(57)【要約】      （修正有）【課題】スルホ基含有芳香族ジカルボン酸に含まれるイオン性スルホ基の凝集を抑制し、イオン性スルホ基間の物理的な架橋を緩和するカチオン可染ポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】（ａ）ビス−ヒドロキシアルキルテレフタラートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーを有する有機二酸モノマー混合物と、の組成物をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を得る工程と、（ｂ）該エステル化生成物を重縮合反応させる工程と、を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）のビス−ヒドロキシアルキルテレフタラートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーを有する有機二酸モノマー混合物と、の組成物をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を得る工程と、
【化１】
2020019926.tif 000007
式中、各Ｒ1は独立して、水素、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6直鎖アルキル基またはＣ3〜Ｃ6分岐アルキル基を表し、
（ｂ）該エステル化生成物を重縮合反応させる工程と、を含む、カチオン可染ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
各Ｒ1は水素を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーは、２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ビス−ヒドロキシアルキルテレフタラートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比は、１．５：１〜１５０：１の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ビス−ヒドロキシアルキルテレフタラートモノマーと、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとのモル比は、１．３：１〜１００：１の範囲内にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、２,６―ナフタル酸、１,５―ナフタル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）において、エステル化反応は常圧で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、重縮合反応は遷移金属含有重縮合触媒の存在下で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法により製造され、平均凝集半径が、２．３ｎｍ以下である、カチオン可染ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエステルの製造方法に関し、特にカチオン可染ポリエステルの製造方法に関する。本開示はまた、その方法によって製造されたカチオン可染ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的鮮明な色を有する繊維を提供するための従来の方法は、カチオン染料を使って、纖維を染色することである。しかし、ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル繊維は、その自身の化学性質の原因で分散染料またはアゾ染料でしか染色できなく、カチオン染料を使用して染色することはできない。カチオン染料でポリエステル繊維を染色してポリエステル繊維に鮮やかな色を与えることができるようにするために、ポリエステルの製造過程でスルホ基含有芳香族ジカルボン酸を可染性モノマーとして添加することにより変性共重合反応が通常行なわれ、カチオン染料で染色するためのスルホ基を含有するカチオン可染ポリエステルを得る。
【０００３】
しかし、上記の方法により得たカチオン可染ポリエステルは、高温高圧下でしか染色できない。カチオン可染ポリエステルを常圧下で染色したい場合は、カチオン可染ポリエステルの製造過程で変性共重合反応を実施するために相当量のスルホ基含有芳香族ジカルボン酸を添加する必要がある。しかし、溶融状態では、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸に含まれるスルホ基が大量に凝集し、イオン性スルホ基同士が物理的に架橋することがある。そして、重縮合反応中の反応混合物の溶融粘度が高すぎて、反応器内に設置された攪拌機を用いた反応混合物の攪拌が不十分となり、カチオン可染ポリエステルを製造するための重縮合反応が有効に行えなくなる。そのため、カチオン可染ポリエステルの重合度を高めることができず、製造されたカチオン可染ポリエステルの機械的強度が劣るという問題点がある。
【０００４】
