(57)【要約】      （修正有）【課題】水分及び酸素の遮断性に優れ、接着耐久信頼性及び高温高湿での信頼性に優れた接着剤組成物及びこれを含む有機電子装置を提供する。【解決手段】オレフィン系樹脂及び硬化性化合物を含む、有機電子素子封止用接着剤組成物であり、オレフィン系樹脂が、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の透湿度を有し、オレフィン系樹脂及び硬化性化合物は、それぞれ５５重量部〜８５重量部及び１５重量部〜４５重量部含まれる接着剤組成物。さらに、硬化性化合物は、熱硬化性樹脂または光硬化性化合物を含む、接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１による粘弾性の比率（Ｒ）が１５％〜７５％の範囲内にある有機電子素子封止用接着剤組成物：
［一般式１］
Ｒ＝Ｊｉ／Ｊ６０×１００
前記一般式１でＪｉは、前記接着剤組成物を硬化させて、８ｍｍの直径及び２００μｍの厚さである円形の試験片に製造し、前記試験片をＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）にローディングし、１００℃で１００ｇ〜２００ｇのうちいずれか１つの軸方向力で１００Ｐａ〜５０００Ｐａのうちいずれか１つの応力を１分間加えたとき、前記軸方向力を加えた時点での変形係数を意味し、前記Ｊ６０は、前記軸方向力を加えた時点から１分が経過した時点での変形係数を意味する。
【請求項２】
透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のオレフィン系樹脂及び硬化性化合物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
オレフィン系樹脂及び硬化性化合物は、それぞれ５５重量部〜８５重量部及び１５重量部〜４５重量部で含まれる、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
硬化性化合物は、熱硬化性樹脂または光硬化性化合物を含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性官能基を１つ以上含む樹脂である、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
熱硬化性官能基は、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
光硬化性化合物は、多官能性の活性エネルギー線重合性化合物を含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
硬化剤または開始剤を含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
オレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１０万以下である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
オレフィン系樹脂は、反応性官能基を少なくとも１つ以上有する、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
水分吸着剤をさらに含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
水分吸着剤がＰ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、ＣｅＢｒ３、ＳｅＢｒ４、ＶＢｒ３、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２、ＭｇＩ２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２及びＭｇ（ＣｌＯ４）２よりなる群から選択された１つ以上である、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
水分吸着剤は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部で含まれる、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
無機フィラーをさらに含む、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
基板と、基板上に形成された有機電子素子と、前記基板の周縁部上に前記有機電子素子の側面を取り囲むように形成され、請求項１に記載の接着剤組成物を含む側面封止層と、を含む有機電子装置。
【請求項１６】
有機電子素子の前面をカバーする前面封止層をさらに含み、前記前面封止層及び側面封止層は、同一平面上に存在する、請求項１５に記載の有機電子装置。
【請求項１７】
上部に有機電子素子が形成された基板の周縁部上に請求項１に記載の接着剤組成物を前記有機電子素子の側面を取り囲むように塗布する段階と、前記接着剤組成物に光を照射する段階と、前記接着剤組成物に熱を加える段階と、を含む有機電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年０３月２４日付け韓国特許出願第１０−２０１５−００４０７４２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本出願は、接着剤組成物、これを含む有機電子装置及び前記有機電子装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子装置（ＯＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）は、正孔及び電子を利用して電荷の交流を発生する有機材料層を含む装置を意味し、その例としては、光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッタ（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が挙げられる。
【０００３】
前記有機電子装置のうち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、既存の光源に比べて、電力消耗量が少なくて、応答速度が速くて、表示装置または照明の薄型化に有利である。また、ＯＬＥＤは、空間活用性に優れ、各種携帯用機器、モニター、ノートパソコン及びテレビにわたる多様な分野で適用されるものと期待されている。
【０００４】
ＯＬＥＤの商用化及び用途拡大に伴い、最も主な問題点は、耐久性問題である。ＯＬＥＤに含まれた有機材料及び金属電極等は、水分等の外部的要因によって非常に酸化されやすい。したがって、ＯＬＥＤを含む製品は、環境的要因に大きく敏感である。これによって、ＯＬＥＤ等のような有機電子装置に対する外部からの酸素または水分等の浸透を効果的に遮断するために多様な方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１は、接着性カプセル化組成物フィルム及び有機電界発光素子であって、ＰＩＢ（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）を基盤とした粘着剤で、加工性が良くなく、高温高湿条件で信頼性が良くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許公開第２００８−００８８６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、外部から有機電子装置に流入される水分または酸素を効果的に遮断できる構造の形成が可能で、有機電子装置の寿命を確保でき、前面発光型有機電子装置の具現が可能であり、水分遮断性を具現しながらも、接着耐久信頼性及び高温高湿での信頼性に優れた接着剤組成物及びこれを含む有機電子装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願は、接着剤組成物に関する。前記接着剤組成物は、例えば、ＯＬＥＤ等のような有機電子装置を封止またはカプセル化することに適用される封止材であることができる。１つの例示で、本出願の接着剤組成物は、有機電子素子の少なくとも１つの側面を封止またはカプセル化することに適用され得る。したがって、前記接着剤組成物がカプセル化に適用された後には、有機電子装置の周縁部に存在し得る。
