(57)【要約】【課題】低密度でありかつ優れた耐候性を備えた発泡性ポリウレタン樹脂成形品およびその製造方法を提供する。【解決手段】熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性ポリウレタン樹脂成形品を製造する方法であって、ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分から反応射出成形法により発泡性ポリウレタン樹脂成形品を生成する工程を含んでなり、ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート含有成分の少なくとも一方が、前記熱膨張性マイクロカプセルを含有しており、熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート含有成分の合計量１００重量部に対して０．５〜７重量部であり、かつ熱膨張性マイクロカプセルが、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を有する、方法が提供される：（Ａ）発泡前の平均粒子径５〜７０μｍ（Ｂ）発泡開始温度７０〜１１０℃。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性ポリウレタン樹脂成形品を製造する方法であって、
ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分から反応射出成形法により発泡性ポリウレタン樹脂成形品を生成する工程を含んでなり、
前記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート含有成分の少なくとも一方が、前記熱膨張性マイクロカプセルを含有しており、
前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート含有成分の合計量１００重量部に対して０．５〜７重量部であり、かつ
前記熱膨張性マイクロカプセルが、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を有する、方法：
（Ａ）発泡前の平均粒子径５〜７０μｍ
（Ｂ）発泡開始温度７０〜１１０℃。
【請求項２】
前記熱膨張性マイクロカプセルが、以下の（Ｃ）および（Ｄ）から選択される少なくとも１つの特徴をさらに有する、請求項１に記載の方法：
（Ｃ）最大膨張温度１１０〜１３５℃
（Ｄ）膨張倍率３倍以上。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２により規定される密度が０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオール含有成分が、前記熱膨張性マイクロカプセルを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオール含有成分が、官能基数２〜３、分子量３０００〜８０００、水酸基価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端にエチレンオキシドが付加しているポリエーテルポリオールを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート含有成分が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分がいずれも実質的に水を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート成分の混合物を射出成形機より型中に射出し、前記型から前記発泡性ポリウレタン樹脂成形品を取得する工程を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記発泡性ポリウレタン樹脂成形品の脱型時間が３０〜７０秒である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応射出成形法による熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性ポリウレタン樹脂成形品の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
車両用および建材用のガラス窓においては、窓ガラス板と、その窓ガラス板を嵌め込んだ開口部との隙間に、装飾性やシール性を高めるために合成樹脂製の樹脂枠体、モール、ガスケット等を取り付けることが通常行われている。この方法に関しては、窓ガラス板を配置した型内のキャビティ空間に、合成樹脂またはその原料を射出して窓ガラス板の周縁部に合成樹脂枠等を一体成形する、いわゆるエンキャプシュレーション法が報告されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
エンキャプシュレーション法に使用できる合成樹脂として、ポリウレタンエラストマー樹脂が現在の市場で採用されている。特許文献５では、脂肪族ポリイソシアネートを使用して耐候性に優れるポリウレタンエラストマー樹脂が開示されている。しかしながら、脂肪族ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートと比較して高価であるため価格競争力に欠ける。また脂肪族ポリイソシアネートのウレタン化反応は遅く生産性が低い。
【０００４】
また、特許文献６では、ポリメリックＭＤＩ系のプレポリマーを使用して連続成形可能な製造法が開示されている。その製品樹脂密度は実施例において０．９９〜１．０６に止まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１５８４８１号公報
【特許文献２】特開昭５８−７３６８１号公報
【特許文献３】特開平０５−０５７７９７号公報、
【特許文献４】特開平０５−２２９０１３号公報
【特許文献５】特開２００６−７０１１８号公報
【特許文献６】特開２０１４−１２５６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エンキャプシュレーション法に適した、低密度でありかつ優れた耐候性を備えた発泡性ポリウレタン樹脂成形品の製造方法を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[１]熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性ポリウレタン樹脂成形品を製造する方法であって、
ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分から反応射出成形法により発泡性ポリウレタン樹脂成形品を生成する工程を含んでなり、
前記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート含有成分の少なくとも一方が、前記熱膨張性マイクロカプセルを含有しており、
前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート含有成分の合計量１００重量部に対して０．５〜７重量部であり、かつ
