(57)【要約】【課題】柔軟性や伸縮性に優れた硬化性樹脂成形体及びそれを用いた機能性フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る硬化性樹脂成形体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有し、引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下であり、５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、下記式（Ｉ）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下である。  引張伸度（％）＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ・・・式（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有し、
引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下であり、
５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、
下記式（Ｉ）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下である、硬化性樹脂成形体。
引張伸度（％）＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ・・・式（Ｉ）
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が７０００以上２００００以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂成形体。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、２個の（メタ）アクリロイル基とを有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂成形体。
【請求項４】
ガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体。
【請求項５】
さらに、以下の残留ひずみ試験により測定される残留ひずみ率が０．１％以上２０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体。
＜残留ひずみ試験＞
下記に示す伸張工程及び復元工程を行ったのち５分間静置させ、再度伸張工程を行う。２度目の伸長工程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（II）で定義する。
伸張工程：
試験片をつかみ具に取り付けて０．０２Ｎ以下の力でたわみを除去した後に、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの５０％の長さまで伸長する。
復元工程：
温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの位置まで戻す。
残留ひずみ率（％）＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・式（II）
【請求項６】
厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体。
【請求項７】
さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体を有する機能性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体を熱可塑性樹脂基材上に配置してなる機能性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物と、重合開始剤と、を含む塗液を基材に塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を加熱するか、又は活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程と、
を有する、硬化性樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満である、請求項１０に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の製造方法で得られた硬化性樹脂成形体を、前記基材から剥離する工程を有する、硬化性樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧センサ、電気回路用可撓性基材、アクチュエータ、または、その他の機能性フィルムとして使用できる硬化性樹脂成形体、硬化性樹脂成形体を有する機能性フィルム、硬化性樹脂成形体の製造方法、及び硬化性樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性フィルムとは、帯電防止性やガスバリア性、光学特性、熱特性などの機能性を有するフィルムのことを指し、エレクトロニクス分野をはじめ医療、食品、建装材など幅広い分野において用いられている。また、近年ではディスプレイのフレキシブル化やウェアラブル商品の増加に伴い、これらの機能性に加えて高い柔軟性を持った機能性フィルムが求められる場合も多い。
【０００３】
機能性フィルムの作製方法には様々な方法があるが、近年主に用いられている機能性フィルムは、ＴＡＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルムなどの熱可塑性樹脂基材に機能性付与を目的としたコーティングが施されているものが多い。熱可塑性樹脂基材には高い柔軟性を持ったものも多く存在するが、熱可塑性樹脂基材へのコーティングにより作製される機能性フィルムは、基材との密着性や面性等の問題が懸念される。例えば、熱可塑性樹脂基材がコーティングに用いられる塗液に溶けやすい場合、凹凸や異物が発生しやすく、面性が低下する。また、熱可塑性樹脂基材がコーティングに用いられる塗液と親和性が低い場合、加工過程などにおいて、熱可塑性樹脂基材からコーティング層が剥離しやすく、目的とする機能性フィルムの作製が困難となる。
【０００４】
そこで、光硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化性樹脂基材を作製する方法が知られている（特許文献１）。この方法によれば、硬化性樹脂基材を用いることで、機能性付与を目的とする樹脂の選択幅が広がり、面性や機能性に優れた機能性フィルムを作製できる。
【０００５】
また、硬化性樹脂組成物は熱可塑性樹脂組成物と比較して塗液粘度が低いため、組成物自体に機能性を持った添加剤を付与することにより、樹脂一層で機能の発現が可能な機能性フィルムを作製できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６９００５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、硬化性樹脂組成物を用いる場合、熱可塑性樹脂組成物と比較して、柔軟性や伸縮性の点で劣るという問題がある。本発明は、柔軟性や伸縮性に優れた硬化性樹脂成形体、硬化性樹脂フィルム、及び機能性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る硬化性樹脂成形体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有し、引張強度が３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下であり、５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、下記式（Ｉ）で定義される引張伸度が６０％以上４００％以下である、硬化性樹脂成形体である。
