(57)【要約】【課題】分析対象の試料Ｓを安定的にプラズマに到達させることのできる誘導結合プラズマ分析用の試料供給装置を提供する。【解決手段】測定対象の試料が供給されたプラズマＰの発光状態を測定する誘導結合プラズマ分析システム１０であって、プラズマＰに設定される測定領域ＭＡにおける発光を複数の波長成分λｋに分解する分光器３４と、分解された光の空間分布を検出する検出装置３６と、検出された空間分布を少なくとも試料Ｓが測定領域ＭＡを通過する時間よりも短い測定単位時間Ｔｕごとに測定する測定装置１６と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の試料が供給されたプラズマの発光状態を測定する誘導結合プラズマ分析システムであって、
前記プラズマに設定される測定領域における発光を複数の波長成分に分解する分光器と、
分解された光の空間分布を検出する検出装置と、
検出された前記空間分布を、少なくとも前記試料が前記測定領域を通過する時間よりも短い測定単位時間ごとに測定する測定装置と、を備えたことを特徴とする、
誘導結合プラズマ分析システム。
【請求項２】
請求項１に記載の誘導結合プラズマ分析システムであって、
前記測定装置は、前記空間分布を前記測定単位時間ごとに撮影して時系列画像を生成する画像生成手段を含む、
誘導結合プラズマ分析システム。
【請求項３】
請求項２に記載の誘導結合プラズマ分析システムであって、
前記測定装置は、前記空間分布を前記時系列画像の画像座標に対応させて光強度分布を求める画像解析手段をさらに含む、
誘導結合プラズマ分析システム。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の誘導結合プラズマ分析システムであって、
前記検出装置は、前記分光器により分解された光を増幅しつつ前記空間分布を２次元イメージとして検出するイメージングインテンシファイアにより構成され、
前記画像生成手段は、前記２次元イメージに対する前記測定単位時間ごとの撮影を実現するフレームレートを設定可能な高速度カメラにより構成される、
誘導結合プラズマ分析システム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の誘導結合プラズマ分析システムであって、
前記試料を前記プラズマに間欠的に供給する試料プラズマ間欠供給装置をさらに備え、
前記測定単位時間は、前記試料プラズマ間欠供給装置からの一つの前記試料が前記測定領域中を移動している過程で前記測定装置による測定を所定回数以上実行できるように設定される、
誘導結合プラズマ分析システム。
【請求項６】
請求項５に記載の誘導結合プラズマ分析システムであって、
前記測定単位時間に基づいて、前記試料プラズマ間欠供給装置による前記試料の供給タイミングと前記プラズマの発光状態の測定タイミングを同期させる同期信号を生成する同期装置と、
前記同期信号に基づいて、前記試料プラズマ間欠供給装置による前記試料の供給タイミングを制御する供給タイミング制御部と、をさらに備える、
誘導結合プラズマ分析システム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の誘導結合プラズマ分析システムであって、
前記試料プラズマ間欠供給装置は、前記試料を導入する導入装置と、前記プラズマを生成するプラズマ生成手段が設けられるとともに導入された前記試料を前記プラズマに誘導するプラズマトーチと、を備え、
前記プラズマトーチの上部に前記導入装置が設けられ、前記プラズマトーチの下部に前記プラズマ生成手段が設けられる、
誘導結合プラズマ分析システム。
【請求項８】
測定対象の試料が供給されたプラズマの発光状態を測定する誘導結合プラズマ分析方法であって、
前記プラズマに設定される測定領域における発光を複数の波長成分に分解し、
分解された光の空間分布を検出し、
検出された前記空間分布を、少なくとも前記試料が前記測定領域を通過する時間よりも短い測定単位時間ごとに測定することを特徴とする、
誘導結合プラズマ分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導結合プラズマ分析システム及び誘導結合プラズマ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマを原子化源またはイオン化源に用いた誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）発光分析装置では、試料をプラズマ源に供給してプラズマ化（励起）させ、プラズマからの光を波長分解して得られる発光スペクトルに基づいて試料の分析を行う。
【０００３】
特許文献１には、プラズマからの光を分光器によって分光させ、複数のＣＣＤ(Charge Coupled Device)光検出器によってプラズマ上の位置に対応させて検出し、その検出結果に基づいてプラズマ上の位置ごとの発光強度の分布を検出する分光分析装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の分光分析装置では、本来の分析対象である試料のプラズマ中の位置が特定できず、得られた発光強度分布からノイズ（試料以外のコンタミや各種ガス成分の励起による影響）を適切に除去して目的の試料の励起による影響のみを抽出することが難しいという問題があった。
【０００６】
このような事情に鑑み、本発明の目的は、プラズマの発光から分析対象の試料の影響をより高精度に測定することのできる誘導結合プラズマ分析システム及び誘導結合プラズマ分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様によれば、測定対象の試料が供給されたプラズマの発光状態を測定する誘導結合プラズマ分析システムが提供される。
【０００８】
そして、この誘導結合プラズマ分析システムは、プラズマに設定される測定領域における発光を複数の波長成分に分解する分光器と、分解された光の空間分布を検出する検出装置と、検出された空間分布を、少なくとも試料が測定領域を通過する時間よりも短い測定単位時間ごとに測定する測定装置と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、試料液滴の励起の影響が反映された測定領域におけるプラズマの発光状態を、経時変化及び空間的変化の双方の観点から測定することができる。したがって、試料液滴の励起の影響によるプラズマの発光状態の変化を示唆する情報をより多く把握することができる。このため、プラズマの発光における試料液滴の励起による影響をより好適にノイズ要素から分離して抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態による誘導結合プラズマ分析システムの構成を説明する図である。
【図２】図２は、本実施形態のドロップレット装置の構成を示す図である。
【図３】図３は、プラズマの測定領域を説明する図である。
【図４】図４は、プラズマの測定領域を撮影して得られる時系列画像の一例を説明する図である。
【図５】図５は、本実施形態のドロップレット装置と参考例の相違点を説明する図である。
【図６】図６は、本発明の第２実施形態による誘導結合プラズマ分析システムの構成を説明する図である。
【図７】図７は、実施例１の測定結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例２の測定結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例３の測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、比較例の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を参照して、本発明の各実施形態について説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