【０００９】
本明細書で、用語「有機電子装置」は、互いに対向する一対の電極の間に正孔及び電子を利用して電荷の交流を発生する有機材料層を含む構造を有する物品または装置を意味し、その例としては、光電池装置、整流器、トランスミッタ及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等が挙げられるが、これに制限されるものではない。本出願の１つの例示で、前記有機電子装置は、ＯＬＥＤであることができる。
【００１０】
例示的な有機電子素子封止用接着剤組成物は、下記一般式１による粘弾性の比率（Ｒ）が１５％〜７５％、２０％〜７０％、２５％〜６０％または２５％〜５０％の範囲内にあり得る
【００１１】
［一般式１］
Ｒ＝Ｊｉ／Ｊ６０×１００
【００１２】
前記一般式１で、Ｊｉは、前記接着剤組成物で製造した試験片に軸方向力を加えた時点での変形係数を意味する。具体的に、前記試験片は、前記接着剤組成物を８ｍｍの直径及び２００μｍの厚さで製造することができる。また、前記変形係数は、前記試験片をＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）にローディングし、１００℃で１００ｇ〜２００ｇのうちいずれか１つの軸方向力で１００Ｐａ〜５０００Ｐａのうちいずれか１つの応力を１分間加えたとき、前記軸方向力を加えた時点での変形係数を意味する。また、前記Ｊ６０は、前記軸方向力を加えた時点から１分が経過した時点での変形係数を意味する。
【００１３】
本明細書で用語「変形係数」とは、一定の応力（ｓｔｒｅｓｓ）を加えながら変形を測定するクリープ試験（ｃｒｅｅｐｔ  ｅｓｔ）で、応力σを加えてからｔ時間後の変形率（ｓｔｒａｉｎ）γ（ｔ）が前記σに比例するとき、γ（ｔ）＝σＪ（ｔ）になり、この際、Ｊ（ｔ）を意味する。本明細書で前記変形係数は、クリープコンプライアンス（ｃｒｅｅｐ  ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）と同一の意味で使用され得る。
【００１４】
前述したように、前記接着剤組成物は、有機電子素子を封止することに適用されることができ、具体的に、有機電子素子の側面を封止することに適用され得る。従来、水分吸着剤が封止材に含まれていて、前記吸着剤が水分を吸収することによって発生する膨張応力によって封止材が接着耐久信頼性を維持しにくい問題があった。前記膨張応力を緩和するために、一般的に低い弾性率の樹脂が使用できるが、弾性率が低いと、耐熱特性が劣り、接着剤組成物の内部に気泡が発生し、水分遮断性能が低下する。これによって、本出願は、前記応力を緩和させることができ、且つ耐熱特性及び水分遮断性能を優秀に具現できるように、最適範囲の粘弾性の比率を示す接着剤組成物を封止材として使用することによって、接着耐久信頼性及び優れた水分遮断性を具現できる。
【００１５】
１つの例示で、前記粘弾性の比率を有する接着剤組成物を具現するために、接着剤組成物を構成する組成、当該組成の含量等を制御することができる。前記物性を満たす限り、組成物を構成する物質は、特に制限されない。例えば、本出願は、前記接着剤組成物の組成を制御することによって、適正範囲の粘性、弾性率、組成間の架橋程度及び架橋構造を目的する範囲に具現することによって、優れた接着耐久信頼性、耐熱性等を維持させることができる。なお、本明細書で用語接着剤は、接着剤組成物と同一の意味で使用され得る。
【００１６】
例示的な接着剤組成物は、透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のオレフィン系樹脂及び硬化性化合物を含むことができる。前記接着剤組成物は、オレフィン系樹脂及び硬化性化合物を、それぞれ５５重量部〜８５重量部及び１５重量部〜４５重量部；５８重量部〜８０重量部及び１８重量部〜４３重量部；または５９重量部〜７５重量部及び１９重量部〜４２重量部の重量の比率で含むことができる。本出願は、オレフィン系樹脂と硬化性化合物を前記のような重量の比率に制御することによって、封止材に発生し得る膨張応力を緩和しつつ凝集力を維持させて、耐熱特性をも一緒に具現できる接着剤を提供し得る。
【００１７】
前述したように、本出願の接着剤組成物は、透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のオレフィン系樹脂を含むことができる。本出願の接着剤組成物は、有機電子装置を封止またはカプセル化することに適用されることを考慮するとき、前記透湿度の範囲を満たすオレフィン系樹脂を含むことによって、優れた水分遮断性を提供できる。本明細書で、「透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の樹脂」とは、前記樹脂を１００μｍ厚さの樹脂層で形成されたフィルム形態に製造された状態で前記フィルムの厚さ方向に対して測定した透湿度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と測定される樹脂を意味する。前記透湿度は、１００°Ｆ及び１００％の相対湿度の下で５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下または１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることができる。前記透湿度が低いほど、優れた水分遮断性を示すことができるため、その下限は、特に限定されないが、例えば、０ｇ／ｍ２・ｄａｙまたは０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙであることができる。
【００１８】
具体的に、本出願の例示的なオレフィン系樹脂は、単量体の混合物から誘導された樹脂を含み、混合物は、少なくとも炭素数４〜７のイソオレフィン単量体成分またはマルチオレフィン単量体成分を有することができる。イソオレフィンは、例えば、全体単量体の重量で７０〜１００重量％、または８５〜９９．５重量％の範囲で存在し得る。マルチオレフィン誘導成分は、０．５〜３０重量％、０．５〜１５重量％、または０．５〜８重量％の範囲で存在することができる。
【００１９】
イソオレフィンは、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンが例示され得る。マルチオレフィンは、炭素数４〜１４であることができ、例えば、イソプレン、ブタジエン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、ミルセン、６、６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、またはピペリレンが例示され得る。また、他の重合可能な単量体、例えばスチレンとジクロロスチレンが単独重合または共重合され得る。
【００２０】
本出願でオレフィン系樹脂は、イソブチレン系単独重合体または共重合体を含むことができる。前記に言及したように、イソブチレン系オレフィン系樹脂または重合体は、イソブチレンから７０モル％以上の繰り返し単位と１つ以上の他の重合可能な単位を含むオレフィン系樹脂または重合体を意味することができる。
【００２１】
本出願で、オレフィン系樹脂は、ブチルゴムまたは分岐されたブチル型ゴムであることができる。例示的な、オレフィン系樹脂は、不飽和ブチルゴム、例えばオレフィンまたはイソオレフィンとマルチオレフィンの共重合体である。本発明の接着剤組成物に含まれるオレフィン系樹脂として、ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、天然ゴム、ブチルゴム、及びこれらの混合物が例示され得る。本出願で有用なオレフィン系樹脂は、本技術で公知された任意の適合な手段によって製造され得、本発明は、ここでオレフィン系樹脂を製造する方法によって限定されない。
【００２２】
１つの例示で、前記オレフィン系樹脂は、低分子量のポリイソブチレン樹脂であることができる。例えば、前記オレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１０万以下であり、５００以上または５５，０００以上であることができる。本出願は、前記範囲に、オレフィン系樹脂の重量平均分子量を制御することによって、塗布及びカプセル化工程に適合な接着剤組成物を具現できる。接着剤組成物は、液状の形態を有することができ、後述する有機電子装置の側面の封止に適切に適用され得る。
【００２３】
