(57)【要約】【課題】廃棄ロスが少ないながらも、充填された熱伝導性グリースを高い位置精度で所望の位置に配置できるグリース充填シリンジを提供する。【解決手段】グリース充填シリンジ１０は、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導性粒子、及びシリコーンを含有する熱伝導性グリース１６と、熱伝導性グリース１６を内部に充填し、かつ熱伝導性グリース１６を外部に吐出させる吐出口１５の内径が８ｍｍ以下であるシリンジ１１とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導性粒子と、シリコーンとを含有する熱伝導性グリースと、
前記熱伝導性グリースを内部に充填し、かつ前記熱伝導性グリースを外部に吐出させる吐出口の内径が８ｍｍ以下であるシリンジと
を備えるグリース充填シリンジ。
【請求項２】
前記熱伝導性グリースにおける熱伝導性粒子の含有量が７５質量％以上９８質量％以下である請求項１に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項３】
前記グリースにおけるシリコーンの含有量が、２質量％以上２５質量％以下である請求項１又は２に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項４】
前記熱伝導性粒子が表面処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項５】
前記熱伝導性粒子が、熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導性粒子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項６】
前記熱伝導性粒子が、窒化アルミニウム粒子を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項７】
前記吐出口の内径が３ｍｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項８】
前記熱伝導性粒子の平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項９】
放熱部材用に使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項１０】
前記熱伝導性グリースが１液と２液からなり、
前記シリンジが、前記１液と２液それぞれが充填される第１及び第２のシリンジ部と、前記第１及び第２のシリンジ部の両方の先端口に接続される混合部とを備え、
前記混合部に前記吐出口が設けられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項１１】
前記混合部がスタティックミキサーにより構成される請求項１０に記載のグリース充填シリンジ。
【請求項１２】
前記スタティックミキサーが２ｃｍ以上の長さを有する請求項１１に記載のグリース充填シリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填されたグリースを、例えば放熱部材として使用するグリース充填シリンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化、高速化、小型化、高集積化が進み、大量の熱を発生するようになってきている。ＬＳＩチップは、発生した熱によって高温に上昇し、動作不良、破壊などを引き起こすことがあるため、動作中のチップの温度上昇を抑制するために、放熱部材が使用されることが多い。
【０００３】
放熱部材は、放熱性の高い熱伝導性充填材と、マトリクス樹脂とを含有するものが広く使用されており、例えば、特許文献１には、マトリクス樹脂としてポリオルガノシロキサンを使用した熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。
また、放熱部材の電子機器への配置方法は、種々知られているが、例えば、スクリーン印刷により塗布する方法や、シリンジを使用する方法などが知られている。シリンジは、アメリカネジ規格（ＮＰＴ）との関係で、吐出口が１２ｍｍ（ＮＰＴ１／４）程度のものが一般的に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１３９５０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、次世代通信規格５Ｇの開発が盛んになるなどして、ＬＳＩチップ等の小型化が顕著に進み、放熱部材の位置精度を高める必要があるとともに、放熱性能の更なる向上が求められ、熱伝導性充填材の充填率を高めたり、高熱伝導率の充填材を使用したりすることが検討されている。
しかし、スクリーン印刷によると廃棄ロスが必然的に多くなるため、高性能の放熱部材を使用する場合、比較的高価な熱伝導性充填材を大量に廃棄する必要が生じる。一方で、シリンジを使用すると廃棄ロスが比較的少なくなるが、高い位置精度で放熱部材を所定の位置に配置できないという問題がある。
そこで、本発明は、廃棄ロスが少ないながらも、充填された熱伝導性グリースを高い位置精度で所望の位置に配置できるグリース充填シリンジを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シリンジ及びそのシリンジに充填されるグリースに特定のものを使用することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供する。
［１］熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導性粒子と、シリコーンとを含有する熱伝導性グリースと、
前記熱伝導性グリースを内部に充填し、かつ前記熱伝導性グリースを外部に吐出させる吐出口の内径が８ｍｍ以下であるシリンジと
を備えるグリース充填シリンジ。
［２］前記熱伝導性グリースにおける熱伝導性粒子の含有量が７５質量％以上９８質量％以下である上記［１］に記載のグリース充填シリンジ。
［３］前記グリースにおけるシリコーンの含有量が、２質量％以上２５質量％以下である上記［１］又は［２］に記載のグリース充填シリンジ。
［４］前記熱伝導性粒子が表面処理されている上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
［５］前記熱伝導性粒子が、熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導性粒子を含む上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
［６］前記熱伝導性粒子が、窒化アルミニウム粒子を含む上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
［７］前記吐出口の内径が３ｍｍ以上である上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
［８］前記熱伝導性粒子の平均粒子径が１００μｍ以下である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
［９］放熱部材用に使用される上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
［１０］前記熱伝導性グリースが１液と２液からなり、
前記シリンジが、前記１液と２液それぞれが充填される第１及び第２のシリンジ部と、前記第１及び第２のシリンジ部の両方の先端口に接続される混合部とを備え、
前記混合部に前記吐出口が設けられる、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のグリース充填シリンジ。
［１１］前記混合部がスタティックミキサーにより構成される上記［１０］に記載のグリース充填シリンジ。
［１２］前記スタティックミキサーが２ｃｍ以上の長さを有する上記［１１］に記載のグリース充填シリンジ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグリース充填シリンジによれば、廃棄ロスを少なくしつつ、高い熱伝導性を有する熱伝導性グリースを、高い位置精度で所望の位置に配置できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】１液型グリース充填シリンジの一例を示す側面図である。
【図２】２液型グリース充填シリンジの一例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態を用いて説明する。
［グリース充填シリンジ］
本発明のグリース充填シリンジは、熱伝導性グリースと、熱伝導性グリースを内部に充填するシリンジとを備える。本発明では、熱伝導性グリースが、後述するように放熱部材などとして使用されるものであり、シリコーンと、熱伝導性粒子とを含有する。また、シリンジとしては内径８ｍｍ以下の吐出口を有するものを使用する。吐出口は、熱伝導性グリースをシリンジ外部に吐出させるための開口である。
本発明のグリース充填シリジンは、上記構成を有することで、廃棄ロスが少ないながらも、高い熱伝導性を有するグリースを高い位置精度で所望の位置に配置できる。
【００１０】
本発明のグリース充填シリンジは、吐出口から吐出された熱伝導性グリースが硬化される硬化型でもよいし、硬化されない非硬化型であってもよい。また、熱伝導性グリースは、１液と２液とからなり、１液と２液を混合して使用する２液型であってもよいし、シリンジから吐出された熱伝導性グリースを混合せずに使用する１液型であってもよい。
２液型の場合、通常、１液と２液を混合させて硬化させる２液硬化型である。また、１液型の場合には、上記のとおりに、硬化型でもよいし、非硬化型でもよい。
【００１１】
図１は、グリースが１液型である場合のグリース充填シリンジ（以下、「１液型グリース充填シリンジ」ともいう）の一例を示す。図１に示すように、１液型グリース充填シリンジ１０に使用されるシリンジ１１は、バレル１２と、バレルの内周面に嵌合するピストン１３と、ピストン１３に連結し、バレル１２内で軸方向にピストン１３を往復移動させるプランジャ１４とを備える。バレル１２の先端１７は、先端口１５が設けられる。熱伝導性グリース１６は、バレル１２内部のビストン１３と、バレル１２の先端１７との間に充填され、ピストン１３が先端１７に近づくように移動されると、グリース１６が先端口１５からシリンジ１１の外部に吐出される。すなわち、先端口１５は、シリンジ１１の外部にグリース１６を吐出する吐出口となる。なお、先端口１５は、使用しない場合には、不図示のキャップなどによりシールされる。
