(57)【要約】【課題】低温かつ短時間で硬化することに加え、温度変化による粘度変化が抑制された導電性接着剤を提供する。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して測定された比熱が０．６〜３．０Ｊ／ｇ・Ｋである、ことを特徴とする導電性接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有化合物および導電性粒子を含んでなる導電性接着剤であって、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して測定された比熱が０．６〜３．０Ｊ／ｇ・Ｋであることを特徴とする、導電性接着剤。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して測定された比熱が０．３〜２．０Ｊ／ｇ・Ｋである無機粒子および有機粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子をさらに含む、請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記粒子が、導電性接着剤の総量に対して０．１〜５０質量％含まれる、請求項２に記載の導電性接着剤。
【請求項４】
前記無機粒子が、酸化チタン、シリカ、およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２または３に記載の導電性接着剤。
【請求項５】
前記導電性粒子が、低融点はんだからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項６】
前記導電性粒子が、導電性接着剤の総量に対して３〜７０質量％含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性接着剤が充填されたことを特徴とする、シリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤に関し、より詳細には、配線基板と電子素子との電気的接続等に好適に使用できる導電性接着剤、および該導電性接着剤が充填されたシリンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化によるプリント配線板の高密度化に伴い、電子部品の電気的接続、例えば配線板と電子素子との電気的接続や配線板間の電気的接続に用いる技術として、導電性接着剤の開発・改良が進められている。このような導電性接着剤は、電気的に接続したい部材間に塗布し、加熱圧着することによって、軽量かつ省スペースで電気的接続を可能とする。具体的には、導電性接着剤自体は絶縁性であるが、加熱圧着により導電性接着剤に含有される導電性粒子が電極間に挟まり押し付けられることで導電する経路が形成される。その結果、部材間の電気的な接続が可能となる。一方、加熱圧着後も電極間に挟まれずに圧力がかからなかった領域は、導電性粒子が分散したままであるため、絶縁性が維持される。これによって、いわゆる異方導電性の接続構造体となる（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
また、導電性接着剤を用いてプリント配線板と電子素子との電気的接続を行う際には、スクリーンメッシュやメタルマスク等を介して接続箇所に導電性接着剤を塗布したり、ディスペンサーを用いて導電性接着剤を塗布することが行われている。近年では、ベアチップやＬＥＤチップ等の電子素子を基板上に直接搭載して接続するチップオンボード（ＣＯＢ）においても、電子素子の小型化に伴い、導電性接着剤を塗布する箇所が狭小になってきており、塗布量や塗布面積を厳密に制御することが必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−００３５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなディスペンサー等の塗布装置を用いて導電性接着剤を接続箇所に塗布する際には、シリンジ内に充填された導電性接着剤は、プランジャーを押す空圧を制御することにより吐出量の調整が行われる。特に、チップオンボード（ＣＯＢ）においては、狭小な接続箇所に点状に多数塗布する場合がある。例えば１，０００カ所塗布する場合、シリンジ内の空気部分が断熱圧縮を１，０００回繰り返されることになり、シリンジ内の空気部分が例えば２０℃程度の温度上昇を伴うことがあった。特許文献１等において提案されている導電性接着剤は、この点について何ら考慮されていないものであるため、シリンジ内の空気部分の温度上昇に伴い導電性接着剤の温度も上昇し、その結果、導電性接着剤の粘度が変化し、吐出量も変化してしまうという新たな課題が生じた。
【０００６】
そこで、本発明は、シリンジ内に充填された状態で使用する際の粘度変化を抑制することができる導電性接着剤を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、このような導電性接着剤が充填されたシリンジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するための検討を行ったところ、導電性接着剤が充填されたシリンジを備えたディスペンサー装置で使用すると、塗布時の連続断熱圧縮によるシリンジ内の空気部分の温度上昇に伴い導電性接着剤温度が上昇し、その結果、前記導電性接着剤温度の上昇に起因して粘度変化が生じることを見出した。本発明らはこの現象に着目し、更なる検討を行ったところ、比熱が一定範囲にある導電性接着剤とすることにより、温度変化による粘度変化が抑制された導電性接着剤を実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００９】
すなわち、本発明の導電性接着剤は、エチレン性不飽和基含有化合物および導電性粒子を含んでなる導電性接着剤であって、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して測定された比熱が０．６〜３．０Ｊ／ｇ・Ｋであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の実施態様においては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して測定された比熱が０．３〜２．０Ｊ／ｇ・Ｋである無機粒子および有機粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の実施態様においては、前記粒子が導電性接着剤の総量に対して０．１〜５０質量％含まれることが好ましい。
