(57)【要約】【課題】高い重量平均分子量を有し、粉体の取り扱い性がよく、溶媒への溶解性が高いポリイミド系樹脂の粉体、および、該粉体の製造方法を提供する。【解決手段】比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上である、非晶性ポリイミド系樹脂粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上である、非晶性ポリイミド系樹脂粉体。
【請求項２】
安息角が４５°以下である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂粉体。
【請求項３】
タップ密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載のポリイミド系樹脂粉体。
【請求項４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく色差測定において、Ｌ＊≧９０、−１０≦ａ＊≦１０、および−１０≦ｂ＊≦１０を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体の製造方法であって、
ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液を前記ポリイミド系樹脂に対する少なくとも２種の貧溶媒と接触させることを含み、前記ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程、および、前記工程で得られた溶液に第２の貧溶媒を添加する工程を含む、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体を用いて形成される光学フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の光学フィルムを備えるフレキシブルディスプレイ。
【請求項８】
タッチセンサをさらに備える、請求項７に記載のフレキシブルディスプレイ。
【請求項９】
偏光板をさらに備える、請求項７または８に記載のフレキシブルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系樹脂粉体およびポリイミド系樹脂粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。こうした用途の拡大に伴い、フレキシブル特性を有する画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）が求められている。
【０００３】
画像表示装置は、液晶表示素子または有機ＥＬ表示素子等の表示素子の他、偏光板や位相差板および前面板等の構成部材から構成される。フレキシブルディスプレイを達成するためには、これら全ての構成部材が柔軟性を有する必要がある。
【０００４】
これまで前面板としてはガラスが用いられている。ガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。
【０００５】
そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、例えばポリイミド系樹脂がある。
【０００６】
ポリイミド系樹脂を使用して、例えばフィルムなどの高分子材料を製造する際、輸送時に容積を少なくすることができる観点からポリイミド系樹脂を粉体として製造し、該粉体を製膜場所まで輸送し、該粉体を用いて調製されたポリイミド系樹脂のワニスを用いて製膜が行われている。このようなポリイミド系樹脂の粉体の例として、特許文献１には、特定の比表面積、溶解度を有するポリイミド粉体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５８３３７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フレキシブルディスプレイ等の光学部材として使用される高分子材料には、高い屈曲耐性が求められる。本発明者の検討によれば、高い屈曲耐性を達成するためには、例えば高い重量平均分子量を有するポリイミド系樹脂を用いることが考えられる。ここで、特許文献１には、固相重合法によるポリイミド粉体の製造方法が記載されているが、特許文献１に記載される方法では、十分に高い重量平均分子量を有するポリイミド粉体を製造することができず、このような粉体を用いる場合には最終的な高分子材料の屈曲耐性が十分でないことがわかった。したがって、高分子量のポリイミド系樹脂を含む高分子材料を製造するに適した、粉体としての取り扱い性が良く、ワニス等を製造する際には溶媒への溶解性が高い、ポリイミド系樹脂粉体に対する要求はなお存在する。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高い重量平均分子量を有し、粉体の取り扱い性がよく、溶媒への溶解性が高いポリイミド系樹脂の粉体、および、該粉体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ポリイミド系樹脂の分子量およびポリイミド系樹脂粉体の製造条件に着目し、鋭意検討を行った。その結果、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上である、非晶性ポリイミド系樹脂粉体によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上である、非晶性ポリイミド系樹脂粉体。
〔２〕安息角が４５°以下である、前記〔１〕に記載のポリイミド系樹脂粉体。
〔３〕タップ密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３である、前記〔１〕または〔２〕に記載のポリイミド系樹脂粉体。
〔４〕Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく色差測定において、Ｌ＊≧９０、−１０≦ａ＊≦１０、および−１０≦ｂ＊≦１０を満たす、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体の製造方法であって、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液を前記ポリイミド系樹脂に対する少なくとも２種の貧溶媒と接触させることを含み、前記ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程、および、前記工程で得られた溶液に第２の貧溶媒を添加する工程を含む、製造方法。
〔６〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体を用いて形成される光学フィルム。
〔７〕〔６〕記載の光学フィルムを備えるフレキシブルディスプレイ。
〔８〕タッチセンサをさらに備える、〔７〕に記載のフレキシブルディスプレイ。
〔９〕偏光板をさらに備える、〔７〕または〔８〕に記載のフレキシブルディスプレイ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い重量平均分子量を有し、粉体の取り扱い性がよく、溶媒への溶解性が高いポリイミド系樹脂の粉体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１４】
本発明の非晶性ポリイミド系樹脂粉体（以下において、「本発明のポリイミド系樹脂粉体」とも称する）は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上である、非晶性のポリイミド系樹脂粉体である。
【００１５】
本発明のポリイミド系樹脂粉体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下である。ポリイミド系樹脂粉体の比表面積が１０ｍ２／ｇを超える場合、粒子表面の微細な凹凸が増えることにより、粒子の流動性が低下する。そのため、粒子同士が凝集しやすくなり、ポリイミド系樹脂粉体の取り扱い性が悪くなる。ポリイミド系樹脂粉体の取り扱い性を高めやすい観点からは、ポリイミド系樹脂粉体の比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以下である。また、溶解性の観点からは、ポリイミド系樹脂粉体の比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上である。なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により測定される比表面積であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。ポリイミド系樹脂粉体の比表面積を上記範囲にする方法としては、例えば、ポリイミド系樹脂を含む溶液を、ポリイミド系樹脂に対する少なくとも２種の貧溶媒と接触させることを含む粉体の製造方法が挙げられる。ポリイミド系樹脂に対する溶解度が異なる２種類の貧溶媒、言い換えると、ポリイミド系樹脂に対する析出性が異なる２種類の貧溶媒を用いることにより、まず始めに第１の貧溶媒との接触により粉体の核を析出させ、第２の貧溶媒により核が成長して粉体粒子となると考えられる。このようにして粉体を析出させることにより、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であって、滑らかな表面を有する粉体を、製造しやすい。なお、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではなく、また、本発明のポリイミド系樹脂粉体は、その製造方法も何ら限定されない。
【００１６】
本発明のポリイミド系樹脂粉体の重量平均分子量は、１００，０００以上である。ポリイミド系樹脂粉体におけるポリイミド系樹脂の重量平均分子量が１００，０００未満である場合、ポリイミド系樹脂粉体を用いて製造される高分子材料の耐屈曲性が十分でない。高分子材料における耐屈曲性を高めやすい観点からは、ポリイミド系樹脂粉体の重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、さらに好ましくは２５０，０００以上、とりわけ好ましくは３００，０００以上である。ポリイミド系樹脂粉体の重量平均分子量は、ワニスの製造しやすさや、高分子材料を製造する際の製膜性の観点からは、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、とりわけ好ましくは４５０，０００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。測定条件としては、実施例に記載する条件を使用してよい。
【００１７】
本発明のポリイミド系樹脂粉体は、非晶性ポリイミド系樹脂粉体である。ポリイミド系樹脂が非晶性でない場合、例えばワニスの製造時において、ポリイミド系樹脂粉体を溶媒に溶解させる際の溶解性が悪くなる。本明細書においてポリイミド系樹脂が非晶性であるか否かは、広角Ｘ線回折測定により決定することができ、具体的には、広角Ｘ線回折測定において、結晶質に由来する回折ピークが検出されない場合、かかるポリイミド系樹脂は非晶性である。なお、広角Ｘ線回折の測定は、例えば実施例に記載する測定条件にて行うことができる。
【００１８】
本発明のポリイミド系樹脂粉体の安息角は、好ましくは４５°以下、より好ましくは４２°以下、さらに好ましくは４０°以下であり、一般に２０°以上である。安息角が上記の上限値以下である場合、粉体の流動性が良い。安息角の測定は、粉体特性評価装置（例えばホソカワミクロン（株）製パウダーテスターＰＴ−Ｘ）を用いて行うことができ、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１９】
本発明のポリイミド系樹脂粉体のタップ密度は、保管や移送時の容積効率の観点からは、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３３ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．３６ｇ／ｃｍ３以上である。また、ポリイミド系樹脂粉体が自重で圧密化してほぐれにくくなることから、該タップ密度は、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度の測定は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７３７０：２０００に準拠した方法や実施例に記載する方法により測定することができる。タップ密度の測定には、例えば、（株）セイシン企業製のタップデンサー（ＫＹＴ−５０００）のような装置を用いてもよい。
【００２０】