前記熱膨張性マイクロカプセルが、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を有する、方法：
（Ａ）発泡前の平均粒子径５〜７０μｍ
（Ｂ）発泡開始温度７０〜１１０℃。
[２]前記熱膨張性マイクロカプセルが、以下の（Ｃ）および（Ｄ）から選択される少なくとも１つの特徴をさらに有する、[１]に記載の方法：
（Ｃ）最大膨張温度１１０〜１３５℃
（Ｄ）膨張倍率３倍以上。
[３]ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２により規定される密度が０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３である、[１]または[２]に記載の方法。
[４]前記ポリオール含有成分が、前記熱膨張性マイクロカプセルを含有する、[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５]前記ポリオール含有成分が、官能基数２〜３、分子量３０００〜８０００、水酸基価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端にエチレンオキシドが付加しているポリエーテルポリオールを含有する、[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
[６]前記ポリイソシアネート含有成分が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含有する、[１]〜[５]のいずれかに記載の方法。
[７]前記ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分がいずれも実質的に水を含まない、[１]〜[６]のいずれかに記載の方法。
[８]前記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート成分の混合物を射出成形機より型中に射出し、前記型から前記発泡性ポリウレタン樹脂成形品を取得する工程を含んでなる、[１]〜[７]のいずれかに記載の方法。
[９]前記発泡性ポリウレタン樹脂成形品の脱型時間が３０〜７０秒である、[８]に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応射出成形法を用いて、低密度でありかつ優れた耐候性を備えた発泡性ポリウレタン樹脂成形品を製造することができる。本発明によれば、安価な材料から発泡性ポリウレタン樹脂成形品を製造することができ、工業生産上有利である。また、本発明によれば、良好な流動性を有する原料混合物を用いて、所望の形状の発泡性ポリウレタン樹脂成形品を迅速に製造することができ、エンキャプシュレーションにおいて有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の流動性試験で使用された試験用金型の断面図の模式図である。図１中の数値単位はｍｍである。また、試験用金型の厚み（高さ）は４ｍｍである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施態様によれば、
熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性ポリウレタン樹脂成形品を製造する方法であって、
ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分から反応射出成形法により発泡性ポリウレタン樹脂成形品を生成する工程を含んでなり、
前記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート含有成分の少なくとも一方が、前記熱膨張性マイクロカプセルを含有しており、
前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記ポリオール含有成分および前記ポリイソシアネート含有成分の合計量１００重量部に対して０．５〜７重量部であり、かつ
前記熱膨張性マイクロカプセルが、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を有する、方法が提供される：
（Ａ）発泡前の平均粒子径５〜７０μｍ
（Ｂ）発泡開始温度７０〜１１０℃。
【００１１】
反応射出成形法により迅速に生産される上記発泡性ポリウレタン樹脂成形品が、低密度でありながら優れた耐候性を奏することは意外な事実である。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
熱膨張性マイクロカプセル
一実施態様によれば、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径（Ａ）は５〜７０μｍであり、好ましくは８〜５０μｍであり、より好ましくは８〜３０μｍであり、より一層好ましくは８〜２５μｍである。
【００１３】
熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径（Ａ）とは、レーザー回折法で測定した体積累積頻度５０％（Ｄ５０）の数値のことをいう。平均粒子径は、熱膨張性マイクロカプセルの未発泡時にレーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定することができる。具体的には、乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とする。
【００１４】
熱膨張性マイクロカプセルの粒子径分布の変動係数ＣＶは特に限定されないが、好ましくは３５％以下、より一層好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００１５】
【数１】
2020104347.tif 000002
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
【００１６】
一実施態様によれば、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度（Ｂ）は、７０〜１１０℃であり、好ましくは７５〜１００℃であり、より好ましくは８５〜１００℃である。発泡開始温度（Ｂ）が７０℃を下まわる熱膨張性マイクロカプセルは、混合した原料の保管中や成形機での原料循環中に、徐々膨張してしまう危険があり、原料の管理が難しいという問題が発生する場合がある。また、発泡開始温度（Ｂ）が１１０℃を超えると、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率が低下して発泡剤としての機能が十分発揮できない場合がある。
【００１７】
また、一実施態様によれば、熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度（Ｃ）は、好ましくは１１０〜１３５℃であり、より好ましくは１１０〜１３０℃であり、より一層好ましくは１１０〜１２５℃である。
【００１８】
