(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒活性に優れた新規光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される光触媒であって、Ｃｕ−Ｋα線によるＸＲＤ測定において、ピークトップが２６．３±０．３にある回折ピークを有し、当該ピークトップが、最大ピーク強度を１００として、２０以上の強度であり、かつ３０．６±０．５の回折ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１６〜０．３０の範囲にある光触媒。この光触媒を用いて、水素と酸素を同一の電極（光触媒）により発生させる水素及び酸素の製造方法。ＹａＴｉｂＯｃＳｄ…（Ｉ）（ただし、ａ＝１．７〜２．３、ｂ＝１．７〜２．３、ｃ＝５、ｄ＝１．７〜２．３の数である。）【選択図】図１
2020138188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、下記装置及び測定条件に従ったＣｕ−Ｋα線によるＸＲＤ測定において、ピークトップが２６．３±０．３にある回折ピークを有し、当該ピークトップが、ＸＲＤスペクトル上の最大ピーク強度を１００として、２０以上の強度であり、かつ３０．６±０．５の回折ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１６〜０．３０の範囲にある光触媒。
ＹａＴｉｂＯｃＳｄ    …（Ｉ）
（ただし、ａ＝１．７〜２．３、ｂ＝１．７〜２．３、ｃ＝５、ｄ＝１．７〜２．３の数である。）
＜ＸＲＤ測定＞
メーカー；Ｒｉｇａｋｕ
装置；ＳｍａｒｔＬａｂ
測定条件；
１００μｍ径以下に解砕した光触媒粉末を集中法により粉末Ｘ線回折測定を実施
・測定範囲：５〜８０°
・測定ステップ：０．０１°
・スキャン速度：１０°／分
モノクロメーター使用せず
解析；
ＦＷＨＭ：Ｋα１及びＫα２の分離処理を経ずに、上記条件で得られたデータから直接計算を実施
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、下記装置及び測定条件に従った紫外・可視拡散反射スペクトル測定により得られるλＰ．Ｔ．値（Ｋ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが最大値を示す波長）が４００ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲にあり、かつλＨ．Ｓ．値（Ｋ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが中間値を示す波長）が５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲である光触媒。
ＹａＴｉｂＯｃＳｄ    …（Ｉ）
（ただし、ａ＝１．７〜２．３、ｂ＝１．７〜２．３、ｃ＝５、ｄ＝１．７〜２．３の数である。）
＜紫外・可視拡散反射スペクトル測定＞
メーカー；ＪＡＳＣＯ
型番；Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
測定条件；
・測定範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
・データ間隔：０．２ｎｍ
・走査速度：２００ｎｍ／分
・光源切換え：３４０．０ｎｍ
・データ解析ソフト：Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２
解析；縦軸をクベルカ−ムンク（Ｋ．Ｍ．）変換
クベルカ−ムンク変換式
ｆ（Ｒ∞）＝（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
ここで、ｆ（Ｒ∞）はＫ．Ｍ．関数、Ｒ∞は絶対反射率、Ｋは分子吸光係数、Ｓは散乱係数である。
なお、試料の絶対反射率Ｒ∞を測定することは困難であり、実際には標準試料を用いた相対反射率ｒ∞を用いることが一般的である。よって、
ｒ∞＝ｒ（測定試料）／ｒ（標準試料）（標準試料としてＢａＳＯ４を使用）
を用いて相対反射率ｒ∞の測定を行い、
ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓより、導出した。
【請求項３】
水の全分解に使用される光触媒である請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光触媒を固定化した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び酸素の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光触媒を用いて作成した電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極により水素及び／又は酸素を発生させる水素及び酸素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーとして太陽エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムの開発は、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池のエネルギーキャリアとして活用できる技術となり、その技術開発に対する社会的要請が益々高まっている。
【０００３】
光触媒による水分解反応は、古くから広く研究されている。
光触媒粒子上での酸性水溶液中における水の分解反応は、次のように推定されている。
Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋      （１）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２                    （２）
【０００４】
光触媒としては、従来、ＴｉＯ２にＣｒ、Ｖなどの遷移金属をドーピングしたものが提案されているが（例えば特許文献１〜５）、いずれも触媒効率が低く、実用化には課題を残すものであった。
【０００５】
一方、本発明の光触媒であるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、ナトリウムイオン電池用の活物質として活用されてきた（特許文献６）。しかしながら、従来法で製造されたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を光触媒として活用すると、その光触媒活性、具体的には反応速度が低いばかりか、水から水素と酸素とを発生させる全分解用の電極としては使用できず、犠牲試薬を共存させることにより水素又は酸素のどちらかを発生させる電極として使用できるものであった（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９７５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−２５５５１４号公報
【特許文献４】特開平１１−２７９２９９号公報
【特許文献５】特開平１１−３３４０８号公報
【特許文献６】特開２０１３−６２１２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大谷宙、石川明生、高田剛、堂免一成  第１００触媒討論会予稿集（２００７）、ｐ３４３