【００１２】
図２は、グリースが２液硬化型である場合のグリース充填シリンジ（以下、「２液型グリース充填シリンジ」ともいう）の一例を示す。図２に示すように、２液型グリース充填シリンジ２０を構成するシリンジ２１は、第１及び第２のシリンジ部２１Ａ、２１Ｂを備える。各シリンジ部２１Ａ、２１Ｂそれぞれは、バレル２２Ａ、２２Ｂと、各バレル２２Ａ，２２Ｂの内面に嵌合するピストン２３Ａ，２３Ｂと、ピストン２３Ａ，２３Ｂに連結し、各バレル２２Ａ，２２Ｂ内で軸方向にピストン２３Ａ，２３Ｂを往復移動させるプランジャ２４Ａ、２４Ｂとを備える。バレル２２Ａ、２２Ｂの先端２７Ａ、２７Ｂそれぞれには、先端口２５Ａ、２５Ｂが設けられる。
【００１３】
２液型グリース充填シリンジ２０に充填される熱伝導性グリース２６は、１液２６Ａと２液２６Ｂからなる。１液２６Ａ及び２液２６Ｂは、それぞれ、各バレル２２Ａ，２２Ｂ内部のビストン２３Ａ，２３Ｂと、バレル２２Ａ、２２Ｂの先端２７Ａ、２７Ｂとの間に充填される。ピストン２３Ａ，２３Ｂが先端２７Ａ、２７Ｂそれぞれに近づくように移動されると、１液２６Ａ、２液２６Ｂは、先端口２５Ａ、２５Ｂから各バレル２２Ａ、２２Ｂの外部に排出される。
【００１４】
図２において、第１及び第２のバレル２２Ａ，２２Ｂは、一体に形成され１つの部材とされるが、これらバレル２２Ａ，２２Ｂは一体にされず別々の部材であってもよい。また、プランジャ２４Ａ、２４Ｂも同様に、図２に示すように、例えば、末端部同士が接続されて、一体に形成されて１つに部材にされてもよいが、別々の部材であってもよい。プランジャ２４Ａ、２４Ｂは、一体に形成されると、その一体に形成されたプランジャ２４Ａ、２４Ｂを押圧することで、ピストン２３Ａ，２３Ｂが同じ距離移動することになるので、先端口２５Ａ、２５Ｂから、設定された比率で１液と、２液を排出させることが可能になる。
【００１５】
２液型グリース充填シリンジ２０は、先端口２５Ａ、２５Ｂの両方に接続される混合部２９を備える。混合部２９には、さらに吐出口２８が接続される。先端口２５Ａ、２５Ｂから排出された１液２６Ａ、２液２６Ｂは、混合部２９で混合され、得られた混合液は、吐出口２８からシリンジ２１の外部に吐出される。なお、吐出口２８は、使用しない場合には、不図示のキャップなどによりシールされる。
混合部２９は、図２に示すように、先端口２５Ａ、２５Ｂの両方に接続され、１液２６Ａ、２液２６Ｂが合流される空間が内部にあればよいが、例えば、スタティックミキサーにより構成されてもよい。
【００１６】
スタティックミキサーは、駆動部のない混合器であって、管体内部に流体を通過させることで、流体を混合するものである。スタティックミキサーは、例えば、管体の内部にミキサーエレメントが配置されたものが挙げられる。ミキサーエレメントとしては、螺旋状に形成されたもの、複数の邪魔板が形成されたものなどがある。
スタティックミキサーの長さは、特に限定されないが、２ｃｍ以上であることが好ましい。２ｃｍ以上とすることで、スタティックミキサー内部で１液と、２液を十分に混合できる。混合性を向上させる観点から、スタティックミキサーの長さは、３ｃｍ以上がより好ましい。
また、スタティックミキサーの長さは、熱伝導性グリースの廃棄ロスを少なくする観点から、短いほうがよく、好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１５ｃｍ以下である。
【００１７】
なお、２液型のグリース充填シリンジ２０は、上記のように混合部が設けられたが、混合部が設けられなくてもよい。混合部が設けられない場合、各シリンジ部２１Ａ，２１Ｂの先端口２５Ａ、２５Ｂが、シリンジ２１の外部にグリース（１液２６Ａ、２液２６Ｂ）を吐出する吐出口となる。この場合、各ピストン２３Ａ，２３Ｂの先端口２５Ａ、２５Ｂから外部に吐出された１液と、２液は、シリンジ２１の外部で公知の手段で適宜混合されるとよい。
【００１８】
バレル１２、２２Ａ，２２Ｂの内周面の表面粗さは、０．０１μｍ以上５．４μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以上２．７μｍ以下がより好ましい。表面粗さが上記範囲内であると、シリンジ内部に充填された熱伝導性グリースを吐出する際の抵抗が小さくなり、グリースの吐出性が向上する。なお、表面粗さとは、表面形状測定法により測定される中心線平均表面粗さ（Ra）である。
【００１９】
なお、グリース充填シリンジ１０、２０は、上記した構成に限定されず、本発明の効果を奏する限り様々な変更が可能である。例えば、ピストン１３、２３Ａ，２３Ｂを往復運動させるための機構は、様々な種類のものが使用可能であり、プランジャを省略して、空気圧を用いてピストンを移動させてもよい。
【００２０】
本発明では、上記のように、各シリンジ１１、２１における吐出口の内径は、８ｍｍ以下である。吐出口の内径が８ｍｍより大きくなると、高い位置精度で熱伝導性グリースを所定の位置に吐出させることが難しくなり、熱伝導性グリースにより形成される放熱部材を精緻に所望の位置に配置させることが難しくなる。
また、８ｍｍより大きくなると吐出口を介して熱伝導性グリースが外気に接しやすくなり、外気中の水蒸気などにより熱伝導性グリースが劣化しやすくなる。熱伝導性グリースの劣化は、例えば、シリコーンの硬化、熱伝導性粒子の水蒸気による劣化などが挙げられる。例えば、窒化アルミニウムは、水蒸気との反応により劣化しやすいが、吐出口の内径を８ｍｍ以下とすることで、劣化を防止できる。また、銅、銀などの金属も、水蒸気により酸化劣化することがあるが、８ｍｍ以下とすることで、同様に劣化を防止できる。
吐出する際の位置精度を高め、かつ外気との接触を少なくして熱伝導性グリースの劣化を防止する観点から、吐出口の内径は、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００２１】
吐出口の内径は、例えば、０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上である。吐出口の内径をこれら下限値以上とすると、熱伝導性グリースの吐出性が良好になる。また、吐出口の内径をある程度大きくすると（例えば、２ｍｍ以上又は３ｍｍ以上）、熱伝導性グリースが吐出口で詰まったりすることを防止できる。また、熱伝導性グリースを高粘度（例えば、１５０Ｐａ・ｓ以上）としても、吐出時にシリンジの内圧が上昇してシリンジが破壊したりすることも防止できる。
【００２２】
［熱伝導性グリース］
以下、熱伝導性グリースに使用される各成分についてさらに詳細に説明する。
＜熱伝導性粒子＞
熱伝導性グリースに使用される熱伝導性粒子は、一定値以上の熱伝導率を有するものであり、具体的には、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導性粒子を使用すればよく、好ましくは熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導性粒子を使用する。
熱伝導性グリースは、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上の熱伝導性粒子を含有しないと、熱伝導性グリースの熱伝導性が低くなるため、例えば放熱部材として使用することが難しくなる。なお、熱伝導性粒子は、２０℃における熱伝導率を意味する。
【００２３】
熱伝導性粒子としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭素系材料、金属などが使用される。
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、アルミナ、ベーマイトなどの酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などが挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。炭素系材料としては、例えば、ダイヤモンド、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンなどが挙げられる。金属としては、銀、銅、金、アルミニウムなどが挙げられる。また、ケイ酸塩鉱物であるタルクなども使用できる。
これらの中では、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、銀、アルミニウム、酸化亜鉛、ダイヤモンドなどが好ましい。
また、熱伝導性グリースの電気絶縁性を高める観点からは、金属以外の熱伝導性粒子が好ましい。
【００２４】
熱伝導性粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下とすることで、吐出口において詰まりを生じたり、内圧が上昇してシリンジが破壊したりすることを防止できる。また、高い充填率で熱伝導性粒子を含有させても、シリコーン中に熱伝導性粒子を分散させることが可能になり、熱伝導性グリースの粘度を適切な範囲に調整しやすくなる。さらには、熱伝導性グリースから形成される放熱部材などを薄くしても、平面性を確保できる。これら観点から、熱伝導性粒子の平均粒子径は、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。平均粒子径をこれら下限値以上とすることで、熱伝導性グリースの熱伝導性を良好にしやすくなる。また、熱伝導性グリースは、熱伝導性粒子の平均粒子径が上記下限値以上となることで、適度な粘性を有し、吐出後に一定の形状を保持しやすくなる。
なお、平均粒子径は、例えば、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができ、累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）を平均粒子径とすればよい。
【００２５】
熱伝導性グリースに含有される熱伝導性粒子は、互いに平均粒子径が異なる２種類以上の熱伝導性粒子を含むことが好ましい。平均粒子径が異なる２種類以上の熱伝導性粒子を使用すると、平均粒子径が小さいほうの熱伝導性粒子が、平均粒子径が大きいほうの熱伝導性粒子の間に入り込み、シリコーン中に熱伝導性粒子を適切に分散させつつ、熱伝導性粒子の充填率を高めやすくなる。そのため、粘度を必要以上に上昇させることなく、熱伝導性グリースの熱伝導率を向上させやすくなる。
【００２６】
