(57)【要約】      （修正有）【課題】架橋特性、絶縁性、コスト面に優れたポリエチレン樹脂、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）および特定の（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表される触媒活性向上剤を含む触媒系を用いて重合を行うことにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、ポリエチレン樹脂。成分（Ａ）：置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物、成分（Ｂ）：一般式（Ｉ）で表される、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素化合物であり、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満。ＢＲ１Ｒ２Ｒ３・・・一般式（Ｉ）［式中、Ｂはホウ素原子、Ｒ１〜Ｒ３は異なってもよく、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル基等を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ１）を含む触媒系を用いて重合を行うことにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、ポリエチレン樹脂。
成分（Ａ）：置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物
成分（Ｂ）：一般式（Ｉ）で表される、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素化合物であり、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満
成分（Ｃ１）：一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
ＢＲ１Ｒ２Ｒ３・・・一般式（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。］
【化１】
2020164613.tif 000017
・・・一般式（ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Ｎに結合する炭素原子は１級炭素であり；
Ｒ６〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【化２】
2020164613.tif 000018
・・・一般式（ＩＩＩ）
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１５は同一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ピリジン環に結合する炭素原子は１級炭素であり；
Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【請求項２】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ２）を含む触媒系を用いて重合を行うことにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、ポリエチレン樹脂。
成分（Ａ）：置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物
成分（Ｂ）：一般式（Ｉ）で表される、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素化合物であり、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満
成分（Ｃ２）：一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物
ＢＲ１Ｒ２Ｒ３・・・一般式（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。］
【化３】
2020164613.tif 000019
・・・一般式（ＩＶ）
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ１６、Ｒ１７は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Ｒ１８、Ｒ１９は同一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であって、Ｒ１８、Ｒ１９は架橋した環状構造を形成している。］
【化４】
2020164613.tif 000020
・・・一般式（Ｖ）
［一般式（Ｖ）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は各置換基の任意の位置で架橋した環状構造を形成していても良い。
Ｙ１は炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、置換基を有するまたは無置換のアリール基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、下記一般式（ＶＩ）で表されるメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂。
【化５】
2020164613.tif 000021
・・・一般式（ＶＩ）
［一般式（ＶＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり；
Ｒ２３〜Ｒ３２およびＲ３３〜Ｒ４２は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｎ（Ｒ４５）２基、−ＳＲ４５基、−ＯＳｉ（Ｒ４５）３基又は−Ｐ（Ｒ４５）２基であり（Ｒ４５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４５を２以上有する場合は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい）、Ｒ２３〜Ｒ３２およびＲ３３〜Ｒ４２が隣接するＲ基同士でそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ２７とＲ２８もしくはＲ２７とＲ３２、Ｒ３７とＲ３８もしくはＲ３７とＲ４２がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく；
Ｙ２はＳｉまたはＣであり；
Ｒ４３とＲ４４は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、かつ、Ｒ４３とＲ４４が同時に水素原子ではなく、Ｒ４３とＲ４４がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【請求項５】
下記（ａ１）〜（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂。
（ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９７ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が３〜２０ｍｏｌ％
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ４）温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上
（ａ５）ポリエチレン樹脂中のホウ素残渣濃度（Ｍ）が、０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍ
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、さらに下記（ａ６）の特性を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂。
（ａ６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の最大融解ピークを示す温度よりも２０℃以上高い温度に融解ピークを示さない
【請求項７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、さらに下記（ａ７）の特性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂。
（ａ７）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【請求項８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合を行うことにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂を含む架橋用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂および下記成分（Ｄ）を含むポリエチレン樹脂組成物を用いた太陽電池封止材。
成分（Ｄ）：有機過酸化物
【請求項１１】
前記成分（Ｄ）の含有量が、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池封止材。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体などからなる、架橋特性、絶縁性、コスト面に優れたポリエチレン樹脂、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、加工性、耐湿性、柔軟性、絶縁性が良好なことから、太陽電池、ケーブルなどの電子材料に使用されている。また、これらの用途においては多くの場合、耐熱性、機械的強度を向上させるため、ポリエチレン樹脂を架橋させて使用する。架橋反応は、電子線照射またはラジカル反応性の高い添加剤、例えば有機過酸化物の利用により実施されている。
【０００３】
有機過酸化物による架橋構造を付与した樹脂組成物の用途の一つとして、太陽電池封止材が挙げられる。従来では、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の樹脂組成物が用いられてきた（特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂入り、発泡等の劣化・変質により耐湿性が低下して、太陽電池セルの腐食等による発電量の低下を招いていた。これらはＥＶＡ系樹脂が加水分解性の高いエステル構造を有しているために、太陽光や水分の影響を受け易いためによるものと考えられている。
【０００４】
そのため、封止材に用いられる樹脂材料として、透明性、耐湿性等に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが提案されている。例えば、特許文献２では、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体を用いた封止材が開示され、該α−オレフィン共重合体としてエチレンを主成分とする共重合体に架橋剤を配合することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、封止材として、（ａ）約０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２により測定して約１５０メガパスカル（ＭＰａ）未満の２％割線係数、（ｃ）約９５℃未満の融点、（ｄ）ポリマーの重量に基づいて少なくとも約１５および約５０重量％未満のα−オレフィン含量、（ｅ）約−３５℃未満のＴｇ、並びに（ｆ）少なくとも約５０のＳＣＢＤＩ、の１以上の条件を満たすポリオレフィンコポリマーを含むポリマー材料が開示されている。
【０００６】
近年、太陽電池モジュールの需要の増加に伴い、太陽電池モジュールの生産効率の向上が要求され、封止材の架橋工程も短時間化する傾向がある。一般的に、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＥＶＡと比較し、有機過酸化物での架橋が容易ではなく、短時間の加熱で高いゲル分率を得にくく、ＥＶＡと同程度の架橋効率を得るのが難しい。これはＥＶＡではコモノマーである酢酸ビニル部分が容易にラジカル架橋点となりうるのに対し、一般的なエチレン・α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンコモノマー自体はラジカル架橋点にならないためである。
【０００７】
一方、高い絶縁性を示すポリエチレン樹脂として、ホウ素含有助触媒を回避する触媒による重合が提案されている（特許文献４参照）。例示されているポリエチレン樹脂に関して、アルモキサン助触媒単独サンプルと比較し、ホウ素含有助触媒由来のホウ素残渣により絶縁性の指標である体積抵抗率が低下することが記載されている。
【０００８】
絶縁性が低下することにより、電子材料からの漏れ電流が増加する。例えば、太陽電池の場合、漏れ電流の影響により、発電能力の低下が起こるＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）現象の発生が報告される例もある。そこで、体積抵抗率の高い太陽電池封止材を製造することで、ＰＩＤ現象を抑制することができる。
【０００９】
しかしながら、メタロセン触媒系を使用する場合、ホウ素含有助触媒はアルモキサンと比較し、高温高圧条件にて高い活性を示すため、ポリエチレン樹脂の生産速度が高くなる（特許文献５参照）。かつ、製造時に必要な助触媒量はホウ素含有助触媒の方が少量であることが知られており、ホウ素含有助触媒の使用は、ポリエチレン樹脂の製造コスト面では有利である。
