(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた導電性及び熱伝導性を損なわず、分散媒への分散性が改善された修飾グラフェンを提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される構造を有し、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１．０以上である：Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｇｒ１は単層グラフェンまたは多層グラフェン、Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基、Ｘ１は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、2020138900.tif 000052−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である。］【選択図】図３
2020138900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾グラフェンであって、
下記式（Ｉ）で示される構造を有し、
ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄとの比率（ｇ／ｄ）が、１．０以上であることを特徴とする修飾グラフェン：
Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１      （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、
Ｇｒ１は単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、
Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【化１】
2020138900.tif 000043
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基であり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は、該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、または、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【化２】
2020138900.tif 000044
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、アリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合は、該基中の炭素原子に結合する原子または基であって、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、又はナフタレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がカルボン酸基であり、ｎ１が１〜６である請求項１に記載の修飾グラフェン。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
【化３】
2020138900.tif 000045
または−ＣＯＮＨ−で置き換えた基であり、Ｙ１がリン酸基であり、ｎ１が１〜４である請求項１に記載の修飾グラフェン。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がニトロ基であり、ｎ１が１〜３である請求項１に記載の修飾グラフェン。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
【化４】
2020138900.tif 000046
−ＣＯ−または−ＣＯＮＨ−で置き換えた基であり、Ｙ１が水素原子またはビニル基であり、ｎ１が１〜３である請求項１に記載の修飾グラフェン。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のシロキサン基が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の修飾グラフェン：
【化５】
2020138900.tif 000047
（前記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ２３はそれぞれ独立にアルキル基、アミノ基、ビニル基、アクリル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、又はアリール基を表し、Ｌ１は１〜６の整数を表し、Ｌ２、（Ｌ３＋Ｌ４）は０〜６５０の数である。）。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の修飾グラフェン。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上、１．２０ｍｍｏｌ以下である請求項７に記載の修飾グラフェン。
【請求項９】
修飾グラフェンを製造する方法であって、
水系で下記式（Ｖ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、下記式（Ｖ）中のＡ１で表される基をグラフェン表面の炭素原子に結合させる結合工程を有することを特徴とする修飾グラフェンの製造方法：
ＨＮ＝Ｎ−Ａ１ （Ｖ）
（前記式（Ｖ）中、Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基であり、
Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【化６】
2020138900.tif 000048
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択されるいずれかであり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子もしくは基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）。
【請求項１０】
前記式（Ｖ）で表される化合物を、下記式（ＶＩ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによって生成する生成工程を有する請求項９に記載の修飾グラフェンの製造方法：
Ｈ２Ｎ−ＮＨ−Ａ１ （ＶＩ）
（前記式（ＶＩ）中のＡ１は、前記式（Ｖ）中のＡ１と同じである。）。
【請求項１１】
前記式（ＶＩ）で表される化合物として、
Ａ１における、Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、かつＹ１がカルボン酸基である化合物、又は
Ａ１における、Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−ＮＨ−又は−ＣＯ−で置き換えた基であり、かつＹ１がリン酸基である化合物
の少なくとも一方を用いて、
前記式（Ｖ）で表される化合物を生成する生成工程を有する請求項１０に記載の修飾グラフェンの製造方法。
【請求項１２】
前記生成工程又は前記結合工程の少なくとも一方を、酸化剤の存在下で行う請求項９〜１１のいずれか一項に記載の修飾グラフェンの製造方法。
【請求項１３】
前記酸化剤の酸化電位が＋０．５０Ｖ以上＋１．７０Ｖ以下である請求項１２に記載の修飾グラフェンの製造方法。
【請求項１４】
前記酸化剤が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物である請求項１２または１３に記載の修飾グラフェンの製造方法。
【請求項１５】
修飾グラフェンを製造する方法であって、
下記式（ＩＸ）で表される化合物及び下記式（Ｘ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤をグラフェンに反応させて、該式（ＩＸ）または該式（Ｘ）中のＡ１で表される基を、グラフェン表面の炭素原子に化学結合させる工程を有することを特徴とする修飾グラフェンの製造方法：
【化７】
2020138900.tif 000049
（前記式（ＩＸ）中、
Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’を表し、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３のすべてが同時に水素原子となることはない。
Ｒ’はヒドロキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。
前記式（Ｘ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｑ１とＱ２が同時に水素原子となることはない。Ｑ３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基、又はカルボン酸エステル基を表す。Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。
前記Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【化８】
2020138900.tif 000050
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基であり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は、該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、または、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【化９】
2020138900.tif 000051
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、アリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合は、該基中の炭素原子に結合する原子または基であって、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、該Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）
【請求項１６】
前記式（ＩＸ）中、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の１つ又は２つがメチル基であるとともに、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の炭素数の合計が２以下である請求項１５に記載の修飾グラフェンの製造方法。
【請求項１７】
前記式（ＩＸ）中、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の少なくともいずれか一つが、ｔ−ブトキシカルボニル基である請求項１５または１６に記載の修飾グラフェンの製造方法。
【請求項１８】
前記式（ＩＸ）中、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の少なくともいずれか一つが、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’であり、該Ｒ’が、メチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、又はトリル基である請求項１５または１６に記載の修飾グラフェンの製造方法。
【請求項１９】
少なくとも請求項１〜８のいずれか一項に記載の修飾グラフェンと樹脂とを含むことを特徴とする修飾グラフェン樹脂複合体。
【請求項２０】
前記樹脂の重量平均分子量が５０，０００以下である請求項１９に記載の修飾グラフェン樹脂複合体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の修飾グラフェン樹脂複合体を硬化または成型してなることを特徴とする修飾グラフェンシート。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の修飾グラフェンと水または有機溶媒とを含むことを特徴とする修飾グラフェン分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンやグラファイト、カーボンナノチューブといった炭素材料は、それぞれに優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス、複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。このような種々の炭素材料の特性を有効に機能させ工業的に利用するうえで、炭素材料の凝集力を制御し、分散媒への分散性を改善することが求められる場合がある。
凝集力を抑制する手法として、炭素材料の表面に化学的処理を施し、置換基を導入して表面を改質する製造方法が知られている。
特許文献１には、グラファイトと酸化剤を用いたＨｕｍｍｅｒｓ法により、グラフェン表面に酸素含有基を導入した酸化グラフェンの製造方法が記載されている。また、特許文献３には、グラファイト粉末と、アミノ基（−ＮＨ２）を有する処理剤、例えばｐ−フェニレンジアミンのモノジアゾニウム塩とを水中で反応させることによりアミノ基を有するグラフェン粉末の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０９８０６４号公報
【特許文献２】特開２０１６−２７０９２号公報
【特許文献３】特許第３９８０６３７号公報
【特許文献４】特開２０１６−２７０９３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），７６，１２８３−１２８５（１９５４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の一態様は、グラフェンが本来的に有する優れた導電性及び熱伝導性を損なうことなく分散媒への分散性が改善された修飾グラフェンの提供に向けたものである。
本開示の他の態様は、グラフェンが本来的に有する優れた導電性及び熱伝導性を損なうことなく、分散媒への分散性に優れた修飾グラフェンを製造する方法の提供に向けたものである。
また、本開示の他の態様は、優れた導電性及び熱伝導性を備えた修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシート及び修飾グラフェン分散体の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様によれば、修飾グラフェンであって、下記式（Ｉ）で示される構造を有し、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１．０以上である修飾グラフェンが提供される：
Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１      （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、
Ｇｒ１は単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、
Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【０００７】
【化１】
2020138900.tif 000003
【０００８】
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択される基であり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は、該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、または、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【０００９】
【化２】
2020138900.tif 000004
【００１０】
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合は、該基中の炭素原子に結合する原子または基であって、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
【００１１】
本開示の他の態様によれば、水系で下記式（Ｖ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、下記式（Ｖ）中のＡ１で表される基をグラフェン表面の炭素原子に結合させる結合工程を有する修飾グラフェンの製造方法が提供される。
ＨＮ＝Ｎ−Ａ１ （Ｖ）。
（前記式（Ｖ）中、
Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基であり、
Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【００１２】
【化３】
2020138900.tif 000005
【００１３】
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択されるいずれかであり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子または基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）。
【００１４】
本開示の他の態様によれば、
下記式（ＩＸ）で表される化合物及び下記式（Ｘ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤をグラフェンに反応させて、該式中のＡ１で表される基を、グラフェン表面の炭素原子に化学結合させる工程を有する修飾グラフェンの製造方法が提供される：
【００１５】
【化４】
2020138900.tif 000006
【００１６】
（前記式（ＩＸ）中、
Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’を表し、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３のすべてが同時に水素原子となることはない。
Ｒ’はヒドロキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。
【００１７】
前記式（Ｘ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｑ１とＱ２が同時に水素原子となることはない。
Ｑ３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基、又はカルボン酸エステル基を表す。Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。
【００１８】
前記Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【００１９】
【化５】
2020138900.tif 000007
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基であり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は、該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、または、
Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【００２０】
【化６】
2020138900.tif 000008
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、アリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合は、該基中の炭素原子に結合する原子または基であって、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、該Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）。
【００２１】
本開示の他の態様によれば、前記式（Ｉ）で示される構造を有する修飾グラフェンを含有する修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本開示の一態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンを提供することができる。また、本開示の他の態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンの製造方法を提供することができる。さらに、本開示の他の態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンを含有する修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】修飾グラフェンを得る際の反応機構を示す図。
【図２】処理剤として式（ＩＸ）で示される化合物を用いた場合の反応機構を示す図。
【図３】修飾グラフェン、未修飾グラフェンのラマン分光スペクトルのチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、グラフェンが本来有する高い導電性、熱伝導性を損なうことなしに、分散媒への分散性に優れたグラフェンを得るべく、グラフェンの化学修飾について検討を行った。
当該検討によれば、特許文献１に記載の方法では、強い酸化剤とともにグラフェン表面に官能基を導入しているため、グラフェンが酸化され、グラフェン特有のｓｐ２構造が破壊される場合があることが判明した。
【００２５】
また、特許文献３に記載の方法では、ジアゾニム化合物は分解し易く、反応系内でラジカル生成の制御ができないために、短時間に多量のラジカルが発生すると考えられる。その結果、グラフェン特有のｓｐ２構造が破壊される場合があることが分かった。グラフェンに特有のｓｐ２構造が破壊された場合、グラフェンが本来有する優れた導電性や熱伝導性が損なわれると考えられる。
【００２６】
一方、特許文献２及び特許文献４には、自己分散型顔料の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２及び特許文献４には、当該製造方法のグラフェンへの適用可能性については何らの開示も示唆もない。
【００２７】
かかる状況の下、本発明者らは更なる検討を重ねた結果、グラフェンが本来有する優れた特性、例えば、高い導電性、優れた熱伝導性を損なうことなく、分散媒に対して優れた分散性を示す修飾グラフェンを見出した。
【００２８】
すなわち、本開示に係る修飾グラフェンは、下記式（Ｉ）で示される構造を有し、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１．０以上である：
Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１    （Ｉ）。
式（Ｉ）中の、Ｇｒ１、Ａｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びｎ１について説明する。
【００２９】
Ｇｒ１は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを表す。
Ａｒ１は、炭素数６〜１８のアリーレン基である。
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【００３０】
【化７】
2020138900.tif 000009
【００３１】
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である。
Ｘ１が単結合である場合、Ｙ１はＡｒ１（アリーレン基）中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基である。
また、Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合、Ｙ１は該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基である。
さらに、Ｘ１が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【００３２】
【化８】
2020138900.tif 000010
【００３３】
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合、Ｙ１は該基中の炭素原子に結合する原子または基である。
【００３４】
Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基である。
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
上記式（Ｉ）に係る修飾グラフェンは、グラフェンを構成する炭素原子の少なくとも一つに、修飾基として、−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１が結合したものともいうことができる。
【００３５】
また、ラマン分光スペクトルにおけるグラフェンのＧバンドは、グラフェンの特徴的なピークの一つであり、炭素原子の平面内運動に由来し、１５８０〜１５９０ｃｍ−１付近に現れるピークである。一方、ラマン分光スペクトルにおけるグラフェンのＤバンドは、グラフェンの構造の乱れや欠陥に起因し、１３５０ｃｍ−１付近に現れるピークである。
通常、未修飾のグラフェンであっても、構造の乱れや欠陥は存在しているが、Ｇバンドの強度ｇと、Ｄバンドの強度ｄとの比（ｇ／ｄ）が、１.０未満となることはない。そして、本開示に係る修飾グラフェンが、（ｇ／ｄ）が１．０以上であることの技術的な意味は、化学的な修飾を行った後にも、グラフェン中の構造の乱れや欠陥が増加していないことである。
【００３６】
すなわち、後述する実施例で用いた化学修飾前のグラフェン（「ｘＧｎＰ−Ｍ５」；ニーメタルスエンドケミカルスコーポレーション製）のラマン分光スペクトルのチャートを図３（ｃ）に示す。このグラフェンのＧバンドのピーク５０１の強度ｇと、Ｄバンドのピーク５０２の強度ｄとの比（ｇ／ｄ）の値は、１．０である。
そして、後述する本開示の一態様に係る方法によって、上記のグラフェンに修飾基を導入した修飾グラフェンは、図３（ａ）に示すように、Ｇバンドのピーク３０１の強度ｇが、Ｄバンドのピーク３０２の強度ｄよりも大きくなり、（ｇ／ｄ）は、１．１となった。
【００３７】
一方、特許文献１に記載されているように、Ｈｕｍｍｅｒｓ法により修飾基を導入した修飾グラフェンは、図３（ｂ）に示したように、Ｄバンドのピーク４０２の強度ｄが、Ｇバンドのピーク４０１の強度ｇよりも強くなっており、（ｇ／ｄ）は、０．７であった。
これは、前記したように、酸化法では、グラフェン特有のｓｐ２構造が破壊されたためであると推測される。
上記した通り、本開示に係る修飾グラフェンは、グラフェン本来の構造を破壊したり、当該構造に欠陥を生じさせたりすることなく修飾されたものであり、グラフェン本来の特性を損なうことなしに、分散媒に対する良好な分散性の如き機能性が付与されているものと言える。
本開示に係る修飾グラフェンにおける（ｇ／ｄ）は、好ましくは、１．１以上である。
【００３８】
式（Ｉ）中、Ａｒ１におけるアリーレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、など。
【００３９】
また、式（Ｉ）中、Ｘ１における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基、ノナデシレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、２−エチルプロピレン基、２−エチルヘキシレン基等の１級〜３級のアルキレン基など。
【００４０】
また、式（Ｉ）中、Ｘ１における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【００４１】
【化９】
2020138900.tif 000011
【００４２】
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。エチレン基を構成する炭素原子の一つを−Ｏ−で置き換えた場合は、メチルエーテル基となり、プロピレン基を構成する炭素原子の一つを、−Ｏ−で置き換えた場合は、エチルエーテル基となる。
【００４３】
式（Ｉ）中、Ｙ１におけるアシル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、アクリル基等が挙げられる。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるアミド基としては特に限定されるものではないが、−ＣＯＮＲ’Ｒ”で表される基であって、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒ’、Ｒ”の両方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのカルボン酸ジアルキルアミド基、
Ｒ’、Ｒ”のいずれか一方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのカルボン酸モノアルキルアミド基、
Ｒ’、Ｒ”の両方がＨのアセトアミド基等。
【００４４】
