(57)【要約】      （修正有）【課題】周期表の１５族の半金属元素をドープすることにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させることができる酸素過剰金属酸化物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる酸素過剰金属酸化物であって、ドーパントとして、Ｂｉ、Ａｓ、及びＳｂから選択される少なくとも１種以上を含有する酸素過剰金属酸化物。（Ｃａ２−ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２−ｙ−ｚ）ｗＯ５＋δ・・・（１）。式（１）において、Ａ：１種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素、Ｅ：１種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又はアルカリ土類金属元素、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２、０≦δ≦０．５、０．８≦ｗ≦１．２。【選択図】図１
2020164391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる、酸素過剰金属酸化物であって、
ドーパントとして、Ｂｉ、Ａｓ、及びＳｂから選択される１種以上を少なくとも含有する、酸素過剰金属酸化物。
（Ｃａ２−ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２−ｙ−ｚ）ｗＯ５＋δ      ・・・（１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
【請求項２】
前記式（１）中のＣａ、Ａ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＥのモル量の合計に対する、Ｂｉ、Ａｓ、及びＳｂの合計のモル量が０．２５モル％以上２５モル％以下である、請求項１に記載の酸素過剰金属酸化物。
【請求項３】
前記ドーパントとして、Ｂｉを含有する、請求項１又は２に記載の酸素過剰金属酸化物。
【請求項４】
前記３ｄ遷移金属元素として、Ｇａを含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸素過剰金属酸化物。
【請求項５】
前記３ｄ遷移金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される１種以上を少なくとも含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸素過剰金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素過剰金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δで表される酸素過剰金属酸化物は、ブラウンミラライト型と呼ばれるＡ２Ｂ２Ｏ５の結晶構造をとり、多量の酸素を吸着・脱着できる金属酸化物である。この酸素過剰金属酸化物は、エネルギー生産や環境保護に関わる分野での研究が進められており、近年では、酸素過剰金属酸化物が酸素を吸・脱着できる温度を下げる試みが行われている。
特許文献１には、ＣａＭｎＯ５＋δの金属酸化物において、Ｃａの一部をＣａ以外のアルカリ土類金属元素で置換し、さらに、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＧａで置換することにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を制御する技術が開示されている。
また、特許文献２には、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの金属酸化物において、Ａｌの一部をＧａ、Ｓｃ及びＹから選択される三価イオンで置換する等の元素置換を行うことにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を制御する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２１８２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−７９０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの酸素過剰金属酸化物において、該金属酸化物の構成元素以外の元素での置換を行うことにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を制御する研究が進められてきた。しかしながら、周期表の１５族の半金属元素での置換はこれまでに行われてこなかった。
本発明は、周期表の１５族の半金属元素をドープすることにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させることができる酸素過剰金属酸化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、周期表の１５族の半金属元素であるＢｉ、Ａｓ、及びＳｂから選択される１種以上をドープすることにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させることができる酸素過剰金属酸化物を提供できることを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる、酸素過剰金属酸化物であって、
ドーパントとして、Ｂｉ、Ａｓ、及びＳｂから選択される１種以上を少なくとも含有する、酸素過剰金属酸化物。
