(57)【要約】【課題】粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子が簡便に得られる新規な製造方法を提供する。【解決手段】オキシ水酸化バナジウムを含有し、かつ室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以下である原料液に、マイクロ波を照射して水熱反応させることで、単斜晶型の結晶構造を有する二酸化バナジウム粒子を製造する。【選択図】図１
2020138871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化バナジウムを含有し、かつ室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以下である原料液に、マイクロ波を照射して水熱反応させることを特徴とする、単斜晶型の結晶構造を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水熱反応を、２３０℃以上の温度で行う、請求項１に記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水熱反応を、３１０℃以下の温度で３０秒以上４時間以下保持して行い、昇温中の１２０℃から保持温度までの昇温速度を１０℃／分以上６０℃／分以下とする、請求項２に記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項４】
フッ素系樹脂製の容器の中に前記原料液を収容し、該容器の外側から前記マイクロ波を照射する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化バナジウム粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、粒径の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）が０．０５以上０．５以下であり、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ=２７．８°±１．０°に現れるピークの強度（ＩＡ）と、２θ=３７．０°±１．０°に現れるピークの強度（ＩＢ）との比（ＩＡ／ＩＢ）が１以上３以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の、二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項６】
前記原料液が、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、フッ素、リン、鉄、クロム、アルミニウム、ガリウム、錫、ゲルマニウム、ケイ素、マグネシウム、スカンジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムの酸化物には、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ４Ｏ９、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７、Ｖ２Ｏ５など様々な酸化数のものが存在する。また、４価バナジウムの酸化物であるＶＯ２には、Ａ相、Ｂ相、Ｄ相、Ｍ相、Ｒ相などの様々な結晶相が存在する。
【０００３】
これらのうち、単斜晶（モノクリニック）構造を有するＭ相のＶＯ２（以下、「ＶＯ２（Ｍ）」と記載することがある。）は、価電子同士がクーロン斥力により互いに反発し合い、自由に動くことができない絶縁体状態にあるが、相転移温度（６８℃）を境として可逆的な金属−絶縁体相転移を起こす。相転移温度以上になると、ＶＯ２は、構成元素のイオン半径が増加することで結晶構造に歪みが生じて正方晶系ルチル型構造を有するＲ相となり、電子が波動性を回復して金属状態となる。
【０００４】
この金属―絶縁体相転移に起因して、ＶＯ２（Ｍ）は、近赤外光の透過率が、高温において低くなり、低温において高くなる、サーモクロミック特性を示す。
このことから、ＶＯ２（Ｍ）を用いて形成した透明性のフィルムないし膜を窓部材表面に設けることで、夏はジリジリとする太陽熱が入りにくく、冬はポカポカとした太陽熱を取り入れる、快適性と省エネ性とを両立した窓部材とすることができる。
【０００５】
サーモクロミック特性に優れると共に、窓部材に要求される高い可視光透過性を実現するためには、ＶＯ２粒子の小径化、粒径均一化及び高結晶品質化が必須である。
【０００６】
こうしたＶＯ２粒子を得る方法として、特許文献１には、５価バナジウム酸化物原料とヒドラジン等の還元剤との混合水溶液を用いた水熱合成法によってＶＯ２のナノ粒子を製造する技術が開示されている。
【０００７】
水熱合成法の粒子生成機構に関しては、マクロな実験結果より推察されることがほとんどであり、一般的には古くから「LaMerモデル」に基づく反応機構が考えられている。この反応機構によれば、溶質濃度が臨界過飽和域以上になると、核生成と核成長とがほぼ同時期に進行し（核生成期）、その後、溶質濃度が臨界過飽和度を下回ると核成長のみが進行する（成長期）ことで均一な粒径の微粒子が得られるとされている。しかし実際には、温度や溶質濃度の空間的不均一があるため、結晶多形や粒子サイズ不均一などがしばしば起こる。
【０００８】