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるビニル基としては特に限定されるものではないが、例えば、未置換のビニル基の他に、置換ビニル基でもよく、ブチレン基、酢酸ビニル基、ブチルビニルエーテル基、アクリル基、メタクリル基、スチレン基等が挙げられる。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基など。
【００４５】
また、式（Ｉ）中、Ｙ１における炭素数３〜６のアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
さらに、Ｙ１におけるシロキサン基とは、下記の構造を有する基である。
【００４６】
【化１０】
2020138900.tif 000012
【００４７】
式（Ｉ）中、Ｙ１におけるシロキサン基のＳｉ上の置換基は特に限定されないが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。アルキル基およびアリール基は上述した内容と同じである。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。シロキサン基の具体例としては、トリメチルシロキサン基、トリエチルシロキサン基、フェニル−ジメチルシロキサン基、シクロペンチル−ジメチルシロキサン基などが挙げられる。
【００４８】
また、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）のシロキサン基は分子量が大きいためにグラフェン同士の凝集を防ぐ目的、またはグラフェンと樹脂との相溶性を向上させる目的などのために好適に使用できる。
【００４９】
【化１１】
2020138900.tif 000013
【００５０】
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ２３はそれぞれ独立にアルキル基、アミノ基、ビニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、又はアリール基を表し、Ｌ１は１〜６の整数を表し、Ｌ２及び（Ｌ３＋Ｌ４）は０〜６５０の数である。
アルキル基、ビニル基、カルボン酸エステル基およびアリール基の具体例としては、上記の内容と同じである。
アミノ基は下記の構造を有する基であり、Ｎ上の２つの置換基は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の具体例としては上記の内容と同じである。
【００５１】
【化１２】
2020138900.tif 000014
【００５２】
式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上、１．２０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が０．１０ｍｍｏｌ以上であることで、修飾グラフェン同士の斥力（反発力）が確保することができる。その結果、本開示に係る修飾グラフェンを媒体中または樹脂中に分散させた場合に、修飾グラフェン間でのファンデルワールス力による集合体（凝集体）の形成を抑制することができる。また、該基のモル数が１．２０ｍｍｏｌ以下であることにより、修飾グラフェンが修飾基で被覆されることによる修飾グラフェン相互間での熱伝播の低下を抑制することができる。その結果、本開示に係る修飾グラフェンの分散体の熱伝導率の低下を抑制し得る。
【００５３】
下記式（Ｉ）で示される本開示に係る修飾グラフフェンの好ましい具体例を以下に示す。なお、式（Ｉ）におけるＧｒ１（グラフェン）は省略し、＊Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１の構造のみを記載した。前記＊はＧｒ１を構成する炭素原子との結合部位を意味している。
Ｇｒ１−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１      （Ｉ）
【００５４】
（修飾グラフェンの具体例）
修飾グラフェンの具体例としてＡ１−１〜Ａ１−９０を以下に挙げるが、下記の例に限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】
2020138900.tif 000015
【００５６】
【化１４】
2020138900.tif 000016
【００５７】
Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がカルボン酸基であり、ｎ１が１〜６である例としては、Ａ１−２２、Ａ１−２３、Ａ１−２４、Ａ１−２５が該当する。
【００５８】
Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
【化１５】
2020138900.tif 000017
または−ＣＯＮＨ−で置き換えた基であり、Ｙ１がリン酸基であり、ｎ１が１〜４である例としては、Ａ１−５７が該当する。
【００５９】
Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がニトロ基であり、ｎ１が１〜３である例としては、Ａ１−１０、Ａ１−１１、Ａ１−１２が該当する。
【００６０】
Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１〜２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
【化１６】
2020138900.tif 000018
−ＣＯ−または−ＣＯＮＨ−で置き換えた基であり、Ｙ１が水素原子またはビニル基であり、ｎ１が１〜３である例としては、Ａ１−１３、Ａ１−１４、Ａ１−１５が該当する。
【００６１】
式（Ｉ）で示される構造を有する修飾グラフェンは、例えば、以下に詳述する方法によって合成することができる。
【００６２】
＜修飾グラフェンの製造方法（１）＞
本開示に係る修飾グラフェンの製造方法の第１の態様は、水系で下記式（Ｖ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによるラジカル付加反応によって、下記式（Ｖ）中のＡ１で表される基をグラフェン表面の炭素原子に結合させる結合工程を有する。
ＨＮ＝Ｎ−Ａ１ （Ｖ）
【００６３】
式（Ｖ）中、Ａ１は−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基である。Ａｒ１は炭素数６〜１８のアリーレン基である。
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、−Ｏ−、−ＮＨ−、
【００６４】
【化１７】
2020138900.tif 000019
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択されるいずれかである。
【００６５】
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子もしくは基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３〜６のアルキルシリル基、
炭素数３〜６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基である。
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
【００６６】
本態様に係る修飾グラフェンの製造方法は、前記式（Ｖ）で表される化合物を、下記式（ＶＩ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きによって生成する生成工程をさらに有することができる。
Ｈ２Ｎ−ＮＨ−Ａ１ （ＶＩ）
なお、式（Ｖ）は、原料のグラフェンに対して、処理剤と称することがある。
【００６７】
例えば下記式（ＶＩＩＩ）で表される修飾グラフェンを製造する場合、製造工程が増えても構わないのであれば、あらかじめ式（Ｉ）に含まれる下記式（ＶＩＩ）で表される修飾グラフェンを製造する。そして、これを中間体としてさらなる化学反応を用いて下記式（ＶＩＩＩ）に導いても構わない。この場合、式（ＶＩ）中にはカルボン酸基が有るため、さらに結合させたい部位に対応するアミン化合物との縮合反応を利用すれば容易に下記式（ＶＩＩＩ）が得られる。
Ｇｒ１−Ａｒ１−ＣＯＯＨ （ＶＩＩ）
Ｇｒ１−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ （ＶＩＩＩ）
【００６８】
本態様に係る製造方法によれば、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、常温（２５℃）でも高い反応効率で修飾グラフェンを製造することができる。特に、反応効率が高いため、グラフェンに対する処理剤の使用量を低減させることができる。また、反応効率が高いということは副生成物の発生が抑制されるということでもあり、製造後の精製も容易である。さらに本開示に係る製造方法では、安定、かつ安全な処理剤を用いるため、環境への負荷も軽減することができる。
【００６９】
（グラフェン）
原料となるグラフェンについて説明する。グラフェンは、炭素六員環で敷き詰められた構造を有している２次元シート状の炭素化合物である。本開示においては、上記の構造を有していれば特に限定されず、単層グラフェン、複層グラフェンまたはグラファイトなどが例示できる。
単層グラフェンとは１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートを指す。複層グラフェンとは単層グラフェンの数層程度の積層シートを意味する。グラファイトはそれ以上の層の積層シート、または該積層シートの凝集体を意味する。また、グラフェンの形態も特に限定されず、例えば、粉末状、顆粒状の形態が例示できる。これらの材料は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、マイクロ波ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法などにより製造されたものでも構わない。
【００７０】
上記したようなグラフェンとしては、例えば以下の市販品を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（横方向の長さ：１〜２μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ−Ｈ−５（横方向の長さ：５μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ−Ｍ−５（横方向の長さ：５μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ−Ｒ−１０（横方向の長さ：１０μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｉＧｒａｆｅｎ―α（アイテック社）、ｉＧｒａｆｅｎ―αＳ（アイテック社）、Ｇｉ−ＰＷ−Ｆ３０１（横方向の長さ：１μｍ、石原ケミカルズ社）、グラフェンＣ（ケーアーグラフェン社）、グラフェンパウダー（グラフェンプラットフォーム社）、グラフェンフラワー−ＧＦ４（横方向の長さ：１０μｍ、インキュベーション・アライアンス社）、グラフェンフラワー−ＧＦ７（横方向の長さ：１〜３μｍ、インキュベーション・アライアンス社）、膨張グラファイトＥＸＰ−５０Ｓ（富士黒鉛工業）、膨張グラファイトＥＸＰ−５０ＳＬ（富士黒鉛工業）、膨張グラファイトＥＣ１（伊藤黒鉛社）、０球状グラファイトＳＧＢＨ（伊藤黒鉛社）、球状グラファイトＳＧＢＨ８（伊藤黒鉛社）、球状黒鉛ＣＧＢ２０（粒子径：２０μｍ、日本黒鉛工業社）、球状黒鉛ＣＧＣ２０（粒子径：２０μｍ、日本黒鉛工業社）、グラフェンＣＶＤ単層シート（ニューマメタルス社）など。
【００７１】
（処理剤）
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で表される化合物としては、市販の試薬を用いることができる。また、試薬として市販されていない場合には、合成したものを用いることもできる。
合成法については特に限定しないが、一例を挙げて以下に説明する。下記式２に記載した合成法は、アミン化合物からヒドラジン化合物を得る方法である。具体的に、４−アミノ安息香酸から４−ヒドラジノ安息香酸を合成する場合を例に挙げて説明する。アミン化合物に窒素を付加する際の窒素源として、ヒドロキシルアミンｏ−スルホン酸を用いる。アルカリ条件下でアミン化合物とヒドロキシルアミンｏ−スルホン酸を反応させることで、ヒドラジン化合物が生成する。酸の添加によりヒドラジン化合物の塩（塩酸塩など）として析出させれば、ろ過することなどによりヒドラジン化合物を効率よく分取することができる。
【００７２】
【化１８】
2020138900.tif 000020
【００７３】
また、例えば非特許文献１には、ヒドロキシルアミンｏ−スルホン酸を用いて、２−アミノ−１−プロパノールから２−ヒドラジノ−１−プロパノールを得る方法が記載されている。
【００７４】
（酸化剤）
本態様に係る製造方法おいては、酸化剤の存在下で行って修飾グラフェンを製造することが好ましい。「酸化剤」とは、「対象の化合物から水素原子や電子を引き抜くことができるとともに、酸化電位が＋０．００Ｖ以上である化合物」を意味する。なお、酸化剤は反応速度を向上させるために使用しうるものであるが、本態様に係る製造方法で利用する反応は酸化剤を使用しなくても進行する。
【００７５】
一般的に、グラフェンに酸化剤を作用させると、グラフェンの粒子表面の炭素原子が酸化されてカルボン酸基となる。一方、本開示に係る製造方法では、酸化剤の作用により、式（ＶＩ）で表される化合物から式（Ｖ）で表される化合物の生成が促進され、これに引き続いて進行する酸化的ラジカル付加反応が優先的に進行する。
したがって、酸化剤がグラフェン表面に直接的に作用することはない。これは、グラフェン表面の炭素原子を酸化してカルボニル種（Ｃ＝Ｏ）に導くために必要なエネルギー（炭素と酸素の結合エネルギー）よりも、式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物からの水素原子の引き抜きに必要なエネルギーの方が少ないからである。すなわち、式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物が存在する場合においては、酸化剤は水素原子の引き抜きに選択的に消費されるのである。
【００７６】
本態様に係る製造方法で用いることができる酸化剤としては、ハロゲン、オキソ酸化合物、金属酸化物、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、ヘキサシアノ金属酸化合物、金属硝酸化物、過酸化水素、硝酸などを挙げることができる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００７７】
