(57)【要約】【課題】機械強度に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム混練用の変性セルロース繊維であって、平均繊維長が０．７〜１．３ｍｍであり、乾燥重量０．５ｇあたりの長径３ｍｍ以上、且つ短径１ｍｍ以上の凝集物数が３０個以下である前記変性セルロース繊維。および前記変性セルロース繊維とゴム成分とを含有するマスターバッチおよびそれを含有するゴム組成物。および前記変性セルロース繊維を含有する前記マスターバッチの製造方法、およびそれを含有する前記ゴム組成物の製造方法。【選択図】図１
2020019907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）及びｂ）を満たすゴム混練用の変性セルロース繊維。
ａ）変性セルロースの平均繊維長が０．７〜１．３ｍｍ
ｂ）変性セルロースの乾燥質量０．５ｇあたりの、長径３ｍｍ以上、且つ短径１ｍｍ以上の凝集物数が３０個以下
【請求項２】
前記変性セルロース繊維がアセチル化セルロース繊維である、請求項１記載の変性セルロース繊維。
【請求項３】
前記変性セルロース繊維がアセチル基置換度０．４〜１．３であるアセチル化セルロース繊維である、請求項１または２記載の変性セルロース繊維。
【請求項４】
請求項１〜３記載の変性セルロース繊維を含有するマスターバッチ。
【請求項５】
請求項４記載のマスターバッチを含有するゴム組成物。
【請求項６】
下記＜１＞〜＜３＞の工程を有する、ゴム成分及び変性セルロース繊維を含有するマスターバッチの製造方法。
＜１＞変性セルロースを、平均繊維長が０．７〜１．３ｍｍ、変性セルロースの乾燥質量０．５ｇあたりの、長径３ｍｍ以上、且つ短径１ｍｍ以上の凝集物数が３０個以下に処理する工程（粉砕工程）。
＜２＞前記粉砕した変性セルロース繊維とゴム成分との混練物を得る工程（混練工程）。
＜３＞前記混練物中の変性セルロース繊維を解繊する工程（解繊工程）
【請求項７】
請求項６記載のマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性セルロース繊維、およびそれを含有するマスターバッチ、ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成分とセルロース系繊維とを含むマスターバッチにより製造されたゴム組成物は、優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させて得られる分散液とゴムラテックスとを混合し乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させたゴム／短繊維のマスターバッチが得られること、および、このマスターバッチからゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ゴム成分とセルロース系繊維を含む従来のゴム組成物が様々な分野に応用されるには、更なる強度の向上が必要とされている。
【０００５】
そこで本発明は、強度が良好な、ゴム成分とセルロース系繊維とを含むマスターバッチにより製造されたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）下記ａ）及びｂ）を満たすゴム混練用の変性セルロース繊維。
ａ）変性セルロースの平均繊維長が０．７〜１．３ｍｍ
ｂ）変性セルロースの乾燥質量０．５ｇあたりの、長径３ｍｍ以上、且つ短径１ｍｍ以上の凝集物数が３０個以下
（２）前記変性セルロース繊維がアセチル化セルロース繊維である、（１）記載の変性セルロース繊維。
（３）前記変性セルロース繊維がアセチル基置換度０．４〜１．３であるアセチル化セルロース繊維である、（１）または（２）記載の変性セルロース繊維。
（４）（１）〜（３）記載の変性セルロース繊維を含有するマスターバッチ。
（５）（４）記載のマスターバッチを含有するゴム組成物。
（６）下記＜１＞〜＜３＞の工程を有する、ゴム成分及び変性セルロース繊維を含有するマスターバッチの製造方法。
＜１＞変性セルロースを、平均繊維長が０．７〜１．３ｍｍ、変性セルロースの乾燥質量０．５ｇあたりの、長径３ｍｍ以上、且つ短径１ｍｍ以上の凝集物数が３０個以下に処理する工程（粉砕工程）。
＜２＞前記粉砕した変性セルロース繊維とゴム成分との混練物を得る工程（混練工程）。
＜３＞前記混練物中の変性セルロース繊維を解繊する工程（解繊工程）
（７）（６）記載のマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム成分と変性セルロース繊維を含み、強度が良好なゴム組成物の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の変性セルロース繊維を製造する際に用いる粉砕機の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の変性セルロース繊維、およびマスターバッチについて説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【００１０】
本発明のマスターバッチは、変性セルロース繊維と、ゴム成分とを含有するマスターバッチであって、この変性セルロース繊維は、平均繊維長０．７〜１．３ｍｍであり、且つ長径が３ｍｍ以上、短径が１ｍｍ以上の凝集物数が乾燥重量０．５ｇあたり３０個以下の変性セルロース繊維である。
【００１１】
また、本発明のマスターバッチの製造方法は、粉砕機の回転刃で径１ｍｍ以上、５ｍｍ以下のスクリーンに対して変性セルロース繊維を押し付けながら粉砕し、前記スクリーンを通過させる粉砕工程と、前記粉砕工程において前記スクリーンを通過した前記変性セルロース繊維およびゴム成分を混練機にて混練する混練工程、前記変性セルロース繊維を解繊し、解繊された変性セルロース繊維、および前記ゴム成分を含有するマスターバッチを得る、解繊工程とを含む。
【００１２】
（粉砕工程）