本発明のポリイミド系樹脂粉体は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく色差測定（ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に準拠）において、Ｌ＊≧９０、−１０≦ａ＊≦１０、および−１０≦ｂ＊≦１０を満たすことが好ましい。上記色差測定におけるＬ＊は、最終的に得られる高分子材料の透明性、視認性を高めやすい観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは９３以上、さらに好ましくは９５以上である。Ｌ＊の上限は特に限定されず、１００以下であればよい。上記色差測定におけるａ＊は、赤みの指標を表し、ポリイミド系樹脂粉体を用いて形成されるフィルム等における視認性を高めやすい観点から、好ましくは−１０以上１０以下、より好ましくは−７以上７以下、さらに好ましくは−５以上５以下である。上記色差測定におけるｂ＊は、青みの指標を表し、ポリイミド系樹脂粉体を用いて形成されるフィルム等における視認性を高めやすい観点から、好ましくは−１０以上１０以下、より好ましくは−５以上１０以下、さらに好ましくは−３以上７以下である。上記色差は、色差計を用いて測定することができ、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２１】
本発明のポリイミド系樹脂粉体の粒度分布については、溶媒に溶解させる際の溶解速度の観点から、ｄ５０が、好ましくは２０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。粒度分布は、粒度分析計を用いて測定することができ、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。粉体の飛散性の観点からは、ｄ１０が、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは７０〜２００μｍである。また、ダマの発生を抑制する観点からは、ｄ９０が、好ましくは５０〜１，０００μｍ、より好ましくは１００〜７００μｍ、さらに好ましくは２００〜５００μｍである。
【００２２】
（ポリイミド系樹脂粉体の製造方法）
本発明のポリイミド系樹脂粉体は、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液を前記ポリイミド系樹脂に対する少なくとも２種の貧溶媒と接触させることを含み、前記ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程、および、前記工程で得られた溶液に第２の貧溶媒を添加する工程を含む製造方法により、製造することができる。本発明は上記製造方法も提供する（以下において上記製造方法を、「本発明の製造方法」とも称する）。
【００２３】
本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液を前記ポリイミド系樹脂に対する少なくとも２種の貧溶媒と接触させることを含み、まず、前記ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程を含む。ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液は、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液である。
【００２４】
前記溶液は、モノマーを溶媒（特にポリイミド系樹脂に対する良溶媒）中で重合させて得た反応溶液であってもよいし、単離したポリイミド系樹脂を良溶媒に溶解させて得た溶液であってもよい。ポリイミド系樹脂溶液を製造しやすい観点からは、モノマーの重合反応を後述する良溶媒中で行い、得られた反応溶液をポリイミド系樹脂溶液として用いることが好ましい。
【００２５】
ポリイミド系樹脂溶液に含まれる良溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解させやすい溶媒であり、例えばポリイミド系樹脂に対する室温（２０〜３０℃）での溶解度が１質量％以上の溶媒をいう。ポリイミド系樹脂溶液に含まれる良溶媒は、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。良溶媒としては、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。良溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度は、容積効率の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。良溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度の上限は特に限定されないが、貧溶媒の使用量を削減できる観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００２６】
ポリイミド系樹脂溶液における良溶媒の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、ポリイミド系樹脂溶液における良溶媒の含有量は、貧溶媒の使用量を削減できる観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【００２７】
ポリイミド系樹脂溶液におけるポリイミド系樹脂の含有量は、容積効率の観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。また、ポリイミド系樹脂溶液におけるポリイミド系樹脂の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２８】
本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解したポリイミド系樹脂溶液を、ポリイミド系樹脂に対する少なくとも２種の貧溶媒と接触させることを含む。
【００２９】
ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解させにくい溶媒であり、例えばポリイミド系樹脂に対する室温（２０〜３０℃）での溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。貧溶媒としては、例えば、メタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、水が挙げられる。
【００３０】
したがって、使用する溶媒が良溶媒であるか貧溶媒であるかは下記の方法で確認することができる。溶媒にポリイミド系樹脂を１質量％となるように加え、必要に応じて加熱・撹拌等することにより溶媒に樹脂を溶解させ、室温（２０〜３０℃）状態での溶液が均一に透明になっていれば該溶媒は良溶媒であると判断し、溶け残りが存在した場合や一度溶解した樹脂が析出した場合は、貧溶媒であると判断する。例えば本実施例においては、容器に溶媒を測りとり、撹拌し、そこに、１質量％になるようにポリイミド系樹脂を入れ、室温（２４℃）で３時間撹拌を行った。その結果、溶液が均一に透明になっていれば良溶媒であり、溶け残りが存在した場合は貧溶媒であると判断した。
【００３１】
本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解したポリイミド系樹脂溶液を、前記ポリイミド系樹脂に対する少なくとも２種の貧溶媒と接触させることを含む。ここで、少なくとも２種類の貧溶媒と接触させるとは、互いに異なる貧溶媒と少なくとも２回接触させることを意味する。以下において、少なくとも２種類の貧溶媒を、第１の貧溶媒および第２の貧溶媒と称し、説明する。なお、第１および第２の貧溶媒の他に、３種類以上の貧溶媒を用いてもよい。また、第１の貧溶媒との接触および第２の貧溶媒との接触の間に、第３の貧溶媒との接触が行われてもよいが、ポリイミド系樹脂溶液と接触させる貧溶媒が、ポリイミド系樹脂に対する溶解度が低くなる順序で接触させることが好ましい。
【００３２】
第１の貧溶媒および第２の貧溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解させにくい溶媒であり、それぞれ、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。第１の貧溶媒と第２の貧溶媒とは、それぞれが互いに異なる１種類の物質であってもよいし、一方が１種類の物質で、他方が２種以上の物質の混合物であってもよいし、両方が２種以上の物質の混合物であってもよい。なお、第１の貧溶媒および第２の貧溶媒が、互いに混合割合においてのみ異なる２種以上の物質の混合物であってもよい。ポリイミド系樹脂を析出させやすい観点からは、第１の貧溶媒および第２の貧溶媒は、溶解度が互いに異なる１種類の溶媒であることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は、具体的には、ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程、および、前記工程で得られた溶液に第２の貧溶媒を添加する工程を少なくとも含む。ここで、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解したポリイミド系樹脂の溶液に貧溶媒を添加すると、溶媒全体としてのポリイミド系樹脂の溶解度が下がることにより、溶解しきれなくなったポリイミド系樹脂が粉体として析出する。貧溶媒の添加による溶解度の変化速度が速い場合、ポリイミド系樹脂が固体化し析出する速度が速くなる。析出速度が速すぎると、ポリイミド系樹脂の粉体に触媒や残モノマーといった不純物が混入しやすくなる。また、ポリイミド系樹脂と良溶媒との親和性の高さに起因して、析出したポリイミド系樹脂中に良溶媒が包含され、ゴム状の混合物となり、粉体が得られない場合がある。ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程、および、第２の貧溶媒を添加する工程を少なくとも含む本発明の製造方法によれば、ポリイミド系樹脂粉体の析出速度をコントロールすることができ、析出するポリイミド系樹脂粉体中に溶媒が包含されることを抑制できるため、ポリイミド系樹脂粉体を効率的に製造することができる。
【００３４】
まず、ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程について説明する。ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる方法としては、これらが接触する限り特に限定されず、例えば、ポリイミド系樹脂溶液に第１の貧溶媒を添加する方法、または、第１の貧溶媒にポリイミド系樹脂溶液を添加する方法が挙げられる。粉体を得やすい観点からは、ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程を、第１の貧溶媒をポリイミド系樹脂の溶液に添加することにより行うことが好ましい。また、添加速度を調整しやすい観点から、滴下により添加を行うことがより好ましい。なお、ポリイミド系樹脂溶液中においては、少なくとも一部のポリイミド系樹脂が溶解した状態である限り、一部のポリイミド系樹脂が粉体として析出していてもよいし、全てのポリイミド系樹脂が溶解していてもよい。
【００３５】
次に、本発明の製造方法は、上記の工程で得られた溶液（以下において、「第１の貧溶媒と接触後のポリイミド系樹脂溶液」とも称する）に第２の貧溶媒を添加する工程を含む。第２の貧溶媒を添加することにより、ポリイミド系樹脂を析出させることができる。第２の貧溶媒を添加することによりポリイミド系樹脂を析出させやすい観点から、第２の貧溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度は、第１の貧溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度よりも低いことが好ましい。
【００３６】
第１の貧溶媒は、続く第２の貧溶媒を添加する工程においてポリイミド系樹脂を析出させやすい観点から、炭素数１〜４のアルコールを主成分とする溶媒であることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とするとは、７０質量％以上を占めることを意味する。第１の貧溶媒中の炭素数１〜４のアルコールの割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００３７】
第２の貧溶媒は、ポリイミド系樹脂を析出させやすい観点から、水を主成分とする溶媒であることが好ましい。第２の貧溶媒中の水の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００３８】
第１の貧溶媒と接触後のポリイミド系樹脂溶液に第２の貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂を析出させる工程について、第２の貧溶媒の添加速度（ｋｇ／分）と、第１の貧溶媒と接触後のポリイミド系樹脂溶液中の樹脂の量（ｋｇ）とは、関係式：
【数１】
2020019931.tif 000002
