(57)【要約】【解決手段】（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）オレフィン系エラストマーと（Ｃ）ガラス繊維とを含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における、前記（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎであり、 前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーが、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記（Ｃ）ガラス繊維が、表面処理剤及び／又は結束剤を有し、前記（Ｃ）ガラス繊維は、非円形断面を有し、断面の最も長い径（長径）の平均長さが３〜１２０μｍ、最も短い径（短径）の平均長さが０．３〜２０μｍの範囲にあり、長径と短径の比は１．２〜１０の範囲にあることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。【効果】本発明によれば、ガラス繊維の解繊性に優れ、成形性に優れ、さらに外観に優れた成形体が得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）オレフィン系エラストマーと（Ｃ）ガラス繊維とを含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における、前記（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎであり、
前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーが、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体からなり、
前記（Ｃ）ガラス繊維が、表面処理剤及び／又は結束剤を有し、
前記（Ｃ）ガラス繊維は、非円形断面を有し、断面の最も長い径（長径）の平均長さが３〜１２０μｍ、最も短い径（短径）の平均長さが０．３〜２０μｍの範囲にあり、長径と短径の比は１．２〜１０の範囲にあることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーが下記要件（１）〜(３)を満たす酸変性ポリオレフィンである請求項１に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（１）エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％と炭素原子数３〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体を含む。
（２）変性度が０.１〜２.０質量％である。
（３）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定される密度が８６０〜９００ｋｇ/ｍ3である。
【請求項３】
前記（Ｃ）ガラス繊維が有する表面処理剤及び／又は前記結束剤は、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アクリル酸のホモポリマー、該ホモポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、アクリル酸と該アクリル酸を除く共重合性モノマーとのコポリマー、該コポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、エポキシ樹脂、及び、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ガラス繊維が有する表面処理剤及び／又は結束剤が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、の共重合体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーの合計に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂を５０〜９９質量％、前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーを1〜５０質量％含み、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーの合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）ガラス繊維を１〜２００質量部含む、
請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、及びポリアミドＭＸＤ６、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）を有することから、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な産業分野で利用されている。中でも自動車用途に使用されるポリアミド樹脂には、材料に高衝撃性・高剛性が要求されるためガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材を高充填して強化させたものを使用することが多い。
【０００３】
しかし、ポリアミド樹脂にガラス繊維などの無機充填材を高充填すると、剛性が高くなるもの、樹脂組成物自体の流動性が低下したり、衝撃強度が低下したりすることがある。これを改良する方法として、α，β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物では、耐衝撃性を向上させようとすると、流動性が更に低下してしまうことを本発明者は確認している。
【０００４】
そのためガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に対し、剛性や耐衝撃性等の機械特性を低下させることなく、溶融時の流動性を改良させることが望まれている。
そこでガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械特性を向上させるために、ガラス繊維の収束剤に関する技術が注目されている。このようなガラス繊維集束剤として例えば、カルボン酸無水物およびアクリル系化合物の体の共重合体、並びに、アミノシラン、ポリウレタンを主たる構成成分とするガラス繊維集束剤が知られている。このようなガラス繊維集束剤で表面処理したガラス繊維を用い、ポリアミドと複合化することがで、耐不凍液性や機械的強度を向上させるという技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ここでは衝撃強度や成形性（射出成型時のスパイラルフロー性）に関しては十分検討されていない。
【０００５】
したがって、ポリアミド樹脂が固有に備える機械的強度（耐衝撃性）をできるだけ損なうことなく、成形性（射出成型時のスパイラルフロー性）や外観（表面光沢）に優れたポリアミド樹脂組成物が従来から望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−００９６６２号公報
【特許文献２】特公昭６２−０１３３７９号公報
【特許文献３】特開平９−０８７４７５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２３１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の各問題点を解決すること、即ちポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性を損なうことなく、成形性（成形時の流動性）や外観（表面光沢）に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明に到達した。
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性が損なわれることなく、優れた成形性（成形時の流動性）や外観（表面光沢）が付与されたポリアミド樹脂組成物である。
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の条件を含む、ポリアミド樹脂と、酸変性エラストマーおよびガラス繊維を含む、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］  （Ａ）ポリアミドと（Ｂ）オレフィン系エラストマーと（Ｃ）ガラス繊維とを含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における、前記（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎであり、
前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーが、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体からなり、
前記（Ｃ）ガラス繊維が、表面処理剤及び／又は結束剤を有し、
