(57)【要約】      （修正有）【課題】低照度の光に対して高い出力が得られ、かつ高照度の光を照射しても高い出力を長期に亘って安定に維持できる高耐久性を有する光電変換素子の提供。【解決手段】第１の電極部と、第２の電極部と、前記第１の電極部と第２の電極部との間に電子輸送部と、光吸収部と、ホール輸送部と、を有する光電変換素子であって、ホール輸送部は、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークを有し、１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０以上である光電変換素子。【選択図】図１
2020202375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極部と、第２の電極部と、前記第１の電極部と前記第２の電極部との間に電子輸送部と、光吸収部と、ホール輸送部と、を有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送部は、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークを有し、１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０以上であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ピーク強度比Ａ／Ｂが、０．９０以上である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ホール輸送部は、少なくともホール輸送材料及び酸化剤を含有し、前記ホール輸送材料が、スピロ環構造を有する請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化剤が、３価のコバルト錯体を含有する請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ホール輸送部が、更にアルカリ金属塩を含有する請求項３又は４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ホール輸送部が、更にピリジン環構造を有する化合物を含有する請求項３から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１の電極部と、前記電子輸送部との間に、ホールブロッキング部を有する請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ホール輸送部を、前記光電変換素子の外部環境から遮蔽する封止部材を有する請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記封止部材によって外部環境から遮蔽された封止内部の中空部に、酸素を含有する請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子が複数配置され、かつ直列及び／又は並列に接続されたことを特徴とする光電変換素子モジュール。
【請求項１１】
互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子を有する光電変換素子モジュールにおいて、一の前記光電変換素子における前記第１の電極部と、他の前記光電変換素子における前記第２の電極部とが、少なくとも前記ホール輸送部からホールブロッキング部までを貫通した導通部により電気的に接続された、請求項１０に記載の光電変換素子モジュール。
【請求項１２】
前記光電変換素子モジュールを構成する複数配置された光電変換素子のホール輸送部を、前記光電変換素子モジュールの外部環境から遮蔽する封止部材を有する請求項１０又は１１に記載の光電変換素子モジュール。
【請求項１３】
前記封止部材によって外部環境から遮蔽された封止内部の中空部に、酸素を含有する請求項１２に記載の光電変換素子モジュール。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
前記光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
前記光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力を蓄電可能な二次電池と、
前記二次電池に蓄電された電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光電変換素子モジュール、電子機器、及び電源モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として、太陽電池の重要性が高まっている。太陽電池やフォトダイオードは、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる光電変換素子を応用したものである。
【０００３】
最近では、太陽光（直射光での照度：約１００，０００  ｌｕｘ）に限らず、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）や蛍光灯など、低照度の光（照度：２０  ｌｕｘ以上１，０００  ｌｕｘ以下）でも高出力を得ることが可能な屋内向けの光電変換素子が注目を集めている。
【０００４】
屋内向けの光電変換素子としては、アモルファスシリコン太陽電池のほか、色素増感太陽電池に代表される有機系太陽電池も知られている。一般に、色素増感太陽電池は、電解液を内包しているために液の揮発や漏れといった問題があったが、近年では電解液の替わりに固体のｐ型半導体材料を用いた固体型色素増感型太陽電池が開発されている。例えば、室内光等の超微弱な照射光（１０  ｌｕｘ〜５０  ｌｕｘ）の場合であっても、良好な光電変換性が得られる光電変換素子として、有機ホール輸送材料としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用すること、導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのような固体のｐ型半導体材料を用いた光電変換素子は、高照度の光を長期間連続的に照射すると、出力が徐々に低下してくる耐久性の問題があり、実用上求められる耐久性は十分とは言えず、更なる高耐久性を有する光電変換素子が熱望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低照度の光に対して高い出力が得られ、かつ高照度の光を照射しても高い出力を長期に亘って安定に維持できる高耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第１の電極部と、第２の電極部と、前記第１の電極部と前記第２の電極部との間に電子輸送部と、光吸収部と、ホール輸送部と、を有する光電変換素子であって、前記ホール輸送部は、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークを有し、１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、低照度の光に対して高い出力が得られ、かつ高照度の光を照射しても高い出力を長期に亘って安定に維持できる高耐久性を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のホール輸送部と、酸化剤であるコバルト錯体粉末を測定したラマンスペクトル図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の光電変換素子モジュールの他の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、図６を異なる角度から観察した概略図である。
【図１０】図１０は、電子機器としてマウスを用いた一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、マウスに光電変換素子を実装した一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、電子機器としてパソコンに用いられるキーボードを用いた一例を示す概略図である。
【図１３】図１３は、キーボードに光電変換素子を実装した一例を示す概略図である。
【図１４】図１４は、キーボードのキーの一部に小型の光電変換素子を実装した一例を示す概略図である。
【図１５】図１５は、電子機器としてセンサを用いた一例を示す概略図である。
【図１６】図１６は、電子機器としてターンテーブルを用いた一例を示す概略図である。
【図１７】図１７は、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせた電子機器の一例を示す概略図である。
【図１８】図１８は、図１７において光電変換素子と機器の回路との間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込んだ一例を示す概略図である。
【図１９】図１９は、図１８において、蓄電デバイスを電源ＩＣと機器の回路との間に組み込んだ一例を示す概略図である。
【図２０】図２０は、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、電源ＩＣとを有する電源モジュールの一例を示す概略図である。
【図２１】図２１は、図２０において電源ＩＣに蓄電デバイスを追加した電源モジュールの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第１の電極部と、第２の電極部と、前記第１の電極部と前記第２の電極部との間に電子輸送部と、光吸収部と、ホール輸送部と、を有する光電変換素子であって、前記ホール輸送部は、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークを有し、１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０以上である。
【００１０】
ここで、前記光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な素子を意味する。
本発明の光電変換素子は、第１の電極部と、第２の電極部と、第１の電極部と第２の電極部との間に、電子輸送部と、光吸収部と、ホール輸送部とを有し、基板及び封止部材を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１１】
本発明者らは、前記ホール輸送部として、固体のホール輸送材料を含有した光電変換素子の出力特性や耐久特性について検討を行った結果、出力や耐久性はホール輸送部に含有されるホール輸送材料が酸化されること、即ち、電子が引き抜かれる（ホールがドープされる）ことによって生成したラジカルカチオン（以下、「酸化体」と称することがある）の量に大きく影響され、酸化体の量がある水準以上存在することにより、出力のみならず耐久性が大きく向上することを見出した。
更に、本発明者らは、ホール輸送部のラマン分光測定を行うことにより、ホール輸送部におけるホール輸送材料の酸化体を定量化することが可能であることを見出した。それは、ラマン分光装置を用いて、ホール輸送部に波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射することにより得られたラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａと、同じく１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比Ａ／Ｂから求めることができることを見出した。
本発明においては、前記ピーク強度比Ａ／Ｂが０．８０以上であることにより、光電変換素子の耐久性を大きく向上することができる。
また、ホール輸送材料の酸化体は、ホール輸送性を高める上で必要であるが、それは光電変換素子の耐久性を高める上でも極めて重要であることがわかった。ホール輸送材料の酸化体量は、ホール輸送材料の含有量や、ホール輸送部に含有される酸化剤やアルカリ金属塩などの各種添加剤の含有量、更に封止内部の酸素量など、様々な条件によって決まるものと考えられる。
本発明において、ホール輸送部のラマン分光測定を行うことにより、出力や耐久性向上に有効な、ホール輸送部におけるホール輸送材料の酸化体の定量化を実現でき、酸化体量を規定することにより、前記課題を解決するに至った。
【００１２】
＜第１の電極部＞
第１の電極部としては、その形状、大きさ、数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、層状である場合には、一層構造であってもよいし、複数の材料を積層する構造であってもよい。
第１の電極部の材質としては、可視光に対する透明性及び導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明導電性金属酸化物、カーボン、金属などが挙げられる。
透明導電性金属酸化物としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、ニオブドープ酸化スズ（以下、「ＮＴＯ」と称する）、アルミドープ酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物などが挙げられる。
カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
金属としては、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、タンタル、チタンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性が高い透明導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯがより好ましい。
【００１３】
第１の電極部の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第１の電極部の材質がカーボンや金属の場合には、第１の電極部の平均厚みとしては、透光性を得られる程度の平均厚みにすることが好ましい。
第１の電極部は、スパッタ法、蒸着法、スプレー法等の公知の方法などにより形成することができる。
【００１４】
また、第１の電極部は、後述する第１の基板上に形成されることが好ましく、予め第１の基板上に第１の電極部が成膜された市販品を用いることができる。
第１の電極部が成膜された第１の基板としては、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチックフィルム、ＩＴＯコート透明プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又はメッシュ状やストライプ状等の光が透過できる構造にした金属電極を設けたガラス基板などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。
【００１５】
また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケルなどが挙げられる。
金属リード線は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、圧着法などで基板に形成し、その上にＩＴＯやＦＴＯの層を設けることにより併用することができる。
【００１６】
＜電子輸送部＞
電子輸送部は、後述する光吸収部で生成された電子を第１の電極部に輸送する目的で形成され、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の電極部あるいは後述するホールブロッキング部の上に層状に形成されることが好ましい。この場合、電子輸送部の構造としては、連続層単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
電子輸送部は、電子輸送性材料を含み、必要に応じてその他の材料を含む。
【００１７】
−電子輸送性材料−
