(57)【要約】【課題】優れた粒子性状と、低分子量成分の低減などの機能とをバランス良く有するエチレン重合用固体状触媒成分の製造方法を提供する。【解決手段】特定の液状マグネシウム化合物（Ａ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とを、電子供与体（Ｂ１）を用いずに、または電子供与体（Ｂ１）を用いる場合は電子供与体（Ｂ１）の存在下に、液状マグネシウム化合物（Ａ）に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）と電子供与体（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）/（Ｍｇ）］が０．０４以下であり、−３０〜５０℃の条件で接触させて、接触物を得る工程；前記接触物と、電子供与体（Ｂ２）とを、前記接触物に含まれるマグネシウム原子（ＡＣ）と電子供与体（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ２）/（ＡＣ）］が０．０５〜０．１９であり、８５〜１３５℃の条件で、接触させる工程を有する、チタン等を含有するエチレン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）マグネシウム化合物と炭素数１〜５の電子供与体（ａ）と炭素数６〜３０の電子供与体（ｂ）とを含む液状マグネシウム化合物（Ａ）と、
液状チタン化合物（Ｃ）とを、
電子供与体（Ｂ１）を用いずに、または電子供与体（Ｂ１）を用いる場合は電子供与体（Ｂ１）の存在下に、液状マグネシウム化合物（Ａ）に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）と電子供与体（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）/（Ｍｇ）］が０．０４以下であり、−３０〜５０℃の条件で接触させて、接触物を得る工程；ならびに
（２）前記接触物と、電子供与体（Ｂ２）とを、前記接触物に含まれるマグネシウム原子（ＡＣ）と電子供与体（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ２）/（ＡＣ）］が０．０５〜０．１９であり、８５〜１３５℃の条件で、接触させる工程；
を有する、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有するエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
前記電子供与体（ａ）の使用量と前記電子供与体（ｂ）の使用量とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が１未満であり、かつ、前記電子供与体（ａ）、前記電子供与体（ｂ）、前記電子供与体（Ｂ１）および前記電子供与体（Ｂ２）が、環状エーテル化合物を除くヘテロ原子含有化合物である請求項１に記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【請求項３】
前記電子供与体（ａ）が炭素数１〜５のアルコールであり、
前記電子供与体（ｂ）が炭素数６〜１２のアルコールである
請求項１または２に記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【請求項４】
前記電子供与体（Ｂ１）および／または（Ｂ２）が、ポリエーテル類を含む請求項１〜３の何れか１項に記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【請求項５】
前記電子供与体（Ｂ１）および／または（Ｂ２）が、下記式（ｂ１）に示す化合物を含む請求項４に記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【化１】
2020164659.tif 000009
［式（ｂ１）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。］
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法で得られたエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（II）とを含むエチレン重合用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載のエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンの単独重合、またはエチレンと他のオレフィンとの共重合を行う、エチレンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホモポリエチレン、直鎖状低密度エチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）などのエチレン重合体は、透明性および機械的強度に優れ、フィルムなどとして広く利用されている。このようなエチレン重合体の製造方法は、従来から種々知られている。重合用触媒として、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび任意成分としての電子供与体を含有するチタン触媒成分を含む固体状チタン触媒を用いると、エチレン重合体を高い重合活性で製造しうることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
エチレン重合体の製造において、エチレンをより一層高い活性で重合させることができれば、生産性が向上するだけでなく、重合体当りの触媒残渣、特にハロゲン量が低減されるので、成形時の金型発錆などの問題点を解消することもできる。したがって、エチレンをより一層高い活性で重合させることができるチタン触媒成分が望まれている。
【０００４】
また、エチレンを重合させて得られる重合体は、スラリー法、気相法などにかかわらず、通常はパウダー状で得られる。この際、微粉末量が少なく粒度分布が狭いエチレン重合体であることが望ましい。またポリマーの嵩密度や、このように粒子性状に優れたエチレン重合体は、用途によってはペレタイズせずそのままで使用することができるなどの種々の利点を有している。
【０００５】
また、透明性および機械的強度に優れたフィルムを得るために、多段重合により分子量分布を広げる方法が知られている。通常、分子量は水素を添加することで調節されるが、水素量を高め低分子量部を製造する際に活性が低下する傾向がある。すなわち、少ない水素量で分子量調節が可能な触媒は、多段重合においても活性の面で有利である。したがって、水素応答性と呼ばれる水素による分子量制御性に優れたエチレン重合用触媒が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２８５１４号公報
【特許文献２】特開平１０−５３６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、粒子性状などの従来の触媒の機能を保持しつつ、得られるエチレン重合体において低分子量成分含有率を少なくできる（すなわち、分子量分布が比較的狭く、例えばフィルムなどに加工した場合のべたつき等を抑制できる）などの改良された機能を持つ触媒が求められる場合がある。また、粒度分布の広い触媒では、ポリマー濃度の高い条件では、生成する重合体の微粉や粗粒による配管閉塞などのリスクが有り、生産がし難いと言われている。即ちロードアップ生産が難しい傾向がある。（このリスクは、小試験の重合試験の結果からは、重合条件によっては微粉の静電気などによる凝集や他の粒子への付着で、微粉の存在を認識し難い場合がある。）この為、今後は粒度分布の狭い触媒が求められる傾向があると考えられる。
【０００８】
本発明者らの検討によれば、従来の方法において、例えば、得られるエチレン重合体の分子量分布をやや狭くする機能を持つジエーテル化合物などを電子供与体として用いると、粒子性状が必ずしも充分とは言えない場合があることが分かってきた。一方、特定の液状マグネシウム化合物を用いると、従来の方法で液状チタン化合物と接触させる際に使用していた電子供与体は少量または使用量ゼロでも優れた粒子性状を実現できることを見出した。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、優れた粒子性状と、低分子量成分の低減などの機能とをバランス良く有するエチレン重合用固体状触媒成分の製造方法を提供することにある。
この際、エチレンを高活性で重合させることができ、水素応答性にも優れ、良好な粒子性状を有するエチレン重合体を製造する性能も併せ持つことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した。その結果、下記製造方法により前記課題を解決できるエチレン重合用固体状チタン触媒成分が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。
［１］（１）マグネシウム化合物と炭素数１〜５の電子供与体（ａ）と炭素数６〜３０の電子供与体（ｂ）とを含む液状マグネシウム化合物（Ａ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とを、電子供与体（Ｂ１）を用いずに、または電子供与体（Ｂ１）を用いる場合は電子供与体（Ｂ１）の存在下に、液状マグネシウム化合物（Ａ）に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）と電子供与体（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）/（Ｍｇ）］が０．０４以下であり、−３０〜５０℃の条件で接触させて、接触物を得る工程；ならびに（２）前記接触物と、電子供与体（Ｂ２）とを、前記接触物に含まれるマグネシウム原子（ＡＣ）と電子供与体（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ２）/（ＡＣ）］が０．０５〜０．１９であり、８５〜１３５℃の条件で、接触させる工程；を有する、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有するエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【００１２】
