(57)【要約】【課題】６５０℃以下の低温焼成で接合対象を好適に接合することができ、かつ、焼成後に好適な耐熱性を発揮することができるガラス接合材を提供する。【解決手段】本発明により、６５０℃以下の低温焼成で無機部材を封止接合するガラス接合材が提供される。かかるガラス接合材は、主成分としてガラス組成物を含有し、当該ガラス組成物は、アルカリ金属元素、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ａｓを実質的に含まず、かつ、当該ガラス組成物全体を１００ｍｏｌ％としたときに、９５ｍｏｌ％以上が酸化物換算のモル比で、ＭＯ：３０〜７５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０．７〜１２ｍｏｌ％、Ｓｉ２Ｏ：５〜３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１５〜４５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１〜１０ｍｏｌ％の成分で構成されている。なお、ここで、上記ＭＯは、２族元素の酸化物を少なくとも１種を含み、かつ、ＭｇＯを少なくとも３ｍｏｌ％含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５０℃以下の低温焼成で無機部材を封止接合するガラス接合材であって、
主成分としてガラス組成物を含有し、
前記ガラス組成物は、アルカリ金属元素、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ａｓを実質的に含まず、かつ、当該ガラス組成物全体を１００ｍｏｌ％としたときに、９５ｍｏｌ％以上が酸化物換算のモル比で、
ＭＯ            ：３０〜７５ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３      ：０．７〜１２ｍｏｌ％、
Ｓｉ２Ｏ        ：５〜３０ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３        ：１５〜４５ｍｏｌ％、
ＺｎＯ          ：１〜１０ｍｏｌ％、
（ここで、上記ＭＯは、２族元素の酸化物を少なくとも１種を含み、かつ、ＭｇＯを少なくとも３ｍｏｌ％含む。）の成分で構成されている、ガラス接合材。
【請求項２】
前記ガラス組成物は、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｒＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を１ｍｏｌ％以下含む、請求項１に記載のガラス接合材。
【請求項３】
６５０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓである、請求項１または２に記載のガラス接合材。
【請求項４】
３０℃から５００℃までの熱膨張係数が６×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス接合材。
【請求項５】
大気雰囲気中で６５０℃以上かつ１００時間以上の熱曝露を行った際の前記熱曝露前後の熱膨張変化率が１０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガラス接合材。
【請求項６】
２つ以上の無機部材と、該２つ以上の無機部材を封止接合する封止接合部とを備えた無機部材接合体であって、
前記封止接合部は、アルカリ金属元素、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ａｓを実質的に含まず、かつ、当該封止接合部全体を１００ｍｏｌ％としたときに、９５ｍｏｌ％以上が酸化物換算のモル比で、
ＭＯ            ：３０〜７５ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３      ：０．７〜１２ｍｏｌ％、
Ｓｉ２Ｏ        ：５〜３０ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３        ：１５〜４５ｍｏｌ％、
ＺｎＯ          ：１〜１０ｍｏｌ％、
（ここで、上記ＭＯは、２族元素の酸化物を少なくとも１種を含み、かつ、ＭｇＯを少なくとも３ｍｏｌ％含む。）の成分で構成されている、無機部材接合体。
【請求項７】
前記封止接合部は、ＢａＭｇＳｉＯ４、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＢａＺｎＳｉＯ４、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＭｇＳｉＯ３からなる群から選択される結晶が少なくとも１種生成されている、請求項６に記載の無機部材接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス接合材に関する。詳しくは、低温焼成で無機部材を封止接合するガラス接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナやジルコニア等のセラミック材料を主成分とするセラミック部材や、ステンレス鋼等の金属材料を主成分とする金属部材などの無機部材は、種々の分野において広く使用されている。かかる無機部材の接合には、用途や接合条件等に応じて様々な接合材が用いられている。例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、セラミック部材である燃料極（アノード）と、金属部材であるガス供給管とを封止接合する封止接合部が形成されるが、この封止接合部の形成にガラス接合材が用いられる。かかるガラス接合材は、主成分としてガラス組成物を含んでおり、所定の温度の焼成処理でガラス組成物を融着固化させることによって緻密な封止接合部を形成する。このときの焼成温度は、通常、ＳＯＦＣの作動温度に応じた温度に設定される。例えば、一般的なＳＯＦＣの作動温度は７００℃〜９００℃程度であるため、７００℃を超える温度で焼成処理が行われる。
【０００３】
