(57)【要約】【課題】ジエン系ゴムとシリコーンゴムとを良好に接着させる方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法であって、該ジエン系ゴムの未加硫物又は硬化物の表面に、  下記（Ａ）〜（Ｃ）成分（Ａ）アルケニル基を有するシラン化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物、（Ｃ）シラン加水分解性を有する有機金属化合物、を必須成分とするプライマー組成物を適用し、乾燥してプライマー層を形成する工程、及び  該プライマー層の表面にシリコーンゴム組成物を適用し、加熱硬化してシリコーンゴム層を形成する工程を含む、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法であって、該ジエン系ゴムの未加硫物又は硬化物の表面に、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）アルケニル基を有するシラン化合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物、
（Ｃ）シラン加水分解性を有する有機金属化合物、
を必須成分とするプライマー組成物を適用し、乾燥してプライマー層を形成する工程、及び
該プライマー層の表面にシリコーンゴム組成物を適用し、加熱硬化してシリコーンゴム層を形成する工程
を含む、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである請求項１記載のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有するアルコキシシランである請求項１又は２記載のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランである請求項１〜３のいずれか１項記載のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、シラン加水分解性を有する、金属アルコキシド化合物又は金属キレート化合物であり、その金属がチタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとを良好に接着させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムは主鎖に二重結合を有しており、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等を挙げることができる。
その中でも天然ゴムとその代替品として知られるイソプレンゴムは、共にシス−１，４−ポリイソプレンを主成分としており、このポリイソプレンの硬化物は機械的強度や耐摩耗性に優れている上に、価格も安定している。そのため、自動車用タイヤや航空機タイヤ、ホース、ベルト、履物（靴底）等に広く活用されている。しかしながら、耐熱性や耐候性、耐油性には劣るという欠点も有する。
【０００３】
それに対してシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、また無味無臭で、成型後の触感にも優れるという特徴を有する。そのため、ポリイソプレン硬化物の表面をシリコーンゴムでコーティングしたり、一体成型したりすることができれば、例えば、耐熱性や耐候性に優れる高強度ゴムを安価に提供できる可能性が出てくる。
しかしながら、ポリイソプレン硬化物とシリコーンゴムとを安定的に接着させる手法はこれまで存在しなかった。その原因としては、まず、シリコーンゴムが非粘着性であることが挙げられる。また、ポリイソプレン硬化物には、硫黄系加硫剤、カーボン、老化防止剤（アミン類やキノリン類、フェノール類等）等が添加される場合があり、これら添加剤が界面近傍でのシリコーンゴムの硬化を遅延又は阻害することも挙げられる。
【０００４】
特許文献１（特開昭６２−１７６４０６号公報）には、天然ゴム又は合成ゴムのラテックススポンジの内外表面を、予めプライマーで処理するか又は自己接着性のオルガノポリシロキサンで処理した後、この処理面に非自己接着性のオルガノポリシロキサン硬化層を接着させる技術が提案されている。例えば、実施例１では、ＮＢＲラテックススポンジを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含むメタノール溶液からなるプライマー組成物に浸漬、風乾し、これを１液型常温硬化性シリコーンゴム組成物のトルエン溶液に浸漬し、風乾している。
しかしながら、前記ラテックススポンジは、表面に微細な凹凸がある表面積の多いスポンジであり、このスポンジをプライマー組成物及びオルガノポリシロキサンを含むトルエン溶液に浸漬して表面処理を行うものである。しかしながら、このような手法でジエン系ゴムとシリコーンゴムを平面で接着させることは難しい。
【０００５】
特許文献２（特開平１１−２５５９２６号公報）では、シリコーン基材を表面処理した後、シランカップリング剤を塗布して加熱乾燥し、さらにその上にポリマーを背着して加熱乾燥している。実施例１ではシリコーンゴム製カテーテルを硫酸水溶液に浸漬、水洗後に、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのテトラヒドロフラン溶液に浸漬、室温乾燥・熱処理後、ポリウレタンのテトラヒドロフラン溶液に浸漬し、室温乾燥・熱処理している。
しかしながら、硫酸処理からテトラヒドロフラン溶液への浸漬を繰り返す表面処理が行われており、特許文献１と同様にジエン系ゴムとシリコーンゴムを平面で接着させることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１７６４０６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとを良好に接着させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ジエン系ゴムの未加硫物あるいは硬化物表面に、アルケニル基を有するシラン化合物、（メタ）アクリル基を有するシラン化合物及びシラン加水分解性を有する有機金属化合物を必須成分とするプライマー組成物を適用し、乾燥してプライマー層を形成させ、該プライマー層の表面にシリコーンゴム組成物を適用し、加熱硬化してシリコーンゴム層を形成することで、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの間に強固な接着が発現することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は下記ジエン系ゴムとシリコーンゴムの接着方法を提供する。
１．ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法であって、該ジエン系ゴムの未加硫物又は硬化物の表面に、
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）アルケニル基を有するシラン化合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物、
