(57)【要約】      （修正有）【課題】より大きいサイズのＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を製造可能な製法を提供する。【解決手段】Ｎａと、Ｓｉと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の添加物とを含む融液２を生じさせる工程、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶３を融液２に接触させる工程、および融液２からＮａを蒸発させることによって種結晶３上にＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶４を育成する工程を有する、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶の製造方法。育成されたＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶４がＩＩ型単結晶である、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶の製造方法。Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶３、および種結晶３上に育成されたＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶４を有する、複合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶を製造する方法であって、
Ｎａと、Ｓｉと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の添加物を含む融液を生じさせる工程、
Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶を前記融液に接触させる工程、および
前記融液からＮａを蒸発させることによって前記種結晶上に前記Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶を育成する工程
を有することを特徴とする、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記融液におけるＮａとＳｉとの比率が飽和状態に達した時点以降に、前記種結晶を前記融液に接触させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記融液におけるＮａとＳｉとの比率が飽和状態に達した時点より前に、前記種結晶を前記融液に接触させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記融液に前記種結晶を浸漬することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
育成された前記Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶がＩＩ型単結晶であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記融液を攪拌しながら前記Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶を成長させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
回転機構を用いて前記融液を攪拌することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記融液に温度差を生じさせることで、前記融液内の熱対流を生じさせて前記融液を攪拌することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記種結晶を前記融液の低温側領域に接触させることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記種結晶が平板状であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶、および
前記種結晶上に育成されたＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶
を有することを特徴とする、複合体。
【請求項１２】
最大幅が１０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１１記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンクラスレート（以下、Ｓｉクラスレートと記載する）の製造方法に関する。特に、ナトリウム（以下、Ｎａと記載する）を内包したＳｉクラスレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレート（包接化合物）は、ホスト原子によって形成される三次元的な籠状の構造の中にゲスト原子が存在する化合物であって、従来の結晶構造物とは異なる特性を備えている。またクラスレートは、その三次元的な構造や内包されているゲスト原子の種類によってその特性が種々変化するために、超伝導体や熱電変換素子（熱電素子）への利用が期待されている。
【０００３】