ガラス接合材の一例として、特許文献１〜３に記載のガラス接合材が挙げられる。特許文献１には、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を所定の比率で含有し、かつ、アルカリ金属、ＭｇおよびＰｂ成分を実質的に含まないガラスマトリックス（ガラス組成物）を有するガラス封止材料が開示されている。かかる特許文献１に記載のガラス封止材料は、６００℃以上（例えば７００℃〜９００℃）で焼成され、８００℃〜８５０℃の環境において好適な粘性、耐熱性、耐久性を発揮するものである。また、特許文献２には、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を所定の比率で含有し、かつ、ホウ素成分およびアルカリ成分を実質的に含まない耐熱性ガラス接合材が開示されている。かかる特許文献２に記載の耐熱性ガラス接合材は、１０００℃以上という高温環境において好適な耐熱性と耐久性を発揮するものである。そして、特許文献３には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３を所定の比率で含有し、かつ、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出している接合材が開示されている。かかる特許文献３に記載の接合材も、８００℃〜１２００℃という高温域における使用を想定したものである。
【０００４】
一方で、近年の電気化学システム（例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ））の分野では、作動温度の低温化が求められている。例えば、ＳＯＦＣにおいては、作動温度を６５０℃以下に低下させることによって、材料コストや運転コスト等を低減して汎用性を高めることが期待されている（特許文献４参照）。上述したように、ガラス接合材から封止接合部を形成するときの焼成温度は、ＳＯＦＣの作動温度に応じた温度に設定されるため、当該作動温度の低温化に伴って６５０℃以下の低温焼成で封止接合部を好適に形成できるガラス接合材が求められている。このような低温焼成で融着固化し得るガラス組成物の一例として、非特許文献１に記載の低融点ガラス（鉛系ガラス、リン酸塩系ガラス、テルライド系ガラス、バナデート系ガラス、フッ化物系ガラス、カルコゲナイド系ガラス等）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６３０５３１５号
【特許文献２】特許第５９４７７５８号
【特許文献３】特許第４６１９４１７号
【特許文献４】特許第５７５０７６４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】東京大学生産技術研究所生産研究  第１３巻  第１１号，Ｐ４４１−４４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した低融点ガラスは、種々の問題を有しており、ＳＯＦＣ等の電気化学システムの接合材として使用することが困難であった。具体的には、鉛系ガラスやフッ化物系ガラスは、鉛成分（Ｐｂ）を含んでいるため、環境や人体への悪影響が懸念されている。さらに、リン酸塩系ガラスに含まれるリン成分（Ｐ）は、ＳＯＦＣの化学的劣化（リン被毒）の原因になり得る。さらに、テルル成分（Ｔｅ）を含むテルライド系ガラス、バナジウム成分（Ｖ）を含むバナデート系ガラス、ビスマス（Ｂｉ）を含む高ビスマス−鉛系ガラス等は、焼成処理中に還元されて導電性が生じる可能性があるため、電気化学システムの接合材として使用することが難しい。また、カルコゲナイド系ガラスについても、ヒ素成分（Ａｓ）を含んでいるため、人体や環境に対して悪影響を与える可能性がある。
【０００８】
一方で、特許文献１〜３に記載されているような通常のガラス接合材を低温焼成に使用すると、ガラス組成物が適切に溶融されずに焼成中の流動性が不足するため、焼成後の封止接合部の接合性が低下する傾向がある。また、ガラス組成物の溶融温度を低くすれば低温焼成で溶融するガラス接合材を作製できるが、このような低温で溶融するガラス接合材は、耐熱性が低くなる傾向がある。このように、低温焼成用のガラス接合材の分野では、接合性と耐熱性とを高いレベルで両立させることが困難である。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境への悪影響などの種々の問題を生じさせることなく、６５０℃以下の低温焼成で接合対象を好適に接合することができ、かつ、焼成後に好適な耐熱性を発揮することができるガラス接合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するために、ここに開示されるガラス接合材が提供される。
【００１１】
ここに開示されるガラス接合材は、６５０℃以下の低温焼成で無機部材を封止接合する接合材である。かかるガラス接合材は、主成分としてガラス組成物を含有する。このガラス組成物は、アルカリ金属元素、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ａｓを実質的に含まず、かつ、当該ガラス組成物全体を１００ｍｏｌ％としたときに、９５ｍｏｌ％以上が酸化物換算のモル比で、ＭＯ：３０〜７５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０．７〜１２ｍｏｌ％、Ｓｉ２Ｏ：５〜３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１５〜４５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１〜１０ｍｏｌ％の成分で構成されている。なお、ここで、上記ＭＯは、２族元素の酸化物を少なくとも１種を含み、かつ、ＭｇＯを少なくとも３ｍｏｌ％含む。
【００１２】
上述のように、２族元素の酸化物（ＭＯ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、かつ、かかる２族元素の酸化物の中でＭｇＯを少なくとも３ｍｏｌ％含むガラス組成物を主成分とするガラス接合材は、６５０℃以下の低温焼成において十分な接合性を発揮すると共に、焼成後に良好な耐熱性を発揮することが本発明者らの実験により確認されている。加えて、ここに開示されるガラス接合材は、アルカリ金属元素、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ａｓを実質的に含有していないため、環境や人体への悪影響、絶縁性の低下、電気化学システムの科学的劣化等の種々の問題が生じることを未然に防止できる。
