(57)【要約】      （修正有）【課題】初期の充放電特性におけるばらつきを抑制することが可能な固体電解質電池用添加剤を提供すること。【解決手段】式（Ａ）で表されるアニオン成分又はビスオキサレートボラートアニオン成分を有する第１の電解質塩と、第１の電解質塩と異なる電解質塩である第２の電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有し、第２の電解質塩のアニオン成分が、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種である固体電解質電池用添加剤。2020202020.tif 000014［式（Ａ）中、ＲＡはそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるアニオン成分又は下記式（Ｂ）で表されるアニオン成分を有する第１の電解質塩と、
前記第１の電解質塩と異なる電解質塩である第２の電解質塩と、
イオン液体又は有機溶媒と、
を含有する、固体電解質電池用添加剤。
【化１】
2020202020.tif 000012
［式（１）中、ＲＡはそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。］
【化２】
2020202020.tif 000013
【請求項２】
前記第２の電解質塩のアニオン成分が、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の固体電解質電池用添加剤。
【請求項３】
ポリマと、
請求項１又は２に記載の固体電解質電池用添加剤と、
を含有する、組成物。
【請求項４】
電極活物質を更に含有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
酸化物粒子を更に含有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
シート状である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
集電体と、
前記集電体上に設けられた電極合剤層と、
を備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、請求項１又は２に記載の固体電解質電池用添加剤とを含有する、二次電池用電極。
【請求項８】
集電体と、前記集電体上に設けられた電極合剤層とを備える二次電池用電極の製造方法であって、
前記集電体上に、電極活物質を含む電極合剤中間層を形成する工程と、
前記電極合剤中間層に対して、請求項１又は２に記載の固体電解質電池用添加剤を添加して、電極合剤層を形成する工程と、
を備える、二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体上に設けられた電極合剤層と、
前記電極合剤層上に設けられた電解質層と、
をこの順で備え、
前記電極合剤層が、電極活物質を含有し、
前記電解質層が、ポリマと、酸化物粒子とを含有し、
前記電極合剤層又は前記電解質層の少なくとも一方が、請求項１又は２に記載の固体電解質電池用添加剤を更に含有する、二次電池用電池部材。
【請求項１０】
請求項７に記載の二次電池用電極、又は、請求項９に記載の二次電池用電池部材を備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質電池用添加剤、組成物、二次電池用電極及びその製造方法、二次電池用電池部材、並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウムイオン二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウムイオン二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
【０００３】
このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウムイオン二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる方法として、電解液を固体電解質へ変更する方法等が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０７６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池において、電池特性の一つである充放電効率を向上させることが重要となっている。ところで、本発明者らの検討によると、固体電解質を適用した二次電池においては、例えば、初期の充放電特性がそれ以後の充放電特性よりも低くなり、初期の充放電特性におけるばらつきが生じて、本来の性能が得られない場合があることを見出した。
【０００６】
そこで、本発明は、初期の充放電特性におけるばらつきを抑制することが可能な固体電解質電池用添加剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが更に検討したところ、特定の電解質塩を組み合わせた添加剤を、固体電解質を有する二次電池に適用することによって、初期の充放電特性におけるばらつきを抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の一側面は、下記式（Ａ）で表されるアニオン成分又は下記式（Ｂ）で表されるアニオン成分を有する第１の電解質塩と、第１の電解質塩と異なる電解質塩である第２の電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する、固体電解質電池用添加剤を提供する。このような固体電解質電池用添加剤によれば、初期の充放電特性におけるばらつきを抑制することが可能となり得る。このような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、当該固体電解質電池用添加剤を用いることによって、初期の充電時において、電極と電解質との界面に良好な被膜が形成され、不均一な反応を防ぐことができるためであると考えられる。固体電解質電池用添加剤は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであってよい。
【０００９】
【化１】
2020202020.tif 000002
［式（１）中、ＲＡはそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。］
【００１０】
【化２】
2020202020.tif 000003
【００１１】
第２の電解質塩のアニオン成分は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００１２】
本発明の他の一側面は、ポリマと、上記の固体電解質電池用添加剤とを含有する、組成物を提供する。このような組成物は、固体電解質電池に好適に用いることができ、特に、電解質層又は電極合剤層を製造するために好適に用いることができる。
【００１３】
組成物は、一実施形態において、更に電極活物質を含有していてもよい。このような組成物は、電極合剤層を製造するために好適に用いることができる。
【００１４】
組成物は、一実施形態において、更に酸化物粒子を含有していてもよい。このような組成物は、電解質層を製造するために好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の他の一側面は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層とを備え、電極合剤層が、電極活物質と、上記の固体電解質電池用添加剤とを含有する、二次電池用電極を提供する。
【００１６】
本発明の他の一側面は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層とをこの順で備え、電極合剤層が、電極活物質を含有し、電解質層が、ポリマと、酸化物粒子とを含有し、電極合剤層又は電解質層の少なくとも一方が、上記の固体電解質電池用添加剤を更に含有する、二次電池用電池部材を提供する。
【００１７】
本発明の他の一側面は、上記の二次電池用電極、又は、上記の二次電池用電池部材を備える、二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、初期の充放電特性におけるばらつきを抑制することが可能な固体電解質電池用添加剤が提供される。また、本発明によれば、このような固体電解質電池用添加剤を用いた組成物、電解質シート、二次電池用電極及びその製造方法、二次電池用電池部材、並びに二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【図３】（ａ）は一実施形態に係る二次電池用電池部材（正極部材）を示す模式断面図であり、（ｂ）は他の一実施形態に係る二次電池用電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。
