(57)【要約】      （修正有）【課題】高い生産性と高い耐熱性とを備える金属調積層体、及び金属調成形体を提供する。【解決手段】金属調積層体１０は、基材層１における一方の面に、金属層２及びプライマー層３を積層してなる金属調積層体であって、プライマー層は、ウレタン樹脂を含み、基材層は、少なくとも２つの熱可塑性樹脂の層１ａ，１ｂを備える共押出フィルムである。また、基材層が、アクリル樹脂の層とポリカーボネート樹脂の層とを備える共押出フィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層における一方の面に、金属層及びプライマー層を積層してなる金属調積層体であって、
上記プライマー層は、ウレタン樹脂を含み、
上記基材層は、少なくとも２つの熱可塑性樹脂の層を備える共押出フィルムである、金属調積層体。
【請求項２】
上記基材層が、アクリル樹脂の層とポリカーボネート樹脂の層とを備える共押出フィルムである、請求項１に記載の金属調積層体。
【請求項３】
上記プライマー層が、イソシアネート架橋剤を含む、請求項１又は２に記載の金属調積層体。
【請求項４】
上記ウレタン樹脂が、シラノール基同士の縮合、又はシラノール基と水酸基との縮合によって架橋している、請求項１〜３の何れか１項に記載の金属調積層体。
【請求項５】
上記ウレタン樹脂が、カーボネート系ウレタン構造を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属調積層体。
【請求項６】
上記プライマー層に含まれるウレタン樹脂は、ガラス転移温度が１３６℃以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の金属調積層体。
【請求項７】
上記プライマー層が、シリカ粉を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の金属調積層体。
【請求項８】
シリカ粉の平均粒子径が、上記プライマー層の平均膜厚よりも大きい、請求項７に記載の金属調積層体。
【請求項９】
上記プライマー層に含まれるシリカ粉の含有量が、０．１質量％以上、０．３質量％以下の範囲内である、請求項７又は８に記載の金属調積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の金属調積層体を備えている、金属調成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属調積層体及び金属調成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両の内装品や外装品、家電製品等の表面には、装飾等の目的で、金属調の外観を有する積層体が貼り付けられる場合がある。このような金属調積層体は、そのまま粘着剤層や接着剤層を介して貼り付けられることもあれば、所定の形状に成形した成形体が貼り付けられることもある。
【０００３】
そのため、上記金属調積層体には、長期の使用に耐え得るように、成形性の他にも優れた諸性能を有することが求められる。
【０００４】
上記のような金属調の成形体を形成するための積層体として、例えば下記特許文献１には、ベンゼン環とシクロヘキサン環とを主鎖に有するポリエステル系高分子化合物を用いた透明樹脂層、金属層、接着剤及び熱可塑性樹脂をこの順で積層してなる金属調積層体が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、透明保護層、加飾層、及び熱可塑性樹脂層をこの順で備えた金属調積層体が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、ヘイズ率が２０〜８０％である金属調積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３７０３１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６０６９５号
