(57)【要約】      （修正有）【課題】微小な微粒子を用いた場合でも、微粒子を良好に分散させることができる多孔質膜とその製造方法の提供。【解決手段】ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と、微粒子とを含むワニスを用いて多孔質膜を形成する際に、微粒子を含むスラリーを加圧する加圧装置と、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路とを備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態のスラリーを流路に通過させることにより微粒子を分散させ、加圧されたスラリーを流路上に設けられた衝突部に衝突させて製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の製造方法であって、
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と、微粒子とを含有する多孔質膜製造用組成物の調製工程を含み、
前記調製工程は、前記微粒子を含むスラリーを加圧する加圧装置と、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路とを備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態の前記スラリーを前記流路に通過させることによって、前記微粒子を分散させる分散工程を含む製造方法。
【請求項２】
加圧された前記スラリー同士を衝突させるか、前記スラリーを前記流路上に設けられた衝突部に衝突させることを含む、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー中の前記微粒子の含有量が、前記スラリーの質量の２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記微粒子が、無機微粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記多孔質膜製造用組成物を用いて、未焼成複合膜を形成する未焼成複合膜成膜工程と、
前記未焼成複合膜を焼成して樹脂−微粒子複合膜を得る焼成工程と、
前記樹脂−微粒子複合膜から微粒子を取り除く微粒子除去工程と、を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
界面張力値が１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍであるパーフルオロポリエステルを用いて、測定圧力範囲０以上４００ｐｓｉ以下の条件でのバブルポイント法による測定によって得られた、区間１ｎｍ毎の分布としての前記多孔質膜の細孔径分布において、細孔径が最も小さい第１区間の細孔径分布（％）と、細孔径が２番目に小さい第２区間の細孔径分布（％）との和が７０％以上であり、且つ、前記第１区間及び前記第２区間以外に細孔径分布が７％以上の区間が存在しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
微粒子と、溶剤とを含むスラリー（１）を調製する工程、
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と、溶剤とを含む樹脂液（１）を調製する工程、
前記スラリー（１）と、前記樹脂液（１）とを混練しスラリー（２）を調製する工程、及び
前記スラリー（２）を加圧する加圧装置と、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路とを備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態の前記スラリー（２）を前記流路に通過させることによって、前記微粒子を分散させる分散工程を含む、多孔質膜製造用組成物の製造方法。
【請求項８】
加圧された前記スラリー同士を衝突させるか、前記スラリーを前記流路上に設けられた衝突部に衝突させることを含む、請求項７に記載の多孔質膜製造用組成物の製造方法。
【請求項９】
ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１つの樹脂成分からなる多孔質膜であって、
界面張力値が１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍであるパーフルオロポリエステルを用いて、測定圧力範囲０以上４００ｐｓｉ以下の条件でのバブルポイント法による測定によって得られた、区間１ｎｍ毎の分布としての前記多孔質膜の細孔径分布において、細孔径が最も小さい第１区間の細孔径分布（％）と、細孔径が２番目に小さい第２区間の細孔径分布（％）との和が７０％以上であり、且つ、前記第１区間及び前記第２区間以外に細孔径分布が７％以上の区間が存在しない、多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法と、多孔質膜製造用の組成物の製造方法と、多孔質膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガス又は液体の分離膜用として使用されるフィルター、リチウムイオン電池のセパレータ、燃料電池電解質膜、低誘電率材料等として、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリエーテルスルホン等の多孔質膜の研究がなされている。
【０００３】
例えば、セパレータ用途に使用されるポリイミドの多孔質膜の製造方法として、ポリアミド酸、ポリイミド等のポリマー溶液中にシリカ粒子を分散させたワニスを基板上に塗布した後、必要に応じて塗布膜を加熱してシリカ粒子を含むポリイミド膜を得、次いで、ポリイミド膜中のシリカをフッ化水素水で溶出除去し、多孔質化させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６０５５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フィルターの除粒効果は、一般に、ふるい効果及び吸着効果により決定される。多孔質膜について、ふるい効果及び吸着効果を上げるためには、孔径の微細化と比表面積増大とが効果的である。粒径の小さな微粒子を含むワニスを用いることで、小さな孔径の開口を有し、比表面積の大きな多孔質膜を形成できる。
【０００６】
しかしながら、例えば平均粒子径が４００ｎｍ程度の微細なシリカ粒子等の微粒子は、上記のワニス中で凝集しやすく、均一に分散し難しい。微粒子の分散性は、分散剤の添加によりある程度改善するが、微粒子が微小であるほど、分散剤の効果は限定的である。そのため、微小な径（例えば４００ｎｍ程度）を有する微細孔が均一に形成された多孔質膜を得ることが難しかった。