【図４】第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【図５】他の一実施形態に係る二次電池用電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。
【図６】実施例２−１の１回目及び２回目の充放電曲線を示すグラフである。
【図７】比較例２−１の１回目及び２回目の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２１】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２２】
本明細書において、「固体電解質」とは、その内部において、イオンを移動させることができる固体状の電解質である。ここで、固体状の電解質には、無機固体電解質及び有機固体電解質の他に、高い粘性を有し、流動性を失うことによって固体状になっているゲル電解質等が含まれる。
【００２３】
［固体電解質電池用添加剤］
一実施形態の固体電解質電池用添加剤は、第１の電解質塩と、第２の電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する。固体電解質電池用添加剤は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであってよい。第２の電解質塩は、充放電特性に影響を与える成分であり、第１の電解質塩は、第２の電解質塩を用いることによって生じる効果を効率よく発現させるために用いられる成分であり得る。
【００２４】
第１の電解質塩は、下記式（Ａ）で表されるアニオン成分又は下記式（Ｂ）で表されるアニオン成分を有する。式（Ｂ）で表されるアニオン成分は、ビスオキサレートボラートアニオン（以下、［ＢＯＢ］−の略称を用いる場合がある。）である。
【００２５】
【化３】
2020202020.tif 000004
【００２６】
式（Ａ）中、ＲＡはそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ＲＡの両方は、フッ素原子であってよく、式（Ａ）で表されるアニオン成分は、ジフルオロ（オキサレート）ボラートアニオン（以下、［ＤＦＯＢ］−の略称を用いる場合がある。）であってよい。
【００２７】
【化４】
2020202020.tif 000005
【００２８】
第１の電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、リチウム塩であってもよい。
【００２９】
第１の電解質塩としては、例えば、Ｌｉ［ＤＦＯＢ］、Ｎａ［ＤＦＯＢ］、Ｃａ［ＤＦＯＢ］２、Ｍｇ［ＤＦＯＢ］２、Ｌｉ［ＢＯＢ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２等が挙げられる。第１の電解質塩は、Ｌｉ［ＤＦＯＢ］又はＬｉ［ＢＯＢ］であってよい。
【００３０】
第２の電解質塩は、第１の電解質塩と異なる電解質塩である。第２の電解質塩のアニオン成分としては、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、Ｃ（ＦＳＯ２）３−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。これらの中でも、第２の電解質塩のアニオン成分は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３１】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＦＳＯ２）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００３２】
第２の電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３３】
第２の電解質塩としてのリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３４】
第２の電解質塩としてのナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＢＦ３、ＮａＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＮａＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＮａＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｎａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３５】
第２の電解質塩としてのカルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３６】
第２の電解質塩としてのマグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００３７】
第２の電解質塩は、リチウム塩であってよい。第２の電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはＬｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］である。
【００３８】
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本明細書におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。イオン液体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくは［ＦＳＩ］−又は［ＴＦＳＩ］−を含有する。
【００４０】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４１】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４２】
【化５】
2020202020.tif 000006
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）を示し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４３】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【００４４】
【化６】
2020202020.tif 000007
［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４５】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
【００４６】
【化７】
2020202020.tif 000008
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４７】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（５）で示される化合物である。
【００４８】
【化８】
2020202020.tif 000009
［式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９〜Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４９】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記一般式（６）で示される化合物である。
【００５０】
【化９】
2020202020.tif 000010
［式（６）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４〜Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００５１】
