(57)【要約】【課題】ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を引き出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】大部分のナノカーボンが凝集体を構成しない単体の状態であって、当該ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合した構造単位を集積した複合構造体の体積抵抗率の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内にある。ここで、ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、グラフェン及び高結晶性カーボンブラックより選択される１又は２以上で構成され、ナノセルロースは、セルロースナノファイバーで構成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大部分のナノカーボンが凝集体を構成しない単体の状態であって、
当該ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合した構造単位を集積した複合構造体の体積抵抗率の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内にあることを特徴とするナノセルロース・ナノカーボン複合構造体。
【請求項２】
前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、グラフェン及び高結晶性カーボンブラックより選択される１又は２以上で構成され、
前記ナノセルロースは、セルロースナノファイバーで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体。
【請求項３】
前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ及びグラフェンで構成され、
当該カーボンナノチューブ及び前記セルロースナノファイバーが結合した構造単位がグラフェンとグラフェンとの間にインターカレートされて構成された新たな構造単位が集積した複合構造体であることを特徴とする請求項２に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体。
【請求項４】
前記ナノセルロースは、水素結合性ポリマーを介して前記ナノカーボンの表面に結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体。
【請求項５】
前記水素結合性ポリマーは、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は、白子由来高分子量のＤＮＡであることを特徴とする請求項４に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体を製造する方法であって、
ナノセルロースを媒質中に分散して第１のスラリーを調整する工程と、
ナノカーボンを媒質中に分散して孤立分散液を調整する工程と、
前記第１のスラリーに前記孤立分散液を混合して第２のスラリーを調整する工程と、
前記第２のスラリーから薄膜等の複合構造体を成形する成形工程とを有し、
前記ナノセルロースと前記ナノカーボンとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を制御することを特徴とするナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第２のスラリーに膨張黒鉛を添加しながら分散及びインターカレーション処理を行い第３のスラリーを調整する工程を有し、
前記成形工程において、第２のスラリーに替えて第３のスラリーから複合構造体を成形することを特徴とする請求項６に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法に関するものである。特に、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルで複合したナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等のセルロール繊維を物理的又は化学的にナノサイズまでに解繊し得られた有機系のナノ素材（以下「ナノセルロース」ともいう）は、高い結晶構造に由来する優れた熱寸法安定性、熱伝導性及び絶縁性を生かして数多くの応用研究が報告されている。一方、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック等の結晶性の高いカーボン系のナノ素材（以下「ナノカーボン」ともいう）は、活性の高いπ電子雲に由来する優れた電気伝導性及び熱伝導性を持っており、導電体または放熱体の素子として、様々な分野で使われている。
【０００３】
また、ナノセルロースとナノカーボンとは、それぞれ単体としての応用研究に加え、これらを併用した素材の応用研究も行われている。具体的には、セルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとを混合してセルロースナノファイバー・カーボンナノチューブ複合構造体を創る技術が多く報告されている。
【０００４】
例えば、下記非特許文献１には、凝集したカーボンナノチューブ凝集体を、４−Ｏ−Ｍｅｔｈｙｌ−α−Ｄ−Ｇｌｕｃｕｒｏｎｏｘｙｌａｎ（多糖類高分子の一種、水溶性）を分散剤として用い、水溶液へ分散した後、セルロースナノファイバーを含むスラリーと混合させ、セルロースナノファイバー・カーボンナノチューブ複合フィルムを作製する方法が報告されている。この複合フィルムは、１．０５Ｓ／ｃｍの電気伝導率、１７３．４ＭＰａの引張強度、１０．１Ｇｐａのヤング率を示し、優れた機械強度を持つ導電性フィルムとしての応用が秘められている。
【０００５】
また、下記非特許文献２には、セルロースナノファイバーを含むスラリーとカーボンナノチューブを含む水分散液とを混合した後、ろ過・乾燥等のプロセスを経て、１７％のカーボンナノチューブを含む導電性ペーパーを作成する技術が報告されている。また、下記非特許文献３には、セルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとを含む混合スラリーを繊維状の構造体に加工した後、電極として用い、繊維状のキャパシタを創る技術が紹介されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ, Ｖｏｌｕｍｅ １７１, １ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１7, Ｐａｇｅｓ １２９−１３５
【非特許文献２】Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＮＤ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, Ｖｏｌｕｍｅ ８７, １８ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１３, Ｐａｇｅｓ １０３−１１０
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ, Ｖｏｌｕｍｅ ２８３, １ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１８, Ｐａｇｅｓ １５７８−１５８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記各非特許文献においては、ナノセルロースであるセルロースナノファイバーとナノカーボンであるカーボンナノチューブとを組み合わせているが、いずれも単に物理的に混合したものである。従って、形成された構造体もセルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとが物理的に重なったものに過ぎず、セルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとが無秩序（ランダム的）に配置されている。特に、セルロースナノファイバーは、主にバインダーのような役割を果たし、セルロースナノファイバー・カーボンナノチューブ複合構造体に柔軟性または機械強度をもたらすことが主要な目的となっている。