【００１２】
本発明の実施態様においては、前記無機粒子が、酸化チタン、シリカ、およびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の実施態様においては、前記導電性粒子が、低融点はんだからなることが好ましい。
【００１４】
本発明の実施態様においては、前記導電性粒子が、導電性接着剤の総量に対して３〜７０質量％含まれることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の別の実施態様によるシリンジは、導電性接着剤が充填されたシリンジであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、０．６〜３．０Ｊ／ｇ・Ｋの比熱を有する導電性接着剤とすることにより、シリンジ内に充填された状態で使用する際の粘度変化を抑制することができる導電性接着剤を提供することができる。また、本発明の別の態様によれば、前記導電性接着剤が充填されたシリンジを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［導電性接着剤］
本発明の導電性接着剤は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して測定された比熱が０．６〜３．０Ｊ／ｇ・Ｋであることに特徴を有している。導電性接着剤の比熱が０．６〜３．０Ｊ／ｇ・Ｋの範囲にあれば、シリンジ内の断熱圧縮により熱が発生した場合であっても、シリンジ内に充填された導電性接着剤の温度上昇が抑制されるため、導電性接着剤の粘度の変化を低減することができる。導電性接着剤の比熱が０．６Ｊ／ｇ・Ｋ未満であると、従来の導電性接着剤のようにシリンジ内の断熱圧縮により発生した熱の影響によって導電性接着剤の温度が上昇し、粘度が変化する場合がある。一方、比熱が３．０Ｊ／ｇ・Ｋを超えると、導電性接着剤の温度上昇は抑制できるものの、導電性接着剤を保管温度（１０℃程度）から室温に戻す際に時間を要してしまう。本発明においては、導電性接着剤の比熱は、導電性接着剤の構成成分の種類や配合量によっても異なるが、０．６〜２．８Ｊ／ｇ・Ｋであることが好ましく、０．６〜２．６Ｊ／ｇ・Ｋであることがより好ましい。なお、本明細書において比熱は、導電性接着剤をペースト状態で１．０〜１．５ｍｇアルミニウム容器に充填した状態を試験片とし、前記試験片をＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠した方法より測定した値をいうものとする。また、比熱は、５℃で１分間等温保持後、昇温速度１０℃／分で５℃から７０℃まで昇温し、７０℃で１分間等温保持した条件にて測定するものとする。
【００１８】
導電性接着剤の比熱を０．６〜３．０Ｊ／ｇ・Ｋの範囲とするためには、導電性接着剤を構成する各成分の種類や配合量を調整すればよい。例えば、導電性接着剤に含まれる樹脂成分であるエチレン性不飽和基含有化合物の比熱は、概ね１〜２Ｊ／ｇ・Ｋの範囲であり、一方、導電性粒子の比熱も一定の範囲である。したがって、これら構成成分を適切に選択し、配合量の調整を行うことにより、比熱が０．６〜３．０Ｊ／ｇ・Ｋの範囲にある導電性接着剤を得ることができる。また、導電性粒子の他に、比熱が比較的大きい粒子やバインダー成分を配合することにより導電性接着剤の比熱を調整してもよい。以下、本発明の導電性接着剤を構成する各成分について説明する。なお、特段の記載がない限り、本明細書において、記号「〜」を用いて表される数値範囲は、その上限と下限の数値を含む範囲（即ち、その下限以上、その上限以下の範囲）を意味する。
【００１９】
＜エチレン性不飽和基含有化合物＞
本発明の導電性接着剤は、バインダー成分として、エチレン性不飽和基含有化合物を含む。エチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限なく用いることができるが、例えば、（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルの両方を総称する用語として使用するものとする。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよびメタクリロイルの両方を総称する用語として使用するものとする。さらに、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびその混合物を総称する用語として使用するものとする。本発明の導電材接着剤は、エチレン性不飽和基含有化合物として、以下のモノマーの他、それらのオリゴマーを用いることもできる。
【００２０】
エチレン性不飽和基含有化合物としては、ラジカル重合するエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられ、例えば、置換または非置換の脂肪族アクリレート、脂環族アクリレート、芳香族アクリレートおよびこれらのエチレンオキサイド変性アクリレート等のモノマーや、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、アルキッドアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等のオリゴマー、並びにこれらに対応するメタクリレート類などを用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
より具体的には、単官能アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ変性（メタ）アクリレート等変性（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、γ−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランなどを用いることができる。
【００２２】
