(57)【要約】      （修正有）【課題】特に湿潤条件で使用するための改善された特性を有する改善されたコンデンサ及びコンデンサにおける隅部及び縁部のより良い被覆率をもたらすことができる改善された導電性ポリマーを提供する。【解決手段】固体電解コンデンサを形成する方法であって、アノード酸化されたアノードを準備することと、アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、を含む。導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含む。第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有する。第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含む。内側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、前記内側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、方法。
【請求項２】
前記外側ポリマー層は、前記第１の粒子を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３】
前記外側ポリマー層は、前記第２の粒子を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４】
前記内側ポリマー層は、前記第２の粒子を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５】
前記外側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項６】
前記内側ポリマー層及び前記外側ポリマー層は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合された導電性ポリマーを含まない、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項７】
有機金属化合物を含む層を形成することを更に含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物を含む層は、前記アノード酸化されたアノード上に形成される、請求項７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物を含む層は、少なくとも１層の前記導電性ポリマー層上に形成される、請求項７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１０】
プライマー層を塗布することを更に含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１１】
前記外側ポリマー層は、前記プライマー層上に形成される、請求項１０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１２】
固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に有機金属化合物を含む層を塗布することと、
前記有機金属化合物層上に、予備重合された導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含む、方法。
【請求項１３】
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表される、請求項１２に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１４】
前記有機金属化合物は、有機官能性シラン、加水分解物又はホスフェートから選択される、請求項１２に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１５】
固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層の形成は、前記第１の粒子及び前記第２の粒子を含む分散液を塗布することを含み、かつ、
前記分散液の一部は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧ホモジナイザー又は高剪断ホモジナイザーに更に供される、方法。
【請求項１６】
固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表され、
前記第１の粒子及び前記第２の粒子は、１つの分散液中に存在し、
前記分散液の第１の部分は、モノマー溶液の高剪断重合により形成され、前記分散液の第２の部分は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧ホモジナイザー又は高剪断ホモジナイザーに更に供される、方法。
【請求項１７】
前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含む、請求項１６に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１８】
前記内側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、請求項１６に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１９】
前記アノード酸化されたアノードと前記予備重合された導電性ポリマーとの間に有機金属化合物を塗布することを更に含む、請求項１６に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２０】
固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを更に含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでであり、
ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１０％〜３０％を表し、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜２０％を表す〕
により表され、
前記外側ポリマー層は、前記ポリアニオンを含む、方法。
【請求項２１】
前記外側ポリマー層は、前記第１の粒子を含む、請求項２０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２２】
前記外側ポリマー層は、前記第２の粒子を含まない、請求項２０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２３】
前記内側ポリマー層は、前記第２の粒子を含む、請求項２０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２４】
前記外側ポリマー層は、前記内側ポリマー層上にコーティングされる、請求項２０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２５】
前記内側ポリマー層又は前記外側ポリマー層の少なくとも１層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、請求項２４に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２６】
前記内側ポリマー層及び外側ポリマー層は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合された導電性ポリマーを含まない、請求項２５に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２７】
有機金属化合物を含む層を塗布することを更に含む、請求項２０に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２８】
前記有機金属化合物を含む層は、前記アノード酸化されたアノードと予備重合された導電性ポリマー層との間に塗布される、請求項２７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２９】
前記有機金属化合物を含む層は、予備重合された導電性ポリマー層上に塗布される、請求項２７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３０】
前記有機金属化合物は、有機官能性シラン、加水分解物又はホスフェートから選択される、請求項２７に記載の固体電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３１】
コンデンサであって、
アノード酸化されたアノードと、
前記アノード酸化されたアノード上の導電性ポリマー層と、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、前記内側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、コンデンサ。
【請求項３２】
前記外側ポリマー層は、前記第１の粒子を含む、請求項３１に記載のコンデンサ。
【請求項３３】
前記外側ポリマー層は、前記第２の粒子を含む、請求項３１に記載のコンデンサ。
【請求項３４】
前記内側ポリマー層は、前記第２の粒子を含む、請求項３１に記載のコンデンサ。
【請求項３５】
前記外側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、請求項３１に記載のコンデンサ。
【請求項３６】
前記内側ポリマー層及び前記外側ポリマー層は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合された導電性ポリマーを含まない、請求項３１に記載のコンデンサ。
【請求項３７】
有機金属化合物を含む層を形成することを更に含む、請求項３１に記載のコンデンサ。
【請求項３８】
前記有機金属化合物を含む層は、前記アノード酸化されたアノード上に形成される、請求項３７に記載のコンデンサ。
【請求項３９】
前記有機金属化合物を含む層は、少なくとも１層の前記導電性ポリマー層上に形成される、請求項３７に記載のコンデンサ。
【請求項４０】
コンデンサであって、
アノード酸化されたアノードと、
前記アノード酸化されたアノード上の有機金属化合物を含む層と、
前記有機金属化合物層上の導電性ポリマー層と、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含む、コンデンサ。
【請求項４１】
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表される、請求項４０に記載のコンデンサ。
【請求項４２】
前記有機金属化合物は、有機官能性シラン、加水分解物又はホスフェートから選択される、請求項４０に記載のコンデンサ。
【請求項４３】
コンデンサであって、
アノード酸化されたアノードと、
前記アノード酸化されたアノード上の導電性ポリマー層と、
を含み、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを更に含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでであり、
ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１０％〜３０％を表し、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜２０％を表す〕
により表され、
前記外側ポリマー層は、前記ポリアニオンを含む、コンデンサ。
【請求項４４】
前記外側ポリマー層は、前記第１の粒子を含む、請求項４３に記載のコンデンサ。
【請求項４５】
前記外側ポリマー層は、前記第２の粒子を含まない、請求項４３に記載のコンデンサ。
【請求項４６】
前記内側ポリマー層は、前記第２の粒子を含む、請求項４３に記載のコンデンサ。
【請求項４７】
前記外側ポリマー層は、前記内側ポリマー層上にコーティングされる、請求項４３に記載のコンデンサ。
【請求項４８】
前記内側ポリマー層又は前記外側ポリマー層の少なくとも１層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、請求項４７に記載のコンデンサ。
【請求項４９】
前記内側ポリマー層及び外側ポリマー層は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合された導電性ポリマーを含まない、請求項４８に記載のコンデンサ。
【請求項５０】
有機金属化合物を含む層を塗布することを更に含む、請求項４３に記載のコンデンサ。
【請求項５１】
前記有機金属化合物を含む層は、前記アノード酸化されたアノードと予備重合された導電性ポリマー層との間に塗布される、請求項５０に記載のコンデンサ。
