(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】式［Ａ−１］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンと環状オレフィン化合物とを共重合させることを特徴とする製造方法に係る。2020164719.tif 000044ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子、ｍは１〜３の整数、ＸはＨ、炭化水素基、ハロゲン含有基等、Ａ、Ｂは、Ｓ、Ｏであり、ＣＲ3（Ｒ3は、Ｈ、アルキル基等）であり、Ｒ1〜Ｒ2はＨ、Ｃ１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基等、ＬはＣ、Ｈを必須とし、さらに１５族元素、１６族元素から選ばれる原子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ａ−１］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンと環状オレフィン化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
2020164719.tif 000038
〔式［Ａ−１］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
ＡおよびＢは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）またはＣＲ3（Ｒ3は、水素、アルキル基等である。）、ＡがＳ又はＯであるならばＢはＣＲ3であるか、又はＢがＳ又はＯであるならばＡはＣＲ3であり、ＡとＢを含む環は可能な位置で二重結合を有する）であり；
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｌは炭素、水素を必須とし、さらに１５族元素、および１６族元素から選ばれる原子を含む構造を有する。
【請求項２】
前記オレフィンが、
（Ｚ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、および
（Ｚ−２）下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］、一般式［Z-IV］または一般式［Z-V］
で表される環状オレフィンを含む請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【化２】
2020164719.tif 000039
〔式［Z-I］中、ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【化３】
2020164719.tif 000040
〔式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚは０、１または２であり、
Ｒ81〜Ｒ99は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【化４】
2020164719.tif 000041
〔式［Z-III］中、Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕
【化５】
2020164719.tif 000042
〔一般式［Z-IV］中、ｘは０または１以上の整数であり、
Ｒ111〜Ｒ118は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【化６】
2020164719.tif 000043
〔一般式［Z-V］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ18〜Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ28とＲ28、Ｒ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31、Ｒ31とＲ31は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。〕
【請求項３】
前記α−オレフィン（Ｚ−１）がエチレンであり、前記環状オレフィン（Ｚ−２）がテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンである請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物などの共触媒とからなる触媒が知られている。
【０００３】
かかる触媒としては、様々なタイプのメタロセン化合物等の遷移金属化合物が盛んに開発されており、たとえば特許文献１には、下記一般式で表される遷移金属化合物（Ａ）：
【０００４】
【化１】
2020164719.tif 000002
（式中、ＭはＴｉ等の周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌは周期律表１５族の元素が配位原子となる１価のアニオン性配位子を表し、Ｘはハロゲン等を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表す。）
ならびに有機アルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、エチレンおよび／または炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィン化合物との共重合を行う環状オレフィン系共重合体の製造方法が記載され、遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＣｐＴｉ（ｔ−Ｂｕ2Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ2、比較例としてＣｐ*Ｔｉ（２，６−iＰｒ2ＰｈＯ）Ｃｌ2が挙げられている。（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ*はη5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）。
【０００５】
一方、シクロペンタジエニル骨格にヘテロ原子を含む基が結合したメタロセン系化合物としては、チオフェン縮環型ハーフメタロセンが知られている。この化合物は、シクロペンタジエニル骨格とは異なる置換基（配位子）として、ケチミド、ホスフィンイミド、アリルオキシタイプの構造も併せ持っている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−６３４０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Organometallic chemistry_2011_2451.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、メタロセン化合物として特許文献１に記載された遷移金属化合物をエチレンやα-オレフィンの重合用触媒に用いた場合、触媒活性、共重合性、重合体の高分子量化などの点でさらなる改善の余地があることがわかった。
本発明の目的は、新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式［Ａ−１］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンと環状オレフィン化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法に係る。
【００１０】
【化２】
2020164719.tif 000003
〔式［Ａ−１］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
ＡおよびＢは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）またはＣＲ3（Ｒ3は、水素、アルキル基等である。）、ＡがＳ又はＯであるならばＢはＣＲ3であるか、又はＢがＳ又はＯであるならばＡはＣＲ3であり、ＡとＢを含む環は可能な位置で二重結合を有する）であり；
Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｌは炭素、水素を必須とし、さらに１５族元素、および１６族元素から選ばれる原子を含む構造を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、高活性で、高分子量のオレフィン・環状オレフィン共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法に用いるオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む。