電子輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体材料が好ましい。更に半導体材料は、微粒子状の形状を有し、これらが接合することによって、多孔質状の膜に形成されることが好ましい。多孔質状の膜にすることにより、膜の表面積を大幅に拡大することができ、多孔質膜の表面に光吸収部を吸着させた場合、光吸収量を増加させ、出力を高める効果を得ることができる。
前記半導体材料としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド、具体的には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウム等のテルル化物などが挙げられる。
他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ニオブがより好ましい。特に、電子輸送部の電子輸送性材料が酸化チタンであると、導電帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ）が高く、高い開放電圧が得られる。また、屈折率が高く、光閉じ込め効果により高い短絡電流が得られる。更に、誘電率が高く、移動度が高くなることで、高い曲線因子が得られる点で有利である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、半導体材料の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。
【００１８】
多孔質状の膜を形成する際、半導体材料の一次粒子の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、個数平均粒径よりも大きい半導体材料を混合あるいは積層させてもよく、入射光を散乱させる効果により、変換効率を向上できる場合がある。この場合の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
電子輸送部の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。電子輸送部の平均厚みが好ましい範囲内であると、単位投影面積当たりの光増感化合物の量を十分に確保でき、光の捕獲率を高く維持できるとともに、注入された電子の拡散距離も増加しにくく、電荷の再結合によるロスを少なくできる点で有利である。
【００２０】
電子輸送部の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、湿式製膜法が好ましく、半導体材料の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、第１の電極部あるいはその上に形成されたホールブロッキング部の上に塗布する方法がより好ましい。
湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
【００２１】
半導体材料の分散液を作製する方法としては、例えば、公知のミリング装置等を用いて機械的に粉砕する方法が挙げられる。この方法により、粒子状の半導体材料を単独で、あるいは半導体材料と樹脂の混合物を、水又は溶媒に分散することにより半導体材料の分散液を作製できる。
樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
半導体材料を含む分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体材料を含むペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、酸、界面活性剤、キレート化剤などを添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
半導体材料を塗布した後に、半導体材料の粒子間を電子的に接触させ、膜強度や基板との密着性を向上させるために焼成したり、マイクロ波や電子線を照射したり、又はレーザー光を照射することができる。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。
【００２３】
半導体材料から形成された電子輸送部を焼成する場合には、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度が高すぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがあることから、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
半導体材料から形成された電子輸送部をマイクロ波照射する場合には、照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。この場合、電子輸送部が形成されている面側から照射してもよく、電子輸送部が形成されていない面側から照射してもよい。
【００２４】
半導体材料からなる電子輸送部を焼成した後、電子輸送部の表面積の増大や、後述する光増感化合物から半導体材料への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
直径が数十ｎｍの半導体材料を焼結し得られた膜は、多孔質状を形成することができる。このようなナノ多孔質構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。ラフネスファクターは、第１の基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、電子輸送部の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
【００２５】
＜光吸収部＞
光吸収部は、光増感化合物を有し、必要に応じてその他の材料を有する。
光吸収部の形態については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光増感化合物が前述の電子輸送部を構成する半導体材料の表面に吸着した形態であってもよいし、電子輸送部の上に層状に形成された形態であってもよい。
【００２６】
光増感化合物は、光電変換素子に照射される光を吸収し、励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の公知の化合物などが挙げられる。
具体的には、金属錯体化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、９−アリールキサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）、下記構造式（２）、下記構造式（３）で表される化合物、更に下記一般式（１）を含む化合物がより好ましい。なお、これらの光増感化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
【化１】
2020202375.tif 000003
【００２８】
【化２】
2020202375.tif 000004
【００２９】
【化３】
2020202375.tif 000005
【００３０】
【化４】
2020202375.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ１１は置換基を有していてもよいメチン基を表す。その置換基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基などのヘテロ環が挙げられる。
Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、２−エチルヘキシル基等、アリール基及びヘテロ環基としては前述のものが挙げられる。
Ｒ１３はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、フェノール類などの酸性基を表す。Ｚ１、Ｚ２は環状構造を形成する置換基を表し、Ｚ１は、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合炭化水素系化合物、チオフェン環、フラン環などのヘテロ環が挙げられ、それぞれ置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては前述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−イソプロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｚ２はそれぞれ下記に示す（Ａ−１）〜（Ａ−２２）が挙げられる。ｍは０から２の整数を表す。）
【００３１】
【化５】
2020202375.tif 000007
【００３２】
上記一般式（１）を含む光増感化合物の具体例としては、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−３６）が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
2020202375.tif 000008
【００３４】
【化７】
2020202375.tif 000009
【００３５】
【化８】
2020202375.tif 000010
【００３６】
【化９】
2020202375.tif 000011
【００３７】
電子輸送部の半導体材料の表面に、光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物の溶液中、又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を含む電子輸送部を浸漬する方法、光増感化合物の溶液、又は光増感化合物の分散液を電子輸送部に塗布して吸着させる方法などを用いることができる。光増感化合物の溶液中、又は光増感化合物の分散液中に、半導体材料を形成した電子輸送部を浸漬する方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができる。光増感化合物の溶液、又は光増感化合物の分散液を、電子輸送部に塗布して吸着させる方法の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させることも可能である。
【００３８】
光増感化合物を半導体材料に吸着させる際には、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤としては、半導体材料の表面に物理的もしくは化学的に、光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。
光増感化合物を溶解、又は分散する溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用してもよい。
凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に対して適宜選択することができるが、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましい。
凝集解離剤の含有量としては、光増感化合物１質量部に対して０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
電子輸送部を構成する半導体材料の表面に、光増感化合物、又は、光増感化合物及び凝集解離剤を吸着させる際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間以下が更に好ましい。吸着させる工程は、暗所で行うことが好ましい。また、吸着させる工程は、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
撹拌する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散等を用いた方法などが挙げられる。
【００４０】
また、光増感化合物としては、ペロブスカイト化合物も有効に用いられる。ペロブスカイト化合物は、有機化合物と無機化合物の複合物質であり、以下の一般式（Ａ）で表わされる。
ＸαＹβＭγ      ・・・一般式（Ａ）
上記の一般式（Ａ）において、α：β：γの比率は３：１：１であり、β及びγは１より大きい整数を表す。また、例えば、Ｘはハロゲンイオン、Ｙはアルキルアミン化合物イオン、Ｍは金属イオンなどとすることができる。
上記の一般式（Ａ）におけるＸとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンイオンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の一般式（Ａ）におけるＹとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ホルムアミジンなどのアルキルアミン化合物イオンや、セシウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。又はハロゲン化鉛−メチルアンモニウムのペロブスカイト化合物の場合、ハロゲンイオンがＣｌのときは、光吸収スペクトルのピークλｍａｘは約３５０ｎｍ、Ｂｒのときは約４１０ｎｍ、Ｉのときは約５４０ｎｍと、順に長波長側にシフトするため、利用できるスペクトル幅（バンド域）は異なる。
上記の一般式（Ａ）におけるＭとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉛、インジウム、アンチモン、スズ、銅、ビスマス等の金属などが挙げられる。
また、ペロブスカイト化合物の層は、ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が、交互に積層した層状ペロブスカイト構造を有することが好ましい。
ペロブスカイト化合物の層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを、溶解又は分散させた溶液を塗布した後に乾燥する方法などが挙げられる。
【００４１】
また、ペロブスカイト化合物の層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属を溶解又は分散させた溶液を塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンを溶解させた溶液中に浸して、ペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法などが挙げられる。
更に、ペロブスカイト化合物の層を形成する方法としては、例えば、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒（溶解度が小さい溶媒）を加えて結晶を析出させる方法などが挙げられる。加えて、ペロブスカイト化合物の層を形成する方法としては、例えば、メチルアミンなどが充満したガス中において、ハロゲン化金属を蒸着する方法などが挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン化金属及びハロゲン化アルキルアミンを溶解又は分散した溶液を塗布しながら、ペロブスカイト化合物にとっての貧溶媒を加えて結晶を析出させる方法が好ましい。
溶液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが挙げられる。また、溶液を塗布する方法としては、例えば、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で析出させる方法であってもよい。
【００４２】
また、ペロブスカイト化合物の層は、増感色素を含むことが好ましい。
増感色素を含んだペロブスカイト層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペロブスカイト化合物と増感色素を混合する方法、ペロブスカイト層を形成した後で、増感色素を吸着させる方法などが挙げられる。
なお、本発明において、光吸収部は電子輸送部あるいは後述するホール輸送部と兼ねることも可能である。例えば、電子輸送部に光を吸収できる半導体材料を用いることにより、光吸収部としての機能と電子輸送部としての機能を併せ持つことが可能になり、光吸収部と電子輸送部とを兼ねることができる。