【請求項５２】
前記有機金属化合物を含む層は、予備重合された導電性ポリマー層上に塗布される、請求項５０に記載のコンデンサ。
【請求項５３】
前記有機金属化合物は、有機官能性シラン、加水分解物又はホスフェートから選択される、請求項５０に記載のコンデンサ。
【請求項５４】
分散液であって、
少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、
少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子と、を含み、
前記導電性ポリマーは、式１：
【化１】
2020202368.tif 000008
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ１及びＲ２は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン又はＯＲ３により置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルである、又はＲ１とＲ２とは一緒になって、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル又はハロベンジルにより置換された直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレンか、２個の酸素元素を含む５員、６員又は７員のヘテロ環式構造であり、
Ｒ３は、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ３は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、かつ、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基を含み、かつ、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表され、前記分散液の一部は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧均質化又は高剪断均質化に更に供される、分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１７年１０月１８日付けで出願された係属中の米国特許出願第１５／７８７，１２６号の分割出願でもある２０１８年１０月１９日付けで出願された係属中の米国特許出願第１６／１６５，６４９号の一部継続出願であり、その両方は、引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
本発明は、導電性ポリマーカソードを備える改善された固体電解コンデンサに関する。特に、本発明は、ポリマー組成物の改善により、特に縁部（edge）及び隅部（corner）に対する被覆率（coverage）の改善がもたらされ、それによりコンデンサに湿潤環境でのＥＳＲの改善及び漏洩安定性の改善がもたらされる導電性ポリマーにおける改善に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体電解コンデンサは、エレクトロニクス産業全体にわたって広く使用されている。高電圧用途において、導電性ポリマー分散液により形成された固体電解質を含むコンデンサは、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成された導電性ポリマーカソードと比較して優れた高電圧性能を示す。これらの導電性ポリマー分散液は、重合、精製、濾過、均質化、蒸発等を含む多数の方法工程により調製される。これらの方法の説明は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５、特許文献６、並びにＰＣＴ公開公報の特許文献７に示されており、該文献のそれぞれは、引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００４】
コンデンサ及びコンデンサの作製方法は、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０に示されており、該文献のそれぞれは、引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００５】
カソードとして導電性ポリマーを備える固体電解コンデンサは、幾つかの不利点を有する。１つの不利点は、誘電体の縁部及び隅部の被覆に関連する難点である。アノード酸化されたアノードの隅部及び縁部に対する導電性ポリマーの不十分な被覆率は、高い直流漏洩電流を引き起こし、湿潤雰囲気中で信頼性の問題を生ずる。
【０００６】
コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の安定には、カソード層と、カソード導電層と、導電性接着剤と、リードフレームとの間の界面が、熱機械応力時に良好な機械的完全性を有することが必要とされる。固体電解コンデンサは、組み立て、モールド成形、基板実装のリフロー等に際して様々な熱機械応力に曝される。基板実装に際して、コンデンサは２５０℃を上回る温度に曝される。これらの高温は、界面間の熱膨張係数（ＣＴＥ）のミスマッチにより界面に応力を発生させる。結果として生ずる応力により界面の機械的脆弱化が引き起こされる。場合によっては、この機械的脆弱化により層間剥離が引き起こされる。界面間のいかなる物理的分離も界面間の電気抵抗の増加を引き起こし、こうして、完成したコンデンサにおいてＥＳＲの増加が引き起こされる。この界面の脆弱化はまた高湿潤環境に際してより高いＥＳＲシフトをもたらす。
【０００７】
特許文献１１の欧州特許出願は、特許文献１２の固体電解コンデンサの形成方法を、０．７μｍ〜２０μｍの範囲の直径を有する固体粒子を分散液に添加することにより改善している。この固体粒子は、炭酸塩、ケイ酸塩、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、酸化ケイ素又は二酸化ケイ素等の導電性ポリマー又はフィラーの粒子である。この特許は、導電性高分子ポリアニオン分散液に上述の粒子を添加することにより縁部及び隅部の被覆率が改善されることを主張している。しかしながら、導電性ポリマーの固体粒子は、それを水に非分散性又は不溶性にするポリアニオンを含まない。したがって、導電性ポリマー：ポリアニオン分散液に導電性ポリマーの固体粒子を添加することで、分散液の安定性に影響が与えられ得ることから、その分散液は非常に高い粘度を有し、分散液中の固体粒子の沈降が引き起こされ、性能の再現性が不十分となる。さらに、特許文献１３で述べられているように、この固体粒子は高分子の外部被膜を脆くし、それにより外層が局所的に剥離し、結果的に残余電流及びＥＳＲが増加する場合がある。
【０００８】
ポリマー外層被膜の強度に影響を与えずに被覆率を改善するために、特許文献７（該文献は、引用することにより本明細書の一部をなす）では、架橋剤又はプライマーと呼称される主として多価カチオン性塩又はアミンである一群の化合物を使用することが報告された。アノード酸化されたアノードに架橋剤を塗布した後にポリマースラリーを塗布することで、アノード酸化されたアノードの隅部及び縁部に対して良好なポリマー被覆率が達成される。架橋剤を使用することで、被覆率の改善のために導電性ポリマー分散液に固体粒子は不要となった。架橋剤の有効性は、多価カチオン性塩又はアミンがスラリー／分散液の粒子に架橋し得ることに起因する。架橋剤は、アノード酸化されたアノードの隅部及び縁部に対するコーティング被覆率を改善するために有利であるが、これらの主としてイオン的性質である架橋剤の添加は、完成製品での高ＥＳＲシフト及び直流漏洩の増大等の湿潤下での性能を低下させるという意図しない結果を招く。
【０００９】
湿潤条件でのＥＳＲ及び漏洩信頼性の性能を低下させることなく、固体電解コンデンサの隅部及び縁部のより良い被覆率を達成することができる改善された導電性ポリマー及びコンデンサの形成方法について継続的な要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号
【特許文献２】米国特許第７，９９０，６８４号
【特許文献３】米国特許第７，２７０，８７１号
【特許文献４】米国特許第６，０００，８４０号
【特許文献５】米国特許第９，０３０，８０６号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／００４９４３３号
【特許文献７】国際公開第２０１０／０８９１１１号
【特許文献８】米国特許第７，９９０，６８３号
【特許文献９】米国特許第７，７５４，２７６号
【特許文献１０】米国特許第７，５６３，２９０号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１７４６６１３号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１５２４６７８号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２０１５／０１４０２０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、コンデンサにおける隅部及び縁部のより良い被覆率をもたらすことができる改善された導電性ポリマーを提供することである。
【００１２】
本発明のもう１つの課題は、特に湿潤条件で使用するための改善された特性を有する改善されたコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの利点及びその他の利点は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
上記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、上記導電性ポリマー層が、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、上記導電性ポリマー及び上記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、上記第１の粒子が少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、上記第２の粒子が少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、方法において実現される。
【００１４】
別の実施の形態は、固体電解コンデンサであって、
アノード酸化されたアノードと、
上記アノード酸化されたアノード上の導電性ポリマー層と、
を含み、上記導電性ポリマー層が、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、上記導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、上記第１の粒子が少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、上記第２の粒子が少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、固体電解コンデンサによって提供される。
【００１５】
更に別の実施の形態は、分散液を形成する方法であって、
モノマー及びポリアニオンを、少なくとも３重量％から１０重量％以下の固体のモノマー及びポリアニオンを含む溶液において準備することと、
上記モノマーを高剪断重合により重合させることと、
を含み、上記分散液が、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、上記導電性ポリマー及び上記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、上記第１の粒子が少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、上記第２の粒子が少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、方法によって提供される。
【００１６】
更に別の実施の形態は、分散液であって、
少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、
少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第２の粒子と、を含み、
前記導電性ポリマーは、式１：
【化１】
2020202368.tif 000002
