(57)【要約】【課題】Ｎ−メチルピロリドンをポリベンゾオキサゾール前駆体の反応溶媒として用いたとき、得られるポリベンゾオキサゾール中に残存するＮ−メチルピロリドンの量を低減し、より純度の高いポリベンゾオキサゾールを得ることができるポリベンゾオキサゾールの製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−メチルピロリドン中でポリベンゾオキサゾール前駆体の反応によりポリベンゾオキサゾールを合成する工程と、合成された前記ポリベンゾオキサゾールを分離する工程と、前記Ｎ−メチルピロリドン以外で前記ポリベンゾオキサゾールを溶解可能な良溶媒に、分離された前記ポリベンゾオキサゾールを混合し、溶解させることにより前記ポリベンゾオキサゾールを洗浄する工程と、前記良溶媒から、前記ポリベンゾオキサゾールを含む分離物を分離する工程とを備える製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶媒中でポリベンゾオキサゾール前駆体の反応によりポリベンゾオキサゾールを合成する工程と、
前記有機溶媒から合成された前記ポリベンゾオキサゾールを分離する工程と、
前記有機溶媒以外で前記ポリベンゾオキサゾールを溶解可能な良溶媒に、分離された前記ポリベンゾオキサゾールを混合し、溶解させることにより前記ポリベンゾオキサゾールを洗浄する工程と、
前記良溶媒から、前記ポリベンゾオキサゾールを含む分離物を分離する工程と、
を備える、ポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【請求項２】
前記良溶媒がγ−ブチロラクトン、下記化学式で表されるアミド系溶媒の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【化１】
2020164657.tif 000011
（化学式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は、下記（ｉ）または（ｉｉ）を満たし、Ｒ４は水素またはメチルであり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１である。（ｉ）Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の有機基である。（ｉｉ）Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環構造を形成する。）
【請求項３】
前記分離物に含まれる前記Ｎ−メチルピロリドンの残存量が、前記分離物全体に対して１質量％以下である請求項１または２に記載のポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【請求項４】
前記良溶媒から分離された前記ポリベンゾオキサゾールを前記良溶媒に再度混合し、溶解させることにより前記ポリベンゾオキサゾールを再洗浄する工程と、
前記良溶媒から再洗浄された前記ポリベンゾオキサゾールを分離し、前記ポリベンゾオキサゾールを含む再洗浄分離物を得る工程と、
をさらに備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【請求項５】
前記再洗浄分離物に含まれる前記Ｎ−メチルピロリドンの残存量が、前記再洗浄分離物全体に対して０．３質量％以下である請求項４に記載のポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【請求項６】
前記良溶媒から、洗浄後の前記ポリベンゾオキサゾールを分離する方法が再沈殿法である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【請求項７】
前記再沈殿法の前に、前記良溶媒に含まれる前記ポリベンゾオキサゾールを解砕する処理を施す工程をさらに備える請求項６に記載のポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載されたポリベンゾオキサゾールの製造方法により製造されたポリベンゾオキサゾールと、
感光剤と、
溶剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾールの製造方法および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾールの合成方法として、Ｎ−メチルピロリドンを反応溶媒として用い、ポリベンゾオキサゾール前駆体を反応させた後、再沈殿法により析出した反応物を分離し、乾燥工程を経て、ポリベンゾオキサゾールを得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｎ−メチルピロリドンを反応溶媒として用いたときの、従来のポリベンゾオキサゾールの合成方法では、得られるポリベンゾオキサゾール中に、反応溶媒として用いられるＮ−メチルピロリドンが除去されずに残存してしまうことを避けることが困難であった。
【０００５】
本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、Ｎ−メチルピロリドンをポリベンゾオキサゾール前駆体の反応溶媒として用いたとき、得られるポリベンゾオキサゾール中に残存するＮ−メチルピロリドンの量を低減し、より純度の高いポリベンゾオキサゾールを得ることができるポリベンゾオキサゾールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶媒中でポリベンゾオキサゾール前駆体の反応によりポリベンゾオキサゾールを合成する工程と、前記有機溶媒から合成された前記ポリベンゾオキサゾールを分離する工程と、前記有機溶媒以外で前記ポリベンゾオキサゾールを溶解可能な良溶媒に、分離された前記ポリベンゾオキサゾールを混合し、溶解させることにより前記ポリベンゾオキサゾールを洗浄する工程と、前記良溶媒から、前記ポリベンゾオキサゾールを含む分離物を分離する工程とを備える、ポリベンゾオキサゾールの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上述したポリベンゾオキサゾールの製造方法により製造されたポリベンゾオキサゾールと、感光剤と、溶剤と、を含む感光性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｎ−メチルピロリドンをポリベンゾオキサゾール前駆体の反応溶媒として用いたとき、得られるポリベンゾオキサゾール中に残存するＮ−メチルピロリドンの量を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
【０００９】
実施形態に係るポリベンゾオキサゾールの製造方法は、ポリベンゾオキサゾールを合成する工程、有機溶媒からポリベンゾオキサゾールを分離する工程、ポリベンゾオキサゾールを洗浄する工程、およびポリベンゾオキサゾールを含む分離物を分離する工程を含む。以下、各工程の詳細について説明する。