【００４３】
＜ホール輸送部＞
本発明における前記ピーク強度比Ａ／Ｂは、ラマン分光法を用いて求めることができる。ラマン分光法は、物質に単色レーザー光を入射したときの散乱光を観測すると、レーザー光と同じ波長を有するレイリー散乱の他に、レーザー光とは異なる波長を有するラマン散乱光が含まれ、このラマン散乱光の性質を調べることにより、分子構造や結晶構造の情報を得ることができる。
【００４４】
本発明において、ホール輸送部に波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトル（分光された各波長を波数に換算し、得られた波数と入射光の波数との差を横軸に、強度を縦軸に取ったスペクトル）に、ラマンシフト（入射光の波数からのシフト値）が１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークが観察され、前者の１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークがホール輸送材料の酸化体に由来するピークであることを見出した。一方、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークは酸化体に由来しないことから、１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比Ａ／Ｂを求めることによって、酸化体の定量化が可能になることを見出した。更に、ピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０以上であることにより、光電変換素子の出力及びその耐久性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００４５】
ラマン分光測定装置は、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射することが可能なラマン分光装置であれば、使用することが可能である。装置構成は、主にレーザー光源、分光器、検出器からなり、更に顕微鏡と組み合わせた顕微ラマン分光装置は、微小な領域の測定が可能であることから有用である。本発明において、ラマン分光装置は、３Ｄレーザーラマン分光装置「Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０」（株式会社東京インスツルメンツ製）を使用した。
【００４６】
レーザー光の照射強度は、特に制限はなく、目的に応じて自由に設定可能であるが、高い方が検出感度は高まるものの、ホール輸送部に含有される材料が劣化する懸念がある。そのため、レーザー光の照射強度はできる限り低くして測定することが好ましい。
露光時間は、特に制限はなく、目的に応じて自由に設定可能であるが、１秒以上、好ましくは１２０秒以下、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは６０秒以下である。これにより、ＳＮ比が高く、かつ材料劣化の影響を抑制できる。
積算回数は、特に制限はなく、目的に応じて自由に設定可能であるが、１回以上、好ましく１回以上５０回以下、より好ましくは１回以上３０回以下、更に好ましくは１回以上１０回以下である。露光回数を増加させるに伴い、ＳＮ比は高くなるが、材料劣化の影響も増大する場合があるため、積算回数はできる限り少なくすることが好ましい。
対物レンズの倍率は、特に制限はなく、目的に応じて自由に設定可能であるが、１倍以上１００倍以下が好ましく、１０倍以上５０倍以下がより好ましい。
【００４７】
ホール輸送部のラマン分光測定は、光電変換素子の封止を開封し、更に第２の電極を剥がすことによって測定することができるが、顕微鏡でホール輸送部を一部でも特定できれば、封止した状態のまま、第２の電極を剥がすことなく、非破壊で測定することも可能である。ホール輸送部と光吸収部とが重なった領域は、ピークが検出しにくくなり、測定が困難になるため、できる限り光吸収部と重ならない領域を測定することが好ましい。但し、光吸収部と重なった領域であっても、露光時間を増加させたり、積算回数を増やしたりすることによって、光吸収部に含まれる光増感化合物の蛍光が徐々に消光され、ピークを検出できる場合もある。
ラマン分光測定は、ホール輸送部の異なる場所を複数測定し、平均値を算出することが好ましい。好ましくは２点平均以上、より好ましくは５点平均である。
【００４８】
得られたラマンスペクトルから、ピーク強度比Ａ／Ｂを求めるには、ベースラインを明確にして最大ピーク強度を正確に求められるソフトウェアを使用することが好ましく、例えば、ＯＭＮＩＣソフトウェアが挙げられる。
最初に、ラマンシフトが１６４７ｃｍ−１±１ｃｍ−１と、１５２１ｃｍ−１±１ｃｍ−１の間でベースラインを引き、次に、ラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａ、及びラマンシフトが１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂを読み取り、ピーク強度比Ａ／Ｂを算出することによって求めることができる。
本発明における前記ピーク強度比Ａ／Ｂは、以上の方法により求めることができ、本発明は前記の通りにベースラインを引き、最大ピーク強度Ａ及びＢを読み取り、算出されたピーク強度比Ａ／Ｂとして定義される。
【００４９】
図１には、本発明のホール輸送部を上記の方法で測定したラマンスペクトルと、酸化剤であるコバルト錯体粉末を測定したラマンスペクトルを示す。
ホール輸送部のラマンスペクトルは、ラマンシフトが酸化体である１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピーク及び１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークを確認することができる。一方、酸化剤のコバルト錯体粉末のラマンスペクトルは、酸化体のピークである１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１にピークは観察されない。更に、ホール輸送部のラマンスペクトルとコバルト錯体粉末のラマンスペクトルを比較すると、他のピークについても一致していないことがわかる。
以上のことから、ホール輸送部に波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルに見られた１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１のピークは、酸化剤に由来するものではないことは明白である。
【００５０】
次に、本発明のホール輸送部について、説明する。
ホール輸送部は、前述の光吸収部で生成されたホール（正孔）を後述する第２の電極部に輸送する目的で形成され、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光吸収部に接した状態で層状に形成されることが好ましい。この場合、ホール輸送部の構造としては、連続層単層であってもよく、複数の層が積層された多層であってもよい。
【００５１】
ホール輸送部は、ホール輸送材料及び酸化剤を含み、必要に応じてその他の材料を含む。
ホール輸送材料としては、ホールを輸送できる有機化合物（有機ｐ型半導体材料）が用いられ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホール輸送材料としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、特表平１１−５１３５２２号公報に示されているスピロ型化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、高分子材料を併用することも可能である。これらのホール輸送材料の中でも、スピロ型化合物が特に好ましい。
【００５２】
スピロ型化合物としては、例えば、下記一般式（２）を含む化合物などが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2020202375.tif 000012
（式中、Ｒ４からＲ７は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチル−４−トリルアミノ基などの置換アミノ基を表す。）
【００５４】
スピロ型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す例示化合物Ｄ−１からＤ−２０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
【化１１】
2020202375.tif 000013
【００５６】
【化１２】
2020202375.tif 000014
【００５７】
【化１３】
2020202375.tif 000015
【００５８】
【化１４】
2020202375.tif 000016
【００５９】
【化１５】
2020202375.tif 000017
【００６０】
【化１６】
2020202375.tif 000018
【００６１】
【化１７】
2020202375.tif 000019
【００６２】
これらのスピロ型化合物は、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合しているため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また、溶解性も高いため、各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の電子輸送部に密に充填されやすい。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって特に好ましい。
【００６３】
酸化剤は、ホール輸送材料を酸化する機能を有する。ホール輸送材料は、酸化剤によって電子を奪われ（ホールを供給され）、酸化体になることでホール輸送性が向上する。一般に、電子輸送性に比べるとホール輸送性は劣るため、ホール輸送性の向上は出力の向上だけでなく、耐久性や安定性の向上などに大きな効果を得ることができる。
酸化剤は、ホール輸送材料を酸化する機能を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、金属錯体、超原子価ヨウ素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属錯体がより好ましい。酸化剤が金属錯体であると、溶解性が高く、残留物が残りにくい点で有利である。
金属錯体としては、例えば、金属カチオン、配位子、アニオンから構成される構成などが挙げられる。
金属カチオンとしては、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、白金などのカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、鉄、コバルト、ニッケル、銅のカチオンが好ましく、コバルト錯体がより好ましい。
コバルト錯体としては、３価のコバルト錯体が好ましい。
【００６４】
配位子としては、少なくとも一つの窒素を含有する５及び／又は６員複素環を含むものが好ましく、置換基を有していてもよい。具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１８】
2020202375.tif 000020
【００６６】
【化１９】
2020202375.tif 000021
【００６７】
【化２０】
2020202375.tif 000022
【００６８】
アニオンとしては、例えば、水素化物イオン（Ｈ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、テトラフロオロホウ素酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、テトラシアノホウ素酸イオン（Ｂ（ＣＮ）４−）、ジシアノアミンイオン（Ｎ（ＣＮ）２−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ２−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］−、あるいは［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］−）、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）２］−）、テトラヒドロキソクロム（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）４］−）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］−）、酸化物イオン（Ｏ２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、過酸化物イオン（Ｏ２２−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）、テトラシアノ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）４］２−）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン（［ＣｕＣｌ４］２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−）、ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３−）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラフロオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラシアノホウ素酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン、過塩素酸イオンが好ましい。
【００６９】
これらの金属錯体の中でも、下記一般式（３）及び（４）で示される３価のコバルト錯体が特に好ましい。金属錯体が３価のコバルト錯体であると、酸化剤としての機能が優れる点で有利である。
【００７０】
【化２１】
2020202375.tif 000023
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャルブチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、上記アニオンから選択されるいずれかを示す。
【００７１】
以下に、前記一般式（３）で表されるコバルト錯体の具体例を記載する。ただし、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
【化２２】
2020202375.tif 000024
【００７３】
【化２３】
2020202375.tif 000025
【００７４】
また、前記金属錯体としては、下記一般式（４）で示される３価のコバルト錯体も有効に用いられる。
【００７５】
【化２４】
2020202375.tif 000026
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャルブチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、上記アニオンから選択されるいずれかを示す。
【００７６】
以下に前記一般式（４）で表されるコバルト錯体の具体例を記載する。ただし、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
【化２５】
2020202375.tif 000027
【００７８】
また、酸化剤としては、超原子価ヨウ素化合物も好ましく用いられる。超原子価ヨウ素化合物とは、原子価殻に８つ以上の電子を有し、超原子価となっているヨウ素原子を含む化合物である。その中でも特に、下記一般式（５）で表されるペルヨージナン化合物や、下記一般式（６）で表されるジアリールヨードニウム塩は、高い溶解性と低い結晶性と低い酸性度により、ホール輸送部における酸化剤として用いた際に、高い出力が得られることが分かった。ホール輸送部の酸性度が高いと、開放電圧が低くなる。塩基性材料の添加量を多くすることで、開放電圧を高くすることも可能であるが、ホール輸送性材料濃度が低下することで、直列抵抗が高くなり、高照度光における出力が低下する。
