(57)【要約】【課題】粘着力が高く、かつ高い貯蔵弾性率を有するハイドロゲルを提供すること。【解決手段】ハイドロゲルは、アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有し、アクリル系単量体の含有量が100〜2000ppmであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、アクリル系単量体の含有量が100〜2000ppmであることを特徴とするハイドロゲル。
【請求項２】
アクリル系単量体がアクリルアミド系単量体である請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
前記中間基材が不織布である請求項３に記載のハイドロゲル。
【請求項５】
周波数0.1Hzにおける貯蔵弾性率が2000〜9000Paである請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
【請求項６】
ベークライト板に対する粘着力が1〜15N／20mmである請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
【請求項７】
導電材料から構成される電極素子と皮膚表面との間に配置して用いられる医療電極用ハイドロゲルであって、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイドロゲルからなる医療電極用ハイドロゲル。
【請求項８】
アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記アクリル系単量体の反応率を99.99〜99.80%とすることを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは、基本的に水との親和性の高いポリマーが水系溶媒中で膨潤したものである。ハイドロゲルは、その用途に応じて、吸水性、膨潤性、保湿性、粘着性、導電性等の種々の特性を有しており、これらの特性を活かして土木建築、農芸、食品、医療、化粧品、電気等の広範囲の分野において利用されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、親水性高分子とアクリルアミド系高分子のマトリックス中に多価アルコールと水を含有してなる粘着性ゲル（粘着性を有するハイドロゲル）が開示されている。この粘着性ゲルは、含水量が低下した場合にも、粘着性を維持して生体表面に好適に貼付でき、かつ低皮膚刺激性、柔軟性を有するという特性をもつ。
【０００４】
また、特許文献２には、重合性単量体としてのアクリルアミドと、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとを共重合させた高分子マトリックス内に、４００００〜１５００００の重量平均分子量の非架橋の水溶性高分子と水とが保持された粘着性ゲルが開示されている。この粘着性ゲルは、低皮膚刺激性を有し、また、電解質塩の含有により導電性を有し得る。また、この粘着性ゲルは、被着体からの剥離時に粘着力の低下がなく、繰り返し粘着力に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０７１２０号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、これまでのハイドロゲルにおいては低皮膚刺激性や、ゲルの変色（黄変）、臭気防止という観点から、高分子マトリックスを形成する単量体成分を確実に重合させ、ハイドロゲル中の残存単量体量を極力0に近づけるのが通常であった。例えば、特許文献２では単量体配合液中の紫外線重合開始剤の量を０．５重量％とし、紫外線照射量を５０ｍＷ／ｃｍ2、６０秒照射し、ハイドロゲル中の残存単量体量を０ｐｐｍとしている。
【０００７】
このような単量体成分を確実に重合させたハイドロゲルは、粘着性にも優れ、適度な硬度を有するものであったが、用途によっては粘着性を保ちつつ、より硬度の高いハイドロゲルが求められているのが現状である。
【０００８】
本発明は、粘着力が高く、かつ高い貯蔵弾性率を有するハイドロゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、意外にも、重合を完全に行わない、すなわち、未反応の単量体を適量ハイドロゲル中に残存させることにより、ハイドロゲル従来の粘着力を保ちつつ、硬度を高くすることが可能であることを見出した。本発明は、本発明者らがさらに研究を重ね、完成させたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
【００１１】
項１．アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルであって、アクリル系単量体の含有量が100〜2000ppmであることを特徴とするハイドロゲル。
【００１２】
項２.アクリル系単量体がアクリルアミド系単量体である項１に記載のハイドロゲル。
【００１３】
項３.面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる項１又は２に記載のハイドロゲル。
【００１４】
項４.前記中間基材が不織布である項３に記載のハイドロゲル。
【００１５】
項５.周波数0.1Hzにおける貯蔵弾性率が2000〜9000Paである項１〜４のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
【００１６】
項６.ベークライト板に対する粘着力が1〜15N／20mmである項１〜５のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
【００１７】
項７.導電材料から構成される電極素子と皮膚表面との間に配置して用いられる医療電極用ハイドロゲルであって、項１〜６のいずれか１項に記載のハイドロゲルからなる医療電極用ハイドロゲル。