【特許文献３】特開２０１５−６６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属調積層体は、製造後、連続的に例えばロール状に巻き取られ、ロールとして保存、搬送される。このため、金属調積層体は、連続的に生産することが可能でありながら、ロールから首尾よく、繰り出すことができるという生産性が求められる。また、金属調積層体から成形される成形体には、高い耐熱性が求められる。しかしながら、特許文献１〜３に記載されている金属調積層体では不十分であり、より高い生産性と高い耐熱性とを備えた新規な金属調積層体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る金属調積層体は、基材層における一方の面に、金属層及びプライマー層を積層してなる金属調積層体であって、上記プライマー層は、ウレタン樹脂を含み、上記基材層は、少なくとも２つの熱可塑性樹脂の層を備える共押出フィルムであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、高い生産性と高い耐熱性とを備える金属調積層体、及び金属調成形体を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様に係る金属調積層体１０、及び当該金属調積層体１０を用いて成形される金属調成形体２０の概略を説明する断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る金属調積層体１１、及び当該金属調積層体１１を用いて成形される金属調成形体２１の概略を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜金属調積層体１０（第１態様）＞
図１の（ａ）に示すように、本態様に係る金属調積層体１０は、基材層１、金属層２、及びプライマー層３がこの順に積層されてなる。ここで、プライマー層３は、ウレタン樹脂を含んでいる。
【００１３】
金属調積層体１０は、金属層２側の面にプライマー層３を形成した後、連続的にロール状に巻き取られ、ロールとして保存され得る。その後、金属調積層体１０のロールは、次工程としての成形加工に供するために搬送され得る。金属調積層体１０は、金属調積層体１０を製造した後、速やかに当該金属調積層体１０を巻き取ったとしても、基材層１に共押出フィルムを用いるため、基材層１上に蒸着された金属は通気性が良くアウトガスを通過し、ウレタン樹脂を含むプライマー層３が短時間に固化し、ポリカーボネートから発生するアウトガスの影響を受ない。また、金属調積層体１０を成形加工するときにおいて、金属調積層体１０はロールから繰り出される。ここで、金属調積層体１０は、プライマー層３がそのタックによってロール本体の基材層１に過度にくっつくと、ロールから繰り出すときにおいて金属調積層体１０を剥離するように加わる力によって金属層２が破損し、金属調の外観を損なうことがある。すなわち、金属調積層体１０は、製造後、同一設備にて速やかに巻き取り可能でありつつ、基材層１とプライマー層３とが過度にくっつくことを回避すること（言い換えれば、耐ブロッキング性を高めること）が重要である。
【００１４】
［基材層１］
基材層１は、少なくとも２つの熱可塑性樹脂の層を備える共押出フィルムである。共押出フィルムは、限定されるものではないが、一般的には、Ｔダイを用いて複数の熱可塑性樹脂を共押出することによって形成される。例えば、図１の（ａ）に示すように、基材層１は、１つ目の熱可塑性樹脂の層１ａと、２つ目の熱可塑性樹脂の層１ｂとを備えている。熱可塑性樹脂の層１ａ及び１ｂを形成するための熱可塑性樹脂は、共押成形可能な熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂（ＴＰＵ）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１５】
基材層１は、金属調積層体１０に水蒸気バリア性を付与するという観点から、熱可塑性樹脂の層１ａ及び１ｂのうちの一方の層に（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂から選択される熱可塑性樹脂のうちの１つを選択し、金属調積層体に高い耐熱性を付与するという観点から、熱可塑性樹脂の層１ａ及び１ｂのうちの残りの他方の層に、ポリカーボネート樹脂を選択することが好ましい。高い水蒸気バリア性を有する熱可塑性樹脂を基材層１に用いることによって金属調積層体１０におけるプライマー層３の乾燥後の膜強度に起因してアウトガスが発生することを防止できる。また、高い耐熱性が高い熱可塑性樹脂を基材層１に用いることによって、成形加工時において高温に曝される金属調成形体に高い耐熱性を付与できる。一例として、基材層１は、１つ目の熱可塑性樹脂の層１ａに（メタ）アクリル樹脂を用い、２つ目の熱可塑性樹脂の層１ｂにポリカーボネート樹脂を用いた共押出フィルムが挙げられる。
【００１６】