米国特許第８２９７０３５号は、エチレンテレフタレートを含む主要な繰り返し単位を有する共重合ポリエステルであり、且つ、共重合ポリエステルを構成する酸成分中に、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と、該特許文献において定義される２つの数式を同時に満たすような状態のスルホイソフタル酸のホスホニウム塩などである化合物（Ｂ）とを含む常圧カチオン可染ポリエステルを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本開示の目的は、先行技術の前述の欠点を克服するためのカチオン性ポリエステルを製造する方法を提供することであり、すなわち、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸に含まれるイオン性スルホ基の凝集を抑制し、イオン性スルホ基間の物理的な架橋を緩和する。
【０００６】
本開示の他の目的は、比較的高い重合度を有するカチオン可染ポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の第１の態様によれば、
（ａ）式（１）のビス−ヒドロキシアルキルテレフタラートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーを含む有機二酸モノマー混合物と、の組成物をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を得る工程と、
【０００８】
【化１】
2020019926.tif 000002
式中、各Ｒ1は独立して、水素、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6直鎖アルキル基またはＣ3〜Ｃ6分岐アルキル基を表し、
（ｂ）該エステル化生成物を重縮合反応させる工程と、を含むカチオン可染ポリエステルの製造方法が提供される。
本開示の第２の態様によれば、本開示の第１の態様のカチオン可染ポリエステルの製造方法により製造されたカチオン可染ポリエステルが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
カチオン可染ポリエステルの製造方法は、
（ａ）式（１）のビス−ヒドロキシアルキルテレフタラートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーを含む有機二酸モノマー混合物との組成物をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を得る工程と、
【００１０】
【化２】
2020019926.tif 000003
式中、各Ｒ1は独立して、水素、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6直鎖アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6分岐アルキル基を表す
（ｂ）該エステル化生成物を重縮合反応させる工程と、を含む。
特定の実施形態において、式（１）において、各Ｒ1は、水素を表す。
【００１１】
式（１）のビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーの非限定的な例は、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）であり、これは、市販の試薬級化学品であってもよく、或は、テレフタル酸ポリエチレンとエチレングリコールとのアルコール分解反応またはテレフタル酸とエチレンオキシドとの反応により得たものであってもよい。本開示で使用したビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーは純物質であり、ビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマー及びそのオリゴマーを含む混合物ではない。例えば、本開示で使用されるビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーは、化合物
【００１２】
【化３】
2020019926.tif 000004
（すなわち、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル））であり、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応により得たテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）及びそのオリゴマーを含む混合物ではない。
【００１３】
前記スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーにおけるスルホ基は、スルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形態であり得るが、これらに限定されない。
【００１４】
特定の実施形態において、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーは、２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
特定の実施形態において、ビス−ヒドロキシアルキルテレフタラートモノマーと、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとのモル比は、１．３：１〜１００：１の範囲内にある。ビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーとスルホ基含有芳香族ジカルボン酸染色性モノマーとのモル比が上記範囲内にあると、得られたカチオン可染ポリエステルはより優れた染色性を有する。特定の実施形態において、ビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとのモル比は、３０：１〜５５：１の範囲内にある。