また、多官能アクリレートとしては、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロキシメチル］トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ビス［４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシフェニル］プロパン、イソホロンジイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴシロキサニルジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
【００２３】
上記した以外のエチレン性不飽和基含有化合物として、以下の化合物も用いることができる。
（１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを、２，４−トリレンジイソシアネートを介して液状ポリブタジエンのヒドロキシル基とウレタン付加反応させることにより得られる液状ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、
（２）無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジエンに、２−ヒドロキシアクリレートをエステル化反応させて得られる液状ポリブタジエンアクリレート、
（３）ポリブタジエンのカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキシエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
（４）液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用させて得られるエポキシ化ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
（５）ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸クロリドとの脱塩素反応によって得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、および、
（６）分子両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンの二重結合を水素添加した液状水素化１，２ポリブタジエングリコールを、ウレタン（メタ）アクリレート変成した液状水素化１，２ポリブタジエン（メタ）アクリレート。
【００２４】
上記したアクリレートのなかでも、特に、硬化物の基材密着性の観点からは、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、脂肪族ウレタンアクリレートが好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和基含有化合物は、導電性接着剤中に、溶剤を除く有機成分中のエチレン性不飽和結合当量が２２０以上となるように配合することが好ましい。好ましくは２２０〜１０００、より好ましくは２２０〜７００、さらに好ましくは２３０〜７００、特に好ましくは２３０〜５５０である。エチレン性不飽和結合当量を２２０以上とすることで、硬化の際に生じる硬化収縮が抑えられ、密着強度をより向上することができる。また、エチレン性不飽和結合当量を１０００以下とすることで、十分な硬化性を得ることができる。ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、グラム当量でエチレン性不飽和結合数あたりの質量である。エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合は一般的に（メタ）アクリル当量とも呼ばれる。例えば、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合は、（メタ）アクリロイル基１個あたりの有機成分（溶剤を含む場合は溶剤を除く）の質量と定義される。すなわち、エチレン性不飽和結合当量は、有機成分（溶剤を含む場合は溶剤を除く）の質量合計を、導電性接着剤中のエチレン性不飽和結合の数で除することにより得ることができる。
【００２６】
上記のようなエチレン性不飽和基含有化合物に対して、後述するラジカル重合開始剤を用いることにより、反応が速やかに開始され、迅速な硬化、すなわち低温かつ短時間による硬化が可能となり、接着強度が良好となる。
【００２７】
エチレン性不飽和基含有化合物の配合量は、固形分換算で導電性接着剤の総量に対して１０〜９０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物の配合量を、導電性接着剤の総量に対して１０質量％以上とすることにより、ペーストの流動性が増大し、取り扱いが容易となり、接着強度も良好とされる。また、エチレン性不飽和基含有化合物の配合量を、導電性接着剤の総量に対して９０質量％以下とすることにより、導電性粒子による金属接合が確実になる。
【００２８】
＜導電性粒子＞
本発明の導電性接着剤は、導電性粒子を含む。導電性粒子を含有することにより、配線基板と電子素子等の電気的接続を行うことができる。
【００２９】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、および後述の低融点はんだ粒子などが挙げられる。この導電性粒子は、核としてのガラスやセラミック、プラスチックなどの非導電性の粒子を金属層で被覆した複合粒子、前記非導電性粒子と金属粒子とを有する複合粒子であってもよい。この導電性粒子が、上記複合粒子または熱溶融性の金属粒子であると、加熱加圧により導電性粒子が変形するため、接続時に電極との接触面積が増加し、特に高い信頼性が得られる。なお、この導電性粒子としては、銀被覆銅粒子や、微細な金属粒子が多数、鎖状に繋がった形状を有する金属粒子を用いることもできる。
【００３０】
このような導電性粒子としては、熱溶融性の導電性粒子が好ましく、特に１７０℃以下、２ＭＰａ以下での加熱圧着で溶融するような導電性粒子を用いることが好ましく、なかでも低融点はんだ粒子がより好ましく、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ系の低融点はんだ粒子がより好ましい。なお、低融点はんだ粒子とは、融点が２００℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下のはんだ粒子を意味する。
【００３１】