発泡開始温度（Ｂ）および最大膨張温度（Ｃ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した値をいう。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍの容器に入れ、０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２５０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度（Ｂ）、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大膨張温度（Ｃ）とする。
【００１９】
一実施態様によれば、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率（Ｄ）の下限は、好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍であり、より一層好ましくは４倍である。また、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率（Ｄ）の上限は、好ましくは２０倍であり、より好ましくは１５倍であり、より一層好ましくは１０倍である。
【００２０】
熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率（Ｄ）は、未発泡時と発泡体の真比重を未発泡時の真比重を発泡体の真比重で割ることにより算出する。具体的には、膨張性マイクロカプセル１．０ｇをギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡開始温度）にて２分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスフラスコに入れ、水置換法により真比重を測定する。そして、未発泡時の真比重を発泡体の真比重で割って発泡倍率とする。
【００２１】
一実施態様によれば、熱膨張性マイクロカプセルは、好ましくは熱可塑性ポリマーセル中に低沸点炭化水素を内包した熱膨張性のマイクロスフェアーである。
【００２２】
一実施態様によれば、熱可塑性ポリマーセル中に内包される低沸点炭化水素としては、ブタン、テトラメチルメタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、トリメチルエチルメタン、ジメチルイソプロピルメタン、ジメチルプロピルメタン、メチルジエチルメタン、ノルマルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタンやその異性体等が挙げられる。
【００２３】
また、一実施態様によれば、熱可塑性ポリマーセル（＝マイクロカプセルの殻壁）としては、塩化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合物、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系樹脂とメチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルとの共重合物、ニトリル系樹脂とメチルアクリレートやエチルアクリレート等のアクリル酸エステルとの共重合物等が挙げられる。
【００２４】
熱膨張性マイクロカプセルの市販品の例としては、マツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄ＊（松本油脂製薬社製、マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ（松本油脂製薬社製）、ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０３１−４０  ＷＵ／ＤＵ（日本フィライト社製）等が挙げられる。
【００２５】
一実施態様によれば、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、前記ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分の合計量１００重量部に対して０．５〜７重量部であり、好ましくは０．５〜６重量部であり、より好ましくは０．６〜４重量部である。
【００２６】
好ましい態様によれば、熱膨張性マイクロカプセルはポリオール含有成分に含まれる。
【００２７】
ポリオール含有成分
ポリオール含有成分における熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、ポリオール含有成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、より一層好ましくは０．７〜５質量部である。
【００２８】
ポリオール含有成分に含まれるポリオールとしては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の水酸基含有化合物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基および水酸基を含有する化合物、エチレンジアミン、ジアミノトルエン等のアミノ基含有化合物にエチレンオキシド、上記水酸基含有化合物にプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加することにより得られるポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールにビニル化合物を付加重合してなるポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリオールの平均官能基数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４であり、より一層好ましくは２〜３である。ここで、本発明における平均官能基数とは、一分子当たりの官能基の数をいい、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。
【００３０】
ポリオールの水酸基価は、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより一層好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、ポリオールの水酸基価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることは、コラップス等を抑制しポリウレタンフォーム成形品を安定して製造する上で有利である。また、ポリオールの水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることは、ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわない上で好ましい。なおここで、本発明における水酸基価とは、試料（固形分）１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。そして、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定した後、下記の式により求められる。
水酸基価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝［（（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋酸価
