(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性、耐水性、及び柔軟性を備える硬化物を形成可能な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化剤（Ｂ）が分子中に１又は２以上（２〜６個）の−Ｓ−Ｒｘ基を有する酸無水物であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物（ここでＲｘは、同一又は異なって、水素原子、酸無水物含有基を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
硬化剤（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）
【化１】
2020164698.tif 000046
［式中、Ｒｘは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ｂ１）
【化２】
2020164698.tif 000047
（Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基、又は下記式（ｂ２）
【化３】
2020164698.tif 000048
（Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基を示し、その１つ以上が式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される構造を有する基である。Ａは、置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の、ａ価の直鎖又は分岐状炭化水素基である。ａは２〜６の整数を示す。］
で表される酸無水物及び下記式（Ｂ２）
【化４】
2020164698.tif 000049
［式中、Ｒｘは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ｂ１）
【化５】
2020164698.tif 000050
（Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基、又は下記式（ｂ２）
【化６】
2020164698.tif 000051
（Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基を示し、その１つ以上が式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される構造を有する基である。Ｒｓは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。Ｒは、ヘテロ原子を含む官能基を有してもよい、炭素数２〜２８の、直鎖、分岐状、又は環状の構造を有する（ｂ＋ｃ）価の基である。Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、チオール基、又は下記式（ｂ３）
【化７】
2020164698.tif 000052
（式中、Ｒ11及びＲ12は、異なって、Ｒ11はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ12は水素原子又はチオール基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される基を示す。ｂとｃは、ｂ＋ｃ＝２〜６であって、ｂは０を含む整数であり、ｃは１〜６の整数を示す。］
で表される酸無水物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（Ｂ２）で表される酸無水物におけるＲが、下記式（ｂ４）〜（ｂ８）
【化８】
2020164698.tif 000053
【化９】
2020164698.tif 000054
【化１０】
2020164698.tif 000055
【化１１】
2020164698.tif 000056
【化１２】
2020164698.tif 000057
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。波線は結合部位を示す。）
で表される基のいずれか１つである請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）の脂環エポキシ基がシクロヘキセンオキシド基である請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が下記式（Ｉ−１）
【化１３】
2020164698.tif 000058
で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を含む封止剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むコーティング剤。
【請求項９】
請求項５に記載の硬化物を含む光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、光半導体装置に用いられる樹脂としては、良好な光学特性（例えば、透明性、光反射性）や耐水性、耐熱性を与える硬化物を形成可能な樹脂が求められている。
【０００３】
光半導体装置においては、光半導体素子の保護等を目的として、これを被覆する封止材として上記の樹脂の硬化物が用いられることがある。この様な封止材では、光半導体素子から発せられる熱等によって封止材の着色が進行することで、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するといった問題が生じていた。このため、より耐熱性が高い封止材が求められている。
【０００４】
これまでに、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、脂環式エポキシ化合物と、硬化剤としてのノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、当該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、柔軟性が劣り、耐衝撃性に不安があるという問題が生じていた。
【０００５】
また、エポキシ樹脂と、硬化剤としての酸無水物と、チオールとを含む樹脂組成物についても提案されている（特許文献２）。しかしながら、このような樹脂組成物では、充分な柔軟性を得ることができなかった。なお、本技術では、組成物を調製した後、熱硬化によりエポキシ樹脂を得ており、あらかじめ硬化剤である酸無水物とチオールとを反応させているものではない。
【０００６】
また、硬化性エポキシ樹脂組成物は、封止剤の他にも種々の用途において使用されているが、柔軟性を有し、高温高湿下における耐久性を有するものは知られておらず、よって、これらの性能が改善されれば、多くの用途における適用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１６０３５２号公報
【特許文献２】特許第５２２４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高い耐熱性、耐水性、及び柔軟性を備える硬化物を形成可能な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、特定の硬化剤と、硬化促進剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物により、高い耐熱性、耐水性、及び柔軟性を備える硬化物を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明では、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