引張伸度（％）＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ・・・式（Ｉ）
【０００９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は、７０００以上２００００以下が好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタン骨格と、２個の（メタ）アクリロイル基とを有することが好ましい。
前記硬化性樹脂成形体のガラス転移温度は、−５０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記硬化性樹脂成形体は、以下の残留ひずみ試験により測定される残留ひずみ率が０．１％以上２０％以下であることが好ましい。
＜残留ひずみ試験＞
下記に示す伸張工程を行った後、１分間静置させる。続いて復元工程を行い、５分間静置させ、再度伸張工程を行う。２度目の伸長工程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（II）で定義する。
伸張工程：
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去してから、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの５０％の長さまで伸長する。
復元工程：
温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの位置まで戻す。
残留ひずみ率（％）＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・式（II）
【００１１】
前記硬化性樹脂成形体の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記硬化性樹脂成形体は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る機能性フィルムは、前記硬化性樹脂成形体を有する。
前記機能性フィルムは、前記硬化性樹脂成形体を、熱可塑性樹脂基材上に配置してなるものでもよい。
【００１４】
本発明に係る硬化性樹脂成形体の製造方法は、前記硬化性樹脂成形体の製造方法であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物を、基材に塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を加熱するか、又は活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程と、
を有する。
【００１５】
前記硬化性樹脂成形体の製造方法は、前記硬化性樹脂組成物が、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満であってもよい。
【００１６】
本発明に係る硬化性樹脂フィルムの製造方法は、前記硬化性樹脂成形体の製造方法で得られた硬化性樹脂成形体を、前記基材から剥離する工程を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、柔軟性や伸縮性に優れた硬化性樹脂成形体、硬化性樹脂フィルム、及び機能性フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の実施の形態は以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も、本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００１９】
本発明で使用される硬化性樹脂フィルムとは、基材上で硬化した硬化性樹脂成形体を基材から剥離することにより得られるフィルム状の硬化性樹脂成形体のことを指す。
【００２０】
また、本発明で使用される（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの一方または両方を指す。
また、本発明で使用される（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方または両方を指す。
【００２１】
また、本発明で使用される引張特性とは、引張強度と引張伸度の一方または両方を指す。
【００２２】
≪硬化性樹脂成形体≫
本発明に係る硬化性樹脂成形体は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する。
【００２３】
本発明に係る硬化性樹脂成形体の引張強度は、３Ｎ/ｍｍ２以上３５Ｎ/ｍｍ２以下であり、好ましくは５Ｎ/ｍｍ２以上１５Ｎ/ｍｍ２以下である。引張強度が３Ｎ/ｍｍ２未満の場合には硬化性樹脂成形体の取り扱いが難しくなる可能性があり、引張強度が３５Ｎ/ｍｍ２を超える場合には目的とする伸縮性や柔軟性が得られない可能性がある。
【００２４】
本発明に係る硬化性樹脂成形体の５０％モジュラスは、０．１Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下であり、好ましくは０．５Ｎ/ｍｍ２以上５Ｎ/ｍｍ２以下である。５０％モジュラスが０．１Ｎ/ｍｍ２未満の場合には硬化性樹脂成形体の取り扱いが難しくなる可能性があり、５０％モジュラスが５Ｎ/ｍｍ２を超える場合には目的とする柔軟性が得られない可能性がある。
【００２５】
本発明に係る硬化性樹脂成形体の下記式（Ｉ）で定義される引張伸度は、６０％以上４００％以下であり、好ましくは８０％以上４００％以下である。引張伸度が６０％未満の場合には、目的とする柔軟性が得られない可能性がある。引張伸度が４００％を超える場合には、目的とする硬度等が得られにくくなる可能性がある。
引張伸度（％）＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝×１００／引張前の初期長さ・・・式（Ｉ）
【００２６】
本発明に係る硬化性樹脂成形体のガラス転移温度は、−５０℃以上５０℃以下が好ましく、−３０℃以上５０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が５０℃を超える場合には目的とする柔軟性が得られない可能性がある。ガラス転移温度が−５０℃未満の場合には、目的とする硬度等が得られにくくなる可能性がある。
【００２７】
本発明に係る硬化性樹脂成形体は、以下の残留ひずみ試験により測定される残留ひずみ率が０．１％以上２０％以下であることが好ましく、０．５％以上２０％以下であることがより好ましい。残留ひずみ率が２０％を超える場合には、目的とする伸縮性が得られない可能性がある。残留ひずみ率が０．５％未満の場合には、目的とする靭性が得られない可能性がある。
＜残留ひずみ試験＞
下記に示す伸張工程を行った後、１分間静置させる。続いて復元工程を行い、５分間静置させ、再度伸張工程を行う。２度目の伸長工程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（II）で定義する。
伸張工程：
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去してから、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの５０％の長さまで伸長する。
復元工程：
温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの位置まで戻す。
残留ひずみ率（％）＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・式（II）
【００２８】
本発明に係る硬化性樹脂成形体の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。厚さが、１０μｍ未満の場合は、硬化性樹脂成形体の取り扱い性が悪化する可能性があり、２００μｍを超える場合は、硬化性樹脂成形体の硬化が不十分となる可能性がある。
【００２９】
