(57)【要約】【課題】  画像の耐光性、及び発色性に優れるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  記録媒体に、インクジェット方式で画像を記録するインクジェット記録方法であって、第１インクを前記記録媒体に付与する第１インク付与工程、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、前記第１インクとは異なる色の第２インクを前記記録媒体に付与する第２インク付与工程を有し、前記第１インクが、アルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子、並びに前記酸化チタン粒子を分散するための樹脂分散剤を含有し、前記樹脂分散剤が、アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂であり、前記第２インクが、アニオン性基の作用によって分散している色材を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に、インクジェット方式で画像を記録するインクジェット記録方法であって、
第１インクを前記記録媒体に付与する第１インク付与工程、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、前記第１インクとは異なる色の第２インクを前記記録媒体に付与する第２インク付与工程を有し、
前記第１インクが、アルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子、並びに前記酸化チタン粒子を分散するための樹脂分散剤を含有し、
前記樹脂分散剤が、アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂であり、
前記第２インクが、アニオン性基の作用によって分散している色材を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記第１インク、及び前記第２インクが、水性インクである請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記樹脂分散剤の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子のζ電位が、０ｍＶ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記第１インク中の前記樹脂分散剤の含有量（質量％）が、前記酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．１０倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記第１インクが、さらに樹脂粒子を含有し、
前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、１．０倍以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記アルキレンオキサイド構造を有する単量体における前記アルキレンオキサイド構造の繰り返し数が、３以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記第２インクが、前記色材としての顔料、及び前記顔料を分散するための樹脂分散剤を含有し、
前記樹脂分散剤が、カルボキシ基を有する単量体に由来するユニット、及び炭素数２以上８以下のアルキル基を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記第１インク付与工程の前に、前記第１インク及び前記第２インクと反応する反応剤を含有する反応液を前記記録媒体に付与する反応液付与工程を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
記録媒体に、第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、前記第１インクとは異なる色の第２インクを付与する、インクジェット方式の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置であって、
前記第１インクが、アルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子、並びに前記酸化チタン粒子を分散するための樹脂分散剤を含有し、
前記樹脂分散剤が、アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂であり、
前記第２インクが、アニオン性基の作用によって分散している色材を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙や樹脂フィルムなどの記録媒体を用いて広告や展示物を作製する際に、インクジェット記録装置が使用されるようになってきている。特に、カラーインクを用いて透明な記録媒体に画像を記録する場合、画像が透けやすいため、画像の鮮明性が得られにくい。そのため、カラーインクだけでなく白インクも用いて画像を記録することが一般的である。また、白インクの顔料としては、コストや材料の安定性の観点から、酸化チタンなどの白色顔料が広く用いられている。具体的には、記録媒体に、カラーインク、並びにアルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子を含有する白インクをこの順に重ねて付与するインクジェット記録方法が記載されている（特許文献１参照）。また、記録媒体に、酸化チタン粒子を含有する白インク、及びカラーインクをこの順に重ねて付与するインクジェット記録方法が記載されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１０８５２７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５３４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載のインクジェット記録方法を用いて、記録媒体に画像を記録する検討を行った。