硬化剤（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）
【化１】
2020164698.tif 000002
［式中、Ｒｘは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ｂ１）
【化２】
2020164698.tif 000003
（Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基、又は下記式（ｂ２）
【化３】
2020164698.tif 000004
（Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基を示し、その１つ以上が式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される構造を有する基である。Ａは、置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の、ａ価の直鎖又は分岐状炭化水素基である。ａは２〜６の整数を示す。］
で表される酸無水物及び下記式（Ｂ２）
【化４】
2020164698.tif 000005
［式中、Ｒｘは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ｂ１）
【化５】
2020164698.tif 000006
（Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基、又は下記式（ｂ２）
【化６】
2020164698.tif 000007
（Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基を示し、その１つ以上が式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される構造を有する基である。Ｒｓは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。Ｒは、ヘテロ原子を含む官能基を有してもよい、炭素数２〜２８の、直鎖、分岐状、又は環状の構造を有する（ｂ＋ｃ）価の基である。Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、チオール基、又は下記式（ｂ３）
【化７】
2020164698.tif 000008
（式中、Ｒ11及びＲ12は、異なって、Ｒ11はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ12は水素原子又はチオール基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される基を示す。ｂとｃは、ｂ＋ｃ＝２〜６であって、ｂは０を含む整数であり、ｃは１〜６の整数を示す。］
で表される酸無水物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記式（Ｂ２）で表される酸無水物におけるＲは、下記式（ｂ４）〜（ｂ８）
【化８】
2020164698.tif 000009
【化９】
2020164698.tif 000010
【化１０】
2020164698.tif 000011
【化１１】
2020164698.tif 000012
【化１２】
2020164698.tif 000013
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。波線は結合部位を示す。）
で表される基のいずれか１つであることが好ましい。
【００１２】
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）の脂環エポキシ基は、シクロヘキセンオキシド基であることが好ましい。
【００１３】
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ−１）
【化１３】
2020164698.tif 000014
で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００１５】
また、本発明では、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を含む封止剤を提供する。
【００１６】
また、本発明では、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を含む接着剤を提供する。
【００１７】
また、本発明では、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を含むコーティング剤を提供する。
【００１８】
また、本発明では、前記硬化物を含む光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることにより、高い耐熱性、耐水性、及び柔軟性を備える硬化物を得ることができる。したがって、当該樹脂組成物は、封止剤、接着剤、コーティング剤として使用することができる。また、その硬化物は光学部材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】参考例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例の評価で作製した、樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）を含み、硬化剤（Ｂ）が前記式（Ｂ１）で表される酸無水物及び前記式（Ｂ２）で表される酸無水物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００２２】
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分である脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族炭化水素環）構造とエポキシ基（オキシラニル基）とを少なくとも有する化合物であり、公知乃至慣用の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、より具体的には、例えば、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物（「化合物（Ａ−１）」と称する場合がある）、脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物（「化合物（Ａ−２）」と称する場合がある）が挙げられる。
【００２３】
前記の化合物（Ａ−１）としては、分子内に脂環エポキシ基を１つ以上有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されない。上記脂環エポキシ基としては、硬化物の耐熱性の観点から、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。特に、化合物（Ａ−１）としては、硬化物の耐熱性の観点から、分子内に２つ以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１４】
2020164698.tif 000015
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（Ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【００２５】