【００１０】
ホウ素含有助触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートに代表されるボレート化合物が広く用いられている（学術文献１参照）。ボレート化合物は、メタロセン錯体に対して等モル使用するだけで良好な重合活性を得ることが出来るが、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなど、通常用いられる有機溶媒に対する溶解度が極端に悪いため、ボレート化合物を均一に溶解されるために多量の有機溶媒を用いる必要があった。
【００１１】
一方、ボレート化合物と類似した作用を有する化合物として、トリスペンタフルオロフェニルボランに代表されるボラン化合物がある（非特許文献１）。このボラン化合物は前述の有機溶媒に対する溶解度は向上するものの、メタロセン錯体をカチオン化する能力が低いという問題がある。そのため、メタロセン錯体とボラン化合物を組み合わせた触媒をオレフィン重合に適用した場合、重合活性が低く実用的ではなかった。
【００１２】
ペンタフルオロフェニル基を含有するボラン化合物をメタロセン触媒の助触媒として用いた場合の活性向上を目的として、特定構造のピロール化合物を共存される検討が行われている（特許文献６参照）が、重合活性は更なる改良が必要なレベルである。
また、メタロセン錯体とボレート化合物を組み合わせた触媒系に１−ヘキセンなどのα―オレフィンを添加して、有機溶媒に対する触媒成分の溶解度を向上させる試みも行われている（特許文献７参照）。しかしながら、重合活性を向上させる効果、特にメタロセン錯体とボラン化合物を組み合わせた系での活性向上効果は見られていない。
【００１３】
このように、従来の技術では、架橋特性、絶縁性、コスト面に優れるポリエチレン樹脂、並びにそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュールは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６４７号公報
【特許文献４】特表２０１５−５０８８３３号公報
【特許文献５】特表平７−５０８５４５号公報
【特許文献６】特表２００６−５０８９０３号公報
【特許文献７】特表２００１−５４２４０２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ２０００，  Ｖｏｌ．  １００，  Ｎ０．  ４  １４３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる、架橋特性、絶縁性、コスト面に優れたポリエチレン樹脂、並びにこのポリエチレン樹脂を用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、メタロセン化合物、特定の種類及び量のホウ素化合物、触媒活性向上剤を含む触媒系を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、特に好ましくは特定のＭＦＲ、密度、ホウ素残渣濃度などの特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体からなるポリエチレン樹脂を含む樹脂組成物を用いた太陽電池封止材は、耐熱性が良好であり、太陽電池からの漏れ電流を抑制するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ１）を含む触媒系を用いて重合を行うことにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなるポリエチレン樹脂が提供される。
成分（Ａ）：置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物
成分（Ｂ）：一般式（Ｉ）で表される、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素化合物であり、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満
成分（Ｃ１）：一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
【００１９】
ＢＲ１Ｒ２Ｒ３    一般式（Ｉ）
【００２０】
［一般式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。］
【００２１】
【化１】
2020164613.tif 000002
【００２２】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Ｎに結合する炭素原子は１級炭素であり；
Ｒ６〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【００２３】
【化２】
2020164613.tif 000003
・・・一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１５は同一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ピリジン環に結合する炭素原子は１級炭素であり；
Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【００２５】
一方、本発明の第２の発明によれば、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ２）を含む触媒系を用いて重合を行うことにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなるポリエチレン樹脂が提供される。
成分（Ａ）：置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物
成分（Ｂ）：一般式（Ｉ）で表される、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素化合物であり、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満
成分（Ｃ２）：一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物
【００２６】
ＢＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・一般式（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。］
【００２７】
【化３】
2020164613.tif 000004
・・・一般式（ＩＶ）
【００２８】
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ１６、Ｒ１７は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Ｒ１８、Ｒ１９は同一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であって、Ｒ１８、Ｒ１９は架橋した環状構造を形成している。］
【００２９】
【化４】
2020164613.tif 000005
・・・一般式（Ｖ）
【００３０】
［一般式（Ｖ）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は各置換基の任意の位置で架橋した環状構造を形成していても良い。
Ｙ１は炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【００３１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、成分（Ａ）が、置換基を有するまたは無置換のアリール基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物であることを特徴とする、ポリエチレン樹脂が提供される。
【００３２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３の発明において、成分（Ａ）が、下記一般式（ＶＩ）で表されるメタロセン化合物であることを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
【００３３】
【化５】
2020164613.tif 000006
・・・一般式（ＶＩ）
【００３４】
［一般式（ＶＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり；
Ｒ２３〜Ｒ３２およびＲ３３〜Ｒ４２は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｎ（Ｒ４５）２基、−ＳＲ４５基、−ＯＳｉ（Ｒ４５）３基又は−Ｐ（Ｒ４５）２基であり（Ｒ４５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４５を２以上有する場合は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい）、Ｒ２３〜Ｒ３２およびＲ３３〜Ｒ４２が隣接するＲ基同士でそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ２７とＲ２８もしくはＲ２７とＲ３２、Ｒ３７とＲ３８もしくはＲ３７とＲ４２がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく； 
Ｙ２はＳｉまたはＣであり；
Ｒ４３とＲ４４は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、かつ、Ｒ４３とＲ４４が同時に水素原子ではなく、Ｒ４３とＲ４４がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【００３５】
また、本発明の第５の発明によれば、下記（ａ１）〜（ａ５）の特性を有する前記エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
（ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９７ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が３〜２０ｍｏｌ％
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ４）温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上
（ａ５）樹脂中のホウ素残渣濃度（Ｍ）が、０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍ
【００３６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、下記（ａ６）の特性を有することを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
（ａ６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の最大融解ピークを示す温度よりも２０℃以上高い温度に融解ピークを示さない
【００３７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、下記（ａ７）の特性を有することを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
（ａ７）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
【００３８】
また、本発明の第８の発明によれば、第５〜第７のいずれかの発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、第１〜第４のいずれかの発明に記載の重合を行うことにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン樹脂が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜第８のいずれかの発明におけるポリエチレン樹脂を含む架橋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
【００３９】
また、本発明の第１０に発明によれば、第１〜第８のいずれかの発明におけるポリエチレン樹脂および下記成分（Ｄ）を含むポリエチレン樹脂組成物を用いた太陽電池封止材が提供される。
成分（Ｄ）：有機過酸化物
【００４０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記成分（Ｄ）の含有量が、前記ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物を用いた太陽電池封止材が提供される。
【００４１】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第１０または第１１の発明による太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のポリエチレン樹脂は、置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物、ホウ素化合物および触媒活性向上剤を含む触媒系を用いて重合されることで、より効率的な重合を達成することができ、高い絶縁性（高い体積低効率）および、架橋特性が良く高い耐熱性を示し、しかも透明性に優れる。かつ、特定のＭＦＲ、密度、ホウ素残渣濃度などの特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物を配合したポリエチレン樹脂組成物は架橋用樹脂組成物として好適であり、特にそれを用いた太陽電池封止材シートは、加工する際にエチレン・α−オレフィン共重合体が比較的短時間で架橋でき、ＰＩＤ現象を抑制することができる。また、得られた太陽電池モジュールは、耐熱性、透明性、耐候性に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの熱重量分析（ＴＧ）の測定結果を示す。