特許文献１に記載の製造方法の場合、温度上昇に伴いヒドラジンが分解することで、５価バナジウム酸化物の還元反応が起こり、さらに臨界飽和濃度以上における核生成と核成長が進行していく。しかしながら、ヒドラジンの分解速度は極めて遅いため、５価バナジウム酸化物の還元反応は起こりにくい。このため、核生成速度よりも核成長速度が相対的に大きくなり、生成する粒子の径が大きくなってしまう。さらに、通常の水熱合成では、前述した温度や溶質濃度の空間的不均一があるため、生成したナノ粒子の粒径が不均一になってしまう。
【０００９】
５価バナジウム酸化物を含まない溶液を用いてＶＯ２粒子を水熱合成する方法として、非特許文献１には、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を含む水溶液にヒドラジン一水和物を滴下混合した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を添加して、２４０℃で３６時間の水熱反応をさせることで粒径の小さなＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子を作製した後、該ナノ粒子表面にシリカコートを行って保護層を形成し、６００℃で２０分間、窒素雰囲気中でのポストアニール処理を施す技術が開示されている。
【００１０】
また、非特許文献２には、ペルバナジルイオン（ＶＯ２＋）を含むｐＨ≒１の水溶液を４０℃／分で急速昇温し、２７０℃〜３９０℃で１５時間保持する水熱反応により、ＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子を作製する技術が開示されている。
【００１１】
さらに非特許文献３には、ペルバナジルイオン（ＶＯ２＋）及びオキシ水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）２）を含む溶液にマイクロ波を照射して、２３０℃で９０分間処理することで、結晶質のＶＯ２を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第５５４８４７９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J.  Zhu  et  al.,  “Vanadium  Dioxide  Nanoparticle-based  Thermochromic  Smart  Coating:  High  Luminous  Transmittance,  Excellent  Solar  Regulation  Efficiency,  and  Near  Room  Temperature  Phase  Transition”,  ACS  Appl.  Mater.  Interfaces,  2015,  7,  p.27796-27803.
【非特許文献２】Z.  Chen  et  al.,  “Fine  crystalline  VO2  nanoparticles:  synthesis,  abnormal  phase  transition  temperatures  and  excellent  optical  properties  of  a  derived  VO2  nanocomposite  foil”,  J.  Mater.  Chem.  A,  2014,  2,  p.2718-2727.
【非特許文献３】I.  Derkaoui  et  al.,  “Microwave  assisted  growth  of  nanorods  vanadium  dioxide  VO2(R):  structural  and  electrical  properties”,  J.  Phys.:  Conf.  Ser.,  2018,  984,  12006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
非特許文献１に記載の技術によれば、ＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子の小径化、粒径均一化及び高結晶品質化が実現できるが、粒子のシリカコート処理及びポストアニール処理が必須であるため、合成に手間と時間とを要することが問題であった。
非特許文献２に記載の技術によれば、小径化と高結晶品質化とが両立されたＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子が得られるが、５０ｎｍを超える粗粒が生成し粒径が不均一となることが問題であった。
非特許文献３には、得られたＶＯ２の結晶構造が正方晶系ルチル型であった旨の記載がある。しかし、ＪＣＰＤＳの７１−０２９１に収録されている正方晶系ルチル型の結晶構造によるＸＲＤ（ＣｕＫα線）のメインピークは、図８に示すように、２θ＝２７．７°付近に現れるのに対し、該文献に記載されたＸＲＤパターンは、２θ＝１９°付近にメインピークが見られること（Figure  2.）、及び導電率の急峻な変化が、可逆的な金属−絶縁体相転移を起こす６８℃付近ではなく、４００℃付近に観察されること（Figure  5.）から、該文献に記載の技術では、ルチル型構造ないし単斜晶構造のＶＯ２は得られていないと解される。
【００１５】