また、低融点はんだ粒子としては鉛を含まないはんだ粒子が好ましく、この鉛を含まないはんだ粒子とは、ＪＩＳ Ｚ ３２８２（はんだ−化学成分および形状）で規定されている、鉛含有率０．１０質量％以下のはんだ粒子を意味する。
【００３２】
鉛を含まないはんだ粒子としては、錫、ビスマス、インジウム、銅、銀、アンチモンから選択される１種類以上の金属から構成される低融点はんだ粒子が好適に用いられる。特に、コスト、取り扱い性、接合強度のバランスの観点から、錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）との合金が好ましく用いられる。
【００３３】
このような低融点はんだ粒子中のＢｉの含有割合は、１５〜６５質量％、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは５５〜６０質量％の範囲で適宜選択される。
【００３４】
Ｂｉの含有割合を１５質量％以上とすることにより、その合金は約１６０℃で溶融を開始する。さらにＢｉの含有割合を増加させると溶融開始温度は低下していき、２０質量％以上で溶融開始温度が１３９℃となり、５８質量％で共晶組成となる。したがって、Ｂｉの含有割合を１５〜６５質量％の範囲とすることにより、低融点化効果が十分に得られる結果、低温であっても十分な導通接続が得られる。
【００３５】
導電性粒子は、球状であることが好ましい。ここで、球状の導電性粒子とは、導電性粒子の形状が確認できる倍率において、球状粉の長径と短径の比が１〜１．５のものを９０％以上含むものをいう。
【００３６】
また、導電性粒子は、平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分計を用いて測定されたメディアン径（Ｄ５０）をいう。
【００３７】
また、導電性粒子の酸素量は１００〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、２５０〜１４００ｐｐｍであることがより好ましく、４００〜８５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
導電性粒子の配合量は、固形分換算で導電性接着剤の総量に対して３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６５質量％であることがより好ましく、特に８〜６５質量％の範囲であることが好ましい。導電性粒子の配合量を３質量％以上とすることにより、十分な導通接続を確保することができる。また、導電粉末の配合量を７０質量％以下とすることにより、十分な密着性を確保することができる。
【００３９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の導電性接着剤は、上記したエチレン性不飽和基含有化合物を低温かつ短時間で硬化させるためのラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、例えば、従来公知のアゾ系ラジカル重合開始剤やパーオキサイド系ラジカル重合開始剤を使用することができる。そのなかでも特に、エチレン性不飽和基含有化合物の硬化がより低温かつ短時間で行われ、電子部品における部材同士の密着強度をより向上することができるという観点から、パーオキサイドを好適に使用することができる。
【００４０】
パーオキサイドとしては液状および粉末のパーオキサイドが含まれ、具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、およびアセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、および１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、および２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、およびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、およびジ−（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−オキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、およびｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのパーオキサイドは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記のパーオキサイドのなかでも、液状のものを用いることが好ましい。液状のパーオキサイドを用いることにより、保存安定性にも優れた導電性接着剤を得ることができる。通常、熱硬化性樹脂を含む硬化性組成物では、保存安定性の観点から固体状の硬化剤を配合することが行われているが、本発明においては予想外にも、液状のパーオキサイドを用いることにより、導電性接着剤の保存安定性が向上するその結果、液状のパーオキサイドが導電性接着剤中に良好に分散して、エチレン性不飽和基含有化合物に対して良好に作用し硬化を促進する。なお、液状のパーオキサイドとは、室温（２５℃）、大気圧において液状のパーオキサイドをいう。
【００４２】
液状のパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、およびアセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、および１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、および２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、およびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、およびベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−オキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、およびｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げられる。
【００４３】