その結果、画像の耐光性は得られるものの、発色性が得られないことがわかった。さらに、本発明者らは、特許文献２に記載のインクジェット記録方法を用いて、記録媒体に画像を記録する検討も行った。その結果、画像の耐光性、及び発色性が得られない場合があることがわかった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、画像の耐光性、及び発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、記録媒体に、インクジェット方式で画像を記録するインクジェット記録方法であって、第１インクを前記記録媒体に付与する第１インク付与工程、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、前記第１インクとは異なる色の第２インクを前記記録媒体に付与する第２インク付与工程を有し、前記第１インクが、アルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子、並びに前記酸化チタン粒子を分散するための樹脂分散剤を含有し、前記樹脂分散剤が、アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂であり、前記第２インクが、アニオン性基の作用によって分散している色材を含有することを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、記録媒体に、第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、前記第１インクとは異なる色の第２インクを付与する、インクジェット方式の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置であって、前記第１インクが、アルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子、並びに前記酸化チタン粒子を分散するための樹脂分散剤を含有し、前記樹脂分散剤が、アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂であり、前記第２インクが、アニオン性基の作用によって分散している色材を含有することを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像の耐光性、及び発色性に優れるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。
【００１１】
画像の耐光性の観点から、ジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子を含有する第１インクを用いることとした。しかし、記録媒体の第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、アニオン性基の作用によって分散している色材を含有する第２インクを記録媒体に付与すると、画像の発色性が得られないことが判明した。本発明者らは、その理由を以下のように推測する。
【００１２】
第１インク中の酸化チタン粒子は、ジルコニアでその粒子表面が被覆されているため、その粒子表面は、マイナスに帯電することとなる。そして、第２インク中の色材も、アニオン性基の作用によって分散しているため、その表面は、マイナスに帯電することとなる。第１インク中の酸化チタン粒子と第２インク中の色材が反発して、酸化チタン粒子の近くに色材が留まりにくくなるため、画像の発色性が得られなかった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、第２インク中の色材を、アニオン性基ではなくカチオン性基の作用によって分散している色材とすれば、粒子表面がマイナスに帯電している酸化チタン粒子と色材が反発しにくくなり、画像の発色性が得られると考えた。しかし、カチオン性基の作用によって分散している色材の選択肢は限られているため、発色性の高い画像を記録しにくくなる。そのため、本発明者らは、第２インク中の色材ではなく、第１インク中の酸化チタン粒子表面をマイナスに帯電しにくくすることを考えた。
【００１４】
そこで、第１インク中の酸化チタン粒子として、ジルコニアに加えて、アルミナでその粒子表面を被覆するものを用いることとした。アルミナは、酸化チタン粒子表面をプラスに帯電することを可能とする。さらに、アルミナによる酸化チタン粒子表面のプラスの帯電を損なうことなく発揮させるために、酸化チタン粒子を分散させるための樹脂分散剤として、アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂を用いることとした。樹脂の有するアルキレンオキサイド構造が立体障害となり、酸化チタン粒子が凝集することなく安定に分散できる。そして、記録媒体に付与された第１インクからの水分蒸発により、酸化チタン粒子や樹脂分散剤に、樹脂分散剤由来のカウンターイオン（カチオン）が近づき、酸化チタン粒子と樹脂分散剤が引き合いにくくなる。これにより、酸化チタン粒子表面のプラスの帯電がより際立つことで、酸化チタン粒子とマイナスに帯電している色材の反発を抑えることが可能となる。これにより、酸化チタン粒子の近くに色材が留まりやすくなり、画像の発色性が得られる。
【００１５】
特許文献１に記載のように、記録媒体の第２インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、アルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子を含有する第１インクを付与しても、画像の発色性は得られなかった。第２インク、及び第１インクをこの順に重ねて付与しても、第１インクからの水分蒸発による酸化チタン粒子や樹脂分散剤へのカウンターイオンの接近が起こりにくいため、酸化チタン粒子表面のアルミナによるプラスの帯電が際立ちにくい。これにより、第２インク中のマイナスに帯電している色材と第１インク中の酸化チタン粒子が反発しやすいため、色材の近くに酸化チタン粒子が留まりにくくなり、画像の発色性が得られなかった。
