(57)【要約】【課題】下地の支持基材が金属材料を含有しない溶融塩電解炭素めっき電極及びその溶融塩電解炭素めっき電極を用いた電気化学センサを提供することを課題とする。【解決手段】支持体である樹脂層２の一部に炭素被膜が備えられてなる炭素電極において、炭素被膜が溶融塩電解炭素めっき被膜３であることを特徴とする炭素電極１および複数の前記炭素電極と、それらの炭素電極を配置して固定する電気化学センサ基板９と、を備えており、各炭素電極は、前記樹脂層側を電気化学センサ基板に面して固定されており、電気化学センサ基板には、電気化学センサの駆動回路が内蔵されており、駆動回路と複数の前記炭素電極とは、それぞれに対応した導線により電気的に接続されており、各導線の上面側には、絶縁樹脂のカバー８が備えられていることを特徴とする電気化学センサ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体である樹脂層の一部に炭素被膜が備えられてなる炭素電極において、炭素被膜が溶融塩電解炭素めっき被膜であることを特徴とする炭素電極。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素電極を使用した電気化学センサであって、
複数の前記炭素電極と、それらの炭素電極を配置して固定する電気化学センサ基板と、を備えており、
各炭素電極は、前記樹脂層側を電気化学センサ基板に面して固定されており、
電気化学センサ基板には、電気化学センサの駆動回路が内蔵されており、
駆動回路と複数の前記炭素電極とは、それぞれに対応した導線により電気的に接続されており、
各導線の上面側には、絶縁樹脂のカバーが備えられていることを特徴とする電気化学センサ。
【請求項３】
セラミック基板に金属薄膜を形成する工程と、
金属薄膜を電極として、その電極上に溶融塩電解炭素めっき被膜を形成する工程と、
電極上の溶融塩電解炭素めっき被膜の上に樹脂層を形成する工程と、
セラミック基板を除去する工程と、
金属薄膜を除去する工程と、を備えていることを特徴とする炭素電極の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック基板を除去する工程が、そのセラミックを溶解可能な酸性溶液を使用することを特徴とする請求項３に記載の炭素電極の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック基板を除去する工程が、そのセラミックを溶解可能な塩基性溶液を使用することを特徴とする請求項３に記載の炭素電極の製造方法。
【請求項６】
前記金属薄膜を除去する工程が、その金属薄膜を溶解可能な酸性溶液を使用することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の炭素電極の製造方法。
【請求項７】
前記金属薄膜を除去する工程が、その金属薄膜を電解溶液中で電解除去することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の炭素電極の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の電気化学センサの製造方法であって、
電気化学センサの駆動回路を内蔵する前記電気化学センサ基板を用意する工程と、
前記電気化学センサ基板の表面に、複数の前記炭素電極を、前記樹脂層側を面して配置し固定する工程と、
複数の前記炭素電極と、駆動回路とを、それぞれに対応した導線を介して電気的に接続する工程と、
各導線の上面側に絶縁樹脂のカバーを設置する工程と、を備えていることを特徴とする電気化学センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体に用いるセンサに関する。更に詳しくは、炭素素材からなる電極と、その炭素電極を使用した電気化学センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素素材は、安価で耐食性と導電性を有することから、有用な電極材料である。炭素素材の電極材料としてはグラファイト、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）、導電性ダイヤモンド（ボロンドープダイヤモンド）などが知られている。これらの炭素素材の電極は、センサの電極としても数多く使用されている。
【０００３】