【００１０】
（ポリベンゾオキサゾールを合成する工程）
本工程では、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶媒中でポリベンゾオキサゾール前駆体の反応によりポリベンゾオキサゾールを合成する。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成法については、特に限定されず、ジカルボン酸ジクロリドとビスアミノフェノール化合物とを反応させる酸クロリド法などの周知の合成法が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応は、加熱脱水または触媒を用いた脱水閉環反応により進行させることができる。
【００１１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2020164657.tif 000002
上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。ここで、上記式（ＰＡ１）の構造単位は、脱水閉環によって、下記式（ＰＢＯ１）で示される構造単位となる。
【００１３】
【化２】
2020164657.tif 000003
【００１４】
（有機溶媒からポリベンゾオキサゾールを分離する工程）
本工程では、有機溶媒中のポリベンゾオキサゾールが分離される。ポリベンゾオキサゾールが分離方法としては、再沈殿法が挙げられる。再沈殿法で用いられる貧溶媒としては、イソプロピルアルコールと純水の混合溶液が挙げられる。
【００１５】
（ポリベンゾオキサゾールを洗浄する工程）
本工程では、上述した有機溶媒以外でポリベンゾオキサゾールを溶解可能な良溶媒に、分離されたポリベンゾオキサゾールを混合し、溶解させることによりポリベンゾオキサゾールが洗浄される。Ｎ−メチルピロリドンを含まない良溶媒でポリベンゾオキサゾールを洗浄することにより、ポリベンゾオキサゾール中に混在するＮ−メチルピロリドンが希釈され、ポリベンゾオキサゾールの単位体積あたりに含まれるＮ−メチルピロリドンの量が大幅に低減される。
上記良溶媒としては、γ−ブチロラクトン、アミド系溶媒が挙げられ、これらのうち少なくとも一方含む溶媒とすることができる。アミド系溶媒は、たとえば、下記化学式（１）で表される。
【００１６】
【化３】
2020164657.tif 000004
（化学式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は、下記（ｉ）または（ｉｉ）を満たし、Ｒ４は水素またはメチルであり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０または１である。（ｉ）Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の有機基である。（ｉｉ）Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環構造を形成する。）
より具体的には、アミド系溶媒として、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。
【００１７】
（ポリベンゾオキサゾールを含む分離物を分離する工程）
本工程では、上記良溶媒中からポリベンゾオキサゾールを含む分離物が分離される。ポリベンゾオキサゾールを含む分離物の分離方法としては、再沈殿法が挙げられる。再沈殿法で用いられる貧溶媒としては、イソプロピルアルコールと純水の混合溶液が挙げられる。再沈殿法を実施する前に、換言すると、ポリベンゾオキサゾールを良溶媒に混合する前に、良溶媒に含まれるポリベンゾオキサゾールの粒径を低減することが好ましい。良溶媒に含まれるポリベンゾオキサゾールの粒径を低減する方法としては、たとえば、ホモジナイザを用いて良溶媒に含まれるポリベンゾオキサゾールを解砕する方法が挙げられる。これによれば、上記良溶媒中で、ポリベンゾオキサゾールを含む分離物からＮ−メチルピロリドンが除去されやすくなり、ポリベンゾオキサゾールを含む分離物中のＮ−メチルピロリドンの量をさらに低減することができる。
再沈殿法により析出した分離物は、たとえば、遠心分離機などの分離手段により取り出される。
【００１８】
以上説明したポリベンゾオキサゾールの製造方法によれば、結果物として得られる、ポリベンゾオキサゾールを含む分離物中のＮ−メチルピロリドンの量を低減することができる。当該分離物に含まれるＮ−メチルピロリドンの残存量は、当該分離物全体に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１５質量％（１５００ｐｐｍ）以下とする。
【００１９】
なお、上述したポリベンゾオキサゾールの製造方法で得られた分離物を上述した良溶媒に再度混合し、溶解させることにより前記ポリベンゾオキサゾールを再洗浄する工程および当該良溶媒から再洗浄されたポリベンゾオキサゾールを分離し、ポリベンゾオキサゾールを含む再洗浄分離物を得る工程をさらに実施してもよい。再洗浄分離物を得る工程は、ポリベンゾオキサゾールを含む分離物を分離する工程と同様であり、具体的には、再沈殿法により析出物を遠心分離機により分離する方法が挙げられる。
【００２０】
上記の再洗浄工程および再洗浄分離物を得る工程を経ることにより、ポリベンゾオキサゾールを含む分離物中のＮ−メチルピロリドンの量をより一層低減することができる。当該再洗浄分離物に含まれるＮ−メチルピロリドンの残存量は、当該再洗浄分離物全体に対して、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％（２００ｐｐｍ）以下、最も好ましくは０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以下とする。
【００２１】
（感光性樹脂組成物）
実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上述した実施形態のポリベンゾオキサゾールの製造方法により製造されたポリベンゾオキサゾール（アルカリ可溶性樹脂）、感光剤および溶剤を含む。本実施形態の感光性樹脂組成物は、Ｎ−メチルピロリドンの残存量が少なく、純度が高いため、当該感光性樹脂組成物に求められる感光性、成膜性などの性能を高めることができる。
【００２２】
（ポリベンゾオキサゾール）
本実施形態で用いられるポリベンゾオキサゾールは、上述したポリベンゾオキサゾールの製造方法により製造されたものであり、当該ポリベンゾオキサゾール中に混在するＮ−メチルピロリドンの残存量が少ないという特徴を有する。
【００２３】
（感光剤）
