(57)【要約】【課題】高い溶質除去性と高い透水性を併せ持つ、複合半透膜を提供する。【解決手段】分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物である架橋ポリアミドと、フッ素原子をもつ化合物を有し、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす複合半透膜。（Ａ）前記複合半透膜の前記分離機能層側において、空気中における水の接触角が７０°以上１００°以下である。（Ｂ）前記複合半透膜の前記分離機能層側からＸ線を照射することで行われるＸ線光電子分光測定において、測定される元素中のフッ素原子の割合が８％以上１５％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物である架橋ポリアミドと、フッ素原子をもつ化合物を有し、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす複合半透膜。
（Ａ）前記複合半透膜の前記分離機能層側において、空気中における水の接触角が７０°以上１００°以下である。
（Ｂ）前記複合半透膜の前記分離機能層側からＸ線を照射することで行われるＸ線光電子分光測定において、測定される元素中のフッ素原子の割合が８％以上１５％以下である。
【請求項２】
前記フッ素原子をもつ化合物が前記架橋ポリアミドと化学結合されている
請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物である架橋ポリアミドを有する第１の層と、親水性高分子を有する第２の層と、フッ素原子をもつ化合物を有する第３の層からなることを特徴とする
請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記親水性高分子を有する第２の層とフッ素原子をもつ化合物を有する第３の層が異なる組成であることを特徴とする
請求項３に記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い溶質除去性と高い透水性を併せ持つ複合半透膜に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、例えばかん水や海水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
液状混合物の膜分離に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば塩分、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋芳香族ポリアミドからなる分離機能層を微多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜（特許文献１）が広く用いられている。これらの複合半透膜は、使用したときに得られる水質の向上および運転コストの削減のために、高い溶質除去性と透水性を両立させることが重要である。
【０００４】
膜の溶質除去性および透水性を向上させる手段としては、界面重縮合によりポリアミドの分離機能層を形成させた後に、該分離機能層を改質する方法が汎用性の面から有効である。このような改質方法として、例えば第一級アミノ基を含む分離機能層を有する半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に１秒以上６０分以内接触させる方法（特許文献２）、カルボン酸と縮合剤を含む液を接触させる方法（特許文献３）、界面中縮合後に多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶媒を接触させる方法（特許文献４）等が開示されている。しかしながら、さらに高い溶質除去性と透水性の両立が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７９３７２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７７４１公報
【特許文献３】特開２０１０−１２５４３９号公報
【特許文献４】特表２０１６−５２４５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い溶質除去性と高い透水性を併せ持つ、複合半透膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
【０００８】
基材および多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物である架橋ポリアミドと、フッ素原子をもつ化合物を有し、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす複合半透膜。
（Ａ）前記複合半透膜の前記分離機能層側からＸ線を照射することで行われるＸ線光電子分光測定において、測定される元素中のフッ素原子の割合が８％以上１５％以下である。
（Ｂ）前記複合半透膜の前記分離機能層側において、空気中における水の接触角が７０°以上１００°以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合半透膜が構成（Ａ）、（Ｂ）を満たすことで、溶質との低親和性を有するフッ素を分離機能層表面に配置し、その結果、本発明の半透膜は、優れた溶質除去性と透水性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド（以下、単に「ポリアミド」と称することもある。）とフッ素原子をもつ化合物から形成された分離機能層とを備える。
（１−１）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
【００１１】
分離機能層は、具体的には、架橋ポリアミドおよびフッ素原子をもつ化合物を含む。
【００１２】
架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる。
【００１３】
ここで多官能アミンは、芳香族多官能アミンまたは脂肪族多官能アミンから選ばれる少なくとも１つのアミンであることが好ましい。
【００１４】
芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが例示される。また、そのＮ−アルキル化物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡという）、または１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００１５】
また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミン及びその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特に、ピペラジンまたは２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。これらの多官能アミンは、１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００１６】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライド（以下、ＴＭＣという）が好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００１７】
上記ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の重合反応に由来するアミド基、未反応末端官能基に由来するアミノ基及びカルボキシ基を有する。これらの官能基量は、複合半透膜の透水性能や塩除去率に影響を与える。
【００１８】
