(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な撥水性と防汚性を持続させる塗膜の提供。【解決手段】成分（ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート及び成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類を光重合性成分として含み、成分（ａ）は、分子量が３０００以上５０００以下であり、かつ（メタ）アクリロイル基を３以上有するウレタン（メタ）アクリレートであり、成分（ｂ）は、（ｂ１）：式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体由来の（メタ）アクリル系化合物、及び（ｂ２）：ウレタン単位、フッ素原子を有さない（メタ）アクリル系化合物類を含む、光重合性コーティング組成物。2020164677.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：ウレタン（メタ）アクリレートおよび成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類を光重合性成分として含み、
前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）とが前記光重合性成分に対して、成分（ａ）：１０重量％以上５０重量％以下、かつ成分（ｂ）：５０重量％以上９０重量％以下の割合で混合されてなり、
前記成分（ａ）は、分子量が３０００以上５０００以下であり、かつアクリロイル基またはメタクリロイル基を３以上有するウレタン（メタ）アクリレートであり、
前記成分（ｂ）は、
成分（ｂ１）：以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性（メタ）アクリル系化合物、および
成分（ｂ２）：ウレタン単位を有さず、かつフッ素原子を有さない光重合性（メタ）アクリル系化合物、
を含む、光重合性コーティング組成物。
【化１】
2020164677.tif 000015
（式（１）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状のフルオロアルキルまたは炭素数３〜２０の分岐状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。）
【化２】
2020164677.tif 000016
（式（１−１）において、Ｙ３は炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ６は水素、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル、炭素数３〜５の分岐状のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示す。）
【化３】
2020164677.tif 000017
（式（１−２）において、Ｙ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。）
【請求項２】
前記成分（ｂ１）が、以下の式（１−３）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンに由来する構造単位を含む、請求項１に記載の光重合性コーティング組成物。
【化４】
2020164677.tif 000018
【請求項３】
前記成分（ｂ２）が、少なくとも１種の末端ビニル基含有反応性ポリオルガノシロキサン化合物を含有する、
請求項１または２に記載の光重合性コーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を備える物品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層がこの順で接してなる、積層フィルム。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタンからなる基材層に請求項１または２に記載の光重合性コーティング組成物の１〜１００重量％を浸透させた後、前記光重合性コーティング組成物を硬化させて成るコート層と、前記基材層の前記光重合性コーティング組成物によるコート層とは反対側に感圧型接着剤からなる粘着層とを有する、積層フィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載の積層フィルムを用いたペイントプロテクションフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種物品のトップコート層、特にペイントプロテクションフィルムなどの積層フィルムの材料として使用可能なコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）は、屋外で使用される工業製品の表面保護に用いられるフィルム状の製品である。ＰＰＦの基本構造は、柔軟で透明な樹脂フィルムからなる基材と粘着層の少なくとも２層を含む積層体である。そして、ＰＰＦは、一般的には基材の粘着層と反対側の面に基材の防汚機能や耐傷付性を高めるためのコート層と、粘着層の基材と反対側の面に剥離層とをさらに有する積層フィルムの状態で市場に供給されている。ＰＰＦを使用する際には、まず、保護しようとする工業製品の表面部位に合わせてＰＰＦを裁断し、裁断されたＰＰＦの粘着層を保護目的の表面に密着させる。ＰＰＦで表面を被覆された製品は、その塗装や形状、外観が損なわれない状態で外界からの様々な刺激、例えば、風雨、埃、砂、河川水、微生物、動植物や昆虫の接触や排泄などによる汚れや傷つきから保護される。具体的には、ＰＰＦがいわゆるクッションとなって外界からの圧力や打撃を緩衝したり、ＰＰＦが雨水や汚物を撥いたりすることによって、外界の刺激が製品そのものに与える影響が抑えられる。
【０００３】
このようなＰＰＦは、当初は飛行機のような過酷な環境で使用される工業製品向けに開発されたものであるが、今日では自動車やバイクなどのボディの表面保護部材として普及しつつある。例えば、自動車のルーフ、ボンネット、フロント、ドア、トランクドアをＰＰＦで被覆することにより、ドライバーを悩ませている鳥の糞、昆虫の死骸、猫の足跡、いたずら、荷物搬出による傷、飛び石による傷などからボディを守ることができる。通常は、ＰＰＦで被覆された表面を水で洗浄することによりＰＰＦ表面の汚れを簡単に除去することができるため、ＰＰＦは比較的長い期間にわたって使用される。また、荷物搬出やドアノブ付近の爪による引っかきで生じた細かい傷などが消えるような、自己修復表面を持ったタイプのＰＰＦなども使用されている。一定期間使用されたＰＰＦはボディから剥がされて新しいＰＰＦと簡単に交換することができる。
【０００４】
近年の世界各地における自動車、バイクなどの車両の普及によって、より広範な環境下、例えば寒冷地、熱帯、乾燥地などより厳しい気候の下で使用可能なＰＰＦが求められている。しかも、ＰＰＦの市場の拡大に伴って、より簡単に、特別な技能を持たない作業者でも適切に施工できるＰＰＦが望まれるようになっている。したがって近年のＰＰＦには、自動車やバイクなどの変化に富む表面形状に馴染む柔軟性と、長期間にわたる外界からの刺激に耐える耐久性、製品そのものの外観を損なわない透明性と平滑性、取替時の良好な剥離性など、様々な性能が求められている。
【０００５】
このようなＰＰＦとして、例えば特許文献１には、基材フィルムと表面粗さが制御された粘着層とを積層することによって、貼り付け特性に優れかつ糊残りが抑制されたＰＰＦを提供することが記載されている。しかし、このＰＰＦでは、基材フィルムの表面に追加する防汚層について具体的な検討がなされておらず、外観が重要視される自動車やバイクに対する実用性には問題があった。