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ１及びＲ２は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン又はＯＲ３により置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルである、又はＲ１とＲ２とは一緒になって、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル又はハロベンジルにより置換された直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレンか、２個の酸素元素を含む５員、６員又は７員のヘテロ環式構造であり、
Ｒ３は、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ３は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、かつ、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基を含み、かつ、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表される、分散液において提供される。
【００１７】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、前記内側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、方法において提供される。
【００１８】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に有機金属化合物を含む層を塗布することと、
前記有機金属化合物層上に予備重合された導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含む、方法において提供される。
【００１９】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電層の形成は、前記第１の粒子及び前記第２の粒子を含む分散液を塗布することを含み、かつ、
前記分散液の一部は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧ホモジナイザー又は高剪断ホモジナイザーに更に供される、方法において提供される。
【００２０】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表され、
前記第１の粒子及び前記第２の粒子は、１つの分散液中に存在し、
前記分散液の第１の部分は、モノマー溶液の高剪断重合により形成され、前記分散液の第２の部分は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧ホモジナイザー又は高剪断ホモジナイザーに更に供される、方法において提供される。
【００２１】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサであって、
アノード酸化されたアノードと、
前記アノード酸化されたアノード上の導電性ポリマー層と、
を含み、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを更に含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでであり、
ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１０％〜３０％を表し、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜２０％を表す〕
により表され、
前記外側ポリマー層は、前記ポリアニオンを含む、固体電解コンデンサにおいて提供される。
【００２２】
更に別の実施の形態は、分散液であって、
少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、
少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子と、を含み、
前記導電性ポリマーは、式１：
【化２】
2020202368.tif 000003
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ１及びＲ２は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン又はＯＲ３により置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルである、又はＲ１とＲ２とは一緒になって、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル又はハロベンジルにより置換された直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレンか、２個の酸素元素を含む５員、６員又は７員のヘテロ環式構造であり、
Ｒ３は、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ３は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、かつ、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基を含み、かつ、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表され、前記分散液の一部は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧均質化又は高剪断均質化に更に供される、分散液において提供される。
【００２３】
更に別の実施の形態は、電解コンデンサを形成する方法であって、有機金属化合物でコーティングされた誘電体を備えるアノードを準備することと、ポリアニオン及び導電性ポリマーを含む第１の導電性ポリマー層を形成することと、第２の導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第２のポリマースラリーを塗布することとを含み、上記ポリアニオンがＰＳＳコポリマーである、方法において提供される。
【００２４】
更に別の実施の形態は、電解コンデンサを形成する方法であって、有機金属化合物でコーティングされた誘電体を備えるアノードを準備することと、ポリアニオン及び導電性ポリマーを含む第１の導電性ポリマー層を形成することと、ポリアニオンを含む第２のポリマースラリーを塗布することとを含み、上記第２のスラリーがＰＥＤＯＴ：ポリアニオンの多峰性粒子を含む、方法において提供される。
【００２５】
更に別の実施の形態は、電解コンデンサを形成する方法であって、有機金属化合物でコーティングされた誘電体を備えるアノードを準備することと、ポリアニオン及び導電性ポリマーを含む第１の導電性ポリマー層を形成することと、ポリアニオンを含む第２のポリマースラリーを塗布することとを含み、上記第２のスラリーがＰＥＤＯＴ：ポリアニオンの少なくとも二峰性の粒子サイズを含み、上記ポリアニオンがＰＳＳコポリマーである、方法において提供される。
【００２６】
更に別の実施の形態は、電解コンデンサを形成する方法であって、有機金属化合物でコーティングされた誘電体を備えるアノードを準備することと、予備重合されたポリマーである第１の導電性ポリマー層を形成することと、第２の導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第２のポリマースラリーを塗布することとを含み、上記ポリアニオンがＰＳＳコポリマーである、方法において提供される。
【００２７】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、前記内側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、方法において提供される。
【００２８】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に有機金属化合物を含む層を塗布することと、
前記有機金属化合物層上に予備重合された導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含む、方法において提供される。
【００２９】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電層の形成は、前記第１の粒子及び前記第２の粒子を含む分散液を塗布することを含み、かつ、
前記分散液の一部は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧ホモジナイザー又は高剪断ホモジナイザーに更に供される、方法において提供される。
【００３０】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表され、
前記第１の粒子及び前記第２の粒子は、１つの分散液中に存在し、
前記分散液の第１の部分は、モノマー溶液の高剪断重合により形成され、前記分散液の第２の部分は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧ホモジナイザー又は高剪断ホモジナイザーに更に供される、方法において提供される。
【００３１】
更に別の実施の形態は、固体電解コンデンサを形成する方法であって、
アノード酸化されたアノードを準備することと、
前記アノード酸化されたアノード上に導電性ポリマー層を形成することと、
を含み、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを更に含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでであり、
ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１０％〜３０％を表し、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜２０％を表す〕
により表され、
前記外側ポリマー層は、前記ポリアニオンを含む、方法において提供される。
【００３２】
更に別の実施の形態は、コンデンサであって、
アノード酸化されたアノードと、
前記アノード酸化されたアノード上の導電性ポリマー層と、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、前記内側ポリマー層は、予備重合された導電性ポリマーを含む、コンデンサにおいて提供される。
【００３３】
更に別の実施の形態は、コンデンサであって、
アノード酸化されたアノードと、
前記アノード酸化されたアノード上の有機金属化合物を含む層と、
前記有機金属化合物層上の導電性ポリマー層と、
を含み、前記導電性ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含む、コンデンサにおいて提供される。
【００３４】
更に別の実施の形態は、コンデンサであって、
アノード酸化されたアノードと、
前記アノード酸化されたアノード上の導電性ポリマー層と、
を含み、前記導電性ポリマー層は、内側ポリマー層及び外側ポリマー層を含み、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子とを更に含み、前記第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、前記第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでであり、
ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１０％〜３０％を表し、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜２０％を表す〕
により表され、
前記外側ポリマー層は、前記ポリアニオンを含む、コンデンサにおいて提供される。
【００３５】
更に別の実施の形態は、分散液であって、
少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下の平均粒子径を有し、導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第１の粒子と、
少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記導電性ポリマー及び前記ポリアニオンを含む第２の粒子と、を含み、
前記導電性ポリマーは、式１：
【化３】
2020202368.tif 000004