以下、第１実施形態について説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態による誘導結合プラズマ分析システム１０の構成を説明する図である。図示のように、誘導結合プラズマ分析システム１０は、ドロップレット装置１２と、試料供給制御装置１４と、プラズマ測定ユニット１６と、を有している。
【００１４】
図２は、ドロップレット装置１２の構成を示す図である。ドロップレット装置１２は、測定対象となる液体の試料Ｓを試料液滴ＳｄとしてプラズマＰに供給する試料プラズマ間欠供給装置として機能する。そして、図示のように、ドロップレット装置１２は、ドロップレットヘッド２０と、プラズマトーチ２４と、を備える。
【００１５】
ドロップレットヘッド２０は、測定対象となる液体の試料Ｓを試料液滴Ｓｄの形態にして導入する導入装置として機能する。ドロップレットヘッド２０は、鉛直方向の上方（Ｙ軸負方向）から順に設けられた開閉機構２０ａと、試料ガイド２０ｂと、を備えている。
【００１６】
開閉機構２０ａは、ドロップレット装置１２の上方に配置される試料貯留容器２６に試料供給キャピラリ２６ａを介して接続される。そして、開閉機構２０ａは、試料供給キャピラリ２６ａ内で負圧状態に維持されている液体の試料Ｓの遮断状態と通過状態を切り替えるように開閉し、試料液滴Ｓｄを試料ガイド２０ｂ内に間欠的に放出する。
【００１７】
より詳細には、開閉機構２０ａは、印加電圧を調整することにより試料ガイド２０ｂに試料液滴Ｓｄを所定周期（例えば数Ｈｚ〜数十ｋＨｚ）で供給するように間欠的に拡大・収縮するピエゾ素子などによって構成される。この構成により、試料供給キャピラリ２６ａ内で負圧状態に維持されている試料は、開閉機構２０ａにおける開閉周期に応じたサイズ（径）の試料液滴Ｓｄとして試料ガイド２０ｂ内に放出される。
【００１８】
試料ガイド２０ｂは、開閉機構２０ａにより放出される試料液滴Ｓｄをプラズマトーチ２４の方向へ誘導するための試料通路を構成する。より詳細には、試料ガイド２０ｂは、その上部に開閉機構２０ａが取り付けられるとともに、当該開閉機構２０ａにおける試料液滴Ｓｄの放出口と連通する空間が内部に形成された筒状に構成されている。また、試料ガイド２０ｂの壁部にはキャリアガス導入路２０ｃが設けられている。
【００１９】
キャリアガス導入路２０ｃは、試料液滴ＳｄをプラズマＰに向かう方向に誘導するキャリアガスｃａｇを導入するための通路である。キャリアガス導入路２０ｃは、筒状の試料ガイド２０ｂの壁部の伸長方向（鉛直方向）に対して斜めに交差する切欠き状に形成されている。すなわち、キャリアガス導入路２０ｃは、キャリアガスｃａｇが試料ガイド２０ｂ内において鉛直方向下向きの流れ方向成分を持つように、試料ガイド２０ｂの壁部に対して斜交する形態をとる。
【００２０】
したがって、このキャリアガス導入路２０ｃを介してキャリアガスｃａｇを流すことで、当該キャリアガスｃａｇの流れで試料ガイド２０ｂ内の試料液滴ＳｄをプラズマＰに向かう方向へ好適に誘導することができる。
【００２１】
なお、キャリアガス導入路２０ｃから導入するキャリアガスｃａｇの量は、試料液滴Ｓｄのサイズ（径）などの要素に応じて適宜調節することができる。例えば、キャリアガスｃａｇの体積流量を、０〜１リットル／ｍｉｎの範囲に設定することができる。また、キャリアガスｃａｇとしては、試料液滴ＳｄをプラズマＰへ誘導する機能を実現しつつ、プラズマＰの安定的な生成を阻害しないようにする観点から不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。
【００２２】
また、本実施形態のドロップレット装置１２の構成では、ドロップレットヘッド２０に対して鉛直方向における下方位置にプラズマＰが生成される。そのため、開閉機構２０ａから試料ガイド２０ｂ内に放出される試料液滴Ｓｄは、プラズマＰに向かって鉛直方向における下方（Ｙ軸正方向）に移動することとなる。したがって、試料液滴Ｓｄは重力の作用でプラズマＰに向かう方向へ誘導されるので、キャリアガスｃａｇを用いずとも、試料液滴ＳｄをプラズマＰに好適に到達させることができる。このため、本実施形態のドロップレット装置１２の構成であれば、キャリアガスｃａｇの体積流量を比較的低い範囲（例えば、０〜０．１リットル／ｍｉｎ）に設定することもできる。
【００２３】
一方、プラズマトーチ２４は接続体２８を介して試料ガイド２０ｂの下端に接続されている。また、プラズマトーチ２４にはプラズマＰを生成するプラズマ生成手段としてのコイル２２が設けられている。プラズマトーチ２４は、プラズマＰの安定的生成及び冷却を行うための各種ガスの供給通路を備えるとともに、試料ガイド２０ｂからの試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導する誘導路として機能する。
【００２４】
より詳細に、プラズマトーチ２４は、トーチ本体２４ａと、試料通路としての試料キャピラリ２４ｂと、冷却ガス供給路２４ｃと、を備えている。
【００２５】
トーチ本体２４ａは、その上端が接続体２８を介してドロップレットヘッド２０における試料ガイド２０ｂの下端と接続されている。トーチ本体２４ａは、例えば、石英などの材料により内部に試料キャピラリ２４ｂを構成するように略円筒形状に形成される。
【００２６】
さらに、トーチ本体２４ａの側壁には、試料ガイド２０ｂの周辺（鉛直方向における比較的上部の領域）において、生成されるプラズマＰをトーチ本体２４ａから浮かせるための補助ガスａｇ（中間ガス）を導入する補助ガス導入管２４ｄが接続されている。
【００２７】
より詳細には、補助ガス導入管２４ｄは、トーチ本体２４ａと試料キャピラリ２４ｂとの間の空間に連通するようにトーチ本体２４ａに接続されている。したがって、補助ガス導入管２４ｄを介して導入される補助ガスａｇは、トーチ本体２４ａと試料キャピラリ２４ｂとの間を介してプラズマＰに向かって流れることとなる。
【００２８】
なお、補助ガス導入管２４ｄから導入される補助ガスａｇの量は、トーチ本体２４ａの下端からプラズマＰの生成位置までの距離（プラズマＰを浮かせる距離）をどの程度とするかなどの観点から任意に設定することができる。例えば、補助ガスａｇの体積流量を１〜１.５リットル／ｍｉｎの範囲で設定することができる。また、補助ガスａｇとしては、プラズマＰをトーチ本体２４ａから浮かせる機能を実現しつつ、プラズマＰの安定的な生成を阻害しないようにする観点から反応性が低い不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。
【００２９】
そして、試料キャピラリ２４ｂは、トーチ本体２４ａの内部において、試料ガイド２０ｂの下端からコイル２２の下端に亘って伸長するように設けられている。より詳細には、試料キャピラリ２４ｂは、その上端が接続体２８を介して試料ガイド２０ｂ内と連通するとともに、下端がコイル２２上端近傍へ鉛直上下方向に伸長する。特に、試料キャピラリ２４ｂの長さは、コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０へ影響を抑制する観点から定まる所定値以上に設定される。このため、試料ガイド２０ｂの鉛直方向における伸長長さと試料キャピラリ２４ｂの長さの和（すなわち、開閉機構２０ａの下端からコイル２２の上端までの距離Ｌ）が例えば、数十ｃｍ程度となるように試料キャピラリ２４ｂを構成することが好ましい。
【００３０】
また、補助ガス導入管２４ｄよりも下方におけるトーチ本体２４ａの外周には、冷却ガスｃｇ（クーラントガス）を供給するための冷却ガス供給路２４ｃが構成されている。なお、冷却ガスｃｇは、トーチ本体２４ａを冷却しつつ、プラズマＰを外気から遮断するシールドガスとして機能するガスである。
【００３１】
