(57)【要約】      （修正有）【課題】制御可能な因子および相補的な因子を最適化することにより、放射性セシウムを最大濃縮し、最終廃棄体を最小化する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）放射性セシウム汚染物を熱的減容化してなる放射性セシウム濃縮物を水洗、または化学処理して放射性セシウムを含む水溶液を得る工程と、（Ｂ）該水溶液とイオン交換体を接触させて、放射性セシウムが吸着したイオン交換体を得る工程と、（Ｃ）該放射性セシウムが吸着したイオン交換体を固化する工程を経て、該放射性セシウム含有最終廃棄体を得るに際し、濃縮倍率が最大になる、制御可能な因子および相補的な因子の組み合わせを、選択基準に基づき選択して、放射性セシウム含有最終廃棄体の質量を最小化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）放射性セシウム汚染物を熱的減容化してなる放射性セシウム濃縮物を水洗、または化学処理して放射性セシウムを含む水溶液を得る工程と、
（Ｂ）該水溶液とイオン交換体を接触させて、放射性セシウムが吸着したイオン交換体を得る工程と、
（Ｃ）該放射性セシウムが吸着したイオン交換体を固化する工程
を経て、該放射性セシウム含有最終廃棄体を得るに際し、
下記（１）式が示す濃縮倍率（Ｒ）が最大になる、下記Ｙ、Ａ、およびＺの組み合わせ、または、下記Ｃｏ、Ａ、Ｚ、Ｘ、およびＳの組み合わせを、それぞれ下記の選択基準（ａ）または（ｂ）に基づき選択して、放射性セシウム含有最終廃棄体の質量を最小化する、放射性セシウム含有最終廃棄体の最小化方法。
2020118490.tif 000008
【請求項２】
前記イオン交換体が、フェロシアン化金属化合物、陽イオン交換樹脂、ジオポリマー、ケイチタン酸、ゼオライト、粘土鉱物、およびイオン交換性多孔質ガラスから選ばれる一種以上である、請求項１に記載の放射性セシウム含有最終廃棄体の最小化方法。
【請求項３】
前記放射性セシウムを吸着したイオン交換体を固化するための固化材が、ジオポリマー、セメント、およびガラスから選ばれる一種以上である、請求項１または２に記載の放射性セシウム含有最終廃棄体の最小化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウム汚染物から放射性セシウムを濃縮・減容化した濃縮物を固化してなる放射性セシウム含有最終廃棄体（以下、単に「最終廃棄体」と云うこともある。）を最小化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
福島第一原発の事故で飛散した放射性セシウムで汚染された土壌や焼却灰等の放射性セシウム汚染物の最終処分は、今でも喫緊の社会的課題である。もし、放射性セシウム汚染物から、放射性セシウムを分離して濃縮できれば、得られた放射性セシウム濃縮物（減容化物）の処分量が減るため、最終処分がより容易になる。
【０００３】
現在、放射性セシウム汚染物から放射性セシウムを濃縮する方法の一つに、放射性セシウム汚染物に石灰および／または塩化カルシウムを混合した混合物を、溶融炉やロータリーキルンで加熱して放射性セシウムを揮発させて、飛灰（セシウム濃縮物）を回収する熱的減容化方法がある。そして、回収した放射性セシウム濃縮物は水溶性であるから、水洗により溶解することができる。また、放射性セシウム汚染物を熱水（亜臨界水）条件下に置き、多価カチオンにより放射性セシウムを置換すること（以下「化学処理」という。）により、水溶液に移行させることができる。このような方法により水溶液中に放射性セシウムを移行させた後、放射性セシウムを含む洗浄水をイオンクロマトグラフ等によりイオン交換体に接触させて放射性セシウムを吸着させ、該放射性セシウムを吸着したイオン交換体を固化して、放射性セシウム含有最終廃棄体にする方法が提案されている（非特許文献１）。
従来、この最終廃棄体を得る方法は、ガラス化による方法と、セメントを用いた固化による方法が知られていた。これらのうち、ガラス化による方法は、放射性セシウムを安定して固定できるが高価であり、セメントを用いた固化による方法は、安価なものの固定が不安定であるため、放射性セシウムの漏出を完全に防止することは難しい。
【０００４】
