(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体電池において、高圧の状態で拘束された場合にも、バリア層の劣化が効果的に抑制された外装材の提供。【解決手段】少なくとも、バリア層３と、前記バリア層の表面に形成されたバリア層保護膜３ａと、熱融着性樹脂層４とをこの順に備える積層体から構成されている、全固体電池用の外装材１０であって、前記全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子が、前記外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池である。【選択図】図４
2020202188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、バリア層と、前記バリア層の表面に形成されたバリア層保護膜と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された全固体電池用の外装材であって、
前記バリア層保護膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にあり、
前記全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子が、前記外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池である、全固体電池用の外装材。
【請求項２】
前記全固体電池は、平面視矩形状であり、
前記平面視矩形状の全固体電池の第１辺の長さと、前記第１辺と垂直方向の第２辺の長さとの比が、１：１から１：５である、請求項１に記載の全固体電池用の外装材。
【請求項３】
前記電池素子は、前記外装材が前記熱融着性樹脂層側から前記バリア層側に突出するように形成された、平面視矩形状の成形部に収容されており、
前記全固体電池を前記バリア層側から平面視した際、矩形状の成形部の互いに平行な２辺と平行な直線であって、かつ、前記２辺の中間を通る直線上における、前記外装材の厚み方向の断面において、前記外装材の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部と、第２湾曲部とを備えており、
前記第１湾曲部におけるＲ値が１ｍｍ以上である、請求項２に記載の全固体電池用の外装材。
【請求項４】
前記平面視矩形状の全固体電池の前記第１辺が短辺であり、前記第２辺が長辺であり、
前記断面において、前記平面視矩形状の全固体電池の前記短辺に沿った前記第１湾曲部におけるＲ値が、前記長辺に沿った前記第１湾曲部におけるＲ値よりも大きい、請求項３に記載の全固体電池用の外装材。
【請求項５】
前記外装材の前記成形部は、前記全固体電池の両面側に形成されている、請求項３又は４に記載の全固体電池用の外装材。
【請求項６】
前記バリア層の外側に基材層を備えており、
前記基材層は、ポリエステルフィルムにより形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池用の外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質が固体電解質である全固体電池が知られている。全固体電池は、電池内に有機溶媒を用いないことから、安全性が高く、作動温度範囲が広いといった利点を有している。
【０００３】
一方、全固体電池は、充放電に伴う負極や正極の膨張・収縮により、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間で剥離しやすく、電池の劣化が進行しやすいことが知られている。
【０００４】
固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制する方法として、全固体電池を高圧プレスした状態で拘束する技術が知られている。例えば、特許文献１には、正極集電体、正極層、電解質層、負極層、及び負極集電体を該順序で備えた積層体を作製する積層工程と、積層工程で作製した積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、加圧工程の後、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力にて所定の時間の間、積層体を積層方向に加圧したまま拘束する拘束工程とを含む電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４２２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池の使用環境において、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するためには、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって、固体電解質と、負極活物質層および正極活物質層とを拘束し続けることが望まれる。
【０００７】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、全固体電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められる。しかしながら、従来、電池に多用されている金属製の外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る外装材として、基材／金属箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材が提案されている。
【０００８】
このようなフィルム状の外装材においては、一般的に、袋状に成形されるか、金型を用いた成形により、電池素子を収容する空間が設けられ、当該空間に電極や固体電解質などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、外装材の内側に電池素子が収容された全固体電池が得られる。
【０００９】
このようなフィルム状の外装材を全固体電池の外装材に適用することにより、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの軽量化が期待される。
【００１０】
前記の通り、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するためには、使用時においても、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって拘束し続けることが望まれる。しかしながら、全固体電池の外装材の外側から固体電解質と負極活物質層や正極活物質層とを高圧の状態で拘束し続けると、外装材の熱融着性樹脂層が電池素子に強く押しつけられ、外装材の熱融着性樹脂層（内層）の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層と、固体電解質とが接触する虞がある。特に、本開示の発明者らが検討したところ、外装材のバリア層と、固体電解質とが接触した状態で、これらの間で通電すると、バリア層の表面に合金が生成し、バリア層が劣化することが明らかとなった。外装材のバリア層が劣化すると、外装材による電池素子のバリア性が低下する。
【００１１】
このような状況下、本開示は、全固体電池において、全固体電池が高圧の状態で拘束された場合にも、外装材のバリア層の劣化が効果的に抑制された、全固体電池を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、外装材のバリア層の表面に所定のバリア層保護膜を設けることにより、全固体電池において、全固体電池が高圧の状態で拘束された場合にも、外装材のバリア層の劣化が効果的に抑制されることを見出した。
【００１３】
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子が、外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
前記外装材は、少なくとも、バリア層と、前記バリア層の表面に形成されたバリア層保護膜と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されている、全固体電池。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、全固体電池において、全固体電池が高圧の状態で拘束された場合にも、外装材のバリア層の劣化が効果的に抑制された、全固体電池を提供することができる。また、本開示によれば、当該全固体電池の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本開示の外装材が適用される全固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本開示の外装材が適用される全固体電池の一例の模式的平面図である。
【図４】本開示の外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本開示の外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本開示の外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。