【０００６】
また、例えば特許文献２には、ポリウレタンを含む第１層、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層、感圧接着剤を含む第３層をこの順で積層したＰＰＦが記載されている。しかしながらこのＰＰＦでも諸性能の一層の改善が求められている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、自己修復性樹脂からなる第１層、自己修復性樹脂の固定化に寄与する中間樹脂の第２層、ポリウレタンを含む第３層、感圧接着剤を含む第４層をこの順で積層した４層タイプのＰＰＦが記載されている。しかしながら、自己修復性樹脂を固定化するための中間層を製膜する工程が必要となるため、中間層を必要としない３層タイプのＰＰＦと比較すると、生産効率が著しく低下する。また、耐候性についても色相の変化しか記載が無く、耐候性試験後の防汚性、基材密着性および自己修復性について検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−  ２００７９号公報
【特許文献２】特表２００８−５３９１０７号公報
【特許文献３】特開２０１８−１６７５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、先行するＰＰＦ技術には改善の余地がある。本発明者は、改善すべき性能として特に、上述の先行技術では検討されていない耐候安定性、すなわち自己修復層が長期間の過酷な屋外環境下での使用を経ても、初期の防汚性、基材密着性および自己修復性を維持する点に注目した。本発明は、ＰＰＦの最表面を構成する塗膜材料を改変することにより、上記耐候安定性の改善を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その結果、特定の光重合性ウレタン（メタ）アクリレートを含むアクリル系光重合性コーティング組成物が、防汚性、基材密着性および加熱自己修復性を発現し、また、前記性能が長期にわたり持続する塗膜（コート層）を与えることを見出した。さらに本発明者は、この光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層がＰＰＦなどの積層フィルムとして利用可能であることを見出した。すなわち本発明は以下のものである。
【００１１】
（発明１）成分（ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート、および、成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類を、光重合性成分として含み、上記成分（ａ）と成分（ｂ）とが上記光重合性成分の全量１００重量部当たり、成分（ａ）：１０重量％以上５０重量％以下、成分（ｂ）：５０重量％以上９０重量％以下の割合で混合されてなり、
上記成分（ａ）が、分子量 １００００未満かつアクリル当量２０００未満であるウレタン（メタ）アクリレートであり、
上記成分（ａ）は、分子量が３０００以上５０００以下であり、かつアクリロイル基またはメタクリロイル基を３以上有するウレタン（メタ）アクリレートであり、
上記成分（ｂ）は、
成分（ｂ１）：以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性（メタ）アクリル系化合物、
成分（ｂ２）：ウレタン単位を有さずかつフッ素原子を有さない光重合性（メタ）アクリル系化合物、
を含む、光重合性コーティング組成物。
【００１２】
【化１】
2020164677.tif 000002
【００１３】
式（１）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状のフルオロアルキルまたは炭素数３〜２０の分岐状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。
【００１４】
【化２】
2020164677.tif 000003
【００１５】
式（１−１）において、Ｙ３は炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ６は水素、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル、炭素数３〜５の分岐状のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示す。
【００１６】
【化３】
2020164677.tif 000004
【００１７】
式（１−２）において、Ｙ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
（発明２）  上記成分（ｂ１）が、以下の式（１−３）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンに由来する構造単位を含む、発明１に記載の光重合性コーティング組成物。
【００１８】
【化４】
2020164677.tif 000005
【００１９】
（発明３）  上記成分（ｂ２）が、少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン化合物を含有する、発明１または発明２の光重合性コーティング組成物。
【００２０】
（発明４）  発明１〜発明３のいずれかの光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を備える、物品。
【００２１】
（発明５）  発明１〜発明３のいずれかの光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層がこの順で接してなる、積層フィルム。
【００２２】
（発明６）  熱可塑性ポリウレタンからなる基材層に発明１または発明２に記載の光重合性コーティング組成物の１〜１００重量％を浸透させた後、光重合性コーティング組成物を硬化させて成るコート層と、基材層の前記光重合性コーティング組成物によるコート層とは反対側に感圧型接着剤からなる粘着層とを有する、積層フィルム。
【００２３】
（発明７）  発明５または発明６に記載の積層フィルムを用いたペイントプロテクションフィルム。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光重合性コーティング組成物から得られる塗膜（コート層）は、良好な防汚性、密着性と加熱自己修復性を有し、長期間屋外で使用された後もこれらの性質が持続する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の積層フィルムの１例を示す模式図である。
【図２】本発明の積層フィルムをＰＰＦとして使用した様子を示す模式図である。
【図３】本発明の積層フィルムの１例を示す模式図である。
【図４】本発明の積層フィルムの１例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［１．光重合性コーティング組成物］
本発明の光コーティング組成物は、必須成分である光重合性成分として後述の成分（a）：ウレタン（メタ）アクリレートおよび後述の成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類を含む。本発明の光重合性コーティング組成物において、上記成分（ａ）および成分（ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレートおよび光重合性（メタ）アクリル系化合物類が可溶な溶剤により取り扱い容易な粘度になるまで希釈された状態であっても、あるいは希釈されていない重合体からなる状態であってもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリレートの用語は、アクリレートおよびメタアクリレートの両方の意味を含む。