なお、基材層１は、金属調積層体１０における基材層１側の面から観察した際に金属層２による金属調の外観を呈していれば、当該基材層１に染料や顔料等の着色剤を含んでいてもよい。また、基材層１は、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含み得る。
【００１７】
基材層１の厚みは、各熱可塑性樹脂の層の合計として、１００μｍ〜５００μｍの範囲内であり得る。
【００１８】
［金属層２］
金属層２は、金属調積層体１０に金属調の外観を付与するために設けられる層である。金属層２は、例えば、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法によって、基材層１の一方の平面部に形成される。金属層２を形成するために用いられる金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、及びインジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。これらの中でも成形性の観点から特にインジウム及びスズが好ましく、インジウムがさらに好ましい。インジウム、又はスズを用いて金属層を形成することで、他の金属を用いて金属層を形成するよりも、金属調積層体１０を成形するときにおいて、金属層２が白化することを抑制できる。
【００１９】
［プライマー層３］
プライマー層３は、金属調積層体に設けられた金属層２と、後述する充填剤４との密着性を高めるための層であり、プライマー層用組成物によって形成される層である（図１の（ｂ））。プライマー層用組成物は、ウレタン樹脂を含み、さらに架橋剤、及びシリカ粉を含んでいることがより好ましい。プライマー層３は、基材層１の一方の面に形成された金属層側の面にプライマー層用組成物を塗布し、加熱乾燥することによって形成される。
【００２０】
プライマー層３は、例えば、金属層２の保護という観点から、厚さが０．１μｍ以上であることが好ましい。厚さを０．１μｍ以上とすることで、金属調積層体１０を他工程への搬送するときに、金属層２が傷付くことを防止でき、金属層２の耐水性、耐アルカリ性、及び耐燃料油性、耐ガソホール性等を向上し得る。また、プライマー層３の厚さを２０μｍ以下とすることで、一体成形時における被着体への追従性を損なうことなく、加飾や成形性向上等を目的として、他の層を積層し得る。
【００２１】
（ウレタン樹脂）
プライマー層におけるウレタン樹脂は、ガラス転移温度が、７０℃以上であることによって、基材層１に設けられた金属層２上にプライマー層用組成物を塗布し、当該プライマー層を乾燥後速やかに固体化させることができる。このため、プライマー層を形成した後、速やかに金属調積層体１０をロール状に巻きとることが可能である。また、プライマー層に含まれるウレタン樹脂は、ガラス転移温度が７０℃以上であることによって耐熱性を高めることができる。ガラス転移温度は８０℃を超えることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、ウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３６℃以下であることが好ましい。ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３６℃よりも低いことにより、プライマー層３を備えた金属調積層体の成形加工性が損なわれることを防止できる。
【００２２】
プライマー層におけるウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって求められるガラス転移温度（Ｔｇ）である。より具体的には、プライマー層におけるウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定にて、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度、−３０℃〜２００℃の範囲の条件で得られるＤＳＣ曲線から求められ得る。
【００２３】
ウレタン樹脂は金属調積層体と充填剤との密着性を高めることができれば、非水系ウレタン樹脂であっても、水系ウレタン樹脂であってもよいが、基材層１を構成する熱可塑性樹脂がプライマー層用組成物に含まれている溶剤によって膨潤したり、変形したりすることを回避するという観点から、水系ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００２４】