式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、（３，４，３'，４'−ジエポキシ）ビシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２６】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（エポキシ化アルケニレン基）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００２８】
上記Ｘにおける連結基としては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ'、ｍ'は、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化１５】
2020164698.tif 000016
【化１６】
2020164698.tif 000017
【００３０】
化合物（Ａ−２）としては、例えば、下記式（II）で表される化合物（エポキシ樹脂）が挙げられる。
【化１７】
2020164698.tif 000018
【００３１】
式（II）中、Ｒ1はｐ価の有機基を示す。ｐは、１〜２０の整数を示す。ｐ価の有機基としては、例えば、後述のｐ個のヒドロキシ基を有する有機化合物の構造式からｐ個のヒドロキシ基を除いて形成された構造を有するｐ価の有機基等が挙げられる。
【００３２】
式（II）中、ｑは、１〜５０の整数を示す。なお、ｐが２以上の整数の場合、複数のｑは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（II）におけるｑの和（総和）は、３〜１００の整数である。
【００３３】
式（II）中、Ｒ2は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、下記式（IIａ）〜（IIｃ）で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のＲ2の結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の２つの炭素原子の位置を１位、２位とした場合、４位又は５位の炭素原子である。また、式（II）で表される化合物が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるＲ2の結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（II）におけるＲ2の少なくとも１つは、式（IIａ）で表される基（エポキシ基）である。なお、式（II）で表される化合物が２以上のＲ2を有する場合、複数のＲ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化１８】
2020164698.tif 000019
【化１９】
2020164698.tif 000020
【化２０】
2020164698.tif 000021
【００３４】
式（IIｃ）中、Ｒ3は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル−カルボニル基等が挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜２０のアリール−カルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数０〜２０（より好ましくは炭素数０〜１０）の置換基等が挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ1-11アシルアミノ基）；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。また、上述のアリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、さらに、上記置換若しくは無置換のアルキル基、上記置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基も挙げられる。
【００３６】
式（II）で表される化合物におけるＲ2の全量（１００モル％）に対する、式（IIａ）で表される基（エポキシ基）の割合は、特に限定されないが、４０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。上記割合が４０モル％以上であると、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。なお、上記割合は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定や、オキシラン酸素濃度測定等により算出することができる。
【００３７】
式（II）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内にｐ個のヒドロキシ基を有する有機化合物［Ｒ1（ＯＨ）p］を開始剤として（すなわち、当該化合物のヒドロキシ基（活性水素）を出発点として）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）を開環重合（カチオン重合）させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造される。
【００３８】
上記分子内にｐ個のヒドロキシ基を有する有機化合物［Ｒ1（ＯＨ）p］としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の多価アルコール；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール類、ヒドロキシ基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー等のヒドロキシ基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。
【００３９】
上記１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンは、公知乃至慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエンの二量化反応によって得られる４−ビニルシクロヘキセンを、過酢酸等の酸化剤を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとしては、市販品を使用することもできる。
【００４０】
また、上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。
【００４１】
なお、前記の開環重合及びエポキシ化は、より具体的には、例えば、特開昭６０−１６１９７３号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。
【００４２】
式（II）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。重量平均分子量が３００以上であると、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。一方、重量平均分子量が１０００００以下であると、粘度が高くなり過ぎず成型時の流動性を低く維持しやすい傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。
【００４３】