【図７】本開示の外装材の積層構造の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の外装材は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子が、外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、外装材は、少なくとも、バリア層と、前記バリア層保護膜の表面に形成されたバリア層保護膜と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されていることを特徴とする。本開示の外装材によれば、当該構成を備えていることにより、全固体電池が高圧の状態で拘束された場合にも、外装材のバリア層の劣化が効果的に抑制されている。
【００１７】
以下、本開示の外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１８】
１．外装材の積層構造
本開示の外装材１０は、例えば図４から図７に示すように、少なくとも、バリア層３と、バリア層３の表面に形成されたバリア層保護膜３ａと、熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。外装材１０において、バリア層３が外層側になり、熱融着性樹脂層４が内層側になる。外装材１０と電池素子を用いて全固体電池を組み立てる際に、外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、電池素子が収容される。
【００１９】
バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面には、バリア層保護膜３ａを備えている。当該バリア層保護膜３ａは、クロムを含んでいる。図４から図７には、本開示の外装材１０が、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面に、バリア層保護膜３ａを備える場合の模式図を示している。また、図５から図７には、外装材１０が、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、外装材１０においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、バリア層保護膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
【００２０】
外装材１０は、図４から図７の模式図に示されるように、バリア層３の外側に、基材層１を有していてもよい。また、図６及び図７に示すように、基材層１とバリア層３との間（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、基材層１とバリア層保護膜３ｂとの間）に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図６及び図７に示すように、バリア層保護膜３ａと熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図７に示すように、バリア層３の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側であり、基材層１を有する場合には、基材層１よりも外側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
【００２１】
外装材１０を構成する各層の詳細については、「３．外装材を形成する各層」の項目で詳述する。
【００２２】
外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１００００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約５０００μｍ以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材１０の機能を維持する観点からは、好ましくは約１００μｍ以上、約１５０μｍ以上、約２００μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、１００〜１００００μｍ程度、１００〜８０００μｍ程度、１００〜５０００μｍ程度、１５０〜１００００μｍ程度、１５０〜８０００μｍ程度、１５０〜５０００μｍ程度、２００〜１００００μｍ程度、２００〜８０００μｍ程度、２００〜５０００μｍ程度が挙げられ、特に１００〜５００μｍ程度が好ましい。
【００２３】
２．全固体電池
本開示の全固体電池７０は、特定の外装材１０を用いることを除いて、特に制限されない。すなわち、外装材１０以外の構成（例えば、電極、固体電解質、端子など）等については、全固体電池に適用されるものであれば特に制限されず、公知の全固体電池に使用されているものであってもよい。以下、本開示の全固体電池７０について具体的に説明する。
【００２４】
図１から図３の模式図に示すように、本開示の全固体電池７０は、負極活物質層２１と、正極活物質層３１と、負極活物質層２１及び正極活物質層３１の間に積層された固体電解質層４０とを含む単電池５０を少なくとも含む電池素子が、外装材１０により形成された包装体中に収容されたものである。より具体的には、負極活物質層２１は負極集電体２２の上に積層されて負極層２０を構成しており、正極活物質層３１は正極集電体３２の上に積層されて正極層３０を構成している。負極集電体２２及び正極集電体３２は、それぞれ、外部に露出した端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。負極層２０と正極層３０との間には、固体電解質層４０が積層されており、負極層２０、正極層３０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。全固体電池７０の電池素子は、単電池５０を１つのみ含むものであってもよいし、複数の単電池５０を含んでいてもよい。図１には、２つの単電池５０を電池素子として含む全固体電池７０を図示しており、図２には、３つの単電池５０が積層されて電池素子を構成した全固体電池７０を図示している。
【００２５】
全固体電池７０においては、負極層２０及び正極層３０の各々に接続された端子６０を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして、電池素子を被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、外装材を使用した全固体電池となる。なお、外装材により形成された包装体中に電池素子を収容する際、外装材の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【００２６】
前記の通り、外装材１０が適用される本開示の全固体電池については、特定の外装材１０を使用することを限度として、特に制限されず、本開示の全固体電池７０についても同様である。以下、本開示の全固体電池７０の電池素子を構成する部材の材料等について例示する。
【００２７】
全固体電池７０の電池素子において、少なくとも、負極層２０、正極層３０、及び固体電解質層４０が単電池５０を構成している。負極層２０は、負極集電体２２の上に負極活物質層２１が積層された構造を備えている。正極層３０は、正極集電体３２の上に正極活物質層３１が積層された構造を備えている。そして、負極集電体２２及び正極集電体３２は、それぞれ、外部に露出した端子６０に接合されて、外部環境と電気的に接続されている。
【００２８】
［正極活物質層３１］
正極活物質層３１は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層３１は、正極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などをさらに含んでいてもよい。
【００２９】
正極活物質としては、特に制限されず、酸化物活物質、硫化物活物質などが挙げられる。全固体電池が、全固体リチウム電池である場合、正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型活物質、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また、全固体リチウム電池の正極活物質として用いられる硫化物活物質としては、例えば、銅シュブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル等が挙げられる。
【００３０】
正極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、例えば、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層３１における正極活物質の含有量は、好ましくは１０〜９９質量％程度、より好ましくは２０〜９０質量％程度が挙げられる。
【００３１】
正極活物質層３１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、正極活物質層３１中のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層３１に含有させる固体電解質材料については、後述する固体電解質層４０で例示した固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１〜９０質量％程度、より好ましくは１０〜８０質量％程度が挙げられる。
【００３２】
正極活物質層３１は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００３３】
正極活物質層３１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１〜１０００μｍ程度が挙げられる。
【００３４】