感光剤としては、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、具体的には、ジアゾキノン化合物；ジアリールヨードニウム塩；２−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ−イミノスルホネート化合物；イミドスルホネート化合物；２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物；ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光性ジアゾキノン化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。なお、光酸発生剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、上記具体例に加えて、トリアリールスルホニウム塩；スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩などを併せて用いてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度をさらに向上できる。
【００２４】
【化４】
2020164657.tif 000005
【００２５】
【化５】
2020164657.tif 000006
【００２６】
【化６】
2020164657.tif 000007
【００２７】
【化７】
2020164657.tif 000008
【００２８】
【化８】
2020164657.tif 000009
【００２９】
以上の各ジアゾキノン化合物において、Ｑは、下記式（ａ）、下記式（ｂ）及び下記式（ｃ）に表される構造または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のＱのうち少なくとも１つは、下記式（ａ）、下記式（ｂ）及び下記式（ｃ）によって表される構造である。
ジアゾキノン化合物のＱとしては、下記式（ａ）または下記式（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観を向上することができる。
【００３０】
【化９】
2020164657.tif 000010
【００３１】
感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の下限値は、ポリベンゾオキサゾールを１００質量部としたとき、例えば、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切な感度を発揮することができる。
また、感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の上限値は、ポリベンゾオキサゾールを１００質量部としたとき、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物が基板表面に存在する材料によって弾かれることを抑制できる。
【００３２】
（溶剤）
溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
【００３３】
溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の量（２種以上を併用したときは合計量）は、ポリベンゾオキサゾール１００質量部に対して、５０質量部〜１０００質量部、好ましくは１００質量部〜５００質量部である。上記範囲で有機溶剤を用いることにより、各成分が十分に溶解された、取扱い性の優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、さらに、密着助剤、シランカップリング剤、熱架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
以下に、代表成分について、詳細を説明する。
【００３５】
（密着助剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、密着助剤をさらに含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物またはアミノシランを用いることができる。これにより、さらに窒素原子に由来する孤立電子対の数を増やすことができる。したがって、感光性樹脂組成物の溶媒以外の含有物を、金属原子に対して配位させることができ、密着性をさらに向上できる。密着助剤としては、トリアゾール化合物またはアミノシランの一方を用いてもよいし、トリアゾール化合物及びアミノシランを併用してもよい。
トリアゾール化合物としては、具体的には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン、４−アミノ−３，５−ジ−２−ピリジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン、３，４−ジアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３，４，５−トリアミン、３−ピリジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド、３，５−ジアミノ−４−メチル―１，２，４−トリアゾール、３−ピリジル−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミドなどの１，２，４−トリアゾールが挙げられる。トリアゾール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノシランとしては、具体的には、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどが挙げられる。アミノシランとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
感光性樹脂組成物中の密着助剤の含有量の下限値は、例えば、ポリベンゾオキサゾール１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることが更に好ましく、３．０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、トリアゾール化合物が、Ａｌ、Ｃｕといった金属原子に好適に配位し、密着力をより向上できる。
また、感光性樹脂組成物中の密着助剤の含有量の上限値は、例えば、ポリベンゾオキサゾール１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物中に、密着助剤が好適に分散し、密着力を向上できる。
【００３７】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤としては、密着助剤として例示したアミノシラン以外のものが挙げられる。