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、微小な微粒子を用いた場合でも、微粒子を良好に分散させることができる多孔質膜の製造方法、及び多孔質膜製造用の組成物の製造方法と、前述の多孔質膜の製造方法により製造され得る多孔質膜とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と、微粒子とを含むワニスを用いて前記樹脂成分に由来する多孔質膜を形成する際に、微粒子を含むスラリーを加圧する加圧装置と、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路とを備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態のスラリーを流路に通過させることによって、微粒子を分散させてワニスを製造することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１の態様は、多孔質膜の製造方法であって、
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と、微粒子とを含有する多孔質膜製造用組成物の調製工程を含み、
調製工程が、微粒子を含むスラリーを加圧する加圧装置と、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路とを備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態のスラリーを流路に通過させることによって、微粒子を分散させる分散工程を含む多孔質膜の製造方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
微粒子と溶剤とを含むスラリー（１）を調製する工程、
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と溶剤とを含む樹脂液（１）を調製する工程、
スラリー（１）と樹脂液（１）とを混練しスラリー（２）を調製する工程、及び
スラリー（２）を加圧する加圧装置と、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路とを備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態のスラリー（２）を流路に通過させることによって、前記微粒子を分散させる工程、を含む多孔質膜製造用組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、
ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１つの樹脂成分からなる多孔質膜であって、
界面張力値が１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍであるパーフルオロポリエステルを用いて、測定圧力範囲０以上４００ｐｓｉ以下の条件でのバブルポイント法による測定によって得られた、区間１ｎｍ毎の分布としての多孔質膜の細孔径分布において、細孔径が最も小さい第１区間の細孔径分布（％）と、細孔径が２番目に小さい第２区間の細孔径分布（％）との和が７０％以上であり、且つ、第１区間及び第２区間以外に細孔径分布が７％以上の区間が存在しない、多孔質膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微小な微粒子を用いた場合でも、微粒子を良好に分散させることができる多孔質膜の製造方法、及び多孔質膜製造用の組成物の製造方法と、前述の多孔質膜の製造方法により製造され得る多孔質膜とを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
≪多孔質膜の製造方法≫
多孔質膜の製造方法は、樹脂成分と、微粒子とを含有する多孔質膜製造用組成物（以下、単にワニスと略称することがある）を調製する調製工程を含む。当該調製工程は、微粒子を含むスラリーを加圧する加圧装置と、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路とを備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態のスラリーを流路に通過させることによって、微粒子を分散させる分散工程を含む。樹脂成分としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される１種以上が使用される。
以下、多孔質膜製造用組成物の調製工程について説明する。
【００１５】
＜多孔質膜製造用組成物の調製工程＞
前述の通り、多孔質膜製造用組成物の調製工程は、微粒子を含むスラリーを加圧する加圧装置と、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路とを備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態のスラリーを流路に通過させることによって、微粒子を分散させる分散工程を含む。
上記分散工程において使用される装置としては、所定の断面積の有する流路と、当該流路に５０ＭＰａ以上に加圧された状態のスラリーを供給するための加圧装置とを備える装置であれば特に限定されない。
かかる断面積を備える細い流路に、５０ＭＰａ以上に加圧された状態の、微粒子と樹脂成分とを含むスラリーを通過させることによって、スラリー中の微粒子に強力なせん弾力が働く。その結果、微小な微粒子を用いる場合であっても、スラリー中の微粒子を良好に分散させることができる。
上記の要件を満たす分散装置としては、例えば、株式会社スギノマシン製のスターバーストシリーズや、吉田機械興業株式会社製等の分散装置が挙げられる。
なお、上記の分散装置による分散処理は、所定の断面積を有する流路の長さや、分散後の粒子径を勘案して、繰り返し行われてもよい。繰り返し回数は特に限定されず、微粒子が所望する分散状態となるまで繰り返し処理が行われればよい。
【００１６】
スラリーを流通させる流路の断面積は、スラリーの閉塞等が生じにくい点や、多量のスラリーの処理が容易である点等から、３０００μｍ２以上が好ましく、１００００μｍ２以上がより好ましく、１０００００μｍ２以下がより好ましい。
スラリーを流通させる流路の断面積は、微粒子の分散効果が良好である点等から、７０００００μｍ２以下が好ましく、６０００００μｍ２以下がより好ましく、５０００００μｍ２以下がさらに好ましい。
【００１７】
上記の流路において、少なくとも一部の断面積が、上記の範囲内であればよい。スラリーを流通させる流路において、上記の範囲内の断面積を満たす部分の長さは、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、５０μｍ以上がさらにより好ましい。スラリーを流通させる流路において、上記の範囲内の断面積を満たす部分の長さは、例えば、１００μｍ以上であってよく、２００μｍ以上であってよく、５００μｍ以上であってもよい。
スラリーを流通させる流路において、上記の範囲内の断面積を満たす部分の長さの上限は特に限定されないが、スラリーの処理効率の点、分散装置の小型化の点から、例えば、５０ｍｍ以下であり、３０ｍｍ以下であってよく、１０ｍｍ以下であってよい。
【００１８】
