(57)【要約】【課題】本発明の目的は、超短パルスレーザーを用いてより効率的に水素含有化合物から水素を製造することのできる装置を提供することである。本発明のさらなる目的は、発生する水素と他の元素を分離して回収できる装置を提供することである。【解決手段】  アノードとカソードとで構成される光触媒ユニットであって、アノードは光触媒を含み、アノードとカソードが短絡されてなる光触媒ユニット。  本発明によれば、熱により失われるエネルギーを極小化できるので、超短パルスレーザーを用いて、エネルギー変換効率高く、水素含有化合物から水素を製造することができる。さらに水素はカソードから、その他の元素はアノードから分離して回収することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードとで構成される光触媒ユニットであって、前記アノードは光触媒を含み、前記アノードと前記カソードが短絡されてなる光触媒ユニット。
【請求項２】
前記アノードと前記カソードの短絡が、両者が、直接接触することで行われる、請求項１に記載の光触媒ユニット。
【請求項３】
前記アノードと前記カソードとの間に設けられた電気伝導体により、前記アノードと前記カソードが短絡されてなる、請求項１に記載の光触媒ユニット。
【請求項４】
前記電気伝導体が、金属及び／又は炭素材料である請求項３に記載の光触媒ユニット。
【請求項５】
プロトン伝導膜を備える仕切りによって分割された、２つの空間を有する水素製造装置であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒ユニットが前記プロトン伝導膜を貫通し、該光触媒ユニットの前記アノードと前記カソードの境界が前記プロトン伝導膜に位置するように配された、水素製造装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒ユニットと水素含有化合物とを接触させ、前記光触媒ユニットの前記アノードに超短パルスレーザーを照射して、前記カソードから水素を発生させる、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を用いて水素を製造する装置に関する。さらに詳しくは、光触媒を含むアノードと長短パルスレーザーを用いて、電気化学的に水素を製造する方法及びそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギーとして水素が注目されている。水素は、燃焼しても水になるだけのクリーンなエネルギーというだけでなく、石油、石炭、及び太陽光などの１次エネルギーから製造される２次エネルギーの中では、電気と比べて貯蔵が容易であるという利点をもつ。
【０００３】
水素は、そのままの形では存在しないので何らかの形で製造する必要があるが、循環型エネルギー社会の実現という観点からは、自然エネルギーを利用して水素を作り出すのが好ましい。自然エネルギーを利用して水素を作り出す方法には、太陽光から直接、水素を製造する光触媒を使う方法がある。さらに、自然エネルギーで発電した電気を用いて、水素を作ることが考えられる。電気を使って水素を製造する方法としては、水の電気分解の他に、例えば、水などの水素含有化合物に超短パルスレーザーを照射して水素を製造することが検討されている（特許文献１、２）。しかしながらいずれの方法もエネルギー変換効率が低いという問題点がある。さらに、超短パルスレーザーを使う方法には、水素と酸素を分離して回収するのが難しいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレット  ＷＯ２００８／００１４４８
【特許文献２】特開２００６−３０６６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、より効率的に水素を製造することのできる装置を提供することである。本発明のさらなる目的は、水などの水素含有化合物を分解することによって生じる水素と、酸素など他の元素とを、分離して回収できる装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討の結果、光触媒を含むアノードと、白金やカーボンなどからなるカソードを短絡させ、水素含有化合物中でアノードに超短パルスレーザーを照射すると、エネルギー変換効率高く水素を製造でき、さらに水素と、酸素などの他の元素とを、分離して回収できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．アノードとカソードとで構成される光触媒ユニットであって、前記アノードは光触媒を含み、前記アノードと前記カソードが短絡されてなる光触媒ユニット。
２．前記アノードと前記カソードの短絡が、両者が、直接接触することで行われる、前記1に記載の光触媒ユニット。
３．前記アノードと前記カソードとの間に設けられた電気伝導体により、前記アノードと前記カソードが短絡されてなる、前記1に記載の光触媒ユニット。
４．前記電気伝導体が、金属及び／又は炭素材料である前記３に記載の光触媒ユニット。
