(57)【要約】【課題】手塗り可能であり、かつ炎天下で塗布しても塗膜が小さい滑落角を維持可能な組成物を提供する。【解決手段】メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基である炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）、  ２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり且つ沸点が１２０℃未満である低沸点溶媒（Ｃ１）、  ２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たす高沸点溶媒（Ｃ２）、  及びｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｅ）の混合組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基である炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり且つ沸点が１２０℃未満である低沸点溶媒（Ｃ１）、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たす高沸点溶媒（Ｃ２）、
及びｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｅ）の混合組成物。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ＡＩ）で表される請求項１に記載の組成物。
【化１】
2020164789.tif 000018
［前記式（ＡＩ）中、Ｒa1は前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、前記加水分解性基を表す。Ｚa1は、炭化水素鎖含有基（ＨＣ）、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が炭化水素鎖含有基（ＨＣ）の場合、Ｒa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（ＡＩ）間でＲa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、
メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基である炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）が混合されている請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ＢＩ）で表されるものである請求項３に記載の組成物。
【化２】
2020164789.tif 000019
［前記式（ＢＩ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｎとｍの合計は金属Ｍの価数と等しい。
Ｒb1は、前記炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）を表す。Ａb1は、前記加水分解性基を表し、Ａb1が複数の場合、複数のＡb1は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比が０．１倍以上４８倍以下である請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
前記低沸点溶媒（Ｃ１）がアルコール系溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記高沸点溶媒（Ｃ２）の溶解度パラメータが１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
水（Ｄ）が混合されており、この水（Ｄ）１００質量％に対して、前記高沸点溶媒（Ｃ２）の比率が０．０１〜３０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記弱酸（Ｅ）が多価カルボン酸化合物またはリン酸化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記弱酸（Ｅ）のｐＫａが４．３以下である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
触媒（Ｆ）が混合されている請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記触媒（Ｆ）がｐＫａ１未満の強酸である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
【請求項１４】
滑落角が３０°以下である請求項１２に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に撥水・撥油性を有する皮膜を形成可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種車両や屋外設備等において、窓ガラス表面の汚れに由来する視認性の悪化や、外観不良等の問題が生じる場合がある。そのため、ガラス等の基材表面の撥水・撥油性が良好であることが求められる。特に基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機シラン、金属アルコキシドを所定の比率で混合し、蒸気圧が水より大きな有機溶媒、水、触媒を含む溶液を、ガラス基板上にスピンコートした例が開示されている。特許文献２には、アミノ変性ポリシロキサン、酸、及び活性剤を含む撥水剤において、さらに、アミノシランを含むガラス用撥水剤をハンドスプレーで塗布することが開示されている。また特許文献３には、アミノ変性ジメチルポリシロキサンと、アルコール類と、水とを含有する自動車用艶出し組成物をスプレーで塗布することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３１８１号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３４９１号公報
【特許文献３】特開２００９−４０９３６号公報
【特許文献４】特開２０１７−２０１００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１はスピンコートするための塗布装置を使用する必要があり、特許文献２、３ではスプレーコートするための塗布装置を使用する必要があり、簡便性に劣る。
【０００６】
特許文献４には炭素数６〜２０のアルキル基と加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物と、高沸点溶剤と、低沸点溶剤とを含む組成物が開示されており、この組成物は基材に手塗り可能であることが記載されている。しかし、手塗りの様な簡便性の高い塗布作業は、作業場所を問わずに実施することが可能であり、例えば、炎天下の屋外で実施することも考えられる。ところが特許文献４の組成物を炎天下で塗布すると、塗膜に滴下した水が滑り始める角度（滑落角）が大きくなることが判明した。
【０００７】
本発明の目的は、手塗り可能であり、かつ炎天下で塗布しても塗膜が小さい滑落角を維持可能な組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の通りである。
［１］  メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基である炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり且つ沸点が１２０℃未満である低沸点溶媒（Ｃ１）、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たす高沸点溶媒（Ｃ２）、
及びｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｅ）の混合組成物。
［２］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ＡＩ）で表される［１］に記載の組成物。
【化１】
2020164789.tif 000002
［前記式（ＡＩ）中、Ｒa1は前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、前記加水分解性基を表す。Ｚa1は、炭化水素鎖含有基（ＨＣ）、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が炭化水素鎖含有基（ＨＣ）の場合、Ｒa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（ＡＩ）間でＲa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
［３］  少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、
メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基である炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）が混合されている［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ＢＩ）で表されるものである［３］に記載の組成物。
【化２】
2020164789.tif 000003
［前記式（ＢＩ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｎとｍの合計は金属Ｍの価数と等しい。
Ｒb1は、前記炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）を表す。Ａb1は、前記加水分解性基を表し、Ａb1が複数の場合、複数のＡb1は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］
［５］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比が０．１倍以上４８倍以下である［３］又は［４］に記載の組成物。