【００１５】
特定の実施形態において、芳香族ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、２,６―ナフタル酸、１,５―ナフタル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。特定の実施形態において、芳香族ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸である。
特定の実施形態において、ビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比は、１．５：１〜１５０：１の範囲内にある。ビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比が上記範囲内にあると、カチオン可染ポリエステルをより有利に製造できる。特定の実施形態において、ビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比は、１．７：１〜５０：１の範囲内にある。
【００１６】
エステル化反応を実施できる限り、エステル化反応の温度は特に限定されない。特定の実施形態において、エステル化反応は１９０℃〜２６０℃の範囲内の温度で実施される。
同様に、エステル化反応を実施できる限り、エステル化反応の圧力は特別な限定されない。特定の実施形態において、エステル化反応は常圧で実施される。高圧で実施されるエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸モノマーとのエステル化反応と比較して、本開示によるカチオン可染ポリエステルの製造方法の工程（ａ）におけるエステル化反応は、式（１）のビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーの組み合わせを使用することにより、常圧で十分な反応性を有して実施することができる。
【００１７】
重縮合反応が実施できれば、重縮合反応の条件は特に限定されない。特定の実施形態において、重縮合反応をさらに向上させるために、本開示によるカチオン可染ポリエステルの製造方法の工程（ｂ）における重縮合反応は、遷移金属含有重縮合触媒の存在下で実施される。
【００１８】
遷移金属含有重縮合触媒の例は、アンチモン含有化合物、スズ含有化合物、チタン含有化合物、ガリウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。該遷移金属含有重縮合触媒の例は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特定の例示的な実施形態において、遷移金属含有重縮合触媒は、酸化アンチモン（III）、酢酸アンチモン、アンチモングリコラート、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、ジブチルすずオキシド、イソブチルヒドロキシすずオキシド及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
遷移金属含有重縮合触媒の量は特に限定されず、実用上の必要に応じて、例えば重縮合反応の程度に応じて調整することができる。
【００１９】
重縮合反応の遷移金属含有重縮合触媒は、例えばエステル化反応のエステル化率が８０％以上の時点で添加することができる。
【００２０】
同様に、重縮合反応を実施することができる限り、重縮合反応の温度及び圧力に特別な制限はない。特定の実施形態において、重縮合反応の温度が２７０℃〜２８５℃で実施される。
【００２１】
特定の実施形態において、重縮合安定化剤が、重縮合反応の実施中に任意に添加され得る。重縮合安定化剤の非限定的な例はリン酸である。
本開示の前記方法によって製造されたカチオン可染ポリエステルは、２．３ｎｍまでの平均凝集半径を有する。「平均凝集半径」との用語は、以下の説明に従って解釈され得る。
【００２２】
イオノマーに含まれるイオン対がそれらの間の相互作用を介して凝集してマルチプレットを形成することが現在の研究では一般に知られている。マルチプレットの架橋は、マルチプレットを囲み且つ接続しているポリマー鎖の移動度を制限し得る。さらに、ポリマー鎖の移動度は、マルチプレットからのポリマー鎖の距離が増加するにつれて徐々に増加する。従って、各マルチプレットは、鎖移動度が制限されたポリマー鎖領域によって囲まれる。
【００２３】
本開示の前述の方法によって製造されるカチオン可染ポリエステルの平均凝集半径は、前述の説明と同様の理論に従って解釈することができる。具体的には、カチオン可染ポリエステルに含まれるスルホ基が凝集してマルチプレットを形成する。マルチプレットによってポリエステル鎖の移動性が制限されるため、マルチプレットを囲むポリエステル鎖の移動性が低下する可能性がある。スルホ基によって形成されたマルチプレットのそれぞれは、鎖移動度が制限されたポリエステル鎖領域によって囲まれている。平均凝集半径は、鎖移動度が制限されたポリエステル鎖及びポリエステル鎖に囲まれた１つのマルチプレットによって構成される領域の半径で定義される。カチオン可染ポリエステルの平均凝集半径は、Ｘ線小角散乱機（ＳＡＸＳ) を用いて得られたデータ分析に基づいて測定することができる。具体的に、ＳＡＸＳ装置によって得られたデータをフィッティングして、ポリエステル鎖に囲まれたマルチプレットにより形成された領域及び鎖移動度が制限されたポリエステル鎖によって形成された領域が測定される。これにより、カチオン可染ポリエステルの平均凝集半径を算出できる。
