(57)【要約】【課題】より用途が広いガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ１は、一つの筒状のプローブ本体２０の内部に、複数のセンサ体１０ａ，１０ｂが配されているものである。それぞれのセンサ体では、固体電解質のセンサ素子１１を挟んで第一空間Ｓ１と第二空間Ｓ２とが区画されている。複数のセンサ体は、それぞれのセンサ素子を構成する固体電解質の導電イオン種が異なっていると共に、測定雰囲気と連通させる第二空間Ｓ２を共有している。【選択図】図１
2020118487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質のセンサ素子を備えるセンサ体が、筒状のプローブ本体の内部に配されているガスセンサであって、
前記センサ体は、
筒状部、及び、該筒状部の一端または内部空間を閉塞している閉塞部を有し、少なくとも該閉塞部の一部が前記センサ素子で形成されていることにより、前記センサ素子を挟んで第一空間と第二空間とが区画されていると共に、
前記第一空間において前記センサ素子の表面に設けられている第一電極と、前記第一空間及び前記第二空間における検出対象のガス濃度またはガス分圧の差に起因して前記センサ素子に生じる起電力を、前記第一電極との間で検出する第二電極と、を具備するものであり、
前記プローブ本体の内部には、複数の前記センサ体が配されており、
複数の前記センサ体は、
それぞれの前記センサ素子を構成する固体電解質の導電イオン種が異なっていると共に、
検出対象のガス濃度またはガス分圧が未知である測定雰囲気と連通させる前記第二空間を共有している
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
複数の前記センサ体それぞれの前記センサ素子に生じた起電力に基づいて、前記測定雰囲気における検出対象のガス濃度またはガス分圧を算出するセンサ制御装置と、
複数の前記センサ体の前記第一電極及び前記第二電極それぞれと前記センサ制御装置との電気的接続を、前記センサ体を単位として切り替える切り替え手段と、を更に具備する
ことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
複数の前記センサ体として、
導電イオン種がプロトンである固体電解質で前記センサ素子が形成されている第一センサ体と、
導電イオン種が酸化物イオンである固体電解質で前記センサ素子が形成されている第二センサ体と、を具備する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記筒状部は、前記固体電解質と相違する材料で形成されている
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載のガスセンサ。
【請求項５】
請求項３に記載のガスセンサを使用する使用方法であり、
前記第一センサ体により検出された前記測定雰囲気における水素濃度または水素分圧、及び、前記第二センサ体により検出された前記測定雰囲気における酸素濃度または酸素分圧に基づいて、前記測定雰囲気における水蒸気分圧を算出する
ことを特徴とするガスセンサの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質をセンサ素子に使用して気相または液相におけるガス濃度を検出するガスセンサ、及び、該ガスセンサの構成により可能となるガスセンサの使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質（イオン伝導性セラミックス）をセンサ素子に使用して、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガスなどのガス濃度を検出するガスセンサが種々提案されており、本出願人も過去に電位検出型のガスセンサについて複数の提案を行っている。これらのガスセンサは、同一イオンの濃度差により固体電解質に電位差が生じる濃淡電池の原理を使用したものであり、センサ素子を挟んだ二つの空間で検出対象のガスの濃度が異なる場合に、センサ素子に生じる起電力を測定する。二つの空間のうち、一方の空間において検出対象ガスの濃度が既知であれば、ネルンストの式により、測定された起電力とセンサ素子の温度から、他方の空間におけるガス濃度を知ることができる。或いは、一方の空間のガス濃度を一定とした状態で、他方の空間におけるガス濃度を変化させて起電力を測定することによって、予めガス濃度と起電力との相関関係を調べておくことにより、ガス濃度が未知の場合の起電力の測定値からガス濃度を知ることができる。
【０００３】
