(57)【要約】【課題】大きな装置を用いることなく、従来より低い温度条件で、低濃度まで除去し得る硫黄化合物の除去方法を提供すること。【解決手段】流体に含まれる硫黄化合物を除去する硫黄化合物の除去方法であって、硫黄化合物を含む流体を、酸化銅を担持したガンマ型活性アルミナの成形体からなる吸着剤に接触させて硫黄化合物を除去する工程を有し、前記成形体における前記酸化銅含有量が、１５質量％以上４０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体に含まれる硫黄化合物を除去する硫黄化合物の除去方法であって、
硫黄化合物を含む流体を、酸化銅を担持したガンマ型活性アルミナの成形体からなる吸着剤に接触させて硫黄化合物を除去する工程を有し、
前記成形体における前記酸化銅の含有量が、１５質量％以上４０質量％以下である、硫黄化合物の除去方法。
【請求項２】
前記吸着剤の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項３】
前記吸着剤の細孔径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項４】
前記流体が常温常圧下で気体である、請求項１〜３の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項５】
前記流体が常温常圧下で液体である、請求項１〜３の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項６】
前記流体が酸素、窒素、炭化水素、二酸化炭素の少なくとも１種を含む、請求項１〜５の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項７】
前記流体が、酸素、窒素、炭化水素の少なくとも何れかを９０vol％以上含み、前記硫黄化合物の除去を１０℃以上８０℃以下で行う、請求項１〜６の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項８】
前記流体が、二酸化炭素を９０vol％以上含み、前記硫黄化合物の除去を４０℃超６０℃以下で行う、請求項１〜６の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項９】
前記流体が、酸素、窒素の少なくとも何れかを合計で９０vol％以上含み、かつ、５ｐｐｍＶ〜３０ｐｐｍＶの硫黄化合物を含有する、請求項７に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１０】
前記工程を経た流体に含まれる硫黄化合物が、１ｐｐｍＶ未満である、請求項９に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１１】
前記流体が、炭化水素を９０vol％以上含み、かつ、５ｐｐｍＶ〜５０ｐｐｍＶの硫黄化合物を含有する、請求項７に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１２】
前記工程を経た流体に含まれる硫黄化合物が、１ｐｐｍＶ未満である、請求項１１に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１３】
前記流体が、二酸化炭素を９０vol％以上含み、かつ、５ｐｐｍＶ〜５０ｐｐｍＶの硫黄化合物を含有する、請求項８に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１４】
前記工程を経た流体に含まれる硫黄化合物が、０．５ｐｐｍＶ未満である、請求項１３に記載の硫黄化合物の除去方法。
【請求項１５】
前記流体に含まれる硫黄化合物が、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素の少なくとも１種を含む、請求項１〜１４の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製工程やアンモニア製造工程で副生ガスとして発生する炭酸ガスは、二酸化炭素を主成分とするガスであって、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）などの硫黄化合物、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：ベンゼン、トルエン、キシレンなどの揮発性有機化合物）、一酸化炭素などを含む（以下、二酸化炭素オフガス、という）。
【０００３】
前記硫黄化合物やＶＯＣの大気中への放出は環境保護の観点から規制されており、二酸化炭素オフガスの浄化方法に関し、各種技術が開示されている。
例えば、二酸化炭素オフガスから硫黄化合物を除去する方法として、クラウス触媒を用いる方法（以下、クラウス法。例えば、特許文献１等）が知られている。クラウス法は、主に、石油プラントで排出される二酸化炭素オフガスから、硫黄化合物を除去する用途等で広く使用されている。クラウス触媒反応では、Ｈ２ＳとＳＯ２を２００℃〜３５０℃で反応させるために、ガス加熱設備が必要である。大量の二酸化炭素オフガスが発生する石油プラントでは、大型のガス加熱設備を含む大規模な装置を用いて硫黄化合物の除去を行っている。
