(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体量子ドットをイオン注入によって形成するに際し、イオン注入量を低減することができる量子ドットを有する材料の製造方法、およびそのような材料、そのような材料を用いて形成される太陽電池を提供する。【解決手段】半導体単結晶表面に、半導体単結晶と格子定数の異なる結晶膜を作製し、格子整合点が規則的に配列された構造を形成する第１の工程（２）と、結晶膜を介して半導体単結晶に、半導体単結晶中でドーパントとなるイオンを注入することで、格子整合点の周期に対応した周期で量子ドットが規則的に分布した構造を作製する第２の工程（３）と、を有する量子ドットを有する材料の製造方法。【選択図】図１３
2020202225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体単結晶表面に、前記半導体単結晶と格子定数の異なる結晶膜を作製し、前記半導体単結晶において直線上に原子核が存在しない前記半導体単結晶のチャンネルと、前記結晶膜において直線上に原子核が存在しない前記結晶膜のチャンネルとが重なる格子整合点が規則的に配列された構造を形成する第１の工程と、
前記結晶膜を介して前記半導体単結晶に、前記半導体単結晶中でドーパントとなるイオンを注入することで、前記結晶膜の表面に対して注入した前記イオンのうち、前記結晶膜の前記チャンネルを進み、前記格子整合点を通過して、前記半導体単結晶の前記チャンネルを前記半導体単結晶の内部まで進んで停止する前記イオンによって、前記格子整合点の周期に対応した周期で量子ドットが規則的に分布した構造を作製する第２の工程と、を有することを特徴とする量子ドットを有する材料の製造方法。
【請求項２】
前記イオンは、前記半導体単結晶中でｎ型ドーパントとなるものであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットを有する材料の製造方法。
【請求項３】
前記イオンは、リンイオンであることを特徴とする請求項２に記載の量子ドットを有する材料の製造方法。
【請求項４】
前記半導体単結晶は、ｐ型半導体よりなることを特徴とする請求項２または３に記載の量子ドットを有する材料の製造方法。
【請求項５】
前記半導体単結晶はＳｉ単結晶であり、前記結晶膜はＧｅ結晶膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の量子ドットを有する材料の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、注入される前記イオンの運動エネルギーを調整することで、前記半導体単結晶に前記量子ドットが形成される位置の深さおよび前記量子ドットの大きさを制御するとともに、前記イオンの注入量を調整することで、前記量子ドットにおけるドープ密度を制御することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の量子ドットを有する材料の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程において、注入される前記イオンの運動エネルギーを変化させることで、一体に連続した前記半導体結晶中に、相互に大きさの異なる量子ドットを有する複数の層を形成することを特徴とする請求項６に記載の量子ドットを有する材料の製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程において、注入される前記イオンの注入量をさらに変化させることで、一体に連続した前記半導体結晶中に、前記ドープ密度が異なる複数の層を形成することを特徴とする請求項７に記載の量子ドットを有する材料の製造方法。
【請求項９】
ｐ型半導体、ｉ型半導体、ｎ型半導体のいずれか１つよりなる半導体単結晶と、それらのいずれか他の１つよりなる量子ドットと、を有し、
前記量子ドットは、前記半導体単結晶にドーパントがドープされた、ナノメートルスケールの領域であり、前記半導体単結晶中に、規則的に配列されていることを特徴とする量子ドットを有する材料。
【請求項１０】
一体に連続した前記半導体結晶中に、前記量子ドットが形成された層を複数有し、
前記複数の層のうち、少なくとも２つの層の間で、相互に、前記量子ドットの大きさが異なっていることを特徴とする請求項９に記載の量子ドットを有する材料。
【請求項１１】
前記複数の層のうち、少なくとも２つの層の間で、相互に、前記量子ドットにおける前記ドーパントのドープ密度が異なっていることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットを有する材料。
【請求項１２】
前記複数の層は、前記量子ドットの大きさおよび前記ドープ密度の少なくとも一方が、相互に異なることにより、それぞれ異なる波長を有する可視域または紫外域の光を、電子励起によって吸収可能であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の量子ドットを有する材料。
【請求項１３】
前記半導体単結晶がｐ型であり、前記量子ドットがｎ型である、請求項９から１２のいずれか１項に記載の量子ドットを有する材料を、光吸収層として備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項１４】
前記光吸収層は、前記量子ドットの大きさおよび前記ドープ密度の少なくとも一方が相互に異なることにより、異なる波長を有する可視域または紫外域の光を、電子励起によって吸収可能である複数の層を一体に有しており、光が照射される照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、短波長の光を吸収可能であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記光吸収層は、前記量子ドット内の価電子帯から前記量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド間遷移層を少なくとも２つ有しており、該少なくとも２つのバンド間遷移層のうち、前記照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、前記ドープ密度が大きくなっていることを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池。
【請求項１６】
前記光吸収層は、前記量子ドット内の伝導帯から前記量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド内遷移層を少なくとも２つ有しており、該少なくとも２つのバンド内遷移層のうち、前記照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、前記ドープ密度が大きくなっていることを特徴とする請求項１４または１５に記載の太陽電池。
【請求項１７】
前記光吸収層は、前記量子ドット内の価電子帯から前記量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド間遷移層と、
前記バンド間遷移層よりも前記量子ドットが大きくなっていることにより、前記量子ドット内の伝導帯から前記量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域で前記バンド間遷移層よりも長波長の光を吸収可能であるバンド内遷移層と、を有しており、
前記バンド間遷移層の方が、前記バンド内遷移層よりも、前記照射面に対して浅い位置に存在することを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１８】
前記光吸収層は、前記照射面に対して浅い位置から順に、第１層、第２層、第３層、第４層を有し、
前記第３層および前記第４層において、前記第１層および前記第２層よりも前記量子ドットが大きくなっていることにより、前記第１層および前記第２層は前記バンド間遷移層となっている一方、前記第３層および前記第４層は前記バンド内遷移層となっており、
前記ドープ密度は、前記第２層よりも第１層で、また前記第４層よりも前記第３層で、大きくなっていることを特徴とする請求項１７に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶構造をなす半導体材料中に、イオン注入によってドーパントを注入し、周囲と異なる電子状態を有するｎｍサイズの領域を作製し、それを量子ドットとして有する材料を製造する方法に関するものである。また、そのような製造方法によって作製される量子ドットを有する材料、およびそのような材料を備えた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代太陽電池として、あるいは次世代半導体デバイスとして、半導体量子ドット構造が期待されている。この量子ドットを作製する半導体材料としては、資源量の豊富さ、安定性、そして太陽電池あるいは電子デバイスとしての技術的蓄積などから、Ｓｉ（シリコン、珪素）が望ましいとされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
