(57)【要約】      （修正有）【課題】高価なＹ型ゼオライトを原料とした製造方法よりも触媒性能の高いＡＥＩ型ゼオライトと、このＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒の提供。【解決手段】酸量が１．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下のアルミノシリケートゼオライトであるＡＥＩ型ゼオライト。アルミニウムに対し、カリウム及び／又はセシウムをモル比で０．００１〜１．０含むＡＥＩ型ゼオライト。平均一次粒子径が０．０１〜３μｍであるＡＥＩ型ゼオライト。ＦＡＵ型ゼオライトを原料に含まないＡＥＩ型ゼオライト。ＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒。窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である触媒。触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させる窒素酸化物浄化方法。触媒を含む選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下のアルミノシリケートゼオライトであるＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項２】
前記Ｓｉ／Ａｌ比が２以上である請求項１に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項３】
前記Ｓｉ／Ａｌ比が３以上である請求項２に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項４】
アルミニウムに対し、カリウム及び／又はセシウムをモル比で０．００１以上、１．０以下含む請求項１乃至３のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項５】
平均一次粒子径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項６】
焼成により有機構造規定剤を除去した後のＡＥＩ型ゼオライトについてＳｉ−ＮＭＲにより求めたＳｉ／Ａｌ比が６．５以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲで求めた焼成後のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比と、ＸＲＦから算出したＳｉ／Ａｌ比である２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｓｉ／Ａｌ比）／ＸＲＦ（Ｓｉ／Ａｌ比）が％表示で９０％以上２００％以下であり、ＸＲＦ（Ｓｉ／Ａｌ比）が２０以下である請求項１乃至６のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項８】
ＦＡＵ型ゼオライトを原料に含まない請求項１乃至７のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒。
【請求項１０】
前記ＡＥＩ型ゼオライトにＳｉ及びＡｌ以外の金属を担持させてなる請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＡＥＩ型ゼオライトにＣｕを担持させてなる請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
Ｃｕ含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下である請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記ＡＥＩ型ゼオライトがカリウム及び／又はセシウムを含み、触媒中のアルミニウムに対するカリウム及び／又はセシウムのモル比が０．００１以上、１．０以下である請求項９乃至１２のいずれかに記載の触媒。
【請求項１４】
排ガス処理用触媒である請求項９乃至１３のいずれかに記載の触媒。
【請求項１５】
窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の触媒がハニカムに塗布されたハニカム触媒。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の触媒を成形してなる触媒成形品。
【請求項１８】
請求項１４乃至１６のいずれかに記載の触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させることを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【請求項１９】
前記還元剤が窒素含有化合物である請求項１８に記載の窒素酸化物浄化方法。
【請求項２０】
前記窒素含有化合物がアンモニアである請求項１９に記載の窒素酸化物浄化方法。
【請求項２１】
請求項１４乃至１６のいずれかに記載の触媒を含む選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システム。
【請求項２２】
前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の下流にアンモニア酸化触媒を備えた請求項２１に記載の排気浄化システム。
【請求項２３】
アンモニアを選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として用いて窒素酸化物を選択還元する工程を含む排気浄化方法であって、該選択還元型窒素酸化物浄化触媒として請求項１４乃至１６のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする排気浄化方法。
【請求項２４】
前記アンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程の下流に、余剰のアンモニアを酸化する工程を含むことを特徴とする請求項２３に記載の排気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＥＩ型のゼオライト及びその製造方法に関し、詳しくは、原料として高価なＹ型ゼオライトを使用することなく、また危険なフッ酸を使用することなく、安価で高性能なＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法と、これにより製造され、Ｙ型ゼオライトを原料とした場合より触媒性能の高いＡＥＩ型ゼオライト、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはその骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性をもっており、現在、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として幅広く利用されている。
【０００３】
例えば排ガス用触媒であれば、銅などの金属を担持させたゼオライト、具体的にはＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトやシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオライトを用いたものが開発されている。このＡＥＩ型、ＣＨＡ型のような表記は、ＩＺＡ（International  Zeolite  Association）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードである。
【０００４】
ＡＥＩ型ゼオライトは、ゼオライトの細孔の大きさはＣＨＡ型と同じだが、より触媒活性の高い構造であることが知られている。ＡＥＩ型ゼオライトをＳＣＲ（Selective  Ｃａtalytic  Reduction）触媒に使用した例としては、特許文献１に詳しい。自動車等の排気ガス処理用のＳＣＲ触媒として用いる場合、特にスタート時のような低温での動作時の排気ガスの処理を確実に行うためには、Ｓｉ／Ａｌ比の低い触媒の方が好適に使用できることが判っている。これはアルミノシリケート系のゼオライトの場合、活性点となる遷移金属等の配位箇所がアルミニウムサイトになるため、活性点が多くなるＳｉ／Ａｌ比の低い触媒の方が有利であることによる。
【０００５】
またＡＥＩ型ゼオライトの一般的な製造方法としては、特許文献２に記載されている製造方法が基本になるものである。特許文献２には、具体的な製造方法として、Ｙ型ゼオライト（Framework  density：１２．７Ｔ／１０００Å３）とコロイダルシリカを原料とし、ここに有機構造規定剤（ＳＤＡ）として、例えばＤＭＤＭＰＯＨ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド）を加え、ＮａＯＨ存在下で撹拌し、８日間水熱合成することにより、ＡＥＩ型ゼオライトを得ることが記載されている。この特許文献２では、硝酸アルミニウムや、水酸化アルミニウム等を用いても合成が可能であるとしているが、実際には実施例も実質全てがＹ型ゼオライトを原料として、ＳＤＡを変えて実験したものである。そして実際にＹ型ゼオライトを使用しないと、ＡＥＩ型ゼオライトを合成することはできないのが現在の技術常識である。これは例えば非特許文献１などに、「Ａｌ（ＯＨ）３を原料に用いた合成を試みたが、結晶性酸化物は得られなかった」との記載があることからも裏付けられる。
また特許文献１でも、Ｙ型ゼオライトを原料としている。
【０００６】
特許文献３では、安価な硝酸アルミニウムを原料としてＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法として、硝酸アルミニウムとＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を用い、これをＳＤＡと混合した後、フッ酸を添加することにより、ＡＥＩ型ゼオライトが得られることを開示している。特許文献３に開示されている方法は、フッ酸を使用することにより、Ａｌがなるべくゼオライト中にとりこまれないようにしてＳｉ／Ａｌ比が２００以上のＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法である。
【０００７】
また特許文献４には、酸化アルミニウムからＡＥＩ型ゼオライトが得られることが記載されているが、実施例等でＡＥＩ型ゼオライトを実際に製造できたことは示していない。また、特許文献４では、ドライゲルコンバージョン法と言われる、ゼオライト合成の原料混合物を乾燥して得られるドライゲルを、水蒸気もしくは揮発性有機アミンを含む水蒸気で処理してゼオライトに結晶化する製造方法を用いている。この方法では、均質なゼオライトを工業的に大量生産することはまだ難しく、実績のある水熱合成法で製造できることが望まれている。
【０００８】
また、非特許文献２ではリン含有構造規定剤とＹ型ゼオライトを含む原料からＡＥＩ型ゼオライトを合成する方法を開示している。しかし、リン化合物を構造規定剤に用いた場合、構造規定剤を除去するために合成されたゼオライトを焼成すると、有害な五酸化二リンが発生する可能性があり、また抽出等の処理でリンを除去する場合は工程が複雑化するため、リン含有構造規定剤を用いる方法は工業的には望ましくない方法である。
【０００９】
また、いずれの方法を用いても、Ｓｉ／Ａｌ比を７程度までしか下げることができず、特許文献５の比較例３で、Ｙ型ゼオライトを原料に用い、Ｓｉ／Ａｌ比が５．５のＡＥＩ型ゼオライトを製造したことが記載されているものの、水熱耐久処理後にほとんど活性が無くなってしまうなど、結晶性が極めて低いものしか得ることができていない。このため任意のＳｉ／Ａｌ比のＡＥＩ型ゼオライトを製造できる製造方法、特により低いＳｉ／Ａｌ比を有するＡＥＩ型ゼオライトと、その製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／１５９８２５号
【特許文献２】米国特許第５９５８３７０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０６３６２４号
【特許文献４】特表２０１０−５１４６６２号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１５／００５３６９号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４８、８２６４−８２６６．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０１４）、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．３  Ｐ３０２−３０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３で使用されるフッ酸は非常に危険な酸であり、ましてや高温になる水熱合成時に使用することは、工業的には現実的ではない。また、前述のとおり、Ｙ型ゼオライトを原料とするものでは、そのコスト面から、自動車等の排ガス等に含まれるＮＯｘの選択的還元反応（ＳＣＲ）触媒のような大量に使用するものには適用しがたいという課題がある。