（Ｃａ２−ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２−ｙ−ｚ）ｗＯ５＋δ      ・・・（１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
［２］  前記式（１）中のＣａ、Ａ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＥのモル量の合計に対する、Ｂｉ、Ａｓ、及びＳｂの合計のモル量が０．２５モル％以上２５モル％以下である、［１］に記載の酸素過剰金属酸化物。
［３］  前記ドーパントとして、Ｂｉを含有する、［１］又は［２］に記載の酸素過剰金属酸化物。
［４］  前記３ｄ遷移金属元素として、Ｇａを含有する、［１］乃至［３］のいずれかに記載の酸素過剰金属酸化物。
［５］  前記３ｄ遷移金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される１種以上を少なくとも含有する、［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸素過剰金属酸化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、周期表の１５族の半金属元素をドープすることにより、酸素の吸着・脱着が可能な温度を変化させることができる酸素過剰金属酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２における酸素過剰金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１及び比較例１における酸素過剰金属酸化物のＳＥＭ観察像（図面代用写真）である。
【図３】実施例２及び比較例２における酸素過剰金属酸化物のＳＥＭ観察像（図面代用写真）である。
【図４】実施例１及び比較例１における熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例２における熱重量分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１０】
＜１．酸素過剰金属酸化物の組成＞
本発明の一実施形態である酸素過剰金属酸化物（以下、単に「酸素過剰金属酸化物」とも称する。）は、下記式（１）で表されるブラウンミラライト型マンガン酸化物からなる、酸素過剰金属酸化物であって、ドーパントとして、Ｂｉ、Ａｓ、及びＳｂから選択される１種以上を少なくとも含有する、酸素過剰金属酸化物である。
（Ｃａ２−ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２−ｙ−ｚ）ｗＯ５＋δ      ・・・（１）
上記式（１）において、
Ａ：１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素
Ｅ：１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素
０≦ｘ≦２
０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２
０≦δ≦０．５
０．８≦ｗ≦１．２
【００１１】
ブラウンミラライト型結晶構造とは、Ａ２Ｂ２Ｏ５の結晶構造を基本とし、特開２０１１−１２１８２９号公報の図１に示される構造（該図１の金属酸化物の組成は、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δである。）を有する結晶構造である。さらに、ブラウンミラライト型マンガン酸化物の一種である、上記式（１）で表される酸素過剰金属酸化物は、Ａｌ及びＭｎがそれぞれ四面体配位及び八面体配位を形成して交互に積層する。低温かつ酸化雰囲気中では、Ａｌ四面体層に過剰酸素を取り込み、最大で０≦δ≦０．５の酸素不定性比を示す
。 
【００１２】
上記式（１）におけるＡは、１種又は２種以上のＣａ以外のアルカリ土類金属元素であれば特段制限されず、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。これらの中でも、最大酸素吸蔵能、および作動温度の観点から、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、Ｍｇ及びＳｒがより好ましく、Ｓｒが特に好ましい。
上記式（１）におけるｘは、０≦ｘ≦２の範囲を満たせば特段制限されないが、資源的に豊富なＣａの含有量が多い方がコストの面で有利であり、また、１モル当たりの重量が軽くなる観点から、０≦ｘ≦０．５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．３であることがより好ましく、０≦ｘ≦０．２であることが特に好ましく、ｘ＝０であることが最も好ましい。
なお、Ａとして２種以上の元素を用いた場合、例えば、Ｓｒ及びＢａを用いた場合、ＡｘをＳｒｘ１Ｂａｘ２と表すことができ、ｘ１＋ｘ２＝ｘとなる態様で用いることができる。
【００１３】
上記式（１）におけるＥは、１種又は２種以上のＭｎ及びＡｌ以外の３ｄ遷移金属元素又は土類金属元素であれば特段制限されず、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられる。これらの中でも、酸素の吸着・脱着特性の発現の観点、および原料コストの観点からは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉがより好ましく、Ｆｅであることが特に好ましい。また、酸素吸着・脱着温度低温化の観点からは、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌであることが好ましく、Ｇａであることがより好ましく、特に、上記式（１）中のＡｌがＧａに置換されることが好ましい。