【００１６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【００１７】
本発明のインクジェット記録方法は、第１インク付与工程、及び第２インク付与工程を有する。第１インクを記録媒体に付与する第１インク付与工程、第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを記録媒体に付与する第２インク付与工程を実施する。さらに、第１インク付与工程の前に、第１インク及び第２インクと反応する反応剤を含有する反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程を有することが好ましい。
【００１８】
＜インク＞
インクは、第１インク及び第２インクをまとめて「インク」と記載することがある。第１インク、及び第２インクは、水性インクであることが好ましい。以下、各インクに含まれる成分について詳細に記載する。
【００１９】
（第１インク）
［酸化チタン粒子］
酸化チタン粒子は、アルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆されたものであり、第１インクの色材として用いる。酸化チタンには、その結晶構造からルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型がある。なかでも、酸化チタンは、光触媒活性の低いルチル型であることが好ましい。酸化チタンの製造方法としては、硫酸法、塩素法などが挙げられる。ルチル型の、アルミナ及びジルコニアでその粒子表面が被覆された酸化チタンとしては、ＣＲ−９７、ＵＴ７７１、ＰＦＣ１０５、ＣＲ−５７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＰＦ−７３９（以上、石原産業製）、ＪＲ−６０３（テイカ製）、ＧＴＲ−１００、Ｒ−３８Ｌ、Ｄ−９１８、Ｄ−９７０（以上、堺化学工業製）などが挙げられる。第１インク中の酸化チタン粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
酸化チタン粒子の純水中におけるζ電位は、０ｍＶ以上であることが好ましい。ζ電位とは、酸化チタン粒子表面の帯電状態を示す指標であり、電気泳動光散乱法で測定することができる。酸化チタン粒子表面がマイナスに帯電しにくい、すなわち酸化チタン粒子表面のマイナスの帯電量よりもプラスの帯電量が大きいと、アニオン性基の作用により分散している色材と反発しにくいため、画像の発色性が向上する。酸化チタン粒子のζ電位を０ｍＶ以上とすることで、酸化チタン粒子表面のマイナスの帯電量よりもプラスの帯電量が大きくなり、画像の発色性が向上する。ζ電位は、４０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００２１】
第１インクの色材としては、酸化チタン粒子の他に、中空構造を有する樹脂粒子を併用することも可能である。中空構造を有する樹脂粒子としては、ＭＨ５０５５（日本ゼオン製）、ローペイクＯＰ−６２、ＯＰ−８４Ｊ、ＯＰ−９１、ＨＰ−１０５５、ＨＰ−９１、ＵＬＴＲＡ（以上、ローム・アンド・ハース製）などのスチレン及びアクリルに由来するユニットを含む樹脂粒子；ＳＸ−８６３（Ａ）、８６４（Ｂ）、８６６（Ａ）、８６６（Ｂ）、８６８（以上、ＪＳＲ製）、ローペイクＵＬＴＲＡ  Ｅ、ＵＬＴＲＡ  ＤＵＡＬ（以上、ローム・アンド・ハース製）などの架橋型のスチレン及びアクリルに由来するユニットを含む樹脂粒子；などが挙げられる。第１インク中の色材に占める酸化チタン粒子の割合（％）は、３０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【００２２】
［樹脂分散剤］
酸化チタン粒子を分散するための樹脂分散剤は、アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂である。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。また、樹脂は、水性媒体に水溶性樹脂として溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよいが、樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましく、ノニオン性の水溶性樹脂であることが好ましい。
【００２３】
本発明において樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒径を測定しうる粒子を形成しないものであることとする。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００２４】
アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂であることが好ましい。
【００２５】
アルキレンオキサイド構造とは、具体的に、−（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｎ−（ただし、ｍ及びｎは、１以上の整数である）で表される。水への溶解性の観点から、ｍは、１以上３以下であることが好ましく、２であることがさらに好ましい。また、立体障害を利用した酸化チタン粒子の分散安定性の観点から、ｎは、３以上１５０以下であることが好ましく、５以上８０以下であることがさらに好ましい。画像の発色性の観点から、樹脂分散剤を構成するアルキレンオキサイド構造を有する単量体におけるアルキレンオキサイド構造の繰り返し数は、３以上であることが好ましい。また、繰り返し数は３０以下であることが好ましい。
【００２６】
