(57)【要約】【課題】アクリルの透明性を活かしつつ、白化抑制と耐打ち抜き性とを両立する多層フィルムの提供。【解決手段】基材フィルムの層および金属層を有し、全光線透過率が５０％以下であって、（１）８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化が−１０μｍ以上、（２）延伸温度１４０℃で面積延伸倍率１４０％の等方二軸延伸を実施した際に、２０°光沢値が９００以上、かつ、（３）打ち抜き装置を用いて打ち抜いた際に、試験片のクラック長が１．５ｍｍ以下の条件を満たす多層フィルムにより上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの層および金属層を有し、全光線透過率が５０％以下であって、以下の条件を満たす多層フィルム。
（１）前記多層フィルムは８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化が−１０μｍ以上
（２）前記多層フィルムは延伸温度１４０℃で面積延伸倍率１４０％の等方二軸延伸を実施した際に、２０°光沢値が９００ＧＵ以上
（３）前記多層フィルムは打ち抜き装置を用いて打ち抜いた際に、試験片のクラック長が１．５ｍｍ以下
【請求項２】
前記基材フィルムが非晶性樹脂よりなる、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムが（メタ）アクリル系樹脂よりなる、請求項１または請求項２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記金属層が、インジウム、アルミニウム、クロム、金、銀および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記金属層の厚さが１０〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムの厚さが５〜２００μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記基材フィルム層と前記金属層の密着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記基材フィルムが、ガラス転移温度ＴＡが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜２０質量％、ガラス転移温度ＴＢが（ＴＡ＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜８０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕よりなる、請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕が、ポリカーボネート系樹脂、少なくとも下記一般式（ａ）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式（ｂ）で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体、並びに三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、かつメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上であるメタアクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項８に記載の多層フィルム。
【化１】
2020104313.tif 000008
（式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化２】
2020104313.tif 000009
（式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項１０】
前記基材フィルムが延伸フィルムであることを特徴とした請求項８または９のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の多層フィルムを製造する方法であって、前記基材フィルムの製造において前記熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕のガラス転移温度ＴＣ以上の温度で延伸した後、（ＴＣ−２５℃）以上ＴＣ未満の温度で熱固定する工程を含むことを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記延伸時の延伸倍率が１．５〜８．０倍であることを特徴とする請求項１１に記載の多層フィルムの製造方法。
なお、延伸倍率とは、延伸前の面積に対する延伸後の面積の比を意味する。
【請求項１３】
前記延伸が二軸延伸であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の多層フィルムからなる金属調加飾フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の多層フィルムおよび被着体を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂製の自動車のホイールキャップ、バンパー、エンブレムなどに対して金属光沢を付与するには、樹脂製の部材に直接金属メッキなどをした後、透明な艶塗料を塗装することが一般的な方法であった。
【０００３】
しかしながら、金属メッキや塗装はコストが高く、また環境衛生の点に問題があった。また、塗装は厚みのばらつきが大きいため一定した外観が得にくく、安定した品質を提供することが困難であった。このような問題を解決するものとして、金属メッキの代わりに、基材フィルムに金属薄膜層を形成して金属調加飾フィルムを製造し、塗装の代わりに金属調加飾フィルムを被着体に貼合する方法がある。
【０００４】
例えば特許文献１には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム、アクリル系樹脂フィルムまたはポリカーボネート系樹脂フィルムからなり、かつ裏面の最大高さ平均Ｒｔｍが０．１〜２．０μｍで、ヘーズ値が０．１〜４．０％である透明樹脂フィルムの裏面に、錫、金およびインジウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む金属蒸着層を有する金属調シートが開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、アクリル系樹脂フィルム内に酸価０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のアクリル系ゴム粒子を配合し、加工性・金属密着性を両立させたアクリル系樹脂フィルムを用いた金属調シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１０５１８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０５３１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術のようにアクリルフィルムはその透明性の高さから金属調加飾用途として注目されているが、加工性向上に寄与しているゴム成分が多く加わると成形時にアクリルの特徴である透明性が下がるため、出願人は延伸技術によって加工性を向上させた加飾フィルムの開発を進めていた。しかしながら、延伸アクリルフィルム層および金属層を有する多層フィルムは、加熱成形する際に用いるフィルムによっては延伸フィルム特有の白化が生じ、金属調が損なわれることがあった。また、白化を抑制するために延伸条件を変更した場合、用いるアクリルフィルムによっては、白化は抑制されるが、被着体に貼合した後、所望の形状に打ち抜いて余った部分を切り取る際に、切り取り面からクラック（罅）や割れが生じる課題が残っていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は基材フィルムの層および金属層を有し、全光線透過率が５０％以下であって、以下の条件を満たす多層フィルムである。
（１）前記多層フィルムは８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化が−１０μｍ以上
（２）前記多層フィルムは延伸温度１４０℃で面積延伸倍率１４０％の等方二軸延伸を実施した際に、２０°光沢値が９００以上
（３）前記多層フィルムは打ち抜き装置を用いて打ち抜いた際に、試験片のクラック長が１．５ｍｍ以下
また、前記基材フィルムは非晶性樹脂よりなるのが好ましく、（メタ）アクリル系樹脂よりなるのがより好ましい。
【０００９】
さらに、前記基材フィルムは、ガラス転移温度ＴＡが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜２０質量％、ガラス転移温度ＴＢが（ＴＡ＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜８０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物〔Ｃ〕よりなるものであるのが好ましく、前記熱可塑性樹脂〔Ｂ〕が、ポリカーボネート系樹脂、少なくとも下記一般式（ａ）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式（ｂ）で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体、並びに三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、かつメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上であるメタアクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を含むものであるのがより好ましい。
【化１】
2020104313.tif 000002