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ１及びＲ２は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン又はＯＲ３により置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルである、又はＲ１とＲ２とは一緒になって、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル又はハロベンジルにより置換された直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレンか、２個の酸素元素を含む５員、６員又は７員のヘテロ環式構造であり、
Ｒ３は、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ３は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、かつ、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯである）の構造を有する共役基を含み、かつ、
前記ポリアニオンは、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、
ｙ／ｘは、０〜１００であり、かつ、
ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでである〕
により表され、前記分散液の一部は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧均質化又は高剪断均質化に更に供される、分散液において提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】固体電解コンデンサの概略的断面図である。
【図２】本発明の１つの実施の形態の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、固体電解コンデンサに使用される改善された導電性ポリマー分散液、カソードとして該導電性ポリマーを含む改善された固体電解コンデンサ、該導電性ポリマーを含むスラリー及び改善された固体電解コンデンサを作製する方法に関する。特に、本発明は、少なくとも部分的にアノード酸化されたアノード上での隅部及び縁部の被覆率の改善並びにカソード層における界面接着の改善により改善が引き起こされる、改善された固体電解コンデンサに使用するのに適した導電性ポリマー分散液のための改善された重合方法に関する。
【００３８】
驚くべきことに、固体電解コンデンサにおける完全な隅部及び縁部の被覆率並びに界面接着の改善は、導電性ポリマー：ポリアニオン複合粒子の少なくとも二峰性のサイズ分布を有する導電性ポリマーの溶剤中の分散液を含む混合物を塗布することにより達成され得ることが判明した。第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下である中央粒子サイズ（Ｄ５０）を有する。より好ましくは、第１の粒子は、少なくとも１ミクロンから５ミクロン以下、更により好ましくは少なくとも２ミクロンから４ミクロン以下であるＤ５０を有する。第２の粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下、より好ましくは少なくとも１００ｎｍから５００ｎｍ以下、更により好ましくは少なくとも２００ｎｍから４００ｎｍ以下のＤ５０を有する。Ｄ５０として報告される平均直径という用語は、質量中央径又は質量基準平均粒子径である。二峰性と記載されているが、３つ以上の異なる粒子サイズを有する分散液が考慮される。
【００３９】
ポリマー及びアニオンの粒子は、少なくとも１ミクロンから１０ミクロン以下のＤ５０を有する第１の粒子を少なくとも５重量％から９５重量％以下、より好ましくは少なくとも２５重量％から７５重量％以下、更により好ましくは少なくとも４０重量％から６０重量％以下で有することが好ましい。ポリマー及びアニオンの粒子は、少なくとも１ｎｍから６００ｎｍ以下のＤ５０を有する第２の粒子を少なくとも５重量％から９５重量％以下、より好ましくは少なくとも２５重量％から７５重量％以下、更により好ましくは少なくとも４０重量％から６０重量％以下で有することも好ましい。
【００４０】
驚くべきことに、分散液の一部の後処理による導電性ポリマー分散液中の第１の粒子及び第２の粒子の比率調整がポリマー被膜品質に影響を与えることが判明した。後処理技術は、高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧均質化又は高剪断均質化混合であり得る。導電性ポリマー：ポリアニオン粒子の少なくとも二峰性のサイズ分布は、単峰性の粒子サイズ分布を有する従来技術の分散液と比較して大幅に改善された隅部及び縁部の被覆率につながる。その結果として、湿潤条件における大幅に改善されたＥＳＲ及び改善された漏洩信頼性を有する固体電解コンデンサがもたらされる。本発明は、８５℃及び８５％の相対湿度で１０００時間の負荷後にＥＳＲシフトが１００％未満であり、かつ漏洩が０．１ＣＶ未満である固体電解コンデンサを提供する。
【００４１】
特に好ましい実施形態では、内側ポリマー層はより小さい粒子を含み、外側ポリマー層は少なくとも二峰性のサイズ分布の導電性ポリマー：ポリアニオン粒子を含む。
【００４２】
本発明を、本開示の不可欠の非限定的な要素を構成する図面を参照して説明する。
【００４３】
本発明のコンデンサを、固体電解コンデンサが横断面概略図で図示される図１を参照して説明する。図１において、固体電解コンデンサ１はアノード２を備え、その上に誘電体３を有する。完成後に、導電性ポリマー層４は、本質的に連続的な、好ましくは筋が入っていない層であるが、該層は複数の方法工程により形成されるため、本明細書では、例示及び明瞭化のために層ごとに別々に論じて説明する。リードを導電性ポリマー層に接合することが困難であることはよく知られているため、典型的に導電性ポリマー層上に導電性炭素を含む層を含み、該炭素含有層上に銀含有層を含む接合層５を塗布することは、当該技術分野において標準的である。カソードリード７は、導電性接着剤により接合層に接合される。アノードリード６は、典型的に溶接によりリード線８に接合され、カソードリード及びアノードリードの部分を除く全集成体は、樹脂等の非導電性材料９内に封止される。
【００４４】
塗布される第１の導電性ポリマー層４１は、内側ポリマー層と呼称され、多孔質誘電体の間隙領域を十分にコーティングし得るのに十分であるように形成される。第１の導電性ポリマー層は、典型的に好ましくは多孔質誘電体の間隙領域をコーティングするのに適した一般的な条件下で一般的な成分から逐次形成される副層（sub-layer）を含む。第１の導電性ポリマー層は、典型的にそれぞれ共役系導電性ポリマーを含む１層〜５層を含む。
【００４５】
第１の導電性ポリマー層は、後続の層と同じ導電性ポリマー及びポリアニオンを有し得るが、第１の導電性ポリマー層は、好ましくは、１種以上のモノマーと、酸化剤と、１種以上のドーパントとの溶液から形成されるｉｎ−ｓｉｔｕ重合により形成される導電性ポリマーの少なくとも１回の塗布によって、又は小さな平均粒子サイズを有することにより十分な浸透が可能である導電性ポリマー溶液又は分散液の少なくとも１回の塗布によって形成される。一実施形態では、内側ポリマー層は、導電性ポリマー及びポリアニオンの粒子を含む分散液から形成され、その粒子サイズは１０ｎｍ〜５０ｎｍのＤ５０である。より好ましくは、内側ポリマーは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍのＤ５０の粒子サイズを有する。一実施形態では、内側ポリマー層は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合された導電性ポリマーを含まない。
【００４６】
誘電体と導電性ポリマー層との間の接着を改善するために、更に接着促進層上に内側ポリマー層がコーティングされ得る。接着促進剤の例は、有機金属化合物又は有機官能性シラン若しくは加水分解物、又は弱酸及びそのホスフェートを含む有機官能性シラン、例えば３−グリシドキシプロピル−トリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニル（β−メトキシシラン）、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等、又は酸、アルコール、フェノール、アミン、エポキシ、アクリレート等の反応基を含有する水溶性モノマー／オリゴマー／ポリマー等である。有機官能性シラン内の弱酸の例は酢酸、リン酸等であり得る。内側ポリマー層は、本明細書の他所に記載されるポリアニオンを含む小分子対イオン又は高分子対イオンを更に含み得る。一実施形態では、誘電体又はアノード酸化されたアノードの表面へと有機金属化合物が塗布され、その上に内側ポリマー層が形成される。別の実施形態では、導電性ポリマーの層間に有機金属化合物が塗布される。
【００４７】
後続の導電性ポリマー副層４２〜４ｎ（ここで、ｎは約１０まで）は、まとめて外側ポリマー層と呼称され、典型的には分散液又は溶液の形で塗布され、その際、それぞれの副層の形成に使用される導電性ポリマーを含有する分散液又は溶液は同一又は異なっていてもよく、それにより組成的に同一又は異なる層が得られるが、製造の便宜のためには共通することが好ましい。少なくとも１層の外側層は本発明によるポリマー分散液を含み、好ましくは外側層のそれぞれは本発明によるポリマー分散液を含む。一実施形態では、外側層は、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合された導電性ポリマーを含まない。
【００４８】
外側層もまた、独立して界面活性物質、例えばイオン性及び／又は非イオン性界面活性剤；接着促進剤、例えば有機官能性シラン若しくはその加水分解物、ホスフェート、例えば３−グリシドオキシプロピル−トリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはオクチルトリエトキシシラン、ポリウレタン、ポリアクリレート若しくはポリオレフィン分散液、又は更なる添加剤を含んでもよい。
【００４９】
外側層は更に独立して、伝導度を高める添加剤、例えばエーテル基を含有する化合物、例えばテトラヒドロフラン；ラクトン基を含有する化合物、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン；アミド若しくはラクタム基を含有する化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン；スルホン及びスルホキシド、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；糖若しくは糖類縁体、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール；イミド、例えばスクシンイミド若しくはマレイミド；フラン類縁体、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、及び／又はジアルコール若しくはポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール若しくはジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコールを含んでもよい。伝導度を高める添加剤として、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリセロール、又はソルビトールを使用するのが好ましい。
【００５０】