【００１３】
ここに開示されるガラス接合材の好適な一態様では、ガラス組成物は、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｒＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を１ｍｏｌ％以下含む。これらの任意成分を添加し、多成分系のガラス組成物を構築することによって、焼成後の封止接合部の物理的安定性を向上させることができる。
【００１４】
ここに開示されるガラス接合材の好適な一態様では、６５０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓである。これにより、低温焼成中のガラス接合材に適度な流動性を持たせ、無機部材の表面に適切に定着させることができるため、低温焼成でも脱落し難い封止接合部を形成できる。また、作動温度において接合部の形状を安定的に維持できるため、より優れた耐熱性や耐久性を実現できる。なお、本明細書において「粘度」とは、硝子平行板粘度測定装置を用いて測定した変形速度からＧｅｎｔ式に基づいて算出した粘度をいう。
【００１５】
ここに開示されるガラス接合材の好適な一態様では、３０℃から５００℃までの熱膨張係数が６×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１である。封止接合部の破損を抑制する等の観点から、一般に、ガラス接合材の熱膨張係数は、接合対象である無機部材の熱膨張係数に近似させると好ましいと考えられている。本態様によると、比較的に熱膨張係数の高い無機部材（例えば金属部材）との間で、熱膨張係数を近似させることができるため、焼成後の封止接合部の破損を好適に防止できる。
なお、本明細書において「熱膨張係数」とは、３０℃から５００℃までの温度領域において熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて測定した平均膨張係数（平均線膨張係数）であり、試料の初期長さに対する試料長さの変化量を温度差で割った値をいう。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（１９９５）に準じて行うことができる。
【００１６】
ここに開示されるガラス接合材の好適な一態様では、大気雰囲気中で６５０℃以上かつ１００時間以上の熱曝露を行った際の熱曝露前後の熱膨張変化率が１０％以下である。これにより、長期にわたって高気密性を維持できる高温耐久性に優れた封止接合部を形成できる。
【００１７】
本発明は、他の側面として、無機部材接合体を提供する。かかる無機部材接合体は、２つ以上の無機部材と、該２つ以上の無機部材を封止接合する封止接合部とを備えている。そして、かかる無機部材接合体の封止接合部は、アルカリ金属元素、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ａｓを実質的に含まず、かつ、当該ガラス組成物全体を１００ｍｏｌ％としたときに、９５ｍｏｌ％以上が酸化物換算のモル比で、ＭＯ：３０〜７５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０．７〜１２ｍｏｌ％、Ｓｉ２Ｏ：５〜３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１５〜４５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１〜１０ｍｏｌ％、の成分で構成されている。なお、上記ＭＯは、２族元素の酸化物を少なくとも１種を含み、かつ、ＭｇＯを少なくとも３ｍｏｌ％含む。
かかる無機部材接合体は、低温焼成において好適な接合性を発揮するガラス接合材から封止接合部が形成されているため、当該封止接合部が脱落することを好適に防止できる。また、６５０℃程度の環境に長期間晒された場合でも熱膨張係数を維持できる好適な耐熱性を有している。さらに、かかる封止接合部は、アルカリ金属元素、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ａｓを実質的に含有していないため、環境や人体への悪影響、絶縁性の低下、電気化学システムの科学的劣化等の種々の問題が未然に防止されている。
【００１８】
ここに開示される無機部材接合体の好適な一態様では、封止接合部は、ＢａＭｇＳｉＯ４、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＢａＺｎＳｉＯ４、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＭｇＳｉＯ３からなる群から選択される結晶が少なくとも１種生成されている。このような結晶が生成されるように、ガラス組成物の成分や焼成条件を調整することによって、封止接合部の耐熱性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣシステムを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣの一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」とは、Ａ，Ｂの値（上限値および下限値）を包含するものとする。また、本明細書で説明する図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２１】
≪ガラス接合材≫
ここに開示されるガラス接合材は、６５０℃以下の低温焼成で無機部材を接合するために用いられる低温焼成用のガラス接合材である。なお、詳しくは後述するが、本明細書における「無機部材」とは、セラミック材料を主成分とするセラミック部材と、金属材料を主成分とする金属部材を包含する概念である。
【００２２】
１．ガラス組成物