このように、Ｓｉ結晶中に量子ドットを作製する方法としては、特許文献１に、Ｓｉ単結晶表面に、Ｓｉと格子定数の異なる結晶構造を持った結晶膜をマスクとして作製し、結晶軸に沿った４方向から酸素イオン注入することにより、結晶構造内部に、絶縁膜で隔てられたｎｍ単位の大きさのＳｉ領域を作製し、それを量子ドットして使用する方法が提案されている。半導体結晶中に形成されたｎｍスケールの大きさの領域は、量子ドットと呼べるものである（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】城之下  勇  著、「イオン注入技術を応用した量子ドット構造の作成」、太陽エネルギー、日本太陽エネルギー学会、２０１４年５月、第４０巻、第３号、ｐ．８７−９６（特にｐ．９４）
【非特許文献２】舛本  泰章  著、「量子ドットの基礎と応用」、裳華房、２０１５年１１月、ｐ．６
【非特許文献３】城之下  勇、”チャンネリングイオンの軌道計算”、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１６年９月１９日、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ７ｂ．ｂｉｇｌｏｂｅ．ｎｅ．ｊｐ／〜ｅｌｂｏｗ／＞（特にｐ．１０，  Ｆｉｇ．３２）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０２５１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、結晶シリコン中に酸素をイオン注入し、ｎｍオーダーの領域にシリコン酸化物を形成することにより、量子ドットを作成する方法について述べているが、シリコン酸化物を形成するためには、ＳｉＯ２あるいはそれに近い組成比となるように、酸素イオンを注入する必要があるため、シリコン酸化膜生成のために必要な酸素の注入量は非常に大きくなる。また注入量の増加に伴いＳｉ結晶全体が非晶質化しやすくなり、その結晶構造を保つのが難しくなるという問題点があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、半導体量子ドットをイオン注入によって形成するに際し、イオン注入量を低減することができる量子ドットを有する材料の製造方法を提供することにある。また、量子ドットを形成するためのイオン注入量を低減することができる量子ドットを有する材料、およびそのような材料を用いて形成される太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するために、本発明にかかる量子ドットを有する材料の製造方法は、半導体単結晶表面に、前記半導体単結晶と格子定数の異なる結晶膜を作製し、前記半導体単結晶において直線上に原子核が存在しない前記半導体単結晶のチャンネルと、前記結晶膜において直線上に原子核が存在しない前記結晶膜のチャンネルとが重なる格子整合点が規則的に配列された構造を形成する第１の工程と、前記結晶膜を介して前記半導体単結晶に、前記半導体単結晶中でドーパントとなるイオンを注入することで、前記結晶膜の表面に対して注入した前記イオンのうち、前記結晶膜の前記チャンネルを進み、前記格子整合点を通過して、前記半導体単結晶の前記チャンネルを前記半導体単結晶の内部まで進んで停止する前記イオンによって、前記格子整合点の周期に対応した周期で量子ドットが規則的に分布した構造を作製する第２の工程と、を有する。
【０００９】
ここで、前記イオンは、前記半導体単結晶中でｎ型ドーパントとなるものであるとよい。この場合に、前記イオンは、リンイオンであるとよい。また、前記半導体単結晶は、ｐ型半導体よりなるとよい。前記半導体単結晶はＳｉ単結晶であり、前記結晶膜はＧｅ結晶膜であるとよい。
【００１０】
前記第２の工程において、注入される前記イオンの運動エネルギーを調整することで、前記半導体単結晶に前記量子ドットが形成される位置の深さおよび前記量子ドットの大きさを制御するとともに、前記イオンの注入量を調整することで、前記量子ドットにおけるドープ密度を制御するとよい。この場合に、前記第２の工程において、注入される前記イオンの運動エネルギーを変化させることで、一体に連続した前記半導体結晶中に、相互に大きさの異なる量子ドットを有する複数の層を形成するとよい。また、前記第２の工程において、注入される前記イオンの注入量をさらに変化させることで、一体に連続した前記半導体結晶中に、前記ドープ密度が異なる複数の層を形成するとよい。
【００１１】
本発明にかかる量子ドットを有する材料は、ｐ型半導体、ｉ型半導体、ｎ型半導体のいずれか１つよりなる半導体単結晶と、それらのいずれか他の１つよりなる量子ドットと、を有し、前記量子ドットは、前記半導体単結晶にドーパントがドープされた、ナノメートルスケールの領域であり、前記半導体単結晶中に、規則的に配列されている。
【００１２】
ここで、一体に連続した前記半導体結晶中に、前記量子ドットが形成された層を複数有し、前記複数の層のうち、少なくとも２つの層の間で、相互に、前記量子ドットの大きさが異なっているとよい。この場合に、前記複数の層のうち、少なくとも２つの層の間で、相互に、前記量子ドットにおける前記ドーパントのドープ密度が異なっているとよい。また、前記複数の層は、前記量子ドットの大きさおよび前記ドープ密度の少なくとも一方が、相互に異なることにより、それぞれ異なる波長を有する可視域または紫外域の光を、電子励起によって吸収可能であるとよい。
【００１３】
本発明にかかる太陽電池は、前記半導体単結晶がｐ型であり、前記量子ドットがｎ型である、上記の量子ドットを有する材料を、光吸収層として備える。
【００１４】
ここで、前記光吸収層は、前記量子ドットの大きさおよび前記ドープ密度の少なくとも一方が相互に異なることにより、異なる波長を有する可視域または紫外域の光を、電子励起によって吸収可能である複数の層を一体に有しており、光が照射される照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、短波長の光を吸収可能であるとよい。この場合に、前記光吸収層は、前記量子ドット内の価電子帯から前記量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド間遷移層を少なくとも２つ有しており、該少なくとも２つのバンド間遷移層のうち、前記照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、前記ドープ密度が大きくなっているとよい。
【００１５】
また、前記光吸収層は、前記量子ドット内の伝導帯から前記量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド内遷移層を少なくとも２つ有しており、該少なくとも２つのバンド内遷移層のうち、前記照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、前記ドープ密度が大きくなっているとよい。また、前記光吸収層は、前記量子ドット内の価電子帯から前記量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド間遷移層と、前記バンド間遷移層よりも前記量子ドットが大きくなっていることにより、前記量子ドット内の伝導帯から前記量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域で前記バンド間遷移層よりも長波長の光を吸収可能であるバンド内遷移層と、を有しており、前記バンド間遷移層の方が、前記バンド内遷移層よりも、前記照射面に対して浅い位置に存在するとよい。特に、前記光吸収層は、前記照射面に対して浅い位置から順に、第１層、第２層、第３層、第４層を有し、前記第３層および前記第４層において、前記第１層および前記第２層よりも前記量子ドットが大きくなっていることにより、前記第１層および前記第２層は前記バンド間遷移層となっている一方、前記第３層および前記第４層は前記バンド内遷移層となっており、前記ドープ密度は、前記第２層よりも第１層で、また前記第４層よりも前記第３層で、大きくなっているとよい。
【発明の効果】
【００１６】
