(57)【要約】【課題】メタアクリレートモノマーを用いたインクジェット印刷用硬化性組成物において、加温条件での安定性を保ちつつ、良好な光硬化性を示すインクジェット印刷用硬化性組成物、その硬化物、及びその硬化物を備えるプリント配線板を提供すること【解決手段】（Ａ）多官能チオール、（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマー、（Ｃ）重合禁止剤、および（Ｄ）光重合開始剤を含むインクジェット印刷用硬化性組成物である。これにより、（Ｃ）重合禁止剤によりインクジェット印刷用硬化性組成物の保存安定性が向上し、（Ａ）多官能チオールにより光硬化の反応性が向上し、（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーの使用と相まって、光硬化により、インクジェット法により印刷された塗膜を良好に硬化させることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能チオール、
（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマー、
（Ｃ）重合禁止剤、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含むことを特徴とするインクジェット印刷用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーが、（Ｂ１）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度２官能メタアクリレートモノマーと、（Ｂ２）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ超の高粘度２官能メタアクリレートモノマーと、を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｅ）熱硬化成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｅ）熱硬化成分が、２個以上の熱硬化性官能基を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｆ）少なくとも１個の光重合性官能基と、少なくとも１個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物（（Ｅ）熱硬化成分を除く）を有する請求項１〜５の何れか一項に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用硬化性組成物、硬化物及びプリント配線板に関し、特に、光重合反応により硬化されるインクジェット用硬化性組成物、硬化物及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷用のソルダーレジストに用いられるＵＶ硬化性組成物は、インクジェット印刷に適用可能とするため、低粘度のモノマーを中心に設計されており、粘度を低下させる希釈成分としてのアクリレートモノマーが多量に含まれている。
【０００３】
これらアクリレートモノマーと比較して、メタアクリレートモノマーは低粘度で高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、且つ高疎水性であるため、ソルダーレジストなどの絶縁材料としての機能性はアクリレートモノマーと比較して高い。しかし、メタアクリレートモノマーは反応性が低く、硬化させることが困難であった。
【０００４】
ＵＶ硬化での反応性を改善させるためにはチオール系の化合物を添加する事が知られている。特許文献１は、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、所定の重量平均分子量を有する連鎖移動剤としての多官能チオールと、を有するインク組成物を開示する。
【０００５】
実施例において、ラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有するモノマー及び化合物のみが採用されており、その場合において、特許文献１の発明に係る組成物は、良好な保存安定性、インクヘッドノズルからの吐出し安定性、ＵＶ硬化性を示していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４０５１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１によれば、上述のとおり、チオール系の化合物を含有することでインク組成物の良好な特性が得られたものの、メタアクリロイル基を有するモノマーを光重合性化合物として用いた場合の検討はなされていない。この点、メタアクリロイル基を含有するモノマーをインク組成物における光重合性化合物として用い、チオール系の化合物を含有させた場合に、反応性は向上するものの、インクジェット印刷時の加温条件での安定性を著しく低下させるという不具合が生じることが本発明者らの検討により判明した。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、メタアクリレートモノマーを用いたインクジェット印刷用硬化性組成物において、加温条件での安定性を保ちつつ、良好な光硬化性を示すインクジェット印刷用硬化性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物、及び硬化物を備えるプリント配線板を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的達成に向け鋭意検討を行った。その結果、インクジェット印刷用硬化性組成物にメタアクリレートモノマーを使用していても、多官能チオールおよび重合禁止剤を配合することで、光硬化の反応性を向上させてめっき耐性及び硬度が向上した塗膜を形成可能としつつ、組成物の高温安定性の問題が解消されたことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記目的は、
（Ａ）多官能チオールと、
（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーと、
（Ｃ）重合禁止剤と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含むことを特徴とするインクジェット印刷用硬化性組成物により達成されることが見出された。
【００１１】
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーが、（Ｂ１）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度２官能メタアクリレートモノマーと、（Ｂ２）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ超の高粘度２官能メタアクリレートモノマーと、を含むことが好ましい。
【００１２】
また、（Ｅ）熱硬化成分をさらに含むことが好ましく、（Ｅ）熱硬化成分が、２個以上の熱硬化性官能基を含むことがさらに好ましい。
【００１３】
そのうえ、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、（Ｆ）少なくとも１個の光重合性官能基と、少なくとも１個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物（（Ｅ）熱硬化成分を除く）を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の上記目的は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物、及びこの硬化物を備えるプリント配線板によっても達成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、（Ｃ）重合禁止剤によりインクジェット印刷用硬化性組成物の保存安定性が向上し、（Ａ）多官能チオールにより光硬化の反応性が向上し、（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーの使用と相まって、光硬化により、インクジェット法により印刷された塗膜を良好に硬化させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜インクジェット印刷用硬化性組成物＞
