(57)【要約】      （修正有）【課題】担持速度を格段に向上させつつ、基体に対して色素を均一且つ良好に担持させることができる新規な成膜方法を提供する。【解決手段】色素を基体１４に接触させることにより前記基体に前記色素を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記色素が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記色素と溶媒とを含む原料溶液１８に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記色素を担持させることにより行って、色素を基体に担持させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を基体に接触させることにより前記基体に前記色素を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記色素が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記色素と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記色素を担持させることにより行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記含浸を、前記原料溶液に前記基体を浸漬させた後、減圧することにより行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記色素が有機色素または金属錯体色素である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記色素が金属錯体色素である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記色素が、周期律表の第８族金属を含む金属錯体色素である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒の沸点が１６０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質層が、多孔質半導体層である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質半導体層が、半導体微粒子により構成されている請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記基体が基板である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記含浸を、１００Ｐａ〜９００００Ｐａの減圧下で行う請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
基体にを担持させる工程を含む電子装置または電子部品の製造方法であって、前記工程に、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
色素が担持された基体からなる光電極、電解質層および対向電極を少なくとも用いて色素増感太陽電池を製造する方法であって、前記光電極を、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を用いて、基体に色素を担持させることにより形成して用いることを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
色素を基体に接触させることにより前記基体に前記色素を吸着させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記色素が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記色素と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記色素を吸着させることにより行うことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素を含む原料溶液に基体を含浸させることにより基体に色素を担持させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。なかでも
色素増感太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、また、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。
【０００３】
ここで、色素増感太陽電池は、通常、増感色素を吸着させた多孔質半導体層を備える光電極と、電解質層と、触媒層を備える対向電極とがこの順に並んでなる構造を有するセルを複数接続してなる。
【０００４】
従来、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるために、多孔質半導体層に吸着させる増感色素（以下、単に「色素」とも称する）の量を増やす製造方法が提案されてきた。具体的には、基材上に形成された多孔質材料からなる半導体層上に、かかる多孔質半導体層との接触角が６°以下であると共に、沸点が８０℃以上である半導体層上に、かかる多孔質半導体層との接触角が６°以下であると共に、沸点が８０℃以上である溶媒に対して、色素を５ｍＭ以上溶解させてなる色素溶液を塗布し、色素を半導体層に担持させる、色素増感型太陽電池の製造方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、担持効率や担持量において、まだまだ十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
このような状況下、近年、ミストＣＶＤ法が検討されている。非特許文献１には、ミストＣＶＤ法を用いたＺｎＯ透明導電膜の成膜について記載されている。そして、特許文献１に、ＺｎＯ系単結晶性薄膜の成膜について、再成長工程をミストＣＶＤ法により行うことが記載されている。
【０００６】
また、最近では、ミストＣＶＤを用いて、基体上にフラーレンを成膜することが検討されている（特許文献２）。フラーレンは通常の炭素膜に比べて好適な熱保護膜としての利用が期待されている。また、電気伝導率が非常に低いため、絶縁膜としての利用や、カラーフィルターの高抵抗ブラックマトリックスとしての用途も期待されている。一方で、例えば、フラーレンを酸化チタン等の多孔質体上に成膜する場合等には、基板上に十分にフラーレンを担持させることが困難であるなど、ミストＣＶＤ法によれば、基板形状等の制限を受けてしまう問題があった。担持量もまだまだ不十分であり、担持層の厚さも薄く、また、担持速度も産業応用上満足できるようなものではなかった。