そこで本発明は、前述した問題点を解決し、粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子が簡便に得られる新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、オキシ水酸化バナジウムを含有し、かつ室温での電気伝導率が低い液を原料液とし、これにマイクロ波を照射して水熱反応させることで、粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、前記課題を解決するための本発明の一実施態様は、オキシ水酸化バナジウムを含有し、かつ室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以下である原料液に、マイクロ波を照射して水熱反応させることを特徴とする、単斜晶型の結晶構造を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１に係る粒子試料（ＶＯ２（Ｍ））のＸ線回折測定結果
【図２】実施例１に係る粒子試料（ＶＯ２（Ｍ））の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
【図３】実施例１に係る粒子試料（ＶＯ２（Ｍ））の円相当径のヒストグラム
【図４】比較例２に係る粒子試料のＸ線回折測定結果
【図５】比較例２に係る粒子試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
【図６】比較例３に係る粒子状試料のＸ線回折測定結果
【図７】比較例３に係る粒子状試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
【図８】ＪＣＰＤＳの７１−０２９１に収録されている正方晶系ルチル型の結晶構造によるＸ線回折パターン
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「〜」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
【００２１】
本発明の一実施態様（以下、「本実施態様」と記載する）に係る単斜晶型の結晶構造を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法は、オキシ水酸化バナジウムを含有し、かつ室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以下である原料液にマイクロ波を照射して水熱反応させることを特徴とする。
【００２２】
本実施態様で使用するオキシ水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）２）は特に限定されず、通常入手可能なものであればよい。
オキシ水酸化バナジウムを合成して使用する場合には、合成方法として、［１］酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を水に溶解させて、所定温度に保持しながら撹拌した後、ヒドラジン水和物水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液若しくは水酸化カリウム水溶液等の塩基性物質を混合する方法、又は［２］五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を硫酸水溶液とを混合し、ヒドラジン一水和物水溶液等の還元性物質を適量加えて所定温度に保持しながら撹拌した後、前記［１］と同様の塩基性物質を混合する方法、等を採用することができる。
これらの合成方法においては、前記塩基性物質の混合により、ｐＨ値を４以上とすることが好ましく、６以上とすることがより好ましい。ｐＨを高くすることで、析出するオキシ水酸化バナジウムの収率が大きくなる。他方、前記ｐＨ値は、９以下とすることが好ましく、８以下とすることがより好ましい。ｐＨを低くすることで、前述した塩基性物質由来のイオンのオキシ水酸化バナジウムに対する付着量を抑えることができる。
【００２３】
本実施態様で使用する原料液は、オキシ水酸化バナジウムを含有し、かつ室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以下である。ここで、室温とは、外部から加熱も冷却もされていない状態の温度であり、概ね１〜３０℃程度を意味する。
前記［１］又は［２］の方法によりオキシ水酸化バナジウムを合成して使用する場合には、塩基性物質の混合で生じる硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）又は硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）等の塩、ないしそこから生じるアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）又はカリウムイオン（Ｋ＋）等のイオンが、水熱反応時に（ＮＨ４）２Ｖ４Ｏ９、ＮａＶ２Ｏ５、ＫＶ２Ｏ５等を生成し、ＶＯ２（Ｍ）の生成を妨げる。また、他の方法で得たオキシ水酸化バナジウムを使用した場合でも、例えば化石燃料の燃焼灰の精製によって得られた、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム又はケイ素等の金属不純物の残存量の多いオキシ水酸化バナジウムを含有する原料液や、前述した塩ないしイオンの含有量が多い原料液では、同様にＶＯ２（Ｍ）の生成が妨げられる。したがって、粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子を得るためには、こうした塩等の不純物の含有量が少ない原料液を使用する必要がある。
原料液の電気伝導率は、含有する不純物量との正の相関が高いため、これが室温で１０ｍＳ／ｃｍ以下であれば、不純物量が少なく、ＶＯ２（Ｍ）の生成への悪影響は十分に小さいといえる。
【００２４】