【００１８】
項８.アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記アクリル系単量体の反応率を99.99〜99.80%とすることを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、粘着力が高く、かつ高い貯蔵弾性率を有するハイドロゲルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ゲルシートの一実施形態の略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔ハイドロゲル〕
本発明のハイドロゲル（以下、単に「ハイドロゲル」又は「ゲル」ともいう）は、アクリル系単量体を重合させてなる高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有する。アクリル系単量体とは、アクリロイル基（H2C=CH-C(=O)）またはメタクリロイル基（H2C=C(CH3)-C(=O)-）を有する、重合してポリマー（重合体）を形成可能なモノマーの総称である。
【００２２】
前記高分子マトリックスは、一例として、アクリル系単量体である単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成することができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
前記単官能単量体としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系単量体や（メタ）アクリル酸エステル等の水溶性単量体が好ましい。
【００２４】
前記（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４−アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種等が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が1〜18である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していても良い）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
前記架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は多官能（メタ）アクリル酸エステル、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が400以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。上記多官能（メタ）アクリルアミド、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル、及びポリグリセリン誘導体はアクリル系単量体に包含される。
【００２７】
架橋性単量体の添加量は、高分子マトリックス総量に対して、0.02重量%〜1.5重量%の範囲内であることが好ましい。添加量を0.02重量%以上とすると、架橋密度が維持され、形状安定性が良好であると同時に、凝集力を有し、ゲル材自体の保持力が維持され、粘着力を十分に高くすることができる。また、剥離時に、被着体からゲル材を円滑に剥離でき、ゲルシートの取り扱い性が良好である。また、架橋性単量体の添加量が1.5重量%以下であると、粘着力を高く維持できるとともに、柔軟なゲルにすることができる。
【００２８】
本発明のハイドロゲルは、アクリル系単量体を重合させてなるポリマーとしての高分子マトリックスとは別に、モノマーとしてのアクリル系単量体を有する。アクリル系単量体については、高分子マトリックスを構成するアクリル系単量体に関して上述した通りである。アクリル系単量体を適量ハイドロゲル中に残存させることにより、ハイドロゲル従来の粘着力を保ちつつ、硬度を高くすることができる。アクリル系単量体の残存量は、ハイドロゲルの製造に使用するアクリル系単量体に応じて、公知の方法により測定することができる。
【００２９】
例えば、アクリル系単量体がアクリルアミドの場合、試料に2.5％リン酸水溶液を加えてフィルタで濾過し、得られた濾液を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）（溶離液：0.1％リン酸水溶液、流量：1.0mL/min、室温、検出波長：210nm）に供することにより、アクリルアミドの残存量を測定することができる。アクリル系単量体がアクリル酸エステルの場合、試料に0.05％-TFA/アセトニトリル=95/5溶液を加えて溶解させた後、フィルタで濾過し、得られた濾液を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）（溶離液：0.05%TFA/アセトニトリル＝95/5、流量：1.1mL/min、カラム温度：40℃、検出波長：210nm）に供することにより、アクリル酸エステルの残存量を測定することができる。
【００３０】
本発明のハイドロゲルにおけるアクリル系単量体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は100ppm、好ましい上限は2000ppmである。アクリル系単量体の含有量が前記下限未満の場合、ハイドロゲルの硬度を高くすることができないことがある。アクリル系単量体の含有量が前記上限を超える場合、皮膚刺激性が増大することがある。アクリル系単量体の含有量のより好ましい下限は200ppm、さらに好ましい下限は300ppmである。アクリル系単量体の含有量のより好ましい上限は1000ppm、さらに好ましい上限は500ppmである。
【００３１】
ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル100重量部に対して、10〜60重量部であることが好ましく、15〜30重量部であることがより好ましい。水の含有量が少な過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が少なくなり、ハイドロゲルの吸湿性が強くなり、ハイドロゲルが経時的に変質（例えば、膨潤）することがある。また、水の含有量が多過ぎると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多くなり、乾燥によるハイドロゲルの収縮や物性変化を生じることがある。
【００３２】
多価アルコールはハイドロゲルに湿潤性を付与するために添加される。多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変性体等が挙げられる。
【００３３】
多価アルコールの中でも、ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びグリセリン等が好適である。
【００３４】
ハイドロゲルにおける前記多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル100重量部に対して、20〜70重量部の範囲内であることが好ましく、25〜65重量部の範囲内であることがより好ましい。前記多価アルコールの含有量が少な過ぎると、得られるハイドロゲルの保湿力、可塑性が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ハイドロゲルの経時安定性に欠けるとともに、柔軟性にも欠けるため、十分な粘着性が得られないことがある。また、上記多価アルコールの含有量が多過ぎると、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまい、ハイドロゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトすることによる物性変動が生じて、十分な粘着性が得られないことがあるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
【００３５】
また、本発明のハイドロゲルは、必要に応じて電解質を含有することができ、これにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。
【００３６】
前記電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩等も好適である。
【００３７】
ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、ハイドロゲルにおける前記電解質の含有量は、前記ハイドロゲル100重量部に対して、0.05〜10重量部であることが好ましく、0.1〜6重量部であることがより好ましい。電解質の含有量が少な過ぎると、インピーダンスが高くなり、導電性が良いとはいえなくなる。また、電解質の含有量が増えるに従ってインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が多過ぎると、インピーダンスはもはや低下しなくなり、コスト的にも無駄である。
【００３８】
また、ハイドロゲルには、ｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加しても良い。
【００３９】
さらに、本実施形態に係るハイドロゲルには、最適な粘着力を得ることを目的として、ポリアクリル酸又はその塩等の水溶性高分子を必要に応じて含有させても良い。
【００４０】
このような水溶性高分子の例として、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４１】
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合比（モル比）が９：１〜１：９であることが好ましい。
【００４２】
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、少な過ぎると目的とする粘着力が得られ難く、逆に多過ぎるとハイドロゲルが硬くなり、結果的に粘着力の低下を引き起こすため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、前記ハイドロゲル１００重量部に対して０．０３〜３重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００４３】
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、例えば、ラジカル重合、レドックス反応、光照射等の方法により製造することができる。このようなアクリル酸とメタクリル酸との共重合体として、東亞合成社製のジュリマーＡＣ−２０Ｈ、ＡＣ−２０Ｌ（商品名）や、日本触媒社製ＦＬ−２００（商品名）等の市販品を使用することもできる。
【００４４】
構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、配合液の調製のし易さや、得られるハイドロゲルが最適な粘着力を発揮するために、７００万以下であることが好ましい。また、凝集性のあるゲルを得るために５０万以上であることが好ましい。
【００４５】
構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの含有量は、前記ハイドロゲル１００重量部に対して０．１〜４０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．４〜１５重量％である。
【００４６】