［６］  前記低沸点溶媒（Ｃ１）がアルコール系溶媒である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］  前記高沸点溶媒（Ｃ２）の溶解度パラメータが１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］  水（Ｄ）が混合されており、この水（Ｄ）１００質量％に対して、前記高沸点溶媒（Ｃ２）の比率が０．０１〜３０質量％である［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］  前記弱酸（Ｅ）が多価カルボン酸化合物またはリン酸化合物である［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］  前記弱酸（Ｅ）のｐＫａが４．３以下である［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］  触媒（Ｆ）が混合されている［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］  前記触媒（Ｆ）がｐＫａ１未満の強酸である［１１］に記載の組成物。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
［１４］  滑落角が３０°以下である［１２］に記載の膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、撥水・撥油性を有する皮膜を、炎天下、手塗りで形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、
メチレン基（−ＣＨ2−の意。以下、同様）の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基である炭素水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり且つ沸点が１２０℃未満である低沸点溶媒（Ｃ１）、
２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たす高沸点溶媒（Ｃ２）、
及びｐＫａが１以上５以下の弱酸（Ｅ）の混合組成物（以下、撥水・撥油性皮膜形成用組成物と称する場合がある）である。これら有機ケイ素化合物（Ａ）、低沸点溶媒（Ｃ１）、高沸点溶媒（Ｃ２）、及び弱酸（Ｅ）の混合組成物は、炎天下で基材に手塗りが可能であり、かつ得られる皮膜は撥水・撥油性に優れる。
なお前記混合組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）、低沸点溶媒（Ｃ１）、高沸点溶媒（Ｃ２）、及び弱酸（Ｅ）が混合された組成物であり、それら（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び（Ｅ）を混合することにより得られる（（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び（Ｅ）以外の成分が混合されている後述の混合組成物においても同様である）。この混合組成物及び後述する混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
また本明細書では、前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を含め、メチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよい複数種の炭化水素鎖含有基について説明する。以下では、酸素非置換型の例を用いて炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、特に断りがない限りそのメチレン基を酸素原子に置き換えることが可能である。
【００１１】
（１）有機ケイ素化合物（Ａ）
有機ケイ素化合物（Ａ）は、上述した様に、ケイ素原子に、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基である炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）が結合している。アルキル基は炭化水素鎖を有しており、アルキル基の一部が酸素原子に置き換わった基も残りの部分に炭化水素鎖を有するため、アルキル基と、その一部が酸素原子に置き換わった基とは、炭化水素鎖含有基に分類される。この炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）によって、得られる皮膜界面（表面）に撥水・撥油性が付与される。さらに液滴（水滴、油滴等）と皮膜の間の摩擦係数が小さくなり、液滴が移動しやすくなる。なお前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）では、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。また有機ケイ素化合物（Ａ）は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１２】
炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。また炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）の炭素数は、７以上、１７以下であることが好ましく、８以上、１５以下であることがより好ましい。なお、メチレン基が酸素原子に置き換わって炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を形成する場合、炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）の炭素数とは、メチレン基が酸素原子に置き換わる前のアルキレン基の炭素数を意味するものとする。
【００１３】
炭素数６〜２０のアルキル基には、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が含まれる。
【００１４】
炭素数６〜２０のアルキル基のメチレン基の一部が酸素原子に置き換わった基としては、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等が含まれる。
【００１５】
有機ケイ素化合物（Ａ）のケイ素原子には、炭素数が任意である炭化水素鎖含有基（ＨＣ）が１つ以上結合していてもよい。該炭化水素鎖含有基（ＨＣ）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましく、アルキル基であることがよりさらに好ましい。前記炭化水素鎖含有基、好ましくは脂肪族炭化水素鎖含有基、より好ましくはアルキル基では、そのメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし、該Ｓｉ原子に隣接するメチレン基は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。メチレン基の一部が酸素原子に置き換わった炭化水素鎖含有基（ＨＣ）としては、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等が挙げられる。
【００１６】
炭化水素鎖含有基（ＨＣ）の炭素数は、１以上、２０以下であることが好ましい。なおメチレン基が酸素原子に置き換わって炭化水素鎖含有基（ＨＣ）を形成する場合、炭化水素鎖含有基（ＨＣ）の炭素数とは、メチレン基が酸素原子に置き換わる前のアルキレン基の炭素数を意味するものとする。
【００１７】
炭化水素鎖含有基（ＨＣ）として、好ましくはメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０の炭化水素鎖含有基（ＨＣ）、より好ましくはメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基（すなわち前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）と同様の基）が挙げられる。
【００１８】
また炭化水素鎖含有基（ＨＣ）としては、好ましくは、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭化水素基であって、炭化水素鎖部分の最大鎖長（主鎖ともいう）が前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）よりも短い炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）が挙げられ、より好ましくはメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよいアルキル基であって、炭化水素鎖部分の最大鎖長（主鎖ともいう）が前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）よりも短い炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ）などが挙げられる。ただし、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。なおメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっている場合、メチレン基が酸素原子に置き換わる前の状態で最大鎖長を比較する。
【００１９】
前記炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）又は（ＡＬＳ）の最大鎖長を、前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）の最大鎖長より短くするためには、炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）又は（ＡＬＳ）を形成する炭化水素基又はアルキル基の炭素数を、炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を形成するアルキル基の炭素数（６〜２０）よりも小さくすればよく、該炭素数基又はアルキル基の炭素数を１〜５にしてもよい。炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）のうち炭素数が１〜５であるものを、以下、炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）と称し、炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ）のうち炭素数が１〜５であるものを、以下、炭化水素鎖含有基（ＡＬ１〜５）と称する。
【００２０】
炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）は、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましく、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよいアルキル基（すなわち炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ））がよりさらに好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基又は炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ）としては、酸素非置換型である飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれる。
炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）、（ＡＬ１〜５）の炭素数は、より好ましくは１以上、３以下である。
【００２１】
炭化水素鎖含有基（ＨＣ）、（ＨＣＳ）、（ＡＬＳ）、（ＨＣ１〜５）、（ＡＬ１〜５）の炭化水素鎖は、直鎖でもよく、分岐鎖であってもよい。
【００２２】
有機ケイ素化合物（Ａ）のケイ素原子に、炭化水素鎖含有基（ＨＣ）としての炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）が結合する場合、該ケイ素原子に複数の炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）が結合することになる。ケイ素原子に結合する２つの炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）は、同じでもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
有機ケイ素化合物（Ａ）のケイ素原子に、炭化水素鎖含有基（ＨＣ）としての炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）が結合する場合、該ケイ素原子には最長鎖長が異なる２種類の炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）、（ＨＣＳ）が結合することになる。
【００２４】
ケイ素原子に結合する炭化水素鎖含有基（ＨＣ）の数は、０、１、２のいずれかであり、０、１が好ましく、０がより好ましい。
【００２５】
有機ケイ素化合物（Ａ）のケイ素原子に結合する加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
【００２６】
有機ケイ素化合物（Ａ）において、ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、通常、３以下である。ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は３であることが最も好ましい。
【００２７】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ＡＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2020164789.tif 000004
［前記式（ＡＩ）中、Ｒa1は前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、前記加水分解性基を表す。Ｚa1は、前記炭化水素鎖含有基（ＨＣ）、または、加水分解性基を表し、Ｚa1が炭化水素鎖含有基（ＨＣ）の場合、Ｒa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚa1が加水分解性基の場合、Ｚa1とＡa1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（ＡＩ）間でＲa1とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【００２８】
式（ＡＩ）中、Ｚa1は、前記炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）、または、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。Ｚa1が炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）である場合、該Ｚa1は、炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ）であることがより好ましく、炭化水素鎖含有基（ＡＬ１〜５）であることがより更に好ましい。
【００２９】
有機ケイ素化合物（Ａ）としては、炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を１つと、加水分解性基を３つ有する化合物；炭素数鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を１つと、炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）を１つと、加水分解性基を２つ有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を１つと、加水分解性基を３つ有する化合物は、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合する基を有する。３つの加水分解性基がケイ素原子に結合する基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；トリヒドロキシシリル基；トリアセトキシシリル基；トリクロロシリル基；トリイソシアネートシリル基；等が挙げられる。
【００３１】
炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を１つと、炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）を１つと、加水分解性基を２つ有する化合物は、１つの炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合する基を有している。１つの炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合する基としては、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；等が挙げられる。
【００３２】
炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を１つと、加水分解性基を３つ有する化合物としては、具体的には、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン等の炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリイソシアネートシラン；等が挙げられる。
【００３３】
また、炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を１つと、炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）を１つと、加水分解性基を２つ有する化合物としては、具体的には、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジエトキシシラン等のアルキルメチルジアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジイソシアネートシラン；等が挙げられる。
【００３４】
中でも、炭素数が６〜２０のアルキル基を１つと、加水分解性基を３つ有する化合物が好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。
【００３５】
有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、撥水・撥油性皮膜形成用組成物全体を１００質量％としたとき、例えば、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．６質量％、よりさらに好ましくは０．０１〜１．２質量％である。
また有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、低沸点溶媒（Ｃ１）及び高沸点溶媒（Ｃ２）の合計１００質量％に対して、０．００１５〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５５〜２．４質量％であり、よりさらに好ましくは０．０７５〜１．７質量％である。
なお前記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量、質量比またはモル比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
【００３６】
（２）金属化合物（Ｂ）
有機ケイ素化合物（Ａ）は、必要に応じて、所定の金属化合物（Ｂ）と組み合わせて用いるのが好ましい。前記金属化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）が前記金属原子に結合していてもよい化合物である。金属化合物（Ｂ）を使用すると、有機ケイ素化合物（Ａ）が有する炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）の間のスペースが広がり、皮膜の撥水・撥油特性をさらに向上できる。金属化合物（Ｂ）は１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
金属化合物（Ｂ）の金属原子は、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であればよく、この場合の金属には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。金属化合物（Ｂ）の金属原子としては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；Ｔａ等の５価金属；等が挙げられ、好ましくはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価金属；であり、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、さらに好ましくはＳｉである。これら金属原子のアルコキシドは、液状化が容易であり、皮膜中、スペーサーとして機能しうる下記構造（ｂ）の分布の均一性を高めることが容易である。