フッ素原子をもつ化合物とは、分子内にフッ素原子を有するユニット化合物である。「フッ素原子」を有するユニットは、具体的には、−ＣＦ２−または−ＣＦ３で示される構造の官能基を含有する、炭素数１〜１０のユニットである。さらに、本ユニットは、エーテル結合を含んでよく、例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−，−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−，ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＦ（ＣＦ３）−などの構造を含有してもよい。
【００１９】
本発明者らは鋭意検討した結果、低表面自由エネルギーのフッ素原子をもつ化合物を分離機能層に有することで、原水中に含まれる溶質との相互作用を低減し、溶質の透過性を低減することを見出した。
【００２０】
本発明の複合半透膜の分離機能層側からＸ線を照射することで行われるＸ線光電子分光測定において、測定される元素中のフッ素原子の割合が８％以上１５％以下である。フッ素原子の割合が上記範囲内にあることで、優れた溶質の除去性を発現することができる。フッ素原子の割合が８％よりも小さい場合は十分な除去性向上効果が発現できず、１５％より大きいと透水性が大きく低下するため、実用的でない。より好ましくは９％以上１３％以下である。
【００２１】
また、本発明の複合半透膜の分離機能層側における空気中における水の接触角が７０°以上１００°以下である。水との接触角を上記範囲内に制御することで、透水性と除去性ともに優れる性能が達成される。フッ素原子の割合が上記範囲内にあり、かつフッ素原子をもつ化合物が分離機能層の表面に多く存在するよう設計し、空気中における水との接触角を上記範囲内とすることで、分離機能層内の透水性低下を抑制しつつ、溶質の除去性能を向上させることができる。より好ましくは７５°以上９５°以下である。
【００２２】
本発明の分離機能層は架橋ポリアミドとフッ素原子をもつ化合物を有していれば特に限定されないが、架橋ポリアミドとフッ素原子をもつ化合物が化学結合されていることが好ましい。化学結合されていることで、フッ素原子をもつ化合物の流出を防ぎ、長期間にわたり高い溶質除去性を維持することができる。
【００２３】
フッ素原子を有する化合物は特に限定されないが、ポリアミドに化学結合させる場合、ポリアミドの未反応の末端官能基であるアミノ基または酸ハライドと反応させ、化学結合を形成可能な官能基を有する構造が好ましい。
【００２４】
具体的には、パーフルオロペンタノイルフルオライド、パーフルオロヘキサノイルフルオライド、パーフルオロヘプタノイルフルオライド、パーフルオロオキサノイルフルオライド、パーフルオロスクシノイルフルオライド、ヘキサフルオログルタリルフルオライド、オクタフルオロアジポイルフルオライド、パーフルオロメトキシプロピオノイルフルオライド、パーフルオロブトキシエトキシアセチルフルオライド、パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタンジオイルジフルオライド、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカンジオイルジフルオライド等の酸フルオライド、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸、パーフルオロ−３，７−ジメチルオクタン酸、パーフルオロコハク酸、パーフルオログルタル酸、パーフルオロアジピン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン酸、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサデカン酸、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオイックアシッド、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオイックアシッド等のカルボン酸類、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ−３，５，５−トリメチルヘキサン−１−オール、パーフルオロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ−１，４−ブタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１，５−ペンタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、パーフルオロ−ｔ−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオール等のアルコール類、パーフルオロスクシン酸無水物、パーフルオログルタル酸無水物等の酸無水物、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン等のアミン化合物、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン等のエポキシ化合物が例示される。
【００２５】
これらのフッ素原子をもつ化合物は分離機能層表面に存在することが好ましく、界面重合により形成した架橋ポリアミドの表面にフッ素原子をもつ化合物を接触させることが好ましい。
【００２６】
本発明の別の好ましい形態として、前記分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重合物である架橋ポリアミドを有する第１の層と、親水性高分子を有する第２の層と、フッ素原子をもつ化合物を有する第３の層からなる形態も好適に用いることができる。架橋ポリアミドを有する第１の層と、親水性高分子を有する第２の層と、フッ素原子をもつ化合物を有する第３の層からなる形態をとることで、分離機能層内部を親水化し、かつ表面にフッ素原子をもつ化合物を配置することができ、分離機能層の透水性低下を抑制しつつ、溶質の透過性を低下させ除去性を向上することができる。このとき、親水性高分子を有する第２の層とフッ素原子をもつ化合物を有する第３の層の組成が異なることが好ましい。
【００２７】
親水性高分子とは、２５℃の条件下で水１Ｌに対し０．５ｇ以上溶解する高分子である。具体的には、エチレン性不飽和基をもつモノマーであるマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸及び対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン及び４−ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸及び２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステル、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸及び２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸及び２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェート、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸又は３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマー単独重合体または複数のモノマーからなる共重合体が例示される。エチレン性不飽和基を持たないモノマーの重合体としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリエチレンイミン等が例示される。
【００２８】
親水性高分子の重量平均分子量は、２，０００以上、１，５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であることで、十分な水和水の層を有することができ、また１，５００，０００以下であることで、分離機能層を透過する水の抵抗増大を抑え、高い透過流速を維持することが出来る。より好ましくは３，０００〜１，２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。