を満たすことが好ましい。樹脂の量に対する第２の貧溶媒の添加速度を上記以下とすることで、ポリイミド系樹脂が析出する速度を制御することができ、樹脂が析出する際に良溶媒を包含することを防ぎやすい。その結果、粒子同士が密着して塊になるのを防止し、粉体を得られやすくなる。上記式により算出される値は、良溶媒の包含を防ぎながら粉体として析出させやすい観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。上記式により算出される値の下限値は特に限定されないが、ポリイミド系樹脂粉体の製造効率の観点からは、通常０．０１以上程度である。また、上記式における第１の貧溶媒と接触後のポリイミド系樹脂溶液中の樹脂の量は、第２の貧溶媒での樹脂析出時や、後述のポリイミド系樹脂組成物のろ過工程、ポリイミド系樹脂組成物の乾燥工程でのロスがない場合には、後述のポリイミド系樹脂組成物を乾燥させることにより得られるポリイミド系樹脂粉体の量と等しい。通常は、第１の貧溶媒と接触後のポリイミド系樹脂溶液中の樹脂の量≧乾燥後のポリイミド系樹脂粉体の量であるため、上記式を満たしているどうかは、第１の貧溶媒と接触後のポリイミド系樹脂溶液中の樹脂の量を、乾燥後のポリイミド系樹脂粉体の量に置き換えて計算することによっても確認できる。
【００３９】
第１の貧溶媒と接触させる工程で得られたポリイミド系樹脂の溶液に第２の貧溶媒を添加する工程について、第２の貧溶媒の添加方法は特に限定されない。添加速度を調整しやすく、貧溶媒の局所的な濃度上昇を抑制しやすい観点からは、滴下により添加を行うことがより好ましい。ポリイミド系樹脂の溶液に添加された第２の貧溶媒に関し、添加方法にもよるが、添加直後は局所的に貧溶媒の濃度が高い部分が生じ、その後ポリイミド系樹脂の溶液全体に広がる。第２の貧溶媒の濃度が局所的に高くなりすぎると、局所的にポリイミド系樹脂粉体が急激に析出し、ポリイミド系樹脂粉体に不純物が混入しやすくなったり、固体化したポリイミド系樹脂が溶媒を包含したりすることにより粉体を得にくくなる場合がある。そのため、できるだけ局所的な析出が生じないように添加方法や添加速度を選択することが、効率的に高い精度でポリイミド系樹脂粉体を析出させやすい観点から好ましい。
【００４０】
ポリイミド系樹脂を含む溶液に第２の貧溶媒を添加する方法としては、局所的なポリイミド系樹脂粉体の析出を抑制する観点からは、第２の貧溶媒の局所的な濃度上昇を抑制できる方法が好ましく、ポリイミド系樹脂粉体の製造効率を高めやすい観点からは、添加速度を早くできる方法が好ましい。これらの観点から、ポリイミド系樹脂を含む溶液に第２の貧溶媒を添加する好ましい方法としては、第２の貧溶媒を、例えば複数のノズルまたは複数の枝分かれを有するノズルを用いて、ライン分割して添加する方法、シャワーノズルを用いて添加する方法、第２の貧溶媒の吐出口がポリイミド系樹脂を含む溶液中に浸漬された状態で添加を行うディップ法、ノズルの先に分散板を取り付ける方法などが挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程、および、前記工程で得られた溶液に第２の貧溶媒を添加する工程の他に、該工程の後、得られた混合物をろ過してポリイミド系樹脂組成物を得る工程をさらに含んでよい。なお、ろ過により得られるポリイミド系樹脂組成物は、ウェットケーキとも称される組成物であり、ポリイミド系樹脂粉体を得るための中間体である。ポリイミド系樹脂組成物には、ポリイミド系樹脂粉体と、良溶媒および／または貧溶媒が含まれており、ポリイミド系樹脂組成物を乾燥させることによりポリイミド系樹脂粉体が得られる。
【００４２】
得られた混合物をろ過してポリイミド系樹脂組成物を得る工程について、ろ過方法は特に限定されず、析出物と溶媒の透過性が異なるフィルターを介して、重力により分離する方法、遠心力により分離する方法、加圧により分離する方法が挙げられる。このようにして得たポリイミド系樹脂組成物における貧溶媒の含有量は、ろ過方法により異なるが、一般的に、該ポリイミド系樹脂組成物の総質量に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。貧溶媒の含有量の上限は、乾燥によりポリイミド系樹脂粉体を製造しやすい観点からは、該ポリイミド系樹脂組成物の総質量に対して好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。また、ポリイミド系樹脂組成物における良溶媒の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。良溶媒の含有量の下限値は特に限定されず、少ない方が好ましい。本発明は、本発明の製造方法における中間体である、上記ポリイミド系樹脂組成物も提供する。本発明のポリイミド系樹脂組成物を乾燥させて溶媒を除去することにより、本発明のポリイミド系樹脂粉体を製造することができる。
【００４３】
本発明の製造方法は、得られた混合物をろ過してポリイミド系樹脂組成物を得る工程の後、さらに、ポリイミド系樹脂組成物を乾燥させ、ポリイミド系樹脂粉体を得る工程をさらに含んでよい。乾燥条件は、ポリイミド系樹脂組成物中の溶媒が除去される限り特に限定されない。例えば、減圧または大気圧条件下、５０〜２５０℃の温度で１〜４８時間加熱する方法により行ってよい。
【００４４】
（ポリイミド系樹脂）
本発明のポリイミド系樹脂粉体は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはポリアミック酸樹脂である。ポリイミド系樹脂粉体は、１種類のポリイミド系樹脂を含有する粉体であってもよいし、２種以上のポリイミド系樹脂を含有する粉体であってもよい。ポリイミド系樹脂は、製膜性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂である。
【００４５】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、または、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂は、透明性や屈曲性の観点から、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。以下において式（１）および式（２）について説明するが、式（１）についての説明は、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（２）についての説明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。
【化１】
2020019931.tif 000003
【００４６】
ポリイミド系樹脂が、式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、または、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である本発明の一態様において、式（１）中のＹは、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施態様である上記ポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基；それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４７】
【化２】
2020019931.tif 000004
【００４８】
［式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。］
【００４９】
式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基の中でも、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、式（２６）、式（２８）または式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、それぞれ独立に、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−、より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−、とりわけ好ましくは単結合、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＦ３）２−、最も好ましくは単結合または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００５０】
上記態様において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）で表される構成単位であることが好ましい。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現すると同時に、高い屈曲性骨格に由来して、該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材の加工を容易にすることができる。
【化３】
2020019931.tif 000005
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す。］
【００５１】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００５２】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を有することができる。
【化４】
2020019931.tif 000006
［式（５’）中、＊は結合手を表す］
【００５３】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材の製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００５４】
ポリイミド系樹脂が式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である本発明の一態様において、式（２）中のＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。前記２価の有機基は、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｚの有機基としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基並びに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。光学部材の光学特性を向上、例えば黄色度を低減しやすい観点から、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）または式（２７）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基で表される基が好ましい。
【００５５】
本発明の好適な実施態様において、光学部材が高い耐屈曲性および高い表面硬度に加えて、優れた光学特性を発現できるという観点から、Ｚの少なくとも一部が、式（３）で表される構成単位であることが好ましい。
【化５】
2020019931.tif 000007
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す。］。
【００５６】
式（３）において、ｍは、好ましくは０〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の弾性率や柔軟性を高めやすい。また、式（３）において、ｍは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１であり、ｍがこの範囲内であると、光学積層体の耐屈曲性や弾性率が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Ｚは、式（３）で表される構成単位を１種または２種類以上含んでいてもよく、光学積層体の弾性率および耐屈曲性の向上、並びに黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、特にｍの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｍの値の異なる２種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、光学積層体が高い弾性率や耐屈曲性、低い黄色度（ＹＩ値）を発現しやすい観点から、ｍが０と１の構成単位を両方含むことが好ましい。
【００５７】
式（３）において、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｎ（Ｒ９）−を表し、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の柔軟性の観点から、好ましくは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の柔軟性および表面硬度の観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００５８】