構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーは、他のポリマーとの共重合体であっても良い。市販されている上記共重合体として、例えば、アクリル酸とＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドとの共重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸との共重合体（東亞合成社製アロンビスＡＨ−３０５（商品名））等を用いることができる。
【００４７】
構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーが他のポリマーとの共重合体である場合、その共重合比（モル比）は、Ｎ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー：他のポリマー＝２：８〜８：２であることが好ましく、２：８〜５：５であることがより好ましい。
【００４８】
さらに、ハイドロゲルは、必要に応じて、他の添加剤を含有していても良い。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を挙げることができる。
【００４９】
〔ハイドロゲルの製造方法〕
ハイドロゲルは、上述の水以外の各材料と、重合開始剤とを水に均一分散し、分散液を加熱又は紫外線照射等を行うことにより重合架橋して得ることができる。なお、分散には、溶質が水と混合せずに水中に分散された状態のみならず、溶質が水と混合して均一な相の混合物を形成する溶解も含まれる。
【００５０】
重合開始剤は、熱重合開始剤でも光重合開始剤でも良く、アクリル系単量体を重合させるための公知の熱重合開始剤又は光重合開始剤を使用することができる。また、重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、重合前の組成物である分散液（モノマー配合液とも称する）から重合開始剤を除いたもの100重量部に対して、0.01重量部以上であることが好ましく、1重量部以下であることが好ましい。さらに、紫外線照射により重合する場合には、紫外線の積算照射量は、重合開始剤の含有量等によっても異なるが、例えば800mJ/cm2〜10000mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、2000mJ/cm2〜10000mJ/cm2の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
本発明では重合開始剤の量と紫外線照射量を適宜設定することにより、アクリル系単量体の反応率を99.99〜99.80%となるように適宜調整することができる。さらに、重合開始剤の量と紫外線照射量を適宜設定することにより、アクリル系単量体の反応率をアクリル系単量体の一部が残存するように適宜調整することができるため、高分子マトリックスと、アクリル系単量体と、水と、多価アルコールとを有し、アクリル系単量体の含有量が100〜2000ppmである本発明のハイドロゲルを製造することができる。
【００５２】
ハイドロゲルは、断面略矩形の有底の容器等の所望の形状の容器にモノマー配合液を流し込み、紫外線照射等により重合することにより、シート状等の所望の形状に成形することができる。シート状に成形したハイドロゲルのシートの形は、目的に合わせて任意の形状とすることができ、例えば略矩形、略円形等、が挙げられるがこれらに限定されない。以下、シート状のハイドロゲルを「ハイドロゲルシート」または単に「ゲルシート」と称する。
【００５３】
〔ハイドロゲル及びゲルシートのさらなる構成〕
本発明のハイドロゲルは、面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれることが好ましい。ここでハイドロゲルの面内方向とは、ハイドロゲルの厚さ方向と直交する平面内の任意の方向を示すものとする。中間基材を有することにより、ハイドロゲルの補強、裁断時の保形性の改善等につながる。前記中間基材の具体的な態様として、不織布又は織布から構成することができる。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いても良く、さらに、必要に応じて着色しても良い。
【００５４】
前記不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材の位置制御のためにより好ましい。織布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。
【００５５】
また、前記織布又は不織布の目付は、中間基材としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されないが、例えば、10〜40g/m2であることが好ましく、10〜28g/m2であることがより好ましい。上記織布又は不織布の目付が小さ過ぎると、ゲルシートの補強等を図ることができなかったり、目付ムラが大きくなることでゲルシート製造時における液の浸透性が場所によって変わり、それによって中間基材の位置が変動する可能性がある。また、目付が大き過ぎると、中間基材が硬くなり、ハイドロゲルの皮膚への追従性等が損なわれるおそれや導通性に悪影響を与える可能性があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
【００５６】
前記中間基材の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなり、導通性に悪影響を及ぼす場合があり、逆に薄過ぎると、目付が小さ過ぎる場合と同様にゲルシートの補強等を図ることができなくなったり、中間基材の位置が変動する可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは0.05mm〜2.0mmの範囲内である。また、0.05mm〜0.5mmであることがより好ましく、0.08mm〜0.3mmであることが特に好ましい。
【００５７】