【０００８】
このように、これまでの応用研究は、ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体というよりナノセルロース・ナノカーボン混合構造体ともいうべきものであって、電気的特性はナノカーボンであるカーボンナノチューブのみに依存し、物性的特性はナノセルロースであるセルロースナノファイバーのみに依存している。従って、ナノセルロースのナノレベル構造と電気的特性（特に絶縁性）、及び、ナノカーボンのナノレベル構造と電気的特性（特に導電性）をナノレベルで組み合わせて相乗的な効果を未だ見出せていないという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題に対処して、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を引き出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、凝集体を構成しない単体のナノカーボンと分散性の高い単体のナノセルロースとを複合することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体は、請求項１の記載によれば、
大部分のナノカーボンが凝集体を構成しない単体の状態であって、
当該ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合した構造単位を集積した複合構造体の体積抵抗率の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体であって、
前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、グラフェン及び高結晶性カーボンブラックより選択される１又は２以上で構成され、
前記ナノセルロースは、セルロースナノファイバーで構成されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項２に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体であって、
前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ及びグラフェンで構成され、
当該カーボンナノチューブ及び前記セルロースナノファイバーが結合した構造単位がグラフェンとグラフェンとの間にインターカレートされて構成された新たな構造単位が集積した複合構造体であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項１〜３のいずれか１つに記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体であって、
前記ナノセルロースは、水素結合性ポリマーを介して前記ナノカーボンの表面に結合していることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項４に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体であって、
前記水素結合性ポリマーは、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は、白子由来高分子量のＤＮＡであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法は、請求項６の記載によれば、
請求項１〜５のいずれか１つに記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体を製造する方法であって、
ナノセルロースを媒質中に分散して第１のスラリーを調整する工程と、
ナノカーボンを媒質中に分散して孤立分散液を調整する工程と、
前記第１のスラリーに前記孤立分散液を混合して第２のスラリーを調整する工程と、
前記第２のスラリーから薄膜等の複合構造体を成形する成形工程とを有し、
前記ナノセルロースと前記ナノカーボンとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を制御することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、請求項７の記載によれば、請求項６に記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法であって、
前記第２のスラリーに膨張黒鉛を添加しながら分散及びインターカレーション処理を行い第３のスラリーを調整する工程を有し、
前記成形工程において、第２のスラリーに替えて第３のスラリーから複合構造体を成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体は、大部分のナノカーボンが凝集体を構成しない単体の状態にある。また、この単体のナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合して構造単位を構成している。そして、この構造単位が集積した複合構造体の体積抵抗率の値が、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内にある。
【００１９】
よって、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を引き出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体を提供することができる。
【００２０】
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体において、ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、グラフェン及び高結晶性カーボンブラックより選択される１又は２以上で構成してもよい。また、当該構造体において、ナノセルロースは、セルロースナノファイバーで構成してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。
【００２１】
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体において、ナノカーボンは、カーボンナノチューブ及びグラフェンで構成され、当該カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーが結合した構造単位がグラフェンとグラフェンとの間にインターカレートされて構成された新たな構造単位が集積した複合構造体で構成してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。
【００２２】
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体において、ナノセルロースは、水素結合性ポリマーを介してナノカーボンの表面に結合してもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に且つより効果的に発揮することができる。
【００２３】
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体において、水素結合性ポリマーは、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は、白子由来高分子量のＤＮＡであってもよい。このことにより、上記作用効果をより具体的に発揮することができる。
【００２４】