特に、冷却ガス供給路２４ｃは、石英などの材料で構成され、トーチ本体２４ａの外周面との間で冷却ガスｃｇが流れる間隙を確保しつつ、当該トーチ本体２４ａの周方向略全域を覆う筒状に形成される。これにより、冷却ガスｃｇがトーチ本体２４ａ及びその内部の試料キャピラリ２４ｂを外周から囲うように鉛直方向の下方向に向かって流れるため、トーチ本体２４ａ及び試料キャピラリ２４ｂに対する冷却機能が実現される。さらに、冷却ガス供給路２４ｃの下端は、トーチ本体２４ａの下端を越えてより鉛直方向の下方へ伸長している。このため、冷却ガスｃｇがプラズマＰの周囲を囲むように流れるので、プラズマＰを外気から遮断する機能が好適に実現される。
【００３２】
なお、冷却ガス供給路２４ｃに導入される冷却ガスｃｇの量は、プラズマＰの状態に応じてキャリアガスｃａｇの量とのバランスをとりつつ任意に設定することができる。例えば、冷却ガスｃｇの体積流量を１２〜１５リットル／ｍｉｎの範囲に設定することができる。また、冷却ガスｃｇとしては、トーチ本体２４ａの冷却機能及びプラズマＰのシールド機能を実現しつつ、プラズマＰの安定的な生成を阻害しないようにする観点から反応性が低い不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。
【００３３】
さらに、プラズマトーチ２４の下端付近の位置において、冷却ガス供給路２４ｃの外周に上述したコイル２２が巻回されている。コイル２２は、図示しない電力供給装置からの交流電力の供給を受けることでプラズマＰを生成するための磁場を発生させる。この磁場の作用によりプラズマＰが生成される。なお、コイル２２に供給する交流電力の周波数及び振幅などを適宜調節することで、プラズマＰの状態を適宜調節することができる。
【００３４】
次に、図１に戻り、試料供給制御装置１４及びプラズマ測定ユニット１６の構成について説明する。試料供給制御装置１４は、ドロップレット装置１２による試料液滴Ｓｄの供給を制御する。本実施形態の試料供給制御装置１４は、ドロップレットコントローラ３０により構成される。
【００３５】
ドロップレットコントローラ３０は、ドロップレットヘッド２０による試料液滴Ｓｄの導入タイミング（開閉機構２０ａの開閉周期）を制御する。より詳細には、ドロップレットコントローラ３０は、開閉機構２０ａが所望の開閉周期で開閉するように印加電圧を調節する。これにより、試料液滴Ｓｄは、開閉機構２０ａの開閉周期に応じた供給時間間隔ΔＴｆでドロップレットヘッド２０から一滴ずつ放出される。
【００３６】
プラズマ測定ユニット１６は、石英レンズ３３と、分光器３４と、検出装置としてのイメージングインテンシファイア３６と、高速度カメラ３８と、画像解析手段としての画像解析装置３９と、を備えている。
【００３７】
石英レンズ３３は、プラズマＰの発光を分光器３４へ集光する。特に、石英レンズ３３は、測定基点ＰＯ０から測定終点ＰＯ２の間の領域（以下、単に「測定領域ＭＡ」とも称する）におけるプラズマＰの発光を分光器３４に集光するように構成される。
【００３８】
分光器３４は、石英レンズ３３で集光された光を波長成分λｋ（ｋ＝１,２,３・・・）ごとの光に分解する。より詳細には、分光器３４は、石英レンズ３３で集光された光を、その波長成分λ１、λ２、λ３・・・がｙ軸方向に沿って並ぶように結像する。分光器３４は、例えば、要求される波長分解能に応じた回折格子により構成される。なお、分光器３４の波長分解能は１／１００ｎｍオーダー、例えば０．０４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
イメージングインテンシファイア３６は、分光器３４により分解された光を増幅しつつ該光の空間分布を生成する。より詳細には、イメージングインテンシファイア３６は、分光器３４で分光された光を測定領域ＭＡの空間分布（鉛直方向位置及び水平方向位置）に対応させた２次元イメージとして検出する。
【００４０】
高速度カメラ３８は、イメージングインテンシファイア３６によって検出された２次元イメージを撮影して時系列画像Ｉｍ（Ｔｕ）を生成する画像生成手段として機能する。より詳細に、高速度カメラ３８は、予め設定される測定単位時間Ｔｕ（例えば数十μｓ〜数百μｓ）ごとに、上記２次元イメージを連続撮影して時系列画像Ｉｍ（Ｔｕ）を生成し、当該時系列画像Ｉｍ（Ｔｕ）をデジタルデータとして保存する。したがって、高速度カメラ３８は、上記測定単位時間Ｔｕごとのの連続撮影を実現できるフレームレート（例えば、数万〜数十万ｆｐｓ）を設定可能に構成される。
【００４１】
なお、本実施形態では、高速度カメラ３８の撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を、試料液滴Ｓｄの供給時間間隔ΔＴｆ（開閉機構２０ａの開閉周期）よりも十分に小さく設定することが好ましい。特に、高速度カメラ３８の撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を、少なくとも試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡを通過する時間（試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡに突入してから測定終点ＰＯ２に到達するまでにかかる時間）よりも短く設定されるが好ましい。さらに、ドロップレット装置１２から供給される一滴の試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡ中を移動している過程で当該試料液滴Ｓｄの所定数以上の画像を取得できるように、高速度カメラ３８の撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を設定することが特に好ましい。例えば、試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡ中を移動している過程で当該試料液滴Ｓｄの画像を数コマ〜数百コマ取得できるように、上記撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を設定することができる。この観点から、例えば、撮影時間間隔（測定単位時間Ｔｕ）を、供給時間間隔ΔＴｆの１／１００〜１／１００００倍程度に設定することが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、イメージングインテンシファイア３６及び高速度カメラ３８による時系列画像Ｉｍ（Ｔｕ）の生成についてより詳細に説明する。
【００４３】
図３は、プラズマＰに設定される測定領域ＭＡを模式的に示した図である。図示のように、測定領域ＭＡは、プラズマＰの測定基点ＰＯ０から測定終点ＰＯ２までの間において任意に設定される水平方向幅及び鉛直方向長さの領域として設定される。なお、図３中においては、略鉛直方向の下方に向かって移動する試料液滴Ｓｄが励起（発光）を開始する鉛直方向位置である発光開始点ＰＯ１を参考のために示している。
【００４４】
図示のように、イメージングインテンシファイア３６により、測定領域ＭＡにおいて、試料液滴Ｓｄの移動経路上の位置（鉛直方向における位置）、及び分光器３４の分解能に応じた波長成分λｋに応じた位置（水平方向における位置）からなる空間分布に基づく光の状態を検出することができる。
【００４５】
図４は、高速度カメラ３８により生成された時系列画像Ｉｍの内容の一例を模式的に示す図である。本実施形態では、高速度カメラ３８により測定単位時間Ｔｕごとに複数の時系列画像Ｉｍ（図４では、５つの時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ０〜Ｉｍ＿Ｔｕ４）を生成する。すなわち、測定単位時間Ｔｕごとの時系列画像Ｉｍには、生成された順番に応じた測定時刻ｔを割り当てることができる。また、時系列画像Ｉｍの縦方向の画像座標は測定領域ＭＡにおける試料液滴Ｓｄの移動経路である鉛直方向における位置に相当し、時系列画像Ｉｍの横方向の画像座標は波長成分λｋに応じた位置に相当する。したがって、以下では、時系列画像Ｉｍの画像座標を、測定領域ＭＡにおける鉛直方向（ｙ軸方向）及び水平方向（ｘ軸方向）と同様の符号（ｘ,ｙ）で表す。
