(57)【要約】      （修正有）【課題】マスクレスのドライエッチングで、基板の被加工面全面に緻密に微細な孔を形成できる微細凹凸構造付き基板の製造方法及びこれを用いた反射防止構造体の製造方法を提供する。【解決手段】微細凹凸構造付き基板の製造方法であって、Ｓｉ系基板に対し、エッチングガスとしてガス（Ａ）又はガス（Ａ）と下記希釈ガスとの混合ガスを用い、圧力１．１〜２０Ｐａ、バイアス電力密度０．１１〜０．４９Ｗ／ｃｍ２の条件でドライエッチングを行う。ガス（Ａ）：Ｃｌ２、ＣＣｌ４及びＨＣｌからなる群から選ばれる少なくとも１種。希釈ガス：Ａｒ、Ｈ２及びＮ２からなる群から選ばれる少なくとも１種。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ系基板に対し、エッチングガスとして下記ガス（Ａ）又は前記ガス（Ａ）と下記希釈ガスとの混合ガスを用い、圧力１．１〜２０Ｐａ、バイアス電力密度０．１１〜０．４９Ｗ／ｃｍ２の条件でドライエッチングを行う、微細凹凸構造付き基板の製造方法。
ガス（Ａ）：Ｃｌ２、ＣＣｌ４及びＨＣｌからなる群から選ばれる少なくとも１種。
希釈ガス：Ａｒ、Ｈ２及びＮ２からなる群から選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
請求項１に記載の微細凹凸構造付き基板の製造方法により微細凹凸構造付き基板を製造し、前記微細凹凸構造付き基板の微細凹凸構造を成形材料に転写する、反射防止構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造付き基板の製造方法及び反射防止構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等の表面における光の反射を防止する方法として、前記表面に微細凹凸構造を設ける方法が知られている。この方法は、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造の原理を利用したものであり、前記表面の垂線方向にて入射光に対する屈折率を連続的に変化させ、これにより屈折率の不連続界面を消失させて反射防止を図るものである。
【０００３】
優れた反射防止性能を示す構造体として、Ｓｉ基板の表面にエッチングにより微細凹凸構造を設けたブラックシリコンが知られている。
ブラックシリコンをマスクレスで製造する方法として、ＳＦ６とＯ２との混合ガスをエッチングガスとして用いてＳｉ基板をドライエッチングする方法がある（特許文献１〜２）。この方法でＳｉ基板をドライエッチングすると、Ｓｉ基板の表面が荒れ、凹んだ部分からエッチングが進行して多数の孔が開く。エッチング時間を延ばすと、単位面積当たりの孔の数が増え、孔の深さが深くなり、孔径も大きくなる。エッチング時間をさらに延ばすと、隣り合う孔同士がつながり、側壁の一部が残って針状ないし円錐状の凸部が形成される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１１６，１７３５０３（２０１４）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，｜６：３５１８３｜（２０１６年１０月１１日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微細凹凸構造を構成する凹凸の径が小さいほど、単位面積当たりの凹凸の数が多いほど、屈折率変化がより緩やかになり、微細凹凸構造の反射防止性能が高まる傾向がある。
また、凹凸の径が同じである場合、凹凸の深さが深いほど、微細凹凸構造の反射防止性能が高まる傾向がある。一方で、凹凸の深さが深いほど、微細凹凸構造の強度が低下する傾向がある。
前記したＳＦ６とＯ２との混合ガスを用いてドライエッチングする方法では、Ｓｉ基板全面に緻密に孔が開くまでエッチングを行うと、孔の孔径が大きくなる。また、孔の深さがμｍオーダーになり、さらに孔の側壁に顕著な表面荒れが生じるため、微細凹凸構造の強度が低いものとなる。
【０００６】
本発明の一態様は、マスクレスのドライエッチングで、基板の被加工面全面に緻密に微細な孔を形成できる微細凹凸構造付き基板の製造方法、及びこれを用いた反射防止構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕Ｓｉ系基板に対し、エッチングガスとして下記ガス（Ａ）又は前記ガス（Ａ）と下記希釈ガスとの混合ガスを用い、圧力１．１〜２０Ｐａ、バイアス電力密度０．１１〜０．４９Ｗ／ｃｍ２の条件でドライエッチングを行う、微細凹凸構造付き基板の製造方法。
ガス（Ａ）：Ｃｌ２、ＣＣｌ４及びＨＣｌからなる群から選ばれる少なくとも１種。
希釈ガス：Ａｒ、Ｈ２及びＮ２からなる群から選ばれる少なくとも１種。
