(57)【要約】【課題】重金属を効率よく且つ選択的に吸着し、回収することができる新規の多糖誘導体を提供する。【解決手段】本発明の多糖誘導体は、複数の単糖が結合してなる多糖であって、前記多糖を構成する単糖全量における、グルコースの占める割合が７５．０〜９９．８モル％であり、且つマンノースとキシロースの合計の占める割合が０．２〜２５．０モル％である多糖に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記式（ａ）で表される基で置換されてなる。下記式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。【化１】2020019887.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記多糖に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記式（ａ）
【化１】
2020019887.tif 000011
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表される基で置換されてなる多糖誘導体。
多糖：複数の単糖が結合してなる多糖であって、前記多糖を構成する単糖全量における、グルコースの占める割合が７５．０〜９９．８モル％であり、且つマンノースとキシロースの合計の占める割合が０．２〜２５．０モル％である
【請求項２】
式（ａ）で表される基が、下記式（a-1）で表される基である請求項１に記載の多糖誘導体。
【化２】
2020019887.tif 000012
（式中、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項３】
前記水酸基の水素原子の前記式（ａ）で表される基による平均置換度が０．１０〜２．９５である請求項１又は２に記載の多糖誘導体。
【請求項４】
下記工程を経て、請求項１〜３の何れか１項に記載の多糖誘導体を得る多糖誘導体の製造方法。
［１］  複数の単糖が結合してなる多糖であって、前記多糖を構成する単糖全量における、グルコースの占める割合が７５．０〜９９．８モル％であり、且つマンノースとキシロースの合計の占める割合が０．２〜２５．０モル％である多糖の水酸基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の多糖誘導体を含む重金属吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の多糖誘導体を用いた重金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の多糖誘導体、前記多糖誘導体の製造方法、前記多糖誘導体を含む重金属除去材、並びに前記多糖誘導体を用いた重金属除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、カドミウム、鉛等の重金属は、種々の分野において用いられており、例えば、ヒ素は、医薬品、殺虫剤、殺鼠剤、防腐剤、ハイテク産業材料等として用いられている。そのため、前記重金属は地層中や、海洋、河川、井戸水等へ溶け出す可能性があるが、微量でも人体に対して有害である。そこで、重金属で汚染された土壌や海水、工業廃液、鉱山排水等から重金属を効率的に回収し、除去する方法が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、セルロース系基材表面にグラフト鎖を導入し、導入されたグラフト鎖に、更に金属の吸着力を発揮するキレート形成基を結合させてなるセルロース系吸着材は水になじみ易く、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素等の半金属又は金属の吸着力に優れること、前記セルロース系基材としては、微結晶セルロースのみで構成されたセルロース微粒子を使用することが記載されている。しかし、前記セルロース系吸着材は重金属の吸着性の点で未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、重金属を効率よく且つ選択的に吸着し、回収することができる新規の多糖誘導体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、重金属を効率よく且つ選択的に吸着し、回収することができる重金属除去材を提供することにある。
本発明の他の目的は、重金属を効率よく且つ選択的に吸着し、回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロースにヘミセルロースを含む多糖は、ヘミセルロースの含有割合によってジチオカルバメート基の導入し易さに差異が生じること、ヘミセルロースの含有割合を特定の範囲に調整することで、ジチオカルバメート基の導入量を向上し、それによって重金属の吸着性能を向上できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記多糖に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記式（ａ）
【化１】
2020019887.tif 000002
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表される基で置換されてなる多糖誘導体を提供する。
多糖：複数の単糖が結合してなる多糖であって、前記多糖を構成する単糖全量における、グルコースの占める割合が７５．０〜９９．８モル％であり、且つマンノースとキシロースの合計の占める割合が０．２〜２５．０モル％である
【０００８】
本発明は、また、式（ａ）で表される基が、下記式（a-1）で表される基である前記多糖誘導体を提供する。
【化２】
2020019887.tif 000003
（式中、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【０００９】
本発明は、また、前記水酸基の水素原子の前記式（ａ）で表される基による平均置換度が０．１０〜２．９５である前記多糖誘導体を提供する。
【００１０】
本発明は、また、下記工程を経て、前記多糖誘導体を得る多糖誘導体の製造方法を提供する。
