(57)【要約】      （修正有）【課題】金属基板の表面を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる組成物、基板表面の修飾方法及び重合体を提供する。【解決手段】金属基板の表面修飾に用いられる組成物であって、芳香環を含む第１構造単位及びエチレン性二重結合を含む第２構造単位を有する重合体と、熱酸発生剤と溶媒とを含有し、上記重合体が上記金属基板中の金属原子と結合する官能基を有する組成物。上記重合体は上記官能基を含む基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有することが好ましい。上記第１構造単位は置換又は非置換のスチレンに由来することが好ましい。上記重合体における上記第２構造単位の含有割合は５０モル％以下が好ましい。上記第２構造単位は、エチレン性二重結合を主鎖中及び側鎖中に含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の表面修飾に用いられる組成物であって、
芳香環を含む第１構造単位及びエチレン性二重結合を含む第２構造単位を有する重合体と、
熱酸発生剤と
溶媒と
を含有し、
上記重合体が上記金属基板中の金属原子と結合する官能基を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
上記重合体が上記官能基を含む基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記第１構造単位が置換又は非置換のスチレンに由来する請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記重合体における上記第２構造単位の含有割合が５０モル％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
上記第２構造単位が、エチレン性二重結合を主鎖中及び側鎖中に含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
金属基板を準備する工程と、
上記金属基板の表面に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と
を備える基板表面の修飾方法。
【請求項７】
芳香環を含む構造単位及びエチレン性二重結合を含む構造単位を有する重合体であって、主鎖の末端又は側鎖の末端に金属原子と結合する官能基を含む基を有することを特徴とする重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、基板表面の修飾方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、３０ｎｍを切る微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし、従来のリソグラフィーによる方法では、光学的要因等により技術的に困難になってきている。
【０００３】
そこで、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成することが検討されている。このボトムアップ技術としては、重合体の自己組織化を利用する方法の他、微細な領域を表層に有する基板を選択的に修飾する方法、すなわち、基板表面と種々の薬剤等とを反応又は吸着させ、この表面に選択的に機能を付与する方法が検討されるようになってきている。この選択的修飾方法には、簡便かつ高選択的に表面領域を修飾することができる材料が必要であり、種々のものが検討されている（特開２０１６−２５３１５号公報、特開２００３−７６０３６号公報、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７及びＬａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２５３１５号公報
【特許文献２】特開２００３−７６０３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７
【非特許文献４】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の材料では、低分子材料ゆえ、既存プロセスでのスピンコート法では塗布できず、効率の悪いＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を用いる必要があり、耐熱性に劣るという不都合がある。そのため、粘度が大きく、耐熱性を有する高分子材料を用いることが望ましい。一方で、高分子材料は立体障害が大きいため、効率よく基板表面を修飾することはできておらず、また、十分な選択性を簡単に見い出すことができる手法は未だ知られていない。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、金属基板の表面を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる組成物、基板表面の修飾方法及び重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属基板の表面修飾に用いられる組成物であって、芳香環を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）及びエチレン性二重結合を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、熱酸発生剤（以下、「［Ｂ］熱酸発生剤」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］重合体が上記金属基板中の金属原子と結合する官能基（以下、「官能基（Ｘ）」ともいう）を有することを特徴とする。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属基板を準備する工程と、上記金属基板の表面に当該組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程とを備える基板表面の修飾方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、芳香環を含む構造単位及びエチレン性二重結合を含む構造単位を有する重合体であって、主鎖の末端又は側鎖の末端に金属原子と結合する官能基を含む基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物、基板表面の修飾方法及び重合体によれば、金属基板の表面を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる。従って、当該組成物、基板表面の修飾方法及び重合体は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、当該組成物及び当該基板表面の修飾方法の実施の形態について詳説する。
【００１３】
＜組成物＞
当該組成物は、金属基板の表面修飾に用いられる。当該組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］熱酸発生剤と、［Ｃ］溶媒とを含有する。当該組成物は、［Ａ］〜［Ｃ］成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
【００１４】
当該組成物は、［Ａ］〜［Ｃ］成分を含有することで、金属基板の表面を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる。当該組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、芳香環を含む構造単位（Ｉ）と、エチレン性二重結合を含む構造単位（ＩＩ）とを有しており、かつ上記金属基板中の金属原子と結合する官能基（Ｘ）を有している。当該組成物は、この官能基（Ｘ）により金属基板の表面を高選択的に修飾することができる。また、加熱により［Ｂ］熱酸発生剤から発生する酸の作用によって、［Ａ］重合体中の芳香環とエチレン性二重結合とがＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により架橋することによって、修飾がより高密度なものとなると考えられる。このように、当該組成物によれば、塗工及び加熱を行うことにより、金属基板の表面を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、かつ官能基（Ｘ）を有する。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）並びに官能基（Ｘ）について説明する。
