(57)【要約】【課題】本発明は、酸を触媒とする化学増幅レジストで形成される微細パターンにおいてＬＷＲやＣＤＵを改善できるレジスト下層膜を提供することを目的とするものである。【解決手段】少なくとも、下記一般式（Ｐ−０）で示される化合物の１種又は２種以上、及び熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。【化１】2020118960.tif 000077（ここで、Ｒ１００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２、あるいはＲ１０１とＲ１０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１０４は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（Ｐ−０）で示される化合物の１種又は２種以上、及び熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2020118960.tif 000072
（ここで、Ｒ１００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ１０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２、あるいはＲ１０１とＲ１０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｐ−０）が、下記一般式（Ｐ−１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載されたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2020118960.tif 000073
（Ｘ１０５、Ｘ１０６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示すが、全部が水素原子になることはない。ｎ１０７は１〜４の整数を示す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＬ１０４は上記されるとおりである。）
【請求項３】
上記熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、下記一般式（Ｓｘ−１）で表される繰返し単位、下記一般式（Ｓｘ−２）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ−３）で表される部分構造のいずれか一つ以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載されたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2020118960.tif 000074
【化４】
2020118960.tif 000075
【化５】
2020118960.tif 000076
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【請求項４】
架橋触媒（Ｘｃ）を更に含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
上記架橋触媒（Ｘｃ）が、スルホニウム塩（Ｘｃ−１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ−２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ−３）、アンモニウム塩（Ｘｃ−４）、これらを構造の一部として有するポリシロキサン（Ｘｃ−１０）、又はアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項４に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
被加工体上に塗布型有機膜材料を用いて有機膜を形成する工程と、
上記有機膜の上に、請求項１から５のいずれかに記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
上記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
上記回路パターンが形成された上記レジスト上層膜をマスクにして上記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
上記パターンが転写された上記レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、
上記パターンが転写された上記有機膜をマスクにして上記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程と、
上記ハードマスクの上に、請求項１から５のいずれかに記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
上記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
上記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして上記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
上記パターンが転写された上記レジスト下層膜をマスクにして上記ハードマスクにドライエッチングでパターン転写する工程と、
上記パターンが転写された上記ハードマスクをマスクにして上記被加工体にドライエッチングでパターンを転写する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
上記レジスト上層膜におけるパターン形成が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング又はこれらの組合せによるパターン形成であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記被加工体を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト又はこれらの合金であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程におけるリソグラフィーで用いられる塗布型ケイ素含有膜を形成するための組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている化学増幅レジストを用いた光リソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
【０００３】
一方で、微細化の進行と共に光の回折現象は物理的な限界に近づいており、それに伴いパターン形成に適用される露光光のコントラストが低下してきている。このような物理的な限界は、ポジ型レジスト膜においては溶解コントラストの低下を招いており、これによりホールパターンやトレンチパターンの解像性やフォーカスマージンの劣化が発生している。このような限界状態におけるパターン形成性能の劣化を防ぐための技術として、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる必要がある。化学増幅型レジストにおいては、溶解コントラストを向上する方法として光酸発生剤から発生した酸の増殖機構を利用して高感度化し、露光光のコントラスト低下の影響を最小化する試みが行われている。
【０００４】
一方で、この酸増殖機構の影響は、エッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）の劣化を招いている。これはベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響も考えられるが、増殖した酸の拡散の影響も無視することはできない。更に微細パターンにおけるパターン倒れを防止するため、レジスト膜の薄膜化も進んでいるが、一方でレジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲ及びＣＤＵが劣化する傾向がある。このようにレジストパターンの微細化進行に伴い、コントラスト改善のための酸増殖と倒れ防止のための薄膜化とが相まってＬＷＲやＣＤＵの劣化は深刻な問題になっている。
従来より、ＣＤＵ／ＬＷＲ改善のため、分子内にカチオンとアニオンを有する化合物が添加されている感光性上層レジスト材料は知られている（特許文献１）。しかしながら、昨今の微細パターンにおけるレジスト下層膜との界面での相互作用がＣＤＵ／ＬＷＲに影響を与えており、レジスト下層膜の性能改善も必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸を触媒とする化学増幅レジストで形成される微細パターンにおいてＬＷＲやＣＤＵを改善できるレジスト下層膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（Ｐ−０）で示される化合物の１種又は２種以上及び熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【化１】
2020118960.tif 000002
（ここで、Ｒ１００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ１０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２、あるいはＲ１０１とＲ１０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
【０００８】