また、１つの例示で、前記オレフィン系樹脂は、前述した熱硬化性樹脂と反応性を有する反応性官能基を少なくとも１つ以上有する樹脂であることができる。前記オレフィン系樹脂に含まれる反応性官能基は、極性官能基であることができる。前記反応性官能基の種類は、特に制限されないが、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキセタン基、シアネート基、フェノール基、ヒドラジド基、またはアミド基であることができる。前記反応性官能基を有するオレフィン系樹脂の例示としては、スクシン酸無水物変性ポリイソブチレン、無水マレイン酸変性液状ポリイソブチレン、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン、エポキシ変性ポリイソプレン、ヒドロキシ基変性液状ポリイソプレンまたはアリル変性液状ポリイソプレンを含むことができる。本出願は、前記のようなオレフィン系樹脂が後述する熱硬化性樹脂と架橋構造を形成し、硬化後に本出願で目的する水分遮断性、耐久信頼性等の物性を有する接着剤を提供できる。
【００２４】
１つの例示で、接着剤組成物は、硬化性化合物を含むことができる。硬化性化合物は、熱硬化性樹脂または光硬化性化合物を含むことができる。前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性官能基を少なくとも１つ以上含む樹脂であることができる。本出願で使用できる硬化性化合物の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、この分野で公知されている多様な硬化性化合物が使用できる。
【００２５】
本明細書で、用語「熱硬化性樹脂」は、適切な熱の印加または熟成（ａｇｉｎｇ）工程を通じて、硬化され得る樹脂を意味する。
【００２６】
本出願で熱硬化性樹脂の具体的な種類は、前述した特性を有するものなら、特に制限されない。例えば、硬化して接着特性を示すことができるものであって、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基等のような熱硬化可能な官能基を１つ以上含む樹脂が挙げられる。また、前記のような樹脂の具体的な種類には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂等が含まれることができるが、これに制限されるものではなく、例えば、エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレート等が例示され得る。
【００２７】
本出願では、前記熱硬化性樹脂として、芳香族または脂肪族；または直鎖型または分岐鎖型のエポキシ樹脂が使用できる。本発明の一具現例では、２つ以上の官能基を含有するものであって、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂が使用できる。前記範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を使用して、硬化物の接着性能及びガラス転移温度等の特性を効果的に維持できる。このようなエポキシ樹脂の例には、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂の一種または二種以上の混合が挙げられる。
【００２８】
本出願では、熱硬化性樹脂として分子構造内に環形構造を含むエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、脂環族エポキシ樹脂が使用できる。前記脂環族エポキシ樹脂は、オレフィン系樹脂または光硬化性化合物と相溶性に優れ、相分離なしに硬化して、接着剤の均一な架橋を具現できる。
【００２９】
また、前記硬化性化合物は、光硬化性化合物を含むことができる。前記光硬化性化合物は、ラジカル光硬化性化合物であることができる。
【００３０】
前記光硬化性化合物は、例えば、前述したオレフィン系樹脂と相溶性が高くて、特定の架橋構造を形成できる多官能性の重合性化合物を含むことができる。また、一具体例において、前記架橋構造は、熱の印加によって形成された架橋構造、活性エネルギー線の照射によって形成された架橋構造または常温でエイジング（ａｇｉｎｇ）によって形成された架橋構造であることができる。前記で「活性エネルギー線」の範疇には、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線及びガンマ線はもちろん、アルファ−粒子線（ａｌｐｈａ−ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｂｅａｍ）、プロトンビーム（ｐｒｏｔｏｎ  ｂｅａｍ）、中性子ビーム（ｎｅｕｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）または電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）のような粒子ビーム等が含まれることができ、通常、紫外線または電子線等であることができる。
【００３１】
一具体例で、光硬化性化合物は、多官能性の活性エネルギー線重合性化合物であることができ、前記多官能性の活性エネルギー線重合性化合物は、例えば、活性エネルギー線の照射による重合反応に参加できる官能基、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基等のようなエチレン性不飽和二重結合を含む官能基、エポキシ基またはオキセタン基等の官能基を２つ以上含む化合物を意味することができる。１つの例示で、前記多官能性の活性エネルギー線重合性化合物は、２官能以上の化合物であることができる。
【００３２】
本出願の具体例で、多官能性の活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、多官能性アクリレート（ＭＦＡ；Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）が使用できる。
【００３３】
本出願の具体例で、前記光硬化性化合物は、下記化学式１を満たすことができる。
【００３４】
【化１】
2020019959.tif 000002
【００３５】
前記化学式１で、Ｒ１は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｘは、炭素数３〜３０の直鎖、分岐鎖または環型アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基を示す。前記で、Ｘが環型アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基である場合、Ｘは、例えば、炭素数３〜３０、炭素数４〜２８、炭素数６〜２８、炭素数８〜２２、または炭素数１２〜２０の環型アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基であることができる。また、Ｘが直鎖型アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基である場合、Ｘは、炭素数３〜３０、炭素数４〜２８炭素数６〜２５、または炭素数８〜２０の直鎖アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基であることができる。また、Ｘが分岐鎖型アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基である場合、Ｘは炭素数３〜３０、炭素数４〜２８、炭素数５〜２５、または炭素数６〜２０の分岐鎖アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基であることができる。
【００３６】
本明細書で用語「アルキル基またはアルケニル基から誘導された残基」とは、特定化合物の残基であって、アルキル基またはアルケニル基で構成されたことを意味することができる。１つの例示で、前記化学式１で、ｎが２の場合、前記Ｘは、アルキレン基またはアルキリデン基であることができる。また、ｎが３以上の場合、Ｘは、アルキル基またはアルケニル基の２以上の水素が脱離され、前記化学式１の（メタ）アクリロイル基に結合されていることができる。ｎは、２〜２０であることができる。
【００３７】
