(57)【要約】【課題】ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップが狭い新規なヘテロ環含有キノイド化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される新規なヘテロ環含有キノイド化合物を調製する。2020138942.tif 000015（式中、Ｅ１は周期表第１４族元素、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選択されたヘテロ元素であり、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつこれらの基は置換基を有していてもよく、ｎは０〜２の整数であり、Ｅ１が第１４族元素である場合、ｎは２であり、Ｅ１が第１５族元素である場合、ｎは１であり、Ｅ１が第１６族元素である場合、ｎは０である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるヘテロ環含有キノイド化合物。
【化１】
2020138942.tif 000013
（式中、Ｅ１は周期表第１４族元素、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選択されたヘテロ元素であり、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつこれらの基は置換基を有していてもよく、ｎは０〜２の整数であり、Ｅ１が第１４族元素である場合、ｎは２であり、Ｅ１が第１５族元素である場合、ｎは１であり、Ｅ１が第１６族元素である場合、ｎは０である）
【請求項２】
式（１）において、Ｅ１の周期表第１４族元素がＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、第１５族元素がＰ、ＡｓまたはＳｂであり、第１６族元素がＳ、ＳｅまたはＴｅである請求項１記載のヘテロ環含有キノイド化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３がアリール基である請求項１または２記載のヘテロ環含有キノイド化合物。
【請求項４】
２分子のアレン化合物をシクロペンタジエニル錯体でカップリング反応させてメタラサイクルを生成するカップリング工程、生成したメタラサイクルとヘテロ原子含有ハロゲン化合物とを反応させてヘテロ環含有化合物を生成するヘテロ環合成工程、生成したヘテロ環含有化合物を酸化剤で脱水素してヘテロ環含有キノイド化合物を得る脱水素工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロ環含有キノイド化合物を含む有機半導体。
【請求項６】
下記式（２）で表される繰り返し単位を有するヘテロ環含有キノイド高分子。
【化２】
2020138942.tif 000014
（式中、Ｅ２は周期表第１４族元素、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選択されたヘテロ元素であり、Ｒ４〜Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつこれらの基は置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、Ｅ２が第１４族元素である場合、ｍは２であり、Ｅ２が第１５族元素である場合、ｍは１であり、Ｅ２が第１６族元素である場合、ｍは０である）
【請求項７】
式（２）において、Ｅ２の周期表第１４族元素がＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、第１５族元素がＰ、ＡｓまたはＳｂであり、第１６族元素がＳ、ＳｅまたはＴｅである請求項６記載のヘテロ環含有キノイド高分子。
【請求項８】
式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６がアリール基である請求項７記載のヘテロ環含有キノイド高分子。
【請求項９】
ビアレン化合物をシクロペンタジエニル錯体でカップリング反応させて重合体を生成する重合工程、生成した重合体とヘテロ原子含有ハロゲン化合物とを反応させてヘテロ環含有高分子を生成するヘテロ環合成工程、生成したヘテロ環含有高分子を酸化剤で脱水素してヘテロ環含有キノイド高分子を得る脱水素工程を含む請求項６〜８のいずれかに記載のヘテロ環含有キノイド高分子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のヘテロ環含有キノイド高分子を含む有機半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光電変換素子などとして有機半導体を形成するのに有用な新規なヘテロ環含有キノイド化合物または高分子ならびにその製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。近年では、熱、光、電場などの外部エネルギーに対する応答性から、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。しかし、近年のデバイスでは、光吸収により発生した電子およびホールの移動度を高め、光電変換率を向上する必要があるが、十分でなかった。
【０００３】
例えば、特開平５−５５５６８号公報（特許文献１）には、ドーピングが施された縮合ベンゼン環の数が４以上１３以下である縮合多環芳香族化合物薄膜を用いた有機薄膜トランジスタが開示されている。この文献の実施例では、ペンタセンやジベンゾペンタセンを用いて真空蒸着法により薄膜を形成したことが記載されている。
【０００４】