そこで、ジオポリマー（ＮａＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏ（ｘ≦ｙ）による放射性セシウムの固定化が試みられている（非特許特許文献１、特許文献１〜４）。ジオポリマーは、固化材としての機能のほかに、反応性の珪酸とアルミン酸が反応して生成する、シリカゲル（ＳｉＯ２）の一部をアルミン酸イオン（ＡｌＯ２−）で置換したカチオン交換体としての機能も有し、しかも比較的安価である。ジオポリマーは固化材としても用いることができ、さらにジオポリマーを加熱することにより、ジオポリマーによる放射性セシウムの固定をより安定化させることもできる。
また、イオン交換体にケイチタン酸を用いることも検討されており、ケイチタン酸を固化材により固化することもできるが、さらに、この固化体を加熱により安定化させることもできる。このように、イオン交換体と固化材の混合物を加熱して、ガラス化や焼結することにより最終廃棄体を作製することもできる。
【０００５】
放射性セシウムを吸着したイオン交換体を、ジオポリマー等の固化材を用いて固化した放射性セシウム含有最終廃棄体は、最終処分場の容量の制約のため最小化が要請されるが、最小化にはイオン交換体と、ジオポリマーなどの固化材について以下の点を考慮する必要がある。すなわち、
（ｉ）イオン交換体による、放射性セシウムイオンおよび安定セシウムイオン（Ｃｓ＋、両者を合わせて「全セシウムイオン」という。）の吸着は、セシウムとイオン半径が類似するカリウムイオンとの競争吸着になり、しかも、一般に溶融飛灰中のセシウムとカリウムの濃度比は１：１０，０００程度とカリウムが極端に多いため、イオン交換体には高いセシウム選択性が求められる。
（ｉｉ）このセシウム／カリウムの濃度比は、前記熱的減容化方法、および熱的減容化の運転条件、さらに減容化対象の放射性セシウム汚染物の安定セシウム濃度によっても変動すると考えられるから、イオン交換体には、前記の高いセシウム選択性に加え、さらに、セシウムイオンの大きなカチオン交換容量が求められる。
（ｉｉｉ）減容化対象の放射性セシウム汚染物中の安定セシウムの濃度も、最終廃棄体の量に影響する。
（ｉｖ）固化材の添加割合も、最終廃棄体の量に影響する。
（ｖ）これらの因子はすべてが線形に作用するわけではなく、制御可能な因子や、相補的な因子などがあると考えられ、最終廃棄体の最小化において試行錯誤を要する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ichikawa, Yamada, Osako, Haga, “Super volume reduction of 137Cs-contaminated solid waste by ion chromatographic elimination of Cs from 137Cs-enriched dust generated by pyroprocessing decontamination.” J.Soc.Remed.Radioact.Contam.Environ.,Vol.6, No.2, pp.73-80.
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１３８０００号公報
【特許文献２】特開２０１８−０２１８０８号公報
【特許文献３】特開２０１７−１５６２２３号公報
【特許文献４】特開２０１７−０６７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、最終廃棄体の最小化において、制御可能な因子および相補的な因子を解明して、これらの因子を最適化することにより、放射性セシウムを最大濃縮して、最終廃棄体を最小化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的にかなう放射性セシウムの最大濃縮、すなわち最終廃棄体の最小化方法を鋭意検討した結果、下記［１］〜［３］の構成を有する最終廃棄体の最小化方法は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
［１］（Ａ）放射性セシウム汚染物を熱的減容化してなる放射性セシウム濃縮物を水洗、または化学処理して放射性セシウムを含む水溶液を得る工程と、
（Ｂ）該水溶液とイオン交換体を接触させて、放射性セシウムが吸着したイオン交換体を得る工程と、
（Ｃ）該放射性セシウムが吸着したイオン交換体を固化する工程
を経て、該放射性セシウム含有最終廃棄体を得るに際し、
下記（１）式が示す濃縮倍率（Ｒ）が最大になる、下記Ｙ、Ａ、およびＺの組み合わせ、または、下記Ｃｏ、Ａ、Ｚ、Ｘ、およびＳの組み合わせを、それぞれ下記の選択基準（ａ）または（ｂ）に基づき選択して、放射性セシウム含有最終廃棄体の質量を最小化する、放射性セシウム含有最終廃棄体の最小化方法。