【図２】ＰＥ−１およびＰＥ−１７のＤＳＣ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明のポリエチレン樹脂は、置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物、ホウ素化合物および触媒活性向上剤を含む触媒系を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体からなる。また樹脂成分として当該特定のエチレン・α−オレフィン共重合体および有機過酸化物を含むことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物を用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに係るものである。
なお、本発明の第１〜４の発明は、いわゆるプロダクトバイプロセス、すなわち製造方法で規定した物の発明であるが、本願発明のようなポリマーの分野においては、具体的な製造方法により得られるポリマーの特徴物性を全て特定することは難しく、非実際的であることから、発明の特定手段として実質的に発明の明確性要件を満たすものとして認められている形式の発明であり、本願発明においても適用される。
以下、本発明において用いられる各成分および、それらを用いた太陽電池封止材等について詳細に説明する。
【００４５】
１．触媒系
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合に用いられている触媒系は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ１）もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ２）を含有するものである。
成分（Ａ）：置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素化合物であり、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる２００℃未満の熱分解温度を有する
成分（Ｃ１）：一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
成分（Ｃ２）：一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物
【００４６】
（１）成分（Ａ）
本発明において用いられる成分（Ａ）は、置換基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物である。成分（Ａ）は、好ましくは、置換基を有する又は無置換のアリール基を有するインデニル骨格を有する架橋系メタロセン化合物である。
また、成分（Ａ）は、さらに好ましくは、下記の一般式（ＶＩ）で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。
【００４７】
【化６】
2020164613.tif 000007
・・・一般式（ＶＩ）
【００４８】
［一般式（ＶＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；
Ｒ２３〜Ｒ３２およびＲ３３〜Ｒ４２は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｎ（Ｒ４５）２基、−ＳＲ４５基、−ＯＳｉ（Ｒ４５）３基または−Ｐ（Ｒ４５）２基であり（Ｒ４５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４５を２以上有する場合は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい）、Ｒ２３〜Ｒ３２およびＲ３３〜Ｒ４２が隣接するＲ基同士でそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ２７とＲ２８もしくはＲ２７とＲ３２、Ｒ３７とＲ３８もしくはＲ３７とＲ４２がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく；
Ｙ２はＳｉまたはＣであり；
Ｒ４３とＲ４４は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、かつ、Ｒ４３とＲ４４が同時に水素原子ではなく、Ｒ４３とＲ４４がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【００４９】
一般式（ＶＩ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又は、Ｈｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＨｆである。
【００５０】
一般式（ＶＩ）中、Ｘ１、Ｘ２として、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はトリメチルシリル基などを挙げることができる。
これらの中でも好ましくは、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基であり、より好ましくは、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリル基である。
【００５１】
また、Ｘ１とＸ２が、配位可能な中性配位子であり、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成した原子団として具体的には、１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００５２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２３〜Ｒ２７、Ｒ３３〜Ｒ３５は好ましくは水素原子である。
【００５３】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２８〜Ｒ３２およびＲ３８〜Ｒ４２のそれぞれは、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
【００５４】
一般式（ＶＩ）中、Ｙ２は、生成するエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋反応に係る二重結合量の観点から、炭素原子であることが好ましい。
【００５５】
一般式（ＶＩ）中、好ましいＲ４５基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい−Ｎ（Ｒ４５）２基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などを挙げることができる。
【００５６】
一般式（ＶＩ）中、−ＳＲ４５基として具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、フェニルスルファニル基などを挙げることができる。
【００５７】
−ＯＳｉ（Ｒ４５）３基として具体的には、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシキ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シロキシ基などを挙げることができる。
【００５８】
一般式（ＶＩ）中、−Ｐ（Ｒ４５）２基として具体的にはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などを挙げることができる。
【００５９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４３、Ｒ４４は、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数７〜１０のアリール基、フルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、加えて、好ましくはＲ４３とＲ４４が含む炭素数の和が３以上である。
また、Ｒ４３とＲ４４は連結する原子（Ｙ２）と一緒になって１つ以上の環を形成するのが好ましく、さらに好ましくは４−５員環を形成するのが好ましい。
【００６０】
以下、一般式（ＶＩ）に含有されうる各官能基の具体例を示す。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルなどを挙げることができる。
【００６１】
炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子にハロゲンが置換されたものである。炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００６２】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
【００６３】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００６４】
炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ，ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ，ｎ−ヘキソキシ，シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ，ｎ−オクトキシ，ｎ−デトキシ等を挙げることができる。
【００６５】
炭素数６〜１０のフルオロアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。具体例としては、ペンタフルオロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロエチルフェニル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルフェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチル等を挙げることができる。
【００６６】
炭素数６〜１０のアリールオキシ基には、炭素数１〜４の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェノキシ、トリメチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、１−ナフトキシ，２−ナフトキシ等を挙げることができる。
【００６７】
炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル等を挙げることができる。
【００６８】
炭素数７〜４０のアリールアルキル基には、具体的には、ベンジル、フェニルエチル、（メチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル等を挙げることができる。
【００６９】
炭素数７〜４０のアルキルアリール基には、具体的には、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル等を挙げることができる。
【００７０】
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基には、具体的には、ビニルフェニル、（２−プロペニル）フェニル基等を挙げることができる。
【００７１】
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基には、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基を挙げることができる。
【００７２】
炭素数１〜１０のアミノ基には、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基を挙げることができる。
【００７３】
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００７４】
（メタロセン化合物の具体例）
一般式（ＶＩ）で示される本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは代表的な例示である。
【００７５】
イソプロピリデン架橋メタロセン化合物：
イソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００７６】
シクロブチリデン架橋メタロセン化合物：
シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウムシクロブチリデンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００７７】
シクロペンチリデン架橋メタロセン化合物：
シクロペンチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００７８】
シクロヘキシリデン架橋メタロセン化合物：
シクロヘキシリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００７９】
ジエチルメチレン架橋メタロセン化合物：
ジエチルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８０】
