(57)【要約】【課題】  維強化複合材料の耐熱性低下を抑制しつつ、プリフォームの成型性を向上することのできるプリフォーム用バインダー樹脂組成物、このプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用いて作製するプリフォーム、このプリフォームにマトリクス樹脂を含浸させて硬化させた繊維強化複合材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とを含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が特定の条件を満たす熱可塑性樹脂であるバインダー樹脂組成物は上記課題を解決出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とを含むバインダー樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂に対する溶解残存率が５０％以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とするバインダー樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリアリレート、ポリエーテルイミド、及びこれらの共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度が４０〜１５０℃である請求項１又は２に記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のバインダー樹脂組成物からなる、プリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
室温（２５℃）において粒子形態を有する請求項４に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【請求項６】
複数の繊維強化基材シートと、
請求項１乃至３の何れか１項に記載のバインダー樹脂組成物と、
から成り、
前記複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
前記複数の繊維強化基材シートが前記バインダー樹脂組成物を介して互いに接着されているプリフォーム。
【請求項７】
前記バインダー樹脂組成物の目付量が１〜５０ｇ／ｍ２である請求項６に記載のプリフォーム。
【請求項８】
前記繊維強化基材シートが炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る請求項６又は７に記載のプリフォーム。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項に記載のプリフォームと、
前記プリフォーム内に含浸して硬化された熱硬化性樹脂と、
から成る繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項６〜８の何れか１項に記載のプリフォーム内に、液状又はスラリー状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化させる維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー樹脂組成物、プリフォーム、並びに繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。更に詳述すれば、所定の構造を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物から成るバインダー樹脂組成物；このバインダー樹脂組成物が繊維強化基材と一体化するとともに賦形されて成るプリフォーム；このプリフォームに熱硬化性樹脂が含浸して硬化して成る繊維強化複合材料；この繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。繊維強化複合材料の成形方法としては、予め樹脂を強化材繊維に含浸させてシート状に形成したプリプレグ（中間基材）を成型する方法や、強化繊維基材と樹脂フィルムを積層して形成した中間基材を成型する樹脂フィルム注入法（ＲＦＩ法）、繊維強化基材を積層して成るプリフォームを作製し、このプリフォームに熱硬化性樹脂を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る樹脂トランスファー成形法（以下、ＲＴＭ法）や真空樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ法）方法がある。
【０００３】
ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法においては、繊維強化基材に少量のバインダーを付与し、熱と圧力を加えて基材に賦形するプリフォーミングの工程が含まれる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を利用したものが特許文献１に開示されいている。特許文献１では耐熱性の低いフェノキシ樹脂をバインダーに利用しており、この場合繊維強化複合材料の耐熱性が低下してしまうという問題があった。そのため、耐熱性が高い繊維強化複合材料を製造するためには、バインダーを構成する成分も耐熱性が高い材料であることが求められる。一方で、特許文献２ではバインダーに高耐熱性の熱可塑性樹脂を用いている。この場合、プリフォームの加工温度がバインダーに利用する熱可塑性樹の融点以上と高くなるため、経済的に不利なプロセスとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５１０４４号
【特許文献２】米国特許第４９８８４６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、維強化複合材料の耐熱性低下を抑制しつつ、プリフォームの成型性を向上することのできるバインダー樹脂組成物を提供することにある。さらには、このバインダー樹脂組成物を用いて作製するプリフォーム；このプリフォームにマトリクス樹脂を含浸させて硬化させた繊維強化複合材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、下記に記載の方法によって測定される、エポキシ樹脂に対する溶解残存率が５０％以上の熱可塑性樹脂（以下、「特定の熱可塑性樹脂」と記載することもある）と、エポキシ樹脂と、の混合物をバインダーとして用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
上記課題を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【０００８】
〔１〕  熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とを含むバインダー樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂に対する溶解残存率が５０％以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とするバインダー樹脂組成物。
【０００９】
〔２〕  前記熱可塑性樹脂がポリアリレート、ポリエーテルイミド、及びこれらの共重合体から選択される少なくとも１種である〔１〕に記載のバインダー樹脂組成物。
【００１０】
〔３〕  ガラス転移温度が４０〜１５０℃である〔１〕又は〔２〕に記載のバインダー樹脂組成物。
【００１１】
上記〔１〕に記載の発明は、所定の溶解残存率を有する熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂とともに用いるバインダー樹脂組成物である。熱可塑性樹脂としては〔２〕に記載するものが好ましい。
このバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は、〔３〕に記載する範囲であることが好ましい。
【００１２】
〔４〕  〔１〕〜〔３〕に記載のバインダー樹脂組成物からなる、プリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【００１３】
〔５〕  室温（２５℃）において粒子形態を有する〔４〕に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
【００１４】