ここに開示されるガラス接合材は、主成分としてガラス組成物を含んでいる。典型的には、ガラス接合材全体を１００質量％としたときのガラス組成物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、当該ガラス組成物の含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよい。そして、ここに開示されるガラス組成物の９５ｍｏｌ％以上は、２族元素の酸化物（ＭＯ）と、アルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３）と、ケイ素成分（Ｓｉ２Ｏ）と、ホウ素成分（Ｂ２Ｏ３）と、亜鉛成分（ＺｎＯ）によって構成されている。以下、各成分について説明する。
【００２３】
（１）２族元素の酸化物
ここに開示されるガラス接合材のガラス組成物は、２族元素の酸化物（ＭＯ）を含む。かかる２族元素の酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＲａＯ等が挙げられる。これらの２族元素の酸化物は、熱膨張係数の調整や焼成後の耐熱性の向上に寄与すると共に、低温焼成での流動性（接合性）の向上に寄与する。そして、ここに開示されるガラス組成物は、上記２族元素の酸化物の中でも酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を必須成分として含有する。本発明者らの検討によると、ＭｇＯは、２族元素の酸化物の中でも、６５０℃以下の低温焼成における接合性向上機能と、６５０℃程度の作動温度における耐熱性向上機能が特に優れている。これらの観点から、ここに開示されるガラス接合材のガラス組成物は、２族元素の酸化物（ＭＯ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、かつ、ＭｇＯを３ｍｏｌ％以上含有している。これによって、低温焼成での接合性と焼成後の耐熱性を高いレベルで両立させることができる。なお、ガラス組成物全体に占める２族元素の酸化物（ＭＯ）の割合は、酸化物換算のモル比で３２ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、他の成分を含有させて物理的安定性を向上させるという観点から、ＭＯの割合の上限は、７５ｍｏｌ％以下に設定され、７２ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。そして、ガラス組成物全体に占めるＭｇＯの割合は、酸化物換算のモル比で６ｍｏｌ％以上が好ましく、７ｍｏｌ％以上がより好ましく、９ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。これによって、低温焼成での接合性と焼成後の耐久性を好適に両立させることができる。また、上記ＭｇＯの割合の上限は、２族元素の酸化物（ＭＯ）の割合の上限を超えない範囲で任意に設定することができ、特に限定されない。一例として、ＭｇＯの割合の上限は、７５ｍｏｌ％以下であってもよく、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、２５ｍｏｌ％以下であってもよく、２０ｍｏｌ％以下であってもよい。また、ここに開示されるガラス組成物は、２族元素の酸化物としてＭｇＯのみを含んでいてもよいが、焼成後の封止接合部の物理的安定性を向上させるという観点から、他の２族元素の酸化物と混合させて多成分系のガラス組成物を構成した方が好ましい。
【００２４】
（２）アルミニウム成分
アルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３）は、低温焼成におけるガラス接合材の流動性を制御する機能を有している。また、ガラス接合材を安定させて、化学的耐久性を向上させる成分でもある。かかるアルミニウム成分の割合が増加するにつれて、耐熱性が向上する傾向がある。かかる観点から、ここに開示されるガラス接合材では、ガラス組成物全体に占めるＡｌ２Ｏ３の割合が０．７ｍｏｌ％以上（好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上）に設定されている。一方で、アルミニウム成分を増加させすぎると低温焼成における接合性が低下する傾向があるため、Ａｌ２Ｏ３の割合の上限は、１２ｍｏｌ％以下（好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下）に設定される。
【００２５】
（３）ケイ素成分
ここに開示されるガラス接合材は、上述した酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に加えて、酸化ケイ素（Ｓｉ２Ｏ）を含有している。すなわち、ここに開示されるガラス組成物は、アルミノシリケートガラスをベースにしている。かかるケイ素成分（酸化ケイ素）は、焼成後のガラスの骨格を構成する成分であり、焼成時の粘度を低下させる機能も有している。また、Ｓｉ２Ｏの割合が増加するにつれて耐熱性が向上する傾向がある。このため、ガラス組成物全体に占めるＳｉ２Ｏの割合は、酸化物換算のモル比で５ｍｏｌ％以上に設定され、８ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１４ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、焼成時に一定の粘度を確保するという観点から、上記Ｓｉ２Ｏの割合の上限は、３０ｍｏｌ％以下に設定され、２７ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００２６】
（４）ホウ素成分
ホウ素成分（酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３））は、焼成処理における流動性を高めることに寄与するため、含有量を増加させることによって低温焼成における接合性が向上する傾向がある。このため、ガラス組成物全体に占めるＢ２Ｏ３の割合は、１５ｍｏｌ％以上に設定され、１６ｍｏｌ％以上が好ましく、１７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１８ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３が多くなりすぎると耐熱性や熱膨張係数が低下する傾向がある。このため、ガラス組成物全体に占めるＢ２Ｏ３の割合の上限は、４５ｍｏｌ％以下に設定され、４３ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３８ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００２７】