【００２７】
本発明では、上記成分（ａ）と成分（ｂ）とが上記光重合性成分の全量１００重量部当たり、成分（ａ）：１０重量％以上５０重量％以下、かつ成分（ｂ）：５０重量％以上９０重量％以下の割合、好ましくは成分（ａ）：１５重量％以上４５重量％以下、かつ成分（ｂ）：５５重量％以上８５重量％以下の割合となるように混合される。
【００２８】
［成分（ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート］
上記成分（ａ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート化合物、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの反応によって、またはさらにイソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーとの反応によって得られる、末端に反応性の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー状の化合物の総称である。
【００２９】
本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは（ｉ）脂肪族イソシアネート化合物および／または脂環族イソシアネート化合物からなるイソシアネート化合物と、（ｉｉ）エステル系ポリオール、（ｉｉｉ）エーテル系ポリオールまたは（ｉｖ）ポリカーボネート系ポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物、および／または（ｖ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートである。
【００３０】
（ｉ）上記脂肪族イソシアネート化合物としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、キサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環族イソシアネート化合物としては、たとえばイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンイソシアネート、水添化キシレンシジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
（ｉｉ）上記エステル系ポリオールとしては、たとえばジオール類とジカルボン酸とを反応させてなるエステル化合物が挙げられる。上記ジオール類としては、たとえば３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、セバチン酸、アジピン酸、ダイマー酸、琥珀酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シトラコン酸などが挙げられ、それらの無水物であってもよい。
【００３２】
（ｉｉｉ）エーテル系ポリオールとしては、たとえばポリエーテルジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールなどが挙げられる。当該ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリプロヒピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびプロピレン変成ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００３３】
（ｉｖ）ポリカーボネート系ポリオールとしては、たとえばカーボネート誘導体とジオール類との反応生成物が挙げられる。当該カーボネート誘導体の例としては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアリルカーボネートが挙げられる。また、当該ジオール類としては、上述の化合物が挙げられる。
【００３４】
（ｖ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエステルモノ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシポリカーボネートモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
このようなウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、その必須構成成分であるイソシアネート化合物、ポリオール化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を一括仕込みにより反応させることができる。
【００３６】
あるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とこれらイソシアネート化合物とを反応させ、一旦イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで残存イソシアネート基とポリオール化合物と反応させることもできる。
【００３７】
あるいは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、一旦イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで残存イソシアネート基と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させることができる。
【００３８】
これらの手法で製造されたウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖またはポリカーボネート鎖のいずれか１種以上を有し、かつウレタン結合、ビウレット結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合またはアダクト構造のいずれか１種以上を有する。好ましくはアロファネート結合またはイソシアヌレート結合のいずれか１種以上を有することが好ましい。
【００３９】
本発明において使用されるウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、１００００未満であり、かつ分子内にアクリロイル基またはメタアクリロイル基を３個以上有することができる。本発明において使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば分子量が３０００以上５０００以下であり、かつアクリロイル基またはメタアクリロイル基を３個以上、たとえば５個有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。したがって、本発明において使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、アクリル当量が２０００未満、たとえば１０００未満である。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量およびアクリロイル基またはメタアクリロイル基の数は、当業者であれば容易に適切な原料を選択して所望の分子量とアクリロイル基またはメタアクリロイル基の数を有するウレタン（メタ）アクリレートを公知の方法で製造することができる。たとえば、所定量の有機ポリイソシアネートおよびポリオールを、７０〜８０℃の条件下で残存イソシアネート濃度が所定量になるまで反応させ、その後、さらに所定量の分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートを添加して、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させることによって製造することができる。