５．プロトン伝導膜を備える仕切りによって分割された、２つの空間を有する水素製造装置であって、前記１〜４のいずれか１記載の光触媒ユニットが前記プロトン伝導膜を貫通し、該光触媒ユニットの前記アノードと前記カソードの境界が前記プロトン伝導膜に位置するように配された、水素製造装置。
６．前記1〜４のいずれか１に記載の光触媒ユニットと水素含有化合物とを接触させ、前記光触媒ユニットの前記アノードに超短パルスレーザーを照射して、前記カソードから水素を発生させる、水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水素を製造する際のエネルギー変換効率を高くすることができる。さらには、水素を、酸素と分離して回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光触媒ユニットによる水素製造のメカニズムを示す図。
【図２】本発明の水素製造装置の構造を示す図。
【図３】本発明の水素製造方法においてフェムト秒パルスレーザーを照射したときに得られるエネルギーの計算方法と理論値。
【図４】本発明の水素製造装置を含む水素製造システムの概要を示す図。
【図５】本発明の水素製造方法により得られた水素の測定結果を示す図。
【図６】本発明の水素製造方法における理論値と実測値。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒ユニットは、アノードと、カソードが一体化され短絡されて構成されている。アノードとはその表面において酸化反応が行われる電極であり、カソードとはその表面において還元反応が行われる電極である。本発明のアノードの電極材料には光触媒が含まれる。
【００１１】
光触媒とは、光が当たるとフェルミ準位を超えて電子が励起される触媒であり、光酸化反応を引き起こす触媒である。光触媒として、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ヒ化物などの半導体材料や、さらには金属錯体が用いられている。具体的には、半導体材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウムリン、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、酸化タングステン、が挙げられ、金属錯体としては、例えば、ルテリウム・ビビリジル錯体、金属ポルフィリン類、金属フタシアニン類が挙げられる。
光触媒を含むアノードは、例えば粒子状の光触媒そのものを焼き固めて用いてもよいし、光触媒の粒子をバインダーと混合し成形してもよいし、粒子状の光触媒に界面活性剤を加えゾル状にしてコーティング液として基材に塗り焼き付けて製造してもよい。さらには、光触媒で分解されにくい水ガラスやシリコン樹脂を光触媒に加えて塗料として基材に塗り付けて製造してもよく、フィルム状の光触媒を基材に張り付けて製造してもよい。なお、当然ながら、光触媒は、レーザーその他の光があたるように、アノードの表面や表面近くに存在することが好ましい。
一方、カソードの電極材料は、カソードとして通常用いられる電極材料であればよく、例えば白金やカーボンを使用できる。
【００１２】
本発明の光触媒ユニットでは、アノードとカソードが短絡されている。ここで、短絡とは電気回路の２点間を、すなわち本発明ではアノードとカソードを、小さい電気抵抗でつなぐことである。好ましい電気抵抗は１０−８Ωｍ〜１０−５Ωｍである。短絡は、アノードとカソードを直接接触させてもよく、アノードとカソードが面で接触してもよく、直接接合してもよい。また、アノードとカソードとの間に電気伝導体を設けることにより行ってもよく、アノードと電気伝導体とカソードを接合してもよい。いずれにしても、アノードとカソードの接触抵抗がなるべく小さくなるようにする。
アノードとカソードを直接接触させる場合、接触面積は広いほど好ましい。広いほど、電気抵抗が小さくなり、熱が発生しにくくなる。接触面積を広くするには、平面的に接触面積を広くすることのほか、立体的に接触面積を広くしてもよく、例えば、アノード、カソードの表面を凸凹にし、かつ両者がピッタリと接するように相補的な形状とすることができる。
【００１３】
電気伝導体を介して接触させるとき、電気伝導体は過大な電流が流れても抵抗が生じにくいことが好ましい。例えば、電気伝導体を薄い平面状として、なるべく抵抗を生じないようにする。薄い平面状の電気伝導体は、アノードとカソードの境界に、両者で挟み込むようにして使用する。この場合、アノードと電気伝導体との接触面積は及びカソードと電気伝導体との接触面積は、それぞれ広い方が好ましい。
アノードとカソードの間に挟まれる電気伝導体の材料に特に制限はないが、電気抵抗が小さい材料が好ましく、金属や炭素材料を使用するのが好ましい。金属では、例えば、アルミニウム、チタン（チタニウム）バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛を使用することができる。さらに、これらの合金や、２種類以上の材料を使用してもよい。炭素材料は、炭素を主成分とした電気伝導体であり、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラッシーカーボンなどが挙げられる。