【００４６】
図１に戻り、画像解析装置３９は、高速度カメラ３８によりデジタルデータとして生成された各時系列画像Ｉｍを解析し、測定単位時間Ｔｕに応じた各時系列画像Ｉｍの測定時刻ｔ及び各時系列画像Ｉｍ上の画像座標（ｘ,ｙ）を変数とした光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を求める画像解析手段として機能する。
【００４７】
さらに、画像解析装置３９は、光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を画像座標ｙの全範囲で積分した波長−時間強度分布Ｉｎｄ＿１（ｔ,ｘ）、又は光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を画像座標ｘで積分した位置−時間強度分布Ｉｎｄ＿２（ｔ,ｙ）を演算するように構成しても良い。さらに、画像解析装置３９は、光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を画像座標ｙ及び画像座標ｘの双方で積分したトータル時間強度分布Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）を演算するように構成しても良い。
【００４８】
なお、図１では、誘導結合プラズマ分析システム１０において高速度カメラ３８と別に画像解析装置３９を設ける例を示しているが、高速度カメラ３８に画像解析装置３９の機能を組み込むように構成しても良い。さらに、画像解析装置３９を、本実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０と通信が可能な外部システムに構成しても良い。
【００４９】
以上、説明した本実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０によれば、以下の作用効果を奏する。
【００５０】
本実施形態では、測定対象の試料Ｓ（特に試料液滴Ｓｄ）が供給されたプラズマＰの発光状態を測定する誘導結合プラズマ分析システム１０が提供される。
【００５１】
この誘導結合プラズマ分析システム１０は、プラズマＰ中の測定領域ＭＡにおける発光を複数の波長成分λｋに分解する分光器３４と、分解された光の空間分布を検出する検出装置（イメージングインテンシファイア３６）と、検出された空間分布を少なくとも試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡを通過する時間よりも短い測定単位時間Ｔｕごとに測定する測定装置（高速度カメラ３８及び画像解析装置３９）と、を備える。
【００５２】
これにより、試料液滴Ｓｄの励起の影響が反映されたプラズマＰの発光状態を、時間変化及び空間的変化の双方の観点から測定することができる。したがって、試料液滴Ｓｄの励起の影響によるプラズマＰの発光状態の変化を示唆する情報をより多く把握することができる。このため、プラズマＰの発光における試料液滴の励起による影響をより好適にノイズ要素から分離して抽出することができるので、試料液滴Ｓｄの元素成分の同定などの分析精度の向上が図られる。
【００５３】
また、本実施形態における誘導結合プラズマ分析システム１０において、上記測定装置は、上記空間分布を測定単位時間Ｔｕごとに撮影して時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕを生成する画像生成手段を含む。
【００５４】
これにより、プラズマＰの発光状態の時間変化及び空間的変化の測定を、空間分布を連続的に撮影して時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕを生成するという手法で比較的簡易に実現することができる。
【００５５】
さらに、本実施形態における誘導結合プラズマ分析システム１０では、上記測定装置は、上記空間分布を時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕの画像座標（ｘ,ｙ）に対応させて光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を求める画像解析手段としての画像解析装置３９と、を含む。
【００５６】
これにより、時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕから、空間変化（試料液滴Ｓｄの位置及び波長成分λｋ）及び時間変化（測定単位時間Ｔｕ）の双方の情報を含む光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を得ることができる、すなわち、時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕの画像解析によって、未知試料の元素分析などにおいて有用な空間変化及び時間変化の双方の情報が反映されたパラメータを得ることができる。
【００５７】
そして、本実施形態では、上記検出装置は、分光器３４からの光を増幅しつつ上記空間分布を２次元イメージとして検出するイメージングインテンシファイア３６により構成される。そして、上記画像生成手段は、測定単位時間Ｔｕごとの撮影を実現するフレームレートを設定可能な高速度カメラ３８により構成される。
【００５８】
これにより、既存のイメージングインテンシファイア３６及び高速度カメラ３８を用いて、プラズマＰの発光の空間分布をイメージングインテンシファイア３６で２次元イメージに落とし込みつつ、これを高速度カメラ３８で撮影することによって、上述した時間変化及び空間的変化の双方の観点から測定を簡易に実現することができる。
【００５９】
さらに、本実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０は、試料液滴ＳｄをプラズマＰに間欠的に供給する試料プラズマ間欠供給装置としてのドロップレット装置１２を備える。そして、測定単位時間Ｔｕは、ドロップレット装置１２からの一つの試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡ中を移動している過程で測定装置による測定（特に高速度カメラ３８による撮影）を所定回数以上実行できるように設定される。
【００６０】
これにより、ドロップレット装置１２により供給される特定の一つの試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡを移動している過程におけるプラズマＰの発光状態の経時変化をより確実に測定することができる。すなわち、測定領域ＭＡ中において同一の試料液滴Ｓｄの励起の時間進行に応じた発光状態の経時変化を測定することができる。したがって、測定装置による測定の結果から試料液滴Ｓｄの特性をより高精度に抽出することができる。
【００６１】
また、この構成によれば、プラズマＰからの発光を複数の位置で検出するべく当該複数の検出位置に応じて検出装置を複数設置したり、試料液滴Ｓｄの供給時間間隔ΔＴｆに応じて測定装置による測定タイミングをずらすなどの煩雑な構成又は方法を採用することなく、特定の一つの試料液滴Ｓｄの励起の進行によるプラズマＰの発光状態の経時変化を好適に観測することができる。
【００６２】
特に、測定単位時間Ｔｕを、一つの試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡの発光開始点ＰＯ１に到達してからその励起が実質的に観測できなくなるまでにかかる時間よりも十分に短くすることで、試料液滴Ｓｄの供給タイミングと測定単位時間Ｔｕごとの測定タイミングを同期させる制御を行うことなく、同一の試料液滴Ｓｄの励起の時間進行に基づくプラズマＰの発光状態の経時変化を好適に測定することができる。結果として、誘導結合プラズマ分析システム１０の構成の簡素化を図ることもできる。