［２］前記電子供与体（ａ）の使用量と前記電子供与体（ｂ）の使用量とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が１未満であり、かつ、前記電子供与体（ａ）、前記電子供与体（ｂ）、前記電子供与体（Ｂ１）および前記電子供与体（Ｂ２）が、環状エーテル化合物を除くヘテロ原子含有化合物である前記［１］に記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【００１３】
［３］前記電子供与体（ａ）が炭素数１〜５のアルコールであり、前記電子供与体（ｂ）が炭素数６〜１２のアルコールである前記［１］または［２］に記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【００１４】
［４］前記電子供与体（Ｂ１）および／または（Ｂ２）が、ポリエーテル類を含む前記［１］〜［３］の何れかに記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【００１５】
［５］前記電子供与体（Ｂ１）および／または（Ｂ２）が、下記式（ｂ１）に示す化合物を含む前記［４］に記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
【００１６】
【化１】
2020164659.tif 000002
［式（ｂ１）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。］
【００１７】
［６］前記［１］〜［５］の何れかに記載の製造方法で得られたエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（II）とを含むエチレン重合用触媒。
【００１８】
［７］前記［６］に記載のエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンの単独重合、またはエチレンと他のオレフィンとの共重合を行う、エチレンの重合方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた粒子性状と、低分子量成分の低減などの機能とをバランス良く有するエチレン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法を提供するができる。例えば、電子供与体としてジエーテル化合物などを用いる場合、従来法では粒子性状が充分ではなかったが、本発明では良粒子性状で分子量分布を狭くできる触媒成分が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００２１】
［エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法］
本発明のエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法は、
（１）マグネシウム化合物と炭素数１〜５の電子供与体（ａ）と炭素数６〜３０の電子供与体（ｂ）とを含む液状マグネシウム化合物（Ａ）と、
液状チタン化合物（Ｃ）とを、
電子供与体（Ｂ１）を用いずに、または電子供与体（Ｂ１）を用いる場合は電子供与体（Ｂ１）の存在下に、液状マグネシウム化合物（Ａ）に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）と電子供与体（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）/（Ｍｇ）］が０．０４以下であり、−３０〜５０℃の条件で接触させて、接触物を得る工程；ならびに
（２）前記接触物と、電子供与体（Ｂ２）とを、前記接触物に含まれるマグネシウム原子（ＡＣ）と電子供与体（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ２）/（ＡＣ）］が０．０５〜０．１９であり、８５〜１３５℃の条件で、接触させる工程；
を有する。
【００２２】
本発明の製造方法で得られるエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）（以下「チタン触媒成分（Ｉ）」ともいう）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有する。チタン触媒成分（Ｉ）は、水素応答性に優れ、当該成分（Ｉ）を用いることで、分子量分布がやや狭く、溶媒可溶性成分の生成が少なく、粒子形状が従来のものより優れたエチレン重合体を得やすくなる傾向がある。
【００２３】
以下の説明において、工程（１）で用いることができる電子供与体（Ｂ１）および工程（２）で用いられる電子供与体（Ｂ２）を総称して「電子供与体（Ｂ）」ともいう。なお、工程（１）で電子供与体（Ｂ１）を用いる場合、工程（１）で使用される電子供与体（Ｂ１）と、工程（２）で使用される電子供与体（Ｂ２）とは、同一でも異なってもよい。
以下、各工程について説明する。各工程で使用する各成分については後述する。
【００２４】
＜工程（１）＞
工程（１）では、液状マグネシウム化合物（Ａ）と液状チタン化合物（Ｃ）とを、電子供与体（Ｂ１）を用いずに接触させて、または電子供与体（Ｂ１）を用いる場合は電子供与体（Ｂ１）の存在下に接触させて、接触物を得る。
【００２５】
電子供与体（Ｂ１）の存在下に前記接触を行う場合、工程（１）において液状マグネシウム化合物（Ａ）に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）と電子供与体（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）/（Ｍｇ）］は０．０４以下であり、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下である。
【００２６】
得られる固体状チタン触媒成分の粒子モルフォロジーの観点から、工程（１）では電子供与体（Ｂ１）を用いないか、あるいは電子供与体（Ｂ１）を用いるとしても前記モル比とすることが好ましい。
【００２７】
工程（１）において液状マグネシウム化合物（Ａ）に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）１モルに対する液状チタン化合物（Ｃ）の使用量は、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜８０モル、さらに好ましくは１〜７０モル、特に好ましくは５〜７０モルである。
【００２８】
工程（１）において前記接触時の温度は−３０〜５０℃であり、好ましくは−２５〜４５℃、より好ましくは−２０〜４０℃である。得られる固体状チタン触媒成分の粒子モルフォロジーの観点から、前記温度で接触を行うことが好ましい。
【００２９】
電子供与体（Ｂ１）を用いずにまたは電子供与体（Ｂ１）の存在下に液状マグネシウム化合物（Ａ）と液状チタン化合物（Ｃ）とを接触させる方法としては、例えば、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法が挙げられる。
【００３０】
（Ｐ−１）液状マグネシウム化合物（Ａ）と液状チタン化合物（Ｃ）とを接触させて接触物を得る方法。この際、液状チタン化合物（Ｃ）による接触は複数回に分けて行ってもよい。
【００３１】
（Ｐ−２）液状マグネシウム化合物（Ａ）および電子供与体（Ｂ１）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）とを接触させて接触物を得る方法。この際、液状チタン化合物（Ｃ）による接触は複数回に分けて行ってもよい。
【００３２】
（Ｐ−３）液状マグネシウム化合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ１）および液状チタン化合物（Ｃ）の混合物とを接触させて接触物を得る方法。この際、前記混合物による接触は複数回に分けて行ってもよい。
【００３３】
（Ｐ−４）液状マグネシウム化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ１）と液状チタン化合物（Ｃ）とを同時に接触させて接触物を得る方法。
電子供与体（Ｂ１）を用いる場合は、上記方法の中でも、（Ｐ−２）の方法、特に、液状マグネシウム化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ１）とを予め混合した液体として使用する方法によると、得られる固体状チタン触媒成分の粒子性状が良く（不定形の粒子や微粒子が生成し難い）、濾過やデカンテーションによる精製工程が順調に進むため、生産性、ハンドリング性の面から好ましい。
【００３４】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得られた前記接触物と電子供与体（Ｂ２）とを、前記接触物に含まれるマグネシウム原子（ＡＣ）と電子供与体（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ２）/（ＡＣ）］が０．０５〜０．１９であり、８５〜１３５℃の条件で、接触させる。
【００３５】
工程（２）において前記接触物に含まれるマグネシウム原子（ＡＣ）、および工程（２）で使用される電子供与体（Ｂ２）のモル比［（Ｂ２）/（ＡＣ）］は０．０５〜０．１９であり、好ましくは０．０６〜０．１８５、より好ましくは０．０７〜０．１８である。低分子量成分の低減などの機能発現の観点から、前記モル比で電子供与体（Ｂ２）を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明者らの検討によって、工程（１）では特定の電子供与体（Ｂ１）を相当量用いる態様では粒度分布が改善されない場合があることが分かってきた。一方で、工程（２）の条件下で電子供与体（Ｂ２）を用いると、粒度分布への悪影響が抑制され、前記の分子量分布などの好適な機能が付与できる傾向があることが判明した。
