(57)【要約】【課題】十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂１００重量部に対して多価アルコール脂肪酸エステルを３．０重量部以上、７．０重量部以下含む樹脂組成物をダイスリット部から押出発泡させて、ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］とスチレン系樹脂押出発泡体の厚みｂ［ｍｍ］とが２０≦ｂ／ａを満たすように、スチレン系樹脂押出発泡体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）から（Ｃ）の工程を有する、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法：
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して多価アルコール脂肪酸エステルを３．０重量部以上、７．０重量部以下含む樹脂組成物を、押出機にて加熱溶融する工程、
（Ｂ）上記加熱溶融された樹脂組成物に対して発泡剤を配合して発泡性溶融物を得る工程、
（Ｃ）上記発泡性溶融物をダイスリット部から押し出して、スチレン系樹脂押出発泡体を得る工程であって、上記ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］と、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みｂ［ｍｍ］とによって規定される厚み方向拡大比ｂ／ａが、２０≦ｂ／ａを満たす工程。
【請求項２】
上記（Ｃ）の工程における発泡温度が１２０℃以下である、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
上記ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］が、２．０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
上記スチレン系樹脂押出発泡体内の気泡の異方化率（Ａ／Ｄ）が、以下の関係を満たす、請求項１から３の何れか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法：
０．９≦Ａ／Ｄ≦１．１
（Ａ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｂ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｃ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｄ＝（Ａ×Ｂ×Ｃ）（１／３）である）。
【請求項５】
スチレン系樹脂と、
上記スチレン系樹脂１００重量部に対して、３．０〜７．０重量部の多価アルコール脂肪酸エステルと、を含む、スチレン系樹脂押出発泡体であり、
上記スチレン系樹脂押出発泡体内の気泡の異方化率（Ａ／Ｄ）が、以下の関係を満たす、スチレン系樹脂押出発泡体：
０．９≦Ａ／Ｄ≦１．１
（Ａ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｂ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｃ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｄ＝（Ａ×Ｂ×Ｃ）（１／３）である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を含む樹脂組成物を押出機によって加熱溶融し、高圧条件下にて当該樹脂組成物に発泡剤を添加し、当該樹脂組成物を所定の温度にまで冷却し、最後に当該樹脂組成物を低圧域に押し出すことによって、連続的に生産される。
【０００３】
スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性及び断熱性を有することから、住宅及び建築物などの断熱材として用いられている。近年、住宅及び建築物などの省エネルギー化の要求が高まり、断熱性が高いスチレン系樹脂押出発泡体の開発に注目が集まっている（特許文献１から５参照）。断熱性が高いスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法としては、例えば、スチレン系樹脂押出発泡体の気泡径を細かくする方法、スチレン系樹脂押出発泡体に熱線輻射抑制剤を添加する方法、及び熱伝導率が低い発泡剤を使用する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１７／０７８０２５
【特許文献２】特表２０１８−５１３２５２号公報
【特許文献３】特開２０１８−１８４５６３号公報
【特許文献４】特開２０１８−１５０４７４号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１５／１７０６０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来技術は、スチレン系樹脂押出発泡体に十分な厚みを付与した上で、当該スチレン系樹脂押出発泡体に高い断熱性を付与するという観点から、改善の余地があった。
【０００６】
例えば、押出発泡体の気泡径を細かくする方法では、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿って配列する気泡の数が多くなり、当該多数の気泡によって断熱性が向上する一方で、スチレン系樹脂押出発泡体に十分な厚みを付与することが困難になる。
【０００７】
一方、特許文献５に記載の技術では、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向拡大比が１８以下となり、厚みの大きなスチレン系樹脂押出発泡体を生産する場合には、ダイスリット開度を大きくする必要があり、その場合発泡時の圧力が低下することで、表面性が損なわれるなど、改善の余地があった。
【０００８】
本発明の一態様は、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体、及び、当該スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を行った結果、（ｉ）スチレン系樹脂と特定の量の多価アルコール脂肪酸エステルとを含む樹脂組成物を、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に向かって特定の発泡倍率になるようにダイスリット部から押出発泡させることによって、内部に形成される気泡の形状が球形に近い、厚み方向の気泡異方化率が所定の範囲内であるスチレン系樹脂押出発泡体が得られること、及び（ｉｉ）当該スチレン系樹脂押出発泡体は、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れていること、を見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の態様を含む。
【００１０】
＜１＞以下の（Ａ）から（Ｃ）の工程を有する、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法：（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して多価アルコール脂肪酸エステルを３．０重量部以上、７．０重量部以下含む樹脂組成物を、押出機にて加熱溶融する工程、（Ｂ）上記加熱溶融された樹脂組成物に対して発泡剤を配合して発泡性溶融物を得る工程、（Ｃ）上記発泡性溶融物をダイスリット部から押し出して、スチレン系樹脂押出発泡体を得る工程であって、上記ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］と、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みｂ［ｍｍ］とによって規定される厚み方向拡大比ｂ／ａが、２０≦ｂ／ａを満たす工程。
【００１１】
＜２＞上記（Ｃ）の工程における発泡温度が１２０℃以下である、＜１＞に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１２】
＜３＞上記ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］が、２．０ｍｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１３】
