(57)【要約】【課題】基板との耐熱密着性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物に由来する構成単位と、を含む共重合体である樹脂；縮合多環芳香族骨格と、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種と、を有する重合性化合物；重合開始剤；及び、チオール化合物、を含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物に由来する構成単位と、を含む共重合体である樹脂；
縮合多環芳香族骨格と、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種と、を有する重合性化合物；
重合開始剤；及び、
チオール化合物、を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物は、前記縮合多環芳香族骨格としてフルオレン骨格を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、前記樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下含まれる、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等には、カラーフィルタ保護膜等の硬化膜が部材として用いられている。このような硬化膜を形成するために硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
硬化性樹脂組成物として、例えば、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、オキシラニル基を有する不飽和化合物に由来する構造単位とを含む付加重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特開２０１３−１０９３８号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示装置等において、硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜を基板の間隔を保持するためのスペーサとして用いることができる。従来の硬化性樹脂組成物を用いて、基板上にスペーサを形成した場合、耐熱密着性が十分でないという問題があった。かかる問題は、導電膜を含む基板上に導電膜と接するようにスペーサを形成する場合に顕著であった。
【０００６】
本発明は、基板との耐熱密着性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物に由来する構成単位と、を含む共重合体である樹脂；
縮合多環芳香族骨格と、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種と、を有する重合性化合物；
重合開始剤；及び、
チオール化合物、を含む硬化性樹脂組成物。
〔２〕  前記重合性化合物は、前記縮合多環芳香族骨格としてフルオレン骨格を有する、〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕  前記重合性化合物が、前記樹脂１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下含まれる、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、基板との耐熱密着性に優れた硬化物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００１０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（以下、樹脂（Ａ）と称する。）、重合性化合物（以下、重合性化合物（Ｂ）と称する。）、重合開始剤（以下、重合開始剤（Ｄ）と称する。）及びチオール化合物（以下、チオール化合物（Ｔ）と称する。）を含む。本発明の硬化性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は少なくとも樹脂（Ａ１）を含み、重合性化合物（Ｂ）は少なくとも重合性化合物（Ｂ１）を含む。本明細書において、樹脂（Ａ１）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位（Ａａ）と、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物に由来する構成単位（Ａｂ）と、を含む共重合体である。本明細書において、重合性化合物（Ｂ１）は、縮合多環芳香族骨格と、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種と、を有する。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤（以下、溶剤（Ｅ）と称する。）を含んでいてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、他の成分、例えば、レベリング剤（以下、レベリング剤（Ｉ）と称する。）、酸化防止剤（以下、酸化防止剤（Ｆ）と称する。）、硬化剤（以下、硬化剤（Ｇ）と称する。）等を含んでいてもよい。硬化剤（Ｇ）としては、多価カルボン酸（Ｇ１）と称する。）、イミダゾール化合物（以下、イミダゾール化合物（Ｇ２）と称する。）等が例示される。
【００１２】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
重合性化合物（Ｂ）は、熱又は重合開始剤（Ｄ）の作用により反応するモノマーである。重合性化合物（Ｂ）は、少なくとも重合性化合物（Ｂ１）を含む。重合性化合物（Ｂ１）は、縮合多環芳香族骨格と、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種と、を有する。重合性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０〜１，５００以下である。
【００１３】
重合性化合物（Ｂ１）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。重合性化合物（Ｂ１）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、１００質量％以下である。かかる含有量で重合性化合物（Ｂ１）を含むことにより、得られる硬化膜と基板との耐熱密着性を向上させることができる。
【００１４】
重合性化合物（Ｂ）は、重合性化合物（Ｂ１）と、重合性化合物（Ｂ１）とは異なる重合性化合物（重合性化合物（Ｂ２））を含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有し、縮合多環芳香族骨格を有しない化合物が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル化合物が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【００１５】
〔１〕  重合性化合物（Ｂ１）
重合性化合物（Ｂ１）は、縮合多環芳香族骨格と、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１種と、を有する。縮合多環芳香族骨格とは、２以上の芳香環が縮合した構造（骨格）を意味する。縮合多環芳香族骨格は、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレンなどの縮合多環芳香族炭化水素骨格であってもよいし、キノリン、キノキサリン、ベンゾフラン、ベンズイミダゾール、ベンゾチオフェンなどの上記芳香環の少なくとも１つが複素環である骨格であってもよい。縮合多環芳香族骨格は、上記芳香環に結合する置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。重合性化合物（Ｂ１）は、得られる硬化膜と基板との耐熱密着性を向上させることができる観点から、縮合多環芳香族骨格として縮合多環芳香族炭化水素骨格を有する化合物が好ましく、フルオレン骨格を有する化合物がさらに好ましい。
【００１６】
フルオレン骨格を有する重合性化合物（Ｂ１）としては、式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
2020164800.tif 000002
【００１７】
［式（ＶＩ）中、Ｌ１は、互いに独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし、酸素原子が結合するメチレン基が酸素原子に置き換わることはない。
Ｒ１１は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。］
