(57)【要約】【課題】誘電体が活物質の表面に配置された二次電池の提供。【解決手段】ここで開示される二次電池用電極材料は、活物質と、該活物質の表面に配置された誘電体とを含有する。上記誘電体は、所定の結晶構造を有する複合酸化物である。上記誘電体は、全体が略直方体形状に形成されている。上記活物質の表面に配置された状態の上記誘電体をＳＴＥＭ下で観察したとき、該誘電体における周縁が４つの直辺部および４つのコーナーＲ部からなる略矩形状の一の面において、該略矩形状面の長径をＬ１、上記４つの直辺部のうち上記長径と略平行な２本の直辺部のうちの短い方の直辺部の長さをＬ２とすると、Ｌ１に対するＬ２の上記ＳＴＥＭ観察下における平均比率が０．５≦Ｌ２／Ｌ１≦１．０を満たすことを特徴とする。【選択図】図２
2020202124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質若しくは負極活物質と、前記活物質の表面に配置された誘電体と、を含有する二次電池用電極材料であって、
前記誘電体は、ＸＹＯ３型、Ｘ２Ｙ２Ｏ７型、および、ＸＸ’３Ｙ４Ｏ１２（Ｘは、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，希土類金属元素，Ｃｕ，ＰｂおよびＢｉのうちの１種または２種以上の元素であり、Ｘ’は、遷移金属元素のうちの１種または２種以上の元素であり、Ｙは、遷移金属元素およびＳｎのうちの１種または２種以上の元素である。）のうちのいずれかの結晶構造を有する複合酸化物であり、
ここで、前記誘電体は、全体が略直方体形状に形成されており、
前記活物質の表面に配置された状態の前記誘電体を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）下で観察したとき、該誘電体における周縁が４つの直辺部および４つのコーナーＲ部からなる略矩形状の一の面において、該略矩形状面の長径をＬ１（ｎｍ）、前記４つの直辺部のうち前記長径と略平行な２本の直辺部のうちの短い方の直辺部の長さをＬ２（ｎｍ）とすると、Ｌ１に対するＬ２の前記ＳＴＥＭ観察下における平均比率が０．５≦Ｌ２／Ｌ１≦１．０を満たす、
ことを特徴とする、二次電池用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極材料に関する。詳しくは、活物質粒子の表面に誘電体が配置された電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源さらには車両駆動用電源として好ましく用いられている。なかでもリチウムイオン二次電池は、電流密度や単位質量あたりの電池容量が高いことから、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、益々の普及が期待されている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の二次電池に含有される電極材料の一形態として、コア粒子としての活物質の表面に、該活物質とは異なる物質が配置された電極材料が挙げられる。
このような物質の種類は、目的に応じて種々検討されているが、その一例として、例えば誘電性物質が挙げられる。例えば特許文献１では、強誘電体であるチタン酸バリウムが正極活物質の表面に存在する形態の正極材料を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。そして、特許文献１に開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質の表面上のチタン酸バリウムの存在によって界面抵抗が低下したことが記載されている。
なお、特許文献２は、チタン酸バリウム粒子を製造する従来の方法の一例が開示されているが、この文献に開示される技術思想に関して電池分野との関連性はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１６１２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、活物質の表面に誘電体が配置されると、該誘電体は誘電分極され得る。具体的には、例えば、正極活物質の表面に誘電体が配置されると、電解質（電解液または固体電解質）と接する面が正、および、正極活物質と接する面が負に誘電され得る。これによって、電解質中の電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオン）が正極活物質に引き寄せられて、正極活物質の界面において円滑な電池反応が進行すると考えられる。
その一方、誘電体自体は絶縁性を有するため、例えば活物質の表面における誘電体の存在比が大きくなると、このような活物質を含む活物質層において電子の自由な移動が妨げられることとなる。そうすると、活物質の表面における電池反応がかえって妨げられる虞がある。このような問題点を解決するためには、誘電体のサイズ（例えば、粒径等）を小さくすることが考えられる。
【０００６】