〔２〕前記〔１〕の微細凹凸構造付き基板の製造方法により微細凹凸構造付き基板を製造し、前記微細凹凸構造付き基板の微細凹凸構造を成形材料に転写する、反射防止構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、マスクレスのドライエッチングで、基板の被加工面全面に緻密に微細な孔を形成できる微細凹凸構造付き基板の製造方法、及びこれを用いた反射防止構造体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る微細凹凸構造付き基板の製造方法を模式的に説明する図である。
【図２】実施例１で得た微細凹凸構造付き基板の断面の走査型電子顕微鏡像であって、孔の深さの測定方法を説明する画像である。
【図３】実施例１で得た微細凹凸構造付き基板の表面の走査型電子顕微鏡像であって、孔の孔径の測定方法を説明する画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、実施形態を示して説明する。
【００１１】
（微細凹凸構造付き基板の製造方法）
図１は、本発明の一実施形態に係る微細凹凸構造付き基板の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）を模式的に説明する図である。なお、図１における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なったものである。
本製造方法は、図１に示すように、Ｓｉ系基板１に対し、エッチングガスとしてガス（Ａ）又はガス（Ａ）と希釈ガスとの混合ガスを用い、圧力１．１〜２０Ｐａ、バイアス電力密度０．１１〜０．４９Ｗ／ｃｍ２の条件でドライエッチングを行う。これにより、図１に示すように、Ｓｉ系基板１の表面（被加工面）全面に孔３が緻密に形成される。
【００１２】
Ｓｉ系基板１は、少なくとも微細凹凸構造が形成される部分がＳｉ系材料（Ｓｉ、ＳｉＣ等）からなる基板である。Ｓｉ系基板１としては、例えばＳｉ基板、ＳｉＣ基板等の単一基板；母材上にＳｉ又はＳｉＣが製膜された複合基板が挙げられる。母材の材質としては特に制限されず、ガラス（石英、アルカリガラス、無アルカリガラス、サファイア）、セラミックス、金属（鉄、ステンレス、ニッケル等）を用いることができる。Ｓｉ系基板１は、平板状でもよく、曲面を有していてもよい。
Ｓｉ系基板１としては、エッチング対象物として加工性が良い点、汎用性に優れる点から、Ｓｉ基板が好ましい。
【００１３】
ガス（Ａ）は、Ｃｌ２、ＣＣｌ４及びＨＣｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ガス（Ａ）は、腐食性ガスである。
ガス（Ａ）としては、Ｓｉ系基板へのエッチング性が高く、また一般的に広く使用される点で、Ｃｌ２が好ましい。
【００１４】
希釈ガスは、Ａｒ、Ｈ２及びＮ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である。希釈ガスは、ガス（Ａ）の均一化（Ｓｉ系基板の加工分布を良くする）や、Ｓｉ系基板１のエッチングレートの調整のために用いられる。
【００１５】
ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。
ドライエッチング装置の例としては、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング装置等が挙げられる。
ドライエッチング装置としては、高密度で微細なパターンのエッチングが可能な点で、ＩＣＰエッチング装置が好ましい。
【００１６】
エッチングガスの流量は、ドライエッチングチャンバー容量、加工するＳｉ系基板のサイズによって異なるため、適宜調整する必要がある。
ガス（Ａ）の流量（ｓｃｃｍ）と希釈ガスの流量（ｓｃｃｍ）との比（ガス（Ａ）／希釈ガス）は、例えば１００／０〜１０／９０である。
Ｓｉ系基板のサイズが大きい場合、Ｓｉ系基板の面内におけるガス（Ａ）の分布が悪化する傾向がある。その場合は、Ｓｉ系基板全体のエッチングレートの変動幅を縮小するために、希釈ガスの比率を高くする。
【００１７】
ドライエッチングを行う際の圧力、つまりドライエッチング装置のチャンバー内の圧力は、１．１〜２０Ｐａであり、１．５〜１８Ｐａが好ましく、２．０〜１５Ｐａがより好ましい。圧力が前記範囲の下限値以上であれば、孔３を充分に開けることができ、前記範囲の上限値以下であれば、孔３の孔径、ひいては孔５の孔径を充分に小さく、例えば１０００ｎｍ以下にできる。孔５の孔径が小さいほど、可視光領域の微細凹凸構造の反射防止性能が優れる傾向がある。
【００１８】