本発明に含まれる上記一般式（Ｐ−０）で示される化合物は光酸発生剤として機能し、一分子中にカチオンとアニオン構造を有する、即ちベタイン構造であることを特徴としている。従って、酸発生時は分子間、あるいは他に光酸発生剤を併用した場合は、その光酸発生剤と塩化合物を形成しており、見掛け上巨大な化合物となっている可能性がある。その結果、発生酸の拡散も小さくなる挙動が推測される。実際、本発明の酸発生剤を添加すると、露光部と未露光部の界面付近での上層レジストの溶解コントラストが改善し、界面付近に残留するレジスト残渣が消滅し、レジストパターンのＬＷＲやＣＤＵが改善する。一方、従来型の酸発生剤から発生する酸では上層レジスト組成物中に拡散し、レジスト中の酸濃度が高くなり、ＬＷＲやＣＤＵだけでなくリソグラフィー性能として重要なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）や焦点深度（ＤＯＦ）の劣化をも招いている。
【０００９】
この場合、上記一般式（Ｐ−０）が下記一般式（Ｐ−１）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2020118960.tif 000003
（Ｘ１０５、Ｘ１０６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示すが、全部が水素原子になることはない。ｎ１０７は１〜４の整数を示す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＬ１０４は上記されるとおりである。）
【００１０】
上記一般式（Ｐ−０）が下記一般式（Ｐ−１）で示される化合物である場合、本発明の効果がより十分に発揮される。
【００１１】
また、上記熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、下記一般式（Ｓｘ−１）で表される繰返し単位、下記一般式（Ｓｘ−２）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ−３）で表される部分構造のいずれか一つ以上を含むものであるのが好ましい。
【化３】
2020118960.tif 000004
【化４】
2020118960.tif 000005
【化５】
2020118960.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１〜３０を含有する１価の有機基である。）
【００１２】
上記熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）が上記特定の構造を含むものである場合、本発明の効果がより十分に発揮される。
【００１３】
本発明は、更に架橋触媒（Ｘｃ）を含むのが好ましい。
上記架橋触媒（Ｘｃ）を含む本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、特にＡｒＦリソグラフィー用として好適である。
【００１４】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれている上記架橋触媒（Ｘｃ）は、上記熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）が硬化する際にシロキサン結合の形成を促進することが可能で、高密度に架橋したケイ素含有レジスト下層膜を形成することが可能である。これにより、本発明の酸発生剤から発生した酸の拡散が小さくなり、上層レジストへの拡散が抑制され、ＬＷＲやＣＤＵに優れる上層レジストパターンの形成が可能になる。
【００１５】
この場合、上記架橋触媒（Ｘｃ）が、スルホニウム塩（Ｘｃ−１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ−２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ−３）、アンモニウム塩（Ｘｃ−４）またはこれらを構造の一部として有するポリシロキサン（Ｘｃ−１０）、またはアルカリ金属塩であることが好ましい。
【００１６】
上記架橋触媒（Ｘｃ）が上記特定のものである場合、本発明の効果がより十分に発揮される。
【００１７】
本発明は、被加工体上に塗布型有機膜材料を用いて有機膜を形成する工程と、上記有機膜の上に、上記本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、上記回路パターンが形成された上記レジスト上層膜をマスクにして上記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、上記パターンが転写された上記レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、上記パターンが転写された上記有機膜をマスクにして上記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程と、上記ハードマスクの上に、上記本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、上記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして上記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、上記パターンが転写された上記レジスト下層膜をマスクにして上記ハードマスクにドライエッチングでパターン転写する工程と、上記パターンが転写された上記ハードマスクをマスクにして上記被加工体にドライエッチングでパターンを転写する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１９】
上記パターン形成方法は、露光部と未露光部の界面付近での上層レジストの溶解コントラストが改善され、界面付近に残留するレジスト残渣が消滅し、レジストパターンのＬＷＲやＣＤＵが改善されたパターン形成方法である。
【００２０】
上記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組合せによるパターン形成であることが好ましい。
【００２１】
上記レジスト上層膜のパターン形成方法が上記特定のパターン形成である場合、本発明の効果がより十分に発揮される。
【００２２】
上記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であるものとすることができる。
【００２３】
上記被加工体が上記特定のものである場合、本発明の効果がより十分に発揮される。
【００２４】
更に、上記被加工体を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルトまたはこれらの合金であることが好ましい。
【００２５】
上記被加工体を構成する金属が上記特定の金属である場合、本発明の効果がより十分に発揮される。
【発明の効果】
【００２６】
ベタイン型酸発生剤を含有した本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、ＬＷＲやＣＤＵが良好な上層レジストパターンが形成可能なだけでなく、レジスト上層膜と有機膜またはハードマスクとのドライエッチング選択性に優れるため、歩留まり良く半導体装置用のパターンを基板に形成できる。また、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有レジスト下層膜、有機膜またはハードマスクへと順に（ドライ）エッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、微細化が進んでいる近年の半導体装置製造プロセスでは、多重露光プロセスが多用されており、現像後のパターンにおけるＬＷＲやＣＤＵはデバイス性能への影響が大きい。そのため、ＬＷＲやＣＤＵ性能の向上は重要である。また、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物はドライエッチング選択比が良好であるため、当該ケイ素含有レジスト下層膜をドライエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中のレジスト上層膜パターンの変形を抑え、優れたＬＷＲやＣＤＵを維持したまま基板に高い精度で転写できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｐ−０）で示される１分子内にアニオン部位とカチオン部位を有する酸発生剤をケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に適用すると、上層レジストのＬＷＲ及びＣＤＵを劣化させることなく、レジストパターンと下層膜の近傍でわずかに形成されるレジスト材料の現像残渣を防止することが可能になり、これによりレジストパターン全体のＬＷＲおよびＣＤＵの改善が出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】
即ち、本発明は、少なくとも、下記一般式（Ｐ−０）で示される化合物の１種又は２種以上、及び熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物である。
【化６】
2020118960.tif 000007
（ここで、Ｒ１００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ１０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２、あるいはＲ１０１とＲ１０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
【００２９】
また、本発明は、被加工体上に塗布型有機膜材料を用いて有機膜を形成する工程と、上記有機膜の上に、上記本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、上記回路パターンが形成された上記レジスト上層膜をマスクにして上記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、上記パターンが転写された上記レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、上記パターンが転写された上記有機膜をマスクにして上記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【００３０】