式（ＶＩ）で表される化合物としては、式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−３）で表される化合物等が挙げられる。
2020164800.tif 000003
【００１８】
2020164800.tif 000004
【００１９】
2020164800.tif 000005
【００２０】
［式（ＶＩ−３）中、Ｒ１２a及びＲ１２ｂは、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｍ、ｎは、０以上の整数である。但し、ｍ及びｎが０である場合、Ｒ１２a及びＲ１２ｂの少なくとも１つは、メチル基である。］
式（ＶＩ）で表される化合物としては、式（ＶＩａ）で表される化合物がより好ましい。
2020164800.tif 000006
【００２１】
［式（ＶＩａ）中、Ｌ２a及びＬ２ｂは、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、０〜８の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは、０〜１６である。ｍ及びｎが、それぞれ、２以上のとき、複数のＬ２a及びＬ２ｂは同一であっても異なってもよい。
ただし、ｍ個のＬ２aと、ｎ個のＬ２ｂとにおいて、それらの合計炭素数は０〜３０である。
Ｒ１３a及びＲ１３ｂは、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。］
【００２２】
〔２〕  重合性化合物（Ｂ２）
重合性化合物（Ｂ）は、重合性化合物（Ｂ１）とは異なる重合性化合物（重合性化合物（Ｂ２））を含有してもよく、重合性化合物（Ｂ２）は、エチレン性不飽和結合を有し、縮合多環芳香族骨格を有しない化合物である。重合性化合物（Ｂ２）としては、好ましくは（メタ）アクリル化合物が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフェノキシ化ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のアルコキシ化ポリエチレングリコールエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリルロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２７】
重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜と基板との耐熱密着性を向上させることができる観点から好ましい。重合性化合物（Ｂ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。
【００２８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、硬化性を有する樹脂であれば限定されないが、樹脂（Ａ）はアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂（Ａ）は、少なくとも樹脂（Ａ１）を含む。樹脂（Ａ１）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位（Ａａ）と、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物に由来する構成単位（Ａｂ）と、を含む共重合体である。樹脂（Ａ）は、さらに、構成単位（Ａａ）及び（Ａｂ）とは異なり、これらと共重合可能な単量体に由来する構成単位（以下、構成単位（Ａｃ）と称する。）を有していてもよい。
【００２９】
〔１〕  構成単位（Ａａ）
構成単位（Ａａ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位である。
【００３０】
不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群に属する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
〔２〕  構成単位（Ａｂ）
構成単位（Ａｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物に由来する。構成単位（Ａｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン製不飽和結合とを有する化合物から導くことができる。
【００３２】
構成単位（Ａｂ）を導く化合物としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、単量体（Ａｂ１）と称する。）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、単量体（Ａｂ２）と称する。）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（以下、単量体（Ａｂ３）と称する。）が挙げられる。
【００３３】
単量体（Ａｂ１）としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（以下、単量体（Ａｂ１−１）と称する。）、及び脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（以下、単量体（Ａｂ１−２）と称する。）が挙げられる。構成単位（Ａｂ）を導く単量体としては、得られる硬化膜と基板との耐熱密着性を向上させることができる点で、単量体（Ａｂ１）であることが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、単量体（Ａｂ１−２）がより好ましい。
【００３４】
単量体（Ａｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００３５】
単量体（Ａｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；（株）ダイセル製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
2020164800.tif 000007
【００３６】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｘｂ１及びＸｂ２は、単結合、＊−Ｒｂ３−、＊−Ｒｂ３−Ｏ−、＊−Ｒｂ３−Ｓ−又は＊−Ｒｂ３−ＮＨ−を表す。
【００３８】
Ｒｂ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒｂ１及びＲｂ２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
【００４１】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｘｂ１及びＸｂ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。＊はＯとの結合手を表す。
【００４３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）及び式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）及び式（Ｉ−１５）で表される化合物が挙げられる。
2020164800.tif 000008
【００４４】
2020164800.tif 000009
【００４５】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）及び式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）及び式（ＩＩ−１５）で表される化合物が挙げられる。
2020164800.tif 000010
【００４６】
2020164800.tif 000011
【００４７】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらを併用する場合、これらの含有比率〔式（Ｉ）で表される化合物：式（ＩＩ）で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。例えば、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（ＩＩ−１）で表される化合物とを５０：５０で含む混合物（市販品として、商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」（（株）ダイセル製）がある）を用いることができる。
【００４８】
単量体（Ａｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。単量体（Ａｂ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００４９】