2020118490.tif 000002
［２］前記イオン交換体が、フェロシアン化金属化合物、陽イオン交換樹脂、ジオポリマー、ケイチタン酸、ゼオライト、粘土鉱物、およびイオン交換性多孔質ガラスから選ばれる一種以上である、前記［１］に記載の放射性セシウム含有最終廃棄体の最小化方法。
［３］前記放射性セシウムを吸着したイオン交換体を固化するための固化材が、ジオポリマー、セメント、およびガラスから選ばれる一種以上である、前記［１］または［２］に記載の放射性セシウム含有最終廃棄体の最小化方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の放射性セシウム含有最終廃棄体の最小化方法は、効率よく放射性セシウムを最大濃縮し、放射性セシウム含有最終廃棄体を最小化（減容化）することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、前記のとおり、放射性セシウム含有最終廃棄体を得るに際し、前記（１）式が示す濃縮倍率（Ｒ）が最大になる、前記Ｙ、Ａ、およびＺの組み合わせ、または、前記Ｃｏ、Ａ、Ｚ、Ｘ、およびＳの組み合わせを、それぞれ前記選択基準（ａ）または（ｂ）に従い選択して、放射性セシウム含有最終廃棄体の質量を最小化する、放射性セシウム含有最終廃棄体の最小化方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
前記（１）式の導出方法を以下に示す。
イオン交換体（Ｅｘ）に対する、全セシウムイオン（Ｃｓ＋）とカリウムイオンの競争吸着は下記（２）式で表わされる。
2020118490.tif 000003
そして、平衡状態は下記（３）式および（４）式で表わされる。
2020118490.tif 000004
ここで、放射性セシウム濃縮物からＣｓ＋が溶解した水溶液中の、Ｃｓ＋に対するＫ＋の濃度比を［Ｋ＋］／［Ｃｓ＋］＝Ｘとし、Ｅｘのカチオン交換容量を［Ｅｘ−Ｋ］＋［Ｅｘ−Ｃｓ］＝Ｃ０ ｍｏｌ／ｋｇとすると、
（４）式は、
2020118490.tif 000005
さらに、Ｅｘ１ｋｇ当たりの飽和セシウム吸着量［Ｅｘ−Ｃｓ］＝Ｙｍｏｌ／kgとすると、（５）式は、
2020118490.tif 000006
が求まる。ちなみに、この（８）式から、選択係数Ｓの値に比べて濃度比Ｘが小さければ（すなわち、Ｘ／Ｓがゼロに近ければ）、Ｙはカチオン交換容量Ｃ０に近くなるが、反対に、大きいとカチオン交換容量よりも小さいところでＣｓ＋の吸着が飽和することが分かる。
【００１４】
また、Ｃｓ＋の吸着が飽和に達したＥｘは、これ以上Ｃｓ＋を吸収しないから、Ｃｓ＋の吸着が飽和に達したＥｘ１ｋｇを、ジオポリマー等の固化材で固化した結果、放射性セシウム含有最終廃棄体の量がＺｋｇになったとすると、これはＹモルのＣｓ＋がＺｋｇになったことに等しい。
放射性セシウム汚染物１ｋｇ中のＣｓ＋の含量をＡモルとすると、ＹモルのＣｓ＋を含む放射性セシウム汚染物の重量はＹ／Ａと換算され、濃縮倍率Ｒは（Ｙ／Ａ）／Ｚとなる。
したがって，濃縮倍率Ｒは、
2020118490.tif 000007
となるから、下記１）〜５）の条件の下で、濃縮倍率は高くなる。よって、放射性セシウム含有最終廃棄体の量は、
１）イオン交換体のカチオン交換容量Ｃ０が大きいほど、
２）放射性セシウム汚染物中の全セシウムの含有量Ａが少ないほど、
３）イオン交換体を固化した結果、生じる重量増加Ｚが少ないほど、
４）放射性セシウム濃縮物から全セシウムイオンが溶解した水溶液中の、Ｋ＋／Ｃｓ＋濃度比Ｘが小さいほど、
５）イオン交換体の選択係数Ｓが大きいほど
少なくなる。
【００１５】
本発明は、（Ａ）放射性セシウム汚染物を熱的減容化してなる放射性セシウム濃縮物を水洗、または化学処理して放射性セシウムを含む水溶液を得る工程と、（Ｂ）該水溶液とイオン交換体を接触させて、放射性セシウムが吸着したイオン交換体を得る工程と、（Ｃ）該放射性セシウムが吸着したイオン交換体を固化する工程を経て、該放射性セシウム含有最終廃棄体を得るに際し、適用することができる。
前記放射性セシウム汚染物は、放射性セシウムに汚染された廃棄物、該廃棄物を除染して生じた除去土壌等、さらに該除去土壌等中の可燃物を除いた残りの除去土壌、汚染ダスト、汚染土、および汚染灰等が挙げられる。
