(57)【要約】【課題】本発明の課題は、シクロオレフィン系フィルム上に、インクを用いて機能性細線パターン形成をしたときに、表面の濡れ性や密着性に優れる機能性細線付き基材及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の機能性細線付き基材は、基材上に機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材であって、前記基材がシクロオレフィン系フィルムであり、前記機能性細線パターンが、インクによって形成され、かつ、前記シクロオレフィン系フィルム上に、密着性付与層及び表面エネルギー調整層をこの順に有することを特徴とする。【選択図】図１
2020202213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材であって、
前記基材がシクロオレフィン系フィルムであり、
前記機能性細線パターンが、インクによって形成され、かつ、
前記シクロオレフィン系フィルム上に、密着性付与層及び表面エネルギー調整層をこの順に有することを特徴とする機能性細線付き基材。
【請求項２】
前記密着性付与層が、オレフィン系樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載の機能性細線付き基材。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂が、ソープフリータイプであることを特徴とする請求項２に記載の機能性細線付き基材。
【請求項４】
前記オレフィン系樹脂が、オキサゾリンで架橋する官能基を有していることを特徴とする請求項２に記載の機能性細線付き基材。
【請求項５】
前記密着性付与層の厚さが、０．０５〜０．３μｍの範囲内であること特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【請求項６】
前記表面エネルギー調整層が、水と前記インク中の高沸点溶剤とを８０：２０の質量比で混合した混合液の、前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＢとしたときに、下記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
０．１≦Ｂ／Ａ≦２  ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦５０°  ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０°    ・・・（ｃ）
【請求項７】
前記表面エネルギー調整層の表面エネルギーが、４０〜６０ｍＮ/ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【請求項８】
前記表面エネルギー調整層が、疎水性変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【請求項９】
前記シクロオレフィン系フィルムが、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂を含有有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【請求項１０】
前記機能性細線パターンを構成する細線が、導電性であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【請求項１１】
前記機能性細線パターンが、機能性細線に金属材料をめっきしたものであることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材を製造する機能性細線付き基材の製造方法であって、
前記シクロオレフィン系フィルムの表面エネルギー調整層上に、機能性材料濃度が５質量％未満のインクを用いてインクジェット印刷法により線分を形成する工程と、
インクの乾燥プロセスを制御し、前記線分の線幅方向両端に機能性材料を選択的に堆積させ細線パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする機能性細線付き基材の製造方法。
【請求項１３】
前記シクロオレフィン系フィルムを、溶液製膜法で製膜することを特徴とする請求項１２に記載の機能性細線付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性細線付き基材及びその製造方法に関する。より詳しくは、表面の濡れ性や密着性が改善されたシクロオレフィン系フィルム上に、インクによって形成された機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料の細線パターン形成としては従来フォトリソグラフィーを利用した方法が広く使われている。しかしながら、フォトリソグラフィー技術は材料のロスが多く、工程が複雑なために、材料ロスが少なく、工程が簡略な方法で機能性細線パターンを形成する方式が種々検討されている。
【０００３】
例えば、インクジェット印刷法などで、機能性材料を含む液滴を基材に付与して、細線パターンを形成する方式があるが、インクジェット印刷法では、通常は細線の幅は吐出された液滴の直径以下にはならず、数μｍの線幅の細線パターンを形成することはできなかった。
【０００４】
インクジェット印刷法による細線形成のアプローチとして、あらかじめ基材に撥剤を全面に塗布した後、レーザーなどで撥剤の一部を親水化して親撥パターンを形成して、そこにインクジェットで液滴を付与して細線を形成する方法がある。
【０００５】
しかしながら、この方法は撥剤を塗布したり、レーザーで親撥パターンを形成したりと工程が複雑になってしまうという課題があった。
【０００６】
これに対し、液滴内部の対流を利用して液滴中の固形分である機能性材料を液滴の周辺部に堆積させて、液滴を乾燥することにより、液滴より微細な幅のパターンを形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
この方法によれば、特別な工程を必要とせずに、液滴の直径以下の数μｍの幅の細線を形成することが可能になる。
【０００８】
また、この方法を用いて、導電性微粒子の微細な幅のリングを形成しこれを複数連結して透明導電膜を形成することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
これら細線を形成する基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが広く使用されているが、導電性微粒子の焼成で高温処理する必要があることから、基材フィルムとして耐熱性が高いことが要求されてきている。また、偏光板との組み合わせのために、低屈折率の基材フィルムが要望されている。これらの要求に対してシクロオレフィン系フィルムは、耐熱性が高く、屈折率が低いことから、細線形成基材フィルムとして使用を検討されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
しかしながら、シクロオレフィン系フィルムは表面の濡れ性が低く、上記特許文献１のような方法では細線を形成することができなかった。これに対し、細線形成のために表面エネルギー調整層をシクロオレフィン系フィルムの上に形成することが試みられているが（例えば、特許文献４参照。）、シクロオレフィン系フィルムとの密着性が不十分であった。一方、シクロオレフィン系フィルムとの密着性改良としてオレフィン系樹脂層が提案されているが（例えば、特許文献５参照。）、オレフィン系樹脂層表面は濡れ性が低く、上記特許文献１のような方法で細線を形成することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−９５７８７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０５１９５２号
【特許文献３】特開２０１６−７６０１３号公報
【特許文献４】特開２０１８−４１９３９号公報
【特許文献５】特開２００６−１１０８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、表面の濡れ性や密着性が改善されたシクロオレフィン系フィルム上に、インクによって形成された機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、シクロオレフィン系フィルム上に特定の層を有することで、表面の濡れ性や密着性が改善され、インクによって形成された機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．基材上に機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材であって、
前記基材がシクロオレフィン系フィルムであり、
前記機能性細線パターンが、インクによって形成され、かつ、
前記シクロオレフィン系フィルム上に、密着性付与層及び表面エネルギー調整層をこの順に有することを特徴とする機能性細線付き基材。
【００１６】
２．前記密着性付与層が、オレフィン系樹脂層であることを特徴とする第１項に記載の機能性細線付き基材。
【００１７】
３．前記オレフィン系樹脂が、ソープフリータイプであることを特徴とする第２項に記載の機能性細線付き基材。
【００１８】
４．前記オレフィン系樹脂が、オキサゾリンで架橋する官能基を有していることを特徴とする第２項に記載の機能性細線付き基材。
【００１９】
５．前記密着性付与層の厚さが、０．０５〜０．３μｍの範囲内であること特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【００２０】
６．前記表面エネルギー調整層が、水と前記インク中の高沸点溶剤とを８０：２０の質量比で混合した混合液の、前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＢとしたときに、下記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【００２１】
０．１≦Ｂ／Ａ≦２  ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦５０°  ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０°    ・・・（ｃ）
７．前記表面エネルギー調整層の表面エネルギーが、４０〜６０ｍＮ/ｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【００２２】
８．前記表面エネルギー調整層が、疎水性変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【００２３】
９．前記シクロオレフィン系フィルムが、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂を含有有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【００２４】
１０．前記機能性細線パターンを構成する細線が、導電性であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【００２５】
１１．前記機能性細線パターンが、機能性細線に金属材料をめっきしたものであることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材。
【００２６】
１２．第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の機能性細線付き基材を製造する機能性細線付き基材の製造方法であって、
前記シクロオレフィン系フィルムの表面エネルギー調整層上に、機能性材料濃度が５質量％未満のインクを用いてインクジェット印刷法により線分を形成する工程と、
