(57)【要約】      （修正有）【課題】水系電解液を用いた蓄電デバイスの水系固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも炭素と水素が結合したシロキサン結合を有する有機化合物に対して、フォトンエネルギーにより、炭素及び水素の結合を切断して導電助剤とプロトンを含んだ蓄電デバイス用の電解質とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素と水素が結合したシロキサン結合を有する有機化合物に対して、フォトンエネルギーにより、炭素及び水素の結合を切断して導電助剤とプロトンを含んだ蓄電デバイス用の電解質とすることを特徴とする水系固体電解質製造方法。
【請求項２】
前記フォトンエネルギーによる結合種の切断は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を含んだ紫外線照射により行うこと、
を特徴とする請求項１に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項３】
紫外線照射は窒素雰囲気で行うこと、
を特徴とする請求項１に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物は、シロキサン結合にメチル基が結合したシリコーンオイルであること、
を特徴とする請求項１に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物は、シロキサン結合の末端にシラノール基が結合したシリコーンオイルであること、
を特徴とする請求項４に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物は、シロキサン結合の一部にフェニル基が結合したシリコーンオイルであること、
を特徴とする請求項４に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物は、シロキサン結合の一部に水素が結合したシリコーンオイルであること、
を特徴とする請求項４に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項８】
前記有機化合物は、請求項４乃至７に記載のシリコーンオイルのいずれか２以上のシリコーンオイルを混合していること、
を特徴とする請求項４に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物は、シリコーンオイルに酸化チタン微粒子が含まれていること、
を特徴とする請求項１に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項１０】
前記酸化チタン微粒子には、窒素がドープされていること、
を特徴とする請求項９に記載の水系固体電解質製造方法。
【請求項１１】
前記シリコーンオイルを加熱して固化する固化工程と
固化したシリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する紫外線照射工程と、
パルス状の電圧波形を繰り返し印加する電気的コンディショニング工程と、
から製造されることを特徴とする水系固体電解質製造方法。
【請求項１２】
シリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する第１紫外線照射工程と、
前記シリコーンオイルを加熱して固化する固化工程と
固化したシリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する第２紫外線照射工程と、
パルス状の電圧波形を繰り返し印加する電気的コンディショニング工程と、
から製造されることを特徴とする水系固体電解質製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の水系固体電解質製造方法によって製造された水系固体電解質を用いた二次電池又はキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極と電解液の化学反応を利用した二次電池に用いられる水系固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池は化学反応を利用しており、ニッケル亜鉛電池、ニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池などがある。これらの二次電池は、正極と負極の間に電解液を含んだセパレータを挟んだ三層構造である。セパレータは、例えば金属イオンを流すことができる絶縁体であり、正極と負極の短絡を防止している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極は、リチウムイオンと電子の吸蔵・放出が可能な材料であり、リチウムイオン電池内部で、リチウムイオンが電解質を介して正極と負極の間を行き来することで、充放電が行われる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極に使用される正極活物質としては、遷移金属酸化物のリチウム塩が主であることから、コバルト酸リチウムが使用されている。リチウムイオン電池の負極に使用されている主な負極活物質は、炭素材料である。炭素材料は、炭素原子によるグラフェン面が積層した結晶性の高い黒鉛（グラファイト）系と、結晶の配向がランダムで規則性を持たないハードカーボン系に大別される。
【０００５】
電解質は、高誘電率で支持塩（電解質）の溶解能力の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどや、粘性の低い鎖状カーボネートの混合溶媒であるエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。これら電解質に、支持塩として六フッ化リン酸リチウムを溶解させている。
【０００６】
セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが使用され、正電極と負電極の接触防止やイオン導電性の確保の役割を果たしている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池は可燃性の有機溶媒電解液を使用するため、有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させ、場合によっては電解液の漏出を起こすおそれもあることから、小型軽量化、安全性の向上を目的として全固体リチウムイオン二次電池が開発されている。全固体リチウムイオン二次電池の積層構造として特許文献１に開示されている構造は、リチウムイオンが出入りする正極活物質を有する正極層、リチウムイオンが出入りする負極活物質を有する負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を備え、隣り合う２つの積層体の固体電解質層は、絶縁層によって接続し、さらに、隣り合う２つの積層体は、それぞれの積層体４を構成する負極層同士、又は、それぞれの積層体４を構成する正極層同士が接触するように、積層されている。
【０００８】
積層された積層体の一対の側面には、第１集電体、及び、第２集電体がそれぞれ配設されている。第１集電体は、正極層と接触する一方、負極層とは接触しておらず、第１集電体と負極層とは、絶縁層によって隔てられている。また、第２集電体は、負極層と接触する一方、正極層とは接触しておらず、第２集電体と正極層とは、絶縁層によって隔てられている。左右端には端末部が、下端には集電箔が、それぞれ配設され、端末部を介して締結荷重が付与されている。積層された積層体は、第１集電体を正極とし、第２集電体を負極として、電気的に並列接続されている。
【０００９】
さらに、全固体リチウムイオン二次電池の積層構造として、固体電解質層が隣接セル間の対電子伝導用絶縁膜となることを利用した構造が、特許文献２と特許文献３に開示されている。
【００１０】
最近では、新たな原理に基づく二次電池として、特許文献４では量子電池が開示されている。「量子電池」は、特許文献４で開示された二次電池に付けられた名称である。
【００１１】
量子電池３００は、基板に、導電性の第１電極が形成され、さらに、エネルギーを充電する充電層、ｐ型金属酸化物半導体層と第２電極が積層されている。充電層には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化現象を生じさせて、ｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成している。このエネルギー準位への電子の充放電により二次電池として機能する。
【００１２】
さらに特許文献５には、半導体を利用してエレクトロクロミック表示装置機能と二次電池を一体構造とした新たな二次電池が開示されている。基板と、第一電極と、半導体金属酸化物からなる多孔質層と、半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との複合体からなり電圧印加によって可逆的に酸化還元反応を起生する活性層と、電子ブロック層と、第二電極とを備え、活性層は酸化還元反応により電荷を蓄積または放出し、電荷の蓄積または放出に連動して光透過率が変化するエレクトロクロミック表示装置・二次電池一体型固体素子としている。
【００１３】
特許文献４で開示された量子電池に対して、特許文献５で開示された二次電池との相違点は、構造的には充電層が半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との複合体であること、そして、紫外線照射によってｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成しないことである。従って充放電の原理も、半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との可逆的な酸化還元反応を基本としている。
【００１４】
特許文献５では、複合酸化物薄膜に対して構造変化処理を行うことによって活性層へと変化させており、構造変化処理としては、紫外線照射、電子線照射などによる方法を用いることが可能であるとしている。しかしながら、構造変化処理によって活性層へとどのように変化するのかは記載がなく、どのような現象が生じているのかは不明である。
【００１５】
水系の電界液を使用する二次電池の固体化はあまり進んでいないが、特許文献６には、含水多孔質構造を有する固体電解質が開示されている。酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化鉛及び硫酸鉛から選択される少なくとも一種の化合物を正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを積層した構造である。
【００１６】
特許文献６で開示されている固体電解質は、含水多孔質構造であり、基本的には多孔質構造の酸化シリコン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ニオブ等をセパレータ、電解液を水分と考えることができ、完全な固体電解質ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０８９８５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１９８４９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８２２２号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０４６３２５号公報
【特許文献５】特開２０１４−０３２３５３号公報
【特許文献６】特開２０１５−０８２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒電解液を使用しているため、有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させ、場合によっては電解液の漏出を起こすおそれがあい、発火の危険性もある。また、エネルギー密度が高く、作動電圧は約３Ｖと高いが、充電時間が長く、充放電寿命も５００〜１０００回と短い。また、コストも高く、メインテナンスが不可欠である。全固体リチウムイオン二次電池も開発されているが、コストが高く、性能的にも十分ではない。