本発明に係る硬化性樹脂成形体は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に加えて、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含んでいてもよい。アクリル系モノマー（Ｂ）を更に配合することにより、硬化性樹脂成形体のガラス転移温度や引張特性を細かく制御することができる。
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が、７０００以上２００００以下が好ましく、より好ましくは、７０００以上、１５０００以下である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が７０００より小さい場合には、分子の絡み合いが小さくなるために伸長性が低下する可能性がある。また、重量平均分子量が２００００を超える場合には、乾燥後の塗液粘度が高いために硬化性樹脂成形体の硬化性が低下し、目的とする硬化性樹脂成形体を形成することが困難となる可能性がある。
【００３１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は２個であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基が１個である化合物を用いた場合には硬化不足により目的とする硬化性樹脂成形体を形成することが困難となる可能性があり、（メタ）アクリロイル基が３個以上である化合物を用いた場合には、硬化性樹脂成形体の柔軟性が低下し、目的の特性を持った硬化性樹脂成形体が得られない可能性がある。
【００３２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がウレタン骨格を含むことにより、硬化性樹脂成形体に柔軟性を付与することが可能となる。ウレタン骨格による窒素原子−水素原子間の水素結合により硬化性樹脂成形体は、非共有結合による物理架橋を有することとなり、伸張性に優れる。
【００３３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオール、もしくはポリエーテル骨格を有しており、規定した繰り返し単位数のポリオール及びポリエーテルを含むことにより、硬化性樹脂組成物に柔軟性及び伸縮性を付与することが可能となる。ポリエーテル骨格を有する場合には、ポリエーテル骨格の繰り返し単位数がウレタン骨格の２０〜２５０倍であることが好ましい。ポリエステル骨格を有する場合には、ポリエーテル骨格の繰り返し単位数がウレタン骨格の５〜８０倍であることが好ましい。
【００３４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のガラス転移温度は−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−８０〜３０℃である。
【００３５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、公知または慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリイソシアネート類とポリオール類を反応して得られるウレタン化合物に、活性水素原子を有する（メタ）アクリレートを反応させることによっても得ることができる。市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＦ−Ｃ０１（以上、共栄社化学（株）製）、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＥＡ、ＵＶ３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１（以上、（株）ダイセル製）等が挙げられる。
【００３６】
例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジオール（ａ１）と、ジイソシアネート（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）と、を反応させて得られる。合成方法は特に限定されず、ジオール（ａ１）、ジイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の３成分を一括に混合する方法や、ジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）との生成物を水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）と反応させる方法等が挙げられる。ジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的でトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルチンジラウレート等の触媒を用いてもよい。ジイソシアネート（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルやｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを加えてもよい。
【００３７】
前記ジオール（ａ１）は２つの水酸基を有していればよく、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエ−テルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等を用いることができ、ポリエステルジオールとしてはジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物を用いることができる。これらのジオール類は併用してもよい。
【００３８】
前記ジイソシアネート（ａ２）は２つのイソシアネート基を有していればよく、脂環骨格や芳香族環を含んでいることが好ましい。ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を用いることができる。これらのジイソシアネート類は併用してもよい。
【００３９】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は、１つの水酸基と１つの（メタ）アクリレート基を含有していればよく、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル等を用いることができる。これらの（メタ）アクリレート類は併用してもよい。
【００４０】
前記アクリル系モノマー（Ｂ）を配合する場合、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αは、０．６以上１．０未満とすることが好ましい。これらの配合比（配合割合）を満たさない場合、目的とする特性を得ることが困難となる可能性がある。
【００４１】
前記アクリル系モノマー（Ｂ）の１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は２個以上であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基が１個である化合物を用いた場合には硬化不足により目的とする硬化性樹脂成形体を形成することが困難となる可能性がある。
【００４２】
前記アクリル系モノマー（Ｂ）の分子量は、１００以上１５００以下である、好ましくは２００以上１０００以下、さらに好ましくは２００以上５００以下である。分子量が１５００を超える場合には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との分子量差が小さくなり、目的の特性を得ることが困難となる可能性がある。
【００４３】