（Ｃ）シラン加水分解性を有する有機金属化合物、
を必須成分とするプライマー組成物を適用し、乾燥してプライマー層を形成する工程、及び
該プライマー層の表面にシリコーンゴム組成物を適用し、加熱硬化してシリコーンゴム層を形成する工程
を含む、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
２．前記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである１記載のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
３．前記（Ａ）成分が、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有するアルコキシシランである１又は２記載のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
４．前記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランである１〜３のいずれかに記載のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
５．前記（Ｃ）成分が、シラン加水分解性を有する、金属アルコキシド化合物又は金属キレート化合物であり、その金属がチタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上である１〜４のいずれかに記載のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のジエン系ゴム硬化物とシリコーンゴムの接着方法によれば、ジエン系ゴムとシリコーンゴムが強固に接着した成型物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ジエン系ゴム］
ジエン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等を挙げることができる。中でも、天然ゴム又はイソプレンゴムが好ましい。
【００１２】
ジエン系ゴムは主鎖の一部あるいは側鎖に架橋点となるジエン分を有しており、硫黄系加硫剤を用いて硫黄加硫が行われる場合が多いが、最近では、耐熱性や安全性の観点から、有機過酸化物系加硫剤を用いた有機過酸化物加硫が採用される場合も多くなっている。
【００１３】
［硫黄系加硫剤］
ジエン系ゴムに用いる硫黄系硬化剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄等）や硫黄化合物（塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。硫黄系加硫剤は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１４】
［有機過酸化物系加硫剤］
ジエン系ゴムに用いる有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。有機過酸化物系加硫剤は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】
硫黄系加硫剤又は有機過酸化物系加硫剤の添加量は、加硫速度に応じて適宜選択すればよいが、通常はジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄系加硫剤又は有機過酸化物系加硫剤０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部未満だと、架橋が十分に進行せず、一方、５質量部を超えると、スコーチや変色等の問題を生じるおそれがある。
【００１６】
また、ジエン系ゴムには、充填剤（カーボンやシリカ、炭酸カルシウム、クレー等）、老化防止剤（アミン類やキノリン類、フェノール類等）、加硫促進剤、可塑剤等を適宜添加することができる。
【００１７】
さらに、前記ジエン系ゴムは、有機溶剤で希釈して用いてもよい。希釈用の有機溶剤としては、ヘキサンやトルエン、ゴム揮発油といった炭化水素系溶剤、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。ただ、工程の複雑さや作業環境等の理由により、有機溶剤で希釈せず、ジエン系ゴムをそのまま用いることが好ましい。
【００１８】
加硫時の加熱温度も加硫速度に応じて調整すればよいが、１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃で硬化させることができる。
【００１９】
加硫時間に関しては、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１に準拠して求められた９０％加硫時間（Ｔ９０）を基準として判断する。Ｔ９０より５〜２０分間長い時間を設定することが好ましく、５〜１０分間長いことがより好ましいが、後述するプライマー層を形成する工程において、塗膜を加熱硬化する場合は、プライマー組成物を塗工する前にジエン系ゴムの加硫時間をＴ９０よりも短い時間に設定しておき、前記プライマー組成物を塗布した後の熱処理時間と合わせてＴ９０より長い時間となるように設定すると接着性が安定するため好ましい。
【００２０】
［シリコーンゴム組成物］
シリコーンゴム組成物としては、例えば、（Ｄ）オルガノポリシロキサンと（Ｅ）補強性シリカとを必須成分とし、硬化形態によって、有機過酸化物系硬化剤又は付加反応系硬化剤を選択する。
【００２１】
［（Ｄ）オルガノポリシロキサン］
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム硬化物を形成する主剤（ベースポリマー）であって、このオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するものを用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９〜２．１の範囲の正数である。）
【００２２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上、特にはアルケニル基を除く全Ｒ1が、メチル基であることが好ましい。
【００２３】
また、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくはビニル基である。）を含有するが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に３．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ未満だと、ゴム硬度が低く、十分な強度が得られなくなるおそれがあり、５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇを超えると、架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
【００２４】