【００６３】
また、本実施形態では、測定対象の試料である試料液滴Ｓｄが供給されたプラズマＰの発光状態を測定する誘導結合プラズマ分析方法が提供される。
【００６４】
そして、この誘導結合プラズマ分析方法では、プラズマＰに設定される測定領域ＭＡにおける発光を複数の波長成分λｋに分解し、分解された光の空間分布を検出し、検出された空間分布を少なくとも試料液滴Ｓｄが測定領域ＭＡを通過する時間よりも短い測定単位時間Ｔｕごとに測定する。
【００６５】
これにより、試料液滴Ｓｄの励起の影響が反映されたプラズマＰの発光状態を、時間変化及び空間的変化の双方の観点から測定することができる。したがって、試料液滴Ｓｄの励起の影響によるプラズマＰの発光状態の変化を示唆する情報をより多く把握することができる。このため、プラズマＰの発光における試料液滴の励起による影響をより好適にノイズ要素から分離して抽出することができるので、試料液滴Ｓｄの元素成分の同定などの分析精度の向上が図られる。
【００６６】
次に、本実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０におけるドロップレット装置１２による作用効果を参考例と対比しつつより詳細に説明する。
【００６７】
図５は、本実施形態のドロップレット装置１２の作用効果を説明する図である。特に、図５（ａ）は参考例の構成を模式的に示す図である。また、図５（ｂ）は本実施形態のドロップレット装置１２の構成を模式的に示す図である。なお、図５（ａ）は参考例の各構成は符号に「´」を付して表す。なお、図５では図面及び説明の簡略化のため、上述したドロップレットヘッド２０における試料ガイド２０ｂを省略する。
【００６８】
図示のように、参考例のドロップレット装置１２´では、鉛直方向における下方にドロップレットヘッド２０´が配置され、鉛直方向における上方にプラズマＰが生成される構成をとっている。すなわち、参考例の構成では、下方からドロップレットヘッド２０´により放出された試料液滴Ｓｄ´が、試料キャピラリ２４ｂ´を介して上方のプラズマＰ´に供給されることとなる。
【００６９】
しかしながら、この参考例の構成の場合、キャリアガスｃａｇ´による誘導作用によって試料液滴Ｓｄ´に与えられるプラズマＰ´の方向（鉛直上方）への推力よりも、重力による試料液滴Ｓｄ´を押し戻す方向（鉛直方向）の力が上回り、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´への安定的な到達が阻害されることがある。特に、試料キャピラリ２４ｂ´内においてドロップレットヘッド２０´から離れてプラズマＰ´に近づくほど、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´の方向への推力が弱くなる（図５（ａ）の実線矢印参照）。これにより、試料液滴Ｓｄ´が水平方向（ｘ軸正方向）に変位して試料キャピラリ２４ｂ´の壁部に衝突するなどして、プラズマＰ´へ安定的な到達が阻害されることがある。
【００７０】
ここで、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´の方向への推力を高めるべく、キャリアガスｃａｇ´の体積流量をより大きくすることも考えられる。しかしながら、キャリアガスｃａｇ´の体積流量はプラズマＰ´の状態にも影響を及ぼすため、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´の方向への推力を高めるという目的のみでこれを変更すると、所望のプラズマＰ´の状態を得るために他のパラメータ（コイル２２の印加電圧や冷却ガスｃｇの体積流量）に対する設定も必要となり、煩雑な作業が要求される。
【００７１】
さらに、測定対象となる試料Ｓ´の種類などによって、試料液滴Ｓｄ´のサイズをより大きくすることが求められる場合もある。その場合、試料液滴Ｓｄ´をプラズマＰ´に安定的に到達させるためにより大きな推力を与える必要となるため、試料液滴Ｓｄ´をプラズマＰ´へ安定的に到達させることがより難しくなる。
【００７２】
これに対して、本実施形態のドロップレット装置１２では、ドロップレットヘッド２０により上方から導入された試料液滴Ｓｄが、試料キャピラリ２４ｂを介して下方のプラズマＰに供給されることとなる。したがって、試料液滴Ｓｄが重力の作用でプラズマＰに誘導されることとなるため、キャリアガスｃａｇ´の体積流量に関らず試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的に到達させることができる。
【００７３】
特に、重力の作用は試料キャピラリ２４ｂ内の任意の位置において試料液滴Ｓｄに一様に作用するので、試料キャピラリ２４ｂ内の試料液滴Ｓｄに対して常にプラズマＰに向かう方向への一様な推力を与えることができる（図５（ｂ）の実線矢印参照）。このため、試料液滴Ｓｄの水平方向（ｘ軸方向）への変位などのプラズマＰへの到達を阻害する要因の発生を好適に抑制することができる。
【００７４】
また、本実施形態のドロップレット装置１２では、上述のように、開閉機構２０ａの下端からコイル２２の上端までの距離Ｌが所定値以上に設定される（図２参照）。すなわち、コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０への影響を抑制する観点から試料キャピラリ２４ｂがある程度の長さに構成される。
【００７５】
ここで、コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０への影響の一例としては、上記磁場によってキャリアガスｃａｇが開閉機構２０ａの近傍領域で電離し、この電離の作用によって当該開閉機構２０ａの近傍において試料液滴Ｓｄが揮発することが挙げられる。このような現象が発生すると、試料液滴ＳｄをプラズマＰへ供給することができなくなる。
【００７６】
一方、図５（ａ）に示す参考例のドロップレット装置１２´において、試料キャピラリ２４ｂ´の長さを一定以上に構成することで、上述した開閉機構２０ａ´の近傍における試料液滴Ｓｄ´の揮発を抑制することはできる。しかしながら、この参考例の構成では、試料キャピラリ２４ｂ´内においてドロップレットヘッド２０´から離れるほど、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´の方向への推力が弱くなる。このため、試料キャピラリ２４ｂ´の長さを長くすると、試料液滴Ｓｄ´のプラズマＰ´への安定的な到達がより一層阻害されることになる。
【００７７】
これに対して、本実施形態では、上方からドロップレットヘッド２０により導入された試料液滴Ｓｄを下方のプラズマＰに供給する構成を前提としつつ、開閉機構２０ａの下端からコイル２２の上端までの距離Ｌが所定値以上となるように試料キャピラリ２４ｂの長さを構成している。このため、ドロップレットヘッド２０からの距離に関らず、試料液滴Ｓｄに一様に作用する重力によって試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的な供給する機能を維持しつつ、開閉機構２０ａの近傍における試料液滴Ｓｄの揮発を抑制することができる。
【００７８】
以上、説明した本実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０におけるドロップレット装置１２の構成によれば、以下の作用効果を奏する。
【００７９】
本実施形態のドロップレット装置１２は、試料液滴Ｓｄを導入する導入装置としてのドロップレットヘッド２０と、プラズマＰを生成するプラズマ生成手段としてのコイル２２が設けられるとともに導入された試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導するプラズマトーチ２４と、を備える。そして、このドロップレット装置１２では、プラズマトーチ２４の上部にドロップレットヘッド２０が設けられ、プラズマトーチ２４の下部にコイル２２が設けられる。