【００１３】
〔遷移金属化合物（Ａ）〕
本発明に係わるオレフィン重合用触媒を形成する遷移金属化合物（Ａ）は、以下の構造式の要件を満たすことで特定される。
【００１４】
【化３】
2020164719.tif 000004
〔式［Ａ−１］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
ＡおよびＢは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）またはＣＲ3（Ｒ3は、水素、アルキル基等である。）であり、ＡがＳ又はＯであるならばＢはＣＲ3であるか、又はＢがＳ又はＯであるならばＡはＣＲ3であり、ＡとＢを含む環は可能な位置で二重結合を有し；
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、
Ｌは炭素、水素を必須とし、さらに１５族、１６族元素から選ばれる原子を含む構造を有する。〕
【００１５】
前記のＭは、いわゆる周期律表の第４族元素の代表的な元素であり、アニオン重合性が高いとされる元素である。これらの中でもチタン、ジルコニウムが好ましく、より好ましくはチタンである。
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素含有基であることが好ましい。
ｍが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。
前記ＡおよびＢは、硫黄原子、酸素原子、ＣＲ3であり、Ａが硫黄原子、酸素原子である場合、ＢはＣＲ3であり、Ｂが硫黄原子、酸素原子である場合、ＡはＣＲ3であり、好ましい態様としては、ＡまたはＢが硫黄原子であり、他方がＣＨである態様が挙げられる。ＡおよびＢを含む環は二重結合を形成可能な位置に二重結合を有する。
【００１７】
前記Ｒ1〜Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基である。
炭素数１から２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基が例示される。
【００１８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００１９】
炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。
【００２０】
炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、1-メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。
【００２１】
炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００２３】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4'-ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６から１２である。
【００２４】
アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
【００２５】
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
【００２６】
置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-（トリメチルシリル）フェニル基、4-アミノフェニル基、4-（ジメチルアミノ）フェニル基、4-（ジエチルアミノ）フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-（トリフルオロメチル）フェニル基、4-（トリフルオロメチル）フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。また、置換アリール基としては、後述する「電子供与性基含有置換アリール基」も挙げられる。
【００２７】
ケイ素含有基としては、炭素数１から２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。
【００２８】
窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、N-モルフォリニル基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH2-構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。
【００２９】
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH2-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【００３０】
ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
【００３１】
前記の周期律表の酸素、硫黄、窒素を含む置換基は、後述するケチミド基、ホスフィンイミド基、アミジミド基が含まれていても構わないが、好ましくは、異なる構造である。
上記式［Ａ−１］の中の
【００３２】
【化４】
2020164719.tif 000005
で表される構造の例としては、以下の構造が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2020164719.tif 000006
は炭素、水素を必須とし、さらに１５族、１６族元素から選ばれる原子を含む構造を有する。Ｌは置換基、配位子のどちらであってもよい。
【００３４】
上記の元素の中でも窒素、リン、酸素が好ましくは、特には窒素、リンであることが好ましい。
上記のＬの具体的な構造としては、ケチミド構造（Ｌ-１）、ホスフィンイミド構造（Ｌ-２）、アミジミド構造(Ｌ−３)、アリールオキシ構造(Ｌ−４)が挙げられる。より具体的には下記の構造式で表すことが出来る。
【００３５】
前記のケチミド配位子は下記一般式Ｌ−１で表され、次のように定義される。
（ａ）第４族金属に金属-窒素原子結合を介して結合される；
（ｂ）上記窒素原子に単一の置換基を有する（ここで、その単一の置換基はそのN原子に二重結合で結合されている炭素原子である）；および
（ｃ）上記炭素原子に結合されている２個の置換基（以下において説明されるSub1およびSub2を有する配位子を意味する
【００３６】
【化６】
2020164719.tif 000007
〔式（Ｌ−１）において、Sub１、Sub２は各々独立して互いに同一でも異なっていても良く、Sub１、Sub２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アリールアミド基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基、およびホスフィド基を表す。また各々が互いに結合して環を形成してもよい。〕
このような置換基、配位子として、具体的には、上記Sub１、Sub２が結合したＬ−１は、下記の様な構造を例示することが出来る。
【００３７】
【化７】
2020164719.tif 000008
本前記のホスフィンイミド配位子は下記一般式Ｌ−２で表され、次のように定義される。
（ａ）第4族金属に金属-窒素原子結合を介して結合される；
（ｂ）上記窒素原子に単一の置換基を有する（ここで、その単一の置換基はそのN原子に二重結合で結合されているP原子である）；および
（Ｃ）上記Ｐ原子に結合されている３個の置換基（以下において説明されるSub３、Sub４およびSub５を有する配位子を意味する
【００３８】
【化８】
2020164719.tif 000009
〔式（Ｌ−２）において、Sub３、Sub４およびSub５は各々独立して互いに同一でも異なっていても良く、Sub３、Sub４およびSub５は水素、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アリールアミド基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基、およびホスフィド基を表す。また各々が互いに結合して環を形成してもよい。〕