なお、アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００２５】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、分岐状の構造、環状構造又は３次元網状構造等であってもよい。分子量については特に限定はなく、室温（２５℃）において粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、オルガノポリシロキサンの重量平均重合度が１００〜２０，０００のものが好ましく、２００〜１０，０００であるものがより好ましい。重量平均重合度が１００未満では、シリコーンゴム組成物が低い粘度となり、撹拌時にシェアが十分にかからず、シリカがうまく分散しないおそれがあり、２０，０００を超えると、シリコーンゴム組成物が高粘度となり成型が困難となるおそれがある。なお、重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。また、このオルガノポリシロキサンは、分子構造や重量平均重合度の異なる２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００２６】
［（Ｅ）補強性シリカ］
（Ｅ）成分の補強性シリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものであり、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）等が例示される。
（Ｅ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜３５０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、機械的強度の付与が不十分となるおそれがあり、また４００ｍ2／ｇを超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が上がり、取扱い性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
これら補強性シリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいは（Ｄ）成分との混練時に表面処理剤を添加して処理したりすることにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のいかなるものでも用いることができ、１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いてもよい。
【００２８】
シリコーンゴム組成物中の（Ｅ）補強性シリカの配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量を５質量部以上とすることで、より十分なゴム強度が得られる。一方、５０質量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が上がり、取扱い性が悪くなるおそれがある。
【００２９】
シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じてシリコーンレジン等の補強剤、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物、エチニルシクロヘキサノール等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤等を配合することも可能である。
【００３０】
［（Ｆ）有機過酸化物系硬化剤］
シリコーン組成物に用いる有機過酸化物系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではなく、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
有機過酸化物系硬化剤を使用する場合、シリコーンゴム組成物中の添加量は、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、（Ｄ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。有機過酸化物系硬化剤を使用する場合、有機過酸化物系硬化剤の添加量が少なすぎると、架橋が不十分で強度、伸び等のゴム物性が劣るおそれがあり、多すぎるとスコーチや変色等の問題を生じるおそれがある。
【００３２】
［付加反応系硬化剤］
シリコーン組成物に用いる付加反応系硬化剤としては、（Ｇ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｈ）ヒドロシリル化触媒とを組み合わせて用いる。
【００３３】
［（Ｇ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子（ヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３を満足する正数である。）
で示される常温で液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
【００３５】
また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２、ｃは０．００１〜１、好ましくは０．０１〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは０．９〜２．７を満足する正数である。
【００３６】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）、より好ましくは４個以上（例えば４〜１００個程度）有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中のケイ素原子数（又は重合度）が通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものであればよく、また２５℃における粘度が０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、この粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基で置換したもの等が挙げられる。
【００３８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合の配合量は、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｄ）成分のアルケニル基の合計に対するＳｉ−Ｈ基のモル比が、０．５〜５の範囲であることが好ましく、０．８〜３がより好ましく、１〜２．５程度となるように配合することもできる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が少なすぎると、架橋が不十分で強度、伸び等のゴム物性に劣るおそれがあり、多すぎると架橋点が多すぎて（架橋密度が高すぎて）、同様にゴム物性に劣るおそれがある。
【００３９】
［（Ｈ）ヒドロシリル化触媒］
ヒドロシリル化触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。
【００４０】