流路の断面形状は特に限定されない。流路の断面形状は特に限定されず、典型的には、円形や、正方形及び長方形等の矩形である。流路の作成が容易であることから、流路の断面形状は円形であるのが好ましい。
断面形状が円形である流路において、流路の断面についての内径は、流路の断面積が上記の範囲内である限り特に限定されない。断面形状が円形である流路の断面の内径（直径）は、例えば、６０μｍ以上１ｍｍ（１０００μｍ）以下が好ましい。
【００１９】
上記の分散装置において、上記の流路内で微粒子の分散を進行させるとともに、加圧されたスラリー同士を衝突させるか、スラリーを流路上に設けられた衝突部に衝突させるのが好ましい。かかる方法によれば、微粒子の凝集体同士の衝突や、微粒子の凝集体と衝突部との衝突によって、さらに、スラリー中の微粒子の分散が容易である。
【００２０】
加圧されたスラリー同士を衝突させる方法としては、加圧されたスラリーを通過させる流路を２本以上の複数設け、当該複数の流路のうちの２本以上が合流するように設計された装置を用いる方法が挙げられる。
スラリーが衝突する合流地点から、スラリーの流れ方向下流側の流路は、１本であっても、２本以上の複数であってもよい。スラリーが衝突する合流地点から、スラリーの流れ方向下流側の流路が複数である場合、当該複数の流路のうちの２本以上を再度合流させてもよい。
【００２１】
スラリーを流路上に設けられた衝突部に衝突させる方法において、流路を進行するスラリーと衝突部との衝突が生じる限り、衝突部の形状等は特に限定されない。
典型的には、スラリーの進行方向に対して垂直、又は略垂直な衝突面が、衝突部として流路上に設けられる。衝突面の形状は特に限定されず、平面状であっても、球面状等を含む曲面状であってもよい。衝突面の表面は、平滑面であってもよく、規則的又は不規則的な凹凸を有する粗面であってもよい。
【００２２】
典型的には、スラリーを流通させる流路上に、直角又は略直角に屈曲する屈曲部を形成し、当該屈曲部において進行するスラリーが衝突する衝突面が衝突部とされる。
【００２３】
また、スラリーの通過を過度に妨げない程度の孔径及び開口率を有するメッシュやオリフィスを、流路中に衝突部として設けてもよい。
【００２４】
微粒子を含むスラリーを加圧する加圧装置は、スラリーを所望の圧力に加圧できる限り特に限定されない。加圧装置としては、典型的には、公知の種々のポンプが使用される。
また、スラリーを貯留する耐圧容器内に、高圧の気体を導入してスラリーを加圧することもできる。
スラリーの圧力は、前述の通り、５０ＭＰａ以上であり、８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が特に好ましい。スラリーの圧力の上限は、前述の加圧装置により加圧可能であって、分散装置の耐圧性能の範囲内であえれば特に限定されない。上限は、例えば、３００ＭＰａ以下であってよく、２５０ＭＰａ以下であってもよく、２２０ＭＰａ以下であってもよく、２００ＭＰａ以下であってもよい。
【００２５】
微粒子の平均粒子径は、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらにより好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が特に好ましい。かかる範囲内の平均粒子径である微粒子を用いることで、所望の孔径の微細孔を有し、除粒効果に優れる多孔質膜を形成しやすい。
なお、多孔質膜内に形成される、微粒子に由来する孔部のサイズは、微粒子の平均粒子径と同一であるか近い。このため、多孔質膜をフィルターとして用いる場合の流体の透過性等の点から、微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
また、微粒子は、真球率が高く、粒径分布指数の小さいものが好ましい。これらの条件を備えた微粒子は、ワニス中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態で使用することができる。
【００２６】
スラリー中の微粒子の含有量は、例えば、スラリーの質量に対して５質量％以上９５質量％以下であり、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。微粒子の含有量が上記範囲であると、ワニス中で微粒子同士が凝集しにくく、表面にひび割れ等を生じさせることなく多孔質膜を形成しやすいため、フィルター性能の良好な多孔質膜を安定して製造することができる。
【００２７】
分散後のスラリーの粘度は、多孔質膜製造時の操作性の点等から、０．１Ｐａ・ｓ以上３．０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
なお、分散後のスラリーに対し、粘度が上記範囲となるように、溶剤等を追加する調整工程を行ってもよいが、分散安定性の観点から、分散後のスラリーを後述の未焼成複合膜の成膜に用いる多孔質膜製造用組成物とすることが好ましい。
【００２８】
次に、多孔質膜製造用組成物の調製工程について具体的に説明する。
【００２９】
［第一の実施形態］
多孔質膜製造用組成物の調製工程は、
微粒子と溶剤とを含むスラリー（１）を調製する工程、
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と溶剤とを含む樹脂液（１）を調製する工程、
スラリー（１）と樹脂液（１）とを混練しスラリー（２）を調製する工程、及び前述の分散装置を用いて、スラリー（２）中の微粒子を分散させる工程を有してよい。
スラリー（２）の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、上限は例えば６０質量％以下である。
また、スラリー（２）における、微粒子と樹脂成分との体積比率（微粒子／樹脂成分）は、例えば０．５〜４．５であり、１．５〜３が好ましい。
【００３０】
上記調製工程は、前述の分散装置を用いてスラリー（２）中の微粒子を分散させる工程の前工程として、スラリー（２）を自転・公転ミキサーで混錬する等、遠心力により混錬する工程を有してよい。
また、上記調製工程は、前述の分散装置を用いてスラリー（２）中の微粒子を分散させる工程の前工程として、スラリー（２）をプラネタリーミキサーで混錬する工程を有してよい。
さらに、上記の調製工程では、スラリー（２）を調製する前に、前述の分散装置を用いてスラリー（１）中の微粒子を分散させてもよい。
【００３１】
［第二の実施形態］
多孔質膜製造用組成物の調製工程は、
微粒子と溶剤とを含むスラリー（１）を調製する工程、
前述の分散装置を用いてスラリー（１）中の微粒子を分散させる工程、
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分と、溶剤とを含む樹脂液（１）を調製する工程、及び
分散工程を経たスラリー（１）と樹脂液（１）とを混練し、スラリー（２）を調製する工程、を有してよい。
【００３２】
前述の分散装置を用いてスラリー（１）中の微粒子を分散させる場合、スラリー（１）に含まれる微粒子の割合は、特に限定されないが例えば、１質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、上限は例えば９０質量％以下である。