【００３８】
金属化合物（Ｂ）の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。金属化合物（Ｂ）において、加水分解性基の個数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、４以下であることが好ましい。加水分解性基の個数は４であることが最も好ましい。
【００３９】
金属化合物（Ｂ）の炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）は、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を意味する。該炭素数１〜５の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基等の鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。前記鎖状脂肪族炭化水素基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。また炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）の炭素数は、１以上、３以下であることが好ましい。なお、メチレン基が酸素原子に置き換わって炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）を形成する場合、炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）の炭素数とは、メチレン基が酸素原子に置き換わる前のアルキレン基の炭素数を意味するものとする。
【００４０】
炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）としてのアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基等が含まれる。炭素数１〜５のアルキル基のメチレン基の一部が酸素原子に置き換わった基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が含まれる。
【００４１】
炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）としてのアルケニル基には、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブタンジエニル基等が含まれる。
【００４２】
金属化合物（Ｂ）の炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）の個数は、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４３】
金属化合物（Ｂ）は、下記式（ＢＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2020164789.tif 000005
［前記式（ＢＩ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｎとｍの合計は金属Ｍの価数と等しい。
Ｒb1は、前記炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）を表す。Ａb1は、前記加水分解性基を表し、Ａb1が複数の場合、複数のＡb1は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。］
式（ＢＩ）中、ｎは０であることが好ましい。またＡb1で表される加水分解性基は、有機ケイ素化合物（Ａ）が有する加水分解性基と同一であっても異なっていてもよい。金属Ｍの価数（すなわちｎとｍの合計）は、ＭがＡｌ、Ｆｅ、又はＩｎの場合は３であり、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、又はＺｒの場合は４であり、ＭがＴａの場合は５である。
【００４４】
金属化合物（Ｂ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；１つの炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）と複数の加水分解性基を有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【００４５】
炭化水素鎖含有基（ＨＣ１〜５）と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
【００４６】
撥水・撥油性皮膜用組成物で金属化合物（Ｂ）が用いられる場合、前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する金属化合物（Ｂ）のモル比が、０．１倍以上４８倍以下であることが好ましい。前記モル比の下限は０．２であることがより好ましく、０．５であることがより更に好ましく、０．８であることが特に好ましく、１．０であることが最も好ましい。前記モル比の上限は、４４以下であることが好ましく、４０以下であることがより更に好ましく、３６以下であることが特に好ましく、２０以下、または１０以下であることが最も好ましい。
【００４７】
有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計の量は、低沸点溶媒（Ｃ１）及び高沸点溶媒（Ｃ２）の合計１００質量％に対して０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０２５質量％以上であり、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、一層好ましくは０．２５質量％以上であり、特に好ましくは１．０質量％以上である。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計の量は、低沸点溶媒（Ｃ１）及び高沸点溶媒（Ｃ２）の合計１００質量％に対して、例えば、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００４８】
本発明の撥水・撥油性皮膜用組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）として炭素数が８以上、１２以下であるアルキル基が１つと、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している化合物が用いられ、金属化合物（Ｂ）として４つの加水分解性基が金属原子（特にケイ素原子）に結合している化合物が用いられ、前記金属化合物（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ）の質量比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が、例えば、０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、例えば、３６以下、好ましくは１０以下となる組成物であることが特に好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の構造や質量比をこのように調整することで、得られる皮膜の硬度と撥水・撥油性を両立できる。
【００４９】
（３）低沸点溶媒（Ｃ１）
撥水・撥油性皮膜用組成物中の低沸点溶媒（Ｃ１）が速やかに揮発することによって、該組成物の成膜性を良好にできる。低沸点溶媒とは、２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり、且つ沸点が１２０℃未満である溶媒を意味する。なお低沸点溶剤の融点は、例えば、１５℃以下、好ましくは０℃以下である。
【００５０】
このような低沸点溶媒（Ｃ１）としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒が挙げられ、特にアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒が最も好ましい。アルコール系溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコールなどである。ケトン系溶媒は、例えばアセトン、エチルメチルケトンなどである。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。脂環式炭化水素系溶媒としては、ヘキサンが挙げられる。これら低沸点溶媒（Ｃ１）は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
低沸点溶媒（Ｃ１）の２０℃での蒸気圧は２０００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは３０００Ｐａ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば１３０００Ｐａである。
【００５２】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記低沸点溶媒（Ｃ１）１００質量％に対して、例えば、０．００１〜３．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜３．０質量％である。前記金属化合物（Ｂ）は、前記低沸点溶媒（Ｃ１）１００質量％に対して、例えば、０．００１〜３．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜３．０質量％である。
【００５３】
（４）高沸点溶剤（Ｃ２）
撥水・撥油性皮膜用組成物で高沸点溶媒（Ｃ２）を用いることによって、炎天下で手塗りが可能となり、かつ得られる皮膜は撥水・撥油性に優れるようになる。高沸点溶媒とは、２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たす溶媒を意味する。なお高沸点溶剤の融点は、例えば、３０℃以下、好ましくは０℃以下である。
【００５４】