しかしながら、典型的な誘電体（例えば、チタン酸バリウム等）は粒径を小さくするほど結晶性が低下し、これにともなって、当該誘電体の誘電性は低下してしまう。そうすると、例えば粒径が小さな誘電体を活物質の表面に配置した場合、二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）において界面抵抗を低減させる効果は十分に得られず、良好な電池性能を実現できない虞がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、粒径を小さく設定した場合であっても良好な誘電性を有する誘電体を活物質の表面に配置させることによって、優れた電池性能を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、正極活物質若しくは負極活物質の表面に、全体が略直方体形状に形成された誘電体を配置させることによって、二次電池の電池抵抗を著しく低減させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的を実現するべく、ここで開示される二次電池用電極材料は、正極活物質若しくは負極活物質と、上記活物質の表面に配置された誘電体とを含有する。
上記誘電体は、ＸＹＯ３型、Ｘ２Ｙ２Ｏ７型、および、ＸＸ’３Ｙ４Ｏ１２型（Ｘは、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，希土類金属元素，Ｃｕ，ＰｂおよびＢｉのうちの１種または２種以上の元素であり、Ｘ’は、遷移金属元素のうちの１種または２種以上の元素であり、Ｙは、遷移金属元素およびＳｎのうちの１種または２種以上の元素である。）のうちのいずれかの結晶構造を有する複合酸化物である。
ここで、上記誘電体は、全体が略直方体形状に形成されている。
上記活物質の表面に配置された状態の上記誘電体を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）下で観察したとき、該誘電体における周縁が４つの直辺部および４つのコーナーＲ部からなる略矩形状の一の面において、該矩形状面の長径をＬ１（ｎｍ）、上記４つの直辺部のうち上記長径と略平行な２本の直辺部のうちの短い方の直辺部の長さをＬ２（ｎｍ）とすると、Ｌ１に対するＬ２の上記ＳＴＥＭ観察下における平均比率が０．５≦Ｌ２／Ｌ１≦１．０を満たすことを特徴とする。
【０００９】
かかる構成の二次電池用電極材料は、誘電体が、上述した結晶構造を有する複合酸化物であることによって、優れた誘電性を有する誘電体が配置された二次電池用電極材料を提供することができる。
誘電体の全体が略直方体形状に形成され、活物質の表面に配置された状態の誘電体をＳＴＥＭ下で観察したとき、該誘電体における周縁が４つの直辺部および４つのコーナーＲ部からなる略矩形状の一の面における上記Ｌ１に対する上記Ｌ２のＳＴＥＭ観察下における平均比率が所定範囲にあることによって、誘電体の粒径を小さく設定した場合であっても良好な誘電性を実現することができる。また、当該誘電体を使用することによって、活物質の表面における界面抵抗を顕著に低減させることができる。
そして、ここで開示される二次電池用電極材料を採用することによって、優れた電池性能を有する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ここで開示される電極材料を模式的に示す図である。
【図２】図１の電極材料における誘電体の形状を模式的に示す図である。
【図３】一実施形態に係る電極材料を含む二次電池を模式的に示す断面図である。
【図４】誘電体が活物質の表面に配置された状態の実施例１に係る電極（正極）材料を観察した画像である。（Ａ）は、倍率２５０ＫにおけるＳＴＥＭ下の観察画像である。（Ｂ）は、倍率１５００ＫにおけるＳＴＥＭ下の観察画像である。（Ｃ）は、（Ｂ）と同一観察範囲におけるＢａ元素の存在をＥＤＳ解析により可視化した画像である。（Ｄ）は、（Ｂ）と同一観察範囲におけるＣｏ元素の存在をＥＤＳ解析により可視化した画像である。（Ｅ）は、（Ｂ）と同一観察範囲におけるＯ元素の存在をＥＤＳ解析により可視化した画像である。（Ｆ）は、（Ｂ）と同一観察範囲におけるＴｉ元素の存在をＥＤＳ解析により可視化した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば電極材料の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。Ａ以上Ｂ以下にはＡを上回る範囲とＢを下回る範囲が包含される。
【００１２】
本明細書において、「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいう。例えば、電解質中のアルカリ金属イオンが電荷の移動を担うリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。
また、「活物質」とは、リチウムイオン二次電池等の二次電池において電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を化学的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質（活物質）をいう。「誘電体」とは、導電性よりも誘電性に優れ、直流電圧に対して絶縁体といえる物質をいう。典型的には、物質固有の値である２０℃における体積抵抗率（ρｖ）が１×１０５Ω・ｍ以上の物質をいう。特に好ましい誘電体の比誘電率（２０℃、１ＭＨｚ）は８以上である。