水系ウレタン樹脂には、例えば、自己乳化型ウレタン樹脂、強制乳化型ウレタン樹脂、及び水溶性型ウレタン樹脂等が挙げられる。自己乳化型ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の分子構造に、アニオン及びノニオンなどの親水性基を有しており、これら親水性基によってウレタン樹脂等が水系に乳化分散されたタイプの水系ウレタン樹脂である。強制乳化型ウレタン樹脂は、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤等の界面活性剤によってウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーが水系に乳化分散されたタイプの水系ウレタン樹脂である。
【００２５】
自己乳化型ウレタン樹脂及び強制乳化型ウレタン樹脂を始めとする水系ウレタン樹脂は、非自己架橋型、及び自己架橋型の何れのタイプの水系ウレタン樹脂であってもよく、これらを併用してもよい。非自己架橋型の水系ウレタン樹脂は、分子構造の末端又は主鎖中に、例えば、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する官能基を有しているウレタン樹脂であり、このようなウレタン樹脂が水系に乳化分散されたものである。自己架橋型の水系ウレタン樹脂は、分子構造の末端又は側鎖の一部に、例えば、シラノール基等の架橋性官能基を有しているウレタン樹脂であり、プライマー層用組成物に含まれる水が蒸発した後に、当該シラノール基同士、又はシラノール基と水酸基とが縮合し、架橋するタイプの水系ウレタン樹脂である。自己架橋型の水系ポリウレタン樹脂も、非自己架橋型の水系ウレタン樹脂と同じく、分子構造の末端又は主鎖中に、例えば、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する官能基を有し得る。耐アルカリ性、熱成形性等を高めるという観点から、水系ウレタン樹脂は、自己架橋型のウレタン樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって得られ、すでに説明したように、必要に応じてアニオン及びノニオンなどの親水性基、並びにシラノール基等の架橋性官能基が導入されていてもよい。イソシアネート化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。また、ポリオール化合物には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。すなわち、ウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオールに由来するカーボネート系ウレタン構造、ポリエーテルポリオールに由来するエーテル系ウレタン構造、及び、ポリエステルポリオールに由来するエステル系ウレタン構造を有していることが好ましく、プライマー層、さらには金属調積層体における熱成形性を高めるという観点から、カーボネート系ウレタン構造を有していることがより好ましい。
【００２７】
市販品として入手可能な、非自己架橋型又は自己架橋型の水系ウレタン樹脂として、例えば、タケラック（登録商標）Ｗシリーズ、ＷＳシリーズ（ともに三井化学社製）が挙げられる。
【００２８】
（架橋剤）
プライマー層用組成物には、ウレタン樹脂と架橋する架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤には、例えば、水分散イソシアネート架橋剤を挙げることができる。水分散イソシアネート架橋剤は、上述のイソシアネート化合物、並びに、これらイソシアネート化合物のイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、及び末端にイソシアネート基を有するプレポリマー等に例示されるイソシアネート架橋剤であり、当該イソシアネート架橋剤が自己乳化又は強制乳化によって水系に乳化分散されたものであり得る。また、水分散イソシアネート架橋剤に含まれるイソシアネート化合物は、加熱することによってイソシアネート基から解離するブロック剤によって保護されていてもよい。
【００２９】
水分散イソシアネート架橋剤には、例えば、タケネート（登録商標）ＷＤシリーズ（三井化学製）が挙げられる。
【００３０】
ウレタン樹脂組成物に添加される水分散イソシアネート架橋剤の量は、ウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上、１５質量部以下であることがより好ましい。水分散イソシアネート架橋剤の添加量を１質量部以上にすることで、プライマー層３の耐水性、耐燃料性等がより向上し得る。また、水分散イソシアネート架橋剤の添加量を２０質量部以下とすることで、ポットライフが短くなることを抑制し得る。