Ａ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：ファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３１】
ポリオールは、開始剤、重合触媒、アルキオキシド等の重合単位を用いて当該技術分野における公知の手法により製造することができる。ポリオールの製造に用いられる重合触媒としては、アルカリ金属触媒、セシウム触媒、ホスフェイト系触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）等が挙げられる。
【００３２】
また、ポリオールの製造に用いられる開始剤としては、分子中の活性水素数が２または３である化合物を、単独で用いるか、または併用することが好ましい。活性水素数が２である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。また活性水素数が３である化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００３３】
また、ポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合単位として用いることが好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられるが、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
【００３４】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、それぞれを別々に順次開環付加重合させてブロック重合鎖を形成してもよく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させてランダム重合鎖を形成しても良い。さらに、ランダム重合鎖の形成とブロック重合鎖の形成を組み合せてもよい。ブロック重合鎖を形成させる場合、アルキレンオキシドを開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順で付加するか、または先にエチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加することが好ましい。一実施態様によれば、開始剤に対してプロピレンオキシドを付加しかつ末端にエチレンオキシドをさらに付加することが好ましい。
【００３５】
一実施態様によれば、ポリオールの数平均分子量は、好ましくは３，０００〜１０，０００であり、より好ましくは３，０００〜８，０００であり、より一層好ましくは３，５００〜７，５００である。ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定することができる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００３６】
一実施態様によれば、ポリエーテルポリオールは、平均官能基数２〜６であり、水酸基価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量３，０００〜８，０００である。また、より好ましい態様によれば、ポリエーテルポリオールの官能基数は２〜３である。また、より一層好ましい態様によれば、ポリエーテルポリオールの末端にはエチレンオキシドが付加している。ポリエーテルポリオールは、グリセリンまたはプロピレングリコールに対してプロピレンオキシドを付加しかつ末端にエチレンオキシドをさらに付加することにより得られる。
【００３７】
ポリオール含有成分におけるポリオールの含有量は、ポリオール含有成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜９５質量部であり、より好ましくは６０〜９０質量部であり、より一層好ましくは７０〜９０質量部である。
【００３８】
一実施態様によれば、ポリオール含有成分は、熱膨張性マイクロカプセルをさらに含んでなる。ポリオール含有成分における熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、ポリオール含有成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、より一層好ましくは０．７〜５質量部である。
【００３９】
また、一実施態様によれば、ポリオール含有成分は触媒をさらに含んでなる。
触媒としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどの第３級アミンやジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、シブチル錫ジアセテートなどの有機金属化合物が用いられる。
【００４０】
触媒の量は、ポリオール含有成分１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜２．５重量部である。
【００４１】
また、一実施態様によれば、ポリオール含有成分は、架橋剤、着色剤、耐光安定剤および整泡剤からなる群から選択される１種以上の助剤を含んでなる。
【００４２】
架橋剤としては、分子量が６１〜３００の２価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールや、２価のアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルジアミノベンゼン、トリエチルジアミノベンゼン、テトラエチルジアミノジフェニルメタン、２価のアミンにアルキレンオキシドを付加することにより得られる結合体、例えば、エチレンジアミンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加することにより得られる水酸基価５００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの結合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
架橋剤の量は、ポリオール含有成分１００重量部に対して、１．０〜２０．０重量部、好ましくは５．０〜１５．０重量部であり、より一層好ましくは６．０〜１１．０重量部である。
【００４４】
耐光安定剤としては、例えば、フェノール系光安定剤、リン系光安定剤、チオエーテル系光安定剤、および、ヒンダードアミン系安定剤等のアミン系光安定剤が挙げられる。
【００４５】
フェノール系光安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルマロネート、トコフェロール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエステル）カルシウム、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、および３，９−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００４６】