前記［１］又は［２］の方法で合成したオキシ水酸化バナジウムを使用して、室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以下である原料液を得るには、該オキシ水酸化バナジウムを洗浄すればよい。洗浄の仕方としては、例えば、オキシ水酸化バナジウムの水中への分散と固液分離とを繰り返すことや、フィルタ上のオキシ水酸化バナジウムに水を供給しながらろ過すること等が挙げられる。前記固液分離には、遠心分離、減圧ろ過及び限外ろ過等が利用できる。
【００２５】
原料液の室温での電気伝導率の測定は、以下の方法で行う。
清浄なマイクロピペットを用いて、原料液から２００μＬ程度を取り出し、これをコンパクト電気伝導率計（堀場製作所製  ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）のセンサ部に分注して温度及び電気伝導率を確認する。
【００２６】
本実施態様では、前述した原料液にマイクロ波を照射して加熱する。
本明細書において、マイクロ波とは、波長が１μｍ〜１ｍ、周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の総称である。一般的なマイクロ波加熱装置においては、電波法で定められた２．４５ＧＨｚの周波数のものが用いられるが、本実施態様で使用するマイクロ波はこれに限定されない。
マイクロ波を用いた加熱は、双極子をもつ分子内に電界によって配向分極を生じさせ、該電界の変化で該配向分極の回転運動を誘起することで、内部摩擦により昇温させる非接触の加熱法方式である。このため、分極を持つ誘電損失の大きな物質は、内部から瞬時にかつ局所的に加熱される。
マイクロ波照射によるエネルギー伝達は、例えば２．４５ＧＨｚの場合には１０−９秒オーダーで起き、分子の緩和時間（非平衡状態から平衡状態に戻る時間）である１０−５秒オーダーに比べて極めて短時間（高頻度）である。このため、マイクロ波加熱においては、エネルギーが供給されて非平衡状態となった分子が平衡状態に戻る前に新たなエネルギーが供給されることとなり、定常的に非平衡状態に励起された状態を保つことができる。
したがって、マイクロ波照射によれば、高密度のエネルギーが投入され、反応が短時間で効率良く進行するため、合成時間を短縮できる。
【００２７】
本実施態様では、マイクロ波の照射により、原料液中で水熱反応を起こす。ここで、「水熱反応」とは、温度１００℃以上、圧力１気圧以上の熱水存在下で行われる化学合成処理（水熱処理）において起こる化学反応をいう。
本実施態様では、マイクロ波加熱により水熱処理を行うため、他の加熱方法を採用した場合に比べて温度や溶質濃度の空間的均一性が高くなり、生成する粒子の小径化と粒径均一化とを同時に達成できると考えられる。また、加熱が短時間のうちに行われるため、結晶性の高い粒子を得るべく高温で水熱処理を行った場合でも、生成した粒子同士の融合による粗大化を防ぐことができると考えられる。
【００２８】
本実施態様において、前述した水熱処理は、２３０℃以上の温度で行われることが好ましく、２７０℃以上の温度で行われることがより好ましい。処理温度を高くすることで、ＶＯ２（Ｍ）以外の相の生成を抑制すると共に、結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）粒子が得られる。他方、前記水熱処理は、３１０℃以下の温度で行われることが好ましい。処理温度を低くすることで、生成した粒子同士の融合による粗大化を抑制することができる。
【００２９】
本実施態様における水熱処理では、前述した水熱処理温度での保持は必須ではないが、好ましくは当該水熱処理温度で３０秒以上、より好ましくは３分以上、保持することが、十分な量のＶＯ２（Ｍ）を生成させ、水熱処理後に降温する際に、残存する原料からＢ相をはじめとする異相が生成することを抑制する点で効果的である。他方、前記保持時間は、４時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。保持時間を短くすることで、生成した粒子同士の融合による粗大化を抑制することができる。
【００３０】
水熱処理温度（保持温度）までの昇温速度は、１２０℃から保持温度までを１０℃／分以上とすることが好ましく、２５℃／分以上とすることがより好ましい。昇温速度を高くすることで、Ｂ相をはじめとする異相の生成を抑制できる。他方、前記昇温速度は６０℃／分以下とすることが好ましく、５０℃／分以下とすることがより好ましい。昇温速度を低くすることで、原料液を収容した容器内の圧力の急上昇を抑制し、容器の密閉性を十分に保つことができる。また、１２０℃から保持温度までの昇温速度を２５℃／分〜５０℃／分とすることは、粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子を得る点で特に好ましい。
【００３１】
本実施態様では、前述したマイクロ波照射の態様として、密閉容器の中にオキシ水酸化バナジウムを含有する原料液を収容し、該容器の外側から前記マイクロ波を照射することが好ましい。容器の外側からマイクロ波を照射すると、マイクロ波源が原料液に直接触れることがないため、使用後の装置の清掃や整備が容易になる。この場合、原料液を収容する密閉容器としては、マイクロ波透過性を有する必要があるため、フッ素系樹脂、石英及びホウケイ酸ガラス等のマイクロ波透過性の高い材料で構成されたものが好適に使用される。特に、フッ素系樹脂製の容器は、滑らかで清浄な壁面とすることができるため、壁面での不均一核生成が抑制される点で、より好ましい。
【００３２】
