(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線に対して優れた重合速度を有し、かつ重合生成物からの脱離または接触物への移動を十分に防止できる活性エネルギー線重合性開始剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤。2020138990.tif 000046Ｌ１は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−（Ｌ２側に結合）、又は−Ｏ−を表し、Ｌ２は―Ｏ（ＣＨ２）p―（Ｌ１側に結合）、―（ＯＣ２Ｈ４）ｎ―（Ｌ１側に結合）、又は―（ＯＣ３Ｈ６）ｍ―（Ｌ１側に結合）を表し、pは、２〜１６の整数、nは２〜１２の整数、ｍは２又は３を表し、Ｌ３は直接結合、又は―ＮＨ―を表し、Ｌ４は―ＯＣ２Ｈ４―（Ｌ３側に結合）、又は―（ＯＣ２Ｈ４）2―（Ｌ３側に結合）を表し、Ｒは−Ｈ、又は−ＣＨ３を表す。【選択図】図１
2020138990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤。
一般式（１）
【化１】
2020138990.tif 000045
一般式（１）中、
Ｌ１は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−（Ｌ２側に結合）、又は−Ｏ−を表し、
Ｌ２は―Ｏ（ＣＨ２）p―（Ｌ１側に結合）、―（ＯＣ２Ｈ４）ｎ―（Ｌ１側に結合）、又は―（ＯＣ３Ｈ６）ｍ―（Ｌ１側に結合）を表し、
pは、２〜１６の整数、nは２〜１２の整数、ｍは２又は３を表し、
Ｌ３は直接結合、又は―ＮＨ―を表し、
Ｌ４は―ＯＣ２Ｈ４―（Ｌ３側に結合）、又は―（ＯＣ２Ｈ４）2―（Ｌ３側に結合）を表し、
Ｒは−Ｈ、又は−ＣＨ３を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）のＬ３が―ＮＨ―であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線重合性開始剤。
【請求項３】
前記一般式（１）のＬ２が―（ＯＣ２Ｈ４）ｎ―（Ｌ１側に結合)であり、ｎが３〜１２の整数であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線重合性開始剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性開始剤を含む活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性開始剤を含む活性エネルギー線重合性インク。
【請求項６】
請求項３に記載の活性エネルギー線重合性開始剤を含む水系活性エネルギー線重合性インク。
【請求項７】
請求項５または６に記載のインクを収容したインク収容容器。
【請求項８】
請求項５または６に記載のインクを、記録媒体上に吐出し画像を形成する工程を有する画像形成方法。
【請求項９】
請求項５または６に記載のインクを収容するインク収容容器と、前記インク収容容器に収容されているインクを記録媒体上に吐出する吐出手段とを備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線重合性開始剤、活性エネルギー線重合性組成物、活性エネルギー線重合性インク、インク収容容器、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合性組成物は、電子線（EB）や紫外線（UV）などの放射線をその組成物に照射して、例えば、フリーラジカルを発生させ、発生したフリーラジカルによりラジカル重合性化合物を重合させ、重合生成物を与える。すなわち、活性エネルギー線重合性組成物は二つの機能、フリーラジカル発生機能とラジカル重合機能とを必要とする。
【０００３】
フリーラジカル発生機能は、一般に、光開始剤により発現され、ラジカル重合機能は、一般に、不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマー又はマクロマーなどの化合物により発現される。すなわち、活性エネルギー線重合性組成物は、少なくとも二種類の化合物の、光開始剤と重合性化合物を含む。
【０００４】
活性エネルギー線重合性組成物から得られる重合生成物を食品用のラベルや包装、歯科用途、ネイル装飾等に用いる場合、安全性の点で、分子量が１０００程度以下の低分子量化合物が重合生成物から離脱したり接触物へ移動することを防止することが重要となる。
【０００５】
光開始剤、及び未反応のラジカル重合性モノマーは、その離脱又は移動の対象物であり、その防止策として、特許文献１には、枝状で高分子量の多官能開始剤を用いる方法が提案されている。
また、フリーラジカル発生機能とラジカル重合機能とを有した重合性光開始剤が提案されている。例えば、特許文献２には、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する光開始剤を触媒の存在下で特別なモノマーと反応させて、単離精製が不要な重合性光開始剤が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示された技術では、活性エネルギー線の照射に対して重合速度が遅いという問題点がある。
また特許文献２に開示された技術では、使用した重合性光開始剤が重合生成物から脱離し易く、また接触物へ移動するという問題点が解決されていない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、活性エネルギー線に対して優れた重合速度を有し、かつ重合生成物からの脱離または接触物への移動を十分に防止できる活性エネルギー線重合性開始剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）下記一般式（１）で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2020138990.tif 000003
【００１０】
一般式（１）中、
Ｌ１は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−（Ｌ２側に結合）、又は−Ｏ−を表し、
Ｌ２は―Ｏ（ＣＨ２）p―（Ｌ１側に結合）、―（ＯＣ２Ｈ４）ｎ―（Ｌ１側に結合）、又は―（ＯＣ３Ｈ６）ｍ―（Ｌ１側に結合）を表し、
pは、２〜１６の整数、nは２〜１２の整数、ｍは２又は３を表し、
Ｌ３は直接結合、又は―ＮＨ―を表し、
Ｌ４は―ＯＣ２Ｈ４―（Ｌ３側に結合）、又は―（ＯＣ２Ｈ４）2―（Ｌ３側に結合）を表し、
Ｒは−Ｈ、又は−ＣＨ３を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、活性エネルギー線に対して優れた重合速度を有し、かつ重合生成物からの脱離または接触物への移動を十分に防止できる活性エネルギー線重合性開始剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線重合性開始剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１５】
【化２】
2020138990.tif 000004
【００１６】
一般式（１）中、
Ｌ１は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−（Ｌ２側に結合）、又は−Ｏ−を表し、
Ｌ２は―Ｏ（ＣＨ２）p―（Ｌ１側に結合）、―（ＯＣ２Ｈ４）ｎ―（Ｌ１側に結合）、又は―（ＯＣ３Ｈ６）ｍ―（Ｌ１側に結合）を表し、
pは、２〜１６の整数、nは２〜１２の整数、ｍは２又は３を表し、
Ｌ３は直接結合、又は―ＮＨ―を表し、
Ｌ４は―ＯＣ２Ｈ４―（Ｌ３側に結合）、又は―（ＯＣ２Ｈ４）2―（Ｌ３側に結合）を表し、
Ｒは−Ｈ、又は−ＣＨ３を表す。
【００１７】
