(57)【要約】【課題】氷上でのブレーキ性能に優れる空気入りタイヤが得られる加硫ゴム及びゴム組成物、並びに氷上でのブレーキ性能に優れる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、変性ポリオキシアルキレングリコールと、発泡剤、熱膨張マイクロカプセル、硫酸金属塩、及び多孔性セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有し、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量が２０質量％未満であり、前記変性ポリオキシアルキレングリコールの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して８質量部以上であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、
変性ポリオキシアルキレングリコールと、
発泡剤、熱膨張マイクロカプセル、硫酸金属塩、及び多孔性セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも１つと
を含有し、
前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量が２０質量％未満であり、
前記変性ポリオキシアルキレングリコールの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して８質量部以上であるゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分中、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量が０質量％を超え３０質量％未満である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ポリオキシアルキレングリコールの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１１質量部以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ポリオキシアルキレングリコールが、カルボン酸によって変性されたポリオキシアルキレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ポリブタジエンゴムおよび前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、それぞれ変性されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に加硫剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を加硫した加硫ゴム。
【請求項８】
空隙を有する請求項７に記載の加硫ゴム。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の加硫ゴムを用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、加硫ゴム及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面上でタイヤを走行させると、路面とタイヤとの間にできる水膜によりタイヤがスリップし、ブレーキ性能が低下することから、スタッドレスタイヤにおいては、氷雪路面上でもグリップが効き、車両を制動し易いといった氷上性能の向上が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（Ａ）（イ）乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴム２０〜５５重量％、（ロ）溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム１０〜４０重量％及び（ハ）天然ゴム及び／又はイソプレン合成ゴム２５〜５５重量％からなるゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカを含有する補強性充填材を少なくとも６０重量部含むゴム組成物に、ポリエチレングリコール類を含めることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−９７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代表されるポリオキシアルキレングリコールは極性が高いため、無変性のまま用いると、ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムから染み出し、ポリオキシアルキレングリコール配合の効果を持続しにくかった。
【０００６】
本発明は、氷上でのブレーキ性能に優れる空気入りタイヤが得られる加硫ゴム及びゴム組成物、並びに氷上でのブレーキ性能に優れる空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞  天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、
変性ポリオキシアルキレングリコールと、
発泡剤、熱膨張マイクロカプセル、硫酸金属塩、及び多孔性セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも１つと
を含有し、
前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量が２０質量％未満であり、
前記変性ポリオキシアルキレングリコールの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して８質量部以上であるゴム組成物。
【０００８】
＜２＞  前記ゴム成分中、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量が０質量％を超え３０質量％未満である＜１＞に記載のゴム組成物。
【０００９】
＜３＞  前記変性ポリオキシアルキレングリコールの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１１質量部以上である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞  前記変性ポリオキシアルキレングリコールが、カルボン酸によって変性されたポリオキシアルキレングリコールである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜５＞  前記ポリブタジエンゴムおよび前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、それぞれ変性されている＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜６＞  更に加硫剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【００１０】
＜７＞  ＜６＞に記載のゴム組成物を加硫した加硫ゴム。
＜８＞  空隙を有する＜７＞に記載の加硫ゴム。
【００１１】
＜９＞  ＜７＞又は＜８＞に記載の加硫ゴムを用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、氷上でのブレーキ性能に優れる空気入りタイヤが得られる加硫ゴム及びゴム組成物、並びに氷上でのブレーキ性能に優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】シリカの粒子における内心方向断面概略図（部分拡大図）である。
【図２】水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、シリカの水銀の圧入排出曲線（概略図）であり、縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示す。Ｖは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（ｃｃ）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（ｃｃ）を意味し、ｄはシリカの細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味し、横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ｂ＜Ａの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【００１５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、変性ポリオキシアルキレングリコールと、発泡剤、熱膨張マイクロカプセル、硫酸金属塩、及び多孔性セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有し、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量が２０質量％未満であり、変性ポリオキシアルキレングリコールの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して８質量部以上である。
ゴム組成物が上記構成であることで、本発明のゴム組成物から得られる空気入りタイヤは、氷上でのブレーキ性能に優れる。