【００３１】
（シリカ粉）
プライマー層用組成物は、シリカ粉を含んでいることがより好ましい。プライマー層用組成物にシリカ粉を配合することによって、ロールから金属調積層体１０を繰り出すときにおいて、プライマー層３が金属調積層体１０における基材層１に過度にくっつくことを防止できる。なお、シリカ粉には、例えば、表面処理剤によって粒子の表面が親水化されたものを用いるとよい。
【００３２】
プライマー層に含まれるシリカ粉の含有量は、プライマー層３と基材層１との過度なくっつきを防止するという観点から、０．１質量％以上とすることがより好ましい。また、シリカ粉の含有量は、金属調積層体１０におけるヘイズ率を２０％未満にするという観点から、０．３質量％以下とすることがより好ましい。金属調積層体１０におけるヘイズ率を２０％以下にでき、これによって、プライマー層に起因して、金属調の外観が損なわれることを防止できる。
【００３３】
シリカ粉の平均粒子径は、２．７μｍ以上、５．１μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、シリカ粉の平均粒子径は、プライマー層の平均膜厚よりも大きいことが、プライマー層３と基材層１との過度なくっつきを防止するためにも好ましい態様である。なお、シリカ粉の平均粒子径とは、体積分布における累積５０％相当径であり、いわゆるメディアン径（ｄ５０）のことを指す。シリカ粉の平均粒子径は、レーザ回折法によって測定される。また、プライマー層用組成物によって形成されるプライマー層の平均膜厚は、２μｍ以上、５μｍ以下の範囲内であり得る。プライマー層の平均膜厚は、プライマー層の単位面積当たり質量を測定し、当該質量を当該プライマー層の比重に単位面積を乗じた値で除して算出する。
平均膜厚＝プライマー層の単位面積当たり質量／（プライマー層の比重×単位面積当）
【００３４】
（その他の添加剤）
その他、プライマー層を形成するためのプライマー層用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤、着色剤が含まれていてもよい。
【００３５】
〔金属調成形体２０〕
図１の（ｂ）を参照し、本発明の一態様に係る金属調成形体２０について詳細に説明する。なお、金属調成形体２０について、金属調積層体１０と同一又は同等の構成要素については、特に説明する場合を除き、同一の参照符号を付して重複する説明は省略する。
【００３６】
図１の（ｂ）に示すように、本発明の一態様に係る金属調成形体２０は、基材層１、金属層２及びプライマー層３を備える金属調積層体１０に凹部１０ａが設けられており、凹部１０ａには充填剤４が充填されている。また、金属調成形体２０は、凹部１０ａに充填された充填剤４を覆うように接着剤層５が設けられている。
【００３７】
金属調積層体１０に設けられた少なくとも一つの凹部１０ａには充填剤４が充填される。充填剤４としては、一般的に、成形加工に用いられる樹脂材料であれば、限定されることはないが、例えば、ウレタン樹脂を用いることができ、ウレタン樹脂は２液硬化型ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００３８】
接着剤層５は、金属調成形体２０を被着体（不図示）に貼り付けるために設けられる層である。また、接着剤層５は、金属調積層体１０に形成された凹部１０ａに充填剤４を封止するために設けられる。よって、接着剤層５は凹部１０ａを覆うように設けられ、凹部１０ａの開口部より外側では金属調積層体１０におけるプライマー層３に密着している。このような接着剤層５を構成する接着剤は、金属調積層体１０、充填剤４及び金属調成形体２０の被着体に接着できるものであれば特に限定されない。
【００３９】
金属調成形体２０は、金属調積層体１０に所望の立体的形状を付与することで意匠性が向上されている。金属調成形体２０は、例えば、自動車等の車両の外装品や屋外に設置される物体の表面に貼り付けるための柔軟なエンブレム、徽章、ワッペン、ステッカー、シール、ラベル、銘板、リボン等として特に好適に使用でき、特にエンブレム等の３次元構造を有する金属調成形体として使用できる。
【００４０】
＜金属調積層体１１（第２態様）＞