近年、半導体としての特性を備えているＳｉクラスレートの中で、Ｎａを内包するＳｉクラスレートとして製造され、その後Ｎａの一部または全部が除去されることで、Ｎａの含有量が低減されたＳｉクラスレートが注目されている。例えば、Ｎａの含有量が低減されているＴｙｐｅ  ＩＩ（ＩＩ型ともいう）のＳｉクラスレートは、通常のダイヤモンド型シリコンよりもワイドギャップになっており、光吸収素子としての利用が期待されている。
【０００４】
Ｎａを内包したＮａ−Ｓｉクラスレートを製造するには、ダイヤモンド構造を有するシリコン粉末とナトリウム片とをアルゴン雰囲気中で熱処理した後に、陰圧加熱処理を行う方法がある。しかし、シリコン粉末は表面積が大きいため、酸素や吸着した水分の影響を受けやすい。Ｎａは水との反応性が非常に高いため、シリコン粉末が吸着した水との間でＮａが反応してしまい、均質なクラスレートが生成されないという問題があった。
【０００５】
ここで、特許文献１、２記載の製法では、Ｓｉ粉末とＮａ粉末とを加熱して化合物を生成させ、この化合物を１０−２Ｐａ以下の圧力下で加熱することでＮａ−Ｓｉクラスレート結晶を生成させている。しかし、この製法で得られた結晶においては、II型結晶とI型結晶が混在しているため、単結晶とは言えない。
【０００６】
更に、従来、Ｎａ−Ｓｉクラスレートは粉末あるいは薄膜でしか得られていなかったため、より大きなバルク状のＮａ−Ｓｉクラスレート結晶を得ることが望まれる。
【０００７】
非特許文献２、３に記載の製法では、ＮａとＳｎとＳｉとの混合物からなる融液を用い、フラックス法によって、径１ｍｍ程度のＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を得ることに成功している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「表面技術」Vol.62, No.10, 2011 p477
【非特許文献２】J.  Crystal  Growth  450  (2016)  pages  164-167
【非特許文献３】Crystal  Growth  Design.  2018,  18,  pages 351-355
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許5641481号
【特許文献２】特許5626896号
【特許文献３】特開2007-73640
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献２、３記載の製法では、塊状のＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶が得られる。しかし、熱電発電、発光素子などの製造プロセスを実施するためには、大口径の単結晶基板が必要である。しかし、径１ｍｍ程度の単結晶では、各種素子の試作を行うことができない。このため、より大きいサイズのＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を製造する技術が必要である。
【００１１】
本発明の課題は、より大きいサイズのＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を製造可能な製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶を製造する方法であって、
Ｎａと、Ｓｉと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の添加物を含む融液を生じさせる工程、
Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶を前記融液に接触させる工程、および
前記融液からＮａを蒸発させることによって前記種結晶上に前記Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶を育成する工程
を有することを特徴とする、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶の製造方法に係るものである。
また，本発明は、
Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶、および
前記種結晶上に育成されたＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶
を有することを特徴とする、複合体に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明者は、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶を、Ｎａと、Ｓｉと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の添加物を含む融液に接触させ、融液からＮａを蒸発させることによって種結晶上にＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を育成することに世界で初めて成功した。この結果、従来よりも大きいサイズのＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、融液２中に種結晶３を浸漬した状態を示す模式図であり、（ｂ）は、種結晶２上にＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶４を成長させた状態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、融液２に温度差を設けることによって融液２を攪拌している状態を示す模式図であり、（ｂ）は、融液２を回転攪拌している状態を示す模式図である。
