(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な環状化合物、それらを含む有機エレクトロデバイスの提供。【解決手段】下式（１）で表される化合物。2020138966.tif 000011（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基；複数存在するＲ１〜Ｒ３は互いに同じでも異なってもよく、また、隣接するＲ１〜Ｒ３が結合して芳香族環又は複素環を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020138966.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基を表し、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なってもよい。また、隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して芳香族環又は複素環を形成してもよい。）で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ３の全てが水素原子である請求項１に記載の化合物
【請求項３】
Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物を含む発光材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜。
【請求項６】
請求項５に記載の有機薄膜を含む有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項７】
光電変換素子である請求項６に記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状ホウ素化合物、該化合物を含む発光材料並びに有機薄膜、及び該有機薄膜を含む有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルな構造をとり大面積化が可能なことや、安価で高速の印刷方法で製造が可能なこと等を特徴とする有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。
代表的な有機エレクトロニクスデバイスとしては、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子及び有機トランジスタ素子等が挙げられる。有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして次世代ディスプレイ用途のメインターゲットとして期待されており、携帯電話のディスプレイからＴＶなどへ応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子はフレキシブルで安価なエネルギー源として、また有機トランジスタ素子はフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣへの応用研究がなされている。
【０００３】
有機エレクトロニクスデバイスの分野では、デバイスを構成するより優れた材料が求められている。そのため各分野において数多くの材料が検討されているが、未だ十分な性能を有するものは見出されておらず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。
【０００４】
近年、次世代の太陽電池や光センサ用途への展開が期待されている有機光電変換素子について、いくつかのグループから報告がなされている。例えば、特許文献１にはキナクリドン誘導体、もしくはキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例が、また特許文献２にはジケトピロロピロール誘導体を用いた例が示されている。
撮像素子においては、Ｓ／Ｎ比を得るために暗時の光電変換部からのリーク電流を減らすことを目的として、光電変換部と電極部の間に正孔ブロック層又は電子ブロック層を挿入する手法が一般的に用いられる。
【０００５】
有機エレクトロニクスデバイスの分野で一般に広く用いられている正孔ブロック層及び電子ブロック層は、デバイスの構成膜中において、電極又は導電性を有する膜とそれ以外の膜の界面に配置され、それぞれ正孔又は電子の逆移動を制御して不必要な正孔もしくは電子の漏れを調整する役割を果たすものであり、デバイスの用途により耐熱性、透過波長及び成膜方法等を考慮して選択し、用いられるものである。
特許文献３には正孔ブロック層としてフラーレンを用いた例が、また特許文献４には正孔ブロック層として１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）を用いた例が示されている。しかしながら、光電変換素子用途の材料への要求性能は特に高く、これまでの正孔ブロック層や電子ブロック層では、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性及び可視光透明性等の面で十分な性能を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９７２２８８号
【特許文献２】特許第５０２２５７３号
【特許文献３】特表２０１３−５４４４４０号公報
【特許文献４】特表２０１４−５０６７３６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎｅｗ  Ｊ.Ｃｈｅｍ．,１９９８,８６９−８７４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性及び可視光透明性等に優れた有機エレクトロデバイス及び有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記諸課題を解決するべく考究した結果、有機光電変換素子のブロック層に特定構造の新規の環状ホウ素化合物を用いることにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］下記式（１）
【００１０】
【化１】
2020138966.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基を表し、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なってもよい。また、隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して芳香族環又は複素環を形成してもよい。）で表される化合物。
［２］Ｒ１乃至Ｒ３の全てが水素原子である前項［１］に記載の化合物。
［３］Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基である前項［１］に記載の化合物。
［４］前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物を含む発光材料。
［５］前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜。
［６］前項［５］に記載の有機薄膜を含む有機エレクトロニクスデバイス。
［７］光電変換素子である前項［６］に記載の有機エレクトロニクスデバイス
【発明の効果】
【００１２】
紫外光領域に主たる吸収帯を有する本発明の新規化合物は各種有機エレクトロニクスデバイスへの利用が可能であり、該化合物を用いることにより、明暗比に優れた近赤外光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。
【図２】図２は、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図を示す。