【００３７】
工程（２）において前記接触時の温度は８５〜１３５℃であり、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは９５〜１２５℃である。高温で電子供与体を加える方が、粒子性状への影響が少なく、所望の性能を付与できると考えられることから、前記温度で接触を行うことが好ましい。
工程（２）において、電子供与体（Ｂ２）による接触は複数回に分けて行ってもよい。
【００３８】
＜チタン触媒成分（Ｉ）＞
本発明のチタン触媒成分（Ｉ）に含まれるハロゲン／チタン（原子比）は、通常は２〜１００、好ましくは４〜９０である。本発明のチタン触媒成分（Ｉ）に含まれるマグネシウム／チタン（原子比）は、通常は１〜１００、好ましくは１〜５０である。
【００３９】
本発明のチタン触媒成分（Ｉ）に含まれる、電子供与体（Ｂ）、電子供与体（ａ）または電子供与体（ｂ）と、チタン原子とのモル比（電子供与体／Ｔｉ）は、通常は０〜１００、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．２〜１０である。電子供与体（Ｂ）は、前述した電子供与体（Ｂ１）および（Ｂ２）を包含する。
以下、本発明の製造方法で用いる各成分について説明する。
【００４０】
＜液状マグネシウム化合物（Ａ）＞
液状マグネシウム化合物（Ａ）は、マグネシウム化合物と炭素数１〜５の電子供与体（ａ）と炭素数６〜３０の電子供与体（ｂ）とを含む。これら特定の電子供与体を含む液状マグネシウム化合物（Ａ）であれば、当該化合物（Ａ）と液状チタン化合物（Ｃ）とを接触させる工程（１）において、電子供与体（凝集剤）の使用量が少量または使用量ゼロでも優れた粒子性状の粒子を形成することができる。
【００４１】
液状マグネシウム化合物（Ａ）を得る方法は、公知のマグネシウム化合物、電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）を、好ましくは液状炭化水素媒体の存在下に接触させ、液状とする方法を代表例として挙げられる。
【００４２】
マグネシウム化合物としては、例えば、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報に記載されているマグネシウム化合物が挙げられる。マグネシウム化合物としては、溶媒可溶性マグネシウム化合物が特に好ましい。
【００４３】
マグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウムなどのアリーロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの還元能を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
【００４４】
マグネシウム化合物としては、また、有機マグネシウム化合物やグリニャール試薬に代表される有機ハロゲン化マグネシウム化合物も挙げられる。
マグネシウム化合物は１種または２種以上用いることができる。また、マグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００４５】
これらの中では、塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムが好ましく、また、エトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウムも好ましい。また、グリニャール試薬などの還元能を有する有機マグネシウム化合物を、ハロゲン化チタン、ハロゲン化珪素またはハロゲン化アルコールなどと接触させて用いてもよい。
【００４６】
炭素数１〜５の電子供与体（ａ）としては、例えば、前記炭素数の規定を満たす、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸が挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。
【００４７】
前記アルデヒドとしては、例えば、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナールが挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミンが挙げられる。
【００４８】
前記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸が挙げられる。
電子供与体（ａ）としては、炭素数１〜５のアルコールが特に好ましい。
【００４９】
電子供与体（ａ）は１種または２種以上用いることができる。
電子供与体（ａ）は、一般的に、後述する有機金属化合物触媒成分（II）との反応性が高く、触媒活性の発現が早いため、電子供与体（ａ）を用いることにより、エチレンの重合活性が高い触媒が得られることが多い。
【００５０】
炭素数６〜３０の電子供与体（ｂ）としては、例えば、前記炭素数の規定を満たす、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸が挙げられる。電子供与体（ｂ）の炭素数は、６〜２０が好ましい。
【００５１】
前記アルコールとしては、例えば、
ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基含有脂肪族アルコール；
が挙げられる。
【００５２】
前記アルコールの中でも、脂肪族アルコールが好ましく、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールがより好ましく、２−エチルヘキサノールがさらに好ましい。
【００５３】
前記アルデヒドとしては、例えば、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒドが挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６〜３０のアミンが挙げられる。
【００５４】
前記カルボン酸としては、例えば、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数６〜３０の有機カルボン酸が挙げられる。
電子供与体（ｂ）は、マグネシウム化合物を少ない量（モル単位）で可溶化させることができる傾向がある。
【００５５】
電子供与体（ｂ）としては、炭素数６〜１２のアルコールが特に好ましい。
電子供与体（ｂ）は１種または２種以上用いることができる。
電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）の組合せとしては、両方ともアルコールであることが好ましく、前記電子供与体（ａ）が炭素数１〜５のアルコールであり、前記電子供与体（ｂ）が炭素数６〜１２のアルコールであることがより好ましい。
【００５６】
液状マグネシウム化合物（Ａ）を調製する際のマグネシウム化合物、電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なる。例えば、マグネシウム化合物１モルに対して、電子供与体（ａ）は通常０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モル、より好ましくは０．２〜８モルである。また、マグネシウム化合物１モルに対して、電子供与体（ｂ）は通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）の合計は、マグネシウム化合物１モルに対して、通常１．１〜２５モル、好ましくは１．５〜１０モル、より好ましくは２〜５モルである。
【００５７】
電子供与体（ａ）は電子供与体（ｂ）に比して少ない量で用いられることが好ましい。具体的には、電子供与体（ａ）の使用量と電子供与体（ｂ）の使用量とのモル比［（ａ）/（ｂ）］が、好ましくは１未満、より好ましくは０．８未満、さらに好ましくは０．６未満、特に好ましくは０．５未満、殊に好ましくは０．４未満である。電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）の使用量比が上記範囲にあると、マグネシウム化合物を容易に可溶化できる傾向にある。電子供与体（ａ）、電子供与体（ｂ）、電子供与体（Ｂ１）および電子供与体（Ｂ２）は、環状エーテル化号物を除くヘテロ原子含有化合物であることが好ましい。
【００５８】
粒子性状に優れた触媒粒子を得るには、溶媒可溶性マグネシウム化合物を用いると有利である。また、高活性な固体状チタン触媒成分を得るには、前述の通り電子供与体（ａ）を用いることが好ましい。本発明では、電子供与体（ｂ）と電子供与体（ａ）とを併用しても、エチレン重合で高活性を示す効果を損なうことなく、粒子性状に優れた固体状チタン触媒成分を得ることができる。
【００５９】
液状マグネシウム化合物（Ａ）の調製は、液状炭化水素媒体中で行うことが好ましい。液状炭化水素媒体としては、例えば、ヘプタン、オクタン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。液状炭化水素媒体中のマグネシウム濃度が好ましくは０．１〜２０モル／リットル、より好ましくは０．５〜５モル／リットルとなる量で、マグネシウム化合物を用いることができる。
液状マグネシウム化合物（Ａ）は、例えば、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の液状炭化水素媒体に溶解させた状態であってもよい。
【００６０】
＜電子供与体（Ｂ）＞
以下、電子供与体（Ｂ１）および（Ｂ２）をまとめて電子供与体（Ｂ）を説明する。
チタン触媒成分（Ｉ）の製造に用いられる電子供与体（Ｂ）としては、例えば、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報、特許第５３７４４９８号などに記載された、α−オレフィンの重合用固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体が好ましい例として挙げられる。