【００８０】
これによれば、試料液滴Ｓｄがドロップレットヘッド２０を介してプラズマトーチ２４の鉛直方向の上部から導入され、重力の作用でプラズマトーチ２４の鉛直方向の下部に設けられたコイル２２により生成されるプラズマＰに向かう方向に誘導される。すなわち、ドロップレットヘッド２０により放出された試料液滴ＳｄのプラズマＰへの移動が重力の作用で促進されることとなるため、試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的に到達させることができる。このため、プラズマＰ中を移動している試料液滴Ｓｄの位置と当該試料液滴Ｓｄの励起の進行度との間のばらつきを抑制することができる。結果として、本実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０を用いた測定の制度をより向上させることができる。
【００８１】
特に、一つの試料液滴Ｓｄがドロップレットヘッド２０により放出されてから発光開始点ＰＯ１に到達するまでの時間のばらつきが抑制される。このため、測定単位時間Ｔｕ（高速度カメラ３８による撮影タイミング）を予め適切に設定しておくことで、間欠的に供給される試料液滴Ｓｄに対しても、略同じプラズマＰ中の位置（励起の進行度）において測定を実行することができる。
【００８２】
また、本実施形態のドロップレット装置１２の構成であれば、重力の作用を利用することで、試料液滴Ｓｄに対してその質量に関らず一定にプラズマＰへの推力を与えることができる。このため、キャリアガスｃａｇによる誘導作用のみでは、プラズマＰへの安定的な到達が実現できない程度にサイズ（径）の大きい試料液滴Ｓｄであっても、安定的にプラズマＰへ到達させることができる。
【００８３】
結果として、ドロップレットヘッド２０の開閉機構２０ａにおいて試料液滴Ｓｄを通す孔の径をより大きくするなどすれば、ドロップレット装置１２に適用できる試料液滴Ｓｄのサイズの範囲をより拡大することができるので、多種の物質に対する分析が可能となる。
【００８４】
また、本実施形態のドロップレット装置１２の構成であれば、重力により試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導する作用が得られるため、キャリアガスｃａｇの量を減少させることができる。すなわち、これまでは、試料を誘導する機能を得るために一定量以上のキャリアガスｃａｇを導入することが求められていたが、本実施形態の構成であればこの機能が重力の作用で実現されているところ、キャリアガスｃａｇの体積流量をより低い値に設定することができる。
【００８５】
なお、キャリアガスｃａｇの体積流量は生成されるプラズマＰの状態にも影響を与えるパラメータである。すなわち、キャリアガスｃａｇの体積流量を自由に設定できれば、プラズマＰの生成がより容易となる。そして、上述のように、本実施形態の構成であれば、上述のようにキャリアガスｃａｇの体積流量をより低い値に設定したとしても、試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導する機能が損なわれない。このため、キャリアガスｃａｇの体積流量を低い値の範囲で比較的高い自由度をもって設定することができ、より容易に安定的なプラズマＰを生成することができる。
【００８６】
さらに、状況に応じて、キャリアガスｃａｇを供給することなく、重力の作用のみで試料液滴ＳｄをプラズマＰに誘導するようにしても良い。この場合には、例えば、キャリアガスｃａｇの体積流量を０に設定することで、キャリアガスｃａｇを消費することなく試料液滴ＳｄをプラズマＰに供給してその分析を行うことができる。結果として、キャリアガスｃａｇを供給しない分、分析におけるコストを低減することができる。
【００８７】
また、本実施形態のドロップレット装置１２では、ドロップレットヘッド２０からコイル２２までの間の距離Ｌは、該コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０への影響を抑制する観点から定まる所定値以上に設定される。
【００８８】
これにより、試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的な供給する機能を維持しつつも、開閉機構２０ａの近傍における試料液滴Ｓｄの揮発などのコイル２２によって生じる磁場に起因したドロップレットヘッド２０への悪影響を抑制することができる。
【００８９】
さらに、本実施形態のドロップレット装置１２では、プラズマトーチ２４は、ドロップレットヘッド２０の下端に接続されるトーチ本体２４ａと、トーチ本体２４ａの内部において、ドロップレットヘッド２０の下端から少なくともコイル２２に亘って上下方向に伸長する試料通路としての試料キャピラリ２４ｂと、試料キャピラリ２４ｂの伸長方向に沿ってトーチ本体２４ａの周囲に形成されるとともに、トーチ本体２４ａに沿って下方に冷却ガスｃｇを流す冷却ガス供給路２４ｃと、を備える。
【００９０】
これにより、冷却ガス供給路２４ｃを介して冷却ガスｃｇによって、トーチ本体２４ａ及び試料キャピラリ２４ｂを好適に冷却することができる。特に、冷却ガス供給路２４ｃにおいて冷却ガスｃｇが下方（すなわちプラズマＰに向かう方向）へ流れるので、プラズマＰからの熱上昇を冷却ガスｃｇの流れで妨げることができる。したがって、トーチ本体２４ａ及び試料キャピラリ２４ｂの冷却効果をより効果的に発揮することができる。
【００９１】
また、本実施形態では、上記ドロップレット装置１２によって実行される試料プラズマ供給方法が提供される。
【００９２】
より詳細には、本実施形態では、誘導結合プラズマを用いた分析の対象となる試料としての試料液滴Ｓｄを、プラズマトーチ２４を介してプラズマＰに供給する試料プラズマ供給方法が提供される。
【００９３】
特に、この試料プラズマ供給方法では、プラズマトーチ２４よりも下方位置にプラズマＰを生成し、プラズマトーチ２４よりも上方位置から試料液滴Ｓｄを導入する。
【００９４】
これにより、導入された試料液滴Ｓｄは、重力の作用によってプラズマＰに向かう方向へ誘導される。すなわち、重力によって試料液滴ＳｄにプラズマＰへ向かう推力が与えられるため、試料液滴ＳｄをプラズマＰに安定的に到達させることができる。
【００９５】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態について説明する。
【００９６】
図６は、本実施形態による誘導結合プラズマ分析システム１０の構成を説明する図である。図示のように、本実施形態は、試料供給制御装置１４に同期装置としてのパルスジェネレータ３２が設けられている点で第１実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０と異なる。
【００９７】
パルスジェネレータ３２は、測定単位時間Ｔｕに基づいて、ドロップレット装置１２からの試料液滴Ｓの供給タイミングとプラズマＰの発光状態の測定タイミング（高速度カメラ３８の撮影タイミング）を同期させるための同期信号を生成して、ドロップレットコントローラ３０に出力する。
【００９８】
そして、ドロップレットコントローラ３０は、パルスジェネレータ３２からの同期信号に応じた開閉周期で開閉機構２０ａを開閉することで、ドロップレット装置１２からの試料液滴Ｓｄの供給タイミングを制御する。
【００９９】
以上、説明した本実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０によれば、以下の作用効果を奏する。
【０１００】
