(57)【要約】【課題】本発明は、高い透明性を有し、かつ高温高湿条件下における寸法安定性に優れる微細繊維状セルロース含有シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含むシートであって、繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．５１以上であり、２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率が１０．０％以下である、シートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含むシートであって、
前記繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、前記繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．５１以上であり、
２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率が１０．０％以下である、シート。
【請求項２】
Ａ１／Ａ２の値が０．６０以上である、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含むシートであって、
２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率が１０．０％以下である、シート。
【請求項４】
ヘーズが２０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項５】
３０℃から１００℃の昇温測定における熱収縮率が１．１％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】
前記繊維状セルロースの含有量は、前記シートの全質量に対して５０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【０００３】
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上することも知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、微細繊維状セルロースを含むシートが開示されている。特許文献１には、セルロース繊維と樹脂とを含有する繊維強化複合材料が開示されている。また、特許文献２には、プロピオニル基で置換されたセルロースナノファイバーを溶媒に分散し、該分散液を流延し製膜する光学フィルムの製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、カルボキシル基を有するセルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、乾燥工程とを含む膜状成形体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０４２９３０号
【特許文献２】特開２０１３−４３９６３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０１４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように微細繊維状セルロースを含むシートの用途は多岐にわたり、その用途によっては、高い透明性が求められる場合がある。そこで、本発明者らは、微細繊維状セルロースを含むシートについて検討を進める中で、高い透明性を有することと、高温高湿条件下における寸法安定性を有することの両立が困難であることを突き止めた。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高い透明性を有し、かつ高温高湿条件下における寸法安定性に優れる微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する微細繊維状セルロースを含むシートにおいて、第１解離酸量（Ａ１）と総解離酸量（Ａ２）が所定条件を満たす微細繊維状セルロースを用いるか、もしくは、亜リン酸基を有する微細繊維状セルロースを用い、かつ２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率を所定値以下とすることにより、高い透明性を有し、かつ高温高湿条件下における寸法安定性に優れる微細繊維状セルロース含有シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含むシートであって、
繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．５１以上であり、
２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率が１０．０％以下である、シート。
［２］  Ａ１／Ａ２の値が０．６０以上である、［１］に記載のシート。
［３］  繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含むシートであって、
２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率が１０．０％以下である、シート。
［４］  ヘーズが２０％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］  ３０℃から１００℃の昇温測定における熱収縮率が１．１％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］  繊維状セルロースの含有量は、シートの全質量に対して５０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い透明性を有し、かつ高温高湿条件下における寸法安定性に優れる微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、微細繊維状セルロース含有シートのカール幅の測定方法を説明する図である。
【図２】図２は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（微細繊維状セルロース含有シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含むシートに関する。本発明の第１の態様では、繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値が０．５１以上であり、２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率は１０．０％以下である。本発明の第２の態様では、繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率は１０．０％以下である。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。また、本明細書においては、微細繊維状セルロース含有シートを単にシートと呼ぶこともある。
【００１４】
本発明のシートを２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の含水率は、１０．０％以下であればよく、９．０％以下であることが好ましく、８．０％以下であることがより好ましく、７．０％以下であることが特に好ましい。ここで、シートの含水率は、以下のようにして測定される値である。まず、微細繊維状セルロース含有シートを５ｃｍ角の大きさに切り出す。このシート片を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間調湿する。その後、１０５℃の乾燥機で絶乾状態になるまで乾燥させる。調湿後の試験片の重量をＷ、乾燥後の試験片の重量をＤとし、以下の式により含水率を算出する。
含水率（％）＝（Ｗ−Ｄ）／Ｗ×１００
なお、上記含水率は、微細繊維状セルロースにおける第１解離酸量（Ａ１）と総解離酸量（Ａ２）を適切にコントロールしたり、微細繊維状セルロースに亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を導入することで達成される。
【００１５】
本発明のシートは、上記構成を有するものであるため、高い透明性を有している。シートの透明性は、例えば、シートのヘーズで評価することができる。具体的には、シートのヘーズは、２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、５．０％以下であることが一層好ましく、３．０％以下であることがより一層好ましく、２．０％以下であることが特に好ましい。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。なお、シートのヘーズを測定する際には、厚みが４０μｍのシートにおいて測定を行う。しかし、得られるシートの厚みが４０μｍではない場合も想定される。このような場合は、シートを水に再分散させ、厚みが４０μｍのシートを作製する工程を測定前に設けることができる。また、例えば厚みが３５μｍのシートと厚みが４５μｍのシートのそれぞれで、ヘーズ等の値が分かっている場合は、それらの値から外挿して推定値を得ることもできる。シートのヘーズが上記範囲内であれば、透明性の高いシートであると評価できる。