＜４＞上記スチレン系樹脂押出発泡体内の気泡の異方化率（Ａ／Ｄ）が、以下の関係を満たす、＜１＞から＜３＞の何れかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法：
０．９≦Ａ／Ｄ≦１．１
（Ａ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｂ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｃ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｄ＝（Ａ×Ｂ×Ｃ）（１／３）である）。
【００１４】
＜５＞スチレン系樹脂と、上記スチレン系樹脂１００重量部に対して、３．０〜７．０重量部の多価アルコール脂肪酸エステルと、を含む、スチレン系樹脂押出発泡体であって、上記スチレン系樹脂押出発泡体内の気泡の異方化率（Ａ／Ｄ）が、以下の関係を満たす、スチレン系樹脂押出発泡体：
０．９≦Ａ／Ｄ≦１．１
（Ａ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｂ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｃ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｄ＝（Ａ×Ｂ×Ｃ）（１／３）である）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献、及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００１７】
〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂と、スチレン系樹脂１００重量部に対して、３．０〜７．０重量部の多価アルコール脂肪酸エステルと、を含む、スチレン系樹脂押出発泡体であって、スチレン系樹脂押出発泡体内の気泡の異方化率（Ａ／Ｄ）が、以下の関係を満たす、スチレン系樹脂押出発泡体である：
０．９≦Ａ／Ｄ≦１．１
（Ａ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｂ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｃ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｄ＝（Ａ×Ｂ×Ｃ）（１／３）である）。
【００１８】
＜１−１．形状、及び物性＞
以下に、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の形状、及び物性等を説明する。これらの形状、及び物性等に関する値は、特に説明しない限り、後述の実施例に記載の測定方法によって測定される値を意図する。
【００１９】
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、気泡の異方化率（Ａ／Ｄ）が、「０．９≦Ａ／Ｄ≦１．１」の関係を満たすものである：
（Ａ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｂ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｃ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｄ＝（Ａ×Ｂ×Ｃ）（１／３）である）。
【００２０】
上記構成によれば、スチレン系樹脂押出発泡体の内部に形成される気泡の形状が球形に近く、当該スチレン系樹脂押出発泡体の断熱性を向上させることができる。
【００２１】
本明細書において、「スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向」とは、スチレン系樹脂押出発泡体を製造するときに、ダイスリット部から発泡性溶融物を押し出す方向を意図する。本明細書において、「スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向」とは、「スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向」と垂直に交わる方向であって、略平面状のスチレン系樹脂押出発泡体の幅を規定する方向を意図する。本明細書において、「スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向」とは、「スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向」と垂直に交わる方向であって、略平面状のスチレン系樹脂押出発泡体の厚みを規定する方向を意図する。
【００２２】
気泡の異方化率（Ａ／Ｄ）は、より具体的に「０．８５≦Ａ／Ｄ≦１．１４」の関係を満たすものであってもよく、好ましくは「０．９０≦Ａ／Ｄ≦１．１０」の関係を満たすものであり、より好ましくは「０．９１≦Ａ／Ｄ≦１．０９」の関係を満たすものであり、より好ましくは「０．９２≦Ａ／Ｄ≦１．０８」の関係を満たすものであり、より好ましくは「０．９３≦Ａ／Ｄ≦１．０７」の関係を満たすものであり、より好ましくは「０．９４≦Ａ／Ｄ≦１．０６」の関係を満たすものであり、より好ましくは「０．９５≦Ａ／Ｄ≦１．０５」の関係を満たすものである。
【００２３】
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体の厚みは、特に限定されない。当該厚みは、例えば、１０ｍｍ〜１５０ｍｍ、好ましくは１５ｍｍ〜１３０ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜１１０ｍｍである。後述するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であれば、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を製造することができる。
【００２４】
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向拡大比は、特に限定されない。後述するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であれば、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を製造することができる。なお、本明細書において「厚み方向拡大比」は、発泡前の発泡性溶融物の厚みｃ［ｍｍ］と、スチレン系樹脂押出発泡体の厚みｂ［ｍｍ］とによって、「ｂ／ｃ」にて規定され得る。なお、発泡前の発泡性溶融物の厚みｃ［ｍｍ］は、ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］と同じとみなすことも可能である。
【００２５】
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は、特に限定されない。当該熱伝導率は、例えば、０．０４０Ｗ／ｍＫ以下である。例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性の観点から、平均温度２３℃で測定した製造１週間後の熱伝導率は、好ましくは０．０２８Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは０．０２４Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは０．０２２Ｗ／ｍＫ以下である。後述するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であれば、断熱性に優れた（換言すれば、熱伝導率が小さい）スチレン系樹脂押出発泡体を製造することができる。
【００２６】
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は、特に限定されない。当該見掛け密度は、例えば、１０ｋｇ／ｍ３〜７０ｋｇ／ｍ３である。建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性及び軽量性という優れた効果を奏することから、当該見掛け密度は、１５ｋｇ／ｍ３〜６５ｋｇ／ｍ３が好ましく、２０ｋｇ／ｍ３〜６０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００２７】