一般式（１）で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤は、ベンゾフェノン部が光を吸収して、開始剤自身、又は第二の化合物から水素を引き抜き、フリーラジカルを発生させる。また、一般式（１）のアクリレート又はメタクリレート部が、発生したフリーラジカルにより重合して、重合生成物を与える。
【００１８】
ベンゾフェノン部による水素引き抜きは、窒素原子に隣接した炭化水素から起こりやすいため、一般式（１）のL３は、−NH−であることが好ましい。また、使用環境の側面から、揮発性有機化合物を減らす、または使用しないで水溶性を付与させるために、一般式（１）のL２は、―（C2H4O）ｎ―であることが好ましく、および／または、ｎが３〜１２の整数であることが好ましい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、少なくとも前記一般式（１）で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤と、重合生成物の所望の特性に応じた共用物と、からなる。共用物としては、重合性モノマー、重合開始剤、有機溶媒、水、界面活性剤、樹脂などが挙げられる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤の含有量は、該組成物の用途等によって適宜決定すればよいが、１〜５５質量％が好ましく、３０〜５５質量％がさらに好ましい。
【００２１】
重合性モノマーとして、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルなどを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサン���メタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテルなど。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物において、重合性モノマーの含有量は、該組成物の用途等によって適宜決定すればよいが、２５〜９９質量％が好ましく、２５〜７５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、前記一般式（１）で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤以外の、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する活性エネルギー線重合性開始剤以外の重合開始剤の含有量は、該組成物の用途等によって適宜決定すればよいが、例えば０〜５質量％である。
【００２５】
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤として、非水溶性のトルエンや酢酸エチルなどの汎用の有機溶剤を使用することができる。また、本発明の活性エネルギー線重合性開始剤は、エチレンオキシド基の導入により水溶性を示すため、親水性の有機溶剤と併用することも可能である。
【００２７】
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物において、有機溶剤の含有量は、該組成物の用途等によって適宜決定すればよいが、例えば１０〜６０質量％である。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３０】
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物において、界面活性剤の含有量は、該組成物の用途等によって適宜決定すればよいが、例えば１〜５質量％である。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、樹脂を含有してもよい。
樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物において、樹脂の含有量は、該組成物の用途等によって適宜決定すればよいが、例えば１０〜９０質量％である。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線重合性開始剤に適用される活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線重合性インクは、活性エネルギー線重合性組成物、色材、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００３７】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
【００３８】
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
【００３９】
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００４０】
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００４１】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４２】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
【００４４】
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線重合性インクは、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、及び／又はｐH調整剤を含有してもよい。
【００４７】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４８】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４９】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５０】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
【００５１】
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
【００５２】
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
【００５３】
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物の用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の本発明の活性エネルギー線重合性組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線重合性組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の本発明の活性エネルギー線重合性組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、本発明の活性エネルギー線重合性組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００５５】
本発明のインク収容容器は、活性エネルギー線重合性インクが収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明のインク収容容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００５６】
本発明の画像形成方法は、本発明の活性エネルギー線重合性インクを、記録媒体上に吐出し画像を形成する工程を有する。
また本発明の画像形成装置は、本発明の活性エネルギー線重合性インクを収容するインク収容容器と、前記インク収容容器に収容されているインクを記録媒体上に吐出する吐出手段とを備える。
