(57)【要約】      （修正有）【課題】吸収した二酸化炭素を低温かつ低エネルギーで放散可能な二酸化炭素分離組成物を提供する。【解決手段】アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン(例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンへプタミン等)、ジエチレントリアミン、及びシリカを含有する組成物を用いることにより、二酸化炭素を吸収するだけでなく、吸収した二酸化炭素を低温かつ低エネルギーで放散可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン、ジエチレントリアミン、及びシリカを含む二酸化炭素分離組成物。
【請求項２】
ポリエチレンポリアミンが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項３】
更に水を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項４】
ジエチレントリアミンが、ポリエチレンポリアミンとジエチレントリアミンの合計重量に対し０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、多くの二酸化炭素吸収液の開発がなされている。
【０００３】
二酸化炭素の吸収液として、アミンの水溶液、特に、モノエタノールアミン水溶液が最も一般的である。モノエタノールアミンは、安価で工業的に入手しやすいが、低温で吸収した二酸化炭素を１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性がある。そして、二酸化炭素放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。
【０００４】
そのため、モノエタノールアミンより二酸化炭素放散温度が低く、二酸化炭素回収エネルギーの低いアミンの開発がなされている。例えば、アミノメチルプロパノール（特許文献１）、エチルアミノエタノール（特許文献２）、イソプロピルアミノエタノール（特許文献３）が提案されている。これらは、いずれもアミノ基を嵩高い置換基で保護することにより、二酸化炭素−アミン間の強固な結合の生成を阻害し、二酸化炭素の放散エネルギーを低下させることができるものであるが、低分子アミンであるため沸点が低く、蒸発による損失が大きい。また、工業的に使用するには価格が高い。高沸点のアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（特許文献４）も知られているが、二酸化炭素の吸収量が低い。
【０００５】
このように、アミンの改良によって二酸化炭素の回収エネルギーの低減を図る方法もあるが、近年、アミンを固体に担持した、固体化吸着材の開発が盛んになっている。アミンを固体化することにより、高い潜熱、比熱が問題の水溶液より低エネルギーで二酸化炭素の回収を可能としている。例えば、窒素原子上に少なくとも２つのイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材（特許文献５）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンなどの水酸化有機アンモニウム、水、及びフッ化水素酸を含有する二酸化炭素分離回収組成物（特許文献６）、２−イソプロピルアミノエタノールなどのアルカノールアミンを含有する二酸化炭素分離回収用固体吸収材（特許文献７）、テトラエチレンペンタミンとイミダゾールの混合物をメソポーラスシリカに担持した分離材（非特許文献１）、ペンタエチレンヘキサミンをメソポーラスシリカに担持した分離材（非特許文献２）、ジエチレントリアミンをシリカに化学結合した分離材（非特許文献３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−３４３８５８号公報
【特許文献２】特開平０８−０８９７５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７３４４公報
【特許文献４】国際公開第９９／０５１３２６号公報
【特許文献５】特開２０１５−００９１８５公報
【特許文献６】特開２０１５−１１６５３２公報
【特許文献７】特開２０１２−１３９６２２公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１８，  ５７  （７），  ２６３８−２６４４
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１７，  ５６  （２０），  ６０７８-６０８７
【非特許文献３】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  ２０１４，  １１８，  ２４５４−２４６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温で二酸化炭素を放散する材を使用した二酸化炭素分離組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、二酸化炭素を吸収、放散する材について鋭意検討した結果、アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン及びジエチレントリアミンをシリカに担持した材が、吸収した二酸化炭素を低エネルギーで放散できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの二酸化炭素分離組成物である。
【００１１】
［１］アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン、ジエチレントリアミン、及びシリカを含む二酸化炭素分離組成物。
【００１２】
［２］ポリエチレンポリアミンが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１３】