このような置換基、配位子として、具体的には、上記Sub３、Sub４およびSub５が結合したＬ−２は、下記の様な構造を例示することが出来る。
【００３９】
【化９】
2020164719.tif 000010
本発明のアミジミド配位子は下記一般式Ｌ−３で表され、次のように定義される。
（ａ）第4族金属に金属-窒素原子結合を介して結合される；
（ｂ）Sub６は第１４族原子を含む置換基であり、第１４族原子を介してSub６がイミン炭素原子に結合される。
（ｃ）Sub７は第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してSub７がイミン炭素原子に結合される。
【００４０】
【化１０】
2020164719.tif 000011
〔式（Ｌ−３）において、Sub６は第１４族原子を含む置換基であり、第１４族原子を介してSub６がイミン炭素原子に結合される。
【００４１】
Sub７は第１５〜１６族のヘテロ原子を含む置換基であり、該ヘテロ原子を介してSub７がイミン炭素原子に結合される。〕
このような置換基、配位子として、具体的には、上記Sub６、Sub７が結合したＬ−３は、下記の様な構造を例示することが出来る。
【００４２】
【化１１】
2020164719.tif 000012
本発明のアリルオキシ配位子は下記一般式Ｌ−４で表され、次のように定義される。
（ａ）第４族金属に金属-酸素原子結合を介して結合される；
【００４３】
【化１２】
2020164719.tif 000013
〔式（Ｌ−４）において、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ1〜Ｒ5は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アミド基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アリールアミド基、シリルアミド基、ホスフィノアミド基、およびホスフィド基を表す。また各々が互いに結合して環を形成してもよい。〕
このような置換基、配位子として、具体的には、下記の様な構造を例示することが出来る。
【００４４】
【化１３】
2020164719.tif 000014
【００４５】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明に係わるオレフィン重合用触媒を形成する化合物（Ｂ）は、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４６】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の原子を含む化合物が挙げられる：
ＲapＡｌ（ОＲb）qＨrＹs  ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
Ｍ3ＡｌＲc4  ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
ＲdＲeＭ4  ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。
【００４７】
前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
ＲapＡｌ（ОＲb）3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−１）
（式（Ｂ−１ａ−１）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌＹ3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−２）
（式（Ｂ−１ａ−２）中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌＨ3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−３）
（式（Ｂ−１ａ−３）中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌ（ОＲb）qＹs  ・・・（Ｂ−１ａ−４）
（式（Ｂ−１ａ−４）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００４８】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ОＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４９】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００５０】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【００５１】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００５２】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−1）として使用することもできる。
【００５３】
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５４】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５５】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００５６】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００５７】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５８】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００５９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００６０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。
【００６２】
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ａ）または（Ｂ−２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2020164719.tif 000015
（一般式中、Ｒcは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、前記一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）および（Ｂ−２ｃ）中、Ｒcの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。
【００６４】
前記一般式（Ｂ−２ａ）および（Ｂ−２ｂ）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。
前記一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
【００６５】
前記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。
【００６６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。）
【００６７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００６８】
【化１５】
2020164719.tif 000016
（一般式（Ｂ−２ｅ）中、Ｒ15は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００６９】
前記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ15−Ｂ（ОＨ）2  ・・・（Ｂ−２ｆ）
（一般式（Ｂ−２ｆ）中、Ｒ15は前記一般式（Ｂ−２ｅ）におけるＲ15と同じ基を示す。）
【００７０】