炭素素材を用いたセンサ電極としては、例えば、グラファイトをカーボンペースト電極とした血糖値測定チップは広く知られている。また、特許文献１には、ＣＮＴ電極を用いてマウスＩｇＧ抗体、及びブタ血清アルブミンを検出可能な電気化学センサが開示されている。また特許文献２には、導電性ダイヤモンド電極、又はＤＬＣ電極を用いたＤＮＡチップが開示されている。また特許文献３には、ガラス状炭素電極を用いて過酸化水素を検出可能な電気化学センサが開示されている。
【０００４】
一方、炭素素材で電極を形成する方法としては、例えば特許文献４に開示されている溶融塩電解炭素めっきを用いる方法がある。溶融塩電解炭素めっきでは、カーバイドイオンを含む溶融塩めっき浴中で電解めっきを行うことにより、ＳＵＳなどの被めっき材を炭素で被覆して緻密な組織を持つ炭素素材の電極を作ることができる。
【０００５】
この溶融塩電解炭素めっきを使用することにより、緻密な連続膜を形成することができる。その為、ＳＵＳなどの被めっき材の形状を変更することで、様々な形状の炭素素材の電極を作ることができる。しかし、溶融塩電解炭素めっきでは、被めっき材となる素材が導電性であること、且つ２５０℃以上の耐熱性を有することが必要である。つまり溶融塩電解炭素めっきの被めっき材は、一部例外はあるが金属に限られる。
【０００６】
しかしながら、金属を被めっき材とした溶融塩電解炭素めっきで作製した炭素素材電極では、炭素めっき膜に欠損が生じた場合、下地金属が露出するという問題がある。下地金属が露出すると、下地金属が被測定物のガスや液体によって腐食するおそれがある。また、人体に接触させて使用する電気化学センサ用の電極として使用する場合は、人体に金属アレルギーを起こしてしまう虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７７５２６２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２８１３号公報
【特許文献３】特開２００８−１９１２０号公報
【特許文献４】特許第５１１２０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、下地の支持基材が金属材料を含有しない溶融塩電解炭素めっき電極及びその溶融塩電解炭素めっき電極を用いた電気化学センサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、支持体である樹脂層の一部に炭素被膜が備えられてなる炭素電極において、炭素被膜が溶融塩電解炭素めっき被膜であることを特徴とする炭素電極である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の炭素電極を使用した電気化学センサであって、
複数の前記炭素電極と、それらの炭素電極を配置して固定する電気化学センサ基板と、を備えており、
各炭素電極は、前記樹脂層側を電気化学センサ基板に面して固定されており、
電気化学センサ基板には、電気化学センサの駆動回路が内蔵されており、
駆動回路と複数の前記炭素電極とは、それぞれに対応した導線により電気的に接続されており、
各導線の上面側には、絶縁樹脂のカバーが備えられていることを特徴とする電気化学センサである。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、セラミック基板に金属薄膜を形成する工程と、
金属薄膜を電極として、その電極上に溶融塩電解炭素めっき被膜を形成する工程と、
電極上の溶融塩電解炭素めっき被膜の上に樹脂層を形成する工程と、
セラミック基板を除去する工程と、
金属薄膜を除去する工程と、を備えていることを特徴とする炭素電極の製造方法である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記セラミック基板を除去する工程が、そのセラミックを溶解可能な酸性溶液を使用することを特徴とする請求項３に記載の炭素電極の製造方法である。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、前記セラミック基板を除去する工程が、そのセラミックを溶解可能な塩基性溶液を使用することを特徴とする請求項３に記載の炭素電極の製造方法である。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、前記金属薄膜を除去する工程が、その金属薄膜を溶解可能な酸性溶液を使用することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の炭素電極の製造方法である。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、前記金属薄膜を除去する工程が、その金属薄膜を電解溶液中で電解除去することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の炭素電極の製造方法である。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明は、請求項２に記載の電気化学センサの製造方法であって、