本実施態様では、得られる二酸化バナジウム粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲内にあることで、可視光透過性とサーモクロミック特性とを高レベルで両立できる。
【００３３】
ここで、本実施態様における二酸化バナジウム粒子の平均粒径は、以下の方法で決定される。
まず、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像データとして取得し、描画ソフトを用いて該画像上に各粒子と同じ大きさの多角形を作図すると共に、スケールバーのマーキングを行った後、ＳＥＭ画像を削除して描画データを保存する。前述した多角形の作図は、最低でも３００個の粒子について行う。
次に、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されたオープンソースソフトウェア）により、前述の描画データ中の個々の多角形の面積を求めた後、該面積値から各多角形の円相当径（ヘイウッド径）を算出し、これを各粒子の円相当径ｒｉとする。
最後に、得られた各粒子の円相当径ｒｉ及び測定した粒子の個数ｎから、下記（式１）を用いて算出された値を平均粒径ｒａｖｇとする。
【００３４】
【数１】
2020138871.tif 000003
【００３５】
前述した二酸化バナジウム粒子は、粒径の変動係数ＣＶ（粒径の標準偏差／平均粒径）が０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましい。粒径の変動係数ＣＶがこの範囲内にあることで、可視光透過性とサーモクロミック特性とをより高レベルで両立できる。
【００３６】
二酸化バナジウムの粒径の変動係数ＣＶは、前述した方法で得られた各粒子の円相当径ｒｉ及び平均粒径ｒａｖｇから下記（式２）を用いて粒径の標準偏差ｓを算出し、この値及び平均粒径ｒａｖｇの値から下記（式３）により算出される。
【００３７】
【数２】
2020138871.tif 000004
【００３８】
【数３】
2020138871.tif 000005
【００３９】
前述した二酸化バナジウム粒子は、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ=２７．８°±１．０°に現れるピークの強度（ＩＡ）と、２θ=３７．０°±１．０°に現れるピークの強度（ＩＢ）との比（ＩＡ／ＩＢ）が１以上３以下であるものであることが好ましい。当該ピーク強度比（ＩＡ／ＩＢ）が１以上である二酸化バナジウム粒子は結晶性が高く、より優れたサーモクロミック特性を示す点で好ましい。また、前記ピーク強度比（ＩＡ／ＩＢ）が３以下である二酸化バナジウム粒子は、特定の結晶方位に配向することなく等方性が高い点で好ましい。
なお、本実施態様で得られる二酸化バナジウム粒子のＸ線回折パターンは、ＩＣＤＤ（ＪＣＰＤＳ）のデータベースのリファレンスコードＮｏ．８２−０６６１で示されるパターンによく一致する。該データベースによれば、２θ=２７．８°±１．０°に現れるピークは（０１１）面からの反射に相当し、２θ=３７．０°±１．０°に現れるピークは（２−１１）面（本来の表記では、（２１１）の「２」の上にバー「−」を施す）からの反射に相当する。
【００４０】
前述した二酸化バナジウム粒子には、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、フッ素、リン、鉄、クロム、アルミニウム、ガリウム、錫、ゲルマニウム、ケイ素、マグネシウム、スカンジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が含まれていてもよい。該元素を含有させることで、二酸化バナジウム粒子の可視光透過特性、バンドギャップ、金属−絶縁体転移温度等の物性ないしサーモクロミック特性を制御することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明の実施態様をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
［オキシ水酸化バナジウムの調製］
まず、１０ｍＬの蒸留水に、１４５０ｍｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬、特級）、１０％硫酸水溶液１５ｍＬ及び５％に希釈したヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）溶液４７５０ｍｇを混合し、液温６０℃で３０分間、撹拌保持した。撹拌中の溶液を観察したところ、橙色から青透明色へと変化した。これは、オキソバナジウム（ＩＶ）イオン（ＶＯ２＋）の生成によるものと解される。
次に、得られた青透明色の溶液に、７％に希釈したアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、カフェオレ色の懸濁液を得た。これは、オキシ水酸化バナジウムの析出及び懸濁によるものと解される。このカフェオレ色の懸濁液の室温での電気伝導率を、上述した方法で測定したところ、４７ｍＳ／ｃｍであった。
次に、このカフェオレ色の液を３０００ｒｐｍで遠心分離し、懸濁物を沈殿させた。
そして、得られた沈澱物を５０ｍＬの蒸留水に懸濁させた後３０００ｒｐｍで遠心分離することを３回繰り返し、沈殿物を洗浄した。
【００４３】
［二酸化バナジウム粒子の製造］