［正極集電体３２］
正極集電体３２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンなどが挙げられる。
【００３５】
正極集電体３２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０〜１０００μｍ程度が挙げられる。
【００３６】
［負極活物質層２１］
負極活物質層２１は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層２１は、負極活物質に加えて、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材などを含んでいてもよい。
【００３７】
負極活物質としては、特に制限されず、例えば、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等が挙げられる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯ等が挙げられる。
【００３８】
負極活物質の形状は、特に制限されないが、例えば、粒子形状、膜形状などが挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。また、負極活物質層２１における負極活物質の含有量は、例えば１０〜９９質量％程度、より好ましくは２０〜９０質量％程度が挙げられる。
【００３９】
負極活物質層２１は、さらに固体電解質材料を含有することが好ましい。これにより、負極活物質層２１中のイオン伝導性を向上させることができる。なお、負極活物質層２１に含有させる固体電解質材料については、後述の固体電解質層４０で例示する固体電解質材料と同様である。負極活物質層２１における固体電解質材料の含有量は、好ましくは１〜９０質量％程度、より好ましくは１０〜８０質量％程度が挙げられる。
【００４０】
負極活物質層２１は、さらに導電化材を含有していても良い。また、負極活物質層２１は、さらに結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、前述の正極活物質層３１について例示したものと同様である。
【００４１】
負極活物質層２１の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１〜１０００μｍ程度が挙げられる。
【００４２】
［負極集電体２２］
負極集電体２２を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。
【００４３】
負極集電体２２の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０〜１０００μｍ程度が挙げられる。
【００４４】
［固体電解質層４０］
固体電解質層４０は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料が挙げられる。
【００４５】
硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いものが多い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。本開示の全固体電池は、バリア層３の表面にバリア層保護膜３ａが形成された外装材１０が用いられていることにより、例えば硫化物固体電解質材料又は酸化物固体電解質材料を含む固体電解質を用いた全固体電池が高圧の状態で拘束された場合にも、外装材１０のバリア層３の劣化が効果的に抑制される。
【００４６】
酸化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦２）で表される化合物が挙げられる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ1+xＡｌｘＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記化合物は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3であることが好ましい。また、全固体リチウム二次電池に用いられる酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ3）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）等を挙げることができる。
【００４７】
硫化物固体電解質材料の具体例としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｂ2Ｓ3−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2ＳＰ2Ｓ5−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉxＭＯy（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5」の記載は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであっても良い。
【００４８】
固体電解質層４０における固体電解質材料の含有量は、特に制限されないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上が挙げられる。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【００４９】
固体電解質層４０の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１〜１０００μｍ程度、より好ましくは０．１〜３００μｍ程度が挙げられる。
【００５０】
本開示の全固体電池７０は、外側から高圧下で拘束された環境で好適使用することができる。全固体電池７０を外側から拘束する圧力としては、固体電解質と負極活物質層との間（さらには固体電解質と正極活物質層との間）の剥離を好適に抑制する観点から、好ましくは約０．１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは約１ＭＰａ以上が挙げられ、また、好ましくは約１００ＭＰａ以下、より好ましくは約３０ＭＰａ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．１〜１００ＭＰａ程度、０．１〜７０ＭＰａ程度、５〜１００ＭＰａ程度、５〜７０ＭＰａ程度、１０〜１００ＭＰａ程度、１〜３０ＭＰａ程度が挙げられる。全固体電池７０を外側から高圧下で拘束する方法としては、金属板などで全固体電池を挟み、高圧プレスした状態で固定する（例えば、万力などで締め付ける）方法などが挙げられる。
【００５１】
全固体電池７０を外側から高圧下で拘束する方法としては、金属板などで全固体電池を挟み、高圧プレスした状態で固定する（例えば、万力などで締め付ける）方法やガス加圧等の方法が挙げられる。
【００５２】
また、同様の観点から、全固体電池７０を外側から拘束する際の温度としては、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０〜１５０℃程度が挙げられる。
【００５３】
本開示の全固体電池７０の形状は、特に制限されないが、例えば図３の模式図に示すように、平面視矩形状であることが好ましい。さらに、平面視矩形状の全固体電池７０の第１辺の長さと、当該第１辺と垂直方向の第２辺の長さとの比（第１辺の長さ：第２辺の長さ）は、１：１から１：５程度であることが好ましく、１：１から１：３程度であることがより好ましい。なお、第１辺に対する第２辺の長さが長くなりすぎると、外装材１０を成形して後述する成形部Ｍを形成する際に、第２辺が金型に固定され難くなり、成形部Ｍの第２辺に沿った稜線部（後述する第１湾曲部）のＲ値（曲率半径）が大きくなり過ぎる傾向がある。
【００５４】
図１から図３の模式図に示されるように、本開示の全固体電池７０において、電池素子は、外装材１０が熱融着性樹脂層４側からバリア層３側に突出するように形成された、平面視矩形状の成形部Ｍに収容されていることが好ましい。図１には、成形部Ｍが全固体電池７０の一方側に形成された図を示している。また、図２には、成形部Ｍが全固体電池７０の両方側に形成された図を示している。
【００５５】
本開示においては、全固体電池７０をバリア層３側から平面視した際、矩形状の成形部Ｍの互いに平行な２辺（図１から図３のｙ方向に平行な２辺、または、ｚ方向に平行な２辺）と平行な直線であって、かつ、当該平行な２辺の中間を通る直線（図３のｙ方向の破線Ｙ，ｚ方向の破線Ｚを参照）上における、外装材１０の厚み方向の断面において、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１（図２のＲ１ｚ参照）と、第２湾曲部Ｒ２（図２のＲ２ｚ参照）とを備えており、前記第１湾曲部Ｒ１におけるＲ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であることが好ましい。Ｒ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であると、矩形状の成形部Ｍの角部（コーナー部）において、外装材１０が引き伸ばされる力が大きくなりすぎず、所定の成形深さに到達する前にバリア層３にピンホール等が発生することが抑制される。外装材１０に対して、金型を用いて成形を施すと、外装材１０が熱融着性樹脂層４側からバリア層３側に突出するようにして、第１湾曲部Ｒ１と第２湾曲部Ｒ２を備える成形部Ｍが形成される。成形部Ｍにおいて、第１湾曲部Ｒ１は、全固体電池の外側に突き出した位置にある。