オキソ酸化合物としては、クロム酸、モリブデン酸、過マンガン酸、バナジン酸、ビスマス酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などを挙げることができる。これらのオキソ酸化合物は塩を形成していてもよいが、金属を有することを要する。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。なお、水性の液体中では、塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。オキソ酸化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、重クロム酸ピリジニウム、クロロクロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウムなどのクロム酸塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸塩；バナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩；ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウムなどのビスマス酸塩；次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜フッ素酸やこれらの塩など。
【００７８】
金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化銀、酸化オスミウムなどを挙げることができる。ハロゲン化金属化合物としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化セリウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。
【００７９】
金属ポルフィリン化合物としては、中心金属を有し、置換されていてもよいポルフィリン化合物を挙げることができる。具体的には、テトラベンゾポルフィリン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などを挙げることができる。中心金属は、金属ポルフィリン化合物の酸化電位が＋０．００Ｖ以上となる金属であればよい。中心金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどを挙げることができる。また、金属に配位子が存在していてもよく、配位子としては公知のものを用いればよい。
【００８０】
ヘキサシアノ金属酸化合物としては、ヘキサシアノ鉄酸塩やその水和物などを挙げることができる。具体的には、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸複塩（ヘキサシアノ鉄酸リチウム・カリウムなど）やこれらの水和物を挙げることができる。
金属硝酸化物としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸銀、硝酸銅などを挙げることができる。
【００８１】
上記した酸化剤以外にも、前述の「酸化剤」の定義に該当すれば、例えば、有機過酸化物、超原子価ヨウ素化合物、Ｎ−オキシド化合物などを用いることもできる。
酸化剤は、その酸化電位が大きい方が処理剤の水素原子を引き抜きやすい。本態様で用いることができる酸化剤は、その酸化電位が＋０．００Ｖ以上であるが、反応効率を向上させることができるため、酸化電位が、＋０．５０Ｖ以上＋１．７０Ｖ以下である酸化剤が、より好ましい。この範囲の酸化電位を有する酸化剤としては、塩化鉄（中性〜アルカリ性；＋０．７７Ｖ）、過ヨウ素酸ナトリウム（酸性；＋１．２０Ｖ）、酸化マンガン（中性〜アルカリ性；＋１．２８Ｖ）、過マンガン酸カリウム（酸性；＋１．５１Ｖ）などを挙げることができる。
【００８２】
酸化電位が反応に関与する理由を以下のように推測した。
汎用量子化学計算ソフト（「Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅ．０１［構造最適化手法；Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊］」；Ｇａｕｓｓｉａｎ製）を用いて、ヒドラジン化合物から水素原子を引き抜いてジアゼン化合物にするために必要なエネルギーを算出した。その結果、２個の水素原子を引き抜くために必要なエネルギーは＋１．００Ｖであり、１個の水素原子を引き抜くために必要なエネルギーは＋０．５０Ｖであることが判明した。このような理由から、酸化電位が＋０．５０Ｖ以上の酸化剤を用いることで、ヒドラジン化合物からより効率よく水素原子を引き抜くことができ、反応効率を向上させることができる。
【００８３】
一方、酸化電位が＋１．７０Ｖ超の酸化剤を用いると、反応は進行するものの、水素原子の引き抜き作用、すなわち酸化作用が大きくなってしまい、ヒドラジン化合物が急激にラジカル化してしまう。この場合、反応系に大過剰のラジカルが存在することになるので、ラジカルの失活反応（近接ラジカル同士のホモカップリング反応など）が起こる。このため、グラフェンと処理剤との反応が阻害され、酸化剤を使用することによる反応効率の向上効果が得られにくくなる場合がある。このような理由から、酸化剤の酸化電位は＋１．７０Ｖ以下であることが好ましい。なかでも、酸化剤の酸化電位は、＋１．００Ｖ以上＋１．６０Ｖ以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
また、触媒作用を有する酸化剤を用いることも好ましい。上記で挙げた酸化剤のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物などが触媒作用を有する。触媒作用を有する酸化剤は、水素原子の引き抜きに使用されて還元種となった後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種に戻るため、再び酸化剤として使用可能となる。したがって、触媒作用を有する酸化剤を用いると、酸化剤の使用量を低減することができる。触媒作用を有する酸化剤は、価数が変化しやすい金属（２以上の酸化状態をとることができる金属元素）を有するものである。
【００８５】
金属の価数変化の具体例としては、Ｆｅ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｃｕ（０、Ｉ、ＩＩ）、Ｍｇ（０、ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ、ＩＶ、ＶＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ、Ｖ）などがある。触媒作用が生ずるメカニズムについて、具体例を示して説明する。例えば、３価のＦｅ（Ｆｅ（ＩＩＩ））を有する酸化剤の場合、ヒドラジン化合物からの水素原子の引き抜きに酸化種であるＦｅ３＋（Ｆｅ（ＩＩＩ））が使用されて、還元種であるＦｅ２＋（Ｆｅ（ＩＩ））が生成される。その後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種であるＦｅ３＋（Ｆｅ（ＩＩＩ））に戻ることで、再び酸化剤として使用可能となる。
【００８６】
本態様に係る製造方法では、酸化剤を用いる場合であってもその機能が損なわれることがないため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを利用することができる。なぜならば、酸化的ラジカル付加反応は、酸素の授受によってではなく、水素原子の引き抜きによって行われるからである。なお、不活性ガスを反応系に導入する方法としては、例えば、ボンベからチューブを介して流入させる方法；風船などに捕集しておいたものを針先から出して流入させる方法などがある。
【００８７】
（反応機構）
本態様に係る修飾グラフェンを得る際の反応機構について以下に述べる。本態様に係る反応は、図１に示したように、酸化的ラジカル付加反応で進行するものと推測できる。なお、図１に示した反応機構は、上記式（ＶＩ）で示される化合物を用いた場合の例である。
【００８８】
まず、酸化剤（Ｆｅ３＋）の作用により、図１中の（１）で示されるヒドラジン化合物の水素原子が引き抜かれてラジカル的に酸化され、ジアゼン化合物（２）が生成する。さらなる酸化作用により、水素原子が引き抜かれ、ジアゼンラジカル（３）が生成する。ジアゼンラジカルは瞬時に窒素脱離を起こし、ラジカル種（４）を生ずる。そして、ラジカル種（４）がグラフェン表面の二重結合にラジカル付加することによって、ラジカル中間体（５）を経て目的の修飾グラフェン（６）が得られる。
【００８９】
本態様に係る製造方法においては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムなどの価数が変化しやすい酸化剤を用いると、上記とは別の付加反応が並行して生ずる場合がある。すなわち、ラジカル種（４）がグラフェン粒子表面の二重結合にラジカル付加して、ラジカル中間体（５）が生じたのと同時に、ラジカルが酸素分子に捕捉されることによってラジカル中間体（７）が生ずる。この場合、酸化剤の還元種（Ｆｅ２＋）の作用によって還元された後、酸素ラジカル中間体（８）を経て、ヒドロキシ基が結合した修飾グラフェン（９）が得られる。
これに対して、次亜塩素酸などのような酸化剤では修飾グラフェン（９）はほとんど生成しない。
上記の各反応機構では、ジアゼン化合物やヒドラジン化合物は急激に分解することはなく、ラジカル種がゆっくりと生成するため、グラフェンの粒子表面へのラジカル付加反応が効率よく進む。したがって、従来の製造方法と比較して、本態様に係る製造方法によれば、グラフェンに対する処理剤の使用量が少なくても、置換基、すなわちＡ１の導入量が高い修飾グラフェンを得ることができる。
【００９０】
特許文献３に開示の技術においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いてグラフェンの改質を行っている。しかし、ジアゾニウム塩はアルカリや常温（２５℃）を超える温度の影響により分解しやすい。反応系内でジアゾニウム塩が分解すると、さまざまな分解物が生ずる。このため、分解物と液媒体や酸素との反応、分解物同士の反応、これ以外の副反応が起こりやすい。したがって、ジアゾニウム塩を用いて置換基の導入量が高い修飾グラフェンを得ようとする場合には、ジアゾニウム塩をグラフェンに対して多めに使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を増やすと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくいという問題にも直面する。
【００９１】
本態様に係る製造方法では、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。反応速度を上げたい場合には、温度を高めればよく、液媒体の還流温度以下の範囲内で加熱すればよい。例えば、液媒体が水である場合には１００℃以下とすればよい。また、液媒体がテトラヒドロフランである場合には８０℃以下とすればよい。さらに、液媒体がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである場合には１６０℃以下とすればよい。ただし、本態様に係る製造方法で利用する反応は、常温（２５℃）付近でも反応効率が高く、あまり温度を高める必要はない。さらに、いくら化学的に安定とはいえ、熱分解も考慮すると８０℃以下で行うことが好ましい。一方、反応速度を下げたい場合は、温度が常温（２５℃）以下となるように冷却すればよい。ただし、反応時間を長く要するようになる場合があるため、温度は−５℃以上とすることが好ましい。
【００９２】
本態様に係る製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中のグラフェンの含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が高すぎると、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、含有量が低すぎると、反応系内での処理剤とグラフェンの接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合がある。
【００９３】
（後処理）
製造した修飾グラフェンは、好適には精製などの一般的な後処理方法を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体が存在しない粉末状やペレット状など常態にすることができる。この場合、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって液媒体を除去してもよいし、また、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して、乾燥により液媒体を除去してもよい。
【００９４】
＜修飾グラフェンの製造方法（２）＞
本開示に係る修飾グラフェンの製造方法の第２の態様は、下記式（ＩＸ）で表される化合物及び下記式（Ｘ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理剤をグラフェンに反応させて、
式（ＩＸ）または式（Ｘ）で示す化合物中、Ａ１として表される基をグラフェンの表面の炭素原子に化学結合させる工程を有する。
【００９５】
【化１９】
2020138900.tif 000021
【００９６】
式（ＩＸ）中、
Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’を表し、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３のすべてが同時に水素原子となることはない。
Ｒ’はヒドロキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
式（Ｘ）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｑ１とＱ２が同時に水素原子となることはない。
Ｑ３は、水素原子、アルキル基、又はアリール基、又はカルボン酸エステル基を表す。
また、式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ａ１は、前記式（Ｉ）における、−Ａｒ１−Ｘ１−（Ｙ１）ｎ１で表される基を示す。よって、Ａｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びｎ１は、式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
【００９７】
例えば、下記式（ＸＩＩＩ）で表される修飾グラフェンを製造する場合、予め式（Ｉ）に含まれる下記式（ＸＩＩ）の修飾グラフェンを製造し、これを中間体としてさらなる化学反応を用いて式（ＸＩＩＩ）に導いても構わない。この場合、式（ＸＩＩ）中のカルボン酸基と対応するアミン化合物との縮合反応を利用すれば良い。
Ｇｒ１−Ａｒ１−ＣＯＯＨ      （ＸＩＩ）
Ｇｒ１−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３       （ＸＩＩＩ）