【非特許文献２】大谷宙、鈴木孝宏、寺村謙太郎、堂免一成  日本化学会第８７春季年会予稿集（２００７）、ｐ５００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光触媒活性に優れた新規光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、従来のナトリウムイオン電池用の活物質として適用してきたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２において、製造時により低い温度で焼成すると、組成は同一であっても、高温焼成の場合とはＸＲＤ測定において特定の結晶相が発達し、それに伴って特定のピーク形状が異なる新規物質が生成すること、また、このようなＸＲＤ上で特定のピークパターンを示す光触媒は、高い水分解触媒活性を示し、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２組成の触媒で最大の課題であった犠牲試薬を使用することなく酸素と水素とを発生させる触媒となること、すなわち、単一の光触媒により水の全分解反応による酸素と水素との発生が実現できることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、下記装置及び測定条件に従ったＣｕ−Ｋα線によるＸＲＤ測定において、ピークトップが２６．３±０．３にある回折ピークを有し、当該ピークトップが、ＸＲＤスペクトル上の最大ピーク強度を１００として、２０以上の強度であり、かつ３０．６±０．５の回折ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１６〜０．３０の範囲にある光触媒。
ＹａＴｉｂＯｃＳｄ    …（Ｉ）
（ただし、ａ＝１．７〜２．３、ｂ＝１．７〜２．３、ｃ＝５、ｄ＝１．７〜２．３の数である。）
＜ＸＲＤ測定＞
メーカー；Ｒｉｇａｋｕ
装置；ＳｍａｒｔＬａｂ
測定条件；
１００μｍ径以下に解砕した光触媒粉末を集中法により粉末Ｘ線回折測定を実施
・測定範囲：５〜８０°
・測定ステップ：０．０１°
・スキャン速度：１０°／分
モノクロメーター使用せず
解析；
ＦＷＨＭ：Ｋα１及びＫα２の分離処理を経ずに、上記条件で得られたデータから直接計算を実施
【００１１】
［２］  下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒であって、下記装置及び測定条件に従った紫外・可視拡散反射スペクトル測定により得られるλＰ．Ｔ．値（Ｋ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが最大値を示す波長）が４００ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲にあり、かつλＨ．Ｓ．値（Ｋ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが中間値を示す波長）が５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲である光触媒。
ＹａＴｉｂＯｃＳｄ    …（Ｉ）
（ただし、ａ＝１．７〜２．３、ｂ＝１．７〜２．３、ｃ＝５、ｄ＝１．７〜２．３の数である。）
＜紫外・可視拡散反射スペクトル測定＞
メーカー；ＪＡＳＣＯ
型番；Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
測定条件；
・測定範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
・データ間隔：０．２ｎｍ
・走査速度：２００ｎｍ／分
・光源切換え：３４０．０ｎｍ
・データ解析ソフト：Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２
解析；縦軸をクベルカ−ムンク（Ｋ．Ｍ．）変換
クベルカ−ムンク変換式
ｆ（Ｒ∞）＝（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
ここで、ｆ（Ｒ∞）はＫ．Ｍ．関数、Ｒ∞は絶対反射率、Ｋは分子吸光係数、Ｓは散乱係数である。
なお、試料の絶対反射率Ｒ∞を測定することは困難であり、実際には標準試料を用いた相対反射率ｒ∞を用いることが一般的である。よって、
ｒ∞＝ｒ（測定試料）／ｒ（標準試料）（標準試料としてＢａＳＯ４を使用）
を用いて相対反射率ｒ∞の測定を行い、
ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
より、導出した。
【００１２】
［３］  水の全分解に使用される光触媒である［１］又は［２］に記載の光触媒。
【００１３】
［４］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載の光触媒を固定化した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び酸素の製造方法。
【００１４】
［５］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載の光触媒を用いて作成した電極。
【００１５】
［６］  ［５］に記載の電極により水素及び／又は酸素を発生させる水素及び酸素の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光触媒活性に優れた光触媒が提供される。
本発明の光触媒を用いて、水を効率的に全分解して水素と酸素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は実施例１で６５０℃焼成し作製したサンプルの２６．３°付近のＸＲＤを示す図である。
【図２】図２は実施例１で６５０℃焼成し作製したサンプルの３０．６°付近のＸＲＤを示す図である。
【図３】図３は実施例２で７００℃焼成し作製したサンプルの２６．３°付近のＸＲＤを示す図である。
【図４】図４は実施例２で７００℃焼成し作製したサンプルの３０．６°付近のＸＲＤを示す図である。
【図５】図５は実施例３で８００℃焼成し作製したサンプルの２６．３°付近のＸＲＤを示す図である。
【図６】図６は実施例３で８００℃焼成し作製したサンプルの３０．６°付近のＸＲＤを示す図である。
【図７】図７は実施例４で９００℃焼成し作製したサンプルの２６．３°付近のＸＲＤを示す図である。
【図８】図８は実施例４で９００℃焼成し作製したサンプルの３０．６°付近のＸＲＤを示す図である。
【図９】図９は比較例１で６００℃焼成し作製したサンプルの２６．３°付近のＸＲＤを示す図である。
【図１０】図１０は比較例１で６００℃焼成し作製したサンプルの３０．６°付近のＸＲＤを示す図である。
【図１１】図１１は比較例２で１０００℃焼成し作製したサンプルの２６．３°付近のＸＲＤを示す図である。
【図１２】図１２は比較例２で１０００℃焼成し作製したサンプルの３０．６°付近のＸＲＤを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１０において、本発明のＹＴＯＳを用いて電気容量−電位特性測定（モット−ショットキープロット）を行った結果を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１１において、ｐＨ９における光照射（Light  on）−中断（Light  off）に対応する光アノード電流のシグナルを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１１において、ｐＨ１３における光照射（Light  on）−中断（Light  off）に対応する光アノード電流のシグナルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１９】
［メカニズム］
本発明の光触媒は、下記式（Ｉ）で示される組成の光触媒（以下、下記式（Ｉ）で表される物質を「ＹＴＯＳ」と略記する場合がある。）であって、下記装置及び測定条件に従ったＣｕ−Ｋα線によるＸＲＤ測定において、ピークトップが２６．３±０．３にある回折ピークを有し、当該ピークトップが、ＸＲＤスペクトル上の最大ピーク強度を１００として、２０以上の強度であり、かつ３０．６±０．５の回折ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１６〜０．３０の範囲にあるか、或いは、下記装置及び測定条件に従った紫外・可視拡散反射スペクトル測定により得られるλＰ．Ｔ．値（Ｋ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが最大値を示す波長）が４００ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲にあり、かつλＨ．Ｓ．値（Ｋ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが中間値を示す波長）が５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