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法は、請求項１〜５のいずれか１つに記載のナノセルロース・ナノカーボン複合構造体を製造する方法であって、第１のスラリーを調整する工程、孤立分散液を調整する工程、第２のスラリーを調整する工程、及び、成形工程を有している。第１のスラリーを調整する工程においては、ナノセルロースを媒質中に分散する。孤立分散液を調整する工程においては、ナノカーボンを媒質中に分散する。第２のスラリーを調整する工程においては、第１のスラリーに孤立分散液を混合する。また、成形工程においては、第２のスラリーから薄膜等の複合構造体を成形する。
【００２５】
よって、これらの工程を経ることにより、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を引き出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法を提供することができる。
【００２６】
また、上記構成によれば、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の製造方法は、上記各工程に加え第３のスラリーを調整する工程を有していてもよい。第３のスラリーを調整する工程においては、第２のスラリーに膨張黒鉛を添加しながら分散及びインターカレーション処理を行い第３のスラリーを調整する。また、成形工程においては、第３のスラリーから薄膜等の複合構造体を成形する。このことにより、上記作用効果をより具体的に且つより効果的に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１のＣＮＦ・ＣＮＴスラリー内部の状態を観察した電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜の断面の状態を観察した電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２のＣＮＦ・ＣＮＴスラリー内部の状態を観察した電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの構造単位の形状（長さ・太さ）を観察した原子間力顕微鏡写真と解析データである。
【図５】実施例３のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜の内部の状態を観察した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法を実施形態により説明する。なお、本発明は、下記の実施形態にのみ限定されるものではない。
【００２９】
まず、本発明において使用するナノセルロースについて説明する。樹木の木部や綿繊維などを構成するセルロース分子は、直鎖状であって３０〜４０本が規則的に束になった幅約３ｎｍのセルロースミクロフィブリルを形成する。セルロースミクロフィブリルは、更に束になってフィブリルを形成し、更に集合してセルロール繊維を形成する。特にセルロースミクロフィブリルは、多くの水素結合を介して強固に構成されており簡単に分離することができない。
【００３０】
ナノセルロースとは、一般にセルロースミクロフィブリル単位、或いは、その集合体であって幅が数十ｎｍ以下にまで分離された有機系のナノ素材をいう。ナノセルロースは、高い結晶構造に由来する優れた熱寸法安定性、熱伝導性及び絶縁性を有している。ナノセルロースには、ミクロンレベルの長さを有するセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）と、１５０ｎｍ以下の長さを有するセルロースナノクリスタル（以下「ＣＮＣ」ともいう）に大別される。本発明においては、ナノセルロースの種類や幅と長さ等を特に限定するものではないが、ある程度の長さを有するＣＮＦを使用することが好ましい。
【００３１】
また、ＣＮＦを製造する技術は、既に多く知られている。例えば、オリフィスやホモジナイザー、高圧水流等を使用した物理的操作、セルロースの膨潤剤や酸化剤等の化学薬品を使用した化学的操作、セルロース分解酵素等を使用した生化学的操作、更にはバクテリアが産生するバクテリアセルロースなども製造されている。また、製造されたＣＮＦの表面を化学改質して、様々な用途で検討されている。
【００３２】
本発明においては、ＣＮＦの製造法や使用するＣＮＦの幅と長さ等を特に限定するものではないが、化学的操作の１つであるＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（以下「ＴＯＣＮ」ともいう）を使用するようにしてもよい。また、本実施形態においては、ＣＮＦとしてＴＯＣＮを使用して説明する。
【００３３】
なお、ＴＯＣＮ製造に使用するＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−ｏｘｙｌ)とは、ニトロキシルラジカルの一種でありセルロースの酸化触媒として作用する。ＴＥＭＰＯ酸化により、結晶性のセルロースミクロフィブリルの表面に露出しているＣ６位の水酸基が選択的にカルボキシ基に酸化される。その後の解繊処理で幅約３ｎｍのセルロースミクロフィブリルに分離し、細い繊維幅と大きなアスペクト比を特徴とする。ＴＯＣＮの製造及び用途については多く紹介されており（基本特許：特許第５９７０９１５号）、ここではその詳細は省略する。
【００３４】
次に、ナノカーボンについて説明する。ナノカーボンとは、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノダイヤモンドなどが代表的なものとして挙げられる。本発明においては、ナノカーボンの種類や幅と長さ等を特に限定するものではないが、その電気特性を考慮して使用することが好ましい。
【００３５】
本実施形態においては、ナノカーボンのうち、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう）、グラフェン（以下「ＧＰ」ともいう）に加え、カーボンブラック（以下「ＣＢ」ともいう）の一種であるアセチレンブラック（以下「ＡＢ」ともいう）等の結晶性の高いカーボン系のナノ素材を使用することが好ましい。また、ＣＮＴを使用する場合には、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよく、或いは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であってもよい。また、ナノカーボンの表面を化学修飾して使用してもよい。
【００３６】
これらのナノカーボンは、活性の高いπ電子雲に由来する優れた電気伝導性及び熱伝導性を持っている。本発明においては、これらのナノカーボンの特性に上記ナノセルロースの特性である優れた熱寸法安定性、熱伝導性及び絶縁性を加えて相乗効果を発揮させることを目的とする。
【００３７】
そのために、本発明においては、ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合した構造単位を構成し、この構造単位を集積して複合構造体を構成する。つまり、ナノカーボンやナノセルロースがそれぞれ凝集体を形成することなく単体として結合して構造単位を構成している状態をいう。例えば、１本のＣＮＴと１本又は複数本のＣＮＦが結合し、或いは、１枚のＧＰと複数本のＣＮＦが結合して構造単位を構成する。また、１本のＣＮＴと１本又は複数本のＣＮＦが結合して初期の構造単位を構成し、この初期の構造単位がＧＰとＧＰとの間にインターカレートした状態で最終的な構造単位を構成する場合も含むものとする。ここで、化学的又は物理的に結合するとは、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス力等による結合などをいう。
【００３８】
次に、本実施形態に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体をその製造方法に従って具体的に説明する。本実施形態に係る製造方法は、ＣＮＦスラリー（第１のスラリー）を調整する工程、孤立分散液を調整する工程、成形用スラリー（第２・第３のスラリー）を調整する工程、及び、成形工程を有している。以下、各工程について説明する。
【００３９】
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