式（II）で表される化合物のエポキシ基の当量（エポキシ当量）は、特に限定されないが、５０〜１０００が好ましく、より好ましくは１００〜５００である。エポキシ当量が５０以上であると、硬化物が脆くなりにくい傾向がある。一方、エポキシ当量が１０００以下であると、硬化物の機械強度が向上する傾向がある。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準じて測定される。
【００４４】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、硬化物の耐熱性の観点から、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）が好ましい。また、化合物（Ａ−１）としては、硬化物の耐熱性の観点から、式（Ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）］が特に好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。
【００４６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）を上記範囲内で使用することにより、硬化物の耐熱性、耐水性、柔軟性が向上する傾向がある。なお、本明細書において、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分（例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）等）の含有量は、それぞれ、合計が１００重量％以下となるように、記載の範囲内から適宜選択することができる。
【００４７】
［硬化剤（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ１）
【化２１】
2020164698.tif 000022
［式中、Ｒｘは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ｂ１）
【化２２】
2020164698.tif 000023
（Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基、又は下記式（ｂ２）
【化２３】
2020164698.tif 000024
（Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基を示し、その１つ以上が式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される構造を有する基である。Ａは、置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の、ａ価の直鎖又は分岐状炭化水素基である。ａは２〜６の整数を示す。］
で表される酸無水物及び下記式（Ｂ２）
【化２４】
2020164698.tif 000025
［式中、Ｒｘは、同一又は異なって、水素原子、下記式（ｂ１）
【化２５】
2020164698.tif 000026
（Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基、又は下記式（ｂ２）
【化２６】
2020164698.tif 000027
（Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される構造を有する基を示し、その１つ以上が式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される構造を有する基である。Ｒｓは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。Ｒは、ヘテロ原子を含む官能基を有してもよい、炭素数２〜２８の、直鎖、分岐状、又は環状の構造を有する（ｂ＋ｃ）価の基である。Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、チオール基、又は下記式（ｂ３）
【化２７】
2020164698.tif 000028
（式中、Ｒ11及びＲ12は、異なって、Ｒ11はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ12は水素原子又はチオール基を示す。波線は結合部位を表す。）
で表される基を示す。ｂとｃは、ｂ＋ｃ＝２〜６であって、ｂは０を含む整数であり、ｃは１〜６の整数を示す。］
で表される酸無水物からなる群より選択される少なくとも１つである。すなわち、硬化剤（Ｂ）は分子中に１又は２以上（２〜６）の−Ｓ−Ｒｘ基を有する酸無水物である。
【００４８】
上述の通り、エポキシ樹脂の硬化剤として、酸無水物とチオール化合物とを併用して使用することは公知である。しかし、不飽和基を有する酸無水物とチオール化合物との反応において、式（Ｂ１）で表される酸無水物又は式（Ｂ２）で表される酸無水物を得るためには、エンチオール反応によりスルフィド結合を生成するための操作（例えば、紫外線の照射やラジカル反応による付加反応）が必要であり、単に混合することのみでは得ることは不可能である。
【００４９】
さらに、酸無水物とチオール化合物とを併用して使用した場合と比較して、式（Ｂ１）で表される酸無水物又は式（Ｂ２）で表される酸無水物を使用した場合は、硬化剤としての性能が良好である。本発明者は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）に対し、硬化剤として式（Ｂ１）で表される酸無水物又は式（Ｂ２）で表される酸無水物を配合して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物が、柔軟性に優れ、高温高湿下における優れた耐久性を有する硬化物を形成可能であることを見出して本発明を完成した。このような優れた効果が得られるのは、式（Ｂ１）で表される酸無水物及び式（Ｂ２）で表される酸無水物由来の構造により架橋密度を上げることができ、その結果として耐熱性が維持されることに加え、スルフィド結合を骨格内に導入することで柔軟性が付与されているためであると推測される。
【００５０】
以下、式（Ｂ１）で表される酸無水物及び式（Ｂ２）で表される酸無水物の構成単位である、式（ｂ９）、式（ｂ１０）、式（ｂ１１）、式（ｂ１２）で表される化合物について説明する。
【００５１】
【化２８】
2020164698.tif 000029
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００５２】
式（ｂ９）で表される化合物は、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物又はその誘導体である。式（ｂ９）で表される化合物は、硬化物の耐湿性、耐吸湿リフロー性の観点で、Ｒ1〜Ｒ6のうち０〜４個（特に０〜２個）がメチル基である化合物が好ましく、より好ましくはメチルノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００５３】
式（ｂ９）で表される化合物のノルボルネン骨格には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。式（ｂ９）で表される化合物において、エキソ体の存在比率が増加すると、室温で液状となりやすいため、取り扱いが容易となる傾向がある。したがって、式（ｂ９）で表される化合物としては、そのエキソ体の存在比率が高いことが好ましい。より詳しくは、式（ｂ９）で表される化合物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。エキソ体の存在比率が４０重量％未満であると、式（３）で表される化合物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる傾向がある。エキソ体の存在比率を４０重量％以上とする方法は、特に限定されないが、下記の具体例で述べるように、式（ｂ９）で表される化合物においてエキソ体への異性化を進行させておく方法等が挙げられる。