粉砕工程に用いる粉砕機の概略を図１に示す。図１に示す粉砕機２は、被粉砕材料を投入するための投入口４を有する本体６、本体６に固定された固定刃８、投入口４から投入された被粉砕材料を粉砕室１０に引き込むブレード１２ａを有する回転刃１２、粉砕された材料の排出粒度を調整するスクリーン１４を備えている。
【００１３】
粉砕工程においては、粉砕機２の投入口４から、乾燥した状態の変性セルロース繊維の綿状の塊３を投入する。投入された変性セルロース繊維の綿状塊３は、回転刃１２により粉砕室１０に引き込まれ、回転刃１２のブレード１２ａと固定刃８との間に作用するせん断力により粉砕される。さらに、回転刃１２の全体で、スクリーン１４に対して変性セルロース繊維を押し付けながら粉砕し、スクリーン１４の径より小さくなると、粉砕機２から排出される。スクリーン１４の径以上の変性セルロース繊維は、回転刃１２で持ち上げられて、粉砕が繰り返される。
【００１４】
ここで、本発明においては、径が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは径が３ｍｍ以上、５ｍｍ以下のスクリーン１４を用いることが好ましい。スクリーンの径が小さすぎると、このスクリーンを通して得られる変性セルロース繊維の平均繊維長が短くなりすぎるため、得られるマスターバッチは、引張強度が低いものとなる。また、径が大きすぎると、混練時にゴム成分中で変性セルロース繊維の解繊が進まず凝集物が多発することに起因するマスターバッチの強度低下が発生する。
【００１５】
スクリーン１４を通して得られる変性セルロース繊維は、平均繊維長０．７〜１．３ｍｍであり、１．０〜１．２ｍｍが好ましい。また、スクリーン１４を通して得られる変性セルロース繊維は、長径が３ｍｍ以上、短径が１ｍｍ以上の凝集物数が乾燥重量０．５ｇあたり３０個以下であり、１０個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。
【００１６】
スクリーン１４を通して得られる変性セルロース繊維は、平均繊維径１５〜３５μｍであり、３０μｍ以下が好ましい。
【００１７】
粉砕工程において粉砕する変性セルロース繊維は、混練時の乾燥負荷軽減の観点から、乾燥させたものを用いることが好ましい。粉砕機２に投入する前段階の乾燥させた変性セルロース繊維は、通常、綿状の繊維塊である。
【００１８】
（変性セルロース繊維）
本発明に用いる変性セルロース繊維は、セルロース原料に対して各種の化学変性を行うことで得られる。化学変性の種類としては、アシル化、リン酸化等のエステル化、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、アシル化によるエステル化が好ましく、アシル基の中でも、アセチル基を用いるアセチル化がより好ましい。
【００１９】
（セルロース原料）
本発明において、セルロース原料とは、セルロースを主体とした様々な形態の材料をいい、リグノセルロースを含むものであり、パルプ（晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが例示される。
【００２０】
なお、リグノセルロースは、植物の細胞壁を構成する、複合炭化水素高分子であり、主に多糖類のセルロース、ヘミセルロースと、芳香族高分子であるリグニンから構成されている。リグニンの含有量は、原材料となるパルプ等に対して、脱リグニン、又は漂白を行うことにより、調整することができる。
【００２１】
（化学変性）
（エステル化）
本発明において、セルロース原料をエステル化して、エステル化セルロース繊維を得る方法は、特に限定されないが例えば、セルロース原料にアシル基やリン酸基を導入する方法が挙げられ、疎水化が容易で、ゴム成分と混ざりやすくなる観点から、アシル基を導入する方法（アシル化）が好ましい。
【００２２】
（アシル化）
アシル化セルロース繊維としては、セルロース表面に存在する水酸基が低級アシル基で置換されていることが好ましい。なお、上記「低級」は「炭素数が１〜５である」ことを示す。アシル基（Ｒ−ＣＯ−）で、「低級アシル基」と言う場合、そのＲは炭素数が１〜５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基（ピバル基）、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
【００２３】
本発明に用いることができるアシル化セルロース繊維は、セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一種（リグノセルロースが含まれる）中に存在する水酸基（即ち、糖鎖の水酸基）が、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、アミノ酸、からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物のカルボキシ基から水素原子を除去した残基によって置換されていることが好ましい。
【００２４】
マレイミド化合物：
【００２５】
【化１】
2020019907.tif 000003
【００２６】
フタルイミド化合物： 
【００２７】
【化２】
2020019907.tif 000004
【００２８】
本発明においては、アシル化セルロース繊維として、セルロースの糖鎖の水酸基が、上記カルボン酸のカルボキシ基から水酸基を除いた残基（アシル基（アルカノイル基））でアシル化されていることが好ましい。