上記〔４〕に記載のプリフォーム用バインダーは、〔１〕〜〔３〕に記載のバインダー樹脂組成物から成る。このプリフォーム用バインダーは、室温で粒子状であることが好ましい。本発明における粒子の定義は後述する。
【００１５】
〔６〕  複数の繊維強化基材シートと、
〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載のバインダー樹脂組成物と、
から成り、
前記複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
前記複数の繊維強化基材シートが前記バインダー樹脂組成物を介して互いに接着されているプリフォーム。
【００１６】
〔７〕  前記バインダー樹脂組成物の目付量が１〜５０ｇ／ｍ２である〔６〕に記載のプリフォーム。
【００１７】
〔８〕  前記繊維強化基材シートが炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る〔６〕又は〔７〕に記載のプリフォーム。
【００１８】
上記〔６〕に記載の発明は、本発明のプリフォーム用バインダーを用いて作製されたプリフォームである。
このプリフォームにおけるバインダー樹脂組成物の目付量は〔７〕に記載する範囲であることが好ましい。
このプリフォームを構成する繊維強化基材シートは〔８〕に記載する材質であることが好ましい。
【００１９】
〔９〕  〔６〕〜〔８〕の何れかに記載のプリフォームと、
前記プリフォーム内に含浸して硬化された熱硬化性樹脂と、
から成る繊維強化複合材料。
【００２０】
〔１０〕  〔６〕〜〔８〕の何れかに記載のプリフォーム内に、液状又はスラリー状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化させる維強化複合材料の製造方法。
【００２１】
上記〔９〕及び〔１０〕に記載の発明は、本発明のプリフォームに、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を含浸させて硬化させた繊維強化複合材料、及びその製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のバインダー樹脂組成物を繊維強化複合材料の製造に用いると、維強化複合材料の耐熱性低下を抑制しつつ、プリフォームの加工性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のバインダー樹脂組成物、プリフォーム、繊維強化複合材料及びその製造方法について説明する。
【００２４】
１．  バインダー樹脂組成物
本発明のバインダー樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対する溶解残存率が５０％以上の熱可塑性樹脂と、を含んで成る。
【００２５】
本発明においてエポキシ樹脂に対する溶解残存率とは、熱可塑性樹脂の、特定のエポキシ樹脂に対する溶解性を評価する指標であり、以下の方法で測定される値を意味する。
【００２６】
〔残存率の測定方法〕
熱可塑性樹脂を、平均粒径が１００〜３００μｍの粉状に加工し、デジタルマイクロスコープを用いて、粒子直径（Ｒ１）を測定する。粉状の熱可塑性樹脂を、エポキシ当量１７０〜２００ｇ/ｅｑのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に対して１０質量％となるように分散し、８０℃で５時間加熱し、加熱後の粒子直径（Ｒ２）を測定する。エポキシ樹脂中での加熱前後の粒子直径（Ｒ１、Ｒ２）から、以下の式（１）に従って、残存率を算出する。
残存率＝Ｒ２／Ｒ１×１００          式（１）
Ｒ１：加熱処理前の粒子直径、ただし１００粒子の外接円直径の平均値を粒子直径とする
Ｒ２：加熱処理後の粒子直径、ただし１００粒子の外接円直径の平均値を粒子直径とする
【００２７】
エポキシ当量１７０〜２００ｇ/ｅｑのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製  ｊＥＲ８２８、ＤＩＣ株式会社製  エピクロン ８４０、株式会社ＡＤＥＫＡ製  アデカレジン  ＥＰ−４５３０、ＥＰ−４４００などが挙げられる。
【００２８】
本発明のバインダー樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、未硬化状態であり、且つこのエポキシ樹脂を硬化させるための他成分は共存していない。
【００２９】
本発明のバインダー樹脂組成物において、エポキシ樹脂と、特定の熱可塑性樹脂と、の質量割合は、１：９〜９：１であることが好ましく、１：９〜７：３であることがより好ましい。エポキシ樹脂の割合が１未満である場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が十分に下がらないため、プリフォームの加工時に高温を要する。エポキシ樹脂の割合が９を超える場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が低くなり過ぎて常温で軟化してしまい、プリフォームの形態を維持できなくなる場合がある。
【００３０】
本発明のバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は、３０〜１８０℃であることが好ましく、４０〜１５０℃であることがより好ましい。３０℃未満である場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度温度が低くなり過ぎて、プリフォームの形態を維持できなくなる場合がある。１８０℃を超える場合、プリフォームの加工温度が十分に下がらないため、プリフォームの作製時に高温を要する。
【００３１】
本発明のバインダー樹脂組成物の形態としては、粒子状、ペレット状、繊維状、フィルム状等の何れであっても良いが、繊維強化基材に均一に散布しやすいため、室温（２５℃）において粒子状であることが好ましい（以下、このような形態を有するバインダー樹脂組成物を、特に「プリフォーム用バインダー樹脂組成物」という場合がある）。本発明において、粒子状とは、粉末乃至ビーズ状であり、具体的な平均粒子径としては、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、２０〜３００μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
１．１．  エポキシ樹脂
本発明において用いるエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよびその誘導体などの２官能エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどの３官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
さらには、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。
【００３４】
特に、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００３５】
グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が例示される。
【００３６】
グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
【００３７】
これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基；フェニルなどの芳香族基；アルコキシル基；アラルキル基；塩素や臭素などのハロゲン基が例示される。
【００３８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）社製のｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０７（商品名）が例示される。
【００３９】
脂環型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製のアラルダイトＣＹ−１７９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２、ＣＹ−１８３（商品名）が例示される。