【０００７】
以上のとおり、ミストＣＶＤ法は、近年において、新たな機能性材料を製造できる手法として特に注目を集めているが、担持処理等においてまだまだ満足のいくものではなかった。また、従来から用いられているような含浸法についても同様の課題があった。そのため、色素をより容易に且つより効率的に担持し得る手法が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−３９５５号公報
【特許文献２】特開２０１８−１１１８７５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】川原村敏幸、「ミストＣＶＤ法とその酸化亜鉛薄膜成長への応用に関する研究」、京都大学博士論文、２００８年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、基体に対して色素を工業的有利に担持させることのできる新規な色素の担持方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、色素を基体に接触させることにより前記基体に前記色素を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記色素が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記色素と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記色素を担持させることにより行うと、驚くべきことに、従来のミストＣＶＤや含浸法を用いた場合と比較して、担持速度等が格段に向上しただけでなく、微細孔を有する多孔質層の孔内に対しても均一且つ良好に色素を担持できることを知見し、このような色素の担持方法が上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  色素を基体に接触させることにより前記基体に前記色素を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記色素が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記色素と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記色素を担持させることにより行うことを特徴とする方法。
［２］  前記含浸を、前記原料溶液に前記基体を浸漬させた後、減圧することにより行う前記［１］記載の方法。
［３］  前記色素が有機色素または金属錯体色素である前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  前記色素が金属錯体色素である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  前記色素が、周期律表の第８族金属を含む金属錯体色素である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  前記溶媒の沸点が１６０℃以下である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  前記多孔質層が、多孔質半導体層である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  前記多孔質半導体層が、半導体微粒子により構成されている前記［８］記載の方法。
［１０］前記基体が基板である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］  前記含浸を、１００Ｐａ〜９００００Ｐａの減圧下で行う前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］  基体に色素を担持させる工程を含む電子装置または電子部品の製造方法であって、前記工程に、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法を用いることを特徴とする製造方法。
［１３］  色素が担持された基体からなる光電極、電解質層および対向電極を少なくとも用いて色素増感太陽電池を製造する方法であって、前記光電極を、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法を用いて、基体に色素を担持させることにより形成して用いることを特徴とする製造方法。
［１４］  色素を基体に接触させることにより前記基体に前記色素を吸着させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記色素が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記色素と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記色素を吸着させることにより行うことを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の色素の担持方法によれば、工業的有利に、基体に対して色素を担持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において用いた含浸装置の概略構成図の一例を示す。
【図２】比較例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。
【図３】実施例において用いた含浸装置の概略構成図の一例を示す。
【図４】実施例および比較例における含浸時間ごとの基板表裏両面の外観写真である。（ａ）が実施例１、（ｂ）が比較例１の結果を示している。
【図５】実施例および比較例における含浸時間ごとの基板表裏両面の外観写真である。（ａ）が実施例１、（ｂ）が比較例２の結果を示している。
