(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性、柔軟性、耐水性、及び、透明性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができるエポキシ硬化用化合物の提供。【解決手段】式（１）又は式（２）で表されることを特徴とするエポキシ硬化用化合物。式（１）2020164631.tif 000059式（２）2020164631.tif 000060【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とするエポキシ硬化用化合物。
【化１】
2020164631.tif 000042
（一般式（１）中、Ａは置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐炭化水素基である。ＡとＳは原子を介在せず繋がっている。ａは、２〜６の整数を表す。）
【化２】
2020164631.tif 000043
（一般式（２）中、Ｒｓは、水素又はメチル基である。Ｒはヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい炭素数２〜２８の直鎖又は分岐状又は環状の構造を有する。Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜８であるアルキル基、チオール基、下記一般式（５）で表される官能基から選ばれる少なくとも一つを示す。ｂとｃは、ｂ＋ｃ＝２〜６であって、ｂは０を含む整数であり、ｃは１〜６の整数である。）
一般式（１）、（２）中、Rxは、同一又は異なって、水素、
【化３】
2020164631.tif 000044
及び
【化４】
2020164631.tif 000045
（一般式（３）、（４）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は、結合部位を表す。）
からなる群より選択される構造であり、Ｒｘの１つ以上は一般式（３）又は（４）であらわされる構造である。
【化５】
2020164631.tif 000046
（一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、異なって、Ｒ１１はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子又はチオール基を示す。波線は、結合部位を表す。）
【請求項２】
Ｒは、下記一般式（６）〜（１０）で示されるいずれかの構造を有する請求項１に記載のエポキシ硬化用化合物。
【化６】
2020164631.tif 000047
（ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【化７】
2020164631.tif 000048
【化８】
2020164631.tif 000049
【化９】
2020164631.tif 000050
【化１０】
2020164631.tif 000051
（一般式（６）〜（１０）中、波線は、結合部位を表す。）
【請求項３】
少なくとも、エポキシ化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
硬化剤（Ｂ）は、請求項１、２に記載されたエポキシ硬化用化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
下記一般式（１１）で表される酸無水物化合物及び／又は下記一般式（１２）で表される酸無水物化合物と下記一般式（１３）又は一般式（１４）で表されるチオール化合物とを含有する組成物に対してエンチオール反応によりスルフィド結合を生成するための工程（１）を有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ硬化用化合物の製造方法。
【化１１】
2020164631.tif 000052
【化１２】
2020164631.tif 000053
（一般式（１１）、（１２）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化１３】
2020164631.tif 000054
（一般式（１３）中、Ａは置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐炭化水素基である。ＡとＳは原子を介在せず繋がっている。ｄは、２〜６の整数を表す。）
【化１４】
2020164631.tif 000055
（一般式（１４）中、Ｒｓは、水素又はメチル基である。Ｒはヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい炭素数２〜２８の直鎖、分岐状又は環状の構造を有する。
Ｒ’ ’は、水素原子、炭素数が１〜８であるアルキル基、チオール基、下記一般式（５）で表される官能基から選ばれる少なくとも一つを示す。ｅとｆは、ｅ＋ｆ＝２〜６であって、ｅは０を含む整数であり、ｆは１〜６の整数である。）
【化５】
2020164631.tif 000056
（一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、異なって、Ｒ１１はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子又はチオール基を示す。波線は、結合部位を表す。）
【請求項６】
前記チオール化合物は、一般式（１４）で表される化合物である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）は、エポキシ化合物（Ａ）の存在下で行うものである請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）は、一般式（１５）もしくは一般式（１６）又はこれらの混合物からなる酸無水物化合物の存在下で行なうものである請求項５，６又は７記載の製造方法。
【化１５】
2020164631.tif 000057
【化１６】
2020164631.tif 000058
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ硬化剤として使用することができるエポキシ硬化用化合物及びその製造方法、並びにこれを含有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、高い耐熱性や柔軟性を維持しながら耐水性、及び、透明性を有し、光半導体装置の高温下、及び、高温高湿下における耐久性を有する硬化物が求められている。硬化物の原料としてはエポキシ化合物がよく用いられるが、エポキシ化合物を硬化させるために、多価カルボン酸化合物を脱水縮合した酸無水物と称する化合物が硬化剤として用いられる。
例えば、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、液状エポキシ樹脂組成物が提案されており、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物又はその誘導体が硬化剤として用いられている（特許文献１等）。
【０００３】