更に、本発明は、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程と、上記ハードマスクの上に、上記本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、上記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして上記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、上記パターンが転写された上記レジスト下層膜をマスクにして上記ハードマスクにドライエッチングでパターン転写する工程と、上記パターンが転写された上記ハードマスクをマスクにして上記被加工体にドライエッチングでパターンを転写する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（一般式（Ｐ−０）で示される化合物：光酸発生剤）
本発明の分子内にカチオン部位とアニオン部位を有するベタイン型の酸発生剤は、
【化７】
2020118960.tif 000008
（ここで、Ｒ１００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ１０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２、あるいはＲ１０１とＲ１０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
である。
【００３２】
上記一般式（Ｐ−０）中、Ｒ１００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基である。上記２価の有機基は、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等の２価炭化水素基を示す。Ｒ１００として具体的には、
【００３３】
【化８】
2020118960.tif 000009
【００３４】
【化９】
2020118960.tif 000010
なお、上記式中において、（ＳＯ３−）は上記一般式（Ｐ−０）中のＳＯ３−基との結合箇所を示すために記載した。また、（Ｒ２００）は上記一般式（Ｐ−０）中のカチオン部がＬ１０４を介してＲ１００に結合している部分との結合箇所を示すために記載した。
【００３５】
Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０１とＲ１０２は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2020118960.tif 000011
【００３７】
上記一般式（Ｐ−０）中、Ｒ１０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ１０３として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基に置換されてもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。また、Ｒ１０１とＲ１０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2020118960.tif 000012
【００３９】
上記一般式（Ｐ−０）中、Ｌ１０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｌ１０４として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００４０】
上記一般式（Ｐ−０）で示される光酸発生剤は、好ましくは下記一般式（Ｐ−１）で示される。
【化１２】
2020118960.tif 000013
上記一般式（Ｐ−１）中、Ｘ１０５、Ｘ１０６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示すが、全部が水素原子になることはない。ｎ１０７は１〜４の整数を示す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＬ１０４は上記されるとおりである。
【００４１】
上記一般式（Ｐ−０）で示される光酸発生剤は、より好ましくは下記一般式（Ｐ−１−１）で示される。
【化１３】
2020118960.tif 000014
【００４２】
上記一般式（Ｐ−１−１）中、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。好ましくはメチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００４３】
上記一般式（Ｐ−１−１）中、ｎ１０８及びｎ１０９はそれぞれ０〜５の整数を示し、好ましくは０又は１である。ｎ１１０は０〜４の整数を示し、好ましくは０又は２である。Ｌ１０４、Ｘ１０５、Ｘ１０６、ｎ１０７については上記されるとおりである。
【００４４】
上記一般式（Ｐ−０）で示される光酸発生剤は、更に好ましくは下記一般式（Ｐ−１−２）で示される。
【化１４】
2020118960.tif 000015
上記一般式（Ｐ−１−２）中、Ａ１１１は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、ｎ１０８、ｎ１０９、ｎ１１０、Ｌ１０４については上記されるとおりである。
【００４５】
上記一般式（Ｐ−０）、（Ｐ−１）、（Ｐ−１−１）および（Ｐ−１−２）で示される光酸発生剤として、より具体的には下記に示す構造が挙げられる。但し、上記光酸発生剤はこれらに限定されるわけではない。
【００４６】
【化１５】
2020118960.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2020118960.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2020118960.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2020118960.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2020118960.tif 000020
【００５１】
【化２０】
2020118960.tif 000021
【００５２】
上記一般式（Ｐ−０）で示される化合物の添加量は、熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）１００質量部に対し、０．００１〜４０質量部であるが、好ましくは０.１〜４０質量部、更に好ましくは０.１〜２０質量部である。この範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。更に必要に応じて上記化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ））
本発明の熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、下記一般式（Ｓｘ−１）で表される繰返し単位、下記一般式（Ｓｘ−２）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ−３）で表される部分構造のいずれか一つ以上を含有するのが好ましい。
【化２１】
2020118960.tif 000022
【化２２】
2020118960.tif 000023
【化２３】
2020118960.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【００５４】
上記熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、以下の加水分解性モノマー（Ｓｍ）を加水分解縮合することにより製造され得る。
【００５５】
加水分解性モノマー（Ｓｍ）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００５６】
上記化合物として好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
【００５７】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、ヒドロキシ基などからなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。この例として次の一般式（Ｓｍ−Ｒ）で示されるものを挙げることができる。
【００５８】
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４−
（Ｓｍ−Ｒ）
（一般式（Ｓｍ−Ｒ）中、Ｐは水素原子、環状エーテル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、及びｖ３は、各々独立して０または１を表す。Ｔは炭素以外の２価の原子、脂環、芳香環または複素環からなる２価の基である。Ｔとして、酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環、芳香環または複素環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００５９】
【化２４】
2020118960.tif 000025
【００６０】
一般式（Ｓｍ−Ｒ）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００６１】
【化２５】
2020118960.tif 000026
【００６２】
【化２６】
2020118960.tif 000027
【００６３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【化２７】
2020118960.tif 000028
【００６４】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、酸で分解する保護基を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１３−１６７６６９号公報の（００４３）段落から（００４８）段落まで挙げられている有機基、特開２０１３−２２４２７９号公報の（００５６）段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。