有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート等のカーボネート（炭酸エステル）であってよい。有機溶媒は、カーボネート以外の有機溶媒であってもよく、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等であってもよい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
固体電解質電池用添加剤は、第１の電解質塩のイオン液体又は有機溶媒に対する溶解性が低いことから、例えば、第２の電解質塩とイオン液体又は有機溶媒と混合して、第２の電解質塩溶液を調製する工程と、第２の電解質塩溶液に対して、第１の電解質塩を添加する工程とを備える製造方法によって得ることができる。
【００５３】
イオン液体又は有機溶媒の単位体積当たりの第２の電解質塩の濃度は、二次電池の充放電特性をより向上させる観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、二次電池の高速充放電特性を向上させる観点から、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【００５４】
第１の電解質塩の含有量は、第２の電解質塩を用いることによって生じる効果をより効率よく発現させる観点から、第２の電解質塩及びイオン液体又は有機溶媒の全量（第２の電解質塩溶液の全量）を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよい。第１の電解質塩の含有量は、固体電解質電池用添加剤の粘度増大を抑制する観点から、第２の電解質塩及びイオン液体又は有機溶媒の全量（第２の電解質塩溶液の全量）を基準として、５質量％以下、３質量％以下、又は０．７質量％以下であってよい。
【００５５】
［組成物］
一実施形態の組成物は、ポリマと、上記の固体電解質電池用添加剤とを含有する。すなわち、組成物は、ポリマと、第１の電解質塩と、第２の電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する。このような組成物は、固体電解質電池に好適に用いることができ、特に、電解質層又は電極合剤層を製造するために好適に用いることができる。
【００５６】
ポリマは、バインダ（結着剤）として役割を担うものである。ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
【００５７】
ポリマを構成する構造単位の中には、上述の第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
【００５８】
ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマなどであってよい。
【００５９】
ポリマの含有量は、組成物全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよい。ポリマの含有量は、組成物全量を基準として、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【００６０】
固体電解質電池用添加剤の含有量は、組成物全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、組成物全量を基準として、９９質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
【００６１】
組成物は、一実施形態において、更に電極活物質を含有していてもよい。電極活物質を含有する組成物は、電極合剤層を製造するために好適に用いることができる。電極活物質は、正極活物質又は負極活物質である。電極活物質を含有する組成物は、導電剤等を更に含有してもよい。
【００６２】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００６３】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１２Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００６４】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ  （１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００６５】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００６６】
負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、スズ、シリコン等を含む金属材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウムなどであってよい。
【００６７】
組成物が電極活物質を含有する組成物である場合、ポリマの含有量は、電極活物質を含有する組成物全量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよい。ポリマの含有量は、電極活物質を含有する組成物全量を基準として、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【００６８】
組成物が電極活物質を含有する組成物である場合、固体電解質電池用添加剤の含有量は、電極活物質を含有する組成物全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、電極活物質を含有する組成物全量を基準として、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【００６９】
組成物が電極活物質を含有する組成物である場合、電極活物質の含有量は、電極活物質を含有する組成物全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよい。電極活物質の含有量は、組成物全量を基準として、９９質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
【００７０】
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
導電剤の含有量は、電極活物質を含有する組成物全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、電極活物質を含有する組成物全量を基準として、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【００７２】
組成物は、他の一実施形態において、更に酸化物粒子を含有していてもよい。酸化物粒子を含有する組成物は、電解質層を製造するために好適に用いることができる。
【００７３】
酸化物粒子は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子である。酸化物粒子は、具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛等であってよい。
【００７４】
酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。酸化物粒子は、イオン伝導性を更に向上させる観点から、好ましくは、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、又は酸化アルミニウムである。
【００７５】
酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０５μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜５μｍ、０．０１〜３μｍ、又は０．０５〜１μｍである。酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。
【００７６】
組成物が酸化物粒子を含有する組成物である場合、ポリマの含有量は、酸化物粒子を含有する組成物全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよい。ポリマの含有量は、酸化物粒子を含有する組成物全量を基準として、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【００７７】
組成物が酸化物粒子を含有する組成物である場合、固体電解質電池用添加剤の含有量は、酸化物粒子を含有する組成物全量を基準として、４０質量％以上、５０質量％以上、又は６０質量％以上であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、酸化物粒子を含有する組成物全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００７８】