［１］  複数の単糖が結合してなる多糖であって、前記多糖を構成する単糖全量における、グルコースの占める割合が７５．０〜９９．８モル％であり、且つマンノースとキシロースの合計の占める割合が０．２〜２５．０モル％である多糖の水酸基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【００１１】
本発明は、また、前記多糖誘導体を含む重金属吸着材を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記多糖誘導体を用いた重金属除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多糖誘導体は、重金属（例えば、ヒ素、カドミウム、鉛等）を効率よく且つ選択的に吸着し、回収することができる。また、本発明の多糖誘導体は、安価に製造することができ、耐薬品性、耐熱性、及び耐水性に優れる。そのため、本発明の多糖誘導体は、重金属除去材として極めて有用であり、重金属で汚染された土壌や海水、その他、前記重金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等を浄化する用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［多糖誘導体］
本発明の多糖誘導体は、多糖に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記式（ａ）
【化３】
2020019887.tif 000004
（式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
で表される基（＝ＤＴＣ基）で置換されてなる。
【００１５】
Ｒ1における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ1としては、なかでも、糖鎖骨格とジチオカルバメート基間の炭素鎖がより長いほうが重金属の吸着力が向上する傾向がある。
【００１７】
Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ2としては、なかでも水素原子が好ましい。また、Ｒ3としては、なかでも炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００１９】
式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1）で表される基（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ3は前記に同じ）が好ましく、とりわけ好ましくは下記式（a-1）で表される基のうち、式中のｎが２の基である。
【化４】
2020019887.tif 000005
【００２０】
式（ａ）で表される基として、より好ましくは下記式（a-1'）で表される基（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1'）で表される基のうち、式中のｎが２の基である。
【化５】
2020019887.tif 000006
【００２１】
式（ａ）で表される基として、特に好ましくは下記式（a-1-1）、又は（a-1-2）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1-2）で表される基である。尚、下記式中のＲ3は前記に同じ。
【化６】
2020019887.tif 000007
【００２２】
式（ａ）で表される基として、最も好ましくは下記式（a-1'-1）、又は（a-1'-2）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-1'-2）で表される基である。
【化７】
2020019887.tif 000008
【００２３】
本発明における多糖とは、複数の単糖が結合してなる。前記単糖には、グルコース、マンノース、キシロースが含まれる。前記単糖には、他にも、例えば、ガラクトース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、フコース等を含んでいても良いが、本発明の多糖を構成する単糖全量における、グルコース、マンノース、及びキシロースの合計の占める割合は、例えば６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９７モル％以上、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。また、グルコース、マンノース、及びキシロースの合計の占める割合は、例えば９９モル％未満である。
【００２４】
前記多糖を構成する単糖全量における、グルコースの占める割合は７５．０〜９９．８モル％であり、好ましくは８５．０〜９９．５モル％、より好ましくは９０．０〜９９．５モル％、特に好ましくは９５．５〜９９．０モル％、最も好ましくは９６．０〜９８．５モル％である。
【００２５】
前記多糖を構成する単糖全量における、マンノースとキシロースの合計の占める割合は０．２〜２５．０モル％であり、好ましくは０．２〜１５．０モル％、より好ましくは０．２〜１０．０モル％、更に好ましくは０．２〜５．０モル％、特に好ましくは１．０〜４．５モル％、最も好ましくは１．５〜４．０モル％である。
【００２６】
前記多糖を構成する単糖全量における、マンノースの占める割合は、例えば１０．０モル％以下、好ましくは０．１〜１０．０モル％、より好ましくは０．１〜３．０モル％、特に好ましくは０．１〜２．５モル％、最も好ましくは０．３〜２．０モル％である。
【００２７】
前記多糖を構成する単糖全量における、キシロースの占める割合は、例えば２５．０モル％以下、好ましくは０．１〜１５．０モル％、より好ましくは０．１〜１０．０モル％、更に好ましくは０．１〜３．０モル％、特に好ましくは０．１〜２．５モル％である。
【００２８】
本発明における多糖には、例えば、セルロース、ヘミセルロース（キシラン、マンナン、グルコマンナン、グルクロノキシラン等の複合糖を含む）が含まれる。前記セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）とは、分子式［（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）n］で表される化合物であり、植物細胞の細胞壁および植物繊維の主成分である。自然状態においてはヘミセルロースやリグニンと結合して存在する。
【００２９】
尚、前記多糖を構成する各単糖の含有割合は、実施例に記載の方法で分析できる。