【０００４】
その他、二酸化炭素オフガスから硫黄化合物を除去する方法として、ゼオライトを脱硫剤として使用する方法（例えば、特許文献２、３）や、ガスおよび／または液体である流体中の硫黄化合物の含量を低減する方法として、少なくとも１つのマンガン化合物および少なくとも１つの鉄化合物からなる硫黄質除去剤と流体とを接触する方法（特許文献４）が知られている。
【０００５】
二酸化炭素オフガスは、例えば、ドライアイスの原料として利用されることがある。精製した二酸化炭素オフガス（気体）を加圧圧縮した後に冷却して液化させ、その液体を急速に大気圧力にすると気化熱が奪われ、粉末状の固体が得られる。ドライアイスは、その固体をプレス機で成形して得られる。
ここで、上記特許文献１の方法のように二酸化炭素オフガスの精製を２００℃以上の高温で行った場合、上記の液化に多くのエネルギーを要するという課題がある。また、上記特許文献１の方法では、大型のガス加熱設備を含む大規模な装置が必要であり用途が制限されるという課題もある。
【０００６】
上記特許文献２，３の方法で用いるゼオライト単体ではＣＯＳに対する吸着能力が低いため、当該方法では、ゼオライトを充填した脱硫器の上流に、ＣＯＳをＨ２Ｓに変換するＣＯＳ変換装置が必要となり、装置構成や作業工程が複雑であり用途が制限されるという課題もある。
【０００７】
上記特許文献４の方法で硫黄質除去剤と接触した流体中には、１０ｐｐｍＶ程度の硫化水素が残存しており、硫黄化合物の除去処理後の硫黄成分含有量をより低濃度とすることが求められる用途には適さないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００３３１９２号明細書
【特許文献２】特開２０１７−１４４３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−４５４６６号公報
【特許文献４】特表２００１−５０２２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、流体中の硫黄化合物を、大型のガス加熱設備等の大規模な装置を用いることなく、従来より低い温度条件で、低濃度まで除去し得る硫黄化合物の除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の吸着剤の、特定の条件での使用により、上記の課題を解決しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、流体に含まれる硫黄化合物を除去する硫黄化合物の除去方法であって、以下の［１］〜［１５］に関する。
[１]  流体に含まれる硫黄化合物を除去する硫黄化合物の除去方法であって、硫黄化合物を含む流体を、酸化銅を担持したガンマ型活性アルミナの成形体からなる吸着剤に接触させて硫黄化合物を除去する工程を有し、前記成形体における前記酸化銅含有量が、１５質量％以上４０質量％以下である、硫黄化合物の除去方法。
[２]  前記吸着剤の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下である、[１]に記載の硫黄化合物の除去方法。
[３]  前記吸着剤の細孔径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、[１]又は[２]に記載の硫黄化合物の除去方法。
[４]  前記流体が常温常圧下で気体である、[１]〜[３]の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
[５]  前記流体が常温常圧下で液体である、[１]〜[３]の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
[６]  前記流体が酸素、窒素、炭化水素、二酸化炭素の少なくとも１種を含む、[１]〜[５]の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
[７]  前記流体が、酸素、窒素、炭化水素の少なくとも何れかを９０vol％以上含み、前記硫黄化合物の除去を１０℃以上８０℃以下で行う、[１]〜[６]の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
[８]  前記流体が、二酸化炭素を９０vol％以上含み、前記硫黄化合物の除去を４０℃超６０℃以下で行う、[１]〜[６]の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
[９]  前記流体が、酸素、窒素の少なくとも何れかを合計で９０vol％以上含み、かつ、５ｐｐｍＶ〜３０ｐｐｍＶの硫黄化合物を含有する、[７]に記載の硫黄化合物の除去方法。
[１０]  前記工程を経た流体に含まれる硫黄化合物が、１ｐｐｍＶ未満である、[９]に記載の硫黄化合物の除去方法。
[１１]  前記流体が、炭化水素を９０vol％以上含み、かつ、５ｐｐｍＶ〜５０ｐｐｍＶの硫黄化合物を含有する、[７]に記載の硫黄化合物の除去方法。
[１２]  前記工程を経た流体に含まれる硫黄化合物が、１ｐｐｍＶ未満である、[１１]に記載の硫黄化合物の除去方法。