酸化物粒子の含有量は、酸化物粒子を含有する組成物全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は５質量％以上であってよい。酸化物粒子の含有量は、酸化物粒子を含有する組成物全量を基準として、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【００７９】
酸化物粒子を含有する組成物は、セルロース繊維を更に含有していてもよい。
【００８０】
セルロース繊維は、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維；これらの天然セルロース繊維を有機溶剤で紡糸して得られるリヨセル等の再生セルロース繊維などであってよい。組成物がセルロース繊維を含有することによって、得られる電解質層に強度を付与することができる。
【００８１】
セルロース繊維の含有量は、酸化物粒子を含有する組成物全量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよい。セルロース繊維の含有量は、酸化物粒子を含有する組成物全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００８２】
組成物は、分散媒を更に含有していてもよい。組成物は、当該組成物を分散媒に分散させてスラリ（例えば、電極合剤層を製造するための電極合剤スラリ、電解質層を製造するための電解質スラリ等）として用いることができる。
【００８３】
分散媒は、組成物を構成する各成分を分散できるものであれば特に制限されず、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、シクロヘキサン、スルホラン、水、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等であってよい。
【００８４】
分散媒の含有量は、組成物を構成する固形分全量１００質量部を基準として、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、又は４０質量部以上であってよく、９０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、又は５０質量部以下であってよい。
【００８５】
［二次電池：第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００８６】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００８７】
図２は、図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、正極６、電解質層７、及び負極８をこの順に備える。正極６は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極６の第１の集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極８の第２の集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。なお、本明細書においては、正極６及び負極８をまとめて二次電池用電極と呼ぶ。正極合剤層１０及び負極合剤層１２をまとめて電極合剤層と呼ぶ。正極合剤中間層及び負極合剤中間層をまとめて電極合剤中間層と呼ぶ。同様に、後述する正極活物質及び負極活物質をまとめて電極活物質と呼ぶ。
【００８８】
一実施形態において、電極群２Ａには、第１の集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７とをこの順に備える第１の電池部材（正極部材）が含まれていると見ることができる。図３（ａ）は、一実施形態に係る二次電池用電池部材（正極部材）を示す模式断面図、すなわち第１の電池部材（正極部材）を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、第１の電池部材１３は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上に設けられた電解質層７とをこの順に備える正極部材である。正極合剤層１０は、正極活物質を含有する。電解質層７は、ポリマと、酸化物粒子とを含有する。正極合剤層１０又は電解質層７の少なくとも一方は、上記の固体電解質電池用添加剤を含有する。
【００８９】
第１の集電体９は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金であってよい。第１の集電体９は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。
【００９０】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、上記の固体電解質電池用添加剤とを含有する。すなわち、正極合剤層１０は、正極活物質と、第１の電解質塩と、第２の電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する。正極合剤層１０は、ポリマを更に含有していてもよい。正極合剤層１０は、有機溶媒を含有している場合、有機溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有していてもよい。正極合剤層１０は、上記の固体電解質電池用添加剤の構成成分（第１の電解質塩、第２の電解質塩、イオン液体又は有機溶媒）に加えて、当該構成分以外の電解質塩、イオン液体、有機溶媒等の成分を更に含有していてもよい。
【００９１】
正極活物質は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【００９２】
固体電解質電池用添加剤におけるイオン液体又は有機溶媒の単位体積当たりの第２の電解質塩の濃度及び第１の電解質塩の含有量は、固体電解質電池用添加剤に記載のものと同様であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【００９３】
ポリマは、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。ポリマの含有量は、正極合剤層全量を基準として、３質量％以上であってよく、５０質量％以下又は４０質量％以下であってよい。ポリマの含有量は、正極合剤層全量を基準として、３〜５０質量％又は３〜４０質量％であってもよい。
【００９４】
正極合剤層１０は、有機溶媒を含有している場合、有機溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有していてもよい。本明細書において、有機溶媒をゲル化可能なポリマ（有機溶媒ゲル化ポリマ）とは、有機溶媒の流動性を大きく低下させることができるポリマを意味し、具体的には、以下の流動性の評価において、位置Ａと位置Ｂとの間の距離が１ｃｍ未満となるポリマを意味する。
【００９５】
まず、ガラスバイアル瓶（アズワン株式会社製、ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．４、１３．５ｍＬ、底面の直径：約２ｃｍ、高さ：約４ｃｍの円筒形）内に有機溶媒と有機溶媒ゲル化ポリマとの混合物（有機溶媒／有機溶媒ゲル化ポリマ＝９０／１０（質量比））５ｇを投入して蓋をする。続いて、有機溶媒ゲル化ポリマのガラス転移温度以上の温度で有機溶媒ゲル化ポリマを溶融させた後、ガラスバイアル瓶の底面側を下に、蓋側を上にした状態で、２５℃で２０時間静置する。この静置後のガラスバイアル瓶中の有機溶媒と有機溶媒ゲル化ポリマとの混合物の最上面（ガラスバイアル瓶の底面から最も離れた面）の位置を位置Ａとする。その後、ガラスバイアル瓶の天地を逆転させた状態（ガラスバイアル瓶の底面側を上に、蓋側を下にした状態）で、２５℃で１０分間静置する。この静置後のガラスバイアル瓶中の有機溶媒と有機溶媒ゲル化ポリマとの混合物の最下面（ガラスバイアル瓶の底面から最も離れた面）の位置を位置Ｂとする。このようにして求めた位置Ａと位置Ｂとの間の距離に基づいて、流動性を評価する。
【００９６】
有機溶媒ゲル化ポリマは、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）等であってよい。有機溶媒ゲル化ポリマは、モノマ又はオリゴマの状態で有機溶媒に混合し、重合させることによっても得ることができる。重合は、必要に応じて重合開始剤を用いて熱又は光照射によって行うことができる。