ジ−ｎ−プロピルメチレン架橋メタロセン化合物：
ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８１】
ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレン架橋メタロセン化合物：
ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８２】
ジベンジルメチレン架橋メタロセン化合物：
ジベンジルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８３】
メチル（エチル）メチレン架橋メタロセン化合物：
メチル（エチル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８４】
メチル（ｎ−プロピル）メチレン架橋メタロセン化合物：
メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８５】
メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレン架橋メタロセン化合物：
メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８６】
メチル（ベンジル）メチレン架橋メタロセン化合物：
メチル（ベンジル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８７】
ジ（４−メチルフェニル）メチレン架橋メタロセン化合物：
ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８８】
ジメチルシリレン架橋メタロセン化合物：
ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００８９】
ジエチルシリレン架橋メタロセン化合物：
ジエチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００９０】
トリメチレンシリレン架橋メタロセン化合物：
トリメチレンシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００９１】
テトラメチレンシリレン架橋メタロセン化合物：
テトラメチレンシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００９２】
ジフェニルシリレン架橋メタロセン化合物：        
ジフェニルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００９３】
例示したメタロセン化合物中、生成するエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋反応に係る二重結合量の観点から、Ｙ２が炭素原子である化合物が好ましい。
【００９４】
例示したメタロセン化合物中、高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することができるという観点から、Ｒ２３およびＲ３３は、水素原子である化合物が好ましい。
【００９５】
また、例示したメタロセン化合物中、Ｍが、ハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物や、Ｘ１およびＸ２が、メチル基の代わりに、片方、もしくは両方が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルシリルメチル基などに代わった化合物も、例示することができる。
【００９６】
（メタロセン化合物の合成法）
本発明で用いるメタロセン化合物の合成法としては、特に限定されず、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。以下に、代表的な合成経路の一例を示す。
【００９７】
【化７】
2020164613.tif 000008
【００９８】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の架橋反応は、文献（特許第３８３５８４６号公報）に記載の方法などにより行うことができ、水酸化カリウムなどで２をアニオン化したあと、アセトンとの反応で３が得られる。３を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ハフニウムとの反応でメタロセン化合物４を得られる。一般的に、４はラセミ体とメソ体の混合物が得られ、精製により触媒性能に優れるラセミ体を濃縮する。また、文献（ＷＯ２０００／０１７２１３）記載の方法などにより、メソ体をラセミ体に異性化し、ラセミ体の収率を向上させることが出来る。ジメチル体５は４を２当量以上のＭｅＭｇＢｒなどで処理することで得ることが出来る。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４−イソプロピルフェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の４位のフェニル基上に（Ｒ２８−Ｒ３２、Ｒ３８−Ｒ４２）置換基を導入することができる。
架橋基上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、アセトンの代わりに対応するケトン類、たとえばシクロブタノン、４−ヘプテノンなどを用いることにより、架橋基上に置換基（Ｒ３２、Ｒ４２）を導入することができる。
【００９９】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、一般式（Ｉ）で表される、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素化合物であり、２００℃未満の熱分解温度を有する化合物である。このような化合物としてはボラン化合物などを挙げることができる。
【０１００】
ＢＲ１Ｒ２Ｒ３・・・一般式（Ｉ）
ぞれ水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化［一般式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子、Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なっていてもよく、それアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭  
【０１０１】
素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。］
【０１０２】
一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基であり、より好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数６〜２０のフッ素化アリール基であり、さらに好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ３が炭素数６〜２０のフッ素化アリール基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３として特に好ましい基は、ペンタフルオロフェニル基である。
【０１０３】
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン等が挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボラン等が挙げられる。
【０１０４】
（３）成分（Ｃ１）
本発明において、触媒活性向上剤として成分（Ｃ１）を用いる。成分（Ｃ１）は、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１０５】
【化８】
2020164613.tif 000009
【０１０６】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Ｎに結合する炭素原子は１級炭素であり；
Ｒ６〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【０１０７】
【化９】
2020164613.tif 000010
・・・一般式（ＩＩＩ）
【０１０８】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１５は同一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
ピリジン環に結合する炭素原子は１級炭素であり；
Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【０１０９】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、アニリンまたはその誘導体である。芳香環に結合している窒素原子に水素以外の置換基が結合している場合、その置換基は、１級炭素で窒素原子に結合している。
一般式（ＩＩ）中、好ましくはＲ４，Ｒ５が、各々独立して、水素原子または炭素数１〜１０の１級アルキル基であり、より好ましくはＲ４，Ｒ５が、各々独立して、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である。
【０１１０】
Ｒ６〜Ｒ１０は、非置換即ち水素原子であってもよく、先に定義したとおりの水素原子以外の基であってもよい。また、Ｒ６〜Ｒ１０の置換基のうち少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ６〜Ｒ１０のうち隣接する２つで環状構造を形成することが好ましい。当該環状構造は、非芳香族であってもよく、芳香族性を有していてもよい。また、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも２つで形成される環は、縮合環を更に有し３環以上からなる構造を形成していてもよい。
【０１１１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物として具体的に例示すると、アニリン、トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、１，３，５−トリメチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノフルオレン、９−アミノフェナンスレンなどの芳香族アミン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−２−ナフチルアミンなどの窒素上の水素が１つ置換されたアニリン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミンなどの窒素上の水素が２つ置換されたアニリン誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ピリジンの誘導体であり、ピリジン環の２および６位が、１級炭素でピリジン環に結合する置換基を有するものである。
一般式（ＩＩＩ）中、好ましくはＲ１１，Ｒ１５が、各々独立して、炭素数１〜１０の１級アルキル基であり、より好ましくはＲ１１，Ｒ１５が、各々独立して、メチル基、エチル基または、ｎ−プロピル基である。
【０１１３】
Ｒ１２〜Ｒ１４は、非置換即ち水素原子であってもよく、先に定義したとおりの水素原子以外の基であってもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１４の置換基のうち少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ１２〜Ｒ１４のうち隣接する２つで環状構造を形成することが好ましい。当該環状構造は、非芳香族であってもよく、芳香族性を有していてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも２つで形成される環は、縮合環を更に有し３環以上からなる構造を形成していてもよい。
【０１１４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として具体的に例示すると、２，６−ジメチルピリジン；２，６−ジエチルピリジン；２，４，６−トリメチルピリジン；テトラメチルピリジン、１，３−ジメチルイソキノリン；１，３，６−トリメチルイソキノリン等が挙げられる。
【０１１５】
（４）成分（Ｃ２）
本発明において、触媒活性向上剤として成分（Ｃ１）の代わりに成分（Ｃ２）を用いることができる。成分（Ｃ２）は、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【０１１６】
【化１０】
2020164613.tif 000011
・・・一般式（ＩＶ）
【０１１７】
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ１６、Ｒ１７は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり；
Ｒ１８、Ｒ１９は同一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であって、Ｒ１８、Ｒ１９は架橋した環状構造を形成している。］
【０１１８】
【化１１】
2020164613.tif 000012
・・・一般式（Ｖ）
【０１１９】
［一般式（Ｖ）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は各置換基の任意の位置で架橋した環状構造を形成していても良い。
Ｙ１は炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基である。］