高沸点溶媒（Ｃ２）としては、ｍ−キシレン、クロロベンゼンなどの置換基を有する芳香族系炭化水素類；１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの炭素数４以上のモノオール類；エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどのポリオール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの前記ポリオール類の縮合エーテル（以下、「縮合エーテル」と称する場合がある）；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの前記ポリオール類又は縮合エーテルのモノ又はポリエーテル化物（以下、「ポリオールエーテル」と称する場合がある）；エチレングリコールジアセテート、プロピレンカーボネートなどの前記ポリオール類又は縮合エーテルのエステル化物（以下、「ポリオールエステル」と称する場合がある）；酢酸ｎ−ブチルなどの前記モノオール類のエステル化物（以下、「モノエステル」と称する場合がある）；アセトフェノンなどの芳香族エステル化合物；アニリン、Ｎ−エチルモルホリンなどの含窒素溶媒などが挙げられる。これら高沸点溶媒（Ｃ２）は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい高沸点溶媒（Ｃ２）は、炭素数４以上のモノオール類、ポリオール類、縮合エーテル、ポリオールエーテルなどであり、より好ましくはポリオール類である。なお前記高沸点溶媒（Ｃ２）の具体例の沸点、蒸気圧、及び溶解度パラメーターは表１の通りである。また表１には、低沸点溶媒（Ｃ１）に該当するイソプロパノールも参考の為に載せた。
【００５５】
【表１】
2020164789.tif 000006
【００５６】
前記高沸点溶媒（Ｃ２）としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましい。溶解度パラメータを８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2にすると、低沸点溶媒（Ｃ１）との親和性がよくなる。また前記溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることがさらに好ましく、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることがよりさらに好ましい。溶解度パラメータを１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、特に１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上にすると、撥水・撥油性皮膜用組成物を炎天下で手塗りした後の皮膜の撥水・撥油性がさらによくなる。溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
なお前記溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］、１４７−１５４（１９７４）」に記載の方法によって算出される値である。
【００５７】
高沸点溶媒（Ｃ２）の２０℃での蒸気圧は８００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは６００Ｐａ以下であり、下限は特に限定されないが、例えば５Ｐａである。また高沸点溶媒（Ｃ２）の沸点は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３００℃である。
【００５８】
前記高沸点溶媒（Ｃ２）は、前記低沸点溶媒（Ｃ１）１００質量％に対して、例えば、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜５質量％であり、３質量％以下であってもよい。
また高沸点溶媒（Ｃ２）は、有機ケイ素化合物（Ａ）１００質量％に対して、例えば、０．５〜２１００００質量％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜１７００００質量％、より更に好ましくは５．０〜８５０００質量％である。下限は５０質量％、７０質量％、１００質量％などであってもよい。上限は２００００質量％、１５０００質量％、１００００質量％、５０００質量％、３０００質量％、１０００質量％、５００質量％などであってもよい。
高沸点溶媒（Ｅ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１〜１００００質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０００質量％であり、より更に好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５９】
撥水・撥油性皮膜用組成物では、必要により、前記低沸点溶媒（Ｃ１）及び高沸点溶媒（Ｃ２）以外の溶媒（以下、「他の溶媒」という場合がある）を混合させてもよい。他の溶媒は、低沸点溶媒（Ｃ１）及び高沸点溶媒（Ｃ２）の合計１００質量％に対して、例えば、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、より更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、０質量％であってもよい。
【００６０】
（５）水（Ｄ）
撥水・撥油性皮膜用組成物では、必要により、水（Ｄ）を混合させてもよい。水（Ｄ）を混合させると、炎天下で手塗りした時の撥水・撥油特性がさらに改善される。水（Ｄ）は、後述する弱酸（Ｅ）、触媒（Ｆ）などを水溶液として使用する場合に該水溶液に含まれる水であってもよく、単独で加えられる水であってもよいが、単独で加えられる水であることが好ましい。撥水・撥油特性の改善には水（Ｄ）で高沸点溶媒（Ｃ２）を高倍率希釈することが望ましく、高倍率希釈には、単独で水を加えることが簡便である。
【００６１】
水（Ｄ）１００質量％に対する前記高沸点溶媒（Ｃ２）の比率は、例えば、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、一層好ましくは０．５〜７．０質量％、特に好ましくは、０．９〜６．０質量％である。
【００６２】
有機ケイ素化合物（Ａ）１００質量％に対する上記水（Ｄ）の比率は、例えば、３０．０質量％以上である。上記比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは１０００質量％以上、一層好ましくは、５０００質量％以上、特に好ましくは、１００００質量％以上である。上記比率（Ｄ／Ａ）の上限は特に限定されないが、例えば、８０００００００質量％以下が好ましく、より好ましくは６４００００００質量％以下、更に好ましくは３２００００００質量％以下である。
【００６３】
（６）弱酸（Ｅ）
本発明では、撥水・撥油性皮膜用組成物で弱酸（Ｅ）を用いているため、炎天下で手塗りした時に優れた撥水・撥油特性を塗膜に付与できる。弱酸（Ｅ）のｐＫａは、好ましくは４．３以下、より好ましくは４．０以下、よりさらに好ましくは３．５以下である。なお弱酸ｐＫａは、例えば、１以上である。なお弱酸（Ｅ）が複数のｐＫａを有する場合、最も小さいｐＫａに基づいてｐＫａの範囲の属否を判断する。該弱酸（Ｅ）は、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物などが挙げられる。該弱酸（Ｅ）は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６４】
カルボン酸化合物は、１価のカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物（カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸化合物）のいずれであってもよいが、多価カルボン酸化合物が好ましい。上記多価カルボン酸化合物としては、２つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、または２価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖（最長直鎖）の炭素数が１〜１５（より好ましくは炭素数が１〜５、更に好ましくは炭素数が１〜４、更により好ましくは炭素数が１〜３、特に好ましくは炭素数が１または２）である多価カルボン酸化合物（特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸）であることがより好ましい。このとき、前記２価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。
【００６５】
上記カルボン酸化合物としては、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２７）、マロン酸（ｐＫａ＝２．６０）、コハク酸（ｐＫａ＝３．９９）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８４）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０２）、グルタル酸（ｐＫａ＝４．１３）、アジピン酸（ｐＫａ＝４．２６）、ピメリン酸（ｐＫａ＝４．７１）、酒石酸（ｐＫａ＝２．９８）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２３）、フタル酸（ｐＫａ＝２．８９）、イタコン酸（ｐＫａ＝３．８５）、ムコン酸（ｐＫａ＝３．８７）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸；クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、アコニット酸（ｐＫａ＝２．８）、トリメリット酸（ｐＫａ＝２．５２）、トリメシン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、トリカルバリル酸（ｐＫａ＝３．４９）等のトリカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、より好ましくはシュウ酸であるか、または炭素数が１〜３（特に炭素数が１または２）の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合した結合したジカルボン酸、またはトリカルボン酸である。上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、具体的には、シュウ酸（ｐＫａ＝１．２７）、マロン酸（ｐＫａ＝２．６０）、コハク酸（ｐＫａ＝３．９９）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８４）、グルタル酸（ｐＫａ＝４．１３）、トリカルバリル酸（ｐＫａ＝３．４９）などが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸がより好ましい。
【００６６】
上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、側鎖に２種以上のカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。
【００６７】
上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。分子量は、５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。
【００６８】
上記カルボン酸化合物（Ｅ）としては、下記式（ｅ１）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化５】
2020164789.tif 000007
［式（ｅ１）中、Ｒc1およびＲc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数が１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒc3およびＲc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基、または水素原子を表す。ｑ１は、０または１である。］
【００７０】
Ｒc1およびＲc2で表される炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよい。Ｒc1およびＲc2として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
Ｒc1およびＲc2で表される炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
Ｒc1およびＲc2で表される２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒc1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒc1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の直鎖の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒc2は、単結合であることが好ましい。
【００７２】
Ｒc3およびＲc4で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒc3は、水素原子であることが好ましい。Ｒc4は、水素原子であることが好ましい。
【００７４】
上記式（ｅ１）で表される化合物は、下記式（ｅ２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００７５】
【化６】
2020164789.tif 000008
［式（ｅ２）中、ｐは、０〜２の整数である。］
ｐは、１が好ましい。
【００７６】
前記カルボン酸化合物は１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７７】
リン酸化合物としては、オルトリン酸（ｐＫａ＝１．８３）；ピロリン酸（ｐＫａ＝１．５７）、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、十酸化四リン、メタリン酸などのポリリン酸などが挙げられる。オルトリン酸が好ましい。
【００７８】
前記リン酸化合物は１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７９】
弱酸（Ｅ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１〜２１質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、より更に好ましくは１．５〜１０．５質量％である。
【００８０】
（７）触媒（Ｆ）
本発明の撥水・撥油性皮膜形成用組成物では、ゾルゲル法で一般的に用いられる触媒（Ｆ）を用いることが好ましい。触媒（Ｆ）としては、塩基触媒、有機金属触媒、ｐＫａ１未満の強酸などが挙げられ、ｐＫａ１未満の強酸が好ましい。該強酸には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。なお塩酸などの強酸は、水溶液であってもよい。該水溶液を構成する水は、本発明では、前記水（Ｄ）に含まれる。
【００８１】
触媒（Ｆ）（特に好ましくは塩酸）は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上であり、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。
【００８２】
（８）添加剤
撥水・撥油性皮膜形成用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を混合させてもよい。
【００８３】
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８４】
前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸｝ペンタエリスリチル  エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
【００８５】
前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−ドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−テトラデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００８６】
前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン  ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル−（６−メチル）フェニル]エチル  ホスファイト等が挙げられる。
【００８７】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【００８８】
前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミンまたは第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
【００８９】
前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
【００９０】
前記防カビ剤／抗菌剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等が挙げられる。
【００９１】
前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソニトリル化合物等が挙げられる。
【００９２】
前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン−１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α−、β−、又はγ−シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
【００９３】
前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
【００９４】
前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００９５】
前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００９６】
また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
【００９７】
撥水・撥油性皮膜用組成物で添加剤を用いる場合、添加剤の量は、該組成物全体を１００質量％としたとき、通常、０．１〜７０質量％であり、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【００９８】
撥水・撥油性皮膜用組成物は、各構成成分を適当に混合させることで調製できる。低沸点溶媒（Ｃ１）に、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）を投入して溶解させ（例えば室温で１０〜３０分程度攪拌）、触媒（Ｆ）の水溶液を添加して、更に、弱酸（Ｅ）を添加し、例えば１〜３０時間程度攪拌するなどして溶液を作製し、これを予め混合した低沸点溶媒（Ｃ１）と高沸点溶媒（Ｃ２）と水（Ｄ）からなる混合溶媒で希釈することが好ましい。混合溶媒での希釈倍率は体積比で５〜１０００倍程度が好ましい。その後、必要に応じて、添加剤を添加して撥水・撥油性皮膜用組成物を調製することが好ましい。
【００９９】
（９）撥水・撥油性皮膜の形成方法
本発明の撥水・撥油性皮膜用組成物は、手塗りで基材にムラなく接触させることができ、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基、及び必要に応じて使用される金属化合物（Ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、基材表面に皮膜が形成される。ここで、手塗りとは、布等の吸収体に塗布溶液を浸み込ませ、基材に塗り込む方法である。
【０１００】
本発明の撥水・撥油性被膜用組成物における手塗り性の良好さや手塗り後の膜評価については、実際に手塗りを行って判断してもよいが、手塗り法が統一できないために手塗り性の良好さや膜評価の判断結果が変動する様な場合には、手塗り方法を統一し、該統一法での優劣で手塗り性の影響を判断してもよい。例えば、以下のような方法は、実使用に近い状態を再現することができ、統一法として適切である。まずポリウレタン製の不織布の上に疑似指（トンボ社製モノワンダストキャッチ）を２本乗せ、スチールウール試験機（大栄精機社製）に取り付け、不織布に塗布溶液１を１ｍＬ浸み込ませる。次いで１ｋｇの荷重を加えながら、ストローク５０ｍｍ、速度６０ｒ／ｍｉｎの条件で温度５０℃に加熱した基材（ガラス基板）に往路のみ塗布し、時間を置かずに基材（ガラス基板）をずらして重なり合う箇所ができるように、再度往路のみ塗布する。このように塗布を行うことにより、定量的に手塗りを再現することができる。
【０１０１】
