(57)【要約】      （修正有）【課題】ニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウム種結晶中の欠陥確認を容易に行い、欠陥が形成されていない種結晶を選択できる種結晶の評価方法及びこれを用いた種結晶の選別方法、並びに単結晶の製造方法の提供。【解決手段】単結晶の育成に用いる種結晶１０の評価方法であって、種結晶１０を熱処理して透明にする工程と、透明となった種結晶１０を観察し、欠陥の有無を評価する工程と、を有する。欠陥の有無は、透明となった種結晶１０内に筋状の模様が存在するか否かに基づいて評価される。種結晶の評価方法により欠陥を有しないと判定された種結晶１０を選別して引上げ棒の下端に設置する工程と、坩堝内に結晶原料を投入する工程と、坩堝を加熱して結晶原料を溶融させ、原料融液を生成する工程と、引上げ軸を引き下げて種結晶を原料融液に接触させる工程と、引上げ軸を回転させながら上昇させ、単結晶を育成する工程と、を有する単結晶の製造方法。【選択図】図２
2020138873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶の育成に用いる種結晶の評価方法であって、
種結晶を熱処理して透明にする工程と、
透明となった前記種結晶を観察し、欠陥の有無を評価する工程と、を有する種結晶の評価方法。
【請求項２】
前記欠陥の有無は、透明となった前記種結晶内に筋状の模様が存在するか否かに基づいて評価される請求項１に記載の種結晶の評価方法。
【請求項３】
前記種結晶の表面の少なくとも一部が溶融するまで熱処理する請求項１又は２に記載の種結晶の評価方法。
【請求項４】
前記種結晶の熱処理の温度は、融点よりも低い温度は、前記種結晶の融点の７０〜９５％の温度である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の種結晶の評価方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の種結晶の評価方法により前記欠陥を有しないと判定された前記種結晶を選別する工程を有する種結晶の選別方法。
【請求項６】
請求項５に記載の種結晶の選別方法により選別された前記種結晶を引上げ棒の下端に設置する工程と、
坩堝内に結晶原料を投入する工程と、
前記坩堝を加熱して前記結晶原料を溶融させ、原料融液を生成する工程と、
前記引上げ軸を引き下げて前記種結晶を前記原料融液に接触させる工程と、
前記引上げ軸を回転させながら上昇させ、単結晶を育成する工程と、を有する単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種結晶の評価方法及びこれを用いた種結晶の選別方法、並びに単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶を製造する方法として、チョクラルスキー法（Ｃｚ法）に代表される引上げ法が従来から用いられており、例えば、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、シリコンやサファイアなどの多くの結晶が引上げ法により製造されている。
【０００３】
例えばチョクラルスキー法の場合、単結晶用原料を溶融した原料融液に、種結晶を接触させた後、種結晶を回転させながら徐々に引き上げることで単結晶を育成することができる。
【０００４】
前記種結晶は単結晶を所定の寸法に切断加工して得ている。また、引上げ軸への種結晶の固定方法に応じてさらに溝や穴を設ける場合が有る。
【０００５】
単結晶製造では、種結晶から転位や粒界などの結晶欠陥が製品結晶へ伝播することを防ぐため、種結晶中の欠陥を確認し不良種結晶を選別することが重要となる。
【０００６】
種結晶中の欠陥を確認する方法として、特許文献１ではタンタル酸リチウム種結晶の一部の面を研磨加工で鏡面にした後、可視光や偏光で欠陥の有無を確認している。また、特許文献２では、タンタル酸リチウム種結晶へ加工する前の単結晶の端面および側面を研磨加工で鏡面にした後、可視光や偏光で欠陥の有無を確認している。また、可視光や偏光に替えＸ線ポトグラフ等で確認する方法についての記載もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２９９１５８３号公報