以下、ここで開示される二次電池用電極材料（以下、単に「電極材料」ともいう。）の一実施形態として、リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）に適用する場合を例として、本発明について詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１３】
＜電極材料＞
まず初めに、ここで開示される電極材料を、図１を参照しつつ説明する。図１は、ここで開示される電極材料を模式的に示す図である。
ここで開示される電極材料１０は、正極活物質若しくは負極活物質（図１中１２の符号で示している。）と、該活物質（以下、正負の区別を特につけないときは、単に「活物質」という。）の表面に配置された誘電体１４と、を含有する。ここで、「配置された」とは、活物質（粒子）の表面の一部に誘電体が付着していることを指しており、該付着した誘電体と、活物質（粒子）との結合形態を限定するものではない。
【００１４】
＜正極活物質＞
活物質１２が正極活物質である場合、当該正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として典型的に用いられるものを特に制限なく使用することができる。例えば、層状岩塩構造、岩塩構造、スピネル構造、ペロブスカイト構造等、種々の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を採用することができる。
正極活物質としては層状岩塩構造またはスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、遷移元素としてＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。例えば、層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、従来のものと同様、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素等を含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用してもよい。例えば、式：Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭαＯ２−βＡβで表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで式中、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５であり得る。Ｍは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌのうちから選択される１種または２種以上の元素であり得る。また、Ａは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒのうちから選択される１種または２種以上の元素であり得る。
また、例えばスピネル構造の複合酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ここでＭは存在しないか若しくはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２）で表されるような複合酸化物が挙げられる。
【００１５】
また、ＬｉＭＰＯ４あるいはＬｉＭＶＯ４あるいはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等の一般式で表されるようなポリアニオン系化合物を正極活物質として用いてもよい。
【００１６】
＜負極活物質＞
活物質１２が負極活物質である場合、当該負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として典型的に用いられるものを特に制限なく使用することができる。例えば、黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を好ましく採用することができる。
【００１７】
＜誘電体＞
次に、誘電体について図１および図２を参照しつつ詳細に説明する。図２は、図１の電極材料における誘電体の形状を模式的に示す図である。
−誘電体の形状−
・全体形状
誘電体１４は、例えば全体が略直方体形状に形成されている。「略直方体形状である」とは、誘電体１４の全体形状が完全な直方体である場合のみに限定されない。一見してほぼ直方体形状となっている場合も含まれる。例えば、誘電体１４を構成する面および辺として、微小な凹凸がある場合も許容される。また、例えば頂点部分が丸みを帯びた形状である場合も許容される。
【００１８】
・平面視