本実施形態の誘導結合プラズマ分析システム１０は、さらに、測定単位時間Ｔｕに基づいて、ドロップレット装置１２からの試料液滴Ｓの供給タイミングとプラズマＰの発光状態の測定タイミングを同期させる同期信号を生成する同期装置と、同期信号に基づいて、ドロップレット装置１２による試料液滴Ｓｄの供給タイミングを制御する供給タイミング制御部としてのドロップレットコントローラ３０と、を備える。
【０１０１】
これにより、一つの試料液滴Ｓｄが発光開始点ＰＯ１に到達した以降の該試料液滴Ｓｄの励起の影響が反映されたプラズマＰの発光状態をより確実に測定できるように測定タイミングを設定することができる。結果として、同一の試料液滴Ｓｄの励起の時間進行に応じたプラズマＰの発光状態の経時変化を、より確実に測定することができる。
【０１０２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【０１０３】
例えば、上記実施形態では、検出装置（イメージングインテンシファイア３６）により検出される２次元イメージから画像生成手段（高速度カメラ３８）により時系列画像Ｉｍを生成し、画像解析手段（画像解析装置３９）により光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を求める例を説明した。しかしながら、上記誘導結合プラズマ分析システム１０において、画像生成手段（高速度カメラ３８）を省略し、時系列画像Ｉｍを生成することなく２次元イメージから直接、光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を計測する装置を採用しても良い。
【０１０４】
さらに、上記実施形態では、検出装置として、分光器３４からの光の空間分布を２次元イメージとして検出するイメージングインテンシファイア３６を用いて検出する例を説明した。しかしながら、イメージングインテンシファイア３６以外の検出装置を用いても良い。例えば、分光器３４からの光の空間分布を３次元イメージとして検出可能な装置を用いて、当該３次元イメージを測定装置により測定する構成をとっても良い。
【０１０５】
また、ドロップレットヘッド２０の開閉機構２０ａを所望の開閉周期で開閉する構成によって試料液滴Ｓｄを間欠的に導入する例を説明した。しかしながら、これに限られず、固体又はゲル状の試料などを供給する構成を採用しても良い。この場合には、開閉機構２０ａを用いずとも試料を粒子状の形態で導入することができるので、開閉機構２０ａに代えて当該試料粒子を一つずつ導入するための任意の機構を備えたドロップレットヘッド２０を採用しても良い。なお、固体又はゲル状の試料は一般的に試料液滴Ｓｄと比べて密度が大きくなるため、同じサイズであっても質量が大きくなる傾向にある。
【０１０６】
したがって、キャリアガスｃａｇの作用によって試料を誘導する構成では、試料液滴Ｓｄの場合と比べて、プラズマＰへの安定的な到達がより損なわれる可能性が想定される。これに対し、上記実施形態のドロップレット装置１２であれば、重力の作用で試料にプラズマＰへ向かう方向の推力が与えられるため、固体又はゲル状の試料などの比較的質量が大きい試料であっても、試料液滴Ｓｄの場合と同じ推力を与えることができる。すなわち、固体又はゲル状の試料であってもプラズマＰへ安定的に到達させることができ、後の分析の精度を向上させることができる。
【０１０７】
さらに、上記実施形態では、ドロップレット装置１２が、プラズマトーチ２４の上部にドロップレットヘッド２０が設けられ、プラズマトーチ２４の下部にコイル２２が設けられる構成をとっていることを前提としている（図１又は図６参照）。しかしながら、これに代えて、プラズマトーチ２４´の下部にドロップレットヘッド２０´が設けられ、プラズマトーチ２４´の上部にコイル２２´が設けられる構成のドロップレット装置１２´（図５（ａ）参照）において、上記試料供給制御装置１４及びプラズマ測定ユニット１６を採用して誘導結合プラズマ分析システム１０を構成しても良い。
【０１０８】
また、試料液滴ＳｄをプラズマＰに間欠的に供給するドロップレット装置１２に代えて、ネブライザーなどの噴霧により試料を連続的に供給する試料供給装置において、上記試料供給制御装置１４及びプラズマ測定ユニット１６を採用して誘導結合プラズマ分析システム１０を構成しても良い。この場合、例えば、測定単位時間Ｔｕを、少なくとも連続噴霧される試料の特定の部分が測定領域ＭＡを通過するためにかかる時間よりも短く設定することで、当該試料の励起の影響が反映されたプラズマＰの発光状態を、時間変化及び空間的変化の双方の観点から測定することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
図１に示した誘導結合プラズマ分析システム１０を用いて、下記の装置及び測定条件によりプラズマＰの時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕを作成した。
【０１１１】
［装置］
・ドロップレットコントローラ３０：MD-K-130 70μm（Microdrop Technologies社製）
・分光器３４：Shamrock SR-750（Andor technology社製）
・イメージングインテンシファイア３６：イメージインテンシファイアユニットC10880-13F（浜松ホトニクス社製）
・高速度カメラ３８：FASTCAM  Mini  AX100 540K-M-16GB（Photron社製）
【０１１２】
［測定条件］
・試料：平均粒径２ｎｍの金属（Ａｇ）ナノ粒子の分散液
・コイル２２への供給電力（ＩＣＰ電力）：５００ｗ
・高速度カメラ３８のフレームレート：５０００ｆｐｓ（測定単位時間Ｔｕ：２００μｓ）
・開閉機構２０ａの開閉周期（ドロップレット周波数）：５Ｈｚ
・ドロップレット径（開閉機構２０ａの開口の径）：７０μｍ
【０１１３】
得られたプラズマＰの発光の時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕの内、試料液滴Ｓが発光開始点ＰＯ１に到達する一測定単位時間Ｔｕ前から測定単位時間Ｔｕごとの５つの時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ０〜Ｉｍ＿Ｔｕ４を抽出した。抽出した時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ０〜Ｉｍ＿Ｔｕ４を図７に示す。
【０１１４】
［結果及び考察］
実施例１における各時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ０〜Ｉｍ＿Ｔｕ４には、分光の波長成分λｋ及び測定領域ＭＡにおける鉛直方向における位置のそれぞれに対応する画像座標（ｘ,ｙ）に応じた、試料液滴Ｓｄの励起によるプラズマＰの発光状態の分布が含まれている。そして、各時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ０〜Ｉｍ＿Ｔｕ４はこの順で測定単位時間Ｔｕごとの経時変化を表す。したがって、時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ０〜Ｉｍ＿Ｔｕ４を参照すれば、一つの試料液滴Ｓｄの励起の影響が反映されたプラズマＰの発光状態の経時変化及び空間的変化を把握することができる。
【０１１５】
（実施例２）
図１に示した誘導結合プラズマ分析システム１０を用いて、下記の装置及び測定条件によりプラズマＰの光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を作成した。
【０１１６】
［装置］
・実施例１と同じ
【０１１７】
［測定条件］
・試料：１００ｐｐｍのＡｇナノ粒子（平均粒径：８０ｎｍ）と１０ｐｐｍのＡｕナノ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）の混合液
・コイル２２への供給電力（ＩＣＰ電力）：５００ｗ