また、アノードとカソードの間に挟まれる電気伝導体には、アノードとカソードを接着する役割も求められる。
前記電気伝導体材料を用いてアノードとカソードを短絡する方法としては、上記電気伝導体のナノ粒子の分散液をアノードとカソードのそれぞれの接合面に塗布して乾燥させ、それを加熱して圧着する方法がある。前記分散液中のナノ粒子の濃度に特に制限は無く、例えば、０．５〜２重量％のものが使用される。
【００１４】
本発明の光触媒ユニットの形状は、例えば、円盤状の光触媒からなるアノードとカソードとしてのカーボンを貼り合わせたタブレット状であったり、円柱状の光触媒からなるアノードとカソードとしてのカーボンを貼り合わせたペレット状であったりする。光触媒ユニットの形状は、超短パルスレーザーなどの照射光を吸収しやすい形状で、反応対象物である水素含有化合物ともより多く接することのできる形状であれば好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒ユニットは、光触媒を含むアノードとカーボンなどからなるカソードをそれぞれ成形し、これらを貼り合わせて製造することができる。貼り合わせは加熱プレス法で行うことができる。
【００１６】
本発明の光触媒ユニットで、水素が製造されるメカニズムを図１で示した。（１）に図示する通り、超短パルスレーザーなどの光を、光触媒を含むアノードに照射すると、ここから電子が飛び出して、アノードに正孔が生じる。これにより、周囲に水があれば、（２）に図示する通り、水が分解されてアノードから酸素が発生する。同時に発生したＨ＋はカソードに移動して、電子を受け取り、（３）に図示する通り、水素が発生する。このようにして、電気化学的に、水素が製造される。このような本発明の水素の製造方法は、光触媒を用いずに水に超短パルスレーザーを照射して水素を製造する方法や、水と接触させた、カソードの無い光触媒単体に超短パルスレーザーを照射する方法に比べ、熱として失われるエネルギーが小さいと考えられる。
なお、本発明は、光触媒による水の分解のように高濃度のアルカリ溶液（ＫＯＨ）を用いてＯＨ−を分解するのでなく、水分子そのものを分解して水素と酸素を製造する。
【００１７】
本発明の水素製造装置は、仕切りで２つの空間に分割され、この仕切りは少なくとも一部がプロトン伝導膜で構成される。プロトン伝導膜とはプロトン伝導性を有する膜で、陰イオンや無極性化合物に対しては透過性を持たない膜である。当然ながらプロトン伝導性を有する陽イオン交換膜もプロトン伝導膜に含まれる。プロトン伝導膜としては、例えばナフィオン（登録商標）膜が挙げられる。図２に本発明の水素製造装置の模式図を示す。本発明の水素製造装置において、仕切りを構成するプロトン伝導膜は、図２に示すように本発明の光触媒ユニットが貫通してもよい。この場合、光触媒ユニットのアノードとカソードの境界をプロトン伝導膜の位置に配置し、プロトン伝導膜と、これを貫通する光触媒ユニットとを密着して一体化し、隙間や漏れが生じないようにする。言い換えると、アノードとカソードの境界がプロトン伝導膜に埋まるような形になっている。こうすることで、アノードから発生する酸素とカソードから発生する水素を、プロトン伝導膜を境にして分けて回収することができる。
プロトン伝導膜を貫通する光触媒ユニットの数やその配置に制限はない。超短パルスレーザーなどの照射光を吸収しやすく、さらには、レーザーをピンポイントで照射するための制御装置であるガルバノスキャナに負荷の少ない光触媒ユニットの数、配置であればより好ましい。
例えば、図２に示されるように、円柱状の複数の光触媒ユニットがプロトン伝導膜を貫通してもよいし、その光触媒ユニットの配置を光の照射方向に向かってハニカム状にしてもよい。
【００１８】
図２の右側に示すように、超短パルスレーザーなどの光を本発明の光触媒ユニットのアノード側に照射すると、アノード側で、水の酸素原子から電子が引き抜かれてＯ２が発生しアノード側からＯ２が排出される。一方、同時に発生したＨ＋イオンは、プロトン伝導膜を透過できるので、プロトン伝導膜を透過して、カソード側に移動し、カソードから電子を受け取ってＨ２となり、カソード側からＨ２が排出される。このようにして、水素と酸素を分離して回収することができる。
【００１９】
本発明の光触媒ユニットに照射する光は、レーザーのパルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザーが好ましく、さらに好ましいのは、１０−１２〜１０−１５秒のフェムト秒レーザーである。同じエネルギー量であれば、パルス幅が狭いほど、ピーク出力が大きくなり、特にフェムト秒パルスレーザーは、非線形な反応である電子なだれを引き起こすので、光触媒のアノードから移動する電子を飛躍的に増加させることができる。また、現在のところ、実際には、パルス幅が１０−１５秒より狭いアト秒レベルの超短パルスレーザーを作り出すことは難しいが、使用できるのであれば、より大きいピーク出力を得られるので、パルス幅が１０−１５秒より狭い超短パルスレーザーを使用してもよい。