【００２９】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ペラルゴン酸、デカン酸（カプリン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸及びアラキジン酸から選ばれる飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の飽和脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。また、アシル化セルロース繊維のアシル基は、フェノキシ酢酸、３−フェノキシプロピオン酸、４−フェノキシ酪酸及び５−フェノキシ吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族置換飽和脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３０】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３１】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸及びリシノール酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノ不飽和脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３２】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、ソルビン酸、リノール酸及びエイコサジエン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジ不飽和脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３３】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、リノレン酸、ピノレン酸及びエレオステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のトリ不飽和脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３４】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、ステアリドン酸及びアラキドン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラ不飽和脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３５】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、ボセオペンタエン酸及びエイコサペンタエン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のペンタ不飽和脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３６】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、ドコサヘキサエン酸及びニシン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のヘキサ不飽和脂肪酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３７】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸）及びケイ皮酸（３−フェニルプロパ−２−エン酸）からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族カルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３８】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸及びマレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００３９】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、グリシン、β−アラニン及びε−アミノカプロン酸（６−アミノヘキサン酸）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００４０】
アシル化セルロース繊維のアシル基は、マレイミド化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物のカルボキシル基から水素原子を除去した残基であることが好ましい。
【００４１】
上記の中でも、アシル化セルロース繊維としては、製造の容易さ、製造コストの観点から、アシル基がアセチル基（ＣＨ３−ＣＯ−）であるアセチル化セルロース繊維が好ましい。また、アセチル化セルロース繊維のアセチル基置換度（ＤＳ）が、マスターバッチとなったときの強度発現の観点から、好ましくは０．４〜１．３、より好ましくは０．６〜１．１となるように調整する。
【００４２】
アシル化反応は、セルロース原料を膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に原料を懸濁し、上記カルボン酸の無水物又は酸塩化物で、塩基の存在下で行うと短時間で反応を行うことが可能となるが、撹拌しながら反応を行うことなどにより塩基無しの条件で反応を行うことも可能である。このアシル化反応で用いる塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
【００４３】
アシル化反応は、例えば、室温〜１００℃で撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４４】
（酸化）
本発明において、セルロース原料の酸化（カルボキシル化）は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロース繊維の絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。
【００４５】