また、前述の通り、任意のＳｉ／Ａｌ比の結晶性のよいＡＥＩ型ゼオライトを製造できる製造方法、特により低いＳｉ／Ａｌ比を有するＡＥＩ型ゼオライトと、その製造方法が求められている。
【００１３】
本発明の目的は、原料として高価なＹ型ゼオライトを使用することなく、また危険なフッ酸を使用することなく、安価で高性能なＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法と、この方法により製造された、Ｙ型ゼオライトを原料としたゼオライトよりも触媒性能の高いＡＥＩ型ゼオライトと、このＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒を提供することにある。また、本発明の他の目的は、Ｓｉ／Ａｌ比を自由に変更できるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することにあり、さらにまた、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下で結晶性の良いＡＥＩ型ゼオライトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、フッ酸を使用せず、また、Ｙ型ゼオライトも使用することなく水熱合成法でＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法について鋭意検討の結果、原料の一部として、Framework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトを使用することにより、Ｙ型ゼオライトを使用することなく、かつフッ酸のような危険な薬品を使用することなく、ＡＥＩ型ゼオライトを得ることができ、その収率も高いこと、この方法で製造したＡＥＩ型ゼオライトが、従来のＹ型ゼオライトを原料として得られたＡＥＩ型ゼオライトよりも、触媒活性に優れていること、そして、任意のＳｉ／Ａｌ比のＡＥＩ型ゼオライトを製造することができ、結晶性の良いＳｉ／Ａｌ比６．５以下のＡＥＩ型ゼオライトの製造も可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
［１］  ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を調製する工程、前記工程で得られた混合物を水熱合成する工程、を含む、Ｓｉ／Ａｌ比が５０以下のＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、前記アルミニウム原子原料はＳｉ含有率が２０重量％以下のアルミニウムを含有する化合物であり、かつ前記混合物中にFramework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトを、前記混合物中のＳｉが全てＳｉＯ２になっているとした時のＳｉＯ２に対して０．１重量％以上含むことを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００１６】
［２］  前記混合物中のアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％以上がナトリウム原子であり、前記混合物中の有機構造規定剤に対するナトリウム原子のモル比が０．１以上、２．５以下である［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００１７】
［３］  前記混合物中のアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％未満がナトリウム原子であり、前記混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子の合計のモル比が１．０以上、１０以下である［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００１８】
［４］  前記アルミニウム原子原料が、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミニウムアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００１９】
［５］  前記Framework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトが、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００２０】
［６］  前記Framework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトがＡＥＩ型及び／又はＣＨＡ型であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００２１】
［７］  前記混合物中の有機構造規定剤がＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００２２】
［８］  酸量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下であるＡＥＩ型ゼオライト。
【００２３】
［９］  アルミニウムに対し、カリウム及び／又はセシウムをモル比で０．００１以上、１．０以下含む［８］に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【００２４】
［１０］  平均一次粒子径が０．０１μｍ以上、３μｍ以下である［８］又は［９］に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【００２５】
［１１］  焼成により有機構造規定剤を除去した後のＡＥＩ型ゼオライトについてＳｉ−ＮＭＲにより求めたＳｉ／Ａｌ比が６．５以下である［８］乃至［１０］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【００２６】
［１２］  ２９Ｓｉ−ＮＭＲで求めた焼成後のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比と、ＸＲＦから算出したＳｉ／Ａｌ比である２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｓｉ／Ａｌ比）／ＸＲＦ（Ｓｉ／Ａｌ比）が％表示で９０％以上２００％以下であり、ＸＲＦ（Ｓｉ／Ａｌ比）が２０以下であるＡＥＩ型ゼオライト。
【００２７】
［１３］  ＦＡＵ型ゼオライトを原料に含まない［８］乃至［１２］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【００２８】
［１４］  ［８］乃至［１３］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒。
【００２９】
［１５］  前記ＡＥＩ型ゼオライトにＳｉ及びＡｌ以外の金属を担持させてなる［１４］に記載の触媒。
【００３０】
［１６］  前記ＡＥＩ型ゼオライトにＣｕを担持させてなる［１５］に記載の触媒。
【００３１】
［１７］  Ｃｕ含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下である［１６］に記載の触媒。
【００３２】
［１８］  前記ＡＥＩ型ゼオライトがカリウム及び／又はセシウムを含み、触媒中のアルミニウムに対するカリウム及び／又はセシウムのモル比が０．００１以上、１．０以下である［１４］乃至［１７］のいずれかに記載の触媒。
【００３３】
［１９］  排ガス処理用触媒である［１４］乃至［１８］のいずれかに記載の触媒。
【００３４】
［２０］  窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である［１９］に記載の触媒。
【００３５】
［２１］  ［１］乃至［７］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトにＣｕを担持させる触媒の製造方法。
【００３６】
［２２］  ［１９］または［２０］に記載の触媒がハニカムに塗布されたハニカム触媒。
【００３７】
［２３］  ［１９］または［２０］に記載の触媒を成形してなる触媒成形品。
【００３８】
［２４］  ［１９］、［２０］または［２２］に記載の触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させることを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【００３９】
［２５］  前記還元剤が窒素含有化合物である［２４］に記載の窒素酸化物浄化方法。
【００４０】
［２６］  前記窒素含有化合物がアンモニアである［２５］に記載の窒素酸化物浄化方法。
【００４１】
［２７］  ［１９］、［２０］または［２２］に記載の触媒を含む選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システム。
【００４２】
［２８］  前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の下流にアンモニア酸化触媒を備えた［２７］に記載の排気浄化システム。
【００４３】
［２９］  アンモニアを選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として用いて窒素酸化物を選択還元する工程を含む排気浄化方法であって、該選択還元型窒素酸化物浄化触媒として［１９］、［２０］または［２２］に記載の触媒を用いることを特徴とする排気浄化方法。
【００４４】
［３０］  前記アンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程の下流に、余剰のアンモニアを酸化する工程を含むことを特徴とする［２９］に記載の排気浄化方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、高価なＹ型ゼオライトを使用せずに原料コストを下げ、また危険なフッ酸を使用することなく良好な作業環境のもとに、ＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。しかも、本発明により得られたＡＥＩ型ゼオライトは、従来のＹ型ゼオライトを原料とするゼオライトより、触媒特性に優れており、排ガス処理用触媒、特に、窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下の結晶性に優れたＡＥＩ型ゼオライトを製造することができ、これをＳＣＲ触媒とすることで、優れた排ガス処理能力を有する触媒を得ることができる。またＹ型ゼオライトを原料とする場合よりも収率に優れ、かつ得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を、従来法より広く変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、実施例１で合成したゼオライト１のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図２】図２は、実施例６の触媒１Ａ及び実施例３０の触媒２Ａと比較例４の触媒３Ａの触媒活性の評価結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例６の触媒１Ｂ及び実施例３０の触媒２Ｂと比較例４の触媒３Ｂの触媒活性の評価結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３１で得られた未焼成のＡＥＩ型ゼオライトについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲの分析を行った結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００４８】
［ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法］
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を調製する工程、前記工程で得られた混合物を水熱合成する工程、を含む、Ｓｉ／Ａｌ比が５０以下のＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法であって、前記アルミニウム原子原料は、Ｓｉ含有率が２０重量％以下のアルミニウムを含有する化合物であり、かつ前記混合物中にFramework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトを、前記混合物中のＳｉが全てＳｉＯ２になっているとした時のＳｉＯ２に対して０．１重量％以上含むことを特徴とする。
【００４９】
本発明により製造されるＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本発明のＡＥＩ型ゼオライト」と称す場合がある。）とは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの骨格構造を規定するコードでＡＥＩ構造のものを示す。その構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。ただし、実際に作製されたゼオライトを測定する場合には、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じるため、ＩＺＡの規定に記載されたＡＥＩ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。