【００２４】
以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
【００２５】
＜実施例１＞
テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２８４ｇ、１．１２ｍｏｌｅｓ)、テレフタル酸（１０８ｇ、０．６５ｍｏｌｅ）、及び、２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩（９．２ｇ、０．０３４ｍｏｌｅ）を、反応器（１Ｌ）に添加して、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）とテレフタル酸とのモル比が１．７２：１であり、且つ、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩とのモル比が３２．９：１である混合物を得た。次いで、反応器内の空気が置換されるように、反応器内の圧力が０．５〜１ｋｇ/ｃｍ2に達するまで、窒素ガスを反応器に導入した。反応器内の混合物を窒素雰囲気、常圧且つ２６０℃下で、エステル化反応のエステル化率が８４％になるまでエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。
【００２６】
そして、酸化アンチモン（III）（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール溶液（０．５２５ｇ、リン酸濃度５ｗｔ％）を反応器に添加し、２７５℃で、攪拌器（Ｌｕｃｋｙ  Ｓｅｖｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.社製のスパイラルアンカー、攪拌器の固定頻度は２５ Ｈｚ）で攪拌しながら攪拌器のトルクが１００Ｗに達するまでエステル化反応生成物を重縮合反応させて、カチオン可染ポリエステルを得た。
【００２７】
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量は２．６ｗｔ％である。
【００２８】
＜実施例２＞
２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量を５．６ ｇ(０．０２１ ｍｏｌｅ)（即ち、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩とのモル比が５３．３：１である）とした以外、実施例２の手順は実施例１の手順と同様である。
【００２９】
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量は１．６ｗｔ％である。
【００３０】
＜実施例３＞
実施例１で使用した２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩を５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩（９．２ ｇ、０．０３４ ｍｏｌｅ）（即ち、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩とのモル比が３２．９：１である）に変えた以外、実施例３の手順は実施例１の手順と同様である。
【００３１】
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩の使用量は２．６ｗｔ％である。
実施例１〜３において、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの使用量は下記の計算方法で算出された。
｛Ｗ１／[Ｗ２×(Ｍ１／Ｍ２)＋Ｗ３×(Ｍ１／Ｍ３)＋Ｗ１]｝×１００％
Ｗ１：スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの重量
Ｗ２：テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の重量
Ｗ３：テレフタル酸の重量
Ｍ１：カチオン可染ポリエステルの繰り返し単位の分子量
Ｍ２：テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の分子量
Ｍ３：テレフタル酸の分子量
従って、実施例１及び３のスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの量は、次のようにして算出した。
｛９．２／[２８４×(１９２／２５４)＋１０８×(１９２／１６６)＋９．２]｝×１００ｗｔ％ ＝２．６ｗt％。
【００３２】
実施例２のスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの量は、次のようにして算出した。
｛５．６／[２８４×(１９２／２５４)＋１０８×(１９２／１６６)＋５．６]｝×１００ｗｔ％ ＝１．６ｗt％。
【００３３】
＜比較例１＞
エチレングリコール（１４１ｇ、２．２７ｍｏｌｅｓ）、テレフタル酸（３０３ｇ、１．８２５ｍｏｌｅｓ）、及び、２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩（９．２ｇ、０．０３４ｍｏｌｅ）を、反応器(１Ｌ)に添加して混合物を得た。反応器内の混合物を２ｋｇ/ｃｍ2の窒素雰囲気下、２６０℃で、エステル化率が８６％になるまでエステル化反応させて、エステル化反応生成物を得た。