【００１６】
また、本発明のシートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。シートの全光線透過率を上記範囲内とすることにより、より透明性に優れたシートを得ることができる。
【００１７】
さらに、本発明のシートは、上記構成を有するものであるため、高温高湿条件下における寸法安定性に優れている。本明細書においては、高温高湿条件下における寸法安定性は、例えば、高温条件下もしくは高湿条件下にシートを静置した際のシートのカール量や熱収縮率によって評価することができる。
【００１８】
シートのカール量は、以下のようにして測定される。まず、厚みが４０±４μｍの微細繊維状セルロース含有シートを幅１５ｍｍ×長さ７５ｍｍの大きさに切り出す。そして、図１に示すように、試験片５０の一方の短辺を含む端部に幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２５ｍｍのカール試験用治具５５を挾着する。この際、治具から長さ４５ｍｍの試験片が露出する状態となる。次いで、カール試験用治具に挟持された試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、水平な台の上に試験片の幅方向が台に対して垂直になるよう（試験片の長手方向が台に対して平行になるよう）に静置する。この際、カール試験用治具の試験片挟持側の側端から２５ｍｍの位置のカール幅を測定し、図１におけるＣの距離を湿度変化前のカール幅Ｃ０とする。次いで、試験環境の相対湿度を９０％に上昇させて１時間保持し、その後に測定した図１におけるＣの距離をＣ１とする。さらに、その後、カール試験用治具に挟持された試験片を相対湿度５０％の環境下に戻し１時間静置した後に測定した図１におけるＣの距離をカール幅Ｃ２とする。このように測定されたカール幅から、カール量Ｃ１−Ｃ０の値と、カール量Ｃ２−Ｃ０の値を算出した場合、Ｃ１−Ｃ０は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｃ１−Ｃ０は０ｍｍであってもよい。また、Ｃ２−Ｃ０は、２５ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。Ｃ２−Ｃ０もＣ１−Ｃ０と同様に０ｍｍであってもよい。
【００１９】
また、シートの熱収縮率は以下のようにして測定される。まず、厚みが４０±４μｍの微細繊維状セルロース含有シートをレーザーカッターにより、幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍの大きさに切り出す。これを、熱機械分析装置（日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温（３０℃）から１８０℃まで５℃／分で昇温する。昇温前のサンプル長をＬ０、１００℃のときのサンプル長をＬ１とし、下記式のとおり熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
上記測定方法で算出される熱収縮率（すなわち、３０℃から１００℃の昇温測定における熱収縮率）は、１．１％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．９％以下であることがさらに好ましく、０．８％以下であることが一層好ましく、０．７％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
上述した方法で測定されたＣ１−Ｃ０の値が上記範囲内であれば、高湿条件下におけるシートの耐カール性に優れていることを意味する。また、上述した方法で算出された熱収縮率が上記範囲内であれば、高温条件下における熱収縮が抑制されていることを意味する。すなわち、Ｃ１−Ｃ０の値が上記範囲内であり、かつ熱収縮率が上記範囲内であれば、高温高湿条件下における寸法安定性が優れていると判定することができる。
なお、Ｃ２−Ｃ０の値は、高湿条件から通常湿度条件（相対湿度５０％）に戻した際のシートの耐カール性を評価する指標である。Ｃ２−Ｃ０の値が上記範囲内であることは、湿度変化に伴うカールの増大が抑制されていることを意味する。これは、繊維状セルロースが亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有することで高湿条件における平衡水分率を低い状態とすることができ、これにより、再度通常湿度条件（相対湿度５０％）に戻った場合であっても、セルロース繊維間から水分子が抜けることによるシートの変形を抑制できることに起因すると考えられる。
【００２１】
シートの厚みは、２５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、３５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、シートの厚みは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。シートの厚みは、たとえば触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。
【００２２】
シートの坪量は、特に限定されないが、たとえば１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、特に限定されないが、たとえば２００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１８０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、たとえばＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠し、算出することができる。
【００２３】
シートの密度は、特に限定されないが、たとえば０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、特に限定されないが、たとえば５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。ここで、シートの密度は、５０ｍｍ角のシートを２３℃、相対湿度５０％条件下で２４時間調湿した後、シートの厚みおよび質量を測定することにより算出することができる。
【００２４】
シート中における微細繊維状セルロースの含有量は、たとえばシートの全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。なお、シートの強度を高める観点から、微細繊維状セルロースの含有量は、たとえばシートの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。一方で、シート中における微細繊維状セルロースの含有量の上限値は、特に限定されず、シートの全質量に対して１００質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
【００２５】
（微細繊維状セルロース）
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含む。
【００２６】
本発明の第１の態様では、微細繊維状セルロースにおける第１解離酸量をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値は０．５１以上である。なお、第１解離酸量（Ａ１）と総解離酸量（Ａ２）は、後述する測定方法で測定される値であり、Ａ１／Ａ２の値は、０．６０以上であることが好ましく、０．６４以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがさらに好ましく、０．７５以上であることが一層好ましく、０．８０以上であることが特に好ましい。また、Ａ１／Ａ２の値の上限値は１．０であることが好ましい。なお、Ａ１／Ａ２の値が０．８０以上であると、例えば、高湿条件下から通常湿度条件（相対湿度５０％）とした場合の湿度変化に伴うカールの増大を抑制することができる。
【００２７】
また、本発明の第２の態様では、微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する。なお、第２の態様においても、微細繊維状セルロースにおけるＡ１／Ａ２の値は上述した数値範囲を満たすことが好ましい。
【００２８】
繊維状セルロースの繊維幅は１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、シートを形成する際の溶媒に対する分散性をより効果的に高めることができる。
【００２９】
繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
【００３０】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
【００３１】
繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３２】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００３３】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【００３４】
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
【００３５】
繊維状セルロースはリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（以下、単にリンオキソ酸基ともいう）を有する。繊維状セルロースにおけるリンオキソ酸基の導入量（リンオキソ酸基量）は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースにおけるリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、リンオキソ酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。さらに、リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの溶媒に対する分散性をより効果的に高めることができる。
【００３６】
繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００３７】
図２は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図２において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【００３８】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【００３９】
なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【００４０】
繊維状セルロースにおける第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）をＡ１とし、繊維状セルロースにおける総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２の値は０．５１以上であればよく、０．６０以上であることが好ましく、０．６４以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがさらに好ましく、０．７５以上であることが一層好ましく、０．８０以上であることが特に好ましい。また、Ａ１／Ａ２の値の上限値は１．０であることが好ましい。ここで、繊維状セルロースにおける第１解離酸量（Ａ１）は、上述した滴定曲線において、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。すなわち、第１解離酸量（Ａ１）は第１段階で電離し、中和される酸の物質量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。また、繊維状セルロースにおける総解離酸量（Ａ２）は滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。すなわち、総解離酸量（Ａ２）は全段階で電離し、中和される全ての酸の物質量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値である。このため、Ａ１／Ａ２の値が１に近いほど弱酸量（リンオキソ酸基における弱酸性基量など）が少なく、繊維状セルロースが亜リン酸基によって置換されていることを意味する。なお、繊維状セルロースがリン酸基を有する場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合もＡ１／Ａ２の値が１に近づくことが想定されるが、リン酸基の縮合によって、繊維状セルロースの凝集が生じるため、繊維状セルロースを分散させることで得られる分散液の透明性が低下し、分散液の粘度も低くなる。但し、本発明で得られる微細繊維状セルロース含有シートは高透明であるため、Ａ１／Ａ２の値が上記範囲内にあれば繊維状セルロースが亜リン酸基によって置換されていることを表していると言える。
【００４１】
なお、Ａ１／Ａ２の値は、リン酸基が縮合した場合、亜リン酸基が存在する場合、どちらの場合でも１に近づく。Ａ１／Ａ２が１に近づく要因が、リン酸基の縮合か、亜リン酸基の存在か、どちらに因るものか判断する方法としては、例えば、酸加水分解などのリン酸の縮合構造を切断する処理を行ってから上記の滴定操作を行う方法、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上記の滴定操作を行う方法などが挙げられる。
【００４２】
リンオキソ酸基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。なお、リンオキソ酸基はリンオキソ酸基に由来する置換基であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。また、リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）が含まれていてもよい。
【００４３】
【化１】
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【００４４】
式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ、ＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。Ｒはセルロース分子鎖に由来する基であってもよい。中でも、αn又はα’のいずれかはＲであることが好ましく、Ｒは水素原子であることが特に好ましい。また、ｎは１であることが好ましい。すなわち、リンオキソ酸基は、亜リン酸基であることが好ましい。なお、亜リン酸基は亜リン酸基に由来する置換基であってもよい。
【００４５】
本発明の実施形態の一つにおいては、繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（以下、単に亜リン酸基ともいう）を有する。すなわち、式（１）中、αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、αn又はα’のいずれかはＲである。中でもＲは水素原子であることが好ましい。
【００４６】
なお、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基の一部は、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基であってもよい。なお、リン酸基はリンオキソ酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）であってもよい。
【００４７】
式（１）のＲで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４８】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【００４９】
βb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
【００５０】
繊維状セルロースが亜リン酸基を置換基として有することは、繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースが亜リン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に各種の滴定法を組み合わせる方法が挙げられる。
【００５１】
なお、繊維状セルロースはリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基に加えて、他のアニオン性基を有していてもよい。このようなアニオン性基としては、例えば、パルプが元来含むカルボキシ基等を挙げることができる。
【００５２】
繊維状セルロースは、後述する製造工程を経て得られるものであるため、繊維状セルロースを分散媒に分散させて分散液とした際に、透明性の高い分散液が得られる。また、このような分散媒を用いて、例えばシートを成形した場合、透明性の高いシートが得られる。
【００５３】
（繊維状セルロースの製造方法）
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料（セルロース原料）から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施形態のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
【００５４】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【００５５】
＜リンオキソ酸基導入工程（亜リン酸基導入工程）＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、リンオキソ酸基導入工程を含む。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