上記のなかでも、本発明の導電性接着剤に特に好ましく使用できるパーオキサイドとしては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、および１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステルが挙げられる。
【００４４】
また、上記のパーオキサイドのうち、導電性接着剤に優れた密着性が得られる観点からパーオキシエステルがより好ましい。パーオキシエステルのなかでも、下記構造を有するアルキルパーオキシエステルを用いることにより、極めて優れた接着強度が得られる。
【化１】
2020164744.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してアルキル基を表す。）
【００４５】
また、要求される特性（例えば低温速硬化性）によっては、粉状のパーオキサイドを好適に用いることができる。例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００４６】
以上説明したようなパーオキサイドは、１分間半減期温度が７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４５℃のものを用いることが好ましい。１分間半減期温度を７０℃以上とすることにより、室温での使用において十分な可使時間を確保することができる。また、１分間半減期温度を１６０℃以下とすることにより、十分な硬化性を確保することができる。また、１０時間半減期温度が３０〜９０℃のものを用いることが好ましく、４０〜８０℃のものを用いることがより好ましい。
【００４７】
ラジカル重合開始剤の配合量は、固形分換算でエチレン性不飽和基含有化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜７質量部の範囲で適宜選択される。ラジカル重合開始剤の配合量をエチレン性不飽和基含有化合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることにより、十分な硬化性を確保することができる。ラジカル重合開始剤の配合量をエチレン性不飽和基含有化合物１００質量部に対して２０質量部以下とすることにより、十分な密着性を確保することができる。
【００４８】
＜無機粒子＞
本発明の導電性接着剤には、上記の導電性粒子に加えて、無機粒子が含まれていてもよい。本発明の導電性接着剤の比熱は、上記のとおり、樹脂成分や導電性粒子の配合割合等によっても調整できるが、無機粒子を添加することにより調整してもよい。
【００４９】
無機粒子としては、本発明の導電性接着剤の安定性、取り扱い性に寄与するものであれば、特に制限なく使用することができ、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、窒化物、炭素類、それらの複合物からなる粒子のいずれも使用することができる。酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、フェライトが挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイトが挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、ガラスビーズが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素が挙げられる。炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンが挙げられる。これらの無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記の無機粒子のなかでも、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、グラファイト等が好ましく、酸化チタン、シリカ、カーボンブラックが特に好ましい。
【００５１】
無機粒子を導電性接着剤中に均一に分散させる観点から、無機粒子の表面はシランカップリング処理されていてもよい。シランカップリング処理は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。また、シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよいが、シランカップリング剤を導電性組成物に配合してもよい。
【００５２】
無機粒子は、平均粒子径が１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜４００ｎｍであることがより好ましく、２０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
＜有機粒子＞
本発明の導電性接着剤には、上記の無機粒子に代えて、または無機粒子と併用して有機粒子が含まれていてもよい。本発明の導電性接着剤の比熱は、上記のとおり、樹脂成分や導電性粒子の配合割合等によっても調整できるが、有機粒子を添加することにより調整してもよい。具体的には、エチレン性不飽和基含有化合物に溶解しない樹脂成分の粒子が好ましく、公知慣用の天然樹脂、合成樹脂の粒子を用いることができる。
【００５４】
本発明において、有機粒子としては、球状の樹脂粒子を用いることが好ましい。ここで、球状の樹脂粒子とは、樹脂粒子の形状が確認できる倍率において、粒子の長径と短径の比が１〜１．５のものを９０質量％以上含むものをいう。この球状の樹脂粒子としては、いわゆる樹脂ビーズを用いてもよい。
【００５５】
樹脂粒子としては、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアセタール樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の有機樹脂の粒子を挙げることができる。このような有機樹脂は、架橋重合体または非架橋重合体のいずれであってもよい。また、樹脂粒子はコアシェル型の粒子であってもよい。なかでも、樹脂粒子は、（メタ）アクリレート系樹脂粒子であることが好ましく、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂粒子であることがより好ましい。
【００５６】