【００１６】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、芳香環を含む構造単位である。「芳香環」とは、芳香族に属する環をいう。芳香環としては、例えばベンゼン環、縮合ベンゼン環、複素芳香環等が挙げられる。芳香環の環員数としては、例えば５〜２０であり、５〜１０が好ましい。「環員数」とは、芳香環を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。
【００１７】
芳香環としては、例えば
ベンゼン環；
縮合ベンゼン環として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環等が、
複素芳香環として、
ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環等の窒素原子含有芳香環；
フラン環、ピラン環、クロメン環、キサンテン環等の酸素原子含有芳香環；
チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の硫黄原子含有芳香環などが挙げられる。
【００１８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2020019899.tif 000002
【００２０】
上記式（１）中、Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又は環員数５〜２０のヘテロアレーンから芳香環上の（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。ｎは、０〜１１の整数である。Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ３は、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。
【００２１】
Ａｒ１を与える環員数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。
【００２２】
Ａｒ１を与える環員数５〜２０のヘテロアレーンとしては、例えば
ピロール、ピリジン、ピラジン、キノリン等の窒素原子含有芳香族複素環化合物；
フラン、ピラン、クロメン、キサンテン等の酸素原子含有芳香族複素環化合物；
チオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環化合物などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００２４】
Ｒ２としては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００２５】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２８】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３１】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３２】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００３３】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３としては、有機基が好ましく、置換又は非置換の炭化水素基がより好ましく、置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ３における炭化水素基の置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００３５】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば
スチレン；
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ビニルスチレン、ｍ−ビニルスチレン、ｐ−ビニルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等の置換スチレン；
フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
構造単位（Ｉ）としては、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位が好ましく、非置換のスチレンに由来する構造単位がより好ましい。
【００３７】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９２モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、より高密度に修飾することができる。
【００３８】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、エチレン性二重結合を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。「エチレン性二重結合」とは、炭素原子間の二重結合をいい、芳香環を構成する炭素原子間の芳香族性共役二重結合を含まない。
【００３９】
構造単位（ＩＩ）は、エチレン性二重結合を１個有してもよく、２個以上有していてもよい。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）において、エチレン性二重結合は、［Ａ］重合体の主鎖中に有していてもよく、側鎖中に有していてもよく、主鎖中及び側鎖中に有していてもよい。これらの中で、［Ａ］重合体の加熱時の架橋をより促進し、より高密度に修飾する観点から、主鎖中及び側鎖中に有することが好ましい。
【００４１】
エチレン性二重結合を含む構造としては、例えば
エチレン構造、プロピレン構造等の孤立二重結合構造；
ブタジエン構造、ヘキサトリエン構造等の共役二重結合構造；
アクリル構造、メタクリル構造等のカルボニル基共役二重結合構造などが挙げられる。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2020019899.tif 000003
【００４４】
上記式（２−１）中、ＲＡ〜ＲＦは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００４５】
上記式（２−２）中、ＲＢ〜ＲＦは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＸは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＹ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００４６】
上記式（２−３）中、ＲＰは、水素原子又はメチル基である。ＲＸは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＹ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００４７】
構造単位（ＩＩ−１）は、エチレン性二重結合を主鎖中に含む。構造単位（ＩＩ−２）は、エチレン性二重結合を主鎖中及び側鎖中に含む。構造単位（ＩＩ−３）は、エチレン性二重結合を側鎖中に含む。
【００４８】
ＲＡ〜ＲＦ並びにＲＹ、ＲＺ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００４９】
ＲＡ及びＲＢとしては、１価の有機基が好ましい。ＲＣ〜ＲＦとしては、水素原子が好ましい。
【００５０】