【００４０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（商品名）；ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４８５、ＤＥＮ４３８（商品名）が例示される。
【００４１】
グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＭ４３４、スミエポキシＥＬＭ１２０、スミエポキシＥＬＭ１００（商品名）；ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製のアラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（商品名）；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０（商品名）；Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製のＢａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９５、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９６、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９７（商品名）；ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製のアラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００（商品名）などが挙げられる。
【００４２】
各種変性エポキシ樹脂としては、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂として旭電化製のアデカレジンＥＰＵ−６、ＥＰＵ−４（商品名）が例示される。
【００４３】
これらのエポキシ樹脂は、適宜選択して１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
これらのエポキシ樹脂の中でも、下記化学式（１）で表されるグリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部中、２５〜８５質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。
【００４５】
【化２】
2020164671.tif 000002
【００４６】
上記化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びハロゲン原子から成る群から選ばれた１つを表す。Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＳＯ２−から成る群から選ばれた１つを表す。
【００４７】
上記化学式（１）で表される化合物の中でも、Ｘが−Ｏ−であるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４８】
上記化学式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つであることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の水素原子以外の置換基としては、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
このようなエポキシ樹脂としては、以下の化学式（２）〜（４）の化合物が例示される。
【００５０】
【化３】
2020164671.tif 000003
【００５１】
【化４】
2020164671.tif 000004
【００５２】
【化５】
2020164671.tif 000005
【００５３】
このようなエポキシ樹脂は、どのような方法で合成しても良いが、例えば、原料である芳香族ジアミン化合物とエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてテトラハロヒドリン体を得た後、次いでアルカリ性化合物を用いて環化反応することにより得られる。より具体的には、後述の実施例の方法で合成することができる。
【００５４】
原料である芳香族ジアミンとしては、アミノ基を有する２つの芳香環がエーテル結合により連結しており、エーテル結合に対して一方のアミノ基がパラ位、もう一方のアミノ基がオルト位に位置しており、さらに、少なくとも１つの芳香環のアミノ基のオルト位に水素原子以外の置換基が少なくとも１つ結合している芳香族ジアミンであればよい。
【００５５】
このような芳香族ジアミンとしては、 例えば、置換基数が１の場合は、３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−フルオロジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−メチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−エチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−メチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−エチルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルが挙げられる。
【００５６】
また、置換基数が２の芳香族ジアミンとしては、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジエチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−５’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−２−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−イソプロピル−２−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−メチル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−フルオロ−２−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロ−２−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−エチル−３’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジエチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−エチル−３’−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−エチル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−エチル−３’−フルオロフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロ−２−エチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−イソプロピル−３’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−２−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−イソプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−フルオロ−２−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロ−２−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２、３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−フルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−４−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−イソプロピル−４−