特許文献２には、エポキシ樹脂、チオール、硬化剤（酸無水物、アミン系硬化剤等）からなる樹脂組成物が記載されており、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、２個以上のエポキシ基を有する化合物、酸無水物、分岐型多官能チオール化合物及び硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物が記載されており、酸無水物としてトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が記載されている。
【０００５】
このように、エポキシ樹脂組成物は、封止剤のほかにも種々の用途において使用されているが、柔軟性を有し、かつ高温下における耐久性を有するものは知られておらず、更には、透明性、着色性については未だ改善の余地があった。よって、これらの性能が改善されれば、多くの用途における適用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９５１号公報
【特許文献２】特許第５２２４７３４号公報
【特許文献３】特開２０１７−８２１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、高い耐熱性や柔軟性を維持しながら高い透明性を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができるようなエポキシ硬化用化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とするエポキシ硬化用化合物である。
【０００９】
【化１】
2020164631.tif 000002
（一般式（１）中、Ａは置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐炭化水素基である。ＡとＳは原子を介在せず繋がっている。ａは、２〜６の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
2020164631.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒｓは、水素又はメチル基である。Ｒはヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい炭素数２〜２８の直鎖又は分岐状又は環状の構造を有する。Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜８であるアルキル基、チオール基、下記一般式（５）で表される官能基から選ばれる少なくとも一つを示す。ｂとｃは、ｂ＋ｃ＝２〜６であって、ｂは０を含む整数であり、ｃは１〜６の整数である。）
一般式（１）、（２）中、Rxは、同一又は異なって、水素、
【００１１】
【化３】
2020164631.tif 000004
及び
【００１２】
【化４】
2020164631.tif 000005
（一般式（３）、（４）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は、結合部位を表す。以下同様である。）
からなる群より選択される構造であり、Ｒｘの１つ以上は一般式（３）又は（４）であらわされる構造である。
【００１３】
【化５】
2020164631.tif 000006
（一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、異なって、Ｒ１１はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子又はチオール基を示す。）
【００１４】
上記一般式（２）において、Ｒは、下記一般式（６）〜（１０）で示されるいずれかの構造を有することが好ましい。
【００１５】
【化６】
2020164631.tif 000007
（ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【００１６】
【化７】
2020164631.tif 000008
【００１７】
【化８】
2020164631.tif 000009
【００１８】
【化９】
2020164631.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2020164631.tif 000011
【００２０】
本発明は、少なくとも、エポキシ化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
硬化剤（Ｂ）は、上記エポキシ硬化用化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物でもある。
上記エポキシ樹脂組成物は、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有するものであってもよい。
【００２１】
本発明は、下記一般式（１１）で表される酸無水物化合物及び／又は下記一般式（１２）で表される酸無水物化合物と下記一般式（１３）又は一般式（１４）で表されるチオール化合物とを含有する組成物に対してエンチオール反応によりスルフィド結合を生成するための工程（１）を有することを特徴とする上記エポキシ硬化用化合物の製造方法でもある。
【００２２】
【化１１】
2020164631.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2020164631.tif 000013
（一般式（１１）、（１２）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化１３】
2020164631.tif 000014
（一般式（１３）中、Ａは置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐炭化水素基である。ＡとＳは原子を介在せず繋がっている。ｄは、２〜６の整数を表す。）
【００２５】
【化１４】
2020164631.tif 000015
（一般式（１４）中、Ｒｓは、水素又はメチル基である。Ｒはヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい炭素数２〜２８の直鎖、分岐状又は環状の構造を有する。Ｒ’ ’は、水素原子、炭素数が１〜８であるアルキル基、チオール基、下記一般式（５）で表される官能基から選ばれる少なくとも一つを示す。ｅとｆは、ｅ＋ｆ＝２〜６であって、ｅは０を含む整数であり、ｆは１〜６の整数である。）
【００２６】
【化５】
2020164631.tif 000016
（一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、異なって、Ｒ１１はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子又はチオール基を示す。）
【００２７】
上記工程（１）は、エポキシ化合物（Ａ）の存在下で行うものであることが好ましい。
上記工程（１）は、一般式（１５）もしくは一般式（１６）又はこれらの混合物からなる酸無水物化合物の存在下で行なうものであることがさらに好ましい。
【００２８】
【化１５】
2020164631.tif 000017
【００２９】
【化１６】