【００２９】
フッ素原子をもつ化合物を有する第３の層はフッ素原子をもつ化合物単独でもよく、上述のフッ素原子の割合および空気中の水との接触角の範囲を満たす限り、別の化合物が存在してもよい。
【００３０】
「第２の層と第３の層の組成が異なる」とは、分離機能層の最表面にあたる第３の層と内層にあたる第２の層を形成する化合物が異なることを指す。すなわち、親水性高分子を有する第２の層とフッ素原子をもつ化合物を用いて第３の層を形成することで、内層のフッ素原子の割合が低く、最表面のフッ素原子の割合が高い構成とすることができる。ラザフォード後方散乱にて分離機能層の深さ方向の元素組成を測定した場合、表面付近はフッ素原子の割合が高く、内層はフッ素原子の割合が低くなる。
【００３１】
上記構成は第１の層である架橋ポリアミドの形成、第２の層である親水性高分子層の形成、第３の層のであるフッ素原子を含む化合物層の形成を、この順に行うことで達成できる。親水性高分子とフッ素原子を含む化合物を混合あるいは結合させて、第１の層である架橋ポリアミド表面に同時に接触させ、第２の層と第３の層を同じ組成とした場合、溶質除去性向上効果が十分に得られないため、好ましくない。
【００３２】
（１−２）支持膜
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層からなる。
【００３３】
支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００３４】
支持膜は、例えば基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００３５】
基材としては、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的および熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。
【００３６】
基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
【００３７】
長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００３８】
特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。
【００３９】
不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持層と反対側における繊維の配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００４０】
複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
【００４１】
不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と、多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
【００４２】
基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量が高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
【００４３】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【００４４】
また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
【００４５】
多孔性支持層の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００４６】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００４７】
【化３】
2020138135.tif 000002
【００４８】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した支持膜を得ることができる。
【００４９】
上記の支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内である。
【００５０】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製作所社製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
【００５１】
本発明に使用する支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。
【００５２】
多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが１００μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透過水量が低下するとともに、耐薬品性が低下する。
【００５３】
なお、基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
【００５４】
なお、基材の厚みもしくは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。
２．製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
【００５５】
基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
【００５６】
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００５７】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００５８】
凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。凝固浴の温度がこの範囲以内であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激しくならず、膜形成後の膜表面の平滑性が保たれる。また温度がこの範囲内であれば凝固速度が適当で、製膜性が良好である。
【００５９】
次に、このようにして得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上９５℃以下である。この範囲内であれば、支持膜の収縮度が大きくならず、透過水量が良好である。また、温度がこの範囲内であれば洗浄効果が十分である。
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。本発明の分離機能層の形成工程は、
（ａ）多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成するステップと、
（ｂ）上記（ａ）で得られたポリアミドにフッ素原子をもつ化合物を接触させるステップと、を有する。また、分離機能層の形成工程は、さらに、
（ｃ）上記（ａ）で得られたポリアミドに親水性高分子を接触させるステップと、
をさらに含んでもよい。上記ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の後であればよい。また、ステップ（ｃ）は、ステップ（ａ）と（ｂ）との間で行われることが好ましい。
【００６０】