【図３】融液の温度スケジュールを示すグラフである。
【図４】融液の温度スケジュールを示すグラフである。
【図５】（ａ）は、針金で固定された種結晶であり、（ｂ）は、種結晶上に成長したＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶（Ｔｙｐｅ  ＩＩ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶）
Ｓｉクラスレート（包摂化合物）は、三次元的な構造の違いによって、Ｉ型（構造１、Ｔｙｐｅ  Ｉ）からＶＩＩＩ型（構造８、Ｔｙｐｅ  ＶＩＩＩ）に分類される。Ｎａをゲスト原子として用いた場合には、主にＩ型とＩＩ型（構造２、Ｔｙｐｅ  ＩＩ）のＳｉクラスレートが生成される。Ｉ型は、十二面体構造であるＳｉ２０と、十四面体構造であるＳｉ２４とで構成される立方晶構造を有している。ＩＩ型は、十二面体構造であるＳｉ２０と、十六面体構造であるＳｉ２８とで構成される立方晶構造を有している。これらのＳｉ２０、Ｓｉ２４、Ｓｉ２８は、それぞれが籠状の三次元構造となっており、籠状の三次元構造の中に、ゲスト原子であるＮａ原子が一つずつ内包されている。
【００１６】
本発明では、まずＮａと、Ｓｉと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の添加物を含む融液を生じさせる。この際には、融液を生成させるための材料は、金属ナトリウムと、珪素単体と、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の金属である。また、珪素単体の質量を１００モル％としたとき、金属ナトリウムの質量は３００モル％〜８００モル％とすることが好ましく、４００モル％〜６００モル％とすることがさらに好ましい。また、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた一種以上の金属の質量を１０モル％〜２００モル％質量部とすることが好ましく、５０モル％〜１００モル％とすることがさらに好ましい。ただし、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれた二種以上の金属を含有させる場合には、合計量とする。
これらの群の金属は低融点の合金を珪素と作りやすく、高融点の珪素が溶けやすくなる効果があるものである。
【００１７】
次いで、これらの融液材料を溶融させ、例えば図１（ａ）に示すような融液２を生成させる。融液２は、底壁１ａと側壁１ｂとを有する坩堝１中に収容されている。融液２を生成させる際には、例えば図３に示すように、坩堝内温度をＴ1まで上昇させる。
【００１８】
融液を生成させるとき（融液生成工程とも呼ぶ）の生成温度Ｔ１は、８００℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましい。ただし、融液を生成させるときの温度Ｔ１は、Ｎａの蒸発を抑制するという観点からは、９００℃以下であることが好ましい。融液を生成させるときの圧力は、Ｎａの蒸発を抑制するという観点からは、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰa以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
次いで、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶を融液に接触させ、融液からＮａを蒸発させることによって種結晶上にＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を育成する。
【００２０】
ここで、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶を融液に接触させるのに際しては、融液に対して耐性の材質からなる治具によって種結晶を保持し、種結晶を融液表面に一部浸漬することができる。しかし、好適な実施形態においては、図１（ａ）に示すように、融液２中に種結晶３の全体を浸漬する。本例では種結晶３が坩堝１の底壁１ａに接している。
【００２１】
図３、図４に示すように、通常、融液の生成温度Ｔ１よりも結晶育成温度Ｔ２の方を低くする。この状態で保持することで、融液中のＮａを徐々に蒸発させて融液を過飽和状態とする。ここで、過飽和状態の融液に対して種結晶を接触させることで、種結晶上にＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を成長させることができた。
【００２２】
ここで、結晶育成温度Ｔ２は、Ｎａの蒸発速度を適度に制御するという観点からは、５００℃〜６００℃であることが好ましく、５５０℃〜５７５℃であることがさらに好ましい。
また、結晶育成時の圧力は、Ｎａの蒸発速度を適度に制御するという。観点からは、５×１０２Ｐａ  〜５×１０４Ｐａであることが好ましく、１×１０３Ｐａ〜１×１０４Ｐａであることがさらに好ましい。
Ｎａの蒸発速度は、Ｎａの蒸発率を育成時間で割った値と定義すると、０.５％／ｈｒ〜０．８５％／ｈｒであることが好ましく、０．６％／ｈｒ〜０．８％／ｈｒであることがさらに好ましい。Ｎａの蒸発速度が速すぎると、自然核生成により雑晶が発生しやすくなり、遅いと生産性が低くなる。
