(57)【要約】【課題】異相の生成とイオン伝導性酸化物の導電率が低いこと。【解決手段】  Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含み、ペロブスカイト型結晶構造を有する、イオン伝導性酸化物であって、  □を原子空孔、  ｘの範囲を０．６５≦ｘ≦０．７５、  ｙの範囲を０．０１≦ｙ≦０．１５、  ｚの範囲を０≦ｗ≦０．１５、としたとき、Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４□ｘ／４ＧａｙＴａｘ＋ｗＺｒ１−ｘ−ｙ−ｗＯ３−ｙ／２＋ｗ／２の組成式で表されるイオン伝導性酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含み、ペロブスカイト型結晶構造を有する、イオン伝導性酸化物であって、
□を原子空孔、
ｘの範囲を０．６５≦ｘ≦０．７５、
ｙの範囲を０．０１≦ｙ≦０．１５、
ｗの範囲を０≦ｗ≦０．１５、
としたとき、
Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４□ｘ／４ＧａｙＴａｘ＋ｗＺｒ１−ｘ−ｙ−ｗＯ３−ｙ／２＋ｗ／２
の組成式で表されることを特徴とするイオン伝導性酸化物。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含み、ペロブスカイト型結晶構造を有する、イオン伝導性酸化物であって、
□を原子空孔、
ｘの範囲を０．６５≦ｘ≦０．７５、
ｙの範囲を０．０１≦ｙ≦０．１５、
ｚの範囲を０＜ｚ≦０．０２、
ｗの範囲を０≦ｗ≦０．１７、
としたとき、
Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４□ｘ／４ＧａｙＡｌｚＴａｘ＋ｗＺｒ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＯ３−ｙ／２−ｚ／２＋ｗ／２
の組成式で表されることを特徴とするイオン伝導性酸化物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載されたイオン伝導性酸化物の製造方法であって、
前記組成式に基づいて秤量した原料を混合して混合粉を得る、混合工程と、
前記混合粉を仮焼して仮焼粉を得る、仮焼工程と、
前記仮焼粉を成形した成形体を焼結する、焼結工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、前記原料を分散させる溶媒に有機溶剤を用いて湿式混合することを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記仮焼工程において、仮焼温度８００℃以上１３００℃以下とすることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項６】
原料を混合した後の全体に含まれる金属元素の物質量の合計を１００ｍｏｌ％として、
Ｌｉ元素を１７．７ｍｏｌ％以上２０．７ｍｏｌ％以下、
Ｓｒ元素を２１．９ｍｏｌ％以上２７．９ｍｏｌ％以下、
Ｇａ元素を０．５ｍｏｌ％以上８．３ｍｏｌ％以下、
Ｔａ元素を３５．４ｍｏｌ％以上５０．８ｍｏｌ％以下、
Ｚｒ元素を０ｍｏｌ％以上１８．５ｍｏｌ％以下、
に秤量した原料を混合し反応させてペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得る工程、を含むイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記原料にさらに
Ａｌ元素を１．１ｍｏｌ％以下、含むことを特徴とする請求項６に記載のイオン伝導性酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性酸化物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性酸化物を電解質に用いた全固体二次電池は、耐熱性が高く、電解質が不燃性のため、従来のリチウムイオン二次電池より、冷却機構、安全機構を簡略化できる。そのため、電池のモジュール化が容易であり、エネルギー密度の高い電池を容易に作製できる。
【０００３】
全固体二次電池に適用できるイオン伝導性酸化物として、例えば、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含む原材料から作製し、ペロブスカイト型結晶構造を有する、イオン伝導性酸化物が知られている。このイオン伝導性酸化物は化学的に安定なことから、全固体二次電池用の酸化物固体電解質に好適な材料であり、例えば、Ｔａを含む、
Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４□ｘ／４ＴａｘＺｒ１−ｘＯ３ 
の組成式（□は原子空孔）のイオン伝導性酸化物が知られている。このイオン伝導性酸化物は、Ｔａの比率を高めると、導電率の高い酸化物固体電解質になることが知られていた（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １６７  （２００４）  ２６３-２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記組成式のイオン伝導性酸化物は、Ｔａの比率が高まると、Ｓｒの比率が下がるため、ペロブスカイト相が不安定になることがあった。すなわち、Ｔａの比率を高くしても、導電率が高いペロブスカイト相が生成せず、異相が生成するため、導電率が低くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明では、Ｔａを添加したＬｉ、Ｓｒ及びＺｒを含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物において、導電率の高いペロブスカイト相単相を得ることが可能な、イオン伝導性酸化物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のイオン伝導性酸化物は、
Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含み、ペロブスカイト型結晶構造を有する、イオン伝導性酸化物であって、
□を原子空孔、
ｘの範囲を０．６５≦ｘ≦０．７５、
ｙの範囲を０．０１≦ｙ≦０．１５、
ｗの範囲を０≦ｗ≦０．１５、
としたとき、
Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４□ｘ／４ＧａｙＴａｘ＋ｗＺｒ１−ｘ−ｙ−ｗＯ３−ｙ／２＋ｗ／２
の組成式で表されることを特徴とするイオン伝導性酸化物
である。
【０００８】
また、本発明のイオン伝導性酸化物は、
Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含み、ペロブスカイト型結晶構造を有する、イオン伝導性酸化物であって、
□を原子空孔、
ｘの範囲を０．６５≦ｘ≦０．７５、
ｙの範囲を０．０１≦ｙ≦０．１５、
ｚの範囲を０＜ｚ≦０．０２、
ｗの範囲を０≦ｗ≦０．１７、
としたとき、
Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４□ｘ／４ＧａｙＡｌｚＴａｘ＋ｗＺｒ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＯ３−ｙ／２−ｚ／２＋ｗ／２
の組成式で表されることを特徴とするイオン伝導性酸化物である。
【０００９】
また、本発明のイオン伝導性酸化物の製造方法は、
前記組成式に基づいて秤量した原料を混合して混合粉を得る、混合工程と、
前記混合粉を仮焼して仮焼粉を得る、仮焼工程と、
前記仮焼粉を成形した成形体を焼結する、焼結工程と、
を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のイオン伝導性酸化物の製造方法は、前記混合工程において、前記原料を分散させる溶媒に有機溶剤を用いた湿式混合することが好ましい。
【００１１】
また、本発明のイオン伝導性酸化物の製造方法は、前記仮焼工程において、仮焼温度８００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のイオン伝導性酸化物の製造方法は、原料を混合した後の全体に含まれる金属元素の物質量の合計を１００ｍｏｌ％として、
Ｌｉ元素を１７．７ｍｏｌ％以上２０．７ｍｏｌ％以下、
Ｓｒ元素を２１．９ｍｏｌ％以上２７．９ｍｏｌ％以下、
Ｇａ元素を０．５ｍｏｌ％以上８．３ｍｏｌ％以下、
Ｔａ元素を３５．４ｍｏｌ％以上５０．８ｍｏｌ％以下、
Ｚｒ元素を０ｍｏｌ％以上１８．５ｍｏｌ％以下、
に秤量した原料を混合し反応させてペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得る工程、を含む。
【００１３】
また、本発明のイオン伝導性酸化物の製造方法は、前記原料にさらに
Ａｌ元素を１．１ｍｏｌ％以下、含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒを含み、ペロブスカイト型結晶構造を有する、イオン伝導性酸化物において、高い導電率のペロブスカイト相を安定して得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例４の焼結体のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１５の焼結体のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例４の仮焼粉のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例１５の仮焼粉のＸＲＤパターンである。
【図５】典型的なナイキストプロットの例である。
【図６】実施例３の焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【図７】実施例４の焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【図８】実施例１５の焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【図９】比較例１の焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【図１０】比較例３の焼結体の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明のイオン伝導性酸化物について、実施形態の一つについて詳細に説明する。
本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は
Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４□ｘ／４ＧａｙＴａｘ＋ｗＺｒ１−ｘ−ｙ−ｗＯ３−ｙ／２＋ｗ／２  ・・・（１）