本発明に係る金属調積層体は、上述の第１の態様に係る金属調積層体１０に限定されない。例えば、本発明の一態様（第２態様）に係る金属調積層体１１は、図２の（ａ）に示すように、本態様に係る金属調積層体１１は、基材層１、プライマー層３、及び金属層２がこの順に積層されてなる。なお、金属調積層体１１について、金属調積層体１０と同一又は同等の構成要素については、特に説明する場合を除き、同一の参照符号を付して重複する説明は省略する。
【００４１】
金属調積層体１１は、金属調積層体１０と同じく、連続的にロール状に巻き取られ、ロールとして保存され得る。また、金属調積層体１１のロールは、次工程としての成形加工に供するために搬送され得る。成形加工するときにおいて、金属調積層体１１はロールから繰り出される。金属調積層体１１はロール状に巻き取られたときにおいて、プライマー層３ではなく、金属層２と基材層１とが重なるため、金属調積層体１１がロールにくっつくことを好適に防止できる。よって、ロールから繰り出すときに、金属調積層体１１がブロッキングし、これに起因して金属調の外観が損なわれることを好適に防止できる。
【００４２】
〔金属調成形体２１〕
図２の（ｂ）に示すように、本発明の一態様に係る金属調成形体２１は、基材層１、プライマー層３及び金属層２をこの順に積層してなる金属調積層体１１に凹部１１ａが設けられており、凹部１１ａには充填剤４が充填されている。また、金属調成形体２１は、凹部１０ａに充填された充填剤４を覆うように接着剤層５が設けられている。
【００４３】
本態様に係る金属調成形体２１によれば、金属調の意匠性を金属調成形体２１に好適に付与できるという効果を奏する。また、一例として金属調成形体２１のプライマー層に着色剤を添加して意匠性を付与できるという効果を奏する。
【００４４】
金属調成形体２１は、金属調積層体１１に所望の立体的形状を付与することで意匠性が付与される。金属調成形体２１は、金属調成形体２０と同じく、例えば、自動車等の車両の外装品や屋外に設置される物体の表面に貼り付けるための柔軟なエンブレム等に特に好適に使用できる。
【００４５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４６】
本発明の一実施例について以下に説明する。
【００４７】
以下に示す、組成物１〜６を調製し、プライマー層用組成物を調製した。
【００４８】
［組成物１］
１００重量部のシラノール基含有カーボネート系水系ウレタン樹脂（タケラック（登録商標）  ＷＳ−５１００，三井化学製）に、２．９重量部の水分散架橋剤（タケネート（登録商標）ＷＤ−７２５，三井化学製）を混合し、組成物１を調製した。なお、以下、タケラック及びタケネートについて、（登録商標）の記載を省略する。
【００４９】
［組成物２］
３４．３重量部のエステル系水系ウレタン樹脂（タケラックＷ−６０５，三井化学製）と、６５．７重量部のシラノール基含有エーテル系水系ウレタン樹脂（タケラックＷＳ−６０２１，三井化学製）と、２．９重量部の水分散架橋剤（タケネートＷＤ−７２５，三井化学製）とを混合し、組成物２を調製した。
【００５０】
［組成物３］
４２．９重量部のエステル系水系ウレタン樹脂（タケラックＷ−６０５、三井化学製）と、５７．１重量部のシラノール基含有カーボネート系水系ウレタン樹脂（タケラックＷＳ−５１００，三井化学製）に、２．９重量部の水分散架橋剤（タケネートＷＤ−７２５，三井化学製）を混合し、組成物３を調製した。
【００５１】
［組成物４］
６５．７重量部のシラノール基含有カーボネート系水系ウレタン樹脂（タケラックＷＳ−５１００，三井化学製）と３４．３重量部のシラノール基含有エーテル系水系ウレタン樹脂（タケラックＷＳ−６０２１，三井化学製）とに対し、２．５重量部の水分散架橋剤（タケネートＷＤ−７２５，三井化学製）を混合し、組成物４を調製した。
【００５２】
［組成物５］
１００重量部のエステル系水系ウレタン樹脂（タケラックＷ−６０５，三井化学製）に２．５重量部の水分散架橋剤（タケネートＷＤ−７２５，三井化学製）を混合し、組成物５を調製した。
【００５３】
組成物１〜５の組成を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
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［実施例１］