なお、測定対象のガス雰囲気の全圧に基づいて、ガス分圧及びガス濃度の一方が分かれば他方が分かるため、上記の記載において「ガス濃度」を「ガス分圧」と置き換えることができる。
【０００４】
このようなガスセンサの開発において、これまでは検出精度を高めることを目的として、センサ素子を挟んだ二つの空間を厳密に区画する手段や、ガス濃度の変化に対する起電力の変化を大きくする手段の提案を行ってきた。また、検出対象のガスを水素とするガスセンサについて、基準ガスとして大気を使用できることにより、使い勝手を著しく向上させる手段の提案も行っている。更に、より用途が広いガスセンサが要請されているのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記の実情を鑑み、より用途が広いガスセンサ、及び、該ガスセンサの構成ゆえに可能となるガスセンサの使用方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかるガスセンサは、
「固体電解質のセンサ素子を備えるセンサ体が、筒状のプローブ本体の内部に配されているガスセンサであって、
前記センサ体は、
筒状部、及び、該筒状部の一端または内部空間を閉塞している閉塞部を有し、少なくとも該閉塞部の一部が前記センサ素子で形成されていることにより、前記センサ素子を挟んで第一空間と第二空間とが区画されていると共に、
前記第一空間において前記センサ素子の表面に設けられている第一電極と、前記第一空間及び前記第二空間における検出対象のガス濃度またはガス分圧の差に起因して前記センサ素子に生じる起電力を、前記第一電極との間で検出する第二電極と、を具備するものであり、
前記プローブ本体の内部には、複数の前記センサ体が配されており、
複数の前記センサ体は、
それぞれの前記センサ素子を構成する固体電解質の導電イオン種が異なっていると共に、
検出対象のガス濃度またはガス分圧が未知である測定雰囲気と連通させる前記第二空間を共有している」ものである。
【０００７】
これは、固体電解質における導電イオン種が異なっているセンサ体の複数が、一つのプローブ本体の内部に配されているガスセンサである。このようなガスセンサとしては、水素センサであるセンサ体、酸素センサであるセンサ体、及び、炭酸ガスであるセンサ体のうちの二つを組み合わせたガスセンサ、三つを組み合わせたガスセンサ、を例示することができる。一つのプローブ本体の内部に配されている複数のセンサ体が第二空間を共有しており、第二空間は測定雰囲気と連通させる空間であるため、測定雰囲気における検出対象のガスを異なる複数の種類とし、複数の種類のガス濃度またはガス分圧を、複数のセンサ体によって同時または同時期に検出することができる。これにより、詳細は後述するように、従来のガスセンサにはなかった新たな用途を提供することができる。
【０００８】
ここで、センサ体が「筒状部、及び、該筒状部の一端または内部空間を閉塞している閉塞部を有し、少なくとも該閉塞部の一部が前記センサ素子で形成されていることにより、前記センサ素子を挟んで第一空間と第二空間とが区画されている」態様としては、筒状部と閉塞部が固体電解質で形成された一体構造である場合、例えば、固体電解質が有底筒状の形状である場合を例示することができる。或いは、筒状部と閉塞部が別体であって、筒状部がセラミックス製や金属製のホルダであり、閉塞部が固体電解質のセンサ素子と、センサ素子をホルダに支持させる封止材で形成されている場合を例示することができる。
【０００９】
筒状部と別体の場合のセンサ素子の形状は、有底筒状、平板状、柱状とすることができ、有底筒状の場合、その開口を筒状部の内部に向けていても外部に向けていてもよい。これらの形状のセンサ素子が筒状部の一端を閉塞している閉塞部の構成である場合、測定雰囲気と連通させる第二空間は筒状部の外部にある。一方、これらの形状のセンサ素子が筒状部の内部空間を閉塞している閉塞部の構成である場合、測定雰囲気と連通させる第二空間の一部は筒状部の内周壁に囲まれている。
【００１０】
本発明にかかるガスセンサは、上記構成において、
「複数の前記センサ体として、
導電イオン種がプロトンである固体電解質で前記センサ素子が形成されている第一センサ体と、
導電イオン種が酸化物イオンである固体電解質で前記センサ素子が形成されている第二センサ体と、を具備する」ものとすることができる。
【００１１】
これは、水素センサである第一センサ体と酸素センサである第二センサ体とが一つのプローブ本体の内部に配されている構成のガスセンサである。従って、測定雰囲気における水素濃度または水素分圧と酸素濃度または酸素分圧とを、同時または同時期に検出することができる。
【００１２】
