(57)【要約】【課題】高熱伝導性を有し、更に低弾性を有する放熱部材を形成可能な組成物及び放熱部材を得ること。【解決手段】本願の放熱部材用組成物は、熱伝導性を有する第１の無機フィラーと；両末端にシラノール基を有する第１のシロキサンの一端のシラノール基に、前記第１の無機フィラーが結合した、第１のシロキサンと；熱伝導性を有する第２の無機フィラーと；両末端にシラノール基を有する第２のシロキサンの一端のシラノール基に、前記第２の無機フィラーが結合した、第２のシロキサンと；両末端にシラノール基を有する第３のシロキサンと；両末端にシラノール基を有する第４のシロキサンと；複数のシラノール基と結合可能な架橋剤と；を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性を有する第１の無機フィラーと；
両末端にシラノール基を有する第１のシロキサンの一端のシラノール基に、前記第１の無機フィラーが結合した、第１のシロキサンと；
熱伝導性を有する第２の無機フィラーと；
両末端にシラノール基を有する第２のシロキサンの一端のシラノール基に、前記第２の無機フィラーが結合した、第２のシロキサンと；
両末端にシラノール基を有する第３のシロキサンと；
両末端にシラノール基を有する第４のシロキサンと；
複数のシラノール基と結合可能な架橋剤と；を含む、
放熱部材用組成物。
【請求項２】
前記第１のシロキサン〜前記第４のシロキサンは、それぞれ独立に、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、
請求項１に記載の放熱部材用組成物。
【請求項３】
前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーは、それぞれ独立に、窒化物、金属酸化物、珪酸塩化合物、又は炭素材料である、
請求項１又は請求項２に記載の放熱部材用組成物。
【請求項４】
前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーは、それぞれ独立に、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、及びコーディエライトから選ばれる少なくとも一つである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項５】
前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーに結合していない有機化合物又は高分子化合物を更に含む、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物が硬化した、
放熱部材。
【請求項７】
請求項６に記載の放熱部材と；
発熱部を有する電子デバイスと；を備え、
前記放熱部材は、前記発熱部に接触するように配置された、
電子機器。
【請求項８】
熱伝導性を有する第１の無機フィラーと、両末端にシラノール基を有する第１のシロキサンの一端のシラノール基を結合させる工程と；
熱伝導性を有する第２の無機フィラーと、両末端にシラノール基を有する第２のシロキサンの一端のシラノール基を結合させる工程と；
前記第１のシロキサンが結合した第１の無機フィラーと、前記第２のシロキサンが結合した第２の無機フィラーと、両末端にシラノール基を有する第３のシロキサンと、両末端にシラノール基を有する第４のシロキサンと、複数のシラノール基と結合可能な架橋剤とを硬化させる工程と；を備え、
前記第１のシロキサン〜前記第４のシロキサンは、それぞれ独立に、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、
放熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部材用組成物に関する。特に、電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導することにより放熱するとともに低弾性を有する放熱部材を形成可能な放熱部材用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。
【０００３】
特許文献１には、無機フィラー同士をカップリング剤と２官能以上の反応性有機化合物を介して繋ぎ、熱伝導率が極めて高く、熱膨張率の制御が可能な放熱部材が開示されている。これらの放熱部材には、複合的な特性が更に求められる。例えば、伸びやすさや他部材への追従性といった低弾性が挙げられる。
低弾性の指標として、特許文献２には、半導体装置の除塵用基板に用いる耐熱性樹脂の引っ張り弾性率は「１ＭＰａ〜１．５ＧＰａであることが望ましい。」（段落００２６）ことが開示されている。
特許文献３には、半導体装置に用いる低弾性の絶縁層であって、内部の応力を緩和するためには、絶縁層の引っ張り弾性率は１ＭＰａ以上０．３ＧＰａ未満が好ましいことが開示されている（段落００４５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３１８８８号
【特許文献３】特開２００５−２０６７８６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０１１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、放熱部材は、高熱伝導性に加え低弾性であることも求められる。
そこで本発明は、高熱伝導性を有し更に低弾性を有する放熱部材を形成可能な組成物及び放熱部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、有機材料と無機材料との複合化において、無機材料同士を有機材料で繋げる態様において、有機材料にシロキサンを導入することにより、高熱伝導性を維持でき更に低弾性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物は、熱伝導性を有する第１の無機フィラーと；両末端にシラノール基を有する第１のシロキサンの一端のシラノール基に、前記第１の無機フィラーが結合した、第１のシロキサンと；熱伝導性を有する第２の無機フィラーと；両末端にシラノール基を有する第２のシロキサンの一端のシラノール基に、前記第２の無機フィラーが結合した、第２のシロキサンと；両末端にシラノール基を有する第３のシロキサンと；両末端にシラノール基を有する第４のシロキサンと；複数のシラノール基と結合可能な架橋剤と；を含む。「一端」と「他端」、及び「両末端」とは、分子の形状の縁又は端であればよく、分子の長辺の両端であってもよくなくてもよい。第１の無機フィラーと第２の無機フィラーは同一であってもよく異なってもよい。第１のシロキサン〜第４のシロキサンはそれぞれ同一であってもよく異なってもよい。