以下、具体例として像の形成方法について説明する。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線重合性インクを活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線重合性インクを収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線重合性インクを吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００５８】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線重合性インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
【００５９】
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００６０】
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線重合性インクを、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線重合性インクとは組成が異なる第二の活性エネルギー線重合性インクを吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線重合性インクを支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線重合性インクを造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６２】
＜＜活性エネルギー線重合性開始剤の調製＞＞
実施例１
１１．５０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（東京化成社製）に０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸（関東化学社製）を加え、攪拌しながら、１１．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香酸（東京化成社製）を少量ずつ加えた後、１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、１００ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．８０ｇの２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシエチルベンゾエート）（中間体１）を得た。
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、６．７６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシエチルベンゾエート）（中間体１）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１３．５０ｇの式（１）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１）を得た。
【００６３】
【化３】
2020138990.tif 000005
【００６４】
実施例２
２９．５０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールを溶融するまで加熱した後、０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸を加えた。攪拌しながら、１１．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香酸を少量ずつ加えた後、１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、１００ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１１．３０ｇの２−ベンゾイル−（６−ヒドロキシヘキシルベンゾエート）（中間体2）を得た。
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、８．１６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシヘキシルベンゾエート）（中間体２）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．８０ｇの式（２）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−２）を得た。
【００６５】
【化４】
2020138990.tif 000006
【００６６】
実施例３
６４．６０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の１，１６−ヘキサデカンジオールを溶融するまで加熱した後、０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸を加えた。攪拌しながら、１１．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香酸を少量ずつ加えた後、１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、１２０ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１４．３０ｇの２−ベンゾイル−（１６−ヒドロキシヘキサデカンベンゾエート）（中間体３）を得た。
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、１１．６７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシヘキサデカンベンゾエート）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０．７０ｇの式（３）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−３）を得た。
【００６７】
【化５】
2020138990.tif 000007
【００６８】
実施例４
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．５３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルアクリレート（カレンズAOI、昭和電工社製）、８．１６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシヘキシルベンゾエート）（中間体２）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．２０ｇの式（４）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−４）を得た。
【００６９】
【化６】
2020138990.tif 000008
【００７０】
実施例５
２６．５０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のジエチレングリコール（東京化成社製）に０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸（関東化学社製）を加え、攪拌しながら、１１．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香酸（東京化成社製）を少量ずつ加えた後、１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、１００ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０．８０ｇの中間体式（４）で表される構造を有する中間体４を得た。