【００９７】
有機溶媒ゲル化ポリマの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
【００９８】
正極合剤層１０は、導電剤等を更に含有してもよい。導電剤は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【００９９】
正極合剤層１０は、上記の固体電解質電池用添加剤の構成成分（第１の電解質塩、第２の電解質塩、イオン液体又は有機溶媒）に加えて、当該構成分以外の電解質塩、イオン液体、有機溶媒等の成分を更に含有していてもよい。このような電解質塩は、上記の第１の電解質塩及び第２の電解質塩で例示したもの中から選ばれる１種以上を使用することができる。同様に、このようなイオン液体又は有機溶媒は、上記の固体電解質電池用添加剤で例示したものを使用することができる。
【０１００】
正極合剤層１０の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
【０１０１】
正極合剤層１０は、他の一実施形態において、正極活物質と、電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する。すなわち、正極合剤層１０は、上記の固体電解質電池用添加剤に代えて、上記の固体電解質電池用添加剤の構成成分以外の電解質塩及びイオン液体又は有機溶媒を含有するものであってよい。正極合剤層１０は、ポリマを更に含有していてもよい。正極合剤層１０は、有機溶媒を含有している場合、有機溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有していてもよい。正極活物質、イオン液体又は有機溶媒、ポリマ、及びゲル化可能なポリマの種類及び含有量は、上記と同様であってよい。
【０１０２】
電解質塩は、固体電解質電池用添加剤で例示したもの（第１の電解質塩及び第２の電解質塩）と同様のものを使用することができる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種である。
【０１０３】
イミド系リチウム塩としては、例えば、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等が挙げられる。イミド系ナトリウム塩としては、例えば、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等が挙げられる。イミド系カルシウム塩としては、例えば、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等が挙げられる。イミド系マグネシウム塩としては、例えば、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等が挙げられる。イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］であってよい。
【０１０４】
正極合剤層１０におけるイオン液体又は有機溶媒の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１０５】
電解質層７は、一実施形態において、ポリマと、酸化物粒子と、上記の固体電解質電池用添加剤とを含有する。すなわち、電解質層７は、ポリマと、酸化物粒子と、第１の電解質塩と、第２の電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する。電解質層７は、セルロース繊維を更に含有していてもよい。
【０１０６】
ポリマは、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、３質量％以上であってよく、５０質量％以下又は４０質量％以下であってよい。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、３〜５０質量％又は３〜４０質量％であってもよい。
【０１０７】
酸化物粒子は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【０１０８】
固体電解質電池用添加剤におけるイオン液体又は有機溶媒の単位体積当たりの第２の電解質塩の濃度及び第１の電解質塩の含有量は、固体電解質電池用添加剤に記載のものと同様であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、電解質層全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、電解質層全量を基準として、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
【０１０９】
セルロース繊維は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。セルロース繊維の含有量は、電解質層全量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよい。セルロース繊維の含有量は、電解質層全量を基準として、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【０１１０】
電解質層７は、他の一実施形態において、ポリマと、酸化物粒子と、電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する。すなわち、電解質層７は、上記の固体電解質電池用添加剤に代えて、上記の固体電解質電池用添加剤の構成成分以外の電解質塩及びイオン液体又は有機溶媒を含有するものであってよい。電解質層７は、セルロース繊維を更に含有していてもよい。
【０１１１】
ポリマは、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、３質量％以上であってよく、５０質量％以下又は４０質量％以下であってよい。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、３〜５０質量％又は３〜４０質量％であってもよい。
【０１１２】
酸化物粒子は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【０１１３】
電解質塩は、固体電解質電池用添加剤で例示したもの（第１の電解質塩及び第２の電解質塩）と同様のものを使用することができる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種である。
【０１１４】
イミド系リチウム塩としては、例えば、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等が挙げられる。イミド系ナトリウム塩としては、例えば、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等が挙げられる。イミド系カルシウム塩としては、例えば、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等が挙げられる。イミド系マグネシウム塩としては、例えば、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等が挙げられる。イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］であってよい。
【０１１５】
イオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１１６】
イオン液体又は有機溶媒は、固体電解質電池用添加剤で例示したものと同様のものを使用することができる。イオン液体又は有機溶媒の含有量は、電解質層全量を基準として、２５質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよい。イオン液体又は有機溶媒の含有量は、電解質層全量を基準として、８０質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
【０１１７】
セルロース繊維は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。セルロース繊維の含有量は、電解質層全量を基準として、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってよい。セルロース繊維の含有量は、電解質層全量を基準として、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
