(57)【要約】【課題】スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の製造時間を短縮する。【解決手段】金属酢酸塩をプロトン性極性溶媒に溶解させて混合溶液を得る工程と、混合溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程と、前駆体を焼成する工程とを備える、スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の製造方法とする。金属酢酸塩とプロトン性極性溶媒とを用いた蒸発乾固法により均一かつ微粒子状の前駆体を得て、当該前駆体を焼成することで、短時間でスピネル型コバルト酸リチウムを製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酢酸塩をプロトン性極性溶媒に溶解させて混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程と、
前記前駆体を焼成する工程と、
を備える、
スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はスピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の製造方法等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び非特許文献１〜５に開示されているように、スピネル型結晶相を有するリチウム含有金属酸化物が知られている。特に、非特許文献１に開示されたようなスピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物は、リチウムイオン電池用の新たな正極活物質として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２０３８３４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Eungje Lee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 27720-27729 (2016)
【非特許文献２】S. Choi et al., Journal of The Electrochemical Society, 149(2), A162-A166 (2002)
【非特許文献３】Hong-Yang Lu et al., Applied Surface Science, 177, 103-113 (2001)
【非特許文献４】Wen-jie Peng et al., Journal of Power Sources, 153, 174-176 (2006)
【非特許文献５】S. Choi et al., Journal of Solid State Chemistry, 164, 332-338 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１や非特許文献３及び４等に開示されているように、コバルト以外の遷移金属とリチウムとの複合酸化物については、スピネル型結晶相が熱的に安定であることから、高温且つ短時間でスピネル型結晶相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を製造することができる。一方、リチウムとコバルトとの複合酸化物については、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相のほうが熱的に安定であることから、スピネル型結晶相を得る場合に高温での焼成が困難である。例えば、非特許文献１においては、スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物を製造するにあたり、固相法にて、４００℃〜５００℃で６日間の焼成を行っている。このように、スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物は、製造に長時間を要するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、金属酢酸塩をプロトン性極性溶媒に溶解させて混合溶液を得る工程と、前記混合溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程と、前記前駆体を焼成する工程とを備える、スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の製造方法を開示する。
【０００７】
「スピネル型結晶相を有する」とは、Ｘ線回折において少なくともスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認されることを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の製造方法によれば、金属酢酸塩と溶媒とを用いた蒸発乾固法により均一かつ微粒子状の前駆体を得て、当該前駆体を焼成することで、スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物を短時間で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の製造方法の流れの一例を説明するための図である。
【図２】実施例１及び比較例１に係るコバルト酸リチウムのＸ線回折ピークを示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１に係るコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の充放電曲線（４．２Ｖ−２．５Ｖ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の製造方法
図１に本開示の製造方法の一例を示す。図１に示す製造方法Ｓ１０は、金属酢酸塩をプロトン性極性溶媒に溶解させて混合溶液を得る工程Ｓ１と、混合溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程Ｓ２と、前駆体を焼成する工程Ｓ３とを備える。工程Ｓ１〜Ｓ３を経て、スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物を短時間で製造することができる。
【００１１】
１．１．工程Ｓ１