[１３]  前記流体が、二酸化炭素を９０vol％以上含み、かつ、５ｐｐｍＶ〜５０ｐｐｍＶの硫黄化合物を含有する、[８]に記載の硫黄化合物の除去方法。
[１４]  前記工程を経た流体に含まれる硫黄化合物が、０．５ｐｐｍＶ未満である、[１３]に記載の硫黄化合物の除去方法。
[１５]  前記流体に含まれる硫黄化合物が、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素の少なくとも１種を含む、[１]〜[１４]の何れかに記載の硫黄化合物の除去方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記構成からなる本発明によれば、流体中の硫黄化合物を、大型のガス加熱設備等の大規模な装置を用いることなく、従来より低い温度条件で、低濃度まで除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明は、流体に含まれる硫黄化合物を除去する硫黄化合物の除去方法であって、硫黄化合物を含む流体を、酸化銅を担持したガンマ型活性アルミナの成形体からなる吸着剤に接触させて硫黄化合物を除去する工程を有し、前記成形体における前記酸化銅含有量が、１５質量％以上４０質量％以下である、硫黄化合物の除去方法に関する。
【００１３】
〔流体〕
本発明の方法は、硫黄化合物を含む流体に適用される。
前記流体としては、二酸化炭素、酸素、窒素、炭化水素類の少なくとも１種を主成分として含む流体への適用が特に好適である。前記流体は、常温常圧下での状態が、気体及び液体の何れでもよい。
【００１４】
前記二酸化炭素を主成分として含む流体とは、二酸化炭素の含有量が９０vol％以上である流体を意味し、二酸化炭素オフガスを例示することができる。
前記酸素及び窒素の少なくとも１種を主成分として含む流体とは、酸素と窒素の合計含有量が９０vol％以上である流体を意味し、空気を例示することができる。
前記炭化水素類を主成分として含む流体とは、炭化水素類の含有量が９０vol％以上である流体を意味し、炭化水素類または酸素含有炭化水素類を例示することができる。炭化水素類としては、例えばＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物などを挙げることができ、プロピレン、プロパンなどを主体とするＣ３留分であることが好ましい。Ｃ３留分とは、重質炭化水素類を流動床接触分解（ＦＣＣ）などして得られる軽質な生成物を意味する。また、酸素含有炭化水素類としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールあるいはイソプロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００１５】
流体に含まれる硫黄化合物としては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類などをあげることができ、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）の少なくとも１種を含む流体への適用に特に好適である。このうち、ＣＯＳは、室温で吸着剤を用いて吸着除去することが特に難しい硫黄化合物として知られている。
【００１６】
ＣＯＳを除去する反応は下記の反応からなるとされている。
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ⇒Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２ 
Ｈ２Ｓ＋ＣｕＯ⇒ＣｕＳ＋Ｈ２Ｏ    
上記反応では、ＣＯＳと当量のＣＯ２が発生する。流体が、二酸化炭素を主成分として含む流体の場合、系内にＣＯ２が過剰に存在するため、反応において、上記式の右方向（ＣＯ２が発生する方向）への反応が進みにくくなる。したがって、二酸化炭素を主成分として含む流体から、１００℃以下の低い温度で効率よくＣＯＳを吸着除去することは困難であると考えられていたが、本発明の方法によれば、二酸化炭素を主成分として含む流体から、１００℃以下の低い温度で効率よくＣＯＳを吸着除去することができる。
【００１７】
二酸化炭素を主成分として含む流体の場合、流体に含まれる硫黄化合物の濃度は５ｐｐｍＶ以上５０ｐｐｍＶ以下であることが好ましく、５ｐｐｍＶ以上３０ｐｐｍＶであることがより好ましく、５ｐｐｍＶ以上１０ｐｐｍＶ以下であることが更に好ましく、硫黄化合物の除去（流体とアルミナ系吸着剤の接触温度）は４０℃超６０℃以下で行うことが好ましく、４７℃以上５５℃以下で行うことがより好ましく、４７℃以上５３℃以下で行うことが更に好ましい。
酸素及び窒素の少なくとも１種を主成分として含む流体の場合、流体に含まれる硫黄化合物の濃度は５ｐｐｍＶ以上３０ｐｐｍＶ以下であることが好ましく、５ｐｐｍＶ以上２０ｐｐｍＶ以下であることが特に好ましく、前記硫黄化合物の除去は１０℃以上８０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上６０℃以下で行うことがより好ましく、２０℃以上４０℃以下で行うことが更に好ましい。