リン系光安定剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、およびトリス（２−［（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミンが挙げられる。  
【００４７】
チオエーテル系光安定剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、およびチオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物、並びに、テトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物が挙げられる。  
【００４８】
アミン系光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２」，ＢＡＳＦ社製）、当該重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１９」，ＢＡＳＦ社製）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝）（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９４４」，ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０」，ＢＡＳＦ社製）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」，ＢＡＳＦ社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」，ＢＡＳＦ社製）、シクロヘキサンおよび過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」，ＢＡＳＦ社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」，ＢＡＳＦ社製）、並びに、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名「アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ」，株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。アミン系安定剤としては、特にヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
【００４９】
耐光安定剤の量は、ポリオール含有成分１００重量部に対して、例えば、１．０〜１０．０重量部、好ましくは２．０〜８．０重量部であり、より一層好ましくは３．０〜７．０重量部である。
【００５０】
一実施態様によれば、整泡剤は、良好なセルを形成する観点から、ポリオール含有成分に含有させることが好ましい。一実施態様によれば、整泡剤は、１種であってもよく、２種以上の成分を組み合わせた組成物であってもよい。整泡剤の具体的な例としては、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられるが、シリコーン系整泡剤が好ましい。本発明の好ましい一態様によれば、シリコーン系整泡剤は、ポリエーテル・ポリシロキサンコポリマーまたはポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン系整泡剤である。また、本発明の整泡剤の別の好ましい態様によれば、整泡剤は、ポリエーテル・ポリシロキサンコポリマー、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物から選択される２種以上を含む組成物である。整泡剤の市販品の例としては、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製の商品名：Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−６２０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、Ｌ−６９０、ＳＣ−１５４、ＳＣ−１５５、ＳＣ−２４０、Ｌ−５９８、Ｌ−２１００、Ｌ−２１７１、ＳＨ−２１０、Ｌ−２１１４、ＳＥ−２３２、Ｌ−５３３、Ｌ−５３４、Ｌ−５３９、Ｍ−６６８２Ｂ、Ｌ−６２６、Ｌ−６２７、Ｌ−３００１、Ｌ−３１１１、Ｌ−３４１５、Ｌ−３００２、Ｌ−３０１０、Ｌ−３２２２、Ｌ−３４１６、Ｌ−３００３、Ｌ−３３３３、Ｌ−３４１７、Ｌ−２１７１、Ｌ−３６２０、Ｌ−３６３０、Ｌ−３６４０、Ｌ−３１７０、Ｌ−３３６０、Ｌ−３３５０、Ｌ−３５５５、Ｌ−３１６７、Ｌ−３１５０／Ｌ−３１５１、Ｌ−５３０９、ＳＨ−２０９、Ｌ−３１８４などが挙げられる。また、別の市販品の例としては、東レ・ダウ・コーニング社製の商品名：ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９７１、ＳＦ−２９０２Ｌ、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０９、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３２９、ＳＺ−１３３０、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−１３４６、ＳＺ−３６０１、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４などが挙げられる。また、別の市販品の例としては、信越化学工業社製の商品名：Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、Ｆ−２４２Ｔなどや、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名：Ｓｉｌｂｙｋ  ９７００、Ｓｉｌｂｙｋ  ９７０５、Ｓｉｌｂｙｋ  ９７１０などが挙げられる。また、エボニック社製  Ｂ４１１３，Ｂ４９００、Ｂ８００２、Ｂ８１１０、Ｂ８１２３、Ｂ８２２８、Ｂ８２３２、Ｂ８４１１、Ｂ８７１５ＬＦ２，Ｂ８７２４ＬＦ２、ＢＦ２３７０、ＢＦ２４７０などが挙げられる。
【００５１】
整泡剤の量は、ポリオール含有成分１００重量部に対して、好ましくは５．０〜１０．０重量部であり、より好ましくは５．０〜８．０重量部であり、より一層好ましくは５．０〜７．０重量部である。
【００５２】
一実施態様によれば、着色剤を含有していてもよい。例えばブラックペーストである。着色剤の量は、ポリオール含有成分１００重量部に対して、例えば、１．０〜１０．０重量部、好ましくは２．０〜８．０重量部であり、より一層好ましくは３．０〜７．０重量部である。
【００５３】
なお、ポリオール含有成分において、発泡剤として水を添加すると、後述する実施例にも記載の通り、発泡性ポリウレタン樹脂成形品において密度の比較的高い表面のスキン層が薄くなり、耐候性が低下する傾向のあることが本発明者らの検討により明らかとなった。したがって、一実施態様によれば、ポリオール含有成分は、実質的に水を含まない。より具体的には、ポリオール含有成分における水の含有量は、ポリオール含有成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以下であり、より一層好ましくは０．０１質量部以下である。