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−メチル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−フルオロ−４−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロ−４−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−エチル−３’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジエチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−エチル−３’−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−エチル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−エチル−３’−フルオロフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロ−４−エチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−イソプロピル−３’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−４−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−イソプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−フルオロ−４−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロ−４−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−イソプロピル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルが挙げられる。
【００５７】
また、置換基数が３の芳香族ジアミンとしては、３，４’−ジアミノ−２，３’，５’−トリメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジエチル−２−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジイソプロピル−２−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−メチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−２，５’−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−エチル−３’，５’−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’，５’−トリエチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−エチル−３’，５’−ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−エチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジエチル−５’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−イソプロピル−３’，５’−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジエチル−２−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’，５’−トリイソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２−イソプロピル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−２−イソプロピル−５’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジイソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’，５’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−５’−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４，５’−トリメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジエチル−４−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジイソプロピル−４−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−メチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−４，５’−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−エチル−３’，５’−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４，５’−トリエチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−エチル−３’，５’−ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−エチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジエチル−５’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−イソプロピル−３’，５’−ジメチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジエチル−４−イソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４，５’−トリイソプロピルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−イソプロピル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−４−イソプロピル−５’−メチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジエチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，５’−ジイソプロピル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４，５’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’−エチル−５’−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルが挙げられる。
【００５８】
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性や取扱性の観点から、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが特に好ましい。
【００５９】
芳香族ジアミンとエピハロヒドリンとの質量比は１：１〜１：２０が好ましく、１：３〜１：１０がより好ましい。反応時に用いる溶媒としては、エタノールやｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が例示される。特にエタノールやｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は芳香族ジアミンに対して１〜１０質量倍であることが好ましい。酸触媒としてはブレンステッド酸とルイス酸のいずれも好適に用いることができ、特にブレンステッド酸としてはエタノールや水、酢酸が、ルイス酸としては四塩化チタンや硝酸ランタン六水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。