【００６５】
更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、フッ素原子を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１２−５３２５３号公報の（００５９）段落から（００６５）段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。
【００６６】
上記加水分解性モノマー（Ｓｍ）は、上記部分構造中（Ｓｉ）で示されているケイ素上に加水分解性基として１個、２個または３個の塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等が結合している。
【００６７】
〔熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）の合成方法〕
（合成方法１：酸触媒）
本発明の熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１種または２種以上の混合物を酸触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造できる。
【００６８】
このとき使用される酸触媒は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１×１０−６〜１０モル、好ましくは１×１０−５〜５モル、より好ましくは１×１０−４〜１モルである。
【００６９】
これらのモノマーから加水分解縮合により熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００７０】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００７１】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物等が好ましい。
【００７２】
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００７３】
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少なくなると反応容器が小さくなり経済的である。
【００７４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００７５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。また、このときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００７６】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と熱架橋性ポリシロキサン溶液を混合し、熱架橋性ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、熱架橋性ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００７７】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えば、メタノール−酢酸エチル混合物、エタノール−酢酸エチル混合物、１−プロパノール−酢酸エチル混合物、２−プロパノール−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、メタノール−メチルイソブチルケトン混合物、エタノール−メチルイソブチルケトン混合物、１−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、２−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、メタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、１−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、２−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００７８】
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００７９】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、熱架橋性ポリシロキサン溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００８０】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【００８１】
このときの水洗操作により、熱架橋性ポリシロキサンの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【００８２】
酸触媒が残留している熱架橋性ポリシロキサン溶液及び酸触媒が除去された熱架橋性ポリシロキサン溶液、いずれにおいても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望の熱架橋性ポリシロキサン溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００８３】
このとき、溶剤が変わることにより熱架橋性ポリシロキサンが不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤と熱架橋性ポリシロキサンとの相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中の熱架橋性ポリシロキサン１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【００８４】
熱架橋性ポリシロキサンは、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００８５】
熱架橋性ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等が好ましい。
【００８６】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００８７】
また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００８８】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００８９】
有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が、反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、熱架橋性ポリシロキサンを得ることができる。
【００９０】
（合成方法２：アルカリ触媒）
また、熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１種または２種以上の混合物をアルカリ触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用されるアルカリ触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１×１０−６モル〜１０モル、好ましくは１×１０−５モル〜５モル、より好ましくは１×１０−４モル〜１モルである。
【００９１】
上記モノマーから加水分解縮合により熱架橋性ポリシロキサンを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００９２】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００９３】
アルカリ触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。なお、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【００９４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用されたアルカリ性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００９５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。また、このときの減圧度は、除去すべき有機溶剤およびアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００９６】
次に、加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、熱架橋性ポリシロキサンを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、熱架橋性ポリシロキサンを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００９７】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００９８】
アルカリ触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【００９９】
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【０１００】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、熱架橋性ポリシロキサン溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１０１】