【００５４】
また、一実施態様によれば、ポリオール含有成分は、実質的にフロン類を含まない。より具体的には、フロン類として、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選択される一種以上の化合物が挙げられる。ポリオール含有成分におけるフロン類の含有量は、ポリオール含有成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以下であり、より一層好ましくは０．０１質量部以下である。フロン類は、耐圧容器や特別な機械設備が必要となり、温暖化対策等の環境面からもその使用は避けることが好ましい。
【００５５】
ポリイソシアネート含有成分
ポリイソシアネート含有成分におけるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられるが、価格等の観点からは芳香族系ポリイソシアネートが好ましい。
【００５６】
ポリイソシアネート含有成分におけるポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられるが、。また変性ポリイソシアネートの具体例としては、上記各ポリイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、またはイソシアネート変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体を用いることは、発泡安定性、耐久性、価格等の観点から好ましい。
【００５７】
一実施態様によれば、ポリイソシアネート含有成分の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２，０００であり、より好ましくは１００〜１，０００であり、さらに好ましくは１２０〜５００である。
【００５８】
また、一実施態様によれば、ポリイソシアネート含有成分の比重は、特に限定されないが、例えば、１．１〜１．２５とすることができる。
【００５９】
一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品の製造方法において、ＮＣＯインデックスは、好ましくは９０〜１３０であり、より好ましくは１００〜１２０である。ＮＣＯインデックスが９０以上とすることは、ポリオールが過剰となり、耐摩耗性、耐候性等に問題が生じることを防止する上で有利である。また、ＮＣＯインデックスが１３０以下とすることは、イソシアネートが過剰となり、表面が硬くなりポリウレタンの特徴である弾性感が損なわれることを防止する上で有利である。
【００６０】
なお、ＮＣＯインデックスとは、ポリオール含有成分中の活性水素１つ当たりのポリオール含有成分量と、ポリイソシアネート含有成分中のイソシアネート基１つ当たりのポリイソシアネート含有成分量との比（当量比）×１００で示される。
【００６１】
本発明によれば、上述のようなポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分を原料として用いて反応射出成形法（ＲＩＭ）により発泡性ポリウレタン樹脂成形品を生成することができる。
【００６２】
一実施態様によれば、本発明の方法は、ポリオール含有成分およびポリイソシアネート成分の混合物を射出成形機より型中に射出し、前記型から前記発泡性ポリウレタン樹脂成形品を取得する工程を含んでなる。好ましい態様によれば、本発明の上記方法は、エンキャプシュレーション法に適用される。
【００６３】
本発明の製造方法において、射出の際のポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分の原料温度は、ポリウレタンフォームの形成を妨げない限り特に限定されないが、例えば、２０〜６０℃であり、好ましくは３０〜５０℃である。
【００６４】
また、ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分の吐出量は各々、適用対象基体のサイズ、原料の反応性に応じて適宜設定してよいが、例えば、１〜２０００ｇ／ｓｅｃであり、好ましくは１０〜１０００ｇ／ｓｅｃであり、より一層好ましくは１００〜５００であり、さらに一層好ましくは１００〜２５０ｇ／ｓｅｃである。
【００６５】
反応射出成形法は、上型を開けておいて下型に注入して上型を閉じるオープン型注入や、予め上下型を閉じて型内に注入するクローズド型注入等を用いる方法が挙げられる。反応射出成形法は、短時間成形サイクルが要求される、例えば注入後３０秒から３分で型から取出せるような高い反応性を有するポリウレタン樹脂原液に対して適用する上で有利である。
【００６６】
一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品の製造には、ＣＡＮＮＯＮ社製の高圧発泡機やＨｅｎｎｅｃｋｅ社製のＲ−ＲＩＭ用高圧ポリウレタン成形機、ポリウレタンエンジニアリング社製のＲ−ＲＩＭ用高圧ポリウレタン成形機等の反応射出成形機が用いることができる。
【００６７】
ポリオール含有成分およびポリイソシアネート成分の混合物は、良好な流動性を有しており、所望の形状の発泡性ポリウレタン樹脂成形品を製造する上で有利に利用することができる。一実施態様によれば、後述する実施例に記載の流動試験において、上記混合物の流動距離（ｍｍ）は、好ましくは１１７０〜１７００（ｍｍ）であり、より好ましくは１１８０〜１６００（ｍｍ）であり、より一層好ましくは１１８５〜１５００（ｍｍ）である。
【００６８】
ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分の混合物は、反応射出成形法等を用いて型に注入すれば、型内で発泡膨張後に硬化することから、発泡性ポリウレタン樹脂成形品を簡易に取出すことができる。発泡性ポリウレタン樹脂成形品の脱型時間は、好ましくは２０〜７０秒であり、より好ましくは３０〜７０秒であり、より一層好ましくは３０〜５０秒である。
【００６９】
本発明によれば、上記方法を用いて、優れた物性を有する発泡性ポリウレタン樹脂成形品を簡易かつ迅速に提供することができる。一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品のＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（Ａ法  水中置換法）（ＩＳＯ−１１８３対応）により規定される密度は、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．６５〜１．０ｇ／ｃｍ３であり、より一層好ましくは０．６５〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。
【００７０】
一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品の鏡面光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７により規定される６０度グロス値として、好ましくは８〜１０であり、より好ましくは８．２〜９．８であり、より一層好ましくは８．２〜９．７である。