半導体単結晶上に作製した格子定数の異なる結晶膜によってもたらされる規則的な格子整合点の配置が、ｎｍレベルの空間分解能を持ったイオン注入用のマスクとして機能する。これにより、イオン注入を、ｎｍオーダーで規則正しく、高密度に、かつ均一性良く行うことができる。イオン注入を行った部位には、ｎｍスケールでドーピングされた部位が形成され、周囲の領域と異なる電子状態を有するものとなる。このようにして、半導体単結晶中にドーピングされた領域を規則的に配置することで、量子ドットとして機能させることができる。特に、注入イオンとして、酸素等、半導体結晶を構成する元素と化合物を形成する元素ではなく、半導体結晶中でドーパントとなるものを用いることにより、以下のように、必要なイオンの注入量を削減できるとともに、量子ドットの特性の最適化が行いやすくなるという効果が得られる。
【００１７】
１）必要なイオンの注入量の削減
イオン注入によって量子ドットを形成するに際し、半導体結晶中でドーパントとなりうるイオンを用いると、その注入量は、特許文献１に記載されるように、酸素イオンを注入して、酸化物によって量子ドットを作製する際のイオン注入量に比較して、劇的に少なくできる。特許文献１の酸素イオン注入の目的は、Ｓｉよりなる半導体領域を絶縁体であるＳｉＯ２またはそれに近い組成を有する酸化物で分離し、電子、正孔等のキャリアをその半導体領域に閉じ込められる量子ドットを形成することである。酸化物の生成には、量子ドットが分布した層を１層（厚さ約２．５ｎｍ）形成するために、２．２６×１０１６個／ｃｍ２の酸素イオンの注入が必要になると見積もられる（非特許文献１参照）。それに対して、注入イオンとして、半導体結晶中でドーパントとなりうる元素を用いた場合、イオンが注入された領域に、周囲のイオンが注入されていない領域との間で、電子状態に差が生じ、それらの領域の間の電位差Ｖによって、イオンが注入された領域の中に、キャリアが閉じ込められることにより、イオンが注入された領域を量子ドットとして機能させることができる。つまり、量子ドットの形成のために、化合物を形成する必要はなく、キャリアの閉じ込めに十分な大きさの電位差Ｖを形成できるように、電子状態に変調を与えることができればよいので、量子ドットの形成に必要となる注入量は、酸化物等の化合物の形成による場合よりも、大幅に低減することができる。例えば、量子ドットが分布した層を４層分（厚さ約４０ｎｍ）形成する場合でも、２．５×１０１５個／ｃｍ２と、酸化物等の化合物の形成によって量子ドットを１層分形成する上記の場合と比較して、１０分の１程度に削減できる。
【００１８】
２）量子ドットの特性の最適化
ドーパントとなるイオンの注入により生成された量子ドットは、後に詳しく説明するようにイオン注入条件を調整することにより、量子ドットによって発揮される特性の最適化が可能である。注入条件の調整パラメータは主に、注入量と注入エネルギーであり、それらの調整によって、キャリアの閉じ込めのための電位差Ｖ、電気双極子としての量子ドットの固有振動数、量子ドット形成部の深さ、量子ドットの大きさ等、量子ドットの特性が、簡便に最適化可能となる。
【００１９】
ここで、イオンが、半導体単結晶中でｎ型ドーパントとなるものである場合には、正電荷を有するイオンの状態で半導体単結晶中に注入した原子を、半導体単結晶中でドーパントとして機能させやすい。
【００２０】
この場合に、イオンが、リンイオンであると、イオン注入を比較的簡便に行うことができるとともに、半導体単結晶中で、ｎ型のドーパントとして効果的に機能させ、量子ドットを形成しやすい。
【００２１】
また、半導体単結晶が、ｐ型半導体よりなる場合には、そのｐ型半導体を構成するｐ型ドーパントのドープ密度を上回る密度で、Ｐイオンをはじめとするｎ型ドーパントを注入することで、ｐ型半導体の中に、ｎｍスケールの微小なｎ型領域よりなる量子ドットが形成されることになる。すると、量子ドットとその周囲の領域の間に、ｐ−ｎ接合が形成された状態となり、光電変換等の現象に寄与させることができる。
【００２２】
半導体単結晶がＳｉ単結晶であり、結晶膜がＧｅ結晶膜である場合には、それらの間に形成される格子整合点の間隔が、空乏層の広がり等、ドーピングによる電子状態の変調を有効に行うのに適したイオン注入位置の間隔に合致するため、半導体単結晶中に、周囲と電子状態の異なる量子ドットを分布させやすい。これにより、広く半導体材料として用いられるＳｉを用い、量子ドットを、高い規則性と均一性をもって形成することができる。
【００２３】
第２の工程において、注入されるイオンの運動エネルギーを調整することで、半導体単結晶に量子ドットが形成される位置の深さおよび量子ドットの大きさを制御するとともに、イオンの注入量を調整することで、量子ドットにおけるドープ密度を制御する場合には、量子ドットによって発揮される特性を、イオン注入時の条件によって、多様に、また簡便に制御することができる。
【００２４】
この場合に、第２の工程において、注入されるイオンの運動エネルギーを変化させることで、一体に連続した半導体結晶中に、相互に大きさの異なる量子ドットを有する複数の層を形成する形態によれば、量子ドットの大きさが小さいほど、量子ドットにおける量子効果が大きくなり、電子準位の間のエネルギー差が大きくなるため、光吸収等によって電子励起を起こすために必要なエネルギーが大きくなる。よって、異なる大きさの量子ドットを有する複数の層を形成することで、単一の半導体結晶において、異なるエネルギーで、電子励起を起こすことができる。量子ドットを形成する際に、注入されるイオンの運動エネルギーを大きくするほど、量子ドットが深い位置に形成されるとともに、形成される量子ドットが大きくなるので、イオンの注入エネルギーを調整することにより、簡便に、異なるエネルギーで電子励起可能な層を、異なる深さに形成することができる。
【００２５】
また、第２の工程において、注入されるイオンの注入量をさらに変化させることで、一体に連続した半導体結晶中に、ドープ密度が異なる複数の層を形成する形態によれば、量子ドットにおけるドープ密度が高いほど、量子ドットと、周囲の領域との間の電位差Ｖが大きくなり、光吸収等によって電子励起を起こすために必要なエネルギーが大きくなる。よって、イオン注入量によってドープ密度を制御することで、電子励起に要するエネルギーの大きさを選択することができる。特に、注入されるイオンの運動エネルギーの制御により、量子ドットを形成する深さ位置を制御するのと合わせて、ドープ密度の制御を行うことで、ドープ密度の異なる複数の層を異なる深さに形成することができ、単一の半導体結晶において、層ごとに頃なるエネルギーで、電子励起を起こすことが可能となる。
【００２６】
本発明にかかる量子ドットを有する材料は、ドーパントとなるイオンを、結晶膜を介して注入する上記のような製造方法によって、高い規則性と均一性をもって量子ドットが半導体単結晶中に配置された材料として、簡便に形成できるものである。ドーピングによる電子状態の変調によって量子ドットが形成されることから、特許文献１に記載されるように、絶縁体等の化合物の形成によって量子ドットが形成される場合と比較して、外部から導入される物質である注入イオンの量を、少なく抑えることができる。このような量子ドットを有する材料は、太陽電池や、発光素子等の電子デバイスとして、好適に利用することができる。
【００２７】
ここで、量子ドットを有する材料が、一体に連続した半導体結晶中に、量子ドットが形成された層を複数有し、複数の層のうち、少なくとも２つの層の間で、相互に、量子ドットの大きさが異なっている場合には、量子ドットの大きさが小さいほど、量子ドットにおける量子効果が大きくなり、電子準位の間のエネルギー差が大きくなるため、光吸収等によって電子励起を起こすために必要なエネルギーが大きくなる。よって、一体に連続した半導体結晶中に、異なる大きさの量子ドットを有する複数の層を形成することで、層ごとに異なるエネルギーで、電子励起を起こすことができる。
【００２８】
この場合に、複数の層のうち、少なくとも２つの層の間で、相互に、量子ドットにおけるドーパントのドープ密度が異なっている形態によれば、量子ドットにおけるドープ密度が高いほど、量子ドットと、周囲の領域との間の電位差Ｖが大きくなり、光吸収等によって電子励起を起こすために必要なエネルギーが大きくなる。よって、一体に連続した半導体結晶中の各層において、量子ドットの大きさに加えて、ドープ密度を制御することで、各層で電子励起を起こすエネルギーの波長を、高自由度に選択することができる。
【００２９】
また、複数の層が、量子ドットの大きさおよびドープ密度の少なくとも一方が、相互に異なることにより、それぞれ異なる波長を有する可視域または紫外域の光を、電子励起によって吸収可能である形態によれば、可視域または紫外域で、異なる波長を有する光を、材料内の複数の層で吸収し、電子励起を起こすことができる。よって、この材料を太陽電池等に用いることで、太陽光に含まれる可視光および紫外光を有効に光電変換に利用することができる。