工程Ｓ１においては、金属酢酸塩をプロトン性極性溶媒に溶解させて混合溶液を得る。  金属酢酸塩は、少なくともリチウム源及びコバルト源を含む。具体的には、酢酸リチウム及び酢酸コバルトを含むことが好ましい。尚、上記課題を解決できる範囲で、金属酢酸塩には、酢酸リチウム及び酢酸コバルト以外の金属酢酸塩が含まれていてもよい。例えば、コバルト以外の遷移金属をドープする場合、当該コバルト以外の遷移金属の酢酸塩が含まれていてもよい。各金属酢酸塩の混合比は、目的とする組成に応じて適宜調整すればよい。例えば、最終的に得られるリチウム含有コバルト酸化物が、ＬｉｘＭｙＣｏｚＯ２±δ（ＭはＣｏ以外の遷移金属であり、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１５、０．８≦ｚ≦１．２、０．８≦ｙ＋ｚ≦１．２である）で表される組成を有するように、各金属酢酸塩の混合比を調整することが好ましい。尚、リチウム含有コバルト酸化物においては、Ｌｉに対する遷移金属のモル比が１（すなわち（ｙ＋ｚ）／ｘ＝１）であることが好ましいが、遷移金属に対してＬｉが多少過剰であったとしても、或いは、Ｌｉが多少不足していたとしても、スピネル型結晶相を生成させることが可能である。この点、例えば上記の組成式で示されるように、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１５、０．８≦ｚ≦１．２、０．８≦ｙ＋ｚ≦１．２であることが好ましい。特に、Ｌｉに対する遷移金属のモル比（（ｙ＋ｚ）／ｘ）が０．８以上１．２以下であることがより好ましい。モル比（（ｙ＋ｚ）／ｘ）は下限がより好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、上限がより好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下である。また、リチウム含有コバルト酸化物においては、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）が２であることが好ましいが、これよりも酸素が過剰であったとしても、或いは、酸素が一部欠損していたとしても、スピネル型結晶相を生成させることが可能である。この点、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）は、例えば１．８以上２．２以下とすることが好ましい。或いは、上記の組成式においてδは０．２以下であることが好ましい。プロトン性極性溶媒は、上記の金属酢酸塩を溶解可能な溶媒であればよい。例えば、水やアルコール等が挙げられる。特に水が好ましい。混合溶液における金属酢酸塩とプロトン性極性溶媒との混合比は特に限定されるものではない。
【００１２】
１．２．工程Ｓ２
工程Ｓ２においては、工程Ｓ１にて得られた混合溶液を蒸発乾固して前駆体を得る。混合液の蒸発乾固は一般的な加熱手段を用いて行えばよい。蒸発乾固の温度は上記の溶媒を蒸発可能な温度であればよい。プロトン性極性溶媒の種類にもよるが、例えば８０℃以上２８０℃以下とすることができる。蒸発乾固の時間は特に限定されるものではなく、上記の溶媒を十分に除去できる程度の時間であればよい。蒸発乾固の雰囲気も特に限定されるものではない。例えば、大気雰囲気とすることができる。圧力についても特に限定されない。蒸発乾固の時間を短縮するために減圧を行ってもよい。工程Ｓ２により得られる前駆体は、固相法による粉体混合物とは異なり、リチウムやコバルト等が原子レベルで均一に混合されているものいえる。また、固相法による粉体混合物よりも細かな微粒子状で比表面積の大きなものといえる。
【００１３】
１．３．工程Ｓ３
工程Ｓ３においては、工程Ｓ２にて得られた前駆体を焼成する。通常、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相のほうが熱に対して安定であることから、工程Ｓ３における焼成温度が高過ぎると、スピネル型結晶相よりも層状岩塩型結晶相が生成してしまう。すなわち、上記の前駆体において所望のスピネル型結晶相を得るためには、工程Ｓ３における焼成温度を低温とすることが好ましい。特に、本発明者の知見では、工程Ｓ３における焼成温度を２００℃以上５５０℃以下とすることで、スピネル型結晶相が得られ易い。焼成温度の下限はより好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２８０℃以上であり、上限がより好ましくは４３０℃以下、さらに好ましくは４１０℃以下である。工程Ｓ３における焼成時間は、焼成温度によって調整すればよい。製造方法Ｓ１０においては、蒸発乾固法を採用していることから、従来の固相法よりも焼成時間を短縮することができる。例えば、焼成時間を１２０時間以下とすることが好ましい。工程Ｓ３における焼成雰囲気は、リチウム含有コバルト酸化物を生成可能な雰囲気であればよい。例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気等とすることができる。工程Ｓ３における圧力は特に限定されるものではない。
【００１４】
以上の通り、製造方法Ｓ１０によれば、金属酢酸塩と溶媒とを用いた蒸発乾固法により均一かつ微粒子状の前駆体を得て、当該前駆体を焼成することで、スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物を短時間で製造することができる。
【００１５】
１．４．その他
製造方法Ｓ１０により製造されるリチウム含有コバルト酸化物はスピネル型結晶相の結晶性が高い。例えば、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、（０４４）面に相当する回折ピークの半値幅を１度以下とすることも可能である。スピネル型結晶相の結晶性を高めることにより、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質として適用した場合に抵抗が低減し、電池の容量の向上等が期待できる。
【００１６】
製造方法Ｓ１０により製造されるリチウム含有コバルト酸化物は、Ｘ線回折において少なくともスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認される。ここで、製造方法Ｓ１０により製造されるリチウム含有コバルト酸化物においては、所望の性能を発揮できる範囲で、スピネル型結晶相以外の異相が若干含まれていてもよい。焼成温度等の合成条件によっては、例えば、スピネル型結晶相とともに層状岩塩型結晶相が含まれる場合もある。ただし、電池の正極活物質とした場合の容量向上等の観点からは、製造方法Ｓ１０により製造されるリチウム含有コバルト酸化物は、Ｘ線回折においてスピネル型結晶相に由来する回折ピークのみが確認されることが好ましい。
【００１７】
２．用途
本開示の製造方法により製造されるリチウム含有コバルト酸化物は、上述の通り、リチウムイオン電池の正極活物質として好適に利用可能である。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン電池としての側面も有する。本開示のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極が正極活物質として上記本開示のリチウム含有コバルト酸化物を備えることを特徴とする。
【００１８】
２．１．正極