の組成式（１）（□は原子空孔）で示され、Ｚｒ（イオン半径：０．０７２ｎｍ）の一部を、Ｔａ（イオン半径：０．０６４ｎｍ）とイオン半径がほとんど等しいＧａ（イオン半径：０．０６２ｎｍ）にて置き換えたものである。このイオン伝導性酸化物にすることで、Ｓｒ比率をほとんど変えることなく導電率（特にバルク導電率）を増大させることができる。Ｓｒ比率はペロブスカイト相の安定化に重要であり、Ｚｒの一部を置換する際に所定の比率でイオン半径の小さい元素で置換し、Ｓｒ比率をほとんど変えないことで、高い導電率のペロブスカイト相を安定して形成することができる。
【００１７】
ここで、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｘの範囲を０．６５≦ｘ≦０．７５とする。この範囲にすることで、高い導電率のペロブスカイト相を単相で得ることができる。ペロブスカイト相が単相であることを示す例として、後述する実施例のＸＲＤパターンを図１、図２にそれぞれ示す。図１は、実施例４で調製したＬｉ０．３８Ｓｒ０．４４□０．１８Ｔａ０．７５Ｚｒ０．２０Ｇａ０．０５Ｏ２．９７５の焼結体のＸＲＤパターンであり、図２は、実施例１５で調製したＬｉ０．３３Ｓｒ０．５１□０．１６Ｔａ０．６５Ｚｒ０．２５Ｇａ０．１０Ｏ２．９５の焼結体のＸＲＤパターンである。それぞれの図中の矢印はペロブスカイト相に帰属されるピークである。ペロブスカイト型の結晶構造からなること、すなわち、ペロブスカイト相が単相であることはＸＲＤにより確認することができ、図１および図２に示す通り、ペロブスカイト相に帰属されるピークのみが検出されることで単相が得られたことがわかる。特に、ｘが大きいことで、高い導電率を得やすくなるため、０．６５≦ｘであることが好ましい。ｘが大きいことで高い導電率が得られる一因として、多くのＬｉを含めることができ、同時に原子空孔が生成され、導電率に関わるキャリア濃度が増えることが考えられる。一方、ｘが小さいほどＳｒ比率が増大しペロブスカイト型の結晶構造が安定化するため、ｘ≦０．７５であることが好ましい。ｘが小さくなることで結晶構造が安定化する例として、実施例４の仮焼粉のＸＲＤパターンを図３に、実施例１５の仮焼粉のＸＲＤパターンを図４に示す。ｘ＝０．７５では１１００℃仮焼粉は図３のように、ペロブスカイト相に帰属するピーク以外も検出されており、ペロブスカイト相単相ではない。それに対し、ｘ＝０．６５では１１００℃仮焼粉は図４のように、ほとんどペロブスカイト相以外のピークが検出されず、ペロブスカイト相単相である。このように、ｘが小さくなることでペロブスカイト相が安定化し、１１００℃の仮焼でも単相が得られるようになる。仮焼粉がいずれの場合においても、図１、図２に示した通り、焼結温度を１３００℃まで上げることでペロブスカイト相単相の焼結体を得られる。一方で、焼結温度を低温化したい場合には、ペロブスカイト相が安定するためｘを小さく、特にｘ＝０．６５とすることが望ましい。
本発明の導電率を比較する場合には、キャリア濃度の影響とペロブスカイト相の安定性の二つの要因を除くために、同じｘの組成で比較する必要がある。
【００１８】
また、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｙの範囲を０．０１≦ｙ≦０．１５とする。０．０１≦ｙであることで、Ｇａがペロブスカイト相に固溶し、導電率が増大する効果を得られる。一方、ｙ≦０．１５であることで、安定してペロブスカイト型の結晶構造を得ることができる。
【００１９】
また、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｗの範囲を０≦ｗ≦０．１５とする。ここで、ｗの範囲は、組成式（１）に示す通り、０≦ｗ≦ｙの範囲内であれば高ければ高いほど酸素欠損が少なくなるため、ペロブスカイト型の結晶構造を安定化させることができる。組成次第では、ｗ＝０でもペロブスカイト相単相を得ることができるため、０≦ｗであることが好ましい。一方、ｙ＝ｗとすることで、Ｚｒ４＋をＧａ３＋とＴａ５＋とで置換をしたことになり酸素欠損なくチャージバランスが保たれる結果、ペロブスカイト相単相を得やすくなるため、ｙの上限と同様に、ｗ≦０．１５であることが好ましい。
【００２０】
また、別の実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、
Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４□ｘ／４ＧａｙＡｌｚＴａｘ＋ｗＺｒ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＯ３−ｙ／２−ｚ／２＋ｗ／２  ・・・（２）
の組成式（２）（□は原子空孔）で示され、Ｚｒ（イオン半径：０．０７２ｎｍ）の一部を、Ｔａ（イオン半径：０．０６４ｎｍ）とイオン半径がほとんど等しいＧａ（イオン半径：０．０６２ｎｍ）およびよりイオン半径が小さいＡｌ（イオン半径：０．０５４ｎｍ）にて置き換えたものである。このイオン伝導性酸化物にすることで、Ｓｒ比率を変えることなくバルク導電率を増大させることができるとともに、粒界抵抗を低減し導電率を改善することが出来る。すなわち、高い導電率のペロブスカイト相を安定して形成するとともに粒界抵抗を低減し、さらに導電率を高めることができる。
【００２１】
ここで、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｘ及びｙの範囲を、組成式（１）と同様にしてそれぞれ０．６５≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．１５とする。