単量体（Ａｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。単量体（Ａｂ３）としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
構成単位（Ａｂ）としては、硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる硬化膜と基板との耐熱密着性が優れる点で、単量体式（Ａｂ１−２）から導かれる構成単位が好ましく、式（Ａｂ−１）又は式（Ａｂ−２）で表される構成単位であることがより好ましい。式（Ａｂ−１）で表される構成単位は式（Ｉ）で表される化合物より導かれ、式（Ａｂ−２）で表される構成単位は式（ＩＩ）で表される化合物より導かれる。
2020164800.tif 000012
【００５１】
［式（Ａｂ−１）及び式（Ａｂ−２）中、互いに独立に、Ｒｂ１及びＲｂ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｘｂ１及びＸｂ２は、単結合、＊−Ｒｂ３−、＊−Ｒｂ３−Ｏ−、＊−Ｒｂ３−Ｓ−又は＊−Ｒｂ３−ＮＨ−を表す。
【００５３】
Ｒｂ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００５４】
〔３〕  構成単位（Ａｃ）
構成単位（Ａｃ）としては、例えば、次の化合物：
メチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」と称する。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；  ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート等のジカルボニルイミド誘導体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等から導かれる構成単位が挙げられる。
【００５５】
〔４〕  各構成単位の比率
樹脂（Ａ）として、以下の樹脂［Ｋ１］，［Ｋ２］が挙げられる。
樹脂［Ｋ１］：構成単位（Ａａ）及び構成単位（Ａｂ）から構成される共重合体；
樹脂［Ｋ２］：構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）及び構成単位（Ａｃ）から構成される共重合体。
【００５６】
樹脂［Ｋ１］において、各構成単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構成単位に対して、
構成単位（Ａａ）；５〜６０モル％、
構成単位（Ａｂ）；４０〜９５モル％であることが好ましく、
構成単位（Ａａ）；１０〜５０モル％、
構成単位（Ａｂ）；５０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００５７】
樹脂［Ｋ１］を構成する構成単位の比率が、上記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【００５８】
樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所：（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００５９】
具体的には、構成単位（Ａａ）及び構成単位（Ａｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、硬化性樹脂組成物に用いられる後述の溶剤等が挙げられる。
【００６０】
なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、重合溶剤として、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる溶剤を使用することにより、反応後の溶液を硬化性樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【００６１】
樹脂［Ｋ２］において、各構成単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構成単位中、構成単位（Ａａ）；２〜４０モル％、
構成単位（Ａｂ）；２〜９５モル％、
構成単位（Ａｃ）；１〜６５モル％であることが好ましく、
構成単位（Ａａ）；５〜３５モル％、
構成単位（Ａｂ）；５〜８０モル％、
構成単位（Ａｃ）；１〜６０モル％であることがより好ましい。
【００６２】
樹脂［Ｋ２］の構成単位の比率が、上記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。樹脂［Ｋ２］は、樹脂［Ｋ１］と同様の方法により製造することができる。
【００６３】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００、とりわけ好ましくは５，０００〜１０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。
【００６４】
樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０、より好ましくは１．２〜４．０である。分散度が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
【００６５】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂（Ａ）の酸価が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は透明性導電基板との密着性に優れる傾向がある。
【００６６】
樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは３５〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。樹脂（Ａ）の含有率が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性に優れる傾向がある。ここで、硬化性樹脂組成物の固形分とは、本発明の硬化性樹脂組成物の総量から溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量のことをいう。
【００６７】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
重合開始剤（Ｄ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合性化合物（Ｂ）の重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤（Ｄ）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。これらの重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
【００６８】
Ｏ−アシルオキシム化合物は、式（Ｄ１）で表される構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
2020164800.tif 000013
【００６９】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、Ｎ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を用いてもよい。
【００７０】
アルキルフェノン化合物は、式（Ｄ２−１）で表される構造又は式（Ｄ２−２）で表される構造を有する化合物である。これらの構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
2020164800.tif 000014
【００７１】
式（Ｄ２−１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、９０７及び３７９（以上、ＢＡＳＦ（株）製）等の市販品を用いてもよい。また、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。式（Ｄ２−２）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（Ｄ２−１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００７２】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００７３】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００７４】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）が挙げられる。