（式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化２】
2020104313.tif 000003
（式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１０】
一方、前記金属層として、インジウム、アルミニウム、クロム、金、銀および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、前記金属層の厚さが１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００１１】
また、前記基材フィルムの厚さが５〜２００μｍであるのが好ましく、前記基材フィルム層と前記金属層の密着力は１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるのが好ましい。
さらに、前記基材フィルムは延伸フィルムであるのが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる多層フィルムの製造方法としては、前記樹脂組成物〔Ｃ〕のガラス転移温度ＴＣ以上の温度で延伸した後、（ＴＣ−２５℃）以上ＴＣ未満の温度で熱固定した延伸フィルムが基材フィルムを用いるのが好ましく、前記延伸時の延伸倍率が１．５〜８．０倍であるのがより好ましい。
なお、延伸倍率とは、延伸前の面積に対する延伸後の面積の比を意味する。
さらに、前記延伸が二軸延伸であるのが好ましい。
【００１３】
また、他の本発明は、上記した多層フィルムからなる金属調加飾フィルムであり、上記多層フィルムおよび被着体を有する成形体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アクリルの透明性を活かしつつ白化抑制と耐打ち抜き性を両立する多層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。
【００１６】
本発明の多層フィルムは、基材フィルムの層および金属層を有し、全光線透過率が５０％以下であって、以下の条件を満たすものである。
（１）前記多層フィルムは８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化が−１０μｍ以上
（２）前記多層フィルムは延伸温度１４０℃で面積延伸倍率１４０％の等方二軸延伸を実施した際に、２０°光沢値が９００ＧＵ以上
（３）前記多層フィルムは打ち抜き装置を用いて打ち抜いた際に、試験片のクラック長が１．５ｍｍ以下
【００１７】
全光線透過率が５０％を超えると、透過により金属調加飾フィルムとして品位が低下する。５０％以下とするためには金属層の厚さを３０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、金属層の厚みが５００ｎｍを超えると、金属層自体の反射率が低下することがある。
【００１８】
（基材フィルム）
本発明の基材フィルムはヘーズ値１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が高いと透明性が低下し、金属層による加飾効果が損なわれる。
【００１９】
本発明の基材フィルムは、上記透明性の観点から非晶性樹脂よりなることが好ましい。非晶樹脂はヘーズ値が低く、透明性が高いため、金属層による加飾効果が高い。本明細書で「非晶性樹脂」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線において明確な融点を持たない樹脂を意味する。
【００２０】
非晶性樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリカーボネート、イソソルバイド系共重合ポリカーボネート、非晶性ポリプロピレン、非晶性ポリエチレンテレフタレート、メタクリル系樹脂などが挙げられる。中でも透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００２１】
基材フィルムとして用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは耐熱性、成形性の観点からガラス転移温度が１００℃以上１５０℃以下である
【００２２】
基材フィルムは、さらに好ましくは、ガラス転移温度ＴＡが１４０℃以下である（メタ）アクリル系樹脂〔Ａ〕を９９．９〜２０質量％、ガラス転移温度ＴＢが（ＴＡ＋１０℃）以上である熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を０．１〜８０質量％含有するアクリル系樹脂よりなる。
【００２３】
本明細書において「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて、昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定し、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度は、[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
【００２４】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）＞
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度ＴＡが１４０℃以下の（メタ）アクリル系重合体及びその混合物であれば特に制限されない。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体単位等の１種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含む。メタクリル酸エステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル系樹脂とはメタクリル系樹脂および／またはアクリル系樹脂を指す。（メタ）アクリル系樹脂は、イミド環化、ラクトン環化、メタクリル酸変性などにより改質した耐熱性（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。また、基材フィルムはこれらの（メタ）アクリル系樹脂を１種または２種以上含んでもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル系樹脂におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは９９質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。つまり、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、よりさらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
【００２６】
かかるメタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；エテン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系重合体のＭｗは、好ましくは４００００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１５００００、特に好ましくは５００００〜１２００００である。Ｍｗが４００００以上であることで得られる成形体の機械的強度（耐衝撃性および靭性等）が向上する傾向があり、２０００００以下であることで（メタ）アクリル系樹脂組成物の流動性が向上して成形性が向上する傾向がある。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．６〜５．０、より好ましくは１．７〜４．０、特に好ましくは１．７〜３．０である。かかる範囲内にある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する（メタ）アクリル系共重合体を用いると、得られる成形体が機械的強度に優れたものとなる。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、（メタ）アクリル系重合体の製造時に使用する重合開始剤の種類および／または量を調整することによって制御できる。
【００２９】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチルを好ましくは８０質量％以上含有する１種または複数種の単量体を、適した条件で重合することで得られる。
【００３０】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度ＴＢが（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度ＴＡに対して、（ＴＡ＋１０℃）以上であれば、特に制限されない。熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系樹脂；
ポリシクロオレフィン、およびポリノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂；
塩化ビニル樹脂、および塩素化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂；
ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、αメチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂；
（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとＮ置換マレイミドとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸無水物との共重合体、および（メタ）アクリル酸エステルとグルタルイミドとの共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のエステル系樹脂；
ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６１０等のアミド系樹脂；
トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；
アセタール系樹脂；
カーボネート系樹脂；
フェニレンオキシド系樹脂；
フェニレンスルフィド系樹脂；
エーテルエーテルケトン系樹脂；
エーテルニトリル系樹脂；
サルホン系樹脂；
エーテルサルホン系樹脂；
オキシペンジレン系樹脂；
アミドイミド系樹脂；
フェノキシ系樹脂、および、
ＳＭＡ樹脂
等が挙げられる。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂の中でも、透明性の観点から（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対して相溶性の樹脂が好適であり、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の高い（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ２）、少なくとも芳香族ビニル化合物（ａ）に由来する構造単位と酸無水物（ｂ）に由来する構造単位とよりなる共重合体（Ｂ３）等が挙げられる。
【００３２】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）＞
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは７２〜８５％である。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上の場合、ガラス転移温度（ＴＢ）が有意に高まり、得られる基材フィルムの耐熱性が高まる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０３〜１．３である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、製造時に使用する重合開始剤の種類および／または量を調整することによって制御できる。
【００３３】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）は、ＭＭＡ単量体単位上記以外の他の１種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）のＭｗは、好ましくは４００００〜２０００００、より好ましくは４００００〜１５００００、特に好ましくは５００００〜１２００００である。Ｍｗが４００００以上であると、得られる成形体の機械的強度（耐衝撃性および靭性等）が向上する傾向があり、２０００００以下であると（メタ）アクリル系樹脂組成物の流動性が向上して成形性が向上する傾向がある。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分である。
【００３５】
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御方法としては制御重合法が挙げられ、リビングラジカル重合法およびリビングアニオン重合が好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）法、硼素介在重合法、および触媒移動重合（ＣＣＴ）法等が挙げられる。（リビング）アニオン重合法としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、および有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）等が挙げられる。
【００３６】
＜ポリカーボネート（Ｂ２）＞
ポリカーボネート（ＰＣ）としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。
ポリカーボネート（ＰＣ）は、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、３００℃および１．２Ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が、好ましくは１５〜２５０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２０〜２３０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは２５〜２２０ｃｍ３／１０分である。
【００３７】
ポリカーボネート（ＰＣ）は、（メタ）アクリル系樹脂との相溶性および得られる成形体の透明性・表面平滑性等の観点から、ポリスチレン換算のＭｗが、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３９０００、特に好ましくは２００００〜３８０００である。
なお、ポリカーボネート（ＰＣ）のＭＶＲおよびＭｗは、末端停止剤および／または分岐剤の量を調整することによって制御することができる。
ポリカーボネート（ＰＣ）のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。ガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。
【００３８】
ポリカーボネート（ＰＣ）の製造方法としては、ホスゲン法（界面重合法）および溶融重合法（エステル交換法）等が挙げられる。芳香族ポリカーボネートは、溶融重合法で製造したポリカーボネート原料に、末端ヒドロキシ基量を調整する処理を施して、製造することができる。
ポリカーボネート（ＰＣ）は、ポリカーボネート構造単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリシロキサン等の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００３９】
＜ＳＭＡ樹脂（Ｂ３）＞
上記ＳＭＡ樹脂は、少なくとも下記一般式（ａ）で示される芳香族ビニル化合物（ａ）に由来する構造単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸無水物（ｂ）に由来する構造単位とよりなる共重合体である。
【００４０】
【化３】
2020104313.tif 000004
（式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００４１】
【化４】
2020104313.tif 000005
（式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００４２】
一般式（ａ）中のＲ１およびＲ２並びに一般式（ｂ）中のＲ３およびＲ４がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４４】
上記ＳＭＡ樹脂中の芳香族ビニル化合物（ａ）に由来する構造単位の含有量は５０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、５５〜８２質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が５０〜８５質量％の範囲であると、樹脂組成物（Ｃ）は耐湿性と透明性に優れるものとなる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物（ａ）としては、例えばスチレン；２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；が挙げられ、入手性の観点からスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物（ａ）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００４６】
上記ＳＭＡ樹脂中の酸無水物（ｂ）に由来する構造単位の含有量は１５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１８〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が１５〜５０質量％の範囲にあることで、樹脂組成物（Ｂ３）は高いガラス転移温度を有し、かつ機械強度に優れるものとなる。
【００４７】
酸無水物（ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられ、入手性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。これら酸無水物（ｂ）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００４８】
上記ＳＭＡ樹脂は、芳香族ビニル化合物（ａ）および酸無水物（ｂ）に加え、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。
【００４９】
メタクリル酸エステルとしては、例えばＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル；などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたＳＭＡ樹脂の耐熱性や透明性が優れることから、ＭＭＡが特に好ましい。また、メタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００５０】
上記ＳＭＡ樹脂は、芳香族ビニル化合物（ａ）、酸無水物（ｂ）およびメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。ＳＭＡ樹脂における、かかる他の単量体に由来する構造単位の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００５１】