【００６０】
反応時間は、０．１〜１８０時間であることが好ましく、０．５〜２４時間がより好ましい。反応温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００６１】
環化反応時に用いるアルカリ性化合物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが例示される。アルカリ性化合物は固体として添加しても水溶液として添加してもよい。
環化反応時には相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどのホスホニウム化合物、１８−クラウン−６−エーテルなどのクラウンエーテル類が例示される。
【００６２】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、５０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、５．０Ｐａ・ｓ未満であることが更に好ましく、２．０Ｐａ・ｓ未満であることが特に好ましい。
【００６３】
１．２．  熱可塑性樹脂
本発明のバインダー用樹脂組成物は、エポキシ樹脂の他に、上記に記載の方法によって測定される溶解残存率が５０％以上の熱可塑性樹脂と、を含んで成る。溶解残存率は、６０〜１００％であることが好ましい。
【００６４】
本発明のバインダー用樹脂組成物はこの様な条件を満たす熱可塑性樹脂であればいずれも好適に利用することができるが、ポリアリレート又はポリエーテルイミド、若しくはポリアリレート及びポリエーテルイミドが特に好ましい。
【００６５】
１．２．１．  ポリアリレート
本発明において用いるポリアリレートとしては、従来公知のポリアリレートを用いることが出来る。
【００６６】
ポリアリレートのガラス転移温度は、１８０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲外である場合、プリフォームの機械物性が著しく低下する場合や、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の加工性が低下する場合がある。
【００６７】
ポリアリレートの製造方法としては、界面重合法や溶液重合法等の有機溶媒中で反応させる方法や、溶融重合等の溶融状態で反応させる方法が挙げられる。ポリアリレートの市販品としては、ユニチカ（株）製のＵ−ポリマーＵ−１００、ユニファイナーＭ−２０４０、ユニファイナーＭ−２０００Ｈが例示される。
【００６８】
１．２．２．  ポリエーテルイミド
本発明において用いるポリエーテルイミドとしては、従来公知のポリエーテルイミドを用いることが出来る。
【００６９】
ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、１８０〜２５０℃であることが好ましく、２００〜２４０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲外である場合、プリフォームの機械物性が著しく低下する場合や、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の加工性が低下する場合がある。
【００７０】
ポリエーテルイミドの製造方法としては、溶融重合法又は溶液重合法により、芳香族ビス（エーテル酸無水物）と有機ジアミンとを反応させる方法が挙げられる。。ポリエーテルイミドの市販品としては、サビック社製のＵＬＴＥＭ１０００が例示される。
【００７１】
１．３．  その他の成分
本発明のバインダー樹脂組成物は、その機能を損なわない限り、他の成分が配合されても良い。例えば、他の熱可塑性樹脂や難燃剤、無機系充填剤配合されてもよい。
【００７２】
熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリビニルホルマールのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性や靭性、取り扱い性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリビニルホルマールなどが特に好ましく使用される。また、これらの共重合体も好ましく使用される。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。
【００７３】
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、有機ホスフィン酸金属塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。耐熱性の観点から特に、有機ホスフィン酸金属塩が好ましく使用される。
【００７４】
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ  ＡＧＥＮＴ  ＤＴ  ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社  製）が挙げられる。
【００７５】
また、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に用いられる、熱硬化性樹脂の硬化に関与する成分、例えば硬化剤、硬化促進剤が配合されても良い。
硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびその誘導体およびその塩、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）やＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）などの有機強塩基化合物、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物およびその塩、ＢＦ３錯体、スルホニウム塩、強酸アルキルエステル、ポリフェノール化合物、脂肪族アルコール、などが挙げられる。
また、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に用いられる、熱硬化性樹脂の硬化に関与する成分、例えば硬化剤、硬化促進剤が配合されても良い。
硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびその誘導体およびその塩、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）やＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）などの有機強塩基化合物、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物およびその塩、ＢＦ３錯体、スルホニウム塩、強酸アルキルエステル、ポリフェノール化合物、脂肪族アルコール、などが挙げられる。
【００７６】
１．４．  バインダー樹脂組成物の製造方法
本発明のバインダー樹脂組成物の製造方法としては、エポキシ樹脂と、特定の熱可塑性樹脂と、をニーダーなどを用いて混錬、分散させても良いし、エポキシ樹脂中で加熱するなどして、エポキシ樹脂中に特定の熱可塑性樹脂を溶解させても良い。また、適当な溶媒へエポキシ樹脂と、特定の熱可塑性樹脂とを溶解し、溶媒を除去することで製造しても良い。本発明のバインダー樹脂組成物は、一部の特定の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させ、使用することが好ましい。
【００７７】
２．  プリフォーム
本発明のプリフォームは、複数の繊維強化基材シートと、
上述のバインダー樹脂組成物と、
から成り、
複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
複数の繊維強化基材シートがバインダー樹脂組成物を介して互いに接着されている。
【００７８】
プリフォームにおけるバインダー組成物の目付量は、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３〜５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。１ｇ／ｍ２未満である場合、プリフォームの形態が維持され難くなる場合がある。１００ｇ／ｍ２を超える場合、後工程におけるマトリクス樹脂の含浸量が十分に確保できなくなる場合がある。
【００７９】
