(57)【要約】【課題】  吸収した二酸化炭素を低温かつ低エネルギーで放散する二酸化炭素吸収組成物を提供する。【解決手段】  ポリエチレンポリアミン、リン酸及び／またはリン酸塩、及びシリカを含む組成物を二酸化炭素の分離に用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンポリアミン、リン酸及び／またはリン酸塩、及びシリカを含む二酸化炭素吸収組成物。
【請求項２】
ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸収組成物。
【請求項３】
更に水を含んでなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の二酸化炭素吸収組成物。
【請求項４】
リン酸及び／またはリン酸塩が、ポリエチレンポリアミンに対し０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、多くの二酸化炭素吸収液の開発がなされている。
【０００３】
二酸化炭素の吸収液として、アミンの水溶液、特に、モノエタノールアミン水溶液が最も一般的である。モノエタノールアミンは、安価で工業的に入手しやすいが、低温で吸収した二酸化炭素を１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性がある。そして、二酸化炭素放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。
【０００４】
そのため、モノエタノールアミンより二酸化炭素放散温度が低く、二酸化炭素回収エネルギーの低いアミンの開発がなされている。例えば、アミノメチルプロパノール（特許文献１）、エチルアミノエタノール（特許文献２）、イソプロピルアミノエタノール（特許文献３）が提案されている。これらは、いずれもアミノ基を嵩高い置換基で保護することにより、二酸化炭素−アミン間の強固な結合の生成を阻害し、二酸化炭素の放散エネルギーを低下させることができるものであるが、低分子アミンであるため沸点が低く、蒸発による損失が大きい。また、工業的に使用するには価格が高い。高沸点のアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（特許文献４）も知られているが、二酸化炭素の吸収量が低い。
【０００５】
このように、アミンの改良によって二酸化炭素の回収エネルギーの低減を図る方法もあるが、近年、アミンを固体に担持した、固体化吸着材の開発が盛んになっている。アミンを固体化することにより、高い潜熱、比熱が問題の水溶液より低エネルギーで二酸化炭素の回収を可能としている。例えば、窒素原子上に少なくとも２つのイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材（特許文献５）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンなどの水酸化有機アンモニウム、水、及びフッ化水素酸を含有する二酸化炭素分離回収組成物（特許文献６）、２−イソプロピルアミノエタノールなどのアルカノールアミンを含有する二酸化炭素分離回収用固体吸収材（特許文献７）、テトラエチレンペンタミンとイミダゾールの混合物をメソポーラスシリカに担持した分離材（非特許文献１）、ペンタエチレンヘキサミンをメソポーラスシリカに担持した分離材（非特許文献２）、ジエチレントリアミンをシリカに化学結合した分離材（非特許文献３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−３４３８５８号公報
【特許文献２】特開平０８−０８９７５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７３４４公報
【特許文献４】国際公開第９９／０５１３２６号公報
【特許文献５】特開２０１５−００９１８５公報
【特許文献６】特開２０１５−１１６５３２公報
【特許文献７】特開２０１２−１３９６２２公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１８，  ５７  （７），  ２６３８−２６４４
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１７，  ５６  （２０），  ６０７８-６０８７
【非特許文献３】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  ２０１４，  １１８，  ２４５４−２４６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温で二酸化炭素を放散する材を使用した二酸化炭素吸収組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、二酸化炭素を吸収、放散する材について鋭意検討した結果、ポリエチレンポリアミンとリン酸及び／またはリン酸塩をシリカに担持した材が、吸収した二酸化炭素を低エネルギーで放散できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの二酸化炭素吸収組成物である。
【００１１】
［１］ポリエチレンポリアミン、リン酸及び／またはリン酸塩、及びシリカを含む二酸化炭素吸収組成物。
【００１２】
［２］ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の二酸化炭素吸収組成物。
【００１３】
［３］更に水を含んでなる、上記［１］または［２］に記載の二酸化炭素吸収組成物。
【００１４】
［４］リン酸及び／またはリン酸塩が、ポリエチレンポリアミンに対し０．１〜２０重量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収組成物。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の二酸化炭素吸収組成物の必須成分は、ポリエチレンポリアミン、リン酸及び／またはリン酸塩、及びシリカである。
【００１７】