前記アクリル系モノマー（Ｂ）としては、公知または慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし合成してもよい。市販品としては、例えば、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレートのＥＯ付加物、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(＃７００)ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(２-アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が使用できる。
【００４４】
≪硬化性樹脂成形体の製造方法≫
本発明に係る硬化性樹脂成形体の製造方法は、本発明に係る硬化性樹脂成形体の製造方法であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物と、重合開始剤と、を含む塗液を基材に塗布する工程と、前記硬化性樹脂組成物を加熱するか、又は活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程とを有する。
【００４５】
前記硬化性樹脂組成物には、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満であるものを用いてもよい。前記硬化性樹脂組成物に、アクリル系モノマー（Ｂ）を更に配合することにより、得られる硬化性樹脂成形体のガラス転移温度や引張特性を細かく制御することができる。
【００４６】
前記硬化性樹脂組成物を加熱して硬化性樹脂組成物を硬化する場合、熱重合開始剤を添加する。熱重合開始剤としては、加熱した際にラジカルを発生するものであればよく、市販品としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。また、これらの熱重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
前記熱重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。前記硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）を含む場合は、熱重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０５〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。この範囲より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には硬化性樹脂成形体が着色する可能性がある。また、少ない場合には硬化不足によるタックが生じる可能性がある。
【００４８】
前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化性樹脂成形体を形成するための加熱条件は、従来と同様の各種手段、あるいはその改良された手段であってよい。例えば、１３０〜２００℃で６０〜１８０分間程度加熱乾燥することによって、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００４９】
前記硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化する場合、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、市販品としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
前記光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．０３〜７重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。前記硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）を含む場合は、光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びアクリル系モノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０３〜７重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。光重合開始剤の使用量が７重量％より多い場合には耐熱性が低下する傾向にある。特に、多すぎる場合には、硬化性樹脂成形体が着色する可能性がある。また、少ない場合には、硬化不足によるタックが生じる可能性がある。
【００５１】
活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物に硬化させ、硬化性樹脂成形体を形成するための光源は、活性エネルギー線を発生する光源であれば制限なく使用できる。活性エネルギー線としては、放射線（ガンマ線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などの光エネルギー線が使用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。例えば、紫外線を放射するランプとして低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を使用できる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５２】
前記硬化性樹脂組成物と前記重合開始剤とを含む塗液に含まれる溶剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との相溶性が良い、アセトンないしはメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等から塗工適性等を考慮して適宜選択される。
【００５３】
調製した塗液には防汚性、滑り性付与、欠陥防止、粒子の分散性向上のために添加剤を用いることができる。添加剤の例としては、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー、エポキシ系共重合物等が挙げられる。
【００５４】
調製した塗液には、ブロッキング防止剤や硬度付与、防眩性、帯電防止性能付与、または屈折率調整のために無機あるいは有機化合物の微粒子を加えることができる。
【００５５】
調製した塗液に添加する無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンと等の酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができる。
【００５６】
また、有機微粒子としてはポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末等を挙げることができる。
【００５７】
無機あるいは有機微粒子の平均粒径とは、画像解析法や遠心沈降法で測定でき、粒子の直径を平均粒径とする。無機あるいは有機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。また、これらの微粒子は二種類以上を複合して用いることもできる。
【００５８】
前記硬化性樹脂組成物及び重合開始剤は、溶媒に溶かして固形分を４０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９５重量％に調整して、基材に塗工することができる。固形分が４０重量％よりも少ない場合は、目的の膜厚を得ることが困難になる可能性がある。
【００５９】
前記基材としては、特に制限はなく、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＢＴフィルム等を挙げることができるが、ウェットコーティングが可能な熱可塑性フィルムが好ましい。
【００６０】
上記の材料を十分に攪拌した後、基材に塗工し、乾燥させた後、加熱するか、又は活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化性樹脂成形体が完成する。