【００３０】
本発明にかかる太陽電池は、半導体単結晶をｐ型とし、量子ドットをｎ型とした、上記のような量子ドットを有する材料を、光吸収層として備えている。量子ドット内に、量子ドット外とは異なる電子準位が形成される結果、量子ドット内の価電子帯または伝導帯からの電子励起により、半導体単結晶中に量子ドットが形成されない場合と比較して、異なるエネルギー、また多様なエネルギーの光を吸収することが可能となる。それらの過程によって量子ドット内から励起された電子は、量子ドットの内側の領域と外側の領域の間に形成されたｐ−ｎ接合を通って、量子ドットの外の伝導帯に移動することができる。このように、量子ドットを有する光吸収層を用いることで、従来のＳｉ結晶太陽電池よりも、発電効率の高い太陽電池とすることが可能となる。
【００３１】
ここで、光吸収層が、量子ドットの大きさおよびドープ密度の少なくとも一方が相互に異なることにより、異なる波長を有する可視域または紫外域の光を、電子励起によって吸収可能である複数の層を一体に有しており、光が照射される照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、短波長の光を吸収可能である場合には、太陽光に含まれる光のうち、複数の波長領域の成分を、それぞれの層で吸収し、電子励起を起こすことができる。よって、太陽エネルギーを有効に利用して、高効率で発電を行うことができる。
【００３２】
この場合に、光吸収層が、量子ドット内の価電子帯から量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド間遷移層を少なくとも２つ有しており、該少なくとも２つのバンド間遷移層のうち、照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、ドープ密度が大きくなっている形態によれば、バンド間遷移を利用することで、太陽光の成分のうち、比較的短波長の成分を、特に高効率で吸収し、発電に利用することができる。また、量子ドット内のドープ密度が高くなっているほど、量子ドット内の価電子帯と量子ドット外の伝導帯の間の電位差が大きくなるのに伴い、短波長の光を吸収するようになる。よって、ドープ密度の異なるバンド間遷移層が複数積層されていることにより、それぞれのバンド間遷移層が、異なる波長域の光を吸収し、積層構造全体として、高い発電効率を達成することが可能となる。
【００３３】
また、光吸収層が、量子ドット内の伝導帯から量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド内遷移層を少なくとも２つ有しており、該少なくとも２つのバンド内遷移層のうち、照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、ドープ密度が大きくなっている形態によれば、バンド内遷移を利用することで、太陽光の成分のうち、比較的長波長の成分を、特に高効率で吸収し、発電に利用することができる。また、量子ドット内のドープ密度が高くなっているほど、量子ドット内の伝導帯と量子ドット外の伝導帯の間の電位差が大きくなるのに伴い、短波長の光を吸収するようになる。よって、ドープ密度の異なるバンド内遷移層が複数積層されていることにより、それぞれのバンド内遷移層が、異なる波長域の光を吸収し、積層構造全体として、高い発電効率を達成することが可能となる。
【００３４】
また光吸収層が、量子ドット内の価電子帯から量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域の光を吸収可能であるバンド間遷移層と、バンド間遷移層よりも量子ドットが大きくなっていることにより、量子ドット内の伝導帯から量子ドット外の伝導帯への電子励起によって、可視域または紫外域でバンド間遷移層よりも長波長の光を吸収可能であるバンド内遷移層と、を有しており、バンド間遷移層の方が、バンド内遷移層よりも、照射面に対して浅い位置に存在する形態によれば、太陽光の成分のうち、比較的短波長の光をバンド間遷移層で吸収し、比較的長波長の光をバンド内遷移層で吸収することができる。よって、太陽電池全体として、幅広い波長域の光を吸収し、発電を行うことができる。量子ドットが小さい場合ほど、量子ドットにおける量子効果が大きくなり、量子ドット内の伝導帯には電子が存在しにくくなり、バンド間遷移が起こりやすいのに対し、量子ドットが大きい場合には、量子ドット内の伝導帯の底に電子が存在しやすくなり、バンド内遷移が起こりやすくなる。
【００３５】
特に、光吸収層が、照射面に対して浅い位置から順に、第１層、第２層、第３層、第４層を有し、第３層および第４層において、第１層および第２層よりも量子ドットが大きくなっていることにより、第１層および第２層はバンド間遷移層となっている一方、第３層および第４層はバンド内遷移層となっており、ドープ密度が、第２層よりも第１層で、また第４層よりも第３層で、大きくなっている形態によれば、第１層から第４層へ向かって、深い位置に入るほど、長波長の光を吸収するように、光吸収層を構成しやすい。よって、太陽光の成分のうち、幅広い波長域の光を有効に発電に利用し、発電効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】厚さ５０ｎｍのＧｅ層を通してＳｉ（１００）方位ウェーハの［１１０］方向からにｎ型ドーピング物質であるＰ（リン）イオンをエネルギー４０ｋｅＶで打ち込んだ場合のＳｉ層深さ３００ｎｍ以上でのイオン分布の計算結果である。（非特許文献２参照）
【図２】従来一般のｐ−ｎ接合における電位分布図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる量子ドットを有する材料において、ｐ型領域中に、イオン注入によりｎｍスケールのｎ型領域（量子ドット）を作製した場合に考えられる電位分布図である。
【図４】厚さ５０ｎｍのＧｅ層を通してＳｉ（１００）方位ウェーハの［１１０］方向からｎ型半導体のドーピング物質であるＰ（リン）イオンをエネルギー４０ｋｅＶおよび５ｋｅＶで打ち込んだ場合の最深部１０ｎｍでのイオンの到達点の分布図である。
【図５】従来一般の結晶系太陽電池の基本構造の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる太陽電池として、４層のドープ層を有する光吸収層を持った太陽電池の断面図である。
【図７】図６の太陽電池において想定される電位分布図である。横方向が太陽電池の深さ方向を示し、右側が深い位置に対応する。縦軸はポテンシャルエネルギーを示している。
【図８】左は、光のエネルギーが高い場合（２ｅＶ以上）の第１層における光吸収の概念図である。右は、第１層におけるドーパントの状態を示すパラ―メータである。
【図９】左は、光のエネルギーが比較的高い場合（１．１ｅＶから２ｅＶ）の第２層における光吸収の概念図である。右は、第２層におけるドーパントの状態を示すパラ―メータである。
【図１０】左は、光のエネルギーが比較的低い場合（１．１ｅＶ程度）の第３層における光吸収の概念図である。右は、第３層におけるドーパントの状態を示すパラ―メータである。
【図１１】左は、光のエネルギーが低い場合（１．１ｅＶ以下）の第４層における光吸収の概念図である。右は、第４層におけるドーパントの状態を示すパラ―メータである。
【図１２】量子効果により、量子ドット内部に形成されるエネルギーレベルの概念図である。
【図１３】図６の太陽電池の製造方法の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態にかかる量子ドットを有する材料の製造方法、量子ドットを有する材料、太陽電池について説明する。本発明の実施形態にかかる量子ドットを有する材料は、本発明の実施形態にかかる製造方法によって好適に製造しうるものである。また、本発明の実施形態にかかる太陽電池は、本発明の実施形態にかかる量子ドットを有する材料を備えてなるものである。
【００３８】
なお、本明細書では、量子ドットを有する材料として、ｐ型シリコンウェーハにｎ型ドーピング物質（ドーパント）であるＰ（リン）をイオン注入する形態について説明しているが、ドーピング物質はＰに限るものではなく、他のｎ型ドーピング物質でも可能である。さらに、シリコンウェーハとドーピング物質の逆の組み合わせとしてｎ型シリコンウェーハにｐ型ドーピング物質を注入することによっても同様の構造を形成することが可能である。また、本明細書で詳しく説明しているようなｐ−ｎ結合は形成されないが、シリコンウェーハまたはドーピング物質の注入によって形成される微小領域（量子ドット）がｉ型（真性）半導体であってもよい。さらに、母材として、シリコンウェーハに限らず、種々の半導体単結晶を適用可能である。つまり、ｐ型半導体、ｉ型半導体、ｎ型半導体のいずれか１つよりなる半導体単結晶に、ドーピング物質となるイオンを注入することで、ｐ型半導体、ｉ型半導体、ｎ型半導体のうち半導体単結晶と異なる１つよりなる量子ドットが形成される。また、太陽電池を構成する場合に、量子ドットを有する材料として、ｐ型およびｎ型のいずれか一方の半導体単結晶に、ｐ型およびｎ型の他方よりなる微小領域として量子ドットが形成されたものを用いる。