【００９８】
＜反応機構＞
本態様に係る修飾グラフェンを得る際の反応機構について以下に述べる。本態様に係る反応も、図２に例示したように、酸化的ラジカル付加反応で進行するものと推測できる。なお、図２に示した反応機構は、処理剤として上記式（ＩＸ）で示される化合物を用いた場合の例である。
【００９９】
まず、室温では安定な処理剤（１）に外部から熱や光などの外部エネルギーが与えられると、Ｎ原子上の置換基であるＰ１、Ｐ２およびＰ３が脱離し、ジアゼン化合物（２）が生成すると考えられる。さらに、ジアゼン化合物（２）は酸化（水素脱離）によってラジカル中間体（３）となり、該ラジカル中間体（３）の窒素脱離を伴って対応するラジカル種（４）が発生する。そして該ラジカル種（４）は、中間体（５）を経てグラフェンの二重結合に付加反応し、本開示に係る修飾グラフェン（６）が得られる。
【０１００】
＜反応と精製＞
本態様に係る製造方法において用いられる処理剤は、室温で安定なために外部エネルギーによって反応制御しやすい。本態様に係る製造方法は、また、グラフェンと反応は、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、高い反応効率で修飾グラフェンを製造することができる。反応効率が高いことは、より少ない使用量の処理剤でグラフェンの表面改質が達成できることを意味する。このため、反応効率が高ければ、コスト面でのメリットがあるだけでなく、反応による不純物の発生を低減することもでき、不純物が少なければ、精製効率を向上させたり、精製時間を短くしたりすることも可能である。
【０１０１】
特許文献３に開示の技術においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いてグラフェンの表面改質を行っている。処理剤として用いるジアゾニウム塩は、室温でさまざまな副反応を伴って分解する。反応制御が困難なことから、ジアゾニウム塩を用いて置換基の導入量を高めようとする場合には、ジアゾニウム塩をグラフェンに対して過剰に使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を一気に増やしてしまうと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくいという逆の効果も生じる。
【０１０２】
本態様に係る製造方法で使用する処理剤は、その分子構造中に２つの窒素原子（Ｎ−Ｎ）を有するとともに、グラフェンに結合する官能基となるＡ１が窒素原子（Ｎ）に結合した構造を有する化合物である。この処理剤は、酸化的ラジカル付加反応によって、グラフェンに親水性基や疎水基を含む置換基を結合させる機能を有すると考えられる。
【０１０３】
上述したように処理剤は化学的に安定であり、ｐＨや温度による影響を受けにくいため、反応系のｐＨや温度を任意に設定することができる。具体的には、反応系のｐＨは１〜１３であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１．５〜７であることが特に好ましい。反応効率を高めるためには、反応系のｐＨを酸性〜中性とすることが好ましい。アルカリ性などの高ｐＨ域においては、処理剤が分解する場合がある。一方、反応系のｐＨを１．５未満にすると、処理剤の溶解性が著しく劣るため反応時間が長くなる場合があるし、酸性の化合物を多く使用する必要があるため、精製などの処理が困難になる場合がある。
【０１０４】
また、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。温度は処理剤の種類に応じて適宜設定すればよい。具体的には、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜７０℃であることがさらに好ましい。温度を高くすると反応速度は上がるが、副反応が生じやすくなり、反応効率が下がる傾向がある。一方、温度を低くすると副反応は生じにくくなるが、反応速度が下がり、反応時間が長くなる傾向がある。
【０１０５】
本態様に係る製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中のグラフェンの含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。グラフェンの含有量が高すぎると、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、グラフェンの含有量が低すぎると、反応系内での処理剤とグラフェンの接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合がある。
【０１０６】
＜処理剤＞
本態様に係る製造方法に用いられる処理剤としては、例えば、前記式（ＩＸ）で表される化合物及び下記式（Ｘ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
前記式（ＩＸ）で表される処理剤の具体的な構造をＳ１−１〜Ｓ１−９３に示す。なお、Ａ１については、上記式（Ｉ）の具体例に準じる。
【０１０７】
【化２０】
2020138900.tif 000022
【０１０８】
【化２１】
2020138900.tif 000023
【０１０９】
【化２２】
2020138900.tif 000024
【０１１０】
【化２３】
2020138900.tif 000025
【０１１１】
式（ＩＸ）中、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の１つ又は２つがメチル基であるとともに、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の炭素数の合計が２以下である例としては、Ｓ１−１、Ｓ１−２、Ｓ１−３などが挙げられる。
【０１１２】
式（ＩＸ）中、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の少なくともいずれか一つが、ｔ−ブトキシカルボニル基である例としては、Ｓ１−１３、Ｓ１−１４、Ｓ１−１５などが挙げられる。
【０１１３】
式（ＩＸ）中、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の少なくともいずれか一つが、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’であり、該Ｒ’が、メチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、又はトリル基である例としては、Ｓ１−２３、Ｓ１−３１、Ｓ１−３７、Ｓ１−４０などが挙げられる。
【０１１４】
前記式（Ｘ）で表される処理剤の具体的な構造をＳ２−１〜２−４０に示す。なお、Ａ１については、上記式（Ｉ）の具体例に準じる。
【０１１５】
【化２４】
2020138900.tif 000026
【０１１６】
【化２５】
2020138900.tif 000027
【０１１７】
上記の如き方法で製造された本開示に係る修飾グラフェンの用途について以下に述べる。
（樹脂複合体）
本開示に係る修飾グラフェンを配合した樹脂（以下、修飾グラフェン樹脂複合体と記す）は、グラフェンが本来有する導電性または熱伝導性が付与された樹脂複合体であるため、様々な製品形態が考えられる。例えば、導電性または熱伝導性マスターバッチ、導電性または熱伝導性シート、導電性または熱伝導性トレーや導電性または熱伝導性ガスケットなどの導電性または熱伝導性成型部材、または電極部材などが挙げられる。また、最近ではグラフェンを配合すると、強度が上がる機能、摺動性が上がる機能が知られており、強度部材や摺動性部材への用途も考えられる。
【０１１８】
本開示に係る修飾グラフェンは、種々の樹脂に配合して使用することができ、樹脂の種類は特に限定されない。その理由は、一般的に、フィラーと樹脂の組み合わせは、相溶性の問題、それに伴う分散不良（凝集）の問題が発生するために限定される。しかし、本開示に係る修飾グラフェンは、導入する置換基を樹脂との相溶性を考慮してデザインできるために、樹脂が限定されないのである。使用可能な樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴムなどが挙げられる。
【０１１９】
本開示に係る修飾グラフェン樹脂複合体を製造し、該複合体を使用して導電性シートまたは熱電導性シート（修飾グラフェンシート）を製造する場合には、シリコーン樹脂が好適に使用できる。シリコーン樹脂は、膜塗工し硬化させることができ、修飾グラフェンの効果で製品表層に熱伝導性を付与することができる。さらに、多様な被着物への粘着性を有する導電性シートまたは熱伝導性シートにもなる。また、優れた耐候性や耐熱性も併せ持つ。
【０１２０】
シリコーン樹脂の具体例としては、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等の一般的なシリコーン樹脂が挙げられる。その他に、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂などのような有機樹脂変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１２１】
また、２液タイプのシリコーン樹脂（反応性シリコーン樹脂）も使用することができる。該反応性シリコーン樹脂の具体例としては、付加型硬化シリコーン樹脂、縮合型硬化シリコーン樹脂、過酸化物硬化シリコーン樹脂またはカチオン型ＵＶシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中で、入手が容易で、室温でも硬化する付加型硬化シリコーン樹脂は好適に使用される。付加型硬化シリコーン樹脂を製造するために用いられる２つの化合物は、二重結合を有するビニルシロキサンとヒドロシロキサンである。いずれも市販品を入手して使用することができ、ビニル末端ポリシロキサンとしては、ＤＭＳ-Ｖ３１（アヅマックス（株））、ＤＭＳ−Ｖ４１（アヅマックス（株））などを挙げることができる。水素末端ポリシロキサンとしてはＤＭＳ−Ｈ０３（アヅマックス（株））、ＨＭＳ−３０１（アヅマックス（株））、ＨＭＳ−９９２（アヅマックス（株））などが挙げられる。
【０１２２】
本開示で使用する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以下が好ましい。一般的にフィラーの配合量を増やしていくと、樹脂複合体の粘度が上昇したり、混練温度を高く設定したりする必要がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超えると、本開示に係る修飾グラフェンを配合した場合に、粘度が高くなり過ぎてシート化できない問題や、混練温度の上昇により温度コントロールが困難になる問題などが発生するおそれがある。
【０１２３】
（分散体）
本開示に係る修飾グラフェンは修飾グラフェン分散体として様々な用途に利用することが可能である。該修飾グラフェン分散体は、分散媒体中に、式（Ｉ）で示される修飾グラフェンを分散処理することで得られる。
分散処理の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。分散媒体中に式（Ｉ）で示される修飾グラフェンと、必要に応じて樹脂を溶解させ、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的せん断力を加えることで、式（Ｉ）で示される修飾グラフェンを安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【０１２４】
本開示において、修飾グラフェン分散体中の修飾グラフェンの量は、分散媒体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは３〜１５質量部である。修飾グラフェンの含有量を上記の範囲内にすることにより、粘度の上昇や分散性の低下を抑制することができる。
修飾グラフェン分散体は修飾グラフェン単独でも、乳化剤を用いても水に分散できる。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
【０１２５】
カチオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等。
アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等。
【０１２６】
分散媒体として用いられる有機溶媒としては、以下のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄・窒素含有有機化合物類。
また、上記の修飾グラフェン分散体を用いることで、導電性のインクや塗料を作製することもできる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【０１２８】
（材料）
実施例１−１〜実施例１−２８は修飾グラフェンの製造に関する。使用した主たる材料、すなわち、グラフェン、処理剤、酸化剤を下記表１に示す。
処理剤は下記式（ＶＩ）で表される化合物であり、Ａ１の構造式は前記（修飾グラフェンの具体例）で記載した構造と同じである。該処理剤は全て住化テクノサービス（株）から購入した。
ＮＨ２−ＮＨ−Ａ１ （ＶＩ）
【０１２９】
また、酸化剤の名称と化学式は各々以下のとおりである。
フタロシアニン鉄（ＩＩＩ）クロライド（ＦｅＰｃ・Ｃｌ）、フェロシアン化カリウム（Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、３５％過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２）である。該酸化剤は全て東京化成工業（株）製である。
【０１３０】
【表１】
2020138900.tif 000028
【０１３１】
（製造方法）
（製造方法１−Ａ）
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）：１８．０ｇ
・イオン交換水：１６２ｍＬ
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：１８ｍＬ
・処理剤（住化テクノサービス（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
・酸化剤（東京化成工業（株））：０．１ｍｍｏｌ／ｇ
【０１３２】
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを３に調整し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。得られた分散液を、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離を１０分間行い、上澄みと粗大粒子を除去し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるよう精製し、修飾グラフェン分散体を得た。次いで、該修飾グラフェン分散体をフリーズドドライ法で乾燥した。