また、組成物と基材とを接触させた状態で、空気中で静置すると（例えば１０分〜４８時間程度静置すると）、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進されるため、好ましい。得られた皮膜は、さらに、乾燥してもよい。加温乾燥させる温度としては、通常４０〜２５０℃であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。
【０１０２】
本発明の撥水・撥油性皮膜用組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
【０１０３】
上記基材の材質は限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。上記有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。上記無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
【０１０４】
上記基材には予め易接着処理を施してもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施してもよいし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいてもよい。
【０１０５】
上記手塗に用いる吸収体は、布やスポンジが挙げられ、例えば、用いる布として、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。
【０１０６】
上記布の素材は、上記組成物が浸み出し可能であれば特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布などが挙げられる。上記織物や編物の素材となる繊維の種類は特に限定されず、天然繊維または化学繊維を用いることができる。上記天然繊維としては、例えば、綿や麻などの植物繊維、羊毛、絹、カシミヤなどの動物繊維などを用いることができる。上記化学繊維としては、例えば、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。上記不織布としては、湿式不織布、乾式パルプ不織布、乾式不織布、スパンボンド式不織布、メルトブロー式不織布、フラッシュ紡糸式不織布などが挙げられる。
【０１０７】
（１０）撥水・撥油性皮膜
前記組成物から得られる皮膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に含まれるケイ素原子が、好ましくは更に金属化合物（Ｂ）に含まれる金属原子（好ましくはケイ素原子）が酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来して、この骨格を形成するケイ素原子のうち少なくとも一部のケイ素原子に、炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）が結合した構造を有する。
【０１０８】
炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）がケイ素原子に結合した構造としては、下記式（１）で表される構造（ａ１）が好ましい。
【化７】
2020164789.tif 000009
［式（１）中、Ｒa3は前記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）を表し、Ｚa3は、前記炭化水素鎖含有基（ＨＣ）、または、−Ｏ−基を表し、Ｚa3が炭化水素鎖含有基（ＨＣ）の場合、Ｒa3とＺa3とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（１）間でＲa3とＺa3とは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１０９】
Ｚa3としては、前記炭化水素鎖含有基（ＨＣＳ）または−Ｏ−基が好ましく、−Ｏ−基が特に好ましい。
構造（ａ１）としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１−３２）で表される構造を好ましく例示することができる。
【０１１０】
【化８】
2020164789.tif 000010
【０１１１】
【化９】
2020164789.tif 000011
【０１１２】
【化１０】
2020164789.tif 000012
【０１１３】
本発明の撥水・撥油性皮膜は、前記金属化合物（Ｂ）を用いて得られる皮膜であることが好ましく、該皮膜では、上記炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）に、前記炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が縮合した基が結合していてもよい。ヒドロキシ基が縮合した基は、具体的には、ヒドロキシ基が他のヒドロキシ基、アルコキシ基等と縮合して形成する基−Ｏ−を意味し、このようなヒドロキシ基が縮合した基（以下、縮合ヒドロキシ基という場合がある）が第２ケイ素原子に結合していてもよい。また前記第２ケイ素原子は、他の金属原子（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａ）に置き換わっていてもよい。こうした第２ケイ素原子や他の金属原子もまた鎖長が短い炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、または縮合ヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、炭化水素鎖含有基（ＡＬ６〜２０）のアルキル基による撥水・撥油特性向上作用を高めることが可能となる。
【０１１４】
前記アルコキシ基は、炭素数１〜４であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。例えば、ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ）またはヒドロキシ基が第２のケイ素原子または他の金属原子に結合した構造としては、下記式（２）で表される構造（ｂ）が好ましい。
【０１１６】
【化１１】
2020164789.tif 000013
［式（２）中、Ｒb2は、前記炭化水素鎖含有基（ＡＬＳ）またはヒドロキシ基を表し、Ａb2はヒドロキシ基、または、−Ｏ−を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｎは、Ｍの価数より２つ少ない数を表し、具体的には０〜３の整数を表す。］
式（２）中、Ｒb2は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１１７】
構造（ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２−１）〜式（２−１１）で表される構造を好ましく例示することができる。
【０１１８】
【化１２】
2020164789.tif 000014
【０１１９】
【化１３】
2020164789.tif 000015
【０１２０】
撥水・撥油性皮膜において、構造（ａ）と構造（ｂ）の存在比（構造（ａ）／構造（ｂ））は、モル基準で、例えば、０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上であり、例えば、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下、よりいっそう好ましくは０．２５以下である。
【０１２１】
本発明の撥水・撥油性皮膜の厚みは、通常、１〜５０ｎｍ程度である。
また炎天下で形成された場合であっても、撥水、撥油性に優れており、接触角、滑落角（滑り性）のいずれもが優れている。さらには手塗り性にも優れており、ヘーズが小さい。本発明の撥水・撥油性皮膜の接触角は、θ／２法により求めた液量：３μＬの水滴の接触角で評価でき、接触角は例えば９７°以上であり、より好ましくは１００°以上であり、更に好ましくは１０５°以上であり、上限は特に限定されないが例えば１１５°である。また、本発明の撥水・撥油性皮膜では、液量６μＬの水滴の滑落角が３０°以下であることが好ましく、より好ましくは２８°以下であり、更に好ましくは２５°以下であり、下限は例えば５°である。撥水・撥油性皮膜のヘーズは、例えば、０．３以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。
【０１２２】
さらに本発明の撥水・撥油性皮膜用組成物は保存安定性に優れている。例えば温度５０℃で３０日保管した後の撥水・撥油性皮膜用組成物を炎天下で手塗りで塗布し、得られた皮膜の接触角、滑落角、ヘーズを測定した場合でも、前記範囲を満足することが可能である。
【０１２３】
本発明の組成物によれば、炎天下での手塗りが可能であるため、屋外などの過酷な条件でも簡便に撥水・撥油性皮膜を形成でき、各種車両や建築物の窓ガラスに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１２５】
本発明の実施例で用いた測定法は下記の通りである。
【０１２６】
（１）塗布液の性状の確認
塗布溶液の性状を室内の蛍光灯の下で、目視確認した。
（２）静的接触角の測定
接触角測定装置（協和界面科学社製  ＤＭ７００）を用い、θ／２法で液量：３μＬにて、皮膜表面の水の接触角を測定した。
【０１２７】
（３）滑落角の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、滑落法（水滴量：６．０μＬ、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、滑落判定距離：０．２５ｍｍ）により、皮膜表面の動的撥水特性（滑落角）を測定した。
【０１２８】
（４）ヘーズ評価
ヘーズメーターＨＺ−２（スガ試験機）を用いて、Ｄ６５光源（平均昼光）にて、表面のヘーズ（曇り度）を測定し、手塗り性の評価を行った。
【０１２９】
［実施例１］
（コーティング液の作製）
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのｎ−デシルトリメトキシシラン９．４０×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．７７×１０-3ｍｏｌを、低沸点溶媒（Ｃ１）としてのイソプロピルアルコール１．２４ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）としての０．０１Ｍ塩酸水溶液１．２６５ｍｌを滴下した後、１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）で質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液１．３２１ｍｌ（弱酸（Ｅ）に相当）を滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１を得た。
