(57)【要約】【課題】連続プロセスが可能で生産性に優れた無機材料の製造方法を提供する。【解決手段】２種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程と、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、上記無機組成物を機械的処理することにより、２種以上の上記無機化合物を化学反応させながら上記無機組成物をガラス化するガラス化工程と、ガラス化した上記無機組成物をアニール処理することにより、ガラス化した上記無機組成物の少なくとも一部を結晶化するアニール処理工程と、を含む無機材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、
２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程と、
せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、前記無機組成物を機械的処理することにより、２種以上の前記無機化合物を化学反応させながら前記無機組成物をガラス化するガラス化工程と、
ガラス化した前記無機組成物をアニール処理することにより、ガラス化した前記無機組成物の少なくとも一部を結晶化するアニール処理工程と、
を含む無機材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の無機材料の製造方法において、
前記ガラス化工程は乾式でおこなう無機材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無機材料の製造方法において、
前記アニール処理工程では、ガラス化した前記無機組成物を２００℃以上でアニール処理する無機材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
せん断応力および圧縮応力を組み合わせた前記粉砕装置がロールミル、回転・打撃粉砕装置、高圧型グライディングロールおよび竪型ミルから選択される無機材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の無機材料の製造方法において、
前記粉砕装置がロールミルを含み、
前記ロールミルが３本以上のロールにより構成されている無機材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の無機材料の製造方法において、
前記ロールミルを構成するロールの直径が４０ｍｍ以上である無機材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の無機材料の製造方法において、
前記ロールミルは隣接するロールの回転速度が異なる無機材料の製造方法。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ガラス化工程では、前記ロールミルにおける第一のロール間に前記無機組成物を通過させた後に、前記第一のロール間に隣接する第二のロール間に前記無機組成物を通過させる無機材料の製造方法。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ロールミルを構成するロールの少なくとも表面が、セラミックス材料および金属材料から選択される少なくとも一種の材料により構成されている無機材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の無機材料の製造方法において、
前記ロールミルを構成するロールの少なくとも表面がアルミナにより構成されている無機材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記準備工程と前記ガラス化工程との間に、前記無機組成物を加熱することにより前記無機組成物を結晶化する工程をさらにおこなう無機材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ガラス化工程における前記機械的処理はメカノケミカル処理を含む無機材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記無機材料が、無機固体電解質材料、正極活物質、または負極活物質である無機材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の無機材料の製造方法において、
前記無機材料が全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる無機固体電解質材料である無機材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の無機材料の製造方法において、
前記無機材料が無機固体電解質材料であり、
前記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料を含む無機材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の無機材料の製造方法において、
前記硫化物系無機固体電解質材料は構成元素として、Ｌｉ、ＰおよびＳを含む無機材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の無機材料の製造方法において、
前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下である無機材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ガラス化工程では、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が１０．０以下となるまで前記機械的処理をおこなう無機材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記アニール処理工程では、ガラス化した前記無機組成物とは異なる回折ピークが観察されるまで前記アニール処理をおこなう無機材料の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５乃至１９のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記アニール処理工程では、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、
ＩＣ／ＩＡの値が１．５以上となるまで前記アニール処理をおこなう無機材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による、前記無機材料のリチウムイオン伝導度が２．２×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上である無機材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系固体電解質材料が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１６−２７５４５号）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