上記式（１）におけるｙ及びｚは、０＜ｙ≦２、０≦ｚ＜２、０＜ｙ＋ｚ≦２の範囲を満たせば特段制限されないが、酸素の吸着・脱着特性の発現の観点から、０．２５≦ｙ≦１．７５であることが好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることがより好ましく、０．７５≦ｙ≦１．２５であることがさらに好ましく、ｙ＝１であることが特に好ましく、また、０．２５≦ｚ≦１．７５であることが好ましく、０．５≦ｚ≦１．５であることがより好ましく、０．７５≦ｚ≦１．２５であることがさらに好ましく、ｚ＝１であることが特に好ましく、さらに、ｙ＝１であり、かつ、ｚ＝１であることが最も好ましい。
なお、Ｅとして２種以上の元素を用いた場合、例えば、Ｆｅ及びＣｏを用いた場合、Ｅ２−ｙ−ｚをＦｅ（２−ｙ−ｚ）ａＣｏ（２−ｙ−ｚ）ｂと表すことができ、（２−ｙ−ｚ）ａ＋（２−ｙ−ｚ）ｂ＝（２−ｙ−ｚ）となる態様で用いることができる。
また、上記式（１）において、０．８≦ｗ≦１．２である。これは、ＭｎやＡｌのサイトに入る元素の総量は、ＣａとＡのモル数の合計を２としたときに１．６から２．４、つまりストイキオ組成から２割程度の範囲でずれていてもよいことを示しており、上記ｗの条件を満たせば、酸素の吸着・脱着特性は十分に得られるが、好ましくは０．８５≦ｗ≦１．１５であり、より好ましくは０．９≦ｗ≦１．１である。
【００１４】
上記式（１）におけるδは、０≦δ≦０．５の範囲を満たせば特段制限されない。Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの場合において、δ＝０（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５）の場合の結晶構造は、特開２０１１−１２１８２９号公報の図２（ａ）に示される構造となり、また、δ＝０．５（Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５．５）の場合の結晶構造は、上記文献の図２（ｂ）に示される構造となる。
ブラウンミラライト型の結晶構造においては、二次元的な酸素イオンパスとなる酸素欠損層を含んでいて、この酸素欠乏層が、より穏和な環境での酸素の吸着・脱着に大きく寄与していると考えられる。また、δは、雰囲気や温度等の外部環境に応じ、０〜０．５の範囲で、連続的に変化する。
【００１５】
酸素過剰金属酸化物は、ドーパントとして、周期表の１５族の半金属元素であるＢｉ、
Ａｓ、及びＳｂから選択される１種以上を少なくとも含有する。これらの元素の含有量等を調整することにより、酸素の吸着・脱着を制御することができる。特に、ＡｓやＳｂよりも酸素の吸着・脱着温度を大きく下げることができ、また、毒性が少ないという観点から、Ｂｉを含有することが好ましい。
前記式（１）中のＣａ、Ａ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＥのモル量の合計に対する、Ｂｉ、Ａｓ、及びＳｂの合計のモル量は、特段制限されないが、酸素の吸着・脱着温度低減の観点から、０．２５モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが特に好ましく、また、２５モル％以下であることが好ましく、１２．５モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。
また、Ｂｉをドープする場合、ドープしない場合よりも、酸素過剰金属酸化物の相変態温度が大きく低下するため好ましい。
これらの組成は、ＩＣＰ又はＥＤＸにより定量することができる。組成の精度を高める点ではＩＣＰが好ましく、簡易に組成が求められる点ではＥＤＸが好ましい。
【００１６】
上記の酸素過剰金属酸化物は、エネルギー生産や環境保護に関わる分野で用いることができ、例えば、酸素ガスを濃縮する際の触媒として、また、燃料電池の正極材料として利用することができる。
【００１７】
＜２．酸素過剰金属酸化物の製造方法＞
酸素過剰金属酸化物の製造方法は、特段制限されず、公知の金属酸化物の製造方法を適用することができ、例えば、特開２０１１−１２１８２９号公報に記載の方法を適用することができる。ＢｉがドープされたＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δの製造方法の一例を以下に示す。
出発原料として、カルシウム含有硝酸塩、アルミニウム含有硝酸塩、マンガン（ＩＩ）含有硝酸塩、及びビスマス含有硝酸塩を、純水に溶解して硝酸塩水溶液（水溶液Ａ）を調製する。併せて、クエン酸を純水に溶解して、クエン酸水溶液（水溶液Ｂ）を調製する。
次いで、撹拌下の水溶液Ａに、水溶液Ｂを加え、得られた混合溶液を乾燥機中に入れて乾燥処理し、金属クエン酸錯体粉末を得る。この得られた粉末を加熱（一次仮焼成）し、有機物を燃焼させた黒色粉末を得る。この得られた粉末を粉砕した後、二度の加熱（二次仮焼成、本焼成）を行う。その後、得られた物質を冷却することで、Ｂｉがドープされた酸素過剰金属酸化物を得ることができる。
【００１８】
上記の製造方法のように、原料を溶液に溶解させる方法を採用する場合、原料としてのＢｉ、Ａｓ、又は／及びＳｂの態様は、特段制限されないが、酸素過剰金属酸化物の製造に伴う副生成物の除去の容易性の観点から、塩化物、塩化酸化物、酸化物、硝酸塩、サリチル酸塩、炭酸塩であることが好ましく、特に硝酸塩であることが好ましい。これらの態様で用いた場合、酸素過剰金属酸化物の製造に伴う副生成物としては、窒素や、酸素、塩素等のガスであり、ガスとして系外に容易に排除できる。なお、硫化物や硫酸塩等の硫黄との化合物も使用し得るが、不純物として酸素過剰金属酸化物に硫黄が混入されるおそれがあるため、あまり好ましくない。
【００１９】