なお、このヒドロシリル化触媒を使用する場合の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ｄ）成分に対し、白金金属質量に換算して０．５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、１〜５００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００４１】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、有機溶剤で希釈して用いてもよい。希釈用の有機溶剤としては、ヘキサンやヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ゴム揮発油といった炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。ただ、工程の複雑さや作業環境等の理由により、有機溶剤で希釈せず、ジエン系ゴムをそのまま用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化温度は、１００〜２００℃で１０秒〜２時間が好ましく、１２０〜２００℃で２０秒〜３０分間がより好ましい。シリコーンゴム組成物をプライマー層上に成型後（即ち、１次硬化後）に、接着性や硬化物の圧縮永久歪向上を目的にポストキュア（２次硬化）を実施することが好ましい。ポストキュアの条件は、通常、１００〜２２０℃で３０分〜１００時間であり、１２０〜２００℃で１〜８時間が好ましい。
【００４３】
［プライマー組成物］
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）アルケニル基を有するシラン化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物及び（Ｃ）シラン加水分解性を有する有機金属化合物を必須成分とする。
アルケニル基がシリコーンゴム組成物への接着性を、（メタ）アクリル基がジエン系ゴム硬化物への接着性を発現させる。プライマー層自身の強度は、各シラン間のシロキサン結合による３次元ネットワーク形成により得られる。
【００４４】
［（Ａ）アルケニル基を有するシラン化合物］
本発明のアルケニル基を有するシラン化合物は、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有するアルコキシシランであり、該アルコキシシランの部分加水分解物を含んでいてもよい。（Ａ）アルケニル基を有するシラン化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４５】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられるが、入手の容易さからビニル基を用いることが好ましい。
アルコキシ基も入手の容易さからメトキシ基、エトキシ基を用いることが好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランであることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分の配合量は、プライマー組成物中０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が０．０１質量％未満では、十分な接着性が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、プライマー層が厚くなり過ぎ強度が得られなくなるおそれがある。
【００４７】
［（Ｂ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物］
本発明の（メタ）アクリル基を有するシラン化合物は、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有するシラン化合物であり、アルコキシシランが好ましい。該アルコキシシランの部分加水分解物を含んでいてもよい。（メタ）アクリル基を有するシラン化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリル基はアクリル基及び／又はメタクリル基を示す。
【００４８】
具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
（Ｂ）成分の配合量は、プライマー組成物中０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量％未満では十分な接着性が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、プライマー層が厚くなり過ぎ強度が得られなくなるおそれがある。
また、プライマー組成物中に占める（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を合わせた総量は、０．０２〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００５０】
［（Ｃ）シラン加水分解性を有する有機金属化合物］
（Ｃ）シラン加水分解性を有する有機金属化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の脱アルコキシ反応に伴うシロキサン結合の生成を促進する成分であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５１】
有機金属化合物の金属成分としては、チタン、スズ、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタン、ジルコニウムはシランの加水分解用途によく用いられ好適である。
また、配位子の種類からアルコキシド化合物（タイプ）とキレート化合物（タイプ）、さらにアルコキシドとキレートの併用タイプがある。例えば、チタンの場合、アルコキシド化合物として、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、キレート化合物として、ビス−２，４−ペンタンジオナートチタニウムジイソプロポキシド、ビスアセチルアセトナートチタニウムジイソプロポシキド等が挙げられる。
有機金属化合物は、使用条件（乾燥温度や時間）や接着対象によって適宜選択することが好ましく、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の加水分解反応を進める量が好ましい。具体的には、プライマー組成物中０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量％未満では、十分に加水分解が促進されないおそれがあり、５質量％を超えると、アルコキシ基が過剰となりプライマー層の強度が得られにくくなるおそれがある。
【００５３】