【０１３３】
（製造方法１−Ｂ）
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）：１８．０ｇ
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：１８０ｍＬ
・処理剤（住化テクノサービス（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
・酸化剤（東京化成工業（株））：０．１ｍｍｏｌ／ｇ
得られた分散液をろ紙を敷いたろ過しょうでろ過し、ろ過した固形物をＤＭＦで１回、クロロホルムで１回洗浄し、アセトンを加えて、修飾グラフェン分散体を得た。次いで、該修飾グラフェンをエバポレーターで溶媒除去し、減圧乾燥機（５０℃）で乾燥した。
【０１３４】
（修飾グラフェンの同定法）
製造した修飾グラフェンの同定、すなわち置換基の定量（以下、修飾量とも記載する。）について以下に述べる。修飾量は、未修飾のグラフェン（原料）または修飾グラフェンにおける各元素組成量を、エックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （アルバック・ファイ（株）製））を使用して得られた組成比と下記計算式１を用いて算出した。なお、励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は１００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。
【０１３５】
【数１】
2020138900.tif 000029
【０１３６】
一例を示せば、Ａ１の構造がＡ１−２２である修飾グラフェンの元素組成量が下記表２の下段に示す値だった。一方、原料として使用したグラフェン（ｘＧｎＰ−Ｍ５（（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション））の元素組成量が下記表２の上段に示す値だった。この場合、計算式１より、修飾グラフェン１ｇに対するＡ１−２２の修飾量は０．２１９ｍｍｏｌ／ｇと見積もられた。
【０１３７】
【表２】
2020138900.tif 000030
【０１３８】
（修飾グラフェンのラマン分光分析による欠陥濃度評価）
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ−４１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、レーザー強度０．３ｍＷ、対物レンズ２０倍、露光時間６０秒、積算２回（分解能＝７ｃｍ−１）
グラフェン構造が存在する場合は、グラファイト構造（ｓｐ２結合）に由来のＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）と、欠陥由来のＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）が観察される。Ｇバンドの強度が高くシャープであり、かつ、Ｄバンドの強度が低いほど、より欠陥が少ないグラフェンといえる。欠陥濃度の評価は下記式を用いて行った。
Ｇ／Ｄ比＝ｇ／ｄ
ｇ：Ｇバンド強度
ｄ：Ｄバンド強度
【０１３９】
［評価基準］
Ａランク・・・０．９５≦ｇ／ｄ
Ｂランク・・・０．８０≦ｇ／ｄ＜０．９５
Ｃランク・・・ｇ／ｄ＜０．８０
【０１４０】
（実施例１−１〜実施例１−９、実施例１−１７、実施例１−１８、実施例１−２２）
製造方法１−Ａに従い、表１に記載したグラフェン、処理剤、及び酸化剤を使用して修飾グラフェン１−１〜１−９、修飾グラフェン１−１７、修飾グラフェン１−１８、及び修飾グラフェン１−２２を製造した。次いで、エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのｇ／ｄを求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
【０１４１】
（実施例１−１０〜実施例１−１６、実施例１−１９〜実施例１−２１、実施例１−２３〜実施例１−２８）
製造方法１−Ｂに従い、表１に記載したグラフェン、処理剤、及び酸化剤を使用して修飾グラフェン１−１０〜１−１６、修飾グラフェン１−１９〜１−２１、及び修飾グラフェン１−２３〜１−２８を製造した。次いで、エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのｇ／ｄを求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
【０１４２】
（比較例１−１）
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を比較化合物１−１とした。ラマン分光分析により、製造した酸化グラフェンのｇ／ｄを求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
【０１４３】
（比較例１−２）
処理剤として４−アミノ安息香酸を用いて、特許文献３に記載の下記の製造方法で得られた修飾グラフェンを比較化合物１−２とした。
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）：１８．０ｇ
・イオン交換水：１６２ｍＬ
・４−アミノ安息香酸（東京化成工業（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
・亜硝酸ナトリウム（東京化成工業（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
【０１４４】
温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。得られた分散液を、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離を１０分間行い、上澄みと粗大粒子を除去し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるよう精製し、修飾グラフェン分散体を得た。次いで、該修飾グラフェン分散体をフリーズドドライ法で乾燥した。
エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのｇ／ｄを求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
【０１４５】
【表３】
2020138900.tif 000031
【０１４６】
（修飾グラフェンの樹脂複合体の作製方法）
上記で製造した修飾グラフェンを配合した樹脂シートを、下記作製法１−１、作製法１−２または作成法１−３のいずれかを用いて作製した。さらに、得られたシートの導電性評価および熱伝導性評価を実施した。
また、酸化グラフェン（比較化合物１−１）を配合した樹脂シートと、特許文献３に記載の製造方法で製造した修飾グラフェン（比較化合物１−２）を配合した樹脂シートとを作製し、同様の評価を行った。
上記作製法１−１、作製法１−２または作成法１−３について下記に述べる。作製法１−１はシリコーン樹脂を用いたシートに関する方法、作製法１−２はウレタン樹脂を用いたシート、そして作成法１−３はポリイミドを用いたシートに関する方法である。
【０１４７】
（作製法１−１）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ−Ｖ３１（重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０００、アヅマックス（株））１００部、水素末端ポリシロキサンＨＭＳ−３０１（アヅマックス（株））５部、及び修飾グラフェン（又は比較化合物）６０部をヘラで混合した。
次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。これに、白金触媒０．８部を加えてヘラで練り込み、次いで自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室に２時間静置して硬化させ、下記のシリコーン樹脂シートを得た。
・シリコーン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：２０ｖｏｌ％
ただし、配合量は修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、それ以外の材料の密度を０．９７ｇ／ｃｍ３として算出した。
【０１４８】
（作製法１−２）
下記の材料を混合し、超音波を加えながら１時間攪拌して分散液を調製した。
・結着樹脂としてポリウレタンＵＲ４８００（重量平均分子量（Ｍｗ）：４８００、東洋紡（株））  １００部
・修飾グラフェン（又は比較化合物）  ４３部
・任意量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン，キシダ化学（株）製）
得られた混合物を金属板上にバーコーダーを用いて塗布し、４０℃の恒温乾燥機内で乾燥した。次いで、乾燥体を金属板から剥がし、小型熱プレス機（アズワン（株）製）で１５０℃−０．５ｋｇｆ／ｍ２の加熱加圧を３分間行い、下記のウレタン樹脂シートを得た。
・ウレタン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：２０ｖｏｌ％
ただし、配合量は修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、ウレタン樹脂の密度を１．２８ｇ／ｃｍ３として算出した。
【０１４９】
（作製法１−３）
ポリイミド前駆体のＵ−ワニス−Ｓ（固形分濃度：２０％、Ｎ−メチルピロリドン含有量：８０％、宇部興産（株））１００部、と修飾グラフェン（又は比較化合物）５．２部をヘラで混合した。
次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室中２時間静置して溶媒除去を行い、更に減圧乾燥機中、１００℃で、０．０５ＭＰａの減圧下で乾燥させた。さらに、マッフル炉中、２９０℃で３０分、更に３５０℃で３０分焼成し、下記のポリイミドシートを得た。
・ポリイミドシート
・・厚さ：８５±３μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：１５ｖｏｌ％
配合量は、修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、ポリイミドの密度を１．４７ｇ／ｃｍ３として算出した。
【０１５０】
（実施例１−２９〜実施例１−５６）
表３に記載した修飾グラフェン１−１〜１−２８を使用し、上記作製法１−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
【０１５１】
（実施例１−５７、実施例１−５８）
表３に記載した修飾グラフェン１−２、修飾グラフェン１−８を使用し、上記作製法１−２を用いて、修飾グラフェン配合ウレタン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
【０１５２】
（実施例１−５９）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１の代わりにＤＭＳ-Ｖ４１（重量平均分子量（Ｍｗ）：５０，０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン１−２を使用し、かつ上記作製法１−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
【０１５３】
（実施例１−６０）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１の代わりにＤＭＳ-Ｖ４６（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１７，０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン１−２を使用し、かつ上記作製法１−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
【０１５４】
（比較例１−３）
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を使用し、かつ上記作製法１−１に準拠して、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
【０１５５】
（比較例１−４）
特許文献３に記載の製造方法を用いて製造した修飾グラフェン（比較化合物１−２）を使用し、かつ上記作製法１−１を用いて、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
【０１５６】
（評価）
上記で作製した樹脂シートの導電性評価および熱伝導性評価を下記の方法で行い、下記の評価基準に従って評価した。
【０１５７】
（導電性評価）
導電性は、樹脂シートサンプルの表面電気抵抗率（ｋΩ／□）で評価した。表面電気抵抗率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定し、該測定値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に導電性部材の表面電気抵抗率は１×１０５Ω／□未満であり、それ以上は静電気拡散性部材（１×１０５Ω／□以上〜１×１０９Ω／□未満）または帯電防止部材（１×１０９Ω／□以上〜１×１０１２Ω／□未満）であることが知られている。このため、本開示では導電性部材として許容するランク、すなわちＡランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
【０１５８】
［評価基準］
Ａランク・・・    １０ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１００ｋΩ／□
Ｂランク・・・  １００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１０００ｋΩ／□
Ｃランク・・・１０００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率
【０１５９】
（熱伝導性評価）
熱伝導性は、樹脂シートサンプル（厚さ２００±１０μm）の厚さ方向の熱伝導率で評価した。
まず、作製した樹脂シートを縦×横＝６ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切り出した。これを樹脂シートサンプルとして温度波熱分析法（アルバック理工製，ＦＴＣ−１）で、厚さ方向の熱拡散率αを測定した。熱伝導率λは、λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、上記の測定で求めた熱拡散率αに、比熱Ｃｐ（重量分率平均）と密度ρ（体積分率平均）とを掛けて算出した。なお、密度は水中置換法，  比熱は示差走査熱量計  （ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ−７，ＤＳＣ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  製）を用いて測定した。計算に必要な比熱Ｃｐおよび密度ρは以下のとおりである。
