(57)【要約】【課題】転化反応によって生成した反応生成ガスを冷却する工程において生成されるポリマーを円滑に処理して、エネルギー消費の少ない操業を行わせることができるとともに、ポリマー廃棄作業の負担を少なくして原料の使用効率を高めることができるポリマー処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】四塩化ケイ素と水素とを含む原料ガスを転化反応させた反応生成ガスを冷却することにより生じたポリマーを回収し、そのポリマーを水素化触媒に接触させて反応させることにより、ポリマー中のヘキサクロロジシランからトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを生成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化ケイ素と水素とを含む原料ガスを転化反応させた反応生成ガスを冷却することにより生じたポリマーを回収し、前記ポリマーを水素化触媒に接触させて反応させることにより、ポリマー中のヘキサクロロジシランからトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを生成することを特徴とするポリマー処理方法。
【請求項２】
前記水素化触媒にニッケルを用いることを特徴とする請求項１記載のポリマー処理方法。
【請求項３】
四塩化ケイ素と水素とを含む原料ガスを転化反応によって生成した反応生成ガスを冷却する工程において生成されるポリマーを処理する装置であって、前記ポリマーに含まれる固形分を除去するフィルタを備え、該フィルタは、少なくとも表面が水素化触媒で形成されていることを特徴とするポリマー処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化ケイ素をトリクロロシランに転化する転化工程において回収されるクロロシラン類のポリマーの処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料に用いられる高純度の多結晶シリコンは、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４：ＳＴＣ）を水素と反応させる転化反応等により製造される高純度のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３：ＴＣＳ）を原料として、そのトリクロロシランの水素還元反応及び熱分解反応により主に製造されている。
【０００３】
このような転化反応によりトリクロロシランを製造する装置として、例えば特許文献１には、四塩化ケイ素と水素とを反応室に導入して６００℃〜１２００℃の温度で転化反応させることによって、トリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを得ることが開示されている。そして、トリクロロシラン製造装置として、反応室から導出された反応生成ガスを、例えば１秒以内に３００℃以下にまで達するような冷却速度で急冷する冷却手段を備えたものが提案されている。
【０００４】
このような極端に短い時間で反応生成ガスを急冷した場合には、反応生成ガス中のトリクロロシランが塩化水素と反応して四塩化ケイ素と水素に分解する逆反応を抑制することができ、トリクロロシランの転換率を高めることができる。しかし、一方で冷却過程において、反応生成ガス中に含まれるジクロロシリレン（ＳｉＣｌ２）が四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）と反応して、ヘキサクロロジシラン（六塩化二珪素：Ｓｉ２Ｃｌ６）などのシリコン２原子以上を含む高次クロロシラン類（ポリマー）が副生されることが知られている。
【０００５】
このような転化工程において副生されたポリマーは、トリクロロシラン等の有用物から分離され、加水分解処理して廃棄されていた。また、特許文献２には、ポリマーを分解して有用なトリクロロシランに転換する方法が提案されている。特許文献２では、ポリマーと塩化水素とを混合した原料ガスを４５０℃以上の加熱下で反応させることにより、ポリマーをトリクロロシランに転換することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７‐３８５２４号公報
【特許文献２】特開２００９‐２２７５７７号公報
【特許文献３】特開２００７‐１７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載されるように、ポリマーの分解炉を設けてトリクロロシランを回収することで、ポリマーを加水分解して廃棄処分する負担を大幅に低減することができる。また、回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高め、製造コストを低減することが可能である。