前記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７１】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００７２】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７３】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７４】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００７５】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【００７６】
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１６】
2020164719.tif 000017
（一般式［Ｂ−３ａ］中、Ｒ17はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ18〜Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【００７８】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７９】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８０】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８１】
Ｒ17としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００８２】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００８３】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８４】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８６】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ−３ｂ）または（Ｂ−３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００８７】
【化１７】
2020164719.tif 000018
（式（Ｂ−３ｂ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００８８】
【化１８】
2020164719.tif 000019
（式（Ｂ−３ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８９】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９０】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【００９１】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【００９２】
上記のようなイオン化イオン性化合物（遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と略記する場合がある。）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］（以下、「成分［Ｂ］と略記する場合がある。）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【００９３】
〔（Ｃ）担体〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【００９４】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉО2、Ａｌ2О3、ＭｇО、ＺｒО、ＴｉО2、Ｂ2О3、ＣａО、ＺｎО、ＢａО、ＴｈО2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉО2−ＭｇО、ＳｉО2−Ａｌ2О3、ＳｉО2−ＴｉО2、ＳｉО2−Ｖ2О5、ＳｉО2−Ｃｒ2О3、ＳｉО2−ＴｉО2−ＭｇОなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉО2および／またはＡｌ2О3を主成分とするものが好ましい。
【００９５】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣО3、Ｋ2ＣО3、ＣａＣО3、ＭｇＣО3、Ｎａ2ＳО4、Ａｌ2（ＳО4）3、ＢａＳО4、ＫＮО3、Ｍｇ（ＮО3）2、Ａｌ（ＮО3）3、Ｎａ2О、Ｋ2О、Ｌｉ2Оなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００９６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９７】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分（Ｂ−２）が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分（Ａ）と成分［Ｂ］とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分［Ｂ］が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分［Ｂ］を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分［Ｂ］が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【００９８】
上記の環境下において成分［Ｂ］が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分［Ｂ］の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
【００９９】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。
【０１００】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンのｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。
【０１０１】
本発明に係る固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７-４２３０１号公報、特開平６-２２０１２６号公報、特開平６-２２０１２８号公報、特開平１１-１４０１１３号公報、特開平１１-３１０６０７号公報、特開２０００-３８４１０号公報、特開２０００-９５８１０号公報、ＷО２０１０５５６５２号公報などが挙げられる。
【０１０２】
本発明に係る固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
【０１０３】
本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサンは、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.１〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【０１０４】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１０５】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１０６】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１０７】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α−Ｚｒ（ＨＰО4）2、α−Ｚｒ（ＫＰО4）2・３Ｈ2О、α−Ｔｉ（ＨＰО4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α−Ｓｎ（ＨＰО4）2・Ｈ2О、γ−Ｚｒ（ＨＰО4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰО4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰО4）2・Ｈ2Оなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１０８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