この工程においては、ナノセルロース（ＣＮＦを使用）を媒質中に分散して第１のスラリー（ＣＮＦスラリー）を調整する。なお、本実施形態においては、ＣＮＦとしてＴＯＣＮを使用し、媒質として水を使用した。ＴＯＣＮは、その表面にカルボキシ基を有しており、これをＮａ塩型（−ＣＯＯＮａ）で使用してもよく、酸型（−ＣＯＯＨ）に変換してから使用してもよい。なお、本実施形態においては、Ｎａ塩型で使用し、水中で各ＣＮＦが電気的に反発して分散性が向上すると共に、弱いゲルを形成してスラリー状となる。なお、必要により分散剤や安定剤を使用してもよい。
【００４０】
本実施形態において使用するＣＮＦの繊維幅は、一般に１〜１０ｎｍ程度であることが好ましく、長さは３００〜３０００ｎｍ程度であることが好ましい。また、ＣＮＦのカルボキシ基量は、特に限定するものではないが、一般に０．０１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ程度である。また、上述のように、本実施形態においてはＣＮＦ（ＴＯＣＮ）をＮａ塩型で使用して分散性の良好な状態でＣＮＴ等のナノカーボン分散液と混合することにより、本発明の目的であるナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合して相乗効果を発現する。
【００４１】
＜孤立分散液調整工程＞
この工程においては、ナノカーボンを媒質中に分散して孤立分散液を調整する。なお、本実施形態においては、ナノカーボンとしてＣＮＴ、ＧＰ、高結晶性ＣＢの一種であるＡＢを使用し、媒質として水を使用した。以下、ＣＮＴを分散したものをＣＮＴ孤立分散液、ＧＰを分散したものをＧＰ孤立分散液、ＡＢを分散したものをＡＢ孤立分散液ともいう。また、ＣＮＴ、ＧＰ、ＡＢなどのナノカーボンは単一成分として使用してもよく、或いは２種以上混合して複合成分として使用してもよい。また、本実施形態において使用するナノカーボンの大きさ（直径や長さなど）は、一般的に定義される範囲であって特に限定するものではない。例えば、ＣＮＴの直径は、０．４〜１００ｎｍ（単層〜多層）である。また、ＧＰの厚さは、１〜１０ｎｍであり、エリアサイズは１〜３０(μｍ)２程度であることが好ましい。
【００４２】
ナノカーボンを水中に分散して孤立分散液を調整する装置・方法については、多く検討されており、本実施形態において特に限定するものではない。但し、本実施形態においては、ナノカーボンを孤立分散することが重要である。ここで、ナノカーボンとしてＣＮＴを例にして孤立分散について説明する。
【００４３】
ＣＮＴは、チューブ間のファンデルワールス力などによって複数のＣＮＴがチューブ凝集体を形成する。本実施形態においては、ＣＮＴの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合して相乗効果を発現することが重要である。そこで、大部分のＣＮＴが凝集体を構成しない単体の状態でＣＮＦと結合することが必要である。ここで、大部分のＣＮＴとは、特に数値限定をするものではない。しかし、好ましくはＣＮＴの５０％以上、更に好ましくはＣＮＴの６０％以上が凝集体を構成することなく均一に分散している状態がよい。
【００４４】
この工程における孤立分散液の調整法は、特に限定するものではない。例えば、ＣＮＴの分散方法としては、親水性及び疎水性を有する界面活性剤（例えば、特開２００７−０３９６２３号公報を参照）からなる単一組成ミセル又は混合ミセル水溶液を準備し、これにＣＮＴを添加して分散処理する方法などが挙げられる。また、オリフィスを用いた分散方法（特開２０１５−０１３７７２号公報を参照）も提案されている。なお、本実施形態においては、まず、ボールミルなどを使用して疎水性のＣＮＴなどに水親和性をもたせる湿潤処理を行った。次に、ビーズミルなどを使用して湿潤処理したＣＮＴなどに界面活性剤等を配合して分散処理を行った。
【００４５】
孤立分散液におけるナノカーボンの比率は、後工程でＣＮＦスラリーと混合する際の操作性と、最終成形したナノセルロース・ナノカーボン複合構造体におけるナノセルロースとナノカーボンとの比率を考慮して調整する。なお、本発明においては、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することができる。
【００４６】
また、孤立分散液調整工程において、湿潤処理したナノカーボンに水素結合性ポリマー（以下「ＨＢＰ」ともいう）を配合して分散処理を行うようにしてもよい。なお、孤立分散液中へのＨＢＰの配合は必須の操作ではないが、ナノカーボンの表面にナノセルロースを化学的又は物理的に結合させるために採用することが好ましい。ここで、ＨＢＰとしては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は、白子由来高分子量のＤＮＡであることが好ましいが、これらに限定するものではなく、ナノカーボンと水素結合を形成するポリマーであればよい。
【００４７】
ここで、ＨＢＰの作用について説明する。これらのポリマーは、親水性であることにより水分散系である孤立分散液に容易に配合されると共に、分子が柔軟でＣＮＴなどのナノカーボンの表面に沿って水素結合及びファンデルワールス力により結合することができる。その結果、ＣＮＴの場合にはチューブ表面の一部を被覆し、また一部はチューブに巻回して安定に結合する。また、ＧＰの場合には、その表面の一部を被覆する。その結果、孤立分散液の分散状態が安定すると共に、後工程で孤立分散液をＣＮＦスラリーと混合した際に、ナノカーボンの表面にナノセルロースが化学的又は物理的に結合し易くなり結合が強くなるものと考えられる。ここで、ナノカーボンに混合するＨＢＰの量は、特に限定するものではない。例えば、ナノカーボンの重量に対して０．１〜１０００％、好ましくは１０〜２００％程度である。
【００４８】
＜成形用スラリー調整工程＞
この工程においては、第１のスラリー（ＣＮＦスラリー）に孤立分散液を混合する。ＣＮＴを例にして説明すると、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合して第２のスラリー（ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー）を調整する。
【００４９】
ＣＮＦスラリーを例にしてこの工程を説明する。ＣＮＦが均一に分散したＣＮＦスラリーと、ＣＮＴにＨＢＰが一部被覆又は巻回した状態で孤立分散状態を維持したＣＮＴ孤立分散液を混合して分散処理する。混合操作に使用する装置は、特に限定するものではない。例えば、ボールミルやビーズミルなどを使用することができる。
【００５０】
更に、この工程においては、上記のようにして調整した第２のスラリーに対して、膨張黒鉛を添加しながら分散及びインターカレーション処理を行って第３のスラリー（これをＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリーという）を調整することができる。
【００５１】
ここで、膨張黒鉛とは、黒鉛のＧＰ層間が天然黒鉛よりも広げられている黒鉛をいうものとする。このような膨張黒鉛を用いた場合、ＧＰ層間が広げられているため、ＣＮＦとＣＮＴとが結合した初期の構造単位をこの状態で挿入することができる。これを本発明におけるインターカレーション処理とする。このインターカレーション処理に使用する装置は、特に限定するものではない。ここでも、ボールミルやビーズミルなどを使用することができる。
【００５２】
この工程においては、混合する各スラリーと各分散液の成分比率を変化させることにより、第２のスラリー（ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー）及び第３のスラリー（ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリー）において、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率、又は、ＣＮＦとＣＮＴとＧＰとの混合比率を調整することができる。
【００５３】
＜成形工程＞