【００６１】
≪ポリエール類≫
上記電子供与体の中でも、本発明においては、ポリエーテル類が好ましい電子供与体である場合が多い。ポリエーテル類は、例えば、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物である。
【００６２】
上記ポリエーテル類としては、例えば、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、またはこれらから選択される２種以上である化合物が挙げられる。これらの中でも、エーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。例えば、式（ｂ１）に示す化合物が好ましい。
【００６３】
【化２】
2020164659.tif 000003
式（ｂ１）中、ｍは１〜１０の整数、好ましくは３〜１０の整数、より好ましくは３〜５の整数である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
【００６４】
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；シクロヘキシルメチルなどのシクロヘキシルアルキル基が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。
【００６５】
ｍが２以上の整数の場合、少なくとも１つの−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−のＲ11およびＲ12は、好ましくは前記炭化水素基である。この場合、他の−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−のＲ11およびＲ12は、例えば水素原子であってもよい。
【００６６】
Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などのアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００６７】
任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36、好ましくはＲ11、Ｒ12は、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
ポリエーテル類としては、例えば、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン
が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、１，３−ジエーテル類が好ましく、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンがより好ましい。
【００６９】
≪複数のカルボン酸エステル基を有する化合物≫
その他の電子供与体（Ｂ）の例としては、例えば、ジカルボン酸エステル化合物などの複数のカルボン酸エステル基を有する化合物が挙げられ、具体的には、式（ｂ２）に示す化合物が挙げられる。式（ｂ２）に示す化合物を用いると、主として得られるエチレン重合体の粒子性状の制御に優れる場合がある。
【００７０】
【化３】
2020164659.tif 000004
式（ｂ２）中、Ｃaは炭素原子を表す。式（ｂ２）の骨格中の炭素間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、骨格中の、Ｃa−Ｃa結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００７１】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数２〜３の１価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基であり、さらに好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００７２】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
【００７３】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。前記炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ビニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環族炭化水素基；フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００７４】
Ｒが上記基である場合、後述する低分子量等に由来する溶媒可溶性成分の生成を抑制できるだけでなく、粒子性状にも優れている面で好ましい。
複数個あるＲのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよく、当該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、当該環の骨格をなす炭素原子の数は通常５〜１０である。
【００７５】
ＣＯＯＲ1でないＲ2およびＲ3としては、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。これらの中でも、水素原子；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基などの２級アルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；シクロヘキシルメチル基などのシクロアルキル置換アルキル基が好ましい。ＣＯＯＲ1でないＲ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００７６】
式（ｂ２）に示す化合物としては、例えば、
２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジベンジルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の純粋、または任意にラセミの形態での、混合物である。これらのジカルボン酸エステル化合物を用いると、得られるエチレン重合体の分子量および分子量分布の制御に優れる点で好ましい。
【００７７】
その他の例としては、
ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジエチル、
テキシルコハク酸ジエチル、
シクロプロピルコハク酸ジエチル、
ノルボルニルコハク酸ジエチル、
（１０−）ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル、
トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
メトキシコハク酸ジエチル、
ｐ−メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
ｐ−クロロフェニルコハク酸ジエチル、
フェニルコハク酸ジエチル、
シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
ベンジルコハク酸ジエチル、
（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
ｔ−ブチルコハク酸ジエチル、
イソブチルコハク酸ジエチル、
イソプロピルコハク酸ジエチル、
ネオペンチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジメチルコハク酸ジエチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジエチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロヘキシル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−イソプロピル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２−イソブチル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−イソペンチル−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−フェニル−２−ｎ−ブチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジイソブチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジイソブチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジイソブチル、
シクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
が挙げられる。
【００７８】
式（ｂ２）の中でＲ基同士が結合して環状構造を形成した化合物の好適な例としては、式（ｂ３）に示す化合物が挙げられる。
【００７９】
【化４】
2020164659.tif 000005
式（ｂ３）中、ｎは５〜１０の整数、好ましくは５〜８の整数、より好ましくは５〜７の整数、さらに好ましくは６である。ＣaおよびＣbは炭素原子を表す。式（ｂ３）の環状骨格中の炭素間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合、およびＲ3が水素原子である場合のＣa−Ｃb結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００８０】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲ'であり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。Ｒ2がＣＯＯＲ1であり、Ｒ3がＲ'であることが好ましい。