【００７９】
【化２６】
2020202375.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ６及びＲ７は、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００８０】
【化２７】
2020202375.tif 000029
（式中、Ｘは、ＢＦ４、ＰＦ４、下記構造式（４）及び（５）のいずれかを示す。）
【００８１】
【化２８】
2020202375.tif 000030
【００８２】
【化２９】
2020202375.tif 000031
【００８３】
前記一般式（５）で表されるペルヨージナン化合物と、一般式（６）で表されるジアリールヨードニウム塩の具体例としては、以下に示す（Ｇ−１）〜（Ｇ−１０）が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３０】
2020202375.tif 000032
【００８５】
その他、下記構造式で表される超原子価ヨウ素化合物も有効である。
【化３１】
2020202375.tif 000033
【００８６】
酸化剤の含有量としては、ホール輸送材料に対して、５モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。酸化剤の添加によって、すべてのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部が酸化されていれば有効である。
【００８７】
酸化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することで、ホール輸送部が結晶化にくくなり、高い耐熱性を得ることが可能になる場合がある。
【００８８】
また、ホール輸送部は、更にアルカリ金属塩を含有することが好ましい。ホール輸送部がアルカリ金属塩を含有すると、出力を向上させることができ、更に耐久性を大きく向上させることができる。特に、ホール輸送材料が前述の酸化剤によって酸化され、酸化体が生成されると、アルカリ金属塩や酸化剤である金属錯体のアニオンがドープされ安定化し、これが光電変換素子の耐久性向上に有効であると考えられる。以上のことから、ホール輸送部にはホール輸送材料と酸化剤のほかに、アルカリ金属塩を添加することが好ましい。
【００８９】
アルカリ金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、リチウムジイソプロピルイミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（メチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（エチルスルホニル）イミド、酢酸リチウム、テトラフルオロホウ素酸リチウム、ペンタフルオロリン酸リチウム、テトラシアノホウ素酸リチウムなどが挙げられる。
ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、酢酸ナトリウム、テトラフルオロホウ素酸ナトリウム、ペンタフルオロリン酸ナトリウム、テトラシアノホウ素酸ナトリウムなどが挙げられる。
カリウム塩としては、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、導電性が向上することにより、出力特性の耐久性や安定性を高めることができる点から、リチウム塩が好ましく、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、リチウムジイソプロピルイミド、リチウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドがより好ましい。
アルカリ金属塩の含有量としては、ホール輸送材料に対して、５モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上、３５モル％以下であることがより好ましい。
【００９０】
また、ホール輸送部は、更にピリジン環構造を有する化合物を含有することが好ましい。
ピリジン環とは、下記構造式（６）で表され、ピリジン環構造を有する化合物とは前記ピリジン環を少なくとも１つ含む化合物である。
【００９１】
【化３２】
2020202375.tif 000034
ピリジン環構造を有する化合物を含有することにより、出力を高める効果を得ることができる。
【００９２】
これらのピリジン環構造を有する化合物の中でも、下記一般式（７）、及び一般式（８）で示される化合物がより好ましい。
【００９３】
【化３３】
2020202375.tif 000035
【００９４】
【化３４】
2020202375.tif 000036
【００９５】
ただし、前記一般式（７）、及び前記一般式（８）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合してもよい。
【００９６】
前記ピリジン環を有する化合物の具体例としては、例えば、以下に示す例示化合物Ｃ−１からＣ−１６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
【化３５】
2020202375.tif 000037
【００９８】
【化３６】
2020202375.tif 000038
【００９９】
ホール輸送部に、これらのピリジン環構造を有する化合物を有することにより、光電変換素子の出力だけでなく、耐久性や安定性を高めることが可能になり、特に低照度光に対する耐久性や安定性の向上に有効である。
前記ピリジン環を有する化合物の含有量は、ホール輸送材料に対して、２０モル％以上６５モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。ピリジン環を有する化合物の含有量が好ましい範囲であることにより、高い開放電圧を維持でき、高い出力が得られ、かつ様々な環境で長期使用しても高い安定性と耐久性が得られる。
【０１００】
ホール輸送部は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物を含む積層構造であってもよい。ホール輸送部が積層構造の場合には、第２の電極部に近いホール輸送部に高分子材料を用いることが可能であり、有効である。製膜性に優れる高分子材料を用いると、多孔質状の電子輸送部の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる点で有利である。また、高分子材料は、多孔質状の電子輸送部内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の電子輸送部表面の被覆性に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果が得られる場合がある。
【０１０１】
ホール輸送部に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が挙げられる。
ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）などが挙げられる。
ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］などが挙げられる。
ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］などが挙げられる。
ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］などが挙げられる。
ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が好ましい。
【０１０２】
ホール輸送部の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送部の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、電子輸送部上に０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下が更に好ましい。
【０１０３】
ホール輸送部は、光増感化合物が吸着された電子輸送部の上に直接形成することができる。ホール輸送部の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送部上に塗布する方法が好ましい。
湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【０１０４】
また、超臨界流体又は臨界点より低い温度及び圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒などが挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
更に、超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
【０１０５】
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
また、光増感化合物を吸着させた電子輸送部上に、ホール輸送材料を積層した後、プレス処理工程を施してもよい。プレス処理を施すことによって、ホール輸送材料がより多孔質電極である電子輸送部と密着するため、効率が改善できる場合がある。
プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラ等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
【０１０７】
プレス処理する時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、プレス処理時に熱を加えてもよい。プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
離型剤としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
プレス処理工程を行った後、第２の電極部を設ける前に、ホール輸送材料と第２の電極部との間に金属酸化物を設けてもよい。
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物をホール輸送部上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送部上に塗布する方法が好ましい。湿式製膜法を用いた場合の塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
塗布された金属酸化物の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１０９】
＜第２の電極部＞
第２の電極部は、ホール輸送部上に、又はホール輸送部における金属酸化物上に形成することができる。また、第２の電極部は、第１の電極部と同様のものを用いることができ、強度が十分に保たれる場合には支持体は必ずしも必要ではない。
第２の電極部の材質としては、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子などが挙げられる。
金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、例えば、前述のＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＮＴＯなどが挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
第２の電極部の形成については、用いられる材料の種類やホール輸送部の種類により、適宜ホール輸送部上に塗布法、ラミネート法、蒸着法、ＣＶＤ法、貼り合わせ法などの手法により形成可能である。
光電変換素子においては、第１の電極部と第２の電極部の少なくともいずれかは実質的に透明であることが好ましい。第１の電極部側が透明であり、入射光を第１の電極部側から入射させる方法が好ましい。この場合、第２の電極部側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【０１１１】
＜ホールブロッキング部＞
本発明の光電変換素子は、更にホールブロッキング部を設けることが可能であり、有効である。ホールブロッキング部は単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物を含む積層構造であってもよい。
ホールブロッキング部は、第１の電極部と電子輸送部との間に形成される。ホールブロッキング部は、光増感化合物で生成され、電子輸送部に輸送された電子を第１の電極部に輸送し、かつ第１の電極部とホール輸送部との接触を防ぐ。これにより、ホールブロッキング部は、第１の電極部へホールを流入しにくくし、電子とホールの再結合による出力低下を抑制することができる。ホール輸送部を設けた固体型の光電変換素子は、電解液を用いた湿式型に比べて、ホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合速度が速いことから、ホールブロッキング部の形成による効果は非常に大きい。
【０１１２】
ホールブロッキング部の材質としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体、金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物、酸化物半導体などが挙げられる。
金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物；カドミウム、鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが挙げられる。他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。
【０１１３】
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
【０１１４】
酸化物半導体は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどが挙げられる。
これらの中でも、酸化物半導体がより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単層であっても、複数の層を積層してもよい。また、これらの半導体の結晶型は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でもよいし、多結晶でもよいし、あるいは非晶質でもよい。
【０１１５】
ホールブロッキング部の製膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式製膜のゾルゲル法、四塩化チタンからの加水分解法、乾式製膜のスパッタリング法などが挙げられるが、これらの中でもスパッタリング法が好ましい。ホールブロッキング部の製膜方法がスパッタリング法であると、膜密度を十分に高くでき、損失電流を抑制することができる。
ホールブロッキング部の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であるが、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１１６】
＜基板＞
本発明の光電変換素子は、基板を有していてもよく、機械的強度の向上や酸素や水分の過剰な浸入を防止する上で有効である。前記基板は、前記光電変換素子の第１の電極部側の最外部、及び第２の電極部側の最外部のどちらか一方、もしくは両方に設けてもよい。
以下、第１の電極部側の最外部に設けられる基板を第１の基板、第２の電極部側の最外部に設けられる基板を第２の基板と称する。
【０１１７】
＜＜第１の基板＞＞