アルキレンオキサイド構造を有する単量体としては、エチレンオキサイド構造を有する単量体、プロピレンオキサイド構造を有する単量体などが挙げられる。エチレンオキサイド構造を有する単量体としては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド構造を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。プロピレンオキサイド構造を有する単量体としては、ポリプロピレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのプロピレンオキサイド構造を有するポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２７】
樹脂は、アルキレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットの他に、アニオン性基を有する単量体に由来するユニット、ヒドロキシ基を有する単量体に由来するユニット、及び疎水性の単量体に由来するユニットを有することが好ましい。
【００２８】
アニオン性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する単量体；スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホ基を有する単量体；これらの単量体の無水物や塩などが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸であることがさらに好ましい。
【００２９】
ヒドロキシ基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。疎水性の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する単量体；などが挙げられる。なかでも、疎水性の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート類であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１以上６以下のアルキル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
【００３０】
画像の発色性の観点から、樹脂分散剤として用いる樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。樹脂の酸価は、電位差を利用したコロイド滴定により測定できる。
【００３１】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、立体障害による分散安定性を十分に得られない場合がある。重量平均分子量が１００，０００を超えると、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３２】
画像の発色性の観点から、第１インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．１０倍以下であることが好ましい。前記比率は、０．０１倍以上であることがさらに好ましい。第１インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
［樹脂粒子］
第１インクは、さらに樹脂粒子を含有することが好ましい。本発明において、樹脂が水分散性（すなわち、樹脂粒子）であることとは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒径を測定しうる粒子を形成するものであることとする。樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル樹脂などが挙げられる。樹脂を構成するユニットとしては、酸化チタンを分散するための樹脂分散剤を構成するユニットとして挙げたものから選択できる。
【００３４】
第１インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量（質量％）は、酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、１．０倍以下であることが好ましい。前記比率が１．０倍を超えると、酸化チタン粒子に対して樹脂粒子が多すぎるため、樹脂粒子により酸化チタンと色材が接触しにくくなるため、画像の発色性が十分に得られない場合がある。前記比率は、０．２倍以上であることが好ましい。
【００３５】
〔樹脂粒子の製造方法〕
アクリル樹脂の場合、単量体をラジカル重合、イオン重合、バルク重合などの手段を利用して重合体とし、この重合体をもとに樹脂粒子を形成する。その際、必要に応じて多段階の重合操作を行ってもよい。さらに、重合に際しては、単量体としての機能と分散剤としての機能を併せ持つ反応性界面活性剤を使用することもできる。反応性界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０（以上、花王製）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（以上、第一工業製薬製剤）などのノニオン性のものが挙げられる。
【００３６】
樹脂粒子を形成する方法としては、常法を利用することができる。例えば、乳化重合のように粒子の形状となるように樹脂を重合する方法や、いったん樹脂を重合体し、これを良溶媒に溶解させた後に貧溶媒中に投入して粒子の形状として析出させる転相法などがある。
【００３７】
［水性媒体］
インクは、水性媒体として、水、水溶性有機溶剤、又はこれらを任意の割合で混合した媒体を含有することが好ましい。なかでも、インクは、水性媒体として水を含有する水性インクであることが好ましい。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３８】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が５．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００３９】