ＲＸで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ３として例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５１】
ＲＸとしては、２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。
【００５２】
ＲＹとしては、水素原子が好ましい。ＲＺ及びＲＷとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５３】
ＲＰとしては、水素原子が好ましい。
【００５４】
構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役二重結合を有する化合物等が、
構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体としては、例えばミルセン等の共役二重結合と孤立二重結合とを有する化合物が、
構造単位（ＩＩ−３）を与える単量体としては、例えば１，５−ヘキサジエン等の複数個の孤立二重結合を有する化合物などが挙げられる。
【００５５】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の加熱時の不溶化度をより高めることができる。
【００５６】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とをブロック状に有していてもよく、ランダム状に有していてもよいが、［Ａ］重合体の加熱時の不溶化度をより高める観点から、ランダム状が好ましい。
【００５７】
（他の構造単位）
他の構造単位としては、例えば構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−１−イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
【００５９】
置換エチレンとしては、例えば
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
ビニルリン酸、４−ヒドロキシ−１−ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
［Ａ］重合体が他の構造単位を有する場合、他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、６モル％が特に好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１モル％である。
【００６１】
［Ａ］重合体が他の構造単位を有する場合、この他の構造単位は、［Ａ］重合体中にブロック状に存在していてもよく、構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）に対して、ランダム状に存在していてもよい。他の構造単位が官能基（Ｘ）を含む場合、金属基板との結合をより促進し、より高選択的に修飾できる観点から、他の構造単位はブロック状に存在することが好ましい。
【００６２】
（官能基（Ｘ））
官能基（Ｘ）は、金属原子（以下、「金属原子（ａ）」ともいう）と結合する官能基である。官能基（Ｘ）と金属原子との結合としては、例えば化学結合であり、共有結合、イオン結合、配位結合等が挙げられる。これらの中で、金属原子（ａ）−官能基（Ｘ）間の結合力がより大きい観点から、配位結合が好ましい。金属原子（ａ）は、通常、上述の金属基板中の金属原子を意味する。
【００６３】
金属原子（ａ）としては、金属元素であれば特に限定されない。なお、ケイ素は、非金属であり、金属に該当しない。金属（ａ）としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、銅、コバルト又はタングステンが好ましい。
【００６４】
官能基（Ｘ）としては、例えばシアノ基、リン酸基、スルファニル基、オキサゾリン環含有基、エポキシ基、ジスルフィド基、フェノール性水酸基、ヒドロキシホウ素含有基、炭素−炭素三重結合含有基等が挙げられる。
【００６５】
金属原子（ａ）−官能基（Ｘ）間の結合力をより高める観点から、［Ａ］重合体は、官能基（Ｘ）を含む基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を主鎖の末端又は側鎖の末端に有することが好ましい。
【００６６】
主鎖の末端に基（Ｉ）を導入する方法としては、例えば［Ａ］重合体を合成するラジカル重合の開始剤として官能基（Ｘ）を含む化合物を用いる方法、［Ａ］重合体を合成するアニオン重合の末端停止剤として官能基（Ｘ）を含む化合物を用いる方法等が挙げられる。官能基（Ｘ）を含む開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のシアノ基含有開始剤等が挙げられる。官能基（Ｘ）を含む末端停止剤としては、例えばボロキシン化合物、エポキシ基含有ハロゲン化物、炭素−炭素三重結合含有ハロゲン化物等が挙げられる。
【００６７】
金属原子（ａ）−官能基（Ｘ）間の結合力をより高める観点から、［Ａ］重合体は、主鎖の一方の末端に官能基（Ｘ）を有することが好ましい。
【００６８】
側鎖の末端に基（Ｉ）を導入する方法としては、例えば末端に官能基（Ｘ）を有する単量体を重合させることにより、側鎖の末端に基（Ｉ）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｘ）」ともいう）を形成させる方法等が挙げられる。官能基（Ｘ）を有する単量体としては、例えばビニルリン酸、ヒドロキシスチレン又はこの保護体、エポキシ基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
金属原子（ａ）−官能基（Ｘ）間の結合力をより高める観点から、構造単位（Ｘ）は、［Ａ］重合体中にブロック状に存在することが好ましく、主鎖の一端にブロック状に存在することがより好ましい。
【００７０】
金属原子（ａ）−官能基（Ｘ）間の結合力をより高める観点から、構造単位（Ｘ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、３モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。
【００７２】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がより好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００７３】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該組成物における全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。「全固形分」とは、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【００７４】
［［Ａ］重合体の合成方法］
［Ａ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体、構造単位（ＩＩ）を与える単量体、及び必要に応じて、他の構造単位を与える単量体を用い、他の構造単位を与える単量体として末端に官能基（Ｘ）を有する化合物を用いるか、又は重合開始剤若しくは末端停止剤として官能基（Ｘ）を有する化合物を用いて重合を行うことにより合成することができる。
【００７５】
上記重合において、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート、ジベンジルトリチオカーボナート等のトリチオカーボナート化合物、シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート等のジチオカルバメート化合物、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート等のジチオベンゾエート化合物、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−シアノメチル等のキサンテート化合物などをＲＡＦＴ剤として用い、ＲＡＦＴ重合を行ってもよい。また、上記ＲＡＦＴ剤を用いるＲＡＦＴ重合で得られた重合体に、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤と、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のチオール化合物とを加えて、トリチオカーボナート末端等の末端の切り離し反応を行い、［Ａ］重合体の主鎖の末端を水素原子等とすることができる。この切り離し反応において、ラジカル発生剤及びチオール化合物に加え、プロトン供給源として、アルコール等のプロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【００７６】