その一例として、セルロースをＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらのマスターバッチからなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより得ることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロース系繊維（酸化セルロース繊維）を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００４６】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０２〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００４７】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００４８】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．７〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００４９】
酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、７０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１〜３０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３００分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロース繊維の収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００５０】
（カルボキシメチル化）
本発明において、セルロース原料をカルボキシメチル化してカルボキシメチル化セルロース繊維を得る方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００５１】
（カチオン化）
本発明において、セルロース原料のカチオン化は公知の方法を用いて行うことができ、カチオン化により例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基をセルロース分子に有することができるが、アンモニウムを有する基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。具体的なカチオン化の方法としては、特に限定されるものではないが、一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、四級アンモニウムを含む基を有する、カチオン変性されたセルロース繊維を得ることができる。
【００５２】
（酸添加処理）
上記のようにして得られた変性セルロース繊維がナトリウム塩等の塩型である場合には、酸添加処理を行って、酸型の変性セルロース繊維とすることにより、疎水性とすることができ、ゴム成分と混ざりやすい観点から好ましい。酸添加処理とは、変性セルロース繊維の分散液中に酸を添加する処理である。酸は、無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられ、好適には塩酸である。有機酸としては例えば、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などが挙げられる。酸処理時のｐＨは、通常２以上であり、３以上が好ましい。上限は６以下が好ましく、５以下が好ましい。従ってｐＨは、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜５が更に好ましい。酸の添加量に特に制限はなく、変性セルロース繊維が凝集して半透明のゲル状物質が沈殿した時点で酸の添加を終了すればよい。
【００５３】
（洗浄）
化学変性により得られた変性セルロース繊維は、変性処理後（必要に応じて酸添加処理後）に、水などを用いた洗浄処理を行うことが好ましい。
【００５４】
（脱水）
洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水は例えば、遠心分離法による脱水が挙げられる。脱水は、溶媒中の固形分が２５〜５０％程度になるまで行うことが好ましい。
【００５５】
（乾燥）
本発明に用いる変性セルロース繊維は、粉砕工程に用いる前に、乾燥させることが好ましい。乾燥は、例えば、送風乾燥機や真空乾燥機を用いて行うことができる。乾燥は、変性セルロース繊維の含水率が１〜５％程度になるまで行うことが好ましい。
【００５６】
なお、回転刃でスクリーンに対して押し付けることなく粉砕し、その後、スクリーンを通過させた変性セルロース繊維を用いる場合は、得られる変性セルロース繊維が再び凝集して繊維塊となりやすい。
【００５７】
（ゴム成分）
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、ジエン系のゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）がより好ましい。
【００５８】
ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００５９】
（混練工程）
（混練機）
変性セルロースとゴム成分を混練してマスターバッチを製造する工程に使用する混練機は密閉式混練機を使用することが望ましい。密閉式混練機は公知の混練機が使用可能であり、例として噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの混練機が使用可能である。また、多段階の混練工程を経ても良い。
【００６０】