また、水素、酸素、及び、水蒸気が平衡状態にあるとき、平衡定数Ｋｐは次式で表される。
Ｋｐ＝ＰＨ２・ＰＯ２１／２／ＰＨ２Ｏ
ＰＨ２：水素分圧
ＰＯ２：酸素分圧
ＰＨ２Ｏ：水蒸気分圧
【００１３】
平衡定数Ｋｐは、温度（ここでは、第一センサ体のセンサ素子の温度、第二センサ体のセンサ素子の温度、及びこれらの温度と等しい測定雰囲気の温度）によって定まる。従って、第一センサ体及び第二センサ体それぞれによる水素分圧及び酸素分圧の検出に基づき、水蒸気分圧を知ることができる。すなわち、「前記第一センサ体により検出された前記測定雰囲気における水素濃度または水素分圧、及び、前記第二センサ体により検出された前記測定雰囲気における酸素濃度または酸素分圧に基づいて、前記測定雰囲気における水蒸気分圧を算出する」ガスセンサの使用方法が可能となる。
【００１４】
本構成のガスセンサは、上記構成に加え、
「複数の前記センサ体それぞれの前記センサ素子に生じた起電力に基づいて、前記測定雰囲気における検出対象のガス濃度またはガス分圧を算出するセンサ制御装置と、
複数の前記センサ体の前記第一電極及び前記第二電極それぞれと前記センサ制御装置との電気的接続を、前記センサ体を単位として切り替える切り替え手段と、
を更に具備する」ものとすることができる。
【００１５】
本構成では、センサ制御装置との電気的接続をセンサ体を単位として切り替えることができるため、センサ体が複数であっても、起電力を測定する電位計や、測定された起電力の入力を受けてガス濃度またはガス分圧を算出する手段を兼用することにより、ガスセンサ全体の構成を簡易なものとすることができる。
【００１６】
本構成のガスセンサは、上記構成に加え、
「前記筒状部は、前記固体電解質と相違する材料で形成されている」ものとすることができる。
【００１７】
筒状部を形成する「固体電解質と相違する材料」としては、アルミナやムライト等のセラミックスや、ガスセンサが使用される温度で耐熱性を有する金属を挙げることができる。本構成では、固体電解質のセンサ素子を備える閉塞部が筒状部と別体であるため、筒状部と閉塞部とが固体電解質による一体構造である場合に比べて、固体電解質のセンサ素子として小型のものを使用することが可能となり、コストを抑えることができる。また、筒状部の材料の自由度が高くなるため、センサ素子を構成する固体電解質より高温下での機械的強度が高い材料を、筒状部の材料として選択することができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、より用途が広いガスセンサ、及び、該ガスセンサの構成ゆえに可能となるガスセンサの使用方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態であるガスセンサの要部の縦断面図である。
【図２】図１のガスセンサの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態であるガスセンサ１、及び、ガスセンサ１の使用方法について、図１及び図２を用いて説明する。まず、ガスセンサ１の構成について説明する。ガスセンサ１は気相用であり、プローブ本体２０と、その内部に配された複数のセンサ体と、センサ制御装置（図示を省略）とを具備している。ここでは、複数のセンサ体が、二つのセンサ体１０ａ，１０ｂからなる場合を例示する。
【００２１】
二つのセンサ体１０ａ，１０ｂは、それぞれ固体電解質のセンサ素子１１、第一電極ｐ１、第二電極ｐ２、ホルダ１８を主要な構成としている。センサ素子１１は有底筒状であり、ホルダ１８の内部側で開口している。ホルダ１８は円筒状で、その一端をセンサ素子１１で閉塞するように、ホルダ１８の内周面及び端部とセンサ素子１１の外周面との間が封止材１９によって気密に封止されている。これにより、ホルダ１８の内部空間である第一空間Ｓ１と、ホルダ１８の外部空間である第二空間Ｓ２とが、センサ素子１１を挟んで気密に区画されている。なお、本実施形態ではホルダ１８が本発明の「筒状部」に相当し、センサ素子１１及び封止材１９が本発明の「閉塞部」に相当する。
【００２２】
プローブ本体２０は円筒状であり、センサ体１０ａ，１０ｂはそれぞれプローブ本体２０の内部に、支持材２９を介して支持されている。より具体的には、センサ体１０ａ，１０ｂそれぞれは、プローブ本体２０の両方の端部Ｅ１，Ｅ２のうち一方の端部Ｅ２の近傍に、それぞれのセンサ素子１１を位置させた状態で、ホルダ１８の外周面とプローブ本体２０の内周面との間に配された支持材２９によって、プローブ本体２０に支持されている。これにより、センサ体１０ａの第二空間Ｓ２とセンサ体１０ｂの第二空間Ｓ２とは、端部Ｅ２側でプローブ本体２０に囲まれて一つの空間を形成している。つまり、二つのセンサ体１０ａ，１０ｂは、第二空間Ｓ２を共有している。このような第二空間Ｓ２は、プローブ本体２０の端部Ｅ２を介してプローブ本体２０の外部空間と連通しているため、こちら側の外部空間を測定雰囲気とすることにより、二つのセンサ体１０ａ，１０ｂは測定雰囲気と連通させる第二空間Ｓ２を共有していることとなる。