【００５６】
本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【００５７】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【００５８】
本実施形態で使用する化合物Ａは、少なくとも亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩を含む。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。なお、化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩に加えて、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩、脱水縮合リン酸及び／又はその塩、無水リン酸（五酸化二リン）等を含んでもよい。この場合、リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。
【００５９】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【００６０】
化合物Ａが亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩に加えて、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩を含有する場合、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩と、亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩のモル比率（リン酸：亜リン酸）は０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であることが好ましく、１：９９〜９９：１であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましい。化合物Ａとして混合する各化合物の割合を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有シートの透明性と寸法安定性をより効果的に高めることができる。なお、本実施形態においては、化合物Ａにおけるリン酸とリン酸比率を上記範囲内としてもよいが、リン酸基のみを導入したセルロース原料と、亜リン酸基のみを導入したセルロース原料を所定比率となるように混合してもよい。この場合、化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩であるか、もしくは亜リン酸基を有する化合物及び／又はその塩であってもよい。
【００６１】
本実施形態で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及び／又は尿素誘導体である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【００６２】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００６４】
リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応、並びに尿素の熱分解を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、加熱時間や熱源の選択によっても変わり得るが、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【００６５】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一に亜リン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【００６６】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【００６７】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００６８】
リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。
【００６９】
＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてリンオキソ酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりリンオキソ酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
【００７０】
＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リンオキソ酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、リンオキソ酸基導入繊維に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、リンオキソ酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【００７１】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００７２】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリンオキソ酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、リンオキソ酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったリンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７４】
＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リンオキソ酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、リンオキソ酸基導入繊維に対して酸処理を行ってもよい。例えば、リンオキソ酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【００７５】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中にリンオキソ酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
【００７６】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７７】
＜解繊処理工程＞
解繊処理工程は、リンオキソ酸化セルロース原料（リンオキソ酸基導入繊維）に微細化処理を施す工程である。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
【００７８】
解繊処理工程においては、たとえばリンオキソ酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００７９】
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【００８０】
（任意成分）
本発明の微細繊維状セルロース含有シートは、さらに任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、防腐剤等を挙げることができる。また、微細繊維状セルロース含有シートは、任意成分として、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を含有していてもよい。
【００８１】
親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましく、含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。中でも、本発明の微細繊維状セルロース含有シートは、親水性高分子を含むことが好ましく、親水性高分子として、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００８２】
親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００８３】
有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
【００８４】
（シートの製造方法）
微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、後述するように、微細繊維状セルロース分散液を基材上に塗工する塗工工程、または当該スラリーを抄紙する抄紙工程を含むことが好ましい。
【００８５】