１０９】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１１０】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ОＲ）4、Ｚｒ（ОＲ）4、ＰО（ОＲ）3、Ｂ（ОＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13О4（ОＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ОＨ）14］2+、［Ｆｅ3О（ОＣОＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ОＲ）4、Ａｌ（ОＲ）3、Ｇｅ（ОＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉО2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０１１１】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１１３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、上記化合物［Ｂ］、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１１４】
〔（Ｄ）有機化合物成分〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１１５】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ22−ОＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ22は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１１６】
アルコール類としては、Ｒ22がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１１７】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ23−ＣООＨで表されるものが使用される。Ｒ23は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１１８】
上記リン化合物としては、Ｐ−О−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ОＲ、Ｐ＝О結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ−ａ）で表されるものが挙げられる。
【０１１９】
【化１９】
2020164719.tif 000020
（一般式（Ｄ−ａ）中、Ｍ5は周期律表第１〜１４族の原子であり、Ｒ24は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１〜７の整数であり、また、ｔ−ｕ≧１である。）
【０１２０】
〔オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンと環状オレフィンとを共重合することを特徴としている。
【０１２１】
本発明のオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法においては、２種以上のオレフィンと環状オレフィンを共重合して共重合体を製造してもよい。
重合における、本発明に係わるオレフィン重合用触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属錯体（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１２２】
上記の各方法においては、任意の段階で成分（Ｄ）が添加されてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１２３】
オレフィンと環状オレフィンとの共重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１２５】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０，０００、好ましくは０．０５〜１０，０００となるような量で用いられる。
【０１２６】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。
【０１２７】
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１から１０，０００、好ましくは１から５，０００となるような量で用いられる。
【０１２８】
担体（Ｃ）を用いる場合は、遷移金属化合物（Ａ）と担体（Ｃ）との重量比〔（Ａ）/（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いられる。
【０１２９】
本発明の製造方法において、前記重合工程における重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
【０１３０】
得られるオレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させるか、化合物（Ｂ）の使用量により調節することができる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１から５，０００ＮＬ程度が適当である。
【０１３１】
本発明のオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法において重合反応に供されるオレフィンの例としては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
本発明においては、前記の触媒の存在下に、直鎖状または分岐状のオレフィンと、環状オレフィンとの共重合を行い、オレフィン共重合体を製造することを特徴とする。好ましくは、下記の（Ｚ−１）で規定されるオレフィンと、（Ｚ−２）で規定されるオレフィンとの共重合を行い、オレフィン共重合体を製造することを特徴とする。
【０１３２】
（Ｚ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン
前記直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン（Ｚ−１）が挙げられる。
α−オレフィン（Ｚ−１）の炭素原子数は、好ましくは２〜２０である。
α−オレフィン（Ｚ−１）の具体例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが挙げられる。
より好ましくは直鎖状のオレフィンであり、特に好ましくはエチレンである。
【０１３３】
（Ｚ−２）一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］、一般式［Z-IV］または一般式［Z-V］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン
前記環状オレフィンとしては、下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］、一般式［Z-IV］または一般式［Z-V］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン（Ｚ−２）が挙げられる。
【０１３４】
【化２０】
2020164719.tif 000021
〔式［Z-I］中、ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【０１３５】
【化２１】
2020164719.tif 000022
〔式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚは０、１または２であり、
Ｒ81〜Ｒ99は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【０１３６】
【化２２】
2020164719.tif 000023
〔式［Z-III］中、Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕
【０１３７】
【化２３】
2020164719.tif 000024
〔一般式［Z-IV］中、ｘは０または１以上の整数であり、