そして、酸化アンチモン（III）（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール溶液（０．５２５ｇ、リン酸濃度５ｗｔ％）を反応器に添加し、２７５℃で、攪拌器（Ｌｕｃｋｙ  Ｓｅｖｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.社製のスパイラルアンカー、攪拌器の固定頻度は２５ Ｈｚ）で攪拌しながら、攪拌器のトルクが１００Ｗに達するまでエステル化反応生成物を重縮合反応させてカチオン可染ポリエステルを得た。
【００３４】
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量は２．６ｗｔ％である。
【００３５】
＜比較例２＞
２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量を５．６ｇ(０．０２１ｍｏｌｅ)とした以外、比較例２の手順は比較例１の手順と同様である。
【００３６】
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量は１．６ｗｔ％である。
【００３７】
＜比較例３＞
エチレングリコール（１４１ｇ、２．２７ｍｏｌｅｓ）及びテレフタル酸（３０３ｇ、１．８２５ｍｏｌｅｓ）を、反応器(１Ｌ)に添加して第１の混合物を得た。反応器内の第１の混合物を２ｋｇ/ｃｍ2の窒素雰囲気下、２６０℃で、初期エステル化反応のエステル化率が８６％になるまで、初期エステル化反応させた。
【００３８】
そして、２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩（９．２ｇ、０．０３４ｍｏｌｅ)を反応器に添加して第２の混合物を得た。反応器内の第２の混合物を通常大気且つ２６０℃で、更なるエステル化反応のエステル化率が８５％になるまで、更なるエステル化反応させて、エステル化反応生成物を得た。
【００３９】
そして、酸化アンチモン（III）（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール溶液（０．５２５ｇ、リン酸濃度５ｗｔ％）を反応器に添加し、２７５℃で、攪拌器（Ｌｕｃｋｙ  Ｓｅｖｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.社製のスパイラルアンカー、攪拌器の固定頻度は２５ Ｈｚ）で攪拌しながら攪拌器のトルクが１００Ｗに達するまでエステル化反応生成物を重縮合反応させて、カチオン可染ポリエステルを得た。
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、カチオン可染ポリエステルにおけるスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量は２．６ｗｔ％である。
【００４０】
＜比較例４＞
２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量を５．６ｇ(０．０２ ｍｏｌｅ)とした以外、比較例４の手順は比較例３の手順と同様である。
【００４１】
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩の使用量は１．６ｗｔ％である。
【００４２】
＜比較例５＞
比較例１で使用した２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩を５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩（９．２ｇ、０．０３４ｍｏｌｅ）に変えた以外、比較例５の手順は比較例１の手順と同様である。
【００４３】
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩の含有量は２．６ｗｔ％である。
【００４４】
＜比較例６＞
比較例３で使用した２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩を５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩（９．２ｇ、０．０３４ｍｏｌｅ）に変えた以外、比較例６の手順は比較例３の手順と同様である。
【００４５】
カチオン可染ポリエステルの全重量に対して、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーとする５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩の含有量は２．６ｗｔ％である。
【００４６】
比較例１〜６において、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの使用量は下記の計算方法で算出された。
｛Ｗ’１／[Ｗ’２×(Ｍ’１／Ｍ’２)＋Ｗ’１]｝×１００％
Ｗ’１：スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの重量
Ｗ’２：テレフタル酸の重量
Ｍ’１：カチオン可染ポリエステルの繰り返し単位の分子量
Ｍ’２：テレフタル酸の分子量
従って、比較例１、３、５、６のスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの量は、次のようにして算出した。
【００４７】
｛９．２／[３０３×(１９２／１６６)＋９．２]｝×１００ｗｔ％＝２．６ｗｔ％。
比較例２、４のスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの量は、次のようにして算出した。