【図６】実施例および比較例における含浸時間ごとの基板裏面の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の色素の担持方法は、色素を基体に接触させることにより前記基体に前記色素を担持させる方法であって、前記基体が、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含み、前記色素が前記平均孔径よりも小さく、前記接触を、減圧下で前記色素と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記色素を担持させることにより行うことを特徴とする。なお、本発明において、「担持」は、吸着も含み、一時的な担持であってもよい。
【００１６】
（原料溶液）
原料溶液は、色素および溶媒を含んでいる溶液状のものであり、前記色素を前記基体に担持できさえすれば、特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。
【００１７】
前記色素は、前記平均孔径より小さいものであれば、特に限定されない。前記色素の大きさは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。本発明においては、前記色素が、光によって励起されて電子を放出し得る化合物（増感色素）であるのが好ましい。前記色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素または鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素等が挙げられる。本発明においては、前記色素が、金属錯体色素であるのが好ましく、周期律表の第８族金属（例えば、鉄、ルテニウムまたはオスミウム等）を含む金属錯体色素であるのがより好ましく、ルテニウム錯体色素であるのが最も好ましい。前記ルテニウム錯体としては、好適には、例えば、ルテニウムポリピリジン系錯体等が挙げられ、より好適には、式：Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体等が挙げられる、ここで、Ｌは、４、４’−ジカルボキシ−２、２’−ビピリジン、その４級アンモニウム塩、又はカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’はＬと同一、または４、４’−置換２、２’−ビピリジンである。Ｌ’の４、４’位の置換基としては、例えば、長鎖アルキル基（炭素数６〜２０のアルキル基）、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体等が挙げられる。また、Ｘは、ＳＣＮ、Ｃｌ、又はＣＮである。より具体的には、ビス（４、４’−ジカルボキシ−２、２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。前記色素の具体例としては、例えば、Ｚ９０７、Ｚ９０７Ｎａ、ＣＹＣ−Ｂ１、ＣＹＣ−Ｂ３、ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ、ＣＹＣ−Ｂ７、ＣＹＣ−Ｂ１１、Ｃ１０６、Ｃ１０１、Ｋ−１９またはＳＫ−１等が挙げられる。これらの色素は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられる。本発明においては、前記溶媒が、有機溶媒であるのが好ましく、非プロトン性極性溶媒であるのが、色素をより好適に担持させることができるので、より好ましい。また、前記溶媒の沸点も、特に限定されないが、本発明においては、２１０℃以下であるのが好ましく、１６０℃以下であるのがより好ましい。
【００１９】
前記非プロトン性極性溶媒は、プロトンを供与するのが困難であり、極性を有するものであれば、特に限定されない。アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸エチル、ギ酸メチル、炭酸プロピレン等のエステル系溶媒、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルイミダゾリジノン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル等の含窒素化合物や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒（環状エーテル類、鎖状エーテル類）、前記スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられる。中でも、本発明においては、前記非プロトン性極性溶媒が、ヘテロ原子含有有機溶媒であるのが好ましく、酸素原子含有有機溶媒（ケトン系溶媒、エステル系溶媒またはエーテル系溶媒）または窒素原子含有有機溶媒（含窒素化合物）であるのがより好ましく、酸素原子含有有機溶媒であるのが最も好ましい。このような好ましい溶媒の存在下且つ減圧下で基体の含浸を行うことにより、基体の形状等の制限なく、例えば、微細孔（平均孔径１００ｎｍ）を有する多孔質層を有する基体を用いた場合であっても、より均一且つ良好に色素を多孔質層の孔内に担持させることができる。
【００２０】
なお、本発明においては、前記溶媒が、２種以上の溶媒を含む混合溶媒であってもよい。前記溶媒が混合溶媒である場合、例えば、前記非プロトン性極性溶媒として例示した溶媒から選ばれる２種以上の溶媒を含んでいてもよいし、前記非プロトン性極性溶媒として例示した溶媒と、水等の無機溶媒またはアルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２１】
また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤、吸着剤等の添加剤を混合してもよい。前記添加剤の大きさは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。前記吸着剤としては、例えば、酸性基（好ましくは、カルボキシルまたはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤等が挙げられ、より具体的には、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。 ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。
【００２２】
（基体）