平面視においては、図示されるように、誘電体１４は略矩形状として観察され得る。「略矩形状である」とは、誘電体１４の平面視が完全な矩形である場合のみに限定されない。一見してほぼ矩形状となっている場合も含まれる。具体的には、例えば、電極材料１０を例えば走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）下で観察したとき、誘電体１４における周縁が４つの直辺部（１４６ａ、１４６ｂ、１４６ｃ、１４６ｄ）および４つのコーナーＲ部１４８からなる略矩形状の一の面１４２として観察され得る。略矩形状面１４２において、該略矩形状面１４２の長径をＬ１（ｎｍ）、４つの直辺部のうち長径と略平行な２本の直辺部（１４６ａおよび１４６ｃ）のうちの短い方の直辺部の長さをＬ２（ｎｍ）とする。このとき、Ｌ１に対するＬ２のＳＴＥＭ観察下における平均比率が０．５≦Ｌ２／Ｌ１≦１．０を満たすことが好ましい。誘電体１４が所定の形状であることによって、平均粒径を小さく設定した場合であっても、良好な誘電性を実現できる。そして、活物質１２の表面における界面抵抗が顕著に低減され得る。
ここで、長径と２本の直辺部（１４６ａおよび１４６ｃ）が「略平行である」とは、完全に平行な場合のみに限定されない。一見してほぼ平行となっている場合も含まれる。例えば、２本の直辺部（１４６ａおよび１４６ｃ）は完全な直線に限定されず、微小な凹凸を有し得る。また、２本の直辺部（１４６ａおよび１４６ｃ）は長径に対して±１０°の範囲内の傾きを許容し得る。さらに、平均Ｌ２／Ｌ１比率の算出は、具体的には、例えば、電極材料１０のＳＴＥＭ観察を行い、１００個程度の誘電体１４のＬ１およびＬ２を計測して行う。
【００１９】
−性質−
誘電体１４は、活物質１２の表面に配置されることにより、充放電時において以下のようなメカニズムによって、活物質の表面における界面抵抗を顕著に低減させることができる。
１．誘電体１４の誘電分極によって、電解質中のリチウムイオンを活物質１２の近傍（具体的には、例えば、誘電体１４における誘電分極した部位）に誘引し、活物質１２におけるリチウムイオンの吸蔵および放出を促進させる。
２．次いで、誘引されたリチウムイオンの溶媒和エネルギー（即ち、リチウムイオンと電解質との結合エネルギー）を低下させることによって、リチウムイオンの脱溶媒和を促進させる。
３．活物質１２の格子欠陥から侵入したリチウムイオンの移動速度を増大させる。
【００２０】
−誘電体の結晶構造−
誘電体１４としては、ＸＹＯ３型、Ｘ２Ｙ２Ｏ７型、および、ＸＸ’３Ｙ４Ｏ１２型のうちのいずれかの結晶構造を有する複合酸化物が好適例として挙げられる。
Ｘは、アルカリ金属元素（具体的には、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等の１族元素），アルカリ土類金属元素（具体的には、例えば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等の２族元素），希土類金属元素（具体的には、例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ等），Ｃｕ，ＰｂおよびＢｉのうちの１種または２種以上の元素である。Ｘ’は、例えば遷移金属元素（詳しくは後述）のうちの１種または２種以上の元素であり、Ｘと異なる元素である。
Ｙは、遷移金属元素およびＳｎのうちの１種または２種以上の元素である。遷移金属元素は例えば、ＩＵＰＡＣ分類の第３〜１１族に属する元素である。具体的には、例えば、４族元素（例えばＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等）、５族元素（例えばＶ，Ｎｂ，Ｔａ等）、６族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等）、７族元素（Ｍｎ，Ｔｃ等）、８族元素（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ等）、１０族元素（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等）、１１族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等）、希土類金属元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ等）が挙げられる。
また、Ｙは、Ｘと異なる元素を含むことが好ましく、Ｘと異なる元素からなることがより好ましい。例えば、ＢａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３等が好ましい。なお、誘電体１４の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定によって確認することができる。
【００２１】
−誘電体の比誘電率−
誘電体１４の比誘電率は、８〜５００（好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上）またはそれ以上である。また、常温（２０℃）における体積抵抗率が１×１０５Ω・ｍ以上（好ましくは１×１０６Ω・ｍ以上、さらに好ましくは１×１０１０Ω・ｍ以上）である。これによって、活物質１２の表面においてリチウムイオンの吸蔵および放出を促進させることができ、界面抵抗を低減させることができる。