【００５４】
なお、本明細書における上記「メチルノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物」は、ノルボルネン環上のメチル基の結合位置が異なる各異性体の総称である。メチルノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物の代表的な例としては、５−メチルノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５５】
ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物は、例えば、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られる。通常、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エンド体の存在比率が９５重量％以上であるため、１５０℃以上に加熱してエキソ体に異性化（熱異性化）させることで、エキソ体の存在比率が多いノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物（例えば、エキソ体の存在比率が３０重量％以上のノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物）を生成させることができる。式（ｂ９）で表される化合物の市販品としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、商品名「ＭＨＡＣ−Ｐ」（（株）日立化成製）等を挙げることができる。
【００５６】
【化２９】
2020164698.tif 000030
式中、Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００５７】
式（ｂ１０）で表される化合物は、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物又はその誘導体である。誘導体としては、各種アルキル置換物を挙げることができる。例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）等を挙げることができる。このような化合物の市販品としては、商品名「ＨＮ−２２００」、「ＨＮ−２０００」（以上、（株）日立化成製）等を挙げることができる。
【００５８】
なお、後述の式（ｂ１１）で表される化合物との反応性や、エポキシ樹脂硬化剤として使用した際の性能等の観点からみて、式（ｂ９）で表される化合物は、式（ｂ１０）で表される化合物よりも好ましい。
【００５９】
【化３０】
2020164698.tif 000031
式中、Ａは、置換基を有していてもよく、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい、炭素数２〜５０の、ｄ価の直鎖又は分岐状炭化水素基である。ｄは、２〜６の整数を表す。
【００６０】
式（ｂ１１）で表される化合物は、複数のチオール基を有する有機化合物である。Ａにおいて、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含む官能基を有していてもよいとは、例えば、炭化水素基を構成する２以上の炭素原子間にヘテロ原子を有すること等を意味する。
【００６１】
式（ｂ１１）で表される化合物において、Ａは、エンチオール反応に直接の影響を与えない炭化水素基であれば、任意のものを使用することができる。
【００６２】
Ａで表される炭化水素としては、特に限定されず、炭素数２〜５０の、ａ価の直鎖又は分岐状炭化水素基であり、主鎖中及び／又は側鎖中にヘテロ原子を含む官能基を有しているものであってもよい。炭素数は、５以上であることがより好ましく、１４以上であることが最も好ましい。また、炭素数は３６以下であることがより好ましく、２８以下であることが最も好ましい。Ａ中に存在していてもよい置換基としては、例えば、エーテル基、エステル基、環状炭化水素構造を有する基、ウリル基、複素環構造を有する基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ケトン基等を挙げることができる。これらのうち、２以上の構造を有するものであってもよい。これらの官能基は、側鎖官能基として存在するものであってもよいし、主鎖の一部を形成する官能基であってもよい。
【００６３】
Ａ中に存在していてもよい置換基として例示した環状炭化水素構造を有する基には、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を有する基であっても、シクロヘキサン環等の脂環族環を有する基であってもよい。複素環構造を有する基としては、１，３，５−トリアジン環を有する基、１，３，４，６−グリコールウリル環を有する基等の任意の基が挙げられる。これらの置換基は、主鎖中に存在するものであっても、側鎖中に存在するものであってもよい。
【００６４】
【化３１】
2020164698.tif 000032
式中、Ｒｓは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。Ｒは、ヘテロ原子を含む官能基を有してもよい、炭素数２〜２８の、直鎖、分岐状、又は環状の構造を有する（ｅ＋ｆ）価の基である。Ｒ’’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、チオール基、又は下記式（ｂ３）で表される基を示す。ｅとｆは、ｅ＋ｆ＝２〜６であって、ｅは０を含む整数であり、ｆは１〜６の整数を示す。
【００６５】
【化３２】
2020164698.tif 000033
式中、Ｒ11及びＲ12は、異なって、Ｒ11はチオール基又はメチル基を示し、Ｒ12は水素原子又はチオール基を示す。波線は結合部位を表す。
【００６６】
式（ｂ１２）で表される化合物は、式（ｂ１１）で表される化合物と同様に、複数のチオール基を有する有機化合物である。Ｒにおいて、ヘテロ原子を含む官能基を有していてもよいとは、例えば、炭化水素基を構成する２以上の炭素原子間にヘテロ原子を有していてもよい場合などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ中には、反応性に悪影響を与えない限りは、任意のヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい。前記官能基としては、例えば、エーテル基、エステル基、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子に置換された環状炭化水素構造を有する基、ウリル基、複素環構造を有する基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ケトン基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒの、炭素数２〜２８の、直鎖、分岐状、又は環状の構造を有する（ｅ＋ｆ）価の基とは、例えば、炭素数２〜２８の炭化水素基が挙げられ、より具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
Ｒは、下記式（ｂ４）〜（ｂ８）で示される基のいずれかであることが特に好ましい。
【００７０】
【化３３】
2020164698.tif 000034
