(57)【要約】【課題】優れた赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性を有し、かつ光輝感を低減した積層体を提供すること。【解決手段】順に第１の高屈折率層と、不連続な銀層と、低屈折率層または第２の高屈折率層とを含む積層体であり、不連続な銀層の膜厚が８〜１５ｎｍであり、不連続な銀層は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域を複数有し、複数の銀領域間には、低屈折率層または第２の高屈折率層の一部が存在し、積層体の色相が、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において特定の範囲である、積層体。順に低屈折率層と、不連続な銀層と、高屈折率層とを含む積層体であり、不連続な銀層の膜厚が８〜１５ｎｍであり、不連続な銀層は、平均サイズ１〜１００μｍの銀領域を複数有し、複数の銀領域間には、高屈折率層の一部が存在し、積層体の色相が、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において特定の範囲である、積層体。【選択図】図１
2020104430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に
第１の高屈折率層と、
不連続な銀層と、
低屈折率層または第２の高屈折率層と、
を含む積層体であり、
前記不連続な銀層の膜厚が８〜１５ｎｍであり、
前記不連続な銀層は、当該不連続な銀層の層平面方向に、複数の銀領域を有し、
前記銀領域は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域を複数有し、
前記不連続な銀層中の複数の銀領域間には、前記低屈折率層の一部または第２の高屈折率層の一部が存在し、
前記積層体の色相は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、
Ｌ*＝１〜６５、
ａ*＝−３．５〜３．５、かつ
ｂ*＝−３．５〜３．５である、積層体。
【請求項２】
前記不連続な銀層における最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域による面被覆率が、５０％以上１００％未満である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の高屈折率層の、前記不連続な銀層とは反対側の面に、ガラス基材または透明樹脂基材をさらに含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
順に
低屈折率層と、
不連続な銀層と、
高屈折率層と、
を含む積層体であり、
前記不連続な銀層の膜厚が８〜１５ｎｍであり、
前記不連続な銀層は、当該不連続な銀層の層平面方向に、複数の銀領域を有し、
前記銀領域は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域を複数有し、
前記不連続な銀層中の複数の銀領域間には、前記高屈折率層の一部が存在し、
前記積層体の色相は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、
Ｌ*＝１〜６５、
ａ*＝−３．５〜３．５、かつ
ｂ*＝−３．５〜３．５である、積層体。
【請求項５】
前記不連続な銀層における最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域による面被覆率が、５０％以上１００％未満である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記低屈折率層の、前記不連続な銀層とは反対側の面に、ガラス基材または透明樹脂基材をさらに含む、請求項４または５に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建物の屋根や道路に遮熱性を付与可能であり、さらに自動車ボディなどの高い意匠性が求められる用途にも適用可能な赤外反射性顔料および赤外反射性塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、本発明者らは、上記塗料組成物から形成される塗膜の電波透過性とヘイズを改善した塗膜を提案している（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００６６６４号
【特許文献２】国際公開第２０１８／０３４２６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２の塗膜では、アスペクト比１０〜４００の平板顔料粒子を用いている。当該塗膜では、特に、当該平板顔料粒子の最大径の平均が１０００ｎｍ（１μｍ）以上であり、銀の金属薄膜層を有する平板顔料粒子を用いることで優れた赤外反射性と電波透過性と、小さいヘイズを有する塗膜を得ることができる。
【０００６】
さらに、本発明者らが特許文献２の塗膜について検討したところ、１μｍ以上の最大径の平均を有する銀の平板顔料粒子を含む塗膜をガラスなどの透明基材に形成すると、透明な塗膜中に平板顔料粒子による光輝感が生ずることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性を有し、かつ光輝感を低減した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の実施形態の積層体は、
順に
第１の高屈折率層と、
不連続な銀層と、
低屈折率層または第２の高屈折率層と、
を含む積層体であり、
前記不連続な銀層の膜厚が８〜１５ｎｍであり、
前記不連続な銀層は、当該不連続な銀層の層平面方向に、複数の銀領域を有し、
前記銀領域は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域を複数有し、
前記不連続な銀層中の複数の銀領域間には、前記低屈折率層の一部または第２の高屈折率層の一部が存在し、
前記積層体の色相は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、
Ｌ*＝１〜６５、
ａ*＝−３．５〜３．５、かつ
ｂ*＝−３．５〜３．５である、積層体である。この構成により、積層体は、優れた赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性を有し、かつ光輝感を低減することができる。
【０００９】
第１の実施形態の積層体の一実施形態では、前記不連続な銀層における最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域による面被覆率が、５０％以上１００％未満である。
【００１０】
第１の実施形態の積層体の一実施形態では、前記第１の高屈折率層の、前記不連続な銀層とは反対側の面に、ガラス基材または透明樹脂基材をさらに含む。
【００１１】
本発明の第２の実施形態の積層体は、
順に
低屈折率層と、
不連続な銀層と、
高屈折率層と、
を含む積層体であり、
前記不連続な銀層の膜厚が８〜１５ｎｍであり、
前記不連続な銀層は、当該不連続な銀層の層平面方向に、複数の銀領域を有し、
前記銀領域は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域を複数有し、
前記不連続な銀層中の複数の銀領域間には、前記高屈折率層の一部が存在し、
前記積層体の色相は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、
Ｌ*＝１〜６５、
ａ*＝−３．５〜３．５、かつ
ｂ*＝−３．５〜３．５である、積層体である。この構成により、積層体は、優れた赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性を有し、かつ光輝感を低減することができる。
【００１２】
第２の実施形態の積層体の一実施形態では、前記不連続な銀層における最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域による面被覆率が、５０％以上１００％未満である。
【００１３】
第２の実施形態の積層体の一実施形態では、前記低屈折率層の、前記不連続な銀層とは反対側の面に、ガラス基材または透明樹脂基材をさらに含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性を有し、かつ光輝感を低減した積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、第１の実施形態の積層体の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、図１の積層体の不連続な銀層の平面図の一例を示した模式図である。
【図３】図３は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。
【図４】図４は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。
【図５】図５は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。
【図６】図６は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。
【図７】図７は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。
