(57)【要約】【課題】優れた分離性能と透過性能とを両立することが可能であり、かつ、高い耐薬品性を有し、さらには、濁質を多量に含む被ろ過液に対しても、安定的なろ過運転性を長期に維持可能な、多孔質膜を提供すること。【解決手段】本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなり、表面における、５ｎＮの負荷に対する変形量Ｄの標準偏差が０．８ｎｍ以上であり、変動係数が０．３以上である、多孔質膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなり、
表面における、５ｎＮの負荷に対する変形量Ｄの標準偏差が０．８ｎｍ以上であり、変動係数が０．３以上である、多孔質膜。
【請求項２】
前記ポリマーが、親水性樹脂を含む、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記膜が、三次元網目構造を有する、請求項１又は２記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記変形量Ｄの平均値が、３ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項記載の多孔質膜。
【請求項５】
表面の算術平均粗さＲａが、２０ｎｍ以下であり、かつ、
表面の二乗平均平方根粗さＲｑが、２０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載の多孔質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の多孔質膜と、他の層と、を備え、
前記多孔質膜が、表面部に配置されている、複合膜。
【請求項７】
前記他の層が、支持体である、請求項６に記載の複合膜。
【請求項８】
（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを溶媒に溶解させて、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、
（Ｂ）前記ポリマー溶液を２０℃以下の非溶媒中で凝固させて、多孔質膜を形成する、多孔質膜形成工程と、を備える、請求項１〜５のいずれか一項記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリマー溶液調製工程に供するポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度が、３５％以上である、請求項８記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜、複合膜及び多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の多孔質膜は、浄水又は排水処理等の水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野等、様々な分野で利用されている。そのような分野における多孔質膜は、繰り返し使用するため、多様な薬品で洗浄又は殺菌されることから、高い耐薬品性が求められるのが通常である。
【０００３】
優れた耐薬品性を示す多孔質膜としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなる多孔質膜が知られている。例えば特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなる多孔質膜の断面構造における孔径分布を小さくして、分離性能を向上させる技術が開示されている。また特許文献２においては、多孔質膜が含むポリフッ化ビニリデン系樹脂として長鎖分岐フルオロポリマーを選択することで、多孔質膜の孔径を拡大して透過性能を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６３７２１号
【特許文献２】特開２０１６−５１０６８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、分離性能又は透過性能の向上を図った、従来のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなる多孔質膜では、トレードオフの関係にある双方の性能を両立させることはできず、そのどちらか一方が犠牲となることが問題視されてきた。
【０００６】
そこで本発明は、優れた分離性能と透過性能とを両立することが可能であり、かつ、高い耐薬品性を有し、さらには、濁質を多量に含む被ろ過液に対しても、安定的なろ過運転性を長期に維持可能な、多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなり、表面における、５ｎＮの負荷に対する変形量Ｄの標準偏差が０．８ｎｍ以上であり、変動係数が０．３以上である、多孔質膜を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔質膜によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーからなることによる高い耐薬品性を確保しつつ、優れた分離性能及び透過性能の双方が達成され、かつ、安定的なろ過運転性を長期に維持可能な多孔質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のタッピングモードで測定した多孔質膜の表面の変形量Ｄを決定するための、フォースカーブの一例である。
【図２】「三次元網目構造」を例示する、多孔質膜の拡大画像である。
【図３】「三次元網目構造」を例示する、多孔質膜の拡大画像である。
【図４】ろ過抵抗上昇度等の評価のための、中空糸膜モジュールの概略構成図である。
【図５】各実施例／比較例における多孔質膜の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００１１】
本発明の多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなり、少なくとも一方の表面における、５ｎＮの負荷に対する変形量Ｄの標準偏差が０．８ｎｍ以上であり、変動係数が０．３以上であることを必要とする。
【００１２】