得られた熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に、厚さ方向の熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ以上であると高性能な熱伝導部材として認知されているため、Ａランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
【０１６０】
［評価基準］
Ａランク・・・１Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．５Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率＜１Ｗ／ｍ・Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．５Ｗ／ｍ・Ｋ
【０１６１】
［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・シリコーン樹脂の密度ρ：０．９７ｇ／ｃｍ３
・ウレタン樹脂の密度ρ：１．２８ｇ／ｃｍ３
・修飾グラフェンおよび比較化合物１−２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ３
・シリコーン樹脂の比熱Ｃｐ：１６００Ｊ／ｋｇＫ
・ウレタン樹脂の比熱Ｃｐ：１９００Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物１−２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
【０１６２】
【表４】
2020138900.tif 000032
【０１６３】
（実施例１−６１、実施例１−６２）
表３に記載した修飾グラフェン１−３またはグラフェン１−１７を使用し、上記作製法１−３を用いて、修飾グラフェン配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表５に記載した。
【０１６４】
（比較例１−５）
修飾されていないグラフェン、ｘＧｎＰ−Ｍ５（（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を使用し、上記作製法１−３を用いて、未修飾グラフェン配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表５に記載した。
【０１６５】
（比較例１−６）
比較化合物１−１を使用し、上記作製法１−３を用いて、酸化グラフェン配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表５に記載した。
【０１６６】
（比較例１−７）
比較化合物１−２を使用し、上記作製法１−３を用いて、比較化合物１−２配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表５に記載した。
【０１６７】
［ポリイイミドシートの熱伝導性評価］
本開示の修飾グラフェンを配合したポリイミドシートと、比較化合物１−１または比較化合物１−２を配合したポリイミドシートの熱伝導率は、シートサンプル（厚さ８５±３μm）の厚さ方向の熱伝導率で評価した。
まず、作製した樹脂シートを縦×横＝６ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切り出した。これをシートサンプルとして温度波熱分析法（アルバック理工製，ＦＴＣ−１）で、厚さ方向の熱拡散率αを測定した。熱伝導率λは、λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、上記の測定で求めた熱拡散率αに、比熱Ｃｐ（重量分率平均）と密度ρ（体積分率平均）とを掛けて算出した。なお、密度は水中置換法，比熱は示差走査熱量計（ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ−７，ＤＳＣ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  製）を用いて測定した。計算に必要な比熱Ｃｐおよび密度ρは以下のとおりである。
得られた熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に、厚さ方向の熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ以上であると高性能な熱伝導部材として認知されているため、Ａランクのシートサンプルのみを許容できるランクとした。
【０１６８】
［評価ランク］
Ａランク・・・０．６Ｗ／ｍ／Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．３Ｗ／ｍ／Ｋ≦熱伝導率＜０．６Ｗ／ｍ／Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．３Ｗ／ｍ・Ｋ
【０１６９】
［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・ポリイミドの密度ρ：１．４７ｇ／ｃｍ３
・修飾グラフェンおよび比較化合物１−２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ３
・ポリイミド樹脂の比熱Ｃｐ：１１３０Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物１−２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
以上の結果を表５に示す。
【０１７０】
【表５】
2020138900.tif 000033
【０１７１】
本開示の修飾グラフェンを配合したポリイミドシートは、比較例のポリイミドシートと比較して高い熱伝導率を示すことが確認できた。更に興味深いのは、修飾グラフェン配合ポリイミドシートと未修飾グラフェン配合ポリイミドシートの比較においても、修飾グラフェン配合ポリイミドシートの方が高い熱伝導率を示したことである。
理由は明確ではないが、
ＪＩＳ規格のＫ７１６１に準拠した引張試験（インストロン万能試験機）において、修飾グラフェン配合ポリイミドシートの引張強度（２５℃）が２６０ＭＰａだったのに対して、
未修飾グラフェンポリイイミドシートの引張強度（２５℃）が１５０ＭＰａだったことを考慮すると、
修飾グラフェン表面のカルボン酸と、ポリイミドの前駆体であるワニス中の反応性アミンとが結合し、グラフェンと樹脂の密着度の向上、またはグラフェンのネットワークが形成の効果により、結果として高い熱伝導率を導いた可能性がある。
【０１７２】
（修飾グラフェン分散体の製造）
以下に記載する方法で、本開示に係る修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体を製造した。
【０１７３】
（実施例１−６３）
表３に記載した修飾グラフェン１２を１００部、分散媒体として、トルエン３５０部、酢酸エチル３５０部、２−ブタノン３００部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）７５０部を混合し、アトライター（日本コークス工業（株））を用いて３時間分散させた。その後、メッシュで濾過して本開示に係る修飾グラフェン分散体を得た。
【０１７４】
（実施例１−６４）
修飾グラフェン１−１２を修飾グラフェン１−２１に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
【０１７５】
（実施例１−６５）
修飾グラフェン１−１２を修飾グラフェン１−２３に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
【０１７６】
（実施例１−６６）
修飾グラフェン１−１２を修飾グラフェン１−２５に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
【０１７７】
（比較例１−８）
修飾グラフェン１−１２を比較化合物１−１（酸化グラフェン、商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）に変更した以外は、実施例６３と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
【０１７８】
（比較例１−９）
修飾グラフェン１−１２を特許文献３に記載の製造方法に準拠して製造した修飾グラフェン（比較化合物１−２）に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
【０１７９】
（比較例１−１０）
修飾グラフェン１−１２を比較化合物１−３（未処理のグラフェン、商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）に変更した以外は、実施例１−６３と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
【０１８０】
（評価）
（サンプル作製）
修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体をバーコート法（バーコーターの番線の番号  Ｎｏ．１０）により、ＰＥＴフィルムに塗布して、一晩減圧乾燥することでサンプルを作製した。得られたサンプルについて、前記した方法によって表面抵抗を測定し、下記の基準で評価した。結果を表６に示す。
【０１８１】
［評価基準］
Ａランク・・・    １０ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１００ｋΩ／□
Ｂランク・・・  １００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１０００ｋΩ／□
Ｃランク・・・１０００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率
【０１８２】
【表６】
2020138900.tif 000034
【０１８３】
＜第２の態様に係る方法による修飾グラフェンの製造＞ 
以下の製造方法に関する記載における「ｍｍｏｌ／ｇ」は、修飾グラフェン１．０ｇ当たりのミリモル数を意味するものとする。
【０１８４】
［実施例２−１］
前記式Ａ１−２２で示される修飾グラフェンを以下のようにして合成した。
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション製）：１８．０ｇ
・イオン交換水：１６２ｍＬ
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：１８ｍＬ
・処理剤Ｓ１−２（住化テクノサービス（株）製）：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
【０１８５】
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを３に調整し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。得られた分散液を、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離を１０分間行い、上澄みと粗大粒子を除去し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるよう精製し、式Ａ１−２２で示す構造を有する修飾グラフェン２−１を得た。
修飾グラフェン２−１をフリーズドドライ法で乾燥させ、得られた粉体のＸ線光電子分光測定を行い、計算式１に従い修飾量を見積もった。
修飾グラフェンの修飾量：０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ
原料として用いたグラフェン（未修飾グラフェン）の元素組成量：表７の上段に示す値
修飾グラフェンの元素組成量：表７の下段に示す値
【０１８６】
【表７】
2020138900.tif 000035
【０１８７】
［実施例２−２〜２−４８］
処理剤を表８Ａに示す処理剤（いずれも住化テクノサービス（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして修飾グラフェン２−２〜２−４８を得た。
得られた修飾グラフェン２−２〜２−４８の構造、及び修飾量を表８Ａに示す。
【０１８８】
［比較例２−１］
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション製）を比較化合物２−１とした。
［比較例２−２］
処理剤として４−アミノ安息香酸を用いて、特許文献３に記載の方法で得られた修飾グラフェンを比較化合物２−２とした。
【０１８９】
［修飾グラフェンの欠陥濃度評価］
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ−４１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、レーザー強度０．３ｍＷ、対物レンズ２０倍、露光時間６０秒、積算２回（分解能＝７ｃｍ−１）
グラフェン構造が存在する場合は、グラファイト構造（ｓｐ２結合）に由来のＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）と、欠陥由来のＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）が観察される。Ｇバンドの強度が高くシャープであり、かつ、Ｄバンドの強度が低いほど、より欠陥が少ないグラフェンといえる。欠陥濃度の評価は下記式を用いて行った。
Ｇ／Ｄ比＝ｇ／ｄ
ｇ：Ｇバンド強度
ｄ：Ｄバンド強度
【０１９０】
評価基準は以下のとおりである。
Ａランク：０．９５≦ｇ／ｄ
Ｂランク：０．８０≦ｇ／ｄ＜０．９５
Ｃランク：ｇ／ｄ＜０．８０
以上の結果を表８Ａ、８Ｂに示す。
【０１９１】
【表８Ａ】
2020138900.tif 000036
【０１９２】
【表８Ｂ】
2020138900.tif 000037
【０１９３】
（修飾グラフェンの樹脂複合体の作製方法）
上記で製造した修飾グラフェンを配合した樹脂シートを、下記作製法２−１、作製法２−２または作成法２−３のいずれかを用いて作製した。さらに、得られたシートの導電性評価および熱伝導性評価を実施した。
また、酸化グラフェン（比較化合物２−１）を配合した樹脂シートと、特許文献３に記載の製造方法で製造した修飾グラフェン（比較化合物２−２）を配合した樹脂シートとを作製し、同様の評価を行った。
作製法２−１、作製法２−２または作成法２−３について下記に述べる。作製法２−１はシリコーン樹脂を用いたシートに関する方法、作製法２−２はウレタン樹脂を用いたシート、そして作成法２−３はポリイミドを用いたシートに関する方法である。