洗浄後の沈殿物（オキシ水酸化バナジウム）を蒸留水に懸濁させて５０ｇの原料液とした。この原料液の室温での電気伝導率を、上述した方法で測定したところ、７．５ｍＳ／ｃｍであった。この原料液をマイクロ波水熱反応装置（米国ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ６）用の１１０ｍＬテフロン（登録商標）製密閉容器（米国ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ６専用品、ｉＰｒｅｐ）に入れ、該密閉容器をマイクロ波水熱反応装置にセットし、水熱合成を行った。
水熱処理は、該密閉容器中に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、１２０℃で５分間保持の後、３０℃／分の昇温速度で２７０℃に昇温して６０分保持することで行った。
反応後、液温が９０℃以下になったことを確認してから密閉容器を開封し、得られた懸濁液を１２０００ｒｐｍで遠心分離した。得られた沈殿物を５０ｍＬの蒸留水に懸濁させた後１５０００ｒｐｍで遠心分離することを３回繰り返し、さらに沈殿物を７０℃で１２時間乾燥させることにより、実施例１に係る粒子試料を得た。
【００４４】
［二酸化バナジウム粒子のＸ線回折測定］
得られた粒子試料について、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１に示すように、ＩＣＤＤ（ＪＣＰＤＳ）のデータベースのリファレンスコードＮｏ．８２−０６６１で示されるＶＯ２（Ｍ）に起因するピークのみが観察された。したがって、本実施例で得られた粒子試料は二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））といえる。さらに、該Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．８°付近に現れる（０１１）面のピークの強度（ＩＡ）と、２θ＝３７．０°付近に現れる（２−１１）面のピークの強度（ＩＢ）との比ＩＡ／ＩＢの値が１．１７であったことから、結晶品質は良好といえる。
【００４５】
［二酸化バナジウム粒子のＳＥＭ観察及び粒径測定］
得られた二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。結果を図２に示す。本実施例に係る二酸化バナジウム粒子は、粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にあり、サイズが揃ったナノ粒子であることが目視で確認された。
次に、上述した方法で、二酸化バナジウム粒子の平均粒径及び粒径の変動係数を算出したところ、平均粒径は１９．１ｎｍ、粒径の変動係数は０．２７５であり、十分な小径化と粒径均一化とが達成されたことが確認された。図３に、本実施例に係る二酸化バナジウム粒子の円相当径のヒストグラムを示す。
【００４６】
（実施例２）
水熱処理時の２７０℃での保持時間を１０分とした以外は実施例１と同様の手順によって、実施例２に係る粒子試料を得た。
Ｘ線回折測定の結果から、得られた粒子試料は二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））であることが確認された。また、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢは１．０６であったことから、結晶品質は良好といえる。
粒径測定の結果から、本実施例に係る二酸化バナジウム粒子は、平均粒径が１７．８ｎｍ、粒径の変動係数が０．２９３であり、十分な小径化と粒径均一化とが達成されたことが確認された。
【００４７】
（実施例３）
水熱処理時の保持温度を２９０℃、保持時間を３０分とした以外は実施例１と同様の手順によって、実施例３に係る粒子試料を得た。
Ｘ線回折測定の結果から、得られた粒子試料は二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））であることが確認された。また、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢは１．４０であったことから、結晶品質は良好といえる。
粒径測定の結果から、本実施例に係る二酸化バナジウム粒子は、平均粒径が２３．８ｎｍ、粒径の変動係数が０．２６８であり、十分な小径化と粒径均一化とが達成されたことが確認された。
【００４８】
（実施例４）
水熱処理時の２９０℃での保持時間を６０秒とした以外は実施例３と同様の手順によって、実施例４に係る粒子試料を得た。
Ｘ線回折測定の結果から、得られた粒子試料は二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））であることが確認された。また、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢは１．０９であったことから、結晶品質は良好といえる。
粒径測定の結果から、本実施例に係る二酸化バナジウム粒子は、平均粒径が１７．７ｎｍ、粒径の変動係数が０．２９６であり、十分な小径化と粒径均一化とが達成されたことが確認された。
【００４９】
（実施例５）
水熱処理時の保持温度を２３０℃、保持時間を４時間とした以外は実施例１と同様の手順によって、実施例５に係る粒子試料を得た。
Ｘ線回折測定の結果から、得られた粒子試料は二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））であることが確認された。また、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢは１．０１であったことから、結晶品質は良好といえる。
粒径測定の結果から、本実施例に係る二酸化バナジウム粒子は、平均粒径が２１．８ｎｍ、粒径の変動係数が０．２９１であり、十分な小径化と粒径均一化とが達成されたことが確認された。