本発明の多孔質膜を構成するポリマーが含む、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン共重合体をいう。ここでフッ化ビニリデン共重合体とは、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーをいい、典型的には、フッ化ビニリデンモノマーと、それ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。そのようなフッ素系モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン又は三フッ化塩化エチレンが挙げられるが、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のエチレン等が共重合されていても構わない。
【００１３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、大きくなると多孔質膜の透過性能が低下し、小さくなると多孔質膜の分離性能が低下するため、５万〜１００万Ｄａが好ましい。多孔質膜が、薬液洗浄に晒される水処理用途に供される場合、重量平均分子量は１０万〜９０万Ｄａが好ましく、１５万〜８０万Ｄａがより好ましい。
【００１４】
本発明の多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーからなることが好ましい。ここで「ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質膜を構成するポリマーに占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が、５０質量％以上であることをいう。上記割合は、高い耐薬品性を確保するため、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００１５】
下記式１の関係から決定される、本発明の多孔質膜を構成するポリマーについてのａの値は、０．３２〜０．４１であり、かつ、ｂの値は、０．１８〜０．４２であることが好ましい。
【００１６】
＜Ｓ２＞１／２＝ｂＭｗａ      ・・・（式１）
ａの値が０．４１以下であることで、ポリマーの絶対分子量Ｍｗに対して回転半径＜Ｓ２＞１／２が適度に小さくなり、多孔質膜が形成される際にポリマーが多孔質膜の表層へと移動することで、多孔質膜の表層のポリマー密度が上昇し、それによって多孔質膜が優れた分離性能を発現するものと推測される。一方で、ａの値が０．３２以上であることで、ポリマー同士が適度に絡み合い、表層のポリマー密度が均質となって、さらに高い分離性能が発現するものと推測される。さらに多孔質膜の表層のポリマー密度の上昇に伴って、内層のポリマー密度は低下するため、優れた分離性能と同時に、高い透過性能が発現するものと推測される。ａの値は、０．３７〜０．４０であることがより好ましく、０．３７〜０．３９であることがさらに好ましい。
【００１７】
上記ポリマーについてのｂの値は、ポリマー同士の絡み合いによる表層のポリマー密度の均質化によって、さらに分離性能を高めるため、０．１８〜０．４２であることが好ましく、０．２０〜０．３８であることがより好ましく、０．２５〜０．３３であることがさらに好ましい。
【００１８】
上記ポリマーについてのａの値を０．３２〜０．４１の範囲により簡便に調整するため、本発明の多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂に占める分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合は、１０〜１００質量％が好ましく、２５〜１００質量％がより好ましい。
【００１９】
また、ａの値を０．３２〜０．４１の範囲により簡便に調整するため、分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、５万〜１００万Ｄａが好ましく、１０万〜６０万Ｄａがより好ましく、１２万〜３０万Ｄａがさらに好ましい。
【００２０】
さらに、上記ポリマーについてのａの値を０．３２〜０．４１の範囲により簡便に調整するためには、分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂は溶融粘度が３０ｋＰ以下であることが好ましく、２０ｋＰ以下であることがより好ましく、１０ｋＰ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記ポリマーについてのａ及びｂの値を、所定の範囲により簡便に調整するため、本発明の多孔質膜を構成するポリマーは、親水性樹脂を含むことが好ましい。さらに、本発明の多孔質膜を構成するポリマーが親水性樹脂を含むことで、汚れが多孔質膜に付着しづらくなる。
【００２２】
ここで「親水性樹脂」とは、水との親和性が高く、水に溶解する樹脂、又は、水に対する接触角がポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも小さい樹脂をいう。親水性樹脂としては、例えば、セルロースアセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、あるいは、それら重合体の共重合体が挙げられる。
【００２３】
本発明の多孔質膜の少なくとも一方の表面における、５ｎＮの負荷に対する変形量Ｄ（Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）は以下のように測定される。
【００２４】
多孔質膜サンプルの表面を、大気中で原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」）を用いてタッピングモードで観察し、５μｍ四方の領域を、無作為に選択する。この領域を、０．５μｍ四方に１００分割し、その０．５μｍ四方の分割領域それぞれの中心点（対角線の交点）１００箇所において、多孔質膜の表面に５ｎＮの負荷をかけたときの変形量Ｄを測定する。無作為に選択した他の二つの５μｍ四方の領域についても同様の測定を繰り返し、測定された変形量Ｄの値全てについての平均値、標準偏差、変動係数を算出する。
【００２５】
ＡＦＭのタッピングモードでの、５ｎＮの負荷に対する変形量Ｄの測定は、より具体的には、図１に示すように、横軸にチップ−サンプル間距離、縦軸に荷重をとったフォースカーブ上において、探針が円錐形のカンチレバーを多孔質膜サンプルに近付ける前の点をＨ点、荷重（負荷）が立ち上がる瞬間をＩ点、荷重（負荷）が最大荷重（負荷）の９０％となる点をＪ点、最大荷重（負荷）点をＫ点としたときに、ＪＫ間の距離を、５ｎＮの負荷に対する変形量Ｄとすることができる。