【図８】図８は、第２の実施形態の積層体の断面図の一例を示した模式図である。
【図９】図９は、図８の積層体の不連続な銀層の平面図の一例を示した模式図である。
【図１０】図１０は、第２の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。
【図１１】図１１は、第２の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。
【図１２】図１２は、第２の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。
【図１３】図１３は、比較例１の比較積層体の断面図を示した模式図である。
【図１４】図１４は、比較例２の比較積層体の断面図を示した模式図である。
【図１５】図１５は、比較例３の比較積層体の断面図を示した模式図である。
【図１６】図１６は、比較例４の比較積層体の断面図を示した模式図である。
【図１７】図１７は、比較例５の比較積層体の断面図を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１７】
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【００１８】
本発明において、塗膜、各種の層および基材の厚さを「膜厚」と表す。「光学膜厚」以外の「膜厚」および「乾燥膜厚」の用語は、特に断らない限り、物理膜厚を意味する。
【００１９】
本発明において、可視光域は、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲を指す。また、可視光周辺域は、波長１８０〜９８０ｎｍを指す。また、赤外光の波長域は７８０〜２，５００ｎｍの範囲を指し、電波の波長域は０．１ｍｍ〜１０ｋｍの範囲を指す。
【００２０】
本発明において、図面は、積層体の構成を例示することを優先しており、図中の各層の縮尺および銀領域の縮尺と銀領域の数は、正確ではない。
【００２１】
（第１の実施形態の積層体）
本発明の第１の実施形態の積層体は、
順に
第１の高屈折率層と、
不連続な銀層と、
低屈折率層または第２の高屈折率層と、
を含む積層体であり、
前記不連続な銀層の膜厚が８〜１５ｎｍであり、
前記不連続な銀層は、当該不連続な銀層の層平面方向に、複数の銀領域を有し、
前記銀領域は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域を複数有し、
前記不連続な銀層中の複数の銀領域間には、前記低屈折率層の一部または第２の高屈折率層の一部が存在し、
前記積層体の色相は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、
Ｌ*＝１〜６５、
ａ*＝−３．５〜３．５、かつ
ｂ*＝−３．５〜３．５である、積層体である。
【００２２】
以下、第１の実施形態の積層体について例示説明する。
【００２３】
図１は、本発明の第１の実施形態の積層体の断面図の一例を示した模式図である。図１の第１の実施形態の積層体１００は、順に第１の高屈折率層１１０と、不連続な銀層１２０と、第２の高屈折率層１３０とを含む。そして、不連続な銀層１２０は、当該層の層平面方向に、複数の銀領域１２１を有する。また、不連続な銀層１２０中の複数の銀領域１２１間には、第２の高屈折率層１３０の一部が存在する。
【００２４】
図２は、図１の積層体の不連続な銀層の平面図の一例を示した模式図である。図２の不連続な銀層１２０は、当該層１２０の層平面方向に、複数の銀領域１２１を有する。そして、当該銀領域１２１は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域１２２（以下、単に「銀領域１２２」ということがある）を複数有する。
【００２５】
図３は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。図３の第１の実施形態の積層体１００は、順に第１の高屈折率層１１０と、不連続な銀層１２０と、低屈折率層１４０とを含む。そして、不連続な銀層１２０は、当該層１２０の層平面方向に、複数の銀領域１２１を有する。また、不連続な銀層１２０中の複数の銀領域１２１間には、低屈折率層１４０の一部が存在する。
【００２６】
図４は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。図４の第１の実施形態の積層体１００は、図１の積層体１００の第２の高屈折率層１３０の、不連続な銀層１２０とは反対側の面に低屈折率層１４０をさらに含む。不連続な銀層１２０と銀領域１２１は、図１と同様である。
【００２７】
図５は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。図５の第１の実施形態の積層体１００は、図１の積層体１００の第１の高屈折率層１１０の、不連続な銀層１２０とは反対側の面にガラス基材１５０をさらに含む。不連続な銀層１２０と銀領域１２１は、図１と同様である。
【００２８】
図６は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。図６の第１の実施形態の積層体１００は、図３の積層体１００の第１の高屈折率層１１０の、不連続な銀層１２０とは反対側の面にガラス基材１５０をさらに含む。不連続な銀層１２０と銀領域１２１は、図３と同様である。
【００２９】
図７は、第１の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。図７の第１の実施形態の積層体１００は、順にガラス基材１５０と、第１の低屈折率層１４０と、第１の高屈折率層１１０と、不連続な銀層１２０と、第２の高屈折率層１３０と、第２の低屈折率層１４０とを含む。不連続な銀層１２０と銀領域１２１は、図１と同様である。
【００３０】
以下、第１の実施形態の積層体１００の必須の層と任意の層とを例示説明する。
【００３１】
＜第１の高屈折率層＞
第１の高屈折率層１１０の材料としては、従来公知の反射防止フィルムなどの高屈折率層の材料を用いることができる。第１の高屈折率層１１０の材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
第１の高屈折率層１１０の材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化ケイ素、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ2）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）およびアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、アルコキシシラン縮合物などが挙げられる。
【００３３】
第１の実施形態の積層体１００の別の実施形態では、第１の高屈折率層１１０の材料は、錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化錫（ＩＶ）、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムからなる群より選択される１種以上である。
【００３４】
本発明において、屈折率ｎは、エリプソメトリー測定により求める。具体的には、ＨＯＲＩＢＡ製やＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＪＡＰＡＮ製のエリプソメータを用いて、温度２５℃で測定した値とする。
【００３５】
第１の高屈折率層１１０の屈折率は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が２．３、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が１．８３、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が１．９、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）が２．３、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が２．２、酸化セリウム（ＣｅＯ2）が２．２である。
【００３６】
第１の高屈折率層１１０の膜厚は、不連続な銀層１２０を含む多層構造の干渉効果による反射低減の原理を基に、適宜調節すればよい。第１の高屈折率層１１０の膜厚は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、１８ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上である。第１の高屈折率層１１０の膜厚は、例えば、１０００ｎｍ未満、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または３６ｎｍ以下である。
【００３７】
＜不連続な銀層＞
不連続な銀層１２０は、当該不連続な銀層１２０の層平面方向に、複数の銀領域１２１を有し、銀領域１２１は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域１２２を複数有し、不連続な銀層１２０中の複数の銀領域１２１間には、低屈折率層１４０の一部または第２の高屈折率層１３０の一部が存在する。
【００３８】