【０１２０】
（一般式（ＩＶ）で表される化合物）
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、Ｃ＝Ｃ二重結合を環構造の中に有する環状化合物である。一般式（ＩＶ）におけるＣ＝Ｃ二重結合と基Ｒ１８、Ｒ１９から構成される環構造の中には、当該環構造の任意の二点が架橋されていることが好ましい。特に、ノルボルネン骨格を有することが好ましい。
【０１２１】
一般式（ＩＶ）中、好ましくはＲ１６，Ｒ１７が、各々独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはＲ１６，Ｒ１７が水素原子である。
【０１２２】
一般式（ＩＶ）において環構造の一部をなす基Ｒ１８、Ｒ１９は、上記要件を満足するものであれば、任意の構造をとることができる。基Ｒ１８、Ｒ１９が一緒になって形成する構造の例としては、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン（−（ＣＨ２）３−）、ブテン（−（ＣＨ２）４−）、ペンテン（−（ＣＨ２）５−）、ヘキセン（−（ＣＨ２）６−）、並びに上記構造のＣＨ２のうち任意の二点が、直接結合または炭素数１〜１０の炭化水素基で架橋された構造などが挙げられる。また、上記構造のうち１点以上のＣＨ２が、シクロヘキシレン（−Ｃ６Ｈ１０−）、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）、ナフチレン（−Ｃ８Ｈ８−）などのアリーレン基を含む２価の環構造で置き換わった構造および上記環構造を含む任意の二点が、直接結合または炭素数１〜１０の炭化水素基で架橋された構造も同様に、基Ｒ１８、Ｒ１９が一緒になって形成する構造の例として挙げることができる。
【０１２３】
一般式（ＩＶ）で表される化合物として具体的に例示すると、ノルボルネン：１，２−ジメチルノルボルネン；７，７−ジメチルノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン；シクロヘキセン；１，３−シクロヘキサジエン；シクロヘプテン；フルベン；シクロオクタテトラエン；ビシクロ［２，２，２］オクタ−２−エン；ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−エン；ジシクロペンタジエン；２ａ，３，４，５−テトラヒドロアセナフチレン；３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロインデン；１，２−ジヒドロナフタレン；１，２，３，４，４ａ，５，６，８ａ−オクタヒドロナフタレン；１，３ａ，４，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロアズレン；α−ピネン、δ−３−カレン、ツジェンなどの複環式モノテルペン等が挙げられる。なお、入手の容易性等から、ノルボルネンまたはその誘導体を用いることが好ましく、ノルボルネンがより好ましい。
【０１２４】
（一般式（Ｖ）で表される化合物）
一般式（Ｖ）で表される化合物は、ビニルシランの構造を有する化合物である。シリル基に対応する前記一般式（Ｖ）におけるＹ１が、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基であることが好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。より好ましくは、前記一般式（Ｖ）におけるＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ水素原子である。また、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、その任意の２点以上において結合して環を形成していてもよく、架橋結合を有していてもよい。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２のいずれか２つにより環を形成する場合、環を構成する元素には上記一般式（Ｖ）の規定を満足する限り酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子が含まれていてもよく、環はＣ＝Ｃ二重結合と合わせて芳香環を形成していてもよい。
【０１２６】
一般式（Ｖ）で表される化合物で表される化合物として具体的に例示すると、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；trans−１−トリメチルシリル−１−ヘキセン、trans−３−トリメチルシリル−３−ヘキセンなどのアルケン誘導体；１−トリメチルシリルシクロヘキセン、１−トリメチルシリルシクロオクテン、１−トリメチルシリルノルボルネンなどの環状オレフィン；ならびにこれらの幾何異性体が挙げられる。入手・調製の容易性から、トリメチルビニルシランのようなビニルシランまたはその誘導体を用いることが好ましい。
【０１２７】
上記成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）に包含される化合物が光学中心を有している場合、あるいは（Ｂ）または（Ｃ）に包含される化合物が軸不斉を有している場合、それら化合物は、異性体のうちどれか単一の１種であってもよく、ラセミ体など複数種の異性体の混合物であってもよい。
【０１２８】
（５）触媒の調製法
本発明に係る触媒系の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ１）もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ２）の接触方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【０１２９】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ１）を含む触媒系を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比は、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．１〜１：５０、さらに好ましくは１：０．２〜１：２０の範囲で用いられる。成分（Ａ）と成分（Ｃ１）とのモル比は、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．１〜１：５０、さらに好ましくは１：０．２〜１：２０の範囲で用いられる。この使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１３０】
一方、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ２）を含む触媒系を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比は、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．１〜１：５０、さらに好ましくは１：０．２〜１：２０の範囲で用いられる。成分（Ａ）と成分（Ｃ２）とのモル比は、好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０００の範囲で用いられる。
【０１３１】
上記触媒系の使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１３２】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件
本発明は、上記の触媒系を使用して共重合を行うことにより、太陽電池封止材用のポリエチレン樹脂材料として適したエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する。
以下、各重合条件について説明する。
【０１３３】
（１）重合方法
本発明において、重合方法は、前記一般式（ＶＩ）で示されるメタロセン化合物を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができる。
【０１３４】
本発明において、重合温度は一般的に４０〜３００℃が利用される。
気相重合法、スラリー重合法においては、好ましい重合温度は４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃であり、好ましい重合圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。
溶液重合において好ましい重合温度は５０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃であり、好ましい重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。
【０１３５】
高圧イオン重合において好ましい重合温度は１２５〜３００℃であり、より好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは、１８０〜２８０℃であり、好ましい重合圧力は４０〜１５０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜１２５ＭＰａである。
これらの中でも、架橋特性に係る二重結合量を調整したエチレン・オレフィン共重合体を得るためには高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法を利用するのが好ましい（「ポリエチレン技術読本」第４章、松浦一雄・三上尚孝  編著、２００１年）。
【０１３６】
（２）その他の条件
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類またはフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１３７】
生成重合体の分子量は、重合温度、オレフィンモノマーの濃度、触媒のモル比等の重合条件を変えることにより調節可能である。また、重合反応系に水素や上記スカベンジャー類などを連鎖移動剤として添加することでも効果的に分子量調節を行うことができる。
【０１３８】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１３９】
重合方式は、連続重合、回分式重合、または予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合２段、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
【０１４０】
３．ポリエチレン樹脂
本発明のポリエチレン樹脂は、エチレンとα−オレフィンの１種以上を共重合してなり、下記（ａ１）〜（ａ５）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９７ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が３〜２０ｍｏｌ％
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ４）温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上
（ａ５）樹脂中のホウ素残渣濃度（Ｍ）が０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍ
本発明のポリエチレン樹脂は、上記特性を満たすことにより、良好な架橋特性および絶縁性を有する。
【０１４１】
（１）ポリエチレン樹脂のモノマー構成
本発明におけるポリエチレン樹脂は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０であり、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
コモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及び１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなり、分子間の架橋剤ともなるので、機械的強度が増加する。また長鎖分岐の末端基は、不飽和基であるから、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。
【０１４２】
（ａ１）エチレンおよびα−オレフィン由来構成単位の含有割合
本発明におけるポリエチレン樹脂は、そのα−オレフィンの含有割合が３〜２０ｍｏｌ％である。この範囲であれば、シート等の柔軟性と架橋後の耐熱性が良好になる。α−オレフィンの含有割合が３ｍｏｌ％を下回ると、ポリエチレンの柔軟性が悪化することがある。一方、２０ｍｏｌ％を上回ると、ポリエチレンの軟化点が下がりすぎるため、得られたシート等のブロッキングが悪くなり、取り扱い性に欠けるものとなる。
【０１４３】
（２）ポリエチレン樹脂の特性
（ａ２）ＭＦＲ
本発明におけるポリエチレン樹脂は、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜４０ｇ／１０分で ある 。ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出が困難になり、一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【０１４４】
（ａ３）密度
本発明におけるポリエチレン樹脂は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。ポリエチレン樹脂の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまい、一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後のシートの剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