外側ポリマー層は、層間接着を改善するために隣接する導電性ポリマー副層間にプライマー層又は架橋剤層を有し得る。好ましい実施形態では、導電性ポリマー副層４２〜４ｎは、間にプライマーを伴わずに堆積されたプライマー又は架橋剤である。プライマー化合物の例は、少なくともアミン基を含むようなモノアミン化合物又はジアミン化合物であり、一実施形態では、該化合物は、好ましくは少なくとも２個のアミン基を含む。特に適切なアミンであるジアミンは、米国特許第８，８８２，８５６号（該文献は、引用することにより本明細書の一部をなす）に列挙されている。特に好ましいアミンとして、架橋剤が挙げられ、架橋剤は、ジアミン、トリアミン、オリゴアミン、又はポリマーアミン若しくはそれらの類縁体（これらには、以下のアミン、脂肪族アミン、特に脂肪族α〜オメガ−ジアミン、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，４−ｂｉｓ（アミノ−メチル）シクロヘキサン；直鎖脂肪族α〜オメガ−ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン又は１，１２−ドデカンジアミン；脂肪族α〜オメガ−ジアミンの類縁体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、二臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン−ジアンモニウム、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、又は１，４−ｂｉｓ（３−アミノプロピル）ピペラジン；アミド、例えばＮ，Ｎ’−ジアセチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレン−ジアミン、１，４−ジホルミルピペラジン又はＮ，Ｎ’−エチレンｂｉｓ（ステアロアミド）；少なくとも３つのアミノ基を有する脂肪族アミン、例えば１，４−ｂｉｓ（３−アミノプロピル）ピペラジン；少なくとも３つのアミノ基を有する直鎖脂肪族アミン、例えばＮ−（６−アミノヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサン又はＮ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン；少なくとも３つのアミノ基を有する直鎖脂肪族アミンの類縁体、例えば３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン；少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミン、アミノ基を有する有機官能性シラン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランが含まれる）の少なくとも１つを含む。主要な化合物は対イオンとしての強酸又は弱酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、リン酸を更に含んでもよい。
【００５１】
導電性ポリマーは、それぞれ置換されていてよいポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンからなる群から選択される。特に好ましいポリマーは、式１：
【化４】
2020202368.tif 000005
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ１及びＲ２は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン又はＯＲ３により置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルである、又はＲ１とＲ２とは一緒になって、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル又はハロベンジルにより置換された直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレンか、２個の酸素元素を含む５員、６員７員のヘテロ環式構造であり、Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル又はＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ３は、非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換された、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯであり、最も好ましくは、Ｘは、Ｓである）の構造を有する共役基を含む。
式１のＲ１及びＲ２は、好ましくは、環のβ位での重合を禁止するように選択される。それというのも、α位の重合だけを進行させることが最も好ましいからである。Ｒ１及びＲ２が水素ではないことがより好ましく、より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はα配向体（directors）であり、その際、アルキル結合よりもエーテル結合の方が好ましく、Ｒ１及びＲ２が小さくて立体障害が避けられることが最も好ましい。
【００５２】
特に好ましい実施形態では、式１のＲ１及びＲ２は一緒になって、−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表すべきであり、ここで、
ｎは１〜５の整数、最も好ましくは２であり、
Ｒ４は、独立して、水素；任意にカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン及びホスフェートから選択される官能基で置換された直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル基又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基；ヒドロキシル基から選択される、又はＲ４は、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６、−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択される、又は、
Ｒ４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートからなる群から選択される官能基であり、
Ｒ５は、Ｈ又は任意にカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリレート及び無水物から選択される官能基で置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
Ｒ１６は、Ｈ又はＳＯ３Ｍ又は任意にカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートから選択される官能基で置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
ａは、０〜１０の整数であり、かつ、
Ｍは、Ｈ又は好ましくはアンモニア、ナトリウム又はカリウムから選択される陽イオンである。
【００５３】
導電性ポリマーは、水溶性化合物又は水分散性化合物のいずれかであり得る。そのようなπ共役系導電性ポリマーの例には、ポリピロール又はポリチオフェンが含まれる。特に好ましい導電性ポリマーとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシアルコール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）、等が挙げられる。
【００５４】
少なくとも２種類の共重合された異なるモノマーから構成されるコポリマーが意図される。コポリマーは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選択される少なくとも１種類の重合されたモノマーを含む。
【００５５】
特に好ましいポリマーは、ポリ−３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【００５６】
少なくとも二峰性の導電性粒子におけるポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩のホモポリマー、及び／又は、式２：
ＡｘＢｙＣｚ
式２
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
{ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択される
（Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、好ましくは水素又はメチルであり、
ｂは、１から、−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ８は、
水素、シラン、ホスフェート、アクリレート、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）；
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
{ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択される
（Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルであり、
ｄは、１から、−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
{ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択される
（Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルであり、
ｅは、１から、−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して２００，０００以下の分子量を与えるのに十分な数までの、整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、並びに、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）}；
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚは合わさって、少なくとも１００から５００，０００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、かつｙ／ｘは、０〜１００、より好ましくは０．０１〜１００であり、ｚは、０から、１００以下の比ｚ／ｘまでであり、より好ましくは、ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の５０％〜９９％を表し、ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１％〜５０％を表し、かつｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜４９％を表し、更により好ましくは、ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の７０％〜９０％を表し、ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１０％〜３０％を表し、かつｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜２０％を表す〕
の比率により表される基Ａ、基Ｂ及び基Ｃを含むランダムコポリマーである。
【００５７】
本発明の特有の特徴は、表面積及びサイズが違うため異なる粒子サイズについて導電性ポリマー対ポリアニオンの比率を調整することができることである。より小さい方の粒子サイズ部分及びより大きい方の粒子サイズ部分のそれぞれについての導電性ポリマー対ポリアニオンのモル比は、１：０．１〜０．１：１、より好ましくは１：１〜０．２：１、更により好ましくは０．８：１〜０．２５：１の範囲内であることが好ましい。一実施形態では、導電性ポリマー対ポリアニオンのモル比は、より大きい平均直径を有する第１の粒子の方が、より小さい平均直径を有する第２の粒子よりも高い。より好ましくは、導電性ポリマー対ポリアニオンのモル比は、より小さい方の粒子サイズ部分の方が、より大きい粒子サイズ部分よりも１０％大きい。理論に限定されるものではないが、より小さい方の粒子サイズについてのモル比を高めることで、コーティングにおける粒子間充填が改善され、それにより、特に縁部及び隅部に対するコーティングの品質が改善される。
【００５８】
本発明の別の特有の特徴は、異なる粒子サイズを有する分散液の２つの部分についてポリアニオンの分子量を調整することができることである。分散液のより小さい方の粒子サイズ部分及び分散液のより大きい方の粒子サイズ部分のそれぞれについてのポリアニオンの好ましい分子量は、少なくとも約６００から約５０００００以下である。一実施形態では、ポリアニオンは、大きい粒子サイズ部分について小さい粒子サイズ部分とは異なる分子量を有し得る。
【００５９】
複数の粒子サイズを有する導電性ポリマー及びポリアニオンの粒子の分散液は、好ましくは、モノマーとポリアニオンとの混合物の約３重量％を上回るような高い固体含量でローター・ステーターシステムを用いて高剪断重合により形成される。理論に限定されるものではないが、モノマー濃度と高剪断動力学との組み合わせにより、混ざった粒子サイズを有する粒子の成長が促進されると仮定される。高剪断ローター・ステーター重合は、特許文献５（該文献は、引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。一実施形態では、分散液の一部は、ローター・ステーターでの高剪断混合、超音波混合、音響混合、高圧ホモジナイザー又は高剪断ホモジナイザーに更に供される。
【００６０】
しかしながら、混ざったサイズを有する導電性ポリマー及びポリアニオンの粒子を有する分散液の調製は、混合を含む他の方法により行うことができ、ローター・ステーターでの高剪断重合に限定され得ない。