ドライエッチングを行う際のバイアス電力密度（単位面積当たりのバイアス電力）は、０．１１〜０．４９Ｗ／ｃｍ２であり、０．１５〜０．４５Ｗ／ｃｍ２が好ましく、０．２〜０．３５Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。バイアス電力密度が前記範囲の下限値以上であれば、孔３を充分に開けることができ、前記範囲の上限値以下であれば、基材表面全体に孔３を形成することができる。
【００１９】
ドライエッチングを行う際のアンテナ電力密度（単位面積当たりのアンテナ電力）は、例えば０．５〜１．５Ｗ／ｃｍ２である。
【００２０】
ドライエッチングを行う時間（エッチング時間）は、孔３の所望の深さに応じて適宜選定できる。エッチング時間が長いほど、孔３の深さが深くなる。
【００２１】
ドライエッチングを行う際のＳｉ系基板の表面温度は、高い方が好ましい。
一般的に、ドライエッチング装置は、基板表面温度をコントロールするため、真空チャンバー内で下部電極上に基板を直接固定する静電チャック方式が採用されている。プラズマによる発生する熱によって非常に高温状態となり、静電チャック方式で固定された基板を、冷却用プレート内を流れる冷媒によって冷却し、基板表面温度を一定にコントロールしている。そのため、基板の表面温度は下部電極の温度でコントロールすることになる。また、熱による過剰な負荷を下部電極に与えないため、下部電極温度は−１５０℃〜１００℃の範囲で設定される。それゆえ、基板表面温度を高温状態にするには、下部電極に直接基板を設置するのではなく、電極と基板間に石英、又はセラミックスで形成されるトレーを挟むことで、基板の冷却効果を低減させる必要がある。
下部電極に石英やセラミックスで形成される搬送トレーを設置し、トレー上にＳｉ系基板を設置することにより、トレー自体はある程度冷却されるため、熱による過剰な負荷を下部電極に与えない。一方で、トレー上に設置されたＳｉ系基板は、冷却されづらい環境になるため、プラズマによる発生する熱によって設定した下部電極の温度以上になることが容易に想定される。例えば、下部電極温度を２０℃に設定し、搬送トレー上に設置したサーモラベルを取り付けたＳｉ系基板にエッチング工程を行うと、Ｓｉ系基板の表面温度が１４０℃以上になることが確認されている。
【００２２】
ドライエッチングの後、必要に応じて、Ｏ２ガスを主としたドライ洗浄等の処理を行ってもよい。
【００２３】
＜微細凹凸構造＞
上記のようにして、孔３が緻密に配置された微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造付き基板２が得られる。
【００２４】
孔３の孔径は、微細凹凸構造付き基板２を原版として反射防止構造体の製造に用いる場合は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。孔３の孔径が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂への微細凹凸構造転写性が優れる。孔３の孔径が前記範囲の上限値以下であれば、その微細凹凸構造を転写して得られる反射防止構造体の可視光領域の反射防止性能がより優れる。
孔３の孔径は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
【００２５】
孔３の深さは、微細凹凸構造付き基板２を原版として反射防止構造体の製造に用いる場合は、５０〜３０００ｎｍが好ましく、２００〜２０００ｎｍがより好ましい。孔３の深さが前記範囲の下限値以上であれば、その微細凹凸構造を転写して得られる反射防止構造体の反射防止性能がより優れる。孔３の深さが前記範囲の上限値以下であれば、樹脂への微細凹凸構造転写性がより優れる。
孔３の深さは、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
【００２６】
孔３のアスペクト比は、微細凹凸構造付き基板２を原版として反射防止構造体の製造に用いる場合は、１〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。孔３のアスペクト比が前記範囲の下限値以上であれば、その微細凹凸構造を転写して得られる反射防止構造体の反射防止性能がより優れる。孔３のアスペクト比が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂への微細凹凸構造の転写性がより優れる。
孔３のアスペクト比は、孔３の孔径（ｎｍ）に対する深さ（ｎｍ）の比として算出される。
【００２７】
微細凹凸構造付き基板２の拡散反射率は、微細凹凸構造付き基板２を原版として反射防止構造体の製造に用いる場合は、２０．０％以下が好ましく、１５．０％以下がより好ましい。拡散反射率が前記上限値以下であれば、その微細凹凸構造を転写して得られる反射防止構造体の反射防止性能がより優れる。