2020164631.tif 000018
【発明の効果】
【００３０】
本発明の化合物を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物は、熱分解温度と曲げ弾性が高いことから耐熱性と柔軟性に優れ、透明性も高く、さらには良好な色相を有する硬化物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１の原料であるＰＥＭＰ，ＭＨＡＣ−Ｐ，実施例１によって得られた化合物の各１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【図２】実施例２，３の原料であるリカシッドＭＨ−７００，ＭＨＡＣ−Ｐ、実施例２、実施例３によって得られた化合物の各１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【図３】実施例４，５の原料であるリカシッドＭＨ−７００，ＭＨＡＣ−Ｐ、実施例４、実施例５によって得られた化合物の各１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする化合物である。
【００３３】
一般式（１）、（２）は、以下の構造である。
【００３４】
【化１】
2020164631.tif 000019
（一般式（１）中、Ａは置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐炭化水素基である。ＡとＳは原子を介在せず繋がっている。ａは、２〜６の整数を表す。）
【００３５】
【化２】
2020164631.tif 000020
（一般式（２）中、Ｒｓは、水素又はメチル基である。Ｒはヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい炭素数２〜２８の直鎖又は分岐状又は環状の構造を有する。Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜８であるアルキル基、チオール基、下記一般式（５）で表される官能基から選ばれる少なくとも一つを示す。ｂとｃは、ｂ＋ｃ＝２〜６であって、ｂは０を含む整数であり、ｃは１〜６の整数である。）
一般式（１）、（２）中、Rxは、同一又は異なって、水素、
【００３６】
【化３】
2020164631.tif 000021
及び
【００３７】
【化４】
2020164631.tif 000022
（一般式（３）、（４）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
からなる群より選択される構造であり、Ｒｘの１つ以上は一般式（３）又は（４）であらわされる構造である。
【００３８】
【化５】
2020164631.tif 000023
（一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、異なって、Ｒ１１はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子又はチオール基を示す。）
すなわち、本発明のエポキシ硬化用化合物は、分子中に１又は２以上の上記−Ｓ−Ｒｘ基を有する化合物である。
【００３９】
硬化剤として式（１１）や（１２）で表される酸無水物と、チオール化合物とをエポキシ化合物に混合して硬化した場合と、本発明のように一般式（１）又は（２）で表されるような化合物としてからエポキシ化合物に混合して硬化した場合とでは、エポキシ硬化剤としての性能が相違する。本発明者らは、一般式（１）又は（２）で表されるような化合物を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性や柔軟性を維持しながら高い透明性と良好な色相を有することを見出すことで本発明を完成した。このような優れた効果が得られるのは、一般式（１）又は（２）で表されるような化合物が有する多官能酸無水物により架橋密度を上げることができ、その結果として、耐熱性が維持されることに加え、スルフィド結合を骨格内に導入することで柔軟性が付与されているためであると推測される。
【００４０】
本発明のエポキシ硬化剤は、上記一般式（１）又は（２）で表される構造の化合物である。
【００４１】
以下の説明においては、一般式（３）または一般式（４）で表される構成単位であるＲｘ基について詳述し、その後、上記一般式（１）一般式（２）で表される構造について詳述する。
【００４２】
Ｒｘ基は、上述したように一般式（３）又は一般式（４）で表される構成単位を含む。
上記一般式（３）で表される構成単位は、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物又はその誘導体に由来する構成単位である。上記一般式（３）で表される構成単位は、硬化物の耐熱の観点で、Ｒ１〜Ｒ６のうち０〜４個（特に０〜２個）がメチル基である化合物が好ましく、より好ましくはメチルノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００４３】
一般式（３）で表される構成単位のノルボルネン骨格には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。一般式（３）で表される化合物において、エキソ体の存在比率が増加すると、室温で液状となりやすいため、取り扱いが容易となる傾向がある。従って、一般式（３）で表される構成単位としては、そのエキソ体を必須成分として含むことが好ましい。より詳しくは、一般式（３）で表される化合物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。エキソ体の存在比率が４０重量％未満であると、式（３）で表される化合物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。エキソ体の存在比率を４０重量％以上とする方法は、特に限定されないが、下記の具体例で述べるように、式（３）で表される構成単位においてエキソ体への異性化を進行させておく方法等が挙げられる。
【００４４】
なお、本明細書における上記「メチルノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物」は、ノルボルネン環上のメチル基の結合位置が異なる各異性体の総称である。メチルノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物の代表的な例としては、５−メチルノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（４）で表される化学構造は、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物又はその誘導体に由来する化学構造である。
誘導体としては、各種アルキル置換物を挙げることができる。例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）等を挙げることができる。このような化合物の市販品としては、商品名「HN-2200」、「HN-2000」（以上、（株）日立化成製）等を挙げることができる。
【００４６】