しかし、この縮合多環芳香族化合物でも、電子移動度やホール移動度などの有機半導体における電気伝導性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップが狭い新規なヘテロ環含有キノイド化合物または高分子ならびにその製造方法および用途を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、電子移動度やホール移動度が高い有機半導体を形成できるヘテロ環含有キノイド化合物または高分子ならびにその製造方法および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、キノイド構造を有する新規なヘテロ元素含有π電子系化合物または重合体がＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップが狭いことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のヘテロ環含有キノイド化合物は、下記式（１）で表される。
【００１０】
【化１】
2020138942.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｅ１は周期表第１４族元素、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選択されたヘテロ元素であり、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつこれらの基は置換基を有していてもよく、ｎは０〜２の整数であり、Ｅ１が第１４族元素である場合、ｎは２であり、Ｅ１が第１５族元素である場合、ｎは１であり、Ｅ１が第１６族元素である場合、ｎは０である）
【００１２】
前記式（１）において、Ｅ１の周期表第１４族元素がＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、第１５族元素がＰ、ＡｓまたはＳｂであり、第１６族元素がＳ、ＳｅまたはＴｅであってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３はアリール基であってもよい。
【００１３】
本発明には、２分子のアレン化合物をシクロペンタジエニル錯体でカップリング反応させてメタラサイクルを生成するカップリング工程、生成したメタラサイクルとヘテロ原子含有ハロゲン化合物とを反応させてヘテロ環含有化合物を生成するヘテロ環合成工程、生成したヘテロ環含有化合物を酸化剤で脱水素してヘテロ環含有キノイド化合物を得る脱水素工程を含む前記ヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法も含まれる。
【００１４】
本発明には、前記ヘテロ環含有キノイド化合物を含む有機半導体も含まれる。
【００１５】
本発明には、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するヘテロ環含有キノイド高分子も含まれる。
【００１６】
【化２】
2020138942.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｅ２は周期表第１４族元素、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選択されたヘテロ元素であり、Ｒ４〜Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつこれらの基は置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、Ｅ２が第１４族元素である場合、ｍは２であり、Ｅ２が第１５族元素である場合、ｍは１であり、Ｅ２が第１６族元素である場合、ｍは０である）
【００１８】
前記式（２）において、Ｅ２の周期表第１４族元素がＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、第１５族元素がＰ、ＡｓまたはＳｂであり、第１６族元素がＳ、ＳｅまたはＴｅであってもよい。また、Ｒ４〜Ｒ６はアリール基であってもよい。
【００１９】
本発明には、ビアレン化合物をシクロペンタジエニル錯体でカップリング反応させて重合体を生成する重合工程、生成した重合体とヘテロ原子含有ハロゲン化合物とを反応させてヘテロ環含有高分子を生成するヘテロ環合成工程、生成したヘテロ環含有高分子を酸化剤で脱水素してヘテロ環含有キノイド高分子を得る脱水素工程を含む前記ヘテロ環含有キノイド高分子の製造方法も含まれる。
【００２０】
本発明には、前記ヘテロ環含有キノイド高分子を含む有機半導体も含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、新規なヘテロ元素含有π電子系化合物または高分子がキノイド構造を有する特定の化合物または高分子であるため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップが狭い。そのため、電子移動度やホール移動度の高い有機半導体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で得られたヘテロ環含有キノイド化合物の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）である。
【図２】図２は、実施例１で得られたヘテロ環含有キノイド化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られたヘテロ環含有キノイド化合物の１２５Ｔｅ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られたヘテロ環含有キノイド化合物の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）である。
【図５】図５は、実施例２で得られたヘテロ環含有キノイド化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例２で得られた脱水素前のヘテロ環含有キノイド化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［ヘテロ環含有キノイド化合物］
前記式（１）で表されるヘテロ元素含有π電子系化合物は、ヘテロ原子であるＥ１を含む５員環がキノイド構造を有するため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップが狭い狭バンドギャップ特性を示す。