Ｘ線回折における主だったピークとしては、例えば、線源にＣｕＫα線を用いた場合、２θ＝９．５°±０．２°に１１０面のピーク、２θ＝１６．１°±０．２°に２０２及び−２０２面のピーク（非常に近いので重なることが多い）、１６．９°±０．２°に０２２面のピーク、２０．６°±０．２°に３１０面のピークなどが挙げられる。
【００５０】
ゼオライトとは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定義するゼオライトであるが、好ましくはアルミノシリケートゼオライトである。アルミノシリケートゼオライトは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていてもよい。
アルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているＭｅ、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅのモル比をｘ、Ａｌのモル比をｙ、Ｓｉのモル比をｚとすると、ｘは通常０以上であり、０．３以下である。ｘがこの上限値以下とすることで、合成時に不純物が混入しにくく好ましい。
また前記ｙは通常０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５であり、通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
また前記ｚは通常０．５以上であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上であり、通常０．９９９以下であり、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９８である。
ｙ、ｚが上記範囲内であると、合成が容易で、触媒として用いた場合に十分な酸点があり十分な活性が得られやすい。
他の原子Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
【００５１】
＜Framework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライト＞
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法の特徴は、フッ酸を使用しないこと、アルミニウム原子原料としてＳｉ含有率が２０重量％以下のアルミニウムを含有する化合物を用いること、そしてFramework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライト（以下、このゼオライトを「本発明で添加するゼオライト」と称す場合がある。）を添加することである。ここで、Framework  densityは、Ｃｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによるＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥ  ＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ（Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００７、ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載の値であり、骨格密度を表す値である。
即ち、Framework  densityは、ゼオライトの単位体積１０００Å３あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
【００５２】
Framework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトを用いることによるＡＥＩ型ゼオライトの製造工程での作用効果については、当該ゼオライトは、水熱合成前の原料混合物中で、完全に各元素のイオンに分解するのではなく、数個の分子がつながったエンブリオの形となって、混合物中に溶けている状態になること、また、ＡＥＩ型ゼオライトの水熱合成の進行を補助していることが推測される。原料混合物中で完全に各元素単体のイオンになりにくいという点において、Framework  densityは１４Ｔ／１０００Å３以上であり、１４．１Ｔ／１０００Å３以上であることが好ましく、１４．２Ｔ／１０００Å３以上であることがより好ましく、１４．３Ｔ／１０００Å３以上であることが更に好ましく、１４．４Ｔ／１０００Å３以上であることが特に好ましい。ただしFramework  densityが過度に大きいと本発明で添加するゼオライトが溶解しない状態で混合物中に存在するため、本発明で添加するゼオライトのFramework  densityは２０Ｔ／１０００Å３以下、より好ましくは１９Ｔ／１０００Å３以下、更に好ましくは１８．５Ｔ／１０００Å３以下、特に１８Ｔ／１０００Å３以下であることが好ましい。
【００５３】
また、上記本発明で添加するゼオライトの作用機構の観点から、Framework  densityが１４Ｔ／１０００Å３以上のゼオライトの中でも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒ（二重６員環）を骨格中に含むものが好ましい。
具体的にはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＺＲ、ＷＥＮであり、より好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＳＡＶ、更に好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＣＨＡ、特に好ましくはＣＨＡ型およびＡＥＩ型ゼオライトである。
【００５４】
本発明で添加するゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明において、本発明で添加するゼオライトの使用量は、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）がすべてＳｉＯ２であるとした時のＳｉＯ２に対して０．１重量％以上であり、また反応をより円滑に進めるために、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特に好ましくは４重量％以上である。また、本発明で添加するゼオライトの使用量の上限は特に限定されないが、コストダウンの効果を十分得るために通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００５６】
なお、本発明で添加するゼオライトは、水熱合成後に焼成を行っていない未焼成品でも水熱合成後に焼成を行った焼成品でもよいが、ゼオライトが結晶の核としての機能を発現するためにはアルカリに対して溶解しにくい方がよいため、焼成品よりも未焼成品を用いるのが好ましい。ただし、原料混合物中の組成あるいは温度条件によっては、未焼成のゼオライトが溶解せず、結晶の核としての機能を発現できない場合がある。このような場合、溶解性を高くするため焼成によりＳＤＡを除去したゼオライトを用いるとよい。
一般にゼオライトの製造方法において、種晶の添加により収率を向上させるという技術は散見されるが、本発明のように、そのままでは所望するタイプのゼオライトが作れなかった原料混合物に特定のゼオライトを添加することにより、所望するタイプのゼオライトが製造できるようになるということはほとんど知られていない。
【００５７】
＜アルミニウム原子原料＞
本発明においては、アルミニウム原子原料のＳｉ含有率が低いと、アルカリに対する溶解性が一般に高くなり、原料混合物が均一化し、結晶化が容易になる点から、Ｓｉ含有率が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下のアルミニウムを含有する化合物を使用する。この条件を満たしていれば、アルミニウム原子原料は特に限定されないが、好ましくは、実質的にＳｉを含まないものであり、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシドである。特に好ましくはアモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウムであり、これらの中でもアモルファスの水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの原料は安定した品質のものを容易に入手でき、本発明の効果の一つであるコストダウンにも大きく貢献する。
【００５８】
アルミニウム原子原料の使用量は、反応前混合物ないしはこれを熟成して得られた水性ゲルの調製しやすさや生産効率の点から、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するアルミニウム原子原料中のアルミニウム（Ａｌ）のモル比で通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上である。また上限は特に限定されないが、水性ゲル中にアルミニウム原子原料を均一に溶解させる点から通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２以下である。
【００５９】
＜ケイ素原子原料＞
本発明に用いられるケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができ、例えばFramework  densityが１４Ｔ／１０００Å３未満のゼオライトを使用してもかまわないが、好ましくはゼオライト以外のケイ素を含む化合物であり、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものであって、特に水に溶解しやすい原料が好ましく、コロイダルシリカ、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルが好ましい。
【００６０】
ケイ素原子原料は、ケイ素原子原料に対する他の原料の使用量がそれぞれ前述ないしは後述の好適範囲となるように用いられる。
【００６１】
＜アルカリ金属原子原料＞
本発明に用いられるアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属は、特に限定されず、ゼオライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。以下の理由から、このうち特に好ましくはナトリウム原子を含んでいることである。
即ち、特にゼオライトを吸着材や触媒として使用する際、合成過程でゼオライトの結晶構造中に取り込まれるアルカリ金属原子を、イオン交換により結晶内から取り除く場合がある。この時、アルカリ金属原子の除去工程を簡便にするためには、合成に使用するアルカリ金属原子がナトリウム原子であることが好ましい。そのため、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％以上をナトリウム原子にすることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子中の８０モル％以上がナトリウム原子であることであり、最も好ましくは実質的にすべてがナトリウム原子であることである。
【００６２】
一方、後述する有機構造規定剤の量を低く抑える場合には、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子中のナトリウム原子が５０モル％を超えないようにすることが好ましく、この場合には、原料混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子の合計のモル比が１．０以上、１０以下であることが好ましい。
この場合において、原料混合物中に含まれる主たるアルカリ金属原子としては、例えばカリウム原子単独、セシウム原子単独、或いはカリウム原子とセシウム原子の混合などが好ましい。
【００６３】
これらのアルカリ金属原子が含まれることにより、結晶化の進行が容易となり、また副生物（不純物結晶）が生成しにくくなる。
【００６４】
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。アルカリ金属原子原料は、１種でも２種以上含まれていてもよい。
【００６５】
アルカリ金属原子原料は、その適当量を使用することにより、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくできる。特に原料混合物中のアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％以上がナトリウム原子である場合には、原料混合物中の有機構造規定剤に対するナトリウム原子のモル比が０．１以上、２．５以下であることが好ましく、このモル比の下限値は、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上、とりわけ好ましくは０．３５以上であり、一方、より好ましくは２．４以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１．６以下、とりわけ好ましくは１．２以下である。