まず、基材層としてテクノロイ（登録商標）Ｃ００３（アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との共押出フィルム，厚さ１２５〜２５０μｍ，住化アクリル販売から入手）を使用し、当該基材層におけるポリカーボネート樹脂の層が形成された側の面にインジウム（Ｉｎ）を蒸着することによって金属層が形成されたフィルムを準備した。次いで、１００重量部の組成物１に、０．３重量部のシリカ粉（ＳＹＬＹＳＩＡ（登録商標）２５６ＮＦ，平均粒子径５．１μｍ，富士シリシア化学製）を混合し、プライマー層用組成物を調製した。金属層が形成されたフィルムにおける金属層側の面にプライマー用組成物をコーティングし、１００℃、１分の条件にてフィルムを加熱乾燥することで膜厚が５μｍとなるようにプライマー層を形成し、これにより金属調積層体を得た。加熱乾燥によるプライマー層の形成後、得られた金属調積層体を張力１００Ｎの条件でロール状に巻き取った。
【００５５】
［実施例２］
アルミニウムを蒸着して金属層を形成した以外は、実施例１と同様に金属調積層体を作成した。
【００５６】
［実施例３］
組成物１を組成物２に変更して得たプライマー層用組成物を使用した以外は実施例１と同様に金属調積層体を作成した。
【００５７】
［実施例４］
組成物１を組成物３に変更して得たプライマー層用組成物を使用した以外は実施例１と同様に金属調積層体を作成した。
【００５８】
［実施例５］
組成物１を組成物４に変更して得たプライマー層用組成物を使用した以外は実施例１と同様に金属調積層体を作成した。
【００５９】
［実施例６］
組成物１を組成物５に変更して得たプライマー層用組成物を使用した以外は実施例１と同様に金属調積層体を作成した。
【００６０】
［実施例７］
１００重量部の組成物１に、０．３重量部のシリカ粉（ＳＹＬＳＩＡ３１０Ｐ，平均粒子径２．７μｍ，富士シリシア化学製）を混合し、プライマー層用組成物を調製した。当該プライマー層用組成物を、乾燥後膜厚２．５μｍとなるように基材に蒸着した金属層の表面にコーティングしてプライマー層を形成し、金属調積層体を作成した。
【００６１】
［実施例８］
金属層としてアルミニウムを蒸着した以外は、実施例７と同様に金属調積層体を作成した。
【００６２】
[実施例９]
組成物２で得られたプライマーを使用した以外は実施例７と同様に金属調積層体を作成した。
【００６３】
［実施例１０］
組成物３を使用した以外は実施例７と同様に金属調積層体を作成した。
【００６４】
［実施例１１］
組成物４を使用した以外は実施例７と同様に金属調積層体を作成した。
【００６５】
［実施例１２］
組成物１をプライマー層用組成物として用い、乾燥後膜厚５μｍとなるように基材に蒸着した金属層の表面にコーティングしプライマー層を形成することで、金属調積層体を作成した。基材には、テクノロイＣ００３（住化アクリル販売製）の共押出フィルム（厚さ１２５〜２５０μｍ）を使用した。
【００６６】
［実施例１３］
金属層としてアルミニウムを蒸着した以外は、実施例１２と同様に金属調積層体を作成した。
【００６７】
［実施例１４］
組成物２を使用した以外は実施例１２と同様に金属調積層体を作成した。
【００６８】
［実施例１５］
組成物３を使用した以外は実施例１２と同様に金属調積層体を作成した。
【００６９】
［実施例１６］
組成物４を使用した以外は実施例１２と同様に金属調積層体を作成した。
【００７０】
＜評価方法＞
［生産性］
金属調積層体を、張力１００Ｎでロール状に巻き取った後、２４時間保存した。その後、ロールから金属調積層体を繰り出し、生産性の評価を行なった。生産性の評価は、ロールから繰り出された金属調積層体がプライマー層のタックに起因してロール本体にくっつくか否かに基づいて評価し、くっつきがなく（ブロッキングがなく）安定して繰り出せるものを巻き取り可能として評価した。
優：速やかに巻き取りできた。
良：巻き取り可能であった。
可：プライマー層のタックで過度にはくっつかない。
不可：プライマー層のタックでくっつく。
【００７１】
[アウトガス発生による気泡の有無]
蒸着加工した基材にプライマーを塗布、乾燥し巻き取ったロールから金属調積層体を繰り出し４０℃、３日間の条件で養生した後に、０．２５ｍ×０．３５ｍに試験片を切り出した。切り出した試験片の表面におけるアウトガスによる気泡の数を目視にて確認し、単位面積（１ｍ２）当りの気泡の発生数として評価した。
良：アウトガスによる気泡の発生なし
可：アウトガスによる気泡発生が２０個未満／ｍ２
不可：アウトガスによる気泡発生が２０個以上／ｍ２
【００７２】
［熱成形性］
金属調積層体を、上下ヒーターによって３４０℃、５秒の条件で予熱し、厚さ３ｍｍ×縦幅３０ｍｍ×横幅５０ｍｍのサイズにて文字「ＮＣＩ」が表示されるよう、エンボス成形した。
優：問題なく成形できた。
良：わずかに外観が変化したが実用上問題ない。