【００１９】
半導体素子を利用した量子電池は、絶縁性被膜を施したｎ型酸化物半導体に紫外線を照射して中間バンドを形成するが、安定に中間バンドを形成するのが難しく、量産時のバラツキが大きい。また、エレクトロクロミック表示装置・二次電池一体型固体素子は、複合酸化物薄膜の光励起構造変化による活性層化や酸化還元反応には不明な点が多く、二次電池の特性向上などの指針については示されていない。
【００２０】
また、水系の固体電解質は含水多孔質構造であり、多孔質構造のセパレータと水分とからなり、完全な固体電解質ではない。
【００２１】
本発明は、水系の固体電解質を簡単な方法により製造可能な水系固体電解質の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、少なくとも炭素と水素が結合したシロキサン結合を有する有機化合物に対して、フォトンエネルギーにより、炭素及び水素の結合を切断して導電助剤とプロトンを含んだ蓄電デバイス用の電解質とすることを特徴とする水系固体電解質製造方法である。
【００２３】
フォトンエネルギーによる結合種の切断は、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を含んだ紫外線照射により行う。紫外線照射は窒素雰囲気で行ってもよい。
【００２４】
有機化合物は、シロキサン結合にメチル基が結合したシリコーンオイル、シロキサン結合の末端にシラノール基が結合しているシリコーンオイル、シロキサン結合の一部にフェニル基が結合しているシリコーンオイル、シロキサン結合に水素が結合しているシリコーンオイルが望ましい。有機化合物は、これらのシリコーンオイルの２以上のシリコーンオイルを混合した有機化合物であってもよい。
【００２５】
有機化合物は、シリコーンオイルに酸化チタン微粒子を含むことが望ましい。さらに、酸化チタン微粒子には窒素がドープされていてもよい。
【００２６】
水系固体電解質は、シリコーンオイルを加熱して固化する固化工程と、固化したシリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する紫外線照射工程と、パルス状の電圧波形を繰り返し印加する電気的コンディショニング工程とから製造される。
【００２７】
また、水系固体電解質は、シリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する第１紫外線照射工程と、シリコーンオイルを加熱して固化する固化工程と、固化したシリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する第２紫外線照射工程と、パルス状の電圧波形を繰り返し印加する電気的コンディショニング工程とから製造することもできる。
【００２８】
本発明による製造方法によって製造された水系固体電解質は、二次電池又はキャパシタに適用できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、少なくとも炭素と水素が結合したシロキサン結合を有する有機化合物に対して、フォトンエネルギーにより、炭素及び水素の結合を解離して導電助剤、プロトンと空気中の水蒸気から水酸基を取り込んだ蓄電デバイス用の電解質とすることを特徴とする水系固体電解質製造方法である。また、シロキサン結合に水酸基が結合している有機化合物を使用して、水系固体電解質に水酸基を含ませることもできる。有機化合物からフォトンエネルギーにより分子の結合を解離するという簡単な方法で、固体化された水系電解質が製造できる効果がある。
【００３０】
フォトンエネルギーによる結合種の切断は、結合種の結合エネルギー以上のエネルギーを照射するために、紫外線照射により行う。解離した分子やイオンが酸素と結合して分解してしまうのを防止するため、真空紫外線を含む紫外線照射は窒素雰囲気で行うことが望ましい。解離した分子やイオンを有機化合物に残すためである。
【００３１】
有機化合物はシリコーンオイルが好適であり、シロキサン結合にメチル基、シロキサン結合の末端にシラノール基、シロキサン結合の一部にフェニル基、シロキサン結合に水素が結合しているシリコーンオイルが望ましく、これらのシリコーンオイルの２以上のシリコーンオイルを混合した有機化合物であってもよい。シロキサン結合に結合したＣ＋、Ｈ＋、ＯＨ−が解離し水系固体電解質とすることができる。
【００３２】
有機化合物は、シリコーンオイルに酸化チタン微粒子を含むことが望ましい。さらに、酸化チタン微粒子には窒素がドープされていてもよい。酸化チタンは光照射により光触媒の機能を生じ、励起された電子によりＨ＋、ＯＨ−と結びつき、有機化合物内に残存させる効果がある。
【００３３】
水系固体電解質は、シリコーンオイルを加熱して固化する固化工程と、固化したシリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する紫外線照射工程と、パルス状の電圧波形を繰り返し印加する電気的エージング工程とから製造される。加熱工程は、シリコーンオイルの固体化のためである。
【００３４】
また、水系固体電解質は、シリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する第１紫外線照射工程と、シリコーンオイルを加熱して固化する固化工程と、固化したシリコーンオイルに真空紫外線を含んだ紫外線を照射する第２紫外線照射工程と、パルス状の電圧波形を繰り返し印加する電気的コンディショニング工程とから製造することもできる。シリコーンオイルの加熱前に真空紫外線を含んだ紫外線照射をすることにより分子やイオンの解離が容易にできる効果がある。
【００３５】
本発明による製造方法によって製造された水系固体電解質は、従来水系の電界液を使用してきた二次電池の固体電解質として利用でき、また、電気二重層キャパシタへの適用も可能である。
【００３６】
以上説明したように、本発明による水系固体電解質の製造方法は、シロキサン結合を有する有機化合物への紫外線照射と加熱による固化というシンプルな製造プロセスである。本発明により製造された固体電解質は、従来の液体を使用していた水系電解液とセパレータに代えて使用でき、二次電池や電気二重層キャパシタ等、多様な用途に展開できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】紫外線洗浄の原理を説明する図である。