［［Ｂ］熱酸発生剤］
［Ｂ］熱酸発生剤は、加熱により酸を発生する化合物である。［Ｂ］熱酸発生剤としては、イオン性の化合物、非イオン性の化合物等が挙げられる。
【００７７】
イオン性の［Ｂ］熱酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等のカチオンと、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタン−１−スルホネート等のフッ素化アルキルスルホネート、カンファースルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどのスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等のリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等のホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等のアンチモン酸イオンなどのアニオンとの塩などが挙げられる。これらの中で、トリフェニルスルホニウムカチオンとフッ素化アルキルスルホネートイオンとの塩が好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン−１−スルホネートがより好ましい。
【００７８】
非イオン性の［Ｂ］熱酸発生剤としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００７９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が挙げられる。
【００８０】
［Ｂ］熱酸発生剤の酸発生温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましく、１５０℃が特に好ましい。上記酸発生温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２３０℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましく、１９０℃が特に好ましい。［Ｂ］熱酸発生剤の酸発生温度を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の加熱による架橋をより促進することができ、その結果、より高密度に修飾することができる。［Ｂ］熱酸発生剤の「酸発生温度」は、例えば、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から３００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピーク又は最大発熱ピークにおけるピーク温度として測定することができる。
【００８１】
［Ｂ］熱酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。［Ｂ］熱酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の加熱による架橋をより促進することができ、その結果、より高密度に修飾することができる。
【００８２】
［［Ｃ］溶媒］
［Ｃ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］熱酸発生剤並びに必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００８３】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８４】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８５】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００８７】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００８８】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の乳酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００８９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９０】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は乳酸エステル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び／又は乳酸エチルがさらに好ましい。当該組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００９１】
［任意成分］
任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該組成物は、界面活性剤を含有することで、基材表面への塗工性を向上させることができる。
【００９２】
［組成物の調製方法］
当該組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］熱酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは０．４５μｍ程度の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
【００９３】
＜基板表面の修飾方法＞
当該基板表面の修飾方法（以下、単に「表面修飾方法」ともいう）は、金属基板を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記金属基板の表面に当該組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。
【００９４】
当該表面修飾方法は、加熱工程の後に、上記塗膜のうち、基板の金属を含む領域以外の領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。
【００９５】
また、当該表面修飾方法は、例えば上記除去工程後の金属基板の表面に、アルコール、希酸、オゾン又はプラズマを接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう）、上記除去工程後の金属基板の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる工程（以下、「堆積工程」ともいう）、上記除去工程後の金属基板の表面上の上記［Ａ］重合体をエッチングにより除去する工程（以下、「エッチング工程」ともいう）等をさらに備えてもよい。
【００９６】
当該表面修飾方法によれば、金属基板の表面の選択的修飾を行い、さらに、上記接触工程、上記堆積工程、上記エッチング工程等を行うことにより、上記基板を加工することができ、基板の加工方法を提供することができる。以下、各工程について説明する。
【００９７】
［準備工程］
本工程では、金属基板を準備する。「金属基板」とは、表層に金属原子（ａ）を含む基板をいう。
【００９８】
金属原子（ａ）としては、例えば当該組成物の官能基（Ｘ）が結合する金属原子として
例示した原子等が挙げられる。
【００９９】
金属基板の表層における金属原子（ａ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、導電性窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