シートの製造工程において用いられる分散液は、たとえば親水性高分子をさらに含むことが好ましい。これにより、シートの透明性や機械的強度をさらに向上させることができる。親水性高分子としては、たとえば前述に例示したものから選択される１種または２種以上を含むことができる。
【００８６】
＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロース分散液（以下、単にスラリーともいう）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
【００８７】
塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、繊維状セルロース分散液（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。たとえばポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
【００８８】
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、特に限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばポリプロピレン板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。スラリーを基材に塗工する塗工機としては、特に限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが特に好ましい。
【００８９】
スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【００９０】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上１８０ｇ／ｍ2以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。
【００９１】
塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、特に限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。
【００９２】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、特に限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。
【００９３】
加熱乾燥法における加熱温度は、特に限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。また、加熱乾燥時間は、１時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましい。加熱温度や加熱時間を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度や加熱時間を上記上限値以下とすれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。なお、本発明のシートの含水率は、微細繊維状セルロースがリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有し、第１解離酸量（Ａ１）と総解離酸量（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２の値）を所定の範囲とするか、もしくは微細繊維状セルロースに亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を導入することで達成されるものであって、加熱乾燥条件によって達成されるものではない。
【００９４】
＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、特に限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
【００９５】
抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、特に限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、特に限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
【００９６】
シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【００９７】
抄紙工程において用いられる脱水方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。
【００９８】
（積層体）
本発明のシートの少なくとも一方の面側には他の層が積層され、積層体が形成されてもよい。他の層としては、例えば、樹脂層や無機層を挙げることができる。また、本発明のシートと他の層の間には、必要に応じて接着層が設けられてもよい。
【００９９】
＜樹脂層＞
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
【０１００】
天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
【０１０１】
合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。
【０１０２】
樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０−０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【０１０３】
樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合又は、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。
【０１０４】
シートと樹脂層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと樹脂層が直接密着をしていてもよい。シートと樹脂層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル樹脂を挙げることができる。また、アクリル樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【０１０５】
シートと樹脂層の間に接着層が設けられていない場合は、樹脂層が密着助剤を有してもよく、また、樹脂層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
なお、親水化処理以外の表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。
【０１０６】
＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；又はこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、又はこれらの混合物が好ましい。
【０１０７】
無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
【０１０８】
また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。
【０１０９】
（用途）
本発明のシートの用途は特に限定されない。例えば、シートは、光学フィルム、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１１】
＜製造例１＞
［微細繊維状セルロース分散液Ａの製造］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
【０１１２】
この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。
【０１１３】
次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【０１１４】
次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施された亜リン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
【０１１５】
これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。
【０１１６】
また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【０１１７】
［解繊処理］
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。
【０１１８】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。また、微細繊維状セルロース分散液Ａについて、後述する方法によりセルロースに導入された第１解離酸量及び総解離酸量を測定した。
【０１１９】
＜製造例２＞