無機固体電解質材料は、一般的に、無機固体電解質材料の原料となる２種以上の無機化合物を含有する無機組成物を、ボールミルやビーズミル等を用いて機械的処理することによりガラス化する工程を経て得られる。
ここで、ボールミルやビーズミルとは、セラミックス材料等から形成された硬質のボールやビーズと無機組成物とを円筒形の容器に入れて回転させ、無機組成物に対し硬質のボールやビーズを衝突させてエネルギーを与えることで、無機組成物をガラス化する装置である。
しかし、ボールミルやビーズミル等を用いて無機組成物をガラス化する方法では、容器内の壁面に無機組成物が付着してしまうため、機械的処理を一定時間行った後に、一度容器を開けて壁面に付着した無機組成物をそぎ落とす必要があった。さらに、無機組成物のガラス化が終了した後に、ガラス化した無機組成物をボールミルやビーズミル等から分離する操作が必要であった。
【０００７】
以上から、本発明者らの検討によれば、ボールミルやビーズミル等を用いて無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程は連続的に行うことが難しく、非常に時間がかかり生産性が悪いことが明らかになった。すなわち、上記のような無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程を含む無機材料の製造方法は連続プロセスに適さず、工業的生産には向いていなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、連続プロセスが可能で生産性に優れた無機材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて無機組成物のガラス化工程をおこなうことにより、連続プロセスが可能となり無機材料の生産性を向上できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明によれば、
２種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、
２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程と、
せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、上記無機組成物を機械的処理することにより、２種以上の上記無機化合物を化学反応させながら上記無機組成物をガラス化するガラス化工程と、
ガラス化した上記無機組成物をアニール処理することにより、ガラス化した上記無機組成物の少なくとも一部を結晶化するアニール処理工程と、
を含む無機材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、連続プロセスが可能で生産性に優れた無機材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る実施形態の粉砕装置の構造の一例を示す断面図である。
【図２】実施例で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１４】
はじめに、本実施形態に係る無機材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る無機材料の製造方法は、２種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程（Ａ）と、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、上記無機組成物を機械的処理することにより、２種以上の上記無機化合物を化学反応させながら上記無機組成物をガラス化するガラス化工程（Ｂ）と、ガラス化した上記無機組成物をアニール処理することにより、ガラス化した上記無機組成物の少なくとも一部を結晶化するアニール処理工程（Ｃ）と、を含む。
【００１５】
本実施形態に係る無機材料の製造方法によれば、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、ガラス化工程（Ｂ）を連続的におこなうことにより、ボールミルやビーズミル等を用いる必要がなくなるため、製造工程の途中で容器内の壁面から無機組成物をそぎ落とす操作や、ガラス化した無機組成物をボールミルやビーズミル等から分離する操作等が不要となり、連続的な機械的処理が可能となる。また、せん断応力および圧縮応力を組み合わせることにより無機組成物のガラス化を十分に進めることができる。
以上から、本実施形態に係る無機材料の製造方法は、連続的に無機組成物のガラス化をおこなうことが可能である。すなわち、本実施形態に係る無機材料の製造方法は、連続プロセスが可能で生産性に優れている。
【００１６】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１７】
（準備工程（Ａ））
はじめに、２種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する。
無機化合物としては機械的処理により互いに化学反応して新たな無機材料を生成する化合物を２種以上用いる。これらの無機化合物は、生成させる無機材料に応じて適宜選択することができる。
なお、本実施形態において、「機械的処理により互いに化学反応して新たな無機材料を生成する」とは、機械的処理によって、共存する２種以上の無機化合物が化学反応して、新たな無機材料が生成することを意味する。
【００１８】
上記無機組成物は、例えば、生成させる無機材料が所望の組成比になるように、原料である２種以上の無機化合物を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
２種以上の無機化合物を混合する方法としては各無機化合物を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、クラッシャー、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各無機化合物を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【００１９】
生成させる無機材料としては特に限定されないが、例えば、無機固体電解質材料、正極活物質、負極活物質等が挙げられる。
生成させる無機固体電解質材料としては特に限定されないが、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系無機固体電解質材料が好ましい。
また、生成させる無機固体電解質材料としては特に限定されないが、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものが挙げられる。
【００２０】