本発明の好適な実施態様においては、式（３）は式（３’）で表される構成単位であり、すなわち、複数のＺの少なくとも一部は式（３’）で表される構成単位である。この場合、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は、高い表面硬度を発揮すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。
【化６】
2020019931.tif 000008
【００５９】
本発明の好適な実施態様において、ＹおよびＺの合計に対して、式（３）で表される構成単位の含有率は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上、非常に好ましくは３０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８７モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは８３モル％以下、非常に好ましくは８０モル％以下である。ＹおよびＺの合計に対して、式（３）で表される構成単位の含有率が上記下限値以上であると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は弾性率が低く、柔軟性に優れ、同時に高い表面硬度を発現することができる。ＹおよびＺの合計に対して、式（３）で表される構成単位の含有率が上記上限値以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、ポリイミド系樹脂のワニスの粘度を抑制することができ、光学部材の加工を容易にすることができる。なお、式（３）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００６０】
ポリイミド系樹脂は、本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１１モル％以上が式（３）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＺの上記下限値以上が式（３）で表されると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は高い表面硬度を発現すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。なお、上記ポリイミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が式（３）で表されることが好ましい。なお、上記ポリイミド系樹脂中の式（３）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。上記式（３）で表される構成単位は、ｍが１〜４の場合の式（３）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６１】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である。
【００６２】
上記実施態様において、ポリアミドイミド樹脂における式（１）で表される構成単位の含有率は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは１８モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率が上記下限値以上であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低減することができ、光学部材の製造が容易である。上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率が上記上限値以下であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い表面硬度を発揮する。なお、上記割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００６３】
上記実施態様において、ポリアミドイミド樹脂における式（２）で表される構成単位の含有率は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下、特に好ましくは７０モル％以下である。上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率が上記上限値以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低減することができ、光学部材の製造が容易である。上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率が上記下限値以上であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い表面硬度を発揮する。なお、上記割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００６４】
上記実施態様において、ポリアミドイミド樹脂における式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対する、式（３）で表される構成単位の比率は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上、非常に好ましくは３０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８７モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは８３モル％以下、非常に好ましくは８０モル％以下である。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位の比率が上記下限値以上であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は弾性率が低く、柔軟性に優れ、同時に高い表面硬度を発現することができる。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位の比率が上記上限値以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、ポリアミドイミド樹脂のワニスの粘度を抑制することができ、光学部材の加工を容易にすることができる。なお、式（３）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００６５】
式（１）および式（２）において、Ｘは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基である。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、好ましくは炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は１〜８である。なお、式（１）におけるＸは、式（２）におけるＸと同一であってもよいし、異なってもよい。
【００６６】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、以下の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（１８）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００６７】
【化７】
2020019931.tif 000009
【００６８】
［式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１〜Ｖ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｎ（Ｑ）を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。］
Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、および、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対して好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはパラ位である。
【００６９】
式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（１８）で表される基の中でも、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）または式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）または式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１〜Ｖ３は、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、それぞれ独立に、好ましくは単結合、−Ｏ−または−Ｓ−、より好ましくは単結合または−Ｏ−である。
【００７０】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド樹脂の場合は式（１）中、ポリアミドイミド樹脂の場合は式（１）および式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）で表される構成単位である。複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現すると同時に、高い表面硬度を発現することができる。
【化８】
2020019931.tif 000010
［式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す。］
【００７１】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度、柔軟性および透明性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００７２】
本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）で表される構成単位であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができ、光学部材の加工を容易にすることができる。
【化９】
2020019931.tif 000011
［式（４’）中、＊は結合手を表す］
【００７３】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、ことさら好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表されると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材の加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００７４】
本発明の製造方法において、ポリイミド系樹脂の動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）におけるｔａｎδにより算出されたガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは３８０℃未満、より好ましくは３７９℃以下、さらに好ましくは３７８℃以下、例えば３７０℃以下である。ポリイミド系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが上記の上限値未満（または以下）であると、ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材が高い表面硬度を発現すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。ガラス転移温度を上記範囲に制御するためには、ポリイミド系樹脂を構成するモノマーとして、製膜して得られるポリイミド系樹脂フィルムに柔軟性を与え得る二価の基を有するモノマーを含むことが好ましく、柔軟性を与え得る二価の基として具体的には、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられ、柔軟性を与え得る二価の基を有するモノマーとして、−Ｏ−を含む二価の基を有するモノマーを含むことがより好ましい。なお、ポリイミド系樹脂の上記ガラス転移温度Ｔｇは通常３００℃以上である。
【００７５】
本発明の製造方法において、ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である場合、該ポリアミドイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の他に、式（１０−２）で表される構成単位、および／または式（１１−２）で表される構成単位を含んでもよい。