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率は、例えば、８０％〜１００％である。独立気泡率が低すぎる場合には、発泡剤がスチレン系樹脂押出発泡体から早期に逸散しやすく、長期断熱性が低下するおそれがあることから、当該独立気泡率は、９０％以上が好ましい。
【００２８】
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂、及び多価アルコール脂肪酸エステルを含む。本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、任意で、添加剤（例えば、熱線輻射抑制剤、難燃剤、安定剤、気泡径調整剤、滑剤、吸水媒体、ラジカル発生剤、及び発泡剤など）を含み得る。以下に、各構成について説明する。
【００２９】
＜１−２．スチレン系樹脂（基材樹脂）＞
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を含む。スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体（ポリスチレン）；２種以上のスチレン系単量体の共重合体；スチレン系単量体と他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００３０】
スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。他の単量体としては、ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン等のジエン系化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２）−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４）−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（１）−ナフチルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、スチレン系樹脂は、上記スチレン系単量体を含む単独重合体又は共重合体と、上記他の単量体の単独重合体又は共重合体とのブレンド物であってもよい。例えば、スチレン系樹脂には、ジエン系ゴム強化ポリスチレン、アクリル系ゴム強化ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂等をブレンドしてもよい。
【００３２】
スチレン系樹脂としては、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、又はスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
【００３３】
さらに、スチレン系樹脂は、メルトフローレート、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。以下、メルトフローレートをＭＦＲと称する。また、共重合成分、分子量、分子量分布、分岐構造及び／又はＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
上記スチレン系樹脂は、上記スチレン−アクリロニトリル共重合体を、１０重量％以上１００重量％以下、好ましくは２０重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上１００重量％以下含んでもよい。当該構成であれば、スチレン系樹脂押出発泡体に、良好な断熱性を付与することができる。
【００３５】
スチレン系樹脂のＭＦＲは、１．０〜２０．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５〜１５．０ｇ／１０分であることがより好ましい。当該構成であれば、スチレン系樹脂押出発泡体の物性を所望の範囲に調整しやすい。本明細書において、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づいて測定される値である。
【００３６】
＜１−３．多価アルコール脂肪酸エステル（成形性改善剤）＞
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、多価アルコール脂肪酸エステルを含む。
【００３７】
多価アルコール脂肪酸エステルの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して３．０〜７．０重量部であり、好ましくは４．０〜７．０重量部であり、より好ましくは５．０〜７．０重量部である。当該構成であれば、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を実現することができる。
【００３８】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数１０〜２４の高級脂肪酸と、エチレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、ヘキサントリオール等の多価アルコールとのエステルが挙げられる。これらの多価アルコール脂肪酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、炭素数１０〜２４の高級脂肪酸とグリセリンとのエステル（言い換えれば、グリセリン脂肪酸エステル）が好ましい。グリセリンのモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステル又はテトラ脂肪酸エステルが、入手の容易性、価格等の点から特に好ましい。
【００４０】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸テトラグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセリド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドが挙げられる。
【００４１】
＜１−４．熱線輻射抑制剤＞
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、断熱性向上のため、熱線輻射抑制剤を含んでいてもよい。本明細書において、熱線輻射抑制剤とは、近赤外又は赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射、散乱、又は吸収する特性を有する物質をいう。熱線輻射抑制剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、膨張黒鉛等の炭素；酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の白色系粒子が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
これらの中でも、コストに対する熱線輻射抑制効果の高さから、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、又は人造黒鉛等が挙げられ、これらのうち、鱗片状黒鉛が、高い熱線輻射抑制効果を発揮することから好ましい。なお、本明細書において、「鱗片状」という用語は、鱗状、薄片状又は板状を包含する。グラファイトは、固定炭素分が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。固定炭素分を上記範囲とすることで高い断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
【００４３】
グラファイトの分散粒子径は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。粒径を上記範囲とすることで、グラファイトの比表面積が大きくなり、熱線輻射との衝突確率が高くなるため、熱線輻射抑制効果が高くなる。分散粒径を上記範囲とするためには、一次粒径が１５μｍ以下のものを選択すればよい。
【００４４】
尚、上記分散粒径とは、発泡体中に分散しているそれぞれの粒子の粒子径の個数基準の算術平均値であり、粒子径は発泡体断面を顕微鏡などにより拡大して計測される。上記一次粒径とは体積平均粒径（ｄ５０）を意味する。
【００４５】