２．１．  繊維強化基材シート
繊維強化基材シートとしては、あらゆる繊維を用いることが出来るが、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る繊維強化基材シートであることが好ましく、炭素繊維から成る繊維強化基材シートであることがより好ましい。特に、引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００８０】
繊維強化基材としてＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００〜１００００ＭＰａ、好ましくは３０００〜８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械特性を向上できる。
【００８１】
シートの形態としては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、ノンクリンプ織物 (Ｎｏｎ−Ｃｒｉｍｐ−Ｆａｂｒｉｃ；ＮＣＦ)、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。
【００８２】
シートの厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。これらの繊維強化基材シートは、公知のサイズ剤を公知の含有量で含んでいても良い。
【００８３】
２．２．  プリフォームの製造方法
本発明のプリフォームは、複数の繊維強化基材シート間に本発明のバインダー樹脂組成物を介在させて積層し、加圧成形することにより製造することが出来る。
バインダー樹脂組成物を介在させる方法としては、予めフィルム状に成形したバインダー樹脂組成物を繊維強化基材シートに積層する方法や、粒子状のバインダー樹脂組成物を繊維強化基材シートに散布しながら積層する方法が例示される。
あるいは、繊維強化基材シートにバインダー樹脂組成物を予め含ませておいても良い。例えば、繊維状のバインダー樹脂組成物とともに、繊維強化基材シートが形成されていても良いし、粒子状のバインダー樹脂組成物が繊維強化基材シートに付着していても良い。
【００８４】
プリフォームを製造する際の温度は、本発明のバインダー樹脂組成物が軟化する温度であれば特に限定されない。
【００８５】
３．  繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリフォームと、このプリフォーム内に含浸されている熱硬化性樹脂組成物の硬化体と、から成る。
繊維強化複合材料中の樹脂含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。樹脂含有量が低過ぎると、繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。樹脂含有量が高過ぎると、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
【００８６】
熱硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂の他、硬化剤や熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいても良い。
【００８７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。更に、これらの変性体および２種類以上のブレンド樹脂なども用いることができる。これらの硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合することにより硬化する樹脂であっても良い。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、機械特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、機械特性の面からはエポキシ樹脂がさらに好ましく、耐熱性の面からはビスマレイミド樹脂がより好ましい。
【００８８】
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよびその誘導体などの２官能エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどの３官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８９】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、熱硬化性樹脂組成物に配合される熱硬化性樹脂を硬化させる公知の硬化剤が用いられる。例えば、エポキシ樹脂を用いる場合に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、脂肪族ポリアミン類、芳香族アミンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、酸無水物類が挙げられる。
ジシアンジアミドは、潜在性を有するため好ましい。
脂肪族ポリアミン類は反応性が高く、低温での硬化反応が可能となるため好ましい。脂肪族ポリアミン類としては４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等が例示される。
芳香族ポリアミンは耐熱性や各種力学特性に優れるため好ましい。芳香族ポリアミン類としてはジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルメタン類、トルエンジアミン誘導体が例示される。４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。
また、非反応性置換基を有する芳香族ジアミン化合物は、反応性が特に低く、保存安定性に優れるため、特にＲＴＭ法に用いられるエポキシ樹脂組成物に適している。
【００９０】
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。
【００９１】
酸無水物類としては、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら硬化剤を用いた場合、未硬化樹脂組成物のポットライフが長く、電気的特性、化学的特性、機械的特性などに比較的バランスがとれた硬化物が得られる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。
【００９２】
熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくとも熱硬化性樹脂組成物に配合されている熱硬化性樹脂を硬化させるのに適する量を、用いる熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。配合量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、硬化性樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。保存安定性の観点から、熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０〜１００質量部配合することが好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。
【００９３】
最終的に得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性などの機械特性を向上させる目的で、熱可塑性樹脂を配合しても良い。
【００９４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、各種エラストマー等が挙げられる。
【００９５】
熱硬化性樹脂組成物に配合する熱可塑性樹脂の量は、適切な機械特性を与えるように適宜調節すればよい。熱硬化性樹脂組成物に対して、熱可塑性樹脂は０．１〜１００質量部となるように配合することが好ましい。
【００９６】
熱可塑性樹脂の具体的例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、各種エラストマーが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、各種エラストマーは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