前記炭化水素を主成分として含む流体の場合、流体に含まれる硫黄化合物の濃度は５ｐｐｍＶ以上５０ｐｐｍＶ以下であることが好ましく、５ｐｐｍＶ以上４０ｐｐｍＶであることがより好ましく、５ｐｐｍＶ以上３０ｐｐｍＶ以下であることが更に好ましい。前記硫黄化合物の除去は１０℃以上８０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上６０℃以下で行うことがより好ましく、３０℃以上６０℃以下で行うことが更に好ましい。
【００１８】
前記硫黄化合物の除去を行う際の空間速度（ＳＶ）は、１００ｈ−１以上１，０００，０００ｈ−１以下であることが好ましく、１００ｈ−１以上５０，００００ｈ−１以下であることがより好ましい。
【００１９】
〔吸着剤〕
本発明で用いる吸着剤は、酸化銅を担持したガンマ型活性アルミナの成形体からなる。
本発明の吸着剤は、酸化銅を含む含浸液を用いて担体（ガンマ型活性アルミナ）に金属成分（酸化銅）を担持させることにより得られ、担持方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えばポアフィリング法、浸漬法、蒸発乾固法などを用いて金属成分を担持する。この際、通常１００°C以下で乾燥し、さらに２００〜５００℃で焼成すればよい。 
【００２０】
本発明で用いる吸着剤は、成形体における酸化銅の含有量が、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上２２質量％以下であることが更に好ましい。残部は、ガンマ型活性アルミナからなることが好ましく、酸化銅１８質量％以上２２質量％と活性アルミナ８２〜７８質量％からなることが特に好ましい。
【００２１】
ガンマ型活性アルミナに酸化銅を担持した後の吸着剤は、下記の物性を有することが好ましい。
比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１４０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。
比表面積を１００ｍ2／ｇ以上とすることで、十分な吸着性能を確保することができる。比表面積を３５０ｍ2／ｇ以下とすることで、吸着剤が嵩張るという欠点や、吸着剤単位体積当りの硫黄吸着量が小さくなるという欠点を回避することができる。
細孔径は、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、直径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、直径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。細孔径を直径１００ｎｍ以下とすることで、効果的に硫黄分を吸着することができる。細孔径を直径１ｎｍ以上とすることで、吸着する硫黄化合物の拡散が阻害される現象を回避することができる。
【００２２】
前記吸着剤は、下記の各用途に好適に用いることができる。
二酸化炭素を主成分として含む流体であって該流体に含まれる硫黄化合物の濃度が５ｐｐｍＶ以上５０ｐｐｍＶ以下の流体と接触させて、接触後の流体に含まれる硫黄化合物を０．５ｐｐｍＶ未満にまで低減する用途。
酸素及び窒素の少なくとも１種を主成分として含む流体であって該流体に含まれる硫黄化合物の濃度が５ｐｐｍＶ以上３０ｐｐｍＶ以下の流体と接触させて、接触後の流体に含まれる硫黄化合物を１ｐｐｍＶ未満にまで低減する用途。
炭化水素を主成分として含む流体であって該流体に含まれる硫黄化合物の濃度が５ｐｐｍＶ以上５０ｐｐｍＶ以下の流体と接触させて、接触後の流体に含まれる硫黄化合物を１ｐｐｍＶ未満にまで低減する用途。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００２４】
＜二酸化炭素を主成分として含む流体を対象とした脱硫性能の評価：実施例１、比較例１〜４＞
（実施例１）
試験用カラムの準備
ガンマ型活性アルミナに酸化銅を担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％±2質量％及び酸化銅：20質量％±2質量）500gを、内径25mmX高さ1200mmのカラムに充填して試験用カラムを準備した。
試験用ガスの調整
下記組成からなる調整ガスを準備した。
CO2：99.99 vol％
COS：2ppmV
CS2：2ppmV
H2S：2ppmV
H2O：0.5ppmV
通ガス条件
上記調整ガスを上記試験用カラムに、下記の条件で流通させた。
ガス流量：0.5Nm3/hr
圧力：1.0MPaG
温度：40℃、47℃、60℃、75℃。
脱硫性能の評価
上記試験用カラムの出口ガスのCOS濃度をガスクロマトグラフィー法（GC-2014A+FRD-2014＜島津製作所（株）＞）で、通ガス後、5分後のCOS濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、予備の試験にてH2S及びCS2の吸着が、COSの吸着に優先されることを確認しており、COS破過（リーク）をもって脱硫性能を評価した。
【００２５】
（比較例１）