電気化学センサの駆動回路を内蔵する前記電気化学センサ基板を用意する工程と、
前記電気化学センサ基板の表面に、複数の前記炭素電極を、前記樹脂層側を面して配置し固定する工程と、
複数の前記炭素電極と、駆動回路とを、それぞれに対応した導線を介して電気的に接続する工程と、
各導線の上面側に絶縁樹脂のカバーを設置する工程と、を備えていることを特徴とする電気化学センサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭素電極によれば、下地が樹脂層であり、また電極材料として溶融塩電解炭素めっき被膜を使用している。そのため、電極材料には金属が含まれておらず、下地が露出したとしても金属が存在しないため、人体に接触する電極として使用した場合においても金属アレルギーを起こす虞がない。
【００１８】
また、本発明の電気化学センサによれば、電極として本発明の炭素電極を使用しているため、人体に接触させても金属アレルギーを起こす虞がない。
【００１９】
また、本発明の炭素電極の製造方法によれば、本発明の炭素電極を製造可能とすることができる。
【００２０】
また、本発明の電気化学センサの製造方法によれば、本発明の電気化学センサを製造可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の炭素電極を例示する概略斜視図。
【図２】本発明の炭素電極の製造方法の一例を示す概略説明図。
【図３】本発明の電気化学センサを例示する概略斜視図。
【図４】本発明の電気化学センサの製造方法の一例を示す概略説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、重複する説明を省略するべく、添付図では、同一又は類似の機能を発揮する構成要素には同一の符号を付している。また、説明中に示す各部の寸法は一例であり、使用目的や測定試料の種類等の各種条件によって適宜変更可能である。
【００２３】
＜炭素電極＞
本発明の炭素電極は、樹脂層の一部に炭素被膜が備えられてなる炭素電極である。
本発明の炭素電極においては、炭素被膜が溶融塩電解炭素めっき被膜であることが特徴である。
図１は本発明の炭素電極１を概略的に示す斜視図である。
【００２４】
図１に示すように、本発明の炭素電極１は、樹脂層２と、樹脂層２の少なくとも一部に溶融塩電解炭素めっき被膜３を備えている。
【００２５】
＜炭素電極の製造方法＞
図２に本発明の炭素電極の製造工程を例示する。
本発明の炭素電極１の製造方法は、セラミック基板４の一部、例えばセラミック基板４の片面、に金属薄膜６を形成する工程と、その金属薄膜６を電極として、電極上に溶融塩電解炭素めっき被膜３を形成する工程と、溶融塩電解炭素めっき被膜３の上に樹脂層２を形成する工程と、セラミック基板４を除去する工程と、金属薄膜６を除去する工程と、を備えていることを特徴とする。
【００２６】
本発明の炭素電極１の製造方法は、セラミック基板４の片面に金属薄膜６を形成する工程の前に、セラミック板４を準備する工程があっても良い。
【００２７】
（金属薄膜の形成工程）
金属薄膜６を形成する工程は、セラミック基板４の一部に金属薄膜６を形成する工程である。金属薄膜６の材料としては、ニッケルを挙げることができるが、これに限定する必
要は無い。次の工程である溶融塩電解炭素めっき浴に浸漬した時にセラミック基板４から剥れることがなく、また腐食されることがない高い導電性を備えた材料であれば使用することができる。金属薄膜６としてニッケルを使用する場合は、スパッタリング法を使用することで良好な金属薄膜６を得ることができる。
【００２８】
（溶融塩電解炭素めっき工程）
金属薄膜６を電極として、その電極上に溶融塩電解炭素めっき被膜３を形成する工程においては、溶融塩電解炭素めっき被膜３が連続膜として形成されることが必要である。そのための厚さは１μｍ以上であることが望ましい。
溶融塩電解炭素めっき被膜３を形成する工程は、例えばカーバイドイオン（Ｃ２２−）を含む溶融塩電解浴中で電解めっきを行うことにより、被めっき物（金属）の表面に緻密な導電性炭素被膜を形成する技術により実施することができる。例えば、溶融塩電解浴としてＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣａＣｌ２浴を使用し、浴温度４７０℃〜５７０℃、電解条件として数１０ｍＡ／ｃｍ２〜数１００ｍＡ／ｃｍ２、などの条件で緻密な炭素めっき被膜が得られることが知られている。