本明細書で用語「アルキル基」または「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜３０、炭素数１〜２５、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を意味することができる。前記アルキル基またはアルケニル基は、直鎖型、分岐鎖型または環型構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換され得る。
【００３８】
本明細書で用語「アルキレン基」または「アルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜３０、炭素数２〜２５、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜１０または炭素数２〜８のアルキレン基またはアルキリデン基を意味することができる。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖型、分岐鎖型または環型構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換され得る。
【００３９】
本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖または環型であることができる。また、前記アルコキシ基は、任意的に１つ以上の置換基によって置換され得る。
【００４０】
１つの例示で、前記活性エネルギー線の照射によって重合され得る多官能性の活性エネルギー線重合性化合物は、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１２−ドデセインジオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１、４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）ジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物を含むことができる。
【００４１】
硬化性化合物として、熱硬化性樹脂及び光硬化性化合物を一緒に使用する場合、前記光硬化性化合物は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１００重量部、１０重量部〜９０重量部、１３重量部〜８０重量部、１４重量部〜７０重量部または１４重量部〜６５重量部で含まれることができる。また、熱硬化性樹脂は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部、１５〜４５重量部、２０〜４３重量部または２６〜４０重量部で含まれることができる。前記含量の範囲に制御することによって、水分バリア性や耐久性及び信頼性等に優れた接着剤組成物を提供できる。有機電子素子の側面をシールするに際して、液状の接着剤組成物を塗布する工程を進行するが、従来、塗布後、組成物の流動性が高くて、目的するカプセル化の形状を維持しにくい問題があった。硬化性化合物として熱硬化性樹脂及び光硬化性化合物を一緒に使用する場合、目的する位置に塗布された接着剤組成物に光を照射して仮硬化を進行させることによって、流動性が制御された後、熱硬化が進行され得る。これによって、本出願は、塗布された接着剤組成物を目的するカプセル化形状に本硬化の前まで維持させることができる。すなわち、本出願は、接着剤組成物が熱硬化性樹脂及び光硬化性化合物を一緒に含むことによって、二重硬化方式を導入することができ、これによって、接着剤組成物が塗布された後に、高温での流動制御が可能である。
【００４２】
また、本出願の具体例で、前記接着剤組成物は、硬化剤または開始剤を含むことができる。硬化剤は、熱硬化剤または光硬化剤であることができる。例えば、硬化剤は、硬化性化合物または硬化性化合物に含まれる官能基の種類によって適切な種類が選択及び使用され得る。
【００４３】
１つの例示で、硬化性化合物がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、この分野で公知されているエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤または酸無水物硬化剤等の一種または二種以上が使用できるが、これに制限されるものではない。
【００４４】
１つの例示で、前記硬化剤としては、常温で固相（固体）であり、融点または分解温度が８０℃以上のイミダゾール化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールまたは１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００４５】
熱硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、熱硬化性樹脂の種類や比率によって選択され得る。例えば、熱硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、１重量部〜１０重量部または１重量部〜５重量部で含むことができる。しかし、前記重量の比率は、熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂の官能基の種類及び比率、または具現しようとする架橋密度等によって変更され得る。
【００４６】
本出願の具体例で、硬化性化合物として熱硬化性樹脂と光硬化性化合物を一緒に使用する場合、前記熱硬化剤は、イミダゾール−イソシアヌル酸付加物、アミン−エポキシ付加物、三フッ化ホウ素−アミン錯体またはカプセル化イミダゾール等の潜在性硬化剤であることができる。すなわち、後述するラジカル開始剤が含まれる場合、ラジカル開始剤は、光ラジカル開始剤であることができ、本発明は、前記接着剤組成物の硬化工程で光の照射が先に進行され、初期流動性を制御するので、熱硬化剤は、光の照射後に熱を加える段階で潜在性硬化剤として熱硬化性樹脂を硬化させることができる。
【００４７】
１つの例示で、接着剤組成物が硬化性化合物として光硬化性化合物を含む場合、光硬化性化合物とともにラジカル開始剤を含むことができる。ラジカル開始剤は、光ラジカル開始剤であることができる。光開始剤の具体的な種類は、硬化速度及び黄変可能性等を考慮して適切に選択され得る。例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはホスフィンオキシド系光開始剤等を使用することができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタル、アセトフェノンジメチルケタル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］及び２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド等が使用できる。
【００４８】
光ラジカル開始剤の含量は、光硬化性化合物の官能基の種類及び比率、または具現しようとする架橋密度等によって変更され得る。例えば、前記光ラジカル開始剤は、光硬化性化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部または０．１重量部〜１５重量部の比率で配合され得る。本発明は、光ラジカル開始剤を前記含量の範囲に制御することによって、接着剤組成物に適切な架橋構造を導入し、高温での流動制御を具現できる。
【００４９】
本出願の接着剤組成物は、必要に応じて、水分吸着剤を含むことができる。用語「水分吸着剤」は、物理的または化学的反応等を通じて、外部から流入される水分または湿気を吸着または除去できる成分を総称する意味として使用され得る。すなわち、水分反応性吸着剤または物理的吸着剤を意味し、その混合物をも使用可能である。
【００５０】
前記水分反応性吸着剤は、樹脂組成物またはその硬化物の内部に流入された湿気、水分または酸素等と化学的に反応して水分または湿気を吸着する。前記物理的吸着剤は、樹脂組成物またはその硬化物に浸透する水分または湿気の移動経路を長くして、その浸透を抑制することができ、樹脂組成物またはその硬化物のマトリックス構造及び水分反応性吸着剤等との相互作用を通じて水分及び湿気に対する遮断性を極大化することができる。
【００５１】