【００２６】
多孔質膜の表面における、負荷に対する変形量Ｄの標準偏差及び変動係数は、多孔質膜の表面に相対的に硬い部分と軟らかい部分とが存在し、表面の硬さの分布が大きいと、それに比例して大きくなる。本発明の多孔質膜は、その表面における５ｎＮの負荷に対する変形量Ｄの標準偏差が０．８ｎｍ以上であり、変動係数が０．３以上であることで、被ろ過液等と接触することとなる多孔質膜の表面が適度な硬さ分布を有し、相対的に硬い部分が濁質等に対する保持点となって、多孔質膜全体の擦過を抑制することで、ろ過運転性を長期に維持可能であるものと推測される。
【００２７】
変形量Ｄの平均値は、多孔質膜の表面全体の変形を抑制するため、３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
また本発明の多孔質膜は、多孔質膜の表面の目詰まりを防ぎ、エアースクラビングや逆流洗浄（以下、「逆洗」）の効率を向上させるため、多孔質膜の表面の算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下であり、かつ、二乗平均平方根粗さＲｑが、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の多孔質膜の少なくとも一方の表面における、算術平均粗さＲａ及び二乗平均平方根粗さＲｑは、以下のように測定される。
【００３０】
多孔質膜サンプルの表面を、大気中でＡＦＭを用いて観察し、５μｍ四方の領域を、無作為に選択する。この領域の粗さ解析を行う。無作為に選択した他の四つの５μｍ四方の領域についても同様の粗さ解析を繰り返し、それぞれの値の平均値を、算術平均粗さＲａ及び二乗平均平方根粗さＲｑとすることができる。
【００３１】
本発明の多孔質膜は、ポリマー同士の絡み合いによる表層のポリマー密度の均質化によって、さらに分離性能を高めるため、三次元網目構造を有することが好ましい。ここで「三次元網目構造」とは、図２及び図３に示すように、本発明の多孔質膜を構成するポリマーが、三次元的に、網目状に広がっている構造をいう。三次元網目構造は、網目を形成するポリマーに仕切られた、細孔及びボイドを有する。
【００３２】
上記のａ及びｂの値は、多角度光散乱検出器（以下、「ＭＡＬＳ」）及び示差屈折率計（以下、「ＲＩ」）を備えた、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）であるＧＰＣ−ＭＡＬＳにより測定される、回転半径＜Ｓ２＞１／２と、絶対分子量Ｍｗとの関係に基づき、決定することができる。ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定は、多孔質膜を構成するポリマーを、溶媒に溶解して行う。溶媒には、ポリマーの溶解性を向上させるため、塩を添加しても構わない。ポリフッ化ビニリデン系樹脂についてＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定をする場合においては、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウムを添加した、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）を用いることが好ましい。
【００３３】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより測定される、回転半径＜Ｓ２＞１／２と、絶対分子量Ｍｗとの関係は、コンフォメーションプロットと呼ばれ、ポリマーの研究において一般的に用いられる手法によって下記式１のように近似することで、上記ａ及びｂの値を決定することができる。
【００３４】
＜Ｓ２＞１／２＝ｂＭｗａ      ・・・（式１）
本発明の複合膜は、本発明の多孔質膜と、他の層と、を備え、本発明の多孔質膜が、表面部に配置されていることを特徴とする。ここで複合膜の「表面部」とは、複合膜の表面から、その厚み方向に２０μｍの深さまでの部位をいう。ここで複合膜が中空糸状である場合には、その内表面及び／又は外表面がここでいう「複合膜の表面」となり、複合膜の厚み方向は、中空糸膜の径方向と一致する。優れた分離性能を示す本発明の多孔質膜が表面部に配置されていることで、被ろ過液に含まれる成分が複合膜の内部に侵入しにくく、複合膜が長期にわたり高い透過性能を維持することができる。
【００３５】
上記の他の層は、多孔質膜と重なり層状を形成することが可能な構成要素であれば特に限定はされないが、上記の他の層が、支持体であることが好ましい。ここで「支持体」とは、多孔質膜を物理的に補強するための、多孔質膜よりも破断強力が高い構造体をいう。支持体の破断強力を高めるためには、支持体の破断強度は、３ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお複合膜が中空糸状である場合には、支持体の破断強力は３００ｇｆ以上であることが好ましく、８００ｇｆ以上であることがより好ましい。また支持体は、複合膜の強力をより高めるため、繊維状組織、柱状組織又は球状組織を有することが好ましい。
【００３６】
支持体の破断強度又は破断強力は、引張試験機を用い、長さ５０ｍｍの試料について、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を５回繰り返し、それら平均値として算出することができる。なお、複合膜の全体積に占める支持体の体積の割合が５０％以上である場合には、複合膜の破断強度又は破断強力を、その構成要素である支持体の破断強度又は破断強力と見なすことができる。
【００３７】
本発明の多孔質膜又は複合膜の分画分子量は、５，０００〜８０，０００Ｄａであることが好ましく、８，０００〜６０，０００Ｄａであることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００Ｄａであることがさらに好ましい。ここで「分画分子量」とは、被ろ過液に含まれる成分の分子量の内、多孔質膜で９０％除去できる、最小の分子量をいう。
【００３８】
本発明の多孔質膜は、表層のポリマー密度を高め、優れた分離性能を発現させるため、平均表面孔径が３〜１６ｎｍであることが好ましく、６〜１４ｎｍであることがより好ましく、８〜１１ｎｍであることがさらに好ましい。多孔質膜の平均表面孔径は、多孔質膜の表面を電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」）で観察することで算出できる。