インクの乾燥プロセスを制御し、前記線分の線幅方向両端に機能性材料を選択的に堆積させ細線パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする機能性細線付き基材の製造方法。
【００２７】
１３．前記シクロオレフィン系フィルムを、溶液製膜法で製膜することを特徴とする第１２項に記載の機能性細線付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、表面の濡れ性や密着性が改善されたシクロオレフィン系フィルム上に、インクによって形成された機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材及びその製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００３０】
インクを用いて機能性細線パターンを形成する基材として、耐熱性が高いこと、及び低屈折率の基材フィルムが要望されており、シクロオレフィン系フィルムは、耐熱性が高く、屈折率が低いことから、当該機能性細線パターン形成用基材として使用が好ましい。
【００３１】
しかしながら、前述のとおり、シクロオレフィン系フィルムは、表面の濡れ性が低く、インクを用いた細線形成は、そのままでは難しい。これに対し、細線形成のために表面エネルギー調整層を当該シクロオレフィン系フィルムの上に形成することが試みられているが、シクロオレフィン系フィルムとの密着性が不十分であった。一方、シクロオレフィン系フィルムとの密着性改良としてオレフィン系樹脂層が提案されているが、オレフィン樹脂層表面は濡れ性が低く、やはり細線を形成することが困難であった。
【００３２】
本発明は、シクロオレフィン系フィルム上に、密着性付与層及び表面エネルギー調整層をこの順に有することを特徴とし、前記密着性付与層及び表面エネルギー調整層に特定の化合物をそれぞれ含有させることで、基材としてシクロオレフィン系フィルムを使用しても、表面の濡れ性や密着性が改善されることから、インクによって機能性細線パターンを形成することができ、当該機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材が得られたものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の機能性細線付き基材の製造方法の一例を概念的に説明する図
【図２】本発明の機能性細線付き基材の構成を示す断面図
【図３】メッシュパターン形成方法の一例
【図４】メッシュパターン形成方法の別の一例
【図５】シート抵抗を測定するためのくし形ラインパターン
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の機能性細線付き基材は、基材上に機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材であって、前記基材がシクロオレフィン系フィルムであり、前記機能性細線パターンが、インクによって形成され、かつ、前記シクロオレフィン系フィルム上に、密着性付与層及び表面エネルギー調整層をこの順に有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３５】
本発明に係る「機能性細線」は、機能性微粒子の堆積物（集積体又は集合体ともいう）からなる。「パターン」は、模様とか図柄という意味であり、機能性細線が作る形状をいい、具体的には縦縞模様、横縞模様や網目模様などをいう。
【００３６】
本発明の実施態様としては、前記密着性付与層を構成する樹脂として、水系、溶剤系の樹脂を使用することができる。シクロオレフィン系フィルムは耐溶剤性が高くないことから水系の樹脂が好ましい。特にシクロオレフィン系フィルムとの密着性の観点から水分散系オレフィン樹脂が好ましい。これは基材であるオレフィンと同じ構造をもつために親和性が高く、密着性が向上するためである。さらに、表面エネルギー調整層も水系樹脂により構成されるため、水分散系オレフィン樹脂により表面エネルギー層調整層との密着性も向上する。
【００３７】
さらに、前記オレフィン系樹脂が、乳化剤を使用しないソープフリータイプの水分散樹脂であることがマイグレーションの観点から好ましい。乳化剤のようなイオン性の低分子成分があると、導電材の金属のイオン化による流動（マイグレーション）のトリガーになりやすい。
【００３８】
また、前記オレフィン系樹脂が、オキサゾリンで架橋する官能基を有していることが好ましい。表面エネルギー調整層はオキサゾリンで架橋することで密着性が良くなるため、密着付与層の樹脂もオキサゾリンで架橋する官能基を持っていることで密着性が向上する。
【００３９】
密着性付与層の厚さが、０．０５〜０．３μｍの範囲内であることが好ましい。当該厚さが０．０５μｍ以上であれば、密着性向上の効果を発現し、厚いほど密着性は向上するが、厚くなると密着付与層中をイオン化した金属材料が流動してマイグレーションを引き起こしてしまうため、厚さとしては０．３μｍ以下が好ましい。
【００４０】
また、前記表面エネルギー調整層が、水と前記インク中の高沸点溶剤とを８０：２０の質量比で混合した混合液の、前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＢとしたときに、前記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすことが、インクを用いて細線パターンを形成するときに、表面の濡れ性を着弾してからのインクの広がりを最適化する観点から、好ましい。特に、インクの乾燥プロセスを制御し、線分の線幅方向両端に機能性材料を選択的に堆積させ細線パターンを形成する場合には前記要件（ａ）〜（ｃ）が好ましい。
【００４１】
このとき、前記表面エネルギー調整層の表面エネルギーが、４０〜６０ｍＮ/ｍの範囲内であることが、インクの乾燥プロセスを制御し、線分の線幅方向両端に機能性材料を選択的に堆積させ細線パターンを形成する場合に、好ましい。
【００４２】
前記表面エネルギー調整層が、疎水性変性ポリエステル樹脂を含有することが、前記表面エネルギーの好ましい範囲を制御する観点から、好ましい。
【００４３】
さらに、前記シクロオレフィン系フィルムが、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。極性基と有することで、密着付与層との密着性がより向上する。
【００４４】
前記機能性細線パターンを構成する細線は、導電性であることが、本発明の機能性細線付き基材を電子デバイスに応用する観点から、好ましい態様である。
【００４５】
さらに、前記機能性細線パターンを構成する細線が、金属材料をめっきしたものであることが好ましい。めっきすることにより機能性細線パターンの導電性を高くすることができ、タッチセンサーパネルなどに使用した場合に、タッチ感度の向上などに有利である。また、黒化めっきすることにより金属反射を抑えて細線パターンの視認性を低下することができる。
【００４６】
本発明の機能性細線付き基材の製造方法は、前記シクロオレフィン系フィルムの表面エネルギー調整層上に、機能性材料濃度が５質量％未満のインクを用いて線分をインクジェット印刷法によって形成する工程と、インクの乾燥プロセスを制御し、前記線分の線幅方向両端に機能性材料を選択的に堆積させ細線パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする。
この方法により、インクジェットの液滴より細い細線を形成することが可能になり、１０μｍ以下の細線により、細線パターンの視認性を低下することができる。
【００４７】
また、前記シクロオレフィン系フィルムを、溶液製膜法で製膜することが好ましい。
溶液製膜法で製膜することにより、高温で溶解する溶解製膜法で製膜したものより、耐水性及び耐熱性を高くすることができる。また、薄膜することも容易である。
【００４８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な  説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び  上限値として含む意味で使用する。
【００４９】
≪本発明の機能性細線付き基材の概要≫
本発明の機能性細線付き基材は、基材上に機能性細線パターンを具備する機能性細線付き基材であって、前記基材がシクロオレフィン系フィルムであり、前記機能性細線パターンが、インクによって形成され、かつ、前記シクロオレフィン系フィルム上に、密着性付与層及び表面エネルギー調整層をこの順に有することを特徴とする。
【００５０】
本発明の機能性細線付き基材は、機能性細線パターンをインクによって、シクロオレフィン系フィルムの表面エネルギー調整層上に形成したものである。
【００５１】
図１は、本発明の機能性細線付き基材の製造方法の一例を概念的に説明する図である。
【００５２】
まず、図１（ａ）に示すように、水、溶剤及び機能性材料を少なくとも含有し、機能性材料の濃度を調製したインクを用いて、シクロオレフィン系フィルムである基材１上に設けられた密着性付与層２及び表面エネルギー調整層３上に線分４を形成する。
【００５３】
次いで、図１（ｂ）に示すように、表面エネルギー調整層３上に線分４として付与されたインクの内部の流動を利用して該インクに含有される機能性微粒子を該線分４の長手方向に沿う両縁部に堆積させて、該インクの付与幅よりも微細な幅を有する一対の機能性細線５を形成する。このような縁部への堆積は、例えばコーヒーステイン現象とも称される。
【００５４】
図２は、本発明の機能性細線付き基材の構成を示す断面図である。
【００５５】
図２（ａ）で示すように、シクロオレフィン系フィルムの場合、濡れ性の観点から、基材１上に直接インクによる機能性細線５を形成することは難しい。また、機能性細線と基材との密着性にも劣る。
【００５６】
図２（ｂ）は、濡れ性を改善するために、基材１上に表面エネルギー調整層３を形成した場合であり、機能性細線５は形成できるが、基材１と表面エネルギー調整層３の密着性が劣る。
【００５７】
図２（ｃ）は、密着性を改善するために、基材１上に、例えばオレフィン系樹脂を用いた密着性付与層２を形成した場合であり、機能性細線５は濡れ性の観点から、インクによる機能性細線５を形成することは難しい。
【００５８】
図２（ｄ）は、本発明に係る構成であり、密着性を改善するために、基材１上に、例えばオレフィン系樹脂を用いた密着性付与層２を形成し、さらに濡れ性を改善するために、密着性付与層２上に表面エネルギー調整層３を形成した場合であり、濡れ性の観点からインクによる機能性細線５が形成でき、かつ、密着性付与層２の効果で基材１と表面エネルギー調整層３の密着性は改善される。
【００５９】
以下、本発明の機能性細線付き基材の構成について詳細に説明する。
〔１〕基材
本発明の機能性細線付き基材に用いられる基材は、シクロオレフィン系樹脂を含有するフィルムである。
【００６０】
前記シクロオレフィン系樹脂は、極性基を有しない脂環式炭化水素単量体を含む重合体（極性基を有しないシクロオレフィン系樹脂ともいう。）、又は極性基を有する脂環式炭化水素単量体を含む重合体（極性基を有するシクロオレフィン系樹脂ともいう。）のどちらでもよく限定されるものではないが、極性基を有するノルボルネン系単量体に由来する構造単位を含む重合体であることが、溶液製膜法によって基材を製造する観点から、好ましい。
【００６１】
極性基の例には、極性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、これらの基がメチレン基などの連結基を介して結合した基、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基などが含まれる。
【００６２】
これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が、溶液製膜時の溶解性を確保する観点で好ましい。