上記の製造方法のように、焼成を行う方法を採用する場合、その温度は特段制限されないが、最終的な焼成温度は、不純物相低減の観点から、８００℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが特に好ましく、また、１３００℃以下であることが好ましく、１２５０℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが特に好ましい。
【００２０】
また、上記の製造方法のように、焼成を行う方法を採用する場合、その焼成雰囲気は特段制限されないが、最終的な焼成雰囲気は、不純物相低減の観点から、酸素濃度２０．９
Ｖｏｌ．％以下の酸素―不活性ガス混合雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１０．０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、酸素濃度５．０Ｖｏｌ．％以下であることが特に好ましい。
【００２１】
＜３．酸素過剰金属酸化物の特性＞
＜３−１．平均一次粒子径＞
酸素過剰金属酸化物の平均一次粒子径は、特に制限されないが、酸素吸脱着速度の観点から、体積基準の平均一次粒径で、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。一方で、粒子径の減少により比表面積が増加し、酸素の吸脱着速度が向上される観点から、平均一次粒子径の下限を設けることは要しないが、取り扱い性の観点から通常１ｎｍ以上である。
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば５０００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【００２２】
＜３−２．比表面積＞
酸素過剰金属酸化物の比表面積は、特に制限されないが、酸素吸脱着速度の観点から、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。酸素の吸脱着速度が向上される観点から、比表面積の上限を設けることは要しないが、通常２００ｍ２／ｇ以下である。
比表面積はＢＥＴ法により測定でき、例えば、マイクロメリティックスックス社製  トライスターＩＩ３０００を用いて測定した。１５０℃で１時間の減圧乾燥を実施した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ多点法（相対圧０．０５〜０．３０の範囲において５点）により測定した。
【００２３】
＜３−３．造粒、成形＞
これらの酸素過剰金属酸化物は、その取扱い性を向上させたり、装置への充填時の強度や、ガスの流通しやすさを考えて、造粒したり、あるいは適当な形状に成形したりして用いてもよい。
【００２４】
＜４．酸素過剰金属酸化物の評価＞
＜４−１．酸素過剰金属酸化物の組成分析＞
以下の方法により、酸素過剰金属酸化物中の各元素の含有量を測定することにより、酸素過剰金属酸化物の組成を分析することができる。
【００２５】
＜（１）金属元素の分析＞
酸素過剰金属酸化物（Ｃａ２−ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２−ｙ−ｚ）Ｏ５＋δ中の金属元素の組成、つまり、（Ｃａ２−ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２−ｙ−ｚ）の組成を求めるための測定方法は特段制限されないが、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析（ＩＣＰ分析）により測定することができる。プラズマ発光分光分析装置としては、例えば、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」を用いることができる。
【００２６】
＜（２）酸素元素の分析＞
酸素過剰金属酸化物（Ｃａ２−ｘＡｘ）（ＭｎｙＡｌｚＥ２−ｙ−ｚ）Ｏ５＋δ中の金属元素の組成、つまり、Ｏ５＋δの組成を求めるための測定方法は、特段制限されないが、例えば、ヨウ素滴定により測定することができる。
【００２７】
＜４−２．粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定により、酸素過剰金属酸化物の結晶構造を評価することができる。当該測定の方法は特段制限されないが、例えば、Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ（例えば、オランダ  ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、下記の条件で測定することができる。
線源：ＣｕＫα
測定範囲：２θが１０°から６５°の角度
測定間隔は０．０２°
電圧：４５ｋＶ
電流：３０ｍＡ
【００２８】
＜４−３．ＳＥＭ観察及びＳＥＭ−ＥＤＸ＞
上述したように、ＳＥＭを用いることにより、酸素過剰金属酸化物の平均粒子径を評価することができる。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いることにより、酸素過剰金属酸化物中のドーパントＢｉの分布状態を評価することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸの測定条件は特段制限されないが、例えば、装置としてＥＭＡＸ  Ｘ−ａｃｔ（ＨＯＲＩＢＡ製）を用い、加圧電圧１５ｋＶにおいて、Ｃａ  Ｋα１、Ａｌ  Ｋα１、Ｍｎ  Ｋα１、Ｂｉ  Ｍα１についてのマッピングを行うことで測定できる。
【００２９】
＜４−４．ＴＧ＞