【００３９】
より具体的には、多孔質膜の表面を３万〜１０万倍の倍率でＳＥＭを用いて観察し、無作為に選択した３００個の孔の面積をそれぞれ測定する。各孔の面積から、孔が円であった仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を、表面平均孔径とすることができる。
【００４０】
本発明の多孔質膜又は複合膜は、平均表面孔径が上記の範囲であり、かつ２５℃、５０ｋＰａにおける純水透水性が、０．１〜０．８ｍ３／ｍ２／ｈｒであることが好ましく、０．３〜０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒであることがより好ましい。また本発明の多孔質膜又は複合膜の５０ｋＰａにおける純水透水性は、多孔質膜が変形しない範囲の圧力で膜面積及び時間当たりの透水量を測定し、それらの値を５０ｋＰａの圧力下の値にそれぞれ換算して、算出すればよい。
【００４１】
本発明の多孔質膜の製造方法は、（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを溶媒に溶解させて、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、（Ｂ）上記ポリマー溶液を２０℃以下の非溶媒中で凝固させて、多孔質膜を形成する、多孔質膜形成工程と、を備えることを必要とする。
【００４２】
ポリマー溶液調製工程で用いる溶媒としては、良溶媒が好ましい。ここで「良溶媒」とは、６０℃以下の低温領域でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５質量％以上溶解させることができる溶媒をいう。良溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素もしくはリン酸トリメチル又はそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４３】
ポリマー溶液調製工程で得られるポリマー溶液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の他に、親水性樹脂等の第二の樹脂、可塑剤又は塩等を適宜含んでいても構わない。
【００４４】
またポリマー溶液が可塑剤又は塩を含むことで、ポリマー溶液の溶解性が向上する。可塑剤としては、例えば、グリセロールトリアセテート、ジエチレングリコール、フタル酸ジブチル又はフタル酸ジオクチル等が挙げられる。塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム又は硫酸バリウムが挙げられる。
【００４５】
ポリマー溶液調製工程で得られるポリマー溶液の濃度は、高い分離性能と透過性能とを両立させるため、１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４６】
ポリマー溶液調製工程においてポリマーが溶媒に完全溶解したかどうかは、目視で濁り又は不溶物がないことを確認して判断することができるが、吸光度計を用いて確認することが好ましい。ポリマーの溶解が不十分である場合には、ポリマー溶液の保存安定性が低下するばかりでなく、製造される多孔質膜が不均質な構造となり、優れた分離性能を発現しにくい状況となる。なお得られたポリマー溶液の吸光度は、波長５００ｎｍにおいて０．５０以下であることが好ましく、０．０９以下であることがより好ましい。
【００４７】
ポリマー溶液調製工程において溶媒に溶解するポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度は、製造される多孔質膜を構成するポリマーについてのａ及びｂの値を、所定の範囲により簡便に調整するため、３５％以上であることが好ましく、３８％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度は、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」）の測定結果から算出することができる。
【００４８】
多孔質膜形成工程における「非溶媒」とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点又は溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒をいう。非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール若しくは低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又は、その他の塩素化有機液体あるいはそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４９】
多孔質膜形成工程において連続的に多孔質膜の形成を行う場合には、ポリマー溶液と非溶媒とを接触させる凝固浴において、ポリマー溶液の溶媒が非溶媒と混合され、ポリマー溶液由来の溶媒の濃度が上昇する。そのため、凝固浴中の液体の組成が一定範囲に保たれるように、凝固浴中の非溶媒を入れ替えることが好ましい。凝固浴中の良溶媒の濃度が低いほど、ポリマー溶液の凝固が速くなるため、多孔質膜の構造が均質化され、優れた分離性能を発現させることができる。また、ポリマー溶液の凝固が速くなるため製膜速度を上げるでき、多孔質膜の生産性を向上させることができる。凝固浴中の良溶媒の濃度は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００５０】
通常の多孔質膜の形成においては、ポリマー溶液を凝固させる非溶媒の温度が低いほど分離性能が向上するが、その一方で透過性能が低下してしまう、いわゆるトレードオフの関係が存在する。多孔質膜を形成するためのポリマー溶液は、該ポリマーについてのａ及びｂの値が、所定の範囲に調整されていることで、非溶媒の温度をより低温化した場合においても、優れた透過性能を実現しやすくなる。凝固浴中の、ポリマー溶液及び／又は非溶媒を含む液体の温度は、２０℃以下である必要があるが、０〜２０℃が好ましく、５〜１５℃がより好ましい。
【００５１】
製造される多孔質膜の形状は、多孔質膜形成工程におけるポリマー溶液の凝固の態様により制御することができる。平膜状の多孔質膜を製造する場合には、例えば、不織布、金属酸化物又は金属からなるフィルム状の支持体に、ポリマー溶液を塗布したものを凝固浴に浸漬させることができる。