第二の実施形態における、スラリー（２）の固形分濃度は、特に限定されないが例えば、１質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、上限は例えば６０質量％以下である。
また、スラリー（２）における、微粒子と樹脂成分との体積比率（微粒子／樹脂成分）は、例えば０．５〜４．５であり、１．５〜３が好ましい。
【００３３】
上記調製工程は、前述の分散装置を用いてスラリー（１）中の微粒子を分散させる工程の前工程として、スラリー（１）をホモジナイザーで分散させる等、衝撃力により分散させる工程を有してよい。
調製工程は、分散工程を経たスラリー（１）と樹脂液（１）とを混練する工程の前工程として、スラリー（１）と樹脂液（１）とを自転・公転ミキサーで混錬する等、遠心力によりスラリーを混錬する工程を有してよい。
分散工程を経たスラリー（１）と樹脂液（１）とを混練する際には、微粒子の再凝集が起きやすい。このことから、調製工程は、分散工程を経たスラリー（１）と樹脂液（１）とを混練する工程の後工程として、再度、せん断力、圧縮力、又は衝撃力等により微粒子を分散させる工程を有してよい。
また、上記調製工程では、スラリー（２）を調製した後に、前述の分散装置を用いてスラリー（２）中の微粒子を分散させてもよい。
【００３４】
［第三の実施形態］
多孔質膜製造用組成物の調製工程は、例えば、
微粒子と、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂成分とを含有するスラリー（３）を調製し、前述の分散装置を用いてスラリー（３）を分散させる工程を有してよい。
スラリー（３）の粘度は、好ましくは５．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上３．０Ｐａ・ｓ以下に調製される。
前述の分散装置を用いてスラリー（３）中の微粒子を分散させる場合、スラリー（３）の固形分濃度は、特に限定されないが例えば、１質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、上限は例えば６０質量％以下である。
また、スラリー（３）における、微粒子と樹脂成分との体積比率（微粒子／樹脂成分）は、例えば０．５〜４．５であり、１．５〜３が好ましい。
【００３５】
＜多孔質膜製造用組成物＞
以下、多孔質膜製造用組成物（ワニス）の調製工程で使用される、ワニスの必須又は任意の成分について説明する。
【００３６】
〔樹脂成分〕
ワニスは、樹脂成分として、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する。以下、ポリアミド酸と、ポリイミドと、ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体と、ポリエーテルスルホンとについて順に説明する。
【００３７】
［ポリアミド酸］
ポリアミド酸としては、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られる生成物が、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０モル以上１．５０モル以下用いるのが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いるのがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いるのが特に好ましい。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は１種類を単独で又は二種以上混合して用いることもできる。
【００４０】
ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２個以上１０個以下程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００４２】
フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。
【００４３】
ジアミノビフェニル化合物では、２つのアミノフェニル基同士が結合している。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
【００４４】
ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合した化合物である。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合の炭素原子数は１以上６以下程度である。アルキレン基の誘導体基は、１以上のハロゲン原子等で置換されたアルキレン基である。
【００４５】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４６】
これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００４７】
ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合した化合物である。他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様の基が選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４８】
ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００４９】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。
【００５０】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５１】
カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族ジアミンの炭素原子数は、例えば、２以上１５以下程度がよい。脂肪族ジアミンの具体例としては、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００５４】
ポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
【００５５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しない溶剤であれば特に限定されない。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類、キシレン系混合溶媒等のフェノール系溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５質量％以上５０質量％以下とするのが望ましい。
【００５７】
これらの溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
【００５８】
重合温度は一般的には−１０℃以上１２０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３時間以上２４時間以下である。