洗浄済みの熱架橋性ポリシロキサン溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望の熱架橋性ポリシロキサン溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。また、このときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１０２】
熱架橋性ポリシロキサン溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコールなどが好ましい。
【０１０３】
また、アルカリ触媒を用いた別の反応操作としては、モノマーまたはモノマーの有機溶液に、水または含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマーまたはモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水または含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１０４】
モノマーの有機溶液又は含水有機溶媒として使用できる有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１０５】
上記合成方法１又は２により得られる熱架橋性ポリシロキサンの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１０６】
本発明で使用される熱架橋性ポリシロキサンの物性は、加水分解縮合時に使用される酸またはアルカリ触媒の種類や反応条件により異なる。そのため、目的とするレジスト下層膜の性能に合わせて適宜選択することができる。
【０１０７】
さらに、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１種または２種以上と下記一般式（Ｍｍ）で示される加水分解性金属化合物の混合物を前記酸またはアルカリ触媒を用いた条件で製造したポリシロキサン誘導体をレジスト下層膜形成用組成物の成分として用いることができる。
Ｕ（ＯＲ７）ｍ７（ＯＲ８）ｍ８      （Ｍｍ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ７＋ｍ８はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ７、ｍ８は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【０１０８】
このとき使用される上記一般式（Ｍｍ）で示される加水分解性金属化合物として、以下のものを例示できる。Ｕがホウ素の場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして例示できる。
【０１０９】
Ｕがアルミニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４―ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６―テトラメチルー３，５―ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【０１１０】
Ｕがガリウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【０１１１】
Ｕがイットリウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【０１１２】
Ｕがゲルマニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
【０１１３】
Ｕがチタンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【０１１４】
Ｕがハフニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【０１１５】
Ｕがスズの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【０１１６】
Ｕがヒ素の場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。
【０１１７】
Ｕがアンチモンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示できる。
【０１１８】
Ｕがニオブの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示できる。
【０１１９】
Ｕがタンタルの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
【０１２０】
Ｕがビスマスの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。
【０１２１】
Ｕがリンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示できる。
【０１２２】
Ｕがバナジウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４―ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。
【０１２３】
Ｕがジルコニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート)、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチルー３，５―ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示できる。
【０１２４】
〔その他の成分〕
（架橋触媒）
本発明においては、架橋触媒（Ｘｃ）をレジスト下層膜形成用組成物に配合してもよい。配合可能な架橋触媒（Ｘｃ）として、下記一般式（Ｘｃ０）で示される化合物を挙げることができる。
ＬａＨｂＡ      （Ｘｃ０）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、スルホニウム、ヨードニウム、ホスホニウム又はアンモニウム、Ａは非求核性対向イオンであり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは非求核性対向イオンの価数である。）
【０１２５】
具体的な（Ｘｃ０）として本発明で使用される架橋触媒（Ｘｃ）としては、下記一般式（Ｘｃ−１）のスルホニウム塩、（Ｘｃ−２）のヨードニウム塩、（Ｘｃ−３）のホスホニウム塩、（Ｘｃ−４）のアンモニウム塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【０１２６】
スルホニウム塩（Ｘｃ−１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ−２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ−３）として以下のものが例示される。
【０１２７】
【化２８】
2020118960.tif 000029
また、アンモニウム塩（Ｘｃ−４）として以下のものが例示される。
【０１２８】
【化２９】
2020118960.tif 000030
（式中、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ205とＲ206とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ205、Ｒ206はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211は、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ208とＲ209、Ｒ208とＲ209とＲ210とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ208とＲ209及びＲ208とＲ209とＲ210は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【０１２９】
上記Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ａ−の非求核性対向イオンとしては水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン等の１価のイオン、１価または２価のシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０１３１】
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価または２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【０１３２】
具体的には、スルホニウム塩（Ｘｃ−１）として、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム、炭酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
【０１３３】
また、ヨードニウム塩（Ｘｃ−２）として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【０１３４】