得られた試料溶液１をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのエチレングリコールと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は４８２：７．１３：２６４）で体積比１５０倍に希釈し、塗布溶液１を作製した。塗布溶液における各化合物の割合（質量％）は表２に記載の通りである（他の実施例及び比較例について同じ）。
【０１３０】
（皮膜の作製）
皮膜の作製は炎天下を想定して、５０℃に加熱した基板上に行った。具体的には、大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ソーダライムガラス、ミツル光学社）を５０℃まで加熱した後、０．５ｍｌの塗布溶液１をポリウレタン製の不織布に浸み込ませ、ガラス基板全面に手塗で塗布した。塗布後、常温常湿下で２４時間放置して硬化させることによってガラス基板上に皮膜を形成させ、皮膜の評価を行った。
また、前記塗布溶液１を５０℃で３０日間保管した後に、上記と同様にしてガラス基板上に皮膜を形成させ、皮膜の評価を行った。
【０１３１】
［実施例２］
試料溶液１をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのエチレングリコールと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は１１９：１．４７：３１．３）で体積比３０倍に希釈し、塗布溶液２を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１３２】
［実施例３］
試料溶液１をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのエチレングリコールと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は５６．８：０．７４：１５．６）で体積比１５倍に希釈し、塗布溶液３を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１３３】
［実施例４］
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのｎ−オクチルトリエトキシシラン９．２０×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．７７×１０-3ｍｏｌを、低沸点溶媒（Ｃ１）としてのイソプロピルアルコール１．２４ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）としての０．０１Ｍ塩酸水溶液１．２４０ｍｌを滴下した後、１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）で質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液１．３１３ｍｌ（弱酸（Ｅ）に相当）を滴下して、２時間撹拌し、試料溶液２を得た。
得られた試料溶液２をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのエチレングリコールと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は１１９：１．４７：３１．２）で体積比３０倍に希釈し、塗布溶液４を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１３４】
［実施例５］
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのドデシルトリメトキシシラン９．２０×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．７７×１０-3ｍｏｌを、低沸点溶媒（Ｃ１）としてのイソプロピルアルコール１．２４ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）としての０．０１Ｍ塩酸水溶液１．２６５ｍｌを滴下した後、１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）で質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液１．３１９ｍｌ（弱酸（Ｅ）に相当）を滴下して、２時間撹拌し、試料溶液３を得た。
得られた試料溶液３をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのエチレングリコールと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は１１９：１．４７：３１．２）で体積比３０倍に希釈し、塗布溶液５を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１３５】
［実施例６］
試料溶液１をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのエチレングリコールと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は１３７６：２５．０２：１０９６）で体積比５００倍に希釈し、塗布溶液６を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１３６】
［実施例７］
試料溶液１をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としての１，３−ブタンジオールと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は１１９：１．４７：３１．３）で体積比３０倍に希釈し、塗布溶液７を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１３７】
［実施例８］
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのｎ−デシルトリメトキシシラン９．４０×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．７７×１０-3ｍｏｌを、低沸点溶媒（Ｃ１）としてのイソプロピルアルコール１．２４ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）としての０．０１Ｍ塩酸水溶液１．２６５ｍｌを滴下した後、１時間撹拌した。得られた溶液に、水で質量比１０倍に希釈したオルトリン酸水溶液１．０５３ｍｌ（弱酸（Ｅ）に相当）を滴下して、２時間撹拌し、試料溶液４を得た。
【０１３８】
得られた試料溶液４をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのエチレングリコールと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は１１９：１．４７：３０．２）で体積比３０倍に希釈し、塗布溶液８を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１３９】
［実施例９］
試料溶液１をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのプロピレンカーボネートと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は１２０：０．１５：３１．３）で体積比３０倍に希釈し、塗布溶液９を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１４０】
［実施例１０］
試料溶液１をイソプロピルアルコール（低沸点溶媒（Ｃ１）に相当）と高沸点溶媒（Ｃ２）としてのグリセリンと水（水（Ｄ）に相当）との混合液（体積比は１２０：０．１５：３１．３）で体積比３０倍に希釈し、塗布溶液１０を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング液、皮膜の作製・評価を行った。
【０１４１】
［比較例１］
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのｎ−デシルトリメトキシシラン１．８０×１０-4ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．５０×１０-3ｍｏｌを、低沸点溶媒（Ｃ１）としてのイソプロピルアルコール０．９４０ｍｌと高沸点溶媒（Ｃ２）としての１−ブタノール０．９６０ｍｌの混合溶媒に溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）としての０．０１Ｍ塩酸水溶液１．０００ｍｌを滴下した後、２４時間撹拌し比較試料溶液１を得た。
得られた比較試料溶液１をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、比較塗布溶液１を作製した。それ以外は実施例１と同様にして皮膜の作製・評価を行った。
【０１４２】
［比較例２］
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのメチルトリエトキシシラン２．０１×１０-3ｍｏｌ、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）５．２４×１０-3ｍｏｌを、高沸点溶媒（Ｃ２）としてのエチレングリコールモノブチルエーテル０．５５９ｍｌと水（Ｄ）２．５８９ｍｌの混合溶媒に溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に触媒（Ｆ）としての０．５Ｎ酢酸水溶液１．０４６ｍｌを滴下した後、２４時間撹拌し比較塗布溶液２を得た。それ以外は実施例１と同様にして皮膜の作製・評価を行った。
【０１４３】
実施例及び比較例の結果を表２及び表３に示す。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
【表３】
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