ポリアミド酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
［ポリイミド］
ポリイミドは、その構造や分子量が限定されることはなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、多孔質膜製造用組成物が溶剤を含有する場合、使用する溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドが好ましい。
【００６０】
溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。さらに、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したモノマーと同じモノマーを併用することもできる。
ポリイミド及びそのモノマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的な手段で閉環反応させることによって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミド等が挙げられる。式中、Ａｒはアリール基を示す。多孔質膜製造用組成物が溶剤を含有するものである場合、これらのポリイミドは、次いで、使用する溶剤に溶解させるとよい。
【化１】
2020104105.tif 000002
【化２】
2020104105.tif 000003
【００６２】
［ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体］
ポリアミドイミドは、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、多孔質膜製造用組成物が溶剤を含有する場合、使用する溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドが好ましい。
【００６３】
ポリアミドイミドは、通常、（ｉ）無水トリメリット酸等の１分子中にカルボキシル基と酸無水物基とを有する酸とジイソシアネートとを反応させて得られる樹脂、（ｉｉ）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマー（ポリアミドイミド前駆体）をイミド化して得られる樹脂等を特に限定されることなく使用できる。
【００６４】
上記酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００６５】
上記任意のジアミンとしては、前述のポリアミド酸の説明において例示したジアミンが挙げられ、また、ジアミノピリジン系化合物も用いることができる。
【００６６】
上記任意のジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、上記任意のジアミンに対応するジイソシアネート化合物等が挙げられ、具体的には、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
ポリアミドイミドの原料モノマーとしては、上記以外にも、特開昭６３−２８３７０５号公報、特開平２−１９８６１９号公報に一般式として記載されている化合物を使用することもできる。また、上記（ｉｉ）の方法におけるイミド化は熱イミド化及び化学イミド化のいずれであってもよい。化学イミド化としては、ポリアミドイミド前駆体等を含む多孔質膜製造用組成物を用いて形成した未焼成複合膜を、無水酢酸、あるいは無水酢酸とイソキノリンの混合溶媒に浸す等の方法を用いることができる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、イミド化前の前駆体という観点では、ポリイミド前駆体ともいえる。
【００６８】
ワニスに含有させるポリアミドイミドとしては、上述の（１）無水トリメリット酸等の酸とジイソシアネートとを反応させて得られるポリマー、（２）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるポリマー等であってよい。本明細書及び本特許請求の範囲において、「ポリアミドイミド前駆体」は、イミド化前のポリマー（前駆体ポリマー）を意味する。
ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体の各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアミドイミドについて、上記ポリマー、原料モノマー、及びオリゴマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
［ポリエーテルスルホン］
ワニスに含有させるポリエーテルスルホンとしては、製造する多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、親水性でも疎水性であってもよい。また脂肪族ポリエーテルスルホンであっても芳香族ポリエーテルスルホンであってもよい。質量平均分子量は、例えば、５０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは１０，０００以上３００，０００以下である。
【００７０】
［微粒子］
微粒子の材質は、ワニスに含まれる溶剤に不溶で、後に樹脂−微粒子複合膜から除去可能なであれば、特に限定されることなく公知の材質を採用可能である。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
微粒子としては、分散工程において微粒子の所望しない変形等が生じにくいこと等から、上記の無機材料からなる無機微粒子が好ましい。
【００７１】
具体的に微粒子としては、例えば、コロイダルシリカが挙げられる。中でも単分散球状シリカ粒子を選択する場合、均一な孔を形成できるために好ましい。
【００７２】
［溶剤］
溶剤としては、ワニスに含まれる樹脂成分を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。また、ワニスにポリエーテルスルホンを含有させる場合の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤の他、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性溶媒が挙げられる。溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
［分散剤］
ワニス中の微粒子を均一に分散させることを目的に、微粒子とともにさらに分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、樹脂成分と微粒子とを一層均一に混合でき、さらには、成形又は成膜した膜中の微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られる多孔質膜の表面に稠密な開口を設け、且つ、表裏面を効率よく連通させることが可能となり、多孔質膜の透気度が向上する。さらに、分散剤を添加することにより、ワニスの乾燥性が向上しやすくなり、また、形成された未焼成複合膜の基板等からの剥離性が向上しやすくなる。