平均粒子径が異なる２種以上の熱伝導性粒子を含む場合、熱伝導性粒子としては、例えば、平均粒子径が１５μｍ以上１００μｍ以下の熱伝導性粒子（以下、「大粒径熱伝導性粒子」ともいう）と、平均粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の熱伝導性粒子（以下、「小粒径熱伝導性粒子」ともいう）の混合物を使用する。このように、大粒径熱伝導性粒子と、小粒径熱伝導性粒子の両方を使用することで、シリコーンに熱伝導性粒子を適切に分散させて粘度を適切な値にしつつ、熱伝導性グリースの熱伝導率を高くしやすくなる。
【００２７】
大粒径熱伝導性粒子は、その平均粒子径が２０μｍ以上９０μｍ以下であることより好ましく、２５μｍ以上８５μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、上記大粒径熱伝導性粒子は、さらに互いに平均粒子径が異なる２種又はそれ以上の大粒径熱伝導性粒子が併用されてもよい。
小粒径熱伝導性粒子は、その平均粒子径が０．２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。小粒径熱伝導性粒子も、互いに平均粒子径が異なる２種又はそれ以上の小粒径熱伝導性粒子が併用されてもよい。
【００２８】
なお、平均粒子径が異なる２種以上の熱伝導性粒子を含む場合、熱伝導性粒子は、小粒径熱伝導性粒子及び大粒径熱伝導性粒子の両方を含む必要はなく、例えば、平均粒子径が異なる２種以上の大粒径熱伝導性粒子のみを２種類以上含んでもよいし、平均粒子径が異なる２種以上の小粒径熱伝導性粒子のみ２種類以上含んでもよい。
例えば、平均粒子径が異なる２種以上の小粒径熱伝導性粒子のみを２種類以上含む場合、互いの平均粒子径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上異なる２種又はそれ以上の小粒径熱伝導性粒子を含むとよい。
【００２９】
熱伝導性粒子は、その球形度が例えば０．５以上、好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６以上である。球形度は１に近いほど球形に近いことを示す指標となるものであり、球形度を高くすることで、熱伝導性粒子をシリコーンに分散させやすくなり、さらに充填率も高めやすくなる。球形度の上限は、特に限定されず、１である。
なお、球形度は、各粒子の電子顕微鏡写真を確認し、得られた像における粒子３００個について、（粒子の投影面積に等しい円の直径／粒子の投影像に外接する最小円の直径）を算出し、その平均値により求めることができる。
【００３０】
熱伝導性粒子の具体例な形状は、特に限定されず、例えば、球状であってもよいし、破砕形状であってもよいし、粉状、不定形状、多角形状などの形状でもよい。球状とは、球形又は球形に近似する形状（例えば、丸み状のもの）を意味し、本明細書では、球形度が、０．８以上のものを球状とする。また、破砕形状とは、破砕によって微細化された形状をいい、一般的に角ばった形状を有する。破砕形状は、例えば０．５以上０．８未満の球形度を有し、好ましくは０．５５以上０．８未満、より好ましくは０．６以上０．８未満の球形度を有する。熱伝導性粒子は、球状又は破砕形状とすることで熱伝導性粒子の充填率を高めやすくなり、中でも球状とすることで充填率をより高めやすくなる。
なお、熱伝導性粒子は、上記したように平均粒子径が異なる２種以上の熱伝導性粒子を含む場合、その球形度は互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、球形度はいずれも上記範囲内であることが好ましい。
【００３１】
熱伝導性粒子は、２液型におけるグリースにおいては、１液のみに含有されてもよいし、２液のみに含有されてもよいが、１液及び２液の両方に含有されることが好ましい。両方に含有されることで、１液と、２液を混合したときに、その混合物において熱伝導性粒子を均等に分散させやすくなる。１液及び２液がいずれも熱伝導性粒子を含有する場合、１液及び２液それぞれにおける熱伝導性粒子の含有率は、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
【００３２】
各シリンジに充填される熱伝導性グリースにおいて、熱伝導性粒子の含有量は、７５質量％以上９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上９７質量％以下がより好ましく、８５質量％以上９６質量％以下が更に好ましい。これら下限値以上とすることで、熱伝導性グリースの熱伝導性を良好にできる。また、上限値以下とすることで、熱伝導性グリースにおいて、熱伝導性粒子を均一に分散させて、熱伝導性グリースの粘度が高くなりすぎたりすることを防止する。
なお、ここでいう熱伝導性粒子の含有量とは、１液型における熱伝導性グリースでは熱伝導性グリース全量基準の含有割合を意味する。２液型においては、１液、２液それぞれにおいて、熱伝導性グリースを構成する１液全量基準、２液全量基準の含有割合を意味し、１液、２液の両方において熱伝導性粒子の含有量が上記範囲内となるとよい。
【００３３】
（高熱伝導性粒子）
熱伝導性粒子は、好ましくは、２０℃における熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・ｋ）以上となる高熱伝導性粒子を含む。熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・ｋ）以上の高熱伝導性粒子を使用することで、熱伝導性グリースを例えば高放熱性を有する放熱部材として使用できる。
高熱伝導性粒子の熱伝導率は、熱伝導性グリースの熱伝導性をより高める観点から、１２０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上が好ましく、１４０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上がより好ましい。また、熱伝導率は、高ければ高いほどよいが、実用的には６０００Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、２５００Ｗ／（ｍ・ｋ）以下などでもよい。
【００３４】
高熱伝導性粒子に使用される材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化物、銀、銅、金、アルミニウムなどの金属、人造黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料、炭化ケイ素などの炭化物などが挙げられる。また、これら材料の少なくとも１つと、他の材料を含む粒子でもよく、例えば、金属をコアとし、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物をシェルとするコアシェル構造を有する粒子などでもよい。
高熱伝導性粒子は、窒化物粒子、ダイヤモンド粒子が好ましい。これらは、電気伝導性が低く、熱伝導性グリースの電気絶縁性を確保しやすくなり、電子機器用途で好適に使用できる。
上記した中では、窒化アルミニウム粒子、ダイヤモンド粒子がより好ましく、中でも窒化アルミニウム粒子が特に好ましい。本発明では、ダイヤモンド粒子を使用することで、電気絶縁性を確保しつつ、熱伝導性グリースの熱伝導率をより高めやすくなる。また、窒化アルミニウム粒子を使用すると、一般的には水蒸気との接触により、熱伝導性グリースが劣化しやすくなるが、本発明では、吐出口の内径を小さくすることで、熱伝導性グリースの劣化を防止しやすくなる。
さらに、窒化アルミニウム粒子、ダイヤモンド粒子などの高熱伝導性粒子は、一般的にシリコーンとなじみにくいが、本発明では、後述するように、所定の表面処理をすることでシリコーンになじませることができるため、多量の高熱伝導性粒子を含有させても、熱伝導性グリースを低粘度化できる。
【００３５】
なお、ダイヤモンド粒子は、通常、合成ダイヤモンドであり、黒鉛などの炭素原料を、鉄などの金属触媒存在下、高温高圧下で結晶化して合成できる。そのように合成されたダイヤモンドは、一般的に球状となる。また、高温高圧下で結晶化して合成されたダイヤモンドを、必要に応じて適宜破砕などすることで破砕形状のダイヤモンド粒子とするとよい。
【００３６】
高熱伝導性粒子の含有量は、多ければ多いほど熱伝導性グリースの熱伝導率を向上させることができる。熱伝導性グリースにおける、具体的な高熱伝導性粒子の含有量は、熱伝導性粒子全量に対して、４０質量％以上が好ましい。４０質量％以上とすることで、熱伝導性グリースの熱伝導率を向上させやすくなる。熱伝導率の観点から、高熱伝導性粒子の含有量は、熱伝導性粒子全量に対して、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上がよりさらに好ましい。また、熱伝導性粒子は、その一部が高熱伝導性粒子であってもよいし、全てが高熱伝導性粒子であってもよい。すなわち、高熱伝導性粒子の含有量は、熱伝導性粒子全量に対して、１００質量％以下であればよい。
なお、ここでいう高熱伝導性粒子の含有量とは、１液型では熱伝導性グリースに含有される熱伝導性粒子全量に対する含有割合を意味する。２液型では、熱伝導性グリースを構成する１液、２液それぞれにおいて、熱伝導性粒子全量に対する含有割合を意味し、１液、２液の両方において高熱伝導性粒子の含有量が上記範囲内となるとよい。
【００３７】
（熱伝導性粒子の表面処理）
熱伝導性粒子は、表面処理がされた熱伝導性粒子であることが好ましい。熱伝導性粒子は、表面処理されることで、シリコーンになじみやすくなり、シリコーン中に大量の熱伝導性粒子を均一に分散させやすくなる。そのため、熱伝導性グリースに大量に熱伝導性粒子を含有させても、粘度を低くしやすくなる。また、窒化アルミニウムなどの吸水性が高い高熱伝導性粒子であっても吸水性を低下させることができ、水蒸気暴露による劣化を低減させやすくなる。さらには、熱伝導性粒子がタイヤモンドである場合などには、熱伝導性粒子の表面に付着する不純物などにより、シリコーンの硬化性が低下することなども防止できる。
【００３８】
熱伝導性粒子の表面処理は、シリコーンに混合する前に表面処理（以下、「第１の表面処理」という）を行ってもよいし、シリコーンの一部又は全部を、熱伝導性粒子を表面処理する化合物とすることで表面処理（以下、「第２の表面処理」という）を行ってもよい。
以下、第１の表面処理について詳細に説明する。また、第２の表面処理については、後述するシリコーンの説明にて詳細に説明する。
【００３９】
第１の表面処理としては、熱伝導性粒子をシラン化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、リン酸化合物などの表面処理剤などで表面処理する方法が挙げられる。この場合、好ましくはシラン化合物により表面処理される。シラン化合物は、公知のシランカップリング剤などを使用すればよい。