上記ステップ（ａ）はポリアミドを主成分とする層を形成し、その後のステップ（ｂ）によりポリアミドの表面にフッ素原子をもつ化合物を主成分とする層が形成される。フッ素原子をもつ化合物は、分離機能を実質的に担う架橋ポリアミドをほとんど通過しないと考えられるため、ポリアミドの表面にフッ素原子をもつ化合物を主成分とする層が形成される。より好ましくは、上記ステップ（ｂ）は、架橋ポリアミドとフッ素原子をもつ化合物を共有結合で導入するステップである。一方、上記ステップ（ｃ）は親水性高分子を主成分とする層を形成する工程であり、ステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）の前に行うことで、ポリアミドを主成分とする第１の層と、親水性高分子を主成分とする第２の層と、フッ素原子をもつ化合物を主成分とする第３の層が形成され、分離機能層内部に親水性高分子、分離機能層表面にフッ素原子をもつ化合物を導入し、透水性低下を抑制しつつ、除去性能を向上させることができる。
【００６１】
ステップ（ａ）において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６２】
多官能アミン水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００６３】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。
【００６４】
多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する方法としては、支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を支持膜表面にコーティングする方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【００６５】
その後、多官能アミン水溶液で被覆した支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。
【００６６】
有機溶媒溶液における多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されないが、低すぎると活性層であるポリアミドの形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になるため、０．０１重量％以上１．０重量％以下程度が好ましい。
【００６７】
次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。把持する時間が１分以上であることで目的の機能を有するポリアミドを得やすく、３分以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。
【００６８】
次に、上述の方法により得られたポリアミドを、２５℃以上９０℃以下の範囲内で、１分以上６０分以下熱水で洗浄処理することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透過水量をより一層向上させることができる。ただし、熱水の温度が高すぎた場合、熱水洗浄処理後に急激に冷却すると耐薬品性が低下する。そのため、熱水洗浄は、２５℃以上６０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、６１℃以上９０℃以下の高温で熱水洗浄処理する際には、熱水洗浄処理後は、緩やかに冷却することが好ましい。例えば、段階的に低い温度の熱水と接触させて室温まで冷却させる方法等がある。
【００６９】
また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸またはアルコールが含まれていてもよい。酸またはアルコールを含むことで、ポリアミドにおける水素結合の形成をより制御しやすくなる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などが挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
【００７０】
ステップ（ｂ）では、フッ素原子をもつ化合物をポリアミド表面に導入する。前述のように、弱い結合や相互作用で導入すると薬液洗浄等により容易に脱離するため、共有結合で導入されていることが好ましい。
【００７１】
導入されるフッ素原子をもつ化合物の構造、種類等については、上述したとおりである。
【００７２】
この工程として、フッ素原子をもつ化合物を含む溶液を、ポリアミド表面に接触させる方法が好適に用いられる。このとき、ポリアミド表面の官能基と、フッ素原子をもつ化合物に含まれる官能基とが反応によって共有結合を形成させることができる。分離機能層にフッ素原子をもつ化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、複合半透膜全体をフッ素原子をもつ化合物を含む溶液中に浸漬してもよいし、フッ素原子をもつ化合物を含む溶液を複合半透膜表面にスプレーしてもよく、ポリアミドとフッ素原子をもつ化合物が接触するのであれば、その方法は限定されない。
【００７３】
ポリアミド表面に接触させるフッ素原子をもつ化合物は単独であっても数種混合して用いてもよい。
【００７４】
フッ素原子をもつ化合物は、重量濃度で１００ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下の溶液として使用するのが好ましい。フッ素原子をもつ化合物の濃度が１００ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド上にフッ素原子をもつ化合物の層を十分に形成させることができる。一方で、１０，０００ｐｐｍを超えるとフッ素原子をもつ化合物の層が厚くなるため、造水量が低下する。より好ましくは２００ｐｐｍ以上７，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下である。
【００７５】
また、フッ素原子をもつ化合物の溶液には必要に応じて他の化合物を混合することもできる。例えば、カルボキシ基を有するフッ素原子をもつ化合物を用い、ポリアミド表面のアミノ基と反応させてアミド結合を形成させる際や、ヒドロキシ基を有するフッ素原子をもつ化合物を用い、ポリアミド表面のカルボキシ基と反応させてエステル結合を形成させる際に縮合剤を添加してもよい。縮合剤とはカルボキシ基を活性化させ、アミノ基またはヒドロキシ基との縮合反応を進行する化合物を指す。水中でカルボキシ基の活性化が可能な化合物として、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド、及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（以下、ＤＭＴ−ＭＭという）が挙げられる。これらの化合物の中でも、縮合反応時の安定性、及び縮合反応後の副生成物の毒性の低さなどから、ＤＭＴ−ＭＭが特に好ましく用いられる。
【００７６】
フッ素原子をもつ化合物と縮合剤とを含む溶液中の縮合剤の濃度は、活性化させるカルボキシ基濃度より高ければ特に限定されず、反応性基との縮合に十分な効果を得ることができる。
【００７７】
ステップ（ｃ）では、親水性高分子をポリアミド表面に導入する。親水性高分子もフッ素原子をもつ化合物同様、弱い結合や相互作用で導入すると薬液洗浄等により容易に脱離するため、共有結合で導入されていることが好ましい。
【００７８】
導入される親水性高分子の構造、種類等については、上述したとおりである。
【００７９】
この工程として、親水性高分子を含む水溶液を、ポリアミド表面に接触させる方法が好適に用いられる。このとき、ポリアミド表面の官能基と、親水性高分子に含まれる官能基とが反応によって共有結合を形成させることができる。分離機能層に親水性高分子を含む水溶液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、複合半透膜全体を親水性高分子を含む水溶液中に浸漬してもよいし、親水性高分子を含む水溶液を複合半透膜表面にスプレーしてもよく、ポリアミドと親水性高分子が接触するのであれば、その方法は限定されない。
【００８０】
ポリアミド表面に接触させる親水性高分子は単独であっても数種混合して用いてもよい。
【００８１】