【００９７】
繊維強化複合材料の製造方法としては、本発明のプリフォーム内に、液状又はスラリー状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化させる方法が挙げられる。具体的には、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法が例示される。
【００９８】
成形時の温度は、１４０〜２１０℃が好ましい。成形温度が１４０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、経済的に有利なプロセスとなる。
【００９９】
成形時間は０．１〜８時間が好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
【０１０１】
［炭素繊維基材の製造］
炭素繊維束“テナックス（登録商標）”ＨＴＳ４０−１２Ｋ：（引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、帝人（株）製）をタテ糸とヨコ糸に用いて、織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）を製造した。
【０１０２】
［バインダー樹脂組成物の製造］
所定の熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を混合したスラリーを、２軸押出機で混練して樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを凍結粉砕機を用いて粉砕し、粉状のバインダー樹脂組成物を得た。
【０１０３】
［液状熱硬化性樹脂］
炭素繊維複合材料のマトリクス樹脂として、アミン硬化型エポキシ樹脂を利用した。その組成は以下の通りである。
［エポキシ樹脂］
・ハンツマン・ジャパン株式会社製  Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ７２１    ２０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製  Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ０５１０  ３０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製  Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ０６１０  ３０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製  Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＰＹ３０６    ２０質量部
【０１０４】
［硬化剤］
・ロンザジャパン株式会社製  Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ  ６７質量部
【０１０５】
［炭素繊維複合材料］
バインダー樹脂組成物を炭素繊維織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）の片面に８ｇ／ｍ２を塗布し、その後、１５０℃のオーブンで１０分間加温し、バインダー樹脂を炭素繊維織物に固定した。バインダー樹脂付き炭素繊維織物を３００×３００ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、バインダー樹脂の塗布面を上にして炭素繊維織物を６枚重ねて積層体とした。更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ  Ｐｌｙ  Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ  Ｆｌｏｗ  ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口の形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ１００℃に加熱した上記の液状熱硬化性樹脂の注入を行った。注入した液状熱硬化性樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。
【０１０６】
［評価方法］
（１）  バインダー樹脂組成物のガラス転移温度
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ（Ｑ２０００）を用い、ガラス転移温度を測定した。室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した後、−４０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、更に２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ベースラインがシフトするカーブの変曲点をガラス転移温度とした。
【０１０７】
（２）  バインダー樹脂組成物の接着性
炭素繊維基材の片面へ１２ｇ／ｍ２の目付量でバインダー樹脂組成物を散布した。続いて１６０℃のオーブンへ投入し、１０分間加熱処理を行うことで、基材を得た。基材のバインダー樹脂組成物を散布した面を指でこすり、バインダー樹脂組成物の脱落有無を確認した。
【０１０８】
（３）  炭素繊維複合材料のガラス転移温度
炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、ＳＡＣＭＡ  １８Ｒ−９４法に準じて、測定した。樹脂試験片の寸法は５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍで準備した。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が変位する領域の変曲点における接線との交点から求められる温度を、炭素繊維複合材料のガラス転移温度として記録した。
【０１０９】
〔バインダー樹脂組成物の成分〕
（エポキシ樹脂）
・３，４’−ＴＧＤＤＥ：以下の化学式（４）のエポキシ化合物を合成して用いた。
【０１１０】
【化６】
2020164671.tif 000006
【０１１１】
このエポキシ樹脂の合成方法は以下の通りである。
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０００ｇ（５．０ｍｏｌ）、トルエン２５００ｇ、蒸留水２５０ｇを仕込んだ。これにエピクロロヒドリン５５４５ｇ（６０ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌して付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を３０℃に下げてから硫酸水素テトラブチルアンモニウム５０９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２４９７ｇ（３０ｍｏｌ）を６０分かけて滴下し、更に４時間撹拌した。得られた反応液へ蒸留水３０００ｍＬを加え、有機層を分取した。得られた有機層を０．５％食塩水で１回、蒸留水で１回洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後に濾過し、濾液を濃縮することで赤褐色の粘性液体を１３０９ｇ得た。
【０１１２】
・ｊＥＲ８２５（三菱ケミカル社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
【０１１３】
（熱可塑性樹脂）
・ポリアリレート（Ｕ−ポリマーＵ−１００、ユニチカ社製、残存率：７８．７％）
・ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ、ＳＡＢＩＣ社製、残存率：９２．１％）
・フェノキシ樹脂（ＰＫＨＰ２００、  Ｇａｂｒｉｅｌ社製、残存率：０％）
【０１１４】
〔参考例１〕