【００５２】
中空糸膜状の多孔質膜を製造する場合には、二重管口金の外周部からポリマー溶液を、中心部から芯液を、同時に非溶媒の入った凝固浴に吐出することができる。芯液としては、ポリマー溶液調製工程における良溶媒等を用いることが好ましい。またポリマー、金属酸化物又は金属からなる中空糸状の支持体の表面に、多孔質膜を形成しても構わない。ポリマーからなる中空糸状の支持体の表面に多孔質膜を形成する方法としては、例えば、三重管口金を用いて、中空糸状の支持体の原料となる溶液と、ポリマー溶液とを同時に吐出する方法、又は、予め製膜した中空糸状の支持体の表面にポリマー溶液を塗布したものを、凝固浴中の非溶媒を通過させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例及び比較例における測定、評価は次のとおり行った。
【００５５】
（１）５ｎＮの負荷に対する多孔質膜の表面の変形量Ｄ
多孔質膜を１ｃｍ四方に切り、測定対象となる表面が上になるようにサンプル台に接着し、多孔質膜サンプルを作製した。この多孔質膜サンプルをＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ）で観察して、変形量Ｄの平均値、標準偏差、変動係数をそれぞれ算出した。具体的な測定条件は以下のとおりとした。なお、カンチレバーは測定前に都度校正をした。
【００５６】
走査モード  ：  大気中ナノメカニカルマッピング
探針  ：  カンチレバー（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製；ＲＴＥＳＰＡ−１５０）
最大荷重（負荷）  ：  ５ｎＮ
走査範囲  ：  ５μｍ×５μｍ
走査速度  ：  ０．５Ｈｚ
ピクセル数  ：  ２５６×２５６
測定温度  ：  ２５℃
（２）多孔質膜の表面の算術平均粗さＲａ、二乗平均平方根粗さＲｑ
上記（１）の多孔質膜サンプルを用いて、上記（１）と同条件で観察し、算術平均粗さＲａ、二乗平均平方根粗さＲｑをそれぞれ算出した。
【００５７】
（３）多孔質膜を構成するポリマーについてのａ値及びｂ値
蒸留水中に浸漬した多孔質膜又は複合膜を、クライオスタット（Ｌｅｉｃａ製；Ｊｕｎｇ  ＣＭ３０００）を用いて−２０℃で凍結し、多孔質膜の切片（複合膜においては、表面部の多孔質膜の切片）を採取して、２５℃で１晩、真空乾燥した。真空乾燥後の５ｍｇの多孔質膜に５ｍＬの０．１Ｍ塩化リチウム添加ＮＭＰを加え、５０℃で約２時間撹拌した。得られたポリマー溶液を、以下の条件でＧＰＣ−ＭＡＬＳ（カラム：昭和電工製；Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ  φ８．０ｍｍ×３０ｃｍ  ２本を直列に接続、示差屈折率計：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製；Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ、ＭＡＬＳ：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製；ＤＡＷＮ  ＨｅＬＥＯＳ）に注入して測定した。注入したポリマー溶液は、２７〜４３分間の範囲でカラムから溶出した。
【００５８】
カラム温度  ：  ５０℃
検出器温度  ：  ２３℃
溶媒  ：  ０．１Ｍ塩化リチウム添加ＮＭＰ
流速  ：  ０．５ｍＬ／分
注入量  ：  ０．３ｍＬ
ＲＩから得られた、溶出時間ｔｉのときのポリマー濃度ｃｉ、ＭＡＬＳから得られた、溶出時間ｔｉのときの過剰レーリー比Ｒθｉから、ｓｉｎ２（θ／２）と（Ｋ×ｃｉ／Ｒθｉ）１／２とのプロットを行い（Ｂｅｒｒｙ  ｐｌｏｔ又はＺｉｍｍ  ｐｌｏｔ；下記式３）、その近似式のθ→０の値から、各溶出時間ｔｉにおける絶対分子量ＭＷｉを算出した。ここで、Ｋは光学定数であり、下記式２から算出される。なお式２におけるｄｎ／ｄｃは、ポリマー濃度の変化に対するポリマー溶液の屈折率の変化量、すなわち屈折率増分であるが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを測定対象とし、かつ上記の溶媒を用いる場合には、屈折率増分として−０．０５０ｍＬ／ｇの値を適用することができる。
【００５９】
Ｋ＝４π２×ｎ０２×（ｄｎ／ｄｃ）２／（λ４×Ｎ０）    ・・・（式２）
ｎ０  ：  溶媒の屈折率
ｄｎ／ｄｃ  ：  屈折率増分
λ  ：  入射光の真空中での波長
Ｎ０  ：  アボガドロ数
また、各溶出時間ｔｉにおける回転半径＜Ｓ２＞１／２の値は、下記式３の傾きから算出した。
【００６０】
（Ｋｃｉ／Ｒθｉ）１／２＝ＭＷｉ−１／２｛１＋１／６（４πｎ０／λ）２＜Ｓ２＞ｓｉｎ２（θ／２）      ・・・（式３）
式３から算出される、各溶出時間ｔｉにおける絶対分子量ＭＷｉをｘ軸にとって、かつ、各溶出時間ｔｉにおける回転半径＜Ｓ２＞１／２をｙ軸にとってプロットし、上記の式１で近似して、多孔質膜を構成するポリマーについてのａの値及びｂの値を求めた。
【００６１】
（４）ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を約５〜１０ｍｇ程度採取し、ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ製；ＤＳＣ６２００）にセットして室温から３００℃まで５℃／分で上昇させたとき、１００〜１９０℃の範囲に見られる吸熱ピークをポリフッ化ビニリデン系樹脂の融解熱と見なし、該熱量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の完全結晶融解熱量である１０４．６Ｊ／ｇ除して、百分率として算出した。
【００６２】
（５）多孔質膜又は複合膜の分画分子量
多孔質膜の形状が平膜状の場合には、有効膜面積３０ｃｍ２に対して評価を行った。また、多孔質膜の形状が中空糸膜状の場合には、有効膜面積１４ｃｍ２に対して評価を行った。なお、多孔質膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。評価には、下記各種のデキストランを用いた。
【００６３】
デキストランｆ１〜ｆ４（Ｆｌｕｋａ製；重量平均分子量がそれぞれ１，５００Ｄａ、６，０００Ｄａ、１５，０００〜２５，０００Ｄａ、４０，０００Ｄａ）
デキストランａ１及びａ２（アルドリッチ製；重量平均分子量がそれぞれ６０，０００Ｄａ、２０，０００Ｄａ）