【００５６】
図３の模式図において、破線Ｚ上の断面図が、図２の模式図に対応しており、成形部Ｍは、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１ｚと、第２湾曲部Ｒ２ｚとを備えている。図３の模式図において、破線Ｙ上の断面においては、成形部Ｍは、外装材１０の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部Ｒ１ｙと、第２湾曲部Ｒ２ｙとを備えている。なお、第１湾曲部Ｒ１ｚとの表記は、ｚ方向における第１湾曲部であることを意味している。同様に、第２湾曲部Ｒ２ｚとの表記は、ｚ方向における第２湾曲部であることを意味し、第１湾曲部Ｒ１ｙとの表記は、ｙ方向における第１湾曲部であることを意味し、第２湾曲部Ｒ２ｙとの表記は、ｙ方向における第２湾曲部であることを意味している。第１湾曲部Ｒ１ｙについても、前記第１湾曲部Ｒ１におけるＲ値と同様、Ｒ値（曲率半径）が１ｍｍ以上であると、矩形状の成形部Ｍの角部（コーナー部）において、外装材１０が引き伸ばされる力が大きくなりすぎず、所定の成形深さに到達する前にバリア層３にピンホール等が発生することが抑制されることから、Ｒ値（曲率半径）は１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５７】
本開示において、第１湾曲部Ｒ１及び第２湾曲部Ｒ２におけるＲ値（曲率半径）は、それぞれ、外装材１０のバリア層３側（すなわち、外装材１０の外表面側であり、例えば図２の破線で囲まれた箇所）の表面におけるＲ値（曲率半径）である。
【００５８】
本開示の全固体電池においては、電池内部のデットスペースを最小化し、体積エネルギー密度を高めることを目的とすると、図３で説明するならば、平面視矩形状の全固体電池のｙ方向と平行な第１辺が短辺であり、ｚ方向と平行な第２辺が長辺であり、平面視矩形状の全固体電池の端子が設置されるｙ方向と平行な短辺に沿った第１湾曲部Ｒ１ｚにおけるＲ値（曲率半径）が、ｚ方向と平行な長辺に沿った第１湾曲部Ｒ１ｙにおけるＲ値（曲率半径）よりも大きいことが好ましい。
【００５９】
３．外装材を形成する各層
本開示の外装材１０は、少なくとも、バリア層３、バリア層３の表面に形成されたバリア層保護膜３ａ、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。以下、外装材１０を構成する各層について、詳述する。
【００６０】
［基材層１］
本開示において、基材層１は、外装材１０の基材としての機能を発揮させることなどを目的として、バリア層３の外側（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、バリア層保護膜３ｂの外側）に、必要に応じて設けられる層である。基材層１は、外装材１０の外層側に位置する。
【００６１】
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【００６２】
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【００６３】
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【００６４】
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【００６５】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
【００６８】
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【００６９】
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。
【００７０】
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１〜１．０μｍ程度が挙げられる。
【００７１】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
本開示において、外装材１０の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００７４】
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００７５】
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００７６】
［接着剤層２］
外装材１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、基材層１とバリア層保護膜３ｂとの接着性）を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００７７】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３（又はバリア層保護膜３ｂ）とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００７８】
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
【００７９】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００８０】
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、外装材１０を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【００８２】
着色剤の中でも、例えば外装材１０の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００８３】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００８４】
接着剤層２における顔料の含有量としては、外装材１０が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【００８５】
接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、また、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００８６】
［着色層］
着色層は、基材層１とバリア層３（又はバリア層保護膜３ｂ）との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３（又はバリア層保護膜３ｂ）との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、外装材１０を着色することができる。
【００８７】
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、またはバリア層３の表面（バリア層保護膜３ｂを有する場合には、バリア層保護膜３ｂの表面）に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
【００８９】
［バリア層３］
外装材１０において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
【００９０】
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００９１】
アルミニウム合金箔は、外装材１０の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
【００９２】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた外装材１０を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００９３】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００９４】
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９〜２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３５μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２５〜８５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましく、２５〜８５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、１５〜４０μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００９５】
［バリア層保護膜３ａ、３ｂ］
外装材１０においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面にバリア層保護膜３ａを備えている。外装材１０においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、バリア層保護膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、バリア層保護膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。本開示の全固体電池７０において、外装材１０の外側からの高圧プレスによって拘束した際に、固体電解質と、外装材のバリア層との接触により、バリア層の表面に合金が生成することを抑制する観点から、熱融着性樹脂層側の表面にバリア保護膜３ａを備えることが好ましい。また、バリア層３の密着性を向上する観点から、バリア層の両面にバリア保護膜３ａ，３ｂを備えることが好ましい。