【００７５】
さらに重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（以下、重合開始助剤（Ｈ）と称する。）（特にアミン類）と組合せて用いることができる。
【００７６】
重合開始剤（Ｄ）としては、酸発生剤も挙げられる。酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩や、ニトロベンジルトシレート、ベンゾイントシレートが挙げられる。
【００７７】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜の可視光透過率が高い傾向がある。
【００７８】
＜重合開始助剤（Ｈ）＞
重合開始助剤（Ｈ）は、重合開始剤（Ｄ）とともに用いられ、重合開始剤（Ｄ）によって重合が開始された重合性化合物（Ｂ）の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
【００７９】
重合開始助剤（Ｈ）としては、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００８０】
チアゾリン化合物としては、式（Ｈ１−１）〜式（Ｈ１−３）で表される化合物、特開２００８−６５３１９号公報記載の化合物等が挙げられる。
2020164800.tif 000015
【００８１】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００８２】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００８３】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００８４】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物が重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｄ）及び重合開始助剤（Ｈ）を含む場合、重合開始助剤（Ｈ）の含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００８６】
＜チオール化合物（Ｔ）＞
チオール化合物（Ｔ）は、分子内にスルファニル基（メルカプト基；−ＳＨ）を有する化合物である。中でも、スルファニル基を２つ以上有する化合物が好ましく、脂肪族炭化水素構造の炭素原子と結合するスルファニル基を２つ以上有する化合物がより好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、チオール化合物（Ｔ）を含むことにより、露光時の感度が高くなる傾向がある。
【００８７】
チオール化合物（Ｔ）としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−プロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタンが挙げられる。
【００８８】
チオール化合物（Ｔ）の含有量は、重合開始剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部である。チオール化合物（Ｔ）の含有量がこの範囲にあると、露光時の感度が高くなる傾向がある。
【００８９】
＜レベリング剤（Ｉ）＞
レベリング剤（Ｉ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【００９０】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００９１】
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【００９２】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
レベリング剤（Ｉ）を含有する場合、その含有率は、硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、より好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０.００５質量％以上０．０７質量％以下である。
【００９４】
＜酸化防止剤（Ｆ）＞
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、得られる膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００９５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが挙げられる。 前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、ＧＭ、ＧＳ、ＧＰ（以上、全て住友化学（株）製）、イルガノックス（登録商標）１０１０、１０７６、１３３０、３１１４（以上、全てＢＡＳＦ（株）製）が挙げられる。
【００９６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。前記イオウ系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰ−Ｄ（以上、全て住友化学（株）製）が挙げられる。
【００９７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイトが挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８、１２、３８（以上、全てＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ３６（以上、全て（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００９８】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。前記アミン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているアミン系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＰＡ、ＢＰＡ−Ｍ１、４ＭＬ（以上、全て住友化学（株）製）が挙げられる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物が酸化防止剤（Ｆ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性に優れる傾向がある。
【０１００】
＜硬化剤（Ｇ）＞
〔１〕多価カルボン酸（Ｇ１）
多価カルボン酸（Ｇ１）は、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。多価カルボン酸とは、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、多価カルボン酸無水物とは、多価カルボン酸の無水物である。多価カルボン酸（Ｇ１）の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。
【０１０１】
前記の多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、２−ドデシルコハク酸無水物、２−（２−オクタ−３−エニル）コハク酸無水物、２−（２，４，６−トリメチルノナ−３−エニル）コハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の鎖状多価カルボン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香族多価カルボン酸無水物；が挙げられる。アデカハードナ（登録商標）−ＥＨ−７００（商品名（以下同様）、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカシッド（登録商標）−ＨＨ、同−ＴＨ、同−ＭＨ、同ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）、エピキニア１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６（油化シェルエポキシ（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０１０２】
前記の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、鎖状多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の鎖状多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；等が挙げられる。