不連続な銀層１２０の銀領域１２１の材料としては、例えば、銀（屈折率約０．１７）および銀化合物などが挙げられる。銀化合物は、銀を主成分（例えば、組成の５０質量％以上）として含む銀化合物をいう。銀化合物としては、例えば、銀−インジウム系合金、銀−金系合金、銀−パラジウム−金系合金などが挙げられる。銀領域１２１の材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
一実施形態では、銀領域１２１の材料は、銀および銀化合物からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、銀領域１２１の材料は、銀、銀−インジウム系合金、銀−金系合金および銀−パラジウム−金系合金からなる群より選択される１種以上である。
【００４０】
図１、図２などに例示したように、不連続な銀層１２０は、その層平面方向に、複数の銀領域１２１を有し、複数の銀領域１２１間には、低屈折率層１４０の一部または第２の高屈折率層１３０の一部が存在する。このように、銀領域１２１が不連続に存在することにより、積層体１００は優れた電波透過性を有する。
【００４１】
さらに、銀領域１２１は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域１２２を複数有する。これにより、積層体１００は優れた赤外光反射性を有する。
【００４２】
銀領域１２１の最大長さは、塗膜中の有機材料を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５０−１：２００６における灰分測定に適用するのと同様の方法で燃焼し、燃焼残渣に含まれる銀領域１２１をキーエンス社製の形状解析レーザーマイクロスコープ  ＶＫ−Ｘ  ２５０を用いて観察して求める。また、銀領域１２１の最大長さの平均は、前記燃焼残渣に含まれる任意に選んだ１００個の銀領域１２１の最大長さの数平均を意味する。
【００４３】
銀領域１２２の最大長さの平均サイズは、１〜１００μｍであり、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上または９０μｍ以上である。また、銀領域１２２の最大長さの平均サイズは、例えば、９５μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下または５μｍ以下である。一実施形態では、銀領域１２２の最大長さの平均サイズは、１〜３０μｍである。
【００４４】
図２に例示したように、不連続な銀層１２０は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域１２２を複数有すればよく、銀領域１２２に加えて、最大長さの平均サイズが１μｍ未満の銀領域または１００μｍより大きい銀領域を有していてもよいし、有さなくてもよい。
【００４５】
銀領域１２２の形状としては、上述した最大長さの平均サイズを有すれば特に限定されず、例えば、平面図でみた場合の形状としては、円形、だ円、任意の多角形（例えば、三角形、四角形、五角形、六角形など）、不定形およびこれらの組み合わせでもよい。
【００４６】
銀領域１２２が、矩形の形状の場合、そのアスペクト比（長辺／短辺の比）は、適宜調節すればよいが、例えば、１〜１００、または１〜３０である。
【００４７】
第１の実施形態の積層体１００の一実施形態では、銀領域１２１は、銀粒子および銀化合物の粒子からなる群より選択される１種以上である。第１の実施形態の積層体１００の別の実施形態では、銀領域１２１は、銀平板粒子および銀化合物の平板粒子からなる群より選択される１種以上である。
【００４８】
銀領域１２２は、一定間隔で配列していてもよいし、不規則に配列していてもよいし、これらの組み合わせでもよい。
【００４９】
複数の銀領域１２１および複数の銀領域１２２は、全体として不連続な銀層１２０を形成するように存在すればよく、一部の銀領域１２１または一部の銀領域１２２は層平面方向において接していてもよいし、重なっていてもよい。
【００５０】
第１高屈折率層１１０に接する不連続な銀層１２０の面積をＳ１とし、銀領域１２２の総面積をＳ２とすると、不連続な銀層１２０における銀領域１２２の総面積の割合（以下、面被覆率という）は、以下の式で表すことができる。
面被覆率（％）＝Ｓ２×１００／Ｓ１
【００５１】
面被覆率は、１００％未満であればよく、例えば、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上である。また、面被覆率は、例えば、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下または６０％以下である。
【００５２】
第１の実施形態の積層体１００の一実施形態では、不連続な銀層１２０における最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域１２２による面被覆率が、５０％以上１００％未満である。別の実施形態では、面被覆率は、５０〜９０％である。
【００５３】
不連続な銀層１２０の膜厚は、８〜１５ｎｍである。不連続な銀層１２０の膜厚が８ｎｍ未満では、赤外光反射性が十分に高まらず、膜厚が１５ｎｍを超えると、可視光透過性が十分に高まらない。一実施形態では、不連続な銀層１２０の膜厚は、１０ｎｍ以上である。一実施形態では、不連続な銀層１２０の膜厚は、１４ｎｍ以下である。
【００５４】
不連続な銀層１２０の膜厚は、８〜１５ｎｍであり、銀領域１２２の最大長さの平均サイズは、１〜１００μｍであることから、比（最大長さの平均サイズ／膜厚）は、６７〜１２５００である。当該比は、例えば、１２５〜３７５０でもよい。
【００５５】
＜第２の高屈折率層＞
第２の高屈折率層１３０は、不連続な銀層１２０よりも高い屈折率を有する層であるか、あるいは、第２の高屈折率層１３０は、図４に示すように、第２の高屈折率層１３０に隣接する低屈折率層よりも高い屈折率を有する層である。
【００５６】
第２の高屈折率層１３０の材料、膜厚および屈折率などの形態については、第１の高屈折率層１１０と同様であるので、詳細は省略する。
【００５７】
＜低屈折率層＞
低屈折率層１４０は、第１の高屈折率層１１０の屈折率よりも低い屈折率を有する層であるか、あるいは、低屈折率層１４０は、図４に示すように、低屈折率層１４０に隣接する高屈折率層よりも低い屈折率を有する層である。
【００５８】
低屈折率層１４０の材料としては、従来公知の反射防止フィルムなどの低屈折率層の材料を用いることができる。低屈折率層１４０の材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
低屈折率層１４０の材料としては、例えば、二酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂；シリカなどの中空微粒子、多孔質微粒子などが挙げられる。この他、例えば、特開２０１８−１７３５９３号公報に記載の低屈折率層の材料などを用いてもよい。また、低屈折率層１４０の屈折率が第１の高屈折率層１１０の屈折率よりも低くなるように、または低屈折率層１４０に隣接する高屈折率層の屈折率よりも低くなるように選択する場合、上記第１の高屈折率層１１０で挙げた、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化ケイ素、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ2）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）およびアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、アルコキシシラン縮合物などなどの材料を用いてもよい。
【００６０】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００６１】
低屈折率層１４０の膜厚は、不連続な銀層１２０を含む多層構造の干渉効果による反射低減の原理を基に、適宜調節すればよい。低屈折率層１４０の膜厚は、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、１８ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上である。低屈折率層１４０の膜厚は、例えば、１０００ｎｍ未満、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または３６ｎｍ以下である。
【００６２】
＜基材＞
第１の実施形態の積層体１００は、図５〜７に例示したように、ガラス基材１５０などの基材を含んでいてもよい。基材の材料としては、例えば、ガラス；樹脂；第１の高屈折率層の材料、低屈折率層の材料などの無機材料などが挙げられる。
【００６３】
樹脂基材としては、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース、水溶性フィルム（デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース誘導体またはセルロース系高分子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。
【００６４】
基材の膜厚は、５μｍ（５０００ｎｍ）以上であり、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、または１ｍｍ以上である。基材の膜厚は、例えば、５０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、または５ｍｍ以下である。