【図２】分子の結合種と結合エネルギーを示している。
【図３】本発明による製造方法によって製造される水系固体電解質の概念を示す図である。
【図４】本発明に適用可能な各種シリコーンオイルの分子式を示している。
【図５】水系固体電解質の製造過程における概念を模式的に示した図である。
【図６】シリコーンオイルに酸化チタンの微粒子を混合させ、真空紫外線を照射した場合の状態を概念的に示した図である。
【図７】本発明による水系固体電解質の製造方法Ａを示すフローチャートである。
【図８】本発明による他の水系固体電解質の製造方法Ｂを示すフローチャートである。
【図９】試作した水系固体電解質評価サンプルの模式的断面図である。
【図１０】比較サンプルの模式的断面図である。
【図１１】水系固体電解質評価サンプルの等価回路である。
【図１２】比較サンプルの等価回路である。
【図１３】水系固体電解質評価サンプルから取得したコールコールプロットのデータである。
【図１４】比較サンプルから取得したコールコールプロットのデータである。
【図１５】試作した蓄電デバイスの模式的断面図である。
【図１６】界面層形成の概念を模式的に説明する図である。
【図１７】試作した蓄電デバイスの等価回路である。
【図１８】試作した蓄電デバイスのコールコールプロットのデータである。
【図１９】充放電特性測定システムの一例を示す図である。
【図２０】蓄電デバイスの充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明による水系固体電解質の製造方法は、シロキサン結合を有する有機化合物への紫外線照射と加熱による固化というシンプルな製造プロセスであり、紫外線洗浄および紫外線表面改質技術を基本的な原理としている。このため、まず紫外線洗浄技術について説明する。
【００３９】
図１は、紫外線洗浄の原理１０を説明する図である。炭素（Ｃ），水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）を基本的な原子とする一般的な分子式ＣｍＨｎＯｋで表される有機化合物１２に、距離Ｌを離して紫外線１４を照射するための紫外線ランプ１６で構成されている。紫外線１４を照射する光源として低圧紫外線ランプを用いた場合、低圧紫外線ランプから発生する光の波長は１８５ｎｍと２５４ｎｍである。
【００４０】
有機化合物１２に紫外線１４を照射すると、紫外線のフォトンエネルギーがＣｍＨｎＯｋ分子間の結合エネルギーよりも高いと結合が切断されＣｍ＋、Ｈｎ＋、Ｏｋ＋となって解離する。また、紫外線は、空気中の酸素（Ｏ２）に吸収され、オゾン（Ｏ３）を生成する。このオゾンＯ３に紫外線が吸収されると、原子状活性酸素［Ｏ］を生成する。この解離した有機物Ｃｍ、Ｈｎ、Ｏｋに、酸化力の強い原子状活性酸素［Ｏ］が反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）のような揮発性物質を生成し、揮発により除去される。これが紫外線洗浄の原理である。
【００４１】
紫外線による表面改質は、例えば金属、プラスチックや無機物等に対して行われている。高いエネルギーを持つ紫外線で表面の分子の結合を切ると、紫外線の吸収により空気中の酸素Ｏ２から生成された原子状活性酸素［Ｏ］と反応して、表面に新たな官能基（ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨなど）が形成される。特にＨ原子は軽いので容易に解離し、その周辺に酸素が存在すると酸化反応が起こり、Ｈ原子が抜けた後に酸素原子が付加される。その結果、表面に酸素リッチの官能基が形成されるのが、紫外線による表面改質である。
【００４２】
図２は、分子の結合種と結合エネルギーを示している。例えばＯ−Ｏ結合は結合エネルギーが１３８．９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｃ結合は結合エネルギーが３４７．７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｏ結合は結合エネルギーが４４４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｏ−Ｈ結合は結合エネルギーが４６２．８ｋＪ／ｍｏｌ等である。これらの結合種の結合を解離するためには、結合エネルギーが６００ｋＪ／ｍｏｌ以上となる波長２００ｎｍ以下の真空紫外線が適している。
【００４３】
真空紫外線を照射する光源としては、エキシマランプがある。エキシマランプは、キセノンガスが封入されており、キセノンエキシマランプとも言われている。エキシマ光は、波長が１７２ｎｍと短く、モルあたりのエネルギーが高い。エネルギーＥと波長λの関係は、次式で表される。
（数１）
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ×１０−３ＫＪ／ｍｏｌ  ・・・・  （１）
ここで、ｈはプランク定数（６．６２６×１０−３４Ｊ・ｓｅｃ）、ｃは光速（２．９９８×１０８ｍ／ｓｅｃ）、Ｎはアボガドロ定数（６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１）、λは波長（ｍ）である。
（１）式から、波長が１７２ｎｍのエキシマ光のモルあたりのエネルギーは、６９９ｋＪ／ｍｏｌとなる。
【００４４】
真空紫外線を照射する光源としては、低圧紫外線ランプもある。低圧紫外線ランプから発生する光は、波長が２５４ｎｍに加えて１８５ｎｍの波長も発生している。波長１８５ｎｍの真空紫外線は、６５１ｋＪ／ｍｏｌ、波長２５４ｎｍの紫外線は、４７３ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーを有している。
【００４５】
エキシマランプから発光する波長が１７２ｎｍの真空紫外線は、酸素Ｏ２から直接、原子状活性酸素［Ｏ］を生成する。また、同時にオゾン（Ｏ３）をも生成し、さらに生成したオゾン（Ｏ３）から酸素（Ｏ２）と原子状活性酸素［Ｏ］を生成する。このように、エキシマ光は２つの経路で原子状活性酸素［Ｏ］を生成している。