光電変換素子は、第１の基板を有してもよい。
第１の基板としては、その形状、構造、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
第１の基板の材質としては、透光性及び絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。これらの中でも、電子輸送部を形成する際に焼成する工程を含む場合は、焼成温度に対して耐熱性を有する基板が好ましい。また、第１の基板としては、可とう性を有するものが好ましい。
【０１１８】
＜＜第２の基板＞＞
光電変換素子は、第２の基板を有してもよい。
第２の基板としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、セラミック等の基板が挙げられる。第２の基板と封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。
凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
第２の基板と封止部材との密着性を上げる手段としては、例えば、表面の有機物を除去してもよく、親水性を向上させてもよい。第２の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【０１１９】
＜封止部材＞
本発明の光電変換素子は、封止部材を設けることが可能であり、有効である。
封止部材は、少なくとも前記ホール輸送部を光電変換素子の外部環境から遮蔽できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能である。
封止部材により、少なくともホール輸送部を光電変換素子の外部環境から遮蔽する目的は、外部から過剰な水や酸素などの侵入を防止するとともに、外部から押圧されることによる機械的な破壊を防止することにある。
【０１２０】
封止の方式は、光電変換素子の光吸収部、電子輸送部、ホール輸送部等で構成される発電領域の周縁部に封止部材を設け、第２の基板と接着する「枠封止」と、前記発電領域全面に封止部材を設け、第２の基板と接着する「面封止」に大別できる。前者の「枠封止」は、封止内部に中空部を形成することができるため、封止内部の水分量や酸素量を適正に調整することが可能であり、また第２の電極が封止部材と接触していないために、電極剥がれの影響を低減できる効果がある。一方、後者の「面封止」は、外部からの過剰な水や酸素の侵入を防止する効果に優れており、また封止部材との接着面積が大きいため、封止強度が高く、特に第１の基板にフレキシブル基板を用いた場合に適している。
【０１２１】
封止部材の種類については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であり、例えば、硬化樹脂や低融点ガラス樹脂などが挙げられる。硬化樹脂としては、光や熱によって硬化する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能であるが、中でもアクリル樹脂やエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
アクリル樹脂の硬化物は、分子内にアクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化されたものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
エポキシ樹脂の硬化物は、分子内にエポキシ基を有するモノマーあるいはオリゴマーが硬化されたものであれば、公知のいずれの材料でも使用することが可能である。
これらの中でも、基板との接着力が高く、水分や酸素のバリア性に優れるエポキシ樹脂がより好ましく用いられる。その結果、出力が高く、安定性に優れる本発明の光電変換素子の耐久性を更に高めることが可能になる。
【０１２２】
エポキシ樹脂としては、例えば、水分散型、無溶剤型、固体型、熱硬化型、硬化剤混合型、紫外線硬化型などが挙げられるが、これらの中でも、熱硬化型、紫外線硬化型が好ましく、紫外線硬化型がより好ましい。なお、紫外線硬化型であっても加熱されてもよい。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型、グリシジルアミン型、グリシジルエ−テル型、グリシジルエステル型などが挙げられるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択可能である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
前記封止部材には、必要に応じて、硬化剤、各種添加剤を含んでもよい。
硬化剤としては、例えば、アミン系、酸無水物系、ポリアミド系、その他の硬化剤などが挙げられる。
アミン系硬化剤は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラ及びヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
その他の硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
添加剤としては、例えば、充填材（フィラー）、ギャップ剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）、硬化促進剤、カップリング剤、可とう化剤、着色剤、難燃助剤、酸化防止剤、有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、充填材、ギャップ剤、硬化促進剤、重合開始剤、乾燥剤（吸湿剤）が好ましく、充填材、重合開始剤が特に好ましい。
【０１２５】
充填材としては、外部環境下の水分や酸素の浸入を抑制する上で有効であるほか、硬化時の体積収縮の低減、硬化時あるいは加熱時のガスの発生量の低減、機械的強度の向上、熱伝導性や流動性の制御等の効果を得ることができ、本発明においても様々な環境でも安定した出力を維持する上で非常に有効である。
【０１２６】
光電変換素子の出力特性や耐久性は、外部環境から光電変換素子内部に侵入する水分や酸素の影響だけでなく、封止部材の硬化時、及び加熱時に発生するガスによる影響を無視することができない。特に、加熱時に発生するガスの影響は、高温環境下で使用する場合にも出力特性に大きな影響を及ぼす。
この場合、封止部材に充填材やギャップ剤、乾燥剤を含有させることにより、これら自身が水分や酸素の浸入を抑制できるほか、封止部材の使用量を低減できることにより、ガスの発生を低減させる効果を得ることができる。これは、硬化時だけでなく、前記光電変換素子を高温環境で使用する際にも有効である。
【０１２７】
充填材としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができ、例えば、結晶性あるいは不定形のシリカ、タルク、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機充填材が好ましく用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
充填材の平均一次粒径としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。充填材の平均一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることにより、水分や酸素の侵入を抑制する効果を十分に得ることができ、粘度が適正となり、基板との密着性や脱泡性の向上、あるいは封止部の幅の制御や作業性に対しても有効である。
充填材の含有量としては、封止部材全量に対して、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。充填材の含有量が１０質量部以上９０質量部以下であると、水分や酸素の浸入抑制効果が十分に得られ、粘度も適正となり、密着性や作業性も良好となる。
【０１２８】
ギャップ剤とは、ギャップ制御剤、スペーサー剤とも称され、封止部のギャップを制御することができる。例えば、第１の基板、又は第１の電極部の上に、封止部材を付与し、その上に第２の基板を載せて封止を行う場合、エポキシ樹脂にギャップ剤を混合していることにより、封止部のギャップがギャップ剤のサイズに揃うため、容易に封止部のギャップを制御することができる。
ギャップ剤としては、粒状でかつ粒径が均一であり、耐溶剤性や耐熱性が高いものであれば、公知の材料を使用できる。粒子形状に特に制限はないが、球形であるものが好ましい。具体的には、ガラスビーズ、シリカ微粒子、有機樹脂微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ギャップ剤の粒径としては、設定する封止部のギャップに合わせて選択可能であるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【０１２９】
重合開始剤は、熱や光を用いて重合を開始させることを目的として添加される材料である。
熱重合開始剤は、加熱によってラジカルカチオンなどの活性種を発生する化合物で、具体的には２，２'−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物等が用いられる。
熱カチオン重合開始剤としてはベンゼンスルホン酸エステルやアルキルスルホニウム塩等が用いられる。
【０１３０】
一方、光重合開始剤は、エポキシ樹脂の場合、光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を混合し、光照射を行うと光カチオン重合開始剤が分解して、強酸を発生し、酸がエポキシ樹脂の重合を引き起こし、硬化反応が進行する。前記光カチオン重合開始剤は、硬化時の体積収縮が少なく、酸素阻害を受けず、貯蔵安定性が高いといった効果を有する。
光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタセロン化合物、シラノール・アルミニウム錯体等が挙げられる。また、光を照射することにより酸を発生する機能を有する光酸発生剤も使用できる。
光酸発生剤は、カチオン重合を開始する酸として作用し、例えば、カチオン部とアニオン部からなるイオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量としては、封止部材全量に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。重合開始剤の含有量が０．５質量部以上１０質量部以下であると、硬化が適正に進み、未硬化物の残存を低減することができ、ガスの発生量が過剰になるのを防止でき、有効である。
【０１３１】
乾燥剤は、吸湿剤とも称され、水分を物理的あるいは化学的に吸着、吸湿する機能を有する材料であり、前記封止部材に含有させることにより、耐湿性を更に高めたり、前記アウトガスの影響を低減できたりする場合もあることから有効である。
乾燥剤としては、粒子状であるものが好ましく、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどの無機吸水材料が挙げられる。これらの中でも、吸湿量が多いゼオライトが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
硬化促進剤は、硬化触媒とも称され、硬化速度を速めることを目的として用いられ、主に熱硬化型のエポキシ樹脂に用いられる。
硬化促進剤としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７)やＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）等の三級アミンあるいは三級アミン塩、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレ−ト等のホスフィンあるいはホスホニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
カップリング剤は、分子結合力を高める効果を有し、シランカップリング剤が挙げられ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
封止部材は、封止材、シール材あるいは接着剤として市販されている樹脂組成物が知られており、本発明においても有効に使用することができる。中でも、太陽電池や有機ＥＬ素子用途向けに開発、市販されている樹脂組成物もあり、本発明において特に有効に使用できる。
エポキシ樹脂の前記市販品としては、例えば、商品名：ＴＢ３１１８、ＴＢ３１１４、ＴＢ３１２４、ＴＢ３１２５Ｆ（以上、スリーボンド社製）、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９１０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ５９２０、ＷｏｒｌｄＲｏｃｋ８７２３（以上、協立化学産業株式会社製）、ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）（以上、モレスコ社製）などが挙げられる。
アクリル樹脂の前記市販品としては、例えば、商品名：ＴＢ３０３５Ｂ、ＴＢ３０３５Ｃ（以上、スリーボンド社製）、ＮＩＣＨＩＢＡＮ  ＵＭ（以上、ニチバン株式会社製）などが挙げられる。
【０１３５】
一方、低融点ガラス樹脂は、樹脂塗布後に焼成を行うことにより、樹脂成分を分解させた後、赤外線レーザ等により溶融させながら、ガラス基板と密着させて封止を行う。この時、低融点ガラス成分は金属酸化物層の内部に拡散し、物理的に接合されることで、高い封止性能を得ることができる。また、樹脂成分が消失していることで、紫外線硬化樹脂のようにアウトガスが発生しないため、光電変換素子の高耐久化に対し有効である。一般に、ガラスフリット、あるいはガラスペーストとして市販されており、これらを有効に使用することができる。本発明においては、より低融点のものが好ましい。
【０１３６】
また、本発明においては、シート状封止材も有効に使用できる。
シート状封止材とは、シート上に予め樹脂層を形成したもので、シートはガラスやガスバリア性の高いフィルム等が用いられ、本発明における第２の基板に該当する。シート状封止材を、光電変換素子の第２の電極部の上に貼り付け、その後硬化させることにより、封止部材及び基板を一度に形成することができる。シート上に形成する樹脂層が全面に形成されていれば、「面封止」になるが、樹脂層の形成パターンにより、光電変換素子の内部に中空部を設けた「枠封止」にすることもできる。
封止部材の位置としては、少なくともホール輸送部、好ましくは前記電子輸送部、ホール輸送部、及び第２の電極部を光電変換素子の外部環境から遮蔽する位置に配されれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては封止内部の適正な酸素量を調整できる点で、中空部を有する「枠封止」の方がより好ましい。
【０１３７】
封止内部の中空部に酸素を含有させることによって、ホール輸送部のホール輸送機能を長期にわたって安定に維持することが可能になり、光電変換素子の耐久性向上に対して非常に有効である。本発明において、封止することによって設けられた封止内部の中空部の酸素濃度は、酸素が含有していれば効果が得られるが、５．０体積％以上２１．０体積％以下がより好ましい。
前記中空部の酸素濃度は、酸素濃度を調整したグローブボックス内で封止を行うことにより制御することができる。酸素濃度の調整は、特定の酸素濃度を有するガスボンベを使用する方法や、窒素ガス発生装置を用いる方法によって行うことができる。グローブボックス内の酸素濃度は、市販されている酸素濃度計あるいは酸素モニターを用いて測定される。
封止によって形成された前記中空部内の酸素濃度の測定は、例えば、大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）によって行うことができる。具体的には、光電変換素子を不活性ガスで満たしたチャンバー内に設置し、チャンバー内で封止を開封し、チャンバー内の気体をＡＰＩ−ＭＳで定量分析することにより、中空部内に含まれる気体中のすべての成分を定量し、その総和に対する酸素の割合を算出することにより、酸素濃度を求めることができる。
