ、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（一軸または二軸押出機など）などを用いた方法などを利用できる。これらのうち、加圧式ニーダーなどのニーダーが好ましい。
【０１１９】
混練工程では、ゴム成分（Ａ）、制振付与剤（Ｂ）および修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）（またはその原料）を含む各成分を一括添加して混練してもよいが、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）などの成分を組成物中に均一に分散させるために、軟化剤（Ｅ）を用いて間欠的に添加して混練するのが好ましく、なかでも、ゴム成分（Ａ）と制振付与剤（Ｂ）と軟化剤（Ｅ）との混練物に、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）を含む他の成分を添加して混練するの好ましい。さらに、ゴム成分（Ａ）と制振付与剤（Ｂ）と軟化剤（Ｅ）との混練物も各成分を一括添加して混練してもよいが、、ゴム成分（Ａ）と制振付与剤（Ｂ）とを加熱混練した後、冷却し、軟化剤（Ｅ）を添加して混練するのが好ましい。修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）を含む他の成分を添加する前に、ゴム成分（Ａ）および制振付与剤（Ｂ）の混練物に軟化剤（Ｅ）を添加して前記混練物に軟化剤（Ｅ）を浸透させることにより、修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）などの他の添加剤を組成物中に均一に分散させるのが容易となる。また、加硫剤（Ｇ）、加硫助剤（Ｈ）などの添加剤は、加熱によって架橋が進行するのを抑制する点からも、最後に添加して混練するのが好ましい。
【０１２０】
混練は、非加熱下、加熱下のいずれで行ってもよい。加熱する場合、混練温度は、例えば、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２５℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度である。予めゴム成分（Ａ）と制振付与剤（Ｂ）との混練物に軟化剤（Ｅ）を浸透させる場合、ゴム成分（Ａ）と制振付与剤（Ｂ）との混練温度は、ゴム成分および制振付与剤の種類に応じて選択できるが、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２５℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃程度である。軟化剤（Ｅ）や修飾セルロースナノ繊維（Ｃ）などの他の成分を添加した場合の混練温度は、例えば３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃程度である。
【０１２１】
加硫工程において、加硫温度は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて選択でき、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１９０℃程度である。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。
【０１２３】
（使用原料）
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
ＥＰＤＭ：住友化学（株）製「エスプレン５１２Ｆ」
制振付与剤：スチレン系エラストマー、旭化成（株）製「Ｌ６０９」
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製「ショウワブラックＮ２２０」
酸化亜鉛：ナカライテスク（株）製
ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−９０Ｖ」
加硫剤：過酸化物、日油（株）製「パークミルＤ４０」
加硫助剤：トリアリルイソシアヌレート、日本化成（株）製「タイク（ＴＡＩＣ）
パラフィンオイル：出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ９０」
パルプ：サンヨー化成（株）製「純パルプ５ｍｍ」。
【０１２４】
（修飾セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物の修飾率）
フルオレン化合物の修飾率（以下フルオレン修飾率）は、ラマン顕微鏡（ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、ＸｐｌｏＲＡ）を使用してラマン分析を行い、芳香族環（１６０４ｃｍ−１）とセルロースの環内ＣＨ（１３７５ｃｍ−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。
【０１２５】
（修飾セルロースナノ繊維の合成）
セルロースナノ繊維の水分散液（固形分濃度１５質量％）１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらに５００ｇのＤＭＡｃに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、セルロースナノ繊維とＤＭＡｃとの混合物（セルロース含量約１０質量％）を得た。この混合物を１０００ｍＬの三口フラスコに移し、さらにＤＭＡｃ３５０ｇ、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離で回収し、１２００ｍＬのＤＭＡｃで洗浄する工程を３回繰り返し、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を得た。フルオレン化合物の修飾率は１２質量％であった。なお、使用した原料であるセルロースナノ繊維をＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６５１０」）で観察したＳＥＭ写真を図１に示す。