−誘電体の平均粒径−
誘電体１４の平均粒径は概ね１０００ｎｍ以下であるが、典型的には３〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が３ｎｍ未満であると、誘電体１４の結晶構造の安定性が低下し得るが、本発明においては、誘電体１４が所定の形状であることによって、平均粒径を小さく設定した場合であっても、良好な誘電性を実現できる。一方、平均粒径が１００ｎｍより大きくなると、誘電体１４の絶縁性によって活物質１２の表面における電池反応の進行が妨げられ得る。
なお、誘電体の平均粒径は、例えば、ＳＴＥＭ下で電極材料を観察した場合における平均長径（即ち、Ｌ１）であり得る。例えば、電極材料１０のＳＴＥＭ観察を行い、１００個程度の誘電体１４のＬ１を計測して平均粒径を算出する。
【００２２】
−誘電体の製造方法−
誘電体１４の製造方法としては、誘電体１４が、上述したような所望の形状に形成される限りにおいては特に限定されず、従来公知の種々の方法が採用され得る。一例では、上掲の特許文献２に記載されるような水熱法が採用され得る。なお、本発明における具体的な材料、手順、反応条件等は後述する各実施例に記載されている。そして、当該方法にはオートクレーブを用いた水熱処理が包含される。水熱処理時における、材料の混合物のｐＨ、温度条件、および、処理時間を必要に応じて変更することによって、誘電体１４の形状、平均Ｌ２／Ｌ１比率、および、粒径が異なる誘電体１４を製造することができる。
【００２３】
＜電極材料の製造方法＞
活物質の表面に誘電体を付着させる方法は、特に限定されない。例えば、予め活物質および誘電体をそれぞれ用意しておき、従来法（例えば、活物質に被覆物を形成させるような従来法）によって活物質の表面に誘電体を配置させることができる。
上記従来法の一例として、種々のメカノケミカル装置を用いて行う、メカノケミカル処理が特に好ましく挙げられる。例えば、ボールミル、遊星ミル、ビーズミル等の粉砕および混合装置を使用することにより、所望のメカノケミカル反応を生じさせ、電極材料を製造することができる。
具体的には、例えば、まず所定のメカノケミカル装置（ボールミル等）に、活物質（粉末材料）と、誘電体粒子（粉末材料）とを投入する。次いで、所定の回転数で運動エネルギーを所定時間与える。これによって、活物質の表面に誘電体を付着させることができる。そして、メカノケミカル処理後、概ね２００〜１０００℃（例えば３００〜８００℃）の温度において焼成処理を行うことによって、誘電体を活物質の表面に焼結させることができる。
【００２４】
例えばこのようなメカノケミカル処理によって電極材料を製造する場合の活物質量と誘電体量との比率は、材料となる活物質および誘電体それぞれの組成や形状等によって異なり得る。そのため当該比率は特に限定されないが、概ね誘電体量は、活物質量に対して０．０５〜２０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。誘電体量の比率が０．０５ｍｏｌ％未満であると、本発明の効果を実現させる程度、活物質の表面に誘電体を配置することが困難となり得る。また、誘電体量の比率が２０ｍｏｌ％より大きくなると、誘電体の絶縁性によって活物質の表面における電池反応の進行が妨げられ得る。
【００２５】
＜検出手段＞
活物質の表面に配置された誘電体の存在は、種々の検出手段によって検出（観察）することができる。
例えば、走査電池顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、およびＳＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いることができる。
また、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の手法を採用し、元素組成および結晶性等を定性的および定量的に解析することができる。
【００２６】
＜作用効果：界面抵抗の低減＞
ここで開示される電極材料は、誘電体が所定の結晶構造を有する複合酸化物であることによって、優れた誘電性が実現される。また、誘電体の全体が略直方体形状に形成され、誘電体がＳＴＥＭ下で観察した時において所定の形状を取ることによって、誘電体の粒径を小さく設定した場合であっても良好な誘電性を実現することができる。そして、活物質の表面における界面抵抗を顕著に低減させることができる。
【００２７】
＜二次電池の提供＞
ここで開示される電極材料は、上述のように活物質の表面における界面抵抗の低減を実現することができるため、二次電池の電極（即ち、正極および／または負極）の構成に好適に用いることができる。即ち、二次電池は正極および負極の少なくともいずれか一方の電極の構成に、ここで開示される電極材料を用いることができる。これによって、良好な電池性能を有する二次電池を提供することができる。
【００２８】
＜二次電池の例＞