Ｒ111〜Ｒ118は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【０１３８】
【化２４】
2020164719.tif 000025
〔一般式［Z-V］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ18〜Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のとき、Ｒ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31、Ｒ31とＲ31は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。〕
以下、一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］、一般式［Z-IV］、および一般式［Z-V］について詳説する。
【０１３９】
《一般式［Z-I］》
式［Z-I］中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。
【０１４０】
Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１４１】
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１４２】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基が挙げられる。
【０１４３】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１４４】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１４５】
さらに上記一般式［Z-I］において、Ｒ75とＲ76とが、Ｒ77とＲ78とが、Ｒ75とＲ77とが、Ｒ76とＲ78とが、Ｒ75とＲ78とが、またはＲ76とＲ77とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【０１４６】
【化２５】
2020164719.tif 000026
なお、上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ75（Ｒ76）またはＲ77（Ｒ78）が結合している炭素原子を表す。
【０１４７】
また、Ｒ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【０１４８】
《一般式［Z-II］》
式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。
【０１４９】
また、Ｒ81〜Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基である。
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式［Z-I］中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
【０１５０】
ここで、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ89とＲ93とが、または、Ｒ90とＲ91とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2-）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１５１】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【０１５２】
【化２６】
2020164719.tif 000027
ここで、ｌは上記一般式［Z-II］におけるｄと同じである。
【０１５３】
《一般式［Z-III］》
式［Z-III］中、Ｒ100とＲ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。
炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式［Z-I］のＲ61〜Ｒ78の具体例と同様である。
【０１５４】
《一般式［Z-IV］》
一般式［Z-IV］において、ｘは０または１以上の整数である。
Ｒ111〜Ｒ118およびＲ121〜Ｒ124は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５５】
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式［Z-I］中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
また、Ｒ121〜Ｒ124の隣接する２つの基は互いに結合して単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。これらのうち、Ｒ121とＲ122が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１５６】
【化２７】
2020164719.tif 000028
【０１５７】
【化２８】
2020164719.tif 000029
また、Ｒ122とＲ123が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１５８】
【化２９】
2020164719.tif 000030
【０１５９】
【化３０】
2020164719.tif 000031
また、Ｒ121とＲ122、Ｒ123とＲ124が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１６０】
【化３１】
2020164719.tif 000032
これらの芳香族環上にハロゲン原子、アルキル基、およびアリール基から選ばれる置換基が置換された環状オレフィンも例として挙げられる。
【０１６１】
《一般式［Z-V］》
一般式［Z-V］において、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ18〜Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。
【０１６２】
また、一般式［Z-V］において、ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ18〜Ｒ31は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【０１６３】
また、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１６４】
上記一般式［Z-I］、［Z-II］、［Z-III］、［Z-IV］または［Z-V］で表される環状オレフィンの具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどの特開２０１１−１２２１４６号公報の［０１７６］〜［０２０７］に例示された化合物が挙げられる。
【０１６５】
これらの一般式［Z-I］、［Z-II］、［Z-III］、［Z-IV］または［Z-V］で表される環状オレフィン（Ｚ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法において重合、前記の（Z-1）、（Z-2）以外に他のオレフィンを反応に供してもよい。この様なオレフィンの例としては、共役／非共役ポリエン、ビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【０１６６】
前記共役／非共役ポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり、２つ以上の二重結合を有する環状または鎖状の炭化水素が挙げられる。その具体例としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの特開２０１１−１２２１４６号公報の［０２１１］に例示された化合物が挙げられる。
【０１６７】
本発明のオレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法においては、上述したオレフィンと共に、オレフィン以外の重合性化合物を重合してもよく、このような重合性化合物の例としては、極性基および重合性不飽和結合を有する化合物、芳香族ビニル化合物、および官能基含有スチレン誘導体が挙げられる。