熱重量分析（ＴＧ）装置を用いることにより、酸素過剰金属酸化物の酸素吸着量、及び相転移温度の測定を行うことができる。ＴＧの測定条件は特段制限されないが、例えば、装置としてＴＧ−８１２０（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、空気気流下(酸素分圧１０１ｋＰａ、流量４００ｍｌ／ｍｉｎ)、室温から７００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、次いで７００℃から２５０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温させ、その間の重量変化を計測することにより測定できる。
【００３０】
＜５．酸素吸脱着装置＞
本発明の別の実施形態である酸素吸脱着装置は、上記の酸素過剰金属酸化物を用いた酸素過剰金属酸化物を用いた酸素吸脱着装置である。
酸素吸脱着装置の態様は、特段制限されないが、例えば、酸素吸着が生じる温度以下で酸素過剰金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素吸着が生じる温度以上で酸素過剰金属酸化物から酸素を脱着させる態様とすることができ、特に、製品酸素量の観点から、酸素過剰金属酸化物に酸素を吸着させる温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが特に好ましく、また、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。
【００３１】
＜６．酸素濃縮装置＞
本発明の別の実施形態である酸素濃縮装置は、上記の酸素過剰金属酸化物を用いた酸素過剰金属酸化物を用いた酸素濃縮装置である。
酸素吸脱着装置の態様は、特段制限されないが、例えば、酸素吸着が生じる温度以下で酸素過剰金属酸化物に酸素を吸着させ、酸素吸着が生じる温度以上で酸素過剰金属酸化物から酸素を脱着させることにより、酸素を濃縮する態様とすることができ、特に、製品酸素量の観点から、酸素過剰金属酸化物に酸素を吸着させる温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが特に好ましく、また、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
出発原料として、硝酸カルシウム四水和物、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸マンガン(ＩＩ)六水和物、及び硝酸ビスマス(ＩＩＩ)五水和物を、モル比でＣａ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｂｉ＝２：１：１：０．２となるように秤量し、純水に溶解して、硝酸塩水溶液を調製した(水溶液Ａ)。総金属モル量の１．２倍モルのクエン酸一水和物を秤量し、純水に溶解して、クエン酸水溶液を作製した(水溶液Ｂ)。撹拌下の水溶液Ａに、水溶液Ｂを全量添加し、その後１０分間撹拌を継続した。得られた混合溶液を１２０℃の乾燥機中で乾燥処理し、金属クエン酸錯体粉末を得た。得られた粉末をアルミナ製蒸発皿中、大気雰囲気下３５０℃で１０分間加熱(一次仮焼成)することにより、有機物を燃焼させ黒色粉末を得た。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕した後、アルミナ製坩堝へ移し、大気雰囲気下のマッフル炉中、１０５０℃で１２時間焼成(二次仮焼成)した。次いで、気密性の高い電気炉中、窒素雰囲気下１０５０℃で１２時間焼成(本焼成)した。その後、雰囲気を窒素に保ったまま室温まで冷却し電気炉から処理物を取り出すことで、実施例１の酸素過剰金属酸化物(ＢｉドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ)を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
本焼成温度を１１５０℃に変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の酸素過剰金属酸化物（ＢｉドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１の出発原料から硝酸ビスマス(ＩＩＩ)五水和物を除いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１の酸素過剰金属酸化物（アンドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
【００３６】
＜比較例２＞
本焼成温度を１１５０℃に変更すること以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較例２の酸素過剰金属酸化物（アンドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ）を得た。
【００３７】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例１、２及び比較例１、２の酸素過剰金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定範囲は２θが１０°から６５°の角度で行った。測定間隔は０．０２°であり、使用した装置とＸ線の条件は、以下の通りである。
装置：オランダ  ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ
線源：ＣｕＫα
電圧：４５ｋＶ
電流：３０ｍＡ
【００３８】
実施例１、２及び比較例１、２のＸＲＤパターンを図１（Ａ）に、及びメインピーク近傍の２θ：３２〜３５°を拡大したグラフを図１（Ｂ）に示す。いずれにおいても、強度の強いすべての回折線を、Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃのブラウンミラライト型と同じ単位格子の回折線に帰属することができ、明確な不純物ピークは確認されなかった。