［微細繊維状セルロース分散液Ｂの製造］
亜リン酸（ホスホン酸）の代わりにリン酸二水素アンモニウム３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、リン酸化パルプ及び微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。
【０１２０】
得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ―1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。
【０１２１】
また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【０１２２】
Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。また、微細繊維状セルロース分散液Ｂについて、後述する方法によりセルロースに導入された第１解離酸量及び総解離酸量を測定した。
【０１２３】
＜製造例３＞
［微細繊維状セルロース分散液Ｃの製造］
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）にイオン交換水を加え、濃度が２質量％となるように希釈した後、リファイナー処理に供してＣＳＦが５０ｍＬ以下になるまで叩解（プレ解繊）した。プレ解繊後のパルプ分散液にイオン交換水をさらに加え、濃度が０．５質量％になるように希釈した後、スギノマシン社製高圧ホモジナイザー「スターバースト」により処理圧力２００ＭＰａで２回処理を行い、微細繊維状セルロース含有分散液Ｃを得た。この分散液Ｃに含まれる微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は１０００ｎｍ以下であった。
【０１２４】
［ポリエチレンオキサイドの溶解］
イオン交換水に、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ−１８Ｐ）を１質量％になるように加え、１時間撹拌して溶解した。上記の手順でポリエチレンオキサイド水溶液を得た。
【０１２５】
［実施例１］
微細繊維状セルロース分散液Ａ、および上記ポリエチレンオキサイド水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対して、希釈後のポリエチレンオキサイド水溶液を２０質量部添加し、塗工液を得た。
【０１２６】
次いで、得られるシート（上記塗工液の固形分から構成される層）の仕上がり厚みが４０μｍになるように塗工液を計量して、市販のアクリル板に塗工し、５０℃の恒温乾燥機にて１２時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５ｃｍの金枠）を配置した。次いで、上記アクリル板から乾燥後のシートを剥離し、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
【０１２７】
［実施例２］
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液Ａと、製造例２で得た微細繊維状セルロース分散液Ｂとを、微細繊維状セルロースの質量が７：３となるよう混合し、実施例２の微細繊維状セルロース分散液とした。この微細繊維状セルロース分散液について、後述する方法によりセルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。この微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
【０１２８】
［実施例３］
製造例１で得た微細繊維状セルロース分散液Ａと、製造例２で得た微細繊維状セルロース分散液Ｂとを、微細繊維状セルロースの質量が３：７となるよう混合し、実施例３の微細繊維状セルロース分散液とした。この微細繊維状セルロース分散液について、後述する方法によりセルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。この微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
【０１２９】
［比較例１］
製造例２で得た微細繊維状セルロース分散液Ｂについて、後述する方法によりセルロースに導入された第１解離酸量、総解離酸量を測定した。この微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
【０１３０】
［比較例２］
乾燥時間を２４時間とした以外は、比較例１と同様にしてシートを得た。
【０１３１】
［比較例３］
製造例３で得た微細繊維状セルロース分散液Ｃ用いた以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
【０１３２】
［測定］
［第１解離酸量と総解離酸量の測定（リンオキソ酸基）］
第１解離酸量および総解離酸量は、中和滴定法により測定した。具体的には、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１３３】
［シートの含水率測定］
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有シートを５ｃｍ角の試験片となるように切り出した。試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間調湿した後、１０５℃の乾燥機で絶乾状態になるまで乾燥させた。調湿後の試験片の重量をＷ、乾燥後の試験片の重量をＤとし、（Ｗ−Ｄ）／Ｗ×１００をシートの含水率（％）とした。
【０１３４】
［シートのカール測定］
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有シートを幅１５ｍｍ×長さ７５ｍｍの試験片となるように切り出した。図１に示すように、試験片５０の一方の短辺を含む端部に幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ２５ｍｍのカール試験用治具５５を挾着し（治具から長さ４５ｍｍの試験片が露出する）、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、水平な台の上に試験片の幅方向が台に対して垂直になるよう（試験片の長手方向が台に対して平行になるよう）に静置した。そして、カール試験用治具の試験片挟持側の側端から２５ｍｍの位置のカール幅を測定し、湿度変化前のカール幅Ｃ０とした。具体的には、図１におけるＣの距離を測定し、カール幅Ｃ０とした。次いで、試験環境の相対湿度を９０％に上昇させて１時間保持し、その後に測定したカール幅（図１におけるＣの距離）をＣ１とし、Ｃ１−Ｃ０を相対湿度９０％におけるカール量とした。さらに、その後、カール試験用治具に挟持された試験片を相対湿度５０％の環境下に戻し１時間静置した後に測定したカール幅（図１におけるＣの距離）をカール幅Ｃ２とし、Ｃ２−Ｃ０を相対湿度５０％の環境下に戻した際のカール量とした。
【０１３５】
［シートの熱収縮率］
シートをレーザーカッターにより、幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍとなるように切り出した。これを、熱機械分析装置（日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で３０℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した。昇温前のサンプル長をＬ０、１００℃のときのサンプル長をＬ１とし、下記式のとおり熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
【０１３６】
［シートのヘーズ］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いてシートのヘーズを測定した。
【０１３７】
【表１】
2020164726.tif 000003
【０１３８】
実施例で得られたシートにおいては、透明性と、高温高湿条件下における寸法安定性に優れていた。なお、実施例及び比較例で得られたシートの厚みは約４０μｍであった。なお、比較例１及び２はカールが大きく、所定位置におけるカール幅を読み取ることができなかった。また、比較例１と比較して比較例２では、シート形成時の乾燥時間を長くしているが、シートの含水率は１０．０％を下回ることはなかった。
【０１３９】
なお、実施例２及び３と比較して実施例１では、カール量Ｃ２-Ｃ０の値が小さい。これは、リンオキソ酸基のうち、亜リン酸基の導入量が多い程、高湿条件下における平衡水分率が低くなるため、再度通常湿度条件に戻った場合であっても、セルロース繊維間から水分子が抜けることによるシートの変形を抑制できることに起因すると考えられる。
【符号の説明】
【０１４０】
５０   試験片
５５   カール試験用治具
【図１】
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【図２】
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