混練は高温で実施することが好ましい。例えば、温度の上限は、通常１７０℃以下であり、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。温度の下限は７０℃以上であり、好ましくは８５℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。混練温度は、７５〜１７０℃が好ましく、８５〜１６０℃がより好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。高温領域で混練することでゴム成分の粘度が下がり、変性セルロース繊維のゴム中への分散が容易となる。
【００６１】
（解繊工程）
上記混練機にて混練された変性セルロース繊維とゴム組成物との混練物中の変性セルロース繊維を解繊することで、解繊された変性セルロース繊維およびゴム成分を含有するマスターバッチを製造することができる。
【００６２】
解繊する混練機は限定されるものではないが、上記の密閉式混練機を用いることで混練工程と解繊工程の処理を同時に行うこともできる。
【００６３】
変性セルロース繊維は、２以上の変性セルロース繊維の組み合わせでもよい。
【００６４】
（解繊された変性セルロース繊維）
本発明においては、変性セルロース繊維とゴム成分との混練物中の、変性セルロース繊維は、繊維径が４〜１０００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維となるように処理することが好ましい。
【００６５】
得られたマスターバッチは最終製品として利用される場合、マスターバッチに対し、ゴム成分、架橋剤、任意成分等が追加添加され、再度混練されることが好ましい。本過程を経たものをゴム組成物と呼ぶ。
【００６６】
（ゴム組成物の製造工程）
ゴム組成物を製造する際の混練機は、公知の装置を使用してよく、例えば、２本ロール、３本ロールなどの開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉式混練機が使用可能である。また、多段階の混練を経る工程も可能で、例えば、第一段階で密閉式混練機による混練を行い、その後開放式混練機で再混練することができる。
【００６７】
（任意成分）
ゴム組成物は、後段で説明するゴム組成物の用途等に応じて１種または２種以上の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤など、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００６８】
ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【００６９】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分に対し０．１質量部が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００７０】
ゴム組成物中、ゴム成分、解繊された変性セルロース繊維および任意成分は、それぞれ独立して存在してもよく、また、少なくとも２成分の反応物など複合体として存在してもよい。ゴム組成物中の各成分の含有量は、通常、原料としての使用量に準じる。
【００７１】
（用途）
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
（アセチル基置換度（ＤＳ）の測定方法）
（逆滴定方法によるＤＳの測定）
アセチル化セルロース繊維の試料を乾燥し、０．５ｇ（Ａ）を正確に秤量した。そこにエタノール７５ｍＬ、０．５ＮのＮａＯＨ  ５０ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）（Ｂ）を加え、３〜４時間撹拌した。これを濾過、水洗、乾燥し、濾紙上の試料のＦＴ−ＩＲ測定を行い、エステル結合のカルボニルに基づく吸収ピークが消失していること、つまりエステル結合が加水分解されていることを確認した。
【００７４】
濾液を下記の逆滴定に用いた。
【００７５】
濾液には加水分解の結果生じた酢酸ナトリウム塩及び過剰に加えられたＮａＯＨが存在する。このＮａＯＨの中和滴定を１ＮのＨＣｌを用いて行った（指示薬にはフェノールフタレインを使用）。
【００７６】
・０．０２５ｍｏｌ（Ｂ）−（中和に使用したＨＣｌのモル数）
＝セルロースなどの水酸基にエステル結合していたアセチル基のモル数（Ｃ）
・（セルロース繰り返しユニット分子量１６２
×セルロース繰り返しユニットのモル数（未知（Ｄ））
＋（アセチル基の分子量４３×（Ｃ））
＝秤量した試料０．５ｇ（Ａ）
上記式より、セルロースの繰り返しユニットのモル数（Ｄ）を算出した。
【００７７】
ＤＳは、下記式により算出した。
【００７８】
・ＤＳ＝（Ｃ）／（Ｄ）
【００７９】
（変性セルロース繊維の物性評価）
変性セルロース繊維の平均繊維長、繊維径は、変性セルロース繊維０．１ｇを５００ｍＬの水で撹拌・離解した懸濁液を準備し、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  ＆  Ｗｅｔｔｒｅ社製のＦｉｂｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒにて測定した。
【００８０】
変性セルロース繊維中の凝集物数は、９０℃の送風乾燥機で３時間以上乾燥した変性セルロース繊維０．５ｇを採取し、この中で長軸の長さが３ｍｍ以上、短軸の長さが１ｍｍ以上の塊の数を数え評価を行った。
【００８１】
（変性セルロース繊維の粉砕に使用した粉砕機）
（粉砕機１）
（株）ホーライ製「ＵＧＯ３−２８０ＸＫＦＴ」
回転刃形式：オープンストレートカッタ
【００８２】
（実施例１）
（アセチル化セルロース繊維の調製）
含水針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）８．０ｋｇ（固形分４．０ｋｇ）を、撹拌機（日本コークス工業（株）製「ＦＭ１５０Ｌ」）に投入した後、撹拌を開始し、５０℃で減圧脱水した。次いで、無水酢酸４．０ｋｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、水で洗浄し変性セルロース繊維としてのアセチル化セルロース繊維（アセチル化修飾ＮＵＫＰ）を得た。次いでアセチル化セルロース繊維を乾燥機に投入し、６０〜７０℃で減圧乾燥した。得られたアセチル化セルロース繊維の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、２．３重量％であった。アセチル化セルロース繊維のアセチル基置換度（ＤＳ）は０．７であった。