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数２〜３の１価の炭化水素基であり、具体例および好適例は式（ｂ２）に示す化合物のＲ1における炭化水素基と同様である。
【００８１】
式（ｂ３）中、Ａは、式（ｇ）に示す２価の基、または酸素原子を除くヘテロ原子であり、式（ｇ）に示す２価の基が好ましく、Ｃa、ＣbおよびＡで形成される環は環状炭素構造であることが好ましく、環状構造が炭素のみによって構成される飽和脂環族構造であることが特に好ましい。
【００８２】
【化５】
2020164659.tif 000006
式（ｂ３）および（ｇ）中の複数個あるＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
【００８３】
水素原子以外のＲ'としては、これらの中でも炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、具体例および好適例は式（ｂ２）に示す化合物のＲにおける炭化水素基と同様である。
【００８４】
Ｒ'が上記基である場合、後述する低分子量等に由来する溶媒可溶性成分の生成を抑制できるだけでなく、粒子性状にも優れている面で好ましい。
またＲ'は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ'が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合や酸素を除くヘテロ原子が含まれていてもよく、当該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、当該環の骨格をなす炭素原子の数は通常５〜１０である。このような環の骨格としては、例えば、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデカン骨格が挙げられる。
【００８５】
また複数個あるＲ'は、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよい。
Ｒ'としては、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００８６】
式（ｂ３）に示す化合物としては、例えば、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−ヘキシル６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオキシペンタン−３，４−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などのジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００８７】
上記ジカルボン酸エステル構造を持つ化合物には、シス、トランスなどの異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有することが多い。
上記化合物の中で特に好ましいのは、式（ｂ３）においてｎ＝６であるシクロヘキサンジカルボン酸エステル類である。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ）反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。さらにシクロヘキサンジカルボン酸エステル類を用いた場合、水素応答性に優れ、且つ高活性を維持し、しかも粒子性状に優れた重合体を得ることができる。
【００８８】
電子供与体（Ｂ）としては、その他、以下に記載の多価カルボン酸エステル、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；フタル酸エステル類、ナフタリンジカルボン酸エステル類、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルが挙げられる。ただし、多官能芳香族化合物を用いることは避けるか、必要最小限に止めることが安全衛生上の理由などから好ましい場合がある。
【００８９】
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルが挙げられる。
【００９０】
≪他の電子供与体≫
その他の電子供与体（Ｂ）の例としては、例えば、以下の酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物および有機酸エステル類から選ばれる１種以上の化合物や、テトラアルコキシシラン、後述する一般式ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-nで表されるアルコキシシラン化合物も挙げられる。
【００９１】
具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；
酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類；
テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；
が挙げられる。
【００９２】
有機酸エステル類の中でも、価格、安全性および入手容易性の面で、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、エチル安息香酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどの安息香酸エステルが好ましい。
【００９３】
≪好適例≫
電子供与体（Ｂ）の中でも、ポリエーテル類を必須とする態様が、本発明の効果が特に顕著となる場合があるので好ましい。
【００９４】
上記式（ｂ３）に示す化合物または上記有機酸エステル類は、チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されたものであってもよく、例えば、マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる過程で形成させることも出来る。より具体的には、マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる際に、上記化合物に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ハライドと対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、電子供与体（Ｂ）をチタン触媒成分（Ｉ）中に含有させることもできる。
【００９５】
本発明者らの検討によれば、電子供与体（Ｂ）を用いると、同等の極限粘度［η］、すなわち同等の分子量の重合体を比較した場合、分子量分布がやや狭く、溶媒可溶性成分の副生が少ない傾向を有することが分かる。また、電子供与体（Ｂ）を用いると良好な粒子性状を有する固体状チタン触媒成分を得やすい傾向がある。
【００９６】
＜液状チタン化合物（Ｃ）＞
チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられる液状チタン化合物（Ｃ）としては、例えば、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報に記載されているチタン化合物が挙げられる。液状チタン化合物（Ｃ）の具体例としては、式（４）に示す４価のチタン化合物が挙げられる。
【００９７】
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g  ・・・（４）
式（４）中、Ｒは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
【００９８】
式（４）に示す４価のチタン化合物としては、例えば、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ  ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ  ２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタン；
が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタンがより好ましい。
液状チタン化合物（Ｃ）は１種または２種以上用いることができる。
本発明において、液状マグネシウム化合物（Ａ）および液状チタン化合物（Ｃ）の少なくとも一方がハロゲンを含むことが好ましい。液状マグネシウム化合物（Ａ）およびチタン化合物（Ｃ）の何れもハロゲンを含まない場合、任意の工程でハロゲン含有ケイ素化合物などの公知のハロゲン含有化合物と接触させることができる。このようなハロゲン含有化合物の代表例としては四塩化ケイ素が挙げられる。
【０１００】
［エチレン重合用触媒］
本発明のエチレン重合用触媒は、上記のようにして得られたエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物触媒成分（II）とを含み、必要に応じて電子供与体（III）を含むことができる。
なお、本発明のエチレン重合用触媒を用いて、プロピレンなどのα−オレフィンを重合させることも可能である。
【０１０１】
＜有機金属化合物触媒成分（II）＞
有機金属化合物触媒成分（II）としては、周期表の第１族、第２族、第１３族から選択される金属を含有する有機金属化合物が好ましく、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、グリニャール試薬や有機マグネシウム化合物などの第２族金属の有機金属化合物が挙げられる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１０２】