カラムに充填する吸着剤を、ガンマ型活性アルミナに酸化鉄を担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％及び酸化鉄：20質量％）に変更した試験用カラムを用いて、実施例１と同じ手法で、脱硫性能を評価した。試験用カラムの出口ガスのCOS濃度測定結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
カラムに充填する吸着剤を、ガンマ型活性アルミナに酸化鉄と酸化銅を担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％及び酸化鉄：10質量％及び酸化銅：10質量％）に変更した試験用カラムを用いて、実施例１と同じ手法で、脱硫性能を評価した。試験用カラムの出口ガスのCOS濃度測定結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例３）
カラムに充填する吸着剤を、ガンマ型活性アルミナに酸化鉄と酸化ナトリウムを担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％及びNa2O：20質量％）に変更した試験用カラムを用いて、実施例１と同じ手法で、脱硫性能を評価した。試験用カラムの出口ガスのCOS濃度測定結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例４）
カラムに充填する吸着剤を、ガンマ型活性アルミナのみからなる吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：100質量％）に変更した試験用カラムを用いて、実施例１と同じ手法で、脱硫性能を評価した。試験用カラムの出口ガスのCOS濃度測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2020104063.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、本発明の方法によれば、47℃、60℃、75℃において、二酸化炭素を主成分として含む流体であって該流体に含まれる硫黄化合物の濃度が５ｐｐｍＶ以上５０ｐｐｍＶ以下の流体を対象として、吸着剤と接触後の流体に含まれる硫黄化合物を０．５ｐｐｍＶ未満にまで低減できることを確認した。
【００３１】
＜プロパンを主成分として含む流体を対象とした脱硫性能の評価：実施例２＞
試験用カラムの準備
ガンマ型活性アルミナに酸化銅を担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％±2質量％及び酸化銅：20質量％±2質量）300gを、内径25mmX高さ700mmのカラムに充填して試験用カラムを準備した。
試験用ガスの調整
下記組成からなる調整ガスを準備した。
プロパン：99.99 vol％
COS：3ppmV
CS2：3ppmV
H2S：3ppmV
H2O：1ppmV
通ガス条件
上記調整ガスを上記試験用カラムに、下記の条件で流通させた。
ガス流量：0.5Nm3/hr
圧力：50KPaG
温度：10℃、32℃、53℃。
脱硫性能の評価
上記試験用カラムの出口ガスのCOS濃度をガスクロマトグラフィー法（GC-2014A+FRD-2014＜島津製作所（株）＞）で、通ガス後、20分、40分、60分、80分、100分後の各COS濃度を測定した。測定結果を表２に示す。
なお、予備の試験にてH2S及びCS2の吸着が、COSの吸着に優先されることを確認しており、COS破過（リーク）をもって脱硫性能を評価した。
【００３２】
【表２】
2020104063.tif 000003
【００３３】
表２に示すように、本発明の方法によれば、10℃、32℃、53℃の何れでも、20分までは、炭化水素（プロパン）を主成分として含む流体であって該流体に含まれる硫黄化合物の濃度が５ｐｐｍＶ以上５０ｐｐｍＶ以下の流体を対象として、吸着剤と接触後の流体に含まれる硫黄化合物を０．５ｐｐｍＶ未満にまで低減できることを確認した。32℃、53℃では、吸着剤の脱硫性能がより長時間（40分まで）維持できることを確認した。
【００３４】
＜酸素及び窒素の少なくとも１種を主成分として含む流体を対象とした脱硫性能の評価：実施例３、比較例５〜８＞
（実施例３）
試験用カラムの準備
ガンマ型活性アルミナに酸化銅を担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％±2質量％及び酸化銅：20質量％±2質量）500gを、内径25mmX高さ1200mmのカラムに充填して試験用カラムを準備した。
試験用ガスの調整
下記組成からなる調整ガスを準備した。
N2：75 vol％
O2：24.5 vol％
CO2:400 ppmV
COS：2ppmV
CS2：2ppmV
H2S：2ppmV
H2O：1ppmV
通ガス条件
上記調整ガスを上記試験用カラムに、下記の条件で流通させた。
ガス流量：0.5Nm3/hr
圧力：50KPaG
温度：20℃、40℃、47℃、60℃、75℃。
脱硫性能の評価
上記試験用カラムの出口ガスのCOS濃度をガスクロマトグラフィー法（GC-2014A+FRD-2014＜島津製作所（株）＞）で、通ガス後、5分後のCOS濃度を測定した。測定結果を表３に示す。