【００３９】
以下、本発明の一実施形態にかかる量子ドットを有する材料の一例として、ｐ型Ｓｉウェーハにｎ型ドーパントイオンを注入して量子ドットを形成した材料、およびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。ここでは、Ｓｉ単結晶ウェーハの表面に、イオン注入のためのマスクとしてゲルマニウム（Ｇｅ）単結晶膜を用い、さらに注入するイオンをリンイオン（Ｐ＋）とする場合について、説明を行う。
【００４０】
［１］量子ドットを有する材料の製造方法
本実施形態においては、Ｓｉ単結晶の表面に、Ｇｅの結晶膜を形成してマスクとし、そのマスクを介して、リンイオンを注入する。イオン注入の原理および方法としては、特許文献１において、ＺｎＴｅ結晶膜をマスクとして、酸素イオンを注入する方法について説明したのと同じものを適用することができる。ここで、簡単にその方法について説明する。
【００４１】
Ｓｉの結晶には、Ｓｉ原子核の配列により、網のようにたくさんの穴が開いているように見える。この穴のように見える、直線上にＳｉ原子核が存在しない部分がチャンネルである。このチャンネルの中に入ったイオンはチャンネルを形成する結晶原子から斥力を受け、結晶原子に直接衝突することなく、ウェーハの奥深くまで到達する可能性がある。このように、結晶中に形成されたチャンネル中をイオンが結晶原子に衝突することなく運動する現象がチャンネリングである。
【００４２】
このようなチャンネルを有するＳｉ単結晶上に、Ｇｅ結晶膜を成膜する。ＳｉとＧｅはそれぞれ、直線上に原子核が存在しないチャンネルを有するが、両者の格子定数が異なっていることにより、ＳｉとＧｅの界面において、両者の全てのチャンネルが重なる（直線的につながる）わけではなく、ＳｉのチャンネルとＧｅのチャンネルが重なった格子整合点が、両者の格子間隔よりも広い間隔で、規則的に形成される。この格子整合点にイオンが入射した場合、Ｇｅ層からＳｉ結晶部へとチャンネリングが連続する。
【００４３】
Ｇｅマスク層の表面からイオンを注入すると、マスク層の結晶原子に衝突した（正確には、結晶原子核の近傍を通った）イオンは、大きく偏向しチャンネル内にいることができなくなるため、大きく散乱し、ウェーハの深部まで到達することはない。一方、マスク層ではチャンネル内を進んできたとしても、通ってきたチャンネルが格子整合点にない場合、界面でイオンがＳｉ原子と衝突する確率が高くなる。この場合も、イオンは、散乱し、ウェーハの深部まで到達することはない。一方、Ｇｅ層からＳｉ結晶の内部までチャネリングが続いている場合には、イオンの軌道は最後まで一つのチャンネルの中を進む。そしてイオンは、そのチャンネルの中で停止する。つまり、Ｇｅ層のチャンネルを進み、格子整合点を通過し得、Ｓｉ単結晶のチャンネルをＳｉ単結晶の内部まで進んで停止する。この場合、イオンの飛程は最も長くなる。またイオンの軌道は一つのチャンネルに留まるので、イオンの分散が小さくなり、イオン分布の空間分解能も高くなる。
【００４４】
Ｓｉ（１１０）単結晶にＧｅ結晶膜を形成すると、チャンネルが表面に垂直に深さ方向に向かって形成される。この表面に対して垂直にイオンを注入すると、チャネリングが続くことでＳｉ結晶内部まで到達したイオンは、面内方向には、格子整合点の周期に対応した周期で規則的に分布する。一方、深さ方向には、イオンは、棒状に分布する。
【００４５】
これに対し、Ｓｉ（１００）単結晶にＧｅ結晶膜を形成した場合には、チャンネルが、表面に対し４５°方向、つまり４つの等価な［１１０］方位に形成される。これら４つの方向のうち少なくとも１つの方位からイオン注入を行う。この方向から注入した場合の注入イオンの分布は、４５°傾くことになる。これら４方向からそれぞれイオン注入を行うことで、一方向の注入のみよってできる棒状の領域と異なり、各方向からの棒状の注入軌跡の交点にできる点状の領域として、イオン密度が高い領域が形成される。しかも、棒状の注入量の多い領域が重なっているので、その注入密度は棒状の領域に比較して４倍大きくなる。このように、イオンが注入された領域が、水平方向（面内方向）および縦方向（深さ方向）の両方に、格子整合点の周期に対応した周期で規則的に分布することになる。
【００４６】
図１に、厚さ５０ｎｍのＧｅ層を通してＳｉ（１００）方位ウェーハの［１１０］方向からｎ型ドーピング物質であるＰ（リン）イオンをエネルギー４０ｋｅＶで打ち込んだ場合のＳｉ層深さ３００ｎｍ以上でのイオン分布の計算例を示す（非特許文献１参照）。なお、本明細書において、イオン分布の計算は、非特許文献１に記載されるのと同様の数値シミュレーションによって行った。つまり、Ｇｅ，Ｓｉの各原子核とＰイオンの間のインパクトパラメータ（衝突パラメータ）を、各原子とＰイオンの間の距離の関数として見積もり、それをもとにＧｅ結晶膜の表面から注入したイオンの軌跡をシミュレーションすることで、Ｓｉウェーハ内でのイオンの分布を見積もった。
【００４７】
図１によると、特許文献１のＺｎＴｅを通して注入した酸素の場合と同様にＧｅとＳｉの格子整合点を中心にＰイオンが分布しているのがわかる。従って特許文献１にて述べた方法と同様にして、つまり、イオンを（１００）ウェーハ面に対して４５°の角度をもつ４方向から注入することにより、ＧｅとＳｉの格子整合点を中心に棒状のＰイオンの分布領域が形成され、それらが重なる部分でＰイオンの密度が高い領域が形成される。つまり、適量のｐ型ドーパントをドープしたＳｉウェーハにそのｐ型ドーパントのドープ量より高密度となるように、ｎ型ドーパントのイオンを局所的に打ち込むことにより、ｐ型半導体中に、ｎｍ単位のｎ型領域（微小領域）を作ることが可能になる。この微小領域が、Ｓｉ単結晶中において、周囲の領域と電子状態の異なる量子ドットとして機能する。なお、図１からわかるようにＳｉとＺｎＴｅの組み合わせと比較して、ＳｉとＧｅの間の格子定数の差異が小さいため、格子整合点間の距離は、ＺｎＴｅをマスク層とした場合の４．８８ｎｍから１３．５８ｎｍへと大きくなる。
【００４８】
なお、上記のように、半導体単結晶とイオン注入によって形成する微小領域の半導体の種類は、上記のようなものに限られず、ｐ型、ｎ型、ｉ型のいずれでもよいが、いずれか一方をｐ型、他方をｎ型とすることで、下記にて説明するように、微小領域とその周囲の領域の間に、ｐ−ｎ接合を形成することができる。また、母材である半導体単結晶としてｐ型またはｎ型のものを用いれば、微小領域を構成するドーパントをイオンとして注入することで、微小領域を形成した以外の領域を、そのままｐ型またはｎ型の領域として利用することができる。これらの場合に、ｐ型／ｎ型の母材におけるドープ密度よりも、それぞれ微小領域に注入されるｎ型／ｐ型のドーパントの密度が高くなるように、イオンの注入量を設定すれば、それぞれｎ型／ｐ型の微小領域を形成することができる。一方、母材におけるドープ密度と、微小領域におけるイオンの注入密度を等しくすれば、ｉ型の微小領域を形成することができる。
【００４９】
イオン注入に用いる元素としては、ｎ型ドーパントとなるものとして、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を例示することができる。また、ｐ型ドーパントとなるものとして、Ｂ等を例示することができる。正電荷を有するイオンの状態で注入し、ドーパントとして機能させやすくする観点から、ｎ型ドーパントとなるものを用いることが好ましい。つまり、上記のように、ｐ型半導体結晶に、ｎ型ドーパントとなるイオンを注入し、ｎ型の微小領域を形成する形態が最も好ましい。特に、リン（Ｐ）が、イオンの形態での注入を行いやすい。
【００５０】
［２］量子ドットを有する材料の光電特性と太陽電池
次に、本発明の一実施形態にかかる量子ドットを有する材料の光電特性について、太陽電池の構造とともに説明する。本発明の一実施形態にかかる量子ドットを有する材料は、上記の方法によって製造されうるものであり、ここでは、ｐ型半導体であるシリコンウェーハに、ドーパントであるＰがドープされたｎｍスケールのｎ型半導体の微小領域が形成されたものよりなっている形態を扱う。本発明の一実施形態にかかる太陽電池は、上記のように、ｐ型半導体であるシリコンウェーハに、ドーパントであるＰがドープされたｎｍスケールのｎ型半導体の微小領域が形成された量子ドットを有する半導体材料を、光吸収層として備えるものである。