【００６３】
極性基を有するノルボルネン系単量体は、下記式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるノルボルネン系単量体であることが好ましい。
【００６４】
【化１】
2020202213.tif 000003
【００６５】
式（Ａ−１）のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、又は極性基を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、極性基である。
【００６６】
炭素原子数１〜５の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基が含まれる。
【００６７】
式（Ａ−１）のｐは、０〜２の整数を示す。光学フィルムの耐熱性を高める観点では、ｐは、１〜２であることが好ましい。ｐが１〜２であると、得られる樹脂が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすいからである。
【００６８】
式（Ａ−２）で表されるノルボルネン系単量体は、分子の対称性が低いため、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂の溶媒揮発時の樹脂の拡散運動を促進しやすい。
【００６９】
【化２】
2020202213.tif 000004
【００７０】
式（Ａ−２）のＲ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、又は極性基を表す。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、極性基である。極性基及び炭素数１〜５の炭化水素基は、式（Ａ−１）の極性基及び炭素数１〜５の炭化水素基とそれぞれ同義である。
【００７１】
式（Ａ−２）のｐは、式（Ａ−１）のｐと同義である。
【００７２】
極性基を有するノルボルネン系単量体の例には、以下の化合物が含まれる。
【００７３】
【化３】
2020202213.tif 000005
【００７４】
極性基を有するノルボルネン系単量体由来の構成単位の含有割合は、シクロオレフィン系樹脂を構成する全構成単位に対して例えば５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１００モル％としうる。
【００７５】
極性基を有するノルボルネン系単量体由来の構成単位を一定以上含むと、樹脂の極性が高まりやすく、シクロオレフィン系樹脂を溶媒に溶解させやすくし得るので、溶液製膜法（キャスト法）での製膜がより容易となる。
【００７６】
シクロオレフィン系樹脂は、極性基を有するノルボルネン系単量体に由来する構造単位以外にも、極性基を有しないノルボルネン系単量体や、極性基を有するノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００７７】
極性基を有しないノルボルネン系単量体は、前述の式（Ａ−１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、又はハロゲン原子であるか、又は前述の式（Ａ−２）において、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子であるものでありうる。
【００７８】
また、極性基を有しないノルボルネン系単量体の例には、以下の化合物が含まれる。
【００７９】
【化４】
2020202213.tif 000006
【００８０】
極性基を有するノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体の例には、極性基を有するノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体や、極性基を有するノルボルネン系単量体と付加共重合可能な単量体が含まれる。
【００８１】
極性基を有するノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体の例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどの他のシクロオレフィンモノマーが含まれる。
【００８２】
極性基を有するノルボルネン系単量体と付加共重合可能な単量体の例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素化合物、（メタ）アクリレートが含まれる。不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数２〜１２（好ましくは２〜８）のオレフィン系化合物であり、その例には、エチレン、プロピレン、ブテンが含まれる。ビニル系環状炭化水素化合物の例には、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系モノマーが含まれる。（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素原子数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００８３】
極性基を有するシクロオレフィン系樹脂は、式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるノルボルネン系単量体の単独重合体又はそれと他の単量体との共重合体であり、例えば以下のものが挙げられ、（１）〜（３）及び（５）が好ましく、（３）及び（５）がより好ましい。
【００８４】
（１）式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるノルボルネン系単量体の開環重合体
（２）式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体
（５）式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるノルボルネン系単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合体
（６）式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるノルボルネン系単量体の付加型（共）重合体及びその水素添加（共）重合体
（７）式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるノルボルネン系単量体とメタクリレート、又はアクリレートとの交互共重合体
極性基を有するシクロオレフィン系樹脂は、下記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される構造単位のうち少なくとも一方を有するものが挙げられる。中でも、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度を高めやすく、かつ透過率の高い光学フィルムが得られやすい観点から、式（Ｂ−２）で表される構造単位を含む単独重合体又は式（Ｂ−２）で表される構造単位と他の単量体に由来する構造単位とを有する共重合体が好ましい。
【００８５】
【化５】
2020202213.tif 000007
【００８６】
式（Ｂ−１）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ１、Ｒ２及びｐは、式（Ａ−１）のＲ１、Ｒ２及びｐとそれぞれ同一である。
【００８７】
【化６】
2020202213.tif 000008
【００８８】
式（Ｂ−２）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。式（Ｂ−２）のＲ３、Ｒ４及びｐは、式（Ａ−２）のＲ３、Ｒ４及びｐとそれぞれ同一である。
【００８９】
極性基を有するシクロオレフィン系樹脂は、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００９０】
極性基を有するシクロオレフィン系樹脂のＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；溶解度パラメータ）値は、１６．５〜１７．５でありうる。
【００９１】
極性基を有するシクロオレフィン系樹脂のＳＰ値は、分子構造と高分子材料の物性値との相関を統計的に解析して得られる回帰式に基づくＢｉｃｅｒａｎｏ法によって算出する。具体的には、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたソフトウェア「Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．６」（富士通社製）において、それぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって算出される値を採用する。
【００９２】
極性基を有するシクロオレフィン系樹脂の固有粘度〔η〕ｉｎｈは、例えば０．２〜５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．４〜１．５ｃｍ３／ｇである。シクロオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２００００〜３０００００、より好ましくは３００００〜２５００００、さらに好ましくは４００００〜２０００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
【００９３】
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、重量平均分子量が上記範囲にあると、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、フィルムとしての成形加工性が良好となる。
【００９４】
極性基を有するシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃の範囲内である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。
【００９５】
また、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、これらを使用することができる。
【００９６】
本発明に係る基材の製造方法は、前記極性基を有する脂環式炭化水素単量体からなる重合体を含有するフィルムの製造方法であって、溶液製膜法で製造されることが好ましい。すなわち、（１）極性基を有する脂環式炭化水素単量体からなる重合体と、溶媒とを含むドープを得る工程と、（２）得られたドープを金属支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る工程と、（３）得られた膜状物を乾燥させながら延伸する工程と、を備えることが好ましい。
【００９７】
ドープに用いられる溶媒は、少なくとも、前記極性基を有する脂環式炭化水素単量体からなる重合体又は（メタ）アクリル系単量体からなる重合体を溶解させうる有機溶媒（良溶媒）を含む。
【００９８】
良溶媒の例には、メチレンクロライドなどの塩素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどの非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、メチレンクロライドが好ましい。
【００９９】
ドープに用いられる溶媒は、貧溶媒をさらに含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。ドープ中のアルコールの比率が高くなると、膜状物がゲル化しやすく、金属支持体からの剥離が容易になりやすい。炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいことなどからエタノールが好ましい。