プリフォーム用バインダーを用いず炭素繊維複合材料を得た。すなわち、バインダーを付着させていない炭素繊維織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）を３００×３００ｍｍにカットした。次いで、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、カットした炭素繊維織物を６枚重ねて積層体とした。更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ  Ｐｌｙ  Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ  Ｆｌｏｗ  ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口の形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ１００℃に加熱した上記の液状熱硬化性樹脂の注入を行った。注入した液状熱硬化性樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。
得られた炭素繊維複合材料のガラス転移温度を測定したところ、２１０℃であった。
【０１１５】
〔実施例１〕
エポキシ樹脂として３，４’−ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてポリアリレートを、質量比２０：８０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１２９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は２１１℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べても１℃高く、良好な耐熱性を示した。
【０１１６】
〔実施例２〕
エポキシ樹脂として３，４’−ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてポリアリレートを、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は９０℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２１１℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べても１℃高く、良好な耐熱性を示した。
【０１１７】
〔実施例３〕
ポキシ樹脂として３，４’−ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてポリアリレートを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は４９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２１０℃であり、バインダーを使用していない参考例１と変わらず、良好な耐熱性を示した。
【０１１８】
〔実施例４〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてポリアリレートを、質量比１０：９０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２０９℃であり、バインダーを使用していない参考例１とほぼ変わらず、良好な耐熱性を示した。
【０１１９】
〔実施例５〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてポリアリレートを、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は６３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２１１℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べても１℃高く、良好な耐熱性を示した。
【０１２０】
〔実施例６〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてポリアリレートを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は４１℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２０８℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べ若干低下がみられたものの、十分良好な耐熱性を示した。
【０１２１】
〔実施例７〕
エポキシ樹脂として３，４’−ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミドを、質量比２０：８０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１３４℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２１１℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べても１℃高く、良好な耐熱性を示した。
【０１２２】
〔実施例８〕
エポキシ樹脂として３，４’−ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミドを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は９５℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２０９℃であり、バインダーを使用していない参考例１とほぼ変わらず、良好な耐熱性を示した。
【０１２３】
〔実施例９〕
エポキシ樹脂として３，４’−ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミドを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は６９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２０８℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べ若干低くなったものの、十分良好な耐熱性を示した。
【０１２４】
〔実施例１０〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミドを、質量比２０：８０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１２４℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２１１℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べても１℃高く、良好な耐熱性を示した。
【０１２５】
〔実施例１１〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は６３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２１０℃であり、バインダーを使用していない参考例１と変わらず、良好な耐熱性を示した。
【０１２６】
〔実施例１２〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は４３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、２１０℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べても差はなく、良好な耐熱性を示した。
【０１２７】
〔比較例１〕
熱可塑性樹脂としてポリアリレートを凍結粉砕し、単独でバインダー樹脂として評価した。ガラス転移温度は２０２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
【０１２８】
〔比較例２〕
熱可塑性樹脂としてポリエーテルイミドを凍結粉砕し、単独でバインダー樹脂として評価した。ガラス転移温度は２２０℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
【０１２９】
〔比較例３〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は４９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、１９７℃であり、バインダーを使用していない参考例１と比べて１３℃も低くなり、耐熱性が大きく低下した。