有機金属化合物触媒成分（II）として、具体的には、ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分が挙げられる。特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどの有機アルミニウム化合物である。
【０１０３】
＜電子供与体（III）＞
電子供与体（III）としては、有機ケイ素化合物が好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、式（５）に示す化合物が挙げられる。
ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n  ・・・（５）
式（５）中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である。
【０１０４】
式（５）に示す有機ケイ素化合物としては、例えば、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【０１０５】
電子供与体（III）は１種または２種以上用いることができる。
電子供与体（III）としては、その他、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造に用いられる電子供与体（Ｂ）、電子供与体（ａ）および電子供与体（ｂ）として例示した化合物が挙げられ、ポリエーテル類が好ましい例として挙げられる。
【０１０６】
＜他の成分＞
本発明のエチレン重合用触媒は、上記各成分以外にも必要に応じて、帯電防止剤、粒子凝集剤、保存安定剤などの、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【０１０７】
［エチレンの重合方法］
本発明のエチレンの重合方法は、上記エチレン重合用触媒を用いてエチレンを単独で重合させ、またはエチレンを含むオレフィンを重合させ、エチレン重合体を得る工程を有する。すなわち、上記エチレン重合用触媒の存在下に、エチレンの単独重合、またはエチレンと他のオレフィンとの共重合を行う。
【０１０８】
本発明のエチレンの重合方法では、本発明のエチレン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、エチレン重合用触媒１ｇ当り、通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、より好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。
【０１０９】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合におけるチタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．００１〜２００ミリモル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル、より好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【０１１０】
予備重合における有機金属化合物触媒成分（II）の量は、チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り、通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜３００モル、好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルである。
【０１１１】
予備重合では、必要に応じて電子供与体（III）などを用いることもでき、この際これらの成分は、チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル用いられる。
【０１１２】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。予備重合は、不活性炭化水素媒体を用いる場合、バッチ式で行うことが好ましい。
【０１１３】
不活性炭化水素媒体としては、例えば、
プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘプタン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
が挙げられる。
【０１１４】
不活性炭化水素媒体は１種または２種以上用いることができる。
不活性炭化水素媒体の中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うことが好ましい。予備重合で使用されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどの公知のオレフィンを使用できる。これらの中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
【０１１５】
予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃である。
次に、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
【０１１６】
本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）では、エチレン単独でもよく、エチレン以外に他のオレフィンを使用することもできる。具体的には、炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらの他にスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘプタンなどの脂環族ビニル化合物を用いることもできる。またこれらの化合物２種以上を併用することも可能である。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α−オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。
【０１１７】
本発明では、予備重合および本重合は、溶解重合、スラリー重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。特にスラリー重合で本重合を行うことが好ましい。本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素媒体を用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明のエチレンの重合方法における本重合については、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（II）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子換算で通常１〜２０００モル、好ましくは５〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（III）を使用する場合は、有機金属化合物触媒成分（II）の金属原子１モルに対して、通常０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、より好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【０１１９】
本重合時に水素を用いれば、得られるエチレン重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」とも記す。）の大きいエチレン重合体が得られる。本発明のエチレン重合用触媒を用いれば、従来のエチレン重合用触媒より少ない水素量で高いＭＦＲの重合体を得易い傾向がある。
【０１２０】
少ない水素量で高いＭＦＲの重合体を得やすい理由は不明であるが、電子供与体（Ｂ）により、水素による連鎖移動反応が促進されていることが考えられる。特に上記式（ｂ１）に示す電子供与体が含まれる固体状チタン触媒成分を含む触媒がこの傾向が顕著である。
【０１２１】
本発明における本重合において、重合温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。スラリー重合の場合の重合温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、圧力は、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａである。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。
【０１２２】
本発明のエチレンの重合方法で得られるエチレン重合体は、粒子性状に優れ、嵩密度が高いため、製造時のスラリー濃度を高めやすいので高い生産性で製造することが出来る。また、若干分子量分布が狭いことにより、特に低分子量の重合体が生成する割合が低い傾向があるので、スラリー重合に使用される不活性炭化水素に溶解してしまうような低分子量重合体の副生が少ない傾向がある。このような溶媒可溶性成分の副生量は、製造するエチレン重合体のＭＦＲによっても異なる（ＭＦＲが高い程、溶媒可溶性成分が高くなる傾向にある）が、ＭＦＲが３００〜４００ｇ／１０分の重合体を製造する場合の溶媒可溶性成分が８％以下となることが好ましい。
【０１２３】
溶媒可溶成分率（ＳＰ）は下記式によって算出できる。
ＳＰ（％）＝１００×（α）／（（α）＋（β））
（α）：パウダー状重合体量
（β）：重合に使用した溶媒に溶解したエチレン重合体量
尚、（β）は重合後に濾別した濾液から溶媒を留去して得られる固体の重量として測定される。
【０１２４】
エチレン重合体の成形性と強度とを両立させるには、上記の様なＭＦＲの高い成分を含有することが好ましいことが知られている。本発明のエチレンの重合方法を用いれば、このようなエチレン重合体製造時のロスをより少なくすることが出来る。
【実施例】
