(57)【要約】【課題】本発明においては、可逆容量低下を抑制可能な全固体電池用負極組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明においては、硫化物ＭｘＳｙ(Ｍは、第２周期を除いた第１４族元素または第１５族元素から選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数)と炭素材料とからなるアモルファス複合体（ＭｘＳｙ／Ｃ）が主成分であることを特徴とする、全固体電池用負極組成物を用いることで、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物ＭｘＳｙ(Ｍは、第２周期を除いた第１４族元素または第１５族元素から選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数)と炭素材料とからなるアモルファス複合体が主成分であることを特徴とする、全固体電池用負極組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用の負極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、通常、正極と、負極と、正極及び負極の間に形成された固体電解質層から構成される。特許文献１には、全固体電池の負極に用いる負極組成物として、Ｓｉと炭素の複合体である負極活物質粒子とバインダとからなる造粒粒子（負極活物質）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（固体電解質）、ＶＧＣＦ（導電剤）、及びＰＶｄＦ（バインダ）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１９−０２１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示のように、複数の材料を負極活物質に加えて負極組成物として用いた場合、負極活物質のみを負極組成物として用いた場合と比較して、負極の単位質量あたりの容量が低下する。そのため、全固体電池の可逆容量（充電容量のうち、放電可能な容量）も低下してしまう。
【０００５】
本発明は斯かる実情に鑑み案出されたもので、全固体電池の可逆容量の低下を抑制可能な全固体電池用負極組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化物ＭｘＳｙ(Ｍは、第２周期を除いた第１４族元素または第１５族元素から選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数)と炭素材料とからなるアモルファス複合体を主成分とすることを特徴とする、全固体電池用負極組成物を提供する。
【０００７】
該アモルファス複合体は、リチウムを吸蔵又は放出可能な性質や、電子伝導性だけでなく、全固体電池の充電時にＬｉとＭの一部が合金化することによる高いイオン伝導性も兼ね備える。このため、該アモルファス複合体を主成分とすることで、負極の単位質量あたりの容量の低下を抑制し、全固体電池の可逆容量の低下を抑制可能な負極組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、全固体電池の可逆容量の低下を抑制可能な全固体電池用負極組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の１つの実施形態である全固体電池の断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１のＸＲＤピーク図である。
【図３】実施例1における負極組成物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１１】
［負極組成物］
本発明の負極組成物は、硫化物ＭｘＳｙ(Ｍは、第２周期を除いた第１４族元素または第１５族元素から選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数)と炭素材料とからなるアモルファス複合体を主成分とする。
【００１２】
ここで、『負極組成物の主成分とする』とは、具体的には、負極組成物中におけるアモルファス複合体の含有割合が９０質量％以上であることを意味する。このように、十分な量のアモルファス複合体を負極組成物に用いることによって、負極の単位質量あたりの容量が向上し、全固体電池の可逆容量低下を抑制することができる。
負極組成物中におけるアモルファス複合体の含有割合としては、９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００１３】
硫化物ＭｘＳｙ(Ｍは、第２周期を除いた第１４族元素または第１５族元素から選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数)としては、ＳｉＳ２、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、Ａｓ２Ｓ３、ＳｎＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、ＰｂＳ２、Ｂｉ２Ｓ３が挙げられる。
【００１４】
負極組成物に含まれるアモルファス複合体以外の材料として、他の負極活物質が含まれていても良い。他の負極活物質としては、グラファイト、リチウムチタン酸化物、シリコン粒子等が挙げられる。
【００１５】
アモルファス複合体を構成する炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
【００１６】
前記負極組成物は、硫化物ＭｘＳｙ(Ｍは、第２周期を除いた第１４族元素または第１５族元素から選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数)と炭素材料を混合して原料組成物を得た後に、該原料組成物を粉砕混合することで製造される。この粉砕混合の方法としては、機械的エネルギーを付与しながら、粒子を微粒化できるメカニカルミリングが用いられる。