【００５１】
［量子ドットにおける電子の状態］
図２に、ｐ型Ｓｉ層とｎ型Ｓｉ層の接合界面に形成される一般的なｐ−ｎ接合における電位分布図を示す。ここでｐ型領域とｎ型領域の間の領域は空乏層（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）と呼ばれる領域で、ｐ型領域とｎ型領域の間の電界によりキャリアがない領域となる。
【００５２】
図３に、上記本発明の一実施形態にかかる製造方法によって製造される材料のように、ｐ型領域中に、イオン注入によりｎ型ドーパントによる量子ドット（不純物センター量子ドット）を作製した場合に考えられる電位分布図を示す。ｎ型領域が閉じられた構造であることから、電位分布は高電位であるｐ型領域が、低電位のｎ型領域を取り囲んだ状態になる。つまり、ｎ型領域内の電子の移動は、ｐ型領域の高電位によって制限され、このｐ型領域とｎ型領域の電位差Ｖに打ち勝つエネルギーをもった電子でなければ、ｎ型領域内に閉じ込められることになる。そして、上記本発明の実施形態にかかる製造方法のようなイオン注入方法により、このｎ型領域を、十分小さく（ｎｍスケールに）作製すれば、閉じ込められた電子のエネルギーは量子化され、不連続な値しか取れなくなる。つまり広義の量子ドットとして機能する。
【００５３】
［量子ドットの特性の最適化］
本発明の実施形態にかかる量子ドットを有する材料においては、イオン注入時の条件を制御することによって、量子ドットによって発揮される特性を、多様に制御することができる。最適化可能な特性としては、以下の（１）〜（４）の特性を挙げることができる。
（１）電子閉じ込めのための電位差Ｖ：
前述のようにキャリア（電子）の閉じ込めは、ｐ型領域とｎ型領域の間に電位差Ｖが生じることによるが、その電位差Ｖは、下記式（１）により計算でき、イオン注入量による最適化が可能である。
【数１】
2020202225.tif 000003
【００５４】
上記式（１）において、ｎ型領域のドーパント濃度ＮＤが大きくなると、電位差Ｖが大きくなる。ｎ型領域のドーパント濃度ＮＤは、イオン注入量（イオン注入の密度）から、原料としてのｐ型半導体結晶中のｐ型ドーパントの濃度を減じたものとなる。つまり、イオン注入量を大きくするほど、量子ドットを取り囲むｐ型領域と、ｎ型領域として形成される量子ドットの間の電位差Ｖが大きくなり、量子ドットにおける電子状態のポテンシャルが深くなる。後に積層型太陽電池の例において示すように、電位差Ｖが大きくなるほど、量子ドットにおいて、電子励起を起こすことができる光のエネルギーが大きくなり、材料が短波長の光を吸収するものとなる。
【００５５】
（２）量子ドット形成部の深さ：
ドーパントを注入した際に、量子ドットは、チャンネリングしたイオンが到達した最深部に形成される。また、チャネリングイオンは、原子との衝突を経ていないものと考えられるので、チャンネリング経路でのエネルギーロスは、ほとんど電子との相互作用による。電子との相互作用によるイオンの阻止能（Ｓｅ）とイオンの運動エネルギー（Ｅ）との関係は、ｋを定数として、Ｓｅ＝ｋ・Ｅ１／２と表されるので、イオンの飛程（注入深さ）は注入エネルギー（注入されるイオンの運動エネルギー）の平方根に比例し、注入エネルギーによりドット形成部の深さも最適化可能である。注入エネルギーを大きくするほど半導体単結晶の表面から離れた深い位置に、量子ドットを形成することができる。
【００５６】
（３）量子ドットの大きさ：
ドーパントの注入によって形成される量子ドットでは、ドーパントの分布範囲をドットの大きさとみなすことができる。このドットの大きさも、イオンの注入エネルギーにより、制御可能である。これは注入エネルギーが小さければ、実質的なイオンの原子核との衝突断面積が大きくなるためで、よりチャンネリング効果が効きやすくなるためである。つまり、イオンの注入エネルギーが小さいほど、チャネリングによるイオンの停止が起こりやすくなり、注入されたイオンが狭い範囲の中に停止して、量子ドットを形成することになる。量子ドットの大きさが小さいほど、狭い量子井戸の中に電子が閉じ込められ、量子効果が大きく働くことになる。換言すると、量子ドットのサイズが小さいほど、量子ドットにおける電子準位が、量子化されて離散的となり、取りうる電子準位の間のエネルギー差が大きくなる。その結果、後に積層型太陽電池の例において示すように、量子ドットのサイズが小さいほど、量子ドット内の電子準位間で電子励起を起こすことができる光のエネルギーが大きくなり、材料が短波長の光を吸収するものとなる。逆に、量子ドットのサイズが大きいほど、量子ドットにおける電子準位のエネルギー間隔が狭くなり、電子状態がバンド状に近くなる。その結果、量子ドットの内の電子準位間で電子励起を起こすことができる光のエネルギーが小さくなり、材料が長波長の光を吸収するものとなる。
【００５７】
図４に、例として、厚さ５０ｎｍのＧｅ層を通して、Ｓｉ（１００）面の［１１０］方向からｎ型ドーピング物質であるＰ（リン）イオンをエネルギー４０ｋｅＶと５ｋｅＶで打ち込んだ場合のＳｉ層最深部の１０ｎｍ（イオンが到達した最も深い位置である最深部から、１０ｎｍ浅い位置までにわたる領域；４０ｋｅＶでは深さ３９９．０ｎｍから４０９．０ｎｍの領域、５ｋｅＶでは深さ１１１．７ｎｍから１２１．７ｎｍの領域）、でのイオン分布の計算例を示す。図中に記入した中心からの距離の標準偏差σの値からも分かるように、５ｋｅＶで注入した時、４０ｋｅＶで注入した場合よりも、イオン到達位置の分布が小さくなっている。
【００５８】
（４）電気双極子としての量子ドットの固有周波数：
ドーパントとしてＰ＋イオンが注入された量子ドットは、Ｐ＋イオンとその電場にとらえられた電子による電気双極子と考えることもできる。電気双極子は、共鳴周波数、プラズマ周波数等の固有周波数を持つことになる。それらは、ドット内の電子密度やドットの大きさに依存する。特に共鳴周波数は、吸収される光の周波数と関係し、量子ドットの光吸収係数に影響を与える。したがって、イオン注入時の注入量や注入エネルギーを最適化することで、電気双極子としての特性の観点からも、光吸収係数の増加が見込める。
【００５９】
［イオン注入時の条件とドットの特性との関係のまとめ］
下記表１に、量子ドットの特性とそれらを最適化するために調整可能なイオン注入パラメータをまとめた。
【表１】
2020202225.tif 000004
これらのパラメータを最適化した多様なイオン注入により、多様な特性を持った量子ドットを作成することが可能である。
【００６０】
上記のように、量子ドットの形成部の深さと、量子ドットのサイズは、ともに注入エネルギーによって制御される特性である。注入エネルギーを大きくするほど、量子ドットの形成位置が深くなるとともに、大きな量子ドットが形成されることになる。換言すると、深さに応じて、形成される量子ドットの大きさを制御することが可能となる。
【００６１】
共通の半導体ウェーハに対して、複数の条件でイオン注入を行うことで、多様な特性を示す量子ドットを有する領域を、１枚のウェーハに共存させて作製することも可能であり、太陽電池等、その応用範囲は広い。以下、そのように量子ドットを有する領域を複数備えた材料について、太陽電池を構成する場合を例として説明する。
【００６２】
［太陽電池の構成］
本発明の実施形態にかかる量子ドットを有する材料の応用例として、太陽電池を挙げることができる。
図５は、従来一般の、単一のｐ−ｎ接合を有するＳｉ結晶系太陽電池の基本構造である。母材であるｐ型Ｓｉ層内で、光子によって励起された価電子帯の電子は、少数キャリアである伝導帯の電子となって、表面近くのｐ−ｎ接合面に到達する。そして接合部の電位の傾きによりｐ型領域からｎ型領域の向きに通過できる。一方、多数キャリアであるｐ型領域の正孔は電位の傾きにより、ｎ型領域の方向へは通過できず、結果として電子のみがｐ−ｎ接合を通過して流れ、この電子電流が太陽電池の主な出力となる。
【００６３】
本発明の実施形態にかかる太陽電池では、光吸収層として、図５中のｐ型結晶Ｓｉの代わりに、上記にて説明したｎ型微小領域よりなる量子ドットを有するｐ型結晶Ｓｉが用いられる。一般的なＳｉ結晶系太陽電池との大きな違いは、そのｐ型Ｓｉ層内の構造にある。このｐ型Ｓｉ層内には、たくさんのドーパントによる量子ドットが内包されている。
【００６４】
［３］積層型太陽電池の具体例と光吸収機構
本発明の実施形態にかかる太陽電池は、上記本発明の実施形態にかかる量子ドットを有する材料を光吸収層として備えるものであるが、光吸収層の具体的な構成は、特に限定されるものではない。以下、具体例として、光吸収層が積層構造を有する場合について説明する。
【００６５】