デキストランａ３及びａ４（アルドリッチ製分子量標準物質；重量平均分子量がそれぞれ５，２００Ｄａ、１５０，０００Ｄａ）
デキストランａ５〜ａ７（アルドリッチ製分子量標準物質；重量平均分子量がそれぞれ１，３００Ｄａ、１２，０００Ｄａ、５０，０００Ｄａ）
デキストランｆ１〜ｆ４、並びに、デキストランａ１及びａ２をそれぞれ５００ｐｐｍずつ蒸留水に混合して、デキストラン水溶液１を調製した。調製したデキストラン水溶液１を多孔質膜に１０ｋＰａで供給して、クロスフロー線速度１．１ｍ／ｓでクロスフローろ過し、ろ液をサンプリングした。デキストラン水溶液１、及び、サンプリングしたろ液を、ＧＰＣ（カラム：東ソー製；ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷ  φ７．５ｍｍ×３０ｃｍ  １本及び東ソー製；ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ  １本を直列に接続、ＲＩ：東ソー製；ＨＬＣ−８３２０）に注入して測定した。注入したデキストランは２６〜４２分間の範囲でカラムから溶出した。
【００６４】
カラム温度  ：  ４０℃
検出器温度  ：  ４０℃
溶媒  ：  ０．５Ｍ硝酸リチウム添加５０体積％メタノール水溶液
流速  ：  ０．５ｍＬ／分
注入量  ：  ０．１ｍＬ
各溶出時間ｔｉにおいて、ろ液とデキストラン水溶液１との示差屈折率の値から除去率を算出した。また、デキストランａ３及びａ４をそれぞれ５００ｐｐｍずつ蒸留水に混合して、デキストラン水溶液２を調製した。さらに、デキストランａ５〜ａ７をそれぞれ５００ｐｐｍずつ蒸留水に混合して、デキストラン水溶液３を調製した。これらデキストラン水溶液２及び３を、デキストラン水溶液１と同じ条件でＧＰＣに注入して測定し、各溶出時間ｔｉにおける重量平均分子量を算出する、検量線を作成した。作成した検量線から、各溶出時間ｔｉにおける除去率を、各重量平均分子量における除去率に換算し、除去率が９０％となる最小の重量平均分子量を、評価対象である多孔質膜の分画分子量とした。
【００６５】
（６）多孔質膜の平均表面孔径
多孔質膜の表面をＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製；Ｓ−５５００）を用いて、３万〜１０万倍の倍率で観察し、無作為に選択した孔３００個の面積をそれぞれ測定した。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を表面平均孔径とした。
【００６６】
（７）多孔質膜又は複合膜の純水透水性
多孔質膜が平膜状の場合には、有効膜面積３０ｃｍ２に対して評価を行った。また、多孔質膜が中空糸膜状の場合には、有効膜面積１４ｃｍ２に対して評価を行った。多孔質膜に、温度２５℃、ろ過差圧１０ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を供給して全量ろ過し、得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）及び単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して算出した。なお、多孔質膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。
【００６７】
（８）ポリマー溶液の吸光度
ポリマー溶液を光路長１０ｍｍのポリスチレン製セルに入れて、吸光度計（島津製；ＵＶ−２４５０）にセットし、波長５００ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００６８】
（９）多孔質膜又は複合膜のろ過抵抗上昇度及び振とう回復性
多孔質膜が中空糸状の場合には、外筒内に中空糸状の多孔質膜６本を収納して端部固定した、図４に示す長さ１５０ｍｍの中空糸膜モジュールを作製した。この中空糸膜モジュールにおいては、Ｂ端及びＤ端では中空糸膜を開口させた。
【００６９】
圧力計を設置した１０Ｌのステンレス製加圧タンクに原水を入れ、同様に圧力計を設置した４０Ｌのステンレス製加圧タンクに蒸留水を入れた。原水としては、琵琶湖水（濁度１．０ＮＴＵ以下，ＴＯＣ（全有機炭素）１．２ｍｇ／Ｌ，カルシウム濃度１５ｍｇ／Ｌ，ケイ素濃度０．５，マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下，鉄濃度０．０１ｍｇ／以下）を用いた。
【００７０】
原水入り加圧タンクの流出口に接続した２方コックと、中空糸膜モジュールのＡ点とを、３方コックを介してテフロン（登録商標）チューブで接続し、蒸留水入り加圧タンクの流出口に接続した２方コックと、中空糸膜モジュールのＢ点とを、テフロン（登録商標）チューブで接続した。中空糸膜モジュールのＣ点は樹脂キャップにより封止し、Ｄ点から透過水が流出するようにした。
【００７１】
原水入り加圧タンクに１００ｋＰａの圧力をかけ、２方コックを開にして、中空糸膜モジュールに原水を供給した。このとき、中空糸膜モジュールとの間にある三方コックは、原水入り加圧タンクと中空糸膜モジュールとの間のみを開とし、また、蒸留水入り加圧タンクとＢ点との間の２方コックは閉とした。
【００７２】
得られる透過水の重量を、パソコンに接続した電子天秤（ＡＮＤ製；ＨＦ−６０００）で５秒毎に測定し、連続記録プログラム（ＡＮＤ製；ＲｓＣｏｍ  ｖｅｒ．２．４０）を用いて記録して、ろ過抵抗を下記式４から算出した。
【００７３】
ろ過抵抗（１／ｍ）＝（ろ過圧力（ｋＰａ））×１０３×５×（膜面積（ｍ２））×１０６／（（透過水粘度（Ｐａ・ｓ）×（５秒当たりの透過水重量（ｇ／ｓ））×（透過水密度（ｇ／ｍＬ）））      ・・・（式４）
総透過水量が０．０３ｍ３／ｍ２になるまで原水の供給を続けた後、原水入り加圧タンクの２方コックを閉として、原水の供給を終了した。次いで、中空糸膜モジュールとの間にある３方コックを３方向とも開の状態にし、中空糸膜モジュールの透過水出口（Ｄ点）を樹脂キャップで封止した。
【００７４】
蒸留水入り加圧タンクに１５０ｋＰａの圧力をかけ、２方コックを開にして、中空糸モジュールに蒸留水を供給して、中空糸膜を逆洗した。３方コックから流出する逆洗排水量が０．００３ｍ３／ｍ２となるまで逆洗を続けた後、蒸留水入り加圧タンクの２方コックを閉として、逆洗を終了した。
【００７５】