第１の表面処理において、表面処理剤などを使用して表面処理する方法は、特に制限はなく、公知の方法で行えばよく、例えば、湿式処理法、乾式処理法を用いることができる。湿式処理法では、シラン化合物などの表面処理剤を分散又は溶解した溶液中に、熱伝導性粒子を加えて混合し、その後、加熱処理することで、熱伝導性粒子の表面にシラン化合物などの表面処理剤を結合ないし付着させるとよい。
乾式処理法は、溶液を使用せずに表面処理する方法である。具体的には、熱伝導性粒子にシラン化合物などの各化合物を混合しミキサー等で攪拌し、その後、必要に応じて加熱処理などすることで、熱伝導性粒子の表面にシラン化合物などの表面処理剤を結合ないし付着させる方法である。
【００４０】
また、熱伝導性粒子として、タイヤモンド粒子を使用する場合には、ダイヤモンド粒子は、第１の表面処理として洗浄処理を行うことが好ましい。ダイヤモンド粒子は、表面にイオン性の不純物が付着して、硬化を阻害したり、長期保管性を低下させたりすることがあるが、表面処理としての洗浄処理を行うことで硬化性を良好にできる。
洗浄処理を行う場合には、洗浄処理を行った後に、別の表面処理、例えば、表面処理剤を使用した上記した第１の表面処理や、第２の表面処理を行ってもよい。
【００４１】
洗浄方法としては、一般的に入手されるダイヤモンド粒子を極性溶媒で洗浄する方法（以下、「第１の洗浄方法」ともいう）や、一般的に入手されるダイヤモンド粒子を極性溶媒に洗浄剤を加えた洗浄液体で洗浄する方法（以下、「第２の洗浄方法」ともいう）が挙げられる。ダイヤモンド粒子は、洗浄処理を行うことで、ダイヤモンド粒子の表面に付着される各種のイオン性不純物の量を低減し、硬化性などが向上する。
【００４２】
上記洗浄液体に使用される洗浄剤としては、有機酸、無機塩基が挙げられる。有機酸としては酢酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グリコール酸などの分子中の炭素数が２〜６の有機酸が挙げられる。また、無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩基などが挙げられる。これら洗浄剤を使用することで、ダイヤモンド粒子表面に付着するイオン性不純物を有効に除去できる。
また、上記した中では、分子中の炭素数が２〜６の有機酸が好ましく、酢酸、クエン酸がより好ましく、特にクエン酸が好ましい。有機酸を使用することで洗浄剤に由来するイオン性不純物をダイヤモンド粒子表面に付着させることなく、ダイヤモンド粒子表面に付着するイオン性不純物を有効に除去できる。
【００４３】
上記洗浄液体は、水などの極性溶剤に洗浄剤が加えられることで、その洗浄剤の種類によって、酸性となったり、アルカリ性となったりする。例えば、有機酸などの酸性の洗浄剤が加えられると酸性となるが、具体的な洗浄液体のｐＨは、例えば１以上５．５以下、好ましくは１．５以上５以下程度である。また、洗浄液体は、無機塩基などの塩基性の洗浄剤が加えられることでアルカリ性となるが、具体的な洗浄液体のｐＨは、例えば９以上１３以下、好ましくは１０以上１２以下である。
また、洗浄液体における洗浄剤の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下程度、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。
【００４４】
上記第１及び第２の洗浄方法で使用する極性溶媒は、ｐＨが５以上のものを使用することが好ましい。ｐＨが５以上の極性溶媒を使用することで、第１の洗浄方法では、ダイヤモンド粒子の表面に付着される酸由来成分を十分に除去することができる。また、ｐＨを５以上であると、極性溶媒中にイオン性成分が少なくなり、そのイオン性成分に起因して硬化性が低下することを防止する。
極性溶媒は、極性溶媒中のイオン性成分を少なくする観点から、中性又は中性に近い性質を有することが好ましく、具体的には、極性溶媒のｐＨは５．５以上９以下が好ましく、６以上８以下がさらに好ましく、６．５以上７．５以下がよりさらに好ましく、６．８以上７．２以下であることが最も好ましい。
なお、極性溶媒のｐＨは、電子型ｐＨメータを使用して測定することができる。
【００４５】
極性溶媒の好ましい具体例としては、水及びアルコールが挙げられ、ダイヤモンド粒子に付着される不純物量をより低くするためには、水がより好ましい。
アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
水としては、特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、純水などを好適に使用可能であるが、水道水、工業用水などを使用してもよい。
また、極性溶媒は、実質的にイオン性成分を含有しないことが好ましい。したがって、極性溶媒におけるイオン成分の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１以上５０質量ｐｐｍ以下である。イオン成分の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定可能である。
【００４６】
上記した極性溶媒又は洗浄液体による洗浄は、例えば、極性溶媒又は洗浄液体中にダイヤモンド粒子を加え、ダイヤモンド粒子を含む極性溶媒又は洗浄液体を攪拌した後、ダイヤモンド粒子を極性溶媒又は洗浄液体から分離することで行う。攪拌は例えば、振動攪拌機、攪拌翼を使用した攪拌などで行うとよい。ダイヤモンド粒子と極性溶媒又は洗浄液体の分離は、濾過、デカンテーション、遠心分離により行うとよく、中でも濾過が好ましい。
極性溶媒又は洗浄液体による洗浄が終わると、ダイヤモンド粒子は、適宜乾燥などされて、ダイヤモンド粒子の表面に付着された極性溶媒が除去される。
極性溶媒又は洗浄液体の使用量は、ダイヤモンド粒子に対して、質量基準で１倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．５倍以上８倍以下がより好ましい。
また、極性溶媒又は洗浄液体の温度は、極性溶媒の融点以上沸点以下であればよく、例えば、５℃以上１００℃以下である。また、攪拌時間は、例えば、１分以上１０時間以下である。
【００４７】
上記した洗浄工程における各種条件は、極性溶媒の種類に応じて適宜変更される。例えば、極性溶媒が水である場合には、洗浄工程における極性溶媒（すなわち、水）又は洗浄液体の温度は、比較的高温にすることが好ましく、具体的には５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上がさらに好ましい。
上記洗浄工程においては、ダイヤモンド粒子の表面に付着した不純物は、溶媒中に溶出させることで、また、攪拌によって洗い落とすことなどで取り除かれるが、極性溶媒として水を使用する場合、不純物は、溶媒中に溶出させて取り除かれることが支配的であると推定される。したがって、極性溶媒として水を使用する場合には、極性溶媒又は洗浄液体の温度を上記のようにある程度高くすることで、水中に溶け出す不純物の量を増加させ、それにより、洗浄による不純物の除去効率を向上させることが可能になる。また、第２の洗浄方法のように、極性溶剤に洗浄剤を添加した洗浄液体を使用することで、洗浄による不純物の除去効率をより向上させることも可能である。
なお、極性溶媒が水である場合、極性溶媒又は洗浄液体の温度は、１００℃以下であればよいが、生産性の観点から９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、ダイヤモンド粒子が加えられた極性溶媒又は洗浄液体の攪拌は、大気圧下で行うとよい。
【００４８】
極性溶媒が水である場合には、水中に溶け出す不純物の量を増加させる観点から、上記攪拌時間は長くしたほうがよく、１．５時間以上が好ましく、２．５時間以上がより好ましく、５時間以上がさらに好ましい。また、攪拌時間は、生産性の観点からは短いほうがよく、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。
【００４９】
極性溶媒がアルコールである場合、極性溶媒又は洗浄液体の温度は、特に限定されず、例えば、５℃以上１００℃以下であればよいが、中でも１０℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。ダイヤモンド粒子の表面に付着した不純物は、極性溶媒としてアルコールを使用する場合、攪拌による洗い落としにより取り除かれることが支配的であると推定される。そのため、極性溶媒又は洗浄液体の温度を５０℃以下と比較的低くしても、不純物を適度に除去することができる。また、極性溶媒又は洗浄液体の温度を上記範囲内とすることで、極性溶媒又は洗浄液体の温度調整が殆ど必要ないので、生産性が良好になる。
【００５０】
極性溶媒がアルコールである場合、攪拌時間は、好ましくは１分以上１時間以下、より好ましくは２分以上３０分以下、さらに好ましくは３分以上２０分以下である。極性溶媒がアルコールである場合には、洗浄工程における攪拌時間を短くしても、長くした場合と比べても遜色なく不純物を除去することが可能になる。また、攪拌時間を短くすることで、生産性が向上する。
【００５１】
極性溶媒又は洗浄液体による洗浄は、複数回繰り返し行われてもよい。すなわち、上記のように洗浄して極性溶媒又は洗浄液体から分離したダイヤモンド粒子を、新たに用意した極性溶媒又は洗浄液体に加えて再度洗浄工程を行ってもよい。
洗浄は、１回以上であればよいが、複数回行う場合、２回以上行うことが好ましい。洗浄を複数回行うことで、不純物をより多く取り除くことができ、溶出液イオン伝導度をさらに低くしやすくなる。洗浄の回数は、特に限定されないが、生産性の観点から、１０回以下が好ましく、５回以下がより好ましく、３回以下がさらに好ましい。
また、洗浄を複数回行う場合、その複数回の洗浄の一部を、洗浄剤が加えられた洗浄液体で行い、残りを極性溶媒で行ってもよい。この場合、洗浄剤が加えられた洗浄液体による洗浄と、極性溶媒による洗浄の順番は、特に限定されないが、洗浄液体による洗浄を１回又は複数回行った後に、極性溶媒による洗浄を１回又は複数回行うことが好ましい。これにより、得られるダイヤモンド粒子に洗浄剤が付着することを防止して、イオン性不純物がダイヤモンド粒子の表面に残存することを防止する。
【００５２】
＜シリコーン＞