【００６５】
基材は、有色基材でもよいし、無色基材でもよい。
【００６６】
基材は、透明基材でもよいし、不透明基材でもよい。一実施形態では、基材としてガラス基材または樹脂基材を用いる場合、当該基材は透明基材である。透明基材は、後述する可視光透過率が、例えば、６０％以上であり、７０％以上が好ましい。
【００６７】
第１の実施形態の積層体１００の一実施形態では、第１の高屈折率層１１０の、不連続な銀層１２０とは反対側の面に、ガラス基材１５０または透明樹脂基材をさらに含む。
【００６８】
・第１の実施形態の積層体１００の層構成
第１の実施形態の積層体１００は、順に隣接して第１の高屈折率層１１０と、不連続な銀層１２０と、低屈折率層１４０または第２の高屈折率層１３０とを含む積層体であればよい。したがって、図示しないが、第１の実施形態の積層体１００は、（１）第１の高屈折率層１１０の、不連続な銀層１２０とは反対側に、１以上のその他の層または基材を含んでいてもよいし；（２）第２の高屈折率層１３０の、不連続な銀層１２０とは反対側に、１以上のその他の層または基材を含んでいてもよいし；（３）低屈折率層１４０の、不連続な銀層１２０とは反対側に、１以上のその他の層または基材を含んでいてもよいし；（４）上記（１）と（２）の組み合わせ、または上記（１）と（３）の組み合わせでもよい。１以上のその他の層または基材の屈折率と膜厚は、多層構造の干渉効果による反射低減の原理を基に、適宜調節すればよい。
【００６９】
第１の実施形態の積層体１００が、高屈折率層を２層以上、または低屈折率層を２層以上など、同種の層を２層以上有する場合、その同種の複数の層では、材料、膜厚および屈折率などが同じであってもよいし、材料、膜厚および屈折率のいずれかまたは全てが異なっていてもよい。
【００７０】
一実施形態では、積層体１００が第１の高屈折率層１１０と第２の高屈折率層１３０を有する場合、第２の高屈折率層１３０の膜厚が、第１の高屈折率層１１０の膜厚よりも大きい。別の実施形態では、第１の高屈折率層１１０の膜厚が５ｎｍ以上７５０ｎｍ未満であり、第２の高屈折率層１３０の膜厚が１０〜７５０ｎｍである。
【００７１】
第１の実施形態の積層体１００の層構成としては、図１〜７の構成の他に、例えば、図示しないが、順に第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０、第１の低屈折率層、第２の高屈折率層１３０および第２の低屈折率層；順に低屈折率層１４０、第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０および第２の高屈折率層１３０；順に第１の低屈折率層、第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０、第２の高屈折率層１３０および第２の低屈折率層；順に透明樹脂基材、第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０および第２の高屈折率層１３０などの層構成が挙げられる。
【００７２】
第１の実施形態の積層体１００の膜厚は、多層構造の干渉効果による反射低減の原理を基に、適宜調節すればよく、例えば、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、１μｍ（１０００ｎｍ）以上、３μｍ（３０００ｎｍ）以上、または１５μｍ（１５０００ｎｍ）以上である。第１の積層体１００の膜厚は、適宜調節すればよく、例えば、４０μｍ（４００００ｎｍ）以下、３５μｍ（３５０００ｎｍ）以下、３０μｍ（３００００ｎｍ）以下、２５μｍ（２５０００ｎｍ）以下、２０μｍ（２００００ｎｍ）以下、１５μｍ（１５０００ｎｍ）以下、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下、５μｍ（５０００ｎｍ）以下、または１μｍ（１０００ｎｍ）以下である。
【００７３】
第１の実施形態の積層体１００が、図１または図３などの３層構造の積層体の場合、積層体の膜厚は、例えば、１００〜１０００ｎｍである。
【００７４】
＜第１の実施形態の積層体の色相＞
第１の実施形態の積層体１００の色相は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*＝１〜６５、ａ*＝−３．５〜３．５、かつｂ*＝−３．５〜３．５である。Ｌ*、ａ*およびｂ*をこの範囲とすることにより、積層体１００の光輝感を低減することができる。
【００７５】
理論に拘束されることを望むものではないが、上記Ｌ*、ａ*およびｂ*の範囲によって、積層体１００の光輝感を低減することができる理由は、上記Ｌ*、ａ*およびｂ*の範囲とすることで、積層体１００の銀領域１２２における可視光の反射が抑制されるためと推測される。
【００７６】
第１の実施形態の積層体１００の色相は、例えば、Ｌ*が１以上、５．０以上、１０．０以上、１５．０以上、１９．０以上、２０．０以上、２５．０以上、３０．０以上、３３．０以上、３５．０以上、３８．０以上、４０．０以上、４５．０以上、５０．０以上、５５．０以上、または６０．０以上である。また、第１の実施形態の積層体１００の色相は、例えば、Ｌ*が６５．０以下、６０．０以下、５５．０以下、５０．０以下、４５．０以下、４０．０以下、３８．５以下、３５．０以下、３０．０以下、２５．０以下、２０．０以下、１５．０以下、１０．０以下、または５．０以下である。
【００７７】
一実施形態では、積層体１００の色相のＬ*は、５．０〜６５．０である。別の実施形態では、積層体１００の色相のＬ*は、１５．０〜６５．０である。さらに別の実施形態では、積層体１００の色相のＬ*は、３０．０〜６５．０である。
【００７８】
第１の実施形態の積層体１００の色相は、例えば、ａ*が−３．５以上、−３．０以上、−２．５以上、−２．０以上、−１．５以上、−１．０以上、−０．５以上、−０．０以上、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、または３．０以上である。また、第１の実施形態の積層体１００の色相は、例えば、ａ*が３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１．０以下、０．５以下、０．０以下、−０．５以下、−１．０以下、−１．５以下、−２．０以下、−２．５以下、または−３．０以下である。
【００７９】
第１の実施形態の積層体１００の色相は、例えば、ｂ*が−３．５以上、−３．０以上、−２．５以上、−２．０以上、−１．５以上、−１．０以上、−０．５以上、−０．０以上、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、または３．０以上である。また、第１の実施形態の積層体１００の色相は、例えば、ｂ*が３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１．０以下、０．５以下、０．０以下、−０．５以下、−１．０以下、−１．５以下、−２．０以下、−２．５以下、または−３．０以下である。
【００８０】
第１の実施形態の積層体１００の色相のＬ*、ａ*およびｂ*の測定は、実施例に記載の測定方法により行う。
【００８１】
・第１の実施形態の積層体の製造方法
第１の実施形態の積層体１００の製造方法は、特に限定されず、例えば、支持体上に、剥離層を形成し、次いで、剥離層上に、第１の高屈折率層１１０の材料と、溶媒とを含む組成物を塗布して、乾燥させ、剥離層上に第１の高屈折率層１１０を形成し、次いで、第１の高屈折率層１１０上に、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀粒子と、溶媒とを含む組成物を塗布して、乾燥させ、第１の高屈折率層１１０上に、銀領域１２２を含む複数の銀領域１２１を形成し、次いで、銀領域１２１を有する第１の高屈折率層１１０上に、第２の高屈折率層１３０または低屈折率層１４０の材料と、溶媒とを含む組成物を塗布して、乾燥させ、不連続な銀層１２０と、第２の高屈折率層１３０または低屈折率層１４０とを形成し、次いで、剥離層を除去して、積層体１００を製造してもよい（この製法を本明細書で「銀粒子法」と呼ぶ）。
【００８２】
上記銀粒子法では、第１の高屈折率層１１０を形成した後、第１の高屈折率層１１０上に、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀粒子と、第２の高屈折率層１３０または低屈折率層１４０の材料と、溶媒とを含む組成物を塗布して、乾燥させ、不連続な銀層１２０と、第２の高屈折率層１３０または低屈折率層１４０とを形成してもよい。
【００８３】
第１の実施形態の積層体１００の製造方法は、上記銀粒子法以外に、例えば、支持体上に、剥離層を形成し、次いで、剥離層上に、第１の高屈折率層１１０および連続な銀層を電子ビーム蒸着法などによって形成し、次いで、連続な銀層上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト層を形成し、次いで、フォトレジスト層上に所定のパターンを有するフォトマスクを配置して中間積層体を形成し、次いで、フォトマスク側から中間積層体に露光し、次いで、その中間積層体を現像液に浸漬して、フォトレジスト層の未露光部分を除去し、次いで、未露光部分を除去した中間積層体をエッチング液に浸漬して、未露光部分の連続な銀層を除去し、次いで、露光部分のフォトレジスト層を除去して、第１の高屈折率層１１０上に、所定パターンの不連続な銀層１２０を形成し、次いで、不連続な銀層１２０上に、第２の高屈折率層１３０または低屈折率層１４０を電子ビーム蒸着法または塗布法などによって形成し、次いで、剥離層を除去して、積層体１００を製造してもよい（この製法を本明細書で「パターニング法」と呼ぶ）。