【０１００】
ドープの調製は、前述の溶媒に、前記極性基を有する脂環式炭化水素単量体からなる重合体を直接添加し、混合して調製することができる。
【０１０１】
得られたドープは、金属又はベルト状支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行う。
【０１０２】
次いで、金属支持体上に流延されたドープ中の溶媒を蒸発させ、乾燥させる。乾燥されたドープを金属支持体から剥離して、膜状物を得る。金属支持体から剥離する際のドープの残留溶媒量（剥離時の残留溶媒量）は、得られるフィルムの位相差ＲｏやＲｔを低減しやすくする点では、１０〜１５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。剥離時の残留溶媒量が１０質量％以上であると、乾燥又は延伸時に、極性基を有する脂環式炭化水素単量体からなる重合体が流動しやすく、無配向にしやすいため、得られるフィルムのＲｏやＲｔを低減しやすい。剥離時の残留溶媒量が１５０質量％以下であると、ドープを剥離する際に要する力が過剰に大きくなりにくいので、ドープの破断を抑制しやすい。
【０１０３】
ドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
【０１０４】
ドープの残留溶媒量（質量％）＝（ドープの加熱処理前質量−ドープの加熱処理後質量）／ドープの加熱処理後質量×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１２０℃６０分の加熱処理をいう。
【０１０５】
得られた膜状物を、乾燥させながら延伸する。延伸は、求められる光学特性に適合するように行えばよく、少なくとも一方の方向に延伸することが好ましく、互いに直交する二方向に延伸（例えば、膜状物の幅方向（ＴＤ方向）と、それと直交する搬送方向（ＭＤ方向）の二軸延伸）してもよい。
【０１０６】
膜状物を二軸延伸する場合は、位相差を所定の範囲に調整しやすく、延伸倍率は、１．０１〜３．５倍とすることができるが、延伸倍率が高いほど、得られる光学フィルムの残留応力が大きくなりやすい。延伸倍率は、（延伸後のフィルムの延伸方向大きさ）／（延伸前のフィルムの延伸方向大きさ）として定義される。なお、二軸延伸を行う場合は、ＴＤ方向（幅方向）とＭＤ方向（長さ方向）のそれぞれにおいて上記延伸倍率とすることが好ましい。
【０１０７】
なお、フィルムの面内遅相軸方向（面内において屈折率が最大となる方向）は、通常、延伸倍率が最大となる方向である。
【０１０８】
延伸温度は、前記極性基を有する脂環式炭化水素単量体からなる重合体又は（メタ）アクリル系単量体からなる重合体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−６５）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ−５０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃であることがより好ましく、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃であることがさらに好ましい。延伸温度が（Ｔｇ−３０）℃以上であると、膜状物を延伸に適した柔らかさにしやすいだけでなく、延伸時に膜状物に加わる張力が大きくなりすぎないので、得られるフィルムに過剰な残留応力が残りにくく、ＲｏやＲｔも過剰には増大しにくい。延伸温度が（Ｔｇ＋６０）℃以下であると、延伸後の光学フィルムに適度な残留応力が残りやすく、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生も高度に抑制しやすい。延伸温度は、具体的には、１００〜２２０℃としうる。
【０１０９】
延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量は、２〜５０質量％であることが好ましい。延伸開始時の残留溶媒量が２質量％以上であると、残留溶媒による可塑化効果で、延伸時の膜状物の実質的なＴｇが低くなるため、光学フィルムのＲｏやＲｔが増大しにくい。延伸開始時の残留溶媒量が５０質量％以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制できる。
【０１１０】
膜状物のＭＤ方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法（ロール法）で行うことができる。膜状物のＴＤ方向の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法（テンター法）で行うことができる。
【０１１１】
（位相差Ｒｏ及びＲｔ）
基材は、測定波長５５０ｎｍ、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定される面内方向の位相差Ｒｏは、ＩＰＳ型液晶表示装置用の偏光板用フィルムとして用いる場合は、０〜１０ｎｍの範囲内であり、基材の厚さ方向の位相差Ｒｔは−１０〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ＶＡ型液晶表示装置用の偏光板用フィルムとして用いる場合は、Ｒｏは、２０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、Ｒｔは、７０〜３５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜３２０ｎｍの範囲内であってもよい。
【０１１２】
基材のＲｏ及びＲｔは、それぞれ下記式で定義される。
【０１１３】
式（ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは、フィルムの面内遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率を表し、ｎｙは、フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
上記フィルムの面内遅相軸とは、フィルム面において屈折率が最大となる軸をいう。フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）により確認することができる。
【０１１４】
（厚さ）
本発明の基材の厚さは、例えば５〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲であることが具備されるデバイスの薄膜化に寄与する。
〔２〕密着性付与層
密着性付与層は、基材となるシクロオレフィン系フィルムと、表面エネルギー調整層の密着を向上させるものである。
【０１１５】
密着性付与層としては、水系、溶剤系の樹脂を使用することができるが、シクロオレフィン系樹脂は耐溶剤性が高くないことから水系の樹脂が好ましい。特にシクロオレフィン系樹脂基材との密着性の観点から水分散系オレフィン樹脂が好ましい。これは基材であるオレフィンと同じ構造をもつために親和性が高く、密着性が向上するためである。
【０１１６】
表面エネルギー調整層はオキサゾリンで架橋することで密着性が良くなるため、密着性付与層の樹脂もオキサゾリンで架橋する官能基を有していることが好ましい。例えばカルボキシル基やエポキシ基などである。詳細は後述する。
【０１１７】
また、マイグレーションの観点から乳化剤を使用しないソープフリータイプの水分散樹脂であることが好ましい。乳化剤のようなイオン性の低分子成分があると、導電材の金属のイオン化による流動（マイグレーション）のトリガーになりやすい。
【０１１８】
オレフィン系樹脂は特に限定されるものではなく、炭素、水素、酸素、窒素を含むオレフィン系二重結合を持つ化合物からなる重合体であればよい。例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、スチレン等が挙げられる。これらは単独重合、あるいは二種類以上の共重合体でも良い。特に、側鎖や末端に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ニトロ基、又はカルボニル基等の高い極性を有する化合物を用いた場合に、基材及び、表面エネルギー調整層と高い密着性を示す。
【０１１９】
前記オレフィン系樹脂の重合方法は、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合であることが好ましく、ソープフリー乳化重合であることがより好ましい。
【０１２０】
前記オレフィン系樹脂は市販品を好ましく用いることができ、例えば、ユニチカ社製のアローベースＳＢ−１２００、ＳＤ−１２００、ＳＥ−１２００、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、ＤＢ−４０１０、東洋アドレ社製のアクアペトロＤＰ−２４０１、ＤＰ−２５０２、住友精化社製のザイクセンＡＣ、Ａ、ＡＣ−ＨＷ−１０，Ｌ、ＮＣ、Ｎなど、三井化学社製のケミパールＡ１００、Ａ４００、Ｍ２００、Ｓ１００、Ｓ２００、Ｓ３００Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ４００、Ｗ４００５、ＷＰ１００、東洋紡社製のハードレンＮＺ−１００４、ＮＺ−１０１５、及び東邦化学社製ハイテックＥ−６５００、Ｐ−９０１８、Ｓ−３１２１などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２１】
本発明に係るオレフィン系樹脂からなる密着性付与層は適当な混合装置、例えばホモミキサー等を用いて適当な溶媒に溶解することによって調製することができる。
【０１２２】
溶媒は特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを例示することができる。特にトルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素などの塩素系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等のシクロオレフィン系フィルムを溶解、膨潤する溶媒を用いると、シクロオレフィン系フィルムとの相互作用が強くなることから、より高い密着性が得られる。また濃度は例えば固形分に対して５〜７０％程度である。前記したように、密着性の観点から溶媒は水であることが好ましい。
【０１２３】
本発明におけるオレフィン系樹脂からなる密着性付与層のシクロオレフィン系フィルムへの塗工方式は例えば、スロットコーター、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の従来の塗工方式により塗工することができる。
さらに、上記密着性付与層を塗工する前に、基材にコロナ放電処理をすることも、基材との密着性を高める観点から好ましい。
【０１２４】
本発明のオレフィン系樹脂からなる密着性付与層の膜厚は０．０５〜１μｍとするとよく、０．０５μｍ以上であると十分な密着性が得られ、１μｍ以下であると厚膜による膜剥がれを抑制することができる。より好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。この時薄膜でありながら、高い密着性を得ることができる。
【０１２５】
〔３〕表面エネルギー調整層
表面エネルギー調整層の表面は、水と前記インク中の高沸点溶剤とを８０：２０の質量比で混合した混合液の、前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＢとしたときに、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすことが好ましい。
【０１２６】