【００６６】
一方、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％未満が、ナトリウム原子である場合も、アルカリ金属原子原料を適当量使用することにより、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくできる点から、原料混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子のモル比が１．０以上、１０以下となるように用いることが好ましく、このモル比は、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８以上、とりわけ好ましくは２．０以上であり、一方、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは５以下、とりわけ好ましくは４以下である。アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の５０モル％未満が、ナトリウム原子である場合の好ましいアルカリ金属原子原料は、前述のとおりカリウム原子原料単独、セシウム原子原料単独、カリウム原子原料とセシウム原子原料の混合などが好ましい。カリウム原子原料やセシウム原子原料を用いた場合、ナトリウム原子原料を単独で用いた場合に比べ、ゼオライトの収率が高くなる傾向があり、特にカリウム原子原料とセシウム原子原料の混合であることが特に好ましい。カリウム原子原料やセシウム原子原料を用いた場合、ＡＥＩ型ゼオライト中にこれが残存し、アルミニウムに対し、カリウム及び／又はセシウムをモル比で０．００１以上、１．０以下含むゼオライトが得られる。このモル比は、カリウム及びセシウムが含まれる場合はカリウムとセシウムの合計量のモル比とする。これは、ゼオライト中の重量％とすると、通常０．０１重量％以上、１０重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上、５重量％以下となる。このようなゼオライトは、製造方法においては有機構造規定剤の使用量が少なくて済み、かつ水熱合成時間も短くて済む。
【００６７】
＜有機構造規定剤＞
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下有機構造規定剤を「ＳＤＡ」と称す場合がある。）としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）などの公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば特許文献２に記載の窒素含有系有機構造規定剤として、以下のような物質を使用することができる。
【００６８】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、２，６−ジメチル−１−アゾニウム［５．４］デカンカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン等。このうち特に好ましい窒素含有系有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
【００６９】
また、リン含有系有機構造規定剤として非特許文献２に記載されている、テトラブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウムのような物質を使用することができる。
しかし、前述の通り、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してＳＤＡを除去する時に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。
【００７０】
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
有機構造規定剤の使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。また、コストダウンの効果を十分得るために、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００７２】
＜水＞
水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上である。この範囲にすると、結晶がより生成しやすく好ましい。また廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
【００７３】
＜原料の混合（反応前混合物の調製）＞
本発明の製造方法においては、以上に述べた、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた混合物に、本発明で添加するゼオライトを十分に混合し、得られた反応前混合物を水熱合成する。
これらの原料の混合順序は、本発明で添加するゼオライトを含め特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素原子原料、アルミニウム原子原料を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、このアルカリ溶液へアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、本発明で添加するゼオライトの順番で添加して混合することが好ましい。
【００７４】
なお、本発明においては、上記のアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、水及び本発明で添加するゼオライト以外に、ゼオライトの合成を助けるための成分となる補助剤、たとえば反応を促進させる酸成分や、ポリアミンのような金属の安定化剤などの他の添加剤を必要に応じて任意の工程で添加混合して反応前混合物を調製してもよく、又後述のように触媒として働く銅などの金属を水熱合成時に添加してもよい。また、本発明においては、コストの観点から、ＦＡＵ型ゼオライトを原料に用いないで製造することが好ましい。
【００７５】
（アルカリ土類金属の添加）
又、本発明においては、その合成時にアルカリ土類金属を添加して合成することもできる。ゼオライトにアルカリ土類金属を添加すると、耐水熱特性が向上することが、一般に知られている。本発明の製造方法でも、水熱合成前の原料混合物に、アルカリ土類金属を含有する化合物を添加して、ＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが使用でき、好ましくはマグネシウム又はカルシウム、最も好適にはカルシウムである。アルカリ土類金属は、通常化合物の形で供給することができ、酸化物、水酸化物、硫化物等、特に限定されないが、好ましくは水酸化物のかたちで添加するとよい。
【００７６】
＜熟成＞
上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特に、スケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【００７７】
＜水熱合成＞
水熱合成は、上記のようにして調製された反応前混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
【００７８】
水熱合成の際の反応温度は、通常１２０℃以上であって、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、特に好ましくは１日以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
上記の条件で反応させることにより、目的とするＡＥＩ型ゼオライトの収率が向上し、異なるタイプのゼオライトが生成し難くなるため好ましい。
【００７９】
＜ＡＥＩ型ゼオライトの回収＞
上記の水熱合成後、生成物であるＡＥＩ型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト（以下、「ＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
【００８０】
水熱合成反応液から分離回収したＳＤＡ等含有ゼオライトは、製造時に使用した有機構造規定剤等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後、焼成等を行って有機構造規定剤等を含有しないゼオライトを得ることができる。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを触媒（触媒担体も含む）や吸着材等の用途で使用する場合、必要に応じてこれらを除去した後に使用に供する。
【００８１】
＜有機構造規定剤を含む分離液のリサイクル＞
水熱合成反応液からＡＥＩ型ゼオライトを分離、回収した後に得られる分離液には、未反応の構造規定剤が含まれる。例えば、アルカリ金属原子原料として、アルカリ金属原子の５０モル％以上がナトリウム原子であるアルカリ金属原子原料を用いた場合は、用いた有機構造規定剤のおよそ１５重量％が、アルカリ金属原子の５０モル％未満がナトリウム原子であるアルカリ金属原子原料を用いた場合は、用いた有機構造規定剤のおよそ８重量％が、水熱合成反応液からＡＥＩ型ゼオライトを分離、回収した後に得られる分離液中に未反応の構造規定剤として含まれていることが液体クロマトグラフの分析により確認された。これらの未反応の構造規定剤を含む分離液を用いて、本発明の水熱合成前のゲルと同じ仕込み組成となるように不足分のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、有機構造規定剤、および水等を加えて混合物を調製し、この混合物を水熱合成に供することで、分離液中の未反応の構造規定剤を再利用してＡＥＩ型ゼオライトを製造しても良い。
【００８２】
＜ＳＤＡ等含有ゼオライトからの有機構造規定剤等の除去＞
ＳＤＡ等含有ゼオライトからの有機構造規定剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方の除去処理は、酸性溶液や有機構造規定剤分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せて用いてもよい。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出したりする等の方法により、含有される有機構造規定剤等を除去することができる。製造性の面で焼成による有機構造規定剤等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
【００８３】
＜ＡＥＩ型ゼオライトの物性＞
本発明の製造方法では、仕込み組成比を変えることにより、従来製造できなかった広い範囲のＳｉ／Ａｌ比のＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。よって得られたＡＥＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は特に限定されるものではないが、触媒としての活性点が多い方が好ましいことからＳｉ／Ａｌ比は５０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、とりわけ好ましくは７以下である。特にＳｉ／Ａｌ比が６．５以下で、結晶性に優れたＡＥＩ型ゼオライトは過去に得られたことがなく、新しい物質である。一方、骨格内のＡｌ量が多いゼオライトは水蒸気を含むガスにさらされた場合、骨格内Ａｌが脱離して構造破壊が起きる可能性が高まるため、Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、とりわけ好ましくは４．５以上である。これらを総合して、骨格内Ａｌの脱離の影響が小さく、かつ高い触媒活性を維持するためには、Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは５．５以上７以下、より好ましくは５．５より大きく７より小さい、更に好ましくは６以上６．５以下である。
【００８４】
本発明によって得られたＡＥＩ型ゼオライトは、酸量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、Ｓｉ／Ａｌ比が４．５以上、６．５以下であることが特に好ましい。
【００８５】
尚、本発明のＳｉ／Ａｌ比と酸量で規定するゼオライトにおいては、実施例でも示しているように、Ｓｉ／Ａｌ比の測定をＸＲＦにて行う。ただしＸＲＦの検量線をＩＣＰ発光分光分析（以下「ＩＣＰ」ということがある）の分析結果から定めていることから明らかなように、ＸＲＦから得られるＳｉ／Ａｌ比と、ＩＣＰでの分析により得られるＳｉ／Ａｌ比は原理として同じになるため、ＩＣＰの結果を用いてよい。同様に、「ＸＲＦ（Ｓｉ／Ａｌ比）」とあるのも、同様にＩＣＰを使用しても良い。
ＸＲＦを用いた場合、結晶性の悪い状態でゼオライト骨格にとりこまれているＡｌ等も測定してしまうため、このような結晶性の悪いゼオライトを除くため、酸量の規定を追加している。