【００６１】
尚、基材への組成物の塗工方法としては、ウェットコーティング法を利用できる。ウェットコーティング法の例として、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ブレードコーティング法、エアドクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、上記で得られた硬化性樹脂成形体を、前記基材から剥離することにより、硬化性樹脂フィルムが得られる。
【００６３】
本発明に係る硬化性樹脂成形体は、優れた伸縮性と柔軟性を有するため、伸縮性と柔軟性が必要な機能性フィルムを製造するために用いることができる。
本発明に係る硬化性樹脂成形体を有する機能性フィルムは、前記硬化性樹脂組成物と前記重合開始剤と、を含む塗液を、機能性を持ったフィルムに塗布して、前記硬化性樹脂組成物を加熱するか、又は、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させることより製造することができる。また、前記硬化性樹脂組成物に、機能性を持った添加剤を添加して硬化することにより製造することもできる。前記硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物と比較して塗液粘度が低いため、前記硬化性樹脂組成物に機能性を持った添加剤を付与することができ、樹脂一層で機能の発現が可能な機能性フィルムを製造することができる。また、本発明に係る機能性フィルムは、熱可塑性樹脂基材へのコーティングにより作製される機能性フィルムよりも樹脂基材との密着性や面性において優れる。
【００６４】
機能性フィルムとしては、例えば、感圧センサ、電気回路用可撓性基材、アクチュエータ等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る機能性フィルムは、本発明に係る硬化性樹脂成形体を熱可塑性樹脂基材上に配置したものであってもよい。本発明に係る硬化性樹脂成形体を熱可塑性樹脂基材上に配置してなる機能性フィルムは、前記硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。例えば、前記硬化性樹脂組成物を、機能性を有する熱可塑性樹脂基材に塗布して、加熱するか、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させるか、又は、前記硬化性樹脂組成物に機能性を有する添加剤を付与した後、熱可塑性樹脂基材に塗布して、加熱するか、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させること等により、本発明に係る機能性フィルムを製造することができる。本発明に係る硬化性樹脂成型体を熱可塑性樹脂基材上に配置することにより、熱可塑性樹脂基材の柔軟性に併せて追従可能な機能性フィルムを作製することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を記載する説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。なお、「固形分」は、組成物の不揮発成分を示す。
【００６７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造例〕
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
ポリエチレングリコール（分子量２０００）５００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート５０ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で３時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、１４０００であった。
【００６８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）＞
ポリエチレングリコール（分子量２０００）４００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で２時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、８０００であった。
【００６９】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）＞
１，４-ブタンジオールとアジピン酸とから得られたポリエステルジオール化合物（数平均分子量３０００）７５０ｇと、水添キシリレンジイソシアネート５５ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で３時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、９０００であった。
【００７０】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）＞
ポリエチレングリコール（分子量３０００）７５０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で３時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、１６０００であった。
【００７１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）＞
ポリネオペンチルグリコール（数平均分子量２０００）５００ｇと、水添キシリレンジイソシアネート５５ｇと、を冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器内でメチルエチルケトンとともに７０℃で３時間攪拌し、反応物を得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルトキシフェノール０．１０ｇと、を加えて８０℃で１０時間攪拌し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、２００００であった。
【００７２】
〔評価方法〕
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂成形体について、以下の評価試験を実施した。
【００７３】
＜引張特性及び５０％モジュラス＞
硬化性樹脂成形体の引張特性（引張強度及び引張伸度）及び５０％モジュラスは、以下の方法により調べた。
先ず、硬化性樹脂成形体を長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの寸法に切り出して、短冊形状サンプルを得た。このサンプルについて、島津製作所社製の小型卓上試験機ＥＺ−Ｌを用いた測定を行った。ここでは、測定開始時のチャック間距離は５０ｍｍとし、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。硬化性樹脂成形体が破断した時の応力を引張強度（Ｎ／ｍｍ２）とし、引張伸度（％）は、上記式（Ｉ）を用いて算出した。また、フィルムの５０％伸長時における単位面積当たりの応力を５０％モジュラス（Ｎ／ｍｍ２）とした。
【００７４】
＜ガラス転移温度＞
硬化性樹脂成形体のガラス転移温度は、以下の方法により調べた。
先ず、硬化性樹脂成形体を支持体とともに５０ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ方向）の寸法に切り出した後、支持体から剥離し、短冊形状のサンプルを得た。作製したサンプルについて、日立ハイテクサイエンス製のＤＭＡ  ＳＩＩ  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳ６１００を用いた測定を行った。ここでは、チャック間距離を２０ｍｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎとし、測定温度範囲は−５０℃〜１００℃で測定した。測定より得られたtanδがピークを示す温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