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）各成分の混合比率に関しては、（Ａ）成分１質量部に対して、（Ｂ）成分が０．２〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。この範囲とすることで、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着がより強固になる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は、０．０５〜１質量部が好ましく、０．２〜０．７質量部がより好ましい。この範囲とすることで、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着がより強固になる。
【００５４】
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を必須成分とするが、例えば、プライマー層の強度を調整する目的で、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分で示されるシラン化合物以外のシラン化合物や、シリコーンレジン等を添加してもよい。また、（メタ）アクリル基の反応性を向上させる目的で、前記有機過酸化物系硬化剤を添加してもよい。さらにプライマー層の状態を目視確認しやすくする目的で顔料を加えてもよい。
【００５５】
さらに、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶剤希釈することもできる。溶剤としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びその他の任意成分が溶けるものであれば限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用できる。プライマー組成物の塗布及び乾燥時の蒸発速度に応じて、１種単独又は２種以上を組合せて混合溶剤として用いてもよい。溶剤としては、具体的には、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、リグロイン、ゴム揮発油等の芳香族／脂肪族混合系炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン等の塩化炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、シリコーン系溶剤等が挙げられる。中でも、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００５６】
溶剤の配合量としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びその他の任意成分が、プライマー組成物中０．１〜１０質量％となる量が好ましく、０．５〜５質量％となる量がより好ましい。
【００５７】
本発明は、ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法であって、該ジエン系ゴムの未加硫物又は硬化物の表面に、プライマー組成物を適用し、乾燥してプライマー層を形成する工程（プライマー層形成工程）、及び該プライマー層の表面にシリコーンゴム組成物を適用し、加熱硬化してシリコーンゴム層を形成する工程（シリコーンゴム層形成工程）を含むものである。
【００５８】
ジエン系ゴムの未加硫物又は硬化物の表面に、プライマー組成物を適用し、乾燥してプライマー層を形成する工程は、より具体的には、ジエン系ゴムの未加硫物又は硬化物の表面に、プライマー組成物を塗布、乾燥してプライマー層を形成する。
【００５９】
プライマー組成物の塗布方法としては、刷毛塗り又はスプレー装置等が挙げられる。塗布量は塗布方法、塗工回数、プライマー組成物の濃度等により調整され、乾燥後の重量変化からその量を見積もることができる。プライマー組成物塗布量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2量が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。塗布量が０．０５ｇ／ｍ2未満だと、十分な接着力が得られないおそれがあり、５ｇ／ｍ2を超えると、外部応力によりプライマー層が破壊されやすくなる。
【００６０】
プライマー組成物塗膜の乾燥は、室温（２５℃）下で数時間以上かけて風乾してもよいが、安定した接着性を得るためには加熱乾燥することが好ましい。加熱条件としては、８０〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃で、５分間〜２時間、好ましくは１０分間〜１時間加熱する。このようにしてプライマー層が形成される。
【００６１】
さらに接着性を向上させる目的で、前記ジエン系ゴム硬化物の表面に細かい傷や凹凸を設けることも有効である。
【００６２】
［シリコーンゴム層形成工程］
本発明のジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法は、前記プライマー層形成工程に次いで、シリコーンゴム層を形成する工程を含むことを特徴とする。具体的には、前記プライマー層の表面にシリコーンゴム組成物を載置するものであり、その方法としては、前記シリコーンゴム組成物を有機溶剤で希釈し塗工する方法や、未硬化のシリコーンゴム組成物をシート状に成形したものを前記プライマー層の表面に載置する方法がある。いずれの場合も、この後に前記シリコーンゴム組成物を加熱硬化してシリコーンゴム層を形成する。
【００６３】
［成型物］
本発明のジエン系ゴム硬化物とシリコーンゴムの接着方法によれば、ジエン系ゴムとシリコーンゴムが強固に接着した一体成型物を製造することができる。
例えば、ジエン系ゴムの未加硫物又は硬化物（第１層）の表面に、プライマー層（第２層）が形成され、プライマー層の表面にシリコーンゴム層（第３層）が形成された成型物が挙げられる。なお、プライマー層（第２層）及びシリコーンゴム層（第３層）は、ジエン系ゴムの未加硫物又は硬化物（第１層）の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
［合成例１：ポリイソプレンコンパウンド］
分子量約１７５万、シス体含有率９８％以上のポリイソプレン（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００）１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が７６ｍ2／ｇであるカーボンブラック（キャボットコーポレーション製ＶＵＬＣＡＮ３）１１質量部、ポリ（１，２−ジヒドロトリメチルキノリン）１質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン１．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン１．５質量部をバンバリーミキサーにて室温で１０分間混練し、ポリイソプレンコンパウンドを得た。
【００６６】
［合成例２：シリコーンベースコンパウンド（Ｉ）］