しかし、多結晶シリコン製造プロセスにおいては、さらなる製造コストの低減が求められている。分解炉では、ポリマーと塩化水素とを反応させるために４５０℃以上の高温で加熱する必要があり、エネルギー消費が大きいという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、転化反応によって生成した反応生成ガスを冷却する工程において生成されるポリマーを円滑に処理して、エネルギー消費の少ない操業を行わせることができるとともに、ポリマー廃棄作業の負担を少なくして原料の使用効率を高めることができるポリマー処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリマー処理方法は、四塩化ケイ素と水素とを含む原料ガスを転化反応させた反応生成ガスを冷却することにより生じたポリマーを回収し、前記ポリマーを水素化触媒に接触させて反応させることにより、ポリマー中のヘキサクロロジシランからトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを生成することを特徴とする。
【００１０】
転化炉で生成される反応生成ガス中には、ジクロロシリレン（ＳｉＣｌ２）が多く含まれている。ジクロロシリレンは、転化反応において高温下で多く生成され、特に１２００℃を超える温度下で顕著に生成される。
そのため、冷却過程において、ジクロロシリレンが四塩化ケイ素と反応して、凝縮液中にはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）を主としたポリマーが生成される。そして、このポリマーを水素化触媒に接触させることで、ポリマー中のヘキサクロロジシランが水素化されてトリクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３）又はテトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）を生成することができる。
【００１１】
トリクロロジシラン及びテトラクロロジシランは、三塩化ホウ素などのホウ素化合物と反応しやすく、ホウ素化合物と反応することにより沸点の高い錯体を形成する。
例えば、本出願人は、特許文献３により、塩化炉内で反応によって生成されるガス中に含まれるトリクロロシランを精製する方法において、トリクロロシランを含む混合流体に塩化シラン系ポリマーを接触させることで、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３、沸点１２．４℃）などのホウ素化合物と反応させて、沸点の高い錯体を形成した後に、蒸留分離することを提案している。
蒸留工程を経てトリクロロシランを生成する場合、不純物のうちホウ素は、主として三塩化ホウ素として存在し、トリクロロシランと沸点が近いため、蒸留により分離することが難しいが、トリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを含む凝縮液を添加することにより、沸点の高い錯体を形成でき、トリクロロシランと容易に分離することが可能となる。
【００１２】
したがって、ポリマーを水素化触媒の作用でトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランとする本発明の方法は、特許文献２に記載されるように、ポリマーと塩化水素とを反応させるために高温で加熱するような分解炉を設ける必要がなく、ポリマーをトリクロロシランの蒸留のために有益なトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランに変換することができ、エネルギー消費の少ない操業を行わせることができる。
【００１３】
本発明のポリマー処理方法において、前記水素化触媒にはニッケルを用いることができる。
ニッケルは、ポリマーに含まれるヘキサクロロジシランの水素化触媒として有効に作用するので、良好に反応させることができ、トリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを好適に生成することができる。
【００１４】
本発明のポリマー処理装置は、四塩化ケイ素と水素とを含む原料ガスを転化反応によって生成した反応生成ガスを冷却する工程において生成されるポリマーを処理する装置であって、前記ポリマーに含まれる固形分を除去するフィルタを備え、該フィルタは、少なくとも表面が水素化触媒で形成されていることを特徴とする。
【００１５】