【００２３】
融液を生成させた後、坩堝を装置から取り出すことなく、そのまま融液の温度を育成温度まで低下させ、結晶育成を開始することが好ましい。しかし、融液を生成させた後、坩堝の温度を室温（ＲＴ）まで低下させた後、いったん坩堝を装置外に取り出してクローブボックスに収容し、再び結晶育成装置内に収容して結晶育成温度および圧力まで上昇させることもできる。
【００２４】
例えば、図３、図４の例では、融液の温度をＴ１で時刻ｔ１まで保持し、次いで結晶育成温度Ｔ２まで降温する（時刻ｔ２）。そして、育成終了（時刻ｔ４）まで温度Ｔ２で維持し、室温まで降温する。
【００２５】
ここで、坩堝内の融液からはＮａが一定速度で蒸発し、時刻ｔ３で飽和状態に達し、時刻ｔ３以降は過飽和状態となる。ここで、種結晶は、坩堝内に最初から投入しておくことは可能であるが、この場合には融液内に種結晶が溶解してしまうおそれがある。このため、以下のようにすることが好ましい。
（ａ）  図３に示すように、飽和状態となる時刻ｔ３以降の時刻ｔ５で種結晶を融液に浸漬する。Ｐ１は種結晶投入前の一次保持工程であり、Ｐ２は結晶育成工程である。
（ｂ）  図４に示すように、飽和状態となる時刻ｔ３よりも前の時刻ｔ５に種結晶を融液に浸漬する。Ｐ１は種結晶投入前の一次保持工程であり、Ｐ２は結晶育成工程である。この場合には、種結晶を融液に浸漬する時刻ｔ５と時刻ｔ３との間隔を、それぞれの時刻におけるＮａの蒸発率の差が５％以下となる時間以下とすることが好ましく、このＮａの蒸発率の差が３％以下なる時間以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
また、融液に種結晶を浸漬させるためには、治具を用いて種結晶を融液に浸漬することができる。しかし、いったん融液の温度を室温まで低下させ、坩堝をグローブボックスに移動させ、坩堝内に種結晶を投入し、次いで坩堝を結晶育成装置に設置して温度および圧力を上昇させることができる。
【００２７】
好適な実施形態においては、融液を攪拌しながらＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を成長させる。これによって融液の組成が均一となり、種結晶上に単結晶が生じやすくなる。
【００２８】
融液を攪拌する方法は特に限定されない。例えば、融液に温度差を生じさせることで、融液内の熱対流を生じさせて融液を攪拌することができる。図１（ｂ）、図２（ａ）の例では、図面において融液２の右側を相対的に高温領域Ｈとし、左側を相対的に低温領域Ｃとする。これによって高温領域Ｈから低温領域Ｃに向かって矢印Ａのように熱対流が生ずる。熱対流は主として融液の底部のほうを流れるので、融液の表面近くでは反対方向に向かって対流が生ずる。この状態で融液からＮａが徐々に蒸発して過飽和状態が続くと、種結晶３から矢印ＢのようにＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶４が成長し、最終的に複合体５が得られる。
【００２９】
本実施形態においては、種結晶を低温領域Ｃに設置することが好ましい。また、高温領域Ｈと低温領域Ｃとの温度差は５℃〜５０℃とすることが好ましく、１０℃〜２５℃とすることがさらに好ましい。
【００３０】
また、好適な実施形態においては、回転機構を用いて融液を攪拌することができる。こうした攪拌機構としては、攪拌羽根のような攪拌用治具を用いることができる。あるいは、坩堝を回転台の上に乗せて回転させることで融液を回転攪拌することもできる。更に、坩堝を傾斜させた状態で回転させることも可能である。例えば図３に示す例では、融液２が矢印Ｄに示すように攪拌され、流動する。これによって、融液２の全体にわたって成分および温度が均一化される。
【００３１】
種結晶の形状は特に限定されず、塊状や板状であってよく、また塊状のＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を平板状に加工してもよい。
坩堝の幅Ｗを１００％としたとき（図１（ｂ）参照）、融液の高さＬは、１０％以上、２００％以下（更に好ましくは２０％以上、１００％以下）とすることによって、良好な単結晶が得られやすい。
【００３２】
更に、本発明製法によって、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶、および種結晶上に育成されたＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶を有する複合体が得られる。この複合体の最大幅は限定されないが、１０ｍｍ以上とすることも可能である。
ただし、複合体の最大幅とは、複合体の外側輪郭に対して二点で接する直線を引いたとき、直線の長さの最大値を意味する。
【実施例】
【００３３】
図１、図２（ｂ）、および図３，図４を参照しつつ説明した方法に従い、Ｎａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる種結晶３上にＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶４を育成し、複合体５を得た。
【００３４】
（予備実験１）