【０１６８】
極性基および重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２０１１−１２２１４６号公報の［０２０８］〜［０２１１］に極性基を有する不飽和炭化水素として例示された化合物が挙げられる。
【０１６９】
芳香族ビニル化合物および官能基含有スチレン誘導体の具体例としては、特開２０１１−１２２１４６号公報の［０２１１］に例示された化合物が挙げられる。
本発明の製造方法の好ましい態様としては、前記α−オレフィン（Ｚ−１）と前記環状オレフィン（Ｚ−２）とを共重合する態様が挙げられる。この態様においては、前記α−オレフィン（Ｚ−１）としてはエチレンが好ましく、前記環状オレフィン（Ｚ−２）としてはテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが好ましい。
【０１７０】
前記α−オレフィン（Ｚ−１）と、前記環状オレフィン（Ｚ−２）とを共重合するにおいて、α−オレフィン（Ｚ−１）の圧力と環状オレフィン（Ｚ−２）の濃度を任意に設定することができ、特に限定されるものではない。α−オレフィン（Ｚ−１）の圧力は前記重合圧力が好ましく、環状オレフィン（Ｚ−２）の濃度は０．００１〜１００Ｍ、好ましくは０．０１〜１０Ｍであり、より好ましくは０．１〜１Ｍである。
【０１７１】
（環状オレフィン共重合体）
本発明のオレフィンの環状オレフィン共重合体の製造方法で得られる環状オレフィン共重合体について、説明する。
【０１７２】
（分子量）
本発明の環状オレフィン共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される値で、１．０×１０3以上、１０×１０5以下であることが好ましい。その下限値は、より好ましくは１．１×１０3、さらに好ましくは１．２×１０3である。一方、その上限値は、より好ましくは８×１０5、さらに好ましくは７×１０5、特に好ましくは６×１０5である。具体的なＧＰＣの測定条件としては、後述の実施例に記載の条件が採用される。
本発明の環状オレフィン共重合体は、その重量平均分子量が上記の範囲内であれば、成型性、強度、透明性などのバランスが良く、種々の用途に好適に使用することができる。
【０１７３】
〈ガラス転移温度〉
上述のとおり、本発明に係る環状オレフィン共重合体は、高いガラス転移温度、たとえば１２０℃〜２５０℃を示す。その下限値は、好ましくは１２５℃、より好ましくは１３０℃である。一方、その上限値は、溶融成型時の重合体の耐熱安定性の観点からは、より好ましくは２３０℃、さらに好ましくは２２０℃である。
【０１７４】
前記ガラス転移温度の値は、以下の条件またはこれと同等の条件で測定した場合のものである。
測定条件：示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社  ＤＳＣ６２２０）を用いて、約５．０ｍｇの試料（環状オレフィン共重合体）を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持する。（ただし、２５０℃以上３２０℃以下の温度領域で分解する共重合体の場合は、常法の通り、適宜保持する温度を低く調整してもよい。）さらに降温速度１０℃／分で０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温する。この２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１７５】
（共重合体の組成）
本発明に係る環状オレフィン共重合体は、」（Ｚ−１）由来のオレフィン構造単位と、（Ｚ−２）由来のオレフィン構造単位とを含み、これらが連結した構造を有する。
【０１７６】
全オレフィン構造単位を１００モル%とすると、（Ｚ−１）由来の構造単位の含有率は、好ましくしい下限値として４０モル%、より好ましくは５０モル%、さらに好ましくは６０モル%である。好ましい上限値は、９０モル%であり、より好ましくは８０モル%であｒる。一方、（Ｚ−２）由来の構造単位の含有率の好ましい下限値は、１０モル%、好ましくは２０モル%である。一方好ましい上限値は６０モル%、より好ましくは５０モル%、さらに好ましくは４０モル%である。
【０１７７】
（Ｚ−２）由来の構造単位の含有率が高いほど、ガラス転移温度が高くなる傾向がある。
前記の環状オレフィン共重合体には、必要に応じて他の構造単位が含まれてても構わない。例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物、１，５-ヘキサジエン、４メチル１，５ヘキサジエン、７メチル１，６オクタジエン等の非共役ジエン化合物、スチレンなどの芳香族ビニル化合物などを挙げることが出来る。このような化合物由来の構造単位の含有率は、前記の全オレフィン構造単位を１００モル%とすると、好ましくは１０モル%以下、より好ましくは５モル%以下、さらに好ましくは３モル%以下である。
【０１７８】
本発明の遷移金属化物を用いると、比較的高分子量の重合体を高い活性で製造することが出来る。この要因は、現時点では不明であるが、シクロペンタジエニル骨格に結合する基の、酸素（Ｏ）や硫黄（Ｓ）（所謂ヘテロ元素）が、重合活性を好適に抑制していることが一因ではないかと考えられる。より具体的には、前記のヘテロ元素の存在が連鎖移動反応を抑制するとともに、成長反応時に発生することがあるとされるドーマント状態を起こり難くするため重合活性も高くなりやすいのではないかと推測される。
【０１７９】
その他に、シクロペンタジエニル骨格に結合する基の平面性が関与していると考えられ、重合反応を継続できるように助触媒とのイオンセパレーションを保つ程度の適度な立体的効果を発揮しながら、配位挿入するオレフィンに対しては立体的な障壁が低いことから、よりオレフィンが効率よく重合できると推測される。
【０１８０】
上記の環状オレフィン共重合体は、従来の環状オレフィン共重要体の用途、例えば、プラスチックレンズなどの光学製品、フィルムなどの包装用品などに制限なく利用することが出来る。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定方法］
〔遷移金属化合物の構造〕
遷移金属化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子製JMS-T100GC）を用いて決定した。
【０１８２】
〔共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ  ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム  Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン〔＝ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正  単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
【０１８３】
〔共重合体のコモノマー（ＴＤ）含量〕
特開２０１１−１２２１４６号公報の［０２１６］〜［０２１９］の記載に従い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより共重合体のコモノマー（環状オレフィン）含量を求めた。
【０１８４】
〔共重合体のＴｇ〕
以下の条件でＤＳＣ測定を行い、共重合体のＴｇを求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社  ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
【０１８５】
〔チタン化合物の製造〕
［合成例Ａ］
下式で表される遷移金属化合物（Ａ）の合成
【０１８６】
【化３２】
2020164719.tif 000033
（１）配位子Ａの合成
【０１８７】
【化３３】
2020164719.tif 000034