ＹａＴｉｂＯｃＳｄ    …（Ｉ）
（ただし、ａ＝１．７〜２．３、ｂ＝１．７〜２．３、ｃ＝５、ｄ＝１．７〜２．３の数である。）
【００２０】
＜ＸＲＤ測定＞
メーカー；Ｒｉｇａｋｕ
装置；ＳｍａｒｔＬａｂ
測定条件；
１００μｍ径以下に解砕した光触媒粉末を集中法により粉末Ｘ線回折測定を実施
・測定範囲：５〜８０°
・測定ステップ：０．０１°
・スキャン速度：１０°／分
モノクロメーター使用せず
解析；
ＦＷＨＭ：Ｋα１及びＫα２の分離処理を経ずに、上記条件で得られたデータから直接計算を実施
【００２１】
＜紫外・可視拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）測定＞
メーカー；ＪＡＳＣＯ
型番；Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
測定条件；
・測定範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
・データ間隔：０．２ｎｍ
・走査速度：２００ｎｍ／分
・光源切換え：３４０．０ｎｍ
・データ解析ソフト：Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２
解析；縦軸をクベルカ−ムンク（Ｋ．Ｍ．）変換
クベルカ−ムンク変換式
ｆ（Ｒ∞）＝（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
ここで、ｆ（Ｒ∞）はＫ．Ｍ．関数、Ｒ∞は絶対反射率、Ｋは分子吸光係数、Ｓは散乱係数である。
なお、試料の絶対反射率Ｒ∞を測定することは困難であり、実際には標準試料を用いた相対反射率ｒ∞を用いることが一般的である。よって、
ｒ∞＝ｒ（測定試料）／ｒ（標準試料）（標準試料としてＢａＳＯ４を使用）
を用いて相対反射率ｒ∞の測定を行い、
ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
より、導出した。
【００２２】
本発明の光触媒では、後述の通り、光触媒製造時の焼成温度を６５０℃以上１０００℃未満という、前述の特許文献６に記載される温度よりも低温で焼成すると、１０００℃以上で焼成した場合とは、バルクの組成は同じであっても特定の結晶相が発達し、それに伴って特定のピーク形状が異なるＹＴＯＳが得られ、この新規ＹＴＯＳにより優れた光触媒活性が得られるようになる。
通常、金属複合酸化物の製造においては、一般に高温で焼成する方が結晶性が良好となり、諸物性に優れたものとなるため、前述の特許文献６でも焼成温度は１０００〜１２００℃が好ましいとされ、特許文献６の実施例では１１００℃で焼成が行われている。
しかしながら、従来のＹＴＯＳは、後掲の比較例２に示されるように、本発明のＹＴＯＳとはバルクの組成は同一であっても、光触媒活性向上において重要となる１０３面の結晶面の発達が十分でないばかりか、紫外・可視拡散反射スペクトル測定によっても明らかなように、同様に光触媒活性向上に重要なパラメータとなるλＰ．Ｔ．値もλＨ．Ｓ．値も本発明の要件を満たさない、本発明のＹＴＯＳとは異なる物質である。
【００２３】
なお、ＸＲＤ測定及び紫外・可視拡散反射スペクトル測定の具体的な方法は、後述の実施例の項に示す通りである。
【００２４】
［ＹＴＯＳ組成］
本発明の光触媒は、前記式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）において、ａ＝１．７〜２．３、ｂ＝１．７〜２．３、ｃ＝５、ｄ＝１．７〜２．３であるが、好ましくはａ＝１．９〜２．１、ｂ＝１．９〜２．１、ｃ＝５、ｄ＝１．９〜２．１である。なお、本明細書においては、特に断りのない限り〜は上端と下端の数値を含むものとする。
ここで、本発明の効果に支障の出ない範囲で、ＹがＣａ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどで置換されていてもよい。また、同様にＴｉはＡｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｔａ，Ｎｂで置換されていてもよく、その置換量は、上述の組成式のａ又はbの値で０．３以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。
【００２５】
［ＸＲＤ測定における特徴］
本発明の光触媒は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定において、ピークトップが２θ＝２６．３±０．３（ｄｅｇ．）付近にある回折ピークを有し、当該ピークトップの強度が、ＸＲＤスペクトル上の最大ピーク強度を１００として、通常、２０以上好ましくは４０以上、より好ましくは６０以上、特に好ましくは１００であり、かつ２θ＝３０．６±０．５（ｄｅｇ．）付近の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の下限が、通常、０．１６以上、好ましくは０．１８以上であり、その上限が、通常０．５０以下、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０、２７以下の範囲にあることを特徴とする。
ここで、２６．３±０．３付近のピークはＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の１０３面のピークであり、３０．６±０．５付近のピークは同１０５面のピークである。なお、以下において、１０３面のピークトップのＸＲＤスペクトル上の最大ピーク強度１００に対する強度を「１０３面ピーク強度比」と称す。
なお、本発明でいうピーク強度は、前述の記載や本発明の他の記載より明らかなように、ピークトップの高さを意味し、ピーク強度比は高さの比を意味している。
【００２６】
１０３面のピークは、通常ＹＴＯＳのＸＲＤ回折パターンで観測されるピークであるため、目的とするＹＴＯＳと不純物相（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７（以下、ＹＴＯ）及びＴｉＳ２，ＴｉＯ２、Ｙ２Ｓ２Ｏなど）への相転移の度合い（すなわち、ＹＴＯＳ純物質の純度）を把握することに有効である。例えば、１０３面ピーク強度比が小さなＹＴＯＳは、ＹＴＯＳと不純物のＹＴＯやＹ２Ｓ２Ｏとの共晶を形成した状態となっている場合が多く、このような物質は、結晶中に欠陥を有するため触媒活性を阻害してしまうことが多い。また、本発明を完成する過程において、ＹＴＯＳの光触媒活性は、この１０３面ピーク強度比が高いほど、すなわち、ＹＴＯＳの１０３面の結晶面が発達しているほど、高まることを見出した。このため、ＹＴＯＳ１０３面ピークトップの強度が、ＸＲＤスペクトル上の最大ピーク強度を１００として、通常、２０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは６０以上、特に好ましくは１００である。
【００２７】
また、１０５面のピークにおいては、ＦＷＨＭの制御が重要な設計因子となる。通常、多くの光触媒において結晶性の高さが触媒活性の高さと密接な関係があることが提唱されており、ＦＷＨＭが十分に小さいことが望ましいとするのが一般的である。すなわち、本材料においても焼成温度を高温にあげればあげるほど、結晶規則性が向上し、触媒活性が向上すると考えられる。しかしながら、本材料では、驚くべきことに、焼成温度を上昇させるとある一定温度までは結晶規則性の向上により触媒活性の向上が確認されるものの、同時に結晶子の成長に伴い、特定方向への成長が促進され、これらの特定方位へ成長した結晶相を有する触媒では触媒活性の低下してしまうことを見出した。これは層状材料において積層方向への結晶構造成長が進行すると、Ｔｉ−Ｔｉ結合間の３ｄ軌道の混成方位と異なる方位に結晶が成長してしまい、光照射に伴い励起した電子やホールが粒子表面まで伝導し、助触媒に伝達を行うという光触媒の反応機構においては非常に不利な状態となってしまう可能性があるためであると推察される。このことから、本発明のFWHM値が制御されたＹＴＯＳは、光触媒活性を向上させる上で重要な設計因子となるＹＴＯＳの結晶性と特有の特定方位への過度な成長とが制御されたＹＴＯＳとなる。これらの理由から、１０５面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の下限は、通常、０．１６以上、好ましくは０．１８以上であり、その上限が、通常０．５０以下、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０、２７以下の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