本出願で使用できる水分吸着剤の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、水分反応性吸着剤の場合、金属酸化物、金属塩または五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）等の一種または二種以上の混合物が挙げられ、物理的吸着剤の場合、ゼオライト、ジルコニアまたはモンモリロナイト等が挙げられる。
【００５２】
前記で金属酸化物の具体的な例としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が挙げられ、金属塩の例としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ソジウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）等のような硫酸塩、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオビウム（ＮｂＦ５）、臭素化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭素化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭素化セシウム（ＣｅＢｒ３）、臭素化セレニウム（ＳｅＢｒ４）、臭素化バナジウム（ＶＢｒ３）、臭素化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨード化バリウム（ＢａＩ２）またはヨード化マグネシウム（ＭｇＩ２）等のような金属ハロゲン化物；または過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）等のような金属塩素酸塩等が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００５３】
本出願では、前記金属酸化物等のような水分吸着剤を適切に加工した状態で組成物に配合できる。例えば、水分吸着剤の粉砕工程が必要なことがあり、水分吸着剤の粉砕には、３ロールミル、ビーズミルまたはボールミル等の工程が用いられる。
【００５４】
本出願の接着剤組成物は、水分吸着剤を、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、５重量部〜１００重量部、５〜９０重量部、５重量部〜８０重量部または１０〜５０重量部の量で含むことができる。本出願の接着剤組成物は、好ましくは、水分吸着剤の含量を５重量部以上に制御することによって、接着剤組成物またはその硬化物が優れた水分及び湿気遮断性を示すようにすることができる。また、水分吸着剤の含量を１００重量部以下に制御し、薄膜の封止構造を形成する場合、優れた水分遮断特性を示すようにすることができる。
【００５５】
また、１つの例示で、本出願の接着剤組成物は、下記一般式１による揺変性指数（Ｔ．Ｉ．）が１．３５〜５の範囲内にあり得る。
【００５６】
［一般式１］
Ｔ＝Ｖ０．５／Ｖ５
【００５７】
前記一般式１で、Ｖ０．５は、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度及びＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定した前記接着剤組成物の粘度であり、Ｖ５は、２５℃の温度、５ｒｐｍの回転速度及びＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定した前記接着剤組成物の粘度を示す。具体的に、前記揺変性指数は、１．３５〜５または１．３９〜３．３の範囲内にあり得る。本明細書で「揺変性」というのは、前記組成物が停止状態では流動性がないが、振動させると、流動性を有する性質を意味することができる。
【００５８】
本出願は、前記のように接着剤組成物の揺変性指数を制御することによって、オレフィン系樹脂を通じて優れた水分遮断性能を有する封止構造を提供すると同時に、有機電子素子の封止工程で封止材内部への気泡の流入または前記組成物の塗布中にノズルの目詰まり等の問題が発生することを防止し、工程性及び生産性を向上させることができる。
【００５９】
１つの例示で、前記接着剤組成物は、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度及びＲＶ−７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）によって測定した粘度が１００，０００ｃＰｓ〜１，０００，０００ｃＰｓの範囲内にあり得る。具体的に、本出願で粘度は、特に別途規定しない限り、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計としてＤＶ−II＋Ｐｒｏを使用してＲＶ−７番スピンドルで測定することができ、２５℃の温度及び０．５ｒｐｍの回転速度の条件でその範囲は１００，０００ｃＰｓ〜１，０００，０００ｃＰｓ、２００，０００ｃＰｓ〜９００，０００ｃＰｓまたは３００，０００ｃＰｓ〜８００，０００ｃＰｓであることができる。本出願は、組成物の常温粘度を１００，０００ｃＰｓ以上に制御することによって、組成物内に存在する物質、例えば、水分吸着剤または無機フィラー等が沈降することを防止することができ、前記組成物を所望の位置に塗布し、封止構造を形成するに際して、目的する形状の具現及び維持が可能である。
【００６０】
１つの例示で、接着剤組成物は、無機フィラーをさらに含むことができる。フィラーは、前述した水分吸着剤とは別に、接着剤組成物の揺変性指数を制御するために含まれることができる。前述したように、接着剤組成物は、揺変性指数が特定の範囲に制御されなければならず、前記範囲内に揺変性指数を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、無機フィラーを適正含量含んで具現できる。本出願で使用できるフィラーの具体的な種類は、特に制限されず、例えば、クレイ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウムまたはシリカ等の一種または二種以上の混合が使用できる。
【００６１】
本出願では、また、フィラー及び有機バインダーとの結合効率を高めるために、前記フィラーとして有機物質で表面処理された製品を使用するか、追加にカップリング剤を添加して使用できる。
【００６２】
本出願の接着剤組成物は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０重量部〜５０重量部、１重量部〜４０重量部、または１重量部〜２０重量部の無機フィラーを含むことができる。本出願は、無機フィラーを好ましくは１重量部以上に制御し、優れた水分または湿気遮断性及び機械的物性を有する封止構造を提供できる。また、本発明で無機フィラーの含量を５０重量部以下に制御することによって、フィルム形態の製造が可能であり、薄膜で形成された場合にも、優れた水分遮断特性を示す硬化物を提供できる。
【００６３】
また、前記無機フィラーのＢＥＴ表面積は、３５〜５００ｍ２／ｇ、４０〜４００ｍ２／ｇ、５０〜３００ｍ２／ｇまたは６０〜２００ｍ２／ｇの範囲内にあり得る。前記比表面積は、ＢＥＴ法を使用して測定し、具体的に、チューブに前記無機フィラー１ｇの試料を添加して−１９５℃で前処理なしにＡＳＡＰ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、米国）を利用して測定することができる。同一のサンプルに対して３回測定して平均値を得ることができる。本出願は、無機フィラーの比表面積を前記範囲内に調節することによって、本出願で目的する封止構造の形状が容易に具現可能な封止材を提供できる。
【００６４】
本出願による接着剤組成物には、前述した構成以外にも、前述した発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、多様な添加剤が含まれることができる。例えば、樹脂組成物は、消泡剤、カップリング剤、粘着付与剤、紫外線安定剤または酸化防止剤等を目的する物性によって適正範囲の含量で含むことができる。１つの例示で、接着剤組成物は、消泡剤をさらに含むことができる。本出願は、消泡剤を含むことによって、前述した接着剤組成物の塗布工程で、脱泡特性を具現し、信頼性ある封止構造を提供できる。また、本出願で要求する接着剤組成物の物性を満たす限り、消泡剤の種類は、特に限定されない。
【００６５】