【００４６】
波長が１７２ｎｍのエキシマ光は、大気中の酸素（Ｏ２）に吸収され易く、光源から１ｍｍ離れた位置では、約２０％のエネルギーが吸収され、３ｍｍ離れた位置で、約５０％のエネルギーが吸収される。８ｍｍの間隔では約９０％程度のエネルギーが失われる。従って、エキシマランプに対して被照射物は、表面間距離Ｌは、３ｍｍ以内とすることが好適であり、少なくとも８ｍｍ以内が望ましい。
【００４７】
低圧紫外線ランプは、波長が１８５ｎｍの真空紫外線と、波長が２５４ｎｍの紫外線を発光する。波長１８５の真空紫外線は、空気中の酸素（Ｏ２）に吸収され、オゾン（Ｏ３）を生成する。このオゾン（Ｏ３）に波長２５４ｎｍの紫外線が吸収されると、原子状活性酸素［Ｏ］を生成する。また、波長１８５の真空紫外線は、エキシマ光と同様に光子のエネルギーが強く、モルあたりのエネルギーが６５１ｋＪ／ｍｏｌであり、一般的にＣｍＨｎＯｋで示した有機化合物をＣｍ+、Ｈｎ+、Ｏｋ+に解離する。この解離した有機物Ｃｍ、Ｈｎ、Ｏｋに、酸化力の強い原子状活性酸素［Ｏ］が反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）のような揮発性物質を生成し、揮発により除去される。
【００４８】
低圧紫外線ランプから発生する真空紫外線は波長が１８５ｎｍであり、大気中の酸素（Ｏ２）による吸収は、波長１７２ｎｍのエキシマ光より少なく、低圧水紫外線ランプから２０ｍｍの位置であっても光強度の減衰は、約２０％である。従って、エキシマランプを使用する場合に対して、被照射物との表面間距離Ｌは長くでき、１０ｍｍ以上としてもよい。
【００４９】
以上説明した紫外線洗浄および紫外線表面改質技術を基本的な原理として、本発明は水系固体電解質の製造方法を提供するものである。
【００５０】
図３は、本発明による製造方法によって製造される水系固体電解質の概念を示したものである。図３（Ａ）は、水系固体電解質を生成するための有機化合物１２である。図３（Ｂ）は、有機化合物１２に真空紫外線２０を照射したときの状態である。真空紫外線２０の照射により、有機化合物１２の分子ＣｍＨｎＯｋが解離し、Ｃｍ+、Ｈｎ+、Ｏｋ+となる。この時、真空紫外線２０が照射された空気中の酸素により生成した原子状活性酸素［Ｏ］により、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）のような揮発性物質を生成し揮発によりする。
【００５１】
有機化合物１２が極めて微小な場合は、揮発により除去されるが、ある一定の厚さを有した有機化合物１２の場合は、表面のから一部が揮発するだけである。このため、真空紫外線２０の強さや照射時間を適切に調整することで、解離したＣｍ+、Ｈｎ+、Ｏｋ+は残存させることができる。さらに、表面には新たな官能基（ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨなど）が形成される。
【００５２】
真空紫外線２０が照射された空気中の酸素（Ｏ２）により生成する原子状活性酸素［Ｏ］の影響を少なくするためには、窒素（Ｎ２）雰囲気中で真空紫外線２０を照射してもよい。これにより、二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）のような揮発性物質の生成や揮発を抑制することができる。
【００５３】
図３（Ｃ）は、真空紫外線２０の照射後の状態を示している。解離したＣｍ+、Ｈｎ+、Ｏｋ+は、安定な状態である水分（Ｈ２Ｏ）や炭素（Ｃ）となって有機化合物中に存在している。この水分子が化学的に反応し、水系固体電解質を機能させる。炭素は、プロトン（Ｈ＋）や水酸基（ＯＨ−）といったイオンの移動を補助する導電補助剤となる。
【００５４】
本発明による水系固体電解質を製造する材料となる有機化合物１２としては、シリコーンオイルが好適である。シリコーンオイルは、シロキサン結合に炭素、水素、酸素等が結合した化合物である。
【００５５】
図４は、本発明に適用可能な各種シリコーンオイルの分子式を示している。図４（Ａ）は、シロキサン結合にメチル基が結合したシリコーンオイルである。一般に、ジメチルシリコーンオイルと呼ばれている。図４（Ｂ）は、シロキサン結合の一部にフェニル基が結合したシリコーンオイルである。シロキサン結合の側鎖の一部がフェニル基であり、メチルフェニルシリコーンオイルと呼ばれている。図４（Ｃ）は、シロキサン結合の末端にシラノール基が結合したシリコーンオイルである。シロキサン結合の両末端にシラノール基を導入したシラノール変性シリコーンオイルである。図４（Ｄ）は、シロキサン結合の一部に水素が結合したシリコーンオイルである。シロキサン結合の側鎖の一部が水素であり、メチルハイドロジェン シリコーンオイルと呼ばれている。
【００５６】
水系固体電解質を製造するためには、これらのシリコーンオイルを単独で、又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
図５は、水系固体電解質の製造過程における概念２２を模式的に示している。図５（Ａ）は、シリコーンオイルであり、ここではシラノール変性シリコーンオイルを使用した例を示している。図５（Ｂ）は、真空紫外線照射したときの状態を示している。シラノール変性シリコーンオイルのシロキサン結合から、メチル基（ＣＨ３）と水酸基（ＯＨ―）の結合が解離し、炭素（Ｃ）、水酸基（ＯＨ−）、プロトン（Ｈ＋）と酸化シリコン（ＳｉＯＸ）に分離している。表面には、官能基（ＯＨ、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ）が生成され、結合している。メチル基ＣＨ３と水酸基（ＯＨ−）の結合が解離したシロキサン結合は、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）となる。図５（Ｃ）は、真空紫外線照射後の状態であり、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）中に、炭素（Ｃ）と、水酸基（ＯＨ−）とプロトン（Ｈ＋）が結合した水分（Ｈ２Ｏ）が分子レベルで含まれている状態である。
【００５８】