本発明の二酸化炭素吸収組成物において使用するポリエチレンポリアミンは、複数のエチレン鎖を有し、しかもそのエチレン鎖の両端にアミノ基を有するアミンである。本発明の二酸化炭素吸収組成物において、ポリエチレンポリアミンのアミノ基数が多いほど、吸収した二酸化炭素を高効率で放散できる。ポリエチレンポリアミンを例示すると、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。これらのポリエチレンポリアミンは単一化合物、または蒸留では分離困難な異性体などの混合物として一般に流通している。トリエチレンテトラミンは、直鎖状のトリエチレンテトラミン、分岐したトリス（２−アミノエチル）アミン、ピペラジン環を含むＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３，６−ジアザヘキシル）ピペラジンのアミノ基数４の４種のアミン混合物として、テトラエチレンペンタミンは、直鎖状のテトラエチレンペンタミン、分岐したＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、ピペラジン環を含むＮ−（３，６−ジアザヘキシル）−Ｎ’−（３−アザプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３，６，９−トリアザノニル）ピペラジンのアミノ基数５の４種のアミン混合物として流通している。ペンタエチレンヘキサミン以上の沸点のポリエチレンポリアミンは更に多くのアミンの混合物となっているが、本発明の二酸化炭素吸収組成物においては、混合物として使用しても一向に差し支えない。また、他の留分のポリエチレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミンとペンタエチレンヘキサミンを混合して使用しても一向に差し支えない。
【００１８】
本発明の二酸化炭素吸収組成物には、リン酸及び／またはリン酸塩を使用する。リン酸には、オルトリン酸、ピロリン酸（二リン酸）、メタリン酸（ポリリン酸）などがあるが、いずれの形態を使用しても良い。またリン酸塩には、アミン、アンモニアとのアンモニウム塩、リチウム、ナトリウム、カリウムなどとのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどとのアルカリ土金属塩、アルミニウム塩、チタニウム塩、鉄塩、ニッケル塩などがあるが、いずれを使用しても一向に差し支えない。
【００１９】
リン酸及び／またはリン酸塩を使用することで、二酸化炭素の放散が促進される。また、石炭火力発電など、排ガス中に金属成分を含む排ガスを処理する場合には、排ガス中に含まれる種々の金属成分の捕捉が促進される。
【００２０】
リン酸及び／またはリン酸塩とポリエチレンポリアミンとの混合比率は、シリカなどの他の成分量にも影響されるため、限定することは困難であるが、あえて例示すれば、リン酸及び／またはリン酸塩がポリエチレンポリアミンに対し、０．１〜２０重量％である。０．１重量％未満であるとリン酸及び／またはリン酸塩を添加した効果が小さく、２０重量％を超える量を添加すると、二酸化炭素吸収量が減少し、二酸化炭素放散量も低下する。
【００２１】
本発明の二酸化炭素吸収組成物においては、シリカを使用する。シリカは、結晶性と非結晶性（アモルファス）があり、細孔を有するゼオライト状のシリカ、メソポーラスシリカなど多種知られている。本発明の二酸化炭素吸収組成物において、使用するシリカには特に制限はなく、工業的に流通しているものを使用することができるが、表面積が大きいシリカが好ましい。表面積が大きいほどポリエチレンポリアミンが効率的に作用する。一般的に表面積が大きいほど細孔径が小さくなる傾向があるため、高分子量のポリエチレンポリアミンを担持することが難しくなるが、シリカが結晶性か非結晶性か、またその構造によって、細孔径と表面積の関係が変化するため、本発明の二酸化炭素吸収組成物において最適のシリカの表面積を限定することは困難である。
【００２２】
本発明の二酸化炭素吸収組成物においては、更に水を添加することができる。アミン系二酸化炭素吸着材において、水は炭酸塩を形成し、二酸化炭素放散エネルギーを低減することが知られており、本発明の二酸化炭素吸収組成物においても同様の効果がある。水を使用しないと、または水が不十分であると、アミンと二酸化炭素がカルバミン酸塩を形成し、二酸化炭素の放散エネルギーが高くなる。水は二酸化炭素吸収組成物に添加した後、二酸化炭素を吸収させても良いし、二酸化炭素の吸収と同時に水分を供給しても良い。
【００２３】
本発明の二酸化炭素吸収組成物のポリエチレンポリアミンの量は、シリカに対し５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満であると、二酸化炭素の吸収量が工業的でないほど少なくなり、７０重量％を超える量であると、ポリエチレンポリアミンをシリカに担持することが難しくなる。
【００２４】
本発明の二酸化炭素吸収組成物に含まれる水の量は、吸収する二酸化炭素に対し等モル以上が好ましい。水分量が二酸化炭素に対し等モル未満であると、二酸化炭素の放散エネルギーが大きくなる。
【００２５】
本発明の二酸化炭素吸収組成物には、他のよく知られたアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、イソプロピルアミノエタノールなどを添加しても良い。また、アルコール類やエチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、ポリエチレングリコールなどを添加しても良い。
【００２６】
本発明の二酸化炭素吸収組成物において、ポリエチレンポリアミンとリン酸及び／またはリン酸塩のシリカへの担持方法に特に制限はない。含浸法、蒸着法など一般に知られている方法で担持することができる。また、ポリエチレンポリアミンとリン酸及び／またはリン酸塩を化学結合でシリカに担持することもできるし、物理吸着で担持することもできる。リン酸をシリカに担持する場合は、オキシ塩化リン、リン酸エステルなどのリン酸誘導体とシラノールを反応させた後、加水分解する方法が一般的である。また、ポリエチレンポリアミンをシリカに化学的に担持するには、シランカップリング剤などを使用する方法が広く知られている。一般的に物理吸着で担持する方が安価であるが、化学結合で担持すると経時的に安定な二酸化炭素吸収材が得られる。
【００２７】
本発明の二酸化炭素吸収組成物は、固体吸収法として広く知られた二酸化炭素分離方法に適用できる。固体吸収法は二酸化炭素吸収組成物と二酸化炭素を含む気体を接触させ、二酸化炭素を選択的に吸収させた後、高温、減圧、水蒸気付加することで二酸化炭素を放散させる。一般には二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上であるが、本発明の二酸化炭素吸収組成物を使用した場合は、１００℃以下の温度でも二酸化炭素を放散させることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の二酸化炭素吸収組成物は、吸収した二酸化炭素を低エネルギーで分離することができ、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３０】