上記ＳＭＡ樹脂は、上記した芳香族ビニル化合物（ａ）、酸無水物（ｂ）およびメタクリル酸エステル並びに任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合においては、通常、用いる単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、溶液重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
【００５２】
上記ＳＭＡ樹脂のＭｗは４０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、基材フィルムが耐熱性および耐衝撃性に優れるものとなり、３００，０００以下であることで、基材フィルムの成形加工性に優れ、本発明の多層フィルムの生産性を高められる。
【００５３】
＜熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物である。
本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に基づく効果の発現（打ち抜き性の向上）の点から、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の含有量は０．１質量％以上であり、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。
【００５４】
また、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の物性バランスの点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は８０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系樹脂の熱安定性、透明性等の特徴を活かす点において、少ない添加量であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の場合は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）が多すぎると加熱時の熱安定性が損なわれる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ２）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の場合は、ポリカーボネート（Ｂ２）が多すぎると、透明性が損なわれる傾向にある。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とＳＭＡ樹脂（Ｂ３）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の場合は、ＳＭＡ樹脂（Ｂ３）が多すぎると、耐衝撃性が損なわれる傾向にある。
【００５５】
（他の重合体）
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は必要に応じて、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の１種以上の他の重合体を含むことができる。なお、他の重合体は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）の重合時または重合後に添加してもよいし、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の混練時に添加してもよい。
【００５６】
他の重合体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−マレイミド樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー等の芳香族ビニル系樹脂またはその水素添加物；非晶性ポリオレフィン、結晶相を微細化した透明なポリオレフィン、エチレン−メタクリル酸メチル樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸などで部分変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルサルホン系樹脂；トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂；ポリフェニレンオキサイド系樹脂；フェノキシ系樹脂などが挙げられる。基材フィルムはこれらの樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。これらの中でも基材フィルムはフェノキシ系樹脂を含むことが好ましい。基材フィルムがフェノキシ系樹脂を含むことで、多層フィルムの金属調の光沢がさらに良好となる。
【００５７】
基材フィルムが（（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の１種以上の他の重合体を含む場合、その含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、よりさらに好ましくは３質量部以下である。（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂の含有量が係る範囲にあることで、多層フィルムが表面硬度や耐候性に優れる。
【００５８】
基材フィルムはエラストマーを含んでもよい。エラストマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系弾性体粒子や、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とが結合した（メタ）アクリル系ブロック共重合体等の（メタ）アクリル系エラストマー；シリコーン系エラストマー；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
基材フィルムにおけるエラストマーの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。エラストマーの含有量が係る範囲にあることで、多層フィルムが金属調の光沢にさらに優れ、表面硬度が向上する傾向となる。なお、上記含有量の範囲はエラストマーを含まない態様を包含する。エラストマーを含むことで靭性が向上するが、エラストマーの含有量が多くなるとフィルムのヘーズが上昇し、多層フィルムとしての品位の低下を招きやすくなる。
【００６０】
基材フィルムは添加剤を含んでもよい。添加剤の種類は特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、高分子加工助剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、艶消し剤、充填剤、耐衝撃助剤、可塑剤などが挙げられる。添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。基材フィルムは、基材フィルムの成形性を高める観点から、高分子加工助剤を含むことが好ましい。これらの添加剤は有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよいが、樹脂組成物中での分散性の観点から、有機化合物が好ましい。
【００６１】
基材フィルムにおける添加剤の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。添加剤の含有量が係る範囲にあることで、耐衝撃性や表面硬度に優れる多層フィルムとなる。
【００６２】
ここで、単層の透明フィルムが加飾フィルム等として使用されるとき、通常、一方の面からのみ光が照射される。他方、本発明の多層フィルムは金属層を有するため、基材フィルムは、入射した光と金属層で反射された光に曝され、光による劣化が進行しやすい。よって、基材フィルムは、通常の透明フィルムよりもさらに高い耐候性が求められるため、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材フィルムにおける紫外線吸収剤の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。紫外線吸収剤の含有量が係る範囲にあることで、耐候性に優れ、長期間保管しても白化が生じにくい多層フィルムが得られる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。これらの中でも、長期安定性の観点から、トリアゾール系化合物および／またはトリアジン系化合物が好ましい。また、さらに耐候性を高める観点から、紫外線吸収剤に光安定剤および／または酸化防止剤を併用することも好ましい。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６３】
高分子加工助剤としては、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いることができる。基材フィルムが高分子加工助剤を含むことで、樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および製膜安定性が向上し、フィッシュアイ欠点を低減できる。高分子加工助剤の代表的な商品としては、カネエースＰＡシリーズ（カネカ社製）、メタブレンＰシリーズ（三菱レイヨン社製）、パラロイドＫシリーズ（ダウ社製）などが挙げられる。これらの中でも、基材フィルムのフィッシュアイ欠点の低減、製膜時の成形安定性、特にフィルム端部の成形安定性向上という観点から、メタクリル酸メチルを６０〜９０質量％、アクリル酸アルキルを１０〜４０質量％含有する高分子加工助剤が好ましく、メタブレンＰ５３０、Ｐ５５０、パラロイドＫ１２５がより好ましく、メタブレンＰ５５０が特に好ましい。
【００６４】
高分子加工助剤を構成する重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。
【００６５】
高分子加工助剤は、単層粒子である場合、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎると樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