【００７４】
分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７５】
ワニスにおける分散剤の含有量は、例えば、成膜性の点で、上記微粒子に対し０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらにより好ましい。
【００７６】
＜多孔質膜の製造方法＞
多孔質膜の製造方法は、上述したワニスを用いて、未焼成複合膜を成膜する未焼成複合膜成膜工程と、上記未焼成複合膜を焼成して樹脂−微粒子複合膜を得る焼成工程と、上記樹脂−微粒子複合膜から微粒子を取り除く微粒子除去工程と、を有する。
【００７７】
［未焼成複合膜の製造（未焼成複合膜成膜工程）］
以下、未焼成複合膜の成膜方法について説明する。未焼成複合膜成膜工程においては、前述のワニスを用いて、未焼成複合膜を成膜する。その際、未焼成複合膜は、基板上に直接成膜してもよいし、上記未焼成複合膜とは異なる下層膜上に成膜してもよい。また、前述のワニス（多孔質膜製造用組成物）を用いて、未焼成複合膜を成膜した後に、さらに上層に上記未焼成複合膜とは異なる上層膜を成膜してもよい。なお、本出願において、基板上に下層膜を設ける方法も、前述のワニスを用いて、未焼成複合膜を成膜した後に、さらに上層に上記未焼成複合膜とは異なる上層膜を成膜する方法も、基板上に未焼成複合膜を形成する方法に含める。ただし、前述のワニスに含まれる樹脂成分が、ポリアミド酸又はポリアミドイミド前駆体であって、上層膜に焼成工程不要の材料を用いる場合は、焼成後の樹脂−微粒子複合膜に対し、上層膜を形成してもよい。
未焼成複合膜は、例えば、基板上又は上記下層膜上に、前述のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０℃以上１００℃以下、好ましくは常圧で１０℃以上１００℃以下で乾燥することにより、形成することができる。
基板としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＳＵＳ基板、ガラス基板等が挙げられる。
【００７８】
上記下層膜（又は上層膜）としては、例えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド及びポリエーテルスルホンからなる樹脂と、微粒子と、溶剤とを含有し、上記微粒子の含有量が上記樹脂と上記微粒子との合計に対して４０体積％超８１体積％以下である下層膜（又は上層膜）形成用ワニスを用いて成膜した下層（又は上層）未焼成複合膜が挙げられる。下層未焼成複合膜は、基板上に形成されたものであってもよい。上記微粒子の含有量が４０体積％超であると、粒子が均一に分散し、また、上記微粒子の含有量が８１体積％以下であると、粒子同士が凝集することもなく分散するため、多孔質膜において孔を均一に形成することができる。また、上記微粒子の含有量が上記範囲内であれば、下層未焼成複合膜を基板上に形成する場合、上記基板に予め離型層を設けていなくても、成膜後の離型性を確保しやすい。
【００７９】
なお、下層（又は上層）膜形成用ワニスに用いる微粒子と、前述のワニスに用いる微粒子とは、同じであってもよいし、互いに異なってもよい。下層（又は上層）未焼成複合膜における孔をより稠密にするには、下層（又は上層）膜形成用ワニスに用いる微粒子は、前述のワニスに用いる微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、下層（又は上層）膜形成用ワニスに用いる微粒子は、前述のワニスに用いる微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。
【００８０】
また、下層（又は上層）膜形成用ワニスに用いる微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。
【００８１】
また、下層（又は上層）膜形成用ワニスにおける微粒子の含有量は、前述のワニスよりも多くてもよいし少なくてもよい。下層（又は上層）膜形成用ワニスに含まれる、樹脂成分、微粒子、及び溶剤等の成分の好適な例は、前述のワニスと同様である。下層（又は上層）膜形成用ワニスは、前述のワニスと同様の方法により調製することができる。下層未焼成複合膜は、例えば、基板上に、上記下層膜形成用ワニスを塗布し、常圧又は真空下で０℃以上１００℃以下、好ましくは常圧で１０℃以上１００℃以下で乾燥することにより、形成することができる。上層未焼成複合膜の成膜条件も同様である。
【００８２】
また、上記下層（又は上層）膜としては、例えば、セルロース系樹脂、不織布（例えば、ポリイミド製不織布等（繊維径は、例えば、約５０ｎｍ以上約３０００ｎｍ以下である。）等の繊維系材料からなる膜や、ポリイミドフィルムも挙げられる。
【００８３】
さらに、上記未焼成複合膜又は上記未焼成複合膜と上記下層（又は上層）膜との積層膜を焼成して樹脂−微粒子複合膜を得る焼成工程に入る。上記未焼成複合膜又は上記下層未焼成複合膜を基板上に成膜した場合、そのまま焼成してもよいし、焼成工程に入る前に上記未焼成複合膜又は上記未焼成複合膜と上記下層未焼成複合膜との積層膜を基板から剥離してもよい。
【００８４】
なお、上記下層（又は上層）膜が、下層（又は上層）膜形成用ワニスを用いて成膜した下層（又は上層）未焼成複合膜であり、且つ、下層（又は上層）膜形成用ワニスの組成が、上記未焼成複合膜の成膜に用いられるワニスの組成と同じである場合は、上記未焼成複合膜と上記下層（又は上層）膜との積層膜は実質１層（単層）である。
【００８５】
未焼成複合膜又は未焼成複合膜と下層（又は上層）未焼成複合膜との積層膜を基板から剥離する場合、膜の剥離性をさらに高めるために、予め離型層を設けた基板を使用することもできる。基板に予め離型層を設ける場合は、多孔質膜製造用組成物の塗布の前に、基板上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行う。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。上記乾燥した未焼成複合膜を基板から剥離する際、未焼成複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存するため、焼成中の変色や電気特性への悪影響の原因ともなるので、極力取り除くことが好ましい。離型剤を取り除くことを目的として、基板より剥離した未焼成複合膜又は未焼成複合膜と下層未焼成複合膜との積層膜を、有機溶剤を用いて洗浄する洗浄工程を導入してもよい。
【００８６】
一方、未焼成複合膜又は下層未焼成複合膜の成膜に、離型層を設けず基板をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や上記洗浄工程を省くことができる。また、未焼成複合膜の製造方法において、後述の焼成工程の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、プレス工程、当該浸漬工程後の乾燥工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。