（５）亜鉛成分
亜鉛成分（酸化亜鉛（ＺｎＯ））は、焼成時のガラス接合材の粘度を調整すると共に、焼成後の封止接合部の気密性や安定性を向上させる機能を有している。さらに、焼成後の封止接合部にＳｉＯ２の結晶（クリストバライト結晶）が生成されて耐熱性が低下することを抑制できる。かかる観点から、ガラス組成物全体に占めるＺｎＯの割合は、酸化物換算のモル比で、１ｍｏｌ％以上に設定され、３ｍｏｌ％以上が好ましく、３．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。一方、ＺｎＯを増加させすぎるとＺｎ系結晶が極端に析出しやすくなり、ガラス粘度が増加して低温接合性を阻害する恐れがある。かかる観点から、ＺｎＯの割合の上限は、１０ｍｏｌ％以下に設定され、８ｍｏｌ％以下が好ましく、７ｍｏｌ％以下がより好ましく、６ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、上記割合でＺｎＯを含ませることによって、封止接合部の耐水性や耐熱衝撃性、耐久性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。
【００２８】
（６）他の成分
ここに開示されるガラス組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記５種の主要構成成分以外の任意成分を含んでいてもよい。かかる任意成分の一例として、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等が挙げられる。これらの任意成分を添加し、多成分系のガラス組成物を構成することによって、焼成後の封止接合部の物理的安定性を向上させることができる。例えば、ガラス組成物は、６成分以上の多成分系で構成されていることが好ましい。これにより、封止接合部の物理的安定性を向上させることができる。また、作業性やコストの観点からは、ガラスマトリックスが１０成分以下で構成されることが好ましい。なお、これらの任意成分を添加する場合、ガラス組成物全体に占める上記任意成分の割合は、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
（７）禁止成分
ここに開示されるガラス接合材は、上述した種々の問題の発生を未然に防ぐために、実質的に含有しない成分（禁止成分）が定められている。先ず、ここに開示されるガラス接合材のガラス組成物は、アルカリ金属元素を実質的に含まない。かかるアルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等が挙げられる。これらのアルカリ金属成分（特にＮａ、Ｋ）を含有するガラス接合材は、焼成時に環境に悪影響を与える物質を生成する可能性がある。例えば、アルカリ金属元素を含むガラス接合材をフェライト系ステンレス鋼の接合に使用すると、環境規制物質である六価クロムが生成される可能性がある。これに対して、ここに開示されるガラス接合材は、アルカリ金属元素を実質的に含有していないため、焼成時に環境規制物質が生じることを未然に防止できる。
次に、ここに開示されるガラス接合材のガラス組成物は、鉛成分（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）を実質的に含まない。これによって、ＰｂやＡｓが人体や環境に悪影響を与えることを未然に防止できる。さらに、ここに開示されるガラス接合材では、リン成分（Ｐ）を実質的に含有していない。このため、リン被毒による電気化学システム（例えばＳＯＦＣ等）の化学的劣化を未然に防止できる。そして、ここに開示されるガラス接合材のガラス組成物は、ビスマス成分（Ｂｉ）、テルル成分（Ｔｅ）、バナジウム成分（Ｖ）も実質的に含有しない。このため、焼成処理後のガラス（封止接合部）が導電性を有することを未然に防止できる。
なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、上述した禁止成分を意図的に添加していないことを指す。したがって、禁止成分と解釈され得る成分が原料や製造工程等に由来して微量に含まれるような場合は、本明細書における「実質的に含有しない」の概念に包含される。例えば、上記ガラス組成物全体に占める上記禁止成分の含有量が０．０１ｍｏｌ％以下（好ましくは０．００５ｗｔ％以下、より好ましくは０．００１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０００５ｗｔ％以下、特に好ましくは０．０００１ｗｔ％以下）である場合、「実質的に含有しない」ということができる。
【００３０】
ここに開示されるガラス接合材、６５０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓであることが好ましい。これにより、低温焼成中のガラス接合材に適度な流動性を持たせ、無機部材の表面に好適に定着させることができるため、低温焼成でも脱落し難い封止接合部を形成することができる。また、作動温度において接合部の形状を安定的に維持できるため、より優れた耐熱性や耐久性を実現できる。なお、無機部材への定着性を考慮すると、低温焼成における粘度の下限は、５．５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、６Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、焼成後の封止接合部の安定性を考慮すると、７．５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、７Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００３１】
また、上述したガラス組成物の成分は、接合対象である無機部材との間で熱膨張係数を近似させるという観点で適宜調整されているとより好ましい。例えば、ガラス接合材の熱膨張係数は、６×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１（好ましくは６．４×１０−６Ｋ−１〜１２．２×１０−６Ｋ−１）の範囲内に調整されているとよい。これにより、接合対象との膨張量の差異によって封止接合部が破損することを抑制できる。なお、本明細書における「熱膨張係数」は、３０℃から５００℃における平均線熱膨張係数を指す。