【化１０】
2020019931.tif 000012
【００７６】
式（１０−２）において、Ｙ１は、それぞれ独立に、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基、ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００７７】
式（１１−２）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００７８】
式（１０−２）および式（１１−２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１およびＸ２としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（１８）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００７９】
本発明の一実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位、ならびに場合により式（１０−２）および／または式（１１−２）で表される構成単位からなる。また、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の柔軟性および表面硬度の観点から、上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の含有率は、式（１）および式（２）、ならびに場合により式（１０−２）および式（１１−２）で表される全構成単位の合計１００％に対して、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の含有率は、式（１）または式（２）、もしくは場合により式（１０−２）または式（１１−２）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記含有率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００８０】
本発明の製造方法におけるポリイミド系樹脂に関し、ポリイミド樹脂は、例えば後述するテトラカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造することができる。また、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造することができる。
【００８１】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００８２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡと記載することがある）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００８３】
これらの中でも、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が好ましく、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がより好ましい。
【００８４】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００８５】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学部材の高表面硬度、高柔軟性、高屈曲耐性、高透明性および低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物が好ましく、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
【００８６】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１１】
2020019931.tif 000013
［式（３”）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基または塩素原子を表す。］
【００８７】
好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物であり、さらにはＡが−Ｏ−である、式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。また、別の好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ３２が−Ｃｌである、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。好ましくは、テレフタロイルクロリドが用いられ、加えて他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、４，４’−オキシビス安息香酸および／またはその酸クロリド化合物が用いられ、具体的には、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）が好ましい例としてあげられる。‘また、その他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物ならびにそれらの酸クロリド化合物が挙げられる。
【００８８】
なお、上記ポリイミド系樹脂は、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸およびトリカルボン酸ならびにそれらの無水物および誘導体を更に反応させたものであってもよい。
【００８９】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００９０】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００９１】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００９２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、ならびに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００９３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、および２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡと記載することがある）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＭＢと記載することがある）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００９４】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられ、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。
【００９５】
上記ジアミン化合物の中でも、光学部材の高表面硬度、高柔軟性、高屈曲耐性、高透明性および低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
【００９６】
本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）およびジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）、ならびに場合によりトリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）との重縮合生成物である縮合型高分子である。
式（１）および式（１０−２）で表される構成単位は、通常、ジアミン類およびテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（２）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸化合物から誘導される。式（１１−２）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびトリカルボン酸化合物から誘導される。
【００９７】
本発明の好ましい実施態様において、ポリイミド系樹脂には、上記の通り、ハロゲン原子が含まれ得る。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含むことにより、ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の黄色度（ＹＩと記載することがある）を低減させることができる場合があり、さらに高い柔軟性および屈曲耐性を両立させることができる傾向がある。また、光学部材の黄色度の低減（すなわち、透明性の向上）、吸水率の低減、および耐屈曲性の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。
【００９８】
ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有率は、黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、および光学部材の変形抑制の観点から、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。
【００９９】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂の合成反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、およびＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；ならびにピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【０１００】
ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、および、場合によりテトラカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリイミド系樹脂を含むワニスの調製に用いられる後述する溶剤が挙げられる。
【０１０１】
本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体は、例えば光学部材の製造に使用することができる。光学部剤としては、例えば光学フィルムが挙げられる。該光学部材は、柔軟性、屈曲耐性および表面硬度に優れるため、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウインドウフィルム）として適当である。光学部材は単層であってもよく、複層であってもよい。光学部材が複層である場合、各層は同一の組成であってよく、異なる組成であってもよい。
【０１０２】
本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体を光学部材の製造に使用する場合、光学部材中におけるポリイミド系樹脂の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、非常に好ましくは９０質量％以上である。ポリイミド系樹脂の含有率が上記下限値以上であると、光学部材の屈曲耐性が良好である。なお、光学部材中におけるポリイミド系樹脂の含有率は、光学部材の全質量に対して、通常１００質量％以下である。
【０１０３】
（無機材料）
光学部材には、ポリイミド系樹脂の他に無機粒子等の無機材料を更に含有してもよい。無機材料として、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、およびオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。光学部材を製造するためのポリイミド系樹脂を含むワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。
【０１０４】
無機粒子の平均一次粒子径は、光学部材の透明性、機械物性、および無機粒子の凝集抑制の観点から、通常、１〜１００ｎｍ以上、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による定方向径の１０点平均値を測定することにより決定することができる。
【０１０５】
光学部材中の無機材料の含有率は、光学部材の全質量を基準として、好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。無機材料の含有率が上記範囲内であると、光学部材の透明性および機械物性を両立させやすい傾向がある。
【０１０６】
（紫外線吸収剤）
光学部材は、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。光学部材が紫外線吸収剤を含有することにより、ポリイミド系樹脂の劣化が抑制されるため、光学部材の視認性を高めることができる。
なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【０１０７】
光学部材が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有率は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有率を調節すると、光学部材の耐光性が高められるとともに、透明性の高い光学部材を得ることができる。
【０１０８】
（他の添加剤）
光学部材は、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、およびレベリング剤等が挙げられる。
【０１０９】
他の添加剤の含有率は、光学部材の質量に対して、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。
【０１１０】
光学部材、特に光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍである。なお、本発明において、厚さは接触式のデジマチックインジケーターによって測定することができる。
【０１１１】
光学部材における全光線透過率Ｔｔは、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。光学部材の全光線透過率Ｔｔが上記下限値以上であると、光学部材を画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすく、また、例えば、透過率がその範囲にない場合と比べて、視認側で同じ明るさを得る場合に、バックライトの照度を下げることが可能になり、省エネルギーに貢献できる。なお、光学部材の全光線透過率Ｔｔの上限値は通常１００％以下である。光学部材におけるヘーズ（Ｈａｚｅ）は、スガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定して、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、さらにより好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。光学部材のヘーズが上記の上限値以下であると、光学部材を画像表示装置等のフレキシブル電子デバイスに組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。なお、上記ヘーズの下限値は特に限定されず、０％以上であればよい。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリイミド系樹脂、および／または、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記全光線透過率Ｔｔおよび／またはヘーズを有することが好ましい。ポリイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂粉体の全光線透過率Ｔｔおよび／またはヘーズは、成形体（例えばフィルム）の形状で測定される。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１またはＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して測定してよい。
【０１１２】
（光学部材の製造方法）
本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体を用いて、上記のような光学部材、例えば光学フィルムを製造することができる。製造方法は特に限定されない。例えば以下の工程：
（ａ）ポリイミド系樹脂粉体を溶剤に溶解させて得たポリイミド系樹脂を含む液（ポリイミド系樹脂のワニス）を基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、および
（ｂ）塗布された液（ポリイミド系樹脂のワニス）を乾燥させて光学部材、特に光学フィルム（ポリイミド系樹脂フィルム）を形成する工程（形成工程）
を含む製造方法によって光学部材を製造することができる。工程（ａ）および（ｂ）は、通常この順で行うことができる。
【０１１３】
塗布工程においては、ポリイミド系樹脂粉体を溶剤に溶解させ、必要に応じて上記紫外線吸収剤および他の添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリイミド系樹脂を含む液（ポリイミド系樹脂のワニス）を調製する。
【０１１４】
ワニスの調製に用いられる溶剤は、ポリイミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；およびそれらの組合せが挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤またはラクトン系溶剤が好ましい。また、ワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。
【０１１５】
次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、またはガラス基材等の基材上に、ポリイミド系樹脂のワニスを用いて、流涎成形等によって塗膜を形成することができる。
【０１１６】
形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学部材を形成することができる。剥離後に更に光学部材を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【０１１７】
光学部材の少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理およびコロナ放電処理が挙げられる。
【０１１８】
樹脂基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルムおよびポリアミドイミドフィルム等が挙げられ、耐熱性に優れる観点から、好ましくはＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、および他のポリアミドイミドフィルムが挙げられ、さらに、光学部材との密着性およびコストの観点から、より好ましくはＰＥＴフィルムが挙げられる。
【０１１９】
本発明の製造方法により得たポリイミド系樹脂粉体を用いて、光学部材を製造することができる。このような光学部材は、高い弾性率と柔軟性とを有する。本発明の好適な実施態様において、上記光学部材の弾性率は、好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以上、特に好ましくは６．０ＧＰａ以上であり、好ましくは１０．０ＧＰａ以下、より好ましくは８．０ＧＰａ以下、さらに好ましくは７．０ＧＰａ以下である。前記の上限値および下限値は任意に組合せることができる。光学部材の弾性率が前記の範囲にあると、フレキシブルディスプレイに用いるにあたって十分な硬度を有し、また、フレキシブルディスプレイが屈曲する際に、上記光学部材による他の部材の損傷を抑制することができる。弾性率は、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、１０ｍｍ幅の試験片をチャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから測定することができる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリイミド系樹脂、および／または、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記弾性率を有することが好ましい。ポリイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂粉体の弾性率は、成形体、（例えばフィルムの形状で測定される。
【０１２０】
上記光学部材、特に光学フィルムは、優れた屈曲耐性を有する。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、Ｒ＝１ｍｍで１３５°を加重０．７５ｋｇｆで速度１７５ｃｐｍにて測定した際に破断するまでの往復折り曲げ回数が、好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは２０，０００回以上、さらに好ましくは３０，０００回以上、よりさらに好ましくは４０，０００回以上、特に好ましくは５０，０００回以上、非常に好ましくは１００，０００回以上である。
光学部材の往復折り曲げ回数が上記下限値以上であると、光学部材を屈曲した際に生じ得る織り皺をより抑制しやすい。なお、光学部材の往復折り曲げ回数は回数が多いほどよく、その上限は特に制限されない。例えば、１，０００，０００回以下であってもよい。往復折り曲げ回数は、例えば（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）で厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍの試験片（光学部材）を用いて求めることができる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリイミド系樹脂、および／または、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記屈曲耐性を有することが好ましい。ポリイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂粉体の屈曲耐性は、成形体（例えばフィルム）の形状で測定される。
【０１２１】
上記光学部材は、優れた透明性を発現することができる。そのため、上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウインドウフィルム）として非常に有用である。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。黄色度ＹＩが上記上限値以下である光学部材は、表示装置等の高い視認性に寄与することができる。なお、上記光学部材の黄色度は好ましくは０以上である。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリイミド系樹脂、および／または、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記黄色度ＹＩを有することが好ましい。ポリイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂粉体の黄色度ＹＩは、成形体（例えばフィルム）の形状で測定される。
【０１２２】
上記の光学部材は、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の機能層、ハードコート層を備えてもよい。
【０１２３】
本発明のポリイミド系樹脂粉体を用いて製造した光学部材（例えば光学フィルム）は、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウインドウフィルム）、中でもフォルダブルディスプレイやローラブルディスプレイの前面板として有用である。上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。上記光学部材を備える画像表示装置は、高い柔軟性および屈曲耐性を有すると同時に、高い表面硬度を有するため、屈曲した際に他の部材を損傷することがなく、また光学部材自体にも折り皺が生じ難く、さらに表面の傷つきを有利に抑制できる。
【０１２４】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびウェアラブルデバイス等が挙げられる。
【０１２５】
［フレキシブルディスプレイ］
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブルディスプレイも提供する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブルディスプレイにおいて前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブルディスプレイは、フレキシブルディスプレイ用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブルディスプレイ用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブルディスプレイ用積層体は、ウインドウフィルム、偏光板（好ましくは円偏光板）、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１２６】
［偏光板］