【特許文献２】特開平８−３１０８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来から提案されている方法では、欠陥観察可能な鏡面を得るために加工時間が長くなることや、鏡面に仕上げた単結晶から種結晶を加工する際に加工歪みが付加され、種結晶の破断や折損が生じていた。
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、ニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウム等の種結晶中の欠陥確認を経済性高く容易に行い、欠陥が形成されていない種結晶を選択できる種結晶の評価方法及びこれを用いた種結晶の選別方法、並びに単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る種結晶の評価方法は、単結晶の育成に用いる種結晶の評価方法であって、
種結晶を加熱して透明にする工程と、
透明となった前記種結晶を観察し、欠陥の有無を評価する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鏡面研磨を行うことなく内部に欠陥を含まない種結晶の選別が可能となり、経済性高く単結晶を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る種結晶の評価方法の種結晶設置工程の一例を示した図である。
【図２】本発明の実施形態に係る種結晶の評価方法の種結晶加熱工程の一例を示した図である。
【図３】種結晶の内部を観察した例を示した図である。
【図４】結晶育成装置の内部に配置した坩堝の中心軸を通る面での縦断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１４】
本実施形態の種結晶の評価方法の一構成例について以下に説明する。
【００１５】
本発明の種結晶の評価方法に用いる種結晶は、ニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウム、シリコンやサファイア等の単結晶をチョクラルスキー法（Ｃｚ法）に代表される引上げ法に用いられるものである。以降の説明では、ニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムの種結晶の評価方法を例に説明する。
【００１６】
本発明の種結晶の評価方法は、種結晶を熱処理することで表面を透明化して、種結晶内部を観察し、結晶欠陥を評価する種結晶の評価方法である。
【００１７】
引上げ法に用いる種結晶は機械加工で所定の寸法を得る場合が多く、種結晶の表面は加工面となっているため加工痕が残り、表面粗さが大きいため表面で光が乱反射し種結晶内部を確認することはできない。
【００１８】
種結晶加工前の単結晶に含まれる結晶欠陥のうち、種結晶の方位に沿ってすべり面を持つ転位が含まれる場合、種結晶から製品結晶へ転位が伝搬してしまう。種結晶中の欠陥を確認するために、可視光、偏光、Ｘ線を利用することが考えられるが、いずれも表面が鏡面でなければ種結晶内部を観察できない。
【００１９】
そこで、一般的には表面を平滑にして透過率を高める方法として、コロイダルシリカを研磨液に用いたメカノケミカルポリッシュによる研磨が挙げられる。ただし、メカノケミカルポリッシュによる研磨加工は加工速度が遅く加工時間が長くなる。また、メカノケミカルポリッシュはアルカリ性のコロイダルシリカ溶液を用いるため作業の安全性確保や、研磨後に発生する廃液の処理が必要という課題があった。
【００２０】
本発明の種結晶の評価方法では、種結晶を熱処理によって種結晶表面を透明化する。発明者等は、熱処理により種結晶の表面が半溶融状態となり透明化することを見出した。種結晶が透明化することで、種結晶内部の欠陥の有無を観察することが可能となる。種結晶を製造後に加熱するという処理は、一般的には行われていないが、本実施形態に係る種結晶の評価方法では、種結晶を加熱して種結晶の表面付近のみが半溶融した状態を作り出し、種結晶を透明化する。なお、熱処理前の種結晶の表面は機械加工された面であり、好ましくは研削加工された面である。例えば、内周刃切断機等で切断した面でもよい。
【００２１】