【００１７】
本実施形態においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与するメカニカルミリングを用いることで、微粒化、且つ、高分散化したアモルファス複合体を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましい。
【００１８】
ボールミルの条件は、微粒化、且つ、高分散化したアモルファス複合体を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば３５０ｒｐｍ〜６５０ｒｐｍの範囲内、中でも４００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜８０時間の範囲内、中でも１時間〜４０時間の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
次に、前記負極組成物を、全固体電池用の負極に適用させた全固体電池について説明する。
【００２０】
［負極］
負極は、負極層と、負極集電体を含む。負極層は、硫化物ＭｘＳｙ(Ｍは、第２周期を除いた第１４族元素または第１５族元素から選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数)と炭素材料とからなるアモルファス複合体が主成分である負極組成物からなる。
【００２１】
［正極］
正極は、正極層と、正極集電体を含む。正極層は、正極組成物として、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて固体電解質、導電材及びバインダ等をさらに含んでいてもよい。
正極に使用される正極活物質には、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を用いることができる。この正極活物質は、予めＬｉＮｂＯ３により被覆されていてもよい。正極活物質として、その他の公知材料を用いても良い。
正極に使用される固体電解質には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質等が挙げられるが、その他の公知材料を用いても良い。
正極に使用される導電材には、例えば、炭素材料、金属粒子が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳ等が挙げられる。
正極に使用されるバインダには、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；等が挙げられる。
【００２２】
［固体電解質層］
本実施形態における固体電解質層は、正極および負極の間に形成される層である。固体電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば、特に限定されるものではない。
【００２３】
固体電解質層に用いられる固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
【００２４】
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００２５】
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
【００２６】
次に、全固体電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【００２７】
［全固体電池］
図１に、本発明の１つの実施形態である全固体電池の断面図を示す。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。固体電解質層１１を介して、負極層１３と正極層１２との間にイオンが伝導する。
なお、全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
【００２８】
全固体電池の製造方法は、本発明の負極組成物を、全固体電池における負極の負極層に用いればよく、特に限定されない。
例えば、負極、正極及び固体電解質層を、平板プレス、又はロールプレス等で加圧成形することで正極−固体電解質層−負極接合体を得た後に、正極−固体電解質層−負極接合体に対して、集電体を取り付けることで、全固体電池としてもよい。
その他の製造方法として、正極集電体の一面上に正極用スラリーを塗布・乾燥して得た正極と、負極集電体の一面上に負極用スラリーを塗布・乾燥して得た負極とを、正極集電体、正極、固体電解質層、負極、負極集電体の順となるように固体電解質層を正極と負極の間に配置することで、全固体電池としてもよい。
【００２９】
次に、本発明に係る負極組成物の製造方法について説明する。
【００３０】
［負極組成物の製造］
（実施例１）
硫化物Ｓｂ２Ｓ３（アルドリッチ社製）１ｇと、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）０．７５ｇとを秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物についてメカニカルミリング処理をおこなって、負極組成物を得た。メカニカルミリング処理はフリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７を用いた。この際、φ５ジルコニア製ボール９６ｇを用い、５００ｒｐｍの回転数で３８時間のメカニカルミリング処理を行った。なお、１時間毎に１５分の休止時間を挟んだ。
【００３１】
（実施例２−５）
実施例１において、硫化物Ｓｂ２Ｓ３をＳｉＳ２（実施例２）、Ｂｉ２Ｓ３（実施例３）、Ｐ２Ｓ５（実施例４）、ＧｅＳ２（実施例５）と変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２−５の負極組成物を得た。
【００３２】