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに２，５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ‘］−ジチオフェン１０３１ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル６５ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム（５．２７ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１．５５Ｍ）３．４０ｍＬを徐々に添加し、室温で１時間攪拌した。ドライアイスメタノール浴で冷却しながら、トリメチルクロロシラン  ０．６７ｍＬ（５．３２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。先の有機層と合わせて、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、目的物を１２６６ｍｇ（収率９１％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物（以下配位子Ａと記載する。）を同定した。
【０１８８】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ６．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），３．６５（１Ｈ，s），２．５４（６Ｈ，ｓ），−０．０２（１２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１８９】
（２）遷移金属化合物（Ａ０）の合成
【０１９０】
【化３４】
2020164719.tif 000035
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに先の反応で得られた配位子Ａを１３９３ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６５ｍＬを添加した。ドライアイス-メタノール浴で冷却しながら塩化チタン（５．００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１．０Ｍ）５．００ｍＬを徐々に添加し、室温に戻しながら１８時間攪拌した。反応液の溶媒の半分を減圧留去し、ガラスフィルターを用いてろ過した。得られた固体をジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して黒色固体を得た。ろ液の溶媒の半分を減圧留去、ろ過した後、ジクロロメタンで洗浄して減圧乾燥することにより黒色固体を得た。得られた黒色固体は合わせて１５７５ｍｇ（収率８８％）で、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物（以下「遷移金属化合物（Ａ０）」と記載する。）を同定した。
【０１９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．０２−７．０１（２Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，s），２．７２（６Ｈ，ｄ, Ｊ＝１．３Ｈｚ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５７．９（Ｍ+）
【０１９２】
（３）遷移金属化合物（Ａ）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに２，２,４,４−テトラメチルペンタン−３−イミン１４８ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを添加した。この溶液をドライアイス-メタノール浴で冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６８ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１．０５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌した。
【０１９３】
窒素雰囲気下、別のシュレンクフラスコに遷移金属化合物（Ａ０）３６０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とトルエン５０ｍＬを添加した。この溶液をドライアイス-メタノール浴で冷却し、先に得られた反応溶液をトルエンで５ｍＬ洗浄しながら加えた。室温で１８時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた濃紫色固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥した。濃紫色固体２８６ｍｇ、収率６２％、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０１９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ６．８５（２Ｈ，ｓ），６．５６（１Ｈ，s），２．５６（６Ｈ，ｄ, Ｊ＝１．０Ｈｚ）ｐｐｍ
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４６３．１（Ｍ+）
【０１９５】
〔比較合成例a〕
下式で表される遷移金属化合物(a)の合成
【０１９６】
【化３５】
2020164719.tif 000036
Journal of American Chemical Society, 2000, 122, 5499-5509.に記載の方法で合成した。
【０１９７】
〔エチレン・テトラシクロドデセン共重合体の製造〕
〔実施例p1〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン（以下、単に「テトラシクロドデセン」とも記載する。）１０ｇを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、修飾アルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、引き続き、上記遷移金属化合物（Ａ）を０．０００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が１．１１４ｇ得られた。得られたポリマーの物性値は表１にまとめた。
【０１９８】
〔実施例p2〕
装入するテトラシクロドデセンを５ｇとしたこと以外は実施例p1と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．９６１ｇ得られた。得られたポリマーの物性値は表１にまとめた。
【０１９９】
〔比較例p1〕
遷移金属化合物（Ａ）の代わりに遷移金属化合物（a）を０．００１５ｍｍｏｌ使用したこと以外は実施例p1と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．８９５ｇ得られた。得られたポリマーの物性値は表１にまとめた。
【０２００】
〔実施例p3〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロドデセン１０ｇを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．０６ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ）を０．０００１５ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．３４０ｇ得られた。得られたポリマーの物性値は表１にまとめた。
【０２０１】
〔実施例p4〕
装入するテトラシクロドデセンを５ｇとしたこと以外は実施例p3と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．３２７ｇ得られた。得られたポリマーの物性値は表１にまとめた。
【０２０２】
〔比較例p2〕
遷移金属化合物（Ａ）の代わりに遷移金属化合物（a）を０．０００５ｍｍｏｌ使用し、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．２０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００２ｍｍｏｌ使用したこと以外は実施例p3と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．５４６ｇ得られた。得られたポリマーの物性値は表１にまとめた。
【０２０３】
【表１】
2020164719.tif 000037
表１エチレン・テトラシクロドデセン共重合
助触媒Ｄ：修飾メチルアルミノキサン
助触媒Ｅ：トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＴＤ：テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン