(57)【要約】【課題】初回クーロン効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｓｉ相と、Ｓｉ、ＯおよびＭ（前記Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのうちの一種類以上の元素）を含むＭ−Ｓｉ−Ｏ相と、を含む。本発明に係るリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質と、を含み、前記負極３は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでいる。本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、前記Ｍを含む金属化合物と、を混合する混合工程Ｓ１と、混合した前記ＳｉＯと、前記Ｍを含む金属化合物とを不活性雰囲気下８００℃〜１１００℃で焼成する焼成工程Ｓ２と、を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ相と、Ｓｉ、ＯおよびＭ（前記Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのうちの一種類以上の元素）を含むＭ−Ｓｉ−Ｏ相と、を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｍが、Ａｌであるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１において、
前記Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相が、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
正極と、負極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池であり、
前記負極が、Ｓｉ相と、Ｓｉ、ＯおよびＭ（前記Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのうちの一種類以上の元素）を含むＭ−Ｓｉ−Ｏ相と、を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでいるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
Ｓｉ相と、Ｓｉ、ＯおよびＭ（前記Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのうちの一種類以上の元素）を含むＭ−Ｓｉ−Ｏ相と、を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であり、
ＳｉＯと、前記Ｍを含む金属化合物と、を混合する混合工程と、
混合した前記ＳｉＯと、前記Ｍを含む金属化合物とを不活性雰囲気下８００℃〜１１００℃で焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記混合工程で混合する前記ＳｉＯと前記Ｍを含む金属化合物との混合比が、モル比で前記ＳｉＯ：前記Ｍを含む金属化合物＝１：０．２〜０．８であるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、様々な携帯型電子機器に用いられている。近年、電子機器の高性能化および自動車などへの電池用途拡大により、リチウムイオン二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。電池の容量は使用する電極活物質の容量に大きく依存するため、高容量の電極活物質が求められている。現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として主に黒鉛が用いられているが、既に理論容量に近い領域で使用されているため、さらなる高容量化は見込めない。そこで、新たな高容量負極活物質として一酸化珪素（ＳｉＯ）が注目されている。ＳｉＯを用いた負極（以下、「ＳｉＯ負極」と呼称することがある）は、高容量が得られるという利点があるものの、初回クーロン効率（初回充放電効率）が低いことなどが課題となっている。なお、初回クーロン効率とは、二次電池を所定の条件で初回の充電を行い、次いで放電した場合における、充電時に充電された容量に対する放電容量の比に１００をかけ、百分率で表したものをいう。すなわち、初回クーロン効率は、『初回クーロン効率（％）＝｛放電容量（Ａｈ）／充電容量（Ａｈ）｝×１００』で算出される。初回クーロン効率が高いほど、充電した充電容量の多くを放電できるので好ましい。
【０００３】
現在、前記した課題を解決すべく鋭意研究が進められており、その成果（技術）が多数提案されている。その中で、例えば、特許文献１には、少なくとも珪素相（Ｓｉ相）ならびに周期表２族（２Ａ族）元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素および珪素を含む複合酸化物相（Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相）を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳｉＯ負極は、Ｌｉを挿入する過程（充電と定義）では、Ｓｉ−Ｌｉ化合物（例えば、ＳｉＬｉ４．４）およびＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４）が形成される。これらの化合物の形成は、下記式に示すように、初回充電時において多量のＬｉが消費されることによって生じている。
〔充電〕  ４ＳｉＯ＋１７．２Ｌｉ＋＋１７．２ｅ−→
３ＳｉＬｉ４．４＋Ｌｉ４ＳｉＯ４
【０００６】
一方、Ｌｉを脱離する過程（放電と定義）では、下記式に示すように、Ｌｉは、前記したＬｉ−Ｓｉ化合物からは脱離するものの、前記したＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物からはほとんど脱離しない。そのため、放電時は下記式で表すことができる。
〔放電〕  ３ＳｉＬｉ４．４→
３Ｓｉ＋１３．２Ｌｉ＋＋１３．２ｅ−
【０００７】
このように、一般的な構成のＳｉＯ負極の場合、１７．２個のＬｉ＋のうち４個のＬｉ＋がＳｉＯ中の酸素と結合して、放電時にＬｉを脱離しないＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物を生成する。つまり、ＳｉＯ負極の充放電反応には不可逆な反応が存在し、それによって正極と負極の間を移動できるＬｉが減るため、ＳｉＯ負極の初回クーロン効率が低くなっている。
【０００８】
特許文献１には、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相が電解液の分解を抑制する効果を発揮し、それにより、負極活物質のうちのＳｉ相の占める割合を増大させてもサイクル特性が低下し難くなる旨が記載されている。また、特許文献１には、ＳｉＯ２相を含む必要がないため、初期充放電効率（初回クーロン効率）も向上する旨が記載されている。
【０００９】
前記したように、放電において、Ｌｉは、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物からはほとんど脱離しない。そのため、特許文献１に記載の発明でも初回クーロン効率の向上は見込まれるものの、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成のために消費されたＬｉ量からするとその向上効果は十分なものとは言えない可能性があり、改善の余地がある。
【００１０】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、初回クーロン効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、放電においてＬｉを脱離しないＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成にはＳｉＯ中の酸素が寄与していることを突き止めた。そして、本発明者は、ＳｉＯ中のＯ含有ドメインを金属珪素化合物化することによってＬｉに対して不活性なものとし、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成を抑制できることを見出すとともに、これにより、初回クーロン効率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
前記課題を解決した本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｓｉ相と、Ｓｉ、ＯおよびＭ（前記Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのうちの一種類以上の元素）を含むＭ−Ｓｉ−Ｏ相と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、初回クーロン効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供できる。
前記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示した概略説明図である。
【図２】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
【図３】Ｘ線回折測定によって得られた実施例２に係る負極活物質の回折チャートと、比較例１に係る負極活物質の回折チャートとを示すＸ線回折チャート図である。横軸は回折角（２θ（°））を示し、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」と呼称することがある）、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された下限値または上限値は、他の段階的に記載されている下限値または上限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の下限値または上限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１６】
本明細書で説明している各部材は、各部材を構成する材料群の中から選択された材料を単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。また、本明細書で説明している各部材や材料は、本明細書で記載した材料のみで構成されていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で本明細書に記載していない他の材料を有していてもよい。
【００１７】
＜リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示した概略説明図である。ここで、リチウムイオン二次電池とは、電極へのＬｉの吸蔵・脱離（放出）により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスをいう。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池などの別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、電気化学反応に直接的に寄与する正極２と負極３とが対向配置されている。そして、正極２と負極３との間にセパレータ４が設けられている。さらに、正極２と負極３との間においてＬｉの移動を可能にするための電解質を備える。電解質としては、例えば、リチウム塩が溶解した有機溶媒を用いることができる。本実施形態では、正極２、負極３、セパレータ４に電解質を含浸させている。本実施形態に係る負極活物質は、負極３の負極層７に含まれている（なお、負極活物質については図示せず）。負極活物質については後述する。
【００１９】
＜正極２、正極層５＞
正極２は、正極層５と正極集電体６とから構成されている。正極層５は、正極活物質と導電剤とバインダとから構成されている。
【００２０】
＜正極活物質＞
正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極層７中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。正極活物質としては、遷移金属を有するリチウム複合酸化物が望ましい。正極活物質としては、例えば、組成式：ＬｉＡＯ２、Ｌｉ１＋ｘＡ１−ｘＯ２、ＬｉＡ２Ｏ４、ＬｉＡＰＯ４、ＬｉＡＶＯｚ、ＬｉＡＢＯ３、Ｌｉ２ＡＳｉＯ４、ＬｉＭｎ２−ｙＡｙＯ４などで表される化合物を使用することができる。なお、これらの化合物において、Ａは金属である。Ａとしては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｕなどから選択される少なくとも一種類が挙げられる。ｘは０．３３以下の任意の数を取り得る。ｙは０．５以下の任意の数を取り得る。ｚは化合物に含まれる酸素濃度であり、０以上の任意の整数を取り得る。また、正極活物質として、例えば、硫黄、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｍｏ６Ｓ８、ＴｉＳｅ２などのカルコゲナイドや、Ｖ２Ｏ５などのバナジウム系酸化物、ＦｅＦ３などのハライド、ポリアニオンを構成するＦｅ（ＭｏＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などの酸化物や、キノン系有機結晶なども用いることができる。元素比は前記定比組成からずれていてもよい。なお、本実施形態においては、正極活物質について制限はなく、前記した材料以外のものを使用することができる。
【００２１】
＜導電剤＞
導電剤は、正極層５の導電性を向上させる。導電剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２２】
＜バインダ＞
バインダは、正極２中の正極活物質や導電剤などを結着させる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２３】
＜正極集電体６＞
正極集電体６は、正極層５の集電を行う。正極集電体６としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２４】
＜正極層５の作製＞
正極層５を作製するために、正極活物質、導電剤、バインダを混合した後、溶媒を加え、正極スラリを調製することが好ましい。正極スラリを調製するために用いる溶媒は、バインダを溶解できるものであればよく、例えば、１−メチル−２−ピロリドンや水などを使用することができるが、これらに限定されない。正極活物質、導電剤およびバインダの溶媒への分散処理には、公知の混練機、分散機を使用することができる。
正極活物質、導電剤、バインダの混合比は、正極活物質：導電剤：バインダの質量比でこれらの合計を１００とした場合、例えば、８０〜９９：０．５〜１０：０．５〜１０などとすることができる。また、粉末の混合物に対し、溶媒は質量比で０．１〜２倍などとすることができる。
【００２５】
正極層５は、調製した正極スラリを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって正極集電体６へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。
【００２６】
＜負極３、負極層７＞
負極３は、負極層７と負極集電体８とから構成されている。負極層７は、負極活物質と導電剤とバインダとから構成されている。
【００２７】
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極層５中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。
本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ相と、Ｓｉ、ＯおよびＭ（前記Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのうちの一種類以上の元素）を含むＭ−Ｓｉ−Ｏ相と、を含んでいる。このようなＭを用いると、ＳｉＯ中のＯとＬｉの反応を抑制できるため、初回クーロン効率が向上する。
【００２８】
これらの中でもＭは、Ａｌであることが好ましい。ＭとしてＡｌを用いると、ＳｉＯ中のＯとＬｉの反応をより抑制できるため、初回クーロン効率がより向上する。Ｍは、これらの元素のうちの一種類であってもよいし、二種類以上であってもよい。
【００２９】
Ｓｉ相およびＭ−Ｓｉ−Ｏ相は、後述するように、原料となるＳｉＯとＭを含む金属化合物とを混合し、所定の条件で焼成することによる化学反応で得られる。Ｓｉ相は、ほぼＳｉからなる。Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相として好ましくは、例えば、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３が挙げられるが、これに限定されない。
【００３０】
＜初回クーロン効率が向上する理由＞
本実施形態では、原料として用いたＳｉＯ中のＯ含有ドメインを金属珪素化合物化し、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相とすることによって初回クーロン効率を向上させている。ここで、負極活物質中にＭ−Ｓｉ−Ｏ相を含むことによって、初回クーロン効率が向上する理由について説明する。
【００３１】
前述したように、放電においてＬｉを脱離しないＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４）の生成には、原料として用いるＳｉＯ中の酸素が寄与している。つまり、負極活物質が本実施形態の構成を採用していない従来の構成のＳｉＯ負極の場合、前述したように充電時および放電時のＳｉＯに関する反応機構は次のようになる。
〔充電〕  ４ＳｉＯ＋１７．２Ｌｉ＋＋１７．２ｅ−→
３ＳｉＬｉ４．４＋Ｌｉ４ＳｉＯ４
〔放電〕  ３ＳｉＬｉ４．４→
３Ｓｉ＋１３．２Ｌｉ＋＋１３．２ｅ−
【００３２】
このように、従来の構成のＳｉＯ負極の場合、１７．２個のＬｉ＋のうち４個のＬｉ＋がＳｉＯ中の酸素と結合してＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物を生成する。当該化合物は放電時にＬｉを脱離しないため、正極２と負極３の間を移動できるＬｉが減り、初回クーロン効率が低下する原因となっている。このため、初回充電時にＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物が形成されないようにすれば、正極２と負極３の間を移動できるＬｉが減ることがなくなることから、初回クーロン効率が向上することとなる。
【００３３】
前記初回充電時および放電時のＳｉＯに関する反応機構を見て分かるように、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成にはＳｉＯ中のＯが関与している。そのため、充電前の負極活物質中のＯが少なければ（好ましくはＯが無ければ）、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成量は低減すると考えられる。他方、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相について考えてみると、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相はＳｉＯ中のＯ含有ドメインが金属珪素化合物化されているので、Ｌｉが後から結合し難い形態をとっていると考えられる。すなわち、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相はＬｉに対して不活性な形態をとっていると考えられる。従って、ＳｉＯ中のＯ含有ドメインを金属珪素化合物化することによって、充電時におけるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成を抑制でき、初回クーロン効率が向上すると考えられる。
【００３４】
本実施形態ではこのような考察のもと、負極活物質の形成材料であるＳｉＯを所定の条件で処理することによってＳｉＯ＋Ｍを含む金属化合物→Ｓｉ相＋Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相とし、前記したように、初回充電時におけるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成を抑制している。つまり、本実施形態に係る負極活物質は、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物を生成し得るＳｉＯをＭ−Ｓｉ−Ｏ相にしておくことで、脱離しない形でＬｉが結合するのを防いでいる。なお、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相と同時に生成されるＳｉ相は、前記初回充電時および放電時の反応機構を見て分かるように、Ｌｉの吸蔵・脱離を容易に行うことができる。
【００３５】
本実施形態に係る負極活物質は、炭素被膜を有していることが好ましい。このようにすると導電性が向上するため、放電容量が増加する。その結果、初回クーロン効率が向上し得る。炭素被膜は、例えば、製造した負極活物質に対して熱分解ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を行うことで形成できる。
【００３６】
＜導電剤、バインダ、負極集電体８＞
負極３に用いる導電剤およびバインダは、正極２と同様のものをそれぞれ使用することができる。
負極集電体８は、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００３７】
＜負極層７の作製＞
負極層７を作製するために、負極活物質、導電剤、バインダを混合した後、溶媒を加え、負極スラリを調製することが好ましい。負極スラリを調製するために用いる溶媒は、バインダを溶解できるものであればよく、例えば、１−メチル−２−ピロリドンや水などを使用することができるが、これらに限定されない。負極活物質、導電剤およびバインダの溶媒への分散処理には、公知の混練機、分散機などを使用することができる。
負極活物質、導電剤、バインダの混合比は、負極活物質：導電剤：バインダの質量比でこれらの合計を１００とした場合、例えば、６０〜９８：０．５〜２０：０．５〜２０などとすることができる。また、粉末の混合物に対し、溶媒は質量比で０．１〜２倍などとすることができる。
【００３８】
負極層７は、調製した負極スラリを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって負極集電体８へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。
【００３９】
＜セパレータ４＞
セパレータ４は、正極２と負極３とを絶縁する（短絡を防止する）とともに、正極２と負極３との間にリチウムイオンを伝達させる。セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース、セルロースの変成体などの微孔性フィルムや不織布などを使用することができるが、これらに限定されない。セパレータ４はこれらの材料で形成された積層体であってもよい。セパレータ４の厚みは、電池の高出力化の観点から、４０μｍ以下とすることが好ましい。このような厚みのセパレータ４を用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【００４０】
以上に説明した正極２（正極層５および正極集電体６）、負極３（負極層７および負極集電体８）およびセパレータ４の各厚さや形状などは任意に設定することができる。
また、正極２、負極３およびセパレータ４を１つの群として、複数の群を併用することができる。この場合、２つの群の間に、短絡を防止するための図示しないセパレータを設けることが好ましい。このセパレータとして、前記したセパレータ４を使用することができる。
【００４１】
＜電解質＞
電解質としては、リチウム塩が溶解した有機溶媒を使用することができる。
電解質の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリス、メチルホスホン酸ジメチルなどを使用することができるが、これらに限定されない。電解質の有機溶媒は前記したものの中から選択されたいずれか一種を用いることができ、二種以上を併用することもできる。電解質には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイトなどの添加剤を加えてもよい。
電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２などを使用することができるが、これらに限定されない。
電解質として具体的には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した後、ビニレンカーボネートを質量比で１％加えたものを有機溶媒として用い、これに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩として溶解させた液を好適に用いることができる。
なお、前記した電解質の代わりに、固体電解質を使用することも可能である。固体電解質の例としては、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池１のその他の構成＞
前記したように、図１は、リチウムイオン二次電池１の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示したものであり、電気化学反応に寄与する部分以外のその他の構成については図示していない。
リチウムイオン二次電池１における前記その他の構成としては、例えば、前述したリチウムイオン二次電池１を収容する外装体（図示せず）が挙げられる。外装体は、電解質に対して耐食性のある材料で任意の形状に形成することができる。外装体は、例えば、有底円筒形または有底角筒形の本体と、本体の開口部を封じる蓋体と、で形成することができる。この場合、外装体は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属材料で好適に形成することができる。またこの場合、必要に応じて本体と蓋体との間に樹脂製のシーリング材を介在させてもよい。このようにすると、本体と蓋体との隙間から電解質などが漏出するのを防ぐことができる。さらに、外装体は、例えば、任意のラミネート材を用いて密封させたものを用いることができる。
【００４３】
また、前記その他の構成としては、例えば、正極タブおよび負極タブ（いずれも図示せず）が挙げられる。正極タブは、正極集電体６と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源などと接続される。負極タブは、負極集電体８と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源などと接続される。
【００４４】
また、リチウムイオン二次電池１が乾電池やボタン電池として用いられる場合、正極集電体６は正極リード片（図示せず）で蓋体と接続することができ、負極集電体８は負極リード片（図示せず）で本体の底部と接続することができる。
【００４５】
正極タブ、負極タブ、正極リード片および負極リード片は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などから任意に選択して使用することができるが、これらに限定されない。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法＞
次に、図２を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法（以下、単に「本製造方法」と呼称することがある）について説明する。なお、本製造方法の説明にあたって、既に説明している構成要素と同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明は省略することがある。
【００４７】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
図２に示すように、本製造方法は、前述したリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法であり、混合工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２と、を含む。本製造方法は、これらの工程についてはこの順に行うものである。
【００４８】
＜混合工程Ｓ１＞
混合工程Ｓ１は、ＳｉＯに、後の焼成工程Ｓ２においてＳｉＯ中のＯ含有ドメインを金属珪素化合物化させる効果のある化合物を添加し、混合する工程である。このような効果のある化合物としては、Ｍを含む金属化合物が挙げられる。ＳｉＯ中のＯ含有ドメインを金属珪素化合物化させる効果のある化合物として好適かつ具体的には、ＡｌＦ３が挙げられる。なお、混合工程Ｓ１は、公知の混練機を用いて行うことができる。ＳｉＯは、組成式がＳｉＯｎ（０．１≦ｎ≦２、好ましくは０．５≦ｎ≦１．５）で示されるものを用いることができる。ＳｉＯは、具体的には、一酸化珪素（ＳｉＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）およびＳｉＯやＳｉＯ２からわずかにずれた組成の酸化珪素を用いることができる。
【００４９】
ＳｉＯとＭを含む金属化合物との混合比は任意に設定可能である。例えば、ＳｉＯとＡｌＦ３とを混合させる場合、その混合比は、モル比で、ＳｉＯ：ＡｌＦ３＝１：０．２〜０．８であることが好ましく、１：０．４〜０．８であることがより好ましく、１：０．６〜０．８であることがさらに好ましい。ＳｉＯとＡｌＦ３との混合比をこのようにすると、負極活物質の組成が好ましいものとなり、初回クーロン効率がより向上する。