熱伝導性グリースに含有されるシリコーンは、オルガノポリシロキサンであれば、特に限定されないが、例えば、縮合硬化型シリコーン樹脂、付加反応硬化型シリコーン樹脂などの硬化型シリコーン樹脂が挙げられ、これらの中でも付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００５３】
付加反応硬化型シリコーン樹脂は、主剤となるシリコーンと、主剤を硬化させる硬化剤とからなることが好ましい。主剤として使用されるシリコーンは、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素数２〜６のものが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。
【００５４】
上記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、分子中に１つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであればよいが、分子中に２つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有することが好ましく、分子中に２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有することがより好ましい。
また、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、分子中に１つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中に２つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを併用することも好ましい。
【００５５】
アルケニル基を２つ有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサンコポリマーなどのビニル両末端オルガノポリシロキサンが挙げられる。
また、アルケニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーが挙げられる。この場合、片末端にビニル基を有していてもよいし、両末端にビニル基を有しなくてもよいし、両末端ともビニル基を有さずに、両末端ともトリメチルシロキシ基により封鎖されてもよい。
【００５６】
また、アルケニル基を１つ有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、ビニル片末端ポリジメチルシロキサン、ビニル片末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル片末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル片末端ジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル片末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサンコポリマーなどのビニル片末端オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
主剤として使用されるシリコーンは、２３℃における粘度が、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書においてシリコーンの粘度は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ回転粘度計ＤＶ−Ｅ）でスピンドルＮｏ．１４の回転子を用い、回転速度５ｒｐｍ、測定温度２３℃で測定するとよい。
【００５７】
付加反応硬化型シリコーン樹脂に使用される硬化剤としては、上記した主剤であるシリコーン化合物を硬化できるものであれば、特に限定されないが、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を有するオルガノポリシロキサンである、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を２つ以上含有する。
熱伝導性グリースに含有されるシリコーンにおける、アルケニル基に対するヒドロシリル基の比（モル比）は、好ましくは０．３以上５以下、より好ましくは０．４以上４以下、さらに好ましくは０．６以上４以下となるように調整されるとよい。熱伝導性粒子を含有する熱伝導性グリースでは、熱伝導性粒子に起因して主剤と硬化剤の反応が進行しないことがあるが、モル比が０．６以上であると、反応が十分に進行して、硬化性が良好となる。
【００５８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。これらは、末端にヒドロシリル基を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。
硬化剤の２３℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記した主剤や硬化剤の粘度範囲を上記範囲内とすると、熱伝導性グリースの粘度を所望の範囲内に調整しやすくなる。
【００５９】
熱伝導性グリースに使用されるシリコーンには、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンが配合されることが好ましい。アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、第２の表面処理において、表面処理する化合物として使用される。
すなわち、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンに熱伝導性粒子を混合すると、熱伝導性粒子が、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンによって表面処理される。より具体的に述べると、オルガノポリシロキサンに含まれるアルコキシシリル基が、熱伝導性粒子の表面に物理的、又は化学的に結合され、それにより、熱伝導性粒子がシリコーンになじみやすくなると推定される。したがって、シリコーンとして、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンが配合される場合、熱伝導性グリースの粘度を低下させやすくなる。
【００６０】
また、窒化アルミニウムのような窒化物は、一般的な表面処理剤では十分に表面処理できないことが多いが、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを使用することで適切に表面処理ができる。また、窒化アルミニウムのように吸水性が高い熱伝導性粒子であっても、第２の表面処理をすることで吸水性が低くなり、外気中の水蒸気などにより熱伝導性グリースが劣化したりすることも防止する。したがって、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、熱伝導性粒子として窒化アルミニウム粒子などの窒化物粒子を使用する場合に、熱伝導性グリースに好適に配合される。
【００６１】
アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有することがより好ましい。
【化１】
2020104078.tif 000003
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１、２又は３である。式（１）において、Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは炭素数１又は２、最も好ましくはメチル基である。また、Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは炭素数１又は２、最も好ましくはメチル基である。ａは好ましくは２又は３、より好ましくは３である。
【００６２】
なお、アルコシキシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、上記したアルケニル基又はヒドロシリル基の一方を含有してもよく、したがって、硬化剤又は主剤の一部又は全部として使用されてもよい。
【００６３】
式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、環状オルガノポリシロキサン、直鎖状オルガノポリシロキサンなどが挙げられ、中でも、環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
式（１）で表されるアルコキシシリル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記式（２）で表される、分子鎖末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００６４】
【化２】
2020104078.tif 000004
上記式（２）中、Ｒ３は酸素原子又はエチレンを表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である。ｂは５〜１００、好ましくは５〜７０、より好ましくは１０〜５０の整数である。Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは炭素数１又は２、最も好ましくはメチル基である。
【００６５】
式（１）で表されるアルコキシシリル基を有する環状オルガノポリシロキサンとしては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2020104078.tif 000005
【００６６】
式中、Ｒ11はアルコキシシリル基を有する基、Ｒ12は下記式（４）で表される基又は炭素数６〜１８の１価の炭化水素基である。Ｘは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基である。ｃ及びｄはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｅは０以上の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅは４以上の整数である。Ｒ13はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子である。なお、上記式（３）で表される化合物においては、Ｒ11を含む単位、Ｒ12を含む単位、ＳｉＲ13２Ｏで表される単位が式（３）で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばＲ11を含む単位とＲ２を含む単位との間にＳｉＲ13２Ｏで表される単位が存在していてもよい。