【００７１】
【化７】
2020138990.tif 000009
【００７２】
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、７．８６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体４、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．２０ｇの式（５）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−５）を得た。
【００７３】
【化８】
2020138990.tif 000010
【００７４】
実施例６
４８．６０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコール（東京化成社製）を溶解するまで加熱した後、０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸（関東化学社製）を加えた。攪拌しながら、１１．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香酸（東京化成社製）を少量ずつ加えた後、１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、１００ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２．５０ｇの中間体式（５）で表される構造を有する中間体５を得た。
【００７５】
【化９】
2020138990.tif 000011
【００７６】
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、１０．０６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体５、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．６０ｇの式（６）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−６）を得た。
【００７７】
【化１０】
2020138990.tif 000012
【００７８】
実施例７
１３６．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のドデカエチレングリコール（東京化成社製）を溶解するまで加熱した後、０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸（関東化学社製）を加えた。攪拌しながら、１１．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香酸（東京化成社製）を少量ずつ加えた後、１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、１５０ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２．５０ｇの中間体式（６）で表される構造を有する中間体６を得た。
【００７９】
【化１１】
2020138990.tif 000013
【００８０】
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、１８．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体５、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１４．００ｇの式（７）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−７）を得た。
【００８１】
【化１２】
2020138990.tif 000014
【００８２】
実施例８
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．５３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、１０．０７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体５、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．４０ｇの式（８）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−８）を得た。
【００８３】
【化１３】
2020138990.tif 000015
【００８４】
実施例９
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOI−EG、昭和電工社製）、６．７６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシエチルベンゾエート）（中間体１）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１３．５０ｇの式（９）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−９）を得た。
【００８５】
【化１４】
2020138990.tif 000016
【００８６】
実施例１０
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOＩ−EG、昭和電工社製）、８．１６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（６−ヒドロキシヘキシルベンゾエート）（中間体２）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．１０ｇの式（１０）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１０）を得た。
【００８７】
【化１５】
2020138990.tif 000017
【００８８】
実施例１１
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOＩ−EG、昭和電工社製）、１１．６７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（６−ヒドロキシヘキサデカンベンゾエート）（中間体３）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９．２０ｇの式（１１）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１１）を得た。
【００８９】
【化１６】
2020138990.tif 000018
【００９０】
実施例１２
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOI−EG、昭和電工社製）、７．８６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体４、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．７０ｇの式（１２）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１２）を得た。
【００９１】
【化１７】
2020138990.tif 000019
【００９２】
実施例１３