【００３０】
前記多糖を構成する単糖成分の含有割合は、出発原料に使用する多糖を選択することで容易に調整することができる。例えば、出発原料としてコットンリンターを用いれば、グルコースの割合は高く、キシロースやマンノースの割合は低く、結晶化度が高い多糖が得られる。一方、溶解パルプを用いれば、キシロースやマンノースを適度に含有し、前記コットンリンター由来の多糖に比べると結晶化度が低い多糖が得られる。尚、溶解パルプの中でも、使用木材の種類（広葉樹、針葉樹）によってマンノースとキシロースの含有量を調整することが可能であり、針葉樹の溶解パルプを使用すれば、広葉樹の溶解パルプを使用する場合より、マンノースとキシロースの含有量が多めの多糖が得られる傾向がある。
【００３１】
前記多糖の水酸基（詳細には、多糖を構成するグルコース単位の２，３および６位に存する水酸基、マンノース単位の２，３および６位に存する水酸基、及びキシロース単位の２位および３位に存する水酸基）の水素原子の、前記式（ａ）で表される基（好ましくは式（a-1）で表される基、より好ましくは式（a-1'）で表される基、更に好ましくは式（a-1-1）で表される基及び（a-1-2）で表される基、最も好ましくは式（a-1'-1）で表される基及び（a-1'-2）で表される基）による平均置換度は、例えば０．１０〜２．９５、好ましくは０．２０〜２．９０、特に好ましくは０．３０〜２．９０である。本発明の多糖誘導体は、式（ａ）で表される基が上記範囲で水酸基の水素原子に置換するため、優れた重金属の吸着力を発揮することができる。
【００３２】
前記水酸基（詳細には、多糖を構成するグルコース単位の２，３および６位に存する水酸基、マンノース単位の２，３および６位に存する水酸基、及びキシロース単位の２位および３位に存する水酸基）における水素原子の、前記式（ａ）で表される基以外の基による平均置換度は、例えば０．５０以下、好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．１０以下である。
【００３３】
前記水酸基（詳細には、多糖を構成するグルコース単位の２，３および６位に存する水酸基、マンノース単位の２，３および６位に存する水酸基、及びキシロース単位の２位および３位に存する水酸基）の水素原子の平均未置換度は、例えば０．１０〜２．９５、好ましくは０．２０〜２．８０、特に好ましくは０．３０〜２．５０である。
【００３４】
本発明の多糖誘導体は、優れた重金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等）吸着力を有する。重金属の吸着量は、例えば０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、Ａｓ（III）の吸着量は、例えば０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。尚、Ａｓ（III）の吸着量の上限は、例えば２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３５】
本発明の多糖誘導体の形状としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば、シート状、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、りん片状、不定形状等が挙げられる。
【００３６】
本発明の多糖誘導体は、上記の通り優れた重金属吸着力を有する為、例えば、重金属吸着材として好適に使用することができる。
【００３７】
本発明の多糖誘導体を含む重金属吸着材（若しくは、本発明の多糖誘導体からなる重金属吸着材）は、例えば、重金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等）で汚染された土壌や海水、その他、前記重金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等を浄化する用途に好適に使用することができる。
【００３８】
本発明の重金属除去方法、すなわち本発明の多糖誘導体を重金属吸着材として用いて、重金属（特に、Ａｓ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）等）で汚染された土壌や海水、その他、前記重金属を含む工業廃水、鉱山廃水、温泉水等から重金属を吸着し、除去する方法としては特に制限されることがなく、例えば、本発明の多糖誘導体をカラム等に充填し、そこに工業廃水等を流す方法や、工業廃水等の中に本発明の多糖誘導体を加え、撹拌する方法等が挙げられる。特に本発明の多糖誘導体が有機溶媒溶解性を示す場合は、均一系の重金属吸着材（すなわち、工業廃水等に溶解した状態で重金属を吸着し、除去する作用を発現するもの）として用いることもできる。
【００３９】
本発明の重金属除去方法においては、多糖誘導体のｐＨを例えば１〜９（なかでも１〜７）に調整することが、重金属の吸着力をより一層向上することができ、効率よく重金属を除去することができる点で好ましい。尚、多糖誘導体のｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
【００４０】
また、重金属を吸着した多糖誘導体を焼成することにより容易に重金属を回収することができ、回収された重金属は再び有益資源として利用することができる。
【００４１】
［多糖誘導体の製造方法］
本発明の多糖誘導体は、例えば、下記工程を経て製造することができる。
［１］  出発原料である多糖の水酸基に、アミノ基が保護されたアミノ酸を反応させ、その後、アミノ基の保護基を外す
［２］  硫黄化合物の存在下、脱保護したアミノ基に第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させる
【００４２】
工程［１］で使用される多糖は、複数の単糖が結合（例えば、β−グルコシド結合）してなる多糖（所謂広義のセルロース）であって、前記多糖を構成する単糖全量における、グルコースの占める割合が７５．０〜９９．８モル％であり、且つマンノースとキシロースの合計の占める割合が０．２〜２５．０モル％である多糖である。前記多糖としては、例えば、木材パルプ、リンダーパルプ等を原料として使用することができる。なかでも、木材パルプが好ましい。
【００４３】