以下、本実施形態に係る種結晶の評価方法について詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る種結晶の評価方法の種結晶設置工程の一例を示した図である。図１において、支持板２０の上に種結晶１０を並べた縦断面を模式的に示している。なお、支持板２０は、例えば、白金からなる白金板を用いてもよい。
【００２３】
このように、種結晶設置工程では、評価対象となる種結晶１０を支持板２０上に配置する。種結晶１０は、必ずしも複数個配置する必要がある訳ではなく、１個だけ支持板２０上に配置してもよいが、一度に多くの種結晶１０を評価した方が生産性は高いので、複数個の種結晶１０を支持板２０上に設置することが好ましい。支持板２０の上に、種結晶１０を１ｍｍ以上の間隔を空けて並べることで、種結晶１０同士の融着を防ぐことができる。
【００２４】
図２は、本実施形態に係る種結晶の評価方法の種結晶熱処理工程の一例を示した図である。種結晶熱処理工程は、種結晶を熱処理して透明にする工程である。種結晶熱処理工程では、熱処理炉３０内に支持板２０上の種結晶が設置される。
【００２５】
熱処理炉３０は、例えば、載置台３１と、ヒータ３２とを備える。載置台３１上に支持板２０を載置し、支持板２０上に配置された種結晶１０をヒータ３２で加熱し、熱処理を行う。なお、本実施形態においては、支持板２０上に種結晶１０を配置し、種結晶１０が配置された支持板２０を熱処理炉３０内の載置台３１上に載置した例が挙げられているが、支持板２０を最初から熱処理炉３０内の載置台３１上に設置しておき、熱処理炉３０内の支持板２０上に種結晶１０を配置するような手順であってもよい。
【００２６】
種結晶１０の熱処理は抵抗加熱方式等の方法で、処理雰囲気は大気または酸素ガスなどのガス雰囲気で処理を行える熱処理炉３０を用いることができる。熱処理炉はプログラム制御でステップごとの目標温度、処理時間を設定することができる。なお、図２においては、ヒータ３２は抵抗加熱体で構成されており、抵抗加熱により熱処理の例が示されている。
【００２７】
熱処理の温度は、種結晶融点の７０％〜９５％であり、より好ましくは７５％〜９０％であり、更に好ましくは８０％〜８５％である。熱処理の温度が種結晶融点の７０％未満の場合、熱処理により種結晶１０が透明化しない場合がある。保持時間は、５時間〜１５時間であり、より好ましくは８時間〜１２時間である。１５時間を超えると種結晶１０が熱により変形する可能性がある。熱処理により種結晶１０の表面が半溶融状態になる程度に熱処理温度、保持時間を適宜設定する。
【００２８】
熱処理により表面が透明化した種結晶１０は、可視光または偏光を用いて内部の観察を行うことができる。熱処理により種結晶１０が透明化することで、メカノケミカルポリッシュ等研磨加工により鏡面加工を削除することができる。また、評価のためにＸ線トポグラフを用いる必要も無くなる。
【００２９】
図３は、種結晶１０の内部を観察した例を示した図である。種結晶評価工程では、熱処理され透明となった種結晶１０を観察し、欠陥の有無を評価する工程である。種結晶１０に結晶欠陥、例えば結晶の方位に沿ってすべり面を持つ転位が含まれる場合等では、透明化した種結晶１０の融液と接触させる面を観察すると筋状の模様１１が確認できる。よって、透明化した種結晶１０内を観察し筋状の模様１１の有無を観察し種結晶を評価する。
【００３０】
このように、種結晶１０を透明化する種結晶熱処理工程を設けることにより、種結晶を鏡面加工せずに可視光又は偏光といったレベルで種結晶１０内の結晶欠陥を検出することが可能となる。但し、本実施形態において、Ｘ線トポグラフ等のＸ線の使用による評価を除外している訳ではなく、極めて微細な欠陥の有無を判定する場合等に、必要に応じてＸ線を用いた評価を行うようにしてもよい。
【００３１】
本発明の種結晶の選別方法では、上記種結晶の評価方法を用いて種結晶を選別する方法である。上記種結晶の評価方法で、透明化した種結晶１０内の筋状の模様１１の有無を観察し、種結晶１０の結晶欠陥の有無を選別することができる。透明化した種結晶１０内に筋状の模様１１が無い種結晶を選別し、単結晶育成に用いる種結晶として使用する。
【００３２】