【００２４】
前記式（１）において、Ｅ１のヘテロ元素としては、周期表第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素の中から選択できる。第１４族元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが挙げられる。第１５族元素としては、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなどが挙げられる。第１６族元素としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが挙げられる。これらのヘテロ元素のうち、狭バンドギャップ特性の点から、第１６族元素が好ましく、Ｓ、Ｔｅが特に好ましい。
【００２５】
ｎは０〜２の整数であり、元素（ヘテロ原子）Ｅ１の価数に応じて選択できる。元素Ｅ１が周期表第１４族元素である場合、ｎは２であり、第１５族元素である場合、ｎは１であり、第１６族元素である場合、ｎは０である。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのＣ３−１０シクロアルキル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのＣ６−１４アリール基など挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるヘテロアリール基としては、例えば、硫黄原子、窒素原子および酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員複素環基（チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基など）、硫黄原子、窒素原子および酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む６員複素環基（ピリジル基、ピラジル基など）、これらの５員または６員複素環と芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）との縮合環基（ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフリル基、キノリル基、キノキサリニル基など）などが挙げられる。
【００３０】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前記シクロアルキル基；前記アリール基；前記ヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；アミノ基；Ｎ−置換アミノ基；アセチル基などのアシル基；アミド基；ニトロ基；シアノ基；シリル基などが挙げられる。シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の置換基は、前記アルキル基であってもよい。
【００３１】
これらのうち、Ｒ１〜Ｒ３としては、アルキル基、アリール基（特に、アリール基）を含むのが好ましく、フェニル基などのＣ６−１０アリール基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、Ｒ１とＲ２とは同一である。
【００３３】
［ヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法］
前記式（１）で表されるヘテロ環含有キノイド化合物は、次式で示されるように、２分子のアレン化合物をシクロペンタジエニル錯体でカップリング反応させてメタラサイクルを生成するカップリング工程、生成したメタラサイクルとヘテロ原子含有ハロゲン化合物とを反応させてヘテロ環含有化合物を生成するヘテロ環合成工程、生成したヘテロ環含有化合物を酸化剤で脱水素してヘテロ環含有キノイド化合物を得る脱水素工程を経て製造できる。
【００３４】
【化３】
2020138942.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｍは周期表第４族元素であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは０〜４の整数であり、ｋは０または１であり、かつＥ１がＳの場合のみｋは１であり、ｓは２〜４の整数であり、Ｅ１、Ｒ１〜Ｒ３、ｎは前記に同じ）。
【００３６】
前記カップリング工程において、アレン化合物としては、目的のヘテロ環含有キノイド化合物に応じて選択でき、例えば、１，１−ジフェニルアレンなどのジアリールアレン、１，１−ジメチルアレン（３−メチル−１，２−ブタジエン）などを利用できる。
【００３７】
式Ｃｐ２ＭＸ２で表されるシクロペンタジエニル錯体としては、例えば、二塩化チタノセン、二塩化ジルコノセン、二塩化ハフノセンなどが挙げられる。これらのシクロペンタジエニル錯体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、二塩化ジルコノセンが好ましい。
【００３８】
シクロペンタジエニル錯体の割合は、アレン化合物１モルに対して、例えば０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．９モル、さらに好ましくは０．３〜０．８モル（特に０．５〜０．７モル）程度である。
【００３９】
カップリング工程では、触媒として、アルキルリチウムを使用してもよい。アルキルリチウムとしては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのＣ１−６アルキルリチウムなどが挙げられる。これらのアルキルリチウムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ｎ−ブチルリチウムなどのＣ２−５アルキルリチウムが好ましい。
【００４０】
アルキルリチウムの割合は、アレン化合物１モルに対して、例えば０．５〜３モル、好ましくは０．６〜２モル、さらに好ましくは１〜１．５モル（特に１．１〜１．３モル）程度である。