酸化シリコン（ＳｉＯＸ）に存在する水分（Ｈ２Ｏ）が化学的に反応し、水系固体電解質を機能させる。炭素（Ｃ）は、イオンの移動を補助する導電補助剤となり、表面の官能基（ＯＨ、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ）は、積層される層の材料と化学反応を生じされる場合などに利用することができる。
【００５９】
真空紫外線の照射中は、プロトン（Ｈ＋）や水酸基（ＯＨ−）が解離しているが、このプロトン（Ｈ＋）や水酸基（ＯＨ−）が原子状活性酸素［Ｏ］と反応して揮発するのを防止すためと、空気中の水分からプロトン（Ｈ＋）や水酸基（ＯＨ−）を取り込みやすくするために、シリコーンオイルに酸化チタンの微粒子を混合させてもよい。
【００６０】
図６は、シリコーンオイルに酸化チタン（ＴｉＯ２）２４の微粒子を混合させ、真空紫外線２０を照射した場合の状態を概念的に示している。酸化チタン（ＴｉＯ２）２４は光触媒としての機能を備えており、光照射により生成した電子３０と正孔３２が酸化還元反応を起こす。酸化チタン２４に光が照射されると、価電子帯２６から伝導帯２８に電子３０が励起し、価電子帯２６には正孔３０が生じる。シリコーンオイル中では、酸化チタン（ＴｉＯ２）２４は直接空気と接するわけではないので、電子３０はシリコーンオイル中の正イオンと結合し、正孔３０はシリコーンオイル中の負イオンと結合するものと考えられる。このため、電子２８は正イオンであるプロトン（Ｈ＋）と結合し、正孔３０は、負イオンである水酸基（ＯＨ−）と結合する。さらに、空気中の水分（Ｈ２Ｏ）も分解してプロトン（Ｈ＋）と水酸基（ＯＨ−）を取り込むこともできる。このために、シリコーンオイル内にはプロトン（Ｈ＋）と水酸基（ＯＨ−）をより多く存在させることができる
【００６１】
酸化チタン（ＴｉＯ２）２４は、結晶構造がアナターゼ型では、バンドギャップが３．２ｅＶであり、バンドギャップエネルギーに相当する波長は３８７．５ｎｍである。従って、真空紫外線及び紫外線の照射で光触媒として機能する。バンドギャップをさらに狭くするためには、酸化チタン（ＴｉＯ２）２４にアニオンをドープしてもよい。アニオンは窒素（Ｎ）が好ましいが、硫黄（Ｓ）でもよい。
【００６２】
図７は、本発明による水系固体電解質の製造方法Ａ３６を示すフローチャートである。まず、ステップＳ１で、水系固体電解質を形成するシリコーンオイルを準備する。シリコーンオイルは粘度が高いので、希釈液で低粘度化してもよい。希釈液は、トルエン、キシレンなどの芳香族系 溶剤、ケロシンなどの非極性溶剤が適している。また、メチルフェニルシリコーンオイルは、アルコールにも溶解するため、希釈液としてアルコールが使用できる。
【００６３】
低粘度化したシリコーンオイルを、基板に塗布する。薄く均一層を形成するには、スピンコート法などが利用できる。基板を高速回転させる事により遠心力で薄膜を構成する。
【００６４】
ステップＳ２では、液状のシリコーンオイルを固体化するために、コートしたシリコーンオイルを加熱・焼成する。加熱温度は、シリコーンオイルの種類にも依存するが、２００〜４００℃である。シリコーンオイルは、高温では空気中の酸素を介してポリマーが結びつき、粘度を上げていき、固体状態となる。時間は３０分以上で、固体状態となるまで加熱する。
【００６５】
ステップＳ３では、真空紫外線を照射して水系固体電解質を生成する。真空紫外線はエキシマランプを使用する。また、真空紫外線を含む低圧水銀ランプでもよい。１８ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で１時間以上照射する。
【００６６】
以上の製造工程により、本発明による水系固体電解質が得られる。
【００６７】
図８は、本発明による他の水系固体電解質の製造方法Ｂ３８を示すフローチャートである。水系固体電解質の製造方法Ａ３６と相違するところは、水系固体電解質の製造方法Ａ３６におけるステップＳ１とステップＳ２の間に、予備加熱と真空紫外線の照射工程を入れたことである。予備加熱でシリコーンオイルをゲル化し、ゲル化した状態で真空紫外線を照射する。ゲル化した状態での真空紫外線照射は、結合種を解離し易くするためである。
【００６８】
水系固体電解質の製造方法Ｂ３８は、ステップＳ１１で水系固体電解質を形成するシリコーンオイルを準備する。シリコーンオイルは粘度が高いため薄層を得にくいため、希釈して基板に塗布する。ステップＳ１２でシリコーンオイルを予備加熱してゲル状にする。加熱温度は１００〜２００℃で、約１時間である。ステップＳ１３で、真空紫外線を１８ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で約１時間照射する。ステップＳ１４で２００〜４００℃で加熱・焼成して固体化し、ステップ１５で再度真空紫外線を照射する。ステップＳ１４、ステップＳ１５は、ステップＳ２、ステップＳ３と同様である。
【００６９】
以上の製造方法によって得られた水系固体電解質を、ＳＥＭにより詳細に調べたところ、空孔部は見当たらず、多孔質構造ではないことが確認された。このため、本発明により製造した水系固体電解質は、絶縁性の酸化シリコン（ＳｉＯｘ）の分子に水分子や炭素分子が混合した構造であると考えられる。
（実施例１）
【００７０】
本発明の製造方法による水系固体電解質を評価するため、水系固体電解質評価サンプルを試作した。ニッケル水素電池に使用されている電解液は水酸化カリウムであり、正極と負極での化学反応によりイオン拡散の挙動を示す。この挙動は、コールコールプロットのデータを取得して、ワールブルグインピーダンスが存在することで確認できる。従って、本発明においても水系固体電解質評価サンプルのコールコールプロットで、ワールブルグインピーダンスが存在することにより、水系固体電解質として機能することが確認できる。さらに、水系固体電解質を絶縁体に置き換えてＭＯＳキャパシタ構造とした比較サンプルを試作し、ワールブルグインピーダンスが現れないことが確認できれば、水系固体電解質がイオン拡散領域を備えていることがより一層明確となる。
【００７１】