シリカ：アモルファスシリカ（富士シリシア株式会社製）
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン（東ソー株式会社製）
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン混合物（東ソー株式会社製）
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン混合物（東ソー株式会社製）
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
Ｓ−ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン、ペンタエチレンヘキサミンより高沸点アミンが主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
実施例１
Ｓ−ＰＥＨＡ  ４．５ｇ、リン酸０．５ｇ、純水１５ｇを加えて混合し、これにシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去した後、純水を加え、２１．５ｇの二酸化炭素吸収材を調製した。これをＵ字型のガラス管に充填し、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を３２．８Ｌ吸収した。
【００３１】
次に、Ｕ字型のガラス管を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１８．３Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．５６だった。
【００３２】
実施例２
Ｓ−ＰＥＨＡ  ４．５ｇ、リン酸水素二ナトリウム  ０．５ｇ、純水１５ｇを加えて混合し、これにシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去した後、純水を加え、２１．５ｇの二酸化炭素吸収材を調製した。これをＵ字型のガラス管に充填し、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を３４．２Ｌ吸収した。
【００３３】
次に、Ｕ字型のガラス管を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１９．７Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．５８だった。
【００３４】
実施例３
リン酸０．５ｇ、純水１５ｇを加えて混合し、これにシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去した後、これにＳ−ＰＥＨＡ  ４．５ｇ、純水１５ｇを加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去した後、純水を加え、２１．５ｇの二酸化炭素吸収材を調製した。これをＵ字型のガラス管に充填し、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を２６．４Ｌ吸収した。
【００３５】
次に、Ｕ字型のガラス管を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１７．３Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．６６だった。
【００３６】
実施例４
リン酸０．２ｇ、純水１５ｇを加えて混合し、これにシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去した後、これにＳ−ＰＥＨＡ  ４．５ｇ、純水１５ｇを加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去した後、純水を加え、２１．２ｇの二酸化炭素吸収材を調製した。これをＵ字型のガラス管に充填し、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を３６．９Ｌ吸収した。
【００３７】
次に、Ｕ字型のガラス管を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１９．０Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．５１だった。
【００３８】
実施例５
Ｓ−ＰＥＨＡ  ４．５ｇ、リン酸１．０ｇ、純水１５ｇを加えて混合し、これにシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去した後、純水を加え、２２．０ｇの二酸化炭素吸収材を調製した。これをＵ字型のガラス管に充填し、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を２４．９Ｌ吸収した。
【００３９】
次に、Ｕ字型のガラス管を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１５．５Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．６２だった。
【００４０】
比較例１
リン酸を加えなかった以外は実施例１と同様の方法で二酸化炭素吸収材を調製し、二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果、吸収材１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を３８．２Ｌ吸収し、１７．１Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．４５だった。
【００４１】
実施例６〜９
リン酸０．１ｇと純水１．５ｇの混合液にシリカ１５ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、１時間静置した。これに表１に記載のポリエチレンポリアミンを４．０ｇ加え、更に１時間静置し、二酸化炭素吸収材を調製した。これを実施例１と同様の方法で二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2020058966.tif 000002