フィルタの表面を水素化触媒で形成しておくことにより、ポリマー中に含まれるシリコン粉末等の固形分を除去するとともに、そのポリマー（ヘキサクロロジシラン）を、三塩化ホウ素などのホウ素化合物と反応しやすいトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを生成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、転化反応によって生成した反応生成ガスを冷却する工程において生成されるポリマーを円滑に処理して、トリクロロシランの蒸留に有益なトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを生成することにより、エネルギー消費の少ない操業を行わせることができるとともに、ポリマー廃棄作業の負担を少なくして原料の使用効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のポリマー処理方法を適用したトリクロロシラン製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図１に示すポリマー処理装置の詳細構成を示す模式図である。
【図３】フィルタを示す正面図である。
【図４】ワイヤメッシュ板を示す正面図である。
【図５】ポリマー処理装置のその他の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るポリマー処理方法及び、ポリマー処理方法を適用したトリクロロシラン製造装置の実施形態について説明する。図１は、トリクロロシラン製造装置１００の全体の概略構成を示しており、図中、トリクロロシランはＴＣＳ、四塩化ケイ素はＳＴＣ、水素はＨ２、塩化水素はＨＣｌとして表記している。
【００１９】
トリクロロシラン製造装置１００は、四塩化ケイ素と水素とを含む原料ガスを転化反応させて反応生成ガスを生成する転化炉１と、転化炉１から反応生成ガスを供給され、この反応生成ガスを冷却してトリクロロシランを含む凝縮液を回収する冷却器２と、この凝縮液中に含まれるポリマーを水素化触媒に接触させて反応させることにより、トリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを生成するポリマー処理装置８とを備えている。
【００２０】
転化炉１は、原料ガスを炉内に供給するための原料ガス供給管１１と、炉内で生成された反応生成ガスを冷却器２に供給するための反応生成ガス供給管１２とが接続されている。この転化炉１では、原料ガス供給管１１を通じて供給された原料ガスが加熱されることにより四塩化ケイ素が転化し、トリクロロシランを含む反応生成ガスが得られる（転化工程）。反応生成ガスは、反応生成ガス供給管１２を通じて冷却器２に供給される。
【００２１】
冷却器２では、反応生成ガス供給管１２を通じて供給された反応生成ガスが凝縮され、反応生成物として、主にトリクロロシランを含むクロロシラン類が回収される（冷却工程）。この冷却器２においては、器内の凝縮液（液体）を回収する液回収部３と、器内のガスを回収するガス回収部４と、器内に冷却液を噴霧する第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂとが設けられている。
液回収部３は、冷却器２の下部に接続された接続管３１と、この接続管３１に接続されたタンク３２とを備え、冷却器２内の凝縮液を回収してタンク３２に貯留する。タンク３２に貯留された凝縮液は、凝縮された反応生成物（トリクロロシラン等）及び冷却液を含み、ポンプ７とバルブ９とによって制御された流量で、一部の凝縮液が第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂに供給されながら、凝縮液タンク６に送出される。また、タンク３２には、回収した凝縮液の組成を分析する組成分析部３３が備えられており、組成分析部３３でタンク３２内の凝縮液の組成を分析することにより、凝縮された反応生成物に含まれるポリマーやトリクロロシランの量を測定することができる。
【００２２】
ガス回収部４は、冷却器２の上部に接続された接続管４１と、この接続管４１に接続された凝縮器４２とを備え、冷却器２から回収されたガスを凝縮器４２で凝縮して液分とガス分とに分けて回収する。冷却器２から回収されたガスは、冷却器２で凝縮されなかった反応生成物（トリクロロシラン等）及び未反応ガスを含み、凝縮器４２で冷却・凝縮されることにより液化した液分は凝縮液タンク６へ送出され、凝縮器４２でも液化されなかった水素及び塩化水素を含むガス分は塩化水素回収系（図示略）へと送出されて、水素と塩化水素とに分離され、それぞれ利用される。
【００２３】