【００３２】
また、ここに開示されるガラス接合材は、大気雰囲気中において６５０℃以上かつ１００時間の熱曝露を行った際の上記熱曝露前後の熱膨張係数の差が１０％以下となる。このように、熱曝露による熱膨張係数の低下が抑制されたガラス接合材は、好適な耐熱性を有する封止接合部を形成することができる。
【００３３】
２．ガラス組成物以外の材料
ここに開示されるガラス接合材には、上述したガラス組成物に加え、この種のガラス接合材に添加し得る従来公知の材料を適宜添加することができる。そのような添加成分の一例として、有機バインダや有機溶剤等の有機材料が挙げられる。有機バインダとしては、通常この種のガラスペーストに用いられている各種のバインダを考慮することができる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系高分子や、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミン系樹脂等を例示することができる。また、有機溶剤についても同様であって、通常この種のガラスペーストに用いられている各種の有機溶剤を考慮することができる。例えば、ターピネオール、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、各種のグリコール等を例示することができる。
【００３４】
なお、ここに開示されるガラス接合材の形態は特に限定されず、用途に応じて任意の形態を採用できる。例えば、カレット状、パウダー状、フリット状、ペレット状、シート状、ペースト状等の形態をとることができる。例えば、ペースト状のガラス接合材の場合には、粘度を適切に調整することによって塗布や印刷等の手法で接合対象（無機部材）に容易に付与することができる。また、作業の利便性の観点から、シート状の接合材を予め成形し、当該シート状の接合材を接合対象に貼り付けるという態様を採用することもできる。
【００３５】
≪ガラス接合材の製造方法≫
次に、ここに開示されるガラス接合材を製造する方法の一例を説明する。なお、かかる製造方法に関する説明は、ここに開示されるガラス接合材を限定することを意図したものではない。
【００３６】
ここに開示されるガラス接合材を製造する際には、先ず、上述した２族元素の酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯを主要構成成分とする（５種の主要構成成分が酸化物換算のモル比で９５ｍｏｌ％以上を占める）原料粉末を調製する。例えば、上述した各種の構成成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料を用意し、これらが所望の組成比になるよう混合する。この原料粉末の混合・調製は、例えばボールミル等の混合機に上記原料を投入し、数時間〜数十時間混合することによって行うことができる。
【００３７】
次に、得られたガラス原料粉末を乾燥させた後、所定の温度条件（典型的には９００℃〜１２００℃）で加熱してガラス原料粉末を溶融する。そして、溶融したガラスを冷却（好ましくは急冷）することによって、上記構成のガラス組成物を得ることができる。その後、得られたガラス組成物を所望の大きさ（粒径）となるまで粉砕・分級（篩いがけ）することによって、カレット状またはパウダー状等のガラス粉末が得られる。かかるガラス粉末の平均粒径は、例えば０．５μｍ〜５０μｍ（典型的には１μｍ〜１０μｍ）とすることが好ましい。
【００３８】
そして、得られたガラス粉体を所望の形態に適宜加工することによってガラス接合材が得られる。なお、ガラス接合材を所望の形態に加工するための手段は、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。例えば、ガラス粉体を任意の形状に圧縮成形した後に、仮焼処理を行うことによってペレット状のガラス接合材を得ることができる。また、バインダや有機溶剤等の有機材料とガラス粉体とを混合してペースト状のガラス接合材を得ることもできる。
【００３９】
≪接合方法≫
上述したように、ここに開示されるガラス接合材は、６５０℃以下の低温焼成で容易に定着し、かつ、焼成後に好適な耐熱性を発揮できる。このため、６５０℃以下という従来よりも低温の温度環境で使用される無機部材接合体（例えば、低温作動型ＳＯＦＣ）の封止接合部の形成に好ましく適用される。
【００４０】
上述したように、ここに開示される技術における接合対象である無機部材は、金属材料とセラミック部材を包含する概念である。かかる接合対象である金属材料の一例として、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金等が挙げられる。また、セラミック部材の一例として、ジルコニア、アルミナ、フォルステライト、チタニア、イットリア等が挙げられる。これらの中でも、ここに開示されるガラス接合材は、金属部材であるフェライト系ステンレス鋼を接合対象とした場合に特に好適に使用できる。かかるフェライト系ステンレス鋼は、６５０℃を超える温度に加熱されると強度が大きく低下するため、封止接合部を形成する際の焼成温度を６５０℃以下にすることが求められる。ここに開示されるガラス接合材は、上述したように６５０℃以下の低温焼成でも好適な接合性を確保できるため、上記フェライト系ステンレス鋼の劣化を好適に防止できる。加えて、フェライト系ステンレス鋼の接合に、アルカリ金属元素を含むガラス接合材を使用すると、焼成中に六価クロムが生成されて環境や人体に悪影響を与える可能性がある。これに対して、ここに開示されるガラス接合材には、アルカリ金属元素が含まれていないため、六価クロムの生成を未然に防止できる。
【００４１】
また、ここに開示されるガラス接合材を用いて封止接合部を形成する際には、上記の接合対象（無機部材）にガラス接合材を付与した後に低温焼成を行う。上述したように、低温焼成における温度は、焼成後に使用される環境の温度（例えば、ＳＯＦＣの封止接合部の場合にはＳＯＦＣの作動温度）に応じて適宜変更される。具体的には、上記低温焼成の温度は、５００℃〜６５０℃であってもよく、５５０℃〜６５０℃であってもよく、６００℃〜６５０℃であってもよい。また、焼成雰囲気は、例えば還元雰囲気に設定される。そして、焼成時間は、０．５時間〜１０時間（例えば２時間）に設定される。これによって、ガラス接合材中のガラス組成物が溶着固化して、ガラスを主成分とする緻密な封止接合部が形成される。