このように構成すると、無機フィラー同士を、シロキサン及び架橋剤を介して結合させることができる組成物を得ることができる。例えば、放熱部材用組成物を硬化させると、無機フィラー間に、第１の無機フィラー／第１のシロキサン／第３のシロキサン／架橋剤／第４のシロキサン／第２のシロキサン／第２の無機フィラーとする結合が形成され得る。無機フィラー同士がシロキサン及び架橋剤を介して繋がると、熱伝導の主な要素であるフォノンを直接的に伝播することが可能となる。よって、無機フィラー同士がシロキサン及び架橋剤を介して結合した構造を有する放熱部材は、水平（左右）方向及び垂直（厚み）方向において極めて高い熱伝導性を有することができる。更に、シロキサンを用いることにより、放熱部材に低弾性を付与することができる。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１のシロキサン〜前記第４のシロキサンは、それぞれ独立に、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である。
このように構成すると、シロキサンの長さをより好ましいものにすることができる。更に、無機フィラーと混合しやすい、高温下でのシロキサンの揮発を抑制できる、高粘度となることを抑制できる、などの利点がある。
【０００９】
本発明の第３の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様又は第２の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーは、それぞれ独立に、窒化物、金属酸化物、珪酸塩化合物、又は炭素材料である。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、熱伝導性を有する無機フィラーとしてより好ましい化合物を含有することができる。
【００１０】
本発明の第４の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーは、それぞれ独立に、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、及びコーディエライトから選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、熱伝導率が高く、熱膨張率が非常に小さいか又は負である無機フィラーを含有することができる。
【００１１】
本発明の第５の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラー及び前記第２の無機フィラーに結合していない有機化合物又は高分子化合物を更に含む。
このように構成すると、例えば放熱部材用組成物から形成される放熱部材において、熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなりやすくなる。その空隙を無機フィラー表面と親和性の大きい化合物で満たすことにより、熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。
【００１２】
本発明の第６の態様に係る放熱部材は、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物が硬化した放熱部材である。
このように構成すると、放熱部材は、無機フィラー間にシロキサン及び架橋剤を介した結合を有し、極めて高い熱伝導性と適度な低弾性を有することができる。
【００１３】
本発明の第７の態様に係る電子機器は、上記本発明の第６の態様に係る放熱部材と；発熱部を有する電子デバイスと；を備え、前記放熱部材は、前記発熱部に接触するように配置されている。
このように構成すると、高熱伝導性を有する放熱部材により、電子デバイスに生じた熱を効率よく伝導させることができる。また、放熱部材は低弾性を有するため、電子機器内部で発生する応力を緩和し、低反り性を持たせることを実現することができる。
【００１４】
本発明の第８の態様に係る放熱部材の製造方法は、熱伝導性を有する第１の無機フィラーと、両末端にシラノール基を有する第１のシロキサンの一端のシラノール基を結合させる工程と；熱伝導性を有する第２の無機フィラーと、両末端にシラノール基を有する第２のシロキサンの一端のシラノール基を結合させる工程と；前記第１のシロキサンが結合した第１の無機フィラーと、前記第２のシロキサンが結合した第２の無機フィラーと、両末端にシラノール基を有する第３のシロキサンと、両末端にシラノール基を有する第４のシロキサンと、複数のシラノール基と結合可能な架橋剤とを硬化させる工程と；を備える。前記第１のシロキサン〜前記第４のシロキサンは、それぞれ独立に、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である。
このように構成すると、無機フィラー間にシロキサン及び架橋剤を介した結合を有し、極めて高い熱伝導性と低弾性を有する放熱部材の製造方法になり得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放熱部材用組成物から形成された放熱部材は、極めて高い熱伝導性に加え低弾性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願の放熱部材において、無機フィラー同士の結合を、窒化ホウ素を例として示す概念図である。
【図２】放熱部材用組成物を硬化させることにより形成可能な結合を示す概念図である。第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを無機フィラー１、第１のシロキサンと第２のシロキサンをシロキサン２、第３のシロキサンと第４のシロキサンをシロキサン３、架橋剤を４で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００１８】
［放熱部材用組成物］