【０１００】
金属単体としては、例えば銅、鉄、コバルト、タングステン、タンタル等の金属の単体等が挙げられる。
合金としては、例えばニッケル−銅合金、コバルト−ニッケル合金、金−銀合金等が挙げられる。
導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドが好ましく、金属単体又は導電性窒化物がより好ましく、銅単体、コバルト単体又はタングステン単体がさらに好ましい。
【０１０１】
金属基板の表層は、好ましくは金属原子（ａ）を有する領域（Ｉ）と、金属原子（ａ）を有さず、好ましくは実質的に非金属原子（ｂ）のみからなる領域（ＩＩ）とを有する。
【０１０２】
領域（ＩＩ）中における非金属原子（ｂ）の含有形態としては、例えば非金属単体、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属酸化物窒化物等が挙げられる。
【０１０３】
非金属単体としては、例えばケイ素、炭素等の単体などが挙げられる。
非金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等が挙げられる。
非金属窒化物としては、例えばＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられる。
非金属酸化物窒化物としては、例えばＳｉＯＮ等が挙げられる。
これらの中で、非金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
【０１０４】
金属基板の表層における領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
【０１０５】
金属基板の形状としては、特に限定されず、板状等、適宜所望の形状とすることができる。
【０１０６】
［塗工工程］
本工程では、上記金属基板の表面に当該組成物を塗工する。
【０１０７】
当該組成物の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【０１０８】
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する。これにより、金属基板の表層の金属原子（ａ）と、当該組成物の［Ａ］重合体の官能基（Ｘ）との結合形成が促進され、また、加熱により［Ｂ］熱酸発生剤から発生する酸の作用により、構造単位（Ｉ）中の芳香環と、構造単位（ＩＩ）中のエチレン性二重結合とがＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応することによって、［Ａ］重合体中で架橋が促進される。これらの結果、金属基板の表層の領域（Ｉ）に、［Ａ］重合体を含む塗膜（以下、「塗膜（Ｉ）」ともいう）が積層される。
【０１０９】
加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度は、当該組成物中の［Ｂ］熱酸発生剤の酸発生温度等によって適宜選択することができる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましく、１５０℃が特に好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましく、１８０℃が特に好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、６０秒がより好ましく、１２０分がさらに好ましく、３００秒が特に好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、１，２００秒がさらに好ましく、６００秒が特に好ましい。
【０１１０】
上記加熱は、１段階で行ってもよく、２段階以上の多段階で行ってもよい。上記加熱を２段階で行うと、１段階目で金属原子（ａ）と官能基（Ｘ）との結合形成がより促進され、２段階目で［Ａ］重合体の架橋がより促進されることにより、より高密度で修飾することができる。
【０１１１】
形成される塗膜（Ｉ）の平均厚みは、当該組成物における［Ａ］重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件を適宜選択することで、所望の値にすることができる。塗膜（Ｉ）の平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、例えば２０ｎｍである。
【０１１２】
［除去工程］
本工程では、塗膜（Ｉ）のうち領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する。これにより、加熱工程後の金属原子（ａ）と結合していない［Ａ］重合体を含む部分が除去され、領域（Ｉ）の部分が選択的に修飾された金属基板が得られる。
【０１１３】
除去工程における除去は、通常、加熱工程後の金属基板を、リンス液でリンスすることにより行う。リンス液としては、通常、有機溶媒が用いられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、イソプロパノール等のモノアルコール系溶媒などが用いられる。
【０１１４】
以上により、金属基板を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる。得られた金属基板は、例えば以下の工程を行うことにより、種々処理することができる。
【０１１５】
［接触工程］
本工程では、上記除去工程後の金属基板の表面に、アルコール、希酸、過酸化水素水、オゾン又はプラズマを接触させる。これにより、領域（ＩＩ）に形成された空気酸化膜層を除去することができる。この希酸としては、特に限定されないが、例えば希塩酸、希硫酸、希硝酸、希クエン酸、希シュウ酸、希マレイン酸、希酢酸、希イソ酪酸、希２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【０１１６】
［堆積工程］
本工程では、上記除去工程後の金属基板の表面に、ＣＶＤ（化学的気相蒸着）法又はＡＬＤ（原子層堆積）法によりパターンを堆積させる。これにより、［Ａ］重合体で被覆されていない領域（ＩＩ）に、選択的にパターンを形成することができる。
【０１１７】
［エッチング工程］
本工程では、上記除去工程後の金属基板の表面上の上記［Ａ］重合体をエッチングにより除去する。
【０１１８】
エッチングの方法としては、例えばＣＦ４、Ｏ２ガス等を用い、各層のエッチングレートの差等を利用するケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらの中で、反応性イオンエッチングが好ましく、ケミカルドライエッチング又はケミカルウェットエッチングがより好ましい。
【０１１９】
ケミカルドライエッチングの前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。放射線としては、エッチングにより除去する部分がポリメタクリル酸メチルブロックを含む重合体である場合には、ＵＶ照射等を用いることができる。また、酸素プラズマ処理を用いることもできる。上記ＵＶ照射又は酸素プラズマ処理により、ポリメタクリル酸メチルブロックが分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【０１２０】
ケミカルウェットエッチングに用いられる有機溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１２２】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２３】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器へ、アゾビスイソブチロニトリル０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン１１．２５ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．８３ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ミルセン１．６３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）及びアニソール２０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱撹拌した。