【００４１】
本発明において使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば市販品である亜細亜工業社製のＳＵＡ０２４、ＲＵＡ０４８、ＲＵＡ０７５、ＲＵＡ０８９などを使用することができる。これらの製品は、分子量が３０００以上５０００以下であり、かつアクリロイル基またはメタアクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレートであり、したがってアクリル当量が２０００未満である。
【００４２】
［成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類］
本発明の光重合性コーティング組成物は、上記成分（ａ）と光共重合する成分として、成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物を含む。上記成分（ｂ）は、成分（ｂ１）：以下で詳細に説明する式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性（メタ）アクリル系化合物と、成分（ｂ２）：ウレタン単位を有さずかつフッ素原子を有さない光重合性（メタ）アクリル系化合物とを含む。
【００４３】
上記成分（ｂ１）および成分（ｂ２）は、光重合性（メタ）アクリル系化合物類が可溶な溶剤により取り扱い容易な粘度になるまで希釈された状態で混合されてもよく、あるいは希釈されないモノマーまたは重合体からなる状態で混合されてもよい。
【００４４】
上記成分（ｂ１）および成分（ｂ２）のそれぞれは、上記成分（ｂ）中で占める割合について特に限定されない。一般的には、上記成分（ｂ１）と上記成分（ｂ２）との合計量が上記成分（ｂ）全量に対して０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下を占めるように各成分を配合することができる。また一般的に、上記成分（ｂ１）に対して質量基準で０．１倍以上１０倍以下、好ましくは０．２倍以上５倍以下の上記成分（ｂ２）を組み合わせる。本発明の光重合性コーティング組成物では、成分（ｂ２）に反応性ポリオルガノシロキサン化合物を含有していてもよい。
【００４５】
［成分（ｂ１）：フルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性（メタ）アクリル系化合物］
本発明の成分（ｂ）に含まれる成分（ｂ１）は、フルオロシルセスキオキサンの構造を有し、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型またはかご型構造に分類される。中でも、以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性（メタ）アクリル系化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化５】
2020164677.tif 000006
【００４７】
式（１）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状のフルオロアルキルまたは炭素数３〜２０の分岐状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。
【００４８】
好ましくは、式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルを示す。
【００４９】
より好ましくは、式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピルまたは３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルを示す。
【００５０】
【化６】
2020164677.tif 000007
【００５１】
式（１−１）において、Ｙ３は炭素数２〜１０のアルキレン、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ６は水素、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル、炭素数３〜５の分岐状のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルを示す。
【００５２】
【化７】
2020164677.tif 000008
【００５３】
式（１−２）において、Ｙ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。
【００５４】
上記フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）は、以下の方法により製造される。まず、以下の式（２）で表される３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物（２）をアルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、以下の式（３）で表される化合物（３）を製造する。
【００５５】
【化８】
2020164677.tif 000009
【００５６】
【化９】
2020164677.tif 000010
【００５７】
式（３）中、Ｍはアルカリ金属であれば特に限定されない。このようなアルカリ金属としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムが挙げられる。
【００５８】
式（２）、（３）におけるＲは、それぞれ独立して上記式（１）のＲｆ１〜Ｒｆ７から選ばれる１つの基に一致し、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状のフルオロアルキルまたは炭素数３〜２０の分岐状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ｘは加水分解性基を示す。
【００５９】
好ましくは、式（２）、（３）におけるＲはそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルを示す。
【００６０】
より好ましくは、式（２）におけるＲはそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピルまたは３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルを示す。
【００６１】
次に、上記化合物（３）に以下の式（４）で表される化合物（４）を反応させることによって上記フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）が得られる。
【００６２】
【化１０】
2020164677.tif 000011
【００６３】
式（４）における基Ｘは、上記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。