（その他の成分）
インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４０】
（第２インク）
［色材］
第２インクは第１インクとは異なる色を有する。したがって、第１インクと第２インクとの色材の少なくとも一部は異なるものであることを要する。第２インクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。なかでも、色材は、顔料であることが好ましい。インク中の色材の含有量は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
顔料の具体例としては、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料が挙げられる。
【００４２】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面にアニオン性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。
【００４３】
顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基を有する樹脂を用いる。画像の発色性の観点から、カルボキシ基を有する単量体に由来するユニット、及び炭素数２以上８以下のアルキル基を有する単量体に由来するユニットを含む樹脂を用いることが好ましい。カルボキシ基を有する単量体や炭素数２以上８以下のアルキル基を有する単量体は、酸化チタン粒子を分散するための樹脂分散剤を構成するユニットで挙げた単量体から選択できる。
【００４４】
樹脂分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。顔料の含有量（質量％）は、樹脂分散剤の含有量に対する質量比率で（顔料／樹脂分散剤）、０．３倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。第２インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
自己分散顔料としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が、直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合しているものを用いることができる。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合のカウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン；アンモニウム；有機アンモニウム；などが挙げられる。また、他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；カルボニル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エステル基；エーテル基などが挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基としてもよい。
【００４６】
染料としては、アニオン性基を有するものを用いる。染料の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、（アザ）フタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどの染料が挙げられる。
【００４７】
［色材以外の成分］
色材以外の成分としては、第１インクに用いることができるものとして先に挙げた、樹脂粒子、水性媒体、その他添加剤などと同様のものを用いることができる。
【００４８】
＜反応液＞
反応液は、インクと接触することによりインク中のアニオン性基を有する成分（樹脂、自己分散顔料など）を凝集させるものであり、反応剤を含有する。反応剤としては、例えば、多価金属イオン、カチオン性樹脂などのカチオン性成分や、有機酸など挙げることができる。なかでも反応剤は、有機酸であることが好ましい。有機酸によるインクのｐＨの低下により、酸化チタン粒子表面のアルミナの正電荷を損なうことなく発揮させるとともに、カウンターイオンにより酸化チタン粒子と樹脂分散剤が引き合いにくくなる。これにより、画像の発色性が向上する。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
＜第１インクの調製＞
（酸化チタン粒子の準備）
表１に記載の酸化チタン粒子を準備した。表１中、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉを被覆材料として用いる酸化チタン粒子は、それぞれアルミナ、ジルコニア、シリカでその粒子表面が被覆された酸化チタン粒子であることを意味する。また、表１中、酸化チタンのζ電位（ｍＶ）は、電気泳動法によるゼータ電位測定装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺ」、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、酸化チタン粒子の移動度を求めることで、算出した値である。
【００５１】
【表１】
2020104399.tif 000002
【００５２】
（樹脂分散剤の準備）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、及び滴下漏斗を備えたフラスコに、表２の上段に記載の各成分（単位：部）の混合物を、窒素ガス還流下、滴下漏斗で３時間かけて滴下した。その際、フラスコを温度１１０℃に加熱しながら、滴下を行った。滴下終了後、温度１１０℃を２時間維持して重合反応を行い、樹脂分散剤を含む溶液を得た。得られた樹脂分散剤を含む溶液から、溶媒の半分程度を留去した後、多量のメタノール中に注入して、樹脂分散剤を析出させた。得られた樹脂分散剤２０．０部、酸価と等モル量の水酸化カリウム、及びイオン交換水を混合して、温度８０℃で加熱撹拌して樹脂分散剤を溶解させ、樹脂分散剤の含有量が２０．０％である樹脂分散剤を含む液体を得た。樹脂分散剤の重量平均分子量、及び酸価を表２の下段に記載する。