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOI−EG、昭和電工社製）、１０．０６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体５、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９．５０ｇの式（１３）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１３）を得た。
【００９３】
【化１８】
2020138990.tif 000020
【００９４】
実施例１４
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOI−EG、昭和電工社製）、１０．０６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体６、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１４．５０ｇの式（１４）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１４）を得た。
【００９５】
【化１９】
2020138990.tif 000021
【００９６】
実施例１５
３３．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のジプロピレングリコール（富士フィルム和光純薬社製）に０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸（関東化学社製）を加え、攪拌しながら、１１．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香酸（東京化成社製）を少量ずつ加えた後、１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、１００ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２０．８０ｇの中間体式（７）で表される構造を有する中間体７を得た。
【００９７】
【化２０】
2020138990.tif 000022
【００９８】
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOＩ−EG、昭和電工社製）、８．５６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体７、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１３．５０ｇの式（１５）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１５）を得た。
【００９９】
【化２１】
2020138990.tif 000023
【０１００】
実施例１６
４８．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のトリプロピレングリコール（東京化成社製）に０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸（関東化学社製）を加え、攪拌しながら、１１．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル安息香酸（東京化成社製）を少量ずつ加えた後、１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、１００ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１３．７０ｇの中間体式（８）で表される構造を有する中間体８を得た。
【０１０１】
【化２２】
2020138990.tif 000024
【０１０２】
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOＩ−EG、昭和電工社製）、１０．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体８、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９．３０ｇの式（１６）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１６）を得た。
【０１０３】
【化２３】
2020138990.tif 000025
【０１０４】
実施例１７
１３．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシエチルベンゾエート）（中間体１）及び５．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の３−メトキシプロパン酸を混合し、０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸を加えた。１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。１００ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２．２０ｇの中間体式（９ａ）で表される構造を有する中間体９ａを得た。
【０１０５】
【化２４】
2020138990.tif 000026
【０１０６】
次に、８．９０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体９ａを１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に溶解し、氷冷した。窒素気流下で、２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素を３０ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に溶解した溶液を滴下した後、氷冷を停止し、室温で２４時間攪拌した。２００ｍLのアンモニア水溶液で中和し、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６．７０ｇの中間体式（９ｂ）で表される構造を有する中間体９ｂを得た。
【０１０７】
【化２５】
2020138990.tif 000027
【０１０８】
次いで、６．８５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の中間体式（９ｂ）を１０ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に溶解し、２．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた。窒素気流下で、１．８１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリドを滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５．９５ｇの式（１７）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１７）を得た。
【０１０９】
【化２６】
2020138990.tif 000028
【０１１０】
実施例１８
１６．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシヘキシルベンゾエート）（中間体２）及び５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の３−メトキシプロパン酸を混合し、０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）の硫酸を加えた。１２０℃まで加熱し、４時間攪拌した後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。１００ｍLの酢酸エチルを加え、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１１．８０ｇの中間体式（１０ａ）で表される構造を有する中間体１０ａを得た。