【０１４５】
（ａ４）体積抵抗率
本発明におけるポリエチレン樹脂は、温度２３℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．３×１０１６Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１．５×１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上のポリエチレン樹脂は絶縁性能に優れており、例えば、太陽電池封止材用途では、ｎ型セルを使用した太陽電池モジュールにおいて、ＰＩＤの発生を抑制することができる。
【０１４６】
（ａ５）ホウ素残渣濃度
本発明におけるポリエチレン樹脂中に含まれるホウ素化合物の残渣の濃度（Ｍ）は０＜Ｍ＜１ｗｔｐｐｍを満たす。
ホウ素残渣の濃度は、エチレン・α−オレフィン共重合体の重合過程において助触媒として添加するホウ素化合物の種類と、その使用濃度に依存する。ホウ素残渣濃度が上記範囲以下の場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体の重合過程におけるホウ素化合物助触媒の濃度が小さく、触媒活性が十分発現しない。一方、ホウ素残渣濃度が上記範囲以上の場合は、絶縁性が悪化する傾向にある。
【０１４７】
本願発明の特徴は、更に前記のホウ素残渣が、Ｎ２雰囲気下における重量変化が起こる熱分解温度が２００℃未満であるホウ素化合物の被熱履歴物であることにある。すなわち、重合時に助触媒として添加するホウ素化合物として、２００℃未満の熱分解温度を有するホウ素化合物を選択し、約１８０〜２３０℃の重合時の熱履歴を受けた後の被熱履歴物を含有することを意味する。好ましくは１８０℃未満の熱分解温度を有するホウ素化合物の被熱履歴物である。２００℃未満の熱分解温度を有するホウ素化合物を用いることにより、製造時の熱履歴により元のホウ素化合物の化学構造が失われることで、ホウ素による絶縁性の悪化を防ぐ効果が得られる。
【０１４８】
なお、ホウ素化合物の熱分解温度測定は熱重量分析（ＴＧ）で行い、測定条件は次の通りである。
装置：セイコーインスツルメンツ社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００・ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定温度範囲：３０〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
サンプル１０ｍｇを秤量し、Ｎ２雰囲気下において上記温度範囲にて昇温し、重量減少が起こる温度を重量変化およびベースラインから測定した。
【０１４９】
また、ホウ素残渣の濃度（Ｍ）は、例えば下記の測定条件により測定することができる。
ポリエチレン樹脂約１０ｇをテフロンＴＭ製容器に採取し、硝酸を加えマイクロウェーブ分解装置にて分解し、分解液を定容し、ＩＣＰ−ＭＳにて測定する。
装置：Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｇｅｎｅｒａｌ製  ＥＴＨＯＳ  Ｏｎｅ型
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３００Ｓ型
【０１５０】
（ａ６）融解ピーク
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、透明性を必要とする用途に用いられる場合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した最大融解ピークを示す温度よりも２０℃以上高い温度に融解ピークを示さないことが好ましい。主成分よりも高融点の成分が存在しないことにより、樹脂中に高結晶成分が存在しないため、透明性が高くなる。最大融解ピークを示す温度よりも２０℃以上高い温度に融解ピークを示さないように調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
【０１５１】
なお、融解ピークの測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で行い、測定条件は次の通りである。
装置：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ７０２０
昇降温条件：第一昇温  ３０℃〜２００℃、４０℃／分
降温      ２００℃〜−３０℃、１０℃／分
第二昇温  −３０℃〜２００℃、１０℃／分
温度保持時間：第一昇温後５分間、降温後５分間
サンプル量：５ｍｇ
温度校正：インジウム
リファレンス：アルミニウム
【０１５２】
（ａ７）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、透明性を必要とする用途に用いられる場合は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。また、Ｍｚ／Ｍｎは、２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。ただし、Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。Ｍｚ／Ｍｎを所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
【０１５３】
なお、Ｍｚ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【０１５４】
なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。よって、透明性が必要な用途について、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【０１５５】
（３）エチレン・α−オレフィン中の二重結合
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、二重結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレン）を含む。
本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの合計量が０．２２（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上のものが好ましい。ここで、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換−ビニレンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。合計量は、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上がさらに好ましく、０．４０以上が特に好ましく、０．５０以上が最も好ましい。  二重結合の合計数を調整する方法としては適当な触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節する方法などが挙げられる。
これらの基は不飽和結合を有することから、エチレン・α−オレフィン共重合体中に存在することにより、架橋特性を高めることができる。
【０１５６】
ここで、二重結合数は、１Ｈ−ＮＭＲ法によって測定することができる。
ポリマー中のビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換−ビニレンは、１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、主鎖及び側鎖合計１０００個の炭素あたりの個数で求める。
具体的には化学シフト０．４〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．７ｐｐｍ付近のビニリデン由来のピーク面積の比から炭素数１０００個当たりのビニリデン数を算出した。なお、ビニルについては４．９ｐｐｍ付近、三置換ビニレンについては５．２ｐｐｍ付近、シス及びトランス−ビニレンについては５．４ｐｐｍ付近の各特性ピークの強度を用いる。
【０１５７】
４．ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、上記ポリエチレン樹脂および下記有機過酸化物（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【０１５８】
（１）成分（Ｄ）
本発明における成分（Ｄ）の有機過酸化物は、主にポリエチレン樹脂を架橋するために用いられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１５９】
成分（Ｄ）の配合割合は、ポリエチレン樹脂を１００重量部としたときに、好ましくは０．２〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜２重量部である。成分（Ｄ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
【０１６０】
（２）ヒンダードアミン系光安定化剤
本発明において、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定化剤を配合することができる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を捕捉し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば、特に制限されずに用いることができる。
【０１６１】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【０１６２】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１６３】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【０１６４】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とし、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる。
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｄ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤との重量比を、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【０１６５】
（３）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【０１６６】
（４）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【０１６７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【０１６８】
（５）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、樹脂を改質させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。
【０１６９】
（６）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【０１７０】
また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、潤滑油、チーグラー系またはメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体および／またはＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマーもしくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。
【０１７１】
５．太陽電池封止材及び太陽電池
本発明の太陽電池封止材（以下、単に「封止材」ともいう）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【０１７２】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【０１７３】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【０１７４】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【０１７５】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部または全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部または全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。成形されたシートは、容易に保管および輸送するために紙管に巻き取られるが、このときにシート同士が密着（ブロッキングが発生）することがある。ブロッキングが発生してしまうと、次の工程でシートを繰り出して使用する際に、安定して繰り出すことができず、生産性が低下してしまう 。そのため、シート表面を荒らす、または凹凸構造を作製することで、ブロッキングを回避することが一般的に行われている。
【０１７６】