【００７１】
また、一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８により規定されるキセノン耐候性試験［（キセノンランプ法）（ＩＳＯ  １１３４１：２００４対応）−ブラックパネル温度６３℃］の適用対象とした場合、試験開始から３５０時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記グロス値は、好ましくは０．３〜１．０であり、より好ましくは０．３〜０．８であり、より一層好ましくは０．４〜０．７である。
【００７２】
また、一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品を上記キセノン耐候性試験の適用対象とした場合、試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記グロス値は、好ましくは０．１〜０．５であり、より好ましくは０．１〜０．４であり、より一層好ましくは０．１〜０．３である。
【００７３】
一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品のＪＩＳ  Ｋ６２５１により規定される引張強度は、好ましくは４．５〜１０．５ＭＰａであり、より好ましくは４．５〜１０．０ＭＰａであり、より一層好ましくは５．０〜１０．０ＭＰａである。
【００７４】
また、一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８により規定される上記キセノン耐候性試験の適用対象とした場合、試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記引張強度は、好ましくは４．５〜１０．５ＭＰａであり、より好ましくは４．５〜１０．０ＭＰａであり、より一層好ましくは５．０〜１０．０ＭＰａである。
【００７５】
また、一実施態様によれば、上記キセノン耐候性試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記引張強度の変化率は、試験開始時の引張強度に対して、好ましくは１００〜１７０（％）であり、より好ましくは１０５〜１６５（％）であり、より一層好ましくは１０５〜１５５（％）である。
【００７６】
一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品のＪＩＳ  Ｋ６２５１により規定される伸び率は、好ましくは７０〜９０％であり、より好ましくは７３〜９０％であり、より一層好ましくは７３〜８７％である。
【００７７】
また、一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８により規定される上記キセノン耐候性試験の適用対象とした場合、試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記伸び率は、好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは７８〜９５％であり、より一層好ましくは８３〜９３％である。
【００７８】
また、一実施態様によれば、上記キセノン耐候性試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記伸び率の変化率（％）は、試験開始時の伸び率に対して、好ましくは１００〜１２０（％）であり、より好ましくは１０５〜１２０（％）であり、より一層好ましくは１０５〜１１７（％）である。
【００７９】
一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品のＪＩＳ  Ｋ６２５２により規定される引裂強度は、好ましくは１２〜３０ｋＮ／ｍであり、より好ましくは１２〜２７ｋＮ／ｍであり、より一層好ましくは１４〜２６ｋＮ／ｍである。
【００８０】
また、一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８により規定される上記キセノン耐候性試験の適用対象とした場合、試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記引裂強度は、好ましくは１７〜３５ｋＮ／ｍであり、より好ましくは１７〜３０ｋＮ／ｍであり、より一層好ましくは１７〜２５ｋＮ／ｍである。
【００８１】
また、一実施態様によれば、上記キセノン耐候性試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記引裂強度の変化率（％）は、試験開始時の上記引裂強度に対して、好ましくは９０〜１２０（％）であり、より好ましくは９２〜１１７（％）であり、より一層好ましくは９２〜１１５（％）である。
【００８２】
一実施態様によれば、アスカーＡ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３準拠のタイプデュロメータ）硬度計により測定される発泡性ポリウレタン樹脂成形品の表面硬度は、好ましくは７５〜１００であり、より好ましくは７５〜９５であり、より一層好ましくは７８〜９０である。
【００８３】
また、一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８により規定される上記キセノン耐候性試験の適用対象とした場合、試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記表面硬度は、好ましくは７５〜１００であり、より好ましくは７５〜９５であり、より一層好ましくは７８〜９０である。
【００８４】
また、一実施態様によれば、上記キセノン耐候性試験開始から７００時間後の発泡性ポリウレタン樹脂成形品の上記表面硬度の変化率（％）は、試験開始時の上記引裂強度に対して、好ましくは９０〜１１０（％）であり、より好ましくは９２〜１１０（％）であり、より一層好ましくは９２〜１０５（％）である。
【００８５】
発泡性ポリウレタン樹脂成形品は、流動性に優れた原料組成物を用いて、短時間で所望の形状に成形しうることから、ガラス窓やガラス窓代替樹脂製品に適した合成樹脂枠の製造（エンキャプシュレーション法）に有用である。したがって、一実施態様によれば、窓枠の製造における、上記発泡性ポリウレタン樹脂成形品の使用が提供される。また、別の態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品を備えた窓枠が提供される。また、好ましい実施態様によれば、上記窓枠は、建築物または車両のためのものである。
【００８６】
なお、発泡性ポリウレタン樹脂成形品の製造においては、上述の通り、ポリオール含有成分およびポリイソシアネート成分の混合物を原料組成物として使用する。したがって、一実施態様によれば、発泡性ポリウレタン樹脂成形品を製造するための、熱膨張性マイクロカプセルを含んでなる原料組成物であって、ポリオール含有成分およびポリイソシアネート成分の混合物であり、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、原料組成物１００重量部に対して０．５〜７重量部である、原料組成物が提供される。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、特記しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００８８】