１つの例示で、前記接着剤組成物は、常温、例えば、約２５℃で液状であることができる。本出願の具体例で、接着剤組成物は、無溶剤タイプの液状であることができる。前記で、光硬化性化合物は、無溶剤タイプの液状組成物で反応性希釈剤として作用できる。前記接着剤組成物は、有機電子素子を封止することに適用され得、具体的に、有機電子素子の側面を封止することに適用され得る。本出願は、接着剤組成物が常温で液状の形態を有することによって、有機電子素子の側面に組成物を塗布する方式で素子を封止することができる。
【００６６】
硬化性化合物として熱硬化性樹脂及び光硬化性化合物を一緒に含む場合、接着剤組成物は、光の照射後に、粘度が７００Ｐａ・ｓ〜５，０００Ｐａ・ｓであることができる。前記の粘度範囲内で、接着剤組成物は、目的する封止構造の形状を維持できる。１つの例示で、前記接着剤組成物の粘度は、ＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を３Ｊ／ｃｍ２の光量で接着剤組成物に照射した後に測定したものであることができる。また、前記接着剤組成物の粘度は、２５℃の温度、１０％ストレーン及び１Ｈｚの周波数条件でせん断応力によって測定した粘度であることができる。１つの例示で、前記組成物の粘度は、７００Ｐａ・ｓ〜４，０００Ｐａ・ｓ、８００Ｐａ・ｓ〜３，０００Ｐａ・ｓまたは９００Ｐａ・ｓ〜２，０００Ｐａ・ｓであることができる。
【００６７】
本明細書で用語「ＵＶ−Ａ領域」というのは、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲を意味することができる。具体的に、本明細書でＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光であるとすれば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲のうちいずれか１つの波長を含む光を意味するか、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲のうち２以上の波長を含む光を意味する。
【００６８】
本出願の具体例で、硬化性化合物として熱硬化性樹脂及び光硬化性化合物を一緒に含む場合、接着剤組成物は、前記光を照射後に、熱を加えて本硬化を進行することによって、有機電子装置の封止構造を形成することができる。前記熱硬化は、４０℃〜１００℃に進行することができる。封止構造の形成においては、前記高い硬化温度にもかかわらず、ＵＶ仮硬化された接着剤組成物が形状の変化なしに本硬化が行われる物性が要求される。すなわち、高温で接着剤組成物が広がる現象等を防止する必要がある。１つの例示で、前記接着剤組成物は、前述したように、ＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を３Ｊ／ｃｍ２の光量で照射され仮硬化されることができ、前記仮硬化された前記樹脂組成物は、８０℃の温度、１０％ストレーン及び１Ｈｚの周波数条件でせん断応力による粘度が５００Ｐａ・ｓ〜２，０００Ｐａ・ｓであることができる。前記粘度は、例えば、５００Ｐａ・ｓ〜１、８００Ｐａ・ｓ、５００Ｐａ・ｓ〜１、６００Ｐａ・ｓまたは６００Ｐａ・ｓ〜１、５００Ｐａ・ｓであることができる。本出願の接着剤組成物は、前記のような粘度範囲を満たすことによって、有機電子装置の側面の封止に効果的に適用され得る。
【００６９】
本出願は、また、有機電子装置に関する。例示的な有機電子装置は、図１に示されたように、基板２１と、基板２１上に形成された有機電子素子２３と、前記基板２１の周縁部上に前記有機電子素子２３の側面を取り囲むように形成され、前述した接着剤組成物を含む側面封止層１０とを含むことができる。また、例示的な有機電子装置は、有機電子素子２３の前面をカバーする前面封止層１１をさらに含むことができる。
【００７０】
前記前面封止層及び側面封止層は、同一平面上に存在し得る。前記で、「同一」というのは、実質的同一を意味することができる。例えば、前記同一平面で実質的同一というのは、厚さ方向に±５μｍまたは±１μｍの誤差を有することができることを意味する。前記前面封止層が素子の上部面を封止することができ、上部面のみならず、側面をも一緒に封止することができる。側面封止層は、素子の側面に形成され得るが、有機電子素子の側面に直接接触しなくてもよい。例えば、前面封止層が素子の上部面及び側面と直接接触するように封止され得る。すなわち、側面封止層は、素子と接触することなく、有機電子装置の平面図で、基板の周縁部に位置することができる。
【００７１】
本明細書で用語「周縁部」とは、周りの端部の部分を意味する。すなわち、前記で基板の周縁部は、基板で周りの端部の部分を意味することができる。
【００７２】
前記側面封止層を構成する素材は、特に限定されないが、前述した接着剤組成物を含むことができる。
【００７３】
なお、前面封止層は、封止樹脂を含むことができ、前記封止樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマ、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂またはこれらの混合物等が例示され得る。前面封止層を構成する成分は、前述した接着剤組成物と同一であるか、異なっていてもよい。但し、前面封止層は、素子と直接接触するという点から、前述した水分吸着剤を含まないか、または少量を含むことができる。例えば、前面封止層は、封止樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部で含まれることができる。
【００７４】
１つの例示で、前記有機電子素子は、基板上に形成された反射電極層、前記反射電極層上に形成され、少なくとも発光層を含む有機層及び前記有機層上に形成される透明電極層を含むことができる。
【００７５】
本出願で有機電子素子２３は、有機発光ダイオードであることができる。
【００７６】
１つの例示で、本出願による有機電子装置は、前面発光（ｔｏｐ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）型であることができるが、これに限定されるものではなく、背面発光（ｂｏｔｔｏｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）型に適用され得る。
【００７７】
前記有機電子装置は、前述した前面封止層または側面封止層と有機電子素子との間に前記有機電子素子を保護する保護膜をさらに含むことができる。
【００７８】
また、本出願は、有機電子装置の製造方法に関する。
【００７９】
１つの例示で、前記製造方法は、上部に有機電子素子２３が形成された基板２１の周縁部上に前述した接着剤組成物を前記有機電子素子２３の側面を取り囲むように塗布する段階と、前記接着剤組成物に光を照射する段階と、前記接着剤組成物に熱を加える段階とを含むことができる。前記接着剤組成物を塗布する段階は、前述した側面封止層１０を形成する段階であることができる。
【００８０】
具体的に、前記側面封止層を形成する段階は、前述した接着剤組成物を前記有機電子素子２３の側面を取り囲むように塗布する段階を含むことができ、さらに、前記接着剤組成物を仮硬化する段階及び本硬化する段階を含むことができる。前記仮硬化する段階は、光を照射することを含むことができ、本硬化する段階は、光を照射することまたは熱を加えることを含むことができる。
【００８１】
前記で、有機電子素子２３が形成された基板２１は、例えば、ガラスまたはフィルムのような基板２１上に真空蒸着またはスパッタリング等の方法で反射電極または透明電極を形成し、前記反射電極上に有機材料層を形成して製造され得る。前記有機材料層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層及び／または電子輸送層を含むことができる。引き続いて、前記有機材料層上に第２電極をさらに形成する。第２電極は、透明電極または反射電極であることができる。その後、前記基板２１の周縁部上に前記有機電子素子２３を側面カバーするように前述した側面封止層１０を適用する。この際、前記側面封止層１０を形成する方法は、特に限定されず、前記基板２１の側面に前述した接着剤組成物をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等の工程を利用することができる。また、前記有機電子素子２３の前面を封止する前面封止層１１を適用できる。前記前面封止層１１を形成する方法は、当業界において公知の方法を適用でき、例えば、液晶滴下注入（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）工程を利用することができる。
