(57)【要約】【課題】新規構造を有する高分子ビオロゲン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される高分子ビオロゲン化合物。【化１】2020019889.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される高分子ビオロゲン化合物。
【化１】
2020019889.tif 000008
（一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はアルカンジイル基を表す。Ｘ、Ｙは陰イオンを表す。ｎは３以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物に関するものであり、さらに詳しくは４，４’−ビピリジンから誘導される新規ビオロゲン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から表示素子や調光ガラスなどへの応用を目的として、多数のエレクトロクロミック化合物が提案されている。中でも分子の電子状態変化によって鮮明な色変化をもたらす４，４’−ビピリジンから誘導されるいわゆるビオロゲン化合物に関しては、その分子構造修飾により、水や有機溶媒に対する溶解性、また着色時の色味や安定性などといった諸特性が大きく変化するので、種々の目的に応じた提案が多数行われている。
【０００３】
ビオロゲン化合物の分子構造修飾の手法として、例えば特許文献１〜５などで提案されているビニルポリマー側鎖へのビオロゲン化合物のペンダント、あるいは４，４’−ビピリジンと２価の連結基との交互反応による高分子化が知られている。
【０００４】
以上のようにビオロゲン化合物について多数の既知化合物が開示されているものの、さらなる応用展開検討のために、新規化合物の提案が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４２８９３号公報
【特許文献２】特開平１１−１８３９４０号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８７５３号公報
【特許文献５】特開２０１６−１１０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、新規構造を有する高分子ビオロゲン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記一般式（１）で表される高分子ビオロゲン化合物によって達成される。
【０００８】
【化１】
2020019889.tif 000002
【０００９】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はアルカンジイル基を表す。Ｘ、Ｙは陰イオンを表す。ｎは３以上の整数を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、新規構造を有する高分子ビオロゲン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はアルカンジイル基（例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、ペンタデカンジイル基など）を表す。なおこれらのアルカンジイル基は枝分かれ構造であってもよい。
【００１２】
Ｘ、Ｙは陰イオンを表す。これらは同じでも異なっていてもよく、また２価以上の陰イオンである場合は、ビオロゲンユニットの正電荷を中和するモル比で存在する１種のみの陰イオンとなる。以上の例として、１価の陰イオンとしては、ハロゲンイオン（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージドなど）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなど）、有機スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナートなど）、過塩素酸イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−などがある。また２価の陰イオンとしては、亜硫酸イオン、硫酸イオンなどがあり、３価の陰イオンとしては、リン酸イオンなどがある。ｎは３以上の整数を表す。このｎは平均重合度を表す。
【００１３】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を記載する。ここでは平均重合度に関しては、簡便化のため全てｎと記載している。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化２】
2020019889.tif 000003
【００１５】
【化３】
2020019889.tif 000004
【００１６】
【化４】
2020019889.tif 000005
【００１７】
【化５】
2020019889.tif 000006
【実施例】
【００１８】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００１９】
＜中間体Ａの合成＞
４，４’−ビピリジン３７．４ｇ、２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩４０．９ｇ、スルホラン２００ｍｌを混合し、浴温６０℃にて６時間、ついで浴温９０℃にて８時間攪拌をおこなった。ついでアセトン５００ｍｌを加えて、室温下で２時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、アセトン洗浄、乾燥して、６４ｇの中間体Ａを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．５７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、４．９０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、７．９５〜８．１０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，ｄ，５Ｈ）、８．７４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．９１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、９．２０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
【００２０】
＜中間体Ｂの合成＞
中間体Ａ１８．０ｇ、３−ヨードプロピオン酸１０．０ｇ、スルホラン１００ｍｌを混合し、浴温８０℃にて２４時間攪拌をおこなった。ついでアセトン３００ｍｌを加えて、室温下で２時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、アセトン洗浄、メタノール洗浄、乾燥して、２３ｇの中間体Ｂを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．１９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．６２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、４．９２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、４．９９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、７．９５〜８．２０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，３Ｈ）、８．８０〜８．９０ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ）、９．３５〜９．４５ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ）
【００２１】
【化６】
2020019889.tif 000007
【００２２】
＜ＶＰ−２、ｎ＝９の合成＞
中間体Ｂ７．５ｇ、ピリジン１．１ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物０．２ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｍｌを混合し、浴温１５℃にて攪拌下、ジイソプロピルカルボジイミド３．５ｇを加えた。そのまま同温にて１０時間攪拌後、不溶分を濾別し、さらに濾液にアセトン１５０ｍｌを加えて、室温下で２時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、アセトン洗浄、エタノール洗浄、乾燥して、６．０ｇのＶＰ−２を得た。
ＧＰＣ測定（ポリエチレングリコール標準）にて、平均重合度であるｎは９である事が確認された。
【００２３】
＜ＶＰ−２のエレクトロクロミック特性の確認＞
酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、さらに、５５０℃で１時間焼成し、酸化チタン焼成半導体電極を得た。
【００２４】
前記合成例で得たＶＰ−２（ｎ＝９）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．５質量％のＶＰ−２溶液を作製した。この溶液に、上記酸化チタン焼成半導体電極を室温で８時間浸漬して吸着処理を施した。ついで対極にチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを用意し、ＶＰ−２吸着酸化チタン焼成半導体電極と互いに向かい合うように配置して、さらにそれらの間に電解液を注入してエレクトロクロミック素子を作製した。電解液は、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。
【００２５】
以上のようにして得られたエレクトロクロミック素子をポテンショスタットに接続し、エレクトロクロミック特性の確認を行ったところ、印加電圧−１．５Ｖの負電荷で鮮やかに青紫に発色する事が確認された。またこの発色は、正電荷印加により消色する事、また再度−１．５Ｖの負電荷印加で発色する事も確認された。
【００２６】
本発明のその他の化合物（ＶＰ−３（ｎ＝９）、ＶＰ−６（ｎ＝１２）、ＶＰ−８（ｎ＝６））についてもＶＰ−２と同様の方法にてエレクトロクロミック特性の確認を行ったところ、ＶＰ−２と同じ挙動を示した。すなわち、同様のエレクトロクロミック特性を有している事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のエレクトロミック化合物は、従来のエレクトロミック化合物の用途として提案されている表示素子や調光ガラスなどの分野に活用することができる。