使用材料
ポリオール１：グリセリンにプロピレンオキシドを付加しかつ末端にエチレンオキシドをさらに付加した水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールの６５重量部と、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加しかつ末端にエチレンオキシドをさらに付加した水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールの２０重量部の混合物
【００８９】
架橋剤１：エチレングリコール（官能基数２、分子量６２、水酸基価１８１０ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール）の７重量部と、スミフェンＶＢ（官能基数４、分子量３５６、水酸基価６３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、住化コベストロウレタン株式会社製）の３重量部の混合物
ブラックペースト：Ｐｏｌｙｔｏｎ  ＲＭ  ２０００（ＤＩＣ社製）
【００９０】
耐光安定剤１：ＴＩＮＵＶＩＮ １１９（ＢＡＳＦ社製）
整泡剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８４１１（シリコーン系整泡剤、エボニック社製）
触媒１：Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）
【００９１】
発泡剤１：熱膨張性マイクロカプセル１：マツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄ＊（液状の低沸点炭化水素を熱可塑性高分子殻で包み込んだマイクロカプセル；松本油脂製薬社製）
熱可塑性高分子殻：アクリロニトリル系共重合体
発泡開始温度：７０〜８０℃
平均粒子径：１０〜１６μｍ
最大膨張温度：１１０〜１２０℃
膨張倍率：３〜２０倍
【００９２】
発泡剤２：熱膨張性マイクロカプセル２：マツモトマイクロスフェアーＦＮ−８０ＧＳＤ（液状の低沸点炭化水素を熱可塑性高分子殻で包み込んだマイクロカプセル；松本油脂製薬社製）
熱可塑性高分子殻：アクリロニトリル系共重合体
発泡開始温度：１００〜１１０℃
平均粒子径：６〜１０μｍ
最大膨張温度：１２５〜１３５℃
膨張倍率：３〜２０倍
【００９３】
発泡剤３：熱膨張性マイクロカプセル３：マツモトマイクロスフェアーＦ−１００ＭＤ（液状の低沸点炭化水素を熱可塑性高分子殻で包み込んだマイクロカプセル；松本油脂製薬社製）
熱可塑性高分子殻：アクリロニトリル系共重合体
発泡開始温度：１１５〜１２５℃
平均粒子径：１７〜２３μｍ
最大膨張温度：１５５〜１６５℃
膨張倍率：３〜２０倍
【００９４】
発泡剤４：無機系マイクロカプセル１：グラスバブルズＩＭ３０Ｋ（ガラス製微小中空球；３Ｍ社製）
粒子径１６〜６５μｍ（メジアン径）
【００９５】
発泡剤５：水
【００９６】
ポリイソシアネート１：ＳＢＵイソシアネート０４１８（ＮＣＯ含有率３１．５％のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；住化コベストロウレタン株式会社製）
【００９７】
製造方法
上記材料を用いて、ＣＡＮＮＯＮ社高圧発泡機  Ａ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４０ＳＴＤを使用して、以下の試験例に使用される成形品を製造した。具体的な成形条件は、以下の表１に示される通りであった。
【００９８】
【表１】
2020104347.tif 000003
【００９９】
物性測定
以下の試験例で評価した配合およびその成形品の物性測定は、以下に記載の方法に基づき実施した。
密度測定方法：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（Ａ法  水中置換法）（ＩＳＯ−１１８３対応）
キセノン耐候性試験方法：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８（キセノンランプ法）（ＩＳＯ  １１３４１：２００４対応）−ブラックパネル温度６３℃
光沢（グロス）測定方法：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７
引張強度の測定方法：ＪＩＳ  Ｋ６２５１
伸び率の測定方法：ＪＩＳ  Ｋ６２５１
引裂強度の測定方法：ＪＩＳ  Ｋ６２５２
流動性試験：図１に示される試験用金型（モールド２）において、上記成形機の成形条件を用いて吐出時間１．３秒として、各配合が流動した距離を測定した。
【０１００】
試験例
以下の表２に示される各配合に従い、表１に記載の成形条件により、モールド１およびモールド２から得られる各評価用成形物を作成した。
【０１０１】
モールド１の評価用成形物からサンプリングし、各サンプルの密度、引張強度、伸び率、引裂強度および表面硬度アスカーＡについて測定した。
また、モールド１の評価用成形物から得られた各サンプルについてキセノン耐候性試験を行い、グロス値（初期値、３００時間後および７００時間後）を測定した。さらに、耐候性試験開始から７００時間後の各サンプルについて、引張強度、伸び率、引裂強度および表面硬度アスカーＡの各物性値を測定し、試験開始前の初期物性値と比較した変化率を算出した。
結果は、表２に示される通りであった。
【０１０２】
【表２】
2020104347.tif 000004
【０１０３】
比較例１は、発泡剤を使用しない配合である。
一方で、実施例１〜４では、発泡剤１または発泡剤２の熱膨張性マイクロカプセルを配合した。実施例１〜４では、それぞれ密度が低下し、流動性も改善し、耐候性は良好であった。
【０１０４】
比較例２では、発泡剤３の熱膨張性マイクロカプセルを配合した。比較例２では、耐候性については比較例１と同等であった。一方、比較例２では密度はさほど低下せず、流動性はほとんど改善しなかった。
【０１０５】
比較例３〜５では、無機系マイクロカプセル（ガラス製微小中空球）を配合した。比較例３〜５では、耐候性については比較例１と同等であった。一方で、比較例３〜５では密度はさほど低下せず、流動性はほとんど改善しなかった。
【０１０６】
比較例６〜８では、低密度化を図るために水を配合した。比較例６〜８では、密度は低下し、流動性も向上した一方で、耐候性は悪化した。
なお、比較例６〜８のポリウレタン樹脂成形品において、密度の比較的高いスキン層は、実施例１〜４のそれと比較すると薄かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、低密度でありかつ優れた耐候性を備えた発泡性ポリウレタン樹脂成形品およびその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  試験用金型（モールド２）
２  注入口
【図１】
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