本発明のハイドロゲルの厚みは、厚過ぎるとずり応力が低下し、薄過ぎると凝集力が低下するこれらを考慮して適切な厚みが選択される。好ましくは0.2mm〜2.0mmの範囲内である。特に、0.3mm〜1.2mmであることが好ましく、0.3mm〜1.0mmであることがより好ましい。
【００５８】
本発明のハイドロゲルの貯蔵弾性率（周波数0.1Hzにおける）は特に限定されないが、好ましい下限が2000Pa、好ましい上限が9000Paである。貯蔵弾性率が前記下限未満であると、ゲルが柔らかくなりすぎてハンドリング性や形状安定性が乏しくなることや特定の形状に加工する際の加工性の低下が懸念される。貯蔵弾性率が前記上限を超えると、ゲルが硬くなりすぎ、ハンドリング性や加工性は向上しうるが、粘着力が低下しすぎる場合がある。本発明のハイドロゲルの貯蔵弾性率のより好ましい下限は3000Pa、さらに好ましい下限4000Paである。ハイドロゲルの貯蔵弾性率のより好ましい上限は8000Pa、さらに好ましい上限は7000Paである。
【００５９】
本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力は特に限定されないが、好ましい下限は1N/20mm、好ましい上限は15N/20mmである。粘着力が前記下限未満であると、皮膚への粘着力が不十分であり、電極にした際にエレメントからゲルが脱落する恐れもある。粘着力が前記上限を超えると、皮膚に対する粘着力が強すぎて、剥がす際に痛みや発赤を伴う場合がある。本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力のより好ましい下限は2N/20mm、さらに好ましい下限は3N/20mmである。本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力のより好ましい上限は9N/20mm、さらに好ましい上限は7N/20mmである。
【００６０】
中間基材を備えたハイドロゲルシートの製造プロセスとしては、ゲル材の組成、中間基材の材質、厚み等によって細かい条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、中間基材の垂直方向における変形が最小限になるように一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を空中で保持し、その中間基材の上側及び下側に、モノマー配合液を流し込み、光照射等により重合してシート状とする方法；表面が平滑なシート状のゲル材を２つ作製した後、一定以上のテンションをかけた状態で保持している中間基材をこれらのゲル材で挟持し、複合化する方法；あるいは、表面が平滑なシート状のゲル材を作製し、このゲル材の上に、一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を載置し、その中間基材の上にモノマー配合液を流し込み、光照射等によりさらに重合させる方法等を適宜採用することができる。かかる製造プロセスが連続プロセスの場合、中間基材やゲル材をロール化してから、これを取り出し適宜シート状にカットしても良い。
【００６１】
図１（Ａ）に、ゲルシートの一実施形態の略平面図、図１（Ｂ）に図１（Ａ）のゲルシートの１Ｂ−１Ｂ線における断面図を示す。ゲルシート１は、本発明のハイドロゲルから構成されたゲル材１０と、ゲル材１０に埋め込まれた中間基材１２とを備えている。本実施形態では、ゲルシート１の片面にはベースフィルム１４を設け、ベースフィルム１４が設けられた面の裏面にはトップフィルム１６を設けているが、ベースフィルム１４及びトップフィルム１６は省略してもよい。
【００６２】
ベースフィルム１４としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
【００６３】
ベースフィルム１４のゲルシート１と接する面は、離型処理がなされていることが好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティング等が挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。
【００６４】
トップフィルム１６としては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能であるが、トップフィルムを設けた状態で、その上から紫外線照射等を行って重合させる場合には、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。
【００６５】
本発明のハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れているため、医療、化粧品、食品、化学、土木、農業、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野に対して用いることができる。例えば、医療用電極ハイドロゲル、冷却用ゲル、化粧用フェイスマスク、細胞培養培地等として使用することができる。好ましくは、導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルとして用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．ハイドロゲルの調製
実施例１のハイドロゲルの調製
（１）モノマー配合液の調製
攪拌・混合容器を使用して、表1に示すとおり、非架橋性の単官能単量体としてアクリルアミドと架橋性単量体としてメチレンビスアクリルアミドとを合わせて20.042重量％、イオン交換水18重量％と、光重合開始剤としての１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（製品名「IRGACURE（登録商標）2959」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）0.03重量%を混合し、攪拌して均一に溶解させた後に、保湿剤としてグリセリンを57.55重量％添加し、前記と同様に均一になるまで攪拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを2.5重量％、その他添加剤として安息香酸Na、クエン酸を合わせて1.178重量％添加し、完全溶解するまで攪拌し、最後に、水溶性高分子として、アクリル酸−メタクリル酸共重合体（ジュリマーAC-20H、東亞合成社製）を0.70重量％添加し、透明なモノマー配合液を得た。