また、ホスホニウム塩（Ｘｃ−３）として具体的には、ギ酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、ブタン酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、フタル酸テトラエチルホスホニウム、イソフタル酸テトラエチルホスホニウム、テレフタル酸テトラエチルホスホニウム、サリチル酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、硝酸テトラエチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、シュウ酸テトラエチルホスホニウム、マレイン酸テトラエチルホスホニウム、フマル酸テトラエチルホスホニウム、シトラコン酸テトラエチルホスホニウム、クエン酸テトラエチルホスホニウム、炭酸テトラエチルホスホニウム、シュウ酸ビステトラエチルホスホニウム、マレイン酸ビステトラエチルホスホニウム、フマル酸ビステトラエチルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラエチルホスホニウム、クエン酸ビステトラエチルホスホニウム、炭酸ビステトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラフェニルホスホニウム、ブタン酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、フタル酸テトラフェニルホスホニウム、イソフタル酸テトラフェニルホスホニウム、テレフタル酸テトラフェニルホスホニウム、サリチル酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、硝酸テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸テトラフェニルホスホニウム、マレイン酸テトラフェニルホスホニウム、フマル酸テトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸テトラフェニルホスホニウム、クエン酸テトラフェニルホスホニウム、炭酸テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸ビステトラフェニルホスホニウム、マレイン酸ビステトラフェニルホスホニウム、フマル酸ビステトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラフェニルホスホニウム、クエン酸ビステトラフェニルホスホニウム、炭酸ビステトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【０１３５】
一方、アンモニウム塩（Ｘｃ−４）として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、プロピオン酸テトラエチルアンモニウム、ブタン酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、イソフタル酸テトラエチルアンモニウム、テレフタル酸テトラエチルアンモニウム、サリチル酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、マロン酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フマル酸テトラエチルアンモニウム、シトラコン酸テトラエチルアンモニウム、クエン酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラエチルアンモニウム、マロン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラエチルアンモニウム、クエン酸ビステトラエチルアンモニウム、炭酸ビステトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、ギ酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリメチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリメチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、硝酸トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリメチルフェニルアンモニウム、炭酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、ギ酸トリエチルフェニルアンモニウム、酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリエチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリエチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリエチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、水酸化トリエチルフェニルアンモニウム、硝酸トリエチルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルフェニルアンモニウム、臭化トリエチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリエチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリエチルフェニルアンモニウム、炭酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、ギ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、安息香酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、水酸化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、硝酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、臭化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム等を例示することができる。
【０１３６】
アルカリ金属塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、メタンスルホン酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、マロン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、メタンスルホン酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。
【０１３７】
本発明において、架橋触媒（Ｘｃ）として、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を構造の一部として有するポリシロキサン（Ｘｃ−１０）をレジスト下層膜形成用組成物に配合してもよい。
ここで使用される（Ｘｃ−１０）を製造するために使用される原料として、下記一般式（Ｘｍ）で示される化合物を使用できる。
Ｒ1AA1Ｒ2AA2Ｒ3AA3Ｓｉ（ＯＲ0A）(4-A1-A2-A3)                   （Ｘｍ）
（式中、Ｒ0Aは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3Aのうち、少なくとも一つはアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３は０又は１であり、１≦Ａ１＋Ａ２＋Ａ３≦３である。）
ここで、ＯＲ0Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を例示できる。
【０１３８】
Ｘｍとして、例えば、スルホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物である、下記一般式（Ｘｍ−１）で示される化合物を例示できる。
【化３０】
2020118960.tif 000031
【０１３９】
（式中、ＲSA1、ＲSA2はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、ＲSA1とＲSA2とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲSA1、ＲSA2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲSA3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）
なお、上記一般式（Ｘｍ−１）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【０１４０】
Ｘ−としては水酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
【０１４１】
上記一般式（Ｘｍ−１）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には、以下のイオンが例示される。
【化３１】
2020118960.tif 000032
【０１４２】
例えば、ヨードニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−２）を例示できる。
【化３２】
2020118960.tif 000033
（式中、ＲIA1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。ＲIA2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）
なお、上記一般式（Ｘｍ−２）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。Ｘ−は上記されるとおりである。
上記一般式（Ｘｍ−２）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には、以下のイオンが例示される。
【０１４３】
【化３３】
2020118960.tif 000034
【０１４４】
例えば、ホスホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−３）を例示できる。
【化３４】
2020118960.tif 000035
（式中、ＲPA1、ＲPA2、ＲPA3はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、ＲPA1とＲPA2とはこれらが結合するリン原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲPA1、ＲPA2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲPA4は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