【図３】図３は、実施例２の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。ここに記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそれらの実施態様や具体例に限定されない。
【００１５】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【００１６】
【化２】
2020138966.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基を表し、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なってもよく、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なってもよい。また、隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して芳香族環又は複素環を形成してもよい。
【００１８】
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素であることができ、その炭素数は１乃至２０が好ましく、１乃至８がより好ましく、１乃至４がさらに好ましい。ここで、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−セチル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ブテニル基、２−エチルへキシル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基又は２−エチルへキシル基であることが好ましい。
【００１９】
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表すアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルコキシ基中のアルキル基としては、例えば式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基の項に具体例として記載したアルキル基が挙げられる。
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表すアルコキシ基は、例えばアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２０】
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。尚、芳香族基と成り得る芳香族化合物は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基は特に限定されないが、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基が好ましく、メチル基、フッ素原子又はフェニル基がより好ましい。
【００２１】
式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す複素環基とは、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−Ｎ−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられ、チエニル基、チエノチエニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基又はピリジノチアジアゾリル基が好ましく、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基又はベンゾチアジアゾリル基がより好ましい。尚、複素環基と成り得る複素環化合物は置換基を有していてもよく、該有していても良い置換基は特に限定されない。
【００２２】
式（１）中の隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して（即ち、Ｒ１とＲ２が互いに結合して、及び／又はＲ２とＲ３が互いに結合して）芳香族環又は複素環を形成してもよい。Ｒ１乃至Ｒ３が結合して形成してもよい環構造としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環及びピラジン環等の五員環又は六員環の芳香族環が挙げられる。
隣接するＲ１乃至Ｒ３が結合して形成する環構造は置換基を有してもよく、該有していてもよい置換基及びその好ましい例としては、式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基並びに複素環基と同様のものや、アルキルチオ基及びハロゲン原子が挙げられる。尚、ここでいうアルキルチオ基とは、アルキル基と硫黄原子が結合した置換基であり、アルキルチオ基の有するアルキル基としては、例えば式（１）中のＲ１乃至Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基の項に具体例として記載したアルキル基が挙げられる。
【００２３】
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３としては、全てが水素原子であることが好ましい。
また、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３としては、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基であることも好ましく、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基であって、Ｒ２が水素原子であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ３のどちらか一方が脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基又は複素環基であって、それ以外が水素原子であることが更に好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物は、非特許文献１に開示された公知の方法などにより合成される下記式（Ａ）で表される化合物を出発原料として、例えば以下のスキームに記された方法により合成することができる。
【００２５】
【化３】
2020138966.tif 000004
【００２６】
式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００２７】
以下に式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
2020138966.tif 000005
【００２９】
【化５】
2020138966.tif 000006
【００３０】
【化６】
2020138966.tif 000007
【００３１】
【化７】
2020138966.tif 000008
【００３２】
本発明の式（１）で表される化合物は青色発光特性を有する化合物であることから、発光材料として用いることができる。発光材料の具体的な用途としては有機ＥＬ素子等が挙げられる。
【００３３】
本発明の薄膜は、本発明の式（１）で表される化合物を含有する。
本発明の薄膜は、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法により作製することができる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング及び分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。
【００３４】
薄膜を複数層形成する場合には上記の手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。各層の厚みは、特に限定することはないが、通常は０．５乃至５，０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１，０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。