【００８２】
また、本発明では、有機電子装置を封止する前面または側面封止層に対して硬化工程を行うこともでき、このような硬化工程（本硬化）は、例えば、加熱チャンバまたはＵＶチャンバで進行され得、好ましくは、両方で進行され得る。本硬化時の条件は、有機電子装置の安定性等を考慮して適切に選択され得る。
【００８３】
１つの例示で、前述した接着剤組成物を塗布した後に、前記組成物に光を照射し、架橋を誘導することができる。前記光を照射することは、ＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を０．３〜６Ｊ／ｃｍ２の光量または０．５〜４Ｊ／ｃｍ２の光量で照射することを含むことができる。前述したように、光の照射を通じて硬化することによって、基本になり得る封止構造形状を具現できる。
【００８４】
１つの例示で、前記製造方法は、光の照射後に仮硬化された接着剤組成物を本硬化することを含むことができる。本硬化は、４０℃〜１００℃の温度で１時間〜２４時間、１時間〜２０時間、１時間〜１０時間または１時間〜５時間熱硬化することをさらに含むことができる。または、本硬化は、ＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を０．３〜６Ｊ／ｃｍ２の光量または０．５〜４Ｊ／ｃｍ２の光量で照射することを含むことができ、前記熱を加える段階または光を照射する段階を通じて、接着剤組成物は、本硬化が進行され得る。
【発明の効果】
【００８５】
本出願は、外部から有機電子装置に流入される水分または酸素を効果的に遮断できる構造の形成が可能で、有機電子装置の寿命を確保することができ、前面発光型有機電子装置の具現が可能であり、接着耐久信頼性及び高温高湿での信頼性が優れた接着剤組成物及びこれを含む有機電子装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の１つの例示による有機電子装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００８８】
実施例１
常温で樹脂成分として、オレフィン系樹脂であるポリイソブチレン樹脂（ＰＩＢ、Ｄａｅｌｉｍ、Ｍｎ＝２，４００ｇ／ｍｏｌ）及び硬化性化合物である脂環族エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ化学、ＳＴ−４１００Ｄ）を７０：３０（ＰＩＢ：ＳＴ−４１００Ｄ）の重量比率で混合容器に投入した。硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｓｈｉｋｏｋｕ、２Ｐ４ＭＨＺ）を樹脂成分１００重量部に対して５重量部投入した。なお、水分吸着剤としてカルシウムオキシド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記樹脂成分１００重量部に対して２０重量部をさらに容器に投入した。
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００８９】
実施例２
常温で樹脂成分として、オレフィン系樹脂であるポリイソブチレン樹脂（ＰＩＢ、Ｄａｅｌｉｍ、Ｍｎ＝２，４００ｇ／ｍ）及び硬化性化合物であるポリブタジエンジアクリレート（ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ３０７）を７０：３０（ＰＩＢ：ＣＮ３０７）の重量の比率で混合容器に投入した。引き続いて、ラジカル開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｃｉｂａ）を前記樹脂成分１００重量部に対して約１重量部を前記容器に投入した。なお、水分吸着剤としてカルシウムオキシド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記樹脂成分１００重量部に対して２０重量部をさらに容器に投入した。
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００９０】
実施例３
常温で樹脂成分として、オレフィン系樹脂であるポリイソブチレン樹脂（ＰＩＢ、Ｄａｅｌｉｍ、Ｍｎ＝２，４００ｇ／ｍｏｌ）及び硬化性化合物である脂環族エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ化学、ＳＴ−４１００Ｄ）及びポリブタジエンジアクリレート（ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ３０７）を６０：２０：２０（ＰＩＢ：ＳＴ−４１００Ｄ：ＣＮ３０７）の重量比率で混合容器に投入した。引き続いて、ラジカル開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｃｉｂａ）を前記樹脂成分１００重量部に対して約１重量部を前記容器に投入し、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（Ｓｈｉｋｏｋｕ、２Ｐ４ＭＨＺ）を樹脂成分１００重量部に対して５重量部投入した。なお、水分吸着剤としてカルシウムオキシド（ＣａＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を前記樹脂成分１００重量部に対して２０重量部をさらに容器に投入した。
前記混合容器をＰｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ（クラボウ、ＫＫ−２５０ｓ）を利用して均一な組成物溶液を製造した。
【００９１】
比較例１
オレフィン系樹脂であるポリイソブチレン樹脂（ＰＩＢ、Ｄａｅｌｉｍ、Ｍｎ＝２，４００ｇ／ｍｏｌ）及び硬化性化合物である脂環族エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ化学、ＳＴ−４１００Ｄ）を９０：１０（ＰＩＢ：ＳＴ−４１００Ｄ）の重量比率で混合容器に投入したことを除いて、実施例１と同一の方法で接着剤組成物を製造した。
【００９２】
比較例２
オレフィン系樹脂であるポリイソブチレン樹脂（ＰＩＢ、Ｄａｅｌｉｍ、Ｍｎ＝２，４００ｇ／ｍｏｌ）及び硬化性化合物である脂環族エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ化学、ＳＴ−４１００Ｄ）を５０：５０（ＰＩＢ：ＳＴ−４１００Ｄ）の重量比率で混合容器に投入したことを除いて、実施例１と同一の方法で接着剤組成物を製造した。
【００９３】
比較例３
オレフィン系樹脂であるポリイソブチレン樹脂（ＰＩＢ、Ｄａｅｌｉｍ、Ｍｎ＝２，４００ｇ／ｍ）及び硬化性化合物であるポリブタジエンジアクリレート（ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ３０７）を９０：１０（ＰＩＢ：ＣＮ３０７）の重量の比率で混合容器に投入したことを除いて、実施例２と同一の方法で接着剤組成物を製造した。
【００９４】
比較例４
オレフィン系樹脂であるポリイソブチレン樹脂（ＰＩＢ、Ｄａｅｌｉｍ、Ｍｎ＝２，４００ｇ／ｍ）及び硬化性化合物であるポリブタジエンジアクリレート（ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ３０７）を４０：６０（ＰＩＢ：ＣＮ３０７）の重量の比率で混合容器に投入したことを除いて、実施例２と同一の方法で接着剤組成物を製造した。
【００９５】
比較例５
オレフィン系樹脂であるポリイソブチレン樹脂（ＰＩＢ、Ｄａｅｌｉｍ、Ｍｎ＝２，４００ｇ／ｍｏｌ）と硬化性化合物である脂環族エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ化学、ＳＴ−４１００Ｄ）及びポリブタジエンジアクリレート（ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＮ３０７）を５０：２０：３０（ＰＩＢ：ＳＴ−４１００Ｄ：ＣＮ３０７）の重量比率で混合容器に投入したことを除いて、実施例３と同一の方法で接着剤組成物を製造した。
【００９６】
以下、実施例及び比較例での物性は下記の方式で評価した。
１．粘弾性の比率（Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｒａｔｉｏ、Ｒ）
実施例及び比較例の接着剤組成物を硬化させて、８ｍｍの直径及び２００μｍの厚さを有する試験片で製造した。