【０１３８】
酸素以外のガスとしては、不活性ガスが好ましく、窒素やアルゴンなどが挙げられる。
封止を行う際、グローブボックス内は酸素濃度とともに、露点を制御することが好ましく、出力やその耐久性向上に有効である。
露点とは、水蒸気を含む気体を冷却した時、凝結が開始される温度として定義される。  露点としては、特に制限されるものではないが、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。下限としては、−５０℃以上が好ましい。
【０１３９】
封止部材の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンス法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、凸版、オフセット、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
また、第２の電極部と封止部材との間にパッシベーション層を設けてもよい。パッシベーション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどが好ましい。
【０１４０】
＜実施形態＞
以下に、本発明の光電変換素子の一例について、図面を用いて説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、例えば、下記構成部材の数、位置、形状等について、本実施の形態に記載されていないものについても、本発明の範疇に含まれる。
図２は、本発明の光電変換素子の一例を示す概略図である。
図２に示すように、光電変換素子１０１には、第１の基板１上に第１の電極部２が形成され、第１の電極部２上にはホールブロッキング部３が形成される。ホールブロッキング部３上には電子輸送部４が形成され、電子輸送部４を構成する電子輸送性材料の表面に光吸収部として光増感化合物５が吸着される。電子輸送部４の上部及び内部にはホール輸送部６が形成され、ホール輸送部６の上に第２の電極部７が形成される。前記第２の電極部７の上方には第２の基板９が配置され、第２の基板９とホールブロッキング部３との間は封止部材８によって封止される。ホールブロッキング部３を形成することにより、電子とホールの再結合を防止することができるため、発電性能を向上させることができる。
【０１４１】
図２に示される光電変換素子は、第２の電極部７及び第２の基板９の間に中空部１０を有することができる。前記中空部を有することにより、中空部内の酸素濃度を制御することができるため、発電性能、及び耐久性を向上させることができる。また、第２の電極部７と第２の基板９が直接接触しないため、第２の電極部７が剥離したり破壊したりすることを防ぐことができる。
なお、図示しないが、第１の電極部２及び第２の電極部７は、各々電極取出し端子まで導通する経路を有することができる。
【０１４２】
図３は、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図であり、中空部を設けず、図２の中空部を封止部材８で覆った場合を示す。
中空部を設けない光電変換素子の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、封止部材８を第２の電極部７上の全面に塗布し、その上に第２の基板９を設ける方法や、前述のシート状封止材を用いる方法などが挙げられる。
封止内部の中空部としては、完全に無くしてもよいし、図４のように中空部を一部残してもよい。ほぼ全面を封止部材で覆うことにより、光電変換素子に捻りや落下等により応力が加わった場合、第２の基板９が剥離したり、破壊したりすることを低減でき、光電変換素子の機械的強度を高めることができる。また、図３の変更例として、図５に示すように第２の基板を設けない構成にしてもよい。
【０１４３】
図６は、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略図であり、封止部材８が第１の基板１及び第２の基板９に接着される場合を示す。このような構成にすることにより、封止部材８の基板との接着性が高くなり、光電変換素子の機械的強度が高まる効果が得られる。また、密着性が高まることにより、水分や酸素の過剰な浸入を防ぐ封止効果をより一層高める効果を得ることができる。
【０１４４】
＜光電変換素子モジュール＞
本発明の光電変換素子モジュールは、複数の光電変換素子が隣接して配置され、かつ直列又は並列に接続された光電変換素子配置領域を有し、前記複数の光電変換素子が、第１の電極部と第２の電極部との間に、電子輸送部と、光吸収部と、ホール輸送部とを少なくとも有し、前記ホール輸送部は、少なくともホール輸送材料及び酸化剤を含有し、前記ホール輸送部に、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークを有し、１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａと、１６０６±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０以上である。
【０１４５】
本発明の光電変換素子モジュールは、前記光電変換素子を、複数有する構成とすることができる。また、前記複数の光電変換素子は、直列及び／又は並列で接続されていてもよいし、接続されておらず独立した光電変換素子を含んでいてもよい。
光電変換素子モジュールの各層の構成としては、前記光電変換素子と同様の構成とすることができる。
光電変換素子モジュールの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一の電極部、電子輸送部、第２の電極部は、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、分割されていることが好ましい。これにより、ショートのリスクを低減することができる。一方、ホール輸送部は、互いに隣接する少なくとも２つの光電変換素子において、分割されていてもよいし、前記ホール輸送部どうしが互いに延設された連続層の形態であってもよい。
【０１４６】
また、光電変換素子モジュールは、互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子において、一の前記光電変換素子における前記第１の電極部と、他の前記光電変換素子における前記第２の電極部とが、少なくとも前記ホール輸送部から前記ホールブロッキング部までを貫通した導通部により電気的に接続される形態であってもよい。
光電変換素子モジュールは、一対の基板を有し、かつ直列又は並列に接続された光電変換素子配置領域を前記一対の基板の間に有し、前記封止部材が前記一対の基板に挟持された構成とすることができる。
【０１４７】
［実施形態］
以下に、本発明の光電変換素子モジュールの一例について、図面を用いて説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、例えば、下記構成部材の数、位置、形状等について、本実施の形態に記載されていないものについても、本発明の範疇に含まれる。
【０１４８】
図７は、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続された光電変換素子モジュールのある一部の断面を示す一例である。
図７は、ホール輸送部６を形成した後、貫通部１１を形成し、その後、第２の電極部７を形成することによって、貫通部１１の内部に第２の電極部材料が導入され、隣接するセルの第１の電極部２ｂと導通させることができる。なお、図７には図示しないが、第１の電極部２ａ及び第２の電極部７ｂは、更に隣接する光電変換素子の電極、あるいは出力取出し端子まで導通する経路を有する。
貫通部１１は、第１の電極部２を貫通し、第１の基板１まで達していてもよいし、第１の電極部２の内部で加工をやめ、第１の基板１にまで達していなくてもよい。
貫通部１１の形状を第１の電極部２を貫通し、第１の基板１まで到達する微細孔とする場合、貫通部１１の面積に対して微細孔の開口面積合計が大きくなりすぎると、第１の電極部２の膜断面積が減少することで抵抗値が増大してしまい、光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記貫通部１１の面積に対する微細孔の開口面積合計の比率としては、５／１００以上６０／１００以下が好ましい。
【０１４９】
貫通部１１の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工法が好ましい。これにより、微細な孔をサンドやエッチング、レジスト等を使うことなく形成でき、また、清浄に再現性よく加工することが可能となる。また、貫通部１１を形成する場合に、ホールブロッキング部３、電子輸送部４、ホール輸送部６、第２の電極部７のうち少なくとも一つをレーザー加工法による衝撃剥離によって除去することが可能になる。これにより、積層時にマスクを設ける必要がなく、また、除去と微細な貫通部１１の形成を一度に簡易的に行うことができる。
【０１５０】
図８は、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す概略図であり、図７の光電変換素子モジュールと異なり、電子輸送部４が隣接する光電変換素子と切断されており、それぞれが独立した層構成となっている。隣接する光電変換素子に対し、電子輸送部４は分割されていますが、ホール輸送部６は繋がっている構造である。
これにより、図８に示す光電変換素子モジュール１０２は、電子輸送部４どうしが互いに延設されていないことから、電子拡散が抑制されてリーク電流が低下するため、光耐久性が向上する点で有利である。
【０１５１】
図９は、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す概略図であり、複数の光電変換素子を含み、それらが直列に接続され、光電変換素子間の中空部に梁のように封止部材１２を設けた光電変換素子モジュールのある一部の断面を示す一例である。
図２のように、第２の電極部７と第２の基板９との間に中空部を設けた場合、第２の電極部７の剥離や破壊を防止できる反面、封止の機械的強度が低下する場合がある。一方、図３や図４のように、第２の電極部７と第２の基板９との間を封止部材で満たした場合、封止の機械的強度は高まるが、第２の電極部７の剥離が生じる懸念がある。ここで、発電力を高めるためには、光電変換素子モジュールの面積を増加することが有効であるが、中空部を有する場合には機械的強度の低下が避けられない。
そこで、図９に示すように梁のように封止部材１２を設けることにより、第２の電極部７の剥離や破壊を防止し、かつ封止の機械的強度を高めることが可能となり、有効である。なお、封止部材８と封止部材１２は、材質が同じものであっても、異なるものであってもよい。
【０１５２】
＜電子機器及び電源モジュール＞
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、前記光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、電源ＩＣと、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
【０１５３】
本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の具体的な実施形態について説明する。
図１０には、前記電子機器として、マウスを用いた一例を示す。
図１０に示すように、光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【０１５４】
図１１には、マウスに光電変換素子を実装させた概略図を示した。光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えばマウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
【０１５５】
本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１２には、前記電子機器として、パソコンに用いられるキーボードを用いた一例を示す。
図１２に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
【０１５６】
図１３には、キーボードに光電変換素子を実装させた概略図を示した。光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。
光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図１４に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
【０１５７】
本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１５には、前記電子機器として、センサを用いた一例を示す。
図１５に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図１５中Ａに示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣやスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
【０１５８】
ＩｏＴ社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換素子は、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。
【０１５９】
本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図１６には、前記電子機器として、ターンテーブルを用いた一例を示す。
図１６に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば、商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換素子を用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
【０１６０】
＜用途＞
以上、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器、及び電源モジュールについて説明したが、これらはごく一部であり、本発明の光電変換素子、あるいは光電変換素子モジュールが、これらの用途に限定されるものではない。
【０１６１】
光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより、例えば、電源装置に応用できる。
電源装置を利用している機器類としては、例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどが挙げられる。
また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として、光電変換素子を有する電源装置を用いることができる。
【０１６２】
本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、あるいは電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分、電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、あるいは持ち運びに支障を来すことがあるが、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
【０１６３】
このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳなどの発信機、補助灯、リモコン等数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。
【０１６４】