０．１≦Ｂ／Ａ≦２  ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦５０°  ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０°    ・・・（ｃ）
ここで、高沸点溶剤というのは、インクに含有させる、水より沸点の高い溶剤のことである。インクに２種以上の高沸点溶剤を含有させる場合は、上記接触角条件における高沸点溶剤として、インクに含有させるものと同様の２種以上の高沸点溶剤を同様の質量比で配合して用いる。例えば、高沸点溶剤αを１５質量％、高沸点溶剤βを１０質量％含むインクを用いる場合、上記接触角条件の接触角Ａの測定に用いる「水と前記高沸点溶剤とを８０：２０の質量比で混合した混合液」の組成は、水：高沸点溶剤α：高沸点溶剤β＝８０：１２：８の質量比とし、上記接触角条件の接触角Ｂの測定に用いる「高沸点溶剤」の組成は、高沸点溶剤α：高沸点溶剤β＝６０：４０の質量比とする。
【０１２７】
接触角の測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば混合液と、表面エネルギー調整層表面との接触角を、ＪＩＳ  Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定する。測定条件は、温度２３±５℃、湿度５０±１０％、標準液体の滴下液滴量１〜４μＬ、標準液体の滴下から接触角測定までの時間は１分以内とする。具体的な操作の手順としては、温度２５℃において、前記混合液をサンプル上に約３μＬ滴下して、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）によりサンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は標準液体を滴下してから１分以内に測定する。
【０１２８】
上記接触角条件を満たすことによって、乾燥初期のインクの表面エネルギー調整層に対する接触角と、乾燥後期のインクの表面エネルギー調整層に対する接触角との差が小さくなる。更に、乾燥過程における接触角の値が、機能性微粒子をインク周縁部に堆積させるのに好適なものになる。そのため、線幅の細い機能性細線を安定に形成することができる。これにより、機能性細線の低視認性（機能性細線が視認されにくい性質）を向上できる。また、機能性細線が導電性細線である場合には、導電性を向上できる。
【０１２９】
また、表面エネルギー調整層は、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上であることがインクの濡れ性の観点から好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
【０１３０】
表面エネルギー調整層に対する水、炭酸プロピレン、ｎ−ノナンの各接触角の値に基づいて、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて、該基材の表面エネルギーの３成分、即ち分散力成分γＤ、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨを求めることができる。ここで上記表面エネルギーの３成分の合計値を、表面エネルギー調整層の表面エネルギー［ｍＮ／ｍ］とすることができる。
表面エネルギー調整層を構成する材質が樹脂等である場合は、コロナ放電などの表面処理によっても、接触角を所望の範囲にすることができる。
【０１３１】
表面エネルギー調整層の厚さは、格別限定されないが、例えば、０．５〜２０μｍとすることができる。
【０１３２】
表面エネルギー調整層を構成する材質は格別限定されないが、樹脂であることが好ましい。樹脂は格別限定されないが、例えば、疎水変性ポリエステル樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられ、疎水変成ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
疎水性変性ポリエステル樹脂としては、疎水性基が導入されたポリエステル樹脂を用いることができる。疎水性変性ポリエステル樹脂として、例えば、１又は２種以上のジカルボン酸と１又は２種以上のジオールからなるポリエステル樹脂に、疎水性基を有する１又は２種以上の変性基を結合あるいは重合させたものを用いることができる。
【０１３３】
ジカルボン酸は格別限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１３４】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１３５】
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１３６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸として、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ホスホニウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
【０１３７】
ジオールは格別限定されないが、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、フルオレン骨格を有するジオール等が挙げられる。
【０１３８】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【０１３９】
脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ、［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオールや、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。
【０１４０】
フルオレン骨格を有するジオールとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
【０１４１】
変性基に含まれる疎水性基は、水や極性溶剤に対して親和性が低い（疎水性が高い）ものであれば格別限定されず、例えば、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテルアルキル基等の有機フッ素化合物基；オルガノポリシロキサン基、トリメチルシリル基、ジメチルシリレン基等の有機ケイ素化合物；例えば炭素数５以上２０以下の長鎖アルキル基；等が挙げられる。変性基は、このような疎水性基により主に構成されたものを用いることができる。変性基は、親水基が少ないか、親水基を有しないことが好ましい。
【０１４２】
ポリエステル樹脂への変性基の導入方法は限定されず、例えば、ポリエステル樹脂に変性基を重合する方法等を用いることができる。重合する方法を用いる場合、例えば、変性基の存在下でポリエステル樹脂を重合してもよいし、ポリエステル樹脂を重合した後で変性基を重合してもよい。重合方法は格別限定されず、例えば、グラフト重合等を挙げることができる。
【０１４３】
疎水性変性ポリエステル樹脂は、アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。これにより、表面エネルギー調整層のヘイズ（曇り）を小さくする効果が得られ、機能性細線付き基材全体としての光学特性を更に改善することができる。
【０１４４】
アクリル変性ポリエステル樹脂を得る際には、変性基として、疎水性を高めたアクリル樹脂（疎水性アクリル樹脂）を用いることができる。
【０１４５】
アクリル樹脂の疎水性を高める方法は格別限定されないが、例えば、側鎖や反応基間に疎水性基（例えば長鎖アルキル基等）を有するアクリルモノマーの割合を増やし、親水性基（例えばカルボン酸等）を有するアクリルモノマーの割合を減らす等の方法が挙げられる。
【０１４６】
アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【０１４７】
変性基として用いるアクリル樹脂は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、メタクリル酸ソーダ、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル等を共重合成分として更に含んでもよい。
【０１４８】
疎水性変性ポリエステル樹脂の変性率は、変性基の疎水性の度合い等を考慮して適宜設定可能であるが、一例として１０〜７０％とすることができる。変性率が上記範囲であれば、機能性細線の形成が安定化し、該機能性細線の断線が防止され、更に密着性も向上する。なお、変性率（％）は、疎水性変性されたポリエステル樹脂の質量に対する変性基の質量を百分率で示したものである。
【０１４９】
さらに、表面エネルギー調整層は架橋剤を含有することが好ましい。これにより、表面エネルギー調整層と機能性細線の密着性が更に向上する。また、後に機能性細線の形成方法について詳述するが、架橋剤の使用によって、表面エネルギー調整層上に線幅の細い機能性細線をさらに安定に形成できる。
【０１５０】
表面エネルギー調整層に含有される架橋剤は、表面エネルギー調整層を構成するポリエステル樹脂を架橋可能なものであればよく、例えば、オキサゾリン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、メラミン系又はエポキシ系の架橋剤等を挙げることができ、中でもオキサゾリン系の架橋剤が好適である。オキサゾリン系の架橋剤を用いることで、表面エネルギー調整層と機能性細線の密着性が顕著に向上する。
【０１５１】
オキサゾリン系架橋剤としては、オキサゾリン基を有する架橋剤を用いることができる。
【０１５２】
オキサゾリン基を有する架橋剤として、例えば、オキサゾリン基を有するモノマーを含む重合体等が挙げられる。
【０１５３】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【０１５４】
オキサゾリン基を有するモノマーを含む重合体（樹脂架橋剤ともいう）としては、例えば、オキサゾリン基を有するアクリル樹脂架橋剤等が挙げられる。
【０１５５】
オキサゾリン基を有するアクリル樹脂架橋剤としては、例えば、水または多少の有機溶剤を含有する水に可溶性または分散性を有するアクリル樹脂が挙げられる。そのようなアクリル樹脂として、例えば、上述したオキサゾリン基を有するモノマーを、その他の共重合成分と共重合させたアクリル樹脂等が挙げられる。アクリル樹脂のその他の共重合成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等のようなモノマー成分等を用いることができる。
【０１５６】
オキサゾリン基を有するアクリル樹脂架橋剤は、上述したモノマーに加えて、更にポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを含んでもよい。
【０１５７】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基にポリアルキレンオキシドを付加させたエステル等が挙げられる。ここで、ポリアルキレンオキシド鎖としては、例えば、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は例えば３〜１００の範囲とすることができる。
【０１５８】
アクリル樹脂架橋剤の具体例として、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとメチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。
【０１５９】