【００６１】
本発明による分散液の特有の特徴は、分散液についての所与のパーセントの固体負荷量での単峰性の分散液に対する粘度の低下である。より高い固体含量でより粘度が低いことで、特にアノード酸化されたアノードの縁部及び隅部でのコーティング品質が改善される。複数の粒子サイズを有する本発明による分散液は、重合の間にモノマーとポリアニオンとの混合物の３．５６％の固体投入量で重合させた場合に、６ｒｐｍで少なくとも２０００ｃＰから６ｒｐｍで５０００ｃＰ以下の粘度を有する。単峰性のサイズの粒子では、モノマー及びポリアニオンの２．１％の固体投入量で重合させた場合に、粘度は６ｒｐｍで６０００ｃＰを超え、固体投入量の％を高めると増加する。低い粘度でより高い固体パーセントを有する分散液を塗布し得ることは、コーティング品質の改善に有利である。
【００６２】
少なくとも二峰性の粒子サイズ分布を有する導電性ポリマーの分散液は、高分子ドーパントを更に含み得る。好ましい高分子ドーパントは、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）である。ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）コポリマーは、特にポリエチレングリコールモノアクリレートとのコポリマーとして、特に好ましいドーパントである。
【００６３】
導電性ポリマー溶液又は分散液は、好ましくは、被膜を乾燥させるとポリマー被膜強度を改善することができる被膜形成剤として反応性モノマーを含む。反応性モノマー又はオリゴマーは、イオン系界面活性剤／非イオン系界面活性剤の使用により水中又は有機溶剤中で可溶性となり得る、又は水中で分散性となり得る。反応性モノマーは、少なくとも２又はそれより大きな平均官能価を有し得る。モノマーの硬化過程は、熱、放射線又は化学的触媒作用により触媒され得る。例示的なモノマーとして、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック修飾エポキシ、ウレタン修飾ビスフェノールＡエポキシ、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック等を含む１つより多いエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
更なる被膜形成剤は、酸性基を含有するモノマーである。例示的な酸性モノマーとして、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。特に好ましい有機酸は、フタル酸等の芳香族酸、特にオルトフタル酸である。
【００６５】
アルコール／アクリレート基を含有する被膜形成モノマーを使用することができる。例示的なモノマーとして、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリエチレングリコール、オリゴ／ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロロヒドリン、ジエチレングリコールモノクロロヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン、トリエチレングリコールモノブロモヒドリン、ジエチレングリコールモノブロモヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル−ジエチレングリコール−ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等；二官能性（メタ）アクリレート化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等；グリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、トリプロピレングリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等；グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド修飾ペンタエリトリトールトリアクリレート、エチレンオキシド修飾ペンタエリトリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６６】
外側ポリマー層はまた、独立して反応性基、例えばエポキシ、アルコール、シラン、ホスフェート、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジドカルボン酸を含有する被膜形成ポリアニオンを含んでもよい。
【００６７】
外側ポリマー層はまた、独立して、米国特許第９，３７８，８９８号に記載される鎖状−超分岐型ポリマー（linear hyperbranched polymers）を被膜形成剤として含み得る。外側ポリマー層は、鎖状ブロックがヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ、アクリレート、酸等から選択される少なくとも２つの反応性末端官能基を有し、超分岐ブロックがポリエーテル−エポキシ、ポリエステル−エポキシ、ポリエステル−シラノール、ポリエステル−酸、ポリエーテル−アルコール、ポリアミド−酸、ポリエーテル−アクリレート、ポリエーテル−シラノール及びポリエステル−アミンペンダント基を含む鎖状−超分岐型ポリマーを含んでもよい。
【００６８】
外側ポリマー層は、独立して、米国特許出願公開第２０１５０３４８７１５号に記載される仕事関数改変剤（work function modifiers）を更に含み得る。例示的な仕事関数改変剤として、好ましくはジ−アルコキシアシルチタン酸塩、トリ−アルコキシアシルチタン酸塩、アルコキシトリアシルチタン酸塩、アルコキシチタン酸塩、ネオアルコキシチタン酸塩、チタンＩＶ２，２（ｂｉｓ２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリスネオデカノアト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ｂｉｓ２−プロペノラトメチル）ブタノラト、ｉｒｉｓ（ドデシル）ベンゼンスルホナト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ｂｉｓ２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリス（ジオクチル）ホスファト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ｂｉｓ２−プロペノラトメチル）トリス（ジオクチル）ピロホスファトブタノラト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ｂｉｓ２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリス（２−エチレンジアミノ）エチラト；及びチタンＩＶ２，２（ｂｉｓ２−プロペノラトメチル）ブタノラト、代表的なネオアルコキシチタン酸塩であるトリス（３−アミノ）フェニラト並びにそれらの類縁体からなる群から選択される有機チタン酸塩類縁体が挙げられる。さらに、仕事関数改変剤は、脂環式脂肪族エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物、及びそれらの類縁体からなる群から選択される化合物であり得る。
【００６９】
外側ポリマー層は、独立して、ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマー等の非イオン性ポリマーを更に含み得る。「ヒドロキシ官能性」という用語は一般的に、化合物が少なくとも１個のヒドロキシル官能基を有することを意味する。ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、幾つかの実施形態では、約２００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、幾つかの実施形態では、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、幾つかの実施形態では、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００７０】
様々なヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーのいずれかが一般的に使用され得る。一実施形態では、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーは、ポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルとして、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリン；ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン等が挙げられ得る。ポリアルキレンエーテルは典型的にはほぼ鎖状の、末端ヒドロキシ基を有する非イオン性ポリマーである。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）が好適である。ジオール成分は、特に、飽和又は不飽和の、分岐鎖又は非分岐鎖の、５〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物、又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ｂｉｓ−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、二量体ジオール、水素化二量体ジオール、又は更には上述のジオールの混合物から選択され得る。
【００７１】
上記に加えて、他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーも使用され得る。かかるポリマーの幾つかの例として、例えば、エトキシ化アルキルフェノール；エトキシ化又はプロポキシ化Ｃ６〜Ｃ２４脂肪族アルコール；一般式ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えばオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）；一般式ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；下記の一般式Ｃ８−Ｈ１７−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００）；下記の一般式Ｃ９−Ｈ１９−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えばノノキシノール−９）；Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えばポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアリン酸、ＰＥＧ−８０ヒマシ油、及びＰＥＧ−２０ヒマシ油、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ６００ジオレート、及びＰＥＧ４００ジオレート）及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウリン酸及びポリオキシエチレン−２０グリセロールステアリン酸）；Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）；ポリエチレングリコールのブロックコポリマー等が挙げられる。
【００７２】
導電性ポリマー溶液又は分散液は、２５℃でｐＨを測定して、１〜１４のｐＨを有し得て、１〜１０のｐＨが好ましく、１〜８のｐＨが特に好ましい。ｐＨの調整のために、溶液又は分散液に、例えば塩基又は酸が添加され得る。使用される塩基は無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム若しくはアンモニア、又は有機塩基、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、１−メチルプロピルアミン、メチルエチルアミン、ｂｉｓ（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチル−ブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ｂｉｓ（３−メチル−ブチルアミン）、トリス（３−メチルブチルアミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル−エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノール−アミン、ジブチルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン若しくはベンジルアミン、二官能性、三官能性、若しくは四官能性アミンでもよい。使用される酸は無機酸でもよく、例えば硫酸、リン酸若しくは硝酸、又は有機酸、例えばカルボン酸若しくはスルホン酸でもよい。