【００３５】
式（１）で表される化合物の分子量は、例えば式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１，５００以下であることが好ましく、１，２００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。分子量の下限値は、式（１）で表される化合物が取り得る最低分子量の値である。
なお、式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
尚、本明細書における分子量は、ＥＩ−ＧＣＭＳ法で算出した値を意味する。
【００３６】
〔有機エレクトロニクスデバイス〕
本発明の有機エレクトロニクスデバイスは本発明の薄膜を含む（以下、薄膜を有機薄膜と言う場合もある）。有機エレクトロニクスデバイスとしては、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、有機太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」又は「有機発光素子」と表す。）、有機発光トランジスタ素子、有機半導体レーザー素子などが挙げられる。本発明では、特に近赤外用途の展開が期待される有機光電変換素子、有機ＥＬ素子に着目する。ここでは本発明の実施形態の一つである有機光電変換素子、有機ＥＬ素子について説明する。
【００３７】
〔有機光電変換素子〕
式（１）で表される化合物は可視域に吸収が少なく、本発明の有機光電変換素子（以下、単に「光電変換素子」ということもある。）に於けるブロッキング層に用いることができる。尚、本明細書における吸収帯の極大吸収とは、吸収スペクトル測定で測定した吸光度のスペクトルにおいて、吸光度が極大となる波長の値を意味し、極大吸収波長（λｍａｘ）は極大吸収の中で最も長波長側の極大吸収を意味する。
【００３８】
有機光電変換素子は、上部電極と下部電極である、対向する二つの電極膜間に、光電変換膜を含む光電変換部を配置した素子であって、一方の電極上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光量に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。下部の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ上に多数配置されていた場合は、入射光量に加え、入射位置情報を示すため、撮像素子となる。また、光の入射に関して、後部に存在する電極を含んだ光電変換素子が、より前部に存在する光電変換素子によって、吸収波長が遮蔽されない場合は、複数の光電変換素子を積層しても良い。さらには、前述の複数の光電変換素子がそれぞれ異なる可視光を吸収する場合は多色の撮像素子となり、フルカラーフォトダイオードを形成する。
【００３９】
図１に本発明の光電変換素子の代表的な素子構造を詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されるものではない。図１の各態様例において、１が絶縁部、２が上部電極、３が電子ブロック層、４が光電変換部、５が正孔ブロック層、６が下部電極、７が絶縁基材、もしくは光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出しのトランジスタを記載していないが、下部電極に接続されていればよく、更には、半導体が透明であれば下部電極の下に成膜されていてもよい。入射光は光電変換部以外が光電変換部の吸収波長を極度に遮蔽しないものであれば、上部または下部のいずれからの入射でもよい。
【００４０】
ここで、光電変換部は、光電変換層、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層、層間接触改良層など複数の層からなることが多いが、これらに限定されるものではない。電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層（以下「キャリアブロック層」とも表す。）から成る群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
【００４１】
加えて、有機撮像素子では、一般的には高コントラスト化や省電力化を目的として、暗電流の低減により性能向上を目指すと考えられため、層構造内にキャリアブロック層を挿入する手法が好ましい。これらのキャリアブロック層は、有機エレクトロニクスデバイス分野では一般に用いられており、其々デバイスの構成膜中において正孔若しくは電子の逆移動を制御する機能を有する。
【００４２】
光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層、もしくは複数の層であっても良く、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２乃至１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていても良い。
【００４３】
有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、フラーレン誘導体、ポルフィリン誘導体や金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。
【００４４】
ここで正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極へ輸送し、光電変換層から電極への正孔の移動を容易にする機能と、電極からの電子移動をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、発生した電子を光電変換層から電極へ輸送し、光電変換層から電極への電子の移動を容易にする機能と、電極からの正孔の移動をブロックする機能を有する。また、正孔ブロック層は、電極から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。電子ブロック層は、電極から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。また、正孔ブロック層、および電子ブロック層は、光電変換膜の光吸収を妨げないために、光電変換層の吸収波長での透過率が高いことが好ましく、もしくは薄膜で用いることが好ましい。さらに光電変換層においては、入射光を受光することによって、それぞれ発生した電子と正孔を、電極へ輸送することで、電気信号として読み出し回路へ送るものである。
【００４５】
有機光電変換素子において使用されうる電極膜は、光電変換層に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを捕集する、もしくは光電変換層に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを吐出するため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜、もしくは、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれるため、特に限定されるものでないが、その具体例としては例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素、等が挙げられる。また、必要であれば、複数の材料を用いても、また２層以上で構成されていてもよい。電極の抵抗も限定されないが、素子の受光を必要以上に妨げないものであれば限定されないが、素子の信号強度や、消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。必要に応じＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００４６】