なお、エポキシ樹脂硬化剤として使用した際の性能等の観点からみて、一般式（３）で表される化学構造は、一般式（４）で表される化学構造よりもより優れた性能を有するものであり、より好ましい化合物である。
【００４７】
一般式（１）におけるＡは、エンチオール反応に直接の影響を与えない、種々のヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい。当該官能基は、側鎖として存在していてもよいし、主鎖中に存在するものであってもよい。すなわち、２以上のチオール基を有する任意の有機化合物に由来する化学構造を一般式（１）で表すことができる。
【００４８】
Ａで表される炭化水素としては、特に限定されず、環状基を有していてもよい炭素数２〜５０の炭化水素基であり、主鎖中又は側鎖中に置換基を有するものであってもよい。
炭素数は、５以上であることがより好ましく、１４以上であることが最も好ましい。また、炭素数は３６以下であることがより好ましく、２８以下であることが最も好ましい。
Ａ中に存在していてもよい置換基としては、例えば、エーテル基、エステル基、環状炭化水素構造、ウリル基、複素環構造、スルフィド基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ケトン基等を挙げることができる。これらのうち、２以上の構造を有するものであってもよい。また、これらの官能基は、側鎖官能基として存在するものであってもよいし、主鎖の一部を形成する官能基であってもよい。
【００４９】
Ａ中の官能基としての環状炭化水素構造は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族であっても、シクロヘキサン環等の脂環族であってもよい。複素環構造としては、１，３，５−トリアジン環、１，３，４，６−グリコールウリル環等の任意の構造のものを有していてよい。これらの環状構造は、主鎖中に存在するものであっても、側鎖中に存在するものであってもよい。
【００５０】
上記一般式（２）は、上記一般式（１４）で表されるチオール化合物に由来する構造である。上記一般式（２）は、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類でもあるので、当該化合物の一部又は全部のチオール基を特定の酸無水物化合物によってスルフィド化することで本発明の化合物を得ることができる。
【００５１】
一般式（２）中、Ｒは、ヘテロ原子を含有する官能基を有していてもよい炭素数２〜２８の直鎖又は分岐状又は環状の構造を有する炭化水素基である。
Ｒ中には、反応性に悪影響を与えない限りは、任意の官能基が存在していてもよい。このような一般式（１４）中のＲにおける官能基としては特に限定されず、例えば、エーテル基、エステル基、環状炭化水素構造、ウリル基、複素環構造、スルフィド基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ケトン基等を挙げることができる。これらのうち、２以上の構造を有するものであってもよい。
【００５２】
Ｒ中の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素のいずれであってもよく、複数の環が縮合したものであってもよい。更に、芳香族炭化水素や脂環式炭化水素は、主鎖中に存在するものであってもよいし、側鎖に存在するものであってもよい。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒは、下記一般式（６）〜（１０）で示される官能基のいずれかであることが特に好ましい。
【００５４】
【化６】
2020164631.tif 000024
（ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【００５５】
【化７】
2020164631.tif 000025
【００５６】
【化８】
2020164631.tif 000026
【００５７】
【化９】
2020164631.tif 000027
【００５８】
【化１０】
2020164631.tif 000028
【００５９】
一般式（２）中、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜８であるアルキル基、チオール基、下記一般式（５）で表される官能基を示す。
【００６０】
【化５】
2020164631.tif 000029
（一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、異なって、Ｒ１１はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子又はチオール基を示す。）
【００６１】
上記一般式（１）、（２）は、チオール化合物に由来する構造であるが、このような構造の由来となるチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)（ＳＣ有機化学株式会社製ＴＭＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製ＴＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製ＥＧＭＰ−４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製ＤＰＭＰ）を挙げることができる。
更に、昭和電工株式会社より販売されている、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）、
三井化学株式会社より販売されている、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール
四国化成より販売されている、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル（TS-G）等も使用することができる。
更に、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、ポリオキシプロピレングリコールジメルカプタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル ］−イソシアヌレート、１，３，５−トリチオプロピルイソシアヌレート等の公知の化合物も使用することができる。
【００６２】
本発明の化合物は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される単一の化合物であってもよいが、このような一般式で表される複数種の化合物の混合物の状態で使用されるものであってもよい。複数の化合物の混合物である場合として、原料となる一般式（１３）又は一般式（１４）で表されるチオール基の反応率の相違する化合物の混合物である場合等がある。
【００６３】
本発明の一般式（１）、（２）で表される構造の由来となる、上記一般式（１３）、（１４）で表される化合物は、複数のチオール基を有するものである。そして、反応させる不飽和基含有酸無水物とチオール基とのモル比を調整することによって、原料中のチオール基のうち、任意の割合がスルフィド基構造のものであってもよい。また、チオール基が残存していたとしても、残存したチオール基は、エポキシ基との硬化反応を生じるものであることから、本発明の効果に悪影響を与えるものではなく、むしろチオール基による低温硬化が期待できる。