【００８４】
銀粒子法またはパターニング法のいずれでも、支持体の代わりにガラス基材または透明樹脂基材などの基材を用いる場合は、剥離層を形成せずに、基材上に、第１の高屈折率層１１０などを形成すればよい。
【００８５】
（第２の実施形態の積層体）
本発明の第２の実施形態の積層体は、
順に
低屈折率層と、
不連続な銀層と、
高屈折率層と、
を含む積層体であり、
前記不連続な銀層の膜厚が８〜１５ｎｍであり、
前記不連続な銀層は、当該不連続な銀層の層平面方向に、複数の銀領域を有し、
前記銀領域は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域を複数有し、
前記不連続な銀層中の複数の銀領域間には、前記高屈折率層の一部が存在し、
前記積層体の色相は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、
Ｌ*＝１〜６５、
ａ*＝−３．５〜３．５、かつ
ｂ*＝−３．５〜３．５である、積層体である。
【００８６】
以下、第２の実施形態の積層体について例示説明する。
【００８７】
図８は、第２の実施形態の積層体の断面図の一例を示した模式図である。図８の第２の実施形態の積層体２００は、順に低屈折率層２１０と、不連続な銀層２２０と、高屈折率層２３０とを含む。そして、不連続な銀層２２０は、当該層の層平面方向に、複数の銀領域２２１を有する。また、不連続な銀層２２０中の複数の銀領域２２１間には、高屈折率層２３０の一部が存在する。
【００８８】
図９は、図８の積層体の不連続な銀層の平面図の一例を示した模式図である。図９の不連続な銀層２２０は、当該層２２０の層平面方向に、複数の銀領域２２１を有する。そして、当該銀領域２２１は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域２２２（以下、単に「銀領域２２２」ということがある）を複数有する。
【００８９】
図１０は、第２の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。図１０の第２の実施形態の積層体２００は、図８の積層体２００の高屈折率層２３０の、不連続な銀層２２０とは反対側の面に第２の低屈折率層２４０をさらに含む。不連続な銀層２２０と銀領域２２１は、図８と同様である。
【００９０】
図１１は、第２の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。図１１の第２の実施形態の積層体２００は、図８の積層体２００の低屈折率層２１０の、不連続な銀層２２０とは反対側の面にガラス基材２５０をさらに含む。不連続な銀層２２０と銀領域２２１は、図８と同様である。
【００９１】
図１２は、第２の実施形態の積層体の断面図の別の一例を示した模式図である。図１２の第２の実施形態の積層体２００は、図１１の積層体２００の高屈折率層２３０の、不連続な銀層２２０とは反対側の面に第２の低屈折率層２４０をさらに含む。不連続な銀層２２０と銀領域２２１は、図１１と同様である。
【００９２】
以下、第２の実施形態の積層体２００の必須または任意の各層を例示説明する。
【００９３】
＜低屈折率層＞
低屈折率層２１０の材料、膜厚および屈折率などの形態については、第１の実施形態の積層体１００の低屈折率層１４０と同様であるので、詳細は省略する。
【００９４】
＜不連続な銀層＞
不連続な銀層２２０は、当該不連続な銀層２２０の層平面方向に、複数の銀領域２２１を有し、銀領域２２１は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域２２２を複数有し、不連続な銀層２２０中の複数の銀領域２２１間には、高屈折率層２３０の一部が存在する。
【００９５】
不連続な銀層２２０の銀領域２２１の材料は、第１の実施形態の積層体１００の銀領域１２１の材料と同様である。銀領域２２１の材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
一実施形態では、銀領域２２１の材料は、銀および銀化合物からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、銀領域２２１の材料は、銀、銀−インジウム系合金、銀−金系合金および銀−パラジウム−金系合金からなる群より選択される１種以上である。
【００９７】
図８、図９などに例示したように、不連続な銀層２２０は、その層平面方向に、複数の銀領域２２１を有し、複数の銀領域２２１間には、高屈折率層２３０の一部が存在する。このように、銀領域２２１が不連続に存在することにより、積層体２００は優れた電波透過性を有する。
【００９８】
さらに、銀領域２２１は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域２２２を複数有する。これにより、積層体２００は優れた赤外光反射性を有する。
【００９９】
銀領域２２１の最大長さは、銀領域１２１の最大長さと同様の方法で求める。また、銀領域２２１の最大長さの平均は、その燃焼残渣に含まれる任意に選んだ１００個の銀領域２２１の最大長さの数平均を意味する。
【０１００】
銀領域２２２の最大長さの平均サイズは、１〜１００μｍであり、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上または９０μｍ以上である。また、銀領域２２２の最大長さの平均サイズは、例えば、９５μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下または５μｍ以下である。一実施形態では、銀領域２２２の最大長さの平均サイズは、１〜３０μｍである。
【０１０１】
図９に例示したように、不連続な銀層２２０は、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域２２２を複数有すればよく、銀領域２２２に加えて、最大長さの平均サイズが１μｍ未満の銀領域または１００μｍより大きい銀領域を有していてもよいし、有さなくてもよい。
【０１０２】
銀領域２２２の形状としては、第１の実施形態の積層体１００の銀領域１２２の形状と同様である。
【０１０３】
銀領域２２２が、矩形の形状の場合、そのアスペクト比（長辺／短辺の比）は、適宜調節すればよいが、例えば、１〜１００、または１〜３０である。
【０１０４】
第２の実施形態の積層体２００の一実施形態では、銀領域２２１は、銀粒子および銀化合物の粒子からなる群より選択される１種以上である。第２の実施形態の積層体２００の別の実施形態では、銀領域２２１は、銀平板粒子および銀化合物の平板粒子からなる群より選択される１種以上である。
【０１０５】
銀領域２２２は、一定間隔で配列していてもよいし、不規則に配列していてもよいし、これらの組み合わせでもよい。
【０１０６】
複数の銀領域２２１および複数の銀領域２２２は、全体として不連続な銀層２２０を形成するように存在すればよく、一部の銀領域２２１または一部の銀領域２２２は層平面方向において接していてもよいし、重なっていてもよい。
【０１０７】
低屈折率層２１０に接する不連続な銀層２２０の面積をＳ１とし、銀領域２２２の総面積をＳ２とすると、不連続な銀層２２０における銀領域２２２の総面積の割合（以下、面被覆率という）は、以下の式で表すことができる。
面被覆率（％）＝Ｓ２×１００／Ｓ１
【０１０８】
面被覆率は、１００％未満であればよく、例えば、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上である。また、面被覆率は、例えば、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下または６０％以下である。
【０１０９】
第２の実施形態の積層体２００の一実施形態では、不連続な銀層２２０における最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域２２２による面被覆率が、５０％以上１００％未満である。別の実施形態では、面被覆率は、５０〜９０％である。
【０１１０】
不連続な銀層２２０の膜厚は、８〜１５ｎｍである。不連続な銀層２２０の膜厚が８ｎｍ未満では、赤外光反射性が十分に高まらず、膜厚が１５ｎｍを超えると、可視光透過性が十分に高まらない。一実施形態では、不連続な銀層２２０の膜厚は、１０ｎｍ以上である。一実施形態では、不連続な銀層２２０の膜厚は、１４ｎｍ以下である。
【０１１１】
不連続な銀層２２０の膜厚は、８〜１５ｎｍであり、銀領域２２２の最大長さの平均サイズは、１〜１００μｍであることから、比（最大長さの平均サイズ／膜厚）は、６７〜１２５００である。当該比は、例えば、１２５〜３７５０でもよい。
【０１１２】
＜高屈折率層＞
高屈折率層２３０の材料、膜厚および屈折率などの形態については、第１の実施形態の積層体１００の第１の高屈折率層１１０と同様であるので、詳細は省略する。
【０１１３】
＜第２の低屈折率層＞
第２の低屈折率層２４０の材料、膜厚および屈折率などの形態については、低屈折率層２１０と同様であるので、詳細は省略する。
【０１１４】
＜基材＞
第２の実施形態の積層体２００は、低屈折率層２１０の、不連続な銀層２２０とは反対側の面に、ガラス基材２５０、透明樹脂基材などの基材をさらに含んでいてもよい。