なお、超短パルスレーザーの波長は特に制限されないものの、使用する光触媒のバンドギャップの大きさにもよるが、バンドギャップを超えて電子を励起させるために、紫外波長であればより好ましい。
【００２０】
水素を製造する際は、本発明の光触媒ユニットを水素含有化合物と接触させる。ここで、水素含有化合物として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類が挙げられる。
また、接触させる方法としては、本発明の光触媒ユニットを水素含有化合物中に浸す他に、例えば、スポンジ状のものに水素含有化合物を含ませて、これで光触媒ユニットを包むことも含む。さらに同じことは水素製造装置を構成する光触媒ユニットに対してもいえる。
【００２１】
図３に、本発明の水素製造方法においてフェムト秒パルスレーザーを用いたときの、理論的なエネルギー効率を示した。フェムト秒パルスレーザー（パルス分割数１０００、パルス幅１００ｆｓ）を１Ｊ照射したときのエネルギーの収支を計算した。計算によると、フェムト秒パルスレーザー１Ｊを光触媒ユニットに照射すると、３３３Ｊのエネルギーを取り出し得る。
装置全体の消費電力が約３００Ｊのとき、フェムト秒レーザーの発振出力が１Ｊであり、この１Ｊのフェムト秒レーザーから光触媒ユニットを通じて約３００Ｊに相当する水素が製造できるので、エネルギー変換効率は１００％となる。
本発明の水素製造方法においてフェムト秒パルスレーザーを用いれば、熱として失われるエネルギーを極小化できるので、理論に近いエネルギー変換効率を達成できる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例で説明する。
【００２３】
実施例１  
＜ピコ秒パルスレーザーの光触媒ユニットへの照射＞
１．材料及び方法  
Ａ．光触媒ユニットの製造
マイエナイトの粉末０．０３グラムを、熱プレス機（アズワン社製、カタログ番号ＮＭＰ−００１）で、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形した。これとは別に、グラファイトの粉末０．０３グラムを、熱プレス機（同上）で、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に成形した。
次に、それぞれの片面に金ナノ粒子の１重量％分散液（四国計測工業製）を０．１ｍＬ滴下して塗布し、次いで、これらの塗布面どうしを合わせて熱プレス機で接着し、タブレット状の光触媒ユニットを製造した。
Ｂ．ピコ秒パルスレーザーの照射
製造したタブレット状の光触媒ユニットを、上面をアノードにして、水中に固定した。図４に示すように、上側、すなわちアノード側から、波長355nmのピコ秒レーザーを照射した。ピコ秒レーザー発振器はスペクトロニクス社製のＬＤＨ−Ｖ２００を用いた。発生した気体を回収し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）で、水素と酸素の量を測定した。
２．結果
発生した気体をガスクロマトグラフィーで測定した結果を図５に、この結果から計算した発生した水素量と、エネルギー変換効率を図６に示した。発生した水素量は、２×１０−５ｍｏｌ・ｓｅｃ−１、エネルギーに換算すると５．６８×１０−３ｋＪ・ｓｅｃ−１（ｋＷ）であった。ピコ秒レーザーの消費電力に最大効率をかけたものに対するエネルギー変換効率は０．７９％であった。
ここで、理論的にはフェムト秒レーザーを使用すれば、ピコ秒レーザーより非常に大きいエネルギーを取り出すことができる（図３、図６上）。つまり本発明の光触媒ユニットを使えば、ピコ秒レーザーを用いたときでさえ０．７９％のエネルギー変換効率を達成しているのだから、フェムト秒レーザーを使用すれば、１００％に近いエネルギー効率が達成できるものと考えられる。
【００２４】
実施例２
＜フェムト秒パルスレーザーの光触媒ユニットへの照射＞
１．材料及び方法
実施例１と同様の方法で、光触媒ユニットを製造する。この光触媒ユニットを、上面をアノードにして、水中に固定し、上から、波長３５５nmのフェムト秒レーザーを照射する。発生した気体を回収し、ガスクロマトグラフィーで、水素と酸素の量を測定する。
２．結果
フェムト秒パルスレーザーはピコ秒レーザーと比べ、ピーク出力が約１０００倍であり、約１０００倍のエネルギーを持つため、得られるエネルギー変換効率は非常に高くなる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の水素製造装置を用いれば、エネルギー変換効率が高く、さらに酸素などの他の元素と分離して水素を回収できるので、エネルギーロスが少なく、安全に水素を製造でき、来るべき水素エネルギー社会に資するものである。特に電力、ガスなどのエネルギー業界、エネルギーインフラに関連する業界に資するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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