【００９６】
本開示の全固体電池７０においては、外装材１０のバリア層保護膜３ａについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６〜１２０の範囲内にあることが好ましい。
【００９７】
前記の通り、全固体電池においては、固体電解質と、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するために、使用時においても、全固体電池を外装材の外側からの高圧プレスによって拘束し続けることが望まれる。しかしながら、全固体電池の外装材の外側から固体電解質と負極活物質層や正極活物質層とを高圧の状態で拘束し続けると、外装材の熱融着性樹脂層が電池素子に強く押しつけられ、外装材の熱融着性樹脂層（内層）の厚みが薄くなり、外装材に積層されているバリア層と、固体電解質とが接触する虞がある。特に、外装材のバリア層と、固体電解質とが接触した状態で、これらの間で通電すると、バリア層の表面に合金が生成し、バリア層が劣化するという問題がある。これに対して、本開示の全固体電池７０においては、バリア層保護膜３ａが外装材１０のバリア層３の表面に設けられていることにより、全固体電池７０が高圧の状態で拘束されることよって、固体電解質が熱融着性樹脂層４や接着層５を貫通するなどした状態で、バリア層３と固体電解質層４０との間で通電した場合にも、バリア層３の表面に合金が生成し難く、バリア層３の劣化が効果的に抑制される。特に、バリア層保護膜３ａの前記のピーク強度比ＰPO3/CrPO4が６〜１２０の範囲内にあることにより、バリア層３の表面における合金の生成がより効果的に抑制され、バリア層３の劣化がより一層効果的に抑制される。
【００９８】
本開示において、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１１５以下、より好ましくは約１１０以下、さらに好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO3/CrPO4の好ましい範囲としては、６〜１２０程度、６〜１１５程度、６〜１１０程度、６〜５０程度、１０〜１２０程度、１０〜１１５程度、１０〜１１０程度、１０〜５０程度が挙げられ、これらの中でも１０〜５０程度がより好ましく、さらには２５〜３２程度が特に好ましい。
【００９９】
また、本開示においては、バリア層保護膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2-に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７〜７０の範囲内にあることが好ましい。
【０１００】
ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2-に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4は、７〜７０の範囲にあることが好ましく、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、比ＰPO2/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上、上限は、好ましくは約６５以下、より好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO2/CrPO4の好ましい範囲としては７〜７０程度、７〜６５程度、７〜５０程度、１０〜７０程度、１０〜６５程度、１０〜５０程度が挙げられ、これらの中でも１０〜５０程度がより好ましく、さらには１５〜３７程度が特に好ましい。
【０１０１】
なお、本開示において、バリア層３の両面にバリア層保護膜３ａ，３ｂを備えている場合、バリア層保護膜３ａ，３ｂのいずれについても、前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が上記の範囲にあることが好ましく、さらには、ＰPO2/CrPO4についても、上記の範囲内にあることが好ましい。
【０１０２】
バリア層保護膜３ａ，３ｂについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析する方法は、具体的には、飛行時間型２次イオン質量分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。
【０１０３】
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3++）
１次イオン加速電圧：３０  ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６  ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６  ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０  ｋＶ
【０１０４】
また、バリア層保護膜にクロムが含まれていることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、外装材において、バリア層に積層されている層（接着剤層、熱融着性樹脂層、接着層など）を物理的に剥離する。次に、バリア層を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、バリア層の表面に存在している有機成分を除去する。その後、バリア層の表面のＸ線光電子分光を用いて、クロムが含まれることを確認する。
【０１０５】
バリア層保護膜３ａ，３ｂは、バリア層３の表面を、酸化クロムなどのクロム化合物を含む処理液で化成処理することにより形成することができる。
【０１０６】
クロム化合物を含む処理液を用いた化成処理としては、例えば、リン酸及び／またはその塩中に、酸化クロムなどのクロム化合物を分散させたものをバリア層３の表面に塗布し、焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面にバリア層保護膜を形成する方法が挙げられる。
【０１０７】
バリア層保護膜３ａ，３ｂのピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、例えば、バリア層保護膜３ａ，３ｂを形成する処理液の組成、処理後の焼付け処理の温度や時間等の製造条件などによって調整することができる。
【０１０８】
クロム化合物を含む処理液におけるクロム化合物とリン酸及び／またはその塩との割合は、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記の範囲内に設定する観点からは、クロム化合物１００質量部に対するリン酸及び／またはその塩の割合としては、好ましくは３０〜１２０質量部程度、より好ましくは４０〜１１０質量部程度が挙げられる。リン酸及びその塩としては、例えば、縮合リン酸及びその塩を使用することもできる。
【０１０９】
また、クロム化合物を含む処理液には、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤をさらに含んでいてもよい。アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体などが挙げられる。また、架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。アニオン性ポリマー及び架橋剤は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【０１１０】
また、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、クロム化合物を含む処理液には、アミノ化フェノール重合体又はアクリル系樹脂が含まれることが好ましい。クロム化合物を含む処理液において、アミノ化フェノール重合体が含まれる場合、アミノ化フェノール重合体の含有量としては、クロム化合物１００質量部に対して、好ましくは１００〜４００質量部程度、より好ましくは２００〜３００質量部程度が挙げられる。また、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量としては、好ましくは５０００〜２００００程度が挙げられる。なお、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１１１】
また、アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０００〜１００万程度、より好ましくは３０００〜８０万程度、さらに好ましくは１万〜８０万程度が挙げられる。分子量が大きいほど耐久性は高くなるが、アクリル系樹脂の水溶性は低下し、コーティング液が不安定となり製造安定性に欠けるようになる。逆に分子量が小さいほど、耐久性は低下する。本開示においては、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０００以上の場合は耐久性が高く、１００万以下の場合は製造安定性が良好である。本開示において、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１１３】