【００４２】
なお、焼成後の封止接合部に、ＢａＭｇＳｉＯ４、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＢａＺｎＳｉＯ４、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＭｇＳｉＯ３からなる群から選択される結晶が生成されることがある。これらの結晶が生成されると、封止接合部の熱的安定性がさらに向上し、より好適な耐熱性と耐久性を得ることができる。このため、上述のような結晶が生成されるように、ガラス組成物の成分や低温焼成の条件を適宜調整するとより好ましい。但し、ここに開示されるガラス接合材を用いて形成された封止接合部は、上述の結晶が生成されていなくても、一定以上の耐熱性と耐久性を有していることが本発明者らの実験によって確認されている。このため、結晶の生成の有無は本発明を限定するものではなく、製造コストや焼成時の接合性を考慮して結晶が生成されないような条件で封止接合部を形成してもよい。
【００４３】
≪固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム≫
上述した無機部材接合体の一好適例として、低温作動型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを説明する。図１は、固体酸化物形燃料電池システムを模式的に示す断面図である。
【００４４】
図１に示されるＳＯＦＣシステム１００は、アノード支持型の円筒型ＳＯＦＣの単セル１０を備えている。この単セル１０では、多孔質構造を有した円筒状の燃料極（アノード）１２の外表面に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質１４と、多孔質構造の空気極（カソード）１６とが順に形成されている。かかる構造のＳＯＦＣシステムでは、円筒状の燃料極１２の内部空間１１に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）ガス）が供給されると共に、単セル１０の外部に露出した空気極１６に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が供給される。
【００４５】
なお、燃料極１２は、ニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメットからなるものが例示される、所謂セラミック部材である。固体電解質１４は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、ランタンガレード（ＬａＧａＯ３）からなるものが例示されるセラミック部材である。空気極１６としては、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系や、ＬａＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等に代表されるランタンコバルトネート系、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等に代表されるランタンチタネート系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。
【００４６】
そして、このＳＯＦＣシステムは、燃料極１２と略同径のガス供給管２０を少なくとも一対備えている。一方のガス供給管２０の端面２１と燃料極１２の一方の端面１３とが接触していると共に、他方のガス供給管２０の端面２３と燃料極１２の他方の端面１５とが接触している。これらのガス供給管２０は、種々の金属材料を主成分とする金属部材である。かかるガス供給管２０の材料は、特に限定されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金等が用いられる。特に、低温作動型ＳＯＦＣシステムの場合には、耐熱性が比較的に低い安価な金属部材（例えば、フェライト系ステンレス鋼等）がガス供給管２０の材料として好ましく使用され得る。
【００４７】
そして、これらの燃料極１２とガス供給管２０との各々の境界に接合部１が形成されている。このＳＯＦＣシステム１００では、ここに開示されるガラス接合材を用いて接合部１が形成されている。具体的には、燃料極１２とガス供給管２０との境界と固体電解質１４の端部を覆うように、上述のガラス接合材を付着させる。そして、脱脂処理を実施して有機物を除去した後、焼成処理を行ってガラス粉末を融着固化させることによって接合部１が形成される。
【００４８】
上記したように、図１に示されるＳＯＦＣシステムは、単セル１０として低温作動型ＳＯＦＣを用いている。このとき、作動温度が８００℃以上の通常のＳＯＦＣの場合には、当該作動温度に応じて比較的に高温（７５０℃〜８００℃）の焼成処理を実施できるため、耐熱性に優れた接合部を形成できる。一方、作動温度が６５０℃以下の低温作動型ＳＯＦＣの場合には、作動温度の制限（構成材料の耐熱性の制限）によって６５０℃以下の低温焼成を行うことが求められる。これに対して、ここに開示されるガラス接合材は、６５０℃以下の低温焼成を行った場合でも、好適な接合性で燃料極１２とガス供給管２０との間に接合部１を形成できる。さらに、ここに開示されるガラス接合材によって形成された接合部１は、低温焼成によって形成されているにもかかわらず、好適なの耐熱性を有している。
【００４９】
［試験例］
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５０】
１．サンプルの準備
本試験では、ガラス組成物の成分を異ならせた計２３種類のガラス粉末（サンプル１〜サンプル２３）を作製した。具体的には、先ず、所定の組成の原料粉末を９００℃〜１２００℃で溶融した後に急冷してガラス体を得た。次に、このガラス体を粉砕・分級してガラス粉末を得た。各サンプルにおけるガラス組成物の成分を表１に示す。なお、表１中の数値の単位は「ｍｏｌ％」である。
【００５１】
【表１】