この工程においては、上記のようにして調整した第２のスラリー（ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー）又は第３のスラリー（ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリー）を用いて薄膜等の複合構造体を成形する。複合構造体の成形方法は、特に限定するものではないが、本実施形態においては、各スラリーをテフロン（登録商標）材質で加工されたシャーレに移し、恒温槽の中で乾燥した後、シャーレから剥離して複合構造体の薄膜を得た。なお、成形工程において成形する複合構造体の形状は、薄膜に限るものではなく、立体的な複合構造体を成形し、或いは、インクジェット等を利用して回路等を成形するようにしてもよい。
【００５４】
このようにして得られた複合構造体において、ナノセルロースとナノカーボンとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を制御することができる。例えば、金・銀・銅などの金属の体積抵抗率の値は、１０−６Ω・ｃｍ（ＣＧＳ単位系）程度であり、ガラスなどの絶縁体の体積抵抗率の値は、１０１４Ω・ｃｍ以上であるとされている。本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の体積抵抗率の値は、使用するナノセルロースの種類と電気的特性、これに組み合わせるナノカーボンの種類と電気的特性、及び、これらの混合比率によって、導電体から半導体までの性質を制御することができる。
【００５５】
これは、ナノセルロースのナノレベル構造と電気的特性（特に絶縁性）、及び、ナノカーボンのナノレベル構造と電気的特性（特に導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果を発揮して、ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体のバンドギャップ（ナノカーボンの自由π電子の遷移エネルギー準位）の制御を実現することができるものと考えられる。よって、本発明に係るナノセルロース・ナノカーボン複合構造体の体積抵抗率の値は、１×１０−４Ω・ｃｍ〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内、好ましくは、１×１０−２Ω・ｃｍ〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内、更に好ましくは、１×１０−１Ω・ｃｍ〜１×１０６Ω・ｃｍの範囲内で任意に制御することができる。
【００５６】
次に、上述のように説明したナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法について、各実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の各実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
本実施例１においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）との混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体の薄膜試料を作製した。
【００５８】
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例１では、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。具体的には、第一工業製薬株式会社から提供された繊維幅約３ｎｍ、繊維長約１０００ｎｍ、カルボキシ基はＮａ塩型としたＴＯＣＮの２重量％水分散液をＣＮＦスラリーとして、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率を変化させるために水で希釈して使用した。
【００５９】
＜ＣＮＴ孤立分散液調整工程＞
本実施例１では、ＣＮＴを水に分散してＣＮＴ孤立分散液を調整した。具体的には、ＣＮＴとしてＭＷＣＮＴ「ＮＣ７０００」（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ベルギー）を使用した。使用したＭＷＣＮＴの平均直径は約９．５ｎｍ、平均長さは約１５００ｎｍであった。まず、所定量の脱イオン水とＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含む湿潤液にＣＮＴを添加し、ボールミル（直径２０ｍｍのジルコニアビーズを５０％充填）を使用して所定時間の湿潤処理を行った。
【００６０】
次に、湿潤処理したＣＮＴスラリーを取り出し、所定量の界面活性剤及び水素結合性ポリマー（ＨＢＰ）としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を添加した。これらをビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、粒度分布がＤ９０＜５０ｎｍになるまで分散処理を行い、３重量％のＣＮＴを含むＣＮＴ孤立分散液を調整した。
【００６１】
＜成形用スラリー調整工程＞
本実施例１では、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合してＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。具体的には、上記工程と同じビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、所定時間の混合処理を行った。なお、この工程においては、ＣＮＦスラリー中のＣＮＦ濃度とＣＮＴ孤立分散液中のＣＮＴ濃度とを考慮することにより、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。
【００６２】
＜成形工程＞
本実施例１では、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリーから複合構造体薄膜を成形した。具体的には、先の工程で調整した８種類のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーをそれぞれテフロン（登録商標）材質で加工されたシャーレに移し、恒温槽の中（温度、１５０℃）で４０分間乾燥した後、シャーレから剥離して８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜を得た。得られた８種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
【００６３】
＜性能評価＞
次に、本実施例１で得られた８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜を試料として、それらの性能を評価した。評価は、薄膜の体積抵抗率を測定することにより導電体から半導体までの性質を確認した。試験法として、ＪＩＳ  Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定した。なお、試料１は、ＣＮＦ１００％の絶縁体であるので測定をしていない。各試料の体積抵抗率の値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020164378.tif 000003
【００６５】
表１において、本実施例１に係る８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を１．２×１０−２Ω・ｃｍ〜６．２×１０９Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＣＮＴのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。
【００６６】