【００２９】
（セラミック基板を除去する工程）
セラミック基板４を除去する工程は、セラミック板４をアルカリ水溶液で溶解除去する工程である。また、例えばフッ化水素酸を用いても良い。樹脂層２と溶融塩電解炭素めっき被膜３にダメージを与えずに、セラミック板４を溶解可能な溶解液であれば、どの様な溶解液であっても良い。
【００３０】
（金属薄膜を除去する工程）
金属薄膜６を除去する工程は、金属薄膜膜６を酸性水溶液で溶解除去する工程である。樹脂層２と溶融塩電解炭素めっき被膜３にダメージを与えずに、金属薄膜６を溶解可能な溶解液であれば、どの様な溶解液であっても良い。また電解による溶解除去であってもよい。
【００３１】
（セラミック板）
セラミック板４の素材としては、金属材料以外の無機物であれば良い。例えば石英ガラス、日本電気硝子製ネオセラム、コーニング社製バイコールなどを挙げることができるが、これに限られるものではなく、外形寸法も限られるものではない。例えば、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのセラミック板を好適に使用することができるが、これに限定する必要はない。
【００３２】
（金属薄膜）
金属薄膜６は、ニッケル薄膜を好適に使用することができるが、これに限定する必要はない。セラミック板４との強い密着力を持っており、且つ溶融塩電解炭素めっき処理に耐えることが可能な金属薄膜であれば使用することができる。
ニッケル薄膜の場合、製膜法はスパッタ法に限られるものではなく、例えばＣＶＤを用いることができる。ニッケル薄膜の代わりに、例えばＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛（アルミ添加）などの導電性が高い金属酸化物薄膜を用いてもよい。金属薄膜６の膜厚は特に限定されないが、０．０１μｍから１μｍが好ましい。
【００３３】
（溶融塩電解炭素めっき被膜）
溶融塩電解炭素めっき被膜３の膜厚は特に限定されないが、１μｍから５μｍが好ましい。
【００３４】
（樹脂層）
溶融塩電解炭素めっき被膜３の上に形成する樹脂層２の材質は特に限定されないが、例
えば、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂を使うことができる。樹脂層２の形成方法は、各種の塗布方法を使用することができる。例えば、ハケやローラーを使った塗布、吹付塗装、浸漬、静電塗装、紫外線硬化塗装、粉体塗装、電着塗装、ロールコーター、その他各種のコーターを使用することにより、樹脂層２を溶融塩電解炭素めっき被膜３の上に形成することができる。
【００３５】
＜電気化学センサ＞
次に、本発明の炭素電極を使用した電気化学センサについて説明する。
本発明の電気化学センサは、複数の炭素電極と、それらの炭素電極を配置して固定する電気化学センサ基板と、を備えている。
【００３６】
本発明の電気化学センサにおける各炭素電極は、樹脂層側を電気化学センサ基板に面して固定されている。
また、電気化学センサ基板には、電気化学センサの駆動回路が内蔵されている。駆動回路と複数の炭素電極とは、それぞれに対応した導線により電気的に接続されている。
また、各導線は、絶縁線を好適に使用することができる。
また、各導線の上面側には絶縁樹脂のカバーが備えられている。これは、電気化学センサの炭素電極を人の皮膚などの被検査対象物に押し当てた場合に、導線と被検査対象物が接触することを防ぐためである。これは導線として銅線の表面が絶縁体で被覆されているエネメル線などのような絶縁線ではなく、単なる銅線などを使用した場合であっても、導線と被検査対象物とが接触しないようにするためである。本発明の電気化学センサにおいては、導線としてエナメル線などの絶縁線を使用する場合は、絶縁樹脂のカバーは必ずしも必要が無いが、導線として裸の銅線などを使用した場合は、絶縁樹脂のカバーが必要である。
【００３７】
図３は、本発明の電気化学センサ７を概略的に示す斜視図である。
図３に示すように、電気化学センサ７は２以上の炭素電極１ａ、１ｂと電気化学センサ基板９および絶縁樹脂８からなる。図３は炭素電極が２つである場合を例示したものである。
【００３８】
炭素電極１ａ、１ｂは、図４（ｃ）に例示した様に、電気化学センサ基板９の内部に備えられている駆動回路（図示省略）と導線１０ａ、１０ｂを介して電気的に接続されている。電気化学センサ基板９の表面には、導線１０ａ、１０ｂと接続可能な電極または端子が備えられていても良い。この様な構成であれば導線１０ａ、１０ｂを容易にはんだ付け可能となる。或いは、導線１０ａ、１０ｂが電気化学センサ基板９の表面から飛び出した形態であっても構わない。この場合は、導線１０ａ、１０ｂを電気化学センサ基板９の表面にはんだ付けする必要は無い。炭素電極１ａ、１ｂと接続するだけで良い。炭素電極１ａ、１ｂと導線１０ａ、１０ｂを接続する方法は特に限定されない。導電性接着剤や導電テープで固定し接続することができる。