【００４８】
｛５．６／[３０３×(１９２／１６６)＋５．６] ｝×１００ｗｔ％＝１．６ｗｔ％。
【００４９】
カチオン可染ポリエステルの評価
１. 平均凝集半径
カチオン可染ポリエステルの平均凝集半径は、型番ＢＬ２３Ａ、ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ, Ｔａｉｗａｎ社製のＸ線小角散乱機（ＳＡＸＳ）を用いて、２７０℃の温度及び０．３ｎｍ〜２２５ｎｍの範囲の波長で測定した。カチオン可染ポリエステルの平均凝集半径が小さいほど、カチオン可染ポリエステルの凝集程度が低い。
【００５０】
２. 固有粘度(ＩＶ)
フェノールとテトラクロロエタンとの重量比が３：２の混合物にカチオン可染ポリエステルを添加し、濃度が０．４ｗｔ/ｖｏｌ％の試験液を調製した。ウベローデ粘度計を用いて、温度３０±０．０２℃で該試験液の固有粘度を測定した。カチオン可染ポリエステルの固有粘度が高いほど、カチオン可染ポリエステルの重合度が高い。
【００５１】
３. 染色性(色相、Ｌ)
１ｗｔ％のカチオン染料(Ｋ.Ｂｌｕｅ ＧＳＬＥＤ社製)、２ｇ/Ｌの染色補助剤(硫酸ナトリウム)、０．８ｇ/Ｌの酸剤(型番Ｂｕｆｆｅｒ ＣＤＰ Ｌｉｐ、Ｃｈｕｎｇ  Ｆｕ  Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.社製)を含む染料組成物を用いて、カチオン可染ポリエステルと染色組成物との浴比が１：３且つ１２０℃の温度で３０分の染色期間で、カチオン可染ポリエステルを染色した。色度計(型番ＮＥ４０００、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ., Ｌｔｄ.社製)で染色されたカチオン可染ポリエステルの色相(Ｌ)を測定した。当技術分野において一般に認識されているように、、Ｌ値（すなわち白色度）が２４以下にあることは、カチオン可染ポリエステルが良好な染色性を有することを示す。
【００５２】
４. ジエチレングリコールの含有量
カチオン可染ポリエステル中のジエチレングリコールの含有量（重量％）は、ガスクロマトグラフ(型番Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ ＸＬ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製)を用いて以下の方法で測定した。
【００５３】
カチオン可染ポリエステルを１,４−ブチレングリコールに添加した後、水酸化カリウムのｎ−プロパノール溶液を添加してカチオン可染ポリエステルを溶解し、そして、適量の塩化水素（１．６Ｎ）を添加した後、攪拌して混合物を得た。該混合物から得られた上清をガスクロマトグラフに注入して、ジエチレングリコールの濃度を測定した。
【００５４】
５. 熱分解温度(Ｔｄ)
熱重量分析器(型番ＴＧＡ ２９５０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製)を用いて、酸素雰囲気で、１０℃／ｍｉｎの増温速度で３０℃から６００℃まで増温するという条件でカチオン可染ポリエステルの熱分解温度を測定した。カチオン可染ポリエステルにおいて重量が５％減少した時の温度を熱分解温度として記録した。カチオン可染ポリエステルの熱分解温度が高いほど、カチオン可染ポリエステルの熱安定性が高い。
【００５５】
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたカチオン可染ポリエステルの特性の結果を下記表１及び２に示す。
【００５６】
【表１】
2020019926.tif 000005
【００５７】
【表２】
2020019926.tif 000006
【００５８】
表１に示されるように、実施例１、２のカチオン可染ポリエステルは、それぞれ１．２３ｎｍ、１．０９ｎｍの平均凝集半径及び０．６４ｄｌ/ｇ、０．７３ｄｌ/ｇの固有粘度を有する。実施例１、２のカチオン可染ポリエステル製造方法において、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーに含まれるスルホ基は、比較的低い凝集性及び比較的低い物理的架橋性を有することが実証された。従って、重縮合反応のためのエステル化反応生成物を反応器内で円滑に攪拌することができて、製造されたカチオン可染ポリエステルは、比較的高い重合度及び比較的小さな平均凝集体半径を有する。
【００５９】
比較例１〜４は、実施例１及び２と同様の手順を用いて２−スルホテレフタル酸一ナトリウム塩も同様に使用して製造した。表１に示されるように、比較例１〜４のカチオン可染ポリエステルは、平均凝集半径が２．７４ｎｍ〜３．０５ｎｍの範囲であり、固有粘度が０．４８ｄｌ/ｇ〜０．５７ｄｌ/ｇの範囲である。比較例１〜４のカチオン可染ポリエステル製造方法において、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーに含まれるスルホ基は、比較的大きな凝集性と比較的高い物理的架橋性を有することが実証された。  
【００６０】
従って、重縮合反応ためのエステル化反応生成物を反応器内で円滑に攪拌することができず、製造されたカチオン可染ポリエステルは、重合度が比較的低く、平均凝集半径が比較的大きい。
【００６１】