前記基体は、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含むものであれば、特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。なお、「平均孔径」は、ＪＩＳ  Ｋ１１５０に従い、水銀圧入法または窒素吸着等温線を用いて求められる平均孔半径ｒを２倍して求められる値である。本発明においては、例えば、便宜上、ＳＥＭ観察により測定して上記平均孔径を算出してもよい。また、前記多孔質層の空孔率も、特に限定されないが、本発明においては、２０％〜９０％であるのが好ましく、４０％〜９０％であるのがより好ましい。前記基体の形状としては、どのような形状であってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては、特に限定されないが、０．５μｍ〜１００ｍｍが好ましく、１μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【００２３】
前記多孔質層の材料も、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。また、金属であってもよいし、半導体であってもよいし、絶縁体であってもよい。前記多孔質層を構成する多孔質材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイド酸化物、及びシリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。さらに、前記多孔質層は、半導体微粒子により構成されているのも好ましい。半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子等が挙げられる。半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒径）は、特に限定されないが、好ましくは２〜８０ｎｍであり、より好ましくは２〜６０ｎｍである。粒子径が小さいことで、抵抗を低下させることができる。さらに、前記多孔質層の厚みは、特に限定されないが、通常、１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは、１μｍ〜２００μｍである。前期多孔質層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記多孔質層の形成手段としては、例えば、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、コーティング法、またはバインダーフリーコーティング法等が挙げられる。
【００２４】
前記基板は、板状のものであれば、特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよいし、剛性基板や可撓性基板等の透明基板であってもよい。また、これらの表面の一部または全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基板として好適に用いることができる。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）などが挙げられるが、本発明においては、導電性酸化物からなる導電性膜であるのが好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であるのがより好ましい。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ４Ｏ５Ｎ３）などが挙げられる。
【００２５】
なお、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、前記基板が、透明基板（剛性基板または可撓性基板）であるのが好ましい。前記剛性基板としては、例えば、ガラス基板またはアクリル基板などが挙げられる。また、前記可撓性基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ビニルアルコール系樹脂フィルム、ポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）系樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）系樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホン系樹脂フィルム、ポリエーテルイミド系樹脂フィルム、ポリアリレート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。また、可撓性基板として、例えばカーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、シクロデキストリンナノファイバーなどのナノファイバーを用いてもよい。
【００２７】
（含浸）
本発明においては、減圧下で、前記原料溶液に前記基体を含浸させることにより、前記基体に前記色素を担持させる。なお、減圧下で、前記原料溶液をミストの形態で前記基体に含浸させることにより前記基体に前記色素を担持させてもよい。減圧手段は、特に限定されず、真空ポンプ等の公知の手段であってよい。また、減圧条件も本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、低真空、中真空、高真空のいずれであってもよい。本発明においては、前記減圧条件が、低真空であるのが好ましく、より具体的には、１００Ｐａ〜９００００Ｐａであるのが好ましい。また、含浸手段も、特に限定されず、公知の含浸手段を用いてよい。含浸手段としては、例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法、ミスト法、刷毛塗り、印刷法、ポッティング法、キャスティング法またはスピンコート法等が挙げられる。本発明においては、減圧下および上記した好ましい溶媒の存在下における担持速度の向上効果等をより好適に発現させることができるので、浸漬法またはキャリアガスを用いるミストデポジション法が好ましく、浸漬法がより好ましい。本発明においては、上記した減圧手段による減圧処理を行いながら前記含浸を行ってもよいし、減圧処理を行った後、特定の減圧条件を維持しながら前記含浸を行ってもよい。また、本発明においては、前記含浸を、前記原料溶液に前記基体を浸漬させた後、減圧することにより行うのが好ましい。前記含浸の処理温度は、特に限定されないが、好ましくは、約１０℃〜約１２０℃である。また、前記含浸の処理時間は、特に限定されないが、好ましくは、約１０秒間〜約１０分間である。
【００２８】