ここで開示される電極材料を電極に備えること以外は、二次電池の構築方法、使用される各種材料、電池の形態等に制限はなく、従来と同様でよい。
例えば、電解質として非水電解液を備える非水電解液二次電池（例えば非水電解液リチウムイオン二次電池）、電解質として固体電解質を備える全固体電池（例えば全固体リチウムイオン二次電池）、電解質としてゲル状のポリマーを備える二次電池（例えばリチウムイオンポリマー二次電池）等、種々の形態の二次電池を提供することができる。
【００２９】
次に、ここで開示される電極材料を含み得る二次電池について図３を参照しつつ説明する。図３は、一実施形態に係る電極材料を含む二次電池を模式的に示す断面図である。
図示されるように、二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電池ケース３０と図示しない電解質（非水電解液）とを備えている。
電池ケース３０は、上端部に開口部を有する有底直方体状のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ蓋体３４とから構成される。電池ケース３０は、例えばアルミニウム製である。蓋体３４には外部接続用の正極端子４２、負極端子４４、および安全弁３６が形成されている。
捲回電極体２０は、長尺なシート状の正極５０、負極６０、およびセパレータ（７０、７２）を重ね合わせ、長手方向に捲回することにより構成されている。
【００３０】
正極５０は、シート状のアルミ箔等からなる正極集電体５２の一方の表面若しくは両方の表面に、正極活物質またはここで開示される電極材料（正極材料）を導電材、バインダ等の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料を、所定の厚みに付着させることにより形成された正極活物質層５４を有する。また、正極集電体５２には、正極活物質層５４が塗工されない未塗工部５２ａが設定されており、正極端子４２の先端部分４２ａが接合されている。
負極６０は、シート状の銅箔等からなる負極集電体６２の一方の表面若しくは両方の表面に、負極活物質またはここで開示される電極材料（負極材料）をバインダ、増粘剤等の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料を、所定の厚みに付着させることにより形成された負極活物質層６４を有する。また、負極集電体６２には、負極活物質層６４が塗工されない未塗工部６２ａが設定されており、負極端子４４の先端部分４４ａが接合されている。
また、セパレータ（７０、７２）は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。
【００３１】
上述した二次電池の構造、構築材料、等の説明は一般的であり、特に本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明や図示は省略する。当業者であれば、ここで開示される電極材料を使用すること以外は、従来の材料や製造プロセスを採用することにより、種々の形態、サイズのリチウムイオン二次電池その他の二次電池を容易に構築することができる。
【００３２】
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３３】
≪試験例１．誘電体の形状の検討≫
−実施例１−
［誘電体の作製］
まず初めに、所定量の水酸化バリウム八水和物、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、水酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、および、オレイン酸を純水中で混合した。そして、混合物のｐＨを適宜調整し、所定温度条件の下、所定処理時間のオートクレーブによる水熱処理を実施した。
水熱処理後の上記混合物をろ過し、得られた誘電体（ＢａＴｉＯ３）を水洗および乾燥させた。
［正極材料の作製］
正極活物質として、層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（具体的には、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）を用意した。次に、正極活物質および上記ＢａＴｉＯ３をボールミルに投入してメカノケミカル処理を行い、大気雰囲気において（３００℃の温度条件で焼成処理を行った。そして、これにより、正極活物質の表面に誘電体（ＢａＴｉＯ３）が配置された正極材料を得た。
【００３４】
［正極材料の観察および元素組成解析］
上記得た正極材料について、正極活物質の表面にＢａＴｉＯ３が配置されていること、および、正極材料の元素組成（具体的には、Ｂａ、Ｃｏ、Ｏ、およびＴｉの各元素）を確認するために、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを行った。結果を図４（Ａ）〜（Ｆ）に示す。図４は、誘電体が活物質の表面に配置された状態の実施例１に係る電極（正極）材料を観察した画像である。（Ａ）は、倍率２５０ＫにおけるＳＴＥＭ下の観察画像である。（Ｂ）は、倍率１５００ＫにおけるＳＴＥＭ下の観察画像である。（Ｃ）〜（Ｆ）は、（Ｂ）と同一観察範囲におけるＢａ、Ｃｏ、Ｏ、およびＴｉの各元素の存在をＥＤＳ解析により可視化した画像である。