［紫外・可視拡散反射スペクトル測定における特徴］
本発明の光触媒は、紫外・可視拡散反射スペクトル測定により得られるλＰ．Ｔ．値（Ｋ−Ｍ変換（ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓ、ただし、ｒ∞はＫ．Ｍ．関数、ｒ∞は相対反射率、Ｋは分子吸光係数、Ｓは散乱係数）後の拡散反射スペクトルが最大値を示す波長）が４００ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲にあり、かつλＨ．Ｓ．値（Ｋ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが中間値を示す波長）が５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
好ましくは、λＰ．Ｔ．値は４３０〜４９３ｎｍであり、λＨ．Ｓ．値は５２５〜５６７ｎｍである。
【００２９】
本発明の試料は粉体であることが多く、この理由から、直接的に光の吸収スペクトルを測定できないことから、本発明のλＰ．Ｔ．値、λＨ．Ｓ．値は、拡散反射スペクトルを測定し、Ｋ．Ｍ．変換して吸光度モードに変換する手法により算出される値である。本発明においては、可視光領域にピークが観察されることが可視光応答型光触媒の第一条件となるが、本発明の材料では上記の条件に加えてλＰ．Ｔ．値が４００ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲にありλＨ．Ｓ．値が５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲である場合に、優れた触媒活性を示すことを見出した。
【００３０】
本発明においてλＰ．Ｔ．値はＫ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが最大値を示す波長として定義しており、吸収スペクトルが左右対称だと仮定したとき、この値が可視光領域（一般的に３６０〜８３０ｎｍ）の中心（約６００ｎｍ）近くに位置するほど、より可視光領域の光を広範囲に吸収出来ることから、触媒活性が向上すると考えられる。さらに本発明においては試料中に不純物ＹＴＯ相やＹＴＯ−ＹＴＯＳ中間相が存在する場合が多く、このような構造では電子やホールの伝導が阻害され、光触媒活性が制限されることが多い。この不純物ＹＴＯ相やＹＴＯ−ＹＴＯＳ中間相はλＰ．Ｔ．値＝３００〜３９０ｎｍに確認され、これらの成分を制限する観点からλＰ．Ｔ．値は４００ｎｍ以上であることが好ましい。このλＰ．Ｔ．値は焼成温度を上昇させるに従いより高い値となるが、前述の結晶子サイズの上昇により触媒性能の低減するため、適切な範囲が存在する。
また、本発明においてλＨ．Ｓ．値はＫ−Ｍ変換後の拡散反射スペクトルが中間値を示す波長として定義しており、この値が大きいほどλＰ．Ｔ．値を中心とした幅広い波長領域での光吸収が可能であることから、このλＨ．Ｓ．値が大きいほど光触媒活性も向上すると考えられる。しかし、本発明においてはλＨ．Ｓ．値を上昇させる要因として以下のＴｉ３＋含有相が存在する場合があり、触媒性能との比較の結果、最適な範囲があることを見出した。Ｔｉ３＋含有相では電子やホールの伝導が阻害され、光触媒活性が制限されることが多い。このＴｉ３＋還元相は６００ｎｍ以上の波長領域に非常になだらかなスロープとして観察され、この成分が多いほどλＨ．Ｓ．値は上昇することから、λＨ．Ｓ．値は光吸収波長の分布と触媒活性を低減するＴｉ３＋相含有量を把握するうえで有効である。
【００３１】
以上から本発明におけるλＰ．Ｔ．値及びλＨ．Ｓ．値が制御されたＹＴＯＳは、光触媒活性を向上させる上で重要な設計因子となるＹＴＯＳの可視光吸収特性と触媒性能を低減するＴｉ３＋相含有量が制御されたＹＴＯＳとなる。これらの理由からλＰ．Ｔ．値が４００ｎｍ以上４９５ｎｍ以下の範囲にあり、かつλＨ．Ｓ．値が５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲であることでより高い活性を示し、より好ましくは、λＰ．Ｔ．値は４３０〜４９３ｎｍであり、λＨ．Ｓ．値は５２５〜５６７ｎｍにあることが好ましい。
【００３２】
［光触媒の製造方法］
本発明の光触媒は、Ｙ源、Ｔｉ源、Ｏ源、Ｓ源となる原料を前記式（Ｉ）を満たすように秤量して十分混合し、得られた混合物を焼成することにより製造することができる。
【００３３】
Ｙ源としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｓ３、Ｙ、ＹＣｌ３等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２ＳはＯ源ともなる。また、Ｙ２Ｓ３、Ｙ２Ｏ２ＳはＳ源ともなる。
【００３４】
Ｔｉ源としては、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｔｉ等の１種又は２種以上を用いることができる。ここで、ＴｉＯ２はＯ源ともなる。また、ＴｉＳ２はＳ源ともなる。
【００３５】
Ｏ源としては、上記の通り、Ｙ源、Ｔｉ源を兼ねて用いることが好ましい。
【００３６】
Ｓ源としては、Ｓ、Ｈ２Ｓ等の１種又は２種以上を用いることができる。この際、Ｈ２Ｓなどをガスとして流通して反応させる手法は、本発明の光触媒を製造する上で好ましい態様の一つである。また、上記の通り、Ｙ２Ｓ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＴｉＳ２もＳ源となる。
【００３７】
なお、これらの原料の混合は、空気や微量の水分が混入し、酸化物相などの不純物生成を引き起こすため窒素等の不活性ガス雰囲気下に、−２０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００３８】
混合物の焼成温度は、焼成時間にも依存するために特に限定はされないが、６５０℃以上１０００℃未満であることが好ましい。焼成温度が１０００℃以上では、本発明の光触媒に特徴的な上記のＸＲＤ及び紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を示し、光触媒活性に優れたＹＴＯＳを得ることはできない場合が多い。また、焼成温度が低過ぎると、比較例１に示したように。固相反応が十分に進行せず、高純度のＹＴＯＳを得ることができない場合が多いため、焼成温度は、通常６５０℃以上、好ましくは６７０℃以上であり、通常１０００℃未満、好ましくは９３０℃以下である。
【００３９】
焼成雰囲気については特に制限はないが、副反応防止の観点から真空中で行うことが好ましい。
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常１２〜２４０時間、好ましくは４８〜１２０時間である。
【００４０】
焼成により得られたＹＴＯＳは、必要に応じて過剰硫黄分を酸化処理して除去するために、空気中にて１００〜３００℃の温度で０．１〜３時間程度加熱する熱処理を行ってもよい。この熱処理後は水洗して硫黄酸化物を除去し、ＹＴＯＳを固液分離することが好ましい。
【００４１】
また、得られたＹＴＯＳは、必要に応じて２０〜８０質量％程度の硫酸、硝酸、王水等の酸に接触させる酸処理を行ってもよく、酸処理を行うことで、光触媒粒子表面の不純物を除去することができる。
【００４２】
また、得られたＹＴＯＳは、必要に応じて粉砕、分級等の整粒処理を行ってもよい。
粉砕後の粒径としては、特に限定されないが、１μｍ以上とすることにより取り扱いが容易になるために好ましい。一方、当該粒径を２０μｍ以下とすることにより、触媒の表面積が増加し、触媒活性が向上するために好ましい。この粒径は、例えばＳＥＭで写真を撮影し、無作為に粒子を５０個程度選んで直径を測定し、その平均値から算出されるものである。粉砕後の粒子が球形から大きく外れている場合には、写真より粒子径を面積相当径で測定し、算出してもよい。