上述したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００３８】
（熱架橋剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾールと熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。また、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の感度を向上できる観点からも都合がよい。
熱架橋剤としては、具体的には、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール（パラキシレングリコール）、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４−ビフェニルジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジアルコキシメチルフェノール）などのメチロール基を有する化合物；フロログルシドなどのフェノール類；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメトキシメチルフェノール）などのアルコキシメチル基を有する化合物；ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物；ヘキサメトキシメラミンなどのアルコキシメラミン化合物；テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのアルコキシメチルグリコールウリル化合物；メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレアなどのメチロールウレア化合物；ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸などのシアノ化合物；１，４−フェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物；Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。熱架橋剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の上限値は、ポリベンゾオキサゾール１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。これにより、熱架橋剤がフェノール性水酸基など溶媒和する官能基を備える場合でも、ポストベーク後の耐薬品性が低下することを抑制できる。
また、感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の下限値は、ポリベンゾオキサゾール１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが一層好ましく、８質量部以上であることが殊更好ましい。
【００４０】
（界面活性剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６、（ＡＧＣセイミケミカル社製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン共重合体ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤（例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサンなど）も好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤として具体的には、東レダウコーニング社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズおよびＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越化学工業株式会社のＫＰシリーズ、日油株式会社のディスフォーム（登録商標）シリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどを挙げることができる。
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００４１】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ−ルビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２��−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール、などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
チオエ−テル系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
【００４２】
（フィラー）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、フィラーを更に含んでいてもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（感光性樹脂組成物の調製）
本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。
前記感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物全体の固形分濃度は、例えば、１０〜３０質量％とすることができる。
【００４４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物のワニスを例えば、半導体素子等を含む比較的大面積の基板に対して塗工し、次いで、プリベークすることで乾燥させ樹脂膜を形成し、次いで、露光及び現像することで所望の形状に樹脂膜をパターニングし、次いで、樹脂膜をポストベークすることで硬化させ硬化膜を形成することで使用される。
なお、上記永久膜を作製する場合、プリベークの条件としては、例えば、温度９０℃以上１３０℃以下で、３０秒間以上１時間以下の熱処理とすることができる。また、ポストベークの条件としては、例えば、温度１５０℃以上３５０℃以下で、３０分間以上１０時間以下の熱処理とすることができる。