また、アクリル系樹脂の酸価としては、ＣＯＯＨ基が多い方が接着性に寄与する効果が高いと考えられるので大きい方が好ましいが、上記の様に塩となっている場合は、酸価ではＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量を反映出来ない場合があるので、本開示の様にＯ−Ｃ＝Ｏ結合をＸＰＳのスペクトルから分析した方が接着性を反映できると考えられる。
【０１１４】
クロム化合物を含む処理液において、アクリル系樹脂が含まれる場合、アクリル系樹脂の含有量としては、クロム化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜４００質量部程度、より好ましくは８０〜２００質量部程度が挙げられる。
【０１１５】
同様の観点から、クロム化合物は、フッ化クロム（ＩＩＩ）及び硝酸クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一方であることが好ましい。Ｃｒ原子を中心とした配位架橋構造や、フッ化アルミニウムによる高耐久性の皮膜構造を形成すると考えられる。
【０１１６】
クロム化合物を含む処理液の溶媒としては、処理液に含まれる成分を分散させ、その後の加熱により蒸発させられるものであれば特に制限されないが、好ましくは水が挙げられる。
【０１１７】
バリア層保護膜３ａ，３ｂを形成する処理液に含まれるクロム化合物の固形分濃度としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記所定の範囲に設定して、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、例えば１〜１５質量％程度、好ましくは７．０〜１２．０質量％程度、より好ましくは８．０〜１１．０質量％程度、さらに好ましくは９．０〜１０．０質量％程度が挙げられる。
【０１１８】
バリア層保護膜３ａ，３ｂの厚さとしては、それぞれ、特に制限されないが、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、バリア層保護膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【０１１９】
同様の観点から、バリア層３の表面１ｍ2当たりのバリア層保護膜３ａ，３ｂの量としては、それぞれ、好ましくは１〜５００ｍｇ程度、より好ましくは１〜１００ｍｇ程度、さらに好ましくは１〜５０ｍｇ程度が挙げられる。
【０１２０】
クロム化合物を含む処理液をバリア層の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。
【０１２１】
上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4、さらには上記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4を、それぞれ、上記所定の範囲に設定して、バリア層３の劣化を効果的に抑制する観点から、処理液を焼付けしてバリア層保護膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１７０〜２５０℃程度、より好ましくは１８０〜２３０℃程度、さらに好ましくは１９０〜２２０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼付けする時間としては、好ましくは２〜１０秒程度、より好ましくは３〜６秒程度が挙げられる。
【０１２２】
バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層３の表面にバリア層保護膜３ａ，３ｂを設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
【０１２３】
［熱融着性樹脂層４］
外装材１０において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、全固体電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【０１２４】
熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１２５】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【０１２７】
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【０１２８】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【０１２９】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【０１３０】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
【０１３１】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、外装材１０の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１３４】
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１３５】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【０１３６】
［接着層５］
外装材１０において、接着層５は、バリア層保護膜３ａと熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【０１３７】
接着層５は、バリア層保護膜３ａと熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１３８】
バリア層保護膜３ａと熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【０１３９】
さらに、外装材１０の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【０１４０】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１４１】
また、バリア層保護膜３ａと接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【０１４２】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層保護膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【０１４３】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層保護膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１４４】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１４５】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層保護膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１４６】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１４７】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４８】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層保護膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１４９】
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
【０１５０】
接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１５１】
なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１５２】
接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、また、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１〜５０μｍ程度、０．１〜４０μｍ程度、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜２０μｍ程度、０．１〜５μｍ程度、０．５〜５０μｍ程度、０．５〜４０μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
【０１５３】
［表面被覆層６］
外装材１０は、意匠性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、積層体の基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、外装材１０を用いて全固体電池を組み立てた時に、外装材１０の最外層側に位置する層である。
【０１５４】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
【０１５５】
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
【０１５６】
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【０１５７】