ゼオライト骨格中に、結晶性よくとりこまれているＳｉ／Ａｌ比のみを測定する場合には、２９Ｓｉ−（ＤＤ／）ＭＡＳ−ＮＭＲ（以下「２９Ｓｉ−ＮＭＲ」ということがある）等で測定するとよい。この２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて測定する場合、本発明の低Ｓｉ／Ａｌ比のＡＥＩ型ゼオライトは、単に「Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下のＡＥＩ型ゼオライト」、と表現することができる。尚、この場合のＳｉ／Ａｌ比の下限値は、上述の範囲と同じである。
【００８６】
また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトが、結晶性に優れていることは、ＸＲＦにより求めたＳｉ／Ａｌ比と、焼成後の２９Ｓｉ−ＮＭＲにて求めたＳｉ／Ａｌ比の差が小さいことによっても示される。すなわち、焼成後のＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＦで求めたＳｉ／Ａｌ比は、水熱合成時あるいは焼成により、壊れてしまった部分のケイ素とアルミニウムを含んだバルクとしてのＳｉ／Ａｌ比であり、それに対し、焼成後の２９Ｓｉ−ＮＭＲにて求めたＳｉ／Ａｌ比は、焼成後もゼオライト骨格中に保たれているケイ素とアルミニウムの比である。通常、脱アルミニウムの方が起こりやすいため、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｓｉ／Ａｌ比）／ＸＲＦ（Ｓｉ／Ａｌ比）を％で表せば、１００％以上となる。特にＳｉ／Ａｌ比が低い、例えば２０以下のようなＡＥＩ型ゼオライトではアルミニウムの量が多く、結晶性も良くないいため、脱アルミニウムが容易に起こり、この値は２００％を超えたものになってしまうものであった。
【００８７】
一方、本発明のＡＥＩ型ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が低いにもかかわらず、結晶性が良いため焼成によっても脱Ａｌが起きにくい。これは使用時の耐久性が高いことにつながる特性であり、このゼオライトを触媒として使用するときに好ましい特性である。具体的にはＸＲＦの測定結果から算出したＳｉ／Ａｌ比に対する、２９Ｓｉ−ＮＭＲにて求めた焼成品の骨格中のＳｉ／Ａｌ比、式で表せば２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｓｉ／Ａｌ比）／ＸＲＦ（Ｓｉ／Ａｌ比）を％で表して、下限値として９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％以上であり、上限値としては２００％以下であり、より好ましくは１９０％以下、さらに好ましくは１８０％以下、特に好ましくは１６０％以下であるＡＥＩ型ゼオライトであることが好ましい。またこのようなゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が上限として２０以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６．５以下のゼオライトであることが好ましく、下限として２以上、好ましくは４以上であることが好ましい。
【００８８】
ＳＣＲ触媒は窒素酸化物を含む排ガスの浄化性能と６５０℃以上の水熱耐久性が求められている。結晶性に差が無ければ、Ｓｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比の高い触媒よりも活性点が多いため、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い浄化性能を持つことが利点である。例えば、トラックでは７００℃以下と比較的低温で、水蒸気を含むガス雰囲気下にＳＣＲ触媒として用いるため、水蒸気による骨格内Ａｌの脱Ａｌは進行しにくい。従って窒素酸化物を含む排ガスの浄化性能が優先され、ゼオライト骨格中の活性点が多い、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下のゼオライトの使用が望まれる。一方でＳｉ／Ａｌ比の高いゼオライトは、ゼオライト骨格中のＡｌ量が少ないことから水蒸気を含む高温のガス雰囲気下でも構造が崩壊しにくい利点がある。ディーゼル乗用車やガソリン車では８００℃以上で水蒸気を含むガス雰囲気下にＳＣＲ触媒として用いるため、高い水蒸気耐性を求められる。従ってＳｉ／Ａｌ比が６．５を超え、より好ましくは、１０以上のゼオライトを使用することが望まれる。
【００８９】
本発明によって得られたＡＥＩ型ゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されないが、触媒として用いた時のガス拡散性を高くするために、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜８μｍ、更に好ましくは０．０５〜５μｍである。特に本発明のＡＥＩ型ゼオライトの平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、また、取扱いが容易である点から０．１〜３μｍの範囲であることが好ましい。
なお、ＡＥＩ型ゼオライトの平均一次粒子径は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００９０】
本発明によって得られたＡＥＩ型ゼオライトの比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなることから、３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５０〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４５０〜７５０ｍ２／ｇである。
なお、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。
【００９１】
本発明によって得られたＡＥＩ型ゼオライトは、その結晶性に優れている。このことは、１６０℃以上のアンモニア吸着量で測定できる酸量により明らかである。本発明のＡＥＩ型ゼオライトの酸量は、好ましくは０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましく０．９〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。本発明のＡＥＩ型ゼオライトの酸量は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
また、本発明によって得られたＡＥＩ型ゼオライトは、酸量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下であることが特に好ましい。
【００９２】
本発明により製造されたＡＥＩ型ゼオライトのイオン交換能を、アルカリ金属原子原料、あるいはアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、有機構造規定剤、及び本発明で添加するゼオライトに含まれるアルカリ金属原子由来のアルカリ金属部分を、Ｈ型やＮＨ４型に変換して用いることもでき、その方法は公知の技術を採用することができる。例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃で処理後、水洗する方法などにより行うことができる。
【００９３】
＜金属の後担持による耐熱性向上＞
本発明によって得られたＡＥＩ型ゼオライトの耐水熱性を向上させる方法として、水熱合成後のＡＥＩ型ゼオライトもしくは後述する触媒として使用するための金属（例えばＣｕ）を担持した後の触媒に、金属を担持する方法が挙げられる。担持する金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅのいずれかが挙げられる。これらの金属を２種類以上混合して用いても良い。またＡＥＩ型ゼオライトの水熱合成前のゲルにこれらの金属の塩を加えて、金属を含有したＡＥＩ型ゼオライトを製造しても良い。この場合、通常、遷移金属の硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらの塩のうち、水に対する溶解性の観点から、無機酸塩、有機酸塩が好ましい。
【００９４】
これらの金属を担持させる効果としては、ゼオライト骨格中のＡｌに金属が配位することで、水蒸気からの保護効果が得られるものと考えられる。ＡＥＩ型ゼオライトにこれらの金属を担持させる場合、金属担持ＡＥＩ型ゼオライト中の金属の含有量は、ＡＥＩ型ゼオライト中のアルミニウムに対する金属のモル比として０．０００１以上、好ましくは０．０００５以上、より好ましくは、０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上である。この金属含有量の上限は特に限定されないが、触媒として使用する場合は活性点となる遷移金属もイオン交換する必要があるため、通常１以下、好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下である。
【００９５】
［ＡＥＩ型ゼオライトの用途］
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの用途としては特に制限はないが、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。前述の特許文献１にも記載があるように、ＡＥＩ型ゼオライトは特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。特にＳｉ／Ａｌ比が６．５以下のものは高い触媒活性が得られる。
【００９６】
＜排ガス処理用触媒＞
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明のＡＥＩ型ゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じて金属を含有させたＡＥＩ型ゼオライトを用いてもよい。金属を含有させる方法として具体的には、含浸、液相または固相のイオン交換などの方法が挙げられる。また前述のように水熱合成前に金属(単体でも化合物でもよい）を加えることにより金属を含有させたゼオライトを直接合成してもよい。金属を含有させたゼオライトにおける金属の存在状態としては、骨格構造に含まれる場合と、含まれない場合がある。
【００９７】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は、バインダーと混合し、造粒して用いることやハニカム状等の所定の形状に成形して用いることができる。具体的には例えば、該触媒をシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状の触媒やハニカム触媒、触媒成形品を得る。
【００９８】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は、また、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒と、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布し、焼成する方法が挙げられる。好ましくはこの際にハニカム形状の基材に塗布することにより、触媒が塗布されたハニカム状のハニカム触媒を得ることができる。
【００９９】
ここでは排ガス処理用触媒を例にして説明しているため無機バインダーを用いているが、用途や使用条件によっては有機バインダーを用いてもよいことは言うまでもない。
【０１００】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。
【０１０１】
また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトにＳｉ及びＡｌ以外の金属を含有させてなる排ガス処理用触媒も、ＮＯｘの選択的還元触媒として、特に有効である。このような排ガス処理用触媒として、ゼオライトに含有させる金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅の中から選ばれ、最も好ましくはＣｕ（銅）である。これらの金属の２種以上を組み合わせて含有させてもよい。Ｓｉ及びＡｌ以外の金属の含有量は、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属を含有させてなるＡＥＩ型ゼオライト全量中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【０１０２】
特にゼオライトに含有させる金属が銅（Ｃｕ）であった場合には、触媒中の銅の含有量として、０．１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、より好ましい範囲は上述のとおりである。
【０１０３】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトに、上記の金属を含有させる方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法、噴霧乾燥法等、好ましくは、固相イオン交換法、含浸担持法、噴霧乾燥法により、ＡＥＩ型ゼオライトに金属を担持させる方法が好ましい。