前記（Ｃ）ガラス繊維は、非円形断面を有し、断面の最も長い径（長径）の平均長さが３〜１２０μｍ、最も短い径（短径）の平均長さが０．３〜２０μｍの範囲にあり、長径と短径の比は１．２〜１０の範囲にあることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［２］  前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーが下記要件（１）〜(３)を満たす酸変性ポリオレフィンである［１］に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（１）エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％と炭素原子数３〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマーのマレイン酸又はその無水物による変性体を含む。
（２）変性度が０.１〜２.０質量％である。
（３）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定される密度が８６０〜９００ｋｇ/ｍ3である。
［３］  前記（Ｃ）ガラス繊維が有する表面処理剤及び／又は結束剤は、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アクリル酸のホモポリマー、該ホモポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、アクリル酸と該アクリル酸を除く共重合性モノマーとのコポリマー、該コポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、エポキシ樹脂、及び、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［４］  前記（Ｃ）ガラス繊維が有する表面処理剤及び／又は結束剤が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、の共重合体を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［５］  前記（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーの合計に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂を５０〜９９質量％、前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーを1〜５０質量％含み、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーの合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）ガラス繊維を１〜２００質量部含む、
［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［６］  前記（Ａ）ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、及びポリアミドＭＸＤ６、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス繊維の解繊性に優れ、成形性に優れ、さらに外観に優れた成形体が得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物］
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物（以下、単に「ポリアミド樹脂組成物」ともいう。）は、
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）オレフィン系エラストマーと（Ｃ）ガラス繊維と、を含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
前記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における、前記（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎであり、
前記（Ｂ）オレフィン系エラストマーがエチレンと炭素原子数３〜８のα―オレフィンとの共重合体からなり、
前記（Ｃ）ガラス繊維が、表面処理剤及び／又は結束剤を有し、
前記（Ｃ）ガラス繊維は非円形断面を有するガラス繊維からなることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
以下、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
【００１４】
［（Ａ）ポリアミド］
本発明で用いる（Ａ）ポリアミドは特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲において従来知られる各種のポリアミド樹脂を制限なく使用できる。例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリアミド樹脂を使用できる。（Ａ）ポリアミドの具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。
【００１５】
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。
【００１６】
上記有機ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンなどが挙げられる。
（２）ω−アミノ酸の重縮合物、例えばω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］。
【００１７】
中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ポリカプラミド［６ナイロン］が好ましい。
また本発明では、例えばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用できるし、さらに６ナイロンと６,６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物も使用できる。
【００１８】
（Ａ）ポリアミドの２７５℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、好ましくは１〜２００ｃｍ3／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１５０ｃｍ3／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１〜１２５ｃｍ3／１０ｍｉｎである。このような（Ａ）ポリアミドを用いることにより、ポリアミド樹脂が固有に備える耐衝撃性が十分発現する傾向にあり、流動性に優れた酸変性ポリオレフィンと混合しても耐衝撃性が大きく損なわれることがない。その結果、耐衝撃性と鏡面光沢度とのバランス、あるいは耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れるという本発明のポリアミド樹脂組成物の効果がより顕著になる。
【００１９】
［（Ｂ）オレフィン系エラストマー］
本発明に用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマーは、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子３〜８のα−オレフィンとしては、その入手容易性からプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。
本発明に用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマーは、下記の要件（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。
【００２０】
（１）エチレン起因骨格単位１０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％と、炭素原子数３〜８のα−オレフィン起因骨格単位３〜４０モル％とを含むエラストマー（以下、「酸変性前のエラストマー（ｂ）」ともいう）の不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性体を含む。
【００２１】
（２）変性度が０．１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。変性度が少な過ぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、変性度が多過ぎると、前述の（Ａ）ポリアミド樹脂や後述する（Ｃ）ガラス繊維に含まれる官能基との反応が進行してしまい、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。
【００２２】
(３) ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定される密度が８６０〜９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６３〜８８５ｋｇ／ｍ3である。前記酸変性ポリオレフィンの密度をこの範囲内に制御することによって、成形体の耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる。