可：わずかに白化が認められた。
不可：金属調の外観に割れが生じた。
【００７３】
［耐熱性］
エンボス形状に成型された金属調積層体の凹部に、主剤ペルウレタン（登録商標）ＭＵ−６６２Ａ（ペルノックス株式会社製）を１００質量部と硬化剤ペルウレタンＭＵ−２１０Ｂ（ペルノックス株式会社製）２０．５質量部とを混合してなる２液硬化型ウレタン樹脂（充填剤）を、金属調積層体との間に空気が入らないように充填した。その後、当該充填剤との間に空気が入らないように、充填剤を充填した凹部を両面テープ(住友３Ｍ株式会社製、４６８ＭＰ)で覆い、両面テープを介して白色塗装板に貼付け後、１１０℃にて２４０時間後の外観の変化を目視で確認した。
良：外観に変化なし。
可：わずかに変色が見られた。
不可：外観に著しい変化あり。
【００７４】
［耐水性］
成形性評価と同様にエンボス状に成形し、耐熱性評価と同様に凹部へウレタン樹脂を充填し、３Ｍ社製両面テープ４６８ＭＰを取付けたものを白色塗装板に貼付けた後、４０℃の水に１６８時間浸漬し、外観変化を目視で確認した。
【００７５】
［耐アルカリ性］
成形性評価と同様にエンボス状に成形し、耐熱性評価と同様に凹部へウレタン樹脂を充填し、両面テープ４６８ＭＰ（３Ｍ社製）を取付けたものを白色塗装板に貼付けた後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に、２３℃にて８時間浸漬し外観の変化を目視で確認した。
良：外観に変化なし。
可：わずかに白化が見られた。
不可：著しい外観の変化が見られた。
【００７６】
［耐燃料油性］
成形性評価と同様にエンボス状に成形し、耐熱性評価と同様に凹部へウレタン樹脂を充填し、３Ｍ社製両面テープ４６８ＭＰを取付けたものを白色塗装板に貼付けた後、イソオクタン５０％とトルエン５０％の混合液に２３℃にて１時間浸漬し、外観変化としてめくれ、はがれの変化を目視で確認した。
良：外観に変化なし。
可：わずかに外観変化が見られた。
不可：著しい外観の変化が見られた。
【００７７】
［耐ガソホール性］
成形性評価と同様にエンボス状に成形し、耐熱性評価と同様に凹部へウレタン樹脂を充填し、３Ｍ社製両面テープ４６８ＭＰを取付けたものを白色塗装板に貼付け後、２３℃のガソホール（ガソリン８０％、エタノール２０％）に１０秒浸漬した後、取出して２０秒後に再度浸漬させることを２０回行い、外観変化として白化の程度を目視で確認した。
良：変化なし。
可：わずかに外観変化が見られた。
不可：著しい外観変化が見られた。
【００７８】
＜評価結果＞
以下の表２〜４に、実施例１〜１６における評価結果を示す。
【００７９】
【表２】
2020138371.tif 000004
【００８０】
【表３】
2020138371.tif 000005
【００８１】
【表４】
2020138371.tif 000006
【００８２】
特に、実施例１〜４と実施例５との対比から、プライマー層は、熱成形性、耐水性及び耐アルカリ性を高めるという観点から、シラノール基を含有する水系ウレタン樹脂であることが好ましいことを確認できる。また、実施例１、２と、実施例３〜６との対比から、熱成形性の観点から、水系ウレタン樹脂は、カーボネート系ウレタン樹脂であることが好ましいことが確認できる。
【００８３】
また、実施例１〜５を一組、実施例７〜１１を一組、実施例１２〜１６を一組として、各組を対比すると、シリカ粉を含んでいることが、生産性を向上するために効果的であることを確認できる。また、実施例１〜１６の金属調積層体はいずれも、共押出フィルムを基材層として用いており、生産後、速やかにロールすることができ、ロールした後においてアウトガスの発生を防止できることを確認できる。また、ウレタン樹脂のガラス転移温度が比較的高い組成物１、組成物４、又は組成物５を用いた実施例１、２、４、５、７、８、１１、１２、１６は、他の実施例と比較して生産性に優れることを確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、自動車等の車両の外装品や屋外に設置される物体の表面に貼り付けるためのエンブレム等を形成するための金属調積層体として利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１  基材層
２  金属層
３  プライマー層
４  充填剤
５  接着剤層
１０  金属調積層体
１１  金属調積層体
２０  金属調成形体
２１  金属調成形体
【図１】
2020138371.tif 000007
【図２】
2020138371.tif 000008