【００５０】
（比較例１）
マイクロ波照射に代えてオートクレーブを用いて水熱処理を行った場合に、所期の二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））粒子が生成するか否かを確認した。
実施例１と同様の手順で調製した原料液（５０ｇ）を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−１００型（ＳＵＳ製本体に１００ｍｌ容積のＰＴＦＥ製内筒を備える）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱処理を実施した。水熱処理後の懸濁液に実施例１と同様の処理を行って、比較例１に係る粒子試料を得た。
粒子試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ほとんどの粒子が３０ｎｍ以上の粒径を有しており、小径化が不十分であることが確認された。
【００５１】
（比較例２）
特許文献１の実施例３に基づいて、オキシ水酸化バナジウムを含まない原料液にマイクロ波を照射した場合に、所期の二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））粒子が生成するか否かを確認した。
【００５２】
［二酸化バナジウム粒子の製造］
まず、４５．３ｍＬの蒸留水に、２．０ｇのバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬、特級）を加え、液温６０℃で３０分撹拌した。次に、得られた溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬、特級）の５質量％水溶液４．８ｇをゆっくり滴下し、原料液を調製した。得られた原料液を液温６０℃で１０分間撹拌した後、マイクロ波水熱反応装置（米国ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ６）用の１１０ｍＬテフロン（登録商標）製密閉容器（米国ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ６専用品、ｉＰｒｅｐ）に入れ、該密閉容器をマイクロ波水熱反応装置にセットし、水熱処理を行った。
水熱処理は実施例１と同様の条件であり、該密閉容器中に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、１２０℃で５分間保持の後、３０℃／分の昇温速度で２７０℃に昇温して６０分保持することで行った。
反応後、実施例１と同様の手順によって、比較例２に係る粒子試料を得た。
【００５３】
［粒子試料のＸ線回折測定］
得られた粒子試料について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、図４に示すように、ＩＣＤＤ（ＪＣＰＤＳ）のデータベースのリファレンスコードＮｏ．８２−０６６１で示されるＶＯ２（Ｍ）に起因するピークとともに、ＩＣＤＤ（ＪＣＰＤＳ）のデータベースのリファレンスコードＮｏ．２３−０７９１で示される（ＮＨ４）２Ｖ４Ｏ９に起因するピークの存在が確認され、本比較例では、ＶＯ２（Ｍ）を単独で得ることはできなかった。
【００５４】
［粒子試料のＳＥＭ観察］
得られた粒子試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍で比較的広域の観察を行ったところ、図５に示すように、一辺が５μｍ程度の四角形のマイクロシートと微粒子状不定形物が混在していることが確認された。さらに、倍率を１０万倍に上げて比較的狭域の観察を行ったところ、図示は省略するが、前記微粒子状不定形物が、粒径２０ｎｍ程度のナノ粒子の凝集により形成されていることが確認された。前述したＸ線回折測定の結果と合わせて考察すると、広域観察で確認された四角形のマイクロシートは（ＮＨ４）２Ｖ４Ｏ９であり、広域観察で確認された微粒子状不定形物ないし狭域観察で確認された該不定形物を形成するナノ粒子は、ＶＯ２（Ｍ）であると考えられる。
本比較例においてＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子と（ＮＨ４）２Ｖ４Ｏ９マイクロシートが混在する理由は、現状では明確になっていないが、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を含む原料液をマイクロ波加熱した場合は、ＮＨ４ＶＯ３からアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が充分に脱離するよりも前にＮ２Ｈ４による還元反応が進行するか、もしくは、ＮＨ４ＶＯ３から乖離して液中に溶存するＮＨ４＋が、Ｎ２Ｈ４による還元反応後に再び結合することによって、（ＮＨ４）２Ｖ４Ｏ９が形成されるのではないかと考えられる。
【００５５】
（比較例３）
非特許文献３に基づいて、室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍよりも大きいオキシ水酸化バナジウムを含有する原料液にマイクロ波を照射した場合に、所期の二酸化バナジウム（ＶＯ２（Ｍ））粒子が生成するか否かを確認した。