生成させる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ−Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３Ｎ材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味し、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３Ｎ材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とＬｉ３Ｎとを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
【００２１】
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５−３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
【００２２】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素として、Ｌｉ、ＰおよびＳを含んでいるものが好ましい。
【００２３】
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上４．０以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができる。
【００２４】
無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００２５】
生成させる正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の正極層に使用可能な正極活物質が挙げられる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；等が挙げられる。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物がより好ましい。
【００２６】
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
【００２７】
生成させる負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の負極層に使用可能な負極活物質が挙げられる。例えば、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、ガリウム合金、インジウム合金、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；グラファイト系材料等が挙げられる。
【００２８】
（ガラス化工程（Ｂ））
つづいて、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、上記無機組成物を機械的処理することにより、２種以上の上記無機化合物を化学反応させながら上記無機組成物をガラス化するガラス化工程（Ｂ）をおこなう。
すなわち、本実施形態に係る無機材料の製造方法では、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、ガラス化工程（Ｂ）を連続的におこなう。これによって、ボールミルやビーズミル等を用いた従来の製造方法のように、機械的処理を一定時間行った後に一度容器を開けて壁面に付着した無機組成物をそぎ落とす操作や、無機組成物のガラス化が終了した後にガラス化した無機組成物をボールミルやビーズミル等から分離する操作が不要となるため、製造工程を簡略することが可能となり、その結果、無機材料の生産性を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態に係る無機材料の製造方法におけるガラス化工程（Ｂ）では、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、無機組成物を機械的処理することにより、２種以上の無機化合物を化学反応させながら無機組成物をガラス化する。
【００３０】
ガラス化工程（Ｂ）における上記機械的処理は、２種以上の上記無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながら上記無機組成物をガラス化することができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加える方法である。
【００３１】
ガラス化工程（Ｂ）において、上記機械的処理は乾式でおこなうことが好ましい。これにより、ガラス化した無機組成物から有機溶媒等の液体成分を除去する操作が不要となり、無機材料の生産性をより向上させることができる。また、無機材料と有機溶媒との反応を防ぐことができる。さらに、有機溶媒等の液体成分を使用しないため、製造工程における安全性もより一層良好にすることができる。
【００３２】
本実施形態に係るせん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置としては、例えば、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、連続生産性に優れている観点から、ロールミルおよび竪型ミルが好ましく、ロールミルがより好ましい。
【００３３】
また、本実施形態に係るロールミルは３本以上のロールにより構成されていることが好ましい。これによりガラス化処理をより一層連続的におこなうことができるため、得られる無機材料の生産性をより一層向上させることができる。
【００３４】
また、本実施形態に係るロールミルを構成するロールの直径は、４０ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましく、６０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、ロール間に存在する無機組成物に対し、より一層強力なせん断応力および圧縮応力を与えることができるため、無機組成物のガラス化をより一層効率良く進めることができる。
【００３５】
また、本実施形態に係るロールミルは、隣接するロールの回転速度が異なることが好ましい。これにより、ロール間に存在する無機組成物に対し、圧縮応力を与えつつ、より効果的にせん断応力を与えることができるため、無機組成物のガラス化をより一層効率良く進めることができる。
また、本実施形態に係るロールミルは、隣接するロールの回転する向きが異なることが好ましい。これにより、ロール間に存在する無機組成物に対し、圧縮応力をより効果的に与えることができる。
【００３６】
本実施形態に係るロールミルを構成するロールの少なくとも表面は、セラミックス材料および金属材料から選択される少なくとも一種の材料により構成されていることが好ましい。
金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、ＳＵＳ、ＣｒメッキＳＵＳ、Ｃｒメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
また、本実施形態に係るロールミルを構成するロールの少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる無機材料にロール由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い無機材料を得ることが可能となる。