【００８３】
（アセチル化セルロース繊維の粉砕機による処理：粉砕工程）
この時点で上記アセチル化セルロース繊維は綿状の繊維塊となっていた。この繊維塊を解す目的で粉砕機による処理を実施した。粉砕機はスクリーンに回転刃全体で押し付けるタイプの粉砕機として、粉砕機１を用い、径が３ｍｍのスクリーンを通したアセチル化セルロース繊維を準備した。
【００８４】
上記の変性セルロース繊維は、平均繊維長が１．１０ｍｍ、平均繊維径が２８．３μｍ、乾燥質量０．５ｇあたりの長径３ｍｍ以上の凝集物数が０個であった。
【００８５】
（マスターバッチの製造：混練工程および解繊工程）
ＳＢＲ（ＪＳＲ社製 １５０２）６０ｇを混練機（ラボプラストミル：株式会社東洋精機製作所）に入れた後、上記の粉砕機による処理を行ったアセチル化セルロース繊維をＳＢＲに対して絶乾繊維分でゴム成分１００質量部に対し５．０質量部混練機に添加し、ブレード回転速度６０ｒｐｍ、設定温度１５０℃で３０分間混練すると同時に、アセチル化セルロース繊維を解繊し、解繊されたアセチル化セルロースとＳＢＲを含有するマスターバッチを得た。
【００８６】
（ゴム組成物の製造）
得られたマスターバッチに対して、酸化亜鉛をゴム成分１００質量部に対し６．０質量部、ステアリン酸０．５質量部、硫黄３．５質量部、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７質量部を加え、オープンロール（関西ロール社製）を用い、７０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。このシートを金型にはさみ、１７０℃で２０分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物のシートを得た。得られた加硫ゴムシートを、所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、５０％ひずみ時（Ｍ５０）、および１００％ひずみ時（Ｍ１００）における応力、破断強度をそれぞれ測定した。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることを示す。
【００８７】
（実施例２）
使用するアセチル化セルロース繊維の反応時間を１時間としてＤＳを０．４で調整した以外は、実施例１と同様にゴム組成物の製造を行った。当該アセチル化セルロース繊維は、平均繊維長が１．０４ｍｍ、平均繊維径が３０．１μｍ、乾燥質量０．５ｇあたりの長径３ｍｍ以上の凝集物数が０個であった。
【００８８】
（実施例３）
使用するアセチル化セルロース繊維の反応時間を１５時間としてＤＳを１．３で調整した以外は、実施例１と同様にゴム組成物の製造を行った。当該アセチル化セルロース繊維は、平均繊維長が１．２１ｍｍ、平均繊維径が２８．５μｍ、乾燥質量０．５ｇあたりの長径３ｍｍ以上の凝集物数が３個であった。
【００８９】
（実施例４）
粉砕工程で径が１ｍｍのスクリーンを通したアセチル化セルロース繊維で調整した以外は、実施例１と同様にゴム組成物の製造を行った。当該アセチル化セルロース繊維は、平均繊維長が０．７８ｍｍ、平均繊維径が２７．７μｍ、乾燥質量０．５ｇあたりの長径３ｍｍ以上の凝集物数が０個であった。
【００９０】
（比較例１）
乾燥後のアセチル化セルロース繊維に対して、粉砕処理を行わず、この未粉砕のアセチル化セルロース繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にゴム組成物の製造を行った。当該アセチル化セルロース繊維は、平均繊維長が１．５１ｍｍ、平均繊維径が２９．７μｍ、乾燥質量０．５ｇあたりの長径３ｍｍ以上の凝集物数が７８個であった。
【００９１】
（比較例２）
乾燥後のアセチル化セルロース繊維に対して、粉砕処理を行わず、この未粉砕のアセチル化セルロース繊維を用いたこと以外は、実施例２と同様にゴム複合体の製造を行った。当該アセチル化セルロース繊維は、平均繊維長が１．５５ｍｍ、平均繊維径が３０．９μｍ、乾燥質量０．５ｇあたりの長径３ｍｍ以上の凝集物数が９１個であった。
【００９２】
（比較例３）
乾燥後のアセチル化セルロース繊維に対して、粉砕処理を行わず、この未粉砕のアセチル化セルロース繊維を用いたこと以外は、実施例３と同様にゴム複合体の製造を行った。当該アセチル化セルロース繊維は、平均繊維長が１．５８ｍｍ、平均繊維径が３０．０μｍ、乾燥質量０．５ｇあたりの長径３ｍｍ以上の凝集物数が８２個であった。
【００９３】
（比較例４）
アセチル化セルロース繊維を添加・混練しなかったこと以外は実施例１と同様にゴム複合体の製造を行った。
【００９４】
表１
2020019907.tif 000005
【００９５】
表１に示すように、変性セルロース繊維と、ゴム成分とを含有するマスターバッチであって、この変性セルロース繊維は、平均繊維長０．７〜１．３ｍｍであり、且つ乾燥質量０．５ｇあたりの長径が３ｍｍ以上、且つ短径が１ｍｍ以上の凝集物数が３０個以下の変性セルロース繊維であるマスターバッチを用いて製造された加硫ゴム組成物は良好に補強されており、機械強度に優れている。
【００９６】
また、表１に示すように、アセチル基置換度を０．４から１．３の範囲で調整したアセチル化セルロース繊維を使用して得られるマスターバッチを用いて製造された加硫ゴム組成物についても、良好に補強されており、機械強度に優れている。
【符号の説明】
【００９７】
２…粉砕機、３…変性セルロース繊維の綿状塊、４…投入口、６…本体、８…固定刃、１０…粉砕室、１２…回転刃、１２ａ…ブレード、１４…スクリーン
【図１】
2020019907.tif 000006