本発明のフレキシブルディスプレイは、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えてよい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【０１２７】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独または直線偏光子およびその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、またはＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物および二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
【０１２８】
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、二色性色素自身が液晶性を有していてもよいし、重合性官能基を有していることもできる。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましは１０〜５００ｎｍである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【０１２９】
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、前記透明基材に使用される材料、添加剤が使用できる。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記保護フィルムの厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、１〜１００μｍである。前記保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、保護フィルムの柔軟性が低下し難い。保護フィルムは、ウインドウの透明基材の役割を兼ねることもできる。
【０１３０】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは１〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
【０１３１】
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるような面内位相差１００〜１８０ｎｍ、好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板を用いることは視認性をよくすることができるので好ましい。このような材料としては延伸型位相差板の場合は特開２００７−２３２８７３号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開２０１０−３０９７９号公報に記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（特開平１０−９０５２１号公報）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法も知られている（特開２０１４−２２４８３７号公報）。正のＣプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は−２００〜−２０ｎｍ好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０１３２】
［タッチセンサ］
本発明のフレキシブルディスプレイは、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域および前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と；前記基板の活性領域に形成された感知パターンと；前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が２，０００ＭＰａ％以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が２，０００〜３０，０００ＭＰａ％であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力（ＭＰａ）−歪み（％）曲線（Stress-strain curve）で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
【０１３３】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターンおよび第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンは互いに異なる方向に配置される。第１パターンおよび第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。感知パターンは周知の透明電極素材を適用することができる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどを挙げることができ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。好ましくはＩＴＯを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどを挙げることができる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１３４】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層および感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタンまたはこれらのうちの２種以上の合金などの金属で形成することもできる。第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターンを覆う層の構造に形成することもできる。後者の場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と 、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができ、前記光学調節層は無機絶縁物質または有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダーおよび溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を上昇させることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１３５】
［接着層］
前記フレキシブルディスプレイ用積層体を形成する各層（ウインドウ、偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、例えば０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍである。接着層は、前記フレキシブルディスプレイ用積層体には複数存在してよいが、それぞれの厚さおよび用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３６】
前記水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであってもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さおよび前記接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３７】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物と同様のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物とは、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を含むことも好ましい。
【０１３８】
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物の粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカルおよびカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合またはカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
【０１３９】
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれかまたは両方に塗布後貼合し、いずれかの被着層または両方の被着層を通して活性エネルギー線を照射して硬化させることで接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであってもよい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合には、それぞれの層の厚さおよび用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１４０】
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着層（接着層）が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは１〜５００μｍ、好ましくは２〜３００μｍであってもよい。前記粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さおよび用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１４１】
［遮光パターン］
前記遮光パターンは前記フレキシブルディスプレイのベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブルディスプレイの辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部を意味する。まず始めに物性値の測定方法を説明する。
【０１４３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定試料の調製方法および測定条件は下記の通りである。
（１）試料調整方法
樹脂を２０ｍｇ秤りとり、１０ｍＬのＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム）を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク（孔径０．４５μｍ）にてろ過し、試料溶液とした。
（２）測定条件
装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
カラム：ガードカラム＋ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×２本＋α−２５００（３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×１本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１４４】
（広角Ｘ線回折測定）
ガラス試料板の上に、ポリイミド系樹脂粉体を試料上面が平らになるように敷きつめ、測定試料を調製し、下記の測定条件で広角Ｘ線回折の測定を行った。得られた測定結果において、結晶質に由来する回折ピークの有無を確認し、該ピークが検出されないことにより樹脂粉体が非晶質であることを確認した。
＜測定条件＞
Ｘ線回折装置：Ｘ′  Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ（スペクトリス（株）製）
電圧：４５ｋＶ
電流：４０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜９０°
【０１４５】
（比表面積）
前処理装置としてＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル（株）製）を用い、真空条件下、１２０℃で８時間の処理条件でポリイミド系樹脂粉体を前処理し、測定試料を調製した。かかる測定試料について、定容法を用いて吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。
＜測定条件＞
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−Ｍａｘ（マイクロトラック・ベル（株）製）
吸着温度：７７Ｋ
吸着質：Ｋｒ
飽和蒸気圧：０．３３２０ｋＰａ
吸着質断面積：０．２０２０ｎｍ２
平衡待ち時間：５００秒間の圧力変化が圧力計の読み値の０．２％以内。
測定回数：Ｎ＝１
【０１４６】
（安息角）
パウダーテスターＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン（株）製）を測定装置として用い、ポリイミド系樹脂粉体を一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させ、生成した堆積物の角度を測定し安息角とした。
【０１４７】
（タップ密度）
ポリイミド系樹脂粉体を２０ｍＬのメスシリンダーに入れ、３分間タッピングした。粉体の質量（ｇ）をタッピング後の体積（ｃｍ３）で除して、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【０１４８】
（色度）
ポリイミド系樹脂粉体をシャーレに入れたものを測定試料とし、コニカミノルタ（株）製の色彩色差計「ＣＲ−５」を用いて、次の測定条件で色度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に準拠）を測定した。
＜測定条件＞
観察条件：２°視野（ＣＩＥ１９３１）
観察光源：Ｃ
表色系：Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間
色差式：ΔＥ＊ａｂ（ＣＩＥ１９７６）色差式
インデックス：なし
測定タイプ：シャーレ測定
測定径φ：３０ｍｍ
【０１４９】
（粒度分布）
ポリイミド系樹脂粉体を測定試料とし、マイクロトラック粒度分析計  ＭＴ−３１００ＩＩ（日機装（株）製）を用いて、次の測定条件で粒度分布を測定した。
＜測定条件＞
粒子屈折率：１．５３
測定方法：乾式レーザー回折法
【０１５０】
［樹脂の溶媒への溶解性の確認］
製造例１と同じ組成の樹脂粉体を準備し、下記の方法で溶媒への溶解性を確認した。
３０ｍＬのガラス製スクリュー管に溶媒を９．９ｇ量りとり、さらにマグネチックスターラーを入れて撹拌した。そこに上記樹脂粉体を０．１ｇ加え、室温（２４℃）で３時間撹拌し、溶解性を確認した。
結果、樹脂粉体は、ＤＭＡｃには溶解したが、メタノールとイオン交換水には溶解しなかった。したがって、ＤＭＡｃは良溶媒であり、メタノールとイオン交換水は貧溶媒である。また、撹拌中の外観において、樹脂粉体はメタノール中に舞っている状態であるが、水中には入っていかず、水面で留まっていた。このことから、メタノールと水を比較して、水の方が貧溶媒の度合いが高いと推定される。
【０１５１】
（耐屈曲性試験）
実施例および比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットした。カットしたフィルムをＭＩＴ耐折疲労試験機（（株）東洋精機製作所製「ＭＩＴ−ＤＡ」  形式：０５３０）本体にセットして、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、加重０．７５ｋｇ、折り曲げクランプのＲ＝１．０ｍｍの条件で、裏表両方向への折り曲げ試験を実施し、各フィルムの耐屈曲回数（破断せずに折り曲げ可能な回数）を測定した。
【０１５２】
［製造例１：ポリイミド系樹脂１の製造］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。反応容器内を１０℃に冷却し、ＤＭＡｃ  １５６７．４ｋｇを容器に入れ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）  ９１．８ｋｇと４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）  ３８．６ｋｇを加え、３時間撹拌した。
次いで、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）  ４．３ｋｇとテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）  １５．９ｋｇを加え、３０分撹拌し、同量のＯＢＢＣおよびＴＰＣを添加し、同時間撹拌した。生成した反応液にＤＭＡｃを１５６７．４ｋｇ、ＴＰＣ  ３．５ｋｇを加え、更に１０℃で２時間撹拌した。
次いで、ジイソプロピルエチルアミン  ２６．２ｋｇおよび無水酢酸  ６２．１ｋｇを加え、１０℃に保ったまま３０分間撹拌した後、４−ピコリン  １８．９ｋｇを加え、反応容器を７５℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
反応液を冷却し、４０℃以下に下がったところで、メタノール  ９４０．４ｋｇを加えた。このようにして得た反応液を、以下において反応液（１）と称する。この段階では反応液（１）は透明であり、粒子の析出はなかった。
【０１５３】
［製造例２：ポリイミド系樹脂２の製造］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。反応容器内に、ＤＭＡｃ  ５１２．２９ｇ、ＴＦＭＢ  ３０．００ｇ（９３．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、６ＦＤＡ  １２．６１ｇ（２８．３９ｍｍｏｌ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）  ２．７８ｇ（９．４６ｍｍｏｌ）、次いで、ＴＰＣ  １１．５３ｇ（５６．７８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。
次いで、フラスコに４−ピコリン  ５．２９ｇ（５６．７８ｍｍｏｌ）と無水酢酸  ２７．０５ｇ（２６４．９５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、反応容器を７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
反応液を冷却し、４０℃以下に下がったところで、メタノール  ３０７．３６ｇを加えた。このようにして得た反応液を、以下において反応液（２）と称する。この段階では反応液（２）は透明であり、粒子の析出はなかった。
【０１５４】
［実施例１：ポリイミド系樹脂粉体１の製造］
撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。２０℃で撹拌しながら反応容器内に上記反応液（１）  １４５２．２ｋｇを入れた。次いで、３０ｋｇ／分の速度で第１の貧溶媒としてメタノール  １２５３．９ｋｇを滴下し、次いで７ｋｇ／分の速度で第２の貧溶媒としてイオン交換水  ７８３．７ｋｇを滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリイミド系樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、７８℃で乾燥させることにより５２ｋｇのポリイミド系樹脂粉体１を得た。
得られたポリイミド系樹脂粉体１に対する各測定の結果を下記に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３４３，０００
広角Ｘ線回折：非晶質
ＢＥＴ比表面積：０．２２ｍ２／ｇ
タップ密度：０．４１ｇ／ｃｍ３
安息角：３７．８°
色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）：Ｌ＊＝９８.２２、ａ＊＝−２．２９、ｂ＊＝６．５６
粒度分布：ｄ１０＝１５２μｍ、ｄ５０＝２０５μｍ、ｄ９０＝２６４μｍ
【０１５５】
上記で作製したポリイミド系樹脂粉体１をＤＭＡｃに溶解して樹脂濃度が１０質量％であるポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍのポリイミド系樹脂フィルム１を得た。
得られたポリイミド系樹脂フィルム１の耐屈曲性試験を行ったところ、耐屈曲回数は、１０万回超であった。
【０１５６】
［実施例２：ポリイミド系樹脂粉体２の製造］
撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。２０℃で撹拌しながら反応容器内に上記反応液（２）  ０．５００ｋｇを入れた。次いで、０．０４ｋｇ／分の速度で第１の貧溶媒としてメタノール  ０．４３２ｋｇを滴下し、次いで０．０１４ｋｇ／分の速度で第２の貧溶媒としてイオン交換水  ０．２７０ｋｇを滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を減圧ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリイミド系樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、７８℃で乾燥させて、０．０３１ｋｇのポリイミド系樹脂粉体２を得た。
得られたポリイミド系樹脂粉体２に対する各測定の結果を下記に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３４０，０００
広角Ｘ線回折：非晶質
ＢＥＴ比表面積：１．３３ｍ２／ｇ
色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）：Ｌ＊＝９９．６１、ａ＊＝−２．０４、ｂ＊＝４．９５
【０１５７】
上記で得られたポリイミド系樹脂粉体２を使用した以外は、同様の方法にて、厚さ５０μｍのポリイミド系樹脂フィルム２を得た。
得られたポリイミド系樹脂フィルム２の耐屈曲性試験を行ったところ、耐屈曲回数は１０万回超であった。
【０１５８】
（取り扱い性および溶媒への溶解性の評価）
５００ｍＬガラスビーカーに１９０ｇのＧＢＬを入れ、撹拌機で撹拌した。実施例１および実施例２で得られた粉体１０ｇを、それぞれ、ポリエチレン製カップに量りとった。次に溶媒の入った前記ガラスビーカーへ、量りとった粉体をカップから流し入れた。粉体を流し入れる際の取り扱い性、および、流し入れた後の溶媒への溶解性を、次の基準で評価した。実施例１および実施例２で作製した粉体は、きれいに流し入れることが可能であり、ダマ等の発生は無かった。また、１時間撹拌を行ったところ、無色透明の溶液が得られた。そのため、取り扱い性および溶媒への溶解性共に以下の評価基準で○の評価であり、取り扱い性および溶解性が良好であることが確認された。
〈取り扱い性〉
○：粉体をきれいに流し入れることができ、ダマの発生がなかった。
×：粉体をきれいに流し入れることができず、ダマが発生した。
〈溶媒への溶解性〉
○：粉体が溶媒へ溶解し、無色透明の溶液が得られる。
×：粉体が溶媒へ溶解しない。
【０１５９】
［比較例１］
撹拌機と温度計を備えた反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。２０℃で撹拌しながら、反応容器内に製造例１で得た反応液（１）  １，４５２．２ｋｇを入れた。次いで、ノズル（内径：２２ｍｍ）から３０ｋｇ／分の速度で第１の貧溶媒としてメタノール  １２５３．９ｋｇを滴下した。滴下の途中から溶液が白濁し始めた。
次いで、さらに、ノズル（内径：２２ｍｍ）から７ｋｇ／分の速度でメタノール  ７８３．７ｋｇを滴下した。滴下が進むにつれて、溶液の白濁の程度が強くなった。
析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリアミドイミド樹脂を含むゴム状の混合物を得た。得られた混合物の着色は見られないが、ゴム状であり、ろ布への固着が確認され、粉体として回収できなかった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月13日(2019.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上であり、粒度分布におけるｄ５０が２０〜８００μｍであり、かつ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく色差測定において、Ｌ＊≧９０、−１０≦ａ＊≦１０、および−１０≦ｂ＊≦１０を満たす、非晶性ポリイミド系樹脂粉体。
【請求項２】
安息角が４５°以下である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂粉体。
【請求項３】
タップ密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載のポリイミド系樹脂粉体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体の製造方法であって、
ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液を前記ポリイミド系樹脂に対する少なくとも２種の貧溶媒と接触させることを含み、前記ポリイミド系樹脂の溶液と第１の貧溶媒とを接触させる工程、および、前記工程で得られた溶液に第２の貧溶媒を添加する工程を含む、製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体を用いて形成される光学フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の光学フィルムを備えるフレキシブルディスプレイ。
【請求項７】
タッチセンサをさらに備える、請求項６に記載のフレキシブルディスプレイ。
【請求項８】
偏光板をさらに備える、請求項６または７に記載のフレキシブルディスプレイ。