本願の放熱部材用組成物は、無機フィラー同士を両末端にシラノール基を有するシロキサン及び架橋剤を用いて結合させた放熱部材を形成できる組成物である。放熱部材用組成物は、下記を含む。
熱伝導性を有する第１の無機フィラー；
両末端にシラノール基を有する第１のシロキサンの一端のシラノール基に、前記第１の無機フィラーが結合した、第１のシロキサン；
熱伝導性を有する第２の無機フィラー；
両末端にシラノール基を有する第２のシロキサンの一端のシラノール基に、前記第２の無機フィラーが結合した、第２のシロキサン；
両末端にシラノール基を有する第３のシロキサン；
両末端にシラノール基を有する第４のシロキサン；
複数のシラノール基と結合可能な架橋剤；
そのため、放熱部材用組成物を硬化させると、無機フィラー間に、例えば、第１の無機フィラー／第１のシロキサン／第３のシロキサン／架橋剤／第４のシロキサン／第２のシロキサン／第２の無機フィラーとする結合が形成される。
なお、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーは同一であってもよく、異なってもよい。第１のシロキサン〜第４のシロキサンは、それぞれ同一であってもよく、異なってもよい。
【００１９】
図２を参照し、放熱部材組成物を硬化させた場合に形成される結合を更に説明する。なお、図２では説明を容易にするため、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーは同一であり（無機フィラー１とする）、第１のシロキサンと第２のシロキサンは同一であり（シロキサン２とする）、第３のシロキサンと第４のシロキサンは同一である（シロキサン３とする）場合を示している。４は架橋剤である。
無機フィラー１に直接結合したシロキサン２はシラノール基を有するため、シロキサン３と結合可能である。また、シロキサン２は架橋剤４とも結合可能である。
シロキサン３は両末端にシラノール基を有するため、互いに結合可能である。また、シロキサン３は架橋剤４とも結合可能である。
架橋剤４は、複数のシラノール基と結合可能であり、分子の大きさの影響により、無機フィラー１に直接結合したシロキサン２よりもシロキサン３が複数結合すると考えられる。
よって、図２に示すように無機フィラー１の間には複数の結合が形成される。
【００２０】
図２では無機フィラー１をかなり小さく描いていており、実際には図１に近い。図１は無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合の例である。板状の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は粒子の平面（平らな面）に反応基がないため、その周囲のみに両末端にシラノール基を有するシロキサンが無数に（複数）結合する。この窒化ホウ素に直接結合したシロキサン２に両末端にシラノール基を有するシロキサン３や架橋剤４が結合し、図２に示す構造を形成する。
このように、無機フィラー同士をシロキサン及び架橋剤を介して結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができる。よって、放熱部材用組成物から形成された放熱部材は、極めて高い熱伝導性を有するとともに低弾性を有することができる。このような無機フィラー間の結合を実現することが本発明では重要である。
【００２１】
以下に、放熱部材用組成物を構成する成分材料を説明する。なお、以下では、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを区別する必要がない場合は、単に「無機フィラー」と表記し、第１のシロキサン〜第４のシロキサンを区別する必要がない場合は、単に「シロキサン」と表記する。
【００２２】
＜第１の無機フィラー、第２の無機フィラー＞
第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーは熱伝導性を有するものであれよく、熱伝導性はより高いものが好ましい。例えば、窒化物、金属酸化物、珪酸塩化合物、又は、炭素材料などが挙げられる。より具体的には、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、及びコーディエライトなどから選ばれる少なくとも一つが挙げられる。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型及び硬化時に、原料のフローや圧力によって板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。
【００２３】
熱膨張率を制御するために、第２の無機フィラーは第１の無機フィラーとは異なる熱膨張率を持つものであってもよい。例えば、第１の無機フィラーに高熱伝導性で熱膨張率が非常に小さいか負である無機フィラーとして、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一つを選択する。その場合、第２の無機フィラーに、高熱伝導性で熱膨張率が正である、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイアモンド、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、及びステンレスなどの無機充填材及び金属充填材から選ばれる少なくとも１つを選択する。
【００２４】
無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる放熱部材が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状は、例えば板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【００２５】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論及びミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
【００２６】
無機フィラーに直接結合させるシロキサンの割合は、使用する無機フィラーの種類と結合させるシロキサンの量に依存する。例えば無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合、前述のように窒化ホウ素は平らな面に反応基がなく、側面にのみ反応基が存在する。その少ない反応基にできるだけ多くのシロキサンを直接結合させる。