（実施例６、７）
実施例１において、硫化物Ｓｂ２Ｓ３（アルドリッチ社製）１．５ｇ、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）０．１ｇ（実施例６）、０．２５ｇ（実施例７）と変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例６、７の負極組成物を得た。
【００３３】
（比較例１）
硫化物Ｓｂ２Ｓ３（アルドリッチ社製）１．５ｇと、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）０．２５ｇとを、秤量し、これら原料を、乳鉢で混合し、負極組成物を得た。
【００３４】
（比較例２）
比較例１において、硫化物ＧｅＳ２１ｇと、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）０．７５ｇと変更したこと以外は、比較例１と同様に比較例２の負極組成物を得た。
【００３５】
（比較例３）
実施例１において、硫化物Ｓｂ２Ｓ３をＳｉ（高純度化学製）と変更したこと以外は、実施例１と同様に比較例３の負極組成物を得た。
【００３６】
［Ｘ線回折測定試験］
実施例１と比較例１について、ＣｕＫａ線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を、ＲＩＮＴ−２５００（リガク製）を用いて行った。なお、ＸＲＤ測定条件は以下の通りである。
【００３７】
Ｘ線回折測定装置：ＲＩＮＴ−２５００（リガク製）
線源：ＣｕＫα
測定範囲：２θ＝１０〜８０°
測定間隔：０．０２°
走査速度：１０°／ｍｉｎ
測定電圧：５０ｋＶ
測定電流：３００ｍＡ
【００３８】
図２に、実施例１と比較例１のＸＲＤピーク図を示す。図２より、実施例１では、メカニカルミリング処理をすることで、２θ＝２９．２５°±０．５°、３２．３６°±０．５°等において、シャープなピークが消失し、ブロードピークが生成した。これは、メカニカルミリング処理により、微粒化、且つ、高分散化したアモルファス複合体を生成したことを示す。一方、比較例１では、Ｓｂ２Ｓ３結晶由来の結晶性ピーク（例えば、２θ＝２９．２５°±０．５°、３２．３６°±０．５°）は消失しておらず、アモルファス複合体は生成しないとわかった。
【００３９】
［ＳＥＭ観察試験］
図３に、実施例１における負極組成物をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した結果を示す。実施例１において、ナノメートルサイズにまで微粒化したアモルファス複合体を生成していたことがわかった。
【００４０】
次に、本発明に係る負極組成物を全固体電池に適用した場合に、充電後の可逆容量の低下が抑制されていることを示す実験結果について説明する。
【００４１】
［全固体電池の製造］
マコール製のシリンダー（断面積１．０ｃｍ２）に硫化物全固体電解質を１００ｍｇ入れ、油圧プレスの目盛で１ｔｏｎプレスした。その後、負極組成物を８ｍｇ秤量し、シリンダーに入れ、６ｔｏｎプレスした。対極としてＬｉ箔を入れたハーフセルを形成し、２Ｎで拘束して全固体電池を作製した。
【００４２】
［充放電試験］
作製した全固体電池について、充放電装置ＨＪ１００１ＳＤ８（北斗電工社製）を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、６０℃の恒温槽において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流値を用い、金属リチウム基準で０Ｖから１．５Ｖの範囲で実施した。その際、初回Ｌｉ脱離時（初回充電）の負極層の単位質量あたりの容量を可逆容量とし、結果を下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１より、硫化物ＭｘＳｙ(Ｍは、第２周期を除いた第１４族元素または第１５族元素から選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数)と炭素材料とからなるアモルファス複合体を負極組成物の主成分として用いた実施例１−７において、高い可逆容量を得た。このことから、該アモルファス複合体は、リチウムを吸蔵又は放出可能な性質や、電子伝導性だけでなく、全固体電池の充電時にＬｉとＭの一部が合金化することによる高いイオン伝導性も兼ね備えることがわかった。
【００４５】
一方、比較例３のＳｉを用いた場合では、可逆容量が９ｍＡｈ／ｇと、本件実施例と比較し大きく減少した。これは、ＬｉとＳｉが合金化しないため、Ｌｉイオン伝導性を発現できなかったことが原因と考えられる。
【００４６】
また、実施例７と比較例１、及び実施例５と比較例２を各々比較した場合、メカニカルミリング処理を行った実施例７及び実施例５において、大きい可逆容量が得られた。これは、メカニカルミリング処理をしたことで、微粒化、且つ、高分散化したアモルファス複合体を得たためである。微粒化、且つ、高分散化したアモルファス複合体を用いたことで、充電の際に、均一に充電が可能となり、アモルファス複合体（活物質）間のパス切れを抑制して、高いイオン伝導を維持できたため、可逆容量を向上することができたと考えられる。一方で、メカニカルミリング処理を行っていない比較例１及び比較例２においては、粒子サイズ、分散性が不均一な材料なため、充電中の膨張収縮が不均一に発生し、活物質のパス切れが生じて、可逆容量が低下したと考えられる。
【００４７】
以上の結果から、本発明の全固体電池用負極組成物は、全固体電池の可逆容量の低下を抑制可能であると考えられる。
【符号の説明】
【００４８】
１１…固体電解質層
１２…正極層
１３…負極層
１４…正極集電体
１５…負極集電体
１６…正極
１７…負極
１００…全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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