【００５３】
表２中、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ブレンマーＰＰ−８００、ＰＭＥ−１００、２００、１０００（以上、日油製）は、いずれもアルキレンオキサイド構造−（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｎ−を有する単量体である。以下、各単量体について詳細に説明する。
・Ｍ−２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２、ｎ＝２３）
・Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２、ｎ＝９）
・ブレンマーＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝３、ｎ＝８）
・ブレンマーＰＭＥ−１００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２、ｎ＝２）
・ブレンマーＰＭＥ−２００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２、ｎ＝４）
・ブレンマーＰＭＥ−１０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２、ｎ＝１０）
【００５４】
【表２】
2020104399.tif 000003
【００５５】
［樹脂の重量平均分子量の測定方法］
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。温度２５℃で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。得られた溶液を、メンブレンフィルターでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．３％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の重量平均分子量を測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ、Ｗａｔｅｒｓ製
ＲＩ検出器：２４１４ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ製
カラム：ＫＦ−８０６Ｍの４連、昭和電工製
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
樹脂の重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００５６】
［樹脂の酸価の測定方法］
流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた樹脂について、酸価を測定した。この際、滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
【００５７】
（酸化チタン粒子の分散液の調製）
表３及び４の上段に記載の各成分（単位：％）を混合し、ホモジナイザーを用いてプレ分散を行った。そして、ガラスビーズを用いてペイントシェーカーで本分散を行い、ガラスビーズをろ別後、遠心分離により粗大粒子を除去した。適量のイオン交換水を添加し、酸化チタン粒子の分散液を調製した。表３及び４の下段には、酸化チタン粒子の分散液中の酸化チタン粒子の含有量Ｔ（％）、及び樹脂分散剤の含有量Ｄ（％）を記載する。また、酸化チタン粒子の含有量に対する樹脂分散剤の含有量の質量比率（表３及び４中、「Ｄ／Ｔ（倍）」と記載）も記載する。
【００５８】
【表３】
2020104399.tif 000004
【００５９】
【表４】
2020104399.tif 000005
【００６０】
（中空構造を有する樹脂粒子を含む液体の調製）
中空構造を有する樹脂粒子として、ローペイクＨＰ−１０５５（ローム・アンド・ハース製）を用いた。適量のイオン交換水を添加し、中空構造を有する樹脂粒子の含有量が４０．０％である中空構造を有する樹脂粒子を含む液体を得た。
【００６１】
（第１インク）
表５及び６の上段に記載の各成分（単位：％）を混合して撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのメンブレンフィルタ（ザルトリウス製）を用いて加圧ろ過を行い、第１インクを得た。アクリル樹脂粒子を含む液体は、アクリル樹脂粒子の含有量が４０．０％の液体である。アクリル樹脂粒子は、中空構造を有しない。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。表５及び６の下段には、樹脂粒子の含有量Ｅ（％）、酸化チタン粒子の含有量Ｔ（％）、Ｅ／Ｔ（倍）を記載する。ここで、樹脂粒子の含有量には、中空構造を有する樹脂粒子の含有量、及びアクリル樹脂粒子の含有量が含まれる。
【００６２】
【表５】
2020104399.tif 000006
【００６３】
【表６】
2020104399.tif 000007
【００６４】
＜第２インクの調製＞
（樹脂分散剤の準備）
撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、表８の上段に記載の各成分（単位：部）を混合した。窒素ガス還流下で、温度１１０℃、４時間重合反応を行い、樹脂分散剤を含む溶液を得た。得られた樹脂分散剤を含む溶液から、溶媒の半分程度を留去した後、多量のメタノール中に注入して、樹脂分散剤を析出させた。得られた樹脂分散剤２０．０部、水酸化カリウム２．８部、及びイオン交換水７７．２部を混合して、温度８０℃で加熱撹拌して樹脂分散剤を溶解させ、樹脂分散剤の含有量が２０．０％である樹脂分散剤を含む液体を得た。表７の下段には、樹脂分散剤の重量平均分子量、及び酸価を記載する。重量平均分子量、及び酸価の測定方法は、第１インク中の酸化チタン粒子を分散するための樹脂分散剤の準備に記載の測定方法と同じである。