【０１１５】
積層体２００の基材の材料、膜厚および可視光透過率などの形態については、第１の実施形態の基材と同様であるので、詳細は省略する。
【０１１６】
第２の実施形態の積層体２００の一実施形態では、低屈折率層２１０の、不連続な銀層２２０とは反対側の面に、ガラス基材２５０または透明樹脂基材をさらに含む。
【０１１７】
＜第２の高屈折率層＞
第２の実施形態の積層体２００は、低屈折率層２１０の、不連続な銀層２２０とは反対側の面に、第２の高屈折率層をさらに含んでいてもよい。
【０１１８】
積層体２００の第２の高屈折率層の材料、膜厚および屈折率などの形態については、高屈折率層（第１の高屈折率層）２３０と同様であるので、詳細は省略する。
【０１１９】
・第２の実施形態の積層体２００の層構成
第２の実施形態の積層体２００は、順に隣接して低屈折率層２１０と、不連続な銀層２２０と、高屈折率層２３０とを含む積層体であればよい。したがって、図示しないが、第２の実施形態の積層体２００は、（１）低屈折率層２１０の、不連続な銀層２２０とは反対側に、１以上のその他の層または基材を含んでいてもよいし；（２）高屈折率層２３０の、不連続な銀層２２０とは反対側に、１以上のその他の層または基材を含んでいてもよいし；（３）上記（１）と（２）の組み合わせでもよい。１以上のその他の層または基材の屈折率と膜厚は、多層構造の干渉効果による反射低減の原理を基に、適宜調節すればよい。
【０１２０】
第２の実施形態の積層体２００が、高屈折率層を２層以上、または低屈折率層を２層以上など、同種の層を２層以上有する場合、その同種の複数の層では、材料、膜厚および屈折率などが同じであってもよいし、材料、膜厚および屈折率のいずれかまたは全てが異なっていてもよい。
【０１２１】
第２の実施形態の積層体２００の層構成としては、図８〜１２の構成の他に、例えば、図示しないが、順に透明樹脂基材、低屈折率層２１０、不連続な銀層２２０、および高屈折率層２３０；順に透明樹脂基材、低屈折率層２１０、不連続な銀層２２０、高屈折率層２３０および第２の低屈折率層２４０などの層構成が挙げられる。
【０１２２】
第２の実施形態の積層体２００の膜厚は、多層構造の干渉効果による反射低減の原理を基に、適宜調節すればよいが、例えば、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、１μｍ（１０００ｎｍ）以上、３μｍ（３０００ｎｍ）以上、または１５μｍ（１５０００ｎｍ）以上である。第３の積層体２００の膜厚は、適宜調節すればよいが、例えば、４０μｍ（４００００ｎｍ）以下、３５μｍ（３５０００ｎｍ）以下、３０μｍ（３００００ｎｍ）以下、２５μｍ（２５０００ｎｍ）以下、２０μｍ（２００００ｎｍ）以下、１５μｍ（１５０００ｎｍ）以下、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下、５μｍ（５０００ｎｍ）以下、または１μｍ（１０００ｎｍ）以下である。
【０１２３】
＜第２の実施形態の積層体の色相＞
本発明の第２の実施形態の積層体２００の色相は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ*＝１〜６５、ａ*＝−３．５〜３．５、かつｂ*＝−３．５〜３．５である。Ｌ*、ａ*およびｂ*をこの範囲とすることにより、積層体２００の粒子感を低減することができる。
【０１２４】
理論に拘束されることを望むものではないが、上記Ｌ*、ａ*およびｂ*の範囲によって、積層体２００の光輝感を低減することができる理由は、第１の実施形態の積層体１００と同様と推測される。
【０１２５】
第２の実施形態の積層体２００の色相は、例えば、Ｌ*が１以上、５．０以上、１０．０以上、１５．０以上、１９．０以上、２０．０以上、２５．０以上、３０．０以上、３３．０以上、３５．０以上、３８．０以上、４０．０以上、４５．０以上、５０．０以上、５５．０以上、または６０．０以上である。また、第２の実施形態の積層体２００の色相は、例えば、Ｌ*が６５．０以下、６０．０以下、５５．０以下、５０．０以下、４５．０以下、４０．０以下、３８．５以下、３５．０以下、３０．０以下、２５．０以下、２０．０以下、１５．０以下、１０．０以下、または５．０以下である。
【０１２６】
一実施形態では、積層体２００の色相のＬ*は、５．０〜６５．０である。別の実施形態では、積層体２００の色相のＬ*は、１５．０〜６５．０である。さらに別の実施形態では、積層体２００の色相のＬ*は、３０．０〜６５．０である。
【０１２７】
第２の実施形態の積層体２００の色相は、例えば、ａ*が−３．５以上、−３．０以上、−２．５以上、−２．０以上、−１．５以上、−１．０以上、−０．５以上、−０．０以上、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、または３．０以上である。また、第２の実施形態の積層体２００の色相は、例えば、ａ*が３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１．０以下、０．５以下、０．０以下、−０．５以下、−１．０以下、−１．５以下、−２．０以下、−２．５以下、または−３．０以下である。
【０１２８】
第２の実施形態の積層体２００の色相は、例えば、ｂ*が−３．５以上、−３．０以上、−２．５以上、−２．０以上、−１．５以上、−１．０以上、−０．５以上、−０．０以上、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、または３．０以上である。また、第２の実施形態の積層体２００の色相は、例えば、ｂ*が３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１．０以下、０．５以下、０．０以下、−０．５以下、−１．０以下、−１．５以下、−２．０以下、−２．５以下、または−３．０以下である。
【０１２９】
第２の実施形態の積層体２００の色相のＬ*、ａ*およびｂ*の測定は、実施例に記載の測定方法により行う。
【０１３０】
・第２の実施形態の積層体の製造方法
第２の実施形態の積層体２００の製造方法は、特に限定されず、例えば、支持体上に、剥離層を形成し、次いで、剥離層上に、低屈折率層２１０の材料と、溶媒とを含む組成物を塗布して、乾燥させ、剥離層上に低屈折率層２１０を形成し、次いで、低屈折率層２１０上に、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀粒子と、溶媒とを含む組成物を塗布して、乾燥させ、低屈折率層２１０上に、銀領域２２２を含む複数の銀領域２２１を形成し、次いで、銀領域２２１を有する低屈折率層２１０上に、高屈折率層２３０の材料と、溶媒とを含む組成物を塗布して、乾燥させ、不連続な銀層２２０と、高屈折率層２３０とを形成し、次いで、剥離層を除去して、積層体２００を製造してもよい（この製法を本明細書で「銀粒子法」と呼ぶ）。
【０１３１】
上記銀粒子法では、低屈折率層２１０を形成した後、低屈折率層２１０上に、最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀粒子と、高屈折率層２３０の材料と、溶媒とを含む組成物を塗布して、乾燥させ、不連続な銀層２２０と、高屈折率層２３０とを形成してもよい。
【０１３２】
第２の実施形態の積層体２００の製造方法は、上記銀粒子法以外に、例えば、支持体上に、剥離層を形成し、次いで、剥離層上に、低屈折率層２１０および連続な銀層を電子ビーム蒸着法などによって形成し、次いで、連続な銀層上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト層を形成し、次いで、フォトレジスト層上に所定のパターンを有するフォトマスクを配置して中間積層体を形成し、次いで、フォトマスク側から中間積層体に露光し、次いで、その中間積層体を現像液に浸漬して、フォトレジスト層の未露光部分を除去し、次いで、未露光部分を除去した中間積層体をエッチング液に浸漬して、未露光部分の連続な銀層を除去し、次いで、露光部分のフォトレジスト層を除去して、低屈折率層２１０上に、所定パターンの不連続な銀層２２０を形成し、次いで、不連続な銀層２２０上に、高屈折率層２３０を電子ビーム蒸着法または塗布法などによって形成し、次いで、剥離層を除去して、積層体２００を製造してもよい（この製法を本明細書で「パターニング法」と呼ぶ）。
【０１３３】
銀粒子法またはパターニング法のいずれでも、支持体の代わりにガラス基材または透明樹脂基材などの基材を用いる場合は、剥離層を形成せずに、基材上に、低屈折率層２１０などを形成すればよい。
【０１３４】
・積層体の例
本発明の第１の実施形態の積層体または第２の実施形態の積層体としては、特に限定されないが、例えば、赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性が要求される物品が挙げられる。このような物品としては、例えば、自動車、電車などの車両；航空機の機体、船舶の船体および上部構造物（艤装）、の内装および外装；建築物の内装および外装；家具、建具；車両、航空機、船舶、建築物などの窓ガラス；ガラス製、アクリル製、ポリカーボネート製などのケース、容器、樹脂板、フィルムなどの透明体；ディスプレイ、モニター、冷蔵庫などの電化製品の筺体およびガラス部材；車両、航空機、船舶などのヘッドアップディスプレイなどのディスプレイなどが挙げられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【０１３６】