【００３９】
駆動回路は、炭素電極１ａ、１ｂをセンサ電極として動作可能とするための電力の供給を行う。また、動作している炭素電極１ａ、１ｂからの情報を取得し、外部装置に送信する機能を果たす電子回路でもある。送信する手段としては有線方式の手段であっても、無線方式の手段であっても良い。外部装置に送信する前に、演算処理を行う機能を備えていても良い。また、駆動回路を作動させるエネルギーは、電気化学センサ基板９の中に備えられたバッテリーでも良いし、非接触給電により給電する機能を電気化学センサ基板９の中に備えていても構わない。バッテリーは充電可能なものが好ましいが、これに限定するものではない。非接触給電により充電可能なバッテリーに充電することであっても良い。
【００４０】
絶縁樹脂のカバー８は、これらの導線１０ａ、１０ｂを被覆する様に、隣接する炭素電
極１ａと１ｂの各溶融塩電解炭素めっき被膜３を跨って備えられている。絶縁樹脂のカバー８がこの様な形態で備えられる理由は、導線１０ａ、１０ｂが人の皮膚やその他の導電性を備えた物体と直接的に接触し、本発明の電気化学センサ７が正しく動作しなくなることを防ぐためである。
【００４１】
本発明の電気化学センサ７は、例えば、皮膚に押し当てて汗の成分を分析したり、体内に埋め込んで体液の成分を分析したりすることができる。
【００４２】
本発明の電気化学センサ７は、図４に例示したような工程で製造することができる。
本発明の電気化学センサ７の製造方法は、電気化学センサ基板９を準備する工程と、電気化学センサ基板９の片面に、炭素電極１ａ、１ｂを接着する工程と、炭素電極１ａ、１ｂの溶融塩電解炭素めっき被膜３と電気化学センサ基板９の内部に形成された駆動回路（図示省略）と、導線１０ａ、１０ｂとを、電気的に接続する工程と、導線１０ａ、１０ｂの上面側を絶縁樹脂のカバー８で被覆する工程と、を有する方法で製造することができる。
【００４３】
電気化学センサ基板９を準備する工程は、電子モジュールの製造工程である。例えばＩＣカードの製造技術と同様の製造方法を使用して製造する事ができる。１つの例としては、絶縁基板上に必要な導体回路を形成した回路基板に、ＩＣチップやその他の電子部品を実装し、その上から樹脂層を積層する事によって製造可能である。また、電気化学センサ基板９には、駆動回路や電源の他に、測定結果表示部、電気信号発生部、電気信号検出部、記録部、無線出力部、有線出力部、操作パネルなどの機能が備えられていてもよい。
【００４４】
炭素電極１ａ、１ｂの溶融塩電解炭素めっき被膜３と電気化学センサ基板９の内部に形成された駆動回路（図示省略）と、導線１０ａ、１０ｂとを、電気的に接続する工程は、例えば、積層した樹脂層の特定の位置に導体回路に到達する穴を形成し、その穴を通して導線１０ａ、１０ｂを接続することができる。接続する手段としては、はんだ付けや導電性接着剤や導電テープを使用することができる。また所望の導体回路がある位置に絶縁基板と樹脂層を貫いて形成した貫通孔を使用して、同様にして導線１０ａ、１０ｂを接続することもできる。
【００４５】
導線１０ａ、１０ｂの上面側を絶縁樹脂のカバー８で被覆する工程は、例えばシリコンゴムを用いて、それを所望の位置に貼り付けることで実施することができる。
また、絶縁樹脂で導線１０ａ、１０ｂを一括して被覆してもよく、絶縁樹脂で導線１０ａと導線１０ｂを各々被覆してもよい。導線１０ａ、１０ｂはエナメル線の様な絶縁線であっても良い。
【００４６】
なお、本発明の炭素電極１と電気化学センサ７は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【符号の説明】
【００４７】
１：炭素電極、  １ａ：炭素電極、  １ｂ：炭素電極、  ２：樹脂層、  ３：溶融塩電解炭素めっき被膜、  ４：セラミック板、  ５：セラミック板の一部、  ６：ニッケル膜、
７：電気化学センサ、８：絶縁樹脂のカバー：、  ９：電気化学センサ基板、  １０ａ：導線、  １０ｂ：導線
【図１】
2020019985.tif 000003
【図２】
2020019985.tif 000004
【図３】
2020019985.tif 000005
【図４】
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