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。なお、以下、空気入りタイヤを、単に「タイヤ」と称することがある。
【００１６】
変性ポリオキシアルキレングリコールによりタイヤを親水性にして、氷雪路面上の水とタイヤとの相互作用を持たせ、グリップ力を向上することができると考えられる。特に本発明では、変性したポリオキシアルキレングリコールを用いることにより、タイヤ内にポリオキシアルキレングリコールを留め置くことができ、氷上性能を持続することができると考えられる。また、本発明のゴム組成物は、発泡剤、熱膨張マイクロカプセル、硫酸金属塩、及び多孔性セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも１つの空隙導入剤を含むため、ゴム組成物から得られるタイヤは表面に空隙を有し、タイヤと氷雪路面との間に介在する過度の水分を除去することができることから、氷上性能をより向上することができる。また、ゴム成分は、天然ゴム及びポリブタジエンゴムと共に、結合スチレン量が２０質量％未満であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むため、寒冷地、氷雪路面上等でも、加硫ゴム及びタイヤが硬くなりすぎず、優れた氷上性能を発現することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、及び結合スチレン量が２０質量％未満であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分を含有する。
ＳＢＲの結合スチレン量が２０質量％以上であると、ゴム成分が硬くなり、得られるタイヤの氷雪路面上でのグリップ力が低下する。ＳＢＲの結合スチレン量が２０質量％以上であり、更に、ＮＲ及びＢＲを含むことで、得られるタイヤが低温において柔軟になり易く、タイヤが変形し易くなるため、氷上でのブレーキ性能を向上し易い。
ＳＢＲの結合スチレン量は１８質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量（質量％）は、赤外法（モレロ法）又は１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比で求めることができる。
【００１８】
なお、ＳＢＲとＢＲはブタジエン由来の構造により相溶し易く、ＳＢＲ及びＢＲと、ＮＲとは分離し易いことから、ゴム成分は、ＮＲを含む相（ＮＲ相）と、ＳＢＲ及びＢＲを含む相（ＳＢ相と称することがある）とに相分離し易い。ＳＢＲは剛直なスチレン由来の構造を有し、ＳＢＲを含むＳＢ相はＮＲ相よりも硬いため、ゴム成分はＮＲ相とＳＢ相とで、柔−硬の相構造をなしていると考えられる。本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分がかかる相構造を有することにより、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは、低温時の弾性率が低く、ヒステリシスロスが高くなり易い。
【００１９】
ゴム成分は、未変性でもよいし、変性されていてもよい。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ等の充填材を含んでいることが好ましく、特に、ＳＢ相にシリカが多く分配されることが好ましい。かかる観点から、ＳＢ相を構成するゴム成分であるポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムのいずれか一方又は両方が、シリカに親和性のある変性官能基によって変性されていることが好ましい。
【００２０】
［変性官能基］
変性官能基としては、シリカを含む充填材に対して親和性のある官能基であれば特に制限はないが、窒素原子、ケイ素原子、酸素原子、及びスズ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
例えば、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基、酸素原子を含む変性官能基、スズ原子を含む変性官能基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基および酸素原子を含む変性官能基が、シリカ、カーボンブラック等の充填材と強く相互作用する点で好ましい。
【００２１】
ゴム成分への変性官能基の導入方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基含有重合開始剤を用いる方法、官能基含有モノマーをその他化合物と共重合させる方法、ゴム成分の重合末端に変性剤を反応させる方法等が挙げられる。これらは、１種単独の方法で行ってもよいし、２種以上を合わせて行ってもよい。
【００２２】
−窒素原子を含む変性官能基−
窒素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される置換アミノ基、下記一般式（II）で表される環状アミノ基等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2020019862.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、又はイソブチル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アラルキル基としては、３−フェニル−１−プロピル基が好ましい。各々のＲ１は、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００２５】
【化２】
2020019862.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ２基は、３〜１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ−アルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基は、一置換から八置換されたアルキレン基を含み、置換基の例としては、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、及びドデカメチレン基が好ましく、置換アルキレン基としては、ヘキサデカメチレン基が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシジエチレン基が好ましく、Ｎ−アルキルアミノ−アルキレン基としては、Ｎ−アルキルアザジエチレン基が好ましい。
【００２７】
一般式（II）で表される環状アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等から、窒素原子に結合した水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−ケイ素原子を含む変性官能基−
ケイ素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（III）で表されるカップリング剤を用いて形成される、ケイ素−炭素結合を有する変性官能基等が挙げられる。
ＳＢ相を構成するゴム成分と、ケイ素とを、ケイ素−炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ＳＢ相と充填材との親和性を高め、ＳＢ相により多くの充填材を分配することができる点で好ましい。
一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、ゴム成分との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低いが、ＳＢ相を構成するゴム成分とケイ素とを、ケイ素−炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ＳＢ相を構成するゴム成分と充填材との親和性を高め、タイヤのヒステリシスロスをより高めることができる。
【００２９】
【化３】
2020019862.tif 000004
【００３０】
式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ４はそれぞれ独立して塩素又は臭素であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、且つａ＋ｂ＝４である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシルが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基が好ましく、アラルキル基としては、ネオフィル基が好ましい。各々のＲ３は、同種ものであっても異種のものであってもよい。各々のＲ４は、同種ものであっても異種のものであってもよい。
【００３１】
変性ゴムのシリカとの相互作用を高めることを目的とした場合には、以下の一般式（III-1）で示される化合物及び一般式（III-2）で示される化合物の少なくとも一種を有する変性剤が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2020019862.tif 000005
【００３３】
一般（III-1）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２は互いに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【００３４】
ここで、一般式（III-1）で表される化合物（アルコキシシラン化合物）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。