・高速度カメラ３８のフレームレート：１００００ｆｐｓ（測定単位時間Ｔｕ：１００μｓ）
・開閉機構２０ａの開閉周期（ドロップレット周波数）：１０Ｈｚ
・ドロップレット径（開閉機構２０ａの開口の径）：７０μｍ
【０１１８】
得られたプラズマＰの発光の時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕの内、試料液滴Ｓが発光開始点ＰＯ１に到達する略一測定単位時間Ｔｕ前から測定単位時間Ｔｕごとの１０個の時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ１〜Ｉｍ＿Ｔｕ１０を抽出した。抽出した１０個の時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ１〜Ｉｍ＿Ｔｕ１０を画像解析装置３９により解析して、画像座標（ｘ,ｙ）及び測定時刻ｔに応じた光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を求めた。さらに、光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）をＡｇ由来成分とＡｕ由来成分に分解し、それぞれを画像座標（ｘ,ｙ）で積分したトータル時間強度分布Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）＿Ａｇ、Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）＿Ａｕを演算した。得られたＩｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）＿Ａｇ、Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）＿Ａｕのグラフを図８に示す。なお、図８において実線はＡｇ由来のトータル時間強度分布Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）＿Ａｇを示し、破線はＡｕ由来のトータル時間強度分布Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）＿Ａｕを示している。
【０１１９】
［結果及び考察］
実施例２では、試料液滴Ｓｄに対する測定の結果得られる時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ１〜Ｉｍ＿Ｔｕ１０から光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）を求め、この光強度分布Ｉｎｄ（ｔ,ｘ,ｙ）から試料液滴Ｓｄ中のＡｇ及びＡｕのそれぞれのトータル時間強度分布Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）＿Ａｇ、Ｉｎｄ＿ａｌｌ（ｔ）＿Ａｕを測定することができた。
【０１２０】
（実施例３）
図１に示した誘導結合プラズマ分析システム１０において、下記の装置及び測定条件により試料液滴Ｓｄが開閉機構２０ａに放出されてから発光開始点ＰＯ１に到達するまでのタイミングのばらつきを調べる実験を行った。
【０１２１】
［装置］
・実施例１と同じ
【０１２２】
［測定条件］
・試料：平均粒径２ｎｍのＡｇナノ粒子の分散液
・コイル２２への供給電力（ＩＣＰ電力）：５００ｗ
・高速度カメラ３８のフレームレート：５０００ｆｐｓ（測定単位時間Ｔｕ：２００μｓ）
・開閉機構２０ａの開閉周期（ドロップレット周波数）：１０Ｈｚ
・ドロップレット径（開閉機構２０ａの開口の径）：７０μｍ
【０１２３】
得られたプラズマＰの発光の時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕの内、一の試料液滴Ｓｄが発光開始点ＰＯ１の付近に到達したタイミングの時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０、当該時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０から試料液滴Ｓｄの供給周期の２周期の間で各周期タイミングに略一致するタイミングで生成した時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿１及び時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿２を抽出した。抽出した時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０〜Ｉｍ＿Ｔｕ＿２を図９に示す。
【０１２４】
［比較例］
実施例のドロップレット装置１２に対して、ドロップレットヘッド２０とコイル２２の鉛直方向における上下位置が逆に構成されたドロップレット装置１２´（図５（ａ）参照）を用いた以外は、実施例と同様の装置及び測定条件で誘導結合プラズマ発光分析を実行した。
【０１２５】
得られたプラズマＰ´の発光の時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕの内、一の試料液滴Ｓｄ´が発光開始点ＰＯ１´の付近に到達したタイミングの時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０´、当該時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０から試料液滴Ｓｄの供給周期の５周期の間で各周期タイミングに略一致するタイミングで生成した時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿１〜Ｉｍ＿Ｔｕ＿４を図１０に示す。
【０１２６】
［結果及び考察］
先ず、図１０から理解されるように、比較例では各時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿１〜Ｉｍ＿Ｔｕ＿４において、各試料液滴Ｓｄ´が発光開始点ＰＯ１´に到達するタイミングにばらつきが生じていることがわかる。すなわち、これは、試料液滴Ｓｄ´がプラズマＰへ安定的に誘導されていないことによるものと推測される。
【０１２７】
一方、図９から理解されるように、実施例３では各時系列画像Ｉｍ＿Ｔｕ＿０〜Ｉｍ＿Ｔｕ＿２において、各試料液滴Ｓｄが発光開始点ＰＯ１に到達するタイミングが相互にほぼ一致している。すなわち、実施例３では、比較例よりも試料液滴Ｓｄ´がプラズマＰへ安定的に誘導されているものと考えられる。
【符号の説明】
【０１２８】
１０    誘導結合プラズマ分析システム
１２    ドロップレット装置
１４    試料供給制御装置
１６    プラズマ測定ユニット
２０    ドロップレットヘッド
２０ａ    開閉機構
２０ｂ    試料ガイド
２０ｃ    キャリアガス導入路
２２    コイル
２４    プラズマトーチ
２４ａ    トーチ本体
２４ｂ    試料キャピラリ
２４ｃ    冷却ガス供給路
２４ｄ    補助ガス導入管
２６    試料貯留容器
２６ａ    試料供給キャピラリ
２８    接続体
３０    ドロップレットコントローラ
３２    パルスジェネレータ
３３    石英レンズ
３４    分光器
３６    イメージングインテンシファイア
３８    高速度カメラ
３９    画像解析装置
【図１】
2020118467.tif 000003
【図２】
2020118467.tif 000004
【図３】
2020118467.tif 000005
【図４】
2020118467.tif 000006
【図５】
2020118467.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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