また、本発明においては、前記基体に、直接、担持を行ってもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介して担持をしてもよい。バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、減圧下で形成するのが好ましい。また、本発明においては、前記含浸後、所望により、乾燥処理を行ってもよい。前記乾燥処理の温度は、本発明においては、特に限定されないが、２００℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、基体に色素を担持させる工程を含む電子装置または電子部品を製造する方法において、前記工程に、上記した本発明の色素の担持方法を用いるのも、より光変換特性等の電気特性に優れた電子装置または電子部品を得ることができるので、好ましく、このような製造方法も本発明の一つとして包含される。
【００３０】
本発明は、金属または有機物を含む機能性膜の作製に好適に適用することが可能であり、例えば、色素増感太陽電池用光電極を作製する場合には、前記色素（増感色素）として、例えば、ＳＫ−１を用いて、前記吸着剤として、ケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）を用いることにより、担持速度を格段に向上させつつ、好適に、光変換特性等に優れた良質な色素増感太陽電池用光電極を得ることができる。なお、本発明では、色素増感太陽電池用光電極に限らず、種々の金属または有機物を含む機能性材料を得ることができ、例えば、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光導電材料、発光材料、着色材料、絶縁材料、半絶縁材料などを好適に得ることができる。
【００３１】
本発明の方法により得られた材料は、電子装置または電子部品に好適に用いられる。前記電子装置としては、色素増感太陽電池等の太陽電池、トランジスタ、ダイオード、光電変換素子、受光素子などが挙げられる。また、前記電子装置または電子部品としては、例えば、テレビ、カメラ、パソコン、携帯電話機、スマートフォン、ディスプレイ、車載機器、家庭電気製品、工業製品またはこれらの部品等が挙げられる。なお、前記色素増感太陽電池用光電極は、色素増感太陽電池に有用である。本発明においては、例えば前記色素増感太陽電池用光電極を色素増感太陽電池等に用いる場合、前記色素増感太陽電池用光電極を、前記基体等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、色素増感太陽電池等に用いてもよいし、そのまま、色素増感太陽電池等に用いてもよい。
【００３２】
以下、本発明の方法により前記色素を担持させた基体を色素増感太陽電池に用いた場合の好適な例を説明する。
【００３３】
前記の色素を担持させた基体を色素増感太陽電池用光電極として色素増感太陽電池に用いる場合には、前記の色素の担持方法において、前記基体が、透明基板であるのが好ましく、表面に多孔質半導体層が形成された透明導電性基板であるのがより好ましい。前記透明基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に従い測定される光透過率が、１０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、８０〜１００％であるのが最も好ましい。
【００３４】
前記透明基板は、剛性基板（例えばガラス基板やアクリル基板など）および可撓性基板（例えば、フィルム基板など）のいずれも好適に用いられる。剛性基板は、耐熱性の点でガラス基板が好ましく、ガラスの種類などは特に限定されない。前記可撓性基板としては、上記可撓性基板として例示したものなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記の色素を担持させた基体を色素増感太陽電池用光電極として色素増感太陽電池に用いる場合には、前記色素増感太陽電池用光電極（以下、「光電極」とも称する）上に、電解質層、および対向電極を備える対向電極基材を設けることにより、色素増感太陽電池を製造することができる。また、このような色素増感太陽電池を製造する方法において、前記色素増感太陽電池用光電極を、上記した本発明の色素の担持方法を用いて、表面の一部または全部に平均孔径が１００ｎｍ以下の多孔質層を含む基体に色素を担持させることにより形成して用いるのも、光変換特性に優れた色素増感太陽電池を工業的有利に得ることができるので、好ましい。さらに、前記色素増感太陽電池は、前記基体と前記多孔質半導体層との間、及び、対向電極と対向電極基材との間に導電膜をそれぞれ備えていてもよい。また、導電膜は、配線によって接続され、後述する本発明の色素増感太陽電池の製造方法により多孔質半導体層中に担持された色素が光により励起されて電子を放出すると、光電極側から配線を通じて対向電極側へと到達し、さらに電解質層を通じて光電極へと戻る電子の流れが生じる。このようにして、色素増感太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【００３６】
電解質層は、光電極と対向電極とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。電解質層は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有する。
【００３７】
支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩等が挙げられる。
【００３８】
酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。
【００３９】
前記電解質層の溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。前記電解質層の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００４０】
電解質層は、前記光電極に対して、上述した電解液（支持電解質、酸化還元対および溶媒）を公知の方法を用いて塗布することにより、または光電極と対向電極とを有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、多層同時塗布方法等を採用することができる。また、任意で、電解質層の形成時に加熱してもよい。
【００４１】