透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が特に好ましく挙げられる。その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、透明電極膜の光透過率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００４７】
また、光電変換層を複数積層する場合、積層膜内部の電極はそれぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、吸収光に対し、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【００４８】
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００４９】
電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００５０】
成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられる。
【００５１】
透明導電膜を電極膜とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によって被覆され、反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換膜の膜厚（クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。
【００５２】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００乃至１，００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。
【００５３】
正孔ブロック層は正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが用いられるが、正孔阻止性物質は、正孔が電極から素子外部に流出するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。上記式（１）で表される化合物は特に正孔ブロック層の材料として好適に用いることが出来る。有機光電変換素子の正孔ブロック層薄膜の形成方法は後述のとおりでよい。リーク電流を防止する目的には膜厚は薄い方が良いが、光入射時の信号読み出しには、十分な電流量が必要なため、膜厚はなるべく薄い方が良い。一般的には発電層として５乃至５００ｎｍ程度が好ましい。
【００５４】
〔有機ＥＬ素子〕
有機ＥＬ素子は自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることから注目され、数多くの開発がなされている。その構成は、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層が単層であるもの等も知られている。
【００５５】
図２に本発明の有機エレクトロニクスデバイスの一態様である有機光電変換素子の代表的な素子構造を示すが、本発明はこの構造に限定されるものではない。図２の態様例においては、１が基板、２が陽極、３が正孔注入層、４が正孔輸送層、５が発光層、６が電子輸送層、７が陰極をそれぞれ表す。
【００５６】
ここで正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層へ正孔の注入を容易にする機能と電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ発光層へ電子を輸送し、発光層へ電子の注入を容易にする機能と正孔をブロックする機能を有する。さらに発光層においてはそれぞれ注入された電子と正孔が再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で放射されるエネルギーが発光として検出される。
【００５７】
有機ＥＬ素子において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物や金属、合金、導電性材料などが適している。有機ＥＬ素子の陽極に適した材料は特に限定されるものでないが、例えば酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーや炭素が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを用いることが好ましい。
【００５８】
陽極は、必要であれば複数の材料を用いても、また異なる材料からなる層が２層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。
【００５９】
有機ＥＬ素子において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。具体的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム等が挙げられるが、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムが好ましい。合金としては、これら低仕事関数の金属を含むアルミニウムもしくは銀等の金属との合金、又はこれらを積層した構造の電極等が使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合は、陰極は、低温で製膜可能な透明電極としてもよい。陰極膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましく、数１００乃至数Ω／□程度が好ましい。陰極の膜厚は通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍの範囲で用いられる。
【００６０】
陰極は、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物や窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子及びフッ素系高分子などで保護し、酸化バリウム、五酸化リン及び酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。
【００６１】
また発光を取り出すために、一般的には素子の発光波長領域に十分な透明性を有する基板上に電極を作製することが好ましい。透明性を有する基板としてはガラス基板やポリマー基板が挙げられる。ガラス基板にはソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられる。ガラス基板の厚さは機械的・熱的強度を保つのに十分であればよく、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。ガラスの材質はガラスからの溶出イオンが少ない方が好ましく、例えば無アルカリガラスが挙げられるが、市販されているＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスを使用することもできる。またガラス以外のポリマーからなる基板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板などが挙げられる。
【００６２】
有機ＥＬ素子の有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、１層又は複数の層で形成されている。その有機薄膜に式（１）で表される化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。
【００６３】