［３］更に水を含んでなる、上記［１］または［２］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１４】
［４］ジエチレントリアミンが、ポリエチレンポリアミンとジエチレントリアミンの合計重量に対し０．１〜２０重量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の二酸化炭素分離組成物の必須成分は、アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン、ジエチレントリアミン、及びシリカである。
【００１７】
本発明の二酸化炭素分離組成物において使用するポリエチレンポリアミンは、アミノ基を４以上有するものである。ポリエチレンポリアミンとは、複数のエチレン鎖を有し、しかもそのエチレン鎖の両端にアミノ基を有するアミンの総称である。本発明の二酸化炭素分離組成物において、ポリエチレンポリアミンのアミノ基数が多いほど、吸収した二酸化炭素を高効率で放散できる。アミノ基を４以上有するポリエチレンポリアミンを例示すると、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。これらのポリエチレンポリアミンは単一化合物として工業的に入手することは困難であり、蒸留では分離困難な異性体などの混合物として一般に流通している。トリエチレンテトラミンは、直鎖状のトリエチレンテトラミン、分岐したトリス（２−アミノエチル）アミン、ピペラジン環を含むＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３，６−ジアザヘキシル）ピペラジンのアミノ基数４の４種のアミン混合物として、テトラエチレンペンタミンは、直鎖状のテトラエチレンペンタミン、分岐したＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、ピペラジン環を含むＮ−（３，６−ジアザヘキシル）−Ｎ’−（３−アザプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３，６，９−トリアザノニル）ピペラジンのアミノ基数５の４種のアミン混合物として流通している。ペンタエチレンヘキサミン以上の沸点のポリエチレンポリアミンは更に多くのアミンの混合物となっているが、本発明の二酸化炭素分離組成物においては、混合物として使用しても一向に差し支えない。また、他の留分のポリエチレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミンとペンタエチレンヘキサミンを混合して使用しても一向に差し支えない。
【００１８】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、ジエチレントリアミンを使用する。ジエチレントリアミンはアミノ基数３のポリエチレンポリアミンであり、単一化合物として工業的に容易に入手できる。ジエチレントリアミンも二酸化炭素を吸収し、加熱によって二酸化炭素を放散することができるが、その放散効率は低く、二酸化炭素分離に高エネルギーを要する。しかし、アミノ基数４以上のポリエチレンポリアミンと混合することにより、ジエチレントリアミン単独、アミノ基が４以上のポリエチレンポリアミン単独で使用した場合より吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができる。ジエチレントリアミンとアミノ基が４以上のポリエチレンポリアミンの混合比率は、水、シリカなどの他の成分量にも影響されるため、限定することは困難であるが、あえて例示すれば、ジエチレントリアミンがアミンの総量（ジエチレントリアミン＋ポリエチレンポリアミン）に対し、０．１〜２０重量％である。０．１重量％未満であるとジエチレントリアミンを添加した効果が小さく、２０重量％を超える量を添加すると、二酸化炭素吸収量は多くなるものの、二酸化炭素放散効率が低下する。
【００１９】
本発明の二酸化炭素分離組成物に使用するジエチレントリアミンは、工業的に流通しているジエチレントリアミンを使用しても良いし、メチル化、酸化エチレン付加、酸化プロピレン付加したものを使用しても良い。なお、ジエチレントリアミンのこれらの誘導体も工業的に容易に入手可能である。
【００２０】
本発明の二酸化炭素分離組成物においては、シリカを使用する。シリカは、結晶性と非結晶性（アモルファス）があり、細孔を有するゼオライト状のシリカ、メソポーラスシリカなど多種知られている。本発明の二酸化炭素分離組成物において、使用するシリカには特に制限はなく、工業的に流通しているものを使用することができるが、表面積が大きいシリカが好ましい。表面積が大きいほどポリエチレンポリアミンが効率的に作用する。一般的に表面積が大きいほど細孔径が小さくなる傾向があるため、高分子量のポリエチレンポリアミンを担持することが難しくなるが、シリカが結晶性か非結晶性か、またその構造によって、細孔径と表面積の関係が変化するため、本発明の二酸化炭素分離組成物において最適のシリカの表面積を限定することは困難である。
【００２１】
本発明の二酸化炭素分離組成物においては、更に水を添加することができる。アミン系二酸化炭素吸着材において、水は炭酸塩を形成し、二酸化炭素放散エネルギーを低減することが知られており、本発明の二酸化炭素分離組成物においても同様の効果がある。水を使用しないと、または水が不十分であると、アミンと二酸化炭素がカルバミン酸塩を形成し、二酸化炭素の放散エネルギーが高くなる。水は二酸化炭素分離組成物に添加した後、二酸化炭素を吸収させても良いし、二酸化炭素の吸収と同時に水分を供給しても良い。
【００２２】
本発明の二酸化炭素分離組成物のポリエチレンポリアミン及びジエチレントリアミンの合計量は、シリカに対し５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満であると、二酸化炭素の吸収量が工業的でないほど少なくなり、７０重量％を超える量であると、ポリエチレンポリアミン及びジエチレントリアミンをシリカに担持することが難しくなる。