本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、特に低照度の光でも発電できるため、室内でも、更に薄暗い影のところでも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。また、乾電池のように液漏れがなく、ボタン電池のように誤飲することもなく安全性が高い。更に、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることができる。このように、本発明の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器に生まれ変わることができる。
【０１６５】
本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせた電子機器の基本構成図を図１７に示す。これは、光電変換素子に光が照射されると発電し、電力を取り出すことができる。機器の回路は、その電力によって動作することが可能になる。
しかし、光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図１７に示す電子機器は安定に動作することができない場合がある。この場合、図１８に示すように、回路側に安定した電圧を供給するために、光電変換素子と機器の回路の間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込むことが可能であり、有効である。
【０１６６】
しかし、光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１９に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
このように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。
【０１６７】
一方、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールは、電源モジュールとしても使用することが可能であり、有用である。例えば、図２０に示すように、本発明の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、光電変換素子用の電源ＩＣを接続すると、光電変換素子が光電変換することによって発生した電力を電源ＩＣにて一定の電圧レベルで供給することが可能な直流電源モジュールを構成することができる。
更に、図２１に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図２０及び図２１に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６９】
（実施例１）
＜光電変換素子の作製＞
第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極部としてのインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜した。次いで、ホールブロッキング部として酸化チタンからなる緻密な層を酸素ガスによる反応性スパッタにより形成した。
次に、酸化チタン（ＳＴ−２１、石原産業株式会社製）３質量部、アセチルアセトン０．２質量部、及び界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（和光純薬工業株式会社製）０．３質量部を、水５．５質量部、エタノール１．０質量部とともに１２時間ビ−ズミル処理を施し、得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２質量部を加えてペーストを作製した。
作製したペーストを、前記ホールブロッキング部上に塗布し（平均厚み：約１．５μｍ）、６０℃で乾燥した後、空気中、５５０℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送部を形成した。
前記電子輸送部を形成したガラス基板を、前記Ｂ−５で表される光増感化合物、及びアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）からなる混合溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、電子輸送部の表面に光増感化合物を吸着させた。
次に、クロロベンゼン１１００質量部に、前記Ｄ−７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）１９５質量部、酸化剤としての前記Ｆ−１１で表されるコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１９質量部、アルカリ金属塩としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（関東化学株式会社製）２０質量部、前記Ｃ−１０で表されるピリジン環構造を有する化合物４０質量部、アセトニトリル（関東化学株式会社製）６０質量部を加えて溶解し、ホール輸送部塗布液を調製した。
次に、前記光増感化合物を吸着させた電子輸送部上に、前記ホール輸送部塗布液を用い、スピンコート法により、ホール輸送部を形成した（平均厚み：約５００ｎｍ）。その後、ガラス基板の外縁部に塗布されたホール輸送部を除去した。ホール輸送部の上に銀を真空蒸着し、第２の電極部（平均厚み：１００ｎｍ）を形成した。
次に、ホール輸送部を除去したガラス基板の外縁部に、発電領域を取り囲むように、封止部材としての紫外線硬化樹脂Ａ（ＴＢ３１１８、株式会社スリーボンドホールディングス製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布した。
その後、窒素と酸素の混合ガス（酸素濃度：１０．０体積％、露点：−５０℃）を導入したグローブボックス内に移し、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により樹脂を硬化させ、発電領域の封止を行い、図２で示される実施例１の光電変換素子を作製した。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１において、ホール輸送材料の添加量を１９１質量部、酸化剤の添加量を２５質量部、アルカリ金属塩の添加量を１９質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を３９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製した。
【０１７１】
（実施例３）
実施例１において、ホール輸送材料の添加量を１８６質量部、酸化剤の添加量を３０質量部、アルカリ金属塩の添加量を１９質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を３８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を作製した。
【０１７２】
（実施例４）
実施例１において、ホール輸送材料の添加量を１７６質量部、酸化剤の添加量を４３質量部、アルカリ金属塩の添加量を１８質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を３５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の光電変換素子を作製した。
【０１７３】
（実施例５）
実施例１において、ホール輸送材料の添加量を１９９質量部、及び酸化剤の添加量を１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の光電変換素子を作製した。
【０１７４】
（実施例６）
実施例１において、ホール輸送材料の添加量を２００質量部、及び酸化剤の添加量を１４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の光電変換素子を作製した。
【０１７５】
（実施例７）
実施例１において、ホール輸送材料の添加量を２００質量部、及び酸化剤を前記Ｆ−２２で表されるコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、その添加量を１３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の光電変換素子を作製した。
【０１７６】
（実施例８）
実施例７において、ホール輸送材料の添加量を１９４質量部、及び酸化剤の添加量を２１質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の光電変換素子を作製した。
【０１７７】
（実施例９）
実施例７において、ホール輸送材料の添加量を１８４質量部、酸化剤の添加量を３３質量部、アルカリ金属塩の添加量を１９質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を３７質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例９の光電変換素子を作製した。
【０１７８】
（実施例１０）
実施例１において、ホール輸送材料の添加量を２０３質量部、酸化剤を前記Ｆ−１９で表されるコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、その添加量を９．５質量部、アルカリ金属塩の添加量を２１質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を４１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の光電変換素子を作製した。
【０１７９】
（実施例１１）
実施例１０において、ホール輸送材料の添加量を１９４質量部、酸化剤の添加量を２１質量部、アルカリ金属塩の添加量を２０質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を３９質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の光電変換素子を作製した。
【０１８０】
（実施例１２）
実施例１において、ホール輸送材料の添加量を２０５質量部、酸化剤を前記Ｇ−１で表される超原子価ヨウ素化合物（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、その添加量を７質量部、アルカリ金属塩の添加量を２１質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を４１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の光電変換素子を作製した。
【０１８１】
（実施例１３）
実施例１２において、酸化剤としての前記Ｆ−１１で表されるコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を１５質量部追加した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の光電変換素子を作製した。
【０１８２】
（実施例１４）
実施例１において、ホール輸送材料を前記Ｄ−１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の光電変換素子を作製した。
【０１８３】
（実施例１５）
実施例１において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳｉ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の光電変換素子を作製した。
【０１８４】
（実施例１６）
実施例１において、ピリジン環構造を有する化合物を前記Ｃ−１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の光電変換素子を作製した。
【０１８５】
（実施例１７）
実施例１において、封止部材を、紫外線硬化樹脂Ｂ（Ｗｏｒｌｄ  Ｒｏｃｋ  Ｎｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の光電変換素子を作製した。
【０１８６】
（実施例１８）
実施例１７において、封止内部の中空部の酸素濃度を１５体積％（窒素／酸素混合ガス）にした以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８の光電変換素子を作製した。
【０１８７】
（実施例１９）
実施例１７において、封止内部の中空部の酸素濃度を２１体積％（高純度エアー）にした以外は、実施例１７と同様にして、実施例１９の光電変換素子を作製した。
【０１８８】
（実施例２０）
実施例１７において、封止内部の中空部の酸素濃度を５体積％（窒素／酸素混合ガス）にした以外は、実施例１７と同様にして、実施例２０の光電変換素子を作製した。
【０１８９】
（比較例１）
実施例１７において、ホール輸送材料の添加量を２０１質量部、及び酸化剤の添加量を１２質量部に変更した以外は、実施例１７と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製した。
【０１９０】
（比較例２）
実施例１７において、ホール輸送材料の添加量を２０４質量部、及び酸化剤の添加量を８．３質量部に変更した以外は、実施例１７と同様にして、比較例２の光電変換素子を作製した。
【０１９１】
（比較例３）
実施例１７において、ホール輸送材料の添加量を２０７質量部、酸化剤の添加量を４．２質量部、アルカリ金属塩の添加量を２１質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を４２質量部に変更した以外は、実施例１７と同様にして、比較例３の光電変換素子を作製した。
【０１９２】
（比較例４）
比較例１において、封止内部の中空部の酸素濃度を２１体積％（高純度エアー）にした以外は、比較例１と同様にして、比較例４の光電変換素子を作製した。
【０１９３】
（比較例５）
比較例１において、封止内部の中空部の酸素濃度を０体積％（窒素ガス）にした以外は、比較例１と同様にして、比較例５の光電変換素子を作製した。
【０１９４】
次に、作製した各光電変換素子について、以下のようにしてピーク強度比Ａ／Ｂを求めた。結果を表１−２に示した。
【０１９５】
＜ピーク強度比の算出＞
作製した各光電変換素子のホール輸送部は、顕微鏡で特定できたため、封止を開封せずにそのままラマン分光測定を行った。ラマン分光装置は、３Ｄレーザーラマン分光装置「Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０」（株式会社東京インスツルメンツ製）を使用した。
測定条件は、以下のとおりである。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・対物レンズ：４０倍
・ＮＤフィルタ（レーザーパワー）：３．０（最小）
・露光時間：６０秒
・積算回数：１回
ピークの読み込みは、ＯＭＮＩＣソフトウェアを使用し、最初にラマンシフトが１６４７ｃｍ−１±１ｃｍ−１と、１５２１ｃｍ−１±１ｃｍ−１の間でベースラインを引き、次にラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａを読み取り、次にラマンシフトが１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂを読み取り、ピーク強度比Ａ／Ｂを算出した。更にラマン測定は、一サンプルにつき４か所測定し、得られたピーク強度比Ａ／Ｂは、４点平均とした。
【０１９６】
次に、作製した各光電変換素子について、以下のようにして耐久性試験を行った。結果を表１−２に示した。
【０１９７】
＜光電変換素子の耐久性試験＞
作製した各光電変換素子について、２００  ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（Ａｓ−５１０−ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