＜残留ひずみ試験＞
硬化性樹脂成形体の残留ひずみ率は、以下の方法により調べた。
先ず、硬化性樹脂成形体を長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの寸法に切り出して、短冊形状サンプルを得た。このサンプルについて、島津製作所社製の小型卓上試験機ＥＺ−Ｌを用いた測定を行った。ここでは、測定開始時のチャック間距離は５０ｍｍとし、下記に示す伸張工程を行った後、１分間静置させた。続いて復元工程を行い、５分間静置させ、再度伸張工程を行った。２度目の伸長工程にて引張試験力が０．０２Ｎとなった伸度を残留ひずみ長さとして、残留ひずみ率を下記式（II）で求めた。
伸張工程：
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去してから、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの５０％の長さまで伸長する。
復元工程：
温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張前の初期長さの位置まで戻す。
残留ひずみ率（％）＝（残留ひずみ長さ×１００）／引張前の初期長さ・・・式（II）
【００７６】
以下の実施例及び比較例では、次の化合物を使用した。
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）」、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）」、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）」、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）」、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）」
・アクリル系モノマー（Ｂ）：「ライトアクリレートＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ（分子量：４８０、共栄社化学（株）製）」、「ライトアクリレートＮＰ−Ａ（分子量：２１２、共栄社化学（株）製）」、「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（分子量２５８、共栄社化学（株）製）」
・光重合開始剤：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）」
【００７７】
〔実施例１〕
＜硬化性樹脂組成物の調製１＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）１００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７８】
＜硬化性樹脂組成物の調製２＞
硬化性樹脂組成物の調製１で得られた硬化性樹脂組成物を固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、メチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
＜硬化性樹脂成形体の作製＞
硬化性樹脂組成物の調製２で得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムであるルミラーＴ６０（厚さ７５μｍ；東レ（株）製）に、バーコート法によって硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗膜を、８０℃のオーブン内で３分間乾燥させた後、これに高圧水銀ランプによって５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。
【００８０】
＜硬化性樹脂フィルムの作製＞
上記硬化性樹脂成形体の作製で得た硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して、硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度５℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８１】
〔実施例２〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）１００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥させた後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度−１５℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８２】
〔実施例３〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）１００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥した後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１４０％、５０％モジュラス２Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度−３０℃、及び、残留ひずみ率１％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８３】
〔実施例４〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ４）  １００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１５０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度１５℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８４】
〔実施例５〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ５）  １００重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度２５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度２５０％、５０％モジュラス５Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度４５℃、及び、残留ひずみ率２０％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８５】
〔実施例６〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９５重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５．０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度−１０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８６】
〔実施例７〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  １０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス４Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８７】