【００６４】
このようなフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）の中で、以下の式（５）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンが好ましい。
【００６５】
【化１１】
2020164677.tif 000012
【００６６】
γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンなどのフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）をコート層に導入すると、コート層の防汚機能を一層向上することができる。フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）を光重合性（メタ）アクリル系化合物類に含有させる際は、これを直接他の光重合性（メタ）アクリル系化合物類に混合してもよいし、これと光重合性（メタ）アクリル系化合物類とをあらかじめ架橋および／または重合して製造したオリゴマーを他の光重合性（メタ）アクリル系化合物類に混合してもよい。
【００６７】
一般的には、フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）と、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート系共重合成分とを共重合してフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）単位を有する重合体をあらかじめ製造し、この重合体を光重合性（メタ）アクリル系化合物類の一部として使用することができる。この場合、フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）単位を含む重合体は、光重合成分に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の割合となるように配合する。
【００６８】
上述の１種以上の（メタ）アクリレート系共重合成分としては、一般に光硬化性（メタ）アクリルモノマーと称される化合物、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルのなどの単官能（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリアクリレートなどの三官能以上の多官能（メタ）アクリレートなどを使用することができ、さらにこれらを重合して得られるオリゴマーを使用することができる。
【００６９】
［成分（ｂ２）：ウレタン単位を有さず、かつフッ素原子を有さない光重合性（メタ）アクリル系化合物］
本発明の光重合性コーティング組成物は、上述の成分（ａ）と成分（ｂ１）の少なくとも一つの成分と光重合する架橋剤または共重合モノマーとして成分（ｂ２）とを含む。成分（ｂ２）は、ウレタン単位を有さずかつフッ素原子を有さない光重合性（メタ）アクリル系化合物であり、本発明の光重合性コーティング組成物の硬化の際に重合鎖の延長に寄与する。成分（ｂ２）を主体とする樹脂成分は、上記硬化に関与し、上記硬化によって生成する塗膜（コート層）の強度に寄与する。このような成分（ｂ２）は、ウレタン単位を有さず、かつフッ素原子を有さない光重合性（メタ）アクリル系化合物またはこれを含む溶液として入手できる様々な製品として提供することができるが、限定されない。
【００７０】
上記成分（ｂ２）は、あらかじめ上記成分（ａ）および成分（ｂ１）から選ばれる一つ以上の成分と共に混合した形態で本発明の光重合性コーティング組成物中に供給することもできる。上記成分（ｂ２）は、少なくともその一部分と上述の成分（ａ）および成分（ｂ１）から選ばれる一つ以上の成分とを反応させて得られる共重合体として本発明の光重合性コーティング組成物中に供給することもできる。
【００７１】
上記成分（ｂ２）に含まれる反応性ポリオルガノシロキサンは、反応性シリコーンオイルおよびポリシロキサン系マクロモノマーとも称されるシリコン化合物群である。これらは、高分子合成分野において、ブロック共重合体やグラフト共重合体の原料として、また成形用樹脂の改質材や塗料の改質剤として使用されている。上記成分（ｂ２）と共に反応性ポリオルガノシロキサンを含有させると、本発明の光重合性コーティング組成物の表面平滑性が向上する。
【００７２】
反応性ポリオルガノシロキサンとしては、末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物が好ましく、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマーがさらに好ましい。
【００７３】
［２．重合開始剤］
本発明の光重合性コーティング組成物の硬化に使用することができる重合開始剤としては、光重合開始剤の名で流通しているものを使用することができ、限定されない。このような光重合開始剤は、たとえばオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンオン｝等のヒドロキシケトンのポリマー体、１−ヒドロキシジシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキ、およびビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフインオキサイド等を含む光重合開始剤を使用することができる。
【００７４】
［３．添加剤］
本発明の光重合性コーティング組成物には、一般的に塗料やフィルムの材料に配合される酸化防止剤、耐候安定剤、調色剤、および希釈剤などを含む任意の添加剤を配合することができる。その配合量は、本発明の光重合性コーティング組成物の機能を低下させない範囲であれば限定されない。
【００７５】
［４．光重合性コーティング組成物の利用］
本発明の光重合性コーティング組成物は、任意の物品の表面に塗布し、硬化し、乾燥することにより光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を形成し、当該コート層を備える物品を提供することができる。光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層は、物品表面に防汚および撥水機能を与える。上記コート層を形成することのできる物品は、特に限定されない。たとえば、光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を含む積層フィルムは、液状の本発明の光重合性コーティング組成物を簡単に塗布することができ、本発明の光重合性コーティング組成物からなるコート層を形成するために有利である。光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を含む積層フィルムは、自己修復層が長期間の過酷な屋外環境下での使用を経ても初期の防汚性、基材密着性および自己修復性を維持する機能を有し、本発明の光重合性コーティング組成物からなるコート層を利用した物品は、特にペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）として有用である。
【００７６】
以下、上記コート層を設けた積層フィルムについて詳述する。
【００７７】
［コート層］