【０１２５】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、エチレン重合用固体状チタン触媒成分の組成および粒度分布、エチレン重合体の嵩比重、ＭＦＲ、ＮＮＩおよび粒度分布は下記のように測定した。
【０１２６】
＜マグネシウム、チタン含有量＞
ＩＣＰ分析（島津製作所、ＩＣＰＦ  １０００ＴＲ）により測定した。
【０１２７】
＜塩素含有量＞
硝酸銀滴定法により測定した。
【０１２８】
＜アルコール残基含有量＞
１０重量％の水を加えたアセトン溶液に充分乾燥した触媒を加え、加水分解して得られたアルコールをガスクロマトグラフィーで定量した。
【０１２９】
＜Ｄ５０＞
固体状チタン触媒成分のＤ５０（中位径）はレーザー粒度分布測定装置（ベックマンコールター社  ＬＳ１３ ３２０）を用いて求めた。
【０１３０】
＜ＳＰＡＮ＞
粒度分布の指標であるＳＰＡＮはレーザー粒度分布測定装置（ベックマンコールター社  ＬＳ１３ ３２０）を用いて、下記式より求めた。
ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｄ１０：積算１０体積％にあたる粒子径（μｍ）
Ｄ５０：積算５０体積％にあたる粒子径（中位径）（μｍ）
Ｄ９０：積算９０体積％にあたる粒子径（μｍ）
【０１３１】
＜嵩比重（ＢＤ）＞
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１規格に準拠して測定した。
【０１３２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【０１３３】
＜ＮＮＩ＞
ポリエチレンの分子量分布の指標であるＮＮＩ（Ｎｏｎ Ｎｅｗｔｏｎ Ｉｎｄｅｘ）は１９０℃での溶融状態における、下記式に示した２種の特定のせん断応力におけるせん断速度の比から求めた。
ＮＮＩ ＝ γ２ /γ１
γ１：せん断応力 ４．０ x１０4 Ｐａにおけるせん断速度（ｓ-1）
γ２：せん断応力 ２．４ x１０5 Ｐａにおけるせん断速度（ｓ-1）
【０１３４】
＜微粉含有率（粒度分布）＞
振動機（飯田製作所、ロータップ製）およびふるい（Ｂｕｎｓｅｉ  Ｆｕｒｕｉ、内径２００ｍｍ、目開き４５μｍ）を用いて、４５μｍ未満の微粉の含有率を測定した。
【０１３５】
［実施例１］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
無水塩化マグネシウム２．５０ｇ（２６．２ミリモル）、デカン１０．３ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール（ＥＨＡ、２−エチルヘキサノール）１２．３ｇ（９４．３ミリモル）を１４０℃で４時間加熱反応させて均一溶液とした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ、エタノール）０．７２ｇ（１５．７ミリモル）を加え、５０℃で１時間加熱反応させた後、室温に徐冷した。
【０１３６】
このようにして得られた均一溶液全量を、２０℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、４５分にわたって滴下装入した。滴下中の温度は２０℃に保持した。装入終了後、この混合液の温度を２０℃で１時間保持し、その後９０分かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に到達した時点で２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．５３ｇ（２．６２ミリモル、Ｍｇに対して０．１０モル比）を添加し、その後１５分攪拌下、同温度に保持した後、同温度で濾過を行い、固体部を分離した。この固体部を１１０℃のデカン次いで室温のヘキサンで、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−１）を得た。
【０１３７】
得られた固体状チタン触媒成分（Ｉ−１）はデカン懸濁液として保管したが、分析の為、一部は乾燥した。その組成は、チタン６．１重量％、マグネシウム１５重量％、エチルアルコール残基１．２重量％、２−エチルヘキシルアルコール残基７．１重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１１．３重量％であった。
得られた固体状チタン触媒成分（Ｉ−１）のデカン懸濁液をレーザー粒度分布測定装置で計測したところ、Ｄ５０は２．７μｍ、ＳＰＡＮは０．８５であった。
【０１３８】
「重合」
内容積１リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製ｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル、および上記で得られたエチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−１）のデカン懸濁液をチタン原子換算で０．００５ミリモル相当量加えた後、８０℃に昇温し、水素を０．３ＭＰａ供給し、次いでゲージ圧で０．６ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。
【０１３９】
重合終了後、エチレン重合体をｎ−ヘプタン溶媒から濾別、洗浄して、乾燥した。乾燥後、１０３．４ｇのパウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体のＭＦＲは３．４ｇ／１０分、見かけ嵩比重は０．２８ｇ／ｍｌ、ＮＮＩは２２であった。
【０１４０】
［実施例２］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加量を０．５３ｇ（２．６２ミリモル）から０．６６ｇ（３．２８ミリモル、Ｍｇに対して０．１２５モル比）に変えた以外は、実施例１と同様に実施して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−２）を得た。レーザー粒度分布測定装置による測定結果を表１に示す。
【０１４１】
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−２）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例３］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加量を０．５３ｇ（２．６２ミリモル）から０．８０ｇ（３．９３ミリモル、Ｍｇに対して０．１５モル比）に変えた以外は、実施例１と同様に実施して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−３）を得た。レーザー粒度分布測定装置による測定結果を表１に示す。
【０１４３】
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−３）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例４］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
無水塩化マグネシウム２．５０ｇ（２６．２ミリモル）、デカン１０．３ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール（ＥＨＡ）１２．３ｇ（９４．３ミリモル）を１４０℃で４時間加熱反応させて均一溶液とした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）０．７２ｇ（１５．７ミリモル）を加え、５０℃で１時間加熱反応させた後、室温に徐冷した。
【０１４５】
このようにして得られた均一溶液全量を、１５℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、４５分にわたって滴下装入した。滴下中の温度は１５℃に保持した。装入終了後、この混合液の温度を１５℃で１時間保持し、その後１３７分かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に到達した時点で２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．５３ｇ（２．６２ミリモル、Ｍｇに対して０．１２５モル比）を添加し、その後１５分攪拌下、同温度に保持した後、同温度で濾過を行い、固体部を分離した。この固体部を１１０℃のデカン次いで室温のヘキサンで、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−４）を得た。
【０１４６】
得られた固体状チタン触媒成分（Ｉ−４）はデカン懸濁液として保管したが、分析の為、一部は乾燥した。その組成は、チタン５．４重量％、マグネシウム１６重量％、エチルアルコール残基１．１重量％、２−エチルヘキシルアルコール残基５．９重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１４．０重量％であった。
得られた固体状チタン触媒成分（Ｉ−４）のデカン懸濁液をレーザー粒度分布測定装置で計測したところ、Ｄ５０が４．０μｍ、ＳＰＡＮが１．１５であった。
【０１４７】
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−４）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【０１４８】
［実施例５］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
無水塩化マグネシウム２．５０ｇ（２６．２ミリモル）、デカン１０．３ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール（ＥＨＡ）１２．３ｇ（９４．３ミリモル）を１４０℃で４時間加熱反応させて均一溶液とした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）０．９７ｇ（２１．０ミリモル）を加え、５０℃で１時間加熱反応させた後、室温に徐冷した。
【０１４９】