有機薄膜により形成される「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）乃至９）に挙げたいずれの構成であってもよい。
【００６４】
構成例
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層を更にもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。
なお、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料と言われる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。一般的に多層構造とすることで、効率良く電荷、すなわち正孔及び／又は電子を輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。
【００６５】
正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類；ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類；ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物；ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、電極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））等のポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール誘導体等で作成されたものが挙げられる。
【００６６】
電子輸送層は、電子輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。電子輸送材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには、電子輸送材料は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極の間に設ける電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属やフッ化リチウムなどが挙げられる。
【００６７】
正孔阻止層は、正孔阻止性物質を単独又は二種類以上の物質を積層又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００６８】
発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば強い発光性を有する正孔輸送層、電子輸送層又はバイポーラー輸送層であると言うことができる。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。
【００６９】
ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。発光層として例えば前述の正孔輸送層や電子輸送層が挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。
【００７０】
有機ＥＬ素子の有機薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定されるものではないが、０．５乃至５，０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１乃至１，０００ｎｍ、より好ましくは５乃至５００ｎｍである。
【００７１】
有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜のうち、陽極と陰極の電極間に存在する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの薄膜の１層又は複数層に上記式（１）で表される化合物を含有させることにより、低電気エネルギーでも効率良く発光する素子が得られる。
【００７２】
上記式（１）で表される化合物は正孔輸送層や発光層、電子輸送層として好適に用いることができる。例えば前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用することや混合して使用することができる。
【００７３】
上記式（１）で表される化合物をドーパント材料と組み合わせたホスト材料として用いるときの、ドーパント材料の具体例としてはビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテン−ＢＦ４錯体等のピロメテン誘導体、さらに燐光材料としてアセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などを用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。また２種類のドーパント材料を混合する場合は、ルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることが好ましい。
【００７４】
用いるドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いる。好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層又は二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。
【００７５】
これらのドーパント層は単独で各層を形成することもできるし、それらを混合して使用してもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に溶解又は分散させて用いることも可能である。
【００７６】
有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。またフラットバックライトとしても用いることができ、この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっている、パソコン用途のための従来のバックライトは、蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、本発明の発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴であるため上記問題点は解消される。同様に照明にも有用に用いることができる。
【００７７】
本発明の上記式（１）で表される化合物を用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ表示装置を得る事が出来る。さらに薄膜トランジスタ素子を組み合わせることで印加電圧のオンオフ現象を電気的に高精度に制御した有機ＥＬ表示装置を低コストで供給することが可能となる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。合成例に記載の化合物は、必要に応じて質量分析スペクトル（ＥＩ−ＭＳ、ＨＲ−ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により構造を決定した。実施例における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定はＡｖａｎｃｅ ５００（Ｂｒｕｋｅｒ）により、ＥＩ−ＭＳスペクトルの測定はＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所）により、ＨＲ−ＭＳの測定はＪＭＳ−Ｔ１００ＣＶ（ＪＥＯＬ社）により、それぞれ行った。吸収スペクトルの測定は紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００（島津製作所）により行った。発光スペクトルの測定は絶対PL量子収率測定装置Ｃ１１３４７（浜松ホトニクス）により行った。