親水性高分子は、重量濃度で１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下の水溶液として使用するのが好ましい。親水性高分子の濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド上に親水性高分子の層を十分に形成させることができる。一方で、１０，０００ｐｐｍを超えると親水性高分子の層が厚くなるため、造水量が低下する。より好ましくは２０ｐｐｍ以上７，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下である。
【００８２】
また、親水性高分子の水溶液には必要に応じて他の化合物を混合することもできる。例えば、カルボキシ基を有する親水性高分子を用い、ポリアミド表面のアミノ基と反応させてアミド結合を形成させる際や、アミノ基を有する親水性高分子を用い、ポリアミド表面のカルボキシ基と反応させてエステル結合を形成させる際に縮合剤を添加してもよい。縮合剤は前述のものを好適に用いることができる。
【００８３】
親水性高分子と縮合剤とを含む水溶液のｐＨは２以上１２以下であることが好ましい。水溶液のｐＨを上記範囲内とすることで、酸やアルカリによる膜の劣化を抑制し、複合半透膜の塩除去性能を維持することが出来る。また、親水性高分子がカルボキシ基等の酸性基を多く有する場合は、ポリアミド中のカルボキシ基の解離で生じた負荷電によってポリアミドと親水性高分子の接触頻度が低下するため、より好ましくはｐＨ６以下、さらに好ましくはｐＨ５以下である。一方、親水性高分子がアミノ基等の塩基性基を多く含む場合は、アミノ基の求核性を向上させるため、より好ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ１０以上である。
【００８４】
その他の化合物として、ポリアミド表面と親水性高分子の反応を促進するため、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ性金属化合物を添加してもよい。また、ポリアミド中に残存する、水と非混和性の有機溶媒や、多官能酸ハロゲン化物や多官能アミン化合物などのモノマー、及びこれらモノマーの反応で生じたオリゴマーなどを除去するために、ドデシル硫酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加することも好ましい。
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００８５】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００８６】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は高くなると塩除去率が低下するが、低くなるに従い膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００８７】
本発明に係る複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させた残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（ＮａＣｌ除去率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム濃度３２，０００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度および下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
【００８９】
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（ホウ素除去率）
前項の試験において、供給水および透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析し、次の式から求めた。
【００９０】
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）
｝
（透過水量）
前項の試験において、供給水（ＮａＣｌ水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）とした。
（水接触角測定）
複合半透膜を４０℃で１２時間真空乾燥させ、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製ＤＭ−３０１）を用いて、分離膜機能層に付着している気泡接触角を測定した。測定は、水滴が０．５〜２．０μＬのものを対象としてＮ＝３回で測定した。このとき、水滴の供給はシリンジ針を用いて行った。各比較例、実施例で作製した複合半透膜の水接触角は表１に示す値であった。
（Ｘ線光電子分光測定）
Ｘ線光電子分光測定は以下の手順で行うことができる。得られた複合半透膜を室温・真空下で乾燥し、Ｘ線光電子分光測定によるワイドスキャン分析にて、０ｅＶ以上１４００ｅＶ以下の範囲に検出される元素の組成分析をおこなった。米国ＳＳＩ社製Ｘ線光電子分光測定装置ＳＳＸ−１００を用い、励起Ｘ線としてアルミニウム  Ｋα１線、Ｋα２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線出力を１０ｋＶ  ２０ｍＶ、光電子脱出角度を３０°の条件で測定し、異なる膜位置での測定を３回繰り返し行い、その平均値を測定値とした。
（複合半透膜の作製）
（比較例１）
長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１５．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである支持膜を作製した。
【００９１】
次に、この支持膜を２．８重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに０．１４重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、８０℃の純水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜の膜性能を測定したところ、表１に示す値であった。
（比較例２）
比較例１で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンを１５００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に２５℃で１時間接触させ、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、水洗し、比較例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例３）
比較例１で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン
を３００００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に２５℃で１時間接触させ、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、水洗し、比較例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例４）
比較例１で得られた複合半透膜を、パーフルオロヘキサン酸を６０００ｐｐｍ、ポリアクリル酸を４００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを１２０００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、比較例４の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例５）