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、
（Ａ）多官能チオールと、
（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーと、
（Ｃ）重合禁止剤と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含む。
【００１８】
［（Ａ）多官能チオール］
（Ａ）多官能チオールは、光重合反応の反応性を向上させるための連鎖移動剤として使用される。
【００１９】
（Ａ）多官能性チオールとしては、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
【００２０】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【００２１】
また、（Ａ）多官能チオールとして、複素環を有する多官能チオールを用いることもできる。複素環を有する多官能チオールとしては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名  ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【００２２】
特に、インクジェット印刷用硬化性組成物の光重合反応の反応性の観点から、３個以上のチオール基を有する多官能チオールを使用することが好ましい。これらの（Ａ）多官能チオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ａ）多官能チオールの配合量は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり０．５〜１０質量部であることが好ましい。多官能チオールの配合量がこのような範囲であれば、インクジェット印刷用硬化性組成物の高温安定性が良好なものとなり、得られる塗膜の品質も良好なものとなる。
【００２４】
［（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマー］
（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーは、光重合反応により硬化され、硬化物を形成するために添加される成分である。
【００２５】
（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーは、（Ｂ１）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度２官能メタアクリレートモノマーと、（Ｂ２）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ超の高粘度２官能メタアクリレートモノマーと、を好ましくは含む。
【００２６】
（Ｂ１）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度２官能メタアクリレートモノマーは、インクジェット印刷に適用可能とするために、粘度を低下させる希釈成分として用いられる。
【００２７】
（Ｂ１）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度２官能メタアクリレートモノマーは、粘度を低下させる観点から、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
【００２８】
（Ｂ１）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度２官能メタアクリレートモノマーとしては、例えば、モノ、ジまたはトリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステルや、２個のメタアクリロイル基を有する脂環式化合物などの２官能メタアクリレートモノマーが挙げられる。この２官能メタアクリレートモノマーの具体例は、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタアクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、ジブチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリブチレングリコールジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
これらの市販品としては、例えば、ＮＯＤ−Ｎ、ＤＯＤ―Ｎ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、ＮＰＧ、ＤＣＰ（以上、新中村化学工業社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ２３１（東洋ケミカルズ社製）、Ｂ１０６５、Ｔ０９４８（以上、東京化成工業社製）、などが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ２）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ超の高粘度２官能メタアクリレートモノマーは、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物を光重合反応により硬化させて得られる硬化物にめっき耐性や硬度等の機能性を付与する成分である。
【００３１】
（Ｂ２）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ超の高粘度２官能メタアクリレートモノマーとしては、例えば、多価フェノールのメタアクリレートや、多価フェノールのメタアクリレートのＥＯ（ＰＯ）付加物、その水素添加物を含む。
【００３２】
（Ｂ２）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ超の高粘度２官能メタアクリレートモノマーの具体例は、ビスフェノールＡ  ＥＯ（ＰＯ）付加物のジメタアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（エポキシエステル３０００ＭＫ、共栄社化学社製）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
これらの市販品としては、例えば、ＢＰＥ―８０Ｎ、ＢＰＥ―１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（以上、新中村化学工業社製）、ＢＰＥＭ−４、ＢＰＥＭ−１０、ＨＢＰＥＭ−１０（以上、第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーの配合量は、光重合反応による本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化を実現し得る量であればよい。具体的には、（Ｂ）２官能メタアクリレートモノマーの配合量は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり３０質量部以上８０質量部以下であり、好ましくはインクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり４０質量部以上７０質量部以下である。
【００３５】
（Ｂ１）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度２官能メタアクリレートモノマーの配合量は、インクジェット印刷用硬化性組成物の粘度を低下させる観点から、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。
【００３６】