無機フィラーへのシロキサンの反応量は、主に無機フィラーの大きさやシロキサンの反応性により変化する。例えば、窒化ホウ素が大きくなるほど、窒化ホウ素の側面の面積比が減少するので結合量（修飾量）は少ない。適切な量のシロキサンを反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるのでバランスを取ることが好ましい。
【００２７】
＜第１のシロキサン〜第４のシロキサン＞
第１のシロキサン〜第４のシロキサンは、それぞれ独立に、両末端にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するシロキサンであって、主骨格に−（Ｓｉ−Ｏ）−の繰り返し単位を有するシロキサンであればよい。例えば、両末端にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、主骨格に−（Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ）−の繰り返し単位を有するシラノールが挙げられる。Ｒはアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
両末端にシラノール基を有するシロキサンは、無機フィラーの間を効率よく結合できる形状及び長さを持っていることが好ましい。また、第１のシロキサン〜第４のシロキサンは、それぞれ独立に、１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
両末端にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するシロキサンは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜９０００であることが好ましく、より好ましくは１２００〜７０００であり、特に好ましくは１５００〜６０００である。分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．５以下である。
無機フィラーに直接結合させるシロキサンの反応量は、例えば、重量比で０．５〜５％、好ましくは２〜３％とすることができる。
シロキサンが結合した無機フィラーと、前記シロキサンに更に結合させるシロキサンとの反応量は、例えば、重量比で６２〜７５：２５〜３８とすることができる。
【００２９】
＜架橋剤＞
架橋剤は、主骨格に−（Ｓｉ−Ｏ）−の繰り返し単位を有し、複数のシラノール基との結合を形成可能な基を有する化合物であることが好ましい。例えば、結合を形成可能な基（反応基）としては、（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ）が挙げられる。Ｒはアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。具体的には、メチルシリケート（三菱ケミカル（株）製、（商品名）ＭＫＣシリケートＭＳ５１）、ポリジエトキシシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製、（商品コード）ＰＳＩ−０２１）などが挙げられる。なお、架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
添加量は、両末端にシラノール基を有する第３のシロキサンと両末端にシラノール基を有する第４のシロキサンの合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。
ポリジエトキシシロキサンの構造は下記のとおりである。
【化１】
2020164755.tif 000003
【００３０】
＜硬化促進剤＞
放熱部材用組成物には、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、例えば、チタネート（マツモトファインケミカル（株）製）、（商品名）ＴＡ−２１、ＴＡ−２３などが挙げられる。
ＴＡ−２１：テトラノルマルブチルチタネート（ＴＢＴ）、チタンテトラノルマルブトキシド、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
ＴＡ−２３：ブチルチタネートダイマー（ＤＢＴ）、チタンブトキシドダイマー、（ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｏ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３
なお、架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
添加量は、両末端にシラノール基を有する第３のシロキサンと両末端にシラノール基を有する第４のシロキサンの合計量１００重量部に対し、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
なお、チタネートは、例えば１，８−（ビスエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ製、（商品コード）ＳＩＢ１８２４．０）などのシランカップリング剤で希釈して用いてもよい。希釈により、チタネートが他の化合物と不用意に反応してしまうことを抑制できる。
【００３２】
＜その他の構成要素＞
放熱部材用組成物は、更に第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーに結合していない、すなわち無機フィラー間の結合に寄与していない、下記に例示するような有機化合物や高分子化合物を含んでもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでもよい。
【００３３】
＜結合していない重合性化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物を構成要素としてもよい。このような重合性化合物としては、膜形成性及び機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。
【００３４】