そこで、本実施例１において、成形用スラリーとして調整したＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの状態を確認した。図１は、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー内部の状態を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。具体的には、試料３のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを１０００倍希釈して乾燥状態とし、スラリーの構造単位（ＣＮＦとＭＷＣＮＴとが結合したもの）の状態を観察した。図１において、細長い糸のように写っているものが構造単位（ＣＮＦとＭＷＣＮＴとが結合したもの）であって、大部分の構造単位が凝集体を構成することなくスラリー中に分布していることが分かる。
【００６７】
また、本実施例１において、ＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜の状態を確認した。図２は、ＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜の断面の状態を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。具体的には、試料３のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜を引き裂いて断面を露出させ、その状態を観察した。図３において、細長い糸のように写っている多くのものが構造単位Ｘ（ＣＮＦとＭＷＣＮＴとが結合したもの）であって、大部分の構造単位Ｘが凝集体を構成することなく独立した状態で複合構造体薄膜を構成していることが分かる。
【実施例２】
【００６８】
本実施例２においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）との混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体の薄膜試料を作製した。
【００６９】
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例２では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
【００７０】
＜ＣＮＴ孤立分散液調整工程＞
本実施例２では、ＣＮＴを水に分散してＣＮＴ孤立分散液を調整した。具体的には、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴ「ＴＵＢＡＬＬ」（ＯＣＳｉＡｌ社製、ロシア）を使用した。使用したＳＷＣＮＴの平均直径は約３ｎｍ、平均長さは約５０００ｎｍであった。本実施例２においては、上記実施例１と同様にして湿潤処理と分散処理とを行い、０．５重量％のＣＮＴを含むＣＮＴ孤立分散液を調整した。なお、本実施例２においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
【００７１】
＜成形用スラリー調整工程＞
本実施例２では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合してＣＮＦとＣＮＴとの混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。
【００７２】
＜成形工程＞
本実施例２では、上記実施例１と同様にして、８種類のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた８種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
【００７３】
＜性能評価＞
次に、本実施例２で得られた８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。なお、試料２１は、ＣＮＦ１００％の絶縁体であるので測定をしていない。各試料の体積抵抗率の値を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2020164378.tif 000004
【００７５】
表２において、本実施例２に係る８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＣＮＴとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を８．３×１０−４Ω・ｃｍ〜８．５×１０８Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＣＮＴのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。
【００７６】
そこで、本実施例２において、成形用スラリーとして調整したＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの状態を確認した。図３は、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー内部の状態を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。具体的には、試料２５のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを１０００倍希釈して乾燥状態とし、スラリーの構造単位（ＣＮＦとＳＷＣＮＴとが結合したもの）の状態を観察した。図３において、細長い糸のように写っているものが構造単位（ＣＮＦとＳＷＣＮＴとが結合したもの）であって、大部分の構造単位が凝集体を構成することなくスラリー中に分布していることが分かる。
【００７７】
また、本実施例２において、成形用スラリーの構造単位１本の形状を確認した。図４は、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの構造単位（ＣＮＦとＳＷＣＮＴとが結合したもの）の形状（長さ・太さ）を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真と解析データである。具体的には、試料２５のＣＮＦ・ＣＮＴスラリーの構造単位（ＣＮＦとＳＷＣＮＴとが結合したもの）１本の長さと太さを観察した。図４において、（Ａ）ＡＦＭ写真の観察対象Ｗが構造単位であり、（Ｂ）解析データにおいて太さの変化が認められる。このことにより、ＣＮＴを中心にその表面にＨＢＰを介してＣＮＦが結合した状態にあるものと考えられる。
【実施例３】
【００７８】
本実施例３においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とグラフェン（ＧＰ）との混合比率の異なる８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体の薄膜試料を作製した。すなわち、ナノカーボンとしてＣＮＴとＧＰとが併用され、ＧＰとＧＰとの間にＣＮＦとＣＮＴとが結合した初期の構造単位（ＣＮＦ・ＣＮＴ）をインターカレートした複合構造体の薄膜試料を作製した。
【００７９】
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例３では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
【００８０】
＜ＣＮＴ孤立分散液調整工程＞
本実施例３では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）を水に分散してＣＮＴ孤立分散液を調整した。なお、本実施例３においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
【００８１】
＜ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー調整工程＞
本実施例３では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合してＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。
【００８２】
＜成形用ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリー調整工程＞