グラファイトの含有量は、特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上３．０重量部以下がさらに好ましい。グラファイトの含有量が０．５重量部以上であれば、十分な熱線輻射抑制効果が得られる。グラファイトの含有量が１０．０重量部以下であれば、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られるため、コストメリットがある。
【００４６】
＜１−５．難燃剤＞
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤の含有量は、特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上８．０重量部以下であることが好ましく、１．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上５．０重量部以下がさらに好ましい。難燃剤の含有量が０．５重量部以上であれば、難燃性等の発泡体としての良好な諸特性が得られる。また、難燃剤の含有量が８．０重量部以下であれば、発泡体製造時の安定性等を損なわずに、十分な難燃性が得られる。
【００４７】
難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく用いられる。臭素系難燃剤の具体的な例としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等の臭素化ビスフェノール系化合物；臭素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、臭素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、臭素化スチレン−ブタジエングラフト共重合体等の脂肪族臭素含有ポリマー；テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
これらのうち、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルとテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルとの混合臭素系難燃剤、臭素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、又はヘキサブロモシクロドデカンが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。これらの物質はそれ単体で用いても、又は混合物として用いてもよい。
【００４９】
さらに、難燃助剤として、熱安定性を損なわない範囲で、リン酸エステル、及びホスフィンオキシド等のリン系難燃剤を併用することができる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、及び縮合リン酸エステル等が挙げられる。特にトリフェニルホスフェート、及びトリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらは単独又は２種以上併用してもよい。リン系難燃剤の好ましい添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部であり、より好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００５０】
＜１−６．安定剤＞
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、難燃剤の分解、及び／又は樹脂の劣化を抑制するために、安定剤を含んでいてもよい。安定剤の具体的な例としては、エポキシ化合物、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤等が挙げられる。これらの安定剤は、発泡体の難燃性を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。
【００５１】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。多価アルコールエステル混合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、又はアジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物である多価アルコールエステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つ多価アルコールエステルの混合物が挙げられる。多価アルコールエステル混合物は、原料の多価アルコールを少量含有していてもよい。フェノール系安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート等が挙げられる。ホスファイト系安定剤としては、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
＜１−７．その他の添加剤＞
本実施の形態のスチレン系樹脂押出発泡体は、必要に応じて、タルク等の気泡径調整剤；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物等の滑剤；フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等の耐光性安定剤；シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、炭酸カルシウム等の無機化合物；顔料等の着色剤；防蟻剤等の防虫剤；可塑剤；防炎剤；帯電防止剤；結着剤；湿度調整剤：抗菌剤；吸水媒体（例えば、ベントナイト、シリカ）；ラジカル発生剤（例えば、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン）等を含んでいてもよい。また、後述のスチレン系樹脂押出押出発泡体を得る際に添加した発泡剤がスチレン系樹脂押出発泡体中に残存している場合もある。
【００５３】
また、発泡剤として水、及び／又は、アルコール類を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水媒体を添加することが好ましい。吸水媒体の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体、及びこれらの誘導体等の吸水性高分子；表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］等の、表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母等の吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩、並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、珪藻土、ベントナイト等の多孔性物質があげられる。吸水媒体の添加量は、水、及び／又は、アルコール類の添加量などによって、適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００５４】
〔２．スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、以下の（Ａ）から（Ｃ）の工程を有する：
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して多価アルコール脂肪酸エステルを３．０重量部以上、７．０重量部以下含む樹脂組成物を、押出機にて加熱溶融する工程、
（Ｂ）上記加熱溶融された樹脂組成物に対して発泡剤を配合して発泡性溶融物を得る工程、
（Ｃ）上記発泡性溶融物をダイスリット部から押し出して、スチレン系樹脂押出発泡体を得る工程であって、上記ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］と、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みｂ［ｍｍ］とによって規定される厚み方向拡大比ｂ／ａが、２０≦ｂ／ａを満たす工程。
【００５５】
以下に、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法について説明するが、〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕にて既に説明した構成については援用し、ここではその説明を省略する。
【００５６】
＜２−１．スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の一例＞
スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、一例として、以下の方法が挙げられる。まず、スチレン系樹脂と、多価アルコール脂肪酸エステルと、必要に応じて上述の各種添加剤とを、ダイスリット部を有する押出機の加熱溶融部に供給する（換言すれば、樹脂組成物を押出機の加熱溶融部に供給する）。このとき、任意の段階（例えば、樹脂組成物を加熱融解する前、樹脂組成物を加熱融解している途中、又は、樹脂組成物を加熱融解した後）で高圧条件下にて発泡剤を樹脂組成物に配合することができる。そして、樹脂組成物を流動ゲル（発泡性溶融物）となす。以上が、上述した（Ａ）及び（Ｂ）の工程となる。その後、得られた発泡性溶融物を、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイスリット部を通して該流動ゲルを低圧領域（例えば、大気圧の領域）に押出発泡することにより、スチレン系樹脂押出発泡体を形成する。以上が、上述した（Ｃ）の工程となる。
【００５７】
上記樹脂組成物は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、多価アルコール脂肪酸エステルを３．０〜７．０重量部含むが、好ましくは４．０〜７．０重量部含み、より好ましくは５．０〜７．０重量部含む。当該構成であれば、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を実現することができる。
【００５８】
上述した（Ａ）の工程において、スチレン系樹脂に各種添加剤を配合する方法としては、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加してドライブレンドにより混合する方法；押出機の途中に設けた供給部より溶融したスチレン系樹脂に各種添加剤を添加する方法；あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いてスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチとスチレン系樹脂とをドライブレンドにより混合する方法；スチレン系樹脂とは別の供給設備により各種添加剤を押出機に供給する方法等が挙げられる。
【００５９】
上記加熱溶融部における加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上である。加熱温度は、添加剤等の影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度（例えば１５０℃〜２６０℃程度）が好ましい。加熱溶融部における溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量、及び／又は、加熱溶融部として用い、且つ、溶融混練部として用いられる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤及び添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定され得る。
【００６０】
溶融混練部としては、通常の押出発泡に用いられる機構を特に制限されずに用いることができ、例えばスクリュー型の押出機等が挙げられる。
【００６１】
発泡剤を添加又は注入する際の圧力は、特に制限されず、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６２】
上述した（Ｃ）の工程において、押出発泡する方法としては、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するダイスリット部を通じて、上述の流動ゲルを高圧領域から低圧領域へ開放する方法が挙げられる。このようにしてスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
【００６３】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法では、ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］と、スチレン系樹脂押出発泡体の厚みｂ［ｍｍ］とによって規定される厚み方向拡大比ｂ／ａは、２０≦ｂ／ａを満たす。当該構成であれば、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を実現することができる。特に、本発明の一実施形態では、２０≦ｂ／ａを満たす場合でも、表面性に問題のない発泡体が得られる。そのうえ、拡大比の幅が広いので、金型部の調整などをおこなう必要が減り生産性があがる。
【００６４】
ダイスリット部の厚み方向開度ａ［ｍｍ］は、特に限定されない。当該構成であれば、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を実現することができる。
【００６５】
上述した（Ｃ）の工程における発泡温度は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１９℃以下、より好ましくは１１８℃以下、より好ましくは１１７℃以下、最も好ましくは１１５℃以下である。発泡温度が１２０℃よりも高い場合、発泡時の樹脂粘度が低いために、発泡体の独立気泡率が低下するなどの不具合が生じる虞がある。尚、発泡温度の下限に特に制限はないが、樹脂組成物の粘度に対して樹脂温度が低すぎる場合は、押出機内部の圧力が高くなり、設備に不具合をきたす可能性がある。当該構成であれば、十分な厚みを有し、かつ、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を実現することができる。
【００６６】
上述した（Ｃ）の工程において、押出発泡における発泡圧力は、３．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、３．５ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。発泡圧力が当該範囲であれば、表面美麗な発泡体が得られるという有利な効果が得られる。なお、発泡圧力は、ダイスリット部におけるスリットの開度、及び／又は、ダイスリット部の温度を調節することによって、調節され得る。
【００６７】
スチレン系樹脂押出発泡体は、板状発泡体、即ち押出発泡板として成形されてもよい。例えば、上述のように得られた押出発泡体をスリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び、該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロール等を用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形することができる。成形金型の流動面形状調整、及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。
【００６８】
本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造されるスチレン系樹脂押出発泡体は、当該スチレン系樹脂押出発泡体内の気泡の異方化率（Ａ／Ｄ）が、以下の関係を満たし得る：
０．９≦Ａ／Ｄ≦１．１
（Ａ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｂ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｃ［ｍｍ］は、上記スチレン系樹脂押出発泡体の長さ方向への、上記気泡の平均セル径であり、
Ｄ＝（Ａ×Ｂ×Ｃ）（１／３）である）。
【００６９】
＜２−２．発泡剤＞
発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、炭素数３〜５の飽和炭化水素、他の発泡剤が挙げられる。スチレン系樹脂押出発泡体の断熱性を向上させる観点からは、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを使用することが好ましい。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィンとを併用してもよい。
【００７０】
ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロプロペンが、気体の熱伝導率が低いこと及び安全性の観点から好ましい。具体的にはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等が挙げられる。これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
又はイドロフルオロオレフィンとして、塩素化されたハイドロフルオロオレフィン、即ち、ハイドロクロロフルオロオレフィンを用いてもよい。
【００７２】
ハイドロフルオロオレフィンの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２．０重量部以上１４．０重量部以下が好ましく、３．０重量部以上１３．０重量部以下がより好ましく、４．０重量部以上１２．０重量部以下がさらに好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの添加量が２．０重量部以上であれば、断熱性の向上効果が期待できる。一方、ハイドロフルオロオレフィンの添加量が１４．０重量部以下であれば、押出発泡時にハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離して、スチレン系樹脂押出発泡体の表面にスポット孔が発生すること、及び、独立気泡率が低下して断熱性を損なうことを避けられる。尚、スポット孔とは、ハイドロフルオロオレフィンの局所的塊が、スチレン系樹脂押出発泡体の表面を突き破って外気へ放出された痕を意図する。
【００７３】
ハイドロフルオロオレフィンは、オゾン層破壊係数がゼロか極めて小さいものであり、地球温暖化係数が非常に小さく、環境に優しい発泡剤である。しかも、ハイドロフルオロオレフィンは、気体状態の熱伝導率が低く、且つ難燃性であることから、スチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤として用いることにより、スチレン系樹脂押出発泡体に優れた断熱性及び難燃性を付与することができる。
【００７４】
尚、テトラフルオロプロペンのようにスチレン系樹脂に対する溶解性が低いハイドロフルオロオレフィンを使用した場合には、添加量の増量に伴ってハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離、及び／又は、気化することにより、ハイドロフルオロオレフィンが造核点となり得る。このことは、発泡体の気泡が微細化すること；樹脂に残存している発泡剤が減少することにより、樹脂溶融物に対する可塑化効果が低下すること；発泡剤の気化潜熱による樹脂溶融物の冷却及び固化が生じること、を招き得る。その結果、押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。この場合、上述のように成形性改善剤を併用することが好ましい。
【００７５】
また、炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の観点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、スチレン系樹脂押出発泡体の断熱性の観点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。ｉ−ブタンは、以下、「イソブタン」とも称する。
【００７６】
目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性によっては、ハイドロフルオロオレフィン、及び／又は、炭素数３〜５の飽和炭化水素の添加量等が制限される場合がある。該添加量が所望の範囲外の場合には、押出発泡成形性等が充分でない場合がある。この場合、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果、及び／又は、助発泡効果が得られる。これにより、押出圧力を低減することができるため、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００７７】
他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル等の有機発泡剤が挙げられる。また、水、二酸化炭素等の無機発泡剤；アゾ化合物、テトラゾール等の化学発泡剤等も用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
他の発泡剤の中では、発泡性及び発泡体成形性等の観点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル等が好ましい。また、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは断熱性等の観点からは、水、二酸化炭素が好ましい。これらの中では、可塑化効果の観点からはジメチルエーテルが特に好ましい。コスト及び気泡径の制御による断熱性向上効果の観点からは、水が特に好ましい。
【００７９】
以上のことから、発泡剤は、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、発泡剤が、さらに塩化エチル、塩化メチル及びジメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００８０】
発泡剤全体の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部以上であれば、発泡倍率を十分に高めることができるため、樹脂発泡体としての軽量性及び断熱性等の特性が発揮されやすい。発泡剤の添加量が２０重量部以下であれば、発泡体中においてボイド等の不良の発生を防ぐことができる。
【００８１】
〔３．用途〕
スチレン系樹脂押出発泡体は、例えば、断熱材；吸音材；真空断熱材の芯材；緩衝材；クッション、枕、防寒着等の充填材として好適に用いることができる。尚、スチレン系樹脂押出発泡体を、対象となる空間に吹き込むこともでき、壁等に吹き付けることもできる。あるいは、スチレン系樹脂押出発泡体を再度、塊化して用いることもできる。また、スチレン系樹脂押出発泡体をパッケージング、例えば伸縮素材で構成された袋に詰めて用いることもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
〔原料〕
実施例及び比較例において使用した原料は、次の通りである。
【００８４】
○基材樹脂
・スチレン系樹脂Ａ  ［ポリスチレン；ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１；ＭＦＲ２．２ｇ／１０分］
・スチレン系樹脂Ｂ  ［スチレン−アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、ＡＳ−ＸＧＳ；ＭＦＲ２．１ｇ／１０分］
○熱線輻射抑制剤
・グラファイト  ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５；鱗片状黒鉛、平均粒径５．５μｍ、固定炭素分８９％］
○難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ−１２５Ｐ］
・臭素化スチレン−ブタジエンブロックポリマー［ケムチュラ製、ＥＭＥＲＡＬＤ  Ｉ
ＮＮＯＶＡＴＩＯＮ  ＃３０００、数平均分子量１４００００］
○難燃助剤
・トリフェニルホスフィンオキシド  [住友商事ケミカル]
○ラジカル発生剤
・ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン  ［ＵＮＩＴＥＤ  ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、
ＣＣＰＩＢ］
○安定剤
・ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル  ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３］
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  ［ハンツマンジャパン製、ＥＣＮ−１２８０]
・ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物  ［味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザーＳＴ２１０］
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  [ケムチュラ製、ＡＮＯＸ２０]