【０１１１】
【化２７】
2020138990.tif 000029
【０１１２】
次に、９．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体１０ａを１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に溶解し、氷冷した。窒素気流下で、２０．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素を３０ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に溶解した溶液を滴下した後、氷冷を停止し、室温で２４時間攪拌した。２００ｍLのアンモニア水溶液で中和し、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．６０ｇの中間体式（１０ｂ）で表される構造を有する中間体１０ｂを得た。
【０１１３】
【化２８】
2020138990.tif 000030
【０１１４】
次いで、７．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の中間体式（１０ｂ）を１０ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に溶解し、２．４０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた。窒素気流下で、１．８１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリドを滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６．８５ｇの式（１８）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１８）を得た。
【０１１５】
【化２９】
2020138990.tif 000031
【０１１６】
実施例１９
９．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシベンゾフェノン（富士フィルム和光純薬社製）、６．２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ブロモエタノール、及び９．６８ｇの炭酸カリウム（関東化学社製）を５０ｍLのメチルエチルケトン（関東化学社製）に加え、２４時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（体積比２／８）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９．８８ｇの２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）（中間体１１）を得た。
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、６．０６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）（中間体１１）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６．３００ｇの式（１９）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−１９）を得た。
【０１１７】
【化３０】
2020138990.tif 000032
【０１１８】
実施例２０
９．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシベンゾフェノン（富士フィルム和光純薬社製）、６．２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノール、及び９．６８ｇの炭酸カリウム（関東化学社製）を６０ｍLのメチルエチルケトン（関東化学社製）に加え、２４時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（体積比２／８）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２．６０ｇの２−ベンゾイル−（６−ヒドロキシヘキサノキシベンゼン）（中間体１２）を得た。
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、７．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（６−ヒドロキシヘキサノキシベンゼン）（中間体１２）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６．２５ｇの式（２０）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−２０）を得た。
【０１１９】
【化３１】
2020138990.tif 000033
【０１２０】
実施例２１
９．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシベンゾフェノン（富士フィルム和光純薬社製）、１６．０７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１６−ブロモ−１−ヘキサデカノール（富士フィルム和光純薬社製）、及び９．６８ｇの炭酸カリウム（関東化学社製）を８０ｍLのメチルエチルケトン（関東化学社製）に加え、２４時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（体積比２／８）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１５．６５ｇの２−ベンゾイル−（１６−ヒドロキシヘキサデカノキシベンゼン）（中間体１３）を得た。
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズMOI、昭和電工社製）、７．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（１６−ヒドロキシヘキサデカノキシベンゼン）（中間体１３）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９．９５ｇの式（２１）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−２１）を得た。
【０１２１】
【化３２】
2020138990.tif 000034
【０１２２】
実施例２２
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．５３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルアクリレート（カレンズAOI、昭和電工社製）、７．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−（６−ヒドロキシヘキサノキシベンゼン）（中間体１２）、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６．８５ｇの式（２２）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−２２）を得た。
【０１２３】
【化３３】
2020138990.tif 000035
【０１２４】
実施例２３