【００６６】
（多層フィルム）
本発明は基材フィルム層と金属層からなる多層フィルムである。多層フィルムは全光線透過率が５０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。全光線透過率が５０％以下であることで、多層フィルムが金属調の光沢に優れ、金属調加飾フィルムとして好適に使用できる。多層フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００６７】
本発明の多層フィルムは、上記した通り８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化が−１０μｍ以上である。多層フィルムの特定の方向に依らず、フィルム長手方向（MD）と幅方向（TD）が共に係る範囲である。収縮量が大きいと、後述のように、成形時にフィルム収縮の影響が大きくなり、金属面に白化が生じる。
多層フィルムは、８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化が好ましくは−１０μｍ以上であり、より好ましくは−８．０μｍ以上である。また、好ましくは−０．５μｍ以下であり、より好ましくは−１．０μｍ以下である。多層フィルムの寸法変化率が係る範囲にあると、多層フィルムが延伸性に優れ、多層フィルムを真空圧空成形やインサート成形に供しても破断が生じにくくなる。また、耐打ち抜き性にさらに優れる。多層フィルムを８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化は、応力・歪制御型熱機械分析装置を用いて求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００６８】
多層フィルムが上記の範囲の寸法変化を有するためには基材フィルムも同様の性能を有する必要がある。基材フィルムを８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化は、延伸フィルムが含む樹脂やエラストマーの種類および量、並びに延伸温度や延伸倍率、熱固定温度、弛緩率などを適切に調整することで制御できる。
【００６９】
本発明の多層フィルムは、上記した通り、延伸温度１４０℃で面積延伸倍率１４０％の等方２軸延伸を実施した際に、２０°光沢値が９００ＧＵ以上である。多層フィルムは、延伸温度１４０℃で面積延伸倍率１４０％の等方二軸延伸を実施した際に、光沢度が低いと成形体での光沢度も低く、低い外観品位となってしまう。
多層フィルムは、延伸温度１４０℃で面積延伸倍率１４０％の等方二軸延伸を実施した際の光沢度が好ましくは１０００ＧＵ以上である。多層フィルムは、延伸温度１４０℃で面積延伸倍率１４０％の等方二軸延伸を実施した際に、光沢度が係る範囲にあると、金属層の白化や基材フィルムのヘーズ悪化による外観品位の低下が無く、高品位の成形体を得られる。
【００７０】
本発明の多層フィルムは、上記した通り、前記多層フィルムは打ち抜き装置を用いて打ち抜いた際に、試験片のクラック長が１．５ｍｍ以下である。多層フィルムは、本条件でのクラック長が長いと、被着体に貼合した後、所望の形状に打ち抜いて余った部分を切り取る際に、切り取り面からクラック（罅）や割れが生じやすく、製品の歩留まりが悪化する。
【００７１】
上記の条件を満たす多層フィルムは以下の基材フィルムと金属層の組み合わせで満たすことができる。
【００７２】
基材フィルムの基となる非晶性樹脂を含む原反フィルムの成形方法は特に制限されないが、例えば、溶融押出法が好ましく挙げられる。溶融押出法は特に制限されず、当該技術分野において知られている溶融押出法によって行うことができ、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などを用いることができる。このとき、成形温度は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましく、２４０〜２８０℃であることがさらに好ましい。
【００７３】
Ｔダイ法によって原反フィルムを成形する場合、公知の単軸押出機または二軸押出機の先端部にＴダイを接続し、フィルム状に押出された原反フィルムを得ることができる。
【００７４】
押出機は、１個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることで、開放ベント部から分解物や揮発成分を吸引することができ、得られた樹脂組成物の品質を向上できる。また、押出機は、異物を除去するためにポリマーフィルターを有することが好ましい。ポリマーフィルターの構造としては、例えばリーフディスク型やキャンドル型等が挙げられる。さらに、押出機は、樹脂組成物の吐出量を安定化させるためにギアポンプを有することが好ましい。ギアポンプとしては公知のものを使用することができる。押出機が開放ベント部、ギアポンプおよびポリマーフィルターを有する場合、異物を低減し、且つベントアップを抑制する観点から、押出機−ギアポンプ−ポリマーフィルター−ダイの順番で接続することが好ましい。また、押出機における樹脂組成物の劣化を防ぐため、押出機内に窒素を通じながら成形することが好ましい。
【００７５】
原反フィルムを製造する一実施形態として、基材フィルムの表面平滑性および厚さ均一性の観点から、押し出されたフィルム状溶融樹脂を、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間に引き取り挟圧することが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。鏡面ロールは金属剛体ロールおよび金属弾性ロールの組合せであることがより好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルト間の線圧は、表面平滑性の観点から、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましく３０Ｎ／ｍｍ以上である。鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は、表面平滑性、ヘーズ、外観などの観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。また、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。
【００７６】
また、原反フィルムを製造する他の実施形態として、押し出されたフィルム状溶融樹脂は、基材フィルムの表面平滑性および厚さ均一性の観点から、密着補助手段により鏡面ロールに接触かつ密着させ、冷却、固化させることが好ましい。密着補助装置としては、例えば静電密着装置、エアナイフ、エアチャンバー、バキュームチャンバーなどが挙げられる。これらのうち、製造安定性の観点から、密着補助装置として静電密着装置を用いることが好ましい。
【００７７】
密着補助装置としてエッジピニングとワイヤーピニングを併用する場合、エッジピニングとワイヤーピニングを、上流側からこの順で配置することが好ましい。また、ワイヤーピニングは、鏡面ロール上の溶融樹脂の温度がガラス転移温度となる位置を含めこれより下流側であって、鏡面ロールから剥離する位置より上流側に配置することがより好ましい。
【００７８】
原反フィルムの厚さは、生産性の観点から、好ましくは４０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜４００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。ここで、原反フィルムの厚さとは、原反フィルムの全幅に対して中心部分５０ｍｍの平均値とする。
【００７９】
原反フィルムは、フィルム状に成形された後、延伸処理を施され、延伸フィルムとすることが好ましい。延伸フィルムは一軸延伸フィルムであってもよいし、二軸延伸フィルムであってもよいが、多層フィルムの耐打ち抜き性をさらに高める観点から、二軸延伸フィルムが好ましい。延伸処理によってフィルムの機械的強度が向上し、耐打ち抜き性が向上する。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。係る延伸処理は、予熱工程、延伸工程、熱固定工程をこの順番で有することが好ましく、予熱工程、延伸工程、熱固定工程、弛緩工程をこの順番で有することがより好ましい。
【００８０】
予熱温度は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（ＴＣ）を基準として、逐次および同時二軸延伸法では、好ましくはＴＣ〜（ＴＣ＋４０℃）、より好ましくは（ＴＣ＋５℃）〜（ＴＣ＋３５℃）である。前記範囲より低い場合、フィルムの破断が生じて延伸することができず、高い場合、延伸を施しても機械的強度が向上しない。
【００８１】
延伸温度は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（ＴＣ）を基準として、逐次および同時二軸延伸法では、好ましくはＴＣ〜（ＴＣ＋４０℃）、より好ましくは（ＴＣ＋５℃）〜（ＴＣ＋３５℃）である。前記範囲より低い場合、フィルムの破断が生じて延伸することができず、高い場合、延伸を施しても機械的強度が向上しない。
【００８２】
延伸工程において、延伸倍率は好ましくは１．５〜８．０倍であり、より好ましくは２．０〜６．０倍であり、さらに好ましくは２．５〜４．０倍である。延伸倍率が１．５倍以上であることで、多層フィルムの耐打ち抜き性がさらに向上する。また、延伸倍率が８．０倍以下、特には４．０倍以下であることで、多層フィルムが延伸性に優れ、多層フィルムを真空圧空成形やインサート成形に供しても破断が生じにくくなる。また、延伸倍率が８．０倍以下、特には４．０倍以下であることで、多層フィルムの収縮量を低く抑えることができ、成形時の金属面の白化を抑えることができる。なお、延伸倍率とは、延伸前の面積に対する延伸後の面積の比を意味する。
【００８３】
延伸工程において、延伸の速度は好ましくは１００〜５０００％／分であり、より好ましくは２００〜２０００％／分である。延伸速度が係る範囲にあることで、延伸フィルム製造時の延伸工程において破断が生じにくくなり、かつ生産性が向上する。
【００８４】
延伸処理は延伸工程の後に熱固定工程を有するのが良い。熱固定によって、延伸性に優れ熱収縮の小さい基材フィルムを得ることができる。
熱固定工程は、上記にて延伸されたフィルムを所定の温度範囲条件にてフィルムの少なくとも一方向の両端を拘束した状態で一定の温度範囲内に所定時間保持することで行われ、耐熱性および機械的強度の向上効果を得ることができる。かかる熱固定工程は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度ＴＣを基準として、（ＴＣ−２５℃）以上ＴＣ未満、好ましくは（ＴＣ−２０℃）以上ＴＣ未満、さらに好ましくは（ＴＣ−１５℃）以上ＴＣ未満の温度である。当該温度領域の熱固定工程により、樹脂組成物（Ｃ）を構成する各成分の配向状態および緩和状態を精密に制御することができ、高い耐熱性、打ち抜き性を満たすフィルムとすることができる。また、効果を見込む配合成分が低含有比率である場合は殆ど配合効果を発現しないが、前記制御によって、熱可塑性樹脂（Ｂ）を一般的に効果が見込まれない低含有比率とした場合も前記物性を満たすことが可能となる。熱固定温度が（ＴＣ−２５℃）より低いとき収縮開始温度が著しく低下する傾向にある。
【００８５】
本発明における熱固定工程における作用は如何なるメカニズムで発現するかは鋭意検証中であるが、以下のメカニズムであると推察される。
延伸工程において、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）は協同的に分子配向する。熱固定温度がＴＣより高いと両成分が協同的に緩和する。熱固定温度が（ＴＣ＋２５）℃より低すぎると、十分には緩和しない。本発明の温度範囲（ＴＣ−２５）℃以上ＴＣ℃未満で熱固定すると、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のみが独立的に緩和し、収縮開始温度が上昇する効果が発現し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が緩和しない状態にあるため、打ち抜き性が高くなる効果が発現する。
【００８６】
延伸処理は熱固定工程の後に弛緩工程をさらに有することが好ましい。弛緩工程によって、延伸性により優れる多層フィルムを得ることができる。弛緩率は好ましくは０．１％〜５％であり、より好ましくは０．５〜２％である。
【００８７】
基材フィルムの厚さは、コストや表面硬度の観点から、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜８０μｍであり、よりさらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【００８８】
基材フィルムはヘーズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．４％以下である。基材フィルムのヘーズが係る範囲にあることで、多層フィルムが金属調の光沢に優れる。基材フィルムのヘーズは、基材フィルムが含む樹脂やエラストマーの種類および量、並びに延伸温度や延伸倍率を適切に調整することで制御できる。延伸フィルムのヘーズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００８９】
基材フィルムは、後述する金属層との接着力を向上させるために、基材フィルムの少なくとも一方の面に表面処理を行うことができる。係る表面処理としては、当該技術分野において知られている方法、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの活性化処理を用いることができる。
接着力は、延伸成形時の白化にも影響しており、外観品位を高めるためにも１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。接着力が係る範囲にあることで収縮が起こった際にも、金属層の基材フィルムへの密着を維持しやすく、白化の抑制の成形範囲が広がる。
【００９０】
（金属層）
本発明の多層フィルムが有する金属層としては、例えば、金属および／または金属酸化物からなるものなどが挙げられる。上記金属としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどをが挙げられる。また、上記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの金属および／または金属酸化物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中で、優れた金属調の光沢を有し、また多層フィルムが延伸性に優れるという観点から、金属層は、インジウム、アルミニウム、クロム、金、銀および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、インジウムを含むことがより好ましい。金属層における金属および金属酸化物の合計の含有量は、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、よりさらに好ましくは９９．９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００９１】
金属層の厚さは好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは３０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜２５０ｎｍであり、よりさらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。金属層の厚さが係る範囲にあることで、多層フィルムの金属調の光沢がさらに優れ、また多層フィルムを真空圧空成形やインサート成形で延伸しても美麗な金属調の光沢を維持でき、本発明の多層フィルムを有する成形体が金属調の光沢に優れる。
【００９２】
多層フィルムは、低コストおよび低環境負荷であることなどから、基材フィルムと金属層が接することが好ましいが、基材フィルムと金属層の間にアンカー層を有してもよい。基材フィルムと金属層の間にアンカー層を有することで、基材フィルムと金属層の密着性を向上させることができ、また多層フィルムの金属層側に粘接着剤層を設ける場合には、粘接着剤から基材フィルムを保護し、基材フィルムの白化を抑制することができる。アンカー層の材質としては、例えば、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの方法が挙げられる。
【００９３】
本発明の多層フィルムは基材フィルムの層および金属層のみからなっていてもよいが、基材フィルムの層および金属層以外の層をさらに有してもよい。基材フィルムの層および金属層以外の層としては、例えばトップコート層、ハードコート層、アンカー層、易接着層、粘接着層、印刷層などの機能層が挙げられる。多層フィルムにおけるこれらの層の位置は特に限定されないが、多層フィルムの金属層側を被着体に貼合する場合、トップコート層およびハードコート層は延伸フィルムの層において金属層とは逆の面に設けられることが好ましい。また、アンカー層は基材フィルムの層と金属層の間に設けられることが好ましい。さらに、粘接着層は金属層において基材フィルムの層とは逆の面に設けられることが好ましく、易接着層は金属層と粘接着層の間に設けられることが好ましい。多層フィルムがこれらの層、特に粘接着層を有することで、多層フィルムの延伸性が向上するため好ましい。
【００９４】
印刷層の材質としては、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いることが好ましい。印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などが挙げられる。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。印刷層は、表現したい図柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。
【００９５】
粘接着層としては、基材フィルムに適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用できるが、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂などを含むものが好ましく、アクリル系樹脂を含むものがより好ましい。粘接着層の形成方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などが挙げられる。粘接着層の乾燥後の厚さは、粘接着性および取扱性の点から、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍであり、よりさらに好ましくは３０〜７０μｍである。
【００９６】
多層フィルムの厚さは、コストや表面硬度の観点から、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍであり、よりさらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【００９７】
本発明の多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、上記のような基材フィルムに金属層を形成することで製造することができる。基材フィルムに金属層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング、化学気相堆積などが挙げられる。真空蒸着法を用いる場合、金属層の厚さ精度を向上する観点から、真空度は０．１Ｐａ以下であることが好ましく、０．０１Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００９８】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の多層フィルムおよび被着体を有する。成形体の好ましい実施形態として、被着体の表面に本発明の多層フィルムが設けられてなり、被着体の表面に本発明の多層フィルムの金属層側が対向するように本発明の多層フィルムを設けることがより好ましい。成形体は、本発明の多層フィルムを被着体の表面に有することで、表面平滑性、表面硬度、および金属調の光沢に優れる。被着体としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材または非木質基材などが挙げられる。