ハンツマン社ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（ＥＤ−２００３）を水中に溶解させ、パーフルオロブトキシエトキシアセチルフルオライドを同じモル比となるよう投入し、２５℃で１時間攪拌して反応液Ａを得た。前記反応液Ａをポリマー重量１００００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、比較例１で得られた複合半透膜を、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、比較例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例６）
ポリエチレンイミン（Ｍｗ７０，０００）２５００ｐｐｍ、パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオイックアシッド５０００ｐｐｍを水中に溶解させ、ＤＭＴ−ＭＭ５０００ｐｐｍとなるよう投入し、２５℃で１時間攪拌して反応液Ｂを得た。前記反応液ＢにＤＭＴ−ＭＭを１０００ｐｐｍとなるよう投入し、比較例１で得られた複合半透膜を、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、比較例６の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例７）
比較例１で得られた複合半透膜を、ポリアクリル酸を１５０ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを１５００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、比較例７の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例８）
比較例１で得られた複合半透膜を、ポリエチレンイミンを１００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを１５００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、比較例８の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例９）
比較例７で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンを１０００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを３０００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、比較例９の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例１０）
比較例７で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン
を８０００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを１００００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、比較例１０の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例１）
比較例１で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンを３０００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に２５℃で１時間接触させ、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、水洗し、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例２）
比較例１で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミンを６０００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に２５℃で１時間接触させ、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、水洗し、実施例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例３）
比較例１で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミンを２００００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に２５℃で１時間接触させ、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、水洗し、実施例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例４）
比較例７で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミンを２０００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを５０００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、実施例４の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例５）
比較例７で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミンを５０００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを１００００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、実施例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例６）
比較例７で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミンを１００００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを２００００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、実施例６の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例７）
比較例７で得られた複合半透膜を、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オールを８０００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを１５０００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、実施例７の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例８）
比較例８で得られた複合半透膜を、パーフルオロヘキサン酸を５０００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを１００００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２５℃で１時間接触させた後、水洗し、実施例８の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
【００９２】
【表１】
2020138135.tif 000003
【００９３】
以上のように、本発明の複合半透膜は、高い除去性と透水性を両立することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の複合半透膜を用いれば、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水または海水の脱塩に好適に用いることができる。