なお、予備の試験にてH2S及びCS2の吸着が、COSの吸着に優先されることを確認しており、COS破過（リーク）をもって脱硫性能を評価した。
【００３５】
（比較例５）
カラムに充填する吸着剤を、ガンマ型活性アルミナに酸化鉄を担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％及び酸化鉄：20質量％）に変更した試験用カラムを用いて、実施例３と同じ手法で、脱硫性能を評価した。試験用カラムの出口ガスのCOS濃度測定結果を表３に示す。
【００３６】
（比較例６）
カラムに充填する吸着剤を、ガンマ型活性アルミナに酸化鉄と酸化銅を担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％及び酸化鉄：10質量％及び酸化銅：10質量％）に変更した試験用カラムを用いて、実施例３と同じ手法で、脱硫性能を評価した。試験用カラムの出口ガスのCOS濃度測定結果を表３に示す。
【００３７】
（比較例７）
カラムに充填する吸着剤を、ガンマ型活性アルミナに酸化鉄と酸化ナトリウムを担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％及びNa2O：20質量％）に変更した試験用カラムを用いて、実施例３と同じ手法で、脱硫性能を評価した。試験用カラムの出口ガスのCOS濃度測定結果を表３に示す。
【００３８】
（比較例８）
カラムに充填する吸着剤を、ガンマ型活性アルミナのみからなる吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：100質量％）に変更した試験用カラムを用いて、実施例３と同じ手法で、脱硫性能を評価した。試験用カラムの出口ガスのCOS濃度測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2020104063.tif 000004
【００４０】
表３に示すように、本発明の方法によれば、47℃、60℃、75℃において、酸素及び窒素の少なくとも１種を主成分として含む流体であって該流体に含まれる硫黄化合物の濃度が５ｐｐｍＶ以上５０ｐｐｍＶ以下の流体を対象として、吸着剤と接触後の流体に含まれる硫黄化合物を０．５ｐｐｍＶ未満にまで低減できることを確認した。
【００４１】
＜ヘキサンを主成分として含む流体を対象とした脱硫性能の評価：実施例４＞
試験用カラムの準備
ガンマ型活性アルミナに酸化銅を担持した吸着剤（ユニオン昭和製活性アルミナ：80質量％±2質量％及び酸化銅：20質量％±2質量）300gを、内径25mmX高さ700mmのカラムに充填して試験用カラムを準備した。
試験用流体の調整
下記組成からなる調整流体を準備した。
ヘキサン：99.99 vol％
COS：3ppmV
CS2：3ppmV
H2S：3ppmV
H2O：1ppmV
流量条件
上記調整流体を上記試験用カラムに、下記の条件で流通させた。
流量：100ml/分
圧力：0.14MPaG
温度：10℃、25℃、50℃。
脱硫性能の評価
上記試験用カラムの出口流体の硫黄濃度をガスクロマトグラフィー法（GC-2014A+FRD-2014＜島津製作所（株）＞）で、試験後、20分、40分、60分、80分、100分後の各硫黄濃度を測定した。測定結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
2020104063.tif 000005
【００４３】
表４に示すように、本発明の方法によれば、25℃、50℃で、40分までは、炭化水素（ヘキサン）を主成分として含む流体であって該流体に含まれる硫黄化合物（ＣＯＳ、
ＣＳ２及びＨ２Ｓの合計）の濃度が５ｐｐｍＶ以上５０ｐｐｍＶ以下の流体を対象として、吸着剤と接触後の流体に含まれる硫黄化合物を０．５ｐｐｍＶ未満にまで低減できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
上記構成からなる本発明によれば、流体中の硫黄化合物を、従来より低い温度条件で、低濃度まで除去することができる。
例えば、本発明の方法を、ドライアイスの製造に適用した場合、ドライアイスの原料である二酸化炭素オフガスの精製を１００℃以下の温度条件で行うことができ、ドライアイスの製造に際し、液化に要するエネルギーが小さくなり、エネルギーコストを大幅に抑制することができる。
その他、電子回路基板等の腐食防止に利用するこもできる。電極、配線などに銀を用いる電子回路基板では、硫黄成分を含むガス（以下、硫黄系ガスという）による金属腐食が不具合の要因となる。硫黄系ガスの中でも硫化水素、二酸化硫黄などが、代表的な金属腐食の原因物質である。特に銀は、硫黄系ガスが微量（ｐｐｂ（v/v）オーダー）でも存在すると、硫化銀を生成し変色（腐食）が発生する。硫黄系ガスは使用環境の大気中に存在するだけでなく、電子部品の構成材料や梱包材（緩衝材）などからも発生することがある。本発明の方法には、大型のガス加熱設備を含む大規模な装置やＣＯＳ変換装置が不要であり、電子回路基板等の配置された狭小空間における硫黄化合物の除去の用途に好適に用いることができる。