本発明の積層フィルムを構成するコート層は、本発明の光重合性コーティング組成物を基材層上で重合開始剤の存在下で硬化させて得られる重合体からなる。コート層の厚みは、一般的には１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍである。このようなコート層を構成する重合体の構造は複雑であるため、単一の繰り返し単位あるいは一律の構造式で表現することができない。したがって、本明細書において、本発明の積層フィルムを構成するコート層は、コート層を構成する重合体を上記光重合性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物によって定義する。
【００７８】
［基材層］
本発明の積層フィルムを構成する基材層は、熱可塑性樹脂によって形成されたフィルムを使用することが望ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、およびノルボルネン系樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、アクリル酸重合体、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルまたはこれらの誘導体が好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。
【００７９】
特に好ましい基材層は、熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンの例として、ＳＷＭ社製ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０、ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０−ＤＶ、日本マタイ社製エスマーＵＲＳＰＸ８６、エスマーＵＲＳＰＸ９３、エスマーＵＲＳＰＸ９８、シーダム社製ＤＵＳ２０２、ＤＵＳ２１３、ＤＵＳ２３５、ＤＵＳ５０１、ＤＵＳ６０１、ＤＵＳ６０５、ＤＵＳ６１４、ＤＵＳ２０３、ＤＵＳ２２０、ＤＵＳ７０１、ＸＵＳ２０８６、ＸＵＳ２０９８、ＤＵＳ４５１、ＤＵＳ４５０、日本ユニポリマー社製ユニグランドＸＮ２００１、ＸＮ２００２、およびＸＮ２００４を挙げることができる。なかでも、ポリヒドロキシ化合物としてポリカプロラクトンポリオールを用いたポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、およびポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
【００８０】
本発明の積層フィルムにおいて、基材層の厚みは特に限定されないが、通常は２５〜３００μｍであり、好ましくは１００〜２００μｍである。
【００８１】
［粘着層］
本発明の積層フィルムを構成する粘着層は、感圧型接着剤からなる。本発明の積層フィルムにおいて使用される感圧型接着剤は、ＰＰＦの施工温度下、すなわち約２０〜約３０℃の温度で粘着性を示し、熱可塑性ポリウレタン系材料からなる成形品とガラス、金属、プラスチック、および紙などの任意の物品との接着に使用されるものであれば、公知の感圧型接着剤を使用することができ、限定されない。このような感圧型接着剤は、市販のアクリル系感圧型接着剤およびウレタン系感圧型接着剤を使用することができ、好ましくはアクリル系感圧型接着剤を使用することができる。粘着層の厚みは、特に限定されないが、通常は１０〜２００μｍ程度である。
【００８２】
［剥離層］
本発明の積層フィルムを構成する粘着層には、好ましくはさらに剥離層が積層される。剥離層の材料としては、公知の剥離材を限定することなく使用することができ、たとえばポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などの樹脂製フィルム、セロハン紙、グラシン紙、およびこれらをフッ素系またはシリコン系剥離剤で表面被覆した材料を使用することができる。剥離層の厚みは、特に限定されないが、通常は２０〜２００μｍ程度である。
【００８３】
［保護層］
本発明の積層フィルムは、その保管、運搬および販売の形態に応じて、コート層の外表面を保護層で被覆することができる。このような保護層の材質は、限定されないが、一般的に使用されるポリエチレンフィルムなどのプラスチック製フィルムや剥離処理された紙類などを適宜選択することができる。
【００８４】
［積層フィルムの製造］
本発明の積層フィルムの製造方法は、各層の形成および積層に適した方法を採用することができ、限定されない。たとえば、本発明の積層フィルムが剥離層と保護層を有する場合、本発明の積層フィルムは、以下の工程を経て製造することができる。
【００８５】
はじめに、剥離層の剥離処理された面上に粘着層を形成する。次いで、形成された粘着層の開放された面と基材層の一方の表面とを密着させて、基材層、粘着剤層、および剥離層がこの順で接した積層体を製造する。次いで、得られた積層体の基材層の解放された面上に上述の光重合性コーティング組成物を塗布し、塗布面に紫外線を照射して光重合性コーティング組成物を硬化する。硬化が完了すると、硬化した光重合性コーティング組成物によるコート層、基材層、粘着層、および剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られる。さらに、コート層の開放面を保護フィルムで被覆する。こうして、保護層、コート層、基材層、粘着層、および剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られる。得られた積層フィルムを適宜裁断し、巻取り、包装することができる。
【００８６】
図１は、本発明の積層フィルムの一例を示す。積層フィルム５は、コート層１、基材層２、粘着層３、および剥離層４をこの順で接した積層フィルムである。上記のとおり、本発明の積層フィルムは、コート層１の開放面を保護フィルムで被覆して保護層を設けることができる。
【００８７】
図３は、本発明の積層フィルムの一例を示す。積層フィルム５は、コート層１、基材層２、粘着層３、および剥離層４をこの順で接した積層フィルムである。上記のとおり、本発明の積層フィルムは、コート層１の開放面を保護フィルムで被覆して保護層を設けることができる。図３では、光重合性コーティング組成物を基材層２に塗布した際に当該組成物が基材層２に浸透した状態で紫外線を照射して硬化させた場合の模式図を示す。本発明の積層フィルムは、コート層１を基材層２浸透させて基材層２の中に根を張るようにコート層１を形成することができる。
【００８８】
図４は、本発明の積層フィルムの一例を示す。積層フィルム５は、コート層１、基材層２、粘着層３、および剥離層４をこの順で接した積層フィルムである。上記のとおり、本発明の積層フィルムは、コート層１の開放面を保護フィルムで被覆して保護層を設けることができる。図４では、光重合性コーティング組成物を基材層２に塗布した際に当該組成物が基材層２に一部のみ浸透した状態で紫外線を照射して硬化させた場合の模式図を示す。本発明の積層フィルムは、コート層１を基材層２浸透させて基材層２の中に根を張るようにコート層１を形成させ、さらに、強固なコート層１を表面に形成させることもできる。
【００８９】
［ＰＰＦ］
上記のように完成した本発明の積層フィルムは、適当な長さの単位で切断し、積載し、または巻き取ることによってＰＰＦとして利用することができる。ＰＰＦを施工する際には、本発明の積層フィルムを適用する塗装面の形状や大きさに合わせた形状に本発明の積層フィルムを裁断し、裁断された積層フィルムを適度な力で展張して塗装面に粘着層を密着させる。
【００９０】
図２は、本発明の積層フィルムをＰＰＦとして利用する場合の一例を示す。図２は、コート層１、基材層２および粘着層３をこの順で接した積層フィルムを塗装面６に貼付した図である。積層フィルム５から剥離層４を剥離して、適度な力で展張して塗装面６に粘着層を密着させた図である。