【００３５】
【化５】
2020019862.tif 000006
【００３６】
一般式（III-2）中、Ａ１はエポキシ、グリシジルオキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０〜２の整数であり、ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５は互いに同一であっても異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【００３７】
一般式（III-2）で表される化合物の具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、例えば、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシジルオキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【００３８】
ケイ素を用いたカップリング剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、ＳｉＣｌ４（四塩化ケイ素）、（Ｒａ）ＳｉＣｌ３、（Ｒａ）２ＳｉＣｌ２、（Ｒａ）３ＳｉＣｌ等が挙げられる。なお、Ｒａは、各々独立に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、又は７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。
これらの中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
【００３９】
（ヒドロカルビルオキシシラン化合物）
ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化６】
2020019862.tif 000007
【００４１】
式中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０〜３の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽
和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であっても良く、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２４は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。なお、本明細書において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」は、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」を意味する。二価の炭化水素基の場合も同様である。
【００４２】
さらに、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【００４３】
【化７】
2020019862.tif 000008
【００４４】
式中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ２５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ２６は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２８は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００４５】
さらに、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（VI）又は（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【００４６】
【化８】
2020019862.tif 000009
【００４７】
式中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なってもよい。
【００４８】
【化９】
2020019862.tif 000010
【００４９】
式中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
また、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（VIII）又は（IX）で表される２つ以上の窒素原子を有することが好ましい。
【００５１】
【化１０】
2020019862.tif 000011
【００５２】
式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００５３】
【化１１】
2020019862.tif 000012
【００５４】
式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ４５は、同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
また、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることも好ましい。
【００５６】
【化１２】
2020019862.tif 000013
【００５７】
式中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ４８は、同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
さらに、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（XI）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１３】
2020019862.tif 000014
【００６０】
式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０及びＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００６１】
以上の一般式（IV）〜（XI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、変性ゴム成分がアニオン重合により製造される場合に用いられることが好ましい。
また、一般式（IV）〜（XI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００６２】
アニオン重合によってジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−シアノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１―メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
リチウムアミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
−酸素原子を含む変性官能基−
酸素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブドキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等のアルキレンオキシド基；トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等のトリアルキルシリロキシ基等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
ＳＢ相により多くの充填材を含ませる観点から、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、それぞれシラン変性されていることが好ましい。具体的には、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、それぞれ、既述の一般式（IV）〜（XI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性されたゴム成分であることが好ましい。
【００６６】
ゴム成分は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及び結合スチレン量が２０質量％未満であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム以外のゴム（他のゴムと称する）を含有していてもよい。
他の合成ゴムとしては、合成イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ジエン系ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、結合スチレン量が２０質量％以上であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含んでもよいが、ゴム成分中の結合スチレン量が２０質量％以上であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
具体的には、天然ゴムの質量ｎが４０〜８０質量％であり、ポリブタジエンゴムの質量ｂが５〜４０質量％であり、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが３〜３０質量％であることが好ましい。なお、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの合計が１００質量％を超えることはない。