【００４３】
更に、得られたＹＴＯＳは、必要に応じて助触媒含有溶液中に懸濁してＭＷ（マイクロウェーブ）処理を行ってもよく、ＭＷ処理を行うことで後述の評価用光触媒を短時間で調製することができる場合がある。ＭＷ処理としては、例えばＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｍｏｎｏｗａｖｅ  ３００」などを使用し、推奨条件を適宜選んで実施すればよい。
【００４４】
［用途］
本発明の光触媒は、水分解用光触媒、として有効であり、特に高い光触媒活性を示し、単独の電極で、つまり対極が不要で水の全分解が可能な光触媒として水の全分解を行うことができる。
【００４５】
［水素及び酸素の製造方法］
本発明の水素及び酸素の製造方法は、本発明の光触媒を用いて、犠牲試薬を用いることなく水素と酸素とを発生させることを特徴とする。また、本発明の光触媒を用いることにより、水素と酸素とを同一の電極上で発生させることもできる。尚、本発明においては、基材上に本発明の光触媒を含む光触媒層を設けた積層体、あるいは本発明の光触媒を含む複合体を電極と称する。
【００４６】
本発明の光触媒は、それのみで十分な光触媒活性を示すが、好ましくは助触媒と共に使用される。
【００４７】
助触媒としては、酸化反応助触媒（酸素発生側）および還元反応助触媒（水素発生側）があり、これらの一方又は双方をＹＴＯＳに担持して用いることが好ましい。酸化反応助触媒としては、周期表第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、周期表第２〜１４族の金属、該金属の金属間化合物、または、合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
【００４８】
酸化反応助触媒としては、好ましくは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，ＰｔまたはＰｂの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、より好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、Ｉｒ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＣｏ２Ｏ４，ＲｕＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，ＩｒＯ２である。
【００４９】
還元反応助触媒としては、周期表第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」は上記と同様であり、「これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物」とは、周期表第３〜１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物または窒化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物をいう。
【００５０】
還元反応助触媒としては、好ましくは、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｆｅ，ＮｉＯ，ＲｕＯ２，ＩｒＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，および、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物，コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３，Ｐｔ／Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００５１】
上記した助触媒の担持量としては、酸化反応助触媒の金属担持量は、特に限定されないが、ＹＴＯＳを基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、１質量％以下、好ましくは上限が０．５質量％以下、より好ましくは上限が０．４質量％以下、下限が０．１質量％以上である。還元反応助触媒３０の金属担持量は、特に限定されないが、ＹＴＯＳを基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは上限が１５質量％以下、より好ましくは上限が１０質量％以下である。
ここでいう「金属担持量」とは、担持させた助触媒中の金属元素が占める量をいう。
【００５２】
本発明の光触媒を実際に水の分解に使用する場合における光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散させる形態、光触媒粒子を固めて成形体として当該成形体を水中に設置する形態、基材上に光触媒層を設けて積層体とし当該積層体を水中に設置する形態、集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極とし対極とともに水中に設置する形態等が挙げられる。特に、光水分解反応を大規模にて行う場合、バイアスを付与して水分解反応を促進できる観点から、光水分解反応用電極とするとよい。また、別の態様としては、本発明の光触媒が本触媒単独で水の全分解が可能であることを利用し、バイアスを付与することなく、基材上に本発明の光触媒を含む光触媒層を設けた積層体、あるいは本発明の光触媒を含む複合体を、水中に設置することもできる。この態様により、加工や取り扱いの容易さ、メンテナンスの容易さ、それに広い面積を使用する人工光合成装置などとして使用したときのコストを抑えることができ、工業的に優位な水分解装置、酸素発生装置、水素発生装置、あるいは人工光合成システムを得ることができる。
【００５３】
光水分解反応用電極は公知の方法により作製可能である。例えば、いわゆる粒子転写法（Chem.  Sci.,  ２０１３,４,  １１２０−１１２４）によって容易に作製可能である。ここで粒子転写法においては、以下の手順で光水分解反応用電極を製造するのが一般的である。すなわち、ガラス等の第１の基材上に光触媒粒子を載せて、光触媒層と第１の基材層との積層体を得る。得られた積層体の光触媒層表面に蒸着等によって導電層（集電体）を設ける。ここで、光触媒層の導電層側表層にある光触媒粒子が導電層に固定化される。その後、導電層表面に第２の基材を接着し、第１の基材層から導電層及び光触媒層を剥がす。光触媒粒子の一部は導電層の表面に固定化されているので、導電層とともに剥がされ、結果として、光触媒層と導電層と第２の基材層とを有する光水分解反応用電極を得ることができる。
或いは、その他の手法として、光触媒粒子が分散されたスラリーを集電体の表面に塗布して乾燥させることで、光水分解反応用電極を得てもよいし、光触媒粒子と集電体とを加圧成形等して一体化することで光水分解反応用電極を得てもよい。また、光触媒粒子が分散されたスラリー中に集電体を浸漬し、電圧を印可して光触媒粒子を電気泳動により集電体上に集積してもよい。
或いは、助触媒の担持を後工程で行うような形態であってもよい。例えば、上記した粒子転写法において、光触媒粒子ではなく光半導体粒子を用いて、同様の方法で光半導体層と導電層と第２の基材層とを有する積層体を得て、その後、光半導体層の表面に助触媒としての酸化物粒子を担持させることで、光水分解反応用電極を得てもよい。
【００５４】
本発明の光触媒、或いは、上記した光水分解反応用電極を、水又は電解質水溶液に浸漬し、当該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水分解を行うことで、水素及び／又は酸素を製造することができる。
【００５５】
例えば、上述のように導電体で構成される集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極を得る一方、対極として水素生成触媒を担持した導電体を使用し、液体状又は気体状の水を供給しながら光を照射し、水分解反応を進行させる。必要に応じて電極間に電位差を設けることで、水分解反応を促進することができる。或いは、対極として水素生成触媒を担持した光半導体を使用してもよい。この場合、光半導体としては水素生成反応を触媒する公知の光半導体を用いることができる。