この結果より、Ｂｉドープ品を含め、ブラウンミラライト型のマンガン酸化物が得られていることが確認できた。
【００３９】
＜ＳＥＭ観察及びＳＥＭ−ＥＤＸ＞
実施例１、２及び比較例１、２の酸素過剰金属酸化物粉末を、ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）、及びＳＥＭ−ＥＤＸ（ＥＭＡＸ  Ｘ−ａｃｔ、ＨＯＲＩＢＡ製）観察試料台上のカーボンテープに乗せ、Ａｕ−Ｐｔ蒸着を行いＳＥＭ観察用サンプルと
した。１５ｋＶの加速電圧下においてＳＥＭ観察(倍率５０００倍)を行った。
また、同じ観察用サンプルを使用し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析を、加速電圧１５ｋＶにおいて、それぞれＣａ  Ｋα１、Ａｌ  Ｋα１、Ｍｎ  Ｋα１、Ｂｉ  Ｍα１について行いマッピングすることで、試料中の各元素の分布状態の評価を行った。
実施例１及び比較例１のＳＥＭ観察像を図２に示し、実施例２及び比較例２のＳＥＭ観察像を図３に示す。実施例１、２及び比較例１、２の一次粒子径は、それぞれ、０．６μｍ、１．８μｍ、２μｍ、３μｍであった。図２及び３のＳＥＭ観察像より、ＢｉドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ、及びアンドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δともに本焼成温度の増加に伴い一次粒子径径が増大することが確認された。また、同じ本焼成条件のＢｉドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δとアンドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δとを比較すると、ＢｉドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δがより小粒子径であることが分かる。
また、ＢｉドープＣａ２ＡｌＭｎＯ５＋δのＳＥＭ−ＥＤＸマッピングから、Ｂｉは他の元素と同様に試料全体に均一に分布していることが確認された。以上、粉末Ｘ線回折測定より不純物相が認められないこと、及びＳＥＭ−ＥＤＸ分析よりＢｉが局所的に析出せずに均一に試料中に分布していることから、添加されたＢｉは結晶格子中にドープされているものと考えられる。
【００４０】
＜ＴＧを用いた酸素吸着量、及び相転移温度の測定＞
実施例１、２及び比較例１、２の酸素過剰金属酸化物の酸素吸着量及び相転移温度の測定をＴＧ装置（ＴＧ−８１２０、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて行った。
測定の際は、空気気流下(酸素分圧１０１ｋＰａ、流量４００ｍｌ／ｍｉｎ)、実施例１、２及び比較例１、２の酸素過剰金属酸化物約３０ｍｇを、室温から７００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、次いで７００℃から２５０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温させ、その間の重量変化を計測した。表１に、当該計測により得られた結果を示した。
５０％酸素脱着温度とは、昇温過程の最大酸素含有量を１００重量％とした場合において、金属酸化物中の酸素含有量が５０重量％に減少した時点の温度であり、５０％酸素吸着温度とは、降温過程の最大酸素含有量を１００重量％とした場合において、金属酸化物中の酸素含有量が５０重量％に増加した時点の温度である。また、ヒステリシス温度幅とは、上記５０％酸素脱着温度と５０％酸素吸着温度の差を示すものである。また、相変態温度とは、上記５０％酸素脱着温度と５０％酸素吸着温度の中間温度を示すものである。
また、ＴＧの測定により得られたグラフを図４及び５に示す。これらの図は、酸素過剰金属酸化物の酸素吸蔵のヒステリシスを示すものである。すなわち、室温から７００℃まで昇温する過程で、図中では２５０℃、ΔＷ：０から徐々に温度が上昇するにつれ酸素を吸着しΔＷが増加していく。その後５００℃付近から減少に転じているが、これは相変態温度を超え、吸蔵相から放出相への転位が生じ始めていることを示す。その後、７００℃でほぼ吸着酸素が放出しきっている。その後、連続して７００℃から２５０℃まで降温すると、徐々に吸蔵相へ相転移するためΔＷが増加する。低温側は吸蔵相のため、そのまま最大酸素吸蔵量で２５０℃へ到達している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
上記表１に示すように、いずれの試料においても、昇温過程で酸素の吸着に起因する重量増加が確認された。一方で、昇温を続けると、やがて重量が減少に転じることが確認された。これは試料温度の上昇に伴って相転移が生じ、吸着していた酸素を脱着したためである。降温過程では、再度特定の温度から急激な重量増加が確認され、相転移による酸素吸着が生じていることが確認された。
今回の実施例の試料では、比較例の試料に対し吸着温度および酸素脱着温度が低温側にシフトしており、Ｂｉドープによって相転移温度が低温化することが確認された。表１に、各試料の実測値を示す。ここから、比較例１のアンドープ試料と比較し、実施例１のＢｉドープ試料は約５℃低温化していることが分かり、Ｂｉの効果が確認された。さらに、比較例２のアンドープ試料と比較し、実施例２のＢｉドープ試料は約６℃低温化していることが分かり、Ｂｉの効果が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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