【００６４】
当該混合物においては、一部に未反応の原料として一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１３）又は一般式（１４）で表される化合物が残存している場合もあるが、このような原料が残存した組成物も、本発明に包含される。
【００６５】
本発明の化合物としては、上述した構造を有するものであれば、特に限定されるものではないが、具体的な化合物の例を以下に示す。
【００６６】
一般式（１）で表される化合物としては以下が挙げられる
【化１７】
2020164631.tif 000030
【００６７】
【化１８】
2020164631.tif 000031
【００６８】
一般式（２）で表される化合物としては以下が挙げられる。
【化１９】
2020164631.tif 000032
【００６９】
【化２０】
2020164631.tif 000033
【００７０】
このような化合物は、３−メルカプトプロピオン酸や３−メルカプトブタン酸等のメルカプトカルボン酸とペンタエリスリトールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応により、容易に製造できる一般式（１４）で表される化合物を原料としているという点で特に好ましいものである。
【００７１】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１１）で表される化合物及び／又は上記一般式（１２）で表される化合物並びに上記一般式（１３）又は一般式（１４）で表される化合物とを含有する組成物に対してエンチオール反応によりスルフィド結合を生成するための工程（１）を有する製造方法によって得ることができる。
【００７２】
ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物は、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られる。通常、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エンド体の存在比率が９５重量％以上であるため、１５０℃以上に加熱してエキソ体に異性化（熱異性化）させることで、エキソ体の存在比率が多いノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物（例えば、エキソ体の存在比率が３０重量％以上のノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物）を生成させることができる。
上記一般式（１１）で表される化合物の市販品としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、商品名「ＭＨＡＣ−Ｐ」（（株）日立化成製）等を挙げることができる。
【００７３】
エンチオール反応によりスルフィド結合を生成する方法としては特に限定されず、例えば、紫外線照射又はラジカル反応を行う工程によって得ることができる。このような製造方法も本発明の一つである。このような反応の一般式を以下に示す。なお、本発明の化合物は、以下の反応式によって合成されたものに限定されるものではない。
【００７４】
【化２１】
2020164631.tif 000034
【００７５】
【化２２】
2020164631.tif 000035
【００７６】
なお、一般式（２）で表される本発明の化合物についての反応式の一例は、以下で表される。
【化２３】
2020164631.tif 000036
【００７７】
【化２４】
2020164631.tif 000037
【００７８】
上記紫外線照射又はラジカル反応は、有機溶媒溶液の状態で行うことができる。有機溶媒としては、一般式（１）、（２）で表される化合物、一般式（１１）で表される化合物及び／又は下記一般式（１２）で表される化合物並びに上記一般式（１３）又は一般式（１４）が溶解する有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００７９】
上記反応においては、原料となるチオール化合物中のチオール基のすべてを一般式（１１）で表される化合物及び／又は下記一般式（１２）と反応させる必要はなく、必要に応じてチオール化合物と一般式（１１）で表される化合物及び／又は下記一般式（１２）との反応比率を調整し、チオール基を残存させるものであってもよい。
【００８０】
例えば、一分子中にチオール基を６個有する化合物１モルに対して、不飽和基含有酸無水物を３モル使用して反応すると、原料中の５０％のチオール基がスルフィド基に置換される。
この場合、６個のチオール基のうち３個がスルフィド化合物のみが得られるのではなく、組成物全体の平均として５０％のチオール基がスルフィド基に置換されたものとなる。その結果、上記一般式のａの割合又はｂとｃの割合のみが相違する複数種の化合物の混合物となる。このような製造方法も本発明の一つである。
【００８１】
上記チオール基の置換率（一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物における（スルフィド基数）／（スルフィド基数＋チオール基数）は、１５〜１００％であることが好ましい。５０〜７０％であることが最も好ましい。
【００８２】
上記紫外線照射又はラジカル反応を、上述した「不飽和基を有する酸無水物」に該当しないような酸無水物化合物（以下、これを「その他の酸無水物化合物」と記すことがある）中で行うこともできる。すなわち、上記反応に寄与しない「その他の酸無水物化合物」を溶媒として使用することができる。「その他の酸無水物化合物」を溶媒として使用すると、エポキシ樹脂硬化剤として使用した際に、硬化時の溶媒揮散による各種問題を抑制することができる点で好ましい。
すなわち、エポキシ樹脂の硬化に際しては、溶媒が揮発することで気泡の原因となり、硬化物の物性の低下の原因となる場合がある。しかし、溶媒として「不飽和基を有する酸無水物」に該当しないような酸無水物化合物を使用すると、当該酸無水物化合物は、硬化剤として作用することで、硬化物の樹脂鎖中に取り込まれ、揮発物を生じない。この点で好ましいものである。
【００８３】
液状の「その他の酸無水物化合物」を溶媒として使用して上記工程（１）を行なうと、「その他の酸無水物化合物」もエポキシ樹脂硬化剤として使用することができるため、溶媒を除去することなく使用することができる。また、仕込み量によって任意の上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物含有量を有するエポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。
【００８４】
当該「その他の酸無水物化合物」としては、特に限定はされないが、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＨＮＡ−１００（以上、新日本理化株式会社製）Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ２１６２Ｇ、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ２２８０Ｃ（以上、株式会社スリーボンド）等が挙げられる。これらのなかでも、上記一般式（１５）もしくは一般式（１６）又はこれらの混合物の存在下で反応を行うことが最も好ましい。
【００８５】
上記紫外線照射を、エポキシ化合物（Ａ）中で行うこともできる。上述した紫外線照射による反応の場合は、系中にエポキシ基が存在していても、不飽和結合とチオール基によるスルフィド基の形成反応が優先的に生じることから、エポキシ化合物（Ａ）存在下で紫外線照射による反応を行っても、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００８６】
エポキシ化合物（Ａ）中で反応を行う場合、エポキシ化合物は溶媒としての役割も果たすものであることから、液状のエポキシ化合物を使用することが好ましい。
【００８７】
本発明の化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用することができる。したがって、エポキシ樹脂組成物とする場合には、エポキシ化合物（Ａ）が必須成分となる。液状のエポキシ化合物（Ａ）を溶媒として使用して上記工程（１）を行うと、その後、エポキシ樹脂を混合する処理を行うことなく、そのままエポキシ樹脂組成物として使用することができ、工程を簡略化できる。これによって、実用化の際には、コストダウンに寄与することができる点で好ましい。
【００８８】
上記紫外線照射は、光源としては、超高圧、高圧及び低圧の水銀灯や、メタルハライドランプによる紫外線等が用いられる。
【００８９】
紫外線照射時には、必要に応じて光開始剤を用いることもできる。
光開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４ − ベンゾイル− ４ ’ − メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２ −ヒドロキシ−２ −メチル−１ −フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１ 等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００９０】
ラジカル反応によって上記工程（１）を行う場合、ラジカル開始剤を使用することが好ましい。上記ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物や、アゾ化合物、レドックス開始剤、硫黄化合物、ジハロゲン類、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。その中でも有機過酸化物とアゾ化合物等を好適に使用することができる。有機過酸化物はケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などが挙げられる。その中でも分解温度が比較的低温であるジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシエステル類が好ましい。アゾ化合物はアゾニトリル類、アゾエステル類、アゾアミド類、アゾアミジン類、アゾイミダゾリン類などが挙げられる。その中でも分解温度が比較的低温であり、油溶性のアゾニトリル類、アゾエステル類が好ましい。
【００９１】
ラジカル反応によるスルフィド結合生成工程（１）は、ラジカル開始剤を含む原料化合物類を撹拌・混合した後、加熱することで行うことができる。反応温度は２０〜１００℃が好ましく、特に４０〜８０℃が好ましい。ラジカル反応は各種有機溶媒中及びエポキシ化合物（Ａ）中で行うことができる。
【００９２】
上述したように、酸無水物とチオール化合物とを併用してエポキシ樹脂の硬化剤として使用することは公知である。しかし、不飽和基を有する酸無水物とチオール化合物との反応において、一般式（１）又は（２）で表される化合物を得るためには、エンチオール反応によりスルフィド結合を生成するための工程（例えば、上記紫外線の照射やラジカル反応による付加反応）が必要であり、単に混合したのみでは、上述した上記一般式（１）又は（２）で表されるような化合物は得られない。
【００９３】
本発明の化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として好適に使用することができる。したがって、エポキシ化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）として上述した化合物を使用した組成物も、本発明の一つである。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ化合物（Ａ）は、少なくともひとつのエポキシ基を有する化合物である。このようなエポキシ化合物（Ａ）としては特に限定されず、公知の一般的なエポキシ化合物（Ａ）を使用することができる。具体的な化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビフェニル型、水素化ビスフェノールＡ型のようなエポキシ化合物や脂環型エポキシ化合物等、が挙げられる。
【００９５】
なお、エポキシ化合物（Ａ）は、公知乃至慣用の方法により製造することができるし、市販品を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ型としては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８３４（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＸＮＲ６８１５（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。また、ビスフェノールＦ型としては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５，ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。フェノールノボラック型としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ＲＥ−３０６（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。ビフェニル型としては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ（三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。水素化ビスフェノールＡ型としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ７０１５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）等が挙げられる。
【００９６】
上記エポキシ化合物（Ａ）は、各種エポキシ化合物の２種以上の混合物であってもよい。また、エポキシ化合物（Ａ）としては、液状の化合物を使用することが好ましい。液状の化合物を使用すると、エポキシ樹脂組成物を無溶媒とすることができる点で特に好ましい。更に、上述したように、液状のエポキシ化合物中で一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を合成することで、工程の簡略化が図られる点でも好ましい。
【００９７】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜９５重量％が好ましい。上記下限は、より好ましくは４０重量％であり、更に好ましくは４５重量％である。上記上限は、より好ましくは９０重量％であり、更に好ましくは８５重量％である。
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）として、上述した化合物を使用するものであるが、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物に加えて、更に、公知の硬化剤を併用するものであっても何ら差し支えない。
【００９９】
本発明のエポキシ硬化用化合物と併用することができる硬化剤としては特に限定されず、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、フェノール類、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類の各硬化剤、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１００】
また、硬化剤（Ｂ）として、上記一般式（１１）で表される化合物、一般式（１２）で表される化合物が併用されるものであってもよい。このような化合物は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物合成の際に未反応で残った原料として系中に存在するものであっても、組成物の調製の際に添加するものであってもよい。
【０１０１】
上記エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は特に限定されるものではないが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対し硬化剤（Ｂ）を５０重量部〜２００重量部の割合で混合することが好ましい。上記範囲内のものとすることで、良好な硬化性能が得られるという点で好ましい。
上記範囲は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対し硬化剤（Ｂ）を１００重量部〜１５０重量部の割合であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有するものであってもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ａ）が硬化剤（Ｂ）と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｃ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；リン酸アンモニウム等のリン酸塩；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
【０１０３】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤（Ｃ）としては、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部を下回ると硬化促進の硬化が発揮しにくく、５重量部を超えても硬化促進のさらなる効果は認められない。より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｃ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の必須成分以外の他の成分（任意の成分）を含んでいてもよい。
上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、硬化反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、離型剤、ゴム粒子（例えば、コアシェル構造を有するゴム粒子等）等の慣用の添加剤を使用することができる。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式攪拌装置等の公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【０１０７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、及び柔軟性を有する硬化物（本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。
【０１０８】
硬化の手段としては、加熱処理等の公知の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは５５〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
【０１０９】
更に、一般式（１１）で表される化合物及び／又は一般式（１２）で表される化合物、一般式（１３）又は一般式（１４）で表される化合物、エポキシ化合物（Ａ），硬化助剤（Ｃ）を含有する組成物を所定の形状に成形した後、紫外線照射を行うことで、一般式（１１）で表される化合物及び／又は下記一般式（１２）で表される化合物と下記一般式（１３）又は一般式（１４）で表される化合物の反応によって硬化剤（Ｂ）を形成させ、続いて熱硬化を行うことでエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【０１１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、封止剤、接着剤、コーティング、インク、塗料等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
実施例１
反応容器にＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）ＳＣ有機化学株式会社製）３０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６２ｍＬを仕込み、室温にて撹拌した。続いて５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＭＨＡＣ−Ｐ；日立化成株式会社製）２１．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、反応温度４５℃にてＵＶを１８０分間照射した。ＮＭＲにて反応が定量的に進行していることを確認した後、ＴＨＦを減圧留去して残渣として目的の硬化剤を得た。
【０１１３】
なお、実施例１の実施に際して、原料であるＰＥＭＰ、ＭＨＡＣ−Ｐ及び反応によって得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。図１より、反応によってＭＨＡＣ−Ｐのビニレンピーク（δ５．８〜６．４ｐｐｍ）が消失していることが観察され、本発明の化合物が得られていることが明らかである。
【０１１４】