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
ガラス基材または支持体：ＴＰ技研社製の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラス板
透明樹脂基材：東レ社製のＰＥＴフィルム  商品名「ルミラー（登録商標）」、膜厚５０μｍ
高屈折率層材料１：ＴｉＯ2、テイカ社製のチタニアゾル  商品名「ＨＴＤ−７１０Ｔ」
高屈折率層材料２：ＺｒＯ2、日本触媒社製のジルコニアナノ粒子分散液、商品名「ジルコスター（登録商標）」
低屈折率層材料１：ＤＩＣ社製のＵＶ硬化型低屈折率樹脂  商品名「ディフェンサ（登録商標）ＯＰ−３８０１」（以下、単に「ＯＰ−３８０１」という）
低屈折率層材料２：ＩＴＯ、ＵＬＶＡＣ社製の商品名「透明導電膜用ＩＴＯインク」
剥離層用アクリル樹脂：ＤＩＣ社製の商品名「アクリディック（登録商標）Ａ−１３７１」
剥離層用樹脂：ＢＡＳＦ社製のポリビニルアルコール−ポリエチレングリコールグラフト樹脂（１０％水溶液）  商品名「ｋｏｌｌｉｃｏａｔ（登録商標）ＩＲ」
【０１３７】
実施例で用いた装置の詳細は以下のとおりである。
真空蒸着装置：アルバック社製の商品名「ＥＸ−２００」
水晶発振式成膜コントローラ：アルバック社製の商品名「ＣＲＴＭ−６０００Ｇ」
超音波装置：日本精機製作所社製の商品名「超音波ホモジナイザー  ＵＳ−６００Ｔ」
表面抵抗率測定装置：日置電機社製の商品名「超絶縁計  ＳＭ−８２２０」
分光光度計：島津製作所社製の商品名「分光光度計  ＵＶ−３６００」
レーザーマイクロスコープ：キーエンス社製の商品名「ＶＫ−Ｘ  ２５０」
スピンコーター：エイブルジャパン社製  卓上スピンコーター
色彩色差計：コニカミノルタ社製の商品名「ＣＲ−４００」
【０１３８】
（積層体の色相の測定）
積層体のＬ*ａ*ｂ*表色系における色相を、上記色彩色差計を用いて測定した。その結果から、Ｌ*、ａ*、およびｂ*の値を算出した。その測定では、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の商品名「ＣｏｌｏｒＣｈｅｃｋｅｒ  Ｃｌａｓｓｉｃ」のＮｏ．２４Ｂｌａｃｋを下地として、図５などの図の断面図の上下方向と同じ向きに配置して色相測定を行った。
【０１３９】
（銀平板粒子の調製）
酢酸ブチルを用いて剥離層用アクリル樹脂を濃度１０質量％（固形分換算）に調製した。次いで、このアクリル樹脂溶液を支持体の一面側にスピンコーターで乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。その後、これを８０℃で１５分間乾燥し、支持体の一面側に剥離層を形成した。その剥離層上に、上記真空蒸着装置を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚８ｎｍの連続した銀層を形成した。その連続した銀層を形成した支持体をアセトンに３０分間浸漬して剥離層を溶解させて、連続した銀層を支持体から剥離させた。次いで、支持体を除去したのち、連続した銀層を含有するアセトンに超音波処理を行い、連続した銀層を粉砕した。次いで、粉砕した銀層を含有するアセトンを１時間静置したのち、上澄みをデカンテーションにより除去し、真空デシケーターを用いて一晩減圧乾燥した。得られた銀層を平板顔料粒子として用いた。得られた銀の平板顔料粒子１００個の最大径を、レーザーマイクロスコープを用いて測定し、その平均を算出したところ、最大長さの平均サイズは３０μｍであった。また、平板粒子作製時の膜厚の制御によって平板粒子の厚みの平均は８ｎｍであった。これらから比（最大長さの平均サイズ/膜厚）は３７５０と算出した。
【０１４０】
（実施例１）
ガラス基材上に、チタニアゾルとイソプロパノールとを含む組成物をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、第１の高屈折率層１１０を形成した。次いで、第１の高屈折率層１１０上に、銀の平板顔料粒子と酢酸ブチルとを含む組成物をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、銀領域１２２を含む複数の銀領域１２１を形成した。次いで、銀領域１２１を有する第１の高屈折率層１１０上に、第１の高屈折率層１１０と同様に、チタニアゾルとイソプロパノールとを含む組成物をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、不連続な銀層１２０と第２の高屈折率層１３０とを形成し、図５に示す層構成の積層体１００を得た。
【０１４１】
（実施例２）
実施例１において、ＯＰ−３８０１とイソプロパノールとを含む組成物を用いて、第２の高屈折率層１２０の代わりに低屈折率層１４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、図６に示す層構成の積層体１００を得た。
【０１４２】
（実施例３）
ガラス基材上に、ＯＰ−３８０１とイソプロパノールとを含む組成物をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、第１の低屈折率層１４０を形成した。次いで、第１の低屈折率層１４０上に、実施例１と同様にして、順に第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０、および第２の高屈折率層１３０を形成した。次いで、第２の高屈折率層１３０上に、ＯＰ−３８０１とイソプロパノールとを含む組成物をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、第２の低屈折率層１４０を形成し、図７に示す層構成の積層体１００を得た。
【０１４３】
（実施例４〜７）
実施例１において、表１に示すように、不連続な銀層１２０を変更したこと以外は、実施例１と同様に図５に示す層構成の積層体１００を形成した。
【０１４４】
（実施例８〜１１）
実施例１において、表１に示すように、各層の膜厚および積層体の色相を変更して実施例１と同様に図５に示す層構成の積層体１００を形成した。
【０１４５】
（実施例１２）
実施例１において、ガラス基材に代えて透明樹脂基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示す層構成の積層体１００（ただし、基材１５０が透明樹脂基材）を得た。
【０１４６】
（実施例１３）
実施例１において、チタニアゾルとイソプロパノールに代えてそれぞれ、ジルコニアナノ粒子分散液とメチルエチルケトンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示す層構成の積層体１００を得た。
【０１４７】
（実施例１４）
実施例２において、第１の高屈折率層１１０の高屈折率層材料としてチタニアゾルとイソプロパノールに代えてジルコニアナノ粒子分散液を用いたことと、低屈折率層１４０の低屈折率層材料としてＯＰ−３８０１とイソプロパノールに代えて透明導電膜用ＩＴＯインクを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、図６に示す層構成の積層体１００を得た。
【０１４８】
（実施例１５）
実施例１において、ガラス基材上に、ｋｏｌｌｉｃｏａｔ（登録商標）ＩＲの水溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、剥離層を形成し、剥離層上に、順に第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０、および第２の高屈折率層１３０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして各層を形成した。次いで、剥離層を剥離して、ガラス基材から、積層体１００（第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０、および第２の高屈折率層１３０）を分離し、図１に示す層構成の積層体１００を得た。
【０１４９】
（実施例１６）
実施例２において、ガラス基材上に、ｋｏｌｌｉｃｏａｔ（登録商標）ＩＲの水溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、剥離層を形成し、剥離層上に、順に第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０、および低屈折率層１４０を形成したこと以外は、実施例２と同様にして各層を形成した。次いで、剥離層を剥離して、ガラス基材から、積層体１００（第１の高屈折率層１１０、不連続な銀層１２０、および低屈折率層１４０）を分離し、図３に示す層構成の積層体１００を得た。
【０１５０】
（比較例１）
ガラス基材上に、銀の平板顔料粒子と酢酸ブチルとを含む組成物をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、銀領域１２２を含む複数の銀領域１２１を形成して、順にガラス基材１５０、銀領域１２２（不連続）の層構成を有する比較積層体（図１３参照）を得た。
【０１５１】
（比較例２）
実施例１において、銀領域１２２を含む複数の銀領域１２１の形成までを行ったこと以外は、実施例１と同様に作業を行い、順にガラス基材１５０、第１の高屈折率層１１０、および銀領域１２２（不連続）の層構成を有する比較積層体（図１４参照）を得た。
【０１５２】
（比較例３）
