(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、研磨レートを高めることができ、且つ、銅又は銅合金をエッチングし難い研磨用スラリーを提供する。【解決手段】本発明に係る研磨用スラリーは、銅又は銅合金を研磨する研磨用スラリーであって、砥粒と、有機酸と、酸化剤と、アルカリとを含有し、ポリカルボン酸と、アルキルベンゼンスルホン酸とを更に含有し、前記ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１〜０．５質量％であり、前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上である、研磨用スラリーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金を研磨する研磨用スラリーであって、
砥粒と、
有機酸と、
酸化剤と、
アルカリとを含有し、
ポリカルボン酸と、
アルキルベンゼンスルホン酸とを更に含有し、
前記ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１〜０．５質量％であり、
前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上である、研磨用スラリー。
【請求項２】
前記有機酸として、グリシンを含有する、請求項１に記載の研磨用スラリー。
【請求項３】
前記酸化剤として、過酸化水素を含有する、請求項１又は２に記載の研磨用スラリー。
【請求項４】
前記アルカリとして、アンモニアを含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の研磨用スラリー。
【請求項５】
前記砥粒の濃度が１．０質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の研磨用スラリー。
【請求項６】
ｐＨが９．０以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の研磨用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント基板として、以下のようにして作製されたものが知られている。
まず樹脂シートに溝パターンを形成する。次に、この溝パターンに銅又は銅合金を埋め込むように樹脂シート上に銅又は銅合金を積層させて銅層を形成する。そして、樹脂シートで形成された樹脂層に余分に積層された銅層を化学機械研磨（ＣＭＰ）によって除去することで、前記溝パターンに銅又は銅合金が埋め込まれたプリント基板を得る。
銅層の研磨に用いる研磨用スラリーとしては、例えば、砥粒と、有機酸と、界面活性剤と、酸化剤と、ｐＨ調整剤とを含有する研磨用スラリーが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５４５９４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＣＭＰ等の研磨において効率的に研磨するという観点から、研磨レートが高いことが望まれうる。
研磨レートを高めるには、砥粒の濃度を高めることが考えられるが、砥粒の濃度を高めること以外で研磨レートを高めることができる研磨用スラリーについては、これまで検討が十分になされていない。
【０００５】
また、研磨用スラリーは、溝パターンに埋め込められた銅又は銅合金をエッチングし難いことが望まれうる。
【０００６】
そこで、本発明は、研磨レートを高めることができ、且つ、銅又は銅合金をエッチングし難い研磨用スラリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意研究したところ、研粒、有機酸、酸化剤、及び、アルカリを含有する研磨用スラリーが、所定量のアルキルベンゼンスルホン酸及び所定量のポリカルボン酸を更に含有することにより、研磨レートを高めることができ、且つ、銅又は銅合金をエッチングし難いものとなることを見出し、本発明を想到するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る研磨用スラリーは、銅又は銅合金を研磨する研磨用スラリーであって、
砥粒と、
有機酸と、
酸化剤と、
アルカリとを含有し、
ポリカルボン酸と、
アルキルベンゼンスルホン酸とを更に含有し、
前記ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１〜０．５質量％であり、
前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、研磨レートを高めることができ、且つ、銅又は銅合金をエッチングし難い研磨用スラリーを提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態に係る研磨用スラリーは、銅又は銅合金を研磨する研磨用スラリーである。
【００１２】
以下では、銅又は銅合金で形成された銅層を表面層として有し、且つ、該表面層に隣接して積層され樹脂で形成された樹脂層を有する被研磨物を、表面層側から研磨するのに用いられる研磨用スラリーを例に説明する。
【００１３】
前記被研磨物は、樹脂層を有し、該樹脂層には溝が形成され、該溝には銅又は銅合金を有する。
前記被研磨物は、レーザー光を用いて樹脂シートに溝を形成することで溝パターンを形成し、該溝に銅又は銅合金をメッキすることにより得ることができる。
このメッキの際に樹脂シートで形成された樹脂層上に余分な銅又は銅合金が形成されるが、本実施形態に係る研磨用スラリーは、この余分な銅又は銅合金を除去するのに用いられる。
前記樹脂シートを形成する材料としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、該材料としては、例えば、エポキシ樹脂とシリカフィラーとが混合されたものも挙げられる。エポキシ樹脂とシリカフィラーとが混合されたものとしては、例えば、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  ｂｕｉｌｔ  ｕｐ  ｆｉｌｍ（ＡＢＦ）等が挙げられる。
エポキシ樹脂とシリカフィラーとが混合されたものとしては、例えば、エポキシ樹脂を５〜９５質量％含有し、シリカフィラーを５〜９５質量％含有するものが挙げられる。
前記被研磨物は、研磨用スラリーで研磨した後に、プリント基板等として用いられる。
【００１４】
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、砥粒と、有機酸と、酸化剤と、アルカリとを含有し、ポリカルボン酸と、アルキルベンゼンスルホン酸とを更に含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、砥粒を含有することにより、研磨レートを高めることができる。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、有機酸を含有することにより、有機酸と銅又は銅合金に含まれる銅とが錯体を形成することができ、その結果、研磨レートを高めることができる。
さらに、本実施形態に係る研磨用スラリーは、酸化剤を含有することにより、銅又は銅合金に含まれる銅を酸化させることができ、その結果、研磨レートを高めることができる。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、アルカリを含有することにより、研磨用スラリーのｐＨを所望の値にしやすくすることができる。