本実施例３では、上記工程で得られたＣＮＦ・ＣＮＴスラリーに膨張黒鉛を混合してＧＰとＧＰの間に初期の構造単位（ＣＮＦ・ＣＮＴ）をインターカレートしたＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリーを調整した。具体的には、上記工程と同じビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリーに膨張黒鉛を添加しながら所定時間の分散及びインターカレーション処理を行った。
【００８３】
膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛の層間に硫酸等をインターカレートした粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製）に高温膨張処理（高温炉にて室温〜５１０℃の昇温膨張処理）をしてから使用した。なお、この工程においては、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー中のＣＮＦ濃度とＣＮＴ濃度、及び、膨張黒鉛として投入するＧＰの量を考慮することにより、ＣＮＦとＣＮＴとＧＰとの混合比率の異なる８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリーを調整した。
【００８４】
＜成形工程＞
本実施例３では、上記実施例１と同様にして、８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた８種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
【００８５】
＜性能評価＞
次に、本実施例３で得られた８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。なお、試料３１は、ＣＮＦ１００％の絶縁体であるので測定をしていない。各試料の体積抵抗率の値を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2020164378.tif 000005
【００８７】
表３において、本実施例３に係る８種類のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＣＮＴとＧＰとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を１．１×１０−２Ω・ｃｍ〜３．８×１０６Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＣＮＴとＧＰとのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。
【００８８】
また、本実施例３において、ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜の状態を確認した。図５は、ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜の内部の状態を観察した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。具体的には、試料３７のＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜を引き裂いて断面を露出させ、その状態を観察した。図５において、大きな断片Ｙは、ＧＰである。また、細長い糸のように写っているＺがＧＰとＧＰとの間にインターカレートした初期の構造単位（ＣＮＦ・ＣＮＴ）であって、大部分の初期の構造単位が凝集体を構成することなくＧＰとＧＰとの間にインターカレートした状態で最終的な構造単位（ＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ）を構成し、これらが集積してＧＰ／ＣＮＦ・ＣＮＴ／ＧＰ複合構造体薄膜を構成していることが分かる。
【実施例４】
【００８９】
本実施例４においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とアセチレンブラック（ＡＢ）との混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢ複合構造体の薄膜試料を作製した。すなわち、ナノカーボンとしてＣＮＴとＡＢとが混合された複合構造体の薄膜試料を作製した。
【００９０】
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例４では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
【００９１】
＜ＣＮＴ孤立分散液調整工程＞
本実施例４では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）を水に分散してＣＮＴ孤立分散液を調整した。なお、本実施例４においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
【００９２】
＜ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー調整工程＞
本実施例４では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＣＮＴ孤立分散液を混合してＣＮＦ・ＣＮＴスラリーを調整した。
【００９３】
＜成形用ＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢスラリー調整工程＞
本実施例４では、上記工程で得られたＣＮＦ・ＣＮＴスラリーにＡＢを混合してＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢスラリーを調整した。具体的には、上記工程と同じビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを７０％充填）を使用して、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリーにアセチレンブラック粉末（デンカ株式会社製）を添加しながら所定時間の混合処理を行った。なお、この工程においては、ＣＮＦ・ＣＮＴスラリー中のＣＮＦ濃度とＣＮＴ濃度、及び、投入するＡＢの量を考慮することにより、ＣＮＦとＣＮＴとＡＢとの混合比率の異なる８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢスラリーを調整した。
【００９４】
＜成形工程＞
本実施例４では、上記実施例１と同様にして、８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた８種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
【００９５】
＜性能評価＞
次に、本実施例４で得られた８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。なお、試料４１は、ＣＮＦ１００％の絶縁体であるので測定をしていない。各試料の体積抵抗率の値を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2020164378.tif 000006
【００９７】
表４において、本実施例４に係る８種類のＣＮＦ・ＣＮＴ・ＡＢ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＣＮＴとＡＢとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を３．２×１０−１Ω・ｃｍ〜７．２×１０８Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＣＮＴとＡＢとのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。
【実施例５】
【００９８】