【００９９】
被着体に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、他の（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール、ビニルアセタール系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【０１００】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられる。非木質基材としては、例えば、ケナフ繊維からなる基材や炭素繊維からなる基材などが挙げられる。
【０１０１】
成形体の製造方法は特に制限されず、例えば、本発明の多層フィルムを加熱して、被着体の表面に真空成形、圧空成形、圧縮成形または真空圧空成形する方法が挙げられる。多層フィルムの貼合温度については、低すぎる場合、基材フィルム中の残留応力の影響で加熱成形時に多層フィルムが伸びずにフィルムの裂けや割れが発生してしまう。また、成形体の製造温度が高すぎる場合、後述する基材フィルムの収縮による白化は関係なく、金属層の金属が凝集し、金属光沢が無くなってしまう。具体的に好ましい温度範囲としてはＴＣ−１０℃以上ＴＣ＋５０℃未満である。より好ましくはＴＣ＋１０℃以上ＴＣ＋３０℃未満である。
また、本発明の多層フィルムを前記成形方法でプリフォームし、金型に挿入し、金属層側に溶融樹脂を射出成形するインサート成形または射出成形同時貼合法によって成形体を製造することもできる。
【０１０２】
本発明の多層フィルムは加飾フィルムとして用いるため、成形時に加熱延伸が加わったとしても、白化がなく、光沢値が高いことが必要となる。鋭意検討の結果、上述のように多層フィルムで白化を抑制するためには、収縮率の制御が必須であり，密着性が高いと好ましいことが明らかとなった。白化発生のメカニズムは鋭意検証中ではあるが、加熱成形時に基材フィルムの収縮が発生し、さらに基材フィルムと金属層の密着力が一定以上低いと金属層と基材フィルム層との剥離が生じ、金属層の変形が起こるため、可視光散乱によって白化が発生すると考えている。
【０１０３】
（用途）
本発明の多層フィルムおよび成形体の用途は特に限定されず、例えば、バンパー、エンブレム、車両外装、車両内装等の車両加飾部品；壁材、ウィンドウフィルム、窓枠、浴室壁材等の建材部品；食器、玩具、楽器等の日用雑貨；掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電加飾部品；キッチンドア表装材等のインテリア部材；船舶部材などが挙げられる。
中でも、本発明の多層フィルムは、耐打ち抜き性および金属調の光沢に優れるので、意匠性の要求される成形品に好適に使用できる。また、本発明の多層フィルムは、金属調加飾フィルムとして、金属調加飾用途に特に好適に使用できる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせてなるすべての態様を包含している。
【０１０５】
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  Ｉｎｅｒｔ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ、長さ＝６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度１８０℃、検出器温度１８０℃、カラム温度を６０℃で５分間保持、６０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、２００℃で１０分間保持する条件にて測定し、その結果に基づいて重合転化率を算出した。
【０１０６】
（重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
【０１０７】
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積Ａ0と、０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積ＡＹとを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）を式：（Ａ０／ＡＹ）×１００にて算出した。
【０１０８】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
【０１０９】
（ヘーズ）
実施例で得た基材フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＳＨ７０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘーズを測定した。
【０１１０】
（寸法変化）
実施例で得た多層フィルムから４０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出した。ここで、試験片の長手方向は、原反フィルムの幅方向と平行な方向とした。試験片の長手方向の両端部を一対のフィルムチャックで把持した。このとき一対のフィルムチャックの離間距離を２４ｍｍとした。一対のフィルムチャックによって多層フィルムに引張荷重２ｇをかけ、これを熱機械分析装置（ティーエーインスツルメント社製、Ｑ４００ＥＭ）に取り付けた。
上記のように試験片をセットした状態で、試験片を２５℃から８５℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、８５℃に到達した直後の試験片の長さ（ＬＢ）を測定した。その後、試験片を８５℃で保持し、３０分経過直後の試験片の長さ（ＬＡ）を測定した。そして、ΔＬの値として（ＬＡ−ＬＢ）［単位：μｍ］の値を求め、寸法変化とした。寸法変化が正の場合は膨張であり、負の場合は収縮である。
【０１１１】
（全光線透過率）
実施例で得た多層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＳＨ７０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して全光線透過率を測定した。
【０１１２】
（耐打ち抜き性）
実施例で得た多層フィルムを８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出して試験片とし、係る試験片および４０ｍｍ×４０ｍｍの打ち抜き治具（トムソン刃）を打ち抜き装置（ダンベル社製、ＳＤＬ−２００）にセットし、試験片を４０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜いた。打ち抜かれた試験片に１.５ｍｍ以上のクラック（罅）が無ければＡ、クラックがあればＣと評価した。
【０１１３】
（光沢値評価）
実施例で得た多層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とし、二軸延伸複屈折測定装置（ヱトー社製、ＳＤＲ−５６３Ｋ）にセットし、温度１４０℃、延伸速度３６００％／分かつ面積延伸倍率１４０％の条件で成形を想定した延伸を実施した。係る方法で試験片を延伸したのち、アピアランスアナライザー（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  ＩＱ）を用いて以下の通り評価した。
Ａ：２０°光沢値が１０００ＧＵ以上
Ｂ：２０°光沢値が１０００ＧＵ未満９００ＧＵ以上
Ｃ：２０°光沢値が９００ＧＵ未満
【０１１４】
（密着力）
実施例で得た多層フィルムの金属面側に、ＵＶ硬化接着剤（アイカ工業株式会社製、Ｚ−７７３）を乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗工した厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、Ａ−４１００）を貼合し、ＰＥＴフィルム面からＵＶ照射装置（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製、ＨＴＥ−３０００Ｂ）を用いて２０００ｍＪ/ｃｍ２のＵＶを照射し、サンプルを得た。得られたサンプルにおいて２５ｍｍ幅でピール試験を実施し、密着力を評価した。
【０１１５】
（外観）
実施例で得た成形体を白紙（ＦＵＪＩ  ｘｅｒｏｘ社製、Ｃ２ｒ）上に載せ、蛍光灯下（２００ルクス）で外観を目視で観察した。
Ａ：白化がなく、外観は高品位
Ｂ：わずかながら白化があるものの、金属調を失っていない
Ｃ：白化がひどく、金属調を失っている
Ｄ：成形時にフィルムが裂け、成形体として評価不可
【０１１６】
（製造例１）［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造］
撹拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、蒸留精製されたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２２５質量部を入れ、撹拌して原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