図６に、４層の積層構造よりなる量子ドットを有する材料を光吸収層として備えた太陽電池の基本構造を示す。光吸収層は、一体に連続したＳｉ結晶よりなっているが、そのＳｉ単結晶中に、４種類の、量子ドットを有する層（ドープ層）を、積層されて有している。４つの層に含まれる量子ドットにおいては、ドープ密度と、量子ドットの大きさ（ドーパントの分布範囲）が、相互に異なっており、各層におけるドープ密度および量子ドットの大きさは、各層が吸収すべき光子のエネルギーに応じて、最適化されている。その結果、層ごとに、異なるエネルギーの光子を吸収し、光電変換により、発電を行うことができる。
【００６６】
図７に、図６に構造を示した積層型太陽電池について、ｐ−ｎ接合部（図中右側）、及び量子ドットを内包したｐ型領域よりなる光吸収層における電位分布、そして、それぞれの層が吸収する光のエネルギー領域を示す。光吸収層に含まれる各層は、エネルギー（波長）の異なる光を吸収する。具体的には、光吸収層を構成する各層は、それぞれ、可視域または紫外域の光を、電子励起によって吸収可能となっているが、光が照射される照射面（図中上面）に対して浅い位置に存在する層ほど、高エネルギー（短波長）の光を吸収可能となっている。照射面に対して浅い位置から順に、第１層、第２層、第３層、第４層が形成されており、図５，６に示すように、第１層が高エネルギー光、第２層が中高エネルギー光、第３層が中低エネルギー光、第４層が低エネルギー光を吸収する。以下、各層の構成と、この太陽電池構造に光照射をした場合に各層に予想される光吸収を、層ごとに、以下に説明する。
【００６７】
なお、これから述べるすべてのイオン注入は、８×１０１９／ｃｍ３の密度でｐ型ドーパント（例えば、ホウ素）がドープされたＳｉウェーハを母材として、Ｐイオンの注入を行い、量子ドットを形成する場合を想定し、シミュレーションを行ったものである。第１層〜第４層は、それぞれ、特許文献１に記載されるように、４方向からＰ＋イオンを注入にすることにより、作製される。図８〜図１１の右側に掲載した表に、それぞれ第１層〜第４層におけるドーパントの状態を示す。また、各図の左側の模式図に、各層における内部電位分布と光吸収の機構について、説明している。また、図１２に、式（２）により計算される第１層〜第４層の量子ドットのエネルギー準位を、数値として示す。
【００６８】
［各層の構成］
（１）第１層の構成と、高エネルギー光（２ｅＶ以上）の吸収
図６に示すように、第１層は、最も浅い位置の層（図７では一番左側の層）として形成されている。第１層は、２ｅＶ以上のような高エネルギー（短波長）の光を吸収する。
【００６９】
この第１層の特徴は、量子ドットのサイズ、つまりドーパントの分布範囲が小さいことである。この狭い分布範囲は、前述したように注入イオンのエネルギーを小さくすることによって実現できる。ドーパントの分布範囲を小さくすることで、量子効果が大きく出現し、電子準位が離散的になることにより、低エネルギーの電子は、量子ドット内に存在しにくくなる。ドーパントの分布範囲が１．４ｎｍ以下になると、運動エネルギーが１ｅＶ以下の自由電子は、第１層の量子ドット内領域には存在できないと見積もることができる。
【００７０】
この見積もりは下記式（２）に基づくものである。量子井戸に閉じ込められた電子の運動エネルギーは、式（２）によって表現される。
【数２】
2020202225.tif 000005
【００７１】
つまり、この量子ドット内には、式（２）で規定される所定の大きさのエネルギーを持った電子でなければ存在できない（波動関数が存在しない）。従って、図８の左図に示すように、太陽光発電に寄与しうる電子遷移として、この量子ドット内で可能な電子遷移は、量子ドット内の価電子帯にある電子を一気に量子ドット外の伝導帯に引き上げる遷移となる（以降、バンド間遷移と称する場合がある）。バンド間遷移によって、エネルギーが２ｅＶ程度かそれ以上の光子のみがこの第１層で吸収される。また遷移した電子は、再度価電子帯に落ち込んで失活することなく、伝導帯に留まるため、伝導帯に励起された電子は、電子準位間のエネルギー差に相当するエネルギー２ｅＶを維持することができる。つまり、通常の結晶系太陽電池と比較して、熱損失となるエネルギーを小さくできる。なお、２ｅＶ以下のエネルギーの光子はこの層では吸収することができず、そのまま通過し、深い位置の層に到達する。また、この量子ドットでの光吸収係数については、イオン注入されたドーパントによる結晶性の乱れにより、運動量保存則の縛りがなくなり、多結晶Ｓｉ並みの光吸収係数の増加が見込まれる。なお、本明細書において、量子ドット内の電子準位について、「価電子帯」および「伝導帯」との語を使用しているが、それらは、通常の（バルク状の）半導体と同様に、連続的なバンド構造を形成している場合のみならず、量子化された離散的な電子準位の特性を残しているものも含むものとする。また、量子ドット内の価電子帯（あるいは伝導帯）から量子ドット外の価電子帯への電子の遷移とは、量子ドット内で自由電子となりうるエネルギーを得た電子が、波動関数の重なりにより、量子ドット外に広がる波動関数に移動する過程を経るものである。
【００７２】
（２）第２層の構成と、中高エネルギー光（１．５ｅＶ程度）の吸収
第１層よりも一段深い位置に形成された第２層では、図９中の表に示すように、基板のシリコンにドープされたｐ型ドーパントと同程度の密度で、ｎ型のドーパントがイオン注入されている。第１層と比較すると、第２層の方が、ドーパントの分布範囲は、大きくなっている。ドープ密度は第１層よりも小さくなっており、その結果として、量子ドットと周囲の領域との間の電位差（Ｖ）も小さくなっている。
【００７３】
第２層では、ドーパントが量子ドットとして存在する領域においては、１．５ｅＶ程度のエネルギーを持った光子を吸収できる。そしてそれ以下のエネルギーを持った光子は通過する。第２層においても、ドーパントが注入された量子ドットの分布範囲が比較的小さく、量子ドット内での量子効果が比較的強く働くため、伝導帯への電子遷移は、図９の左図に示すように、第１層と同様に、バンド間遷移によって起こる。しかし、第１層よりも、電位差Ｖが小さくなっており、電子状態のポテンシャルが浅くなっていること、また、量子化の程度が小さく、離散的な電子準位の間の間隔が狭くなっていることにより、第１層よりも、電子励起に要するエネルギー（励起エネルギーＥ）が小さくなっており、吸収する光が、低エネルギー（長波長）となっている。このように、バンド間遷移によって比較的エネルギーの低い光を吸収できる第２層の作製は、第１層と同様にイオンの注入エネルギーを小さくするとともに、注入量を第１層よりも少なくすることにより、行うことができる。なお、量子ドットを取り囲むｐ型領域の価電子帯から伝導帯への電子遷移による光吸収は、この中高エネルギー域よりも若干低いエネルギー域において起こる。
【００７４】
（３）第３層の構成と、中低エネルギー光（１．０ｅＶ程度）の吸収
第３層は、第２層よりもさらに深い位置に形成されている。図１０中の表に示すように、この第３層の量子ドットのサイズは、２．８ｎｍとなっており、第１層に比較して２倍と大きい。この分布範囲の拡大により、量子ドットにおける量子効果が小さくなり、電子準位の間隔が狭くなって、連続的な電子準位に近づくため、上記第１層および第２層の場合とは異なり、量子ドット内の伝導帯の底に自由電子が存在することが可能になる。ドープ密度については、第１層よりも小さくなっている。
【００７５】
量子ドット内の伝導帯の底に存在している電子は、紫外域または可視域の光を吸収して、量子ドット外の伝導帯へと遷移することができる(以降、バンド内遷移と称する場合がある)。この第３層は、第１層および第２層とは異なり、バンド内遷移によって、太陽光発電に寄与することができる。第３層におけるバンド内遷移によって、エネルギーが１．０ｅＶ程度の光子が吸収される。このように、バンド内遷移によって光を吸収することができる第３層を形成するために、イオン注入では、イオンの分布範囲を広げるために、注入エネルギーを第１層および第２層よりも大きくするとよい。
【００７６】
（４）第４層の構成と、低エネルギー光（１．０ｅＶ以下）の吸収
第４層は、最も深い位置に形成されている。図１１中の表に示すように、この第４層の量子ドットのサイズは４ｎｍと最も大きくなっている。よって、量子効果が小さくなり、伝導帯の底に自由電子が存在しやすくなっている。また、ドーパント密度は、第２層と同様に、基板のシリコンにドープされたｐ型ドーパントと同程度の注入量に抑えている。
【００７７】
第４層においては、第３層よりもさらに量子ドットのサイズが大きくなっていることに加え、ドープ密度も小さくなっていることにより、バンド内遷移により、第３層より低いエネルギーの光子を吸収できるようになっている。第４層では、エネルギーが１．０ｅＶ以下の光子が吸収される。
【００７８】
［積層構造における量子ドットの状態と光吸収］