９．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシベンゾフェノン（富士フィルム和光純薬社製）、８．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−（２−ブロモエトキシ）エタノール（富士フィルム和光純薬社製）、及び９．６８ｇの炭酸カリウム（関東化学社製）を６０ｍLのメチルエチルケトン（関東化学社製）に加え、２４時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（体積比２／８）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、９．２５ｇの中間体式（１４）で表される構造を有する中間体１４を得た。
【０１２５】
【化３４】
2020138990.tif 000036
【０１２６】
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOI−EG、昭和電工社製）、７．１６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体１４、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．２５ｇの式（２３）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−２３）を得た。
【０１２７】
【化３５】
2020138990.tif 000037
【０１２８】
実施例２４
９．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシベンゾフェノン（富士フィルム和光純薬社製）、１２．８７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール（富士フィルム和光純薬社製）、及び９．６８ｇの炭酸カリウム（関東化学社製）を８０ｍLのメチルエチルケトン（関東化学社製）に加え、２４時間還流した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をガラスフィルターでろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残留物を溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（体積比２／８）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２．３０ｇの中間体式（１５）で表される構造を有する中間体１５を得た。
【０１２９】
【化３６】
2020138990.tif 000038
【０１３０】
次いで、１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、４．９８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−（２−イソシアナートエトキシ）エチルメタクリレート（カレンズMOI−EG、昭和電工社製）、７．１６ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体１５、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．２０ｇの式（２４）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−２４）を得た。
【０１３１】
【化３７】
2020138990.tif 000039
【０１３２】
実施例２５
１５ｍLの超脱水塩化メチレン（和光純薬社製）に、３．５３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−イソシアナートエチルアクリレート（カレンズAOI、昭和電工社製）、９．３７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の中間体１５、及び０．００９ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のジブチルスズラウレート（東京化成社製）を窒素気流下で加え、室温で４時間攪拌した。得られた反応溶液を溶離液として酢酸エチル／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．９０ｇの式（２５）で表される構造を有する本発明の活性エネルギー線重合性開始剤（JK−２５）を得た。
【０１３３】
【化３８】
2020138990.tif 000040
【０１３４】
＜＜活性エネルギー線重合性開始剤の評価＞＞
＜光開始剤機能と重合性機能の評価＞
UV照射装置（LA−４１０UV、ランプ：Ｈｅ−Ｘｅ  Ｌａｍｐ ＭＸ４０２０、HAYASHI社製、）を備えた、高感度型示差走査熱量計（DSC7020、SIIナノテクノロジー（株）社製）を用いて、１０ｍｇの実施例１〜２５で調製した活性エネルギー線重合性開始剤をアルミニウム製パン上に秤量し、１０ｍW／ｃｍ２（365nmの波長基準）の紫外線を室温で一定時間照射して、最大発熱量（Ｈｍａｘ［ｍＷ］）と最大発熱量となるまでの時間（Ｔｍａｘ［ｓｅｃ］）を測定することにより、活性エネルギー線重合性開始剤の機能を評価した。結果を表１にまとめた。
【０１３５】
【表１】
2020138990.tif 000041
【０１３６】
＜＜活性エネルギー線重合性組成物の調製＞＞
実施例１０１〜１２５
実施例１〜２５で調製した活性エネルギー線重合性開始剤、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及び４−アクリロイルモルホリンを用いて、表２に示す組成で混合することにより、本発明の活性エネルギー線重合性組成物JK−１S〜JK-２５Sを得た。
表２において、ＶＥＡは２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、ＤＰＨはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＡＰＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＡＭＰは４−アクリロイルモルホリンを示す。
【０１３７】
＜＜活性エネルギー線重合性インクの調製＞＞
実施例２０１〜２０３
色材として、１６質量部のカーボンブラック（NIPEX１５０−IQ、オリオンエンジニアドカーボン社製）、６質量部の顔料分散剤（ソルスパーズ32000、日本ルーブリゾール社製）、及び７８質量部の２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成社製）からなる顔料分散体GB-1、実施例２、１０、または２０で調製した活性エネルギー線重合性開始剤、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製）、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）を用いて、表２に示す組成で混合することにより、本発明の活性エネルギー線重合性インクJK−1nk、JK−2Ink、及びJK−3Inkを得た。
【０１３８】
実施例２０４〜２０５
色材として、１６質量部のカーボンブラック（NIPEX１５０−IQ、オリオンエンジニアドカーボン社製）、４質量部の顔料分散剤（BYKJET９１５２、ビックケミージャパン社製）、及び８０質量部のイオン交換水からなる顔料分散体GB-2、実施例６、または１３で調製した活性エネルギー線重合性開始剤、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及び４−アクリロイルモルホリンを表２に示す組成で混合することにより、本発明の活性エネルギー線重合性インクJK−4nk、及びJK−5Inkを得た。
【０１３９】
＜＜比較活性エネルギー線重合性組成物の調製＞＞
比較例１
＜予備調製物の調製＞