図９は、試作した水系固体電解質評価サンプル４０の模式的断面図である。水系固体電解質評価サンプル４０は、ベース電極は４２、水系固体電解質層４４、酸化ニッケル層４６と正極導電性電極４８がこの順に積層された構造である。ベース電極４２は銅箔であり、この銅箔の上に、本発明の製造方法で製造された水系固体電解質４４を積層した。製造方法は、図７に示した水系固体電解質の製造方法Ａ３６によった。水系固体電解質層４４は、厚さは約１μｍとした。酸化ニッケル層４６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタリングで約２００ｎｍの厚さに成膜した。正極導電性電極４８は、スパッタリングでアルミニウムを約２００ｎｍの厚さに成膜した。
【００７２】
図１０は、比較サンプル５０の模式的断面図である。比較サンプル５０は、ベース電極４２、ポチ窒化シリコン層５２、酸化ニッケル層４６と正極導電性電極４８がこの順に積層された構造である。図９で示した水系固体電解質評価サンプル４０の水系固体電解質層４４を、絶縁性のポリ窒化シリコン層５２に置き換えている。ポリ窒化シリコン層５２は、ポリ窒化シリコンをスパッタリングで約２００ｎｍの厚さに成膜した。この積層構造は、導電体に絶縁体とｐ型ＭＯＳ半導体が積層されたＭＯＳキャパシタ構造である。
【００７３】
図１１は、水系固体電解質評価サンプルの等価回路５４を示している。酸化ニッケル層４６及び電極の等価抵抗はＲ２１、水系固体電解質層４４の等価容量はＣ２２である。水系固体電解質層４４の等価抵抗は、Ｒ２２に、さらにイオン拡散領域で生ずるワールブルグインピーダンスＺＷ２が直列に存在している。この等価回路では、コールコールプロットは半円形に４５℃の直線が現れる。
【００７４】
図１２は、比較サンプルの等価回路５６である。比較サンプルはＭＯＳキャパタ構造であり、ＭＯＳキャパタは絶縁層を介して正負の電荷が蓄積する。ポリ窒化シリコン層５２が絶縁層に相当し、等価容量Ｃ１２と等価抵抗Ｒ１２の並列回路と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び電極の等価抵抗Ｒ１１が直列接続された回路となる。この等価回路のコールコールプロットは、半円のみとなる。
【００７５】
図１３は、水系固体電解質評価サンプルから取得したコールコールプロット５８のデータである。横軸はインピーダンスの実数部を、縦軸はインピーダンス虚数部を示している。縦軸及び横軸の原点から離れるに従い周波数が低くなっている。コールコールプロットのデータから、半円の途中から、約４５℃の直線が現れており、ワールブルグインピーダンスの存在が確認できた。これは、本発明の製造方法で得られた水系固体電解質が、イオン拡散が生じる電解質として機能していることを示すものである。即ち、水系固体電解質中の水分（Ｈ２Ｏ）が、電気的に分解されイオン拡散領域を形成していることを示している。
【００７６】
図１４は、比較サンプルから取得したコールコールプロット６０のデータである。半円のみのデータであり、ワールブルグインピーダンスは存在していない。図１３と図１４のデータの違いは、構造的に水系固体電解質とポリ窒化シリコンの違いのみであり、ワールブルグインピーダンスは水系固体電解質に依存していることは明らかである。これより、本発明による固体電解質により、従来使用されていた液体の電界液を、本発明による水系固体電解質で固体化できることが実証された。
【００７７】
水系固体電解質評価サンプルの積層構造は、イオンの移動で蓄電機能を有する電気二重層キャパシタともなる。このため、本発明による製造方法で製造された水系固体電解質は、電気二重層キャパシタにも適用できる。
（実施例２）
【００７８】
次に、蓄電デバイスを試作して、本発明により製造された水系固体電解質の二次電池としての機能を確認する。
【００７９】
図１５は、試作した蓄電デバイス６２の模式的断面図である。試作した蓄電デバイス６２は、ベース電極４２と、チタン・クロム層６４と、水系固体電解質層４４と、酸化ニッケル層４６と、正極導電性電極を順に積層した構造である。水系固体電解質評価サンプル４０に対して、ベース電極４２を、チタン・クロム層６４とベース電極４２の二層構造としている。水系固体電解質中の水分（Ｈ２Ｏ）が電気化学反応によりプロトン（Ｈ＋）と水酸基（ＯＨ―）に分離するが、二次電池ではプロトン（Ｈ＋）が負極側で化学反応する。このため、プロトン（Ｈ＋）と反応し易いチタン・クロム合金を、スパッタリングで約５００ｎｍの厚さに成膜し、ベース電極４２に積層した。なお、チタン・クロムの合金は、水素吸蔵合金の一種であり、他の水素吸蔵合金を使用することもできる、
【００８０】
水系固体電解質層４４は、以下の方法により製造した。材料は、ジメチルシリコーンオイルにシラノール変性シリコーンオイルを混合した混合シリコーンオイルを使用した。さらに、この混合シリコーンオイルに、窒素（Ｎ）をドープした酸化チタン（ＴｉＯ２）の微粒子（１０ｎｍ以下）と希釈液を混合した。窒素（Ｎ）をドープした酸化チタン（ＴｉＯ２）の微粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の微粒子をアンモニア気流中でアニールすることにより合成した。
【００８１】
この窒素ドープ酸化チタンが混合された混合シリコーンオイルを、チタン・クロム層６４にスピンコート法で塗布した。そして、約３００℃で加熱・焼成して固体化し、真空紫外線を約１時間照射して水系固体電解質層４４を得た。水系固体電解質層４４の厚さは、約１μｍである。
【００８２】
酸化ニッケル層４６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタリングで厚さ約５００ｎｍに成膜して形成した。正極導電性電極は、アルミニウム（Ａｌ）を、スパッタリングで厚さ約２００ｎｍに成膜して形成した。
【００８３】
水系固体電解質層４４に存在する水分（Ｈ２Ｏ）は、水酸基（ＯＨ−）に分解され正極側で化学反応するが、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）とすることで化学反応が促進される。このため、水系固体電解質層４４形成後の表面にある官能基を利用して、酸化ニッケル層４６と水系固体電解質層４４の界面に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）やオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）からなる界面層を形成する。