ただし、融液材料として、金属Ｎａ１．７２ｇ、単結晶Ｓｉ０．７ｇ、金属Ｓｎ１．４８ｇを内径２０ｍｍの坩堝１内に配置した。坩堝を結晶育成装置内に収容し、温度８９５℃、圧力１．０ＭＰaまで上昇させ、３０ｒｐｍで回転攪拌しながら５時間保持した（融液生成工程）。次いで、温度を５７５℃まで低下させ、圧力を５×１０３Ｐａとして５０時間保持した（一次保持工程）。保持後にＮａは投入量の３０％が蒸発していた。すなわち、Ｎａの蒸発速度は０．６％／ｈｒであった。
【００３５】
この時点で融液が飽和状態に達したかどうかを確認するために、室温まで冷却したのち、エタノールを用いてＮａや合金を除去した。一次保持時間を４０、５０、６０時間と変えて試験した結果、４０時間では何も結晶が得られなかった。すなわち未飽和だったと判断する。６０時間では１ｍｍ前後の大きさの結晶が１０個程度得られた。すなわち飽和に達していたと判断する。５０時間では１ｍｍ以下の小さな結晶が数個得られた。すなわち飽和に達した直後であったと判断する。
【００３６】
（予備実験２）
融液が飽和状態に達した時点（時刻ｔ３、この実施例では４８時間後）で装置内の温度を室温に低下させ、圧力を常圧とした。坩堝をグローブボックスに移動させ、窒素ガス雰囲気下でＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる径３ｍｍの種結晶を投入した。すなわち、飽和に達した時刻ｔ３と種結晶を投入した時刻ｔ５とが一致する。坩堝を結晶育成装置に戻し、温度を５７５℃に上昇させ、蒸発速度が０．９％／ｈｒとなるように圧力を４．５×１０３Ｐａとした。次いで１００時間保持した（結晶育成工程Ｐ２）（時刻ｔ４）。保持中は３０ｒｐｍで回転攪拌をおこなった。再び装置内の温度を室温にし、圧力を常圧とした。保持後にＮａは投入量の９０％が蒸発していた。すなわち、Ｎａの蒸発速度は０．９０％／ｈｒであった。エタノールを用いてＮａや合金を除去したところ、種結晶が見当らなかった。Ｎａの蒸発量が多く、単結晶が分解してしまったと考えられる。
【００３７】
（予備実験３）
予備実験２と同様にして結晶育成を試みた。
具体的には、保持工程Ｐ１の保持時間を４０時間とした。この時点での一次保持後のＮａ蒸発量は２５％であった。すなわち、時刻ｔ３における蒸発率と時刻ｔ５における蒸発率の差は−５％であった。次いで、装置内の温度を室温に低下させ、圧力を常圧とした。坩堝をグローブボックスに移動させ、窒素ガス雰囲気下でＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる径３ｍｍの種結晶を投入した。坩堝を結晶育成装置に戻し、温度を５７５℃に上昇させ、蒸発速度が０.８５％／ｈｒとなるように圧力を４．６×１０３Ｐａとした。次いで１００時間保持した（結晶育成工程Ｐ２）（時刻ｔ４）。保持中は３０ｒｐｍで回転攪拌をおこなった。再び装置内の温度を室温にし、圧力を常圧とした。保持後にＮａは投入量の８５％が蒸発していた。すなわち、Ｎａの蒸発速度は０．８５％／ｈｒであった。
【００３８】
結晶育成工程後にエタノールを用いてＮａや合金を除去したところ、種結晶は見当たらなかった。種結晶を入れるタイミングが早すぎたために、種結晶が溶けてなくなってしまったと考えられる。
【００３９】
（予備実験４）
一次保持工程における保持時間を６０時間とした以外は予備実験３と同様に実験を行った。一次保持工程後のＮａ蒸発量は３５％であった。すなわち、ｔ３における蒸発率とｔ５における蒸発率の差は+５％であった。
結晶育成工程後にエタノールを用いてＮａや合金を除去したところ、種結晶上に成長した結晶は多結晶化していた。すなわち、種結晶を入れるタイミングが遅すぎて過飽和度が高くなってしまったと考えられる。
【００４０】
（単結晶育成実験）
融液材料として、金属Ｎａ１．７２ｇ、単結晶Ｓｉ０．７ｇ、金属Ｓｎ１．４８ｇを内径２０ｍｍの坩堝１内に投入した。坩堝を結晶育成装置内に収容し、温度８９５℃、圧力１．０ＭＰaまで上昇させ、３０ｒｐｍで回転攪拌しながら５時間保持した（融液生成工程）。次いで、温度を５７５℃まで低下させ、圧力を５×１０３Ｐａとして４８時間保持した（一次保持工程）。保持後にＮａは投入量の３０％が蒸発していた。すなわち、Ｎａの蒸発速度は０．６％／ｈｒであった。
【００４１】
次いで、装置内の温度を室温に低下させ、圧力を常圧とした。坩堝をグローブボックスに移動させ、窒素ガス雰囲気下でＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶からなる径３ｍｍの種結晶を図５（ａ）のようにステンレスの細い針金を用いて、固化した原料表面の中央部に配置し、融液に接触させた。すなわち、飽和に達した時点ｔ３と種結晶投入時刻ｔ５とが一致する。坩堝を結晶育成装置に戻し、温度を５７５℃に上昇させ、蒸発速度が８５％／ｈｒとなるように圧力を４．６×１０３Ｐａとした。次いで１００時間保持した（結晶育成工程Ｐ２）（時刻ｔ４）。保持中は３０ｒｐｍで回転攪拌をおこなった。再び装置内の温度を室温にし、圧力を常圧とした。保持後にＮａは投入量の８５％が蒸発していた。すなわち、Ｎａの蒸発速度は０．８５％／ｈｒであった。
【００４２】
種結晶は原料中に沈んでおり、見えなかった。エタノールを用いてＮａや合金を除去し、育成された複合体５を回収した。種結晶上に最大径１０ｍｍのＮａ−Ｓｉクラスレート単結晶（Ｔｙｐｅ  ＩＩ）が成長していることを確認した。その様子を図５（ｂ）に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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