同様に、実施例３のカチオン可染ポリエステルは、１．１５ｎｍの平均凝集半径及び０．５２ｄｌ/ｇの固有粘度を有する。実施例３のカチオン可染ポリエステル製造方法において、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性単量体（即ち、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩）に含まれるスルホ基は、比較的低い凝集性及び比較的低い物理的架橋性を有することが実証された。従って、重縮合反応ためのエステル化反応生成物を反応器内で円滑に攪拌することができて、製造されたカチオン可染ポリエステルは、比較的高い重合度及び比較的小さな平均凝集体半径を有する。
【００６２】
比較例５、６は、実施例３と同様の手順を用いて５−スルホイソフタル酸一ナトリウム塩も同様に使用して製造した。表１に示されるように、比較例５、６のカチオン可染ポリエステルは、それぞれ２．５ｎｍ、２．３ｎｍの平均凝集半径及び０．４８ｄｌ/ｇ、０．４９ｄｌ/ｇの固有粘度を有する。比較例５、６のカチオン可染ポリエステル製造方法において、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーに含まれるスルホ基は、比較的大きな凝集性と比較的高い物理的架橋性を有することが実証された。従って、重縮合反応ためのエステル化反応生成物を反応器内で円滑に攪拌することができず、製造されたカチオン可染ポリエステルは、重合度が比較的低く、平均凝集半径が比較的大きい。
【００６３】
表１に示される結果により以下のことが実証される。即ち、現在使用されているカチオン可染ポリエステルの製造方法とする比較例１〜６の製造方法に対して、実施例１〜３では、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）モノマーと、テレフタル酸モノマーとスルホ基含有芳香族ジカルボン酸染色性モノマーとを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせを使用してエステル化反応を実施してエステル化反応生成物を形成し、続いてエステル化反応生成物を重縮合反応に付してカチオン可染ポリエステルを得る。スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染モノマー中に含まれるスルホ基が比較的低い凝集性及び比較的低い物理的架橋性を有するように、該組み合わせにおけるスルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーの分散度を高めることができる。従って、このように製造された本開示のカチオン可染ポリエステルは、比較的高い重合度及び比較的小さい平均凝集体半径を有する。
【００６４】
また、染色された実施例１、２のカチオン可染ポリエステルの色相（Ｌ）はそれぞれ、１５．７６、１７．２９であり、染色後の比較例１及び２のカチオン可染ポリエステルの色相（Ｌ）はそれぞれ１５．６７と１８．０６であった。従って、実施例１、２のカチオン可染ポリエステルは、比較例１、２のカチオン可染ポリエステルとほぼ同等の染色性を有する。カチオン可染ポリエステルで製造された繊維の強度を増加させるために比較的高い重合度を有することに加えて、本開示の方法によって製造されたカチオン可染ポリエステルで製造された繊維は染色性に悪影響を受けていない。
【００６５】
表２に示されるように、比較例１〜６と比較して、実施例１〜３のカチオン可染ポリエステルは、比較的低いジエチレングリコール含有量および比較的低い分解温度（即ち、優れた熱安定性）を有する。
【００６６】
上記の結果から見ると、本開示のカチオン可染ポリエステルの製造方法においては、ビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマーと、スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーと、を用いてエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を生成した後、該エステル化生成物を重縮合反応させてカチオン可染ポリエステルを得る。スルホ基含有芳香族ジカルボン酸可染性モノマーに含まれるスルホ基は、製造された本開示のカチオン可染ポリエステルが比較的高い重合度及び比較的小さい平均凝集体半径を有するように、比較的低い凝集性及び比較的低い物理的架橋性を有することができる。従って、このカチオン可染ポリエステルから製造されたポリエステル繊維は比較的高い強度を有する。また、このカチオン可染ポリエステルは、良好な染色性と優れた熱安定性を有する。
【００６７】
上記においては、説明のため、本開示の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。また、本明細書における「一つの実施形態」「一実施形態」を示す説明において、序数などの表示を伴う説明は全て、特定の態様、構造、特徴を有する本開示の具体的な実施に含まれ得るものであることと理解されたい。更に、本説明において、時には複数の変化例が一つの実施形態、図面、またはこれらの説明に組み込まれているが、これは本説明を合理化させるためのもので、また、本開示の多面性が理解されることを目的としたものであり、また、一実施形態における一またはそれ以上の特徴あるいは特定の具体例は、適切な場合には、本開示の実施において、他の実施形態における一またはそれ以上の特徴あるいは特定の具体例と共に実施され得る。
【００６８】
以上、本開示の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本開示はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。
【外国語明細書】
2020019926000001.pdf