正極は、上記本開示の正極活物質を備えることを除き、従来と同様の構成とすればよい。例えば、正極は、正極集電体と、上記本開示の正極活物質を含む正極活物質層とを備える。正極集電体は、例えば、各種金属により構成すればよい。正極活物質層は正極活物質のほかに任意にバインダーや導電助剤が含まれていてもよい。本開示の正極活物質は、充放電に伴う活物質の膨張収縮率が小さく、粒子間の界面接触が重要となる固体電池において特に有利である。この点、リチウムイオン電池として固体電池を採用する場合、正極活物質層には固体電解質が含まれていることが好ましい。固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質が好ましく、硫化物固体電解質がより好ましい。正極中に硫化物固体電解質を含ませる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成等を抑制する観点から、正極活物質の表面にニオブ酸リチウム層等の被覆層が設けられていてもよい。正極活物質以外の構成については、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００１９】
２．２．負極
負極は、リチウムイオン電池の負極として公知のものを採用可能である。例えば、負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを備える。負極集電体は、例えば、各種金属により構成すればよい。負極活物質は、上記本開示の正極活物質よりもリチウムイオンの充放電電位が卑である物質を採用すればよい。負極活物質層は負極活物質のほかに任意にバインダーや導電助剤が含まれていてもよい。また、リチウムイオン電池として固体電池を採用する場合、負極活物質層には上記した固体電解質が含まれていることが好ましい。負極の構成は、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００２０】
２．３．電解質
電解質は、上記の正極と負極との間でリチウムイオンを伝導するためのものである。電解質としては電解液や固体電解質のいずれを採用してもよい。電解液を採用する場合、正極と負極との間にセパレータを配置し、これを電解液に含浸させればよい。一方、固体電解質を採用する場合、正極と負極との間に固体電解質層を配置すればよい。固体電解質層には上記した固体電解質と任意にバインダーとが含まれる。電解質の構成は、技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００２１】
２．４．その他の構成
リチウムイオン電池は、上記の正極、負極及び電解質を備えていればよく、これ以外に必要に応じて端子や電池ケース等が備えられる。これらの構成については技術常識から自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００２２】
以上の通り、本開示のリチウムイオン電池は、正極において上記本開示の正極活物質が採用されており、正極活物質の結晶性が高い。このため、正極における抵抗を低減でき、容量等を向上させることができる。本開示のリチウムイオン電池は、一次電池としてだけでなく、二次電池としても好適に用いられる。
【実施例】
【００２３】
１．スピネル型結晶相を有するリチウム含有コバルト酸化物の合成
（実施例１）
金属酢酸塩として酢酸リチウムと酢酸コバルトとをモル比で１：１となるように秤量し、プロトン性極性溶媒であるイオン交換水中に溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液をスターラーで攪拌しながら、ホットプレート上で２５０℃に加熱し、蒸発乾固させて前駆体を得た。得られた前駆体を大気雰囲気下で３００℃で１２０時間焼成することで、リチウム含有コバルト酸化物を合成した。
【００２４】
（実施例２）
焼成温度を４００℃とし、焼成時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有コバルト酸化物を合成した。
【００２５】
（比較例１）
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを化学量論比にて混合後、ペレット化し、大気雰囲気下、３００℃で１２０時間焼成し、その後、ボールミル（ＢＭ）処理を５９０ｒｐｍで８時間行った。ペレット化、焼成及びＢＭ処理を５回行うことで、リチウム含有コバルト酸化物を得た。
【００２６】
２．結晶相の確認
実施例１、２及び比較例１に係るリチウム含有コバルト酸化物に対してＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定を行い回折ピークを確認した。いずれについてもスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認された。
【００２７】
３．評価用セルの作製
実施例１、２及び比較例１に係るリチウム含有コバルト酸化物の正極活物質としての性能を評価するために、評価用のセルを作製した。具体的には、質量比で、リチウム含有コバルト酸化物：導電材：結着材＝８５：１０：５となるように秤量し、ＮＭＰ中に投入・混合してスラリーとした。得られたスラリーをＡｌ箔上に塗工し、１２０℃で一晩乾燥させて正極を得た。得られた正極とセパレータと負極（Ｌｉ箔）とＦ置換カーボネート系電解液とを用いて、ＣＲ２０３２コインセルを作製した。
【００２８】
４．充放電試験
作製したコインセルを以下の条件で充電及び放電し、放電容量を確認した。
ＣＣ充電：電流０．１Ｃ、終了条件４．５Ｖ
ＣＣ放電：電流０．１Ｃ、終了条件２．５Ｖ
【００２９】
５．評価結果
下記表１にＸ線回折及び充放電試験に係る評価結果を示す。また、図２に、実施例１及び比較例１に係るリチウム含有コバルト酸化物のＸ線回折ピークを示す。さらに、図３に、実施例１及び比較例１に係るリチウム含有コバルト酸化物を用いたコインセルの充放電曲線（４．２Ｖ−２．５Ｖ）を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１及び図２に示す結果から明らかなように、実施例１、２は比較例１に比べて回折ピークがシャープであり、スピネル型結晶相の結晶性の高いことが分かった。例えば、６５°付近の（０４４）面に相当する回折ピークの半値幅が、比較例１よりも実施例１、２のほうが０．２６°小さかった。蒸発乾固法による実施例１、２は、固相法による比較例１とは異なり、前駆体において原子レベルでリチウムとコバルトとが均一に混ざり合い、且つ、前駆体が細かな微粒子となることから、焼成時に結晶化が進行し易いと考えられる。
【００３２】
表１及び図３に示す結果から明らかなように、実施例１、２は比較例１に比べて過電圧が低く、容量が大きかった。上述の通り実施例１、２は比較例１よりも結晶性が高いことから、抵抗が低減したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本開示の製造方法により製造されるリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン電池の正極活物質として好適に利用できる。当該正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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