【０１０４】
＜遷移金属を含有したＡＥＩ型ゼオライトの合成方法＞
本発明によって得られたＡＥＩ型ゼオライトに遷移金属を含有させる場合、イオン交換法、含侵法などの方法を用いると、大量の廃液を排出するため廃液処理が問題となり、また、ゼオライト浸漬スラリーの濾過、洗浄などの工程数が多くなりがちである。これに対して、遷移金属原料である遷移金属酸化物や遷移金属塩をゼオライト合成工程のゲル、即ち、前述の反応前混合物に導入することにより、遷移金属を含むＡＥＩ型ゼオライトを一工程で合成するワンポット合成法であれば、この問題が解決される。
【０１０５】
ワンポット合成法で用いる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましく、より具体的には例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩等が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いてもよい。
【０１０６】
遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表第３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表第８、９、１１族の遷移金属、より好ましくは周期表第８、１１族の遷移金属である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
またゲル中で遷移金属を安定化させるためにポリアミンを用いて錯塩を形成させても良い。錯塩の形成に用いるポリアミンとしては、一般式Ｈ２Ｎ−(ＣnＨ２nＮＨ)x−Ｈ（式中、ｎは２〜６の整数、ｘは２〜１０の整数）で表されるポリアミンが好ましい。
【０１０８】
上記式において、ｎは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２〜６の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
【０１０９】
このようなポリアミンとしては、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいても良い。
【０１１０】
ワンポット合成法を用いる場合には、上記遷移金属原料、あるいは遷移金属原料とポリアミンを用いる以外は、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に従い、遷移金属を含有したＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。
【０１１１】
ＡＥＩ型ゼオライトに上記遷移金属を担持させた後は、好ましくは３００℃〜９００℃、より好ましくは３５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃で、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間程度焼成することが好ましい。この焼成は必ずしも必要ではないが、焼成を行うことにより、ゼオライトの骨格構造に担持させた金属の分散性を高めることができ、触媒活性の向上に有効である。
【０１１２】
また、本発明の一実施形態である触媒は、主に原料に由来するアルカリ金属原子、例えばナトリウム、カリウム、セシウム等を含んでいてもよい。このうち容易に除去できるナトリウムに関しては、特に限定されないが、比較的除去の難しいカリウム、セシウム等に関しては、触媒中のアルミニウムに対するモル比として、０．００１以上、１．０以下であることが好ましい。即ち、触媒から無理に除去することにより、ゼオライトの骨格などにダメージを与えることを防ぐ点から、触媒中のアルミニウムに対するカリウム及び／又はセシウムのモル比は、上述の範囲が好ましい。
【０１１３】
また、本発明によって得られた触媒の比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなることから、３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５０〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４５０〜７５０ｍ２／ｇである。なお、触媒の比表面積は、後述の実施例の項に記載されるＢＥＴ法により測定される。
【０１１４】
＜排気浄化システム＞
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、触媒使用時には、アンモニア、尿素、ヒドラジン、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びギ酸アンモニウム等の窒素含有化合物（但し、窒素酸化物を除く）、炭化水素等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
【０１１５】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、窒素酸化物浄化用触媒用途以外に、例えば、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行った後段の工程において、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤（例えばアンモニア）を酸化する酸化触媒用途に用いることができる。このように、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は酸化触媒として余剰の還元剤を酸化し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを該担体として使用したり、また、窒素酸化物の選択的還元触媒として使用される、例えば鉄及び／又は銅を担持した本発明のＡＥＩ型ゼオライトに、更に該白金族等の金属を担持して使用することもできる。
【０１１６】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は様々な排気浄化システムにおいて用いることができる。該システムとしては、本発明の触媒を含む選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システムが例示でき、更に該排気浄化システムにおいて前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の下流にアンモニア酸化触媒が配置されていてもよい。
【０１１７】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は様々な排気浄化方法において用いることができる。該排気浄化方法としては、アンモニアを選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程を含む排気浄化方法であって、選択還元型窒素酸化物浄化触媒としてＡＥＩゼオライトを含む触媒を用いることが好ましい。更に、前記アンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程の下流に、余剰のアンモニアを酸化する工程を含んでいてもよい。
なお、前記アンモニアとしては、外部から排気浄化システム内に導入したアンモニアや、外部から排気浄化システム内に導入した尿素から生成したアンモニアを用いることができる。また、排気浄化システム内で排ガスからアンモニアを生成して用いることもできる。
【０１１８】
本発明の触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、更に好ましくは５０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは４０００００／ｈ以下、更に好ましくは２０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下で用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２０】
〔分析・評価〕
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
【０１２１】
［粉末ＸＲＤの測定］
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
【０１２２】
【表１】
2020019703.tif 000003
【０１２３】
［２９Ｓｉ−ＮＭＲによるＳｉ／Ａｌ比の測定］
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。この方法は、ゼオライト骨格中のＳｉ／Ａｌ比を求めることができる。
【０１２４】
【表２】
2020019703.tif 000004
【０１２５】
［平均一次粒子径の測定］
本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の粒子径の平均値に相当する。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡による粒子の観察において、任意に選択した３０個以上の一次粒子について粒子径を測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子径は粒子の投影面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）とした。
【０１２６】
［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
標準試料であるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子含有量、及び含有された銅原子の元素分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液に加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子と銅原子の含有量（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。
この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライトよりなる触媒試料中のケイ素原子、アルミニウム原子及び銅原子の含有量（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製  装置名：ＵＬＴＩＭＡ  ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製  装置名：ＥＤＸ−７００を用いて行った。
【０１２７】
［ＢＥＴ比表面積の測定］
大倉理研社製  全自動粉体比表面積測定装置（装置名：ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
【０１２８】
［酸量：アンモニア吸着量の測定］
通常ゼオライトの評価において酸量と言われるアンモニア吸着量を、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置（装置名：マイクロトラック・ベル社製  ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ）を使用して、以下の条件で測定した。
使用ガス：
キャリアガス：高純度Ｈｅ
吸着ガス：５％ＮＨ３／Ｈｅ
前処理：Ｈｅの５０ｓｃｃｍ流通下で４５０℃にて１時間保持した。
ＮＨ３吸着：１６０℃で、５％ＮＨ３／Ｈｅを５０ｓｃｃｍで流して１５分間ＮＨ３を吸着させた。
脱着・測定：Ｈｅの５０ｓｃｃｍ流通下で、１６０℃から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＮＨ３を脱着させ、脱着させたＮＨ３量をアンモニア吸着量、即ち、酸量とした。
【０１２９】
［ＩＣＰの測定］
ゼオライトよりなる触媒試料をフッ酸水溶液で処理後、さらに塩酸水溶液で加熱溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively  Ｃoupled  Plasma）発光分光分析によりカリウム原子、カルシウム原子の含有量を求めた。
【０１３０】
［触媒活性の評価］
調製した触媒試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒した触媒試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に下記表３の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、触媒層を加熱した。１７５℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、又は５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝｛（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）  ×１００