対向電極は、例えば、白金層やカーボン層で形成される。特に、カーボン層は、繊維状炭素ナノ構造体を含みうる。ここで、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。さらに、繊維状炭素ナノ構造体にナノサイズの微小な白金等を常法に従って担持してもよい。触媒効果をより向上させることができるからである。
【００４２】
対向電極基材は、対向電極を支持するためのもので、例えば、前記基板と同様の材料で形成される。なお、対向電極基材は、非透光性の材料で形成されてもよい。
【００４３】
前記光電極上に前記電解質層を塗布により形成した場合には、形成した電解質層上に、上述した対向電極を設置する。対向電極の設置方法は、接着性樹脂や接着性シートを用いた公知の設置方法を採用することができる。
【００４４】
（導電膜）
導電膜は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；繊維状炭素ナノ構造体、フラーレン等の炭素材料；及びこれら２種以上の組み合わせ；等からなるものが挙げられる。なお、導電膜は配線に接続されうる。
【００４５】
導電膜の表面抵抗値は、好ましくは、５００Ω／ｓｑ．以下、より好ましくは１５０Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは５０Ω／ｓｑ．以下である。導電膜は、スパッタリング法、コーティング法等の公知の方法により形成することができる。
【００４６】
以上のようにして得られた光電変換素子（色素増感太陽電池）は、発電手段として有用であり、様々な用途に適用可能である。具体的には、光電変換素子を備えており、さらに、光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明器具等を有する構成の光電変換装置等に有用であり、好適な用途としては、太陽電池等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
（製造例１）原料溶液の調製
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にＳＫ−１（色素）およびケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）をそれぞれ０．５ｍｍｏｌ／Ｌおよび５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、原料溶液を調製した。
（実施例１）
図１に示す装置１１を用いて色素が担持された基体を製造した。
すなわち、含浸室１２に前記原料溶液を入れ、また、含浸室１２に基板１４を入れた。含浸室１２に真空バルブ１３ｂを介して真空ポンプ１３ａをつなぎ、真空バルブ１３ｂを開いて真空ポンプ１３ａを作動させて、減圧下で前記色素と溶媒とを含む原料溶液に前記基体を含浸させて前記多孔質層の孔内に前記色素を担持させた。なお、基板１４としては、表面に酸化チタン粒子からなる多孔質層（平均孔径１００ｎｍ以下）が形成されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板を用いた。
【００４９】
（比較例１）
含浸時に減圧を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表面に多孔質層を有するＰＥＮ基板への色素の担持処理を行った。
【００５０】
（比較例２）
１．成膜装置
図３を用いて、本比較例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２と、キャリアガス源２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３と、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００５１】
２．原料溶液の作製
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にＳＫ−１（色素）およびケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）をそれぞれ０．５ｍｍｏｌ／Ｌおよび５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、これを原料溶液とした。
【００５２】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、表面に酸化チタン粒子からなる多孔質層（平均孔径１００ｎｍ以下）が形成されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室内の温度を４０℃までに昇温させた。次に、流量調節弁３ａを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１．５Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
【００５３】
４．成膜
次に、超音波振動子６を２．６ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、基板が原料溶液のミスト４ｂに含浸され、大気圧下、４０℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０に色素が担持された。なお、成膜（含浸）時間は２分間であった。
【００５４】
評価１．含浸時間ごとの担持の進行度の比較
実施例および比較例における含浸時間ごとの担持の進行度を、基板の表裏両面における色素（赤色）の着色具合を観察することにより、比較した。図４に、実施例１および比較例１（通常の浸漬法）における含浸時間ごとの基板表裏両面の外観写真を示す。（ａ）が比較例１、（ｂ）が実施例１の結果を示している。図４から明らかなように、実施例１の方法を用いて含浸を５分間行った場合と、比較例１の方法を用いて含浸を３０分間行った場合とが、同等の着色具合を示していることがわかった。この結果から、本発明の色素の担持方法によれば、通常の含浸法と比較して、単なる堆積の進行に伴う着色具合を示しておらず、多孔質層の孔内に色素が担持されることにより、堆積による濃さと同等以上の着色具合を示すに至り、担持速度が格段に向上しているだけでなく、基板に対してより均一且つ良好に担持されていることも分かる。そのため、本発明の方法によれば、色素の堆積によらなくても、色素を担持させて多孔質層内に担持層を形成することができる。