【００２３】
センサ体１０ａ，１０ｂそれぞれでは、第一電極ｐ１は第一空間Ｓ１においてセンサ素子１１の表面に形成されており、第二電極ｐ２は第二空間Ｓ２においてセンサ素子１１の表面に形成されている。第一電極ｐ１及び第二電極ｐ２は、それぞれリード線（図示を省略）によって電位計（図示を省略）に電気的に接続されており、第一電極ｐ１と第二電極ｐ２との間でセンサ素子１１に生じる起電力が測定される。
【００２４】
また、センサ体１０ａ，１０ｂは、それぞれセンサ素子１１の温度を測定するための熱電対１３と、第一空間Ｓ１に基準ガスを供給する基準ガス供給管１４を更に備えている。プローブ本体２０の端部Ｅ１からは拡径筒部２１が延設されており（図２を参照）、拡径筒部２１の端部はキャップ２２で被覆されている。拡径筒部２１には、センサ体１０ａの第一電極ｐ１及び第二電極ｐ２に接続されたリード線及び熱電対１３が接続されている端子台３１ａ、センサ体１０ｂの第一電極ｐ１及び第二電極ｐ２に接続されたリード線及び熱電対１３が接続されている端子台３１ｂ、センサ体１０ａの基準ガス供給管１４をプローブ本体２０の内部に引き入れるためのガス導入部３４ａ、及び、センサ体１０ｂの基準ガス供給管１４をプローブ本体２０の内部に引き入れるためのガス導入部３４ｂが形成されている。
【００２５】
センサ制御装置は、主記憶装置、補助記憶装置、及びマイクロプロセッサを備えるマイクロコンピュータを具備しており、マイクロコンピュータをセンサ制御手段として機能させるセンサ制御プログラムが主記憶装置に記憶されている。センサ制御手段は、熱電対１３の起電力をセンサ素子１１の温度に変換する温度検出手段、第一電極ｐ１及び第二電極ｐ２の間に生じた起電力、基準ガスにおけるガス濃度またはガス分圧、及びセンサ素子１１の温度に基づいて、測定雰囲気における検出対象のガス濃度またはガス分圧を算出するガス濃度・ガス分圧算出手段、算出されたガス濃度またはガス分圧やセンサ素子１１の温度等の検出結果を補助記憶装置に記憶させる記憶手段、これらの検出結果をモニタに表示させる出力手段を、主に備えている。
【００２６】
上記構成のガスセンサ１は、プローブ本体２０の端部Ｅ２側が測定雰囲気に接する向きで工業炉などに挿入される。その際、センサ等の設置のために工業炉の炉壁に形成されている設置用ポートを使用して、プローブ本体２０を炉内に挿入することができる。そして、検出対象のガス濃度またはガス分圧が既知である基準ガスを、基準ガス供給管１４を介して第一空間Ｓ１に導入している状態で、第一電極ｐ１及び第二電極ｐ２の間に生じた起電力と、熱電対１３によって測定されたセンサ素子１１の温度がセンサ制御装置に入力されると、これに基づいて測定雰囲気における検出対象のガス濃度またはガス分圧が算出され、モニタに表示される。
【００２７】
ここで、本実施形態では、センサ体１０ａのセンサ素子１１を構成する固体電解質における導電イオン種と、センサ体１０ｂのセンサ素子１１を構成する固体電解質の導電イオン種は相違している。例えば、センサ体１０ａを固体電解質がプロトン伝導体である水素センサとし、センサ体１０ｂを固体電解質が酸化物イオン伝導体である酸素センサとすることができる。このような場合の使用態様として、水素濃度または水素分圧と酸素濃度または酸素分圧とを、同時に制御・管理することを目的とする第一実施例と、水蒸気分圧を制御・管理することを目的とする第二実施例を例示することができる。なお、センサ体１０ａが本発明の「第一センサ体」に相当し、センサ体１０ｂが本発明の「第二センサ体」に相当する。
【００２８】
＜第一実施例＞
センサ体１０ａは水素センサで、固体電解質の組成はＣａＺｒ０．９Ｉｄ０．１Ｏ３−αであり、使用温度範囲は５００℃〜９００℃である。一方、センサ体１０ｂは酸素センサで、固体電解質の組成はＺｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ２−αであり、使用温度範囲は５５０℃〜１０００℃である。両センサ体１０ａ，１０ｂの使用温度範囲は重複している。
【００２９】
このようなセンサ体１０ａ，１０ｂを組み合わせたガスセンサ１は、例えば、ガス軟窒化処理において、水素濃度または水素分圧と酸素濃度または酸素分圧との双方を、制御・管理するための使用に適している。
【００３０】