【００６７】
ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の質量ｎは、３０質量％以上であることが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの質量ｎが３０質量％以上であることで、得られるタイヤが低温において硬くなりにくく、タイヤが変形し易くなるため、氷上でのブレーキ性能を向上し易い。また、低温における低弾性率と、低温における高ヒステリシスロスを両立し易い。
ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の質量ｎは、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
【００６８】
ゴム成分中のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の含有量は、０質量％を超え３０質量％未満であることが好ましい。
ゴム成分中のＳＢＲの含有量を３０質量％未満に抑えることで、ゴム成分が柔軟になり易く、氷上でのブレーキ性能を向上し易い。
ゴム成分中のＳＢＲの含有量ｓは、５〜２７質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００６９】
タイヤの氷上でのブレーキ性能を向上する観点から、天然ゴム（ＮＲ）の質量ｎ、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の質量ｂ、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量ｓは、ｓ≦ｂ≦ｎ（ただし、ｎ＝ｂのとき、ｓ＜ｂ）の関係にあることが好ましい。
なお、質量ｎ、質量ｂ、質量ｓの単位は「質量％」である。
【００７０】
タイヤの氷上ブレーキ性能をより向上する観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓに対するポリブタジエンゴムの質量ｂの割合（ｂ／ｓ）は１．０〜２．０であることが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの量ｓがポリブタジエンゴムの量ｂと同等か、より少ないことで、ＳＢ相の弾性率が高くなりすぎることを抑制し、低温環境下におけるタイヤの弾性率を下げ易い。
【００７１】
〔変性ポリオキシアルキレングリコール〕
本発明のゴム組成物は、変性ポリオキシアルキレングリコールを、ゴム成分１００質量部に対し８質量部以上含有する。
ゴム組成物が、変性ポリオキシアルキレングリコールをゴム成分１００質量部に対し８質量部以上含有することで、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びタイヤの各表面が水と相互作用し易くなり、タイヤは氷雪路面上のブレーキ性能に優れる。ゴム組成物中の変性ポリオキシアルキレングリコールの含有量が、ゴム成分１００質量部に対し８質量部未満であると、水との相互作用が弱く、氷上性能が得られない。
また、変性ポリオキシアルキレングリコールは、未変性のポリオキシアルキレングリコールに比べ、加硫ゴム及びタイヤから染み出しにくく、加硫ゴム内及びタイヤ内に存在し続け易いことから、水との相互作用が持続し易いと考えられる。
【００７２】
変性ポリオキシアルキレングリコールは、（ａ）未変性のポリオキシアルキレングリコールを（ｂ）カルボン酸で変性させた変性ポリオキシアルキレングリコールであることが好ましい。
変性ポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、６００〜６，０００であることが好ましく、６００〜２，５００であることがより好ましい。
【００７３】
（ａ）未変性のポリオキシアルキレングリコールとしては、分子量２００〜５，０００で、アルキレン基の炭素数が２〜３のポリオキシアルキレングリコールが好ましい。
具体的には、ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。
これらポリオキシアルキレングリコールの分子量は、タイヤの氷上性能を向上する観点から、２００〜５，０００であることが好ましく、５００〜２，０００であることがより好ましい。
【００７４】
（ｂ）カルボン酸としては、酢酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、加硫ゴム及びタイヤ中に変性ポリオキシアルキレングリコールを永く留め置き、タイヤの氷上性能を持続する観点から、脂肪酸が好ましい。
脂肪酸としては、（ｂ１）炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸、（ｂ２）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸、（ｂ３）炭素数２〜１０のジカルボン酸、（ｂ４）ポリマー酸等が挙げられる。
【００７５】
（ｂ１）炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
（ｂ２）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
（ｂ３）炭素数２〜１０のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
（ｂ４）ポリマー酸としては、例えば、（ｂ１）炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸を２量体以上に多量化したものが挙げられる。
以上の中でも、（ｂ２）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸が好ましい。
【００７６】
変性ポリオキシアルキレングリコールは、一般公知のエステル化方法により、（ａ）未変性のポリオキシアルキレングリコールと（ｂ）脂肪酸とをエステル化して得られる。変性ポリオキシアルキレングリコールは、モノエステルであってもよいし、両末端が変性されたジエステルであってもよいし、ポリオキシアルキレングリコールの側鎖もエステル化された
モノエステルとしては、ポリオキシアルキレングリコールの片末端のＯＨ基のみ、又は側鎖の１つのＯＨ基が変性された形態が挙げられる。
ジエステルとしては、ポリオキシアルキレングリコールの両末端のＯＨ基のみ；末端ＯＨ基のいずれか一方と側鎖の１つのＯＨ基；又は側鎖の２つのＯＨ基が変性された形態が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリオキシアルキレングリコールの末端のＯＨ基１つ若しくは２つと側鎖のＯＨ基の合計３つ以上のＯＨ基；又は側鎖の３つ以上のＯＨ基が変性された形態が挙げられる。
【００７７】
中でも、ジエステル又はポリエステルが好ましく、より具体的には、例えば、次のような（１）ジエステル、（２）ポリエステル等が挙げられる。
（１）（ａ１）分子量２００〜５，０００で、アルキレン基の炭素数が２〜３のポリオキシアルキレングリコールと、（ｂ１）炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸及び（ｂ２）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪酸とを反応させて得られる重量平均分子量が６００〜６，０００のジエステル；
（２）（ａ１）分子量２００〜５，０００で、アルキレン基の炭素数が２〜３のポリオキシアルキレングリコールと、（ｂ１）炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸、（ｂ２）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸、（ｂ３）炭素数２〜１０のジカルボン酸、及び（ｂ４）ポリマー酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪酸とを反応させて得られる重量平均分子量が６００〜６，０００のポリエステル
【００７８】
本発明において、変性ポリオキシアルキレングリコールは、タイヤの氷上性能を向上する観点から、上記（１）ジエステルが好ましく、更に、（ａ１）分子量２００〜５，０００で、アルキレン基の炭素数が２〜３のポリオキシアルキレングリコールと、（ｂ２）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸とを反応させて得られる両末端変性の重量平均分子量が６００〜６，０００のジエステルが好ましい。
（ａ１）分子量２００〜５，０００で、アルキレン基の炭素数が２〜３のポリオキシアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールが好ましい。（ｂ２）炭素数２〜２４の飽和脂肪酸は、炭素数が３〜１７が好ましく、５〜１０がより好ましく、カプリル酸が更に好ましい。
【００７９】
ゴム組成物中の変性ポリオキシアルキレングリコールの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し８質量部以上であれば、特に制限されないが、タイヤの氷上性能を向上する観点から、１１質量部以上であることが好ましく、また、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００８０】
〔充填材〕
本発明のゴム組成物は、充填材を含有することが好ましい。