実施例２〜３：（酸無水物中での反応）
下表に記載したチオールを原料とし、テトラヒドロフランをリカシッドＭＨ−７００（新日本理化株式会社；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０混合物）に変更し、下表に示した仕込み量にて上述した実施例１と同様の操作にて製造を行ったが、リカシッドＭＨ−７００の減圧留去は行わなかった。
【０１１５】
【表１】
2020164631.tif 000038
【０１１６】
なお、図２に、リカシッドＭＨ−７００、ＭＨＡＣ−Ｐ、実施例２、実施例３の１Ｈ−ＮＭＲのチャートをそれぞれ対比できるように示した。図２より、実施例２、実施例３の組成物においても、ＭＨＡＣ−Ｐのビニレンピーク（δ５．８〜６．４ｐｐｍ）が消失しており、本発明の化合物が得られていることが明らかである。
【０１１７】
実施例４〜５：（エポキシ化合物中での反応）
チオール化合物としてＰＥＭＰを原料とし、溶媒を下表に示したエポキシ化合物に変更し、下表に示した仕込み量にて上述した実施例１と同様の操作にて製造を行ったが、エポキシ化合物の減圧留去は行わなかった。
【０１１８】
【表２】
2020164631.tif 000039
【０１１９】
なお、図３に、リカシッドＭＨ−７００、ＭＨＡＣ−Ｐ、実施例４、実施例５の１Ｈ−ＮＭＲのチャートをそれぞれ対比できるように示した。図３より、実施例４、実施例５の組成物においても、ＭＨＡＣ−Ｐのビニレンピーク（δ５．８〜６．４ｐｐｍ）が消失しており、本発明の化合物が得られていることが明らかである。当該ビニレンピークの積分値から反応率は、実施例４が９２％、実施例５が９６％であることが明らかとなった。
【０１２０】
実施例６および７：エピクロン８５０樹脂組成物
エピクロン８５０と上記実施例２および３で得られた化合物の酸無水物化合物溶液の混合液に硬化促進剤としてリン酸アンモニウム（Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ、サンアプロ株式会社製）１．０ｗｔ%を添加し、あわとり錬太郎（株式会社シンキー製）にて撹拌・脱泡を行った。得られた溶液を枠型に流し込み、１３５℃で５時間加熱した後、１６５℃で１時間加熱して硬化させることで、問題なく樹脂を硬化させることができた。
【０１２１】
実施例８〜１１：樹脂組成物 
下表の通り、エポキシ化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）として酸無水物化合物からなる混合液に、効果促進剤（Ｃ）としてリン酸アンモニウム（Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ）を下表に示した量を添加し、実施例６と同様の操作によって問題なく樹脂を硬化させることができた。
【０１２２】
【表３】
2020164631.tif 000040
【０１２３】
比較例1：エピクロン８５０樹脂組成物（汎用酸無水物による硬化）
エピクロン８５０  １５．０ｇとリカシッドＭＨ−７００  １３．５ｇを混合し、あわとり錬太郎（株式会社シンキー製）にて撹拌・脱泡を行った。均一な溶液となった後にリン酸アンモニウム（Ｕ―ＣＡＴ １８Ｘ）０．１３０ｇを添加し、引き続きあわとり錬太郎にて撹拌・脱泡を行った。得られた溶液を枠型に流し込み、１３５℃で５時間加熱した後、１６５℃で１時間加熱して硬化させた。
【０１２４】
比較例２：エピクロン８５０樹脂組成物（チオール化合物、酸無水物混合物による硬化）
ＰＥＭＰ  ３．４ｇ、ＭＨＡＣ−Ｐ  ２．４ｇ、リカシッドＭＨ−７００  ８．７ｇ及びエピクロン８５０  １５．０ｇを混合し、あわとり錬太郎にて撹拌・脱泡を行った。均一な溶液となった後にリン酸アンモニウム（Ｕ―ＣＡＴ １８Ｘ）０．０９４ｇを添加し、引き続きあわとり錬太郎にて撹拌・脱泡を行った。得られた溶液を枠型に流し込み、１３５℃で５時間加熱した後、１６５℃で１時間加熱して硬化させた。
【０１２５】
なお、上記比較例２においては、原料の組成自体は上記実施例２と同一であるが、紫外線照射を行っていないため、本発明の一般式（１）で表される化合物の構造が得られていないものである。
【０１２６】
実施例６〜実施例１１、比較例１及び比較例２によって得られた硬化物について、下記の評価を実施した。
【０１２７】
（１）熱重量測定-示差熱分析 (ＴＧ−ＤＴＡ)
硬化物を、熱重量測定-示差熱分析装置（株式会社日立ハイテクノロジー社  ＳＴＡ７３００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ‐７１２０に準拠する方法によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ.とし窒素雰囲気下での熱重量減少を測定した。重量が５％減少した時の温度を熱分解温度（Ｔｄ５）、重量が１０％減少した時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１０）とした。
【０１２８】
（２）曲げ弾性率
硬化物より、厚さ３ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍの試験片を切り出し、精密万能試験機（（株）島津製作所製  オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いてＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠する方法によって荷重速度を１．５ｍｍ／分とし、３点曲げ試験を行うことによって曲げ弾性率を算出した。
【０１２９】
（３）吸水率
硬化物をフラスコに入れ、十分に浸る水を添加して１atm、還流下２４時間の耐水性試験に供した。適宜室温まで放冷して取り出し、表面の水分を拭いて重量測定を行い、吸水率を算出した。
【０１３０】
（４）色相
硬化物について、通常条件下のサンプル片と吸水率測定後のサンプル片について日本電色工業株式会社製SQ2000を用いて測定し、YI値により評価した。
【０１３１】
（５）透過率
硬化物について、日本分光株式会社製UV-Vis Spectrophotometer V-570を用いて、透過率を測定した。
【０１３２】
分析結果を表４に示した。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
表４に示すように、本発明で得られたエポキシ樹脂組成物は、300℃以上の優れた耐熱性と柔軟性を有しつつ、かつ、透過率も高く、耐水性、及び、高い透明性を有していることは明らかである。このため本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は幅広い用途で使用でき、特に、光学用途において好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。本発明の化合物を使用したエポキシ樹脂組成物は、封止材、接着剤、コーティング、インク、塗料等の用途において使用することができる。特に光学用途において好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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