・３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン  ［ケムチュラ製、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
・トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  ［Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］
○その他添加剤
・タルク  ［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ステアリン酸カルシウム  ［堺化学工業（株）製、ＳＣ−Ｐ］
・ベントナイト  ［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］
・シリカ  ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ−３０４Ｆ］
・エチレンビスステアリン酸アミド  ［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］
・ステアリン酸モノグリセリド  ［理研ビタミン（株）製、リケマールＳ−１００Ｐ］
・ベヘン酸モノグリセリド  ［理研ビタミン（株）製、リケマールＢ−１００Ｐ］
・１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド  ［理研ビタミン（株）製、リケマールＨＣ−１００Ｐ］
○発泡剤
・ＨＦＯ−１２３４ｚｅ  ［ハネウェルジャパン（株）製］
・ジメチルエーテル  ［岩谷産業（株）製］
・イソブタン  ［三井化学（株）製］
・塩化エチル  ［日本特殊化学工業（株）製］
・水  ［大阪府摂津市水道水］。
【００８５】
〔測定方法〕
実施例及び比較例では、下記の測定方法にしたがって、各種パラメータを、測定及び評価した。
【００８６】
（１）スチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）
ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて、幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の厚み、計３点を測定した。３点の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚みとした。
【００８７】
（２）見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の重量を測定すると共に、長さ寸法、幅寸法、厚み寸法を測定した。
【００８８】
測定された重量及び各寸法から、以下の式に基づいてスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度を求めた。次いで、見掛け密度の単位を、ｋｇ／ｍ３に換算した。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）。
【００８９】
（３）独立気泡率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所、及び、幅方向の他端から逆端方向に１５０ｍｍの場所の計３箇所から、厚さ４０ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を切り出した。当該試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って測定し、以下の式にて各試験片の独立気泡率を求め、３箇所における独立気泡率の平均値を、スチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖ１−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ２−Ｗ／ρ）
ここで、Ｖ１（ｃｍ３）は、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、空気比較式比重計、型式１０００型］を用いて測定した試験片の真の体積（独立気泡でない部分の容積が除かれる。）である。Ｖ２（ｃｍ３）は、ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて測定した試験片の外側寸法より算出した、見掛けの体積である。Ｗ（ｇ）は、試験片の全重量である。また、ρ（ｇ／ｃｍ３）は、押出し発泡体を構成するスチレン系樹脂の密度であり、１．０５（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００９０】
（４）平均セル径（平均気泡径）、及び気泡の異方化率
平均セル径、及び気泡の異方化率は、マイクロスコープ［（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−９００］を用いて、下記の通りに測定した。
【００９１】
スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、幅方向の一端から逆端方向に向かって２０ｍｍの場所、及び、幅方向の逆端から一端方向に向かって２０ｍｍの場所の計３箇所について、厚み方向中央部の、幅方向垂直断面を押出方向から、押出方向垂直断面を幅方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影した。
【００９２】
前記拡大写真の厚み方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所、各観察方向につき３本）、その直線に接する気泡の個数ａを測定した。測定した気泡の個数ａから、次式（１）により観察箇所毎の厚み方向の平均セル径Ａを求めた。６箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均セル径Ａ（平均値）とした。
観察箇所毎の厚み方向の平均セル径Ａ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ａ  ・・・（１）。
【００９３】
スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、幅方向の一端から逆端方向に向かって２０ｍｍの場所、及び、幅方向の逆端から一端方向に向かって２０ｍｍの場所の計３箇所について、厚み方向中央部の押出方向垂直断面を幅方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影した。
【００９４】
前記拡大写真の押出方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本）、その直線に接する気泡の個数ｂを測定した。測定した気泡の個数ｂから、次式（２）により観察箇所毎の押出方向の平均セル径Ｂを求めた。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の押出方向の平均セル径Ｂ（平均値）とした。
観察箇所毎の押出方向の平均セル径Ｂ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｂ  ・・・（２）。
【００９５】
スチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、幅方向の一端から逆端方向に向かって２０ｍｍの場所、及び、幅方向の逆端から一端方向に向かって２０ｍｍの場所の計３箇所について、厚み方向中央部の幅方向垂直断面を押出方向から前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影した。
【００９６】
前記拡大写真の幅方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本）、その直線に接する気泡の個数ｃを測定した。測定した気泡の個数ｃから、次式（３）により観察箇所毎の幅方向の平均セル径Ｃを求めた。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向の平均セル径Ｃ（平均値）とした。
【００９７】
観察箇所毎の幅方向の平均セル径Ｃ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｃ  ・・・（３）。
【００９８】
式「Ｄ＝（Ａ×Ｂ×Ｃ）（１／３）」にしたがって「Ｄ」の値を算出し、測定した「Ａ」及び算出した「Ｄ」に基づいて、気泡の異方化率「Ａ／Ｄ」を算出した。