【００２２】
また、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｚの範囲を０＜ｚ≦０．０２とする。０＜ｚとすることで、Ａｌが特に粒界での元素拡散を促進し固体電解質の粒子成長を促すために、粒界抵抗を低減し導電率が増大する効果を得られる。一方、ｚ≦０．０２とすることで、安定してペロブスカイト型の結晶構造を得られる。
【００２３】
また、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｗの範囲を０≦ｗ≦０．１７とする。ここで、ｗの範囲は、組成式（１）と同様に組成式（２）においても、０≦ｗであることが好ましい。一方、ｗ＝ｙ＋ｚとすることで、Ｚｒ４＋をＧａ３＋およびＡｌ３＋とＴａ５＋とで置換し酸素欠損なくチャージバランスが保たれる結果、ペロブスカイト相単相を得やすくなるため、ｙの上限にｚの上限を加え、ｗ≦０．１７であることが好ましい。
【００２４】
さらに、別の実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、
Ｌｉｘ／２Ｓｒ１−３ｘ／４−ｙ□ｘ／４ＬａｙＧａｙＡｌｚＴａｘ＋ｗＺｒ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗＯ３−ｚ／２＋ｗ／２  ・・・（３）
の組成式（３）（□は原子空孔）で示される。このイオン伝導性酸化物はＺｒ（イオン半径：０．０７２ｎｍ）の一部を、Ｔａ（イオン半径：０．０６４ｎｍ）とイオン半径がほとんど等しいＧａ（イオン半径：０．０６２ｎｍ）およびよりイオン半径が小さいＡｌ（イオン半径：０．０５４ｎｍ）にて置き換え、Ｓｒ（イオン半径：０．１１８ｎｍ）をＳｒよりもイオン半径の小さいＬａ（イオン半径：０．１０３ｎｍ）に置き換えたものである。０．０１≦ｙであることで、Ｇａがペロブスカイト相に固溶し、導電率が増大する効果を得られる。このイオン伝導性酸化物にすることで、Ｓｒ２＋をＬａ３＋に置換した分だけＺｒ４＋をＧａ３＋で置換し、特にｗ＝ｚとすることで、Ｚｒ４＋をＴａ５＋とＡｌ３＋とで置換をしたことになり、酸素欠損なくチャージバランスが保たれる結果、ペロブスカイト相単相を得やすくなる。
【００２５】
ここで、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｘ及びｙの範囲をそれぞれ０．６５≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．０４とする。
【００２６】
また、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｚの範囲を０＜ｚ＜０．０２とする。０＜ｚとすることで、Ａｌが特に粒界での元素拡散を促進し固体電解質の粒子成長を促すために、粒界抵抗を低減し導電率が増大する効果を得られる。一方、ｚ＜０．０２とすることで、安定してペロブスカイト型の結晶構造を得られる。
【００２７】
また、本実施形態に係るイオン伝導性酸化物は、ｗの範囲を０≦ｗ＜０．０２とする。ここで、ｗの範囲は、組成式（１）と同様に組成式（３）においても、０≦ｗであることが好ましい。一方、ｗ＝ｚとすることで、Ｚｒ４＋をＡｌ３＋とＴａ５＋とで置換し酸素欠損なくチャージバランスが保たれる結果、ペロブスカイト相単相を得やすくなるため、ｚの上限と同様に、ｗ＜０．０２であることが好ましい。
【００２８】
組成式（１）と０．６５≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１５、組成式（２）と０．６５≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０２、０≦ｗ≦０．１７、組成式（３）と０．６５≦ｘ≦０．７５、０．０１≦ｙ≦０．０４、０＜ｚ＜０．０２、０＜ｗ＜０．０２より、金属元素の物質量合計に対する各金属元素Ｌｉ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌａの物質量比率（ｍｏｌ％）を算出した。その結果、素原料を混合した後の全体に、Ｌｉ元素を１７．７ｍｏｌ％以上２０．７ｍｏｌ％以下、Ｓｒ元素を２１．９ｍｏｌ％以上２７．９ｍｏｌ％以下、Ｔａ元素を３５．４ｍｏｌ％以上５０．８ｍｏｌ％以下、Ｚｒ元素を０ｍｏｌ％以上１８．５ｍｏｌ％以下、Ｇａ元素を０．５ｍｏｌ％以上８．３ｍｏｌ％以下、含むことが好ましく、さらに、Ａｌ元素を０ｍｏｌ％以上１．１ｍｏｌ％以下、含むことが好ましく、そのうえ、Ｌａ元素を０．５ｍｏｌ％以上２．２ｍｏｌ％以下、各金属元素を含むことが好ましい。
【００２９】
（イオン伝導性酸化物の製造方法）
本発明を実施する形態の一つとして、イオン伝導性酸化物を製造する方法を以下に説明する。
【００３０】
まず、秤量工程について以下に説明する。秤量工程では、組成式（１）に基づいて原料を秤量する。用いる原料は、組成式（１）に含まれる金属元素Ｌｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒの炭酸塩や酸化物、硝酸塩やアルコキシドなどを用いることができ、特に純度や原料コストなどの観点から炭酸塩や酸化物を用いることが好ましい。後に固相反応させることを考慮して、原料は粉末であることが好ましく、原料粉と表すこともある。原料粉の粒子径は特に問わないが、粒子径が小さいほど固相反応が速やかに進行する。一方、粒子径が大きいほど凝集が起こりづらく混合が容易である。したがって、Ｄ５０は０．１μｍ以上１０μｍ以下の原料粉が好ましい。尚、秤量工程は、混合工程の一部としてもよい。