2020164377.tif 000003
【００５２】
２．評価試験
（１）高温粘性の評価
各サンプルのガラス粉体の６５０℃における粘度を測定した。かかる粘度では、各サンプルのガラス粉体を直径７〜１０ｍｍ×高さ５〜７ｍｍ程度の円柱状にプレス成形して６５０℃で１０分間仮焼きした。そして、仮焼した試験片を再度加熱し、硝子平行板粘度測定装置を用いて室温（２５℃）から６５０℃までの高さ方向の変形量を検出した。そして、測定試料の変形速度からＧｅｎｔ式に基づいて６５０℃での粘度ηを算出した。
Ｇｅｎｔ式：η＝２πＭｇＨ５／３Ｖ（−ｄＨ／ｄｔ）（２πＨ３＋Ｖ）
（ただし、η：粘度（Ｐｏｉｓｅ）、Ｍ：荷重（ｇ）、Ｈ：試料の高さ（ｃｍ）、ｇ：重力加速度（ｃｍ／ｓ２）、Ｖ：試料体積（ｃｍ３）、ｄＨ／ｄｔ：試料変形速度（ｃｍ／ｓ）である。）
【００５３】
（２）接合性の評価
各サンプルのガラス粉体を溶剤（ターピネオール）と混合してペースト状のガラス接合材を調製した。このガラス接合材を板状の無機部材の表面に載せ、大気雰囲気下で２時間焼成した。そして、焼成後の無機部材を反転させて接合材（封止接合部）が落下したものを「×」、落下しなかったものを「○」と評価した。なお、本試験では、接合対象として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）、ジルコニア、アルミナの３種の無機部材を使用し、各々の無機部材に対する接合性を評価した。また、上記３種の無機部材に対して、焼成温度を６００℃〜７００℃の範囲内で変更し、封止接合部が落下しなかった最低温度（接合温度）も測定した。
【００５４】
（３）熱膨張係数の評価
上記作製したガラス粉体を、直径２０ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状にプレス成形し、６００℃以上７００℃以下の範囲内で２時間加熱した。そして、ダイヤモンドカッターを用いて直径５ｍｍ×１５ｍｍ程度の円柱状に切り出して、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用いて熱膨張係数を測定した。具体的には、室温（２５℃）から１０００℃まで１０℃／分の一定速度で昇温したときの、３０℃から５００℃の間の平均線膨張量から熱膨張係数を算出した。なお、サンプル２２は、他のサンプルと異なり、３０℃から３００℃の間の平均線膨張量から熱膨張係数を算出した。
【００５５】
（４）耐熱性の評価
各サンプルのガラス粉体について、上述の「熱膨張係数の評価」と同様の手順で熱膨張係数を求めた。次に、各々のサンプルにおいて、３００℃から１０００℃までの範囲内で加熱温度が５０℃単位で異なる熱曝露（加熱時間：１００時間）を行い、当該熱曝露露後の熱膨張係数を測定した。そして、熱曝露の前後で熱膨張係数が１０％以上低下したときの温度を「耐久温度」とした。
【００５６】
（５）結晶相の評価
上述の「熱膨張係数の評価」と同様の手順で加熱処理を行った後、得られたガラスを粉砕して粉末状の試料を得た。そして、当該粉末状の試料に粉末Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）を行い、結晶析出の有無を確認すると共に、析出していた結晶を同定した。
【００５７】
（６）元素蒸発性の評価
上述の「結晶相の評価」と同様の手順で粉末状の試料を得た。そして、約１ｇの粉末状試料をアルミナボートに設置し、当該アルミナボートを環状炉中の石英管内に収容し、石英管内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で空気を流通させながら環状炉を７００℃まで昇温させた。その後、捕集溶液（硝酸水溶液）で満たされた捕集容器を石英管に取り付けて３時間保持した。そして、ＩＣＰ発光分光分析法に基づいて捕集溶液に含まれるガラス含有元素を定量し、これをガラスから蒸発した元素とみなした。なお、１ｇの粉末状試料における分析下限値を５μｇとし、この分析下限値を下回った元素は「未検出」と判断した。
【００５８】
３．評価結果
上述した各々の評価試験の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2020164377.tif 000004
【００６０】
以上の結果から、ＭＯ：３０〜７５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：０．７〜１２ｍｏｌ％、Ｓｉ２Ｏ：５〜３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１５〜４５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１〜１０ｍｏｌ％の成分で構成されているガラス組成物を含むガラス接合材（サンプル１〜１９）は、６５０℃以下の低温焼成で好適な粘性を発現して良好な接合性を発揮することが確認された。さらに、これらのサンプル１〜１９のガラス接合材は、焼成後に良好な耐熱性を発揮することが分かった。一方で、Ｂ２Ｏ３が１５ｍｏｌ％未満のサンプル２０、２１では、焼成後に良好な耐熱性を発揮できるが、接合性が大きく低下することが確認された。また、２属元素の酸化物（ＭＯ）を含まないサンプル２２では、比較的に良好な接合性を発揮する一方で、耐熱温度が４００℃まで低下することが分かった。そして、Ａｌ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％未満のサンプル２３では、上記サンプル２０、２１と同様に、比較的に良好な耐熱性を発揮する一方で、接合性が大きく低下することが確認された。また、サンプル１６〜１８の結果より、２属元素の酸化物（ＭＯ）は、３．０ｍｏｌ％以上のＭｇＯを少なくとも含有する必要があることが分かった。
【００６１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１          ガス封止部
１０        単セル
１２        燃料極（アノード）
１３、１５  燃料極の端部
１４        固体電解質層
１６        空気極（カソード）
２０        ガス管
１００      ＳＯＦＣシステム
【図１】
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