【００６７】
【化４】
2020104078.tif 000006
式（４）において、Ｒ14は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、ＺはＲ11、Ｒ14及びアルケニル基からなる群より選択される基であり、ｆは２〜５００の整数である。
【００６８】
式（３）において、Ｒ11のアルコキシシリル基における各アルコキシ基は、炭素数１〜４であるが、好ましくは炭素数１又は２であり、より好ましくは炭素数１である。また、Ｒ11は、アルコキシシリル基を構成するケイ素原子が直接Ｘに結合してもよいが、連結基を介してＸに結合してもよい。連結基としては、エステル結合を含み、かつエステル結合の酸素原子と、上記ケイ素原子が、炭素数１〜６程度（好ましくは炭素数１〜３）の二価の炭化水素基を介して結合されたものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ11としてより具体的には以下の構造を有する基が例示される。
【化５】
2020104078.tif 000007
【００７０】
なかでも、Ｒ11に含まれるアルコキシシリル基は、熱伝導性粒子の表面処理性が向上する傾向にある点から、アルコキシ基が２つ以上、特に３つ有する構造の基であることが好ましい。また、Ｒ11におけるアルコキシ基は、メトキシ基が特に好ましい。
【００７１】
Ｒ11及びＲ12は、連結基Ｘを介し、一般式（３）で示されるシロキサンの環状シロキサン部分と結合される。連結基Ｘは、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキレン基が例示される。合成が容易となる点から、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
【００７２】
Ｒ12が炭素数６〜１８の１価の炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは６〜１４であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ12のアルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよいが、アルキル基中の最も長い炭素鎖部分の炭素数が６以上であることが好ましい。
【００７３】
Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子である。各々のＲ13は同一でも異なっていてもよい。合成が容易であることから、Ｒ13はメチル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００７４】
Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニルやナフチル等のアリール基が挙げられる。また、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ14はメチル基であることが好ましい。
Ｚは、Ｒ11、Ｒ14及びアルケニル基からなる群より選択される基である。アルケニル基は、上記で例示したとおり、炭素数２〜６のものが挙げられるが、ビニル基が好ましい。
Ｚは、合成が容易であることから、メチル基又はビニル基から選択されることが好ましい。
【００７５】
ｃは１以上の整数であり、好ましくは１である。ｄは１以上の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｅは０以上の整数、好ましくは０〜２である。また、ｃ＋ｄ＋ｅの和は、４以上の整数であるが、合成が容易であることから４であることが好ましい。
式（４）において、ｆの数は２〜５００の範囲、好ましくは４〜４００の範囲、より好ましくは５〜２００の範囲、特に好ましくは１０〜６０の範囲である。この範囲とすることで、粘度を良好にして、熱伝導性粒子を高配合にすることが可能である。
【００７６】
なお、ｄが１又は２である場合は、１分子中におけるＲ12は、−ＳｉＲ14２Ｏ−で表される単位の合計が、１０〜６０になるように選択されると、取扱い性の面から好ましい。このような態様は、例えば、ｄが１でありｆが１０〜６０、又は、ｄが２でありｆが５〜３０であるように選択することで達成される。
【００７７】
アルコキシシリル基を有する環状オルガノポリシロキサンとしては、より具体的には下記一般式（３−１）又は（３−２）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2020104078.tif 000008
上記式中、ｆ１は２〜５００、ＹはＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２またはＳｉ（ＣＨ３）３である。ｆ１は好ましくは４〜４００の範囲、より好ましくは５〜２００の範囲、よりさらに好ましくは１０〜６０の範囲、特に好ましくは１０〜３０である。
【００７８】
本発明のシリコーンとしては、アルケニル基、ヒドロシリル（ＳｉＨ）基、及びアルコキシシリル基のいずれも有しないオルガノポリシロキサン（以下、「その他のオルガノポリシロキサン」ともいう）を使用してもよい。その他のオルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイルが挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
シリコーンオイルは、例えば２３℃における粘度が、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７９】
本発明では、例えば、２液硬化型である場合には、１液及び２液の両方にシリコーンを含有するが、１液として主剤となるシリコーンを含み、２液に硬化剤となるシリコーンを使用すればよい。したがって、１液が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン含み、かつ２液がヒドロシリル基（ＳｉＨ）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を含むことが好ましい。
また、２液硬化型において、１液及び２液それぞれには、さらに、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン、その他のオルガノポリシロキサン、又はこれらの両方を配合させてもよいが、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを配合させることが好ましい。
【００８０】
１液型で使用される熱伝導性グリースは、シリコーンとして、主剤と硬化剤の両方を含有し、硬化型であってもよい。すなわち、１液型グリース充填シリンジに使用する熱伝導性グリースは、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を有するオルガノポリシロキサンの両方を含有してもよい。
ただし、これら両方を含有する場合には、グリースは、後述する反応抑制剤などを含有することで、常温（２３℃）では硬化が実質的に進行しないような組成にするとよい。
１液硬化型において、上記した主剤と硬化剤の両方を含有する場合には、シリンジから吐出したグリースは、加熱することで硬化させることができる。
【００８１】
１液型グリース充填シリンジに使用するグリースは、上記した硬化型でなくてもよく、主剤と硬化剤の両方を含有しなくてもよい。この場合も、グリースに使用するシリコーンは、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを配合させることが好ましい。アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを使用することで、熱伝導性粒子が表面処理され、粘度を低下させやすくなる。
【００８２】
各シリンジに充填される熱伝導性グリースにおいて、シリコーンの含有量は、２質量％以上２５質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、４質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。これら下限値以上とすることで、熱伝導性グリースの粘度を低粘度にしやすくなる。また、上限値以下とすることで、一定量以上の熱伝導性粒子を熱伝導性グリースに含有させることができる。
なお、ここでいうシリコーンの含有量とは、１液型における熱伝導性グリースでは熱伝導性グリース全量基準の含有割合を意味する。２液型においては、１液、２液それぞれにおいて、熱伝導性グリースを構成する１液全量基準、２液全量基準のシリコーンの含有割合を意味し、１液、２液の両方において含有量が上記範囲内となるとよい。
【００８３】
アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを配合する場合、各シリンジに充填される熱伝導性グリースにおけるアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンの配合量は、シリコーン全量に対して、３質量％以上１００質量％以下が好ましい。この配合量は、３０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンの配合量を上記範囲内とすると、熱伝導性微粒子が適切に表面処理される。
なお、ここでいうオルガノポリシロキサンの配合量とは、１液型では、熱伝導性グリースに配合されるシリコーン全量基準の配合割合を意味する。２液型においては、１液、２液それぞれにおいて、シリコーン全量基準の配合割合を意味し、１液、２液の両方において配合量が上記範囲内となるとよい。
【００８４】
（硬化触媒）
本発明の熱伝導性グリースは、シリコーンが硬化型である場合、硬化触媒を含有する。硬化触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられ、これらの中では白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が例示される。硬化触媒は、２液型においては、１液型、２液型のいずれか一方に含有されればよいが、両方に含有されてもよい。
硬化触媒の配合量は、金属量換算で、グリース充填シリンジに含有されるシリコーン（すなわち、２液型の場合には、１液と２液におけるシリコーンの合計量）全質量に対して、例えば、０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００８５】