充填材としては、例えば、ゴム組成物を補強する補強性充填材が用いられる。具体的には、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の白色充填材；カーボンブラック等が挙げられる。充填材として、シリカ又はカーボンブラックのいずれか一方のみを単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよい。
【００８１】
また、ゴム成分は、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むＳＢ相にシリカが多く分配されることが好ましい。具体的には、全シリカ含有量の５０質量％以上が、ＳＢ相に含まれることが好ましい。
ＳＢ相に含まれるシリカの量が、全シリカの５０質量％以上であることで、ＮＲ相に過半数以上のシリカが分配されにくく、ＮＲ相を柔軟にすることができるため、タイヤの低温時の弾性率を下げることができる。
ＳＢ相に含まれるシリカの量は、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。ゴム組成物中の充填材分配率は、加硫ゴム中の充填材分配率に近似し、ゴム組成物を加硫した加硫ゴムを測定試料として、充填材分配率を測定することができる。
ＳＢ相に含まれるシリカを含む充填材の量（充填材分配率）は、次の方法により測定することができる。
【００８２】
例えば、試料の上面に対し角度３８°をなす方向に試料を切削した後、切削により形成された該試料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）〔例えば、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製、商品名「Ｕｌｔｒａ５５」〕により、集束イオンビームを用いて、加速電圧１．８〜２．２Ｖで撮影する。得られたＳＥＭ画像を画像処理し、解析することで、充填材分配率を測定することができる。解析手法はいくつかあるが、例えば本発明では下記のような解析法を適用することができる。
本発明のＮＲ相とＳＢ相のように、ゴム成分が２相に分かれた系を測定する場合には、得られたＳＥＭ画像をヒストグラムにより２種のゴム成分と充填材部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、画像解析することが手段の一つとして考えられる。その場合、２種の各ゴム成分の相に含まれる充填材周囲長を求め、測定面積内の充填材総量から一方のゴム成分の相に存在する充填材の割合を算出する。充填材が２種のゴム成分の境界面にある場合は、各ゴム成分と充填材の３つが接している２点を結び、充填材の周囲長を分割する。なお、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。また、充填材の存在率測定法や画像解析方法は上記内容に限定されない。
【００８３】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
【００８４】
（シリカ）
シリカの種類は特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。
シリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９０ｍ２ｇ以上、より一層好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。シリカのＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上の場合、耐摩耗性が更に向上し、また、シリカのＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇ以下の場合、転がり抵抗が小さくなる。
シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、シリカとして、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）〔式（Ｙ）中では、単に「ＣＴＡＢ」と表示〕とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｙ）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８            （Ｙ）
の関係を満たすシリカを使用してもよい。
【００８６】
ここで、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本発明では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【００８７】
また、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）とは、直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｚ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１ ・・・（Ｚ）
で求められる値を意味する。水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので、有用な方法である。
【００８８】
一般に、シリカの粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、シリカの粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Ｍａと粒子内部における細孔径（内径）Ｒａとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａもあれば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒｂよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍｂの方が狭小である形状、すなわち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂであると、粒子の外表面から内部へとゴム分子鎖が侵入しにくいため、シリカをゴム成分に配合した際にゴム分子鎖がシリカを充分に吸着することができない。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数を増大させれば、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、ｔａｎδを増大させることなく、充分な補強性を発揮して、タイヤの操縦安定性の向上に寄与することが可能となる。
【００８９】
上記観点から、本発明では、ゴム成分に配合するシリカに関し、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
【００９０】
したがって、図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ−Ｄにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径ｄ（ｎｍ）とした場合に水銀の圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に水銀の排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差（Ｍ２−Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
【００９１】
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ−Ｄを活用して、上記式（Ｚ）に従い、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）と、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、かかる値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示すものの、実質的にはシリカに存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
【００９２】
こうしたＩＢは、上記ＣＴＡＢの値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢが増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、本発明で用いるシリカは、上記式（Ｙ）〔ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８〕を満たすのが好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが式（Ｙ）を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤの転がり抵抗を増大させることなく、操縦安定性の向上を図ることが可能となる。
【００９３】
式（Ｙ）を満たすシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、より一層好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であれば、ゴム組成物の貯蔵弾性率が更に向上し、該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性を更に向上させることができる。また、ＣＴＡＢ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であれば、シリカをゴム成分中で良好に分散させることができ、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００９４】