このようなセラミックス材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
これらの中でも比較的安価で高精度な大型部品を作製できるアルミナが好ましい。
【００３７】
図１は、本発明に係る実施形態の粉砕装置１００の構造の一例を示す断面図である。図１は粉砕装置１００が３本のロールからなる３本ロールミルの例を示している。
以下、図１を用いながら、本実施形態に係るガラス化工程（Ｂ）についてより具体的に説明する。
図１に記載の粉砕装置１００は、第一のロール１０１、第二のロール１０２、第三のロール１０３およびブレード１３０により構成される。
はじめに、２種以上の無機化合物を含む無機組成物１５０を第一のロール１０１および第二のロール１０２との隙間である第一のロール間１１０に投入する。
第一のロール間１１０に進入した無機組成物１５０は、第一のロール１０１および第二のロール１０２により圧縮される。ここで、第一のロール１０１および第二のロール１０２において、異なる回転速度を採用することにより、第一のロール間１１０に進入した無機組成物１５０に対し、圧縮応力を与えつつ、より効果的にせん断応力を与えることができるため、無機組成物１５０のガラス化をより一層効率良く進めることができる。
【００３８】
ここで、ロールの回転速度は、第一のロール１０１よりも第二のロール１０２の方を速くし、第二のロール１０２よりも第三のロール１０３の方を速くすることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るロールミルにおいて、複数のロールは無機組成物が投入される側のロールから無機材料が排出される側のロールに向かって徐々に回転数が速くなるように設定されていることが好ましい。各ロールの回転速度はロールの本数や、無機組成物の種類、無機組成物の処理量等によって適宜決定されるため特に限定されないが、例えば、粉砕装置１００が３本のロールからなる３本ロールミルの場合、第一のロール１０１の速度を１とすると、第二のロール１０２の速度を２〜４、第三のロールの速度を５〜９のように排出される側のロールに向かって回転数を速くすることができる。こうすることにより、ロールに付着した無機組成物をより一層効率良く隣接するロールの表面に移送することができ、その結果、無機材料の生産性をより一層向上させることができる。
【００３９】
次いで、第一のロール間１１０に無機組成物１５０を通過させた後に、第一のロール間１１０に隣接する第二のロール間１２０に無機組成物１５０を通過させる。この操作を繰り返しおこなうことにより、無機組成物１５０のガラス化を連続的に行うことができる。ここで、無機組成物１５０は第一のロール１０１および第二のロール１０２による圧縮応力により、第二のロール１０２の表面に付着しているため、第二のロール間１２０に連続的に移送することが可能である。
第二のロール間１２０を通過して得られた無機材料１７０は第三のロール１０３の表面に付着しており、例えばブレード１３０によりそぎ落されて得ることができる。
また、第二のロール間１２０を通過して得られた無機材料１７０について、ガラス化処理が不十分の場合は、第一のロール間１１０および第二のロール間１２０を通過させる上記処理を繰り返し行うことが好ましい。あるいは、ロールミルにおけるロールの数を４本以上とし、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた機械的処理をさらに行うことが好ましい。
【００４０】
ここで、本実施形態に係るロールミルにおいて、無機組成物に対してより効果的に圧縮応力を与える観点から、ロール間の距離は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
また、本実施形態に係るロールミルにおいて、無機組成物に対してより効果的にせん断応力を与える観点から、ロールの回転速度は２０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、１００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下がより好ましい。
ただし、ロール間の距離およびロールの回転速度は無機組成物の種類や処理量、ロールの本数等によって適宜決定されるため、上記の範囲に限定されない。
【００４１】
また、ガラス化工程（Ｂ）における機械的処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、無機組成物と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【００４２】
上記無機組成物をガラス化するときの回転速度や処理時間、温度等の混合条件は、無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなるためガラス化工程（Ｂ）の時間は短くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、ガラス化工程（Ｂ）を行う前の無機組成物の回折ピークが消失または低下していたら、上記無機組成物はガラス化されていると判断することができる。
【００４３】
ここで、生成させる無機材料が構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材である場合、ガラス化工程（Ｂ）では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは４．０以下、さらにより好ましくは３．５以下となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。
ＩＢ／ＩＡを上記上限値以下とすることにより、硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材を用いると、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、基準の回折ピークであり、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークは硫化リチウム由来の回折ピークである。
したがって、ＩＢ／ＩＡは、硫化物系無機固体電解質材中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。ＩＢ／ＩＡが小さいほど、硫化物系無機固体電解質材に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
Ｌｉ２Ｓはリチウムイオン伝導性が低いため、Ｌｉ２Ｓの含有量が少ないほど硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。
【００４４】
（アニール処理工程（Ｃ））
次いで、ガラス化した無機組成物をアニール処理することにより、ガラス化した前記無機組成物の少なくとも一部を結晶化するアニール処理する。
アニール処理工程（Ｃ）をおこなうことにより、ガラス化した無機組成物の少なくとも一部が結晶化して、ガラスセラミックス状態の無機組成物とすることができる。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた無機固体電解質材料を得ることができる。