架橋剤の添加量は、例えば、表面エネルギー調整層の総重量に対して３〜１２質量％の範囲とすることができる。添加量が３質量％以上であることにより、架橋の効果が十分に発揮され、表面エネルギー調整層と機能性細線の密着性を好適に向上することができる。また、添加量が１２質量％以下であることにより、表面エネルギー調整層がオキサゾリン基及び又はポリアルキレンオキシド鎖によって過剰に親水化されることが防止され、インクの濡れ性を好適に保持でき、機能性細線を安定に形成することができる。特に、後述するコーヒーステイン現象を用いた機能性細線の形成を良好に安定化でき、得られる機能性細線の線幅を細くすることができる。
【０１６０】
〔４〕機能性細線の形成
表面エネルギー調整層上に機能性細線を形成する際には印刷法が好適に用いられる。印刷法を用いる場合は、図１を参照して説明したように、機能性材料を含有するインクを印刷法により表面エネルギー調整層上に付与して線分４を形成し、上述した流動を利用して機能性細線５を形成することができる。
【０１６１】
印刷法は格別限定されず、例えば、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、中でもインクジェット印刷法が好ましい。インクジェット印刷法におけるインクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えばピエゾ方式やサーマル方式等が挙げられる。
【０１６２】
機能性細線５の線幅は、線分４の線幅よりも細く、例えば２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、更には５μｍ以下とすることができる。機能性細線５の線幅の下限は格別限定されないが、例えば１μｍ以上とすることができる。
【０１６３】
一又は複数の機能性細線５によって種々のパターンを形成することができる。このようなパターンとして、例えばストライプパターン（縞状パターン）やメッシュパターン（網目状パターン）等が挙げられる。以下に、図３を参照してメッシュパターン形成方法の一例について説明し、次いで、図４を参照してメッシュパターン形成方法の他の例について説明する。
【０１６４】
メッシュパターン形成方法の一例においては、まず、図３（ａ）に示すように、表面エネルギー調整層３上に、所定の間隔で並設された複数の線分（ライン状液体ともいう）３を形成する。
【０１６５】
次いで、図３（ｂ）に示すように、ライン状液体４を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体３から一対の機能性細線５、５を形成する。
【０１６６】
次いで、図３（ｃ）に示すように、先に形成された複数の機能性細線５と交差するように、所定の間隔で並設された複数のライン状液体４を形成する。
【０１６７】
次いで、図３（ｄ）に示すように、ライン状液体４を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体４から一対の機能性細線５、５を形成する。以上のようにしてメッシュパターンを形成することができる。
【０１６８】
図３の例では、ライン状液体４及び機能性細線５を直線にしているが、これに限定されない。ライン状液体４及び機能性細線５の形状は、例えば波線又は折線（ジグザグ線）等であってもよい。
【０１６９】
メッシュパターン形成方法の他の例においては、まず、図４（ａ）に示すように、表面エネルギー調整層上に、基材１の長手方向（図中、上下方向）及び幅方向（図中、左右方向）に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体４を形成する。
【０１７０】
次いで、図４（ｂ）に示すように、ライン状液体４を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体４から、一対の機能性細線５、５からなる細線ユニットを形成する。かかる細線ユニットにおいて、機能性細線５、５は、一方（外側の機能性細線５）が他方（内側の機能性細線５）を内部に包含しており、同心状に形成されている。また、機能性細線５、５はそれぞれ、ライン状液体４の両縁（内周縁及び外周縁）の形状に対応して四角形を成している。
【０１７１】
次いで、図４（ｃ）に示すように、表面エネルギー調整層３上に、基材１の長手方向及び幅方向に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体４を形成する。ここで、複数の四角形を成すライン状液体４は、先に形成された細線ユニットの間に挟まれる位置に形成される。ここでは、四角形を成すライン状液体４は、これに隣接する細線ユニットのうちの外側の機能性細線５と接触するが、内側の機能性細線５とは接触しないように配置されている。
【０１７２】
次いで、図４（ｄ）に示すように、ライン状液体４を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体４から、一対の機能性細線５、５からなる細線ユニットを更に形成する。
【０１７３】
図４（ｄ）に示すパターンにおいて、外側の機能性細線４は、隣接する外側の機能性細線５と互いに接続されている。一方、内側の機能性細線５は、他の内側の機能性細線５、及び、外側の機能性細線５と接続されていない。即ち、内側の機能性細線５は、孤立するように配置されている。
【０１７４】
図４（ｄ）に示すパターンを、そのままメッシュパターンとして用いてもよい。また、図４（ｄ）に示すパターンにおける内側の機能性細線５を除去し、外側の機能性細線５からなるメッシュパターン（図４（ｅ））を形成してもよい。
【０１７５】
メッシュパターン形成の第二態様によれば、機能性細線５を自由度高く形成できる効果が得られる。特に複数の機能性細線５の配置間隔を、ライン状液体４の線幅に依拠せず自由度高く設定できる効果が得られる。
【０１７６】
内側の機能性細線５を除去する方法は格別限定されず、例えば、レーザー光等のようなエネルギー線を照射する方法や、化学的にエッチング処理する方法等を用いることができる。
【０１７７】
また、機能性材料として導電性材料を用いる場合は、外側の機能性細線５に電解めっきを施す際に、内側の機能性細線５をめっき液によって除去する方法を用いてもよい。上述したように内側の機能性細線５は孤立するように配置されており、外側の機能性細線５に電解めっきを施すための通電経路から除外することができる。そのため、外側の機能性細線５に電解めっきを施している間（通電している間）に、電解めっきが施されない内側の機能性細線５を、めっき液によって溶解又は分解して除去することができる。
【０１７８】
図４の例では、ライン状液体４及び機能性細線５を四角形にしているが、これに限定されない。ライン状液体３及び機能性細線５の形状として、例えば閉じられた幾何学図形が挙げられる。閉じられた幾何学図形としては、例えば三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形が挙げられる。また、閉じられた幾何学図形は、例えば円形、楕円形等のように曲線要素を含むことができる。
〔５〕インク
次に、印刷法、特に上述したコーヒーステイン現象に好適に用いられるインクについて、詳しく説明する。
【０１７９】
インクは、水、溶剤及び機能性材料を少なくとも含有する。
【０１８０】
本発目に係る機能性細線に含有される機能性材料は、特定の機能を有する材料であり、これにより透明基材に特定の機能を付与することができる。特定の機能を付与するとは、例えば、導電性材料を用いて透明基材に導電性を付与することや、絶縁性材料を用いて透明基材に絶縁性を付与することをいう。機能性材料は、該機能性材料が付与される透明基材表面を構成する材料とは異なる材料であることが好ましい。機能性材料として、例えば導電性材料、絶縁性材料、半導体材料、光学フィルター材料、誘電体材料等が挙げられる。特に機能性材料は導電性材料または導電性材料前駆体であることが好ましい。導電性材料前駆体は、適宜処理を施すことによって導電性材料に変化させることができる。
【０１８１】
インクに含有させる導電性材料は格別限定されず、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１８２】
導電性微粒子として、例えば、金属微粒子、カーボン微粒子等が挙げられる。
【０１８３】
金属微粒子を構成する金属として、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕが好ましく、Ａｇが特に好ましい。金属微粒子の平均粒子径は、例えば１〜１００ｎｍ、更には３〜５０ｎｍとすることができる。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。
【０１８４】
カーボン微粒子としては、例えば、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
【０１８５】
導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類やポリアニリン類等が挙げられる。π共役系導電性高分子は、例えばポリスチレンスルホン酸等のようなポリアニオンと共に用いてもよい。
【０１８６】
インク中の機能性材料の濃度は、５質量％以下とすることができ、更には０．０１質量％以上１．０質量％以下とすることができる。これにより、コーヒーステイン現象が促進され、機能性細線を更に細くできる等の効果が得られる。
【０１８７】
インクに含有させる溶剤としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤は、何れも水よりも沸点の高い高沸点溶剤である。
【０１８８】
インクを構成する溶剤は、高沸点溶剤のみによって構成されてもよいが、高沸点溶剤を、沸点が水の沸点以下である溶剤と併用してもよい。また、インクを構成する溶剤を、沸点が水の沸点以下である溶剤のみによって構成してもよい。
【０１８９】
インク全量に対して、溶剤の含有量は、５〜７０質量％の範囲であることが好ましい。溶剤のうち高沸点溶剤の含有量は、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１９０】
インクには界面活性剤等の他の成分を含有させることができる。界面活性剤は格別限定されず、例えばシリコン系界面活性剤等が挙げられる。インク中の界面活性剤の濃度は、例えば１質量％以下とすることができる。
【０１９１】
表面エネルギー調整層上に付与されたインク（ライン状液体）の乾燥方法は自然乾燥でも強制乾燥でもよい。強制乾燥に用いる乾燥方法は格別限定されず、例えば、表面エネルギー調整層の表面を所定温度に加温する方法や、表面エネルギー調整層の表面に気流を形成する方法等を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。気流は、例えばファン等を用いて、送風又は吸引を行うことによって形成することができる。
【０１９２】
表面エネルギー調整層上に形成された機能性細線に後処理を施すことができる。後処理として、例えば、焼成処理、めっき処理等が挙げられる。焼成処理を施した後、めっき処理を施してもよい。
【０１９３】
焼成処理としては、例えば、光照射処理、熱処理等が挙げられる。光照射処理には、例えば、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、電波等を用いることができる。熱処理には、例えば、熱風、加熱ステージ、加熱プレス等を用いることができる。
【０１９４】
めっき処理としては、例えば、無電解めっき、電解めっき等が挙げられる。電解めっきでは、機能性材料として導電性材料を用いて、機能性細線に選択的にめっきを施すことができる。機能性細線に複数回のめっき処理を施してもよい。めっき金属を異ならせた複数回のめっき処理を施してもよい。複数回のめっき処理によって、機能性細線上に複数の金属層を積層することができる。
【０１９５】
例えば、機能性細線上に、銅からなる第１金属膜、ニッケル又はクロムからなる第２金属膜を形成することによって、銅による導電性向上の効果と、ニッケル又はクロムによる耐候性向上の効果を得ることができる。また、銅等のような色味の強い金属を、ニッケル又はクロムで被覆することによって、強い色味が消えてニュートラルな色になり、機能性細線が視認されにくくなる効果も得られる。