（Ｂ２）２５℃の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ超の高粘度２官能メタアクリレートモノマーの配合量は、インクジェット印刷用硬化性組成物の光重合反応による硬化物のめっき耐性および硬度を向上させる観点から、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり３０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以上である。
【００３７】
［（Ｃ）重合禁止剤］
（Ｃ）重合禁止剤は、インクジェット印刷用硬化性組成物の保存安定性、特に、高温保存時の安定性を高めるために添加される。
【００３８】
具体的には、高温環境下（例えば、５０℃）でインクジェット印刷用硬化性組成物を長期間保管すると、光重合開始剤の安定性が低下したり、光硬化成分の反応が進みやすくなる。このため、インクジェット印刷用硬化性組成物の光硬化成分のゲル化が進みやすくなるが、（Ｃ）重合禁止剤を添加することにより、当該組成物のゲル化を防止することができる。
【００３９】
（Ｃ）重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロール、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ナフトキノンまたはナフトキノン誘導体、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシ１，４−ナフトキノン等が挙げられ、中でもナフトキノンまたはナフトキノン誘導体が好ましい。
【００４０】
（Ｃ）重合禁止剤の配合量は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上である。（Ｃ）重合禁止剤が、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり０．０１質量部以上であるとインクジェット印刷用硬化性組成物が向上する。
【００４１】
［（Ｄ）光重合開始剤］
（Ｄ）光重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類などが挙げられる。
【００４２】
上記（Ｄ）光重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＯｍｎｉｒａｄ  ７８４等（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために（Ｄ）光重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００４３】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部に対して０．５〜２５質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部である。
【００４４】
光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、ＴＯＥ−０４−Ａ３（日本化学工業所製）、Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ  １２７、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９ＥＧ（何れもＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）、ＬＵＮＡＣＵＲＥ  ２−ＩＴＸ（ＤＫＳＨジャパン社製）等が挙げられる。
【００４５】
［（Ｅ）熱硬化成分］
また、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、（Ｅ）熱硬化成分を含むことが好ましい。熱硬化成分を含むことで、硬化後に得られた塗膜の硬度及びめっき耐性などの機能性をさらに向上させることができる。
【００４６】
熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、保存安定性に優れることから、ブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００４８】
多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ等のエポキシ化植物油；三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥのチオエーテル型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１５２、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系���ポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００４９】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタアクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００５０】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱ケミカル社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５１】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００５２】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３２、同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０、同ＭＸ−７０６（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような（Ｅ）熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上させることができる。
【００５４】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００５５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００５８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤等が挙げられる。
【００６０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９６１、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９９０、ＢＩ７９９１、ＢＩ７９９２（いずれもＢａｘｅｎｄｅｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（Ｅ）熱硬化成分の配合量は、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。（Ｅ）熱硬化成分の配合量が、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり１質量部以上３０質量部以下であることで、硬化後の塗膜の硬度及びめっき耐性などの機能性をさらに向上させつつ、インクジェット印刷用硬化性組成物の保存安定性の低下を抑制できる。
【００６２】
［（Ｆ）少なくとも１個の光重合性官能基と、少なくとも１個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物（（Ｅ）熱硬化成分を除く）］
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、さらに、（Ｆ）少なくとも１個の光重合性官能基と、少なくとも１個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物（以下、単に光熱両反応性化合物ともいう）を含むことが好ましい。
【００６３】