＜結合していない高分子化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性及び機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、無機フィラー、両末端にシラノール基を有するシロキサン及び架橋剤と反応しない高分子化合物であればよく、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイタコン酸系樹脂などが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない放熱部材用組成物を作成し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【００３５】
＜非重合性の液晶性化合物＞
放熱部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。好ましくは、使用する温度領域で流動性が無いような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。
【００３６】
＜重合開始剤＞
放熱部材用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、放熱部材用組成物の構成要素及び重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００３７】
＜溶媒＞
放熱部材用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を放熱部材用組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する放熱部材用組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。また、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００３８】
＜その他＞
放熱部材用組成物には、取扱いを容易にするために安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノール、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
放熱部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度を更に増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス、又は高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維又は長分子を挙げることができる。
【００３９】
［製造方法］
以下、放熱部材用組成物を製造する方法、及び放熱部材用組成物から放熱部材を製造する方法について具体的に説明する。なお、説明を容易にするため、下記方法は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーが同一であり、無機フィラーに直接結合する第１のシロキサンと第２のシロキサンが同一であり、第３のシロキサンと第４のシロキサンが同一である場合を示す。
＜シロキサン修飾工程＞
熱伝導性を有する第１の無機フィラーと、両末端にシラノール基を有する第１のシロキサンの一端のシラノール基を結合させる工程である。
まず第１の無機フィラーと両末端にシラノール基を有する第１のシロキサンを溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、所定の温度と時間で加熱乾燥する。
＜放熱部材作製工程＞
第１の無機フィラー間に結合を形成する工程である。
硬化促進剤、溶媒、架橋剤、両末端にシラノール基を有する第３のシロキサンを混合しよくかき混ぜた後、第１のシロキサンが結合した第１の無機フィラーを加え更によくかき混ぜる。得られた放熱部材用組成物を所定の温度に設定した圧縮成形機の加熱板中に挟み、所定の時間、加熱・加圧状態を続け、その後常温になるまで更に所定の時間加圧状態を続け、硬化処理を行う。
圧縮成形時の圧力は、５〜４０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３０ＭＰａである。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。なお、硬化方法は圧縮成形法に限られない。放熱部材用組成物を硬化させることができる方法であればよい。
【００４０】
［放熱部材］
本発明の第２の実施の形態に係る放熱部材は、上記第１の実施の形態に係る放熱部材用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。この硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに低弾性を有するため、伸びや他部材への追従が可能となる。そのため、割れにくくなり、加工性が向上し、半導体装置の基板材料として充分な特性を持つ。
【００４１】
本願の放熱部材は、上記放熱部材用組成物の硬化物から形成され、例えば適度に軟らかい接着剤でかつ高い熱伝導性を有する放熱接着材や、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱薄膜、放熱繊維、放熱成形品などとして使用することができる。好ましい形状は、板、シート、フィルム、及び薄膜である。なお、本明細書におけるシートの膜厚は１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は５μｍ以上、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍであり、薄膜の膜厚は５μｍ未満である。膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。
【００４２】
［電子機器］
本発明の第３の実施の形態に係る電子機器は、上記第２の実施の形態に係る放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備える。放熱部材は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置される。放熱部材の形状は、放熱電子基板、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。