【００５６】
一方、絶縁基材上に光触媒粒子を固定化した固定化物に、又は、光触媒粒子を加圧成形等した成形体に、水を供給しながら光を照射して水分解反応を進行させてもよい。或いは、光触媒粒子を水又は電解質水溶液に分散させて、ここに光を照射して水分解反応を進行させてもよい。この場合、必要に応じて攪拌することで、反応を促進することができる。
本発明の光触媒は、これ単独で水の全分解をすることができるため、酸素発生用電極と水素発生用電極をつなぐことは必要なく、光触媒を水中に載置し、そこに水を供給する手段と、水素及び／又は酸素を取り出す手段があれば水素と酸素を製造することができる。
これにより構造が簡易になると同時に、酸素発生電極と水素発生電極を並列に並べることに比べ、半分の面積で稼働させることも可能である。発生した水素と酸素は、例えばゼオライト膜等を用いて水素と酸素に分離することができる。
【００５７】
水素及び／又は酸素の製造時の反応条件については特に限定されるものではないが、例えば反応温度を０℃以上２００℃以下とし、反応圧力を２ＭＰａ（Ｇ）以下とする。
照射光は６５０ｎｍ以下の波長を有する可視光、又は紫外光である。照射光の光源としては太陽や、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の太陽光近似光を照射可能なランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
【００５８】
以上のように、本発明によれば、本発明の光触媒を用いることで、光水分解反応により水素及び／又は酸素を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００６０】
［ＸＲＤ測定・ＤＲＳ測定］
以下の実施例及び比較例で合成した光触媒粉末のＸＲＤ測定及び紫外・可視拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）測定の条件、装置等は以下の通りである。
【００６１】
＜ＸＲＤ測定＞
メーカー；Ｒｉｇａｋｕ
装置；ＳｍａｒｔＬａｂ
測定条件；
１００μｍ径以下に解砕した光触媒粉末を集中法により粉末Ｘ線回折測定を実施
・測定範囲：５〜８０°
・測定ステップ：０．０１°
・スキャン速度：１０°／分
モノクロメーター使用せず
解析；
ＦＷＨＭ：Ｋα１及びＫα２の分離処理を経ずに、上記条件で得られたデータから直接計算を実施
【００６２】
＜ＤＲＳ測定＞
メーカー；ＪＡＳＣＯ
型番；Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ
測定条件；
・測定範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
・データ間隔：０．２ｎｍ
・走査速度：２００ｎｍ／分
・光源切換え：３４０．０ｎｍ
・データ解析ソフト：Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２
解析；縦軸をクベルカ−ムンク（Ｋ．Ｍ．）変換
クベルカ−ムンク変換式
ｆ（Ｒ∞）＝（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
ここで、ｆ（Ｒ∞）はＫ．Ｍ．関数、Ｒ∞は絶対反射率、Ｋは分子吸光係数、Ｓは散乱係数である。
なお、試料の絶対反射率Ｒ∞を測定することは困難であり、実際には標準試料を用いた相対反射率ｒ∞を用いることが一般的である。よって、
ｒ∞＝ｒ（測定試料）／ｒ（標準試料）（標準試料としてＢａＳＯ４を使用）
を用いて相対反射率ｒ∞の測定を行い、
ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓ
より、導出した。
【００６３】
［評価用光触媒の調製と光触媒活性の評価］
以下の実施例及び比較例で合成した光触媒粉末は、以下の方法で評価用光触媒を調製して光触媒活性の評価を行った。
【００６４】
＜ＩｒＯ２コロイド溶液の調製＞
Ｎａ３ＩｒＣｌ６・ｎ水和物をＩｒ金属濃度が０．０５４８ｍｇ／ｍＬになるように純水に溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝１２に調整し、８０℃で３０分間攪拌した。その後、氷浴にて２５℃まで冷却し、０．５Ｎ及び０．０５Ｎ硝酸にてｐＨ＝９．０に調整した。調整後、再度８０℃で３０分間攪拌し、室温まで再冷却することでＩｒＯ２コロイド溶液を調製した。
【００６５】
＜全分解評価用光触媒ＣｒＯｘ／Ｒｈ／ＩｒＯ２／Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の調製＞
光触媒粉末をＩｒＯ２コロイド水溶液に懸濁し（光触媒粉末に対して０．３質量％Ｉｒ）、４０分攪拌してＩｒＯ２コロイドを光触媒粉末に吸着させた。ＩｒＯ２の吸着後、ＲｈＣｌ３水溶液に懸濁し（光触媒粉末に対して２．０質量％Ｒｈ）、空気の非存在下で可視光（λ＞４２０ｎｍ）を３時間照射しＲｈ（ＩＩＩ）を金属Ｒｈに光還元した。Ｒｈの析出後、得られたサンプルをＫ２ＣｒＯ４水溶液に懸濁し（光触媒粉末に対して１．５質量％Ｃｒ）、紫外可視光（λ＞３００ｎｍ）を１５時間照射し、Ｋ２ＣｒＯ４をクロム酸化物ＣｒＯｘに還元した。光照射はカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを使用した。光照射時には冷却水を使用し溶液温度を室温に保つようにした。生成物を蒸留水でよく洗浄し、減圧下、４０℃で２時間乾燥させた。
【００６６】
＜水素／酸素生成評価用光触媒ＩｒＯ２／Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の調製＞
光触媒粉末をＩｒＯ２コロイド水溶液に懸濁し（光触媒粉末に対して０．３質量％Ｉｒ）、４０分攪拌してＩｒＯ２コロイドを光触媒粉末に吸着させた。生成物を蒸留水でよく洗浄し、減圧下、４０℃で２時間乾燥させた。
【００６７】
＜水素／酸素生成評価用光触媒ＣｏＯｘ／Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の調製＞
光触媒粉末を硝酸コバルト六水和物を溶解した硝酸コバルト溶液に懸濁し、溶媒を除去したのち、３００℃で１時間焼成を行った。
【００６８】
＜全分解評価試験及び水素／酸素生成評価試験＞
調製した全分解評価用光触媒または水素／酸素生成評価用光触媒を用いて光水分解反応性能の評価を行った。光水分解反応は、真空排気用ポンプ、循環ポンプ、光触媒固定化物を入れるセル、気体採取バルブ、及びガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ）を備えた閉鎖系の反応装置で行った。光源は３００Ｗのキセノンランプ（λ＞４２０ｎｍ）を使用し、温度上昇を避けるためランプとセルとの間にはウォーターフィルタを設け、さらにセルは冷却水を用いて外側から冷却した。評価の際は、あらかじめ反応装置内を数回脱気した後、空気が残っていないことを確認した。真空度は４×１０４Ｐａ程度とした。その後に光照射を開始し、ガスの生成量を測定した。分析条件はカラム（モレキュラーシーブ５Ａ）、キャリアガス（アルゴン）、温度（５０〜７０℃）とした。
【００６９】
全分解評価試験においては、全分解評価用光触媒２００ｍｇに対して水１５０ｍＬとｐＨ調整剤のＬａ２Ｏ３（ｐＨ＝９）を１００ｍｇ添加し、セルに封入して試験を実施した。
水素生成評価試験では、水素生成評価用光触媒２００ｍｇに対して０．０２Ｍ  Ｎａ２Ｓ−Ｎａ２ＳＯ３水溶液１５０ｍＬをセルに封入し試験を実施した。
酸素生成評価試験では、酸素生成評価用光触媒２００ｍｇに対して０．０２Ｍ  ＡｇＮＯ３水溶液１５０ｍＬをセルに封入し試験を実施した。
以下、全分解評価試験における水素及び酸素の生成速度（単位時間当たりの生成モル量）を全分解速度とし、水素生成速度を「ＶＨ２」、酸素生成速度を「ＶＯ２」と表記する。
また、水素生成評価試験における水素生成速度を半反応速度とし「ＶＨ２」と表記し、酸素生成評価試験における酸素生成速度を半反応速度とし「ＶＯ２」と表記する
【００７０】
［光触媒粉末の合成と分析・評価］
＜実施例１＞
Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｓ３、ＴｉＯ２、Ｓを１：２：６：２．０５のモル比で秤量し、Ｎ２グローブボックス（露点マイナス７０℃以下）中で４０分程度混合し、真空中で石英管に封入した後、６５０℃で９６時間焼成を行った。その後、空気中、２００℃にて１時間熱処理することで過剰硫黄分を酸化処理し、水洗処理した後、濾過することで光触媒粉末Ａを得た。
得られた光触媒粉末ＡはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＡのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ａの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
また、図１に２６．３°付近のＸＲＤのピーク形状を、図２に３０．６°付近のピーク形状を示す。
【００７１】
＜実施例２＞
焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして光触媒粉末Ｂを得た。
得られた光触媒粉末ＢはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＢのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ａの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
また、図３に２６．３°付近のＸＲＤのピーク形状を、図４に３０．６°付近のピーク形状を示す。
【００７２】
＜実施例３＞
焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして光触媒粉末Ｃを得た。
得られた光触媒粉末ＣはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＣのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ｃの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
また、図５に２６．３°付近のＸＲＤのピーク形状を、図６に３０．６°付近のピーク形状を示す。
【００７３】
＜実施例４＞
焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして光触媒粉末Ｄを得た。
得られた光触媒粉末ＤはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＤのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ｄの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
また、図７に２６．３°付近のＸＲＤのピーク形状を、図８に３０．６°付近のピーク形状を示す。
【００７４】
＜実施例５＞
実施例３において合成した光触媒粉末Ｃを４９質量％濃度の硫酸に浸漬し、２時間室温で攪拌した。酸処理後、水洗して濾過することで光触媒粉末Ｅを得た。
得られた光触媒粉末ＥはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＥのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ｅの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例６＞
実施例３において合成した光触媒粉末Ｃ０．５ｇをジルコニア製１ｍｍ径ビーズ１２ｇ、水３ｍＬと共にバイアル瓶に封入し、容器ごと転動ミル（２００ｒｐｍ、３０分）により粉砕を実施した。粉砕処理後に、ビーズの除去と濾過処理をすることで光触媒粉末Ｆを得た。
得られた光触媒粉末ＦはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＦのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ｆの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例７＞
実施例３において合成した光触媒粉末Ｃを蒸留水及びＩｒＯ２コロイド溶液と共にサンプル瓶に封入し、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｍｏｎｏｗａｖｅ  ３００」にて、２００℃にて１０分間のＭＷ（マイクロウェーブ）処理を行った。溶媒を除去した後、エチレングリコールに懸濁し、Ｎａ３（ＲｈＣｌ６）・ｎＨ２Ｏ及びＫ２ＣｒＯ４を加え、再度２００℃にて１０分間のＭＷ処理を行った。この際、Ｉｒ金属、Ｒｈ金属、Ｃｒ金属濃度は、光触媒粉末に対してそれぞれ、０．１５，０．１，０．１質量％とした。得られた懸濁液から溶媒を留去し光触媒粉末Ｇを得た。
得られた光触媒粉末ＧはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＧのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ｇの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例８＞
実施例３において合成した光触媒粉末Ｃを硝酸コバルト六水和物を溶解した硝酸コバルト溶液に分散したのち溶媒を除去した後、空気下３００℃にて１時間焼成を行った。この際、Ｃｏ金属濃度は、光触媒粉末に対して０．０１５質量％とした。得られた懸濁液から溶媒を留去し光触媒粉末Ｊを得た。
得られた光触媒粉末ＪはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＪのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ｊの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例９＞
実施例３において合成した光触媒粉末Ｃを硝酸コバルト六水和物を溶解した硝酸コバルト溶液に分散したのち溶媒を除去した後、空気下３００℃にて１時間焼成を行った。この際、Ｃｏ金属濃度は、光触媒粉末に対して０．１５質量％とした。得られた懸濁液から溶媒を留去し光触媒粉末Ｋを得た。
得られた光触媒粉末ＫはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＫのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ｋの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例１＞
焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして光触媒粉末Ｈを得た。
得られた光触媒粉末ＨはＸＲＤ測定の結果、２６．３°付近のピークが非常に弱く、最大ピークを１００としたときに６の強度しかなく、主たる成分がＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属しないことが判った。得られた光触媒粉末ＨのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。
また、光触媒粉末Ｈの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
また、図９に２６．３°付近のＸＲＤの形状を、図１０に３０．６°付近のピーク形状を示す。
【００８０】
＜比較例２＞
焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして光触媒粉末Ｉを得た。
得られた光触媒粉末ＩはＸＲＤ測定の結果、ほぼ全てのピークがＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に帰属された。得られた光触媒粉末ＩのＸＲＤ測定結果と紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果を表１に示す。２６．３°付近のピーク強度は低く、ＹＴＯＳであっても成長方向が実施例のＹＴＯＳとは異なることが判る。また、紫外・可視拡散反射スペクトル測定結果も、実施例のものとは異なる値となり、光触媒粉末の表面状態も異なっていると推定される。