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【０１５８】
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
【０１５９】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
【０１６０】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【０１６１】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１６２】
外装材１０の製造方法については、外装材１０が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、バリア層３の表面に形成されたバリア層保護膜３ａ、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。
【０１６３】
外装材１０の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３、バリア層３の表面に形成されたバリア層保護膜３ａが順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又はバリア層保護膜３ａ（必要に応じてさらにバリア層保護膜３ｂ）が形成されたバリア層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１６４】
次いで、積層体Ａのバリア層保護膜３ａ上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層保護膜３ａ上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層保護膜３ａ上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層保護膜３ａと熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層保護膜３ａ上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層保護膜３ａ上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層保護膜３ａ上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層保護膜３ａと、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１６５】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１６６】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／必要に応じて設けられる基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて設けられるバリア層保護膜３ｂ／バリア層３／バリア層保護膜３ａ／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃程度で１〜５分間程度が挙げられる。
【０１６７】
外装材１０を構成する各層には、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。例えば、基材層１の少なくとも一方の表面にコロナ処理を施すことにより、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工適性などを向上又は安定化させ得る。さらに、例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
＜外装材の製造＞
［実施作製例１］
アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層を用意した。バリア層の両面には、後述の方法で化成処理を施して、バリア層保護膜（厚さ１０ｎｍ）を形成した。バリア層保護膜の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ４０μｍ）とを共押出しすることにより、接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、バリア層保護膜（１０ｎｍ）／バリア層（４０μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
【０１７０】
バリア層の両面におけるバリア層保護膜の形成は、次のようにして行った。水１００質量に対して、アミノ化フェノール重合体４３質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部を含む処理液を用意し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が１０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０℃程度となる温度で、３秒間程度、加熱乾燥させた。
【０１７１】
［実施作製例２］
バリア層保護膜の表面を露出させるために、接着層と熱融着性樹脂層の共押出フィルムに、φ１ｍｍの孔を空けて熱ラミネートしたこと以外は、実施作製例１と同様にして外装材とした。
【０１７２】
［実施作製例３］
基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）、厚さ３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）が順に積層された積層フィルムを用意した。次に、実施作製例１と同様にして両面にバリア層保護膜が形成されたバリア層を用意し、バリア層と基材層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の表面に形成されたバリア層保護膜の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層保護膜／バリア層／バリア層保護膜の積層体を作製した。次に、得られた積層体のバリア層保護膜の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ４０μｍ）とを共押出しすることにより、接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層（ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ））／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／バリア層（４０μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体を得た。実施作製例３においても、実施作製例２と同様、バリア層保護膜の表面を露出させるために、接着層と熱融着性樹脂層の共押出フィルムにφ１ｍｍの孔を空けて熱ラミネートした。
【０１７３】
［実施作製例４］
基材層として、二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、実施作製例３と同様にして、基材層（二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ））／接着剤層（３μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／バリア層（４０μｍ）／バリア層保護膜（１０ｎｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。実施作製例４においても、実施作製例２と同様、バリア層保護膜の表面を露出させるために、接着層と熱融着性樹脂層の共押出フィルムにφ１ｍｍの孔を空けて熱ラミネートした。
【０１７４】
［実施作製例５］
実施作製例２において、バリア層の両面におけるバリア層保護膜の形成を、次のようにして行ったこと以外は、実施作製例２と同様にして外装材を得た。実施作製例５においても、実施作製例２と同様、バリア層保護膜の表面を露出させるために、接着層と熱融着性樹脂層の共押出フィルムにφ１ｍｍの孔を空けて熱ラミネートした。バリア層の表面におけるバリア層保護膜の形成は、次のようにして行った。水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液を用意し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が３０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０℃程度となる温度で、３秒間程度、加熱乾燥させた。
【０１７５】
［比較作製例１］
バリア層の両面にバリア層保護膜を形成しなかったこと以外は、実施作製例１と同様にして、バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
【０１７６】
［比較作製例２］
バリア層保護膜の表面を露出させるために、接着層と熱融着性樹脂層の共押出フィルムに、φ１ｍｍの孔を空けて熱ラミネートしたこと以外は、比較作製例１と同様にして外装材とした。
【０１７７】
［比較作製例３］
バリア層の両面にバリア層保護膜を形成しなかったこと以外は、実施作製例３と同様にして、基材層（ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ））／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。比較作製例３においても、比較作製例２と同様、バリア層保護膜の表面を露出させるために、接着層と熱融着性樹脂層の共押出フィルムにφ１ｍｍの孔を空けて熱ラミネートした。