【０１１８】
他の一実施形態において、電極群２Ａには、第２の集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７とをこの順に備える第２の電池部材（負極部材）が含まれていると見ることもできる。図３（ｂ）は、他の一実施形態に係る二次電池用電池部材（負極部材）を示す模式断面図、すなわち第２の電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第２の電池部材１４は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上に設けられた電解質層７とをこの順に備える負極部材である。負極合剤層１２は、負極活物質を含有する。電解質層７は、ポリマと、酸化物粒子とを含有する。負極合剤層１２又は電解質層７の少なくとも一方は、上記の固体電解質電池用添加剤を含有する。電解質層７は、上述した第１の電池部材１３における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
【０１１９】
第２の集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。第２の集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。第２の集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
【０１２０】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、上記の固体電解質電池用添加剤とを含有する。すなわち、負極合剤層１２は、負極活物質と、第１の電解質塩と、第２の電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する。負極合剤層１２は、ポリマを更に含有していてもよい。負極合剤層１２は、有機溶媒を含有している場合、有機溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有していてもよい。負極合剤層１２は、上記の固体電解質電池用添加剤の構成成分（第１の電解質塩、第２の電解質塩、イオン液体又は有機溶媒）に加えて、当該構成分以外の電解質塩、イオン液体、有機溶媒等の成分を更に含有していてもよい。
【０１２１】
負極活物質は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【０１２２】
固体電解質電池用添加剤におけるイオン液体又は有機溶媒の単位体積当たりの第２の電解質塩の濃度及び第１の電解質塩の含有量は、固体電解質電池用添加剤に記載のものと同様であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、負極合剤層全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよい。固体電解質電池用添加剤の含有量は、負極合剤層全量を基準として、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【０１２３】
負極合剤層１２に含有される有機溶媒をゲル化可能なポリマ（有機溶媒ゲル化ポリマ）は、上述した正極合剤層１０に含有される有機溶媒をゲル化可能なポリマと同様のものであってよい。有機溶媒ゲル化ポリマの含有量は、負極合剤層全量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
【０１２４】
負極合剤層１２は、導電剤等を更に含有してもよい。導電剤は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。導電剤の含有量は、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【０１２５】
負極合剤層１２は、上記の固体電解質電池用添加剤の構成成分（第１の電解質塩、第２の電解質塩、イオン液体又は有機溶媒）に加えて、当該構成分以外の電解質塩、イオン液体、有機溶媒等の成分を更に含有していてもよい。このような電解質塩は、上記の第１の電解質塩及び第２の電解質塩で例示したもの中から選ばれる１種以上を使用することができる。同様に、このようなイオン液体又は有機溶媒は、上記の固体電解質電池用添加剤で例示したものを使用することができる。
【０１２６】
負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層の厚さは、６０μｍ以下、５５μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【０１２７】
負極合剤層１２は、他の一実施形態において、負極活物質と、電解質塩と、イオン液体又は有機溶媒とを含有する。すなわち、負極合剤層１２は、上記の固体電解質電池用添加剤に代えて、上記の固体電解質電池用添加剤の構成成分以外の電解質塩及びイオン液体又は有機溶媒を含有するものであってよい。負極合剤層１２は、ポリマを更に含有していてもよい。負極合剤層１２は、有機溶媒を含有している場合、有機溶媒をゲル化可能なポリマを更に含有していてもよい。負極活物質、イオン液体又は有機溶媒、ポリマ、及びゲル化可能なポリマの種類及び含有量は、上記と同様であってよい。
【０１２８】
電解質塩は、固体電解質電池用添加剤で例示したもの（第１の電解質塩及び第２の電解質塩）と同様のものを使用することができる。電解質塩の種類及びイオン液体又は有機溶媒の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、正極合剤層１０の他の一実施形態と同様であってよい。
【０１２９】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、第１の集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、第２の集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程とを有する。なお、二次電池１は、正極６、電解質層７、及び負極８をこの順に備える電極群２を備えるものであるが、正極６、電解質層７、又は負極８のいずれかが上記の固体電解質電池用添加剤を更に含有するもであってよい。以下では、上記の固体電解質電池用添加剤を含有する正極６及び負極８と、上記の固体電解質電池用添加剤を含有しない電解質層７とを備える二次電池１の製造方法について主に説明する。
【０１３０】
第１の工程において、正極は、一実施形態において、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤中間層を形成する工程と、正極合剤中間層に対して、上記の固体電解質電池用添加剤を添加して、正極合剤層を形成する工程とを備える方法によって得ることができる。
【０１３１】
正極合剤中間層は、例えば、正極活物質を含み、必要に応じて、ポリマ、導電剤、電解質塩、イオン液体等を含む材料を分散媒に分散させた正極合剤中間層形成用スラリを作製し、正極合剤中間層形成用スラリを正極集電体に塗布乾燥することによって得ることができる。分散媒は、組成物で例示したものと同様のものを使用することができる。
【０１３２】
次いで、正極合剤中間層に対して、上記の固体電解質電池用添加剤を滴下、塗布、印刷等によって、正極合剤層を得ることができる。固体電解質電池用添加剤におけるイオン液体又は有機溶媒の単位体積当たりの第２の電解質塩の濃度及び第１の電解質塩の含有量は、固体電解質電池用添加剤に記載のものと同様であってよい。固体電解質電池用添加剤の添加量は、正極活物質全量に対して、１〜３０質量％又は３〜２０質量％であってよい。
【０１３３】
正極は、他の一実施形態において、ポリマと、上記の固体電解質電池用添加剤と、正極活物質とを含有する組成物を、分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤スラリを調製した後、得られた正極合剤スラリを第１の集電体９の主面上に塗布して乾燥させることによっても得ることができる。分散媒は、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。正極合剤スラリを第１の集電体９に塗布する方法は、例えば、アプリケータを用いて塗布する方法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等、公知の塗布方法である。第１の集電体９上に塗布された正極合剤スラリを乾燥させる方法は、特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。