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって本発明の封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【０１７７】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材層の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、４００メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【０１７８】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を上記本発明の封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０〜２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【０１８０】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度
前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）Ｍｚ／Ｍｎ
前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）融解ピーク
前述の通り、ＤＳＣにより測定した。
【０１８１】
（５）体積抵抗率
厚み０．７ｍｍのプレスシートを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、ＩＥＣ６００９３に準拠し、次の条件にて測定した 。
装置：エーディーシー社製  微小電流計Ｒ８３４０Ａ
エーディーシー社製  測定チャンバー１２７０４Ａ
温度：２３℃
印加電圧：５００Ｖ
【０１８２】
（６）ホウ素残渣濃度
ポリエチレン樹脂約１０ｇをテフロン製容器に採取し、硝酸を加えマイクロウェーブ分解装置にて分解した。分解液を定容し、ＩＣＰ−ＭＳにて測定した。
装置：Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｇｅｎｅｒａｌ製  ＥＴＨＯＳ  Ｏｎｅ型
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３００Ｓ型
【０１８３】
（７）コモノマー量および二重結合数
コモノマー量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、二重結合数（ビニル、ビニリデン、シス・トランス−ビニレンの合計、三置換−ビニレン）は、１Ｈ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置：ブルカー・バイオスピン（株）ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン＝８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
【０１８４】
２．押出成形物（シート）の評価方法
（１）ＨＡＺＥ
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。プレスシートは、１５０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
【０１８５】
（２）光線透過率
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。プレスシートは、１５０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。光線透過率は、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１８６】
（３）架橋特性・耐熱性（ゲル分率３０分／％）
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、１分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２９分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
【０１８７】
３．ポリエチレン樹脂の製造
（１）成分（Ａ）：メタロセン化合物の合成
【０１８８】
・メタロセン化合物ａ：シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
【０１８９】
【化１２】
2020164613.tif 000013
・・・一般式（ＶＩＩ）
【０１９０】
（ｉ）４−フェニル−インデンの合成
【０１９１】
特開２００８−１０１０３４号公報記載の方法に従って合成した。
【０１９２】
（ｉｉ）１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンの合成
５００ｍＬのガラス製反応容器に、４−フェニル−インデン２２．４ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１５０ｍＬ，水酸化カリウム１３．０ｇ（２３３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン４．００ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で１０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンを薄黄色固体として１０．０ｇ得た（収率４０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄｄ，４Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．３６−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｔ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ），６．０７（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｄ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．
【０１９３】
（ｉｉｉ）ラセミ−シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
３００ｍＬのガラス製反応容器に、１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタン４．３７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍＬを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１２．８ｍＬ（２０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍＬを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は４８：５２であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ２６ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄した。得られた粗成生物をジクロロメタン１５０ｍＬで抽出し、セライトろ過した後、溶媒を減圧留去することでラセミ−１，１−シクロブチリデンビス（４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として４．８４ｇ得た（収率７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．５７（ｄ，４Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，２Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），３．１７（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．４９（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ）．
【０１９４】
（ｉｖ）ラセミ−シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
１００ｍＬのガラス製反応容器に、１，１−シクロブチリデンビス（４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロリド１．５０ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液６．５５ｍＬ（１９．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン２．４ｍＬ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４−ジオキサン５．０ｍＬ（５８．４ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン５ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、ラセミ−シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として１．３７ｇ得た（収率９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７０（ｄｄ，４Ｈ），７．２３（ｔ，４Ｈ），７．１８−７．０８（ｍ，６Ｈ），６．８０（ｄｄ，２Ｈ），６．７８（ｄ，２Ｈ），５．５２（ｄ，２Ｈ），３．０５（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．０７（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），−１．０２（ｓ，６Ｈ）
【０１９５】
・メタロセン化合物ｂ：ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチルの合成
特開平１０−２１８９２１号公報に記載された方法で調製した。
【０１９６】
【化１３】
2020164613.tif 000014
・・・一般式（ＶＩＩＩ）
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
【０１９７】
下記製造方法により製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１〜ＰＥ−５  
【０１９８】
）を実施例、ＰＥ−６〜ＰＥ−１３を比較例として用いた。物性を表１に示す。
【０１９９】
（ｉ）ＰＥ−１の重合方法
・触媒溶液の調製
メタロセン化合物ａ（シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム）をトルエンに溶解して０．０４ｍｏｌ／Ｌになるよう触媒溶液Ａを調製した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（熱分解温度：１６６℃；熱重量分析（ＴＧ）のグラフを図１に示す。）と活性向上剤のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンをそれぞれ０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにトルエン中で接触させ触媒溶液Ｂを調製した。
・連続高圧イオン重合
十分に乾燥し、窒素で置換した５．０Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器（攪拌装置付）中で、約８０ＭＰａの重合圧力でかつ２１３℃で連続的に重合を行った。重合系には原料ガス５５ｋｇ／ｈ（エチレン：５１．９ｗｔ％、プロピレン：２５．２ｗｔ％、１−ヘキセン：２２．９ｗｔ％）を供給し、圧力調整弁で重合圧力を制御した。また、スカベンジャーとして１５ｇ／Ｌに調製したトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム／ヘプタン溶液を０．０７Ｌ／ｈで連続的に供給した。そこへ触媒溶液Ａと触媒溶液Ｂを配管中で混合しながら重合系に連続供給することにより重合を行った。メタロセン化合物と助触媒の供給速度は、重合系が所定の温度になる速度に調節した。重合結果は表１に記載した。
【０２００】
（ｉｉ）ＰＥ−２の重合方法
活性向上剤にＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを用い、重合温度を２２０℃に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−２を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２０１】
（ｉｉｉ）ＰＥ−３の重合方法
活性向上剤に２，６−ジメチルピリジンを用い、重合温度を２３５℃に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−３を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２０２】
（ｉｖ）ＰＥ−４の重合方法
活性向上剤にトリメチルビニルシランを用い、重合温度を２４０℃に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−４を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２０３】
（ｖ）ＰＥ−５の重合方法