ここで、架橋重合体とは重合性単量体からなる樹脂粒子に官能基を有する化合物を架橋反応させてなる架橋微粒子をいう。また、非架橋重合体とは、重合性単量体に官能基を有する化合物を架橋反応させていない樹脂粒子をいう。
【００５７】
樹脂粒子を導電性接着剤中で均一分散させるために、分散剤を配合したり、あるいは樹脂粒子の表面をカップリング剤などで表面処理してもよい。
【００５８】
有機粒子は、平均粒子径が０．５〜９０μｍであることが好ましく、０．８〜７０μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
上記の無機粒子および有機粒子は、粘度変化をより一層抑制できる観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して測定された比熱が０．３〜２．０Ｊ／ｇ・Ｋであるものが好ましい。比熱が０．３〜２．０Ｊ／ｇ・Ｋの範囲にある無機粒子や有機粒子としては、酸化チタン、カーボンブラック、シリカや架橋アクリル単分散粒子等公知慣用の物質が挙げられる。これら粒子の比熱は、導電性接着剤の比熱測定と同様に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して測定されるが、ＤＳＣ測定用アルミニウム容器（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｌｕｍ  Ｐａｎ  ＆  Ｃｏｖｅｒｓ  Ｎｏ．０２１９００４１、パーキンエルマー社製）を満たすように粒子のまま充填し、測定される。
【００６０】
上記の無機粒子、有機粒子の配合量は、導電性接着剤の比熱の調整および接着剤としての密着性の観点から、固形分換算で導電性接着剤の総量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがより好ましく、特に０．８〜３０質量％であることが好ましい。なお、ここでの配合量は、無機粒子および有機粒子のうち１種で配合されている１種、併用されている場合は併用の際の量を指す。
【００６１】
＜バインダー樹脂＞
本発明の導電性接着剤は、バインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂を含むことにより、熱硬化の際に生じる応力を緩和し、接着強度をさらに向上することができる。
【００６２】
バインダー樹脂としては、公知慣用の天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。このような有機バインダーとしては、セルロース、およびロジン等の天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂などの合成樹脂を用いることができる。なかでもアクリル樹脂、ブチラール樹脂、飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６３】
バインダー樹脂は、室温（２５℃）、大気圧において固形のものを用いるのが好ましい。固形のバインダー樹脂を用いることで導電性接着剤の硬化後の強度を維持しやすくなる。バインダー樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は−３０〜１５０℃、好ましくは−２５〜１２０℃、より好ましくは−２０〜７０℃であることが好ましい。
【００６４】
バインダー樹脂の分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００、より好ましくは５，０００〜６０，０００である。分子量が１，０００以上であれば硬化時にブリードアウトすることなく応力緩和することができ、１００，０００以下であればエチレン性不飽和基含有化合物と容易に相溶し十分な流動性を得ることができる。
【００６５】
バインダー樹脂の配合量は、固形分換算で導電性接着剤の総量に対して１〜９０質量％であることが好ましく、３〜６０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明の導電性接着剤は、上記成分に加えて、必要に応じて、湿潤分散剤や消泡剤、チクソトロピー性付与剤などの添加剤を配合することができる。
【００６７】
湿潤分散剤としては、公知慣用のものを使用でき、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸、リン酸エステル、ポリエーテル、ポリエステルカルボン酸やこれらの塩類を用いることができる。これらのなかでもリン酸エステルが好ましい。上記の湿潤分散剤は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。湿潤分散剤が含まれることにより、導電性粒子の分散が良好となり凝集による粗粒の発生を防止することができる。
【００６８】
湿潤分散剤の配合量は、導電性粒子の分散性や塗膜特性を両立させる観点から、固形分換算で導電性接着剤の総量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００６９】
消泡剤としては、公知慣用のものを使用でき、例えば、シリコン樹脂、変性シリコン樹脂、有機高分子ポリマー、有機オリゴマーなど用いることができる。これらの中でも有機高分子ポリマーや有機オリゴマーが好ましい。上記した消泡剤は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。消泡剤が含まれることにより、気泡の発生を抑制することが可能となりボイドの発生を防止することができる。
【００７０】
消泡剤の配合量は、ボイドの発生抑制や密着性の観点から、固形分換算で導電性接着剤の総量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
チクソトロピー性付与剤としては、公知慣用のものを使用でき、例えば、ベントナイト、ワックス、ステアリン酸金属塩、変性ウレアなどを用いることができる。これらチクソトロピー性付与剤は、１種または２種以上混合して使用することができる。チクソトロピー性付与剤が含まれることにより、比重の高い導電性粒子の沈降を防止することができる。
【００７２】
なお、本発明の導電性接着剤は溶剤を含まないことが好ましい。ここで、「溶剤を用いない」とは、導電性接着剤が実質的に溶剤を含まず、導電性接着剤の、１５０℃、３０分加熱による質量の減少が、加熱前の質量と比較して、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であることをいう。なお、本発明における溶剤とは、例えば、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、酢酸エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げられる。