（反応抑制剤）
本発明の熱伝導性グリースは、シリコーンが硬化型である場合、反応抑制剤を含有しててよい。反応性抑制剤を含有することで、硬化触媒の触媒活性を抑制して、熱伝導性グリースのシェルフライフ、ポットライフを延長させるができる。
反応抑制剤として公知のものを使用することができるが、例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが挙げられる。反応抑制剤は、１液型である場合には、シリンジに充填された熱伝導性グリースのシェルフライフを延ばす目的で好適に配合される。また、２液型である場合にも、同様に、シェルライフ、ポットライフを延ばすことができる。
反応抑制剤の配合量は、グリース充填シリンジに含有されるシリコーン（すなわち、２液型の場合には、１液と２液におけるシリコーンの合計量）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上０．４質量部以下である。
【００８６】
（その他の添加剤）
本発明の熱伝導性グリースは、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の放熱部材に一般的に使用する添加剤を含有してもよい。また、熱伝導性グリースが硬化型である場合には、硬化後の硬度上昇を抑制する観点から、アルコキシシリル基を有するベンゾトリアゾール系化合物を含有してもよい。これら添加剤は、２液型である場合には、１液、２液、又はこれらの両方に配合されてもよい。
【００８７】
本発明の熱伝導性グリースは、シリンジから外部に吐出できる程度の流動性を有していればよい。熱伝導性グリースの粘度は、１５Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。熱伝導性グリースの粘度を上限値以下とすることで、吐出口で詰まり等を生じさせることなく、熱伝導性グリースをシリンジから吐出させることが可能である。また、下限値以上とすることで、シリンジから吐出されたグリースが、だれずに一定の形状に保持できるので、所望の形状を有する放熱部材などを形成しやすくなる。さらに、本発明では、熱伝導性グリースの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上と比較的高くなっても、上記したように吐出口の内径を所望の範囲内とすることで、高い位置精度で熱伝導性グリースを吐出でき、かつ吐出口で詰まりが生じたり、内圧が上がり過ぎてシリンジが破壊等されたりすることもない。
なお、本明細書において熱伝導性グリースの粘度とは、２３℃における粘度であり、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して測定したものであり、回転粘度計ローターＮｏ．７、回転数２０ｒｐｍ、１分値の粘度を示す。
また、熱伝導性グリースの粘度とは、２液型においては、１液と２液それぞれ粘度を意味し、１液及び２液のいずれもが上記範囲内になるとよい。
【００８８】
本発明の熱伝導性グリースの熱伝導率は、例えば５．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるが、６．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、７．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、８．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが最も好ましい。また、熱伝導性グリースの熱伝導率は、高ければ高いほど放熱性などが優れるが、例えば２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、実用的には１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるとよい。
ここで、熱伝導率とは、２液型の熱伝導性グリースにおいては、１液と２液が混合した後の熱伝導率を意味し、硬化型の熱伝導性グリースは硬化後の熱伝導性グリースの熱伝導率を意味する。熱伝導率の具体的な測定方法は、後述する実施例に示すように、熱線法で行うとよい。
なお、２液型において、熱伝導率を測定する際の１液と２液の混合比率は、混合比率が予め設定されている場合には、その混合比率により１液と２液を混合すればよく、予め設定されていない場合には、熱伝導性グリースが適切に硬化する範囲の任意の混合比率で混合して測定するとよい。
【００８９】
本発明のグリース充填シリンジに充填される熱伝導性グリースは、シリンジから吐出されて各種用途において使用されるが、好ましくは放熱部材として使用される。本発明の放熱性グリースは、高い熱伝導性を有するから、本発明のグリースにより形成される放熱部材は放熱性が良好となる。
本発明のグリースは、例えば、電子機器用の放熱部材として使用される。具体的には、放熱部材は、電子部品の上や、電子部品の周辺に配置されて、電子部品で発生した熱を放熱するために使用される。
【００９０】
熱伝導性グリースは、硬化型である場合には、吐出口から吐出された後、硬化させることで放熱部材として使用できる。熱伝導性グリースは、１液硬化型の場合には、通常、加熱することで硬化させる。一方で、２液硬化型の場合には、上記した混合部で混合された１液と２液の混合物が吐出口から吐出されるが、その混合物は加熱することで硬化させてもよいが、常温付近で硬化させてもよい。
【００９１】
＜熱伝導性グリースの調製方法＞
熱伝導性グリースは、熱伝導性粒子と、シリコーンと、必要に応じて添加される硬化触媒、反応抑制剤、その他の添加剤を混合することで作製するとよい。
その添加順は、特に限定されないが、例えば、シリコーンに対して、熱伝導性粒子と、その他の成分とを加えて、混合して熱伝導性グリースを得ればよい。この場合、シリコーンに対して、熱伝導性粒子を加えて十分に混合した後に、その他の成分を添加してさらに混合してもよい。また、２液型である場合には、１液及び２液それぞれを別々に、シリコーンに熱伝導性粒子及びその他の成分を加えて混合して作製するとよい。
【００９２】
また、シリコーンにアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンが配合される場合には、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンと熱伝導性粒子とを混合して混合物を得る第１の工程を行った後に、その混合物にその他のシリコーン、及びその他の成分を加えてさらに混合する第２の工程を行ってもよい。このように、予め、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンと熱伝導性粒子とを混合させると、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンの使用量を少なくしても、熱伝導性粒子が適切に表面処理される。
【００９３】
第１の工程における混合は、例えば２０〜２００℃、好ましく６０〜９０℃の範囲で行うとよい。また、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、適宜溶媒に溶解させて溶液として用いてもよく、その場合、第１の工程と第２の工程との間に、溶媒を揮発させる乾燥工程を行ってもよい。
また、熱伝導性粒子が２種以上含む場合には、第１の工程では、各種の熱伝導性粒子を別々に、アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンと混合させ、複数の混合物を得て、第２工程において、複数の混合物を混合してもよい。
なお、上記のように第１の工程及び第２の工程により混合する方法は、熱伝導性グリースが１液である場合に限らず、２液である場合にも適用可能である。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
実施例、比較例における評価方法は、以下のとおりである。
［シリンジの吐出精度］
２ｃｍ×２ｃｍの銅板を用意し、吐出口から５ｃｍ離した状態で熱伝導性グリースを２ｃｃ塗布し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：グリースは銅板上のみに被着し、銅板からはみ出ることはなかった。
Ｂ：グリースは銅板からはみ出たが、はみ出た量は、銅板上に被着した面積の１／１０未満であった。
Ｃ：グリースは銅板からはみ出ており、はみ出た量は、銅板上に被着した面積の１／１０以上であった。
Ｄ：銅板上に適切にグリースを被着することができなかった。
【００９６】
［水蒸気暴露によるグリースの劣化］
１液型においては、シリンジの吐出口からキャップを外し、中のグリースをわずかに吐出口からはみ出した状態で空気（２３℃、湿度５０％ＲＨ）に曝した。４８時間経過した後に外観及び臭気を確認して、グリースの劣化の有無を評価した。また、２液型においては、混合部を外して、各シリンジ部に充填された１液、２液それぞれを、各シリンジ部の先端口からわずかにはみ出した状態で、同様に空気に曝して、グリースの劣化の有無を評価した。
劣化有無は、窒化アルミニウムを含有する場合には、窒化アルミニウムの水蒸気との反応により発生するアンモニア臭気の有無を確認し、粒子を含有する場合には、銀酸化による黒色化の有無を確認した。さらには、シリコーンの硬化の有無も確認した。いずれかの劣化が確認された場合には劣化が「あり」とし、いずれも観察されない場合には劣化が「なし」と評価した。
【００９７】
［放熱性］
グリース充填シリンジに充填される熱伝導性グリースの熱伝導率により評価した。
Ａ：熱伝導率が８．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、放熱部材における放熱性が極めて優れたものとなる。
Ｂ：熱伝導率が７．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上８．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、放熱部材における放熱性が優れたものとなる。
Ｃ：熱伝導率が６．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上７．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、放熱部材における放熱性が良好となる。