【００９１】
本発明の積層フィルムは、防汚性、加熱自己修復性に優れ、長期間の過酷な屋外環境下での使用を経ても、初期の防汚性、基材密着性および加熱自己修復性を維持するコート層が施工面に対する外界の刺激を緩和する機能を有する。その一方で、柔軟な基材層を備えることにより、粘着層を介して塗装面に密着することができる。本発明の積層フィルムは、一定期間使用した後に、塗装面の表面を傷つけることなく積層フィルムを除去することができる。
【実施例】
【００９２】
［成分（ｂ１）の例である、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含む重合体の製造］
以下の手順でγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンを合成した。還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、脱イオン水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
【００９３】
析出した生成物を、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。
【００９４】
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、得られた固形物（６５ｇ）、ジクロロメタン（４９１ｇ）、トリエチルアミン（８．１ｇ）を仕込み、氷浴で３℃まで冷却した。次いでγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン（２１．２ｇ）を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で３回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール２６０ｇを加えて粉末状になるまで攪拌した。５μｍの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて６５℃、３時間乾燥を行い、４１．５ｇの無色粉末状固体を得た。得られた個体のＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記式（５）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン（５）の生成を確認した。
【００９５】
【化１２】
2020164677.tif 000013
【００９６】
次に、以下の手順でγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含む重合体を合成した。還流器、滴下漏斗を取り付けた窒素シールされた４口丸底フラスコ中に上記化合物５（２５ｇ）、サイラプレーンＦＭ０７２１（６．３ｇ、ＪＮＣ（株）製）、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（１８．８ｇ）、メタクリル酸メチル（１２．５ｇ）およびメチルエチルケトン（６２ｇ）を加え、オイルバスを用い１５分還流・脱気させた後、アゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）、メルカプト酢酸（０．０５４ｇ）をメチルエチルケトン（４．８ｇ）に溶解させた溶液を投入し、重合を開始させた。重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）をメチルエチルケトン（４．３ｇ）に溶解させ添加し、５時間熟成させ得られた共重合体の溶液を得た。さらに重合禁止剤としてパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（０．１５ｇ、昭和電工（株）製）をメチルエチルケトン（１．５ｇ）に溶解させ添加した後、カレンズＡＯＩ（２６．４ｇ）を液温３５℃から５０℃となるように滴下漏斗を用いて滴下し、滴下後３時間４５℃で熟成させた。
【００９７】
その後、メタノール（９ｇ）を添加した後、さらにパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）を添加し、これをメチルイソブチルケトン（１０７．３ｇ）で希釈することで目的とする重合体（Ａ−１）の３０重量％溶液を得た。
【００９８】
得られた重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量：Ｍｗ４２，０００および多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。重量平均分子量および多分散指数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：アライアンス２６９５、ウォーターズ社製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ×  ２本（直列）、ガードカラム：ＫＦ−Ｇ）を用いて測定した。ＧＰＣ分析により得られた重合体（Ａ−１）は、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含み、側鎖にアクリロイル基を有する重合体であることを確認した。
【００９９】
［光重合性コーティング組成物の製造］
それぞれの材料を表１に示す組成で混合し、攪拌し、本発明の光重合性コーティング組成物および比較用の光重合性コーティング組成物を製造した。以下に使用した材料を示す。
〔ウレタン（メタ）アクリレート〕
・Ｐ７−５３２：共栄社化学製ウレタンアクリレート商品。
・ＡＵＰ１８５２：トクシキ製ウレタンアクリレート商品。
・ＲＵＡ０１２：亜細亜工業製ウレタンアクリレート商品。
・ＲＵＡ０４８：亜細亜工業製ウレタンアクリレート商品。
・ＲＵＡ０７５：亜細亜工業製ウレタンアクリレート商品。
・ＲＵＡ０８９：亜細亜工業製ウレタンアクリレート商品。
・ＳＵＡ０２４：亜細亜工業製ポリテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むウレタンアクリレート商品。
・ＵＸ０９３７：日本化薬製ウレタンアクリレート商品。
【０１００】
〔光重合性（メタ）アクリル系化合物類〕
・ＸＵＡ００８：上述の方法で製造した重合体（Ａ−１）である。γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含み、側鎖にアクリロイル基を有する重合体
・Ｍ３０５：東亞合成製商品アロニックス（登録商標）。ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート。
・Ｍ３０９：東亞合成製商品アロニックス（登録商標）。トリメチロールプロパントリアクリレート。
・ＤＰＣＡ-１２０：日本化薬製商品ＫＡＹＡＲＡＤ。カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
・ＨＸ６２０：日本化薬製商品ＫＡＹＡＲＡＤ。カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート。
・Ａ-ＨＤ-Ｎ：新中村化学製商品。１，６-ヘキサンジオールジアクリレート。
・ＦＭ７７１１：ＪＮＣ製商品サイラプレーン（登録商標）。平均数分子量１，０００の両末端にメタクリロキシ基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー。
【０１０１】
〔その他の成分〕
・Ｏｍｎｉｒａｄ１２７：ＢＡＳＦ製光重合開始剤商品。光重合性コーティング組成物全量の１〜７重量％となるように配合した。