前記木材パルプには、針葉樹（例えば、トウヒ、マツ、ツゲ等）パルプや広葉樹（例えば、ユーカリ、アカシア等）パルプが含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
前記パルプは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態のものを使用することが好ましい。木材パルプを解砕する方法としては、湿式解砕法と乾式解砕法が含まれる。湿式解砕法は、パルプに水又は水蒸気を添加して解砕する方法である。また、乾式解砕法は、パルプを乾燥状態のまま解砕する方法であり、ディスクリファイナー及びターボミルをこの順に用いて二段階で解砕する方法がある。
【００４５】
前記アミノ基が保護されたアミノ酸は、例えば、下記式（３）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨＹ      （３）
上記式（３）中のＲ1は、上記式（ａ）中のＲ1に対応する。Ｙはアミノ基を保護する保護基であり、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等を挙げることができる。
【００４６】
アミノ基が保護される前のアミノ酸は、下記式（３’）で表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2      （３’）
上記式（３’）中のＲ1は、上記式（ａ）中のＲ1に対応する。アミノ基が保護される前のアミノ酸（＝式（３’）で表される化合物）としては、例えば、Ｌ−アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸等を挙げることができる。
【００４７】
前記セルロースとアミノ基が保護されたアミノ酸との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
前記触媒の使用量としては、アミノ基が保護されたアミノ酸１モルに対して、例えば０．０１〜１．０モル程度である。
【００４９】
また、前記反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ−ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
前記縮合剤の使用量としては、アミノ基が保護されたアミノ酸１モルに対して、例えば０．０１〜１．０モル程度である。
【００５１】
前記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前記溶媒としては、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミドが好ましく、前記溶媒に塩化リチウムを混合したものを使用するのが、多糖の溶解性に優れる点で特に好ましい。溶媒中のリチウム塩濃度は、多糖を溶解させる効果を損なわない範囲において適宜調整することができ、例えば１〜３０重量％程度である。尚、工程［１］の反応においては、多糖を溶媒に完全に溶解させることは必須ではない。多糖が溶媒に縣濁したスラリーの状態で反応を進行させることができる。従って、多糖を完全に溶解させる場合に比べて、リチウム塩の使用量を抑制することができる。
【００５３】
前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５〜３０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００５４】
前記反応を経て、多糖（1-1）から、多糖の水酸基の少なくとも１部において、水酸基の水素原子が、−ＯＣ−Ｒ1−ＮＨＹ基（Ｙはアミノ基の保護基であり、式（３）中のＹに同じ）で置換された化合物（1-2）が得られる。
【００５５】
アミノ基の保護基を外す反応は、前記反応を経て得られた化合物（1-2）におけるアミノ基の保護基（Ｙ）を外し、多糖の水酸基の少なくとも１部において、水酸基の水素原子が、−ＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基で置換された化合物（1-3）を得る反応である。保護基を外す反応は、保護基の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えばＹがＦｍｏｃである場合は、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を速やかに外すことができる。また、ＹがＢｏｃである場合は、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることにより保護基を速やかに外すことができる。
【００５６】
工程［２］は、脱保護したアミノ基、すなわち、工程［１］を経て得られた、化合物（1-3）における−ＯＯＣ−Ｒ1−ＮＨ2基に、硫黄化合物の存在下、第４級アンモニウム塩（Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-；Ｒ3は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）を反応させて、本発明の多糖誘導体を得る工程である。
【００５７】
前記第４級アンモニウム塩におけるカウンターアニオン（Ｘ-）としては、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＳＯ42-、ＢＨ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-等が挙げられる。
【００５８】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５９】
前記第４級アンモニウム塩の使用量は、前記化合物（1-3）１００重量部に対して、例えば２０〜５００重量部程度である。
【００６０】
前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素を挙げることができる。硫黄化合物の使用量は、前記化合物（1-3）１００重量部に対して、例えば１００重量部以上である。
【００６１】
工程［２］の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５〜３０重量倍程度である。
【００６２】
工程［２］の反応温度は、例えば１０〜１００℃程度である。反応時間は、例えば１〜２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６４】