Ｄ：熱伝導率が５．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上６．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、放熱部材における放熱性が実用的に許容できる。
Ｅ：熱伝導率が５．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、放熱部材における放熱性が十分ではない。
【００９８】
［シリンジの破壊］
各実施例、比較例において、吐出口から圧縮空気により圧力を掛けて、シリンジが破壊する秒数により、以下の基準で評価した。
Ａ：圧力をかけて１００秒間シリンジの破壊なし
Ｂ：圧力をかけて１０秒以上１００秒未満で破壊
Ｃ：圧力をかけて１０秒未満で破壊
【００９９】
以下の方法に従い、グリース１〜６からなる熱伝導性グリースを用意した。
［グリース１〜３］
以下の表１に示す成分をプラネタリーミキサーに投入して、１２０℃で１時間攪拌して、グリース１〜３を得た。グリース１〜３の熱伝導率は、熱伝導計（「ＱＴＭ−５００」、京都電子工業株式会社製）により２５℃において測定した。
【表１】
2020104078.tif 000009
【０１００】
表１に示す成分は、以下のとおりである。
アルミナ１：丸み状アルミナ、商品名「スミコランダム」、住友化学株式会社製、平均粒子径０．４μｍ、熱伝導率：２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）
窒化アルミニウム１：丸み状窒化アルミニウム、商品名「ＨＦ−０１」、株式会社トクヤマ製、平均粒子径１μｍ、熱伝導率１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
窒化アルミニウム２：丸み状窒化アルミニウム、商品名「ＨＦ−０５」、株式会社トクヤマ、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
窒化アルミニウム３：丸み状窒化アルミニウム、商品名「ＦＡＮ−ｆ８０」、株式会社トクヤマ、平均粒子径８０μｍ、熱伝導率１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
シリコーン１：上記一般式（３−１）においてｆ１が２０、ＹがＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物
シリコーン２：式（２）において、Ｒ３が酸素原子、Ｒ４がメチル基で示される片末端トリアルコキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
【０１０１】
［グリース４，５］
以下の表２、３に示す配合量で、プラネタリーミキサーにシリコーンと熱伝導性粒子を加えて、これらを１７０℃で１時間混合した。その後、常温になるまで冷却し、残りの成分を表２、表３に示す配合量で加えて均一になるように混合して、グリース４、５を得た。グリース４、５の熱伝導率は、熱伝導性グリースを０．７ＭＰａの圧力で加圧したまま１５０℃で９０分間加熱して硬化させて得た厚さ６ｍｍの硬化物についての熱伝導率を測定した。熱伝導率は、熱伝導計（「ＱＴＭ−５００」、京都電子工業株式会社製）により２５℃で測定した。
【０１０２】
【表２】
2020104078.tif 000010
【０１０３】
表２に示す成分は、以下のとおりである。
熱伝導性粒子混合物：平均粒子径６μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：２７Ｗ／（ｍ・Ｋ））１１２０質量部と、平均粒子径０．６μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／（ｍ・Ｋ））３２０質量部とをプラネタリーミキサーを用いて、室温にて１５分間混合して得た混合物
シリコーン３：主剤、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖される、２５℃における動粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
シリコーン４：式（２）において、Ｒ３が酸素原子、Ｒ４がメチル基、ｂが３０で示される片末端トリアルコキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
シリコーン５：硬化剤、以下の式で表されるメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
【化７】
2020104078.tif 000011
硬化触媒：白金系触媒のシリコーン３の溶液、白金原子として１質量％含有  
ベンゾトリアゾール系化合物：以下の式で表される化合物
【化８】
2020104078.tif 000012
反応抑制剤：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
【０１０４】
表３に示す成分は、以下のとおりである。
【表３】
2020104078.tif 000013
【０１０５】
銀：平均粒子径が７．５μｍの銀粉末、熱伝導率４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
アルミニウム：平均粒子径が１０μｍのアルミニウム粉末、熱伝導率２３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）
シリコーン６：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化９】
2020104078.tif 000014
硬化触媒：白金系触媒のシリコーン３の溶液、白金原子として５質量％含有
シリコーン３及び反応抑制剤は、上記表２で使用したものと同様である。
【０１０６】
［グリース６］
（ダイヤモンド粒子の洗浄）
洗浄液としてクエン酸水溶液を用意し、７０℃に維持されたクエン酸水溶液５０ｇが入れられたビーカーに、原料ダイヤモンド粒子を１０ｇ加え、その後、攪拌装置「スリーワンモーター」の羽根着きセパラを用いて攪拌条件５００ｒｐｍｓで６時間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりダイヤモンド粒子を分離し、かつ乾燥させた。その後、クエン酸水溶液を用いて同様の洗浄操作を再度１回行った。なお、クエン酸水溶液には、水１００ｇに対して、クエン酸５ｇを溶解した０．２６モル／Ｌ（ｐＨ２）のものを使用した。
【０１０７】
（グリースの調製）
２０質量部のシリコーン７（１液全量基準で２０質量％）に対して、上記で得られた洗浄後のダイヤモンド粒子を８０質量部（１液全量基準で８０質量％）加え、さらに反応遅延剤０．１質量部、白金触媒を触媒量添加して、熱伝導性グリースの１液を調製した。
また、２０質量部のシリコーン８（２液全量基準で２０質量％）に対して、上記で得られた洗浄後のダイヤモンド粒子を８０質量部（２液全量基準で８０質量％）加え、熱伝導性グリースの２液を調製した。
得られた１液と２液の質量比１：１の混合物を０．７ＭＰａの圧力でプレスしながら、７０℃、３０分間で加熱して硬化させて得た厚さ６ｍｍの硬化物について熱伝導率を測定したところ、８．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。なお、熱伝導率は、熱伝導計（「ＱＴＭ−５００」、京都電子工業株式会社製）により２５℃で測定した。
【０１０８】
グリース６においてダイヤモンド粒子、及びシリコーンは以下のとおりである。
原料ダイヤモンド粒子：ハイペリオン社製、商品名「ＧＭＭダイヤモンド」、平均粒子径４０μｍ、球形度０．６、破砕品
シリコーン７：主剤、ビニル両末端オルガノポリシロキサン、２３℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ
シリコーン８：硬化剤、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、２３℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ
【０１０９】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
図１に示すようなシリンジ１１を用意し、グリース１をシリンジ１１の内部に充填し、１液型のグリース充填シリンジ１０を作製した。各実施例、比較例におけるシリンジ１１の先端口１５（吐出口）の内径は、表４に示すとおりであった。作製したグリース充填シリンジについて、上記した評価方法で評価した。
【０１１０】
【表４】
2020104078.tif 000015
【０１１１】
［実施例９〜１２、比較例５〜８］
表５に示すように、グリース１の代わりに、グリース２〜５を使用した点を除いて、実施例５、比較例１と同様に行った。
【０１１２】
［実施例１３、比較例９］
図２に示すように、第１及び第２のシリンジ部２１Ａ、２１Ｂと、スタティックミキサー（セメダイン社製長さ１０ｃｍ）からなる混合部２９を備えるシリンジ２１を用意し、各シリンジ部２１Ａ、２１Ｂに、グリース６の１液、及び２液を充填して、２液型のグリース充填シリンジ２０を作製した。
各実施例、比較例における吐出口２８の内径は、表５に示すとおりであった。作製したグリース充填シリンジを、上記した評価方法で評価した。
【０１１３】
【表５】
2020104078.tif 000016
【０１１４】
以上の実施例では、吐出口の直径が所定値以下であるシリンジを使用することで、高い位置精度で熱伝導性グリースを吐出できた。また、シリンジ内部に充填された熱伝導性グリースは、水蒸気によって劣化されなかった。
それに対して、比較例では、吐出口の直径が所定値より大きくなることで、高い位置精度で熱伝導性グリースを吐出できず、また、シリンジ内部に充填された熱伝導性グリースは、水蒸気によって劣化された。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  １液型グリース充填シリンジ
１１、２１  シリンジ
１２、２２Ａ、２２Ｂ  バレル
１３、２３Ａ、２３Ｂ  ピストン
１４、２４Ａ、２４Ｂ  プランジャ
１５  先端口（吐出口）
１６、２６  熱伝導性グリース
１７、２７Ａ、２７Ｂ  先端
２０  ２液型グリース充填シリンジ
２１Ａ、２１Ｂ  第１及び第２のシリンジ部
２５Ａ、２５Ｂ  先端口
２６Ａ  １液
２６Ｂ  ２液
２８  吐出口
２９  混合部
【図１】
2020104078.tif 000017
【図２】
2020104078.tif 000018