【００３１】
次に、混合工程について以下に説明する。混合工程では、組成式（１）に基づき秤量した原料を混合して混合粉を得る。混合方法は、溶媒中に原料を分散させて行う湿式混合法が収率が高いため好ましい。湿式混合であれば、ボールミルやジェットミルなど方法は目的に応じて自由に選定できる。溶媒としては、エタノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、などの有機溶剤を適用することで、水と反応する場合でも用いることができるため好ましい。また、乾式混合であっても、本発明の効果が失われることはなく、目的に応じて使い分けることができる。
【００３２】
続いて、仮焼工程について以下に説明する。仮焼工程では、混合工程で得られた混合粉を仮焼して仮焼粉を得る。仮焼は粉末を固相反応により酸化物を得る方法であり、静置式バッチ炉や管状炉、エレベーター炉、コンベア炉など様々な炉を用いることができる。また、るつぼやセッターを用いる場合、材質はアルミナ、ジルコニアなどを選択してもよい。特に仮焼工程を設けることで原料として選定した炭酸塩の分解を完了することができ、焼結時に炭酸ガスの発生とそれに伴う割れ・膨れを抑制できる。仮焼工程において、仮焼温度を８００℃以上とすることで、原料として加えるＬｉ２ＣＯ３やＳｒＣＯ３などの炭酸塩を分解できる。また、Ｌｉの揮発を抑制するため、仮焼温度を１３００℃以下とすることが好ましく、９００℃以下とすることさらに好ましい。仮焼温度の保持時間は、処理量にもよるが、１時間以上２４時間以下であることが好ましい。尚、以降の焼結工程においてペロブスカイト型結晶構造の単相が得られれば良く、仮焼粉において必ずしも単相である必要はない。
【００３３】
続いて、成形工程について以下に説明を行う。成形工程では、仮焼工程で得られた仮焼粉を成形して成形体を得る工程である。成形体を作製するために使用する仮焼粉は仮焼後の粉をそのまま使用することも可能であるし、湿式粉砕などの方法で粉砕してから使用してもよい。このとき、湿式粉砕の溶媒としては、エタノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、などの有機溶剤を適用することで、水と反応する場合でも用いることができるため好ましい。成形は一軸加圧成形や冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）などを用いて良い。この際に、仮焼粉を加圧成形してもよいが、バインダを適宜加え湿式混合し得られたスラリーをシート状に成形するシート成形法を用いるなどして、グリーンシートを成形体として作製してもよい。また、グリーンシートは加圧などしても良く、例えば加圧時にはバインダのガラス転移温度以上の温度で加温しながら加圧することがより望ましい。
【００３４】
成形体としてグリーンシートを得る場合、例えば以下のように調製する。まず、バインダ（例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）など）の溶液を調製する。そして、この溶液に対して前記仮焼粉の含有量が、例えば５質量％以上２０質量％以下となるように混合する。なお、この溶液には可塑剤（例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）など）を混合してもよい。そして、得られた溶液についてボールミルを使用して十分に混合及び分散が行われ、これにより、グリーンシート用のスラリーが得られる。このスラリーに対し、減圧下で脱泡と溶媒の一部揮発などを行い、粘度を調整してもよい。スラリーは、ブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどに塗工し、その全体を乾燥する。乾燥後、フィルムから剥がし、所望の大きさ及び形状に切断することで、グリーンシートが作製される。尚、成形工程は、焼結工程の一部としてもよい。
【００３５】
最後に、焼結工程について以下に説明する。焼結工程では、仮焼粉を成形した成形体を焼結して焼結体を得る。焼結は静置式バッチ炉や管状炉、エレベーター炉、コンベア炉など様々な炉を用いることができる。また、るつぼやセッターを用いる場合、材質はアルミナ、ジルコニアなどを選択してもよい。焼結温度が９００℃を超える場合にはＬｉ揮発の懸念があるため、仮焼粉にＬｉ２ＣＯ３などの原料を過剰に添加する方法か、マザーパウダで成形体を包む焼結方法などを用いることが好ましい。このときマザーパウダはＬｉ蒸気圧を調整しつつ、成形体と反応して異相を生成しにくい粉末を用いる。特に、マザーパウダとして、成形体と同一組成であり、焼結温度でも焼結しにくいように粉末性状を調整した仮焼粉を用いることが望ましい。組成式（１）中の原子空孔や酸素元素Ｏについては、仮焼工程または焼結工程において形成されていると考えられ、それら工程における酸素濃度を適宜調整することが好ましい。
【００３６】
組成式（２）または（３）であらわされる、ＡｌおよびＧａを含む組成においても、秤量工程で用いる原料を金属元素Ｌｉ、Ｓｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒの炭酸塩や酸化物、硝酸塩やアルコキシドなどを用いること以外は組成式（１）の場合と同様に調製することができる。
【００３７】
以下に、実施例および比較例について説明する。まず、以下の表１に組成（組成式（１）のｘ，ｙ，ｗの値）、および収縮率、相対密度、及び導電率、バルク導電率、異相の有無、格子定数の実験結果を一覧にして示す。