拡散反射率は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
【００２８】
＜作用効果＞
以上説明したように、本製造方法にあっては、マスクレスのドライエッチングで、Ｓｉ系基板１の被加工面全面に緻密に微細な孔３を形成でき、微細な孔３が緻密に配置された微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造付き基板２が得られる。
【００２９】
従来の、ＳＦ６とＯ２との混合ガスを用いてドライエッチングする方法では、Ｓｉ基板全面に緻密に孔が開くまでエッチングを行うと、孔の孔径が大きくなる。また、孔の深さがμｍオーダーになり、さらに孔の側壁に顕著な表面荒れが生じるため、微細凹凸構造の強度が低いものとなる。
また、この方法ではＳｉ基板の温度を低温に制御するために、ドライエッチング装置の静電チャック方式を必ず使用する。本発明者らの検討によれば、Ｓｉ基板の温度を低温（０℃未満）に制御しない場合、反応性が高すぎて、ドライエッチング開始後すぐにＳｉ基板表面が荒れた状態、又は均されて凹凸構造が形成されない状態になってしまう。
【００３０】
これに対し、本製造方法にあっては、ガス（Ａ）を含むエッチングガスを用い、特定の圧力およびバイアス電力密度でドライエッチングを行うことで、孔の孔径が大きくなる前に、Ｓｉ系基板１の被加工面全面に緻密に孔を形成できる。このエッチングガスによる孔の形成は、ガス（Ａ）の腐食作用によるものと考えられる。微細な孔を緻密に形成できるため、優れた反射防止性能が得られる。また、被加工面全面に緻密に孔が形成された段階での孔の深さを、前記したＳＦ６とＯ２との混合ガスを用いた従来技術に比べて浅く、例えば２００ｎｍ以下にできるので、微細凹凸構造の強度に優れる。圧力によって孔３の孔径を調整することも可能である。例えば圧力が低くなるにつれて、孔の孔径が小さくなる傾向がある。
なお、後述する実施例に示すとおり、エッチングガスとしてＳＦ６とＯ２との混合ガスを用いる場合、圧力１．１〜２０Ｐａ、バイアス電力密度０．１１〜０．４９Ｗ／ｃｍ２の条件では、基板表面が高温状態でありＳｉのエッチング性（反応性）が高すぎるため、Ｓｉ系基板の表面に孔を形成できない。
また、本製造方法にあっては、従来用いられているような静電チャック方式のドライエッチング装置で低温（０℃未満）に設定することなく、良好に微細凹凸構造を形成できる。また、形成される孔３の側壁の表面荒れを抑制できる。これらの効果は、ガス（Ａ）とＳｉ系化合物との反応物であるＳｉＣｌによって深さ方向と直交する方向（面内方向）へのエッチングの進行が抑制され、ＳＦ６とＯ２との混合ガスに比べ、深さ方向へのエッチングが進行しやすいためと考えられる。
【００３１】
（反射防止構造体の製造方法）
本発明の一実施形態に係る反射防止構造体の製造方法は、前記した微細凹凸構造付き基板の製造方法により得た微細凹凸構造付き基板２を原版として、その微細凹凸構造を成形材料に転写する。なお、微細凹凸構造付き基板２を原版として作製できる樹脂モールド、又は電鋳によって得られる同一又は反転した形状を持つＮｉモールドを使用して、転写してもよい。
【００３２】
転写方法としては、特に限定されず、ナノインプリント法、プレス成形法、射出成形法等の公知の方法を採用できる。
転写回数は、１回でもよく２回以上でもよい。
転写回数が奇数回であると、微細凹凸構造付き基板２の微細凹凸構造が反転した形状の微細凹凸構造、つまり孔３が反転した形状の凸部が緻密に配置された微細凹凸構造を有する反射防止構造体が得られる。
転写回数が偶数回であると、微細凹凸構造付き基板２の微細凹凸構造と同じ形状の微細凹凸構造を有する反射防止構造体が得られる。
【００３３】
成形材料としては、転写方法、反射防止構造体の用途等に応じて公知の成形材料から適宜選定できる。
最終的に微細凹凸構造を転写する成形材料、つまり反射防止構造体を構成する材料としては、合成樹脂が好ましい。合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。好適な材料としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。
【００３４】
反射防止構造体の全体的な形状としては、例えばフィルム状、シート状、プレート状、ブロック状、レンズ状、球状等とすることができる。これらの形状は特に限定されるものでなく、その使用用途によって変更することができる。
【００３５】
以上、実施形態を示して本発明を説明したが、本発明は前記した実施形態に限定されるものではない。前記した実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