【００７１】
【化３４】
2020164698.tif 000035
【００７２】
【化３５】
2020164698.tif 000036
【００７３】
【化３６】
2020164698.tif 000037
【００７４】
【化３７】
2020164698.tif 000038
【００７５】
式（ｂ４）〜（ｂ８）中、ｎは１〜１０の整数を示す。波線は結合部位を示す。
【００７６】
式（ｂ１２）で表される化合物は、例えば、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物である。当該化合物の一部又は全部のチオール基を特定の酸無水物によりスルフィド化することで、式（Ｂ２）で表される酸無水物を得ることができる。
【００７７】
式（ｂ１１）及び式（ｂ１２）で表される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製ＴＭＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製ＴＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製ＥＧＭＰ−４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製ＤＰＭＰ）を挙げることができる。さらに、昭和電工株式会社より販売されている、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトブチレート）、三井化学株式会社より販売されている、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、四国化成工業株式会社より販売されている、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル（ＴＳ−Ｇ）等も使用することができる。さらに、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、ポリオキシプロピレングリコールジメルカプタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリチオプロピルイソシアヌレート等の公知の化合物も使用することができる。
【００７８】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で表される酸無水物の各置換基は、上述した式（ｂ９）、式（ｂ１０）、式（ｂ１１）、式（ｂ１２）で表される化合物に由来した構造となる。
【００７９】
また、式（ｂ９）で表される化合物、式（ｂ１０）で表される化合物として複数種の化合物を併用すれば、式（Ｂ１）のＲｘが複数種の構造を有する化合物とすることもできる。このような化合物も式（Ｂ１）で表される酸無水物に包含される。また、式（Ｂ２）で表される酸無水物にも同様のことが言える。すなわち、式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で表される酸無水物は単一で用いてもよいが、複数種の酸無水物の混合物の状態で用いてもよい。
【００８０】
式（ｂ１１）及び式（ｂ１２）で表される化合物は、複数のチオール基を有するものである。そして、反応させる不飽和基含有酸無水物とチオール基とのモル比を調整することによって、原料中のチオール基のうち、任意の割合をスルフィド基とすることができる。また、チオール基が残存していたとしても、残存したチオール基は、エポキシ基との硬化反応を生じるものであることから、本発明の効果に悪影響を与えるものではなく、むしろチオール基による低温硬化が期待できる。
【００８１】
例えば、式（ｂ１１）で表される化合物としてチオール基を６個有する化合物を使用した場合、チオール化合物１モルに対して、不飽和基含有酸無水物を３モル使用して反応すると、原料中の５０％のチオール基がスルフィド基に置換される。この場合、６個のチオール基のうち３個がスルフィド化合物のみが得られるのではなく、組成物全体の平均として５０％のチオール基がスルフィド基に置換されたものとなる。その結果、上記式のａとｂの割合のみが相違する複数種の化合物の混合物となる。このような混合物も本発明の一部である。
【００８２】
上記チオール基の反応率（式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で表される酸無水物における（スルフィド基数）／（スルフィド基数＋チオール基数）は特に限定されないが、例えば１５〜１００％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。
【００８３】
当該混合物においては、一部に未反応の原料として式（ｂ９）、式（ｂ１０）、式（ｂ１１）、式（ｂ１２）で表される化合物が残存している場合もあるが、このような原料が残存した組成物も、本発明に包含される。
【００８４】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で表される酸無水物としては、上述した構造を有するものであれば、特に限定されるものではないが、具体的な化合物の例を以下に例示する。
【００８５】
式（Ｂ１）で表される酸無水物としては、以下が挙げられる。
【化３８】
2020164698.tif 000039
【００８６】
【化３９】
2020164698.tif 000040
【００８７】
式（Ｂ２）で表される酸無水物としては、以下が挙げられる。
【化４０】
2020164698.tif 000041
【００８８】
【化４１】
2020164698.tif 000042
【００８９】
このような化合物は、３−メルカプトプロピオン酸や３−メルカプトブタン酸等のメルカプトカルボン酸とペンタエリスリトールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応により、容易に製造できる式（ｂ１２）で表される化合物を原料としているという点で特に好ましいものである。
【００９０】
式（Ｂ１）で表される酸無水物は、式（ｂ９）で表される化合物及び／又は式（ｂ１０）で表される化合物並びに式（ｂ１１）で表される化合物とを混合し、エンチオール反応によりスルフィド結合を形成する方法によって得ることができる。同様に、式（Ｂ２）で表される酸無水物は、式（ｂ９）で表される化合物及び／又は式（ｂ１０）で表される化合物並びに式（ｂ１２）で表される化合物とを混合し、エンチオール反応によりスルフィド結合を形成する方法によって得ることができる。
【００９１】
エンチオール反応によりスルフィド結合を形成する方法としては特に限定されず、例えば、紫外線照射又はラジカル反応を行う方法が挙げられる。このような反応の一般式を以下に示す。ただし、式（Ｂ１）で表される酸無水物は、以下の反応式によって合成されたものに限定されるものではない。
【００９２】
【化４２】
2020164698.tif 000043
【００９３】
また、式（Ｂ２）で表される酸無水物についての反応式の一例を以下に示す。
【化４３】
2020164698.tif 000044
【００９４】
上記紫外線照射又はラジカル反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、式（Ｂ１）及び／又は式（Ｂ２）で表される酸無水物、式（ｂ９）で表される化合物及び／又は式（ｂ１０）で表される化合物並びに式（ｂ１１）及び／又は式（ｂ１２）が溶解する有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００９５】
