(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性が高く折り曲げ耐性に優れた導電膜を形成可能な導電性インキ組成物及びそれを用いた積層体。【解決手段】銅粉（Ａ）、一般式（１）で表される銅錯体（Ｂ）、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有する導電