なお、上記一般式（Ｘｍ−３）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。Ｘ−は上記されるとおりである。
上記一般式（Ｘｍ−３）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には、以下のイオンが例示される。
【０１４５】
【化３５】
2020118960.tif 000036
【０１４６】
【化３６】
2020118960.tif 000037
【０１４７】
例えば、アンモニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−４）を例示できる。
【化３７】
2020118960.tif 000038
（式中、ＲNA1、ＲNA2、ＲNA3はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、ＲNA1とＲNA2とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲNA1、ＲNA2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基または窒素を含んだ環状複素環、複素芳香環を示す。ＲNA4は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基であり、ＲNA1とＲNA2、ＲNA1とＲNA4で環状構造を形成し更に不飽和窒素を含む場合はｎＮＡ３＝０、それ以外はｎＮＡ３＝１である。）
なお、上記一般式（Ｘｍ−４）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。Ｘ−は上記されるとおりである。
上記一般式（Ｘｍ−４）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には、以下のイオンが例示される。
【０１４８】
【化３８】
2020118960.tif 000039
【０１４９】
【化３９】
2020118960.tif 000040
【０１５０】
【化４０】
2020118960.tif 000041
【０１５１】
【化４１】
2020118960.tif 000042
【０１５２】
【化４２】
2020118960.tif 000043
【０１５３】
【化４３】
2020118960.tif 000044
【０１５４】
【化４４】
2020118960.tif 000045
【０１５５】
【化４５】
2020118960.tif 000046
【０１５６】
【化４６】
2020118960.tif 000047
【０１５７】
【化４７】
2020118960.tif 000048
【０１５８】
【化４８】
2020118960.tif 000049
【０１５９】
【化４９】
2020118960.tif 000050
【０１６０】
【化５０】
2020118960.tif 000051
【０１６１】
（Ｘｃ−１０）を製造するために、上記（Ｘｍ−１）、（Ｘｍ−２）、（Ｘｍ−３）、（Ｘｍ−４）と同時に使用される加水分解性ケイ素化合物として、上述の（Ｓｍ）を例示できる。更に（Ｍｍ）を加えてもよい。
【０１６２】
このように示されるモノマー（Ｘｍ−１）、（Ｘｍ−２）、（Ｘｍ−３）、（Ｘｍ−４）の１種以上と（Ｓｍ）の１種以上、更に必要であれば（Ｍｍ）の１種以上を選択して、反応前又は反応中に混合して（Ｘｃ−１０）を形成する反応原料とすることができる。反応条件は熱架橋性ポリシロキサン（Ｓｘ）の合成方法と同様の方法でよい。
【０１６３】
得られるケイ素含有化合物（Ｘｃ−１０）の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。なお、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１６４】
なお、上記架橋触媒（Ｘｃ−１）、（Ｘｃ−２）、（Ｘｃ−３）、（Ｘｃ−４）、（Ｘｃ−１０）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋触媒の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られたケイ素含有化合物（Ｓｘ））１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１６５】
（有機酸）
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。有機酸の添加量は本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１６６】
あるいは、上記有機酸を本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１６７】
（水）
本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物中のポリシロキサン化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。水の添加量が多すぎると、ケイ素含有レジスト下層膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう恐れがある。一方、水の添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下する恐れがある。
【０１６８】
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマーであるポリシロキサン化合物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１６９】
（光酸発生剤）
本発明では組成物に上記一般式（Ｐ−０）で示される化合物以外の光酸発生剤を更に添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１７０】
（安定剤）
更に、本発明では組成物に安定剤を添加することができる。安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている安定剤を添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。
【０１７１】
（界面活性剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１７２】
（高沸点溶剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を添加することも可能である。この高沸点溶剤としては、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ガンマブチロラクトン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、酢酸ｎ−ノニル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ジアセトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジアセトキシプロパン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等を例示できる。
【０１７３】
〔パターン形成方法〕
また、本発明は、被加工体上に塗布型有機膜材料を用いて有機膜を形成する工程と、上記有機膜の上に、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、上記回路パターンが形成された上記レジスト上層膜をマスクにして上記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、上記パターンが転写された上記レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、上記パターンが転写された上記有機膜をマスクにして上記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０１７４】
また、本発明は、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程と、上記ハードマスクの上に、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、上記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして上記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、上記パターンが転写された上記レジスト下層膜をマスクにして上記ハードマスクにドライエッチングでパターン転写する工程と、上記パターンが転写された上記ハードマスクをマスクにして上記被加工体にドライエッチングでパターンを転写する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０１７５】
本発明のレジスト下層膜を使用してパターンを形成すると、上記のように、ハードマスクや有機膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１７６】
ポジ型パターン形成方法では、フォトレジスト膜形成、加熱処理後に、露光を行い、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行い、ポジ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１７７】
当該アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。
【０１７８】
上記レジスト上層膜におけるパターン形成は、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング又はこれらの組合せによるパターン形成であることが好ましい。