Ｓｉ系基板として、直径が４インチ、厚さが０．５２５ｍｍのシリコンウェハを用意した。このシリコンウェハ表面に、マスクパターンを作製せずに、ドライエッチングを行うことで、実施例１の微細凹凸構造付きシリコンウェハを作製した。
具体的には、ＩＣＰエッチング装置において、６０℃に設定した下部電極上に、シリコンウェハを設置した石英トレーを設置し、圧力が３．０Ｐａであって、エッチングガスがＣｌ２ガスである雰囲気において、アンテナ電力密度として１．２５Ｗ／ｃｍ２、バイアス電力密度として０．２５Ｗ／ｃｍ２を供給し、ドライエッチングを行った。これにより、実施例１の微細凹凸構造付きシリコンウェハを得た。
【００３８】
得られた微細凹凸構造付きシリコンウェハを型とし、型の表面に一般的なフッ素系材料で離型処理を行った後、ＣＯＰフィルム上に圧力６．０ＭＰａ、処理温度１７０℃で熱ナノインプリントを行い、室温まで冷却させて、実施例１の反射防止構造体を得た。
【００３９】
（実施例２〜５）
エッチング条件を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、微細凹凸構造付きシリコンウェハ及び反射防止構造体を作製した。
【００４０】
（比較例１〜５）
エッチング条件を表１に示すようにし、実施例１と同様の操作を行ったところ、ドライエッチング後のシリコンウェハ表面に変化が見られず、微細凹凸構造付きシリコンウェハが得られなかった。
【００４１】
（微細凹凸構造の構造スペックの測定）
得られた微細凹凸構造付きシリコンウェハ（微細凹凸構造付き基板）について、以下の測定方法により、孔の深さ及び孔径を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
＜孔の深さの測定方法＞
図２を用いて孔の深さの測定方法を説明する。図２は、実施例１で得た微細凹凸構造付き基板の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
微細凹凸構造付き基板を任意の位置で切り出し、その断面をＳＥＭで観察し、微細凹凸構造の幅３μｍの範囲において、凸部の一番高い位置と、凹部の一番低い位置の水平線間の距離を測定した。１０〜２０枚の画像について同様の測定を行い、その平均値を孔の深さとした。
【００４３】
＜孔の孔径の測定方法＞
図３を用いて孔の孔径の測定方法を説明する。図３は、実施例１で得た微細凹凸構造付き基板の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
微細凹凸構造付き基板を任意の位置で切り出し、その表面をＳＥＭで観察し、観察されたＳＥＭ像の任意の位置に、孔（画像中の黒い部分）が１００〜２００個含まれる正方形の領域を設定し、その領域の２本の対角線を横切った孔を、前記２本の対角線の交点に近いものから順に２０個選択し、各孔について、孔の外接円の直径を測定し、それらの直径の算術平均を孔の孔径とした。
【００４４】
（評価）
得られた微細凹凸構造付きシリコンウェハ及び反射防止構造体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
＜微細凹凸構造付きシリコンウェハの拡散反射率＞
微細凹凸構造付きシリコンウェハ（原版）について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ−７７０）を用いて、可視光領域の拡散反射率スペクトルを測定した。
【００４６】
＜反射防止構造体の拡散反射率、積分透過率及び直線透過率＞
反射防止構造体（転写品）について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ−７７０）を用いて、可視光領域の拡散反射率、積分透過率及び直線透過率を測定した。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により得られる微細凹凸構造付き基板は、前記したように、反射防止構造体の製造に使用できる。但し、微細凹凸構造付き基板の用途はこれに限定されるものではなく、例えば、半導体、センサー、太陽電池等の用途に使用可能である。
本発明により得られる反射防止構造体は、ディスプレイ、ショーウィンドゥなどの窓ガラス、展示額縁、各種表示窓、光学レンズ、道路・交通標識や看板を構成する光学材料等の表面における光の反射を防止するために、前記表面に配置することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  Ｓｉ系基板
２  微細凹凸構造付き基板
３  ドライエッチングにより形成された孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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