【０１９４】
［作製法２−１］
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ−Ｖ３１（分子量（Ｍｗ）：２８，０００、アヅマックス（株））１００部、水素末端ポリシロキサンＨＭＳ−３０１（アヅマックス（株））５部、及び修飾グラフェン（又は比較化合物）６０部をヘラで混合した。
次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。これに、白金触媒０．８部を加えてヘラで練り込み、次いで自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室に２時間静置して硬化させ、下記のシリコーン樹脂シートを得た。
・シリコーン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：２０ｖｏｌ％
配合量は、修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、それ以外の材料の密度を０．９７ｇ／ｃｍ３として算出した。
【０１９５】
［作製法２−２］
結着樹脂としてポリウレタンＵＲ４８００（分子量（Ｍｗ）：４８００、東洋紡（株））を１００部、修飾グラフェン（又は比較化合物）４３部、任意量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン，キシダ化学（株）製）を混合し、超音波を加えながら１時間攪拌して分散液を調製した。
得られた混合物を金属板上にバーコーダーを用いて塗布し、４０℃の恒温乾燥機内で乾燥した。次いで、乾燥体を金属板から剥がし、小型熱プレス機（アズワン（株）製）で１５０℃−０．５ｋｇｆ／ｍ２の加熱加圧を３分間行い、下記のウレタン樹脂シートを得た。
・ウレタン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：２０ｖｏｌ％
配合量は、修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、ウレタン樹脂の密度を１．２８ｇ／ｃｍ３として算出した。
【０１９６】
［作製法２−３］
ポリイミド前駆体のＵ−ワニス−Ｓ（（固形分濃度：２０％、Ｎ−メチルピロリドン含有量：８０％、宇部興産（株））１００部、と修飾グラフェン（又は比較化合物）５．２部をヘラで混合した。
次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ−５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室中２時間静置して溶媒除去を行い、更に減圧乾燥機中、１００℃で、０．０５ＭＰａの減圧下で乾燥させた。さらに、マッフル炉中、２９０℃で３０分、更に３５０℃で３０分焼成し、下記のポリイミドシートを得た。
・ポリイミドシート
・・厚さ：８５±３μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）の配合量：１５ｏｌ％
配合量は、修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、ポリイミドの密度を１．４７ｇ／ｃｍ３として算出した。
【０１９７】
［実施例２−４９〜２−９４］
表８に記載した修飾グラフェン２−１〜２−４６を使用し、上記作製法２−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。
【０１９８】
［実施例２−９５、実施例２−９６］
表８に記載した修飾グラフェン２−４７、修飾グラフェン２−４８を使用し、上記作製法２−２を用いて、修飾グラフェン配合ウレタン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。
【０１９９】
［実施例２−９７］
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１の代わりにＤＭＳ-Ｖ４１（分子量（Ｍｗ）：５０，０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン２−１を使用し、かつ上記作製法２−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。
【０２００】
［実施例２−９８］
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-XX３１の代わりにＤＭＳ-XX４６（分子量（Ｍｗ）：１１７，０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン２−２を使用し、かつ上記作製法２−１を用いて、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。
【０２０１】
［実施例２−９９、実施例２−１００］
表８に記載した修飾グラフェン２−２４、またはグラフェン２−２５を使用し、上記作製法２−３を用いて、修飾グラフェン配合ポリイミドシートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表１０に記載した。
【０２０２】
［比較例］
比較する化合物を下記に示す。
比較化合物２−１：酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション製）
比較化合物２−２：特許文献３に記載の製造方法に準拠して得られたグラフェン
【０２０３】
［比較例２−４］
比較化合物２−１を使用し、上記作製法２−１を用いて、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。
【０２０４】
［比較例２−５］
比較化合物２−２を使用し、上記作製法２−１を用いて、比較化合物２−２配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表９に記載した。
【０２０５】
［比較例２−６］
比較化合物２−１を使用し、上記作製法２−３を用いて、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表１０に記載した。
【０２０６】
［比較例２−７］
比較化合物２−２を使用し、上記作製法２−３を用いて、比較化合物２−２配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して熱伝導性評価を実施し、結果を表１０に記載した。
【０２０７】
（評価）
［導電性評価］
導電性は、実施例および比較例で得られたシリコーン樹脂シートサンプルまたはウレタン樹脂シートの表面電気抵抗率（ｋΩ／□）で評価した。表面電気抵抗値をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定し、該測定値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に導電性部材の表面抵抗率は１×１０５Ω／□未満であり、それ以上は静電気拡散性部材（１×１０５Ω／□以上〜１×１０９Ω／□未満）または帯電防止部材（１×１０９Ω／□以上〜１×１０１２Ω／□未満）であることが知られている。このため、本開示では導電性部材として許容するランク、すなわちＡランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
［評価ランク］
Ａランク・・・    １０ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１００ｋΩ／□
Ｂランク・・・  １００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率＜１０００ｋΩ／□
Ｃランク・・・１０００ｋΩ／□≦表面電気抵抗率
【０２０８】
［熱伝導性評価］
熱伝導性は、実施例２−１〜実施例２−１００、比較例２−４〜比較例２−７で得られたシリコーン樹脂シート、ウレタン樹脂シートサンプルまたはポリイミドシート（８５±３μｍ）の厚さ方向の熱伝導率で評価した。
まず、作製した樹脂シートを縦×横＝６ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切り出した。これを樹脂シートサンプルとして温度波熱分析法（アルバック理工製，ＦＴＣ−１）で、厚さ方向の熱拡散率αを測定した。熱伝導率λは、λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、上記の測定で求めた熱拡散率αに、比熱Ｃｐ（重量分率平均）と密度ρ（体積分率平均）とを掛けて算出した。なお、密度は水中置換法，比熱は示差走査熱量計（ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ−７，ＤＳＣ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  製）を用いて測定した。計算に必要な比熱Ｃｐおよび密度ρは以下のとおりである。
【０２０９】
まず、実施例２−１〜実施例２−９８、比較例２−４または比較例２−５で得られたシリコーン樹脂シートとウレタン樹脂シートサンプルの熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。一般的に、熱伝導性を付与された汎用樹脂の場合、厚さ方向の熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ以上であると高性能な熱伝導部材として認知されているため、Ａランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
【０２１０】
［評価ランク］
Ａランク・・・１Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．５Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率＜１Ｗ／ｍ・Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．５Ｗ／ｍ・Ｋ
【０２１１】
［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・シリコーン樹脂の密度ρ：０．９７ｇ／ｃｍ３
・ウレタン樹脂の密度ρ：１．２８ｇ／ｃｍ３
・修飾グラフェンおよび比較化合物２−２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ３
・シリコーン樹脂の比熱Ｃｐ：１６００Ｊ／ｋｇＫ
・ウレタン樹脂の比熱Ｃｐ：１９００Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物２−２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
以上の結果を表９に示す。
【０２１２】
更に、実施例２−９９、実施例２−１００、比較例２−６または比較例２−７で得られたポリイミドシートの熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク〜Ｃランクに分類した。Ａランクのシートサンプルのみを許容できるランクとした。尚、上記汎用樹脂シートとは異なり、エンジニアリング・プラスチック系樹脂に対する一般的な熱伝導率の基準はない。
［評価ランク］
Ａランク・・・０．６Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．３Ｗ／ｍ・Ｋ≦熱伝導率＜０．６Ｗ／ｍ・Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．３Ｗ／ｍ・Ｋ
【０２１３】
［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・ポリイミドの密度ρ：１．４７ｇ／ｃｍ３
・修飾グラフェンおよび比較化合物２−２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ３
・ポリイミド樹脂の比熱Ｃｐ：１１３０Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物２−２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
以上の結果を表１０に示す。
【０２１４】
【表９Ａ】
2020138900.tif 000038
【０２１５】
【表９Ｂ】
2020138900.tif 000039
【０２１６】
【表９Ｃ】
2020138900.tif 000040
【０２１７】
【表１０】
2020138900.tif 000041
【０２１８】
＜修飾グラフェン分散体の製造＞
以下に記載する方法で、本開示に係る修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体を製造した。
【０２１９】
［実施例２−２０１：修飾グラフェン分散体の製造例２−２０１］
修飾グラフェン２−２０を１００部、分散媒体として、トルエン３５０部、酢酸エチル３５０部、２−ブタノン３００部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）７５０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］を用いて３時間分散させた。その後、メッシュで濾過して本開示に係る修飾グラフェン分散体をそれぞれ得た。
【０２２０】
［実施例２−２０２〜２−２０８：修飾グラフェン分散体の製造例２−２０２〜２−２０８］
修飾グラフェン２−２０を表１１に示す修飾グラフェンに変更した以外は、グラフェン分散体の製造例２−２０１と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
【０２２１】
［比較例２−２０１〜２−２０３：比較用グラフェン分散体の製造例２−２０１〜２−２０３］
修飾グラフェン２−２０を表１１に示す比較化合物２−１〜２−３に変更した以外は、グラフェン分散体の製造例２−２０１と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
【０２２２】
＜評価＞
＜サンプル作製＞
修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体をバーコート法（バーコーターの番線の番号  Ｎｏ．１０）により、ＰＥＴフィルムに塗布して、一晩減圧乾燥することでサンプルを作製した。得られたサンプルについて、上記の導電性評価方法を用いて評価を行った。
以上の結果を表１１に示す。
【０２２３】
【表１１】
2020138900.tif 000042
【図１】
2020138900.tif 000053
【図２】
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【図３】
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