図示されるように、正極活物質の表面に略矩形状の誘電体が配置されていることが確認された。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによると、略矩形状の誘電体部分においてＢａ元素、Ｔｉ元素が検出された。一方、正極活物質部分においてはＣｏ元素およびＯ元素が検出された。
−比較例１−
オートクレーブによる水熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係る正極材料（誘電体：ＢａＴｉＯ３）を作製した。
【００３５】
［誘電体の平均Ｌ２／Ｌ１比率の算出］
実施例１および比較例１の計２種類の正極材料について、誘電体の平均Ｌ２／Ｌ１比率を算出した。具体的には、２種類の正極材料それぞれのＳＴＥＭ観察を行い、観察された誘電体１００個のＬ１およびＬ２を計測して平均Ｌ２／Ｌ１比率を算出した。その結果、実施例１における平均Ｌ２／Ｌ１比率は０．５≦Ｌ２／Ｌ１≦１．０の範囲内であった。一方、比較例１における平均Ｌ２／Ｌ１比率は当該範囲に含まれなかった。具体的な数値を表１に示す。
【００３６】
［二次電池の構築］
上記２種類の正極材料を用いて、二次電池を構築した。
具体的には、まず、上記正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、帯状のアルミニウム箔（正極集電体、１５μｍ）の長手方向に沿って塗付し、１２０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた正極スラリーをアルミニウム箔と共にプレスした。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。
【００３７】
次に、銅箔（負極集電体、１０μｍ）上に、天然黒鉛（負極活物質）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはＰＶｄＦとを、質量比が、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲまたはＰＶｄＦ＝９８：１：１となるように秤量し、水またはＮＭＰ中で混合して負極スラリーを調製した。これを用い、上述したような手法によって負極活物質層を備えた帯状の負極シートを用意した。次に、上記作製した正極シートと負極シートとを、帯状のセパレータシート（厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造のセパレータ）を介して対向させて、長手方向に捲回することによって、捲回電極体を作製した。そして、正極シートには正極集電部材を、負極シートには負極集電部材を、それぞれ溶接した。
次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用意した。
そして、上記作製した捲回電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して、二次電池（実施例１および比較例１）を構築した。二次電池の電池容量は、５Ａｈであった。
【００３８】
［ＩＶ抵抗測定］
所定条件で活性化した上記二次電池をＳＯＣ５０％に調整し、１００Ａｈの電流値で１０秒間の放電を行った。このときの電圧降下量ΔＶを取得し、電流値とΔＶを用いて電池抵抗を算出した。比較例１の二次電池における抵抗を１００％とし、実施例における二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2020202124.tif 000003
【００４０】
表１に示されるように、実施例１に係る誘電体は、平均Ｌ２／Ｌ１比率が所定範囲を満たすことが確認された。そして、このような誘電体が正極活物質の表面に配置されることにより、二次電池のＩＶ抵抗が低下することが確認された。
【００４１】
≪試験例２．誘電体の粒径の検討≫
本試験例では、誘電体の粒径を適宜異ならせて正極材料を作製し、当該正極材料を用いて構築した二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
−実施例２−
水熱処理前の混合物のｐＨ、および水熱処理の条件（例えば、温度条件、および処理時間）を適宜変更した以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって実施例２に係る正極材料を作製した。当該正極材料をＳＴＥＭ下で観察し、試験例１と同様に平均Ｌ２／Ｌ１比率を算出した。また、試験例１と同様に二次電池を構築して同様の特性評価を行った。結果を表２の該当欄に示す。なお、表２中「平均粒径（ｎｍ）」とあるのは、上記ＳＴＥＭ下の観察において測定されたＬ１（ｎｍ）に相当するものを示している。
【００４２】
【表２】
2020202124.tif 000004
【００４３】