〔実施例８〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）７０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ３０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス５Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度１５℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８８】
〔実施例９〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）６０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ４０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０％、５０％モジュラス５Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度３０℃、及び、残留ひずみ率５％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００８９】
〔実施例１０〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  １０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１２０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００９０】
〔実施例１１〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  １０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が８５重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が２００μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度８０％、５０％モジュラス４Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００９１】
〔実施例１２〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９５重量部と、ライトアクリレートＮＰ−Ａ  ５重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が６０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００９２】
〔実施例１３〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）９５重量部と、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ  ５重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が６０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１３０％、５０％モジュラス３Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度−１０℃、及び、残留ひずみ率２％である、伸縮性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂フィルムであった。
【００９３】
〔比較例１〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）５０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ５０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度５０％、５０％モジュラス２０Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度４０℃、及び、残留ひずみ率１０％である、伸縮性の低い硬化性樹脂フィルムであった。
【００９４】
〔比較例２〕
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）２０重量部と、ＤＣＰ−４ＥＯ−Ａ  ８０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  ５．０重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に固形分の割合が７０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて得たメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化膜厚が４５μｍになるように塗布した。塗布したメチルエチルケトン希釈硬化性樹脂組成物を８０℃のオーブン内で３分間乾燥後、ＵＶ照射して硬化し、硬化性樹脂成形体を得た。得られた硬化性樹脂成形体をＰＥＴフィルムから剥離して硬化性樹脂フィルムを得た。得られた硬化性樹脂フィルムは、引張強度３５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度２０％、ガラス転移温度５５℃である、柔軟性の低い硬化性樹脂フィルムであった。
【００９５】
表１に、上述した実施例１〜１３及び比較例１、２に係る硬化性樹脂組成物の組成、成膜条件、評価結果をまとめて示す。
【００９６】
【表１】
2020019860.tif 000002
【００９７】
表１に示したように、実施例１〜５のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む硬化性樹脂フィルムは、いずれも引張強度１０〜２５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度１００〜２５０％、５０％モジュラスが２〜５Ｎ／ｍｍ２、ガラス転移温度−１５〜４５℃、残留ひずみ率が１〜２０％であり、伸縮性及び柔軟性に優れていた。
また、実施例６〜１３の、２個の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが、０．６以上１．０未満である、硬化性樹脂フィルムは、いずれも引張強度５〜１５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度６０〜１３０％、５０％モジュラス３〜５Ｎ／ｍｍ２、ガラス転移温度が−１０〜３０℃、残留ひずみ率が２〜５％であり、伸縮性及び柔軟性に優れていた。
【００９８】
それに対して、２個の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が１００以上１５００以下であるアクリル系モノマー（Ｂ）を含み、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル系モノマー（Ｂ）との合計重量に対するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量比αが０．５である、比較例１の硬化性樹脂フィルムは、引張強度２０Ｎ／ｍｍ２、引張伸度５０％、５０％モジュラス２０Ｎ/ｍｍ２、ガラス転移温度４０℃、及び、残留ひずみ率１０％であり、伸縮性において劣っていた。
また、前記αが０．２である、比較例２の硬化性樹脂フィルムは、引張強度３５Ｎ／ｍｍ２、引張伸度２０％、ガラス転移温度５５℃であり、柔軟性において劣っていた。なお、比較例２の硬化性樹脂フィルムは、５０％まで伸長できないため、５０％モジュラス及び残留ひずみ率は計測できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、感圧センサ、電気回路用可撓性基材、アクチュエータ、または、その他の機能性フィルムとして利用できる。