【００４５】
アニール処理工程（Ｃ）におけるガラス化した無機組成物の加熱温度としては、２００℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２２０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
アニール処理工程（Ｃ）では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、ガラス化した無機組成物とは異なる回折ピークが観察されるまでアニール処理（加熱処理）をおこなうことが好ましい。ここで、ガラス化した無機組成物とは異なる回折ピークが観察されることは、ガラス化した無機組成物の少なくとも一部が結晶化して、ガラスセラミックス状態になっていることを意味すると考えられる。
また、通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、ガラス化工程（Ｂ）を行う前の無機組成物やアニール処理工程（Ｃ）を行う前の無機組成物が有する回折ピークとは異なる新たな回折ピークが生成していたら、上記無機組成物はアニール処理されて、ガラスセラミックス状態になっていると判断することができる。
【００４７】
ここで、生成させる無機材料が構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材である場合、アニール処理工程（Ｃ）では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＡの値が好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上となるまでアニール処理（加熱処理）をおこなうことが好ましい。
ＩＣ／ＩＡの値を上記下限値以上とすることにより、硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材を用いると、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、基準の回折ピークであり、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークはガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材由来の回折ピークである。
したがって、ＩＣ／ＩＡの値は、硫化物系無機固体電解質材の結晶化の指標を表している。ＩＣ／ＩＡの値が大きいほど、硫化物系無機固体電解質材の結晶化が進んでいることを意味する。
【００４８】
また、生成させる無機材料が構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材である場合、アニール処理工程（Ｃ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が好ましくは２．２×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、より好ましくは３．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは４．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、特に好ましくは５．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上となるまでアニール処理（加熱処理）をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材を得ることができる。
【００４９】
（結晶化工程（Ｄ））
本実施形態に係る無機材料の製造方法において、準備工程（Ａ）とガラス化工程（Ｂ）との間に、工程（Ａ）で準備した上記無機組成物を加熱することにより無機組成物を結晶化する工程（Ｄ）をさらにおこなってもよい。
すなわち、結晶化した上記無機組成物に対し、上記ガラス化工程（Ｂ）をおこなってもよい。
上記ガラス化工程（Ｂ）の前に結晶化工程（Ｄ）をおこなうことにより、無機組成物をガラス化する工程（Ｂ）を大幅に短縮することができ、その結果、無機材料の製造時間をより一層短縮することが可能である。この理由については明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、ガラス状態の無機組成物は準安定状態である。一方、結晶状態の無機組成物は安定状態にある。また、２種以上の無機化合物を含む無機組成物を加熱すると活性化エネルギー以上のエネルギーを簡単に与えることができるので、エネルギーの放出とともに低いエネルギー状態である結晶状態の無機組成物が短時間で得られる。そして、安定状態の自由エネルギーと準安定状態の自由エネルギーは近いため、より小さなエネルギーで安定状態の結晶状態から準安定状態のガラス状態にすることができる。
以上の理由から、上記無機組成物をガラス化する工程（Ｂ）の前に、無機組成物を結晶化する工程（Ｄ）をおこない、あらかじめ無機組成物を安定状態である結晶状態とすることにより、より小さなエネルギーで準安定状態のガラス状態にすることができ、無機組成物をガラス化する工程を大幅に短縮することができると考えられる。
【００５０】
上記無機組成物を加熱する際の温度としては特に限定されず、生成させる無機材料に応じて適宜設定することができる。
例えば、生成させる無機材料が構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料の場合は、加熱温度は２００℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２２０℃以上３００℃以下の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
上記無機組成物を加熱する時間は、上記無機組成物を結晶化できる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．１時間以上１０時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態の無機材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００５２】
また、上記無機組成物が結晶化したかどうかは、例えば、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、新たな結晶ピークが生成したか否かで判断することができる。
【００５３】
（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｅ））
本実施形態の無機材料の製造方法では、必要に応じて、得られた無機材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する無機材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜評価方法＞