第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂは、冷却器２内の上部に備えられ、それぞれ熱交換器５１Ａ，５１Ｂを通じて供給された冷却液を噴霧する。冷却液は、ポンプ７によってタンク３２から供給される四塩化ケイ素及びトリクロロシランを主成分とする凝縮液である。
さらに、このトリクロロシラン製造装置１００には、組成分析部３３の測定分析結果に基づき、第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂから噴霧される冷却液の温度及び噴霧量を個別に制御する制御部３４が備えられている。また、図１に示す符号３５はストレーナーであり、凝縮液中に含まれる固形分を除去するものである。
【００２４】
ポリマー処理装置８は、図１に示すように、凝縮液タンク６の下流に設けられており、凝縮液タンク６から抜き取ったポリマーを処理する。そして、このポリマー処理装置８を経由した後の処理液が、蒸留系（図示略）に導かれるようになっている。
ポリマー処理装置８は、図２に示すように、ポリマー中に含まれるシリコン粉末等の固形分を除去するフィルタ８１と、フィルタ８１を経由したポリマーを水素化触媒に接触させて反応させる触媒反応塔８８とを備える。
【００２５】
フィルタ８１は、例えば図３に示すように、ワイヤメッシュ板８６を複数枚積層した構成とされている。各ワイヤメッシュ板８６は、図４に示すように複数本のワイヤ８７を編み込んで、その表面に凹凸を付けるように若干の波板状に形成されたものである。
触媒反応塔８８は、凝縮液中に含まれるヘキサクロロジシランの水素化触媒として有効に作用するニッケル触媒を備えており、例えば、スポンジメタル状のニッケル（例えば、日興リカ社製のスポンジニッケルＲ‐１００，Ｒ‐２００）を充填したカラムにより構成される。
【００２６】
図示例では、ポリマー処理装置８には、フィルタ８１が２台設置されており、各フィルタ８１Ａ，８１Ｂは、凝縮液タンク６からの供給管８２が２本に分岐されて設けられた各分岐管８２Ａ，８２Ｂの途中にそれぞれ設けられている。そして、分岐管８２Ａ，８２Ｂは、各フィルタ８１Ａ，８１Ｂを経由した後に再度１本の配管に連結され、触媒反応塔８８に接続された状態とされる。また、各フィルタ８１Ａ，８１Ｂの前後には、各分岐管８２Ａ，８２Ｂを開閉可能なバルブ８３ａ，８４ａ，８３ｂ，８４ｂが配設されており、それぞれのバルブ８３ａ，８４ａ，８３ｂ，８４ｂの開閉により、フィルタ８１をいずれか一方に選択して使用でき、その使用中に他方のフィルタ８１を整備することができる。
【００２７】
例えば、フィルタ８１Ｂを切り離してフィルタ８１Ａを選択する場合は、バルブ８３ａ，８４ａを開き、バルブ８３ｂ，８４ｂを閉じた状態にする。この状態では、凝縮液タンク６から送られるポリマーが分岐管８２Ａを通じてフィルタ８１Ａに流れる。続いて、フィルタ８１Ａを経由したポリマーは、触媒反応塔８８を通過して蒸留系に導かれる。
この際、一方のフィルタ８１Ａの使用中に行う他方のフィルタ８１Ｂの整備は、バルブ８５ａを開栓することにより、ポリマー処理後の処理液を使用して行うことができる。
【００２８】
トリクロロシランは、以上のように構成されたトリクロロシラン製造装置１００を用いて、次のように製造することができる。
＜転化工程＞
まず、原料ガス供給管１１を通じて、四塩化ケイ素及び水素を含む原料ガスが転化炉１内に供給される。転化炉１内で原料ガスが１０００℃〜１９００℃に加熱されることにより、式（１）の転化反応（水素化）が起こり、反応生成ガスが生成される。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ  …（１）
この反応生成ガスは、反応生成ガス供給管１２を通じて冷却器２に供給される。
【００２９】
＜冷却工程＞
反応生成ガスは冷却器２内で第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂから噴霧される冷却液によって冷却されることにより、反応生成物が得られる。この際、転化工程で生成される高温の反応生成ガスを、冷却液を噴霧することによって急冷することができ、トリクロロシランの分解が抑えられる冷却速度で、反応生成ガスが冷却される。
具体的には、反応生成ガスが０．０１秒〜１秒の間に６００℃〜９５０℃まで冷却された後、６００℃〜９５０℃に０．０１秒〜５秒間程度維持し、最終的に６００℃未満にまで冷却されるように、冷却速度が調整される。
【００３０】