また、図５には、実施例１および比較例２（ミストＣＶＤ法）における含浸時間ごとの基板表裏両面の外観写真を示す。（ａ）が比較例２、（ｂ）が実施例１の結果を示している。図５から明らかなように、実施例１の方法を用いて含浸を１分間行った場合の着色具合は、比較例２の方法を用いて含浸を２分間行った場合の着色具合の同等以上であることがわかる。なお、比較例２では、含浸を１分間行った場合では、色があまりつかなかった。この結果から、本発明の色素の担持方法によれば、従来のミストＣＶＤ法を用いた含浸法と比較しても、担持速度が格段に向上しているだけでなく、基板に対してより均一且つ良好に担持されていることが分かる。また、図５の基板裏面の外観写真から明らかなように、本発明の色素の担持方法によれば、従来のミストＣＶＤ法を用いた場合と異なり、担持量と担持率が十分であるため、良好な担持層が形成されていることがわかる。
【００５５】
（実施例２および比較例３）
再現性を確認するために、実施例１および比較例１と同様にして、それぞれ色素の担持を行った。その結果、実施例２および比較例３における担持速度および均一性等は、それぞれ実施例１および比較例１と同等であった。
【００５６】
（実施例３）
色素として、鉄の有機金属錯体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基板に色素を担持させた。その結果、担持速度および均一性は実施例１の場合と同等であった。
【００５７】
（実施例４）
色素として銅の有機金属錯体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基板に色素を担持させた。その結果、担持速度および均一性は実施例１の場合と同等であった。
【００５８】
（実施例５）
原料溶液として、アセトンに、ＳＫ−１（色素）とケノデオキシリコール酸（ＣＤＣＡ）をそれぞれ０．５ｍｍｏｌ／Ｌおよび５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基板に色素を担持させた。
【００５９】
（実施例６）
含浸装置として、図２に示す含浸装置を用いたこと、および含浸を下記に示す手順で行ったこと以外は、実施例５と同様にして基板に色素を担持させた。
【００６０】
（実施例６における含浸の手順）
含浸室１２に前記原料溶液を入れ、また、含浸室１２に基板１４を入れた。含浸室１２に真空バルブ１３ｂを介して真空ポンプ１３ａをつなぎ、真空バルブ１３ｂを開いて真空ポンプ１３ａを作動させて、含浸室１２内の圧力が１００Ｐａ〜９０００Ｐａの範囲内となるまで減圧した後、真空バルブ１３を閉めた。次いで、溶液注入バルブ１５ｂを開き、含浸室１２と溶液タンク１５ａとの圧力差によって原料溶液１８を溶液タンク１５ａから含浸室１２に注入し、基板１４を原料溶液に含浸させた。
【００６１】
（比較例４）
原料溶液として、アセトンに、ＳＫ−１（色素）とケノデオキシリコール酸（ＣＤＣＡ）をそれぞれ０．５ｍｍｏｌ／Ｌおよび５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、基板に色素を担持させた。
【００６２】
（比較例５）
原料溶液として、１−ブタノールとアセトニトリルとの混合溶媒に、ＳＫ−１（色素）とケノデオキシリコール酸（ＣＤＣＡ）をそれぞれ０．２ｍｍｏｌ／Ｌおよび２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、基板に色素を担持させた。
【００６３】
評価２．含浸時間ごとの担持の進行度の比較
実施例および比較例における含浸時間ごとの担持の進行度を、基板の表裏両面における色素（赤色）の着色具合を観察することにより、比較した。図６に、実施例５、６および比較例４（通常の浸漬法）における含浸時間ごとの基板裏面の外観写真を示す。図６から明らかなように、実施例５の方法を用いて含浸を５分間行った場合、実施例６の方法を用いて含浸を７分間行った場合、および比較例４の方法を用いて含浸を３０分間行った場合が、同等の着色具合を示していることがわかった。この結果から、本発明の色素の担持方法によれば、通常の含浸法と比較して、単なる堆積の進行に伴う着色具合を示しておらず、多孔質層の孔内に色素が担持されることにより、堆積による濃さと同等以上の着色具合を示すに至り、担持速度が格段に向上しているだけでなく、基板に対してより均一且つ良好に担持されていることも分かる。そのため、本発明の方法によれば、色素の堆積によらなくても、色素を担持させて多孔質層内に担持層を形成することができる。
【００６４】
評価３．開放電圧の測定
実施例５（含浸時間６分間）および比較例５（含浸時間４０分間）にて得られた含浸処理後の基板につき、光変換特性を評価するために、開放電圧の測定し、変換効率の評価を行った。光源としては、ＬＥＤを使用した。結果を表１示す。表１から明らかなように、本発明の色素の担持方法によれば、通常の含浸法を用いた場合と比較して、非常に細かい平均孔径（１００ｎｍ以下）を有する多孔質層に対しても均一且つ良好に色素を担持させることができ、光変換特性に優れた積層構造体が得られることが分かる。
【００６５】
【表１】
2020104084.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の色素の担持方法は、基体形状等の制限なく、また、様々な材料に色素を担持することができるので、種々の産業に利用することができる。特に色素担持膜を好適に得ることができるので、光電変換素子（例えば、色素増感太陽電池など）等に有用であり、太陽電池や光センサー等の産業分野に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１    ミストＣＶＤ装置
２    キャリアガス源
３    流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  ミスト
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
１１    含浸装置
１２    含浸室
１３ａ  真空ポンプ
１３ｂ  真空バルブ
１４    基体（基板）
１５ａ  溶液タンク
１５ｂ  溶液注入バルブ
１６    溶液回収バルブ
１７    リークバルブ
１８    原料溶液
２１    含浸装置
【図１】
2020104084.tif 000004
【図２】
2020104084.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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