また、前記イオン交換体は、フェロシアン化金属化合物、陽イオン交換樹脂、前記ジオポリマー、ケイチタン酸、ゼオライト、粘土鉱物、およびイオン交換性多孔質ガラスから選ばれる一種以上である。これらのうち、フェロシアン化金属化合物は、フェロシアン化銅、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化鉄、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化マンガン、およびフェロシアン化亜鉛から選ばれる一種以上が挙げられ、これらの中でも、特に好ましくは、耐久性に優れるため、フェロシアン化銅、フェロシアン化ニッケル、およびフェロシアン化コバルトである。
また、放射性セシウムを吸着したイオン交換体の固化に用いる固化材は、ジオポリマー、セメント、およびガラスから選ばれる一種以上が挙げられるが、これらの中でも、セシウムの漏出を抑制でき、安価であるため、ジオポリマーが好ましい。また、ガラスは、加熱して溶解反応を経て固化する核種の組成または材料を用いることができる。ガラスの組成は、シリカを主成分とするものや、ほう珪酸、シリカヒューム、および陶磁器用材料などがある。
ジオポリマー、ケイチタン酸、ゼオライト、粘土鉱物、およびイオン交換性多孔質ガラスは、放射性セシウムを吸着した後、加熱することにより固化することもできる。この場合、イオン交換体を固化する際に生じる質量増加Ｚは１、または含水成分などの揮発性成分の減少で１よりも小さい値となることもある。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
実施例１は、１．７質量％のＫ２Ｏと、５ｐｐｍのＣｓ２Ｏを含む標準的な土壌を除染して得た放射性セシウム汚染物を用いた場合の試算例である。
（試算）
前記放射性セシウム汚染物に、Ｃｌ/Ｋ＝１．０（モル比）になるように塩化カルシウムを加えて熱的減容化を行ない、得られた飛灰（放射性セシウム濃縮物であり、全量のカリウムと全セシウムが移行したもの）の水洗液中の、カリウムイオンに対する全セシウムイオンのモル比（Ｘ）が１×１０４、フェロシアン化銅（イオン交換体、試作品）のカチオン交換容量（Ｃ０）が０．２９ｍｏｌ/ｋｇ、およびカリウムに対するセシウムの選択係数（Ｓ）が２．７５×１０４とすると、（８）式より
Ｙ＝０．２１ｍｏｌ/ｋｇ
となる。
次に、全セシウムイオンの吸着が飽和に達したフェロシアン化銅を固化して最終廃棄するとして、該フェロシアン化銅１ｋｇをジオポリマーで固化して得られた放射性セシウム含有最終廃棄体の質量（Ｚ）を５．５ｋｇとすると、放射性セシウム含有最終廃棄体１ｋｇ当たりの全セシウムイオンの吸着量（Ｙ/Ｚ）は、０．０３９ｍｏｌ/ｋｇとなる。
放射性セシウム汚染物１ｋｇ中の全セシウムイオンの含有量（Ａ）を０．３８×１０−４ｍｏｌ/ｋｇとすると、濃縮倍率の逆数（１/Ｒ）は９．７×１０−４となるから、濃縮倍率（Ｒ）は１０００になる。
【００１７】
［実施例２］
実施例２は、５質量％のＫ２Ｏ（Ｋ換算で１ｍｏｌ/ｋｇ）と、５ｐｐｍのＣｓＯ（Ｃｓ換算で３５．５μｍｏｌ/ｋｇ）を含む標準的な土壌に、Ｃｌ/Ｋ＝０．０５（モル比）になるように塩化カルシウムを加えて熱的減容化を行ない、得られた飛灰（放射性セシウム濃縮物であり、含有されていたカリウムの５質量％と、全量の全セシウムが移行）の洗浄水とフェロシアン化銅（イオン交換体、試作品）をクロマトグラフにより処理して、全セシウムイオンを吸着したフェロシアン化銅をジオポリマーで固化した場合の試算例である。
（試算例）
熱的減容化により、全セシウムイオンの全量と、カリウムイオンの５質量％が飛灰中に含まれるとして、該飛灰の水洗液中の、カリウムイオンに対する全セシウムイオンのモル比（Ｘ）が１４０１、フェロシアン化銅（イオン交換体、試作品）のカチオン交換容量（Ｃ０）が２．３ｍｏｌ/ｋｇ、およびカリウムに対するセシウムの選択係数（Ｓ）が５０００とすると、（８）式より
Ｙ＝１．８ｍｏｌ/ｋｇ
となる。
次に、全セシウムイオンの吸着が飽和に達したフェロシアン化銅を固化して最終廃棄するとして、該フェロシアン化銅１ｋｇをジオポリマーで固化して得られた、放射性セシウム含有最終廃棄体の質量（Ｚ）を５ｋｇとすると、放射性セシウム含有最終廃棄体１ｋｇ当たりの全セシウムイオンの吸着量（Ｙ/Ｚ）は、０．３６ｍｏｌ/ｋｇとなる。
放射性セシウム汚染物１ｋｇ中の全セシウムイオンの含有量（Ａ）を３５．５×１０−６ｍｏｌ/ｋｇとすると、濃縮倍率の逆数（１/Ｒ）は９．９×１０−５となるから、濃縮倍率（Ｒ）は１００００になる。