活性向上剤に２−ノルボルネンを用い、重合温度を２４５℃、原料ガスの組成をエチレン：５２．８ｗｔ％、プロピレン：３２．９ｗｔ％、１−ヘキセン：１４．３ｗｔ％に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−５を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２０４】
（ｖｉ）ＰＥ−６の重合方法
重合温度を２３０℃、原料ガスの組成をエチレン：５０．９ｗｔ％、プロピレン：１６．４ｗｔ％、１−ヘキセン：３２．７ｗｔ％に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−６を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２０５】
（ｖｉｉ）ＰＥ−７の重合方法
重合温度を２３０℃、原料ガスの組成をエチレン：５０．０％、プロピレン：５０．０ｗｔ％に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−７を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２０６】
（ｖｉｉｉ）ＰＥ−８の重合方法
ＰＥ−１の活性向上剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを使用せず、重合温度を２４０℃にしてＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−８を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２０７】
（ｉｘ）ＰＥ−９の重合方法
ＰＥ−１の活性向上剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの代わりにピリジンを用いたところ、重合活性はなくポリマーは得られなかった。
【０２０８】
（ｘ）ＰＥ−１０の重合方法
ＰＥ−１の活性向上剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンを用いたところ、重合活性はなくポリマーは得られなかった。
【０２０９】
（ｘｉ）ＰＥ−１１の重合方法
ＰＥ−１の活性向上剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの代わりにＮ−メチルピロールを用い、重合温度を２４０℃にした以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−１１を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２１０】
（ｘｉｉ）ＰＥ−１２の重合方法
ＰＥ−１の活性向上剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジドデシルメチルアミンを用い、重合温度を２４０℃にした以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−１２を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２１１】
（ｘｉｉｉ）ＰＥ−１３の重合方法
ＰＥ−１の活性向上剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの代わりに１−ヘキセンを用い、重合温度を２３０℃にした以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−１３を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２１２】
（ｘｉｖ）ＰＥ−１４の重合方法
ホウ素化合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（熱分解温度：２６３℃）に変え、重合温度を２２０℃に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−１４を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２１３】
（ｘｖ）ＰＥ−１５の重合方法
ホウ素化合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（熱分解温度：２６３℃）に変え、活性向上剤を使用せず、重合温度を２２０℃に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−１５を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２１４】
（ｘｖｉ）ＰＥ−１６の重合方法
メタロセン化合物ａをメタロセン化合物ｂ（ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル）に変え、重合温度を２１５℃に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−１６を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２１５】
（ｘｖｉｉ）ＰＥ−１７の重合方法
メタロセン化合物ａをメタロセン化合物ｂ（ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル）に変え、活性向上剤を使用せず、重合温度を２１５℃に変えた以外はＰＥ−１と同様の重合を行い、ＰＥ−１７を得た。重合結果は表１に記載した。
【０２１６】
（３）有機過酸化物：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックスＴＢＥＣ）
（４）ヒンダードアミン系光安定剤：コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）
（５）紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製、ＣＹＴＥＣ  ＵＶ５３１）
（６）シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３）
（７）酸化防止剤：ｎ−オクタデシル−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
【０２１７】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）１００重量部に対して、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネイト（アルケマ吉富社製、ＴＢＥＣ）を１．０重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤として、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製  ＣＹＴＥＣ  ＵＶ５３１）０．３重量部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３）０．３重量部、酸化防止剤として、ｎ−オクダデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．０２５重量部を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１００℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済みシート を作製した。シートのＨＡＺＥ、光線透過率、耐熱性、機械的強度を測定、評価した。
また、ポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）のＤＳＣのグラフを図２に示す。
【０２１８】
（実施例２）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【０２１９】
（実施例３）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−３を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【０２２０】
（実施例４）
実施例４において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−４を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【０２２１】
（実施例５）
実施例５において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−５を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【０２２２】
（実施例６）
実施例６において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−６を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【０２２３】
（実施例７）
実施例７において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−７を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表１に示す。
【０２２４】
（比較例１）
比較例１において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−８を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２２５】
（比較例２）
比較例２において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−９を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２２６】
（比較例３）
比較例３において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１０を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２２７】
（比較例４）
比較例４において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１１を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２２８】
（比較例５）
比較例５において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２２９】
（比較例６）
比較例６において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１３を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２３０】
（比較例７）
比較例７において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１４を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２３１】
（比較例８）
比較例８において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１５を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２３２】
（比較例９）
比較例９において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１６を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
【０２３３】
（比較例１０）
比較例１０において、ＰＥ−１に替えて、ＰＥ−１７を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
また、ＰＥ−１７のＤＳＣのグラフを図２に示す。
【０２３４】
【表１】
2020164613.tif 000015
【０２３５】
【表２】
2020164613.tif 000016
【０２３６】
（評価）
この結果、表１から明らかなように、実施例１〜７では、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いているために、これを押出成形して得られたシートは、架橋特性がよくＨＡＺＥが小さく、光線透過率が大きく、耐熱性に優れており、漏れ電流を抑制している。
これに対して、比較例１、４〜６では、触媒活性が低く、ホウ素残渣濃度が高い結果となった。比較例２，３では触媒活性が低すぎて求める重合体が殆ど得られなかった。比較例７、８では、触媒活性、架橋特性、透明性、耐熱性は良いものの、ポリエチレン樹脂の体積抵抗率が低いことから漏れ電流が発生する結果となった。比較例９、１０では、架橋特性、耐熱性が良く、体積抵抗率が高いものの、融解ピークが２つあることから透明性が低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明のポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂組成物は高い絶縁性および、架橋特性が良く高い耐熱性を持ち、しかも透明性に優れるので架橋用樹脂組成物や太陽電池封止材として好ましく利用される。
【図１】
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【図２】
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