【００８４】
図１６は、界面層形成の概念を模式的に示した図である。図１６（Ａ）は、図１５で示した蓄電デバイスの水系固体電解質４４と酸化ニッケル層４６を示している。図５（Ｃ）で説明したように、水系固体電解質４４は水分（Ｈ２Ｏ）を含み、表面に官能基（ＯＨ、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ）が結合している。この状態で正負のパルス状電圧を繰り返して印加し、電気的コンディショニング行う。電気的コンディショニングは、±２〜５Ｖの電圧を、数秒間間隔でオン・オフすることにより行った。
【００８５】
図１６（Ｂ）は、電気的コンディショニングを行った後の状態を示している。水系固体電解質層４４と酸化ニッケル層４６の界面には、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）やオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）からなる界面層６６が形成される。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）やオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）からなる界面層６６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水系固体電解質表面の官能基（ＯＨ、ＣＯＨ、ＣＯＯＨ）が、電気的コンディショニングにより化学反応して生成される。また、水系固体電解質に存在する水分（Ｈ２Ｏ）も、電気的コンディショニングにより水分（Ｈ２Ｏ）が電気分解されプロトンと水酸基（ＯＨ−）が生成されるため、この生成された水酸基（ＯＨ−）が酸化ニッケル（ＮｉＯ）との反応に寄与しているものと考えられる。
【００８６】
図１７は、試作した蓄電デバイスの等価回路７０である。Ｒ３１は負極側の等価抵抗、Ｒ３３は正極側の等価抵抗である。Ｃ３は等価容量であり、水系固体電解質層４４の負極側と正極側での化学反応により充電される容量である。Ｒ３２は水系固体電解質層４４の等価抵抗、ＺＷ３は、水系固体電解質層４４の負極側と正極側での化学反応により現れるイオン拡散領域を示すワールブルグインピーダンスである。
【００８７】
図１８は、試作した蓄電デバイスのコールコールプロット７２のデータである。等価回路のインピーダンスは、半円とワールブルグインピーダンスＺＷ３による４５度の傾きをもつ直線となるが、コールコールプロットのデータからも半円と４５度の傾きをもつ直線のデータが得られた。この結果、本発明により製造された水系固体電解質は、化学反応を伴う固体化された蓄電デバイスとして使用できることが明らかとなった。
（充放電特性）
【００８８】
本発明により製造された水系固体電解質の効果を確認するため、上記実施例２で作製した蓄電デバイスの充放電特性を測定した。
【００８９】
図１９に、充放電特性測定システムの一例を示す。
【００９０】
充放電特性測定システムは、電圧電流源８０と、電圧計８２と、電流計８４と、制御装置８６と、抵抗８８とを備えている。電圧電流源８０と被測定蓄電デバイス９０との間に抵抗８８を接続し、電圧電流源８０は、抵抗３８を介して被測定蓄電デバイス９０の正極導電性電極２０と接続されている。被測定蓄電デバイス９０のベース電極１２は接地されている。電圧電流源８０と被測定蓄電デバイス９０との間には、電圧計８２と電流計８４が接続されている。被測定蓄電デバイス９０は、実施例２で作製した蓄電デバイス６２である。
【００９１】
制御装置８６は、電圧電流源８０、電圧計８２、及び電流計８４に接続されている。制御装置８６は、ベース電極４２を接地して正極導電性電極４８に正電圧を印加する充電プロセスと、正極導電性電極２０からの放電特性を測定する放電プロセスとを制御し、電圧及び電流のデータを取得する。
【００９２】
図２０は、実施例２で製造した蓄電デバイス６２の充放電特性９２を示している。横軸は測定時間であり、放電開始時を０として、充電時をマイナスとしている。縦軸は電圧である。
【００９３】
蓄電デバイス６２を約２．５Ｖに充電し、放電データを取得した。放電開始直後に電圧降下がみられるが、これは図１７で示した蓄電デバイスの等価回路７０において、負極側の等価抵抗Ｒ３１と正極側の等価抵抗Ｒ３３による電圧降下である。その後徐々に電圧は低下し、測定時間が３６０秒を過ぎると急激に電圧が降下した。得られたデータの放電曲線は、従来の蓄電デバイス、即ち二次電池と同等の特性であり、本発明により製造された水系固体電解質は、電解液に代えて使用しても十分な性能を持つことが確認された。
【００９４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【００９５】
１０  紫外線洗浄の原理
１２  有機化合物
１４  紫外線
１６  紫外線ランプ
１８  結合種と結合エネルギー
２０  真空紫外線
２２  水系固体電解質の製造過程における模式図
２４  酸化チタン
２６  価電子帯
２８  伝導帯
３０  電子
３２  正孔
３６  水系固体電解質の製造方法Ａ
３８  水系固体電解質の製造方法Ｂ
４０  水系固体電解質評価サンプル
４２  ベース電極
４４  水系固体電解質層
４６  酸化ニッケル層
４８  正極導電性電極
５０  比較サンプル
５２  ポリ窒化シリコン層
５４  水系固体電解質評価サンプルの等価回路
５６  比較サンプルの等価回路
５８  水系固体電解質評価サンプルのコールコールプロット
６０  比較サンプルのコールコールプロット
６２  蓄電デバイス
６４  チタン・クロム層
６６  界面層
７０  蓄電デバイスの等価回路
７２  蓄電デバイスのコールコールプロット
８０  電圧電流源
８２  電圧計
８４  電流計
８６  制御装置
８８  抵抗
９０  被測定蓄電デバイス
９２  充放電特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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