【０１２６】
（未修飾セルロースナノ繊維の調製）
セルロースナノ繊維の水分散液（ダイセルファインケム（株）製、「セリッシュＫＹ１１０Ｎ」、セルロース：水（質量比）＝１５／８５）１００ｇ（固形分１５ｇ）をメタノール５００ｇに分散して吸引濾過した後、沈降した固形分をさらにアセトン５００ｇに分散して再び吸引濾過し、濾物を凍結乾燥することで未修飾セルロースナノ繊維の凍結乾燥品を得た。
【０１２７】
（弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、得られた加硫ゴム組成物で試験片を作製し、引張試験機（ミネベア社製「ＬＴＳ−１ｋＮ」）を用いて、以下の条件で弾性率を測定した。
【０１２８】
試験片：ダンベル８号、厚さ２ｍｍ
引っ張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
初期チャック間距離：３０ｍｍ
ロードセル：１ｋＮ。
【０１２９】
（動的粘弾性）
動的粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製「ＤＭＡ  Ｑ８００」）を用いて、以下の条件で測定した。
【０１３０】
周波数：３０Ｈｚ
昇温速度：１℃／ｍｉｎ．
試験片のひずみ：０．０５％。
【０１３１】
（実施例１）
ラボニーダーミル（（株）トーシン製「ＴＤＲ１００−５００Ｘ３」）を用いて、ＥＰＤＭ３０．０ｇ、制振付与剤２０．０ｇを１９０℃で１０分間混練した。混練後、温度を６０℃に降温した。６０℃の状態で、パラフィンオイルを１０．０ｇ添加した。パラフィンオイルの添加後、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）５．０ｇ、酸化亜鉛２．５ｇ、ステアリン酸０．５ｇ添加し、１０分間混練を行った。１０分の混練後、さらに加硫剤３．０ｇ、加硫助剤２．０ｇを添加し１０分混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴムを、熱プレス機（（有）折原製作所製「卓上型ホットプレスｍｏｄｅｌ：Ｇ−１２」）を用いて熱プレスして架橋を行った。詳しくは、１６０℃、２ＭＰａで１分間加圧し、シートにした後、１６０℃、２０ＭＰａで２０分間熱プレス架橋を行い、加硫ゴム組成物を得た。
【０１３２】
（比較例１）
Ｂ−ＣＮＦを未修飾セルロースナノ繊維に変更する以外は実施例１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。
【０１３３】
（比較例２）
Ｂ−ＣＮＦをカーボンブラックに変更する以外は実施例１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。
【０１３４】
実施例１および比較例１〜２の最終的な処方と得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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表１の結果から明らかなように、実施例１と比較例１とを比較すると、制振特性を表すＴａｎΔの値は変わらないが、弾性率が大きくなり機械特性の向上が見られた。比較例２と比較すると、実施例１は弾性率が大幅に向上し、ＴａｎΔも大きく減少しないことから、機械強度と制振特性とを両立していると言える。
【０１３６】
実施例２
パラフィンオイルの添加後、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）５．０ｇ、酸化亜鉛２．５ｇ、ステアリン酸０．５ｇに加えて、カーボンブラック５．０ｇも同時に添加する以外は実施例１と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。
【０１３７】
比較例３
Ｂ−ＣＮＦを未修飾セルロースナノ繊維に変更する以外は実施例２と同一の方法で加硫ゴム組成物を得た。
【０１３８】
実施例２および比較例３の最終的な処方と得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
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表２の結果から明らかなように、実施例２と比較例３とを比較すると、カーボンブラックと組み合わせて配合した場合において、制振特性を表すＴａｎΔの値は変わらないが、弾性率が大きくなり機械特性の向上が見られた。この結果よりフルオレン修飾品を用いることで制振特性と機械強度とを両立したゴム組成物を製造することができる。特に、比較例３では、未修飾セルロースナノ繊維とカーボンブラックとを組み合わせているにも拘わらず、比較例１を超える効果は得られておらず、実施例２におけるＢ−ＣＮＦとカーボンブラックとの組み合わせによる効果と比べて対照的である。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のゴム組成物は、建築物、道路、音響機器、自動車などの運輸機器などの各種分野において、振動を減衰（低減）するための制振部材を形成するためのゴム組成物として利用できる。
【図１】
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