【００３８】
【表１】
2020164399.tif 000002
【００３９】
実施例１は以下のように実施した。秤量工程は、組成式（１）においてｘ＝０．７５、ｙ＝０．０１、ｗ＝０となるように化学量論的に秤量した。この際、原料はＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２を使用した。混合工程はボールミルによる湿式混合を行い、秤量した原料をエタノールおよびジルコニアボールとともにボールミルで２０時間混合し、エタノールを蒸発させた。仮焼工程では、この原料混合粉をアルミナるつぼに入れ、１１００℃で４時間仮焼した。仮焼後には、アルミナるつぼと接触する面を収率が５０％となるように廃棄し、仮焼粉にるつぼからのＡｌ元素の混入がないようにした。成形工程では、φ１４ｍｍのダイスで９．８ｋＮ・ｍ−２で一軸プレスしペレットを作製した。焼結工程では、焼結するペレットの周囲を２倍の重量のマザーパウダ（ペレットと同組成の仮焼粉）で覆うようにし、１３００℃で４時間焼結した。焼結工程前後で収縮率を評価し、得られた焼結体を用いて、導電率、バルク導電率、異相の有無、格子定数を評価した。
【００４０】
導電率は、以下のように測定した。焼結で得られたペレットの両面を研磨し、Ａｕ蒸着した。このペレットをＩｎ箔で挟み込み、電気化学セル内に入れた。このセルの抵抗（Ｒ）は、インピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を用いて交流インピーダンス法により測定した。導電率算出の説明のため、典型的なナイキストプロットを図５に示す。図５に示すナイキストプロットにおいて、高周波数側の円弧をバルク抵抗（Ｒｂ）、低周波数側の円弧を粒界抵抗（Ｒｇ）とし、２つの円弧成分を合計した抵抗を電解質抵抗（Ｒ）とした。ペレットの直径（ｒ）から面積（Ｓ）を算出し、ペレットの面積（Ｓ）とペレットの厚み（ｔ）を用いて、導電率（σ）およびバルク導電率（σｂ）を以下の式により決定した。尚、導電率は様々な要因を含んでおり、本発明では特に組成における導電率の向上の効果を検証するため、要因の一つであるバルク導電率により比較した。
【００４１】
【数１】
2020164399.tif 000003
【００４２】
【数２】
2020164399.tif 000004
【００４３】
相対密度は以下のように測定した。仮焼粉の真密度を、ピクノメーター（ＵＬＴＲＡＰＹＣ  １２００ｅ）で求めた。前述のように測定した厚み、面積とペレット重量とからペレット密度を求め、真密度に対する割合を相対密度とし、百分率で算出した。収縮率(ΔＶ)はペレットの直径が焼結前（１４ｍｍ）から焼結後に収縮した割合であり、ペレットの直径（ｒ）から、以下の式に基づいて算出した。収縮率は全ての実施例及び比較例において評価し、相対密度については、実施例４、比較例１、比較例３において１３００℃仮焼粉を調製し真密度を求め算出した。
【００４４】
【数３】
2020164399.tif 000005
【００４５】
異相の有無および格子定数は全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）で求めた。焼結体のＸＲＤパターンが図１、２のようにペロブスカイト相にのみ帰属される場合に異相なしとした。尚、試料の良・不良の判定については、異相がなく、Ｓｒ比率が等しい置換なしの場合（比較例１〜３）と比較してバルク導電率が超える場合に良（〇）とし、それ以外については不良（×）とした。
【００４６】
実施例２は、組成式（１）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０２０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００４７】
実施例３は、組成式（１）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０３０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。このようにして図６のような断面を持つ焼結体を得た。
【００４８】
実施例４は、組成式（１）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０５０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。このようにして図７のような断面を持つ焼結体を得た。
【００４９】
実施例５は、組成式（１）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．１００、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５０】
実施例６は、組成式（１）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０２５、ｗ＝０．０２５となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５１】
実施例７は、組成式（１）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０３５、ｗ＝０．０３５となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５２】