この重合溶液をメタノール３００ｇへ沈殿精製し、得られた黄色の粘性物を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇへ溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間還流させ、トリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液を減圧濃縮させ、メタノール１，０００ｇへ沈殿精製させ、薄黄色の粘性物を得た。次に、この粘性物を６０℃で減圧乾燥させることで薄黄色の固体である重合体（Ａ−１）６．５ｇを得た。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが４，５００、Ｍｎが４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。
【０１２４】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器へ、アゾビスイソブチロニトリル０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン１０．６３ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、ジベンジルトリチオカーボナート０．５８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ミルセン１．６３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）及びアニソール２０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次にビニルリン酸０．６４ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。
この重合溶液をメタノール３００ｇへ沈殿精製し、得られた黄色の粘性物を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇへ溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間還流させ、トリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液を減圧濃縮させ、メタノール１，０００ｇへ沈殿精製させ、薄黄色の粘性物を得た。次にこの粘性物を６０℃で減圧乾燥させることで薄黄色の固体である重合体（Ａ−２）６．５ｇを得た。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが４，６００、Ｍｎが３，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１であった。
【０１２５】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
２００ｍＬの３口フラスコ反応容器へアゾビスイソブチロニトリル０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン１０．６３ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、ジベンジルトリチオカーボナート０．５８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ミルセン１．６３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）及びアニソール２０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で８時間加熱撹拌した。この重合溶液をメタノール３００ｇへ沈殿精製し、得られた黄色の粘性物を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇへ溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間還流させ、トリチオカーボナート末端の切り離し反応を行った。得られた重合溶液は、減圧濃縮させ、メタノール１，０００ｇへ沈殿精製させ、薄黄色の粘性物を得た。次に、この粘性物を６０℃で減圧乾燥させることで薄黄色の固体である重合体（Ａ−３）６．５ｇを得た。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが４，６００、Ｍｎが３，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１であった。
【０１２６】
＜組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１．２５ｇに、［Ｂ］熱発生剤としてのジフェニルヨードニウムノナフルオロブタン−１−スルホネート（熱酸発生剤（Ｂ−１）：酸発生温度＝１７０℃）０．０５ｇ並びに［Ｃ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶媒（Ｃ−１））７４．０３ｇ及び乳酸エチル（溶媒（Ｃ−２））２４．６７ｇを加え、撹拌した後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１２７】
［実施例２及び比較例１〜４］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）を調製した。
【０１２８】
【表１】
2020019899.tif 000004
【０１２９】
＜基板表面の修飾＞
８インチ銅基板を５質量％シュウ酸水溶液に浸漬させたのち、窒素フローにて乾燥させ、表面の酸化被膜を除去した。（以下、コバルト基板及びタングステン基板について同様な処理を行った。シリコンオキサイド基板についても、イソプロパノールにて表面処理を行った。）
次に、トラック（東京エレクトロン社の「ＴＥＬＤＳＡ  ＡＣＴ８」）を用いて、上記調製した組成物を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、１５０℃で１８０秒間焼成した。
【０１３０】
＜評価＞
上記表面修飾を行った基板について、以下の方法により、表面の接触角及び加熱後の塗膜の溶解性を評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。
【０１３１】
［接触角］
表面の接触角値を、接触角計（協和界面化学社のＤｒｏｐ  ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１を用いて測定した。
【０１３２】
［加熱後の塗膜の溶解性］
上記組成物を塗工した金属基板を、１７０℃で６００秒間焼成し、熱架橋反応を進行させた。得られた塗膜を削り出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を評価した。塗膜が不溶のものは、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応が進行したものと考えられ、塗膜が溶解するものは、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応が進行していないものと考えられる。
【０１３３】
【表２】
2020019899.tif 000005
【０１３４】
表２の結果から、実施例の組成物によれば、加熱により、金属基板表面の接触角が変化し、かつ塗膜が不溶化していることが分かる。従って、本発明の組成物によれば、簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の組成物、基板表面の修飾方法及び重合体によれば、金属基板の表面を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる。従って、当該組成物、基板表面の修飾方法及び重合体は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。