【００７３】
本発明の導電性接着剤は、上述した各成分を所定の配合割合にて配合撹拌し、公知慣用の方法にて製造することができる。特に本発明では、真空攪拌処理を施すことが好ましい。真空攪拌処理によって、導電性接着剤が減圧脱泡されるため、導電性接着剤中の気泡、水および低沸点の不純物が除去され、加熱後の気泡の発生、および、これに起因する密着強度の低下をより抑制することができる。
【００７４】
本発明の導電性接着剤は、電子部品における部材同士の電気的接続に用いることができる。例えば、プリント配線板と電子素子との電気的接続やプリント配線板間の電気的接続に用いることができ、なかでも、リジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板の電気的接続に用いることが好ましい。タッチパネルや液晶ディスプレイの駆動用の配線の電気的接続にも好適に用いることができる。また、スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブル端末における電気的接続にも好適に用いることができる。さらに高周波特性が良好であるため、高周波特性が求められる電子機器における電気的接続にも好適に用いることができる。
【００７５】
［シリンジ］
本発明の導電性接着剤は、プリント配線板等における接続部材の電気的接続箇所に、スクリーンメッシュやメタルマスクを介してスクレイパーにより塗布してもいが、ディスペンサーを用いて塗布されることが好ましい。ディスペンサーを用いて塗布することにより、ベアチップやＬＥＤチップ等の電子素子を基板上に直接搭載して接続するチップオンボード（ＣＯＢ）等を製造する際にも、狭小な接着部位に、的確に適切な塗布量で導電性接着剤を塗布することができる。
【００７６】
ディスペンサーを使用して導電性接着剤を塗布する場合、シリンジに導電性接着剤を充填した状態のシリンジをディスペンサーに装着し、導電性接着剤の吐出量を調節しながら所望の箇所に塗布することができる。
【００７７】
接続箇所に導電性接着剤が十分に供給されたことを確認した後、被接続部材（部品）を接続部材（基板）の接続箇所に載せ、所定温度、所定圧力での熱圧着を行うことにより硬化する。これにより、接続部材（基板）と被接続部材（部品）とが電気的に接続される。
【００７８】
加熱圧着時の加熱圧着温度は１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃のような低温とし、加熱圧着圧力は０．５〜５．０ＭＰａ、好ましくは０．８〜３．０ＭＰａ、より好ましくは１．０〜２．０ＭＰａとし、加熱圧着時間は１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒、より好ましくは１〜１５秒のような短時間で加熱圧着される。１００℃以上の温度での処理によると、熱反応が良好に進行し、２４０℃以下の温度での処理を行うことにより、接着対象の電子部品等が加熱による損傷を受けずに本来の性能を保持する。また、圧力を０．５ＭＰａ以上とすることにより、電子部品間に十分な接合が形成され、導電性も十分となる。また、加熱圧着圧力を小さくすることにより、電子部品への過剰な負荷の印加による損傷が回避される。また、加熱圧着時間は、短時間とすることで電子部品への熱による損傷が回避される。
【００７９】
本発明の導電材接着剤は本発明の効果（シリンジ内に充填した際の粘度変化の抑制）をより奏する観点より、材質がポリプロピレンである１０ｍｌのシリンジに１０ｇ充填した際、下記条件下で加圧した際の加圧前に対する温度変化が０〜５℃の範囲内であることが好ましい。
加圧した際の圧力：０．３ＭＰａ／回
加圧時間：０．３秒／回
加圧から加圧までの繰り返し間隔：０．２秒／回
加圧回数：１，０００回
【００８０】
ディスペンサー装置を用いて導電性接着剤の塗布を行った場合に、シリンジ内の空気部分の温度が前記のような加圧条件により上昇したとしても、導電性接着剤の粘度変化率を一定の範囲内とすることができる。導電性接着剤の粘度変化率を一定の範囲内とすることにより、ディスペンサー装置を用いて導電性接着剤を塗布する作業を繰り返しても、経時的な塗布量や塗布形状の変化を防止することができる。
【実施例】
【００８１】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［導電性接着剤の調製］
下記表１に示す各成分を表１に示した組成に従って配合し、攪拌機にて混練することで各導電性接着剤を得た。なお、表１中の数値は質量部を表す。また、表１に示した各成分の詳細は下記のとおりである。
【００８３】
＜エチレン性不飽和基含有化合物＞
・エチレン性不飽和基含有化合物１：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ライトエステル  ＨＯＰ−Ａ（Ｎ）、分子量：１３０．１４、Ｔｇ：−７℃、大阪有機化学工業株式会社製）
・エチレン性不飽和基含有化合物２：脂肪族ウレタンアクリレート（アロニックス  Ｍ−１２００、分子量：５０００、Ｔｇ：３５℃、粘度：１２００００−２２００００ｍＰａ・ｓ／５０℃、東亞合成株式会社製）
【００８４】
＜バインダー樹脂＞
・バインダー樹脂：飽和ポリエステル樹脂（バイロン５５０、分子量：２８０００、Ｔｇ：−１５℃、東洋紡績株式会社製）
【００８５】
＜ラジカル重合開始剤＞
・ラジカル重合開始剤：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、性状：液体、１分間半減期温度：１３２．６℃、１０時間半減期温度：６９．９℃、日油株式会社製）
【００８６】
＜導電性粒子＞
・導電性粒子：低融点はんだ粒子（４２Ｓｎ−５８Ｂｉ組成の球状粒子、平均粒径（レーザー回折式粒度分計測定による平均粒子径Ｄ５０）６．０μｍ）
【００８７】
＜無機粒子＞
・無機粒子１：シリカ微粒子（アエロジルＲＹ−２００、比表面積１００ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）
・無機粒子２：酸化チタン粒子（タイペークＣＲ−５８、平均粒子径：０．２８μｍ、石原産業株式会社製）