（Ｆ）光熱両反応性化合物の光重合性官能基が（Ｂ）２官能メタクリレートモノマーと反応し、熱硬化性官能基が（Ｅ）熱硬化成分と反応することで、（Ｂ）２官能メタクリレートモノマーと（Ｅ）熱硬化成分とが（Ｆ）光熱両反応性化合物を介して結合し、より強固な塗膜を形成することができる。
【００６４】
光重合性官能基は、本発明においてはエチレン性不飽和基のことをいうものとする。エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和結合を有する置換基であって、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語である。
【００６５】
熱硬化性反応基は、本発明においては、エポキシ基と、エポキシ基に対して熱反応性の基（以下、エポキシ反応性基ともいう）と、からなる。したがって、（Ｆ）少なくとも１個の光重合性官能基と、少なくとも１個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物は、（Ｆ１）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個のエポキシ基とを含む化合物、及び（Ｆ２）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個の水酸基とを含む化合物と、から選択される少なくとも１種以上である。
【００６６】
ここで、エポキシ基としては、例えば、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基が挙げられる。
【００６７】
（Ｆ１）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個のエポキシ基とを含む化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
（Ｆ１）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個のエポキシ基とを含む化合物の市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０３（以上ダイセル・オルネクス社製の商品名）、エポキシエステルＥＸ−０２０５、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（以上共栄化学社製の商品名）、８０２６、８１０１、８１２５、８１９７、８２５０  Ｌ  Ｍ  Ｈ、８２６０、８３５５、８３６０ＢＲ、８３２７、８３５１（以上日本ユピカ社製の商品名）、ヒタロイド７８５１（以上日立化成社製の商品名）、ビスコート＃５４０（以上大阪有機化学工業社製の商品名）、ＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ａ６０、ＣＮ１２０Ａ７５、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｃ６０、ＣＮ１２０Ｃ８０、ＣＮ１２０Ｄ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１５１（以上アルケマ社製の商品名）、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０（以上ＭＩＷＯＮ社製の商品名）、ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０１０Ｎ、ＥＡ−１０１０ＬＣ、ＥＡ−１０１０ＮＴ、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２０ＬＣ３、ＥＭＡ−１０２０（以上新中村化学工業社製の商品名）、８４７５、８４７６（以上日本ユピカ社製の商品名）、ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１２０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ−７４２０／ＰＧＭＡＣ（以上新中村化学工業社製の商品名）、８４００、８４１１  Ｌ  Ｈ（以上日本ユピカ社製の商品名）、ヒタロイド７６６３（日立化成社製の商品名）、ＮＫオリゴ  ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡＣ（以上新中村化学工業社製の商品名）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０２（以上ダイセル・オルネクス社製の商品名）、Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＥ２３０（ＭＩＷＯＮ社製の商品名）等が挙げられる。
【００６９】
（Ｆ１）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個のエポキシ基とを含む化合物を含むことで、強固な塗膜を形成できることに加えて、基板上の銅等の金属への塗膜の密着性が向上する。
【００７０】
（Ｆ２）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個の水酸基とを含む化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
（Ｆ２）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個の水酸基とを含む化合物の市販品としては、アロニックスＭ−５７００（東亞合成社製）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、三菱ケミカル社製）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００７２】
（Ｆ２）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個の水酸基とを含む化合物は低粘度であることから、これを含むことで強固な塗膜を形成できることに加えて、インクジェット印刷用硬化性組成物の粘度調整が容易となる。
【００７３】
（Ｆ）少なくとも１個の光重合性官能基と、少なくとも１個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部に対して合わせて１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
（Ｆ）少なくとも１個の光重合性官能基と、少なくとも１個の熱硬化性官能基と、を有する光熱両反応性化合物の内、（Ｆ１）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個のエポキシ基とを含む化合物は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、
（Ｆ２）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個の水酸基とを含む化合物は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部に対して３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
（Ｆ１）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個のエポキシ基とを含む化合物、及び（Ｆ２）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個の水酸基とを含む化合物の双方の化合物が含まれていることが好ましいが、何れか一方の化合物のみが含まれていてもよい。
【００７６】
［その他の成分］
さらに、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、光重合反応の硬化性を向上させるため、３官能以上の光重合性化合物を配合することが好ましい。
【００７７】
３官能以上の光重合性化合物とは、３個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物である。
【００７８】