実施例１（多糖誘導体（１）の調製）
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに、多糖（Ｉ）として広葉樹パルプ（１８．９３ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で２時間真空乾燥した。この反応容器に、Ｂｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅ（３７．８６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡ／ＬｉＣｌ（６５．０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（３７．８６ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を０℃に冷却した。さらにＥＤＣ−ＨＣｌ（３７．８６ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系を室温に戻し、一晩撹拌した。ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（８０／２０，v/v）混合溶媒中に再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収した。６０℃で真空乾燥し、多糖（Ｉ）の、一部の水酸基の水素原子が、下記式（II）で表される化合物（II）を白色固体として得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、Ｂｏｃ−β−ａｌａｎｉｎｅの総平均置換度は、１．９と算出された。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ 7.23-6.59 (NH), 5.56-3.35 (glucose ring, CH), 1.47-1.35 (Boc), 1.35-1.04 (CH3)
【００６５】
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに上記化合物（II）（４．２３ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（２７．３３ｍｍｏｌ）を入れ、室温で一晩撹拌した。ゲル化した反応系の上澄み液を除去した後、ゲルをＭｅＯＨに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に再沈殿した。析出した固体を遠心分離により回収し、真空乾燥することにより化合物（III）を白色固体として得た。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ 7.22-6.53 (NH2), 5.73-3.28 (glucose ring, CH),1.35-1.01 (CH3)
【００６６】
【化８】
2020019887.tif 000009
【００６７】
ＤＭＳＯ（１１０．０ｍＬ）、ＣＳ2（２０．３５ｍＬ）、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム（２．５４ｍＬ）の混合溶液に、乳鉢で細かく砕いた化合物（III）（１．１７ｍｍｏｌ）を入れ、遮光下、室温で２時間撹拌した。反応系中の固体をメタノールを加えて洗浄し、遠心分離により回収した。真空乾燥し、多糖誘導体である化合物（VI）（ＤＴＣ基平均置換度：１．９）を白色固体として得た。
【００６８】
得られた多糖誘導体（＝化合物（VI））を構成する単糖全量におけるグルコース、マンノース、及びキシロースの含有割合を、以下の方法で測定した。
真空乾燥に付して十分に乾燥させた多糖誘導体（＝化合物（VI））２００ｍｇを精秤し、７２％硫酸３ｍＬを加え、氷水で冷却しながら超音波を用い、２時間以上かけて試料を完全に溶解させた。得られた溶液に蒸留水３９ｍＬを加えて十分に振盪し、窒素気流下、１１０℃で３時間還流した後、３０分間放冷した。次いで、炭酸バリウム１４ｇを加え、氷水で冷却しつつ超音波を用いて中和した。３０分後、さらに炭酸バリウム１０ｇを加え、ｐＨ５．５〜６．５程度になるまで中和し、濾過した。濾液を超純水で１００重量倍に希釈し、これを試料とした。
【００６９】
得られた試料を下記の条件でイオンクロマトグラフィにより分析した。
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）：アジレント・テクノロジー社製 Agilent 1200シリーズシステム
検出器：Corona Plus CAD検出器
カラム：Shodex社製、Asahipak NH2P-50 4E（２５０×４．６ｍｍ）
ガードカラム：Shodex社製、Asahipak NH2P-50G 4A
溶離液：超純水／アセトニトリル（HPLC用）＝２５／７５（v／v)
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：２０℃
【００７０】
予め、グルコース、マンノース、及びキシロース標品を用いて作成した検量線を用いて、グルコース、マンノース、及びキシロースの含有割合を求めた。
【００７１】
実施例２〜５、比較例１、２
出発原料を、広葉樹パルプから下記表に記載の原料に変更した以外は実施例１と同様にして多糖誘導体を得、得られた多糖誘導体を構成する単糖全量におけるグルコース、マンノース、及びキシロースの含有割合を求めた。
【００７２】
評価
実施例及び比較例で得られた多糖誘導体について、ヒ素吸着力を下記方法で評価した。
三酸化二ヒ素（Ａｓ（III））（特級、和光純薬工業（株）製）を０．０１ＭのＮａＯＨ溶液に溶解して試料溶液を調製した。
実施例及び比較例で得られた各多糖誘導体約１ｇを乳鉢に移し、粒径が約２ｍｍ以下となるまで乳棒ですりつぶした。硬く、乳棒ですりつぶせないところはハサミで切断した。
粉砕された各多糖誘導体０．０５０ｇをはかり取り、テフロン（登録商標）チューブ（内径２ｍｍ、長さ３ｃｍ）に充填し、両端にテフロン（登録商標）ウールを詰めて、固相カラムを作製した。
得られた固相カラムに、前記試料溶液５ｍＬを通液して（通液速度：５ｍＬ／分）、固相によるヒ素吸着量を求めた。
【００７３】
結果を下記表に示す。
【表１】
2020019887.tif 000010
表中の「ｎｄ」は検出限界以下であったことを示す。