ここで、ガス軟窒化処理では、一般的に処理ガスとして、ＮＨ３と吸熱型変性ガスＲＸ（ＣＯ、Ｎ２、Ｈ２、ＣＨ４）の混合ガス、ＮＨ３、Ｎ２、及びＣＯ２の混合ガス、或いは、ＮＨ３、Ｎ２、ＣＯ２、及びＨ２の混合ガスが使用される。そのため、ＮＨ３の分解により原子状窒素とＨ２が生成する平衡反応に加え、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２の平衡反応も生じる。そのため、水素濃度または水素分圧による処理炉内の雰囲気の制御・管理と共に、酸素濃度または酸素分圧による処理炉内の雰囲気の制御・管理を行う必要がある。
【００３１】
このように水素センサであるセンサ体１０ａと酸素センサであるセンサ体１０ｂを組み合わせたガスセンサ１を使用することにより、一つの設置用ポートから炉内に挿入されるセンサでありながら、異なる種類のガスである水素ガス及び酸素ガスのガス濃度またはガス分圧を検出することができる。これにより、水素センサと酸素センサを別個に炉内に設置する場合に比べ、設置スペースを節減することができると共に、水素ガス及び酸素ガスに関する検出位置が離隔しないため、炉内の雰囲気の制御・管理をより正確に行うことができる。
【００３２】
本実施例では、センサ体１０ａとセンサ体１０ｂとは、それぞれセンサ制御装置と常時電気的に接続されて、それぞれの検出値が同時に得られるものであっても、センサ制御装置との電気的な接続がセンサ体１０ａとセンサ体１０ｂとの間で切り替えられるスイッチを備え、短い所定時間ごとに切り替えて検出値を対比するものであっても良い。
【００３３】
＜第二実施例＞
第二実施例のガスセンサ１は、第一実施例のガスセンサ１と同様に、水素センサであるセンサ体１０ａと、酸素センサであるセンサ体１０ｂとの組み合わせであるが、測定雰囲気の水蒸気分圧を検出し、管理するために使用する。例えば、水素を使用した鋼の精錬では、露点による工程管理を行っている。上述したように、平衡定数Ｋｐは熱電対１３により測定されるセンサ素子１１の温度により定まるため、センサ体１０ａにより検出された水素分圧と、センサ体１０ｂにより検出された酸素分圧とから、水蒸気分圧が算出される。水蒸気分圧から露点が分かるため、露点による工程管理を適切に行うことができる。
【００３４】
つまり、第二実施例のガスセンサ１は、センサ体１０ａ，１０ｂの構成としては第一実施例と同一であるが、上記のセンサ制御手段におけるガス濃度・ガス分圧算出手段は、水素分圧及び酸素分圧の検出結果とセンサ素子１１の温度の測定結果に基づいて水蒸気分圧を算出する手段、水蒸気分圧から露点を導く手段を、更に備えている。
【００３５】
また、自動車の排気ガスや廃棄物焼却炉の排気ガスに関しても、水蒸気濃度を把握することが要請されることがある。そのため、水素センサと酸素センサを組み合わせた本実施例のガスセンサ１は、そのような用途にも適している。
【００３６】
以上のように、本実施形態のガスセンサ１によれば、一つのプローブ本体２０の内部に複数のセンサ体が配されていることにより、従来はなかった新しい用途が可能となる。
【００３７】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００３８】
例えば、上記では、センサ体１０ａの熱電対１３及び起電力測定のためのリード線が端子台３１ａに接続されている一方で、それとは別の端子台３１ｂに、センサ体１０ｂの熱電対１３及びリード線が接続されている場合を例示した。これに限定されず、端子数の多い端子台を使用することにより、複数のセンサ体それぞれの熱電対やリード線を、一つの端子台にまとめて接続することもできる。センサ体ごとに端子台を設ける場合は、複数のセンサ体のうち何れかのみを交換・修理する作業が容易である利点がある一方、複数のセンサ体で端子台を共有する場合は、構成が簡易となる利点がある。
【００３９】
また、上記では、ガスセンサ１を気相用として、第一電極ｐ１が第一空間Ｓ１においてセンサ素子１１の表面に形成されており、第二電極ｐ２が第二空間Ｓ２においてセンサ素子１１の表面に形成されている場合を例示した。本発明は、液相用のガスセンサに適用することも可能であり、液相（測定雰囲気）が溶融金属である場合、第二電極はセンサ素子の表面に設けられる構成に限定されず、センサ素子には接することなく溶融金属に浸漬される構成とすることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  ガスセンサ
１０ａ，１０ｂ  センサ体（第一センサ体、第二センサ体）
１１  センサ素子
１８  ホルダ
１９  封止材
ｐ１  第一電極
ｐ２  第二電極
Ｓ１  第一空間
Ｓ２  第二空間
【図１】
2020118487.tif 000003
【図２】
2020118487.tif 000004