【００７９】
［実施例１］上記具体例の式（１−１）で表される化合物の合成
フラスコ内に非特許文献１にならって合成した２，２’−ジメチルベンゾ［１，３］ジオキソール−４−ボロン酸（４．０２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（８０ｍｌ）を仕込み、撹拌し溶解させた。０℃に冷却し、そこにトリフルオロ酢酸（４０ｍｌ；５９．６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり仕込み、室温で３時間反応させた。析出してきた固体を濾過し、得られた固体を精製することにより式（１−１）で表される化合物０．８６ｇ（１．８ｍｍｏｌ、収率４３％）を得た。式（１−１）で表される化合物のＥＩ−ＭＳスペクトル及びＮＭＲペクトルの測定結果は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７２［Ｍ］＋
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．８８  （ｄｄ，  ４  Ｈ）、７．５９ （ｄｄ, ４ Ｈ） 、７．３２（ｔ，  ４  Ｈ）
【００８０】
［実施例２］本発明の有機薄膜の作製及びその評価
石英基板上に、実施例１で得られた式（１−１）で表される化合物を抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜して本発明の有機薄膜を作製した。前記で得られた石英基板上の有機薄膜の吸収スペクトルを測定した結果、極大吸収波長及び吸収端はそれぞれ３１１ｎｍ及び３２７ｎｍであり、近紫外に吸収を示すとともに可視領域の吸収は見られなかった。
また、式（１−１）で表される化合物に紫外線を照射したところ、４２２ｎｍに極大発光を示す青色の発光が見られ（図３の発光スペクトル参照）、固体発光が観測された。
【００８１】
［実施例３］本発明の光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、光電変換層としてスズフタロシアニンを１００ｎｍ真空成膜し、その上にブロック層として実施例１で得られた式（１−１）で表される化合物を、抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。さらにその上に電極として、アルミニウムを１００ｎｍ真空成膜して本発明の光電変換素子を作製した。
前記で得られた光電変換素子について、ＩＴＯとアルミニウムを電極として３Ｖの電圧を印加した際の暗所での電流値と光照射時の電流値の測定結果から明暗比を算出し、結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例４］上記具体例の式（１−２）で表される化合物の合成
フラスコ内に非特許文献１にならって合成した２，２’，７−トリメチルベンゾ［１，３］ジオキソール−４−ボロン酸（８０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（５ｍｌ）を仕込み、攪拌溶解させた。０℃に冷却し、そこにトリフルオロ酢酸（５ｍｌ）を仕込み室温で４．５時間攪拌した。析出してきた固体を濾過し、得られた固体を精製することにより式（１−２）で表される化合物１８ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ、収率３５．９％）を白色固体として得た。式（１−２）で表される化合物のＥＩ−ＭＳスペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及びＮＭＲペクトルの測定結果は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２８［Ｍ＋Ｈ］＋
HRMS (FD-TOF-MS) Calcd for C28H20B4O8 [M]+: 528.1530. Found: 528.1530.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, 4H, J=7.5Hz) δ 7.11 (d, 4H, J=9.0Hz), and δ 2.58 (s, 12H).
【００８３】
［実施例５］上記具体例の式（１−６）で表される化合物の合成
フラスコ内に非特許文献１にならって合成した６−ブチル−２，２’−ジメチルベンゾ［１，３］ジオキソール−４−ボロン酸（６６０ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（１０ｍｌ）を仕込み、攪拌溶解させた。０℃に冷却し、そこにトリフルオロ酢酸（１０ｍｌ）を仕込み室温で５時間攪拌した。析出してきた固体を濾過し、得られた固体を精製することにより式（１−６）で表される化合物１４２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、収率３１．０％）を白色固体として得た。式（１−６）で表される化合物のＥＩ−ＭＳスペクトル、ＨＲ−ＭＳスペクトル及びＮＭＲペクトルの測定結果は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６９６［Ｍ＋Ｈ］＋
HRMS (FD-TOF-MS) Calcd for C40H44B4O8 [M]+: 696.3408. Found: 696.3411.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, 4H, J=2.0Hz) δ 7.63 (d, 4H, J=2.0Hz), and δ 1.45 (s,9H).
【００８４】
［比較例１］比較用の光電変換素子の作製およびその評価
式（１−１）で表される化合物の代りに１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）を用いたこと以外は実施例３に準じて、比較用の光電変換素子を作製し、明暗比を算出した。結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例２］比較用の光電変換素子の作製およびその評価
式（１−１）で表される化合物の代りに３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）を用いたこと以外は実施例３に準じて、比較用の光電変換素子を作製し、明暗比を算出した。結果を表１に示した。
【００８６】
［比較例３］比較用の光電変換素子の作製およびその評価
式（１−１）で表される化合物の代りにフラーレン（Ｃ６０）を用いたこと以外は実施例３に準じて比較用の光電変換素子を作製し、明暗比を算出した。結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
2020138966.tif 000009
【００８８】
表１の結果より、式（１）で表される化合物を正孔ブロッキング層に用いた本発明の光電変換素子は、公知の化合物を電子ブロッキング層に用いた比較用の光電変換素子に比べて１桁以上高い明暗比を示しており、有機光電変換素子の材料として好適なことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の化合物は、可視透明性に優れ、固体発光を示すだけでなく、安定した昇華性と有機光電変換特性に優れた性能を有しており、有機エレクトロニクスデバイス材料として非常に有用である。
【符号の説明】
【００９０】
（図１）
１  絶縁部
２  上部電極膜
３  電子ブロック層
４  光電変換層
５  正孔ブロック層
６  下部電極膜
７  絶縁基材若しくは他光電変換素子
【００９１】
（図２）
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
2020138966.tif 000012
【図２】
2020138966.tif 000013
【図３】
2020138966.tif 000014