以上の操作を、一つの中空糸膜モジュールに対して１０回連続して実施し、総透過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸に、それぞれプロットしてグラフを作成した。
【００７６】
ここでプロットは、各回の原水の供給開始から３０秒後から開始した。また、ろ過抵抗の上昇に伴い透過水量が減少するため、５秒当たりの透過水重量が減少する。ろ過抵抗は５秒当たりの透過水重量を含む上記式４から算出するため、５秒当たりの透過水重量が減少すると、そのばらつきが、算出されるろ過抵抗の値に与える影響が大きくなる。従って、５秒当たりの透過水重量の減少が著しい場合には、適宜作成したグラフの移動平均近似をとって、グラフを修正した。
【００７７】
作成した総透過水量−ろ過抵抗のグラフ、場合によっては上記グラフの移動平均近似をとって修正したグラフにおいて、総透過水量とろ過抵抗との関係から、２〜１０回目の原水の供給開始時のろ過抵抗９点を結んだ直線の傾きを、ろ過抵抗上昇度とした。ただし、９点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めて、ろ過抵抗上昇度とした。
【００７８】
また、１０回連続の操作が終了した後の中空糸膜モジュールを蒸留水が残った状態で封止し、中空糸膜モジュールの長手方向（中空糸膜表面に水平な方向）に６０ｃｍ／秒の速度で１方向に０．５秒、反対方向に０．５秒、往復１５回の振とうを行い、その後、上記と同様の方法で原水を供給し、ろ過抵抗を算出した。この振とう後のろ過抵抗値を、上記ろ過抵抗上昇度の縦軸との切片であるろ過抵抗値で除した値を、振とう回復性とした。
【００７９】
なお、多孔質膜が平膜状の場合には、多孔質膜を直径６０ｍｍの円形に切り出して、有効膜面積０．１ｍ２となるようにして円筒型のろ過ホルダーにセットし、上記の中空糸膜の場合と同様の装置構成にて、単位膜面積当たりのろ過量が同等となるようにろ過試験を行い、ろ過抵抗上昇度及び振とう回復性を算出した。
【００８０】
（１０）耐擦過性試験
多孔質膜が平膜状の場合には、横２０ｃｍ×縦３０ｃｍの多孔質膜を同サイズのＡＢＳ板に多孔質膜表面を外側にして貼り付け、横３０ｃｍ×縦５０ｃｍ×幅１５ｃｍの槽内にセットした。次に槽内を５，０００ｐｐｍのカオリン（富士フイルム和光純薬社製）水溶液で満たし、２５Ｌ／分の空気を連続的に１０日間供給して、耐擦過性試験を行った。
【００８１】
多孔質膜が中空糸膜状の場合には、まず、端部を封止した多孔質膜１５００本を束ね、直径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍの円筒状透明容器内に充填して、多孔質膜モジュールを作製した。次に、多孔質膜モジュール内を５，０００ｐｐｍのカオリン水溶液で満たし、円筒状透明容器の下部から１００Ｌ／分の空気を連続的に１０日間供給して、耐擦過性試験を行った。
【００８２】
耐擦過性試験後の多孔質膜又は複合膜について、上記（５）、（７）及び（９）と同様の方法で膜性能の評価を行い、耐擦過性試験を行っていない多孔質膜又は複合膜についての膜性能との性能比を算出した。
【００８３】
実施例及び比較例で用いたポリマー溶液の原料を、以下にまとめる。
【００８４】
分岐ポリフッ化ビニリデン（以下、「分岐ＰＶＤＦ」）１（ソルベイスペシャリティケミカル製Ｓｏｌｅｆ９００９、結晶化度４４％、溶融粘度３ｋＰ）
分岐ＰＶＤＦ２（ソルベイスペシャリティケミカル製；Ｓｏｌｅｆ４６０、結晶化度３８％、溶融粘度２６ｋＰ）
分岐ＰＶＤＦ３（ソルベイスペシャリティケミカル製；Ｓｏｌｅｆ９００７、結晶化度４５％、溶融粘度２ｋＰ）
直鎖ポリフッ化ビニリデン（以下、「直鎖ＰＶＤＦ」）１（アルケマ製Ｋｙｎａｒ７１０、結晶化度４９％、溶融粘度６ｋＰ）
直鎖ＰＶＤＦ２（ソルベイスペシャリティケミカル製Ｓｏｌｅｆ１０１５、結晶化度４８％、溶融粘度２２ｋＰ）
直鎖ＰＶＤＦ３（クレハ製ＫＦ１３００）
ＮＭＰ（三菱ケミカル製）
セルロースアセテート（以下、「ＣＡ」）（ダイセル製；ＬＴ−３５）
セルロースアセテートプロピオネート（以下、「ＣＡＰ」）（イーストマンケミカル製；ＣＡＰ４８２−０．５）
（実施例１）
２５質量％の分岐ＰＶＤＦ１と、７５質量％の直鎖ＰＶＤＦ１とを混合して「ＰＶＤＦ」として、ＮＭＰ等を加えて１２０℃で４時間撹拌し、表１に示す組成比のポリマー溶液を調製した。２５℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、０．１であった。
【００８５】
次いで、密度０．４２ｇ／ｃｍ３のポリエステル繊維製不織布を支持体として、その表面に、調製したポリマー溶液を、バーコーター（膜厚２ｍｉｌ）を用いて１０ｍ／分で均一に塗布した。ポリマー溶液を塗布した支持体を塗布から３秒後に、６℃の蒸留水に６０秒間浸漬させて凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
【００８６】
得られた多孔質膜を評価した結果を、表１及び図５に示す。分離性能の指標である分画分子量と、透過性能の指標である純水透水性と、ろ過運転性の指標であるろ過抵抗上昇度とは、いずれも優れた値を示した。多孔質膜表面の変形量Ｄの平均値は２．３４ｎｍ、標準偏差は０．８２、変動係数は０．３５であり、耐擦過性試験後も膜性能変化は小さく、いずれも優れた値を示した。
【００８７】
（実施例２）
分岐ＰＶＤＦ１を「ＰＶＤＦ」として、ＮＭＰ等を加えて１２０℃で４時間撹拌し、表１に示す組成比のポリマー溶液を調製した。２５℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、０．０９であった。
【００８８】
次いで、蒸留水の温度を１５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
【００８９】
得られた多孔質膜を評価した結果を、表１及び図５に示す。分離性能の指標である分画分子量と、透過性能の指標である純水透水性と、ろ過運転性の指標であるろ過抵抗上昇度とは、いずれも優れた値を示した。多孔質膜表面の変形量Ｄの平均値は１．９３ｎｍ、標準偏差は０．８４、変動係数は０．４４であり、耐擦過性試験後も膜性能変化は小さく、いずれも優れた値を示した。
【００９０】
（実施例３）
分岐ＰＶＤＦ１に代えて分岐ＰＶＤＦ３を用い、ＣＡに代えてＣＡＰ用いた以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成比のポリマー溶液を調製した。２５℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、０．０７であった。