ガラス基材上に、ＯＰ−３８０１とイソプロパノールとを含む組成物をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、低屈折率層１４０を形成した。次いで、低屈折率層１４０上に、比較例１と同様にして、銀領域１２２を含む複数の銀領域１２１を形成して、順にガラス基材１５０、低屈折率層１４０、銀領域１２２（不連続）の層構成を有する比較積層体（図１５参照）を得た。
【０１５３】
（比較例４）
実施例１において、第１の高屈折率層１１０を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に作業を行い、順にガラス基材１５０、不連続な銀層１２０、および高屈折率層１３０の層構成を有する比較積層体（図１６参照）を得た。
【０１５４】
（比較例５）
比較例４において、ＯＰ−３８０１とイソプロパノールとを含む組成物を用いて、高屈折率層１３０の代わりに低屈折率層１４０を形成したこと以外は、比較例４と同様にして、順にガラス基材１５０、不連続な銀層１２０、および低屈折率層１４０の層構成を有する比較積層体（図１７参照）を得た。
【０１５５】
（比較例６〜９）
実施例１において、表２に示すように、不連続な銀層１２０を変更したこと以外は、実施例１と同様に作業を行い、比較積層体を形成した。
【０１５６】
（比較例１０〜１３）
実施例１において、表２に示すように、各層の膜厚および積層体の色相を変更して実施例１と同様の層構成の比較積層体を形成した。
【０１５７】
（実施例１７）
実施例３と同様に、ガラス基材２５０上に低屈折率層２１０を形成した。次いで、実施例１と同様に、低屈折率層２１０上に不連続な銀層２２０および高屈折率層２３０を形成して、図１１に示す層構成を有する積層体２００を得た。
【０１５８】
（実施例１８〜２１）
実施例１７において、表３に示すように、不連続な銀層を変更したこと以外は、実施例１７と同様に図１１に示す層構成の積層体２００を形成した。
【０１５９】
（実施例２２〜２５）
実施例１７において、表３に示すように、各層の膜厚および積層体の色相を変更して実施例１７と同様に図１１の層構成の積層体２００を形成した。
【０１６０】
（実施例２６）
実施例１７において、ガラス基材２５０上に、ｋｏｌｌｉｃｏａｔ（登録商標）ＩＲの水溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、剥離層を形成し、剥離層上に、低屈折率層２１０、不連続な銀層２２０、および高屈折率層２３０を形成したこと以外は、実施例１７と同様にして各層を形成した。次いで、剥離層を剥離して、ガラス基材２５０から、積層体２００（低屈折率層２１０、不連続な銀層２２０、および高屈折率層２３０）を分離し、図８に示す層構成の積層体２００を得た。
【０１６１】
（比較例１４〜１７）
実施例１７において、表４に示すように、不連続な銀層を変更したこと以外は、実施例１７と同様に作業を行い、比較積層体を形成した。
【０１６２】
（比較例１８〜２１）
実施例１７において、表４に示すように、各層の膜厚および積層体の色相を変更して実施例１７と同様の層構成の比較積層体を形成した。
【０１６３】
（積層体の評価）
以下に示すように、各実施例の積層体および各比較例の比較積層体について、赤外光反射性、可視光透過性、電波透過性、および光輝感を評価した。その結果を各表に合わせて示す。
【０１６４】
＜赤外光反射性および可視光透過性＞
得られた積層体について、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、可視光透過率と日射熱取得率を測定し、測定した日射熱取得率の値を用いて以下の式から遮熱係数を算出した。そして、以下の基準で赤外光反射性および可視光透過性を評価した。評価３が最も赤外光反射性または可視光透過性に優れることを表し、評価２および評価３が合格であり、評価１は不合格である。
遮熱係数＝日射熱取得率／０．８８
【０１６５】
赤外光反射性
評価１：遮熱係数が０．８より大きい
評価２：遮熱係数が０．７より大きく０．８以下
評価３：遮熱係数が０．７以下
【０１６６】
可視光透過性
評価１：可視光透過率が６０％未満
評価２：可視光透過率が６０％以上７０％未満
評価３：可視光透過率が７０％以上
【０１６７】
＜電波透過性＞
得られた積層体について、上記超絶縁計  ＳＭ−８２２０を用いて、２３℃、５０％環境下で印加電圧１００Ｖにて、表面抵抗率を測定し、以下の基準で電波透過性を評価した。評価３が最も電波透過性に優れることを表し、評価２および評価３が合格であり、評価１は不合格である。
評価１：表面抵抗率が１．０×１０10  Ω／□未満
評価２：表面抵抗率が１．０×１０10  Ω／□以上１．０×１０11  Ω／□未満
評価３：表面抵抗率が１．０×１０11  Ω／□以上
【０１６８】
＜光輝感＞
得られた積層体について、ＪＩＳ  Ｚ９０８０のＡ非Ａ試験法に基づき、官能試験によって光輝感を評価した。具体的には、以下のとおりである。
【０１６９】
＜実施例１〜１６および比較例１〜１３＞
手順１．試料“Ａ”として光輝感のある比較例４の比較積層体を用意する。
手順２．１１人の評価者に順に、その試料“Ａ”である比較例４の比較積層体を２回呈示する。
手順３．表１の実施例の積層体と表２の比較例４以外の比較積層体の合計２８個の試料からランダムに選択して、評価者には実施例または比較例の番号を知らせずに、１１人の評価者に順に１個ずつ呈示する。
手順４．各評価者は、呈示された試料が、光輝感のある試料“Ａ”か、または光輝感のある試料ではない“非Ａ”かを回答する。
手順５．４回の回答後、手順２を再度行い、続いて４回回答する。これを全ての試料に回答するまで繰り返す。
この試験では、各評価者が１つの試料に回答してからその評価者に次の試料を呈示するまでの間隔は、１分とする。そして、各試料について以下の基準で光輝感を評価した。
“非Ａ”の回答数が６以上の場合：光輝感合格
“Ａ”の回答数が６以上の場合：光輝感不合格
【０１７０】
＜実施例１７〜２６および比較例１４〜２１＞
上記手順１〜５において、試料“Ａ”として光輝感のある比較例１５の比較積層体を用いて、表３の実施例の積層体と表４の比較例１５以外の比較例の比較積層体を評価したこと以外は、同様に手順１〜５を行った。基準も上記基準と同様にして、光輝感を評価した。
【０１７１】
【表１】
2020104430.tif 000003
＊１：層構成および膜厚は、基材以外の各層の層構成および膜厚である。
＊２：実施例１２の基材は、透明樹脂基材である。
【０１７２】
【表２】
2020104430.tif 000004
＊１：層構成および膜厚は、基材以外の各層の層構成および膜厚である。
【０１７３】
【表３】
2020104430.tif 000005
＊１：層構成および膜厚は、基材以外の各層の層構成および膜厚である。
【０１７４】
【表４】
2020104430.tif 000006
＊１：層構成および膜厚は、基材以外の各層の層構成および膜厚である。
【０１７５】
表１〜４から分かるように、実施例の積層体では、優れた赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性を有し、かつ光輝感を低減することができた。
【符号の説明】
【０１７６】
１００：積層体
１１０：第１の高屈折率層
１２０：不連続な銀層
１２１：銀領域
１２２：最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域
１３０：第２の高屈折率層
１４０：低屈折率層
１５０：ガラス基材
２００：積層体
２１０：低屈折率層
２２０：不連続な銀層
２２１：銀領域
２２２：最大長さの平均サイズ１〜１００μｍの銀領域
２３０：高屈折率層
２４０：第２の低屈折率層
２５０：ガラス基材
１０００：比較例の比較積層体
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明によれば、優れた赤外光反射性、可視光透過性および電波透過性を有し、かつ光輝感を低減した積層体を提供することができる。
【図１】
2020104430.tif 000007
【図２】
2020104430.tif 000008
【図３】
2020104430.tif 000009
【図４】
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【図５】
2020104430.tif 000011
【図６】
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【図７】
2020104430.tif 000013
【図８】
2020104430.tif 000014
【図９】
2020104430.tif 000015
【図１０】
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【図１１】
2020104430.tif 000017
【図１２】
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【図１３】
2020104430.tif 000019
【図１４】
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【図１５】
2020104430.tif 000021
【図１６】
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【図１７】
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