はじめに、以下の実施例および比較例における評価方法を説明する。
【００５７】
（１）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。ここで、回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとし、ＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡをそれぞれ求めた。
【００５８】
（２）組成比率の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
【００５９】
（３）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ−３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２〜２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２〜２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
【００６０】
＜実施例１＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５(関東化学社製)およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）を使用した。
次いで、グローブボックス内で、クラッシャーを用いて、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））合計８０ｇを混合することにより、原料無機組成物を調製した。
次いで、原料無機組成物８０ｇを図１に示す３本ロールミル（アイメックス社製ＢＲ−１００Ｖ）にてメカノケミカル処理し、硫化物系無機固体電解質材料を得た。ここで、第一のロール１０１〜第三のロール１０３の通過を１回とし、合計で３０回通過させた。また、各ロールはジルコニア（ＺｒＯ２）製で直径が６３．５ｍｍのものを用い、ロール間の距離は２０μｍとした。また、第一のロール１０１の回転速度：第二のロール１０２の回転速度：第三のロール１０３の回転速度＝１：２．５：６とし、第三のロール１０３の回転速度を７００ｒｐｍとした。
次いで、得られた粉末をカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置したオーブンで２７０℃、２時間のアニール処理をおこない、硫化物系無機固体電解質材料を得た。得られた、硫化物系無機固体電解質材料について、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１の製造方法は、製造工程の途中で容器内の壁面から無機組成物をそぎ落とす操作や、ガラス化した無機組成物をボールミルやビーズミル等から分離する操作等が不要であり、連続的なガラス化処理が可能であった。
【００６２】
＜実施例２＞
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末との混合比をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７２．６：２４．２：３．２（モル％）に変更した以外は実施例１と同様の方法により硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例３＞
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末との混合比をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７３．８：２４．６：１．６（モル％）に変更した以外は実施例１と同様の方法により硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５(関東化学社製)およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）を使用した。
次いで、グローブボックス内で、クラッシャーを用いて、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））合計８０ｇを混合することにより、原料無機組成物を調製した。
つづいて、グローブボックス内のアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）の内部に、原料無機組成物２ｇと直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇとを投入し、ポットを密閉した。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、１２０ｒｐｍで３００時間メカノケミカル処理し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。２４時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
ここで、メカノケミカル処理を３６時間行った後にポットを開けてみたところ、ポットの内壁には無機組成物の固まりが付着していた。そのため２４時間ごとにポットの内壁に付着した無機組成物の固まりをそぎ落とす操作が必要であった。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末をＺｒＯ２ボールと分離して、アルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置したオーブンで２７０℃、２時間のアニール処理をおこない、硫化物系無機固体電解質材料を得た。得られた、硫化物系無機固体電解質材料について、各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2020164368.tif 000002
【００６６】
以上から、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いた実施例の無機材料の製造方法は、ボールミルやビーズミルを用いる必要がなく、製造工程の途中で容器内の壁面から無機組成物をそぎ落とす操作や、ガラス化した無機組成物をボールミルやビーズミル等から分離する操作等が不要であり、連続的なガラス化処理が可能であることが分かった。これに対し、ボールミルを用いた比較例１の無機材料の製造方法では、製造工程の途中で容器内の壁面から無機組成物をそぎ落とす操作や、ガラス化した無機組成物をＺｒＯ２ボールやボールミルから分離する操作が必要であり、連続生産性に劣っていた。
【符号の説明】
【００６７】
１００    粉砕装置
１０１    第一のロール
１０２    第二のロール
１０３    第三のロール
１１０    第一のロール間
１２０    第二のロール間
１３０    ブレード
１５０    無機組成物
１７０    無機材料
【図１】
2020164368.tif 000003
【図２】
2020164368.tif 000004
【図３】
2020164368.tif 000005