【００９１】
次いで、蒸留水の温度を２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
【００９２】
得られた多孔質膜を評価した結果を、表１及び図５に示す。分離性能の指標である分画分子量と、透過性能の指標である純水透水性と、ろ過運転性の指標であるろ過抵抗上昇度とは、いずれも優れた値を示した。多孔質膜表面の変形量Ｄの平均値は２．５８ｎｍ、標準偏差は０．８６、変動係数は０．３３であり、耐擦過性試験後も膜性能変化は小さく、いずれも優れた値を示した。
【００９３】
（実施例４）
３８質量％の直鎖ＰＶＤＦ３と、６２質量％のγ−ブチロラクトンを混合し、１６０℃で溶解して、製膜原液を調製した。この製膜原液を、８５質量％γ−ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管口金から吐出し、口金の３０ｍｍ下方に設置した温度２０℃の８５質量％γ−ブチロラクトン水溶液が入った冷却浴中で凝固させて、球状構造を有する中空糸状の支持体を作製した。
【００９４】
分岐ＰＶＤＦ１に代えて分岐ＰＶＤＦ３を用いた以外は実施例５と同様にして、ポリマー溶液を調製した。２５℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、０．０７であった。
【００９５】
次いで、上記の中空糸状の支持体の外表面に、ポリマー溶液を、１０ｍ／分で均一に塗布した（厚み５０μｍ）。ポリマー溶液を塗布した支持体を塗布から１秒後に、１５℃の蒸留水に１０秒浸漬させて凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
【００９６】
得られた多孔質膜を評価した結果を、表１及び図５に示す。また、得られた多孔質膜をＳＥＭで観察した拡大画像を図２に示す。分離性能の指標である分画分子量と、透過性能の指標である純水透水性と、ろ過運転性の指標であるろ過抵抗上昇度はと、いずれも優れた値を示した。多孔質膜表面の変形量Ｄの平均値は２．２１ｎｍ、標準偏差は０．９０、変動係数は０．４１であり、耐擦過性試験後も膜性能変化は小さく、いずれも優れた値を示した。
【００９７】
（比較例１）
直鎖ＰＶＤＦ２を「ＰＶＤＦ」として、ＮＭＰを加えて１２０℃で４時間撹拌し、表２に示す組成比のポリマー溶液を調製した。２５℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、０．０１であった。
【００９８】
次いで、蒸留水の温度を２５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
【００９９】
得られた多孔質膜を評価した結果を、表２及び図５に示す。分離性能の指標である分画分子量の値は実施例の結果と同等であったが、透過性能の指標である純水透水性と、ろ過運転性の指標であるろ過抵抗上昇度とは、いずれも実施例の結果と比較して劣るものであった。多孔質膜表面の変形量Ｄの平均値は２．０９ｎｍ、標準偏差は０．４８、変動係数は０．２３であり、耐擦過性試験後も膜性能変化は小さかった。
【０１００】
（比較例２）
直鎖ＰＶＤＦ２に代えて分岐ＰＶＤＦ２を用いた以外は比較例１と同様にして、表２に示す組成比のポリマー溶液を調製した。２５℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、０．１であった。
【０１０１】
次いで、蒸留水の温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
【０１０２】
得られた多孔質膜を評価した結果を、表２及び図５に示す。透過性能の指標である純水透水性の値は実施例の結果と同等であったが、分離性能の指標である分画分子量と、ろ過運転性の指標であるろ過抵抗上昇度とは、いずれも実施例の結果と比較して劣るものであった。多孔質膜表面の変形量Ｄの平均値は２．３２ｎｍ、標準偏差は０．６０、変動係数は０．２６と実施例の結果と比べて均質であり、耐擦過性試験後は、特に純水透水性と分画分子量との変化が大きかった。
【０１０３】
（比較例３）
分岐ＰＶＤＦ３に代えて直鎖ＰＶＤＦ１を用いた以外は実施例４と同様にして、表２に示す組成比のポリマー溶液を調製した。２５℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、０．０３であった。
【０１０４】
次いで、実施例４と同様にして、中空糸状の支持体の外表面にポリマー溶液を塗布して凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
【０１０５】
得られた多孔質膜を評価した結果を、表２及び図５に示す。また、得られた多孔質膜をＳＥＭで観察した拡大画像を図３に示す。分離性能の指標である分画分子量と、透過性能の指標である純水透水性と、ろ過運転性の指標であるろ過抵抗上昇度とは、いずれも実施例の結果と比較して劣るものであった。多孔質膜表面の変形量Ｄの平均値は１．７９ｎｍ、標準偏差は０．３８、変動係数は０．２１であり、耐擦過性試験後は、特に純水透水性と分画分子量との変化が大きかった。
【０１０６】
（比較例４）
実施例４と同様にして、表２に示す組成比のポリマー溶液を調製した。２５℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、０．０５であった。
【０１０７】
次いで、実施例４と同様にして、中空糸状の支持体の外表面にポリマー溶液を塗布して凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜をした。
【０１０８】
得られた多孔質膜を評価した結果を、表２及び図５に示す。透過性能の指標である純水透水性の値は実施例の結果と比較して優れていたが、分離性能の指標である分画分子量と、ろ過運転性の指標であるろ過抵抗上昇度とは、いずれも実施例の結果と比較して劣るものであった。多孔質膜表面の変形量Ｄの平均値は３．１１ｎｍ、標準偏差は０．５５、変動係数は０．１８であり、耐擦過性試験後の膜性能変化は、比較例２及び比較例３と比較すると小さかった。
【０１０９】
【表１】
2020104104.tif 000002
【０１１０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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