【０１９６】
また、めっきにより金属を積層する場合、金属は主に高さ方向に積層されることが確認されている。そのため、メッキに伴う機能性細線の太りは抑制することができる。これにより、機能性細線と積層金属の複合体からなる細線の線幅は、十分な細さ（メッキ条件にもよるが、好ましくは１０μｍ以下）を好適に維持することができる。この結果、光学特性も良好に維持することができる。また、メッキ後においても、機能性細線の密着性は良好に維持することができる。
【０１９７】
以上の説明では、基材の一方の面に機能性細線を形成する場合について説明したが、基材の他方の面にも機能性細線を形成することができる。この場合、基材の他方の面にも上述した密着性付与層及び表面エネルギー調整層を形成することができる。
【０１９８】
また、一方の面に機能性細線が形成された基材を２枚用意し、これらを積層してもよい。積層の態様として、以下の３つを例示できる。
【０１９９】
第１態様では、一方の基材の他方の面（機能性細線が形成されていない面）に、他方の基材の一方の面（機能性細線が形成された面）を対向させるように積層する。
【０２００】
第２態様では、一方の基材の他方の面（機能性細線が形成されていない面）に、他方の基材の他方の面（機能性細線が形成されていない面）を対向させるように積層する。
【０２０１】
第３態様では、一方の基材の一方の面（機能性細線が形成された面）に、他方の基材の一方の面（機能性細線が形成された面）を対向させるように積層する。
【０２０２】
第１及び第２態様では、一方の基材の機能性細線間と、他方の基材の機能性細線間との接触を回避することができる。第３態様では、一方の基材の機能性細線間と、他方の基材の機能性細線間とを接触させることができる。第１〜第３態様の何れにおいても、基材上に密着性付与層及び表面エネルギー調整層を形成することができる。
【０２０３】
インク及び基材のセットは、インクと密着性付与層及び表面エネルギー調整層を有する基材とによって構成される。
【０２０４】
セットを構成するインクは、水、溶剤及び機能性材料を少なくとも含有し、前記機能性材料の濃度が５質量％未満であり、前記基材上に設けられた前記表面エネルギー調整層上に線分を形成し、次いで、前記表面エネルギー調整層上に前記線分として付与された前記インクの内部の流動を利用して該インクに含有される前記機能性微粒子を該線分の長手方向に沿う両縁部に堆積させて、該インクの付与幅よりも微細な幅を有する一対の機能性細線を形成するためのインクである。
【０２０５】
〔６〕用途
機能性細線付き基材の用途は格別限定されず、例えば、種々の電子機器が備える種々のデバイス等に利用することができる。また、機能性細線付き基材を、光学デバイスに等に利用してもよい。
【０２０６】
機能性材料として導電性材料を用いることによって、機能性細線に導電性を付与することができる（以下、導電性が付与された機能性細線を導電性細線ともいう。）。導電性細線によって、例えば、電気配線や透明導電膜を構成することができる。なお、ここでいう「透明」とは、透明導電膜を構成する機能性細線自体が透明であることを意味するものではなく、透明導電膜が全体として（例えば機能性細線が設けられていない領域を介して）光を透過可能であればよい。複数の導電性細線によって構成された一つの透明導電膜を一つの透明電極（面状電極）として用いることもできる。
【０２０７】
透明電極は、例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用の透明電極として用いることができる。また、透明電極は、例えば、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等の透明電極として用いることができる。特に、透明電極は、例えば、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーに用いることができる。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、透明電極を位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２０９】
＜実施例１：機能性細線付き基材１の作製＞
〈基材１の準備〉
シクロオレフィン系フィルムとして１００μｍのゼオノアフィルムＺＦ１４（日本ゼオン社製、溶融製膜フィルム）を基材１として用いた。
【０２１０】
〈密着性付与層〉
上記基材１の表面にコロナ放電をした後、ユニチカ社製アローベース  ＤＢ−４０１０（ソープフリータイプポリオレフィン樹脂）を水で希釈して固形分濃度１０質量％にした液をワイヤーバーにて乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、１１０℃２分乾燥させて密着性付与層１を形成した。
【０２１１】
〈表面エネルギー調整層〉
次に、下記組成比からなるポリエステル樹脂ａに対して、下記組成比からなるアクリル成分を変性率５０％で重合して、疎水性変性（アクリル変性）されたポリエステル樹脂Ａを調製した。
〔ポリエステル樹脂ａ〕
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：３０ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１４ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
〔アクリル成分〕
・メタクリル酸グリシジル：２０ｍｏｌ％
・メタクリル酸メチル：４０ｍｏｌ％
・スチレン：１０ｍｏｌ％
・アクリル酸ブチル：３０ｍｏｌ％
得られた疎水性変性（アクリル変性）されたポリエステル樹脂Ａを用いて、下記組成で塗布液Ａを調製した
・変性ポリエステル樹脂Ａ：１０質量％
・オキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製  エポクロス  ＷＳ−７００：固形分濃度２５重量％）：３．２質量％
・残部：水
次いで、上記基材の密着性付与層１上に、上記塗布液Ａを、乾燥膜厚で０．５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させた後、１３０℃で３０分間アニール処理を行い、表面エネルギー調整層１を形成し、実施例１用の基材を得た。
【０２１２】
〈インクの調製〉
下記組成からなるインクを調製した。
〔インク組成〕
・銀ナノ粒子の水分散液１（銀ナノ粒子：４０質量％）：１．７５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２０質量％
・純水：残部
ここで、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは高沸点溶剤に該当する。
【０２１３】
〈機能性細線の形成〉
上記インクを用いて、基材上に設けられた表面エネルギー調整層上に複数の機能性細線からなる機能性細線パターン（メッシュパターン）を形成した。
【０２１４】
具体的には、図３の例と同様にして、まず、コニカミノルタ社製インクジェットヘッド「５１２ＬＨＸ」（標準液滴容量４２ｐＬ）を取り付けたＸＹロボット（武蔵エンジニアリング社製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）と、インクジェットコントロールシステム（コニカミノルタ社製「ＩＪＣＳ−１」）を用いて、上記インクをノズル列方向間ピッチ２８２μｍ、走査方向間ピッチ４５μｍとなるように、基材の一方の面上に設けられた表面エネルギー調整層上に、液滴として順次吐出し、表面エネルギー調整層上において走査方向に連続的に付与された液滴を合一させることで複数のライン状液体３を形成した（図３（ａ））。なお、印字しながら基材を載せたステージを７０℃で加熱し、これらライン状液体４を乾燥させる過程で、縁部（長手方向に沿う両縁部）に固形分を堆積させることで、１本のライン状液体４から機能性材料を含む２本の（一対の）機能性細線５、５を形成した（図３（ｂ））。
【０２１５】
その後、基材１を９０°回転して、先に形成された機能性細線５、５と直交する方向に、上記インクによる複数のライン状液体４を上記と同様の方法で形成した（図３（ｃ））。次いで、これらのライン状液体４を乾燥して、更なる機能性細線５、５を形成した（図３（ｄ））。このようにして、メッシュパターンからなる機能性細線パターンを形成した。
【０２１６】
次いで、機能性細線パターンが形成された基材を１３０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成処理した。
【０２１７】
以上のようにして、実施例１に係る機能性細線付き基材１を作製した。
【０２１８】
＜実施例２＞
機能性細線付き基材１の作製において、密着性付与層１を下記密着性付与層２に変更した以外は同様にして機能性細線付き基材２を作製した。
【０２１９】
〈密着性付与層２の形成〉
上記基材１の表面にコロナ放電をした後、東洋紡社製ハードレン  ＮＺ−１００４（非ソープフリータイプポリオレフィン樹脂）を水で希釈して固形分濃度１０質量％にした液をワイヤーバーにて乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、１１０℃２分乾燥させて密着性付与層２を形成した。
【０２２０】
＜実施例３＞
機能性細線付き基材１の作製において、密着性付与層の膜厚を０．０４μｍにした（密着性付与層３）以外は同様にして、機能性細線付き基材３を作製した。
【０２２１】
＜実施例４＞
機能性細線付き基材１の作製において、密着性付与層の膜厚を０．５μｍにした密着性付与層４）以外は同様にして、機能性細線付き基材４を作製した。
【０２２２】
＜実施例５＞
機能性細線付き基材１の作製において、密着性付与層１を下記密着性付与層５に変更した以外は実施例１と同様にして機能性細線付き基材５を作製した。
（密着性付与層５の形成）
上記基材１の表面にコロナ放電をした後、住友精化製  セポルジョン  Ｇ３１５（グリシジルメタクリレート共重合ポリオレフィン樹脂）を水で希釈して固形分濃度１０ｗｔ％にした液をワイヤーバーにて乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、１１０℃２分乾燥させて密着性付与層５を形成した。
【０２２３】
＜実施例６＞
機能性細線付き基材１の作製において、表面エネルギー調整層１を表面エネルギー調整層２に変更した以外は実施例１と同様にして機能性細線付き基材６を作製した。表面エネルギー調整層２は表面エネルギー調整層１のアクリル変性ポリエステル樹脂のアクリル変性比率を変更することで、表Ｉのような表面エネルギー、及び接触角に調整した。
【０２２４】
＜実施例７＞
機能性細線付き基材１の作製において、表面エネルギー調整層１を表面エネルギー調整層３に変更した以外は実施例１と同様にして機能性細線付き基材７を作製した。表面エネルギー調整層３は表面エネルギー調整層１のアクリル変性ポリエステル樹脂のアクリル変性比率を変更することで、表Ｉのような表面エネルギー、接触角に調整した。
【０２２５】
＜実施例８＞
機能性細線付き基材１の作製において、表面エネルギー調整層１を表面エネルギー調整層４に変更した以外は実施例１と同様にして機能性細線付き基材８を作製した。表面エネルギー調整層４は表面エネルギー調整層１のアクリル変性ポリエステル樹脂のアクリル変性比率を変更することで、表Ｉのような表面エネルギー、接触角に調整した。
【０２２６】
＜実施例９＞
機能性細線付き基材１の作製において、表面エネルギー調整層１を表面エネルギー調整層５に変更した以外は実施例１と同様にして機能性細線付き基材９を作製した。表面エネルギー調整層５は表面エネルギー調整層１のアクリル変性ポリエステル樹脂のアクリル変性比率を変更することで、表IIのような表面エネルギー、接触角に調整した