上記紫外線照射は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の存在下で行うこともできる。上述した紫外線照射による反応の場合は、系中にエポキシ基が存在していても、不飽和結合とチオール基によるスルフィド基の形成反応が優先的に生じることから、脂環式エポキシ化合物（Ａ）存在下で紫外線照射による反応を行っても、式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で表される酸無水物を得ることができる。
【００９６】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）中で反応を行う場合、液状のエポキシ化合物は溶媒としての役割を果たすことができるため、好ましい。
【００９７】
［硬化促進剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化促進剤（Ｃ）を含む。硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤等と反応する際、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｃ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズ等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。
【００９８】
硬化促進剤（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤（Ｃ）は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００９９】
硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。硬化促進剤の含有量を０．０５重量部以上とすることにより、より効率的に硬化反応を進行させることができる傾向がある。一方、硬化促進剤の含有量を１０重量部以下とすることにより、着色が抑制され色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。
【０１００】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記の成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、紫外線吸収剤、光安定剤、白色顔料以外の顔料等の慣用の添加剤を使用することができる。これら添加剤の含有量は特に限定されず、適宜選択可能である。
【０１０１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記撹拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【０１０２】
硬化の手段としては、加熱処理等の公知の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは５５〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
【０１０３】
更に、式（ｂ９）で表される化合物及び／又は式（ｂ１０）で表される化合物、式（ｂ１１）で表される化合物、エポキシ化合物（Ａ）、並びに硬化促進剤（Ｃ）を含有する組成物を所定の形状に成形した後、紫外線照射を行うことで、式（ｂ９）で表される化合物及び／又は式（ｂ１０）で表される化合物と式（ｂ１１）で表される化合物の反応によって硬化剤（Ｂ）を形成させ、続いて熱硬化を行うことでエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることもできる。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、封止剤として好ましく用いられる。中でも、ＬＥＤ等の光学素子の封止剤として特に好ましく用いられる。本発明の封止剤は、その硬化物の透明性が高く、耐熱性、耐水性が高いため、光量の低下や色彩の変化がなく好ましい。さらに、硬化時の収縮が小さく、生産工程での素子の破損を大幅に低減でき、生産性が向上する。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性が高く光の損失が小さいことや、硬化収縮が小さいこと、また、硬化物の耐熱性、耐水性、柔軟性が高く、長期使用時の劣化・着色がない等の観点から、接着剤としても好ましく用いられる。接着剤は、例えば、液晶パネル部品や光ファイバー等の光通信デバイスの組立及び接続、光センサー、光学レンズ等の各種光学部品の固定、光学レンズ、プリズム等の光学部品の貼り合わせ等に好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明の樹脂硬化物は、液晶パネル等の光学部品の保護用等のコーティング剤としても好ましく用いられる。硬化物の透明性が高いため画質の低下がなく、また耐熱性、耐水性、柔軟性が高いため好ましい。
【０１０７】
＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐水性等の諸物性に優れた硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称することがある）を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは５５〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
【０１０８】
本発明の硬化物は、高い透明性や光反射性を有し、耐熱性、耐水性にも優れる。したがって、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用途（例えば、ＬＥＤの封止材用途）や、ＬＥＤパッケージ用途（ＬＥＤパッケージの構成材、例えば、光半導体装置におけるリフレクター材、ハウジング材等）といった光学部材に使用することができる。
【０１０９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物及び硬化物は、上記以外にも、電気絶縁材、積層板、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、チップ部品、ベアチップ実装、光ファイバー、光ピックアップセンサー（例えば、ＤＶＤレコーダ、Ｂｌｕｅ  Ｒａｙレコーダ等における光ピックアップセンサー）、光電センサー（例えば、非接触スイッチ等における光電センサー）、カラーセンサー（例えば、カメラ、プリンタ等におけるカラーセンサー）、照度センサー（例えば、携帯端末、テレビ等における照度センサー）、近接センサー（例えば、携帯端末等における近接センサー）、複合センサー（例えば、携帯端末等における複合センサー）、イメージセンサー（例えば、カメラ等におけるイメージセンサー）、ＡＦセンサー（例えば、カメラ等におけるＡＦセンサー）、ＭＥＭＳ実装等の各種用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１１】
（参考例１）
反応容器に３．００ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ；ＳＣ有機化学株式会社製）、７ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込み、室温にて撹拌した。続いて、２．０３ｇの５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（ＣＰＤＭＡ）を加えた後、反応温度６０℃にてＵＶを１０分間照射した。ＮＭＲにて反応が定量的に進行していることを確認した後、ＴＨＦを減圧留去して残渣として目的の酸無水物（化合物Ａ）を得た。