【００４１】
カップリング工程は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどの環状エーテルなど）、脂肪族または脂環族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ＴＨＦなどの環状エーテル、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類が汎用される。
【００４２】
溶媒の割合は、アレン化合物１００質量部に対して、例えば１００〜３０００質量部、好ましくは３００〜２０００質量部、さらに好ましくは５００〜１０００質量部程度である。
【００４３】
カップリング反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、温度０〜５０℃（通常１０〜４０℃）程度で、反応時間１０分〜１２時間（通常１〜５時間）程度で行ってもよい。
【００４４】
前記ヘテロ環合成工程において、式(Ｒ３)ｔＥ１ＯｋＸｓで表されるヘテロ原子含有ハロゲン化合物としては、目的のヘテロ環含有キノイド化合物に応じて選択でき、例えば、ジクロロジフェニルシラン、塩化トリフェニル錫、二塩化ジフェニル錫、二塩化ジフェニルゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、ジクロロフェニルホスフィン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、塩化チオニル、四塩化テルル、四臭化テルル、四塩化セレン、四臭化セレンなどが挙げられる。なお、Ｅ１が周期表第１４族または１５族元素である場合は、元素Ｅ１のハロゲン化物を反応させた後、アリールリチウムやアルキルリチウムなどのリチウム化合物などを用いた慣用の方法でＥ１原子に基Ｒ３を導入する二段階の方法でヘテロ環含有化合物を合成してもよい。
【００４５】
ヘテロ原子含有ハロゲン化合物の割合は、アレン化合物１モルに対して、例えば０．１〜２モル、好ましくは０．３〜１モル、さらに好ましくは０．５〜０．９モル（特に０．６〜０．８モル）程度である。
【００４６】
ヘテロ環合成工程の反応は、温度０〜５０℃（通常１０〜４０℃）程度で、反応時間１〜３０時間（通常５〜２０時間）程度で行ってもよい。
【００４７】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定のヘテロ環含有化合物を得ることができる。
【００４８】
前記脱水素工程において、酸化剤としては、慣用の酸化剤を利用できる。慣用の酸化剤としては、例えば、酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、フェリシアン化カリウムなどの無機系酸化剤や、クロラニル、オルトクロラニル、ジシアノジクロロキノン（ＤＤＱ）などの有機系酸化剤などが挙げられる。これらの酸化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、キノイド構造を形成し易い点から、ＤＤＱなどのキノン類が特に好ましい。
【００４９】
酸化剤の割合は、ヘテロ環含有化合物１モルに対して、例えば１〜３０モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは３〜８モル（特に４〜６モル）程度である。
【００５０】
脱水素反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族または脂環族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（キシレン、トルエンなど）ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、キシレンなどの芳香族炭化水素類が汎用される。
【００５１】
溶媒の割合は、ヘテロ環含有化合物１質量部に対して、例えば１０〜１０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部程度である。
【００５２】
脱水素工程の反応は、温度０〜５０℃（通常１０〜４０℃）程度で、反応時間１０〜２００時間（通常５０〜１００時間）程度で行ってもよい。
【００５３】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所望のヘテロ環含有キノイド化合物を得ることができる。
【００５４】
［ヘテロ環含有キノイド高分子およびその製造方法］
前記式（２）で表されるヘテロ元素含有π電子系高分子も、ヘテロ原子であるＥ２を含む５員環がキノイド構造を有するため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップが狭い狭バンドギャップ特性を示す。前記式（２）において、Ｅ２、ｍおよびＲ４〜Ｒ６は、好ましい態様も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物のＥ１、ｎおよびＲ１〜Ｒ３と同一である。
【００５５】
本発明のヘテロ環含有キノイド高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは３０００〜６０００程度である。なお、ヘテロ環含有キノイド高分子は、直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００５６】
前記式（２）で表されるヘテロ環含有キノイド高分子は、次式で示されるように、ビアレン化合物をシクロペンタジエニル錯体でカップリング反応させて重合する重合工程、生成した重合体とヘテロ原子含有ハロゲン化合物とを反応させてヘテロ環含有高分子を生成するヘテロ環合成工程、生成したヘテロ環含有高分子を酸化剤で脱水素してヘテロ環含有キノイド高分子を得る脱水素工程を経て製造できる。
【００５７】
【化４】