実施例８は、組成式（１）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０５０、ｗ＝０．０５０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５３】
実施例９は、組成式（１）においてｘ＝０．７００、ｙ＝０．０５０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５４】
実施例１０は、組成式（１）においてｘ＝０．７００、ｙ＝０．１５０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５５】
実施例１１は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．０１０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５６】
実施例１２は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．０２０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５７】
実施例１３は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．０３０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５８】
実施例１４は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．０５０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５９】
実施例１５は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．１００、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。このようにして図８のような断面を持つ焼結体を得た。
【００６０】
実施例１６は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．１５０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６１】
実施例１７は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．０２０、ｗ＝０．０２０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６２】
実施例１８は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．０３０、ｗ＝０．０３０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６３】
実施例１９は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．０５０、ｗ＝０．０５０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６４】
比較例１は、組成式（１）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。このようにして図９のような断面を持つ焼結体を得た。
【００６５】
比較例２は、組成式（１）においてｘ＝０．７００、ｙ＝０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６６】
比較例３は、組成式（１）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。このようにして図１０のような断面を持つ焼結体を得た。
【００６７】
比較例４は、組成式（１）においてｘ＝０．８００、ｙ＝０、ｗ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６８】
実施例１〜８及び比較例１において、実施例１〜８に示したＧａでＺｒを置換した試料は異相生成がなく、Ｓｒ比率が等しく置換なしの場合の比較例１よりもバルク導電率が高いことが分かった。同様に、実施例９、１０及び比較例２において、実施例９、１０に示したＧａでＺｒを置換した試料は異相生成がなく、Ｓｒ比率が等しく置換なしの場合の比較例２よりもバルク導電率が高いことがわかり、実施例１１〜１９に示したＧａでＺｒを置換した試料は異相生成がなく、Ｓｒ比率が等しく置換なしの場合の比較例３よりもバルク導電率が高いことがわかった。
以上から、ＺｒをＧａに置換することで、異相生成することなく導電率を増大させることができることが示された。
一方で、比較例４のように、ｘを大きくすることでＴａ比率を増大し導電率増大を試みた場合には、異相の生成がみられた。これは、Ｓｒ比率が０．４と低くなり、ペロブスカイト相が不安定化するためである。すなわち、単純にｘを増大させるだけでは異相生成抑制と導電率増大の両立ができないことが示された。
【００６９】
続いて、以下の表２に組成（組成式（２）のｘ，ｙ，ｚ，ｗの値）、および収縮率、相対密度、及び導電率、バルク導電率、異相の有無、格子定数の実験結果を一覧にして示す。
【００７０】
【表２】
2020164399.tif 000006
【００７１】