【００２３】
[酸変性前のエラストマー（ｂ）]
酸変性前のエラストマー（ｂ）は、炭素原子数３〜８のα−オレフィン起因骨格単位の含量が３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％、特に好ましくは１２〜２０モル％である。α−オレフィン起因骨格単位含量がこのような範囲にあると、柔軟性が良好で取扱いが容易な変性体を得ることができる。しかも、このエラストマーを用いると、耐衝撃性及び柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
酸変性前のエラストマー（ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．４ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこのような範囲にあると、酸変性ポリオレフィンと（Ａ）ポリアミド樹脂とのブレンド性が良好になる。
【００２５】
上記のような特性を有する変性前のエラストマー（ｂ）は、例えば、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、又はジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。
【００２６】
なお炭素原子３〜８のα−オレフィンとしては、その入手容易性からプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。各コモノマーの構成単位（モル％）は、例えば１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。
【００２７】
また酸変性前のエラストマー（ｂ）のショアーＡ硬度は、柔軟性の観点から、好ましくは２０〜９０、より好ましくは３５〜６０である。ショアーＡ硬度は、試料を１９０〜２３０℃で加熱溶融させた後１５〜２５℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、２３℃±２℃の環境下で７２時間以上保管し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読むことによって得られる値である（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠）。
【００２８】
さらに酸変性前のエラストマー（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２〜３．５であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、加工性や機械物性の観点から、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１００ｇ/１０分である。 ＭＦＲがこのような範囲にある酸変性前のエラストマー（ｂ）を用いることでべたつき感が抑制される。
【００２９】
酸変性前のエラストマー（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲内で観測されることが、機械物性の観点から好ましい。このＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体を、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線上で検出することが出来る。
【００３０】
これらの酸変性前のエラストマー（ｂ）の製造方法は特に限定されないが、オレフィンを重合できる公知の触媒（例えば、固体状チタン成分及び有機金属化合物を主成分とする触媒、又はメタロセン化合物を触媒の成分として用いたメタロセン触媒）の存在下で、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造できる。好ましくは、メタロセン触媒の存在下で共重合することにより得られる。
【００３１】
［酸変性ポリオレフィンの製造方法］
前記酸変性ポリオレフィンは、例えば、前述したエラストマー（ｂ）に、マレイン酸又はその無水物をラジカル開始剤の存在下でグラフト反応させて得られる。
【００３２】
マレイン酸又はその無水物の仕込み量は、酸変性前のエラストマー（ｂ）１００質量部に対して、通常０．０１０〜１５質量部、好ましくは０．０１０〜５．０質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、変性前のポリオレフィン１００質量部に対して、通常０．００１０〜１．０質量部、好ましくは０．００１０〜０．３０質量部である。
【００３３】
ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物又は金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、マレイン酸又はその無水物、及び変性前のポリオレフィンや他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。
【００３４】
マレイン酸又はその無水物によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。プロピレン系ポリアミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、次いでマレイン酸又はその無水物及びラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、マレイン酸又はその無水物と、変性前ポリオレフィンとを反応させて酸変性体を製造することもできる。この反応は、通常は変性前ポリオレフィンの融点以上の温度で、通常０．５〜１０分間行われることが望ましい。
【００３６】
［ポリアミド樹脂組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーの含有量］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜９９質量％と（Ｂ）オレフィン系エラストマー１〜５０質量％、より好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９８質量％と（Ｂ）オレフィン系エラストマー２〜４０質量％、さらに好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜９５質量％と（Ｂ）オレフィン系エラストマー５〜３０質量％、特に好ましくは（Ａ）ポリアミド樹脂７５〜９３質量％と（Ｂ）オレフィン系エラストマー７〜２５質量％［ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする］の割合で用いることによって得られる。このような割合で（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマーを用いることによって、耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れた成形体が提供される。
【００３７】
［（Ｃ）ガラス繊維］
本実施の形態で用いるポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ｃ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は結束剤を有する。例えば、ガラス繊維に表面処理剤又は結束剤、あるいはその両方が塗布されていてもよい。表面処理剤とは、ガラス繊維表面の有機化を目的に用いるためガラス表面と結合する化合物であり、結束剤とはマトリックス樹脂（本発明でポリアミド樹脂に相当）との接着性を発現する化合物である。（Ｃ）ガラス繊維が表面処理剤及び／又は結束剤を有することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂への分散性に優れポリアミド樹脂組成物の機械的強度を向上させることが可能となる。
【００３８】
前記表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤を使用することが好適である。上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；アクリルシラン類が挙げられる。この中でも、アミノシラン類がより好ましい。なお、表面処理剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記結束剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、及び、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにアクリル酸のホモポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、及びアクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この中でも、上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。このような結束剤を用いることにより、樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にある。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも２つ以上のグリシジル基を有するものを用いるのが好ましく、中でもビスフェノールとエピハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０ｇ／当量以上が好ましく、４５０〜１９００ｇ／当量がより好ましい。エポキシ当量が上記範囲内であることにより、（Ｃ）ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。