【００２３】
本発明の二酸化炭素分離組成物に含まれる水の量は、吸収する二酸化炭素に対し等モル以上が好ましい。水分量が二酸化炭素に対し等モル未満であると、二酸化炭素の放散エネルギーが大きくなる。
【００２４】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、他のよく知られたアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、イソプロピルアミノエタノールなどを添加しても良い。また、アルコール類やエチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、ポリエチレングリコールなどを添加しても良い。
【００２５】
本発明の二酸化炭素分離組成物は、固体吸収法として広く知られた二酸化炭素分離方法に適用できる。固体吸収法は二酸化炭素分離組成物と二酸化炭素を含む気体を接触させ、二酸化炭素を選択的に吸収させた後、高温、減圧、水蒸気付加することで二酸化炭素を放散させる。一般には二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上であるが、本発明の二酸化炭素分離組成物を使用した場合は、１００℃以下の温度でも二酸化炭素を放散させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の二酸化炭素分離組成物は、吸収した二酸化炭素を低エネルギーで分離することができ、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２８】
シリカ：アモルファスシリカ（富士シリシア株式会社製）
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン（東ソー株式会社製）
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン混合物（東ソー株式会社製）
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン混合物（東ソー株式会社製）
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
Ｓ−ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン、ペンタエチレンヘキサミンより高沸点アミンが主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
実施例１
Ｓ−ＰＥＨＡ  ４．５ｇに純水１５ｇを加えて混合し、これにシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去した後、ＤＥＴＡの１０重量％水溶液２．５ｇを加え、２１ｇの二酸化炭素分離材を調製した。これをＵ字型のガラス管に充填し、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、分離材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を３９．８Ｌ吸収した。
【００２９】
次に、Ｕ字型のガラス管を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、分離材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１８．９Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．４８だった。
【００３０】
実施例２
ＤＥＴＡの１０重量％水溶液を２．５ｇに代えて０．６６ｇ加えた以外は、実施例１と同様の方法で二酸化炭素分離材を調製し、二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果、分離材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を３５．９Ｌ吸収し、１９．２Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．５４だった。
【００３１】
比較例１
ＤＥＴＡを加えなかった以外は実施例１と同様の方法で二酸化炭素分離材を調製し、二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果、分離材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を３８．２Ｌ吸収し、１７．１Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．４５だった。
【００３２】
実施例３〜５
表１に記載のポリエチレンポリアミンを４．０ｇ、ＤＥＴＡを０．５ｇ、水を１．５ｇ混合し、これにシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、１時間超音波を加え、二酸化炭素分離材を調製した。これを実施例１と同様の方法で二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果を表１に示した。
【００３３】
比較例２〜４
表１に記載のポリエチレンポリアミンを４．５ｇ、水を１．５ｇ混合し、これにシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、１時間超音波を加え、二酸化炭素分離材を調製した。これを実施例１と同様の方法で二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
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