次に、前記光電変換素子を８０００  ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で７５０時間照射し、再度２００  ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、ＩＶ特性を評価し、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
最後に、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ２）で除することにより、耐久性試験後のＰｍａｘ維持率（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１×１００）を求めた。
【０１９８】
【表１−１】
2020202375.tif 000039
【０１９９】
【表１−２】
2020202375.tif 000040
【０２００】
（実施例２１）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
第１の基板としてのガラス基板上に、第１の電極部としてのインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）とニオブドープ酸化錫（ＮＴＯ）を順次スパッタ製膜し、次いで、ホールブロッキング部として酸化チタンからなる緻密な層を酸素ガスによる反応性スパッタにより形成した。
次に、基板上に形成された第１の電極部及びホールブロッキング部の一部を、レーザー加工によりエッチング処理を行い、隣接する光電変換素子間を分割した。
次に、酸化チタン（ＳＴ−２１、石原産業株式会社製）３質量部、アセチルアセトン０．２質量部、及び界面活性剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル（和光純薬工業株式会社製）０．３質量部を、水５．５質量部、エタノール１．０質量部とともに１２時間ビ−ズミル処理を施し、酸化チタン分散液を作製した。作製した酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２質量部を加えてペーストを作製した。作製したペーストを、前記ホールブロッキング部上に塗布し（平均厚み：約１．３μｍ）、６０℃で乾燥した後、空気中、５５０℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送部を形成した。
前記電子輸送部を形成したガラス基板を、前記Ｂ−５で表される光増感化合物１２０質量部、及びケノデオキシコール酸（東京化成株式会社製）１５０質量部にアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合液を加え撹拌した溶液に浸漬し、１時間暗所で静置して、電子輸送部の表面に光増感化合物を吸着させた。
次に、クロロベンゼン１１００質量部に、前記Ｄ−７で表されるホール輸送材料（メルク株式会社製）１９６質量部、酸化剤としての前記Ｆ−１１で表されるコバルト錯体（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１９質量部、アルカリ金属塩としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）２１質量部、前記Ｃ−１０で表されるピリジン環構造を有する化合物３８質量部、アセトニトリル（関東化学株式会社製）６０質量部を加えて溶解し、ホール輸送部塗布液を調製した。
次に、前記光増感化合物を吸着させた電子輸送部上に、前記ホール輸送部塗布液を用いダイコ−トにより、ホール輸送部を形成した（平均厚み：約５００ｎｍ）。その後、封止部材が設けられるガラス基板の外縁部をレーザー加工によりエッチング処理し、更にレーザー加工により、光電変換素子を直列に接続するための貫通孔を形成した。
更に、その上に銀を真空蒸着し、第２の電極部（平均厚み：約１００ｎｍ）を形成した。この際、貫通孔の内壁も銀が蒸着され、隣接する光電変換素子が直列に接続されていることを確認した。
次に、ガラス基板の外縁部に、発電領域を取り囲むように、封止部材としての紫外線硬化樹脂Ｂ（ＷｏｒｌｄＲｏｃｋＮｏ．５９１０、協立化学産業株式会社製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布した。その後、窒素と酸素の混合ガス（酸素濃度：２１．０体積％、露点：−５０℃）を導入したグローブボックス内に移し、紫外線硬化樹脂の上に第２の基板としてのカバーガラスを載せ、紫外線照射により樹脂を硬化させ、発電領域の封止を行い、図８で示される実施例２１の光電変換素子モジュールを作製した。
【０２０１】
（実施例２２）
実施例２１において、ホール輸送材料の添加量を１９０質量部、及び酸化剤の添加量を２６質量部に変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２の光電変換素子モジュールを作製した。
【０２０２】
（実施例２３）
実施例２１において、ホール輸送材料の添加量を１８１質量部、酸化剤の添加量を３７質量部、アルカリ金属塩の添加量を２０質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を３５質量部に変更した以外は、実施例２１と同様にして、実施例２３の光電変換素子モジュールを作製した。
【０２０３】
（比較例６）
実施例２１において、ホール輸送材料の添加量を２０２質量部、酸化剤の添加量を１１質量部、アルカリ金属塩の添加量を２２質量部、及びピリジン環構造を有する化合物の添加量を３９質量部に変更した以外は、実施例２１と同様にして、比較例６の光電変換素子モジュールを作製した。
【０２０４】
次に、作製した各光電変換素子モジュールについて、以下のようにしてピーク強度比Ａ／Ｂを求めた。結果を表２−２に示す。
【０２０５】
＜ピーク強度比の算出＞
作製した光電変換素子モジュールは、封止を開封し、更に第２の電極を、テープを用いて剥離して、ホール輸送部のラマン分光測定を行った。ラマン分光装置は、３Ｄレーザーラマン分光装置「Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０」（株式会社東京インスツルメンツ製）を使用した。
測定条件は、以下のとおりである。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・対物レンズ：４０倍
・ＮＤフィルタ（レーザーパワー）：３．０（最小）
・露光時間：６０秒
・積算回数：１回
ピークの読み込みは、ＯＭＮＩＣソフトウェアを使用し、最初にラマンシフトが１６４７ｃｍ−１±１ｃｍ−１と、１５２１ｃｍ−１±１ｃｍ−１の間でベースラインを引き、次にラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａを読み取り、次にラマンシフトが１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂを読み取り、ピーク強度比Ａ／Ｂを算出した。更にラマン測定は、一サンプルにつき４箇所測定し、得られたピーク強度比Ａ／Ｂは、４点平均とした。
【０２０６】
＜光電変換素子モジュールの耐久性試験＞
次に、作製した光電変換素子モジュールについて、以下のようにして、耐久性試験を実施した。結果を表２−２に示した。
【０２０７】
作製した各光電変換素子モジュールについて、２００  ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、太陽電池評価システム（Ａｓ−５１０−ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて、ＩＶ特性を評価し、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
次に、前記光電変換素子モジュールを８０００  ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で１０００時間照射し、再度２００  ｌｕｘに調整した白色ＬＥＤ照射下で、ＩＶ特性を評価し、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を求めた。
最後に、試験後の最大出力電力Ｐｍａｘ２（μＷ／ｃｍ２）を、初期最大出力電力Ｐｍａｘ１（μＷ／ｃｍ２）で除することにより、耐久性試験後のＰｍａｘ維持率（Ｐｍａｘ２／Ｐｍａｘ１×１００）を求めた。
【０２０８】
【表２−１】
2020202375.tif 000041
【０２０９】
【表２−２】
2020202375.tif 000042
【０２１０】
表１−１から表２−２の結果から分かるように、本発明のピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０以上である光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、２００  ｌｕｘの低照度光でも高い出力を得ることができ、更に８０００  ｌｕｘの高照度光を長時間にわたり連続照射した後でも、出力の低下が少なく、高い耐久性を有することがわかった。
一方、ピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０未満の光電変換素子、及び光電変換素子モジュールは、８０００  ｌｕｘの高照度光を照射することによる出力低下が大きく、耐久性に劣ることがわかった。
【０２１１】
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞  第１の電極部と、第２の電極部と、前記第１の電極部と前記第２の電極部との間に電子輸送部と、光吸収部と、ホール輸送部と、を有する光電変換素子であって、
前記ホール輸送部は、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークを有し、１５７５ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ａと、１６０６ｃｍ−１±１０ｃｍ−１に極大となるピークの最大ピーク強度Ｂのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．８０以上であることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞  前記ピーク強度比Ａ／Ｂが、０．９０以上である前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞  前記ホール輸送部は、少なくともホール輸送材料及び酸化剤を含有し、前記ホール輸送材料が、スピロ環構造を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子である。
＜４＞  前記酸化剤が、３価のコバルト錯体を含有する前記＜３＞に記載の光電変換素子である。
＜５＞  前記ホール輸送部が、更にアルカリ金属塩を含有する前記＜３＞又は＜４＞に記載の光電変換素子である。
＜６＞  前記ホール輸送部が、更にピリジン環構造を有する化合物を含有する前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞  前記第１の電極部と、前記電子輸送部との間に、ホールブロッキング部を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞  前記ホール輸送部を、前記光電変換素子の外部環境から遮蔽する封止部材を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞  前記封止部材によって外部環境から遮蔽された封止内部の中空部に、酸素を含有する前記＜８＞に記載の光電変換素子である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子が複数配置され、かつ直列及び／又は並列に接続されたことを特徴とする光電変換素子モジュールである。
＜１１＞  互いに隣接する少なくとも２つの前記光電変換素子を有する光電変換素子モジュールにおいて、一の前記光電変換素子における前記第１の電極部と、他の前記光電変換素子における前記第２の電極部とが、少なくとも前記ホール輸送部からホールブロッキング部までを貫通した導通部により電気的に接続された、前記＜１０＞に記載の光電変換素子モジュールである。
＜１２＞  前記光電変換素子モジュールを構成する複数配置された光電変換素子のホール輸送部を、前記光電変換素子モジュールの外部環境から遮蔽する封止部材を有する前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の光電変換素子モジュールである。
＜１３＞  前記封止部材によって外部環境から遮蔽された封止内部の中空部に、酸素を含有する前記＜１２＞に記載の光電変換素子モジュールである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
前記光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
前記光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールが光電変換することによって発生した電力を蓄電可能な二次電池と、
前記二次電池に蓄電された電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器である。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子及び／又は光電変換素子モジュールと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュールである。
【０２１２】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子モジュール、前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の電子機器、及び前記＜１６＞に記載の電源モジュールによると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０２１３】
１      第１の基板
２、２ａ、２ｂ      第１の電極部
３      ホールブロッキング部
４      電子輸送部
５      光吸収部（光増感化合物）
６      ホール輸送部
７、７ａ、７ｂ      第２の電極部
８      封止部材
９      第２の基板
１０      中空部
１１      貫通部
１２      封止部材
１０１      光電変換素子
１０２      光電変換素子モジュール
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１４】
【特許文献１】特開２０１６−１７８１０２号公報
【図１】
2020202375.tif 000043
【図２】
2020202375.tif 000044
【図３】
2020202375.tif 000045
【図４】
2020202375.tif 000046
【図５】
2020202375.tif 000047
【図６】
2020202375.tif 000048
【図７】
2020202375.tif 000049
【図８】
2020202375.tif 000050
【図９】
2020202375.tif 000051
【図１０】
2020202375.tif 000052
【図１１】
2020202375.tif 000053
【図１２】
2020202375.tif 000054
【図１３】
2020202375.tif 000055
【図１４】
2020202375.tif 000056
【図１５】
2020202375.tif 000057
【図１６】
2020202375.tif 000058
【図１７】
2020202375.tif 000059
【図１８】
2020202375.tif 000060
【図１９】
2020202375.tif 000061
【図２０】
2020202375.tif 000062
【図２１】
2020202375.tif 000063