また、光触媒粉末Ｉの光触媒活性の評価結果を表１に示す。
また、図１１に２６．３°付近のＸＲＤのピーク形状を、図１２に３０．６°付近のピーク形状を示す。
【００８１】
【表１】
2020138188.tif 000003
【００８２】
表１より、６５０〜９００℃の温度で焼成して得られた実施例１〜９の光触媒粉末Ａ〜Ｇ，Ｊ，Ｋは、焼成温度６００℃の光触媒粉末Ｈや焼成温度１０００℃の光触媒粉末ＩとはＸＲＤ測定及び紫外・可視拡散反射スペクトル測定において異なる測定値を示し、組成は同一であっても異なる物質であることが分かる。
また、光触媒粉末Ｈ，Ｉでは、水分解に対する光触媒活性は殆ど得られないが、光触媒粉末Ａ〜Ｇ，Ｊ，Ｋでは良好な光触媒活性が得られた。
【００８３】
以上の結果から明らかなように、本発明の光触媒は、特定の特徴を有するＹＴＯＳであることにより、高い光触媒活性を有し、しかもこの光触媒のみで水の全分解が可能となることが判る。この結果、水を分解し酸素を発生させるための光触媒と、水素を発生させるための光触媒を配線でつなぐようなことをせずとも、この光触媒を水中に配置し、太陽光の様な光を照射するだけで、水を高効率で水素と酸素に分解できることが判る。
【００８４】
＜実施例１０＞
本発明のＹＴＯＳは、電極として使用されたときに、環境に影響を受けにくく、広い範囲のｐＨで動作することを示す実験を行った。
【００８５】
<電極の作製>
実施例３に記載の方法により作製し、実施例３でのＸＲＤデータと同等のＸＲＤデータが得られたＹＴＯＳ粉末を用い、公知の手法である粒子転写法によりＹＴＯＳ電極を作製した。すなわち、ＹＴＯＳ粉末６０ｍｇをイソプロピルアルコール０．５ｍｌに懸濁させ、３ｃｍ□のガラスの犠牲基板上にドロップキャストすることで薄膜状に塗布した。これを室温で乾固させた後、３μｍ厚のチタン薄膜をスパッタリング（アルバック社、ＭＰＳシリーズ）により堆積した。このチタン薄膜をガラスの犠牲基板から引きはがすことで、チタン薄膜上にごく薄く形成されたＹＴＯＳ電極薄膜を得た。
【００８６】
<電気容量−電位特性の測定>
上記のＹＴＯＳ電極を作用極、内部溶液を飽和ＫＣｌ水溶液としたＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を参照極、白金線を対極とした３端子法により、インピーダンス測定を行った。電解液として０．１ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を用い、測定中は溶液を撹拌し、容器のヘッドスペースはアルゴンガスでパージを行った。ｐＨを調整する実験は、Ｈ２ＳＯ４水溶液とＮａＯＨ水溶液を加えることでｐＨ調整を行った。インピーダンス測定の前にはスイープ速度１０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリ測定を行った。インピーダンス測定時に印加する交流信号の振幅は１０ｍＶとし、測定は暗所で実施した。
【００８７】
<モット−ショットキープロット>
インピーダンス測定により得られたＹＴＯＳ電極表面の単位面積あたりのキャパシタンス（Ｃ）から１／Ｃ２を求め、ＹＴＯＳ電極への印加電位（Ｖ）に対してプロットを行った（モット−ショットキープロット）。
この結果を図１３に示す。図１３中、●がｐＨ１３．０、■がｐＨ６．８、▲がｐＨ５．１のデータである。
一般に、半導体表面に空乏層が存在する時、この空乏層の幅は半導体に印加される電位により変化するため、１／Ｃ２の値も変化する。半導体表面の空乏層ではエネルギーバンドが傾いているため、バンドギャップに対応した光が吸収されて電子−正孔対が生成すると、電子、正孔はそれぞれ薄膜の表面側、裏面側へと逆方向に移動することになる。電子が薄膜表面側へ移動する半導体電極は光カソードであり、正孔が薄膜表面側へ移動する半導体電極は光アノードである。
【００８８】
ＹＴＯＳ電極のモット−ショットキープロットは、図１３のように正の傾きを持つ直線となる。この正の傾きは、ＹＴＯＳ電極表面はｎ型半導体が空乏化して形成された空乏層を表面に持ち、光アノードとして動作することを表す。この結果の特徴は、直線的なプロットが、−１．０Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌと相当な卑電位側まで実測されていることである。この結果から、ｐＨに依存せず、すなわち、動作環境によらず、ＹＴＯＳ電極表面は光アノードとして動作し、その動作範囲の電位はきわめて広いことが分かる。このことは、ＹＴＯＳ電極と他のカソード電極を組み合わせて２電極式で水分解を実施する際、カソード電極の選択肢が多くなり、したがって高活性なカソードと組み合わせやすいために、高効率な水分解に有利である。
【００８９】
＜実施例１１＞
<電極の作製>
実施例３に記載の方法により作製し、実施例３でのＸＲＤデータと同等のＸＲＤデータが得られたＹＴＯＳ粉末を用い、公知の手法である粒子転写法によりＹＴＯＳ電極を作製した。すなわち、ガラス犠牲基板上に塗布したＹＴＯＳ粒子薄膜上に、まずチタンを１μｍ、その上に金を３μｍ蒸着により堆積させ、犠牲基板から引きはがすことでチタン／金積層膜上に形成されたＹＴＯＳ電極薄膜を作製した。
【００９０】
＜光電流−電位特性の測定＞
上記のＹＴＯＳ電極を作用極、内部溶液を飽和ＫＣｌ水溶液としたＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を参照極、白金線を対極とした３端子法により、光電流−電位特性を測定した。水溶液はｐＨ＝９もしくは１３のリン酸水溶液（いずれの場合もリン酸塩濃度が０．５Ｍとなるよう調製した。）を用いた。測定中は溶液の撹拌とアルゴンガスによるバブリングを実施した。正電位から負電位側にＹＴＯＳ電極の電位をスイープさせてアノード電流を測定し、このスイープ中に疑似太陽光の照射と中断を繰り返すことで光アノード電流を観測した。
【００９１】
測定結果を、図１４（ｐＨ９）、図１５（ｐＨ１３）に示す。光照射（Light  on）−中断（Light  off）に対応するノコギリ状のシグナルは、０．１Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ（ＲＨＥ：可逆水素電位）程度まで見えている。０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥにおいても光応答が存在する場合、このＹＴＯＳ電極を理想的な水素生成電極に繋ぐと、ＹＴＯＳ電極に太陽光を照射するだけで水分解が進行することになり、きわめて意義深い。また、光応答のオンセット電位が０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥに達しない場合も、そのオンセット電位を超える電位を外部から与えると、ＹＴＯＳ電極に太陽光が照射される際に水分解が進行することになるため、ＹＴＯＳ電極の低オンセット電位は応用上有用である。
【００９２】
本発明のＹＴＯＳに近いバンドギャップを有するＴａ３Ｎ５においては、同様の実験を行うと０．５Ｖ程度で光応答が消失することが知られており、この点からも本発明の、ＹＴＯＳの有用性は優れていることが判る。
【図１】
2020138188.tif 000004
【図２】
2020138188.tif 000005
【図３】
2020138188.tif 000006
【図４】
2020138188.tif 000007
【図５】
2020138188.tif 000008
【図６】
2020138188.tif 000009
【図７】
2020138188.tif 000010
【図８】
2020138188.tif 000011
【図９】
2020138188.tif 000012
【図１０】
2020138188.tif 000013
【図１１】
2020138188.tif 000014
【図１２】
2020138188.tif 000015
【図１３】
2020138188.tif 000016
【図１４】
2020138188.tif 000017
【図１５】
2020138188.tif 000018