特許第５５６８０９２号に記載の合成例に従って、７．５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  １２７（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を、３１．４ｇの２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製）に溶解し、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートに対して１ｍｏｌ％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成社製）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  １２７に対して５ｍｍｏｌのトリフルオロ酢酸を加え、５０℃で４時間反応した。２５ｇの予備処理したイオン交換樹脂を加え、反応混合物を１時間攪拌した後、ろ過によりイオン交換樹脂を除去して、式（２６）で表される構造を有する比較活性エネルギー線重合性開始剤RJK−１を含有する予備調製物Y１を得た。
【０１４０】
【化３９】
2020138990.tif 000042
【０１４１】
＜比較活性エネルギー線重合性組成物の調製＞
上記で調製した予備調製物Y１、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製）、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）を用いて、表２に示す組成で混合することにより、比較活性エネルギー線重合性組成物RJK−１Sを得た。
【０１４２】
比較例２
＜予備調製物の調製＞
特許第５５６８０９２号に記載の合成例に従って得られた、２．５ｇの９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸−３−（４−アクリロイルオキ−シブトキシ）２−ヒドロキシ−プロピルエステルを、上記に比較合成例１と同様に、１０．５ｇの２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製）に溶解し、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートに対して１ｍｏｌ％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成社製）、及び９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸−３−（４−アクリロイルオキ−シブトキシ）２−ヒドロキシ−プロピルエステルに対して５ｍｍｏｌのトリフルオロ酢酸を加え、５０℃で２時間反応した。２５ｇの予備処理したイオン交換樹脂を加え、反応混合物を１時間攪拌した後、ろ過して、イオン交換樹脂を除去して、式（２７）で表される構造を有する比較活性エネルギー線重合性開始剤RJK−２を含有する予備調製物Y２を得た。
【０１４３】
【化４０】
2020138990.tif 000043
【０１４４】
＜比較活性エネルギー線重合性組成物の調製＞
次いで、上記で調製した予備調製物Y２、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、及び４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−（アクリロイルオキシ）エチルエステルを用いて、表２に示す組成で混合することにより、比較活性エネルギー線重合性組成物RJK−２Sを得た。
表２において、STIN-5は４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、COINI-1は４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−（アクリロイルオキシ）エチルエステルを示す
【０１４５】
＜＜比較活性エネルギー線重合性インクの調製＞＞
比較例３〜４
実施例２０１と同様に、比較活性エネルギー線重合性開始剤、顔料分散体GB-1、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製）、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）を用いて、表２に示す組成で混合することにより、比較活性エネルギー線重合性インクRJK−1Ink、及びRJK−2Inkを得た。
【０１４６】
＜＜活性エネルギー線重合性組成物からの重合物＞＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線重合性組成物をPETフィルム（膜厚100μm）上に、付着量が１０ｇ/ｍ２となるようにワイヤバーを調整して、塗布した後、直ちに、電源装置（BA−H501R、ウシオ電機社製）を備えた超高圧水銀ランプ光源装置（SX-UI５０１HR、ウシオ電機社製）を用いて、３６５ｎｍの波長基準で２０ｍW/ｃｍ２の強度の紫外線を空気下で１０秒間照射して、PETフィルム上の重合物を得た。
【０１４７】
＜＜活性エネルギー線重合性インクからの重合物＞＞
＜画像形成工程＞
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット記録装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）、及び各実施例及び比較例の活性エネルギー線重合性インクを用い、インクの付着量 （次工程の１００℃乾燥後の付着量） が１０ｇ/ｍ２となるようにピエゾ素子の駆動電圧を調整し、装置の印字モードを「普通紙_きれい」に設定して、５cm×２０cmのベタ画像を、PETフィルム（膜厚100μm）上に印字した。
【０１４８】
＜重合物の作製＞
次いで、ベタ画像を印字したPETフィルムを、１００℃に加熱した乾燥オーブンに30秒間入れた後、直ちに、電源装置（BA−H501R、ウシオ電機社製）を備えた超高圧水銀ランプ光源装置（SX-UI５０１HR、ウシオ電機社製）を用いて、３６５ｎｍの波長基準で２０ｍW/ｃｍ２の強度の紫外線を空気下で１０秒間照射して、PETフィルム上の重合物を得た。
【０１４９】
＜＜重合物からの脱離・移動成分量の評価＞＞
各活性エネルギー線重合性組成物及びインク、及び各比較活性エネルギー線重合性組成物及びインクから得られたPET上の重合物 （付着量：１０ｇ/ｃｍ２）を、面積が７．０６８×２ｃｍ２となるように試料を切り出した。４．５ｍLのアセトニトリルを入れた５０ｍLのビーカーに、切り出した試料を加え、超音波に３０分間かけ、抽出した。約４．５ｍLの抽出液を５ｍLのメスフラスコに移し、抽出液と合計で５ｍLとなる量のアセトニトリルで試料を２回濯ぎ、抽出液と濯ぎ液を十分に混合した。０．４５μmのフィルターでろ過した後、試料をガスクロマトグラフ重量分析計（GC-MS）に注入し脱離・移動成分を定量した。結果を表２にまとめた。
GC-MSと条件を下記に示す。
・本体装置： 島津社製 GCMS ２０１０
・カラム： Aligent社製 DB-５MS
・測定条件：保持 ５０℃-０．５min、昇温 ２０℃/min、保持 ３００℃-０．５min
・測定モード：SIM
・注入量：１０μL
【０１５０】
【表２】
2020138990.tif 000044
【０１５１】
表１および表２の結果から、本発明の活性エネルギー線重合性開始剤を使用した重合性組成物およびインクは、活性エネルギー線に対して優れた重合速度を有し、かつ重合生成物からの脱離または接触物への移動を十分に防止できることが分かった。
【符号の説明】
【０１５２】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】欧州特許出願公開EP１６１６９２１A号明細書
【特許文献２】特許第５５６８０９２号公報
【図１】
2020138990.tif 000047
【図２】
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【図３】
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