さらに、本実施形態に係る研磨用スラリーは、ポリカルボン酸を含有することにより、研磨レートを高めることができる。言い換えれば、本実施形態に係る研磨用スラリーにおいて、ポリカルボン酸は、研磨促進剤として機能する。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、アルキルベンゼンスルホン酸を含有することにより、被研磨物の銅又は銅合金上に保護膜を形成し、銅又は銅合金をエッチングし難くすることができる。言い換えれば、本実施形態に係る研磨用スラリーにおいて、アルキルベンゼンスルホン酸は、保護膜形成剤として機能する。
【００１５】
本実施形態に係る研磨用スラリーでは、ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１〜０．５質量％であることが重要であり、０．３〜０．５質量％であることが好ましい。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．１質量％以上であることにより、研磨レートを高めることができる。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、ポリカルボン酸の濃度が、ポリカルボン酸ナトリウムの濃度換算で、０．５質量％以下であることにより、エッチングレートを低くすることができる。
【００１６】
また、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上であることが重要であり、０．３〜１．２質量％であることが好ましい。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、０．３質量％以上であることにより、エッチングレートを低くすることができる。
また、アルキルベンゼンスルホン酸は、保護膜形成剤として機能することで、研磨レートを低下させる傾向にある。よって、本実施形態に係る研磨用スラリーは、前記アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度換算で、１．２質量％以下であることにより、研磨レートをより一層高めることができる。
【００１７】
さらに、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記研粒の濃度が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、研粒の濃度が１．０質量％以下であることにより、スクラッチが生じるのを抑制することができる。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、研粒の濃度が０．０１質量％以上であることにより、研磨レートを高めることができる。
【００１８】
また、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記有機酸の濃度が、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。
【００１９】
さらに、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記酸化剤の濃度が、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００２０】
また、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、ｐＨが、好ましくは９．０以上、より好ましくは９．０〜１１．０である。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記ｐＨを上記範囲内となるように、アルカリの濃度が調整されていることが好ましく、例えば、前記アルカリの濃度が、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００２１】
前記ポリカルボン酸を構成するカルボン酸モノマーとしては、置換又は非置換のアクリル酸、置換又は非置換のメタクリル酸等が挙げられる。
置換のアクリル酸としては、アクリル酸アルキル等が挙げられる。アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
置換のメタクリル酸としては、メタクリル酸アルキル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられ、また、メタクリル酸アルキルのアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）におけるｎが３以上であってもよい。
前記ポリカルボン酸としては、前記カルボン酸モノマーの単独重合体、複数種のカルボン酸モノマーの共重合体、カルボン酸モノマーとカルボン酸以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
ポリカルボン酸は、ポリカルボン酸塩と研磨用スラリーの他の材料とが混合されることで、本実施形態に係る研磨用スラリーに含まれてもよい。
前記ポリカルボン酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリカルボン酸のポリカルボン酸ナトリウム換算での重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０７、より好ましくは１．０×１０４〜１．０×１０６である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
【００２３】
前記ポリカルボン酸は、グリシン５．０質量％、アンモニア０．６質量％、ポリカルボン酸０．５質量％、及び、残部としての水を含む液のエッチングレートが、好ましくは３８０μｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは４００〜１０００μｍ／ｍｉｎ、さらにより好ましくは４５０〜８００μｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは５００〜６００μｍ／ｍｉｎとなるポリカルボン酸である。
また、前記ポリカルボン酸は、グリシン５．０質量％、アンモニア０．６質量％、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）１．２質量％、ポリカルボン酸２．０質量％、及び、残部としての水を含む液のエッチングレートが、好ましくは１５μｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは３０〜５００μｍ／ｍｉｎ、さらにより好ましくは５０〜３００μｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは６０〜１００μｍ／ｍｉｎとなるポリカルボン酸である。
なお、エッチングレートは、後述する実施例に記載方法で測定することができる。また、後述する実施例では、研粒及び消泡剤を用いているが、エッチングレートの値に影響を与えない研粒及び消泡剤を用いた。
【００２４】
前記アルキルベンゼンスルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸は、アルキルベンゼンスルホン酸塩と研磨用スラリーの他の材料とが混合されることで、本実施形態に係る研磨用スラリーに含まれてもよい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸をトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で中和したもの（アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）などが挙げられる。