【００４１】
ポリウレタン樹脂としては、（Ｃ）ガラス繊維の結束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。
【００４２】
上記アクリル酸のホモポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜９０，０００が好ましく、１，０００〜２５，０００がより好ましく、１，０００〜２５，０００がさらに好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣを用いた定法により測定することができる。
【００４３】
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する上記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。このような水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【００４４】
アクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーと塩を形成し得る第１級、第２級及び第３級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。
【００４５】
第１級、第２級及び第３級アミンと塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であることにより、ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が５０，０００以下であることにより、樹脂組成物の機械的特性がより向上する傾向にある。
【００４６】
前記表面処理剤及び／又は結束剤を調製する際には潤滑剤を使用することが好ましい。潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、適宜目的に応じた通常の液体又は固体の任意の滑剤材料が使用可能である。このような潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系及び鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル及び脂肪酸エーテル；芳香族系エステル及び芳香族系エーテル等の界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
（（Ｃ）ガラス繊維の断面形状、繊維径及び繊維長）
（Ｃ）ガラス繊維の断面は非円形であることが好ましい。断面が非円形であるガラス繊維を配合することで、ガラス繊維の流れ方向への配向が生じやすくなり、流動抵抗が小さくなることで流動性の低下を抑制することが出来る。
【００４８】
（Ｃ）ガラス繊維の断面である非円形は、特に具体的な制限はない。断面形状としては、例えば楕円形（扁平形）、まゆ形、正方形や長方形の多角形が挙げられる。
（Ｃ）ガラス繊維は、断面形状が非円形である場合、断面の最も長い径（長径）の平均長さが３〜１２０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。最も短い径（短径）の平均長さは０．３〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい。長径と短径の比は１．２〜１０の範囲にあることが好ましく、１．５〜７．５の範囲にあることがより好ましい。非円形断面を有するガラス繊維の長径および短径が上記の関係を満足することで、得られるポリアミド樹脂組成物は剛性、衝撃強度、流動性に優れる。
【００４９】
（Ｃ）ガラス繊維は、繊維長が好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは１．５〜１２ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍの範囲である。上記範囲の（Ｃ）ガラス繊維を用いることで、ポリアミド樹脂（Ａ）との取り扱い性や混練性に優れ、得られるポリアミド樹脂組成物に十分な剛性や機械的強度が得られる。
【００５０】
（（Ｃ）ガラス繊維の製造方法）
（Ｃ）ガラス繊維は、上記の表面処理剤及び／又は結束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維に塗布（付与）して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。
【００５１】
なお、（Ｃ）ガラス繊維の状態としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、また、切断工程をさらに経て、チョップドストランドとして使用してもよい。なお、ストランドの乾燥は切断工程後に行っても、切断工程前に行なってもよい。
【００５２】
上記表面処理剤及び／又は結束剤の付着量は、（Ｃ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として、０．２〜３質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましく、０．３〜２質量％がさらに好ましい。表面処理剤及び／又は結束剤の付着量が０．２質量％以上であることにより、ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。一方、表面処理剤及び／又は結束剤の付着量が２質量％以下であることにより、樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にある。なお、表面処理剤及び／又は結束剤の付着量は下記強熱減量として求めることができる。
【００５３】
ポリアミド樹脂組成物における（Ｃ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）オレフィン系エラストマーの合計１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、３０〜１２０質量部がさらに好ましい。（Ｃ）ガラス繊維の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、流動性及び外観が共に一層優れる傾向にある。
【００５４】
［ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
ポリアミド樹脂組成物には、上記した成分の他に、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）オレフィン系エラストマー、（Ｃ）ガラス繊維の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物を、ポリアミド樹脂組成物１００質量部あたり、通常０.０１〜１０質量部、好ましくは０.１〜５質量部含んでいてもよい。これらの添加剤は、ポリアミド樹脂組成物の調製段階で添加してもよいし、（Ｂ）オレフィン系エラストマーの調製前、調製中、又は調製後に添加してもよい。
【００５５】
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、得られるポリアミド樹脂組成物が本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）オレフィン系エラストマー、（Ｃ）ガラス繊維を一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ＞３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法が特に好ましい。Ｌ／Ｄが大きい程、化合物（Ｃ）による流動性改良効果も大きくなる。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は１５０であり、好ましくはＬ／Ｄが３０を越え、１００以下のものが使用できる。
【００５６】
また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。
【００５７】
本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）オレフィン系エラストマーを供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｃ）ガラス繊維を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。
【００５８】
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体］