【００７３】
コンデンサの形成方法を、その方法が概略的に表されている図２を参照して説明する。図２において１００で、少なくとも３重量％のモノマー及びポリアニオンから１０重量％以下のモノマー及びポリアニオンを含むモノマー溶液中で、好ましくは、ステーター・ローターによってモノマー液滴が形成される。その液滴は次に１０２で、好ましくはポリアニオンの存在下で高剪断重合により重合され、それにより、少なくとも二峰性のサイズ分布の導電性ポリマー／ポリアニオン粒子を含むポリマー分散液が形成される。１０４で、導体、好ましくはバルブ金属であるアノードが作製される。１０６で、アノード上に誘電体が形成され、その際、好ましい誘電体はそのアノードの酸化物である。１０８で、誘電体上にポリマーの導電性ポリマー層が形成され、それにより、間に誘電体を有する導電体対が形成される。導電性ポリマー層の少なくとも１層は、導電性ポリマー／ポリアニオン粒子を少なくとも二峰性のサイズ分布で含む分散液を塗布することにより形成される。分散液は、好ましくは浸漬により塗布される。好ましい実施形態では、導電性ポリマー／ポリアニオン粒子を少なくとも二峰性のサイズ分布で含む分散液を塗布する前に、内側ポリマー層が形成される。１１０では、コンデンサの最終仕上げが行われる。その際、最終仕上げは、限定されるものではないが、試験、外部終端の形成、封止等を含み得る。
【００７４】
アノード材料は本明細書では限定されない。特に好ましいアノード材料は金属であり、特に好ましい金属はバルブ金属又はバルブ金属の導電性酸化物である。特に好ましいアノードには、限定されるものではないが、ニオブ、アルミニウム、タンタル及びＮｂＯが含まれる。
【００７５】
誘電体は本明細書では特に限定されない。特に好ましい誘電体は、製造を考慮すればアノードの酸化物である。
【００７６】
本明細書全体を通して、「アルキル」、「アリール」、「アルキルアリール」、「アリールアルキル」等の用語は、非置換基又は置換された基を指し、「アルキルアルコール」のように既に置換されて記載される場合に、更に置換されていない又は更に置換されていてよい基を指す。
【００７７】
試験方法
隅部及び縁部の被覆率測定
固体電解コンデンサにおけるアノード酸化されたアノード上での導電性ポリマー分散液の隅部及び縁部の被覆率を顕微鏡下で検査し、以下の基準に従って段階評価した：隅部及び縁部は被覆されていない（８５％）、縁部は被覆されているが、隅部は被覆されていない（９０％）、縁部は被覆されており、隅部の半分が被覆されている（９５％）、隅部及び縁部が完全に被覆されているように見える（１００％）。
【００７８】
粒子サイズ分析
導電性ポリマー：ポリアニオン複合粒子の粒子サイズを、CPS instruments社製のディスク遠心式粒子サイズ分析装置を使用して測定した。粒子の直径分布は、粒子径に対する分散液中の粒子の重量分布に関連する。この文脈において、直径分布のＤ１０値は、分散液中の導電性ポリマー：ポリアニオンの複合粒子全ての全重量の１０％がＤ１０値以下の直径を有する粒子に該当し得ることを示す。直径分布のＤ５０値は、分散液中の導電性ポリマーの粒子全ての全重量の５０％がＤ５０値以下の直径を有する粒子に該当し得ることを示す。直径分布のＤ９０値は、分散液中の導電性ポリマーの粒子全ての全重量の９０％がＤ９０値以下の直径を有する粒子に該当し得ることを示す。
【実施例】
【００７９】
実施例１
ポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ナトリウム塩を合成した。５００ｍｌ容のフラスコに、溶剤として３３ｍｌの脱イオン水を初充填した。８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム塩、２ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ  ４８０）及び１ｇの過硫酸アンモニウムを添加した後に、ガス入口管を用いてその混合物を窒素で飽和させた。１５分間にわたり混合物に窒素を通過させ、この時間の間に混合物を８０℃に加熱した。フラスコをゴム隔膜で密封し、溶液を１６時間重合させた。得られたポリアニオンコポリマーを希硫酸で酸性化し、導電性ポリマー分散液の調製のために直接使用した。
【００８０】
実施例２
導電性ポリマー分散液を、高剪断重合により合成した。１７４０ｇの脱イオン水及び１６６ｇの３０％ＰＳＳＡ（Alfa Aesar社）を４Ｌ容のポリエチレン製ボトル中に装入した。反応溶液を０．５時間〜１時間にわたり窒素でパージした。１．５ｍｍの丸穴径を有する有孔ステータースクリーンを備えたローター・ステーター混合システムを使用して、内容物を混合した。引き続き、５７ｇの１％の硫酸第二鉄溶液及び４３ｇの過硫酸ナトリウムを、次いで反応混合物中に加えた後に、２２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（Heraeus社製のＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。３．５６％の固体のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を、４２００ｒｐｍの剪断速度で連続的に２４時間剪断した。スラリー中に６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳのイオン交換樹脂を添加し、約６０ｒｐｍで一晩揺すった。導電性ポリマー分散液を濾過により樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸分散液は、３５０ｎｍのＤ５０粒子サイズを有する第２の粒子及び３．５０ミクロンのＤ５０粒子サイズを有する第１の粒子を有する二峰性の粒子サイズ分布を有していた。
【００８１】
実施例２−１
実施例２の手順に従って調製された導電性ポリマー分散液を、超音波処理器で更に均質化した。得られた分散液はまた、２５ｎｍ及び７５ｎｍのＤ５０を有する二峰性の粒子サイズ分布を有する。
【００８２】
実施例３
１７４０ｇの脱イオン水及び１６６ｇの実施例１からのポリアニオンコポリマー（３０％）を４Ｌ容のポリエチレン製ボトル中に装入した。反応溶液を０．５時間〜１時間にわたり窒素でパージした。１．５ｍｍの丸穴径を有する有孔ステータースクリーンを備えたローター・ステーター混合システムを使用して、内容物を混合した。引き続き、５７ｇの１％の硫酸第二鉄溶液及び４３ｇの過硫酸ナトリウムを、次いで反応混合物中に加えた後に、２２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（Heraeus社製のＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。３．５６％の固体のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を、４２００ｒｐｍの剪断速度で連続的に２４時間剪断した。スラリー中に６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳのイオン交換樹脂を添加し、約６０ｒｐｍで一晩揺すった。導電性ポリマー分散液を濾過により樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）分散液は、２５０ｎｍのＤ５０粒子サイズを有する第２の粒子及び３．５０ミクロンのＤ５０粒子サイズを有する第１の粒子を有する二峰性の粒子サイズ分布を有していた。
【００８３】
実施例３−１
実施例３の手順に従って調製された導電性ポリマー分散液を、超音波処理器で更に均質化した。得られた分散液はまた、２０ｎｍ及び６５ｎｍのＤ５０を有する二峰性の粒子サイズ分布を有する。
【００８４】
実施例４
２８０５ｇの脱イオン水及び３３６ｇの実施例１からのポリアニオンコポリマー（４０％）を４Ｌ容のポリエチレン製ボトル中に装入した。反応溶液を０．５時間〜１時間にわたり窒素でパージした。１．５ｍｍの丸穴径を有する有孔ステータースクリーンを備えたローター・ステーター混合システムを使用して、内容物を混合した。引き続き、１４１．３ｇの１％の硫酸第二鉄溶液及び１０６．６５ｇの過硫酸ナトリウムを、次いで反応混合物中に加えた後に、２２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（Heraeus社製のＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。５．２０％の固体のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を、４２００ｒｐｍの剪断速度で連続的に２４時間剪断した。スラリー中に１４８６ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び１４８６ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳのイオン交換樹脂を添加し、約６０ｒｐｍで一晩揺すった。導電性ポリマー分散液を濾過により樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）分散液は、３．５０ミクロンのＤ５０粒子サイズを有する第１の粒子及び３００ｎｍのＤ５０粒子サイズを有する第２の粒子を有する二峰性の粒子サイズ分布を有していた。
【００８５】
比較例１
２５３１ｇの脱イオン水及び１２５ｇの３０％ＰＳＳＡ（Alfa Aesar社）を４Ｌ容のポリエチレン製ボトル中に装入した。反応溶液を０．５時間〜１時間にわたり窒素でパージした。１．５ｍｍの丸穴径を有する有孔ステータースクリーンを備えたローター・ステーター混合システムを使用して、内容物を混合した。引き続き、２８．５ｇの１％の硫酸第二鉄溶液及び２１．５ｇの過硫酸ナトリウムを、次いで反応混合物中に加えた後に、１１．２５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（Heraeus社製のＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。１．７９％の固体のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を、４２００ｒｐｍの剪断速度で連続的に２４時間剪断した。スラリー中に３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳのイオン交換樹脂を添加し、約６０ｒｐｍで一晩揺すった。導電性ポリマー分散液を濾過により樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸分散液は、１１０ｎｍのＤ５０粒子サイズを有する単峰性の粒子サイズ分布を有していた。
【００８６】
比較例２
２５３１ｇの脱イオン水及び１２５ｇの実施例１からのポリアニオンコポリマー（３０％）を４Ｌ容のポリエチレン製ボトル中に装入した。反応溶液を０．５時間〜１時間にわたり窒素でパージした。１．５ｍｍの丸穴径を有する有孔ステータースクリーンを備えたローター・ステーター混合システムを使用して、内容物を混合した。引き続き、２８．５ｇの１％の硫酸第二鉄溶液及び２１．５ｇの過硫酸ナトリウムを、次いで反応混合物中に加えた後に、１１．２５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（Heraeus社製のＢａｙｔｒｏｎ  Ｍ）を滴加した。１．７９％の固体のモノマー及びポリアニオンを含有する反応混合物を、４２００ｒｐｍの剪断速度で連続的に２４時間剪断した。スラリー中に３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ及び３００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２ＷＳのイオン交換樹脂を添加し、約６０ｒｐｍで一晩揺すった。導電性ポリマー分散液を濾過により樹脂から分離した。得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）分散液は、８０ｎｍのＤ５０粒子サイズを有する単峰性の粒子サイズ分布を有していた。
【００８７】
実施例５
実施例２からの導電性ポリマー分散液を、ＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び少なくとも３個のエポキシ基を含む反応性モノマー／オリゴマーと混合した後、ローラー上で一晩混合した。