本実施例５においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とグラフェン（ＧＰ）との混合比率の異なる９種類のＣＮＦ・ＧＰ複合構造体の薄膜試料を作製した。
【００９９】
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例５では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
【０１００】
＜ＧＰ分散液調整工程＞
本実施例５では、所定量の脱イオン水とＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含む湿潤液に高温膨張処理（高温炉にて室温〜５１０℃の昇温膨張処理）を行った膨張黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製）を添加し、上記実施例１と同様にして、湿潤処理と分散処理を行ってＧＰ孤立分散液を調整した。なお、本実施例５においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
【０１０１】
＜ＣＮＦ・ＧＰスラリー調整工程＞
本実施例５では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＧＰ孤立分散液を混合してＣＮＦとＧＰとの混合比率の異なる９種類のＣＮＦ・ＧＰスラリーを調整した。
【０１０２】
＜成形工程＞
本実施例５では、上記実施例１と同様にして、９種類のＣＮＦ・ＧＰスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた９種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
【０１０３】
＜性能評価＞
次に、本実施例５で得られた９種類のＣＮＦ・ＧＰ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。各試料の体積抵抗率の値を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
2020164378.tif 000007
【０１０５】
表５において、本実施例５に係る９種類のＣＮＦ・ＧＰ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＧＰとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を８．６×１０−４Ω・ｃｍ〜２．６×１０１２Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＧＰのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。
【実施例６】
【０１０６】
本実施例６においては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とアセチレンブラック（ＡＢ）との混合比率の異なる９種類のＣＮＦ・ＡＢ複合構造体の薄膜試料を作製した。
【０１０７】
＜ＣＮＦスラリー調整工程＞
本実施例６では、上記実施例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を水に分散したＣＮＦスラリーを調整した。
【０１０８】
＜ＡＢ孤立分散液調整工程＞
本実施例６では、所定量の脱イオン水とＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含む湿潤液にアセチレンブラック粉末（デンカ株式会社製）を添加し、上記実施例１と同様にして、湿潤処理と分散処理を行ってＡＢ孤立分散液を調整した。なお、本実施例６においても、ＨＢＰとしてのＨＰＣを配合した。
【０１０９】
＜ＣＮＦ・ＡＢスラリー調整工程＞
本実施例６では、上記実施例１と同様にして、ＣＮＦスラリーにＡＢ孤立分散液を混合してＣＮＦとＡＢとの混合比率の異なる９種類のＣＮＦ・ＡＢスラリーを調整した。
【０１１０】
＜成形工程＞
本実施例６では、上記実施例１と同様にして、９種類のＣＮＦ・ＡＢスラリーから複合構造体薄膜を成形した。得られた９種類の複合構造体薄膜の厚みは、全ての薄膜において２５±５μｍ（乾燥試料）であった。
【０１１１】
＜性能評価＞
次に、本実施例６で得られた９種類のＣＮＦ・ＡＢ複合構造体薄膜を試料として、上記実施例１と同様にして、薄膜の体積抵抗率を測定した。各試料の体積抵抗率の値を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
2020164378.tif 000008
【０１１３】
表６において、本実施例６に係る９種類のＣＮＦ・ＡＢ複合構造体薄膜においては、ＣＮＦとＡＢとの混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を３．７×１０−２Ω・ｃｍ〜６．６×１０１３Ω・ｃｍという広い範囲内で制御することができた。この効果の要因としては、これまで説明したように、ＣＮＦのナノレベル構造と電気的特性（絶縁性）、及び、ＡＢのナノレベル構造と電気的特性（導電性）をナノレベルで組み合わせることにより相乗的な効果として発現したものと考えられる。
【０１１４】
これまで説明したように、上記実施形態によれば、ナノセルロースの種類、ナノカーボンの種類と組み合わせを選択することにより、また、これらの成分の混合比率を調整することにより、体積抵抗率の値を広い範囲内で制御することができた。よって、本発明においては、ナノセルロースとナノカーボンとをナノレベルにおいて秩序ある配置とすることで相乗的な効果を見出し、ナノセルロースとナノカーボンとの比率を調整することにより導電体から半導体までの性質を制御することのできるナノセルロース・ナノカーボン複合構造体及びその製造方法を提供することができる。
【０１１５】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限らず、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記実施形態においては、ナノセルロースとしてＣＮＦの１種であるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（ＴＯＣＮ）を使用したが、これに限るものではなく、ＴＯＣＮ以外のＣＮＦやＣＮＦ以外のナノセルロースを使用するようにしてもよい。
（２）上記実施形態においては、ナノカーボンとしてＭＷＣＮＴ単独、ＳＷＣＮＴ単独、ＭＷＣＮＴとＧＰとの組み合わせ、ＭＷＣＮＴとＡＰとの組み合わせ、ＧＰ単独、ＡＢ単独を使用したが、これに限るものではなく、他の組み合わせや他のナノカーボンを使用するようにしてもよい。
（３）上記実施形態においては、ＣＮＴとＡＢとの組み合わせにおいてＣＮＦ・ＣＮＴスラリー調整後にＡＢを投入してＣＮＦ・ＣＮＴ。ＡＢスラリーを調整したが、これに限るものではなく、ＣＮＴとＡＢとを混合してから孤立分散液を調整し、これをＣＮＦスラリーに混合するようにしてもよい。
（４）上記実施形態においては、孤立分散液に水素結合性ポリマー（ＨＢＰ）を配合するものであるが、これに限るものではなく、ＨＢＰを配合することなく孤立分散液を調整するようにしてもよい。
（５）上記実施形態においては、ＨＢＰとしてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を使用するものであるが、これに限るものではなく、他のＨＢＰを配合するようにしてもよい。
（６）上記実施形態においては、ナノセルロース・ナノカーボン複合構造体としてスラリーから薄膜を成形するものであるが、これに限るものではなく、立体的な複合構造体を成形し、或いは、インクジェット等を利用して回路等を成形するようにしてもよい。
【符号の説明】
【０１１６】
Ｗ…観察対象（単体）、Ｘ…構造単位（集積状態）、Ｙ…ＧＰの断片、Ｚ…初期の構造単位。
【図１】
2020164378.tif 000009
【図２】
2020164378.tif 000010
【図３】
2020164378.tif 000011
【図４】
2020164378.tif 000012
【図５】
2020164378.tif 000013