本実施の形態に係る成形体は、上記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む。成形体の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、ブロー成形、シート成形が挙げられる。また本実施の形態に係る成形体は、各種部品として利用できる。
【００５９】
これらの各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。
特に本発明のポリアミド樹脂組成物は流動性に優れる点を活かして、厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。成形品としては、具体的には、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等の自動車エンジンルームの部品等などの自動車部品を挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。
実施例などで使用する主要原料の略号およびその内容を以下にまとめて示す。
（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂（Ａ−１）：  ６６ナイロン（東レ社製、アミラン（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ、溶融温度２６５℃、密度１１４０ｋｇ／ｍ3）
酸変性前のエラストマー(ｂ)
酸変性前のエラストマー(ｂ)として、三井化学製のエチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）の３種類（ｂ−１）〜（ｂ−３）を用いた。前記３種類のエチレン・１-ブテン共重合体の性状は以下の通りである。
（ｂ−１）エチレン含量８１モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．９ｇ／１０分
（ｂ−２）エチレン含量８５モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）６５ｇ／１０分
【００６１】
［（Ｂ）オレフィン系エラストマーの調製］
実施例及び比較例で用いたオレフィン系エラストマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の調製方法を以下に示す。
（オレフィン系エラストマー（Ｂ−１）の調製方法）
エチレン・１−ブテン共重合体（ｂ−１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６０ｇ及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）を得た。得られたオレフィン系エラストマー（Ｂ−１）の物性の測定結果を表１に示す。なお、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の変性度（無水マレイン酸含量）（質量％）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ−１ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
【００６２】
（オレフィン系エラストマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の調製方法）
エチレン・１−ブテン共重合体の種類、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）の配合量を表１に示したように変更した以外は、オレフィン系エラストマー（Ｂ−１）の調製方法と同様にしてオレフィン系エラストマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
得られたオレフィン系エラストマーの物性の測定結果を表１に示す。
得られたオレフィン系エラストマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４））の各種物性は以下の通りの方法で測定した。
【００６３】
（測定用プレスシートの作製）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧力シート成形した。０．５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状：２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０．５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
（ショアーＡ硬度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した。
（ＭＦＲ）
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
（密度）
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定した。
【００６４】
【表１】
2020164660.tif 000002
【００６５】
（Ｃ）ガラス繊維
Ｃ−１：非円形断面のガラス繊維  長径と短径の比４、繊維長径２４μｍ、短径６μｍ  結束剤：ウレタン系
Ｃ−２：非円形断面のガラス繊維  長径と短径の比４、繊維長径３２μｍ、短径８μｍ  結束剤：ウレタン系
Ｃ−３：円形断面のガラス繊維  平均繊維径１３μｍ  結束剤：ウレタン系
Ｃ−４：円形断面のガラス繊維  平均繊維径１０μｍ  結束剤：オレフィン系
【００６６】
［実施例１］
ポリアミド樹脂（Ａ−１）６０質量部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２９０℃に設定した二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０ｍｍφ）の主投入口に投入しながら、副投入口からからガラス繊維（Ｃ−１）３０質量部を順次投入してポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。この際スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出した。
【００６７】
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、シリンダー温度２８５℃、金型温度４０℃で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６８】
（１）引張り試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、降伏点強度、破断伸び測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
（２）曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
（３）アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、２３℃および−４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（４）流動性
シリンダー温度２８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度８０℃とした５０ｔ型締力の射出成形機にて、３．８ｍｍφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離（スパイラルフロー長）を測定した。
（５）外観（グロス）
シリンダー温度２８５℃、射出圧力８０ＭＰａ、金型温度８０℃とした７０ｔ型締力の射出成形機にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を成形し、６０°鏡面光沢度をＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し測定した。
評価結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例２〜６、比較例１〜９］
実施例２〜６、比較例１〜９においては、ポリアミド樹脂、酸変性ポリオレフィンおよびガラス繊維の種類およびその配合量を表１に示したようにしたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製し、物性試験用試験片を作製して、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2020164660.tif 000003
【００７１】
以上のことから、本発明であれば、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のガラス繊維解繊性に優れ、さらに外観をも顕著に向上させることができ、自動車部品や各種電子部品などに好適に成形可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れるので、樹脂材料にそのような物性が求められる各種分野にエンジニアリングプラスチックとして産業上極めて有用である。