【００４５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度は、所望の樹脂膜の厚みに応じて適宜設定することができる。感光性樹脂組成物の粘度の調整は、溶剤を添加することでできる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度の上限値は、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、１８００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、１５００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度の下限値は、所望の樹脂膜の厚みに応じて、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上でもよく、１０ｍＰａ・ｓ以上でもよい。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計によって、温度２５℃、回転開始から３００秒後に測定をすることができる。
【００４６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、その引火点が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。ここで引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−１に基づきタグ密閉法により求められる引火点をいう。引火点を上記下限以上とすることにより、輸送上、製造におけるハンドリングの安全性を保つことができる。
【００４７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、その表面エネルギーが２１．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。ここで表面エネルギーは、例えば、スパッタＣｕ、ベアシリコンウェハーに対する接触角を評価することにより求めることができる。具体的には、温度２５℃で、各基板の上に、粘度調整した感光性樹脂組成物のワニス２ｍｌを着滴してから１０秒後の接触角を液滴法にて評価を行うことができる。測定には、例えは、接触角計（協和界面科学社製、ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ−５０１）を用いることができる。表面エネルギーの下限は特に制限がないが、例えば１５ｍＮ／ｍとすることができる。
【００４８】
（用途）
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜は、永久膜を用いる用途に用いられ、例えばバッファーコート用に用いることができ、各種電子装置に用いることができる。
なお、本実施形態において、樹脂膜とは、感光性樹脂組成物の乾燥膜または硬化膜である。すなわち、本実施形態にかかる樹脂膜とは、感光性樹脂組成物を乾燥または硬化させてなるものである。
【００４９】
上記永久膜は、例えば、感光性樹脂組成物を塗工し、次いで、プリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングし、そしてポストベークすることによって硬化させることにより得られた硬化膜で構成される。永久膜は、電子装置の保護膜、層間膜、ダム材などに用いることができる。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ポリベンゾオキサゾール前駆体として、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４０．８７ｇ（０．０８３モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８２ｇ（０．１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて５４０分反応させ、加熱脱水反応を行った。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに１時間攪拌して反応を終了した。
次に、イソプロピルアルコールと純水の混合溶液（混合比４：９６）を用いて再沈殿法を実施し、有機溶媒中のポリベンゾオキサゾールを分離した。
次に、分離されたポリベンゾオキサゾール６０ｇをγ−ブチロラクトン１１０ｇに溶解した。
次に、イソプロピルアルコールと純水の混合溶液（混合比４：９６）を用いて再沈殿法を実施し、γ−ブチロラクトンからポリベンゾオキサゾールを含む分離物を遠心分離機を用いて分離し、イソプロピルアルコールと純水の混合溶液（混合比４０：６０）を用いてホモジナイザーにより攪拌洗浄処理し、乾燥させた。
得られたポリベンゾオキサゾールを含む分離物について、ガスクロマトグラフィー質量分析法により、分離物に含まれるＮ−メチルピロリドンの残存量を調べたところ、分離物全体に対して１０００ｐｐｍであった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１で得られた分離物５５ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、再洗浄を実施した。
次に、イソプロピルアルコールと純水の混合溶液（混合比４：９６）を用いて再沈殿法を実施し、γ−ブチロラクトンからポリベンゾオキサゾールを含む再洗浄後の分離物を遠心分離機を用いて分離した。分離物をイソプロピルアルコールと純水の混合溶液（混合比４０：６０）を用いてホモジナイザーにより攪拌洗浄処理し、乾燥させた。
得られたポリベンゾオキサゾールを含む再洗浄後の分離物について、ガスクロマトグラフィー質量分析法により、分離物に含まれるＮ−メチルピロリドンの残存量を調べたところ、分離物全体に対して１１ｐｐｍであった。
【００５４】
（比較例１）
ポリベンゾオキサゾール前駆体として、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４０．８７ｇ（０．０８３モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８２ｇ（０．１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０℃にて５４０分反応させ、加熱脱水反応を行った。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに１時間攪拌して反応を終了した。
次に、イソプロピルアルコールと純水の混合溶液（混合比３０：７０）を用いて再沈殿法を実施し、有機溶媒中のポリベンゾオキサゾールを遠心分離機を用いて分離し、分離物を再溶解させずに、イソプロピルアルコールと純水の混合溶液（混合比４０：６０）を用いてホモジナイザーにより攪拌洗浄処理し、乾燥させた。
得られたポリベンゾオキサゾールを含む分離物について、ガスクロマトグラフィー質量分析法により、分離物に含まれるＮ−メチルピロリドンの残存量を調べたところ、分離物全体に対して３質量％であった。