【００２５】
前記砥粒としては、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等が挙げられる。
前記無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。
前記シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子、ゾルゲル法で得られたシリカ粒子等が挙げられる。
前記有機粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、オレフィン系共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル系共重合体などの有機ポリマー粒子が挙げられる。
前記有機無機複合粒子としては、例えば、有機粒子の存在下で、金属又はケイ素のアルコキシド化合物（例えば、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等）を重縮合させて得られる粒子等が挙げられる。
前記砥粒としては、上述した粒子を複数種用いてもよい。
前記砥粒としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましく、コロイダルシリカ粒子が特により好ましい。
前記砥粒は、コロイダルシリカ粒子を、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記コロイダルシリカ粒子の濃度が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【００２６】
前記有機酸としては、アミノ酸、カルボン酸等が挙げられる。
前記アミノ酸としては、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、リンゴ酸等が挙げられる。
前記有機酸は、グリシンを、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記グリシンの濃度が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。
【００２７】
前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物、ハロゲン酸化合物、硝酸、硝酸化合物、過ハロゲン酸化合物、過硫酸塩、ヘテロポリ酸などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。過マンガン酸化合物としては、例えば、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。重クロム酸化合物としては、例えば、重クロム酸カリウム等が挙げられる。ハロゲン酸化合物としては、例えば、ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。硝酸化合物としては、例えば、硝酸鉄等が挙げられる。過ハロゲン酸化合物としては、例えば、過塩素酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。前記酸化剤としては、上述した酸化剤を複数種用いてもよい。
前記酸化剤としては、過酸化水素が好ましい。
前記酸化剤は、過酸化水素を、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーでは、前記過酸化水素の濃度が、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００２８】
前記アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
前記アルカリとしては、アンモニアが好ましい。
前記アルカリは、アンモニアを、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％含有する。
【００２９】
なお、本発明に係る研磨用スラリーは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る研磨用スラリーは、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係る研磨用スラリーは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３１】
（実施例及び比較例）
下記表１、２に示す組成の実施例及び比較例の研磨用スラリーを作製した。
なお、研粒としては、コロイダルシリカ粒子（ＰＬ−３、扶桑化学工業社製）を用いた。有機酸としては、グリシンを用いた。アルカリとしては、アンモニアを用いた。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを用いた。表のポリカルボン酸塩１としては、カルボン酸系共重合体ナトリウム（カルボン酸系共重合体ナトリウムの重量平均分子量：５０万）を用いた。表のポリカルボン酸塩２としては、ポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量：５０万）を用いた。酸化剤としては、過酸化水素を用いた。消泡剤としては、シリコーンエマルションを用いた。
【００３２】
＜研磨レート（ＲＲ）試験＞
実施例及び比較例の研磨用スラリーを用いて、下記条件で被研磨物を研磨し、研磨レートを求めた。
被研磨物：ガラスエポキシ樹脂に銅をメッキしたもの
研磨機：ＥＣＯＭＥＴ４
研磨圧：５ｐｓｉ
スラリー流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
プラテン回転数／ヘッド回転数：１２０ｒｐｍ／６７ｒｐｍ
研磨時間：１０ｍｉｎ
研磨パッド：ＳＵＢＡ６００  ＸＹ（ニッタ・ハース社製）
【００３３】
＜エッチングレート（ＥＲ）試験＞
ガラスエポキシ樹脂に銅をメッキしたものを被対象物とした。
該被対象物を研磨用スラリーに３０分浸漬させた。
浸漬前後の被対象物の質量からエッチングレートを求めた。
【００３４】
＜被研磨物の腐食＞
上記研磨レート試験後に、被研磨物の腐食の有無を目視にて確認した。
【００３５】
＜スクラッチの抑制＞
上記研磨レート試験後に、被研磨物のスクラッチを目視にて確認した。なお、腐食された被研磨物については、この確認は行わなかった。
×：スクラッチが多く確認された。
△：スクラッチが少し確認された。
○：スクラッチが確認できなかった。
【００３６】
＜研磨用スラリーのｐＨ＞
研磨用スラリーのｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定した。
【００３７】
試験結果も下記表１、２に示す。
【００３８】
【表１】
2020019863.tif 000002
【００３９】
【表２】
2020019863.tif 000003
【００４０】
表１、２に示すように、実施例の研磨用スラリーでは、ポリカルボン酸を含有しない比較例１の研磨用スラリーに比べて、研磨レートが高かった。
また、表１、２に示すように、実施例の研磨用スラリーでは、ポリカルボン酸の量が１．０質量％である比較例２の研磨用スラリー、アルキルベンゼンスルホン酸の量が０．１質量％以下である比較例３、４の研磨用スラリーに比べて、エッチングレートが低かった。
【００４１】
（試験例）
下記表３に示す組成の試験例の液を作製し、該液を研磨用スラリーの変わりに用いて、上記エッチングレート試験をし、また、液のｐＨを測定した。
【００４２】
【表３】
2020019863.tif 000004