このようにして得られた均一溶液全量を、１０℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、４５分にわたって滴下装入した。滴下中の温度は１０℃に保持した。装入終了後、この混合液の温度を１５℃で１時間保持し、その後１６３分かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に到達した時点で２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．５３ｇ（２．６２ミリモル、Ｍｇに対して０．１２５モル比）を添加し、その後１５分攪拌下、同温度に保持した後、同温度で濾過を行い、固体部を分離した。この固体部を１１０℃のデカン次いで室温のヘキサンで、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−５）を得た。
【０１５０】
得られた固体状チタン触媒成分（Ｉ−５）はデカン懸濁液として保管したが、分析の為、一部は乾燥した。その組成は、チタン５．４重量％、マグネシウム１６重量％、エチルアルコール残基１．２重量％、２−エチルヘキシルアルコール残基５．７重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン１３．６重量％であった。
得られた固体状チタン触媒成分（Ｉ−５）のデカン懸濁液をレーザー粒度分布測定装置で計測したところ、Ｄ５０が３．２μｍ、ＳＰＡＮが０．８１であった。
【０１５１】
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−５）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【０１５２】
［実施例６］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコール（ＥｔＯＨ）の添加量を０．９７ｇ（２１．０ミリモル）から１．２１ｇ（２６．２ミリモル）に変えた以外は、実施例５と同様に実施して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−６）を得た。レーザー粒度分布測定装置による測定結果を表１に示す。
【０１５３】
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ−６）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【０１５４】
［比較例１］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
無水塩化マグネシウム２．５０ｇ（２６．２ミリモル）、デカン１４．８ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール（ＥＨＡ）８．５３ｇ（６５．５ミリモル）を１４０℃で４時間加熱反応させて均一溶液とした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）０．７２ｇ（１５．７ミリモル）および２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．６６ｇ（３．２８ミリモル、Ｍｇに対して０．１２５モル比）を加え、５０℃で１時間加熱反応させた後、室温に徐冷した。
【０１５５】
このようにして得られた均一溶液全量を、０℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、４５分にわたって滴下装入した。滴下中の温度は０℃に保持した。装入終了後、この混合液の温度を０℃で１時間保持し、その後２１７分かけて１１０℃に昇温し、その後１５分攪拌下、同温度に保持した後、同温度で濾過を行い、固体部を分離した。この固体部を１１０℃のデカン次いで室温のヘキサンで、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）を得た。
【０１５６】
得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）はデカン懸濁液として保管したが、分析の為、一部は乾燥した。その組成は、チタン５．４重量％、マグネシウム１５重量％、エチルアルコール残基１．３重量％、２−エチルヘキシルアルコール残基５．９重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１４．８重量％であった。
【０１５７】
得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）のデカン懸濁液をレーザー粒度分布測定装置で計測したところ、Ｄ５０が４．３μｍ、ＳＰＡＮが３．１７であった。
上記の通り、比較例１ではＳＰＡＮ値が比較的大きいので、プラント運転に使用した場合、微粉や溶媒可溶成分が十分に低減できない可能性が有る。
【０１５８】
［比較例２］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
無水塩化マグネシウム２．５０ｇ（２６．２ミリモル）、デカン１０．３ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール（ＥＨＡ）１２．３ｇ（９４．３ミリモル）を１４０℃で４時間加熱反応させて均一溶液とした後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）０．７２ｇ（１５．７ミリモル）および２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．２７ｇ（１．３１ミリモル、Ｍｇに対して０．０５モル比）を加え、５０℃で１時間加熱反応させた後、室温に徐冷した。
【０１５９】
このようにして得られた均一溶液全量を、２０℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、４５分にわたって滴下装入した。滴下中の温度は２０℃に保持した。装入終了後、この混合液の温度を２０℃で１時間保持し、その後１時間３０分かけて１１０℃に昇温し、その後１５分攪拌下、同温度に保持した後、同温度で濾過を行い、固体部を分離した。この固体部を１１０℃のデカン次いで室温のヘキサンで、遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｃ−２）を得た。
【０１６０】
得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ−２）はデカン懸濁液として保管したが、分析の為、一部は乾燥した。その組成は、チタン７．９重量％、マグネシウム１３重量％、エチルアルコール残基１．６重量％、２−エチルヘキシルアルコール残基１１．８重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン５．２重量％であった。
得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ−２）のデカン懸濁液をレーザー粒度分布測定装置で計測したところ、Ｄ５０が３．３μｍ、ＳＰＡＮが０．８２であった。
【０１６１】
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして
エチレンの重合を行った。結果を表２に示す。
比較例２の結果は、ＮＮＩ値が高めで、分子量分布がやや広い結果であった。
【０１６２】
［比較例３］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加量を０．２７ｇ（１．３１ミリモル）から０．５３ｇ（２．６２ミリモル、Ｍｇに対して０．１０モル比）に変えた以外は、比較例２と同様に実施した。その結果、十分な大きさへの粒子の生長が起きなかったことで、濾過の際に固体部がすべて濾液側に流出したため、エチレン重合用固体状チタン触媒成分を得ることができなかった。
【０１６３】
［比較例４］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加温度を１１０℃から８０℃に変えた以外は、実施例１と同様に実施したところ、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｃ−３）を得た。レーザー粒度分布測定装置による測定結果を表１に示す。
上記の通り、比較例４ではＳＰＡＮ値が比較的大きいので、プラント運転に使用した場合、微粉や溶媒可溶成分が十分に低減できない可能性が有る。
【０１６４】
［比較例５］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施したところ、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｃ−４）を得た。レーザー粒度分布測定装置による測定結果を表１に示す。
上記の通り、比較例５ではＳＰＡＮ値が比較的大きいので、プラント運転に使用した場合、微粉や溶媒可溶成分が十分に低減できない可能性が有る。
【０１６５】
［比較例６］
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加量を０．５３ｇ（２．６２ミリモル）から１．０６ｇ（５．２４ミリモル、Ｍｇに対して０．２０モル比）に変えた以外は、実施例１と同様に実施して、エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｃ−７）を得た。レーザー粒度分布測定装置による測定結果を表１に示す。
【０１６６】
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分（Ｃ−７）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表２に示す。
比較例６は、活性が低く、嵩比重も高めの結果となった。
【０１６７】
【表１】
2020164659.tif 000007
【０１６８】
【表２】
2020164659.tif 000008