【００８７】
［樹脂−微粒子複合膜の製造（焼成工程）］
ワニスに含まれる樹脂成分が、ポリアミド酸又はポリアミドイミド前駆体の場合、上記未焼成複合膜に加熱による後処理（焼成）を行って、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドからなる樹脂と、微粒子と、からなる複合膜（樹脂−微粒子複合膜）とする。なお、ワニスに含まれる樹脂成分が、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリエーテルスルホンである場合は、焼成工程を省いてもよい。上記未焼成複合膜成膜工程において、上記未焼成複合膜とは異なる下層膜上に上記未焼成複合膜を成膜した場合には、焼成工程において、上記未焼成複合膜とともに上記下層膜も焼成する。焼成工程における焼成温度は、未焼成複合膜及び下層膜の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上４００℃以下である。また、微粒子に、有機材料を使用するときは、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。ワニスに含まれる樹脂成分が、ポリアミド酸の場合、焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。
【００８８】
焼成条件は、例えば、室温から４００℃までを３時間で昇温させた後、４００℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に４００℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に４００℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥−熱イミド化法を用いることもできる。基板上に未焼成複合膜を成膜し、上記基板から上記未焼成複合膜を一旦剥離する場合は、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。
【００８９】
できあがった樹脂−微粒子複合膜の膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。どのような平均膜厚が好ましいかは、多孔質膜の用途によって異なるが、例えば、セパレータ等に使用する場合は、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。フィルター等に使用する場合は、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
［樹脂−微粒子複合膜の多孔化（微粒子除去工程）］
樹脂−微粒子複合膜から、微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、多孔質膜を再現性よく製造することができる。
【００９１】
微粒子の材質として、例えば、シリカを採用した場合、樹脂−微粒子複合膜を低濃度のフッ化水素水等により処理して、シリカを溶解除去することが可能である。
【００９２】
また、微粒子の材質として、有機材料を選択することもできる。有機材料としては、樹脂−微粒子複合膜に含まれる樹脂よりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解することによって、樹脂−微粒子複合膜から消失する。使用される樹脂微粒子の分解温度は２００℃以上３２０℃以下であることが好ましく、２３０℃以上２６０℃以下であることがさらに好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、多孔質膜製造用組成物に高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、ポリイミドの焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が３２０℃未満であれば、ポリイミドに熱的なダメージを与えることなく樹脂微粒子のみを消失させることができる。
【００９３】
多孔質膜の全体の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、セパレータ等に使用する場合は、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。フィルター等に使用する場合は、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。上記の膜厚は、樹脂−微粒子複合膜の測定時と同様、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。
【００９４】
多孔質膜が、２種以上の多孔質膜製造用組成物から形成される場合、本発明に係る製法とは異なる調製方法による他の多孔質膜製造用組成物による層との組み合わせにより製造される場合などにおいて、各多孔質膜製造用組成物により形成される領域の厚さ方向の比率は、多孔質膜の用途に応じて適宜設定すればよい。本発明に係る多孔質膜製造組成物による層（Ｉ）と、本発明に係る製法とは異なる調製方法による他の多孔質膜製造用組成物による層（ＩＩ）の２つの領域を有する多孔質膜の場合、各領域の厚み方向の比率（（Ｉ）：（ＩＩ））は、例えば、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲で調製すればよい。各層の厚さは、多孔質膜断面の複数箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して平均して算出することができる。
【００９５】
［樹脂除去工程］
多孔質膜の製造方法は、微粒子除去工程前に、樹脂−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去するか、又は、微粒子除去工程後に多孔質膜の少なくとも一部を除去する樹脂除去工程を有していてもよい。微粒子除去工程前に、樹脂−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去することにより、続く微粒子除去工程で微粒子が取り除かれ空孔が形成された場合に、上記樹脂部分の少なくとも一部を除去しないものに比べて、最終製品の多孔質膜の開孔率を向上させることが可能となる。また、微粒子除去工程後に多孔質膜の少なくとも一部を除去することにより、上記多孔質膜の少なくとも一部を除去しないものに比べて、最終製品の多孔質膜の開孔率を向上させることが可能となる。
【００９６】
上記の樹脂部分の少なくとも一部を除去する工程、あるいは、多孔質膜の少なくとも一部を除去する工程は、通常のケミカルエッチング法若しくは物理的除去方法、又は、これらを組み合わせた方法により行うことができる。
【００９７】
ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として、例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。
【００９８】