の値によって、触媒試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
【０１３１】
【表３】
2020019703.tif 000005
【０１３２】
［触媒の水蒸気処理方法］
水熱処理後の触媒活性を評価するために、触媒試料３ｇに８００℃、１０体積％の水蒸気を、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈで、５時間通じ、水蒸気処理を行った。
【０１３３】
〔ゼオライトの合成〕
［実施例１］
１．８ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として１１．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（セイケム社製）と、０．３ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アモルファスＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）５．５ｇを加えて室温で５分間撹拌した後、「本発明で添加するゼオライト」として０．１ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライト（Framework  density：１５．１Ｔ／１０００Å３：Ｓｉ／Ａｌ比＝７（シリカ/アルミナ比＝ＳＡＲでは１４））を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。
【０１３４】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、４日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表４に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト１を合成することができたことが確認された。このゼオライト１のＸＲＤパターンを図１に示す。図１中、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度２θ（°）である。ＸＲＦ分析によるゼオライト１のＳｉ／Ａｌ比は６．１であった。
【０１３５】
【表４】
2020019703.tif 000006
【０１３６】
［実施例２］
反応前混合物の原料使用量を表１０に示す通りとした他は、実施例１と同様に行ってゼオライト粉を得た。
得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で表５に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト２を合成することができたことが確認された。ＸＲＦ分析によるゼオライト２のＳｉ／Ａｌ比は５．８であった。
【０１３７】
【表５】
2020019703.tif 000007
【０１３８】
［実施例３］
反応前混合物の原料使用量を表１０に示す通りとした他は、実施例１と同様に行ってゼオライト粉を得た。
得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で表６に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト３を合成することができたことが確認された。ＸＲＦ分析によるゼオライト３のＳｉ／Ａｌ比は５．２であった。
【０１３９】
【表６】
2020019703.tif 000008
【０１４０】
［実施例４］
水熱合成の反応温度（オーブン温度）を１３５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行ってゼオライト粉を得た。
得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で表７に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト４を合成することができたことが確認された。ＸＲＦ分析によるゼオライト４のＳｉ／Ａｌ比は４．９であった。
【０１４１】
【表７】
2020019703.tif 000009
【０１４２】
［実施例５］
実施例１と同様に行って反応前混合物を得た後に耐圧容器に入れ、９０℃で２日間熟成させた後、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、４日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で、表８に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト５を合成することができたことが確認された。ＸＲＦ分析によるゼオライト１のＳｉ／Ａｌ比は５．３であった。
【０１４３】
【表８】
2020019703.tif 000010
【０１４４】
［比較例１］
実施例１において、本発明で添加するゼオライトであるＡＥＩ型ゼオライトを使用せず（即ち、スノーテックス４０を添加した後、５分間撹拌してＡＥＩ型ゼオライトを添加する工程を省略し）、反応前混合物の原料使用量を表１１に示す通りとし、また、水熱合成の反応温度（オーブン温度）を１３５℃、反応時間を７日間としたこと以外は同様に水熱合成を行い、生成物を回収、乾燥して固形物１を得た。
得られた固形物１のＸＲＤを測定したところ、ピークは得られず、アモルファスであることを確認した。
【０１４５】
［比較例２］
実施例１において、ＡＥＩ型ゼオライトを使用せず（即ち、スノーテックス４０を添加した後、５分間撹拌してＡＥＩ型ゼオライトを添加する工程を省略し）、反応前混合物の原料使用量を表１３に示す通りとしたこと以外は同様に水熱合成を行い、生成物を回収、乾燥して固形物２を得た。
得られた固形物２のＸＲＤを測定したところ、ピークは得られず、アモルファスであることを確認した。
【０１４６】
［比較例３］
１．９ｇの水と、５．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド（セイケム社製）と、２０．５ｇの１Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）のＮａＯＨ水溶液（和光純薬製）を混合したものに、Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ３０  ＣＢＶ７２０  ゼオリスト社製）（Framework  density：１２．７Ｔ／１０００Å３）２．４ｇを加えて撹拌し、溶解させ透明溶液とした。これにスノーテックス４０（シリカ濃度：４０重量％、日産化学社製）１．９ｇを加えて室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。
【０１４７】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、７日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、格子面間隔表示で表９に示すような位置にピーク及び相対強度を有するＸＲＤパターンを示すＡＥＩ型のゼオライト６を合成することができたことが確認された。ＸＲＦ分析によるゼオライト６のＳｉ／Ａｌ比は７．３であった。
【０１４８】
【表９】
2020019703.tif 000011
【０１４９】
［実施例７〜２９、３１〜３８、比較例５］
実施例１において、使用原料及びその仕込み量を表１０〜１３に示す通り変更し、表１０〜１３に示す水熱合成条件で同様の手順にてゼオライトの合成を行った。
ただし、比較例５では、ゼオライトを合成することができなかった。
合成に使用した原料の詳細は、以下のとおりである。
ＫＯＨ：和光純薬製
ＣｓＯＨ：三津和化学製
Ｃａ（ＯＨ）２：キシダ化学製
カタロイドＳＩ−３０：日揮触媒化成社製（シリカ濃度：３０重量％）
フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）：日本アエロジル製
焼成品のＡＥＩ型ゼオライトとしては、実施例１で使用したものを用いた。また、未焼成品のＣＨＡ型ゼオライトとしては、Framework  densityが１５．１Ｔ／１０００Å３のものを用い、焼成品のＣＨＡ型ゼオライトとしては、未焼成品のＣＨＡ型ゼオライトを６００℃で焼成したものを用いた。
比較例５で用いたＹ型ゼオライトは、比較例３で用いたものと同じである。
表１０〜１３において、添加ゼオライトの種類の欄の「ＡＥＩ型」、「ＣＨＡ型」、「Ｙ型」の右に記載した数値は、用いたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、シリカ／アルミナ比を示す。
【０１５０】
［比較例６］
特許文献５の比較例３に記載されている、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１（つまりＳｉ／Ａｌが５．５）のＡＥＩ型ゼオライトを、特許文献５の比較例３の記載通りに作成した。すなわち純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：アンモニウム型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１１：日輝触媒化成社製）、及び３号珪酸ソーダ（キシダ化学社製）を、２０％Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウム水酸化物（ＤＭＰＯＨ）水溶液に添加、混合して、以下のモル組成の原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．５３
ＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．１６
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．６９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝４６
【０１５１】
得られた原料混合物を密閉容器内に充填し、これを回転させながら１３５℃、１５日間の条件で原料混合物を結晶化させた。結晶化後の原料混合物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥し、これを、空気雰囲気、６００℃で６時間焼成した。得られたＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３をＸＲＦにて測定したところ特許文献５の比較例３の１１に対し、１２（Ｓｉ／Ａｌ＝６）であり、特許文献５の比較例３と実質同一のＡＥＩ型ゼオライトが得られた。これの酸量を測定したところ、１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が小さいのに酸量が小さいという結果は、ゼオライトとしての結晶性が非常に悪いことを意味している。これは特許文献５の［０１０８］段落において、「１時間の水熱耐久処理により、その窒素酸化物還元率は著しく低下することが分かった。」という記載に合致するものである。
【０１５２】
上記の実施例１〜５、７〜２９、３１〜３８及び比較例１〜３、５、６における反応前混合物の原料使用量、水熱合成条件、収率とＳｉ／Ａｌ比、酸量及び平均一次粒子径を表１０〜１３にまとめて示す。
【０１５３】
表１０〜１３中、各原料の使用量（ｇ）の下のカッコ内の数値は、それぞれ以下のものを示す。
Ａｌ（ＯＨ）３：本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＡｌのモル比
アルカリ金属原子原料：原料混合物中のＳＤＡに対するアルカリ金属原子（Ｎａ、ＫまたはＣｓ）のモル比、ただしアルカリ土類金属原子（具体的にはＣａ）を使用した場合にも、この欄に記載している。
ＳＤＡ：本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるＳｉに対するＳＤＡのモル比
水：本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるＳｉに対する水のモル比
添加ゼオライト（本発明で添加するゼオライト）：本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるＳｉをすべてＳｉＯ２に換算した量に対する本発明で添加するゼオライトの割合（重量％）
また収率（重量％）は以下の式で計算した。
（収率）＝（ＳＤＡを含むＡＥＩ型ゼオライトの重量（ｇ））／｛（製造時に添加したアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料をそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２に換算した重量（ｇ））＋（本発明で添加するゼオライトの重量（ｇ））｝×１００
【０１５４】
【表１０】
2020019703.tif 000012
【０１５５】
【表１１】
2020019703.tif 000013
【０１５６】
【表１２】
2020019703.tif 000014
【０１５７】
【表１３】
2020019703.tif 000015
【０１５８】