３官能以上の光重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、プロピレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、εカプロラクトン変性トリスアクリロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７９】
３官能以上の光重合性化合物の配合量は、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり１〜２０質量部であり、好ましくは、１〜１５質量部である。
【００８０】
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。
【００８１】
酸化防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のヒンダードフェノール化合物、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤、メラミン、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のヘテロ原子として窒素を含む複素乾式化合物（硫黄系酸化防止剤を除く）等が挙げられる。なかでも、メラミンが好ましい。
【００８２】
酸化防止剤は、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物が金属基材上に塗布される場合に、金属の酸化を抑制することで基材と硬化性組成物の密着性を向上させるために添加される。
【００８３】
酸化防止剤の配合量は、固形分換算で、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部あたり０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。
【００８５】
チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。
【００８６】
消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性および組成物の性状の調整を行うことができる。
【００８７】
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。
【００８８】
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。
【００８９】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。
【００９０】
重合速度や重合度を調整するために、さらに重合遅延剤を添加してもよい。
【００９１】
更に、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、粘度調整のため溶剤を用いてもよいが、硬化後の膜厚低下を防ぐために、添加量は少ないことが好ましい。また、粘度調整のための溶剤は含まないことがより好ましい。
【００９２】
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物には、着色を目的として、着色顔料や染料等を添加しても良い。着色顔料や染料等としては、カラ−インデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ  １５、１５:１、１５:２、１５:３、１５:４、１５:６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ  ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ  ７、 ３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９ １７９ １８５ ９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２:１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、 １９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８:１、４８:２、４８:３、４８:４、４９:１、４９:２、５０:１、５２:１、５２:２、５３:１、５３:２、５７:１、５８:４、６３:１、６３:２、６４:１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ １３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ  １、７等が挙げられる。これら着色顔料・染料等は、固形分換算で、インクジェット印刷用硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部添加することが好ましい。
【００９３】
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用される。インクジェット法による印刷に適用可能とするためには、インクジェットプリンターにより噴射可能な粘度であることが好ましい。
【００９４】
粘度とはＪＩＳ  Ｚ８８０３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット用硬化性組成物の粘度は常温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。しかし、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。
【００９５】
従って、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物によりプリント配線板用の基板等に、インクジェット印刷法により直接パターンを印刷することができる。
【００９６】
さらに、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は、常温では重合反応が生じないため、一液型の硬化性組成物として安定に保存可能である。
【００９７】
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物はインクジェットプリンターにインクとして供給され、基板上への印刷に使用される。
【００９８】
＜インクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物、その硬化物を備えるプリント配線板＞
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物は、例えば、上記印刷直後の組成物層に５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることで得られる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。
【００９９】
インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。
【０１００】
光硬化後の硬化物は、熱硬化成分が含まれる場合には、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。加熱条件としては、１３０℃〜１７０℃にて５分〜９０分加熱することが好ましい。
【０１０１】
このように、基板等の基材上にパターン印刷したインクジェット印刷用硬化性組成物からなる被膜（硬化物）が硬化されることで、その硬化物を備えるプリント配線板が製造される。
【０１０２】
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物によれば、（Ａ）多官能チオールと（Ｂ）２官能メタアクリレートを共に含んでいるにもかかわらず、インクジェット印刷時の加温条件でも安定性を損なうことが無い。また、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物の硬化物及びこの硬化物を備えるプリント配線板は、光重合反応の反応性が向上し、光硬化後に良好に硬化された塗膜を有する。