2020138942.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｍは周期表第４族元素であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは０〜４の整数であり、ｋは０または１であり、かつＥ２がＳの場合のみｋは１であり、ｓは２〜４の整数であり、Ｅ２、Ｒ４〜Ｒ６、ｍは前記に同じ）。
【００５９】
前記重合工程において、ビアレン化合物としては、目的のヘテロ環含有キノイド化合物に応じて選択でき、例えば、１，６−ジフェニルビアレンなどのジアリールビアレン、１，６−ジメチルビアレンなどを利用できる。
【００６０】
式Ｃｐ２ＭＸ２で表されるシクロペンタジエニル錯体は、好ましい態様および使用量（アレン化合物に相当するビアレン化合物に対する使用量、以下同様）も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法におけるシクロペンタジエニル錯体と同一である。
【００６１】
重合工程の触媒は、好ましい態様および使用量も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法におけるカップリング反応の触媒と同一である。
【００６２】
重合工程は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒も、好ましい態様および使用量も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物のカップリング反応の溶媒と同一である。反応条件も、前記ヘテロ環含有キノイド化合物のカップリング反応の反応条件と同一である。
【００６３】
前記ヘテロ環合成工程において、式(Ｒ６)ｔＥ２ＯｋＸｓで表されるヘテロ原子含有ハロゲン化合物は、好ましい態様および使用量も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法におけるヘテロ原子含有ハロゲン化合物と同一である。
【００６４】
ヘテロ環合成工程の反応温度および時間は、好ましい態様も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法におけるヘテロ環合成工程の反応温度および時間と同一である。
【００６５】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定のヘテロ環含有高分子を得ることができる。
【００６６】
前記脱水素工程において、酸化剤は、好ましい態様および使用量（ヘテロ環含有化合物に相当するヘテロ環含有高分子に対する使用量、以下同様）も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法における酸化剤と同一である。
【００６７】
脱水素反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、好ましい態様および使用量も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物の脱水素工程における溶媒と同一である。
【００６８】
脱水素工程の反応は、温度および時間は、好ましい態様も含め、前記ヘテロ環含有キノイド化合物の製造方法における脱水素工程の反応温度および時間と同一である。
【００６９】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所望のヘテロ環含有キノイド高分子を得ることができる。
【００７０】
［ヘテロ環含有キノイド化合物および高分子の用途］
本発明のヘテロ環含有キノイド化合物および高分子は、キノイド構造を有する特定の構造であるため、狭バンドギャップ特性を示す。そのため、本発明のヘテロ環含有キノイド化合物および高分子は、電子移動度およびホール移動度が高く、半導体特性を有しており、有機半導体を形成できる。
【００７１】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子およびホールの移動度を高め、光電変換効率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイスまたは光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。
【００７２】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧および短絡電流を得ることができる。
【００７３】
また、有機ＥＬは、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を透明電極（ＩＴＯ電極など）に形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
【００７４】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
ジルコノセンジクロリド（１．４０ｇ、４．８ｍｍｏｌ、０．６当量）を入れたスリ付き二口試験管をアルゴン置換し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５ｍＬ）を加え、−７８℃まで冷却した。冷却した溶液に、同温度でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．５４Ｍ、６．２ｍＬ、１．２当量）を滴下し、１時間撹拌した。次に、撹拌後の溶液に１，１−ジフェニルアレン（１．５４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、３時間撹拌した。このようにして調製されるジルコナサイクル中間体を単離することなく、反応系に０℃で四塩化テルル（１．５１ｇ、５．６ｍｍｏｌ、０．７当量）を加え、室温まで昇温させ、１２時間撹拌した。反応系にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液後、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝９．５／０．５（ｖ／ｖ））により精製を行い、下記式（３）で表される化合物を収率１３％で得た（０．２６６ｇ）。次に、キシレン（１０ｍＬ）溶液中で、前記式（３）で表される化合物（８３ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）にジシアノジクロロキノン（ＤＤＱ、０．１８３ｇ、５．０当量）を加え、３日間還流を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝９．５／０．５（ｖ／ｖ））により精製し、下記式（４）で表される化合物を収率６１％で単離した（４９ｍｇ）。