本発明のゴム組成物は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、ゴム工業で通常使用されているシランカップリング剤を用いることができる。
【００９５】
〔発泡剤、熱膨張マイクロカプセル、硫酸金属塩、多孔性セルロース粒子〕
本発明のゴム組成物は、発泡剤、熱膨張マイクロカプセル、硫酸金属塩、及び多孔性セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも１つの空隙導入剤を含有する。
【００９６】
ゴム組成物が発泡剤を含有することにより、ゴム組成物の加硫中に、発泡剤によって加硫ゴムに気泡が生じ、加硫ゴムを発泡ゴムとすることができる。ゴム組成物が熱膨張マイクロカプセルを含有する場合も、ゴム組成物の加硫中に、熱膨張マイクロカプセルによって加硫ゴムに気泡が生じ、加硫ゴムを発泡ゴムとすることができる。
発泡ゴムは柔軟性を有するため、加硫ゴムを用いたタイヤ表面は、氷路面に密着し易くなる。また、気泡により加硫ゴム表面及びタイヤ表面に気泡由来の穴（発泡孔）が生じ、水を排水する水路として機能する。
【００９７】
硫酸金属塩は水と接触することで、加硫ゴムを溶かす性質を有する。従って、ゴム組成物が硫酸金属塩を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面に硫酸金属塩が露出している場合、氷雪路面上の水によりタイヤに空隙が生じ、タイヤと路面との間の水を除去することができる。
【００９８】
ゴム組成物が多孔性セルロース粒子を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面に多孔性セルロース粒子が露出している場合、氷雪路面上の水が多孔性セルロース粒子に吸収され、タイヤと路面との間の水を除去することができる。また、多糖類であるセルロースの存在により、タイヤと氷雪路面上の水との相互作用が生じるため、変性ポリオキシアルキレングリコールによるタイヤと水との相互作用をより高めることもできる。
【００９９】
以上のように、発泡剤、熱膨張マイクロカプセル、硫酸金属塩、及び多孔性セルロース粒子は、ゴム組成物に含有されることで、得られる加硫ゴム及びタイヤは、表面に空隙を有する。かかる空隙の存在により、タイヤと氷雪路面上の間に発生する水を除去して、タイヤのグリップ力を高めることができる。また、発泡剤又は熱膨張マイクロカプセルにより気泡が生じたタイヤは、氷雪路面に密着し易く、グリップ力を高めることができる。
ここで、空隙は、加硫ゴム中に生じた閉じた系としての空間である気泡と、開いた系としての空間である空孔とを含み、空孔は貫通していてもよいし、一部が閉じていてもよい。
【０１００】
発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、及びジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、発泡剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【０１０１】
ゴム組成物は、更に、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を用いてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【０１０２】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスウェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
また、熱膨張マイクロカプセルのゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【０１０３】
硫酸金属塩としては、具体的には、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。これら硫酸金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、硫酸金属塩のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【０１０４】
多孔性セルロース粒子は多孔質構造により空隙を有するセルロース粒子である。多孔性セルロース粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性の観点から、平均粒径が１０００μｍ以下のものが好ましい。これら多孔性セルロース粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
このような多孔性セルロース粒子としては、レンゴー株式会社製の商品名「ビスコパール」等を使用することができる。
また、多孔性セルロース粒子のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【０１０５】
発泡剤を含有するゴム組成物、及び熱膨張マイクロカプセルを含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が５０％以下であることで、ゴム表面の空隙も大きくなり過ぎず、充分な接地面積を確保でき、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。
ここで、加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（１）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×１００（％）        （１）
式（１）中、ρ１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、ρ０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤や発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
【０１０６】
〔親水性短繊維〕
本発明のゴム組成物は、親水性短繊維を含有していてもよい。
ゴム組成物が親水性短繊維を含有すると、ゴム組成物の加硫後、タイヤ（特にトレッド）中に長尺状の気泡が存在し、タイヤの摩耗によって長尺状の気泡がタイヤ表面に露出して空洞が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能し易い。ここで、空洞は、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であってもよい。
更に、短繊維が親水性であることで、タイヤ表面にできる短繊維由来の空洞が吸水し易くなる。
【０１０７】
ここで、親水性短繊維とは、水に対する接触角が５〜８０度である短繊維をいう。
親水性短繊維の水に対する接触角は、親水性短繊維を平滑な板状に成形した試験片を用意し、協和界面化学（株）製の自動接触角計ＤＭ−３０１を用い、２５℃、相対湿度５５％条件下で、試験片の表面に水を滴下して、その直後に真横から観察したときに、試験片表面が成す直線と水滴表面の接線とが成す角度を測定することにより求めることができる。
【０１０８】
親水性短繊維としては、分子内に親水性基を有する樹脂（親水性樹脂と称することがある）を用いることができ、具体的には、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つを含む樹脂であることが好ましい。例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、及び−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含む樹脂が挙げられる。これらの置換基のなかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ、−ＮＨ２、及び−ＮＣＯが好ましい。
【０１０９】
親水性樹脂は水に対する接触角が小さく、水に対して親和性があることが好ましいが、親水性樹脂は水に不溶であることが好ましい。
親水性樹脂が水に不溶であることで、加硫ゴム表面及びタイヤ表面に水が付着したときに、水に親水性樹脂が溶け込んでしまうことを防ぐことができ、短繊維由来の空洞の吸水力を保持することができる。
【０１１０】
以上のような、水に対する接触角が大きく、一方で、水に不溶である親水性樹脂としては、より具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂或いはそのエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。
なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
【０１１１】
短繊維の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム中に、ミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を効率良く形成する観点から、短繊維１００個の平均値として、長軸方向の長さが０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。また、同様の観点から短繊維の平均径(Ｄ)としては、短繊維１００個の平均値として、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい
短繊維のゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．２〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１１２】
〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
【０１１３】
〔樹脂〕
本発明のゴム組成物は、樹脂を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物が樹脂を含有することで、得られる加硫ゴム及びタイヤの低温での弾性率をより低下することができ、氷上で硬くなりがちなタイヤを路面の凹凸に適応させ易くなるため、氷上でのブレーキ性能をより高めることができる。
樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、液状ポリイソプレン等が挙げられる。これら樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
Ｃ５系樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂及び脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。
脂肪族炭化水素樹脂としては、Ｃ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂が挙げられる。高純度の１，３−ペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１００」シリーズ（Ａ１００、Ｂ１７０、Ｋ１００、Ｍ１００、Ｒ１００、Ｎ２９５、Ｕ１９０、Ｓ１００、Ｄ１００、Ｕ１８５、Ｐ１９５Ｎ等）が挙げられる。また、他のＣ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂としてはエクソンモビール社製の商品名「エスコレッツ」シリーズ（１１０２、１２０２（Ｕ）、１３０４、１３１０、１３１５、１３９５等）、三井化学（株）製の商品名「ハイレッツ」シリーズ（Ｇ−１００Ｘ、−Ｔ−１００Ｘ、−Ｃ−１１０Ｘ、−Ｒ−１００Ｘ等）が挙げられる。
【０１１５】
脂環式炭化水素樹脂としては、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂やＣ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として製造されたジシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。例えば、高純度のシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１０００」シリーズ（１３２５、１３４５等）が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ−８９０Ａ、Ｍ−８４５Ａ、Ｍ−９９０Ａ等）が挙げられる。
【０１１６】
Ｃ５／Ｃ９系樹脂としては、Ｃ５／Ｃ９系合成石油樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、石油由来のＣ５〜Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ジエン系重合体との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン株式会社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）等が挙げられる。
【０１１７】
Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９系合成石油樹脂が挙げられ、Ｃ９留分をＡｌＣｌ３、ＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られた固体重合体であり、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂などが好ましく、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
【０１１８】
テルペン系樹脂は、天然由来のテレピン油又はオレンジ油を主原料に製造された樹脂をいい、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ−１２５０、ＴＲ−１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）が挙げられる。
テルペン−芳香族化合物系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂が挙げられ、具体的には、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳポリスター」シリーズ（Ｕ−１３０、Ｕ−１１５等のＵシリーズ、Ｔ−１１５、Ｔ−１３０、Ｔ−１４５等のＴ−シリーズ、）、荒川化学工業（株）製の商品名「タマノル９０１」等が挙げられる。
【０１１９】
液状ポリイソプレンとしては、重量平均分子量５０，０００以下のものであれば特に制限されいないが、天然ゴムに対する親和性の観点から、イソプレン骨格を主骨格とするイソプレンの単独重合体であることが好ましい。液状ポリイソプレンの重量平均分子量は８，０００〜４０，０００であることが好ましい。
【０１２０】
ＮＲ相をより柔軟化し、低温でのタイヤの弾性率をより下げる観点から、樹脂はＮＲ相に含まれることが好ましい。また、ＮＲ相に樹脂を分配易くする観点から、樹脂は、イソプレン骨格を主骨格として有する樹脂を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ５系樹脂、テルペン系樹脂、及び、重量平均分子量５０，０００以下の液状ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。以上の中でも、Ｃ５系樹脂が好ましい。
【０１２１】
樹脂のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。
【０１２２】
〔他の成分〕
本発明のゴム組成物は、既述のゴム成分、変性ポリオキシアルキレングリコール、発泡剤等、充填材、シランカップリング剤、樹脂、親水性短繊維、及び加硫剤に加え、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、特に限定されず、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
【０１２３】
＜ゴム組成物の調製＞
本発明のゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
ここで、ゴム成分、充填材等の配合量は、ゴム成分中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。二段階で成分を混練する方法としては、例えば、第一段階において、ゴム成分、変性ポリオキシアルキレングリコール、充填材、樹脂、シランカップリング剤、並びに、加硫剤及び発泡剤以外の他の配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤、発泡剤、親水性短繊維、及び熱膨張マイクロカプセルを混練する方法が挙げられる。
硫酸金属塩及び多孔性セルロース粒子は、第一段階で配合してもよいし、第二段階において配合してもよい。
混練の第一段階の最高温度は、１３０〜１７０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０１２４】
＜加硫ゴム、空気入りタイヤ＞
本発明の加硫ゴム及び空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いてなる。
タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、本発明のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよいし、予備加硫工程等を経て、一旦、ゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
タイヤの各種部材の中でも、低温における低弾性率と、低温における高ヒステリシスロスを両立し、氷上でのブレーキ性能に優れる観点から、トレッド部材、特に、スタッドレスタイヤ用のトレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１２５】
本発明の加硫ゴム及びタイヤは、空隙を有することが好ましい。
既述のように、ゴム組成物が発泡剤又は熱膨張マイクロカプセルを含有すると、ゴム組成物の加硫により気泡が生じ、加硫ゴム及びタイヤの内部及び／又は表面に空隙が生じる。ゴム組成物が硫酸金属塩を含有すると、加硫ゴム又はタイヤが水と接することにより、加硫ゴム又はタイヤの表面に空隙が生じ、ゴム組成物が多孔性セルロース粒子を含有すると、加硫ゴム又はタイヤの表面に多孔性セルロース粒子由来の空隙が生じる。
【０１２６】