【００６５】
【表７】
2020104399.tif 000008
【００６６】
（顔料分散液の調製）
表８の上段に記載の各成分（単位：部）を混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散させた。ＭＣＦ  Ｎｏ．４５は、三菱ケミカル製のカーボンブラックである。Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１は、カーボンブラックの粒子表面にカルボキシ基が結合した自己分散顔料を含む市販の水分散液（東海カーボン製）であり、顔料の含有量は１９．２％である。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４は、アミン価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック共重合体を含む液体（ビックケミー製）であり、樹脂の含有量は５２．０％である。その後、遠心分離により粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）で加圧ろ過し、適量の水を加えて、顔料分散液を得た。表８の下段には、顔料の含有量（％）、及び樹脂分散剤の含有量（％）を記載する。
【００６７】
【表８】
2020104399.tif 000009
【００６８】
（染料を含む液体の調製）
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７を用いた。適量のイオン交換水を添加して、染料の含有量が１５．０％である染料を含む液体を得た。
【００６９】
（第２インク）
表９に記載の各成分（単位：部）を混合して撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのメンブレンフィルタ（ザルトリウス製）を用いて加圧ろ過を行い、第１インクを得た。アクリル樹脂粒子を含む液体は、アクリル樹脂粒子の含有量が４０．０％の液体である。アクリル樹脂粒子は、中空構造を有しない。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
【００７０】
【表９】
2020104399.tif 000010
【００７１】
＜評価＞
上記で得られた第１インク、及び第２インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ１０Ｓ、キヤノン製）にセットした。本実施例において、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の評価の評価基準で、ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表１０に記載する。
【００７２】
上記インクジェット記録装置を用いて、記録ヘッドの長手方向の下半分の吐出口から第１インクを吐出して、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を記録した。その後、記録ヘッドの長手方向の半分の長さ分、記録媒体を搬送した。そして、第１インクを用いて記録したベタ画像と重なるように、記録ヘッドの長手方向の上半分の吐出口から第２インクを吐出して、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を記録した。この画像を温風の温度２５℃で２４時間乾燥させた。記録媒体としては、ＰＥＴフィルム（ＬＬＲＰＣＦ１３７２、桜井製）をＡ４サイズに切り出して用いた。温風の温度は、温風出口での風の温度であり、モールド型表面センサー（ＭＦ−Ｏ−Ｋ、東亜電器製）を用いることで測定した。
【００７３】
実施例２５は、有機酸を含有する反応液を記録媒体にローラーで塗布した後に、上述の通り、第１インク及び第２インクを吐出して、ベタ画像を記録した。比較例６は、第２インクを吐出してベタ画像を記録した後に、第１インクを吐出してベタ画像を記録した。
【００７４】
（耐光性）
上記で得られた画像に、サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ．Ｂ．ＥＭ型、スガ試験機製）を用いて光照射しながら、一定の間隔で純水を噴霧した。一定の間隔ごとに、ベタ画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、光照射前のベタ画像のＬ、ａ、ｂを基準として、色差ΔＥを算出した。ΔＥが１０を上回るまでの時間をもとに、以下に示す評価基準にしたがって、評価した。ここで、ベタ画像のＬ、ａ、ｂは、蛍光分光濃度計（ＦＤ−７、コニカミノルタ製）を用いて測定した。ΔＥは、ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２の式から算出した値である。ΔＥが１０を上回るまでの時間が長いほど、耐光性に優れていることを示している。
ＡＡ：ΔＥが１０を上回るまで１０００時間以上かかった
Ａ：ΔＥが１０を上回るまで８００時間以上１０００時間未満かかった
Ｂ：ΔＥが１０を上回るまで５００時間以上８００時間未満かかった
Ｃ：ΔＥが１０を上回るまで５００時間未満かかった。
【００７５】
（発色性）
上記で得られた画像の光学濃度を、反射濃度計（ＲＤ−９１８、グレタグマクベス製）を用いて測定して、以下に示す評価基準にしたがって、評価した。
ＡＡＡ：光学濃度が１．８０以上だった
ＡＡ：光学濃度が１．７５以上１．８０未満だった
Ａ：光学濃度が１．７０以上１．７５未満だった
Ｂ：光学濃度が１．６０以上１．７０未満だった
Ｃ：光学濃度が１．６０未満だった。
【００７６】
【表１０】
2020104399.tif 000011
【図１】
2020104399.tif 000012