【０１０３】
本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物は種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えば、インクジェット法を用いたプリント配線板のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングレジストの作製等の用いることができる。
【０１０４】
また、ＵＶ成形品材料、光造形用材料、３Ｄインクジェット用材料などの用途にも利用可能である。
【０１０５】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成および実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【０１０６】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【実施例】
【０１０７】
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
１．インクジェット印刷用硬化性組成物の調製
表１に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、これをディゾルバーで撹拌した。その後、ビーズミルを用いて１ｍｍのジルコニアビーズにて分散を２時間行い、本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物（実施例１〜５）及び本発明によらない組成物（比較例１〜４）を得た。
【０１０８】
【表１】
2020164646.tif 000002
【０１０９】
*1：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１：昭和電工社製）
*2：１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート（ＨＤ−Ｎ：新中村化学工業社製）
*3：１，９−ノナンジオールメタアクリレート（ＮＯＤ−Ｎ：新中村化学工業社製）
*4：エトキシ化ビスフェノールＡジメタアクリレート（ＢＰＥ−２００：新中村化学工業社製）
*5：キノンをベースとする重合禁止剤（キノパワー（登録商標）ＱＳ−３０：川崎化成工業社製）
*6：オキシムエステル系光重合開始剤（ＴＯＥ−０４−Ａ３：日本化学工業所製） 
*7：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）
*8：２−イソプロピルチオキサントン（ＬＵＮＡＣＵＲＥ  ２−ＩＴＸ：ＤＫＳＨジャパン社製）
*9：ジメチルピラゾールブロック  ＨＤＩトリマー（ＢＩ７９８２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
*10：アクリロイル基とグリシジルエーテルを有するモノマー（ＥＡ−１０１０ＬＣ：新中村化学工業社製）
*11：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｍ００８５：東京化成工業社製）
*12：ペンタエリスリトールトリ及びペンタアクリレート（Ｍ−３０６：東亞合成社製）
*13：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（Ｍ−４０４：東亞合成社製）
*14：メラミン（メラミン：日産化学社製）
*15：フタロシアニンブルー（ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥシリーズ：ＤＩＣ社製）
*16：クロモフタルエロー（クロモフタルエローＧＲ：ＢＡＳＦ社製）
【０１１０】
２．評価
２−１．高温安定性
１ｋｇの本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物（実施例１〜５）及び本発明によらない組成物（比較例１〜４）をそれぞれ遮光ボトル内に封入し、５０℃の恒温槽内に４週間保存した。そして、１週間ごとにゲル化の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１１１】
なお、評価基準は以下のとおりである。
【０１１２】
○：４週間後でもゲル化していない
×：１週間後にゲル化が発生
【０１１３】
２−２．仮硬化後の塗膜の指触乾燥性（タック性）
銅張積層基板上にアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を用いて本発明のインクジェット印刷用硬化性組成物（実施例１〜５）及び本発明によらない組成物（比較例１〜４）を塗布時の膜厚が２５μｍとなるようにそれぞれ塗布し、メタルハライドランプにて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射して塗膜を仮硬化し、仮硬化後の塗膜の指触乾燥性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
なお、評価基準は以下のとおりである。
【０１１５】
○：塗膜表面にタック性なし
△：塗膜表面にべたつきがあり、指紋が残る
×：塗膜が一部硬化せず、液状部位が残る
【０１１６】
２−３．本硬化後の塗膜の鉛筆硬度
項目「２−２．仮硬化後の塗膜の指触乾燥性（タック性）」で仮硬化した塗膜を備える銅張積層基板を１５０℃に加熱した熱風循環式乾燥炉に投入し、６０分間加熱して本硬化を行った。この本硬化後の塗膜に対してＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度試験を行い、塗膜の硬度を評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
２−４．無電解めっき処理後の塗膜の状態
項目「２−３．本硬化後の塗膜の鉛筆硬度」で本硬化した塗膜に対し、市販の無電解ニッケルめっきおよび無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍとなるように硬化塗膜上にめっきを行った。その後、無電解めっき処理後の塗膜の状態を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
なお、評価基準は以下のとおりである。
【０１１９】
○：塗膜に異常なし
△：塗膜表面に白化が発生した。
×：塗膜に剥離が発生した
【０１２０】
【表２】
2020164646.tif 000003
【０１２１】
表２に示すように、本発明に係る実施例１〜５は、本硬化後の塗膜の鉛筆硬度及び組成物の高温安定性の試験の結果から、加温条件での安定性を保ちつつ良好な光硬化性を示すという本願発明の目的を達成することができていた。
【０１２２】
そして、実施例２と実施例５との対比から、３官能以上の光重合性化合物を含むことで、さらに仮硬化後の塗膜の指触乾燥性（タック性）が向上することがわかった。また、実施例２と実施例３との対比から、（Ｆ１）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個のエポキシ基とを含む化合物及び（Ｆ２）少なくとも１個の光重合性官能基と少なくとも１個の水酸基とを含む化合物を併用することで、無電解めっき処理後の塗膜の状態がさらに良好なものとなることがわかった。また、（Ａ）多官能チオールの割合を大きくすることで、本硬化後の塗膜の硬度がさらに向上した。
【０１２３】
一方、組成物中に（Ａ）多官能チオール及び（Ｃ）重合禁止剤が含まれない比較例１は本硬化後の塗膜の硬度、および無電解めっき処理後の塗膜の状態が悪く、組成物の高温安定性も好ましいものではなかった。また、組成物中に（Ａ）多官能チオールが含まれない比較例２は仮硬化後の塗膜の指触乾燥性が悪化していた。組成物中に（Ｃ）重合禁止剤を含まない比較例３及び４は、仮硬化後以降の膜の性能は良好であるものの、組成物の高温安定性が悪く、このことは、単に（Ａ）多官能チオールを添加した場合にはインクジェット印刷時の加温条件での安定性が著しく低下したことを示していた。