太陽電池の光吸収層を構成する材料等、量子ドットを有する材料を、複数の層を有するものとして形成する場合に、各層の構成は、上記に限られるものではない。一体に連続した半導体結晶中に形成した複数の層のうち、少なくとも２つの層の間で、相互に、量子ドットの大きさを異ならせることにより、および／または、少なくとも２つの層の間で、相互に、量子ドットにおけるドーパントのドープ密度を異ならせることにより、電子状態を層間で異ならせ、層によって、異なるエネルギーの光を吸収し、太陽光発電に寄与させることが可能となる。複数の層において、量子ドットの大きさおよびドープ密度の少なくとも一方を相互に異ならせることにより、それぞれ異なる波長を有する可視域または紫外域の光を、電子励起によって吸収可能となるように、各層における量子ドットの大きさおよびドープ密度を設定したうえで、それら設定した量子ドットの大きさおよびドープ密度を実現できるように、イオン注入における条件を調整すればよい。太陽電池において、そのような積層構造を設け、各層で異なるエネルギー域の光を吸収し、発電を行えるようにすれば、太陽光の各波長の成分を有効に利用し、高い発電効率を達成することができる。特に、光吸収層の照射面に対して浅い位置に存在する層ほど、短波長の光を吸収可能となるようにしておけばよい。
【００７９】
上記表１にまとめたように、ドーパントイオンの注入エネルギーを調整することで、Ｓｉ結晶に量子ドットが形成される位置の深さおよび量子ドットの大きさを制御することができるとともに、イオンの注入量を調整することで、量子ドットにおけるドープ密度を制御することができる。よって、イオン注入の際に、注入エネルギーを変化させることで、一体に連続したＳｉ結晶中に、相互に大きさの異なる量子ドットを有する複数の層を形成することができる。さらに、イオンの注入量を変化させることで、一体に連続したＳｉ結晶中に、ドープ密度が異なる複数の層を形成することができる。
【００８０】
量子ドット内における電子励起には、バンド内遷移とバンド間遷移が存在するが、イオン注入エネルギーを小さくし、形成される量子ドットのサイズを小さくすると、量子効果が強くなり、バンド間遷移を起こす量子ドットを形成しやすい。一方、イオン注入エネルギーを大きくし、形成される量子ドットのサイズを大きくすると、量子効果が弱くなり、バンド内遷移を起こす量子ドットを形成しやすい。イオン注入エネルギーが大きいほど、量子ドットが深い位置に形成されやすいので、バンド内遷移層の方を、バンド間遷移層よりも、深い位置に形成しやすいことになる。上記で説明した形態でも、バンド間遷移層である第３層および第４層が、バンド内遷移層である第１層および第２層よりも、深い位置に形成されている。このように、２種の遷移によって、可視域または紫外域の光を吸収できる複数の層を積層状に併存させることで、太陽光を発電に効率的に利用しやすくなる。バンド間遷移よりも、バンド内遷移の方が、低エネルギー（長波長）の光を吸収することができる。
【００８１】
バンド間遷移層および／またはバンド内遷移層を複数設ける場合に、複数のバンド間遷移層の間、また複数のバンド内遷移層の間で、紫外域または可視域の異なるエネルギーの光を吸収できるように構成しておくことで、太陽光をさらに有効に発電に利用することができる。上記で説明した形態の第１層と第２層のように、複数のバンド間遷移層を設ける場合に、それら複数のバンド間遷移層において、第１層のように、浅い位置に存在する層ほど、量子ドットにおけるドープ密度が大きくなるようにしておけば、電位差Ｖが大きくなり、量子ドット内の価電子帯の電子準位と、量子ドット外の伝導帯の電子準位との間のエネルギー差（励起エネルギーＥ）が大きくなる結果、より高エネルギーの光を吸収させることができる。また、上記で説明した形態の第３層と第４層のように、複数のバンド内遷移層を設ける場合に、それら複数のバンド内遷移層において、第３層のように、浅い位置に存在する層ほど、量子ドットにおけるドープ密度が大きくなるようにしておけば、電位差Ｖが大きくなり、量子ドット内の伝導帯の底の電子準位と量子ドット外の伝導帯の電子準位の間のエネルギー差（励起エネルギーＥ）が大きくなる結果、より高エネルギーの光を吸収させることができる。
【００８２】
［熱損失を防ぐための量子効果の利用］
さて、バンド間遷移またはバンド内遷移によって量子ドットの外の伝導帯に遷移した電子において、電子エネルギーの熱損失を防ぐ方法について説明する。光子のエネルギーを得て「特殊な」ｐ型の伝導帯（ｎ型量子ドットを取り囲むｐ型領域の伝導帯）上に引き上げられた電子はそのエネルギーを、伝導帯の底、つまり量子ドット内の伝導帯のレベルまで落としてしまう可能性も想定される。もちろん「特殊な」ｐ型の伝導帯上にある電子は、量子ドット内の価電子帯または伝導帯から、エネルギーを与えられてｐ型領域の伝導帯上に遷移しており、その与えられたエネルギーを有しているため、容易に、谷に落ちるようにして量子ドット内の電子状態に戻ることはない。しかしながら、熱損失、つまり、周囲の結晶格子の格子振動によるエネルギーの損失が進行することで、量子ドットの谷に落ちてしまう可能性もある。この熱損失によるエネルギーの谷への電子の落ち込みを防ぐ観点からも、量子ドットの大きさ（ドーパントの分布範囲）は、量子効果が効くように小さく最適化することが好ましい。量子効果が大きくなるほど、熱損失が起こりにくいからである。すでに説明しているように、第１層では、エネルギーの谷に落ち込むようなエネルギー状態はほぼ存在しないと考えられる。そして最もサイズの大きな第４層でも、その量子ドットの大きさは、量子効果によって熱損失の進行を防ぐことが可能な大きさとなっている。
【００８３】
［例示した太陽電池の製造方法］
最後に、上記図６に示すような多層構造の太陽電池構造の製造方法の一例について、図１３を参照しながら説明する。
【００８４】
（１）まず母材として用いるのに、単結晶のｐ型Ｓｉ（１００）方位ウェーハを準備する。
（２）このウェーハの表面にゲルマニウム（Ｇｅ）層をエピタキシャル成長させる。
（３）このウェーハに表面と４５度の角度をなす４つの［１１０］方向からリン（Ｐ）をイオン注入する。この注入により第４層を形成する。（図１０参照）
（４）次に、（３）同様に４つの［１１０］方向から、注入エネルギーを小さくして、より浅いところに第３層を形成する。注入エネルギーは小さくするが、注入量は多くして、ドーパントの密度は大きくする。
（５）さらに同様にイオン注入する。エネルギーはさらに小さくして、第３層より浅い位置に第２層を形成する。
（６）最後に第１層形成のためのイオン注入を実施する。注入エネルギーはさらに低く、注入量は各層の中で一番大きくする。
（７）イオン注入後、不要となったＧｅ層をＳｉの第１層より薄い表層とともに剥離する。なお、表層には、チャンネリングしなかったＰが存在している。
あとは、通常の結晶太陽電池と同様に、表面に配線を行うとともに、裏面に裏面面電極を作成すればよい。
【００８５】
つまり、基本的には従来一般の太陽電池製造工程に、（１）Ｇｅ層形成、（２）第４層〜第１層形成用イオン注入、（３）Ｇｅ層剥離、の工程を加えることにより、この太陽電池を製造することができる。もちろん、イオン注入工程は費用も時間もかかる工程となる。しかし、この方法によれば、多種の半導体材料が必要な多接合太陽電と同様に、多数のエネルギーバンド層を形成することが可能となり、太陽電池の効率の飛躍的な向上が期待できる。また、一体に連続した半導体結晶中に、複数の層を形成するため、同一のイオン注入装置内で、連続して各層を形成でき、接合工程も必要としないので、むしろ、製造工程を簡素化することができる。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記では、イオン注入時に用いるマスクとして、Ｇｅ等の結晶膜を用い、格子整合点の規則性を利用して、量子ドットを規則正しい配置で形成しているが、この形態に限られるものではなく、例えば、従来から汎用されているレジスト膜等を用いることもできる。
【図１】
2020202225.tif 000006
【図２】
2020202225.tif 000007
【図３】
2020202225.tif 000008
【図４】
2020202225.tif 000009
【図５】
2020202225.tif 000010
【図６】
2020202225.tif 000011
【図７】
2020202225.tif 000012
【図８】
2020202225.tif 000013
【図９】
2020202225.tif 000014
【図１０】
2020202225.tif 000015
【図１１】
2020202225.tif 000016
【図１２】
2020202225.tif 000017
【図１３】
2020202225.tif 000018