・無機粒子３：カーボンブラック（ＭＡ１００、平均粒子径：２４ｎｍ、三菱ケミカル株式会社製）
＜有機粒子＞
有機粒子：架橋アクリル単分散粒子（ＭＸ−１５０、平均粒子径：１．５μｍ、綜研化学株式会社製） 
【００８８】
＜湿潤分散剤＞
・湿潤分散剤：２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学株式会社製）
【００８９】
＜消泡剤＞
消泡剤：オレフィンポリマー（フローレンＡＣ−２３００Ｃ、共栄社化学株式会社製）
【００９０】
［導電性接着剤の評価］
（１）比熱の測定
上記のようにして得られた各導電性接着剤の比熱を測定した。測定方法は以下のとおりとした。まず、導電性接着剤をペースト状態のままＤＳＣ測定用アルミニウム容器（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｌｕｍ  Ｐａｎ  ＆  Ｃｏｖｅｒｓ  Ｎｏ．０２１９００４１、パーキンエルマー社製）に１．３ｍｇ充填し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠して比熱の測定を行った。比熱の測定には示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ８５００、パーキンエルマー社製）を用いた。温度条件は、５℃で１分等温保持後、昇温速度１０℃／分で５℃から７０℃まで昇温し、７０℃で１分等温保持した。窒素ガスの流量は、２０ｍｌ／分で測定した。標準物質は、サファイヤ（Ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｄｉｓｋ，  ０２１９−１２６８）を使用した。得られたチャート図から２５℃における比熱を読み取った。測定結果は、表１に示されるとおりであった。
【００９１】
無機粒子および有機粒子のそれぞれをＤＳＣ測定用アルミニウム容器に、平坦かつ均一に充填し、以降は上記と同様にして比熱の測定を行った。試験粉はＤＳＣ測定用アルミニウム容器（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｌｕｍ  Ｐａｎ  ＆  Ｃｏｖｅｒｓ  Ｎｏ．０２１９００４１、パーキンエルマー社製）を満たすように充填し、具体的な質量としてはシリカ微粒子が０．３ｍｇ、酸化チタン粒子が１．４ｍｇ、カーボンブラックが０．７ｍｇ、架橋アクリル単分散粒子が０．７ｍｇであった。各物質の比熱は、シリカ微粒子が１．０Ｊ／ｇ・Ｋ、酸化チタン粒子が０．５Ｊ／ｇ・Ｋ、カーボンブラックが０．６Ｊ／ｇ・Ｋ、架橋アクリル単分散粒子が１．３Ｊ／ｇ・Ｋであった。
【００９２】
（２）導電性接着剤の温度変化評価
環境温度上昇に対する導電性接着剤の温度変化を以下のようにして測定、算出した。
各導電性接着剤を、シリンジ容器（ＰＳＹ−１０Ｅ、武蔵エンジニアリング社製、材質：ポリプロピレン、容量：１０ｍｌ）に１０ｇ充填し、プランジャー（ＦＬＰ−１０Ｅ、武蔵エンジニアリング社製）、先端部キャップ（ＮＣ−３Ｅ、武蔵エンジニアリング社製）を装着してから、シリンジをエアパルス方式ディスペンサー（ＭＬ−５０００ＸＩＩ、武蔵エンジニアリング社製）に装着し、下記の条件で加圧した際の導電性接着剤の温度変化を測定した。シリンジ内の空気部分の温度は、プランジャーからアダプターまでの間の中点のシリンジ壁面に熱電対（ＳＴ−５１、理化工業株式会社製）を貼り付け、接続した温度記録計を用いて測定した。導電性接着剤の温度は、シリンジ先端部から１０ｍｍのシリンジ壁面に熱電対（ＳＴ−５１、理化工業株式会社製）を貼り付け、接続した温度記録計を用いて測定し、かかる温度と加圧前に測定した各導電性接着剤の温度との差を算出した。
＜シリンジ加圧条件＞
・加圧した際の圧力：０．３ＭＰａ／回
・加圧時間：０．３秒／回
・加圧繰り返し間隔：０．２秒／回
・加圧回数：１，０００回
【００９３】
（３）導電性接着剤の粘度変化評価
上記の温度変化評価と同様にして、断熱圧縮１，０００回後の導電性接着剤の温度における粘度を測定した。具体的な測定方法は以下のとおりである。
先ず、室温（２５℃）における導電性接着剤の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製コーンプレート型粘度計ＴＶＨ−３３、測定温度２５℃）で測定し、これを初期粘度とした。次に、評価（２）で測定した断熱圧縮１，０００回後の導電性接着剤の温度における粘度を測定した。測定温度は、Ｅ型粘度計に接続された恒温槽の水温を所定の温度に変更し調節した。
初期粘度と断熱圧縮１，０００回後の粘度から粘度変化率を算出し、導電性接着剤の粘度変化を下記の基準により評価した。
〇：粘度変化率±２５％未満
×：粘度変化率±２５％以上
評価結果は、表１に示されるとおりであった。
【００９４】
（４）導通性評価
試験片の作製
低温かつ短時間で導電性接着剤を硬化させた後の特性として導通性を評価した。上記にて調製した実施例１〜９の導電性接着剤を、リジット基板（基材：ＦＲ−４、電極幅：１００μｍ、電極長さ：６ｍｍ、ピッチ幅：０．２ｍｍ、コの字型電極数７０、直線型電極１、フラッシュＡｕ処理）上に、メタルマスク（マスク厚：１００μｍ、開口：１５ｍｍ×１ｍｍ）を介してスクレイパーにより厚みが１００μｍになるように塗布した。次に、導電性接着剤を塗布した状態のリジッド基板に対し、フレキシブル基板（幅：１６ｍｍ、基材：ポリイミド、電極幅：１００μｍ、電極長さ：６ｍｍ、ピッチ幅：０．２ｍｍ、コの字型電極数７０、直線型電極数１、フラッシュＡｕ処理）を載置した。この載置に際しては、リジット基板の電極とフレキシブル基板の電極の位置をデイジーチェーンが形成されるように合わせ、双方の電極の重なり合う長さが３．５ｍｍとなるようにした。このようにして載置した基板同士の接合面に対し、１．２ＭＰａ（ツール：幅３ｍｍ  長さ１８ｍｍ、荷重：６５Ｎ）、１５０℃、１０秒で加熱圧着を行い、７０個の導電接続箇所を有するデイジーチェーン回路試験片を作製した。
【００９５】
得られた試験片の抵抗値をテスター（日置電機社製ミリオームハイテスター３５４０）を用いて測定し、以下の評価基準で評価した。
○：１０Ω未満
【００９６】
【表１】
2020164744.tif 000003
【００９７】
表１の評価結果からも明らかなように、本発明の構成要件を満たす実施例１〜９の導電性接着剤においては、シリンジ内に充填した際の粘度変化が抑制されていることがわかる。