実施例２０は、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２を準備し組成式（２）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０１５、ｚ＝０．０１０、ｗ＝０．０２５となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７２】
実施例２１は、組成式（２）においてｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０２５、ｚ＝０．０１０、ｗ＝０．０３５となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例２０と同様に実施した。
【００７３】
実施例２２は、組成式（２）においてｘ＝０．６５０、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．０１０、ｗ＝０．０６０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例２０と同様に実施した。
【００７４】
実施例２０、２１及び比較例１において、実施例２０、２１に示したＧａおよびＡｌでＺｒを置換した試料は異相生成がなく、Ｓｒ比率が等しく置換なしの場合の比較例１よりもバルク導電率が高いことが分かった。さらに、実施例２１と実施例６を比較した場合、すなわちＧａに加えてＡｌを置換した場合とＧａのみ置換した場合とを比較すると、バルク導電率はそれぞれ１．８６×１０−４Ｓｃｍ−１および１．７３×１０−４Ｓｃｍ−１と同等であるのに対し、導電率は１．１８×１０−４Ｓｃｍ−１および７．３２×１０−５Ｓｃｍ−１であり明らかにＧａに加えてＡｌも置換した実施例２１のほうが高かった。これは、Ａｌの置換によって主に粒界抵抗が低減したことを示している。実施例２２及び比較例３において、実施例２２に示したＧａおよびＡｌでＺｒを置換した試料は異相生成がなく、Ｓｒ比率が等しく置換なしの場合の比較例３よりもバルク導電率が高いことがわかった。さらに、実施例２２と実施例１９とを比較した場合、すなわちＧａに加えてＡｌを置換した場合とＧａのみ置換した場合とを比較すると、バルク導電率および導電率のいずれもＧａに加えてＡｌを置換した実施例２２のほうが高い結果となった。
以上のことから、ＺｒをＧａおよびＡｌに置換することで、異相生成することなく導電率を増大させることができることが示された。ｘ＝０．７５の場合ではＡｌ置換によって特に、粒界抵抗を低減することが確認でき、その結果導電率が高くなった。粒界抵抗の低減はＡｌが粒界での元素拡散を促進したために引き起こされたと考えられた。
【００７５】
続いて、以下の表３に組成（組成式（３）のｘ，ｙ，ｚ，ｗの値）、および収縮率、相対密度、及び導電率、バルク導電率、格子定数の実験結果を一覧にして示す。
【００７６】
【表３】
2020164399.tif 000007
【００７７】
実施例２３から２６は、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２を準備し、表４に示す通りにＬｉ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２を秤量し、仮焼を１３００℃で１５時間、酢酸ブチルを溶媒として仮焼粉を４０時間ボールミル粉砕、焼結を１３００℃で１５時間したこと以外は、実施例１と同様に実施した。この結果、導電率は実施例２３では３．３２×１０−４Ｓｃｍ−１、実施例２４では３．４１×１０−４Ｓｃｍ−１、実施例２５では３．１８×１０−４Ｓｃｍ−１、実施例２６では２．８２×１０−４Ｓｃｍ−１と非常に高かった。
【００７８】
これまで説明した実施例及び比較例について、組成式を用いずに組成比を記載するため、金属元素の物質量の比率に着目し、原料における物質量比率（ｍｏｌ％）範囲の決め方について、以下に説明する。
【００７９】
以下の表４に実施例１〜２６の仕込み組成に素原料を混合した後の全体に含まれる金属元素の物質量の合計を１００ｍｏｌ％として、素原料を混合した後の全体に含まれる各金属元素はＬｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒの仕込み組成比率（ｍｏｌ％）を一覧にして示す。
【００８０】
【表４】
2020164399.tif 000008
【００８１】
ここで、物質量の比率として、原料全体に含まれる金属元素の物質量の合計を１００ｍｏｌ％としており、ペロブスカイト型の結晶構造を維持できていれば、各金属元素の比率のずれを許容できる。本発明の目指すペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｔａ、およびＺｒ元素を含み、前述の組成式（１）で表された組成比となる様に用いる素原料の比率を調整している。ここでさらにＡｌやＬａ元素などを加えてもよい。用いた原料や工程については、これまで説明した通り、秤量した原料を混合し反応させてペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得たことに変わりはない。この時反応はペロブスカイト型の結晶構造を含むイオン伝導性酸化物を得られれば、仮焼後の粉末でも、焼結後の焼結体でも、良い。
【００８２】
以上に説明した製法でイオン伝導性酸化物を作製することで、ペロブスカイト型結晶構造を有し、導電率の高い固体電解質を安定して提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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