【０１７８】
［比較作製例４］
バリア層の両面にバリア層保護膜を形成しなかったこと以外は、実施作製例４と同様にして、基材層（二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ））／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。比較作製例４においても、バリア層の表面を露出させるために、比較作製例２と同様にして、接着層と熱融着性樹脂層の共押出フィルムにφ１ｍｍの孔を空けて熱ラミネートした。
【０１７９】
［参考例１］
実施作製例１で使用した、両面にバリア層保護膜が形成されたアルミニウム合金箔（バリア層）を用意した。
【０１８０】
［参考例２］
実施作製例１で使用した、両面にバリア層保護膜が形成されていないアルミニウム合金箔（バリア層）を用意した。
【０１８１】
＜飛行時間型２次イオン質量分析＞
バリア層保護膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層とが積層されているサンプルについては、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて、バリア層保護膜の分析を行った。それぞれ、ＣｒＰＯ4-、ＰＯ2-、及びＰＯ3-に由来するピーク強度ＰCrPO4、ＰPO2、ＰPO3、と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4を、それぞれ、表１に示す。なお、比較作製例１−４及び参考例２においては、バリア層の表面にバリア層保護膜が形成されていないため、表１には、ＣｒＰＯ4-のピーク強度ＰCrPO4に関する項目について「−」で示した。
【０１８２】
飛行時間型２次イオン質量分析法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。
測定装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  飛行時間型２次イオン質量分析装置ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3++）
１次イオン加速電圧：３０  ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０〜１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６  ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６  ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０  ｋＶ
【０１８３】
＜高圧プレスでの拘束によるバリア層の劣化評価＞
実施作製例１−５及び比較作製例１−４で得られた各外装材と、参考例１，２のバリア層を、それぞれ試験片とし、試験片とリチウムインジウム合金（ＬｉＩｎ合金）との間に、硫化物固体電解質（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５、厚み３００μｍ）を配した状態で高圧プレス（５０ＭＰａ）を加えた。この状態で、試験片のバリア層と、ＬｉＩｎ合金との間に０．５３Ｖの電圧を加えて１時間静置した。なお、実施作製例２−５及び比較作製例２−４の外装材については、φ１ｍｍの孔が空けられている箇所に、硫化物固体電解質が位置するように配置した。１時間経過後、試験片のφ１ｍｍの孔が空けられている箇所のバリア層の表面を顕微鏡で観察して、バリア層の表面に合金が形成されているか否かを確認した。バリア層の表面に合金が形成されていない場合を評価Ａ、合金が形成されている場合を評価Ｃとした。結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2020202188.tif 000003
【０１８５】
＜全固体電池の製造例＞
図２の模式図に示すような全固体電池７０を作製した。具体的には、露点マイナス５０℃以下のドライ環境において、正極集電体３２（厚み２０μｍ）としてのアルミニウム合金箔の上に正極活物質層３１（厚み１００μｍ）としてのＬｉＣｏＯ2を積層した正極層３０と、負極集電体２２（厚み１０μｍ）としてのＳＵＳ３０４箔の上に負極活物質層２１（厚み１２０μｍ）としてのグラファイトを積層した負極層２０とを、固体電解質層（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５、厚み１００μｍ）を介して積層して単電池５０を作製した。なお、全固体電池を平面視した場合に、正極活物質層３１は縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、正極集電体３２は縦４０ｍｍ×横３５ｍｍ、負極活物質層２１は縦３２ｍｍ×横３２ｍｍ、負極集電体２２は縦４０ｍｍ×横３５ｍｍ、固体電解質層は縦３２ｍｍ×横３２ｍｍである。これらの単電池を複数積層して、電池素子とした。電池素子の正極集電体３２及び負極集電体２２は、それぞれに端子６０を接合した。
【０１８６】
次に、実施作製例４で得られた外装材（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ）を２枚用意した。外装材の中央に、金型を用いて、熱融着性樹脂層側からバリア層側に突出した凹部（縦４２ｍｍ×横３７ｍｍ）を形成した。次に、凹部を形成した２枚の外装材の熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、電池素子を上下から挟み込み、外装材の周縁部を熱融着させることにより、真空環境において、全固体電池を作製した。
【０１８７】
以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子が、外装材により形成された包装体中に収容された全固体電池であって、
前記外装材は、少なくとも、バリア層と、前記バリア層の表面に形成されたバリア層保護膜と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されている、全固体電池。
項２．  前記全固体電池は、平面視矩形状であり、
前記平面視矩形状の全固体電池の第１辺の長さと、前記第１辺と垂直方向の第２辺の長さとの比が、１：１から１：５である、項１に記載の全固体電池。
項３．  前記電池素子は、前記外装材が前記熱融着性樹脂層側から前記バリア層側に突出するように形成された、平面視矩形状の成形部に収容されており、
前記全固体電池を前記バリア層側から平面視した際、矩形状の成形部の互いに平行な２辺と平行な直線であって、かつ、前記２辺の中間を通る直線上における、前記外装材の厚み方向の断面において、前記外装材の中心部から端部にかけて、順に、第１湾曲部と、第２湾曲部とを備えており、
前記第１湾曲部におけるＲ値（曲率半径）が１ｍｍ以上である、項２に記載の全固体電池。
項４．  前記平面視矩形状の全固体電池の前記第１辺が短辺であり、前記第２辺が長辺であり、
前記断面において、前記平面視矩形状の全固体電池の前記短辺に沿った前記第１湾曲部におけるＲ値（曲率半径）が、前記長辺に沿った前記第１湾曲部におけるＲ値（曲率半径）よりも大きい、項３に記載の全固体電池。
項５．  前記外装材の前記成形部は、前記全固体電池の両面側に形成されている、項３又は４に記載の全固体電池。
項６．  前記バリア層保護膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4-に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3-に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６以上１２０以下の範囲内にある、項１〜５のいずれかに記載の全固体電池。
項７．  正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に積層された固体電解質層と、を含む単電池を少なくとも含む電池素子を、外装材により形成された包装体中に収容する収容工程を備えており、
前記外装材は、少なくとも、バリア層と、前記バリア層保護膜の表面に形成されたバリア層保護膜と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されている、全固体電池の製造方法。
【符号の説明】
【０１８８】
１  基材層
２  接着剤層
３  バリア層
３ａ、３ｂ  バリア層保護膜
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
６  表面被覆層
１０  外装材
２０  負極層
２１  負極活物質層
２２  負極集電体
３０  正極層
３１  正極活物質層
３２  正極集電体
４０  固体電解質層
５０  単電池
６０  端子
７０  全固体電池
Ｍ  成形部
Ｒ１ｙ，Ｒ１ｚ  第１湾曲部
Ｒ２ｙ，Ｒ２ｚ  第２湾曲部
【図１】
2020202188.tif 000004
【図２】
2020202188.tif 000005
【図３】
2020202188.tif 000006
【図４】
2020202188.tif 000007
【図５】
2020202188.tif 000008
【図６】
2020202188.tif 000009
【図７】
2020202188.tif 000010