冷却され液化した反応生成物の凝縮液は、冷却液とともに液回収部３に回収され、接続管３１を通じてタンク３２に貯留される。また、冷却器２内の気体は、ガス回収部４によって回収され、接続管４１を通じて凝縮器４２へ送られる。気体には主にトリクロロシラン及び四塩化ケイ素、塩化水素、水素が含まれており、凝縮器４２では塩化水素ガス及び水素ガスが回収されるとともに、凝縮され液化したトリクロロシランが回収される。液回収部３によって回収された凝縮液は、一部が冷却液として第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂへと送られ、残りの凝縮液は、ガス回収部４によって回収されたトリクロロシランとともに回収される。
【００３１】
凝縮液タンク６に貯留されたトリクロロシランを主成分とする凝縮液は、蒸留系（図示略）へと送出される。また、凝縮液中に含まれるポリマーは、ポリマー処理装置８に送られ、フィルタ８１を経由して触媒反応塔８８に供給される。
転化炉１で生成される反応生成ガス中には、ジクロロシリレンが多く含まれており、冷却工程において、ジクロロシリレンが四塩化ケイ素と反応してヘキサクロロジシランが生成されることにより、凝縮液中にはヘキサクロロジシランを主としたポリマーが多く存在している。そして、このポリマーが、ヘキサクロロジシランの水素化触媒として有効に作用するニッケル触媒に接触することにより、ヘキサクロロジシランが水素化されてトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランが生成される。
ポリマー処理装置８を通過したトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを含む処理液は、蒸留系（図示略）へと送出されてトリクロロシラン等の分離に利用される。
【００３２】
このように、ポリマーを水素化触媒の作用でトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランとする本発明の方法は、ポリマーと塩化水素とを反応させるために高温で加熱するような分解炉を設ける必要がなく、ポリマーをトリクロロシランの蒸留のために有益なトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランに変換することができ、エネルギー消費の少ない操業を行わせることができる。そして、蒸留工程で回収したトリクロロシランを再利用することによって原料の使用効率を高めることができ、ポリマー廃棄量を低減することが可能であり、ポリマー廃棄作業の負担を少なくすることができる。
【００３３】
ところで、上記実施形態では、ポリマー処理装置８のフィルタ８１と触媒反応塔８８とを別々に設置していたが、例えば、図３及び図４に示すワイヤメッシュ板８６の表面を、ニッケルで被覆するなどして形成することにより、フィルタ８１に水素化触媒の機能を備えた構成とすることができる。この場合、図５に示すポリマー処理装置８０のように、触媒反応塔を省略して構成することができる。
図５に示すポリマー処理装置８０においては、ポリマーを各フィルタ８１Ａ，８１Ｂに通過させることにより、ポリマー中に含まれるシリコン粉末等の固形分を除去するとともに、ポリマーから三塩化ホウ素などのホウ素化合物と反応しやすいトリクロロジシラン又はテトラクロロジシランを生成することができる。
その他の構成は、ポリマー処理装置８と同じであり、共通部分に同一符号を付して説明を省略する。
【００３４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、フィルタとして、ワイヤメッシュ板以外の構成を用いることが可能である。また、ポリマー処理装置８，８０では、２台のフィルタ８１を切り替えて使用する構成としたが、その台数は限定されるものではない。
また、水素化触媒としては、活性炭又は活性炭に担持されたニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金を使用してもよい。
【符号の説明】
【００３５】
１  転化炉
２  冷却器
３  液回収部
４  ガス回収部
５Ａ  第１ノズル
５Ｂ  第２ノズル
６  凝縮液タンク
７  ポンプ
８，８０  ポリマー処理装置
９  バルブ
１１  原料ガス供給管
１２  反応生成ガス供給管
３１  接続管
３２  タンク
３３  組成分析部
３４  制御部
４１  接続管
４２  凝縮器
５１Ａ，５１Ｂ  熱交換器
８１，８１Ａ，８１Ｂ  フィルタ
８２  供給管
８２Ａ，８２Ｂ    ：分岐管
８３ａ〜８５ａ，８３ｂ〜８５ｂ  バルブ
８６  ワイヤメッシュ板
８７  ワイヤ
８８  触媒反応塔
１００  トリクロロシラン製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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