【０１０３】
中でも、得られる膜の耐熱性に優れ、特に可視光領域での透明性が低下しにくい点から、鎖状カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物が好ましく、脂環式多価カルボン酸無水物がより好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物が多価カルボン酸（Ｇ１）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１５質量部である。多価カルボン酸（Ｇ１）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜の耐熱性及び密着性に優れる。
【０１０５】
〔２〕イミダゾール化合物（Ｇ２）
イミダゾール化合物（Ｇ２）は、重合開始剤（Ｄ）であるビイミダゾール化合物を除く、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ硬化剤として知られている化合物が挙げられる。中でも、式（Ｇ２−１）で表される化合物が好ましい。
2020164800.tif 000016
［式（２）中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は炭素数２〜５のシアノアルキル基を表す。
【０１０６】
Ｒ３２〜Ｒ３４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ニトロ基又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、該アルキル基及び該フェニル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基が挙げられる。
【０１０７】
炭素数２〜５のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基が挙げられる。
【０１０８】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストリル基、ステアロイル基が挙げられる。
【０１０９】
イミダゾール化合物（Ｇ２）としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、５−ヒドロキシメチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノメチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノメチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。中でも１−ベンジル−４−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物がイミダゾール化合物（Ｇ２）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。イミダゾール化合物（Ｇ２）の含有量が前記の範囲にあると、得られる硬化膜は可視光領域における透明性に優れる傾向がある。
【０１１１】
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）を含有してもよい。溶剤（Ｅ）としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤が挙げられる。例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１１２】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１３】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
【０１１４】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１１５】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
【０１１６】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
【０１１７】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
【０１１８】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１１９】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１００℃以上２００℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メトキシブタノール及びメトキシブチルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、メトキシブタノール及びメトキシブチルアセテートがより好ましい。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有率は、硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％である。言い換えると、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有率が、前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性が向上する。
【０１２１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤、着色剤、顔料分散剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
【０１２２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定した場合、その平均透過率は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成した際に、硬化膜の平均透過率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。この平均透過率は、加熱硬化（１００〜２５０℃、５分〜３時間）後の厚みが２μｍの硬化膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた硬化膜を提供することができる。
【０１２４】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｄ）及びチオール化合物（Ｔ）、並びに、必要に応じて溶剤（Ｅ）重合開始助剤（Ｈ）、レベリング剤（Ｉ）、酸化防止剤（Ｆ）、硬化剤（Ｇ）及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【０１２５】
＜硬化膜の製造方法＞
硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、加熱することにより製造することができる。以下の工程により、硬化膜を製造することができる。工程（２ａ）及び工程（２ｂ）は、パターンを有する硬化膜を形成する場合に必要となる工程である。
工程（１）：本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
工程（２）：塗布後の硬化性樹脂組成物を減圧乾燥及び／又は加熱乾燥させて、組成物層を形成する工程、
工程（２ａ）：組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程、
工程（２ｂ）：露光後の組成物層を現像する工程、
工程（３）：現像後の組成物層を加熱する工程。
【０１２６】
工程（１）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板（下地基板）に塗布する工程である。基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び／又は金属配線等が形成されていてもよい。導電膜としては透明導電膜であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｕ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜が挙げられる。透明導電膜であるＩＴＯ膜を表面に含む基板上にＩＴＯ膜に接するように硬化膜を形成する場合、特に耐熱密着性を向上させることは難しかったが、本発明の硬化性樹脂組成物によるとこのような基板に対しても耐熱密着性の高い硬化膜を形成することができる。
【０１２７】
基板上への硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
【０１２８】