【００５０】
＜焼成工程Ｓ２＞
焼成工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１で混合して得られた材料を不活性雰囲気下で焼成する工程である。不活性雰囲気は、焼成を行うチャンバ内の空気を不活性ガスに置換することで成すことができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどを挙げることができるが、含有される酸素濃度の低い気体であればこれらに限定されずに使用可能である。不活性雰囲気としない場合、Ｓｉ相およびＭ−Ｓｉ−Ｏ相以外の化合物が生成される可能性があるため、電池容量が低くなったり、初回クーロン効率が向上しなったりするおそれがある。
そして、焼成工程Ｓ２では、不活性雰囲気下、８００℃〜１１００℃、好ましくは９００℃〜１０５０℃、より好ましくは９５０℃付近の温度で焼成を行うと、Ｓｉ相とＭ−Ｓｉ−Ｏ相（例えば、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）とを含む負極活物質が得られる。
【００５１】
なお、焼成温度が８００℃未満であると、温度が低過ぎるため、ＳｉＯとＭを含む金属化合物との反応が十分に進行しない。そのため、Ｓｉ相とＭ−Ｓｉ−Ｏ相とを含む負極活物質が得られない。また、焼成温度が１１００℃を超えると、粒子の粗大化が進行するため電池性能が低下する。よって、焼成工程Ｓ２における焼成温度は前記したように８００℃〜１１００℃とする。
焼成工程Ｓ２における焼成時間は、例えば、１〜２０時間などとすることができるが、Ｓｉ相とＭ−Ｓｉ−Ｏ相とを含む負極活物質が得られればよく、これに限定されない。焼成時間は、例えば、１０時間とすることができる。
【００５２】
以上に説明したように、本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ相と、Ｓｉ、ＯおよびＭ（前記Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａのうちの一種類以上の元素）を含むＭ−Ｓｉ−Ｏ相と、を含んでいる。Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相は、原料として用いたＳｉＯ中のＯ含有ドメインを金属珪素化合物化したものであり、Ｌｉに対して不活性であるから、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成を抑制できる。そのため、本実施形態に係る負極活物質は初回クーロン効率が高い。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、本実施形態に係る負極活物質を含んでいるため、初回クーロン効率が高い。
そして、本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、初回クーロン効率が高い本実施形態に係る負極活物質を製造できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
以下のようにして実施例１に係る負極活物質を製造し、さらにこれを用いて電気化学セルを作製した。
【００５５】
＜負極活物質の製造＞
ＳｉＯとＡｌＦ３とを、ＳｉＯ：ＡｌＦ３＝１：０．４（モル比）となるように混合し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で９００℃、１０時間焼成して、実施例１に係る負極活物質を製造した。
【００５６】
＜電気化学セルの作製＞
製造した負極活物質と導電剤とバインダとを質量比で７０：１５：１５となるように混合した後、粉末の混合物に対し、質量比で１：１となるように溶媒を加え、負極スラリを調製した。なお、導電剤はケッチェンブラックを使用し、バインダはポリアクリル酸を使用し、溶媒は１−メチル−２−ピロリドンを使用した。
調製した負極スラリを負極集電体８である銅箔の上にドクターブレード法で付着させた後、乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極層７を作製した。
【００５７】
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層から構成される厚さ３０μｍのセパレータ４を用意した。そして、このセパレータ４の一方の面に正極が接触するようにして配置し、このセパレータ４の他方の面に負極層７が接触するようにして負極層７および負極集電体８を配置した。なお、本実施例では、製造した負極活物質の影響を検討することを目的としたため、正極には性能の安定しているリチウム金属を用いた。
【００５８】
そして、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した後、ビニレンカーボネートを質量比で１％加えて電解質の有機溶媒を調製した。調製した有機溶媒に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩として溶解させて電解質を調製した。また、電解質の揮発を抑制するため電気化学セルはガラス容器に密封した。
【００５９】
＜充放電評価＞
以上のようにして作製した電気化学セルについて、充放電評価を行った。
充放電評価における充放電試験は下記の条件で行った。すなわち、電気化学セルを初回充電において０．２５ＣＡで定電流充電し、０Ｖに電圧が達した後に定電圧充電の電流値が０．０１２５ＣＡになるまで充電し、０．２５ＣＡで１．５Ｖまで定電流放電した。
そして、得られた放電容量（Ａｈ）と、充電容量（Ａｈ）とを用いて、｛放電容量（Ａｈ）／充電容量（Ａｈ）｝×１００の式から初回クーロン効率（％）を算出した。なお、作製した電極を一時間で放電することができる電流を１ＣＡと定義する。
【００６０】
＜結晶構造の評価＞
Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を用いて、実施例１に係る負極活物質の結晶構造を評価した。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例２では、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例３では、焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例４では、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例５では、ＳｉＯ：ＡｌＦ３＝１：０．２（モル比）となるように混合し、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６５】
＜実施例６＞
実施例６では、ＳｉＯ：ＡｌＦ３＝１：０．６（モル比）となるように混合し、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６６】
＜実施例７＞
実施例７では、ＳｉＯ：ＡｌＦ３＝１：０．８（モル比）となるように混合し、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６７】
＜比較例１＞
比較例１では、負極活物質としてＳｉＯ（ＡｌＦ３なし、焼成せず）を用い、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６８】
＜比較例２＞
比較例２では、負極活物質としてＳｉＯ（ＡｌＦ３なし、焼成温度９５０℃で焼成）を用い、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６９】
＜比較例３＞
比較例３では、ＡｌＦ３の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いた。比較例３では、ＳｉＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２（モル比）となるように混合し、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００７０】
＜比較例４＞
比較例４もＡｌＦ３の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いた。比較例４では、ＳｉＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．３（モル比）となるように混合し、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００７１】
実施例１〜７および比較例１〜４の評価結果（ＸＲＤにより検出された化合物および初回クーロン効率（％））を原料、混合比（モル比）、焼成温度（℃）とともに表１に示す。表１中、「−」は原料を用いていないことや、焼成していないこと、ＸＲＤで化合物が検出されなかったことなどを示している。
【００７２】
【表１】
2020202068.tif 000003
【００７３】
また、実施例２に係る負極活物質の回折チャートを図３に示す。また、これとの比較対象として、ＡｌＦ３を用いず、焼成を行わなかった比較例１に係る負極活物質の回折チャートも図３に併せて示す。
【００７４】
＜結果＞
表１に示すように、実施例１〜７に係る負極活物質は、初回クーロン効率が７０％を超えており、優れた結果となった。また、実施例１〜７に係る負極活物質は、Ｘ線回折測定においてＳｉ相であるＳｉと、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相であるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３とが検出された。これは、図３に示す実施例２に係る負極活物質の回折チャートからも確認することができる。なお、図３には実施例１、３〜７の回折チャートは図示していないが、同様のピークが確認されている。
【００７５】
これらの結果から、実施例１〜７に係る負極活物質の初回クーロン効率が優れていた理由として、原料として用いたＳｉＯとＡｌＦ３とが所定の条件で焼成することによってＳｉＯ中のＯ含有ドメインを金属珪素化合物化（Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相（例えば、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３））し、Ｌｉに対して不活性なものとすることができたためであると考えられる。
【００７６】
これに対し、比較例１〜４に係る負極活物質は、初回クーロン効率が７０％未満であり、劣る結果となった。また、比較例１〜４に係る負極活物質は、ＸＲＤ測定において金属珪素化合物の形成は確認できなかった。これについて、図３を見れば分かるように、比較例１に係る負極活物質の回折チャートにおいて何らピークを得ることができなかったことが示されている。これらの結果は、比較例１〜４で用いた手法では、金属珪素化合物を形成させることができず、初回クーロン効率が改善しないことを示すものである。
【００７７】
以上の結果から、原料であるＳｉＯのＯ含有ドメインを金属珪素酸化物化することで、ＳｉＯ負極の初回クーロン効率を向上できることが分かった。
【００７８】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１      リチウムイオン二次電池
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      正極層
６      正極集電体
７      負極層
８      負極集電体
Ｓ１    混合工程
Ｓ２    焼成工程
【図１】
2020202068.tif 000004
【図２】
2020202068.tif 000005
【図３】
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