実施例３５〜３８で得られた固形物を、実施例３０と同様の方法で焼成し、Ｃａ量をIＣＰで分析した結果、
実施例３５:０.８８９重量％
実施例３６:０.８４３重量％
実施例３７:０.５７５重量％
実施例３８:０.４８２重量％
となった。これは、ゼオライト中にカルシウムが取り込まれている事を示している。
【０１５９】
〔触媒の調製・触媒活性の評価〕
［実施例６］
ゼオライト中の有機物を除去するために、実施例１で合成したゼオライト１を６００℃の空気気流下で６時間焼成した。次に焼成したゼオライト中のＮａイオンを除去するために、焼成したゼオライトを３ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させ、６０℃で５時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し２回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライト１Ａを得た。ゼオライト１ＡについてＸＲＦにて分析した結果、９９％以上のＮａが除去されていることを確認した。
【０１６０】
１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３７ｇの水に溶解して、酢酸銅（II）水溶液を得た。ゼオライト１Ａをこの酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、４０℃で１．５時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト１Ｂ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、改めて１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３７ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を調製し、ゼオライト１Ｂを該酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、８０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト１Ｃ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて４５０℃で１時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒１Ａを得た。
ＸＲＦ分析による触媒１ＡのＣｕの含有量は３．９重量％であった。
触媒１ＡのＢＥＴ比表面積を測定した結果、６０１ｍ２／ｇであった。
また触媒１Ａの触媒活性の評価結果を表１４及び図２に示した。
【０１６１】
［実施例３０］
ゼオライト中の有機構造規定剤等の有機物を除去するために、実施例２６で合成したゼオライト２６を５５０℃の空気気流下で６時間焼成した（焼成により得られたゼオライトを「固形物２６ａ」と称す。）。次に焼成したゼオライト中のＮａ、Ｋイオンを除去するために、焼成したゼオライトを３ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させ、７０℃で５時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライト２６Ａを得た。
【０１６２】
２．２ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を７４ｇの水に溶解して、酢酸銅（II）水溶液を得た。ゼオライト２６Ａをこの酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、７０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト２６Ｂ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、改めて２．２ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を７４ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を調製し、ゼオライト２６Ｂを該酢酸銅（II）水溶液に分散させ、７０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト２６Ｃ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後（乾燥により得られた固形物を「固形物２６ｂ」と称す。）、空気中にて５００℃で３時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒２Ａを得た。触媒２ＡについてＩＣＰにて分析した結果、０．７７重量％のＫが残存していることを確認した。
ＸＲＦ分析による触媒２ＡのＣｕの含有量は４．８重量％であった。
触媒２ＡのＢＥＴ比表面積を測定した結果、５７９ｍ２／ｇであった。
また、触媒２Ａの触媒活性の評価結果を表１４及び図２に示した。
【０１６３】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成分析＞
本発明の製造方法により得られたＡＥＩ型ゼオライトのゼオライト骨格中に存在するＳｉ／Ａｌ比を算出するためには、前述のとおり２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析を行うと良い。
実施例３１において得られた固形物について、未焼成の状態で２９Ｓｉ−ＮＭＲの分析を行った結果、骨格中のＳｉ／Ａｌ比は４．９であることが分かった。この時の測定結果を図４に示す。ピークの帰属については、ピークトップが-９９±１ｐｐｍのピークをＱ４（２Ａｌ）、-１０４±１ｐｐｍのピークをＱ４（１Ａｌ）、-１１０±１ｐｐｍのピークをＱ４（０Ａｌ）としてＳｉ／Ａｌを算出した。一方、ＸＲＦではバルクの状態でのＳｉ／Ａｌ比が算出されるが、実施例３１で得られた固形物をＸＲＦにてＳｉ／Ａｌ比を算出した結果、４．５であることが分かった。従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲとＸＲＦのＳｉ／Ａｌ比の分析結果から、本製造方法によって得られた実施例３１のＡＥＩ型ゼオライトはＡｌのほとんどがゼオライト骨格中に存在していることが分かった。
【０１６４】
また、固形物２６ａについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、骨格中のＳｉ／Ａｌ比は５．６だった。ＸＲＦのバルクの状態でのＳｉ／Ａｌ比が４．７であり、焼成により若干の脱Ａｌが起きたことが予想されるが、結晶性はほとんど低下してなかった。
【０１６５】
通常、Ｓｉ／Ａｌ比が小さいゼオライトは骨格中のＡｌの分散性が悪くなる事が考えられる。しかし本発明により得られたゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が小さいにもかかわらずＳｉ−ＮＭＲの測定により得られたＱ４（１Ａｌ）におけるピーク面積の占める割合が多く、Ａｌが分散していることが特徴である。１Ａｌの割合が多いと、触媒の活性点となる遷移金属を導入しやすくなる。Ｑ４（０Ａｌ）はＳｉと酸素を介して結合するＡｌが０の存在率を示しており、その面積割合が多いほど遷移金属は導入できなくなることを示す。一方、Ｑ４（ｎＡｌ）（ｎ≧２）のピークはＳｉと酸素を介して結合するＡｌが２つ以上４つ以下存在することを示しており、Ａｌ同士が近くに存在する事で先に配位した遷移金属が近くのＡｌへ遷移金属が配位することを阻害すると考えられる。そのため、より多くの触媒の活性点となる遷移金属を導入するためには、Ｑ４（１Ａｌ）のピーク面積は通常、４４％以上、好ましくは４４．５％以上、より好ましくは、４５％以上、更に好ましくは４５．５％以上である。上限値は特に限定されない。
なお、フーリエ変換後のスペクトルの各ピークに対して、ローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の最適化計算により、波形分離解析を行った。最適化計算では、中心位置、高さ、半値幅を可変パラメーターとして、非線形最小二乗法により最適値を算出した。
各ピークの同定は、「G.  Engelhardt  and  D.  Miche:  “High-Resolution  Solid-State  NMR  of  Silicates  and  Zeolites”,  (１９８７),  （John  Wiley  &  Sons,  Chichester）.」等を参考にした。
【０１６６】
［比較例４］
ゼオライト中の有機物を除去するために、比較例３で合成したゼオライト６を６００℃の空気気流下で６時間焼成した。次に焼成したゼオライト中のＮａイオンを除去するために、焼成したゼオライトを３ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液に分散させ、６０℃で３時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し２回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライト６Ａを得た。ゼオライト６ＡについてＸＲＦにて分析した結果、９９％以上のＮａが除去されていることを確認した。
【０１６７】
１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３７ｇの水に溶解して、酢酸銅（II）水溶液を得た。ゼオライト６Ａをこの酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、６０℃で１時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト６Ｂ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、改めて１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３７ｇの水に溶解して、酢酸銅（II）水溶液を調製し、ゼオライト６Ｂを酢酸銅（II）水溶液に分散させ、８０℃で１時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライト６Ｃ）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行って、得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて４５０℃で１時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒３Ａを得た。
ＸＲＦ分析による触媒３ＡのＣｕの含有量は３．８重量％であった。
触媒３ＡのＢＥＴ比表面積を測定した結果、６１２ｍ２／ｇであった。
また触媒３Ａの触媒活性の評価結果を表１４及び図２に示した。
【０１６８】
【表１４】
2020019703.tif 000016
【０１６９】
排ガス処理において重要とされる低温領域での活性について、触媒１Ａ及び触媒２Ａと触媒３Ａの２００℃で反応した後のガス中のＮＯ残存濃度を比較すると、触媒１Ａと触媒２Ａは、触媒３Ａと比較して残存したＮＯ濃度が半分以下だった。
以上の結果から、本発明のＡＥＩ型ゼオライトはＹ型ゼオライトを原料としたＡＥＩ型ゼオライトに比べて高い触媒活性を有することが分かる。
【０１７０】
触媒１Ａ、２Ａ、３Ａを、前述の方法で水蒸気処理して得られた触媒をそれぞれ触媒１Ｂ、２Ｂ、３Ｂとした。触媒１Ｂ、２Ｂ、３Ｂの触媒活性の評価結果を表１５及び図３に示した。
【０１７１】
【表１５】
2020019703.tif 000017
【０１７２】
通常は排ガス処理用の触媒を水熱処理すると、活性点として担持したＣｕが凝集し、ＮＨ３の酸化が促進され、高温領域において活性が低下する傾向がみられる。しかし、今回水熱処理した各触媒を５００℃で反応した後のガス中のＮＯ残存濃度を比較すると、触媒１Ｂと触媒２Ｂは、触媒３Ｂと比較して残存したＮＯ濃度が半分以下だった。
【０１７３】
以上の結果から、本発明のＡＥＩ型ゼオライトはＹ型ゼオライトを原料としたＡＥＩ型ゼオライトと比べて、水熱処理後も高温領域で高い活性を有することが分かる。これは本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを原料としたＡＥＩ型ゼオライトと比べてＳｉ／Ａｌ比が低く、結晶構造を構成するｄ６ｒにＡｌがおよそ２個配位しており、２価のＣｕがｄ６ｒに最適に配位したことで安定性が増し、水熱処理によるＣｕ同士の凝集が起こりにくかったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明により、安価で高性能なＡＥＩ型ゼオライトを得ることができ、排ガス処理やその他、触媒や分離膜等に好適に使用することができる。また、Ｓｉ／Ａｌ比が６．５以下で結晶性の良いＡＥＩ型ゼオライトが提供できるため、これを用いた高性能で、特に低温時の処理能力に優れた触媒を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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