ゴム組成物が発泡剤及び熱膨張マイクロカプセルのいずれか一方又は両方を含有することにより加硫ゴム及びタイヤの発泡率は、通常１〜５０％であり、好ましくは５〜４０％である。発泡率が当該範囲であることで、タイヤ表面の発泡孔が大きくなり過ぎず、充分な接地面積を確保でき、排水溝として有効に機能する発泡孔の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なう恐れもない。ここで、タイヤの発泡率は、既述の式（１）により算出される。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【０１２８】
＜ゴム組成物の調製＞
表１及び２に示す配合処方にて、混練の第一段階及び最終段階に分けて、ゴム組成物の配合成分をバンバリーミキサーを用いて混練し、サンプルとなるゴム組成物を調製した。
【０１２９】
表１〜２に示す成分の詳細は次のとおりである。
（１）ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
（２）変性ＢＲ：下記方法により製造した変性ポリブタジエンゴム
（３）変性低Ｓｔ  ＳＢＲ：下記方法により製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、結合スチレン量：１０質量％
（４）変性高Ｓｔ  ＳＢＲ：下記方法により製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、結合スチレン量：３５質量％
（５）未変性高Ｓｔ  ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＳＢＲ  ＃１５００」、結合スチレン量：２４質量％
【０１３０】
（６）ＣＢ：カーボンブラック、旭カーボン株式会社製、商品名「カーボンＮ２２０」
（７）Ｓｉ：シリカ、東ソーシリカ株式会社製、商品名「ＮＩＰＳＩＬ  ＡＱ」
（８）シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｃ社製、商品名「Ｓｉ６９」
（９）オイル：出光興産株式会社製、石油系炭化水素プロセスオイル、商品名「ＤＡＩＨＡＮＡ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＯＩＬ  ＮＳ−２８」
（１０）樹脂：Ｃ５系樹脂、三井石油化学工業株式会社製、商品名「ＨＩ−ＲＥＺ  Ｇ−１００Ｘ」
（１１）酸化亜鉛：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
（１２）ステアリン酸：新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
（１３）老化防止剤：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
（１４）ワックス：マイクロクリスタリンワックス、精工化学株式会社製「サンタイト」
（１５）末端変性ＰＥＧ：下記方法により製造した両末端が変性されたポリエチレングリコール
（１６）未変性ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、商品名「ポリエチレングリコール４００」、平均分子量３６０〜４４０）
【０１３１】
（１７）発泡剤：永和化成工業株式会社製、商品名「セルラーＺ−Ｋ」、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）
（１８）硫黄：鶴見化学工業株式会社製、商品名「粉末硫黄」
（１９）加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド
【０１３２】
〔上記（２）変性ＢＲの製造方法〕
１．触媒の調製
乾燥し、窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ株式会社製、商品名「ＰＭＡＯ」）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
【０１３３】
２．中間重合体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥し、窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合量９５．５％、トランス−１，４−結合含有量３．９％、ビニル結合含有量０．６％であった。
【０１３４】
３．変性処理
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ濃度が１．０モル／リットルのヘキサン溶液を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学株式会社製）を１．２ミリリットル加えて、さらに６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエン（変性ＢＲ）を得た。変性ＢＲ１には、マクロゲルは認められず、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４：１００℃）は５９であった。変性処理後のミクロ構造も上記中間重合体のミクロ構造と同様であった。
【０１３５】
〔上記（３）変性低Ｓｔ  ＳＢＲの製造方法〕
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造（ビニル結合量）をモレロ法で測定した結果、ブタジエン部分のビニル結合量は４０％であった。
重合体の結合スチレン量を１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた結果、１０質量％であった。
【０１３６】
〔上記（４）変性高Ｓｔ  ＳＢＲの製造方法〕
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造（ビニル結合量）をモレロ法で測定した結果、ブタジエン部分のビニル結合量は４０％であった。
重合体の結合スチレン量を１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた結果、３５質量％であった。
【０１３７】
〔上記（１５）末端変性ＰＥＧの製造方法〕
５００ミリリットルの４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、商品名「ポリエチレングリコール４００」、平均分子量３６０〜４４０）を２００ｇ（０．５モル）と、カプリル酸１７３ｇ（１．２モル）及び触媒としてジブチルチンオキサイド０．１９ｇを計量し、窒素吹き込み下で攪拌しなが゛ら２２５℃で５時間、エステル化反応を行なった。水酸基価が１．０以下になったことを確認後、過剰なカプリル酸留去のため、２００℃、０．２７ｋＰａの条件下で脱酸を行い試料を得た。この試料を分析の結果、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３のものであることを確認した。
【０１３８】
＜タイヤの評価＞
１．氷上性能評価
上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例６の試験用タイヤをコントロールとし、氷上性能指数＝（比較例６以外の試験用タイヤの制動距離／比較例６の試験用タイヤの制動距離）×１００として、指数表示した。
指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。
【０１３９】
２．使用後の氷上性能の変化（硬度変化指数）
実施例及び比較例のゴム組成物を、１４５℃で３３分間加硫し、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３（２０１２年）に準拠して、加硫ゴムのデュロメータ硬さを測定した。その後、３０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの加硫ゴムを、２３℃で５日間、水中に完全に水没させて保存することで劣化させた後、再度、デュロメータ硬さを測定し、以下の式に基づいて硬度変化指数を算出した。
硬度変化指数＝（劣化後の硬さ／劣化前の硬さ)×１００
それぞれの硬度変化指数については、１００に近い程、硬度の変化が小さいことを表し、氷上性能の変化が小さいことを意味する。なお、硬度変化指数が１０３以下であれば、有効成分の溶け出しが小さく、タイヤとして使用した際、使用後期の氷上性能についても変化が小さいと考えられる。評価結果を表１及び２に示す。
【０１４０】
【表１】
2020019862.tif 000015
【０１４１】
【表２】
2020019862.tif 000016
【０１４２】
表１〜２からわかるように、実施例１〜３のゴム組成物を用いて得られたタイヤの氷上性能指数は、比較例１〜９のゴム組成物を用いて得られたタイヤの氷上性能指数よりも格段に大きく、実施例１〜３のタイヤは比較例１〜９のタイヤよりも、氷上でのブレーキ性能に優れる。
また、実施例のタイヤはいずれも硬度変化指数が１０２であり、経時変化後もタイヤが柔軟でグリップ力が保たれ、氷上性能に優れることがわかった。比較例９のタイヤは、氷上性能指数が比較例の中では最も大きいが、硬度変化指数は１０３を超え、経時でタイヤが硬くなり、氷上性能が低下することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明によれば、氷上でのブレーキ性能に優れるタイヤを提供するとができる。該タイヤは、氷雪路面での走行でもグリップ力が効きくため、スタッドレスタイヤに好適である。タイヤの使用開始後も氷上でのブレーキ性能に優れることから、タイヤを長期間使用することができる。
【図１】
2020019862.tif 000017
【図２】
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