【００７７】
【化５】
2020138942.tif 000006
【００７８】
前記式（４）で表される化合物の紫外−可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを測定した結果を図１に示す。図１から明らかなように、最大吸収波長（λｍａｘ）が可視光領域である４４０ｎｍに観測され、キノイド構造の寄与が支持された。
【００７９】
また、前記式（４）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」、内標準：テトラメチルシラン）を測定した結果を図２に示し、１２５Ｔｅ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」）を測定した結果を図３に示す。なお、図３では、５８４ｐｐｍにピークを観察できるが、キノイド構造を有さないヘテロ環では７７５ｐｐｍにピークを有する。図２および３の結果から、得られた化合物が前記式（４）で表される化合物であることが確認できる。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６．８４（ｓ，２Ｈ）、７．２１−７．３５（ｍ，２０Ｈ）
【００８１】
さらに、前記式（４）で表される化合物の電気化学特性に関して、サイクリックボルタンメトリー法（ビー・エー・エス社製「ＡＬ６００Ａ」）により酸化還元電位測定を行った結果、ＨＯＭＯエネルギー準位が−４．７１ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギー準位が−１．８０ｅＶであった。
【００８２】
実施例２
四塩化テルル（１．５１ｇ、５．６ｍｍｏｌ、０．７当量）の代わりに、塩化チオニル（０．６７ｇ、５．６ｍｍｏｌ、０．７当量）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（５）で表される化合物を得た後、この化合物を得た。次に、キシレン（１０ｍＬ）溶液中で、前記式（５）で表される化合物に対して５当量のＤＤＱを加え、３日間還流を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝９．５／０．５（ｖ／ｖ））により精製し、下記式（６）で表される化合物を収率３１％で単離した（２０ｍｇ）。
【００８３】
【化６】
2020138942.tif 000007
【００８４】
前記式（６）で表される化合物の紫外−可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを測定した結果を図４に示す。図４から明らかなように、最大吸収波長（λｍａｘ）が可視光領域である４２８ｎｍに観測され、キノイド構造の寄与が支持された。
【００８５】
また、前記式（６）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」、内標準：テトラメチルシラン）を測定した結果を図５に示し、前記式（５）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」）を測定した結果を図６に示す。図５および６の結果から、脱水素工程によって前記式（６）で表される化合物が生成したことが確認できる。
【００８６】
さらに、前記式（６）で表される化合物の電気化学特性に関して、サイクリックボルタンメトリー法（ビー・エー・エス社製「ＡＬ６００Ａ」）により酸化還元電位測定を行った結果、ＨＯＭＯエネルギー準位が−４．７１ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギー準位が−１．８０ｅＶであった。
【００８７】
実施例３
四塩化テルルの代わりに二塩化ジフェニルゲルマニウムを用いる以外は実施例１と同様の方法によって下記式（７）で表される化合物を得た。
【００８８】
【化７】
2020138942.tif 000008
【００８９】
実施例４
四塩化テルルの代わりに二塩化ジフェニルスズを用いる以外は実施例１と同様の方法によって下記式（８）で表される化合物を得た。
【００９０】
【化８】
2020138942.tif 000009
【００９１】
実施例５
四塩化テルルの代わりにジクロロジフェニルシランを用いる以外は実施例１と同様の方法によって下記式（９）で表される化合物を得た。
【００９２】
【化９】
2020138942.tif 000010
【００９３】
実施例６
四塩化テルルの代わりにジクロロフェニルホスフィンを用いる以外は実施例１と同様の方法によって下記式（１０）で表される化合物を得た。
【００９４】
【化１０】
2020138942.tif 000011
【００９５】
実施例７
１，１−ジフェニルアレンの代わりに１,６−ジフェニルビアレンを用いる以外は実施例１と同様の方法によって下記式（１１）で表される繰り返し単位を有する高分子を得た。
【００９６】
【化１１】
2020138942.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のヘテロ環含有キノイド化合物または高分子は、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。このヘテロ環含有キノイド化合物または高分子を含む有機半導体は、様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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