【０１７９】
上記被加工体は、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜であることが好ましい。
【０１８０】
上記被加工体を構成する金属はケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト又はこれらの合金であることが好ましい。
【実施例】
【０１８１】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０１８２】
［合成例１］
メタノール１２０ｇ、１０％硝酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に化合物（１０１）３０．６ｇ、化合物（１０２）３８．１ｇ及び化合物（１１０）５．９ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）６００ｇを加え、加水分解縮合に供した水分及び副生アルコールを減圧で留去し、ポリシロキサン化合物１のＰＧＥＥ溶液４４０ｇ（化合物濃度１０％）を得た。ポリシロキサン化合物１のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，９００であった。
【０１８３】
合成例１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例２］から［合成例２２］までを行い、それぞれ目的物を得た。
【０１８４】
【表１】
2020118960.tif 000052
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３・・・化合物（１００） 
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・・・化合物（１０１）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４・・・化合物（１０２）
【０１８５】
【化５１】
2020118960.tif 000053
【０１８６】
［架橋触媒の合成例］
メタノール１２０ｇ、１０％硝酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に化合物（１０１）６１．３ｇ及び化合物（１２０）１２．９ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、加水分解縮合に供した水分及び副生アルコールを減圧で留去し、アンモニウム塩含有ポリシロキサン化合物２３（Ｘｃ−１）のＰＧＥＥ溶液２５０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。ポリシロキサン化合物２３のポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，５００であった。
【０１８７】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られたポリシロキサン化合物１〜２２、架橋触媒、酸、表６に記載された光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜１５）、溶剤、水を表２〜５に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ポリシロキサン下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜７３とした。
【０１８８】
【表２】
2020118960.tif 000054
【０１８９】
【表３】
2020118960.tif 000055
【０１９０】
【表４】
2020118960.tif 000056
【０１９１】
【表５】
2020118960.tif 000057
【０１９２】
使用された架橋触媒は以下のとおりである。
ＴＰＳＮＯ３・・・硝酸トリフェニルスルホニウム
ＴＭＰＡＮＯ３・・・硝酸トリメチルフェニルアンモニウム
ＴＰＳＭＳＡ・・・マレイン酸モノ(トリフェニルスルホニウム)
ＱＭＡＴＦＡ・・・トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ３・・・硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｘｃ−１・・・アンモニウム塩含有ポリシロキサン化合物２３
【０１９３】
使用された溶剤は以下のとおりである。
ＰＧＥＥ・・・プロピレングリコールエチルエーテル
ＰＧＭＥ・・・プロピレングリコールメチルエーテル
ＧＢＬ・・・ガンマブチロラクトン
ＤＡＡ・・・ジアセトンアルコール
【０１９４】
【表６】
2020118960.tif 000058
【０１９５】
（ＥＵＶパターニング試験）
シリコンウエハー上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜７２をスピンコートし２２０℃で６０秒間加熱して、Ｓｉ基板上に膜厚２０ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜７２を作製した。
【０１９６】
続いて、下記成分を表７の割合で溶解させたレジスト材料をＦｉｌｍ１〜７２上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
（株）日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（ＣＧ５０００）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表８及び表９に示す。
【０１９７】
使用されたポリマー、クエンチャー、増感剤、界面活性剤及び有機溶剤は以下のとおりである。
【０１９８】
【化５２】
2020118960.tif 000059
【０１９９】
【化５３】
2020118960.tif 000060
【０２００】
【化５４】
2020118960.tif 000061
【０２０１】
界面活性剤：３Ｍ社製ＦＣ−４４３０
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２０２】
【表７】
2020118960.tif 000062
【０２０３】
【表８】
2020118960.tif 000063
【０２０４】
【表９】
2020118960.tif 000064
【０２０５】
表９の比較例に示されているように、カチオン部とアニオン部が１分子で形成されていない従来型の酸発生剤（ＰＡＧ−１３〜１５）を使用すると、露光により発生した酸がレジスト上層膜とケイ素含有レジスト下層膜の界面部分で不均一に拡散し、ＣＤＵの劣化を引き起こした。一方、本発明のベタイン型酸発生剤（ＰＡＧ−１〜１２）を含有するケイ素含有膜をレジスト下層膜として使用したところ、非常に拡散の小さな酸が発生したため感度劣化などの副作用を発生せずに良好なＣＤＵを示すことが分かった。
【０２０６】
（ＡｒＦパターニング試験）
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（カーボン含有量８９質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にポリシロキサン膜形成用組成物Ｓｏｌ．３１〜３３、６４〜６６、７０および７３を上記スピンオンカーボン膜上に塗布して２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍのポリシロキサン膜Ｆｉｌｍ３１〜３３、６４〜６６、７０および７３を作製した。
【０２０７】
続いて、当該ポリシロキサン膜上に表１０記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１１に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ−１９００ｉ，ＮＡ１．３５、σ０．９７／０．７７、３５度ダイポール偏光照明）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ５０００）でＬＷＲを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で観測した（表１２）。
【０２０８】
【表１０】
2020118960.tif 000065
【０２０９】
ＡｒＦレジストポリマー１［分子量(Ｍｗ)＝７，８００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)＝１．７８］：
【０２１０】
【化５５】
2020118960.tif 000066
酸発生剤：ＰＡＧ−Ａ
【０２１１】
【化５６】
2020118960.tif 000067
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【０２１２】
【化５７】
2020118960.tif 000068
界面活性剤：３Ｍ社製ＦＣ−４４３０
保護膜ポリマー［分子量（Ｍｗ）＝８，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９］
【０２１３】
【化５８】
2020118960.tif 000069
【０２１４】
【表１１】
2020118960.tif 000070
【０２１５】
【表１２】
2020118960.tif 000071
【０２１６】
表１２の比較例に示されているように、カチオン部とアニオン部が１分子で形成されていない従来型の酸発生剤（ＰＡＧ−１４、１５）を使用すると、露光により発生した酸がレジスト上層膜とケイ素含有レジスト下層膜の界面部分で拡散しアンダーカット形状の形成やラインパターンのネッキングによるＬＷＲの劣化が確認された。一方、本発明のベタイン型酸発生剤（ＰＡＧ−７〜９、４〜６）を含有するケイ素含有膜をレジスト下層膜として使用したところ、ＡｒＦリソグラフィーにおいても良好なＬＷＲを示すことが分かった。
【０２１７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。