＜実施例１０＞
機能性細線付き基材１の作製において、表面エネルギー調整層１を形成後さらにコロナ放電を行って表面エネルギーを表IIのように変化させた以外は同様にして機能性細線付き基材１０を作製した。
【０２２７】
＜実施例１１＞
機能性細線付き基材１の作製において、１００μｍのゼオノアフィルムＺＦ１４（日本ゼオン社製）の代わりに、下記製膜したシクロオレフィン系フィルム（基材２）を用いた以外は同様にして、機能性細線付き基材１１を作製した。
【０２２８】
〔極性基を有する脂環式炭化水素単量体からなる重合体の合成〕
極性基を有する脂環式炭化水素単量体（ノルボルネン系単量体）として、下記化合物を１００質量部と、分子量調節剤である１−ヘキセンを３．６質量部と、トルエンを２００質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ）１．５モル／Ｌのトルエン溶液を０．１７質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ６）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を１．０質量部とを加え、８０℃で３時間加熱撹拌して開環重合反応させて、重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９８％であった。
【０２２９】
【化７】
2020202213.tif 000009
【０２３０】
得られた重合体溶液の４０００質量部をオートクレーブに入れ、この重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．４８質量部加え、水素ガス圧を１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件で３時間加熱撹拌して、水素添加反応を行った。
【０２３１】
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体を得た。
【０２３２】
得られた脂環式炭化水素単量体からなる重合体の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は１４００００であった。
【０２３３】
〔ドープの調製〕
はじめに、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入した。次いで、前記加圧溶解タンクに、前記で得られた脂環式炭化水素単量体を含む重合体を撹拌しながら投入し、下記組成のドープを調製した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４（濾過精度０．００５ｍｍ）を使用して濾過流量３００Ｌ／ｍ２・ｈ、濾圧１．０×１０６Ｐａにて濾過した。
【０２３４】
（ドープの組成）
前記脂環式炭化水素単量体からなる重合体：９８．５質量部
ジクロロメタン：２５０．０質量部
エタノール：２０．０質量部
上記ドープにおける固形物は、脂環式炭化水素単量体を含む重合体（９８．５質量％）、有機微粒子（１．５質量％）の組成を有する。
【０２３５】
〔製膜〕
上記調製したドープを加圧溶解タンクからギヤポンプで加圧ダイスまで送液し、ステンレス製無端支持体（ベルト）上に流延（キャスト）した。流延したドープ中の残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、得られた膜状物をステンレス製無端支持体上から剥離張力１３０Ｎ／ｍで剥離した。剥離した膜状物を乾燥しながらテンター延伸装置に搬送し、幅方向に延伸倍率５０％（１．５倍）でテンター中を搬送した。このとき、延伸時の残留溶媒量が１１質量％になるように、剥離からテンターまでの乾燥条件を調整した。また、テンター延伸装置の温度は１６０℃にし、延伸速度は２００％／ｍｉｎとした。
【０２３６】
次いで、乾燥装置内を多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。その後、得られた光学フィルムの両端部をスリットした後、エンボス加工を施し、乾燥膜厚が１００μｍの溶液製膜法によるシクロオレフィン系フィルム（基材２）を作製した。
【０２３７】
なお、上記シクロオレフィン系フィルムの位相差Ｒｏ及びＲｔは、それぞれ下記式で定義されるときに、Ｒｏ３ｎｍ、及びＲｔ５ｎｍであり低複屈折性であった。
【０２３８】
式（ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは、フィルムの面内遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率を表し、ｎｙは、フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
上記フィルムの面内遅相軸とは、フィルム面において屈折率が最大となる軸をいう。フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）により確認した。
【０２３９】
＜実施例１２＞
機能性細線付き基材１１の作製において、シクロオレフィン系フィルム（基材２）の代わりに、極性基を有する市販のシクロオレフィン系樹脂（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ  Ｇタイプ）を用いて、同様にドープの調製及び溶液製膜して基材３（厚さ１００μｍ）とし、これに変更した以外は同様にして機能性細線付き基材１２を作製した。
【０２４０】
＜実施例１３＞
機能性細線付き基材１の作製において、密着性付与層１を下記密着性付与層６に変更した以外は実施例１と同様にして機能性細線付き基材１３を作製した。
【０２４１】
〈密着性付与層６の形成〉
上記基材1の表面にコロナ放電をした後、新中村化学工業社製ニューコートＣＰ０１０２（非ソープフリータイプポリエステルアクリル樹脂）を水で希釈して固形分濃度１０質量％にした液をワイヤーバーにて乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、１１０℃２分乾燥させて密着性付与層６を形成した。
【０２４２】
＜比較例１＞
機能性細線付き基材１の作製において、密着性付与層を設けなかった以外は同様にして、比較例１である機能性細線付き基材を作製した。
【０２４３】
＜比較例２＞
機能性細線付き基材１の作製において、表面エネルギー調整層を設けなかった以外は同様にして、比較例２である機能性細線付き基材を作製した。
【０２４４】
≪評価≫
（１）表面エネルギー調整層表面の接触角測定
水と前記インク中の高沸点溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）とを８０：２０の質量比で混合した混合液の、前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点溶剤の前記表面エネルギー調整層表面に対する２５℃における接触角をＢとしたときに、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）満たすかどうか測定した。
【０２４５】
０．１≦Ｂ／Ａ≦２  ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦５０°  ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０°    ・・・（ｃ）
接触角の測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定した。測定条件は、温度２５℃、湿度５０％、混合液の滴下液滴量３μＬ、標準液体の滴下から接触角測定までの時間は１分以内とした。具体的な操作の手順としては、温度２５℃において、前記混合液をサンプル上に約３μＬ滴下して、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）によりサンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。接触角測定までの時間は標準液体を滴下してから１分以内に測定した。
【０２４６】
（２）ヘイズ
ヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ７０００」）を用いて、機能性細線付き基材のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値は「プラスチック−透明材料のヘイズの求め方（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６）」に従い、以下の式により算出される。
【０２４７】
ヘイズ値（曇り度）＝散乱光／全光線透過光×１００（％）
ヘイズ値が小さいことは、機能性細線の描画性が良くなっていることを示している。
【０２４８】
（３）シート抵抗
三菱ケミカルアナリテック社製ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０を用いて、機能性細線パターンのシート抵抗（Ω／ｓｑ．）を測定した。１×１０６Ω／ｓｑ．以上はオーバーレンジである。
【０２４９】
シート抵抗が小さいことは、基材にひび（断線原因になり得る）等が形成されていないことや、導電性細線が安定に形成されていることを示している。
【０２５０】
（４）密着性
（ａ）ウエット密着性
硫酸銅を２％含む銅めっき液に細線パターンを５分間浸漬させ、乾燥させた後に、ニチバン植物系セロハンテープにてテープ剥離を行い、密着性（ｗｅｔ密着）の評価とした。
◎：まったくはがれない
〇：細線パターンの表層がごく薄くはがれるが、実用上問題なし
△：細線パターンの一部がはがれる
×：全面にはがれる
（ｂ）ドライ密着性
細線パターンにニチバン植物系セロハンテープにてテープ剥離を行い、密着性（ｄｒｙ密着）の評価とした。
◎：まったくはがれない
〇：細線パターンの表層がごく薄くはがれるが、実用上問題なし
△：細線パターンの一部がはがれる
×：全面にはがれる
（５）マイグレーション発生程度
インクを用いてＬ／Ｓ（ライン／スペース）が６０μｍ／６０μｍのくし形ラインパターン（図５参照。）をインクジェット印刷法で形成した後、１３０℃１０分間の焼成処理を施し、さらに電解銅めっきで銅を１μｍの厚さで形成してマイグレーション評価用サンプルを作製した。
【０２５１】
〈マイグレーション試験〉
図５に示すように互いに絶縁したくし形ラインパターンに１２Ｖの直流電圧を印加しながら、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機に２５０〜５００時間入れ、絶縁していたライン間でショートしているか評価した。
×：２５０時間でショート
〇：２５０時間までショートせず、実用上問題なし
◎：５００時間までショートせず、よりマイグレーション耐性が高い
以上の機能性細線付き基材の構成と評価結果を、表Ｉ及び表IIに示す。
【０２５２】
【表１】
2020202213.tif 000010
【０２５３】
【表２】
2020202213.tif 000011
【０２５４】
表１及び表IIから、本発明の構成の機能性細線付き基材は、比較例に対して、ヘイズ、シート抵抗、密着性及び機能性材料のマイグレーション評価においていずれも優れていることが明らかである。
【符号の説明】
【０２５５】
１  基材
２  密着性付与層
３  表面エネルギー調整層
４  線分（ライン状液体）
５  導電性細線
【図１】
2020202213.tif 000012
【図２】
2020202213.tif 000013
【図３】
2020202213.tif 000014
【図４】
2020202213.tif 000015
【図５】
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