【００９９】
（５）厚み方向拡大比
ダイスリット部の厚み方向開度を「ａ」、スチレン系樹脂押出発泡体の厚みを「ｂ」とし、厚み方向拡大比を「ｂ／ａ」として算出した。
【０１００】
（６）熱伝導率
ＪＩＳ  Ａ  ９５２１に準じて、厚さ２５ｍｍ×長さ（押出方向）３００ｍｍ×幅３００ｍｍにてスチレン系樹脂押出発泡体から切り出した試験片を用い、熱伝導率測定装置［英弘精機（株）、ＨＣ−０７４］を用いて、平均温度２３℃での熱伝導率を測定した。具体的に、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、上記寸法の試験片を切り出し、当該試験片をＪＩＳ  Ｋ  ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、−１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置した後、スチレン系樹脂押出発泡体の製造から１日後に、熱伝導率の測定を行った。
【０１０１】
〔実施例及び比較例〕
実施例及び比較例について、グラファイトは、以下の手法に従って作製したマスターバッチにより添加した。
【０１０２】
［グラファイトマスターバッチＡの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［ポリスチレン；ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ａ１００重量部に対して、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］２．０重量部を投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１９０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。
【０１０３】
［グラファイトマスターバッチＢの作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂Ｂ［スチレン−アクリロニトリル共重合体；デンカ（株）製、ＡＳ−ＸＧＳ］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂Ｂ１００重量部に対して、グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］２．０重量部を投入して、５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１９０℃であった。ルーダーに供給して先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた後、切断してマスターバッチを得た。
【０１０４】
（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
基材樹脂であるスチレン系樹脂Ａ［ポリスチレン；ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルと、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモプロピル）エーテルとの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ−１２５Ｐ］３．０重量部、難燃剤助剤としてトリフェニルホスフィンオキシド  [住友商事ケミカル]１．０重量部、気泡径調整剤としてタルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］０．５重量部、安定剤としてビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３］０．２０重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート［Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］０．２０重量部、ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物[味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０]０．１０重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム［堺化学工業（株）製、ＳＣ−Ｐ］０．２０重量部、吸水媒体としてベントナイト［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］０．４０重量部、シリカ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ−３０４Ｆ］０．４０重量部、及び成形性改善剤としてステアリン酸モノグリセリド３．０重量部をドライブレンドした。
【０１０５】
［押出発泡体の作製］
得られた樹脂混合物を、口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）、口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、５０ｋｇ／ｈｒで供給した。尚、第一押出機のスクリュー回転数は、樹脂混合物の供給開始時に吐出量が５０ｋｇ／ｈｒとなるよう調整し、その後所定時間を経過しても調整せずに一定とした。
【０１０６】
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、発泡剤（基材樹脂１００重量部に対して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ２．５重量部、イソブタン１．６重量部、ジメチルエーテル２．１重量部、及び水（水道水）０．９重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂混合物中に圧入した。
【０１０７】
その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂混合物の温度を１１６℃にまで冷却し、冷却機先端に設けた厚さ２．０ｍｍの長方形断面の口金（スリットダイ）より、発泡圧力４．５ＭＰａにて大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールとにより、厚み４０ｍｍ×幅１４０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例２から１１）
表１に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表１に示す。
【０１０９】
（比較例１から６）
表２に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2020164732.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2020164732.tif 000003
【０１１２】
例えば、実施例１と比較例１との比較から、同程度の厚さのスチレン系樹脂押出発泡体の場合、本願発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、従来のスチレン系樹脂押出発泡体よりも、熱伝導率が低い（換言すれば、断熱性に優れている）ことが理解できる。
【０１１３】
実施例３、５から８と、比較例２から４との比較から、同程度の厚さのスチレン系樹脂押出発泡体の場合、本願発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、従来のスチレン系樹脂押出発泡体よりも、熱伝導率が低い（換言すれば、断熱性に優れている）ことが理解できる。
【０１１４】
実施例９と、比較例５から６との比較から、同程度の厚さのスチレン系樹脂押出発泡体の場合、本願発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、従来のスチレン系樹脂押出発泡体よりも、熱伝導率が低い（換言すれば、断熱性に優れている）ことが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の一態様に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば、断熱材、吸音材、真空断熱材の芯材、緩衝材、充填材に利用することができる。