次に、本発明の実施形態に係る単結晶の製造方法について説明する。本実施形態に係る単結晶製造方法では、チョクラルスキー法（Ｃｚ法）に代表される引上げ法を用いて単結晶を製造する例を挙げて説明する。但し、本実施形態に係る種結晶の評価方法及び選別方法は、ＶＢ（Vertical Bridgeman）法等に利用する種結晶を評価し、選別する場合にも適用可能であり、種々の単結晶の製造方法に適用することができる。ここでは、一例として、チョクラルスキー法に用いられる種結晶に適用する例を挙げて説明する。
【００３３】
以下、チョクラルスキー法（Ｃｚ法）について説明する。
【００３４】
チョクラルスキー法による結晶育成は、大気中または不活性ガス雰囲気中で育成される、ニオブ酸リチウム（以下、「ＬＮ」と略記）、タンタル酸リチウム（以下、「ＬＴ」と略記）、）などの単結晶の製造に用いられる。チョクラルスキー法は、ある結晶方位に従って切り出された種と呼ばれる、通常は断面の一辺が１０ｍｍ程度の直方体単結晶の先端を、同一組成の融液に浸潤し、回転しながら種結晶を徐々に引上げることにより、種結晶の性質を伝播させながら結晶を育成する単結晶を製造する方法である。
【００３５】
図４に、本実施形態に係る単結晶の製造方法を実施するための結晶育成装置の構成例を示す。図４は、結晶育成装置の内部に配置した坩堝の中心軸を通る面での縦断面を模式的に示したものである。
【００３６】
図４に示されるように結晶育成装置は、坩堝４０と、坩堝台５０と、リフレクター６０と、アフターヒーター７０と、耐火物８０と、断熱材９０と、高周波誘導コイル１００と、引上げ軸１１０と、種結晶保持ジグ１１１と、支持台１２０と、チャンバー１３０と、電源１４０とを備える。
【００３７】
また、図４において、関連構成要素として、引上げ軸１１０の下端には種結晶１０が設けられ、坩堝４０内には原料融液１５０が貯留された状態が示されている。種結晶１０は、欠陥の有無が評価され、欠陥が無い種結晶１０が選別されて用いられる。
【００３８】
断熱材９０で囲まれた断熱空間の中には単結晶の育成方法に応じて必要な部材を配置することができる。本実施形態では、高周波誘導加熱によるＣｚ法を用いた単結晶育成装置の構成例を示しているが、加熱方法は、抵抗加熱方式を用いてもよい。
【００３９】
結晶育成装置の断熱空間の中には、育成する単結晶の原料である単結晶用原料を充填した坩堝４０を配置することができる。坩堝４０は坩堝台５０上に載置することができる。また、坩堝４０の上方には、坩堝４０側の先端に種結晶１０を固定できるように構成された種結晶保持ジグ１１１とさらに上方に引上げ軸１１０を配置することができる。また、耐火物８０全体は、支持台１２０に支持されている。
【００４０】
そして、坩堝４０内に充填した単結晶用原料を加熱するための高周波誘導コイル１００を坩堝４０の周囲に配置することができる。チャンバー１３０の外部には、電源１４０が設けられ、高周波誘導コイル１００に高周波電力を供給する。
【００４１】
坩堝４０内に充填した単結晶用原料を加熱することにより融解し、原料融液１５０を形成することができるが、保温性の向上や温度勾配の調整のため、坩堝４０と同一の材質で作製された筒型のアフターヒーター７０を坩堝４０の上方に配置することができる。また、坩堝４０の上端部には、内側に水平に突出したリフレクター６０を設け、保温性を高めるようにしてもよい。
【００４２】
本発明の製造方法は、上記結晶育成装置を用い、結晶を育成する。この時使用する種結晶１０は、上記種結晶の選別方法を用いて結晶欠陥の無い選別した種結晶１０を使用することを特徴としている。予め、結晶欠陥をない種結晶１０を選別して結晶を育成することで、種結晶１０から製品結晶へ結晶欠陥が伝搬してしまう不具合を防止することが可能となる。これにより、欠陥を含まない、又は欠陥が極めて少ない単結晶を製造することができ、高品質な単結晶を製造することができる。
【００４３】
このように、本実施形態に係る種結晶の評価方法及びこれを用いた種結晶の選別方法、並びに単結晶の製造方法によれば、従来よりも簡素な方法で種結晶を評価することができるとともに欠陥の無い種結晶を選別することができ、高品質の単結晶を製造することができる。
【００４４】
［実施例及び比較例］
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、理解の容易のため、以下の実施例では、今まで説明と対応する構成要素に同一の参照符号を付して説明する。
【００４５】