【００６７】
（２）ハイドロゲルの製造
得られた前記モノマー配合液を、シリコーンコーティングされたPETフィルム上に滴下し、中間基材（ナイロンメッシュ）を載せ、その上から同じシリコーンコーティングされたPETフィルムを被せて一定のクリアランスを通過させることで、液を均一に押し広げ、厚さ0.75mmになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用して紫外線照射量3000mJ/cm2の紫外線照射を行い、実施例１のハイドロゲルを得た。
【００６８】
実施例２〜１２のハイドロゲルは、各成分の重量％もしくは紫外線照射量、またはその両方を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製し、ハイドロゲルを製造した。
【００６９】
比較例１〜６のハイドロゲルは、各成分の重量％もしくは紫外線照射量、またはその両方を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製し、ハイドロゲルを製造した。
２．各評価方法
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜６のハイドロゲルを、以下の各項目で評価した。
【００７０】
（１）ベークライト板に対する粘着力評価
ハイドロゲルを120mm×20mmに切り出し、PETフィルムを剥がして現れたゲル面にベークライト板を貼り付けて、2kgの圧着ローラーを1往復して圧着し試験片とした。測定にはレオメーター（株式会社サン科学製、CR-500DX）を用い、JIS-Z0237;2009に準じて、測定条件は、角度90度、速度300mm/分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（30、40、50、60、70mm）における応力値（N/20mm）を測定し、3試験(計15点)の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力とした。測定環境としては、温度23℃、湿度55％の環境下で実施した。
【００７１】
（２）粘弾性特性評価
ハイドロゲルの貯蔵弾性率、損失弾性率、及び損失正接（tanδ）を測定した。具体的には、粘弾性測定装置(アントンパール社製、MR-102)を用い、23℃、0.1Hzの周波数における歪量1％の粘弾性測定を行った。冶具は25φのSUS製パラレルプレートに25φのゲル片を貼り合わせ、１Nになる荷重点まで押し当てた後、0.1Hzにて貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、その値から損失正接(tanδ)を算出した。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を示す硬さの指標となる。
【００７２】
（３）アクリル系単量体の測定
試験管に試料50mgを秤りとり、2.5％リン酸水溶液を10ｍL加え、溶解させた後に前記内容物をフィルターを通して、濾過した。更に得られた濾液中に溶解しているアクリルアミドモノマー含有量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）により測定した。
[HPLCの測定法]
装置；ウォータース社製、HPLC LC-module 1
カラム；東ソー株式会社製、SCX catalog No:07156
カラム温度：室温
溶離液：0.1％リン酸水溶液
流量：1.0mL/min
注入量：30μL
検出波長：210nm
（４）皮膚刺激性評価
被験者10名（男性5名、女性5名）に対して、温度23℃、湿度55％の環境下で次の評価を行った。ハイドロゲルを120mm×20mmに切り出し、PETフィルムを剥がして現れたゲル面を被験者の上腕部に貼付して6時間経過した時点において、皮膚表面の状態を目視観察した。評価結果としては、『1名も発赤なし』を〇、『1名でも発赤あり』を×とした。
３．結果
結果を表１に示す。実施例１〜１２のハイドロゲルでは製造時に重合反応が完全には進行せず、アクリルアミドモノマーが残存していた。比較例１，３，５のハイドロゲルでは、モノマー配合液中の重合開始剤の量を0.13重量％、紫外線照射量3000mJ/cm2としたところ、重合反応の反応率が100％であり、残存モノマー量は0％であった。比較例２，４，６のハイドロゲルでは、モノマー配合液中の重合開始剤の量を0.030重量％、紫外線照射量800mJ/cm2としたところ、配合成分が同一でかつ該成分の配合量も同じである実施例１〜２、実施例５〜６、実施例９〜１０のハイドロゲルそれぞれと比較して反応率が低く、残存モノマー量が多かった。
【００７３】
比較例１，３，５のハイドロゲルは、配合成分が同一でかつ該成分の配合量も同じである実施例３〜４、実施例７〜８、実施例１１〜１２のハイドロゲルそれぞれと比較して貯蔵弾性率が低下していた。
【００７４】
比較例２，４，６のハイドロゲルは、配合成分が同一でかつ該成分の配合量も同じである実施例１〜２、実施例５〜６、実施例９〜１０のハイドロゲルそれぞれと比較して粘着力が低下していた。
【００７５】
実施例１〜１２のハイドロゲルは、いずれも皮膚刺激性評価が良好であった。
【００７６】
以上の結果から、本発明のハイドロゲルは、高い粘着力と、高い貯蔵弾性率とを兼ね備えていることが示された。
【００７７】
【表１】
2020019842.tif 000003
【図１】
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