【００８８】
実施例６
実施例３からの導電性ポリマー分散液を、ＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び少なくとも３個のエポキシ基を含む反応性モノマー／オリゴマーと混合した後、ローラー上で一晩混合した。
【００８９】
実施例６−１
実施例３及び実施例３−１からの導電性ポリマー分散液の２：８の比率の混合物を使用したこと以外は、実施例６と同様にして、導電性ポリマー分散液を形成した。
【００９０】
比較例３
比較例１からの導電性ポリマー分散液を、ＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２個のエポキシ基及び２個のカルボン酸基を含む反応性モノマーと混合した後、ローラー上で一晩混合した。
【００９１】
比較例４
比較例２からの導電性ポリマー分散液を、ＤＭＳＯ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び少なくとも３個のエポキシ基を含む反応性モノマー／オリゴマーと混合した後、ローラー上で一晩混合した。
【００９２】
実施例７
固体電解コンデンサを標準的な技術により作製した。一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、３５Ｖ）を作製した。タンタルをアノード酸化させることで、タンタルアノード上に誘電体を形成させた。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬させ、引き続きエチルジオキシチオフェンモノマー中に１分間浸漬させることで、アノード酸化されたアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成させた。６０分間の重合の完了後に、アノード酸化されたアノードを洗浄して、過剰のモノマー及び反応の副生成物を除去した。十分な厚さに至るまでこの過程を繰り返した。実施例５からの導電性ポリマー分散液を塗布した後に乾燥させることで、外側ポリマー層を形成させた。この過程を４回繰り返した。それらの部品を顕微鏡下で隅部及び縁部の被覆率について検査した。黒鉛層及び銀層のコーティングを順次塗布することで、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立てて、パッケージングした。
【００９３】
本発明による実施例８
一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、３５Ｖ）を作製した。タンタルをアノード酸化させることで、タンタルアノード上に誘電体を形成させた。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬させ、引き続きエチルジオキシチオフェンモノマー中に１分間浸漬させることで、アノード酸化されたアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成させた。６０分間の重合の完了後に、アノード酸化されたアノードを洗浄して、過剰のモノマー及び反応の副生成物を除去した。十分な厚さに至るまでこの過程を繰り返した。実施例６からの導電性ポリマー分散液を塗布した後に乾燥させることで、外側ポリマー層を形成させた。この過程を４回繰り返した。それらの部品を顕微鏡下で隅部及び縁部の被覆率について検査した。黒鉛層及び銀層のコーティングを順次塗布することで、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立てて、パッケージングした。
【００９４】
本発明による実施例８−１
実施例６−１からの導電性ポリマー分散液を使用したこと以外は、本発明による実施例８に示されるのと同様にして、固体電解コンデンサを製造した。
【００９５】
本発明による実施例８−２
予備重合された導電性ポリマーにより内側層を形成したこと以外は、本発明による実施例８−１に示されるのと同様にして、固体電解コンデンサを製造した。
【００９６】
本発明による実施例８−３
誘電体と予備重合された導電性ポリマーとの間に有機金属化合物を塗布したこと以外は、本発明による実施例８−２に示されるのと同様にして、固体電解コンデンサを製造した。
【００９７】
本発明による実施例８−４
外側ポリマー層間に架橋剤溶液を塗布したこと以外は、本発明による実施例８−３に示されるのと同様にして、固体電解コンデンサを製造した。
【００９８】
本発明による実施例８−５
内側ポリマー層と外側ポリマーとの間に架橋剤又はプライマー溶液を塗布したこと以外は、本発明による実施例８−３に示されるのと同様にして、固体電解コンデンサを製造した。
【００９９】
比較例５
一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、３５Ｖ）を作製した。タンタルをアノード酸化させることで、タンタルアノード上に誘電体を形成させた。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬させ、引き続きエチルジオキシチオフェンモノマー中に１分間浸漬させることで、アノード酸化されたアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成させた。６０分間の重合の完了後に、アノード酸化されたアノードを洗浄して、過剰のモノマー及び反応の副生成物を除去した。十分な厚さに至るまでこの過程を繰り返した。比較例３からの導電性ポリマー分散液を塗布した後に乾燥させることで、外側ポリマー層を形成させた。この過程を４回繰り返した。それらの部品を顕微鏡下で隅部及び縁部の被覆率について検査した。黒鉛層及び銀層のコーティングを順次塗布することで、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立てて、パッケージングした。
【０１００】
比較例６
一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、３５Ｖ）を作製した。タンタルをアノード酸化させることで、タンタルアノード上に誘電体を形成させた。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬させ、引き続きエチルジオキシチオフェンモノマー中に１分間浸漬させることで、アノード酸化されたアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成させた。６０分間の重合の完了後に、アノード酸化されたアノードを洗浄して、過剰のモノマー及び反応の副生成物を除去した。十分な厚さに至るまでこの過程を繰り返した。比較例４からの導電性ポリマー分散液を塗布した後に乾燥させることで、外側ポリマー層を形成させた。この過程を４回繰り返した。それらの部品を顕微鏡下で隅部及び縁部の被覆率について検査した。黒鉛層及び銀層のコーティングを順次塗布することで、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立てて、パッケージングした。
【０１０１】
比較例７
一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、３５Ｖ）を作製した。タンタルをアノード酸化させることで、タンタルアノード上に誘電体を形成させた。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬させ、引き続きエチルジオキシチオフェンモノマー中に１分間浸漬させることで、アノード酸化されたアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成させた。６０分間の重合の完了後に、アノード酸化されたアノードを洗浄して、過剰のモノマー及び反応の副生成物を除去した。十分な厚さに至るまでこの過程を繰り返した。市販の導電性ポリマー分散液Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）ＫＶ２を塗布した後に乾燥させることで、外側ポリマー層を形成させた。この過程を４回繰り返した。それらの部品を顕微鏡下で隅部及び縁部の被覆率について検査した。黒鉛層及び銀層のコーティングを順次塗布することで、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立てて、パッケージングした。
【０１０２】
比較例８
一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、３５Ｖ）を作製した。タンタルをアノード酸化させることで、タンタルアノード上に誘電体を形成させた。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬させ、引き続きエチルジオキシチオフェンモノマー中に１分間浸漬させることで、アノード酸化されたアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成させた。６０分間の重合の完了後に、アノード酸化されたアノードを洗浄して、過剰のモノマー及び反応の副生成物を除去した。十分な厚さに至るまでこの過程を繰り返した。比較例４からの導電性ポリマー分散液を塗布することで、外側ポリマー層を形成させた。乾燥後に、市販の架橋剤溶液と、Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｋプライマーと、比較例２からの導電性ポリマー分散液とが交互に重なった層を塗布し、それを４回繰り返した。その部品を熱水で洗浄して過剰のＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｋプライマーを除去した後に炉内で乾燥させた。それらの部品を顕微鏡下で隅部及び縁部の被覆率について検査した。黒鉛層及び銀層のコーティングを順次塗布することで、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立てて、パッケージングした
【０１０３】
比較例９
一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、３５Ｖ）を作製した。タンタルをアノード酸化させることで、タンタルアノード上に誘電体を形成させた。こうして形成されたアノードをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬させ、引き続きエチルジオキシチオフェンモノマー中に１分間浸漬させることで、アノード酸化されたアノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成させた。６０分間の重合の完了後に、アノード酸化されたアノードを洗浄して、過剰のモノマー及び反応の副生成物を除去した。十分な厚さに至るまでこの過程を繰り返した。市販の導電性ポリマー分散液Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）ＫＶ２を塗布することで、外側ポリマー層を形成させた。乾燥後に、市販の架橋剤溶液と、Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｋプライマーと、比較例２からの導電性ポリマー分散液とが交互に重なった層を塗布し、それを４回繰り返した。その部品を熱水で洗浄して過剰のＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｋプライマーを除去した後に炉内で乾燥させた。それらの部品を顕微鏡下で隅部及び縁部の被覆率について検査した。黒鉛層及び銀層のコーティングを順次塗布することで、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立てて、パッケージングした。
【０１０４】
固体電解コンデンサにおける本発明による導電性ポリマー分散液の性能結果を表１及び表２にまとめる。
【０１０５】
【表１】
2020202368.tif 000006
【０１０６】
【表２】
2020202368.tif 000007
【０１０７】
少なくとも二峰性のサイズ分布を有する分散液の利点は、コーティング品質及び固体電解コンデンサの性能に改善が現れることである。本発明を好ましい実施形態を参照して説明したが、それらに限定されるものではない。当業者は、本明細書に添付された特許請求の範囲でより具体的に示される本発明の保護の境界内にある更なる実施形態及び改善を理解するであろう。
【図１】
2020202368.tif 000009
【図２】
2020202368.tif 000010
【外国語明細書】
2020202368000001.pdf
2020202368000002.pdf
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2020202368000004.pdf