【０１１２】
なお、参考例１の実施に際して、原料であるＰＥＭＰ及びＣＰＤＭＡの反応によって得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。図１より、反応によってＣＰＤＭＡのビニレンピークが消失していることが観察され、目的の酸無水物が得られていることが明らかである。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
（実施例１）
表１に示す配合処方（単位：重量部）に従って、セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製）、参考例１にて得られた酸無水物（化合物Ａ）、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ（１８Ｘ、サンアプロ（株）製）、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎  ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して撹拌・脱泡を行った。得られた溶液を枠型に流し込み、１２０℃で５時間加熱し、硬化させてエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
【０１１５】
（実施例２、比較例１）
配合組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得た。
【０１１６】
＜評価＞
実施例１、２、比較例１で得られた硬化物について、下記の評価を実施した。
【０１１７】
［硬化物−Ｔｇ］
実施例及び比較例で得られた硬化物より、縦５ｍｍ、横４ｍｍ、高さ１０ｍｍのサイズの試験片を切り出し、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて上記試験片のガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を測定した。結果を表１の「Ｔｇ（℃）」の欄に示す。
【０１１８】
［硬化物−透明性］
実施例及び比較例で得られた硬化物より、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ３ｍｍのサイズの試験片を切り出し、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を用いて上記試験片の透過率（波長：４５０ｎｍ、単位：％Ｔ）を測定した。結果を表１の「透明性［％Ｔ］」の欄に示す。
【０１１９】
［硬化物−屈折率］
実施例及び比較例で得られた硬化物より、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ０．５ｍｍのサイズの試験片を切り出し、プリズムカプラ（２０１０／Ｍ）（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用いて上記試験片の屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定した。結果を表１の「屈折率」の欄に示す。
【０１２０】
［硬化物−硬化収縮率］
実施例及び比較例における硬化性樹脂組成物の比重ａを比重瓶にて測定し、硬化物の比重ｂを水中置換法で測定し、次式により硬化収縮率（％）を求めた。結果を表１の「硬化収縮率（％）」の欄に示す。
硬化収縮率（％）＝［１−（ｂ／ａ）］×１００
【０１２１】
［硬化物−総合判定］
硬化物のガラス転移温度が１３８℃以上、透明性が８５％Ｔ以上、屈折率が１．５２以上、硬化収縮率が３．０％以下である場合は「〇」、いずれか一つでもこれを満たさない場合は「×」と表１に記載した。
【０１２２】
［光学材料（光半導体装置）の作製］
光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に、実施例及び比較例における樹脂組成物を注型した後、１２０℃のオーブンで５時間加熱することで、前記樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た（図２参照）。得られた光半導体装置の透明性（明るさ）及び耐熱性を評価した。なお、図２において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はパッケージ基板を示す。
【０１２３】
［光学材料−透明性（明るさ）］
光半導体装置の透明性（明るさ）（ルーメン：ｌｍ）は、光半導体装置の全光束を全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム  ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を使用して測定した。結果を表１の「透明性（ｌｍ）」の欄に示す。
【０１２４】
［光学材料−耐熱性］
光半導体装置を１２０℃で３００時間の加熱処理（エージング）に付して、光線透過率の保持率を下記式から算出し、これを耐熱性の指標とした。結果を表１の「耐熱性（％）」の欄に示す。
光線透過率の保持率（％）＝（加熱処理後の光半導体装置の光線透過率／加熱処理前の光半導体装置の光線透過率）×１００
【０１２５】
［光学材料−総合判定］
光半導体装置の透明性が０．６０ｌｍ以上、耐熱性が８０％以上である場合は「〇」、いずれか一つでもこれを満たさない場合は「×」と表１に記載した。
【０１２６】
［コーティング剤−反応性］
実施例及び比較例における樹脂組成物（コーティング剤）の反応性を、ゲルタイム測定装置（商品名「Ｎｏ．１５３  ゲルタイムテスター（マグネット式）」、（株）安田精機製作所製）を用いて測定した。なお、１２０℃で加熱した際の反応性（硬化性；ゲルタイム）を評価した。結果を表１の「反応性（ｓｅｃ）」の欄に示す。
【０１２７】
［コーティング剤−熱衝撃試験］
実施例及び比較例における硬化物に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１００℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して硬化物を観察し、長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否かを確認した。硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した個数を表１の「熱衝撃試験［クラック数］」の欄に示した。
【０１２８】
［コーティング剤−総合判定］
樹脂組成物（コーティング剤）の反応性が２５０ｓｅｃ以下、硬化物の熱衝撃性試験におけるクラック数が５以下である場合は「〇」、いずれか一つでもこれを満たさない場合は「×」と表１に記載した。
【符号の説明】
【０１２９】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：パッケージ基板
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化させることにより、高い耐熱性、耐水性、及び柔軟性を備える硬化物を得ることができる。したがって、当該樹脂組成物は、封止剤、接着剤、コーティング剤として使用することができる。また、その硬化物は光学部材として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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