ジメチルシロキサン単位９９．９ｍｏｌ％、メチルビニルシロキサン単位０．０７５ｍｏｌ％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５ｍｏｌ％からなり、重量平均重合度が約６，０００、ビニル基量が１．４×１０-5ｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）２５質量部、表面処理剤としてジメチルジメトキシシラン４質量部、メチルビニルジメトキシシラン０．１５質量部、塩酸（ｐＨ＝３）１質量部をニーダーにて混練し、１８０℃で１時間熱処理して、シリコーンベースコンパウンド（Ｉ）を得た。
【００６７】
［合成例３：シリコーンベースコンパウンド（ＩＩ）］
シリコーンベースコンパウンド（Ｉ）のヒュームドシリカをＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである沈殿シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３、東ソー・シリカ株式会社製）に置き換えた他は前記シリコーンベースコンパウンド（Ｉ）と同じ条件で、シリコーンベースコンパウンド（ＩＩ）を得た。
【００６８】
［合成例４：プライマー組成物］
ｎ−ヘキサン９６質量部に、ビニルトリメトキシシラン２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２質量部、チタニウムテトラブトキシド２質量部をこの順で加えた。いずれも易溶で、容器を手に持って振るだけで十分に均一となり、プライマー組成物を得た。
【００６９】
［実施例１］
ポリイソプレンコンパウンド１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４質量部を２本ロールミルで混合し、８０℃、３ＭＰａで１分間プレスし、１５０×１８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの未加硫イソプレンゴムシートを得た。
この加硫剤添加ポリイソプレンコンパウンドについて、アルファテクノロジー株式会社製レオメーターＭＤＲ−２０００を用いて得られたＴ９０（１６５℃で１時間測定）は２８分であった。
得られた未加硫イソプレンゴムシート上に、プライマー組成物を刷毛で１回塗布して室温で１０分間乾燥し、さらにもう１回塗布して室温で１０分間乾燥し、それからオーブン内で１６５℃で３０分間加熱した。この条件でのプライマー塗工量は０．６ｇ／ｍ2となる。後述する接着試験を実施するため、プライマー組成物の塗布はシート全体の半分（１５０×９０ｍｍ）だけに実施した。
シリコーンベースコンパウンド（Ｉ）１００質量部に、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を２本ロールミルで混合し、８０℃、３ＭＰａで１分間プレスし、１５０×１８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの未加硫シリコーンゴムシートを得た。
イソプレンゴムシートのプライマー塗布面に未加硫シリコーンゴムシートを貼り合せて、１６５℃、１０ＭＰａで１０分間プレス成型し、さらにオーブン内で１６５℃、４時間熱処理を行った。
【００７０】
［実施例２］
ポリイソプレンコンパウンド１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４質量部を２本ロールミルで混合し、１６５℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１５０×１８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの加硫イソプレンゴムシートを得た。その後のプライマー組成物の塗布、シリコーンゴムとの貼り合せ操作は実施例１と同様に行った。
【００７１】
［実施例３］
実施例２のシリコーンベースコンパウンド（Ｉ）をシリコーンベースコンパウンド（ＩＩ）に置き換えて同様の操作を行った。
【００７２】
［実施例４］
実施例２の加硫剤、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５部、架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２０個有するメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．０１４ｍｏｌ／ｇ）０．８質量部に置き換えて同様の操作を行った。
【００７３】
［実施例５］
実施例２で用いたプライマー組成物のチタニウムテトラブトキシドを、ビスアセチルアセトナートチタニウムジイソプロポシキドに置き換えて同様の操作を行った。
【００７４】
［実施例６］
実施例２で用いたプライマー組成物のチタニウムテトラブトキシドを、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートに置き換えて同様の操作を行った。
【００７５】
［比較例１］
シリコーンベースコンパウンド（Ｉ）１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を２本ロールミルで混合し、１６５℃、１０ＭＰａでプレスし、厚さ２ｍｍの加硫シリコーンゴムシートを得た。
得られた加硫シリコーンゴムシート上にプライマー組成物を刷毛で１回塗布して室温で１０分間乾燥し、さらにもう１回塗布して室温で１０分間乾燥し、それからオーブン内で、１６５℃で３０分間加熱した。後述する接着試験を実施するため、プライマー塗布はシート全体の半分（１５０×９０ｍｍ）だけに実施した。
ポリイソプレンコンパウンド１００質量部に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４質量部を２本ロールミルで混合し、８０℃、３ＭＰａで１分間プレスし、厚さ２ｍｍの未加硫イソプレンゴムシートを得た。
加硫シリコーンゴムシート上のプライマー塗布面に未加硫イソプレンゴムシートを貼り合せて、１６５℃、１０ＭＰａで１０分間プレス成型し、さらにオーブン内で１６５℃、４時間熱処理を行った。
【００７６】
［比較例２〜４］
実施例２で用いたプライマー組成物から表２に示すように必須成分を１つずつ抜いたものに置き換えて実施例２と同様の操作を行った。比較例２のプライマー塗工量は０．６ｇ／ｍ2であるが、比較例３，４の塗工量は０．３ｇ／ｍ2となる。
【００７７】
［接着試験］
前記例で作製した厚さ４ｍｍのイソプレンゴム／シリコーンゴムの貼り合せゴムシートを２ｃｍ幅で、プライマー塗布部が長さ５ｃｍ、プライマー未塗布部が長さ５ｃｍとなるように切り抜いて試験片を作製した。アルファテクノロジー株式会社製ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ２０２０を用いて前記試験片のピール強度を測定した。測定方法としては、前記貼り合わせゴムシートのプライマー未塗布部をチャックし、５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで反対方向に引張り、かかる試験力を追跡記録した。
また、試験後の接着面の観察も行い、プライマー塗工部（２ｃｍ×５ｃｍ）に占める凝集破壊部の面積比率を凝集破壊率（％）として示す。結果を表１，２に示す。
【００７８】
【表１】
2020019909.tif 000002
【００７９】
【表２】
2020019909.tif 000003