【０１０２】
光重合性コーティング組成物は、比較例１〜６の組成物および実施例１〜８の組成物を調製した。比較例１〜６の組成物および実施例１〜８の組成物は、アクリル１、アクリル２、ウレタンおよび防汚材を表１に示した割合で含有する。
【０１０３】
［積層フィルムの製造］
基材層としてＳＷＭ製熱可塑性ポリウレタンフィルム「ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０」（厚みは約１５２μｍ）を使用した。
【０１０４】
別途、シリコン樹脂で剥離処理された剥離層に市販のアクリル系感圧型接着剤を塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。こうして剥離層の片面に厚み４０μｍの粘着層を形成した。次いで、上記粘着層の開放面と上記基材層とを、ゴムローラーを使用して圧着させ、４５℃で１日間養生した。こうして基材層、粘着層および離層がこの順で接した積層フィルムが得られた。
【０１０５】
上記積層フィルムの基材層の開放面に上述の材料を用いて製造した光重合性コーティング組成物（表1に示した比較例１〜６の組成物および実施例１〜９の組成物）をワイヤーバーで塗布し、８０または９０℃で３または１０分間乾燥した。なお、各光重合性コーティング組成物の緩衝条件は、表１において「乾燥条件」の欄に記載してある。次いで、フュージョンＵＶランプ搭載ベルトコンベア硬化ユニット（ヘレウス社製）を使用して積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２で光重合性コーティング組成物を硬化させた。最終的に、それぞれの光重合性コーティング組成物コート層が形成された基材層、粘着層および剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られた。
【０１０６】
［積層フィルムの評価］
（１）マジックペンのインク拭き取り試験（防汚性）
上記のように製造した積層体のコート層の表面に、マジックペンとしてＳｈａｒｐｉｅ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｒ  キングサイズ（サンフォード社製）を使用して長さ５ｃｍの線を描いた。次いで、この線をダスパーＫ−４（小津産業社製）を用いて拭き取り、インク跡の有無を観察した。さらに、インク跡が見られなかった場合には、先ほど線を描いたのと同じ箇所にマジックペンで重ねて線を描き、同様に拭き取る操作を繰り返し、何回インクを拭き取ることが可能であるかを観察した。これを３回繰り返し、拭き取り可能回数の平均を結果とした。
【０１０７】
〔防汚性の判定基準〕
防汚性は、以下の判定基準によってその性能を評価した。防汚性の判定結果は、表１において「マジック」の欄に判定結果を示した。数値は、拭き取り可能回数を示す。表１において、「溶剤跡」の記載は、マジックペンのインク溶剤による膨潤跡が残ったことを示す。
【０１０８】
（２）スクラッチ試験（自己修復性）
上記のように製造した積層体から２０ｍｍ×１３０ｍｍの片を切り出し、剥離層を除去して、コート層、基材層および粘着層がこの順で接した積層フィルムを用意した。別途、自動車用黒色塗料で塗装されたアルミ板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を用意した。この塗装されたアルミ板に粘着層が接するように積層フィルムを取りつけた。その後、積層フィルムを取りつけたアルミ板のコート層面に、真鍮ブラシを押し当て１０往復させることにより擦傷をつけた。その後、積層フィルムをヒートガンで３０秒間加熱し、目視により擦傷の状態を観察した。試験回数は２回とし、１回あたり２人で判定を行なった。
【０１０９】
〔自己修復性の判定基準〕
自己修復性は、以下の判定基準によってその性能を評価した。
・Ａ：加熱後１０秒以内に擦傷が消える。
・Ｂ：加熱後１０秒以上、３０秒以内に擦傷が消える。
・Ｃ：擦傷が消えない。
自己修復性の判定結果は、表１において「熱自己修復」の欄に判定結果を示した。
【０１１０】
［紫外線暴露後の積層フィルムの評価］
積層フィルムを紫外線蛍光ランプ式促進耐候試験機ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）中で紫外線暴露させた。暴露は、ＡＳＴＭ  Ｇ１５４  ＣＹＣＬＥ  ２に従う以下のステップ１、２および３を１サイクルとするサイクルであり、合計１２サイクルによって実施した。紫外線は、積層フィルムのコート層側から照射した。
・ステップ１：紫外線照射（紫外線照射量：０．７１Ｗ／ｍ２、温度：６０℃、時間：４時間）
・ステップ２：結露（温度：５０℃、時間：４時間）
・ステップ３：ステップ１に戻る
【０１１１】
暴露後のそれぞれの積層フィルムも、上述の（１）および（２）の方法および基準にしたがって、防汚性および自己修復性について評価した。
【０１１２】
表１において、紫外線暴露後の積層フィルムの評価結果を「マジック」および「熱自己修復」の欄の「９６ｈｒ」として示した。一方、表１において、「マジック」および「熱自己修復」の欄の「初期」の欄は、積層フィルムの製造後に紫外線暴露することなく試験した初期状態の結果を示す。
【０１１３】
［表１］
【表１】
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【０１１４】
［評価結果］
表１に示したとおり、実施例１〜８に示した光重合性コーティング組成物を硬化させたコート層は、初期状態（表１において、「マジック」「初期」）において、マジックペンによる防汚性試験について全て最高の防汚性の評価結果を示した。また、実施例１〜８に示した光重合性コーティング組成物を硬化させたコート層は、紫外線暴露後（表１において、「マジック」「９６ｈｒ」）においても、マジックペンによる防汚性試験について比較例１〜６の組成物よりも優れた防汚性の評価結果を示した。
【０１１５】
実施例１〜８に示した光重合性コーティング組成物を硬化させたコート層は、初期状態（表１において、「熱自己修復」「初期」）において、スクラッチ試験による熱自己修復性について全て最高の熱自己修復性の評価結果を示した。また、実施例１〜８に示した光重合性コーティング組成物を硬化させたコート層は、紫外線暴露後（表１において、「熱修復」「９６ｈｒ」）においても、マジックペンによる防汚性試験について比較例１〜６の組成物よりも優れた防汚性の評価結果を示した。
【０１１６】
実施例１〜８に示した光重合性コーティング組成物を硬化させたコート層は、防汚性および自己修復性において、総合的に勘案すると比較例１〜６よりも優れた性能を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の、光重合性コーティング組成物は撥水性・防汚性塗膜材料として利用価値が高い。本発明の光重合性コーティング組成物を用いたコート層を有する積層フィルムはＰＰＦとして利用価値が高い。本発明の積層フィルムからなるＰＰＦの適用対象として、自動車、バイクなどの車両の他、船舶、建築物、電気製品、展示物、内装、家具、工場設備、産業機器および医療機器など広範な対象を期待できる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  コート層
２  基材層
３  粘着層
４  剥離層
５  積層フィルム
６  塗装面
７  ＰＰＦ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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