カフェオレ色の懸濁液に洗浄を施さなかった以外は実施例１と同様の手順で原料液を調整した。この原料液に蒸留水を追加混合して５０ｇとせしめた後に、室温での電気伝導率を、上述した方法で測定したところ、４１ｍＳ／ｃｍであった。さらに、清浄なマイクロピペットを用いて、原料液のうち３００μＬ程度をコンパクトナトリウムイオンメーター（堀場製作所製  ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  Ｎａ−１１）のセンサ部に分注して室温でのナトリウムイオン（Ｎａ＋）濃度を測定したところ、５３００ｍｇ／Ｌであった。この５０ｇの原料液について、実施例１と同様の手順及び条件で水熱処理以降の操作を行うことにより、比較例３に係る粒子試料を得た。
【００５６】
［粒子試料のＸ線回折測定］
得られた粒子試料について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、図６に示すように、ＩＣＤＤ（ＪＣＰＤＳ）のデータベースのリファレンスコードＮｏ．８２−０６６１で示されるＶＯ２（Ｍ）に起因するピークとともに、ＩＣＤＤ（ＪＣＰＤＳ）のデータベースのリファレンスコードＮｏ．７０−０８７０で示されるＮａＶ２Ｏ５に起因するピークの存在が確認され、本比較例では、ＶＯ２（Ｍ）を単独で得ることはできなかった。
【００５７】
［粒子試料のＳＥＭ観察］
得られた粒子試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１０００倍で比較的広域の観察を行ったところ、図７に示すように、長さ５μｍ程度のマイクロロッドと微粒子状不定形物が混在していることが確認された。さらに、倍率を１０万倍に上げて比較的狭域の観察を行ったところ、図示は省略するが、前記微粒子状不定形物が、粒径２０ｎｍ程度のナノ粒子の凝集により形成されていることが確認された。前述したＸ線回折測定の結果と合わせて考察すると、広域観察で確認されたマイクロロッドはＮａＶ２Ｏ５であり、広域観察で確認された微粒子状不定形物ないし狭域観察で確認された該不定形物を形成するナノ粒子は、ＶＯ２（Ｍ）であると考えられる。
本比較例においてＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子とＮａＶ２Ｏ５マイクロロッドが混在する理由は、現状では明確になっていないが、以下のことが考えられる。まず、室温で１０ｍＳ／ｃｍを超える原料液の電気伝導率は、原料液中に溶存する硫酸イオン（ＳＯ４２−）及びナトリウムイオン（Ｎａ＋）によるものと考えられる。そして、該ナトリウムイオン（Ｎａ＋）がマイクロ波加熱によってオキシ水酸化バナジウムと再結合することによって、ＮａＶ２Ｏ５が形成されるのではないかと考えられる。前述したように、５０ｇの原料液のナトリウムイオン（Ｎａ＋）濃度は５３００ｍｇ／Ｌと測定されたが、原料中に混合した五酸化二バナジウムが１４５０ｍｇであることから、バナジウム（Ｖ）含量は１６２００ｍｇ／Ｌ程度、原料液中のＮａ＋含量／Ｖ含量は０．３３程度とそれぞれ推定される。この含量比からみて、ＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子とＮａＶ２Ｏ５マイクロロッドが混在することは大いにありうるといえる。
【００５８】
以上の結果から、オキシ水酸化バナジウムを含有し、かつ室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以下である液を原料液とし、これにマイクロ波を照射して水熱反応させる本実施態様の実施例によれば、粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子が得られるのに対し、オキシ水酸化バナジウムを含有し、かつ室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以下である液を原料液とするもののマイクロ波照射を行わなかった場合（比較例１）、オキシ水酸化バナジウムを含まない原料液にマイクロ波照射を行った場合（比較例２）及びオキシ水酸化バナジウムを含有するものの室温での電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍを超える液を原料液とし、これにマイクロ波照射を行った場合（比較例３）には、粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高いＶＯ２（Ｍ）ナノ粒子は得られないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る二酸化バナジウム粒子の製造方法は、粒径が小さく、粒径が均一で、かつ結晶性の高い、単斜晶型の結晶構造を有する二酸化バナジウムナノ粒子を得るのに好適である。該二酸化バナジウムナノ粒子は、サーモクロミック特性を有する多機能塗料及びそれを適用した被覆物、樹脂フィルム、ならびにインクおよびその印刷物等に適用することができる。また、前記二酸化バナジウムナノ粒子を車両若しくは建築物の窓、テラス、カーポート、テント材又は農業用温室フィルム等に適用した場合、近赤外線入射量を調節する効果を得ることができる。特に、本発明に係る製造方法で得られた二酸化バナジウムナノ粒子を車両若しくは建築物の窓に適用した場合には、濁りや曇りを抑制しつつ近赤外線入射量を調節することができる点で有用である。
【図１】
2020138871.tif 000006
【図２】
2020138871.tif 000007
【図３】
2020138871.tif 000008
【図４】
2020138871.tif 000009
【図５】
2020138871.tif 000010
【図６】
2020138871.tif 000011
【図７】
2020138871.tif 000012
【図８】
2020138871.tif 000013