【０１３４】
第２の工程において、負極は、上述した第１の工程と同様の方法で得ることができる。すなわち、負極は、一実施形態において、負極集電体上に、負極活物質を含む負極合剤中間層を形成する工程と、負極合剤中間層に対して、上記の固体電解質電池用添加剤を添加して、負極合剤層を形成する工程とを備える方法によって得ることができる。この場合、固体電解質電池用添加剤の添加量は、負極活物質全量に対して、１〜３０質量％又は３〜２０質量％であってよい。負極は、他の一実施形態において、ポリマと、上記の固体電解質電池用添加剤と、負極活物質とを含有する組成物を、分散媒に分散させてスラリ状の負極合剤スラリを調製した後、得られた負極合剤スラリを第２の集電体１１の主面上に塗布して乾燥させることによっても得ることができる。
【０１３５】
電解質層７がポリマと、酸化物粒子と、イオン液体と、電解質塩とを含有する場合、当該電解質層７は、電解質層７に用いる材料（ポリマ、酸化物粒子、電解質塩、イオン液体等）を混練した後、ポリテトラフルオロエチレン等のシート状に形成された樹脂ではさみ、ロールを用いてプレスすることによってシート状の電解質層として得ることができる。この場合、第３の工程では、正極６、電解質層７、及び負極８を、例えば、ラミネートによって積層することによって二次電池１を得ることができる。このとき、電解質層７が、正極合剤層１０の第１の集電体９と反対側の面と負極合剤層１２の第２の集電体１１と反対側の面とに接するように、すなわち、第１の集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び第２の集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１３６】
電解質層７がポリマと、酸化物粒子と、上記固体電解質電池用添加剤とを含有する場合、電解質層７に用いる材料（ポリマ、酸化物粒子、固体電解質電池用添加剤等）を混練する以外は、上記電解質層７の同様の方法によって、電解質層７は得ることができる。この場合も、第３の工程では、正極６、電解質層７、及び負極８を、例えば、ラミネートによって積層することによって二次電池１を得ることができる。
【０１３７】
第３の工程では、他の一実施形態において、電解質層７は、正極合剤層１０の第１の集電体９と反対側の面上、及び、負極合剤層１２の第２の集電体１１と反対側の面上の少なくとも一方に形成される。
【０１３８】
電解質層７を正極合剤層１０の第１の集電体９と反対側の面上に形成する方法としては、例えば、上述したシート状の電解質層をラミネートによって積層する方法、電解質層に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の電解質スラリを調製した後、得られた電解質スラリを塗布して乾燥させる方法が挙げられる。電解質層７と正極合剤層１０の密着性を更に向上させるため、電解質層７を形成した後、加熱処理、又は、プレス処理等の加圧処理が実施されていてもよい。これらの方法によって、第１の集電体９、正極合剤層１０、及び電解質層７をこの順に備える第１の電池部材１３（すなわち、正極部材）を製造することができる。なお、第１の電池部材１３の電解質層７は、上記固体電解質電池用添加剤を含有していても含有していてなくてもよい。その後、第１の電池部材１３の電解質層７と、負極８の負極合剤層１２とが接するように積層することによって、二次電池１を得ることができる。
【０１３９】
電解質層７を負極８の負極合剤層１２側の面上に形成する方法は、上述の電解質層７を正極合剤層１０の第１の集電体９と反対側の面上に形成する方法と同様であってよい。これらの方法によって、第２の集電体１１、負極合剤層１２、及び電解質層７をこの順に備える第２の電池部材１４（すなわち、負極部材）を製造することができる。その後、第２の電池部材１４の電解質層７と、正極６の正極合剤層１０とが接するように積層することによって、二次電池１を得ることができる。
【０１４０】
一実施形態では、電解質層７を、上述した方法によって正極合剤層１０の第１の集電体９と反対側の面上、及び、負極合剤層１２の第２の集電体１１と反対側の面上の両方に形成して、第１の電池部材１３及び第２の電池部材１４を得た後、両電池部材を、それぞれの電解質層７同士が接するように積層することによっても、二次電池１を得ることができる。
【０１４１】
［二次電池：第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図４では、第１実施形態と同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を更に備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１４２】
バイポーラ電極１５は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、第３の集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１４３】
第２実施形態の二次電池において、電極群２Ｂには、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７とをこの順に備える第３の電池部材（バイポーラ電極部材）が含まれていると見ることができる。図５は、第３の電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図５に示すように、第３の電池部材１７は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、第３の集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７とを備えている。
【０１４４】
第３の集電体１６は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属単体、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅を圧延接合してなるクラッド材などで形成されている。
【０１４５】
第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは、互いに同種である。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０１４７】
［固体電解質電池用添加剤の調製］
（実施例１−１）
Ｌｉ［ＦＳＩ］（第２の電解質塩）及び［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、イオン液体）を用意し、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し撹拌することによって、第２の電解質塩溶液を調製した。調製した第２の電解質塩溶液全量に対して、０．５質量％のＬｉ［ＤＦＯＢ］（第１の電解質塩）を添加することによって、実施例１−１の添加剤を得た。
【０１４８】
（比較例１−１）
Ｌｉ［ＦＳＩ］（第２の電解質塩）及び［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（イオン液体）を用意し、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し撹拌することによって、電解質塩溶液を調製した。調製した電解質塩溶液を比較例１−１の添加剤として用いた。
【０１４９】
（比較例１−２）
Ｌｉ［ＤＦＯＢ］（第１の電解質塩）及び［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（イオン液体）を用意し、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し撹拌することによって、電解質塩溶液を調製した。調製した電解質塩溶液を比較例１−２の添加剤として用いた。なお、比較例１−２の添加剤は、撹拌時において、無色透明液体であったが、静置後にゾル化した。また、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した場合、Ｌｉ［ＤＦＯＢ］は［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］に不溶であった。
【０１５０】
［二次電池の作製］
（実施例２−１）
＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）９２．５質量部と、アセチレンブラック（導電剤、製品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）２．５質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ポリマ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）溶液（固形分１２質量％）５質量部とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量に分散させて正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１２５ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で１２時間加熱して乾燥させ、プレスすることによって、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極合剤中間層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断してから、正極集電タブを取り付けた。その後、形成した正極合剤中間層に対して、実施例１−１の添加剤を添加し、正極を作製した。なお、添加剤は、正極活物質全量に対して、１５質量％添加した。
【０１５１】
＜電解質層の作製＞
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ（ポリマ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）溶液（固形分１２質量％）３４質量部と、ＳｉＯ２粒子（酸化物粒子、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：３５ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）２３質量部と、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（電解質塩）、及び［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］（イオン液体）の１．５ｍｏｌ／Ｌのイオン液体溶液４３質量部と、セルロース繊維（平均長さ５０μｍ、平均繊維径０．１μｍ）１質量部とを、分散媒である１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、電解質スラリを調製した。得られた電解質スラリをポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：ルミラーＳ、東レ株式会社製）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布した電解質スラリを８０℃で１時間加熱乾燥することによって、分散媒を揮発させて、電解質シートを得た。得られた電解質シートにおける電解質層の厚さは、２０μｍであった。電解質シートを幅４０ｍｍ、長さ５５ｍｍに切断して、電解質層として用いた。
【０１５２】
＜負極の作製＞
黒鉛（負極活物質、日立化成株式会社製）９２質量部と、アセチレンブラック（導電剤、製品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）３質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ（ポリマ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）溶液（固形分１２質量％）５質量部とを、分散媒であるＮＭＰ適量に分散させて負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６０ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で１２時間加熱して乾燥させ、プレスすることによって、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ３の負極合剤中間層を形成させた。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断してから、負極集電タブを取り付けた。その後、形成した負極合剤中間層に、実施例１−１の添加剤をし、負極を作製した。なお、添加剤は、負極活物質全量に対して、２０質量％添加した。
【０１５３】
＜二次電池の作製＞
作製した負極上に、電解質層を積層した。次いで、電解質層上に正極を配置することによって電極群を作製した。この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容した。この電池外装体内に、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口し、実施例２−１の二次電池を得た。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。
【０１５４】
（比較例２−１）
実施例１−１の添加剤を比較例１−１の添加剤に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。
【０１５５】
（比較例２−２）
実施例１−１の添加剤を比較例１−２の添加剤に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の二次電池を作製した。
【０１５６】
［二次電池の評価］
＜放電特性の評価＞
得られた実施例２−１及び比較例２−１、２−２の二次電池について、２５℃での充電容量及び放電容量を、以下の充放電条件下で充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて測定した。終止電圧４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、１回目の充電容量及び１回目の放電容量を求めた。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。１回目の充電容量及び１回目の放電容量から、１回目の充電容量に対する１回目の放電容量の比率（１回目の放電容量／１回目の充電容量）を算出し、これを１回目の充放電効率（％）とした。結果を表１に示す。なお、比較例２−２の二次電池においては、上記充放電条件下で充放電することができなかった。次いで、１回目の充放電効率を求めることが可能であった実施例２−１及び比較例２−１の二次電池について、同様の充放電条件下で充電及び放電のサイクルを再度行い、２回目の充電容量及び２回目の放電容量を求めた。２回目の充電容量及び２回目の放電容量から、２回目の充電容量に対する２回目の放電容量の比率（２回目の放電容量／２回目の充電容量）を算出し、これを２回目の充放電効率（％）とした。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2020202020.tif 000011
【０１５８】
図６は、実施例２−１の１回目及び２回目の充放電曲線を示すグラフであり、図７は、比較例２−１の１回目及び２回目の充放電曲線を示すグラフである。実施例２−１では、図６に示すとおり、１回目と２回目との充放電曲線がほぼ重なり、表１に示すとおり、１回目と２回目との充放電効率が同等であった。これに対して、比較例２−１では、図７に示すとおり、１回目と２回目との充放電曲線が重なっておらず、表１に示すとおり、１回目の充放電効率が、２回目の充放電効率に比べて、低くなっていた。これらの結果から、本発明の固体電解質電池用添加剤が、初期の充放電特性におけるばらつきを抑制することが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０１５９】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…第１の集電体、１０…正極合剤層、１１…第２の集電体、１２…負極合剤層、１３…第１の電池部材、１４…第２の電池部材、１５…バイポーラ電極、１６…第３の集電体、１７…第３の電池部材。
【図１】
2020202020.tif 000015
【図２】
2020202020.tif 000016
【図３】
2020202020.tif 000017
【図４】
2020202020.tif 000018
【図５】
2020202020.tif 000019
【図６】
2020202020.tif 000020
【図７】
2020202020.tif 000021