電子デバイスとして、例えば半導体素子を挙げることができる。半導体素子の中でも高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）に特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。なお、下記の実施例は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーが同一であり、第１のシロキサン〜第４のシロキサンが同一である。
【００４４】
本発明の実施例に用いた、放熱部材用組成物及び放熱部材を構成する成分材料は次のとおりである。
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素粒子：ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５
＜架橋剤化合物＞
・メチルシリケート、三菱ケミカル（株）製、（商品名）ＭＫＣシリケートＭＳ５１
【化２】
2020164755.tif 000004
＜シロキサン化合物＞
・シラノール、ＪＮＣ（株）製、（商品名）ＦＭ−９９１５
【化３】
2020164755.tif 000005
＜硬化促進剤＞
・チタネート、マツモトファインケミカル（株）製、（商品名）ＴＡ−２３
【化４】
2020164755.tif 000006
＜シランカップリング剤＞
・１，８−（ビスエトキシシリル）オクタン、Ｇｅｌｅｓｔ製、（商品コード）ＳＩＢ１８２４．０
【化５】
2020164755.tif 000007
＜市販放熱部材＞
・１液室温硬化放熱用接着剤、コム・インスティチュート製、（商品名）ＣＯＭ−Ｇ５２
・ヒートシンク用シリコン接着剤、Ｈａｌｎｚｌｙｅ製、（商品名）ＨＹ９１０
・１液型室温硬化タイプ固まる放熱用シリコン、サンハヤト製（商品名）ＳＣＶ−２２
【００４５】
＜実施例１＞
・シロキサン修飾工程
ｈ−ＢＮ粒子（窒化ホウ素粒子）３．７５ｇと、シラノール（シロキサン化合物）０．１ｇをトルエン３７．５ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で６時間乾燥した。得られた粒子（シロキサンが結合した窒化ホウ素粒子）をフィラーＡとする。
【００４６】
・放熱部材作製工程
チタネート（硬化促進剤）０．０２ｇ、１，８−（ビスエトキシシリル）オクタン（シランカップリング剤）０．１３ｇ、メチルシリケート（架橋剤化合物）０．１２ｇ、シラノール（シロキサン化合物）０．６１ｇの順に加え、よくかき混ぜた後、０．３７ｇのフィラーＡを更に加えよく混ぜた。得られた混合物（放熱部材用組成物）をステンレス製板中に挟み、１６０℃に設定した圧縮成形機（（株）井元製作所製ＩＭＣ−１９ＥＣ）を用いて３０ＭＰａまで加圧し、６０分間加熱状態を続け、その後２５℃になるまで８時間加圧状態を続けることで、硬化処理を行った。この操作で得られた試料を放熱部材とした。
【００４７】
＜評価＞
・熱伝導率評価
熱伝導率は、予め放熱部材の２５℃における比熱（（株）リガク製ＤＳＣ型高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２  ＤＳＣ−８２３１で測定した）と２５℃における比重（新光電子（株）製比電子はかり式比重計ＤＭＥ−２２０で測定した）を求めておき、その値を（株）アイフェイズ製ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ熱拡散率測定装置により求めた２５℃における熱拡散率を掛け合わせることにより厚み方向の熱伝導率を求めた。
・引張弾性率
得られた試料を７ｍｍ幅の短冊状に切り取ったサンプルから、引張試験測定機（Ｔｅｎｓｉｌｏｎ製、ＲＴＦ−１３１０）を用いて、引張弾性率試験用試料片を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、応力−ひずみ曲線を作成した。必要に応じて、試料片のたるみの部分のデータを除外し、応力−ひずみ曲線の傾きから引張弾性率を求めた。値を表１に示す。
ポリイミドフィルム（８０μｍ厚）を上述の方法で測定したところ、０．１ＧＰａであり、シリコンゴム（１．９ｍｍ厚）では０．０３ＭＰａであった。
【００４８】
＜比較例１＞
比較例１では、１液室温硬化放熱用接着剤（市販放熱部材）を３ｃｍ四方のポリイミドフィルム上に０．５ｇ塗りつけ、室温にて７２時間硬化させた。ポリイミドフィルムを剥がして放熱部材を得た。
【００４９】
＜比較例２＞
比較例２では、ヒートシンク用シリコン接着剤（市販放熱部材）を３ｃｍ四方のポリイミドフィルム上に０．４５ｇ塗りつけ、室温にて７２時間硬化させた。ポリイミドフィルムを剥がして放熱部材を得た。
【００５０】
＜比較例３＞
比較例３では、１液型室温硬化タイプ固まる放熱用シリコン（市販放熱部材）を３ｃｍ四方のポリイミドフィルム上に０．５ｇ塗りつけ、室温にて７２時間硬化させた。ポリイミドフィルムを剥がして放熱部材を得た。
【００５１】
実施例１、比較例１〜３の厚み（垂直）方向の熱伝導率、引っ張り弾性率の値を表１に示す。
【表１】
2020164755.tif 000008
実施例１の放熱部材は、高熱伝導率を有し更に引っ張り弾性率が１ＭＰａ以上となった。しかし、比較例１は、熱伝導率が低く引っ張り弾性率も低い。比較例２は、熱伝導率が比較的高いが引っ張り弾性率が極めて低い。比較例３は、熱伝導率が低く引っ張り弾性率も低い。実施例１の放熱部材は、電子機器に用いた場合、熱を効率よく伝導させることができ、かつ、内部に生じた応力を緩和し、低反り性を有することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１      熱伝導性を有する無機フィラー
２      無機フィラー１が結合したシロキサン
３      両末端にシラノール基を有するシロキサン
４      シラノール基と結合可能な架橋剤
【図１】
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【図２】
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