【００９７】
前記硬化は、実施例１、比較例１及び比較例２の組成物は、１００℃オーブンで３時間熱を加えて硬化し、実施例２、比較例３及び４の組成物は、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して硬化し、実施例３及び比較例５の組成物は、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射した後、１００℃オーブンで３時間熱を加えて硬化した。
【００９８】
前記試験片をＴＡ社のＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）にローディングし、１００℃で２００ｇの軸方向力で５０００Ｐａの応力を１分間加えながら、Ｊｉ及びＪ６０を測定し、下記一般式１によって粘弾性の比率（Ｒ）を算出した。なお、前記Ｊｉは、前記軸方向力を加えた時点での変形係数であり、前記Ｊ６０は、前記軸方向力を加えた時点から１分が経過した時点での変形係数である。
【００９９】
［一般式１］
Ｒ＝Ｊｉ／Ｊ６０×１００
【０１００】
２．相溶性
実施例及び比較例の接着剤組成物の相溶性を下記のように評価した。製造された接着剤組成物を容器に２５℃で３日間放置した後、相分離の可否を観察した。前記組成物で相分離が全然発生しない場合、○、部分的に相分離が発生した場合、△、２つの層に相分離が発生した場合、×で表示した。
【０１０１】
３．水分遮断性
実施例及び比較例の接着剤組成物の水分遮断特性を照射するために、カルシウムテストを進行した。具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのガラス基板上にカルシウム（Ｃａ）を５ｍｍ×５ｍｍのサイズ及び１００ｎｍの厚さで７個（７  ｓｐｏｔ）蒸着し、実施例及び比較例の接着剤組成物をディスペンサーを使用してカルシウム蒸着部から３ｍｍ間隔で周縁部（周辺部）に塗布した後に、カバーガラスを各カルシウム蒸着箇所に積層した後、接着剤組成物の幅が３ｍｍとなるように押圧した。その後、実施例１、比較例１及び比較例２は、１００℃オーブンで３時間熱を加えて前記接着剤組成物を硬化し、実施例２、比較例３及び４は、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して硬化し、実施例３及び比較例５は、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射した後、１００℃オーブンで３時間熱を加えて接着剤組成物を硬化した。その後、１１ｍｍ×１１ｍｍのサイズに封止されたカルシウム（Ｃａ）試験片をそれぞれ切断した。得られた試験片を恒温恒湿チャンバで８５℃の温度及び８５％Ｒ．Ｈ．の環境に放置した後、水分浸透による酸化反応によってカルシウムが透明になり始めた時点を評価し、下記表１に示す。
【０１０２】
４．高温高湿信頼性
実施例及び比較例で製造した接着剤組成物を０．７Ｔ  Ｓｏｄａ−ｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓに塗布した後、同一のガラスで積層して試験片を製造した。実施例１、比較例１及び比較例２は、１００℃オーブンで３時間熱を加えて前記接着剤組成物を硬化し、実施例２、比較例３及び４は、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して硬化し、実施例３及び比較例５は、前記接着剤組成物にＵＶ−Ａ領域帯の波長範囲を有する光を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射した後、１００℃オーブンで３時間熱を加えて接着剤組成物を硬化した。
【０１０３】
その後、試験片を８５℃及び８５％相対湿度の恒温恒湿チャンバで約８００時間維持しながら、ガラス基板と接着剤層の間の界面で浮き上がり、気泡発生等が発生したかを観察した。目視で観察したとき、接着状態の変化がなく、気泡の発生がなく、水分浸透だけが見える場合、「良好」、接着剤の内部に空隙や気泡が発生するかまたは欠陥が発生する場合、「気泡発生」、基板と接着剤層の間の界面が浮き上がり、未接着の部分が発生する場合、「接着破壊」、接着剤組成物の硬化進行が不足で、測定が不可能な場合、「測定不可」で表示した。
【０１０４】
【表１】
2020019959.tif 000003
【符号の説明】
【０１０５】
１  接着剤
１０  側面封止層
１１  前面封止層
２１  基板
２２  カバー基板
２３  有機電子素子
【図１】
2020019959.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月3日(2019.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂及び硬化性化合物を含む、有機電子素子封止用接着剤組成物。
【請求項２】
オレフィン系樹脂が、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の透湿度を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
オレフィン系樹脂及び硬化性化合物は、それぞれ５５重量部〜８５重量部及び１５重量部〜４５重量部で含まれる、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
硬化性化合物は、熱硬化性樹脂または光硬化性化合物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性官能基を１つ以上含む樹脂である、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
熱硬化性官能基は、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
光硬化性化合物は、多官能性の活性エネルギー線重合性化合物を含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
硬化剤または開始剤を含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
オレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１０万以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
オレフィン系樹脂は、反応性官能基を少なくとも１つ以上有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
水分吸着剤をさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
水分吸着剤がＰ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、ＣｅＢｒ３、ＳｅＢｒ４、ＶＢｒ３、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２、ＭｇＩ２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２及びＭｇ（ＣｌＯ４）２よりなる群から選択された１つ以上である、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
水分吸着剤は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部で含まれる、
請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
基板と、基板上に形成された有機電子素子と、前記基板の周縁部上に前記有機電子素子の側面を取り囲むように形成され、請求項１に記載の接着剤組成物を含む側面封止層と、を含む有機電子装置。
【請求項１６】
有機電子素子の前面をカバーする前面封止層をさらに含み、前記前面封止層及び側面封止層は、同一平面上に存在する、請求項１５に記載の有機電子装置。
【請求項１７】
上部に有機電子素子が形成された基板の周縁部上に請求項１に記載の接着剤組成物を前記有機電子素子の側面を取り囲むように塗布する段階と、前記接着剤組成物に光を照射する段階と、前記接着剤組成物に熱を加える段階と、を含む有機電子装置の製造方法。
【外国語明細書】
2020019959000001.pdf