配管を介してオートクレーブに接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持した状態で、まずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１４０℃に維持した状態で、平均滞留時間１５０分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から反応液を抜き出す連続流通方式の重合反応に切り替えた。連続流通方式に切り替えた後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を得た。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の物性を表１に示す。
【０１１７】
（製造例２）［（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の製造］
撹拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン２．９質量部、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．００４５質量部、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液０．０９７質量部、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ−ヘキサン５質量％）０．０１１質量部を仕込んだ。これらの原料に対して、撹拌しながら、２０℃にて、蒸留精製されたＭＭＡ１００質量部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌したところ、溶液の色が黄色から無色に変化した。この時点におけるＭＭＡの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン２．７質量部を加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１８０質量部に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を得た。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の物性を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2020104313.tif 000006
【０１１９】
（製造例３）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）８０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）２０質量部、紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、ＬＡ−Ｆ７０）１質量部、および高分子加工助剤（三菱ケミカル社製、メタブレンＰ５５０Ａ）２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、２６０℃に設定したスクリュー径１５ｍｍのベント付き二軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−４５ＭＧ）を用いて混練押出して、ガラス転移温度Ｔｇが１２２℃であるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得た。
【０１２０】
＜実施例１＞
（基材フィルムの製造）
ペレット状のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、Ｔダイを接続したφ２０ｍｍベント付単軸押出機（東洋精機製作所社製）で２７０℃で溶融し、幅１５０ｍｍのＴダイからシート状に押出した。ダイ吐出部から溶融状態の熱可塑性樹脂組成物がキャストロールに接触するまでの距離を３０ｍｍとし、押出された熱可塑性樹脂組成物を１００ｍｍ径のキャストロールに密着させ冷却して、厚さ１６０μｍの原反フィルムとした。続いて二軸延伸複屈折測定装置（ヱトー社製、ＳＤＲ−５６３Ｋ）に係る原反フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して導入し、１５５℃で予熱した。次いで係る原反フィルムに１５５℃で４．０倍（長手方向２．０倍かつ幅方向２．０倍）の同時二軸延伸を行った。このとき、延伸速度は長手方向および幅方向ともに２００％／分とした。その後、１１５℃まで冷却し、熱固定を１分間行い、４０μｍの延伸フィルムを基材フィルムとして得た。
【０１２１】
（多層フィルムの製造）
得られた基材フィルムに、コロナ処理装置（信光電気計装社製、コロナキャスナーＡＳＡ−４）を用いて１４ｋＶの条件でコロナ処理を実施した後、真空蒸着装置（シンクロン社製、真空蒸着装置ＢＭＣ−８５０ＣＳ、抵抗加熱方式）を用いて、真空蒸着によって厚さ５０ｎｍのインジウム層を形成し、金属調加飾フィルムである多層フィルムを得た。このとき、抵抗加熱にはバスケットヒーター（アルミナ９２％）を用い、インジウムには純度９９．９９％かつ粒度１ｍｍのものを用いた。蒸着条件は、真空度８×１０−３Ｐａ、速度１０Å／ｓｅｃとした。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの外観を基材フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。
【０１２２】
（成形体の製造）
得られた多層フィルムを２１０ｍｍ×３００ｍｍに切り出して試験片とした。また、ポリスチレン樹脂製のクリップケース（プラス社製、ＣＰ−５００、幅７６ｍｍ×奥行き６２ｍｍ×高さ４０ｍｍ）を被着体とした。三次元表面加飾成形（Three dimension Overlay Method）装置（布施真空社製、ＮＧＦ−０４０６Ｔ）に、係る被着体と試験片を、被着体の凸側に試験片の金属層が対向するようにセットして、予熱温度１４０℃かつ圧力差３００ｋＰａの条件で成形を行い、成形体を得た。成形体において多層フィルムは破断、白化しておらず、成形体は美麗な金属調の光沢を有していた。
【０１２３】
＜実施例２＞
実施例１の基材フィルムの製造において原反フィルムの厚さを３００μｍに変更して同時二軸延伸したを基材フィルムとして用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを製造した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの成形後の外観を基材フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。
【０１２４】
＜実施例３＞
実施例１の基材フィルムの製造において延伸温度を１４５℃に変更した以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの成形後の外観を延伸フィルム側から観察するとわずかながら白化が発生しているが、金属調の光沢は失っていなかった。
【０１２５】
＜比較例１＞
実施例１の基材フィルムの製造において延伸倍率を６倍に変更した以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの成形後の外観を延伸フィルム側から観察すると白化が発生しており、金属調に光沢が失われていた。
【０１２６】
＜比較例２＞
実施例１の原反フィルムの製造において、（メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をメタ）アクリル系樹脂（Ａ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを製造した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの成形後の外観を基材フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していたが、耐打ち抜き性が低く成形後のトリミングが困難であった。
【０１２７】
＜比較例３＞
実施例１の多層フィルムの製造において、コロナ処理を未実施に変更したこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを製造した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの成形後の外観を基材フィルム側から観察すると、白化が発生しており、金属調に光沢が失われていた。
【０１２８】
＜比較例４＞
ポリエチレンテレフタレート系フィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４１００、以下ＰＥＴ−Ａ）を基材フィルムとして用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムを成形するとフィルムが裂けてしまい、成形体としての評価ができなかった。
【０１２９】
＜比較例５＞
ポリエチレンテレフタレート系フィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、以下ＰＥＴ−Ｂ）を基材フィルムとして用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの成形後の外観を延伸フィルム側から観察するとフィルムのヘーズ値が高いため光沢感は低いが、金属調の光沢は失っていなかった。
【０１３０】
＜比較例６＞
アクリル系フィルム（株式会社クラレ製、ＨＩ５０、以下Ａｃ−Ａ）を基材フィルムとして用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの成形後の外観を延伸フィルム側から観察するとわずかながら白化が発生しているが、金属調の光沢は失っていなかった。
【０１３１】
＜比較例７＞
ポリプロピレン系フィルム（出光ユニテック株式会社製、ピュアサーモ、以下ＰＰ−Ａ）を基材フィルムとして用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。評価結果を表２に示す。得られた多層フィルムの成形後の外観を延伸フィルム側から観察するとフィルムのヘーズ値が高いため光沢感は低いが、金属調の光沢は失っていなかった。
【０１３２】
【表２】
2020104313.tif 000007