工程（２）は、塗布後の硬化性樹脂組成物を減圧乾燥及び／又は加熱乾燥させて、組成物層を形成する工程である。該工程を行うことにより、硬化性樹脂組成物中の溶剤等の揮発成分を除去する。減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。減圧乾燥の前又は後に、加熱乾燥（プリベーク）を行ってもよい。加熱乾燥は、通常、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱乾燥の温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃である。また加熱時間は、好ましくは１０秒間〜６０分間、より好ましくは３０秒間〜３０分間である。
【０１２９】
工程（２ａ）は、工程（２）により形成された組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程である。該フォトマスクは、組成物層の除去したい部分に対応して、遮光部が形成されたものを用いる。遮光部の形状は、特に限定されず、目的とする用途に応じて選択できる。露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと組成物層との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の露光装置を用いることが好ましい。
【０１３０】
工程（２ｂ）は、露光後の組成物層を現像する工程である。露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、基板上にパターンを有する組成物層が形成される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０３〜５質量％である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。 現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【０１３１】
工程（３）は、現像後の組成物層を加熱する工程である。前記工程（２）と同様にして加熱を行うことにより、組成物層が硬化して硬化膜が基板上に形成される。硬化膜の膜厚は、好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１３３】
（合成例１）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いでメタクリル酸４０部；並びに単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の混合物｛混合物中の単量体（Ｉ−１）：単量体（ＩＩ−１）のモル比＝５０：５０｝３６０部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【０１３４】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、７０℃で４時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分４２．６％の共重合体（樹脂（ａ１））の溶液を得た。得られた樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１、酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算の酸価）であった。樹脂（ａ１）は、下記の構成単位を有する。
2020164800.tif 000017
【０１３５】
上記で得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１３６】
（実施例１〜３及び比較例１，２）
表１に記載の各成分を混合して、各硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
【表１】
2020164800.tif 000018
【０１３８】
表１中、断りない限り、単位は「部」である。樹脂（Ａ）の含有部数は、固形分換算の質量部を表す。表１に示す各成分は以下のとおりである。
【０１３９】
樹脂（Ａ）；ａ１；合成例１で得られた樹脂（ａ１）
重合性化合物（Ｂ）；ｂ１１；９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ａ−ＢＰＥＦ；新中村化学工業（株）製；重合性化合物（Ｂ１））
2020164800.tif 000019
【０１４０】
重合性化合物（Ｂ）；ｂ１２；ＯＧＳＯＬ（登録商標）ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製；重合性化合物（Ｂ１））
2020164800.tif 000020
【０１４１】
重合性化合物（Ｂ）；ｂ１３；ＯＧＳＯＬ（登録商標）ＧＡ−５０６０Ｐ（大阪ガスケミカル（株）製；重合性化合物（Ｂ１））
2020164800.tif 000021
【０１４２】
重合性化合物（Ｂ）；ｂ２１；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製；（メタ）アクリル化合物；重合性化合物（Ｂ２））
【０１４３】
重合性化合物（Ｂ）；ｂ２２；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１（ダイセル・オルネクス（株）製；（メタ）アクリル化合物；重合性化合物（Ｂ２））
2020164800.tif 000022
【０１４４】
重合開始剤（Ｄ）；ｄ１；Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ  ０１；ＢＡＳＦ社製；オキシム化合物）
重合開始剤（Ｄ）；ｄ２；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製）
重合開始助剤（Ｈ）；ｈ１；２−イソプロピルチオキサントン（ＩＨＴ社製）
【０１４５】
イミダゾール化合物（Ｇ２）；ｇ２；１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（キュアゾール１Ｂ２ＰＺ；四国化成工業（株）製）
【０１４６】
チオール化合物（Ｔ）；ｔ１；ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）（ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））；ＳＣ有機化学（株）製）
酸化防止剤（Ｆ）；ｆ１；１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
溶剤（Ｅ）；ｅ１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｅ）；ｅ２；３−メトキシ−１−ブタノール
溶剤（Ｅ）；ｅ３；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤（Ｅ）は、硬化性樹脂組成物の固形分量が表１の「固形分量（％）」となるように混合し、溶剤（Ｅ）中の溶剤成分（ｅ１）〜（ｅ３）の値は、溶剤（Ｅ）中の質量比を表す。
【０１４７】
＜硬化膜の作製＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水及び２−プロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上にＩＴＯをスパッタで蒸着させてＩＴＯ膜を形成した。この基板上のＩＴＯ膜が形成されている表面に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が約４μｍになるようにスピンコート（０ｒｐｍで１秒、その後４００，３５０，又は３００ｒｐｍで５秒）し、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。次に露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量（３６５ｎｍ基準）で、プリベーク後の塗膜を露光した。なおこの露光では、超高圧水銀灯からの放射光は、光学フィルタ（ＵＶ−３３；旭テクノグラス（株）製）を通過させて照射した。露光後、２３０℃で３０分加熱してポストベークして硬化膜を得た。
【０１４８】
＜耐熱密着性＞
硬化膜が形成された基板を、耐熱試験として、クリーンオーブン中で２５０℃で９０分間加熱した。その後、ＪＩＳ  Ｋ５４００  １９９０の８．５．３の付着性碁盤目テープ方に倣って、カッターナイフで１ｍｍ間隔で、１０×１０の碁盤目マス状になるよう切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後に引きはがし、硬化膜の９５％以上の面積が剥離せずに基板に密着したままの碁盤目の数を観察した。結果を表１に示す。