表２に示されるように、実施例２に係る誘電体は、平均Ｌ２／Ｌ１比率が所定範囲を満たすことが確認された。また、このような誘電体が正極活物質の表面に配置されることにより、平均粒径を小さく設定した場合であっても、二次電池のＩＶ抵抗が低下することが確認された。
【００４４】
≪試験例３．誘電体の添加量の検討≫
本試験例では、誘電体の添加量（ｍｏｌ％）を適宜異ならせて正極材料を作製し、当該正極材料を用いて構築した二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
−実施例３〜７−
メカノケミカル処理において、実施例２に係る誘電体を使用し、正極活物質に添加する誘電体の添加量（ｍｏｌ％）を適宜変更した以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって二次電池を構築した。そして、試験例１と同様の特性評価を行った。結果を表３の該当欄に示す。
【００４５】
【表３】
2020202124.tif 000005
【００４６】
表３に示されるように、実施例２〜７に係る誘電体が正極活物質の表面に配置されることにより、二次電池のＩＶ抵抗が低下することが確認された。そして、メカノケミカル処理における誘電体の添加量については、０．０５〜２０ｍｏｌ％が好適であり、０．１〜１０ｍｏｌ％がさらに好適であった。
【００４７】
≪試験例４．活物質の種類の検討≫
本試験例では、活物質の種類を適宜異ならせて電極材料（即ち、正極材料および負極材料）を作製し、当該電極材料を用いて構築した二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。
−実施例８−
メカノケミカル処理において、実施例２に係る誘電体を使用し、正極活物質としてスピネル構造正極活物質を使用し、さらに、正極活物質に添加する誘電体の添加量を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって二次電池を構築した。
−実施例９−
実施例２に係る誘電体を添加量１ｍｏｌ％で天然黒鉛の表面に配置したものを負極活物質として使用し、表面に誘電体が配置されていない正極活物質を使用した以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって二次電池を構築した。
−比較例２−
メカノケミカル処理において、比較例１に係る誘電体を使用し、正極活物質としてスピネル構造正極活物質を使用し、さらに、正極活物質に添加する誘電体の添加量を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって二次電池を構築した。
−比較例３−
比較例１に係る誘電体を添加量１ｍｏｌ％で天然黒鉛の表面に配置したものを負極活物質として使用し、表面に誘電体が配置されていない正極活物質を使用した以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって二次電池を構築した。
そして、試験例と同様にして、上記４種類の二次電池の特性評価を行った。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2020202124.tif 000006
【００４９】
表４に示されるように、活物質の種類によらず、所定の誘電体が活物質の表面に配置されることにより、二次電池のＩＶ抵抗が低下することが確認された。
【００５０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態や試験例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、ここでは二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を例示したが、ナトリウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン二次電池に適用した場合であっても同様の効果を実現し得る。
【符号の説明】
【００５１】
１０      電極材料
１２      活物質
１４      誘電体
１４２    面
１４６ａ  直辺部
１４６ｂ  直辺部
１４６ｃ  直辺部
１４６ｄ  直辺部
１４８    コーナーＲ部
２０      捲回電極体
３０      電池ケース
３２      ケース本体
３４      蓋体
３６      安全弁
４２      正極端子
４２ａ    先端部分
４４      負極端子
４４ａ    先端部分
５０      正極
５２      正極集電体
５２ａ    未塗工部
５４      正極活物質層
６０      負極
６２      負極集電体
６２ａ    未塗工部
６４      負極活物質層
７０，７２  セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
Ｌ１      長径
Ｌ２      長さ
【図１】
2020202124.tif 000007
【図２】
2020202124.tif 000008
【図３】
2020202124.tif 000009
【図４】
2020202124.tif 000010