［実施例］
Ｚ軸方向に向かってＸ軸より３６°の傾きの方位を有する、タンタル酸リチウム（融点１６５０℃）の種結晶１０を、単結晶より内周刃切断装置により所定の寸法に切断加工して用意した。この種結晶を、白金製の支持板に図１のとおり配置して、熱処理温度を融点の９１％である１５００℃で、保持時間１２時間、大気雰囲気で熱処理を実施した。熱処理後の種結晶１０について偏光観察を行い、筋状の模様１１が見られた種結晶１０と、見られなかった種結晶１０を選別した。
【００４６】
選別した種結晶１０を用いて、図４で説明したチョクラルスキー法の結晶育成装置を用いてタンタル酸リチウム単結晶の育成を実施した。坩堝４０中にタンタル酸リチウム粉末を充填して高周波誘導コイル１００を作動させ、原料融液１５０を作製した。原料融液作成後、種結晶１０を原料融液１５０に接触させて、結晶育成を行い、表１に示したとおりの結果を得た。
【００４７】
【表１】
2020138873.tif 000003
表１に示されるように、偏光観察にて、筋状の模様１１の有無で結晶クラック（欠陥）の有無を評価することができた。筋状の模様１１が無く、欠陥が無いと評価された１１個の種結晶を用いて単結晶を育成した所、１１個の総ての単結晶で種結晶起因の結晶クラックは発生しなかった。
【００４８】
一方、筋状の模様１１が発見され、欠陥があると判定された７個の種結晶１０を用いて単結晶を製造した所、４個の単結晶に結晶クラックが無く、３個の単結晶に種結起因の結晶クラックが存在した。種結晶に筋状の模様１１が発見されても、単結晶に結晶クラックが発生しない場合と、結晶クラックが発生する場合があるという結果であるから、筋状の模様１１が無い種結晶１０を用いることにより、確実に単結晶の結晶クラックの発生を防止することができる。筋状の模様１１があっても、結晶クラックが発生しない単結晶を製造できる場合の種結晶１０を良品として拾うためには、新たな基準が必要となる。安全サイドに寄れば、筋状の模様１１が存在しない種結晶１０を用いることにより、確実に単結晶のクラックの発生を防止することができるので、筋状の模様１１が存在しない種結晶１０を用いることが好ましい。
【００４９】
［比較例］
Ｚ軸方向に向かってＸ軸より３６°の傾きの方位を有するタンタル酸リチウムの種結晶１０を、選別せずに、この種結晶１０を用いて、図４の装置を用いてタンタル酸リチウム単結晶の育成を実施した。坩堝４０中にタンタル酸リチウム粉末を充填して、高周波誘導コイル１００を作動させて原料融液１５０を作製した。原料融液作成後、種結晶１０を原料融液１５０に接触させて、結晶育成を行い、表２の結果を得た。
【００５０】
【表２】
2020138873.tif 000004
選別しない種結晶１０を用いた場合、結晶クラックが無い単結晶と、結晶クラックがある単結晶の双方が製造されてしまう。
【００５１】
かかる結果から、本実施例によれは、種結晶を加熱して透明化し、筋状の模様の有無を評価することにより、欠陥を有しない種結晶を確実に選別することができることが示された。即ち、種結晶を鏡面加工せずに、Ｘ線トポグラフを用いることもなく、偏光を用いた簡易な評価方法で、確実に欠陥を有しない種結晶を選別できることが示された。そして、欠陥を有しない選抜した種結晶を用いて単結晶を製造することにより、結晶クラックを有しない単結晶を確実に製造することができ、品質及び生産性を向上させることができることが示された。
【００５２】
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０    種結晶
２０    支持板
３０    熱処理炉
３１    載置台
３２    ヒータ
４０    坩堝
５０    坩堝台
６０    リフレクター
７０    アフターヒーター
８０    耐火物
９０    断熱材
１００    高周波誘導コイル
１１０    引上げ軸
１１１    種結晶保持ジグ
１２０    支持台
１３０    チャンバー
１４０    電源
１５０    原料融液
【図１】
2020138873.tif 000005
【図２】
2020138873.tif 000006
【図３】
2020138873.tif 000007
【図４】
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