上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１質量％以上２０質量％以下である。
【００９９】
また、物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング、研磨剤（例えば、アルミナ（硬度９）等）を液体に分散し、これを膜の表面に３０ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下の速度で照射することで表面処理する方法等が使用できる。
【０１００】
上記した方法は、微粒子除去工程前又は微粒子除去工程後のいずれの樹脂除去工程にも適用可能であるので好ましい。
【０１０１】
一方、微粒子除去工程後に行う樹脂除去工程にのみ適用可能な物理的方法として、対象表面を液体で濡らした台紙フィルム（例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）に圧着後、乾燥しないで又は乾燥した後、多孔質膜を台紙フィルムから引きはがす方法を採用することもできる。液体の表面張力あるいは静電付着力に起因して、多孔質膜の表面層のみが台紙フィルム上に残された状態で、多孔質膜が台紙フィルムから引きはがされる。
【０１０２】
以上説明した方法によれば、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１つの樹脂成分からなる多孔質膜を、粒子径の小さな微粒子を良好に分散させつつ製造することができる。第１の態様または第２の態様に係る特定の分散条件により、前記樹脂成分を含む多孔質膜製造用組成物中において粒子径の小さな微粒子が凝集しにくく粒子径が一定に維持されるため、前述の未焼成複合膜成膜工程、樹脂−微粒子複合膜形成工程等においても、粒子径を一定に維持した微粒子が均一に分布した複合膜を得ることができる。
前記複合膜中の微粒子との接触部分が、前記微粒子除去工程後に得られる多孔質膜における細孔径となるため、以上説明した方法によれば、細孔径分布において最も小径側の領域にほとんどの細孔が分布する、微細な細孔を有し、且つ細孔径のバラツキが少ない多孔質膜（さらに、用いた微粒子が球状の場合は球状孔を有する多孔質膜）を製造することができる。
【０１０３】
具体的には、界面張力値が１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍであるパーフルオロポリエステルを用いて、測定圧力範囲０以上４００ｐｓｉ以下の条件でのバブルポイント法による測定によって得られた、区間１ｎｍ毎の分布としての多孔質膜の細孔径分布において、細孔径が最も小さい第１区間の細孔径分布（％）と、細孔径が２番目に小さい第２区間の細孔径分布（％）との和が７０％以上であり、且つ、第１区間及び第２区間以外に細孔径分布が７％以上の区間が存在しない、多孔質膜を製造できる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を基に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これに限定されるものではない。
【０１０５】
〔実施例１〕
シリカ７０質量部と、分散剤０．３５質量部と、溶剤とを含むスラリーＡを容量１０００ｍＬの容器中で、撹拌羽により４０００ｒｐｍで１時間撹拌した後、撹拌後のスラリーＡに対して、吉田機械興業株式会社製の直径６０μｍ（断面積２８２６μｍ２）の流路を備える分散装置を用いて、２００ＭＰａでスラリーＡを流路を通過させる分散処理を１０回行った。なお、分散装置の流路は、２本の流路が合流することによるスラリーＡの衝突が生じるように構成されている。シリカとしては、平均粒子径１００ｎｍのシリカを用いた。
分散処理後のスラリーＡと、ポリアミド酸（ジメチルアセトアミド２０質量％溶液）３０質量部（ポリアミド酸の固形分量）とを混合して、スラリーＢを得た。スラリーＢは、ジメチルアセトアミドとガンマブチロラクトンとを固形分濃度が２７質量％（最終溶剤組成の質量比はジメチルアセトアミド：ガンマブチロラクトン＝９０：１０）であるように含む。得られたスラリーＢを容量１０００ｍＬの容器中で、撹拌羽により４０００ｒｐｍで３０分撹拌して分散させた。その後、吉田機械興業株式会社製の直径６０μｍ（断面積２８２６μｍ２）の流路を備える分散装置を用いて、２００ＭＰａでスラリーＢを流路を通過させる分散処理を１０回行い、多孔質膜製造用組成物を調製した。多孔質膜製造用組成物を基板上に塗布した後、９０℃で３００秒間加熱して溶剤を除去して膜厚約４０μｍの塗布膜を形成した。
【０１０６】
［焼成工程］
形成された塗布膜を、３８０℃で１５分間加熱処理（焼成）することにより、イミド化させ、樹脂−微粒子複合膜を得た。
【０１０７】
［微粒子除去工程］
得られた樹脂−微粒子複合膜について、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した。微粒子の除去後、水洗及び乾燥を行い、多孔質膜を得た。
【０１０８】
得られた多孔質膜について、バブルポイント法により細孔径分布測定を行った。細孔径分布は、パームポロメータ多孔質材料自動細孔径分布システム（ＰＭＩ社製）を用いて、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９）に従い、パーフルオロポリエステル（商品名Ｇａｌｗｉｃｋ、界面張力値：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用い、測定温度２５℃、測定圧力範囲０〜４００ｐｓｉの範囲で行った。
【０１０９】
細孔径分布測定により求められた、細孔径が最も小さい第１区間の細孔径範囲及び細孔径分布（％）と、細孔径が２番目に小さい第２区間の細孔径範囲及び細孔径分布（％）と、第１区間の細孔径分布及び第２区間の細孔径分布の和と、前記第１区間及び前記第２区間以外の区間（第３区間以降の区間）での細孔径分布の最大値とを、表１に記す。
【０１１０】
〔比較例１〕
吉田機械興業株式会社製の分散装置による処理を、自転・公転遠心方式真空ミキサー（ハイローター、三星工業株式会社製）による処理に変えることの他は、実施例１と同様にして、多孔質膜製造用組成物の調製と、多孔質膜の製造とを行った。
得られた多孔質膜について、実施例１と同様にして細孔径分布を測定した。細孔径分布の測定結果を表１に記す。
【０１１１】
【表１】
2020104105.tif 000004
【０１１２】
実施例１によれば、断面積１９６０μｍ２以上７８５０００μｍ２以下の流路を備える分散装置を用いて、５０ＭＰａ以上に加圧された状態の前記スラリーを流路に通過させ分散処理を行うと、平均粒子径１００ｎｍの微細なシリカを良好に分散させることができ、その結果、微細な細孔を第１区間及び第２区間に多数含み、且つ、粗大な細孔の数が少ない、多孔質膜を製造できることが分かる。
他方、比較例１によれば、実施例１のようにごく細い流路にスラリーを通過させる分散処理ではなく、自転・公転遠心方式真空ミキサーによる分散処理を行う場合、細孔の最小径が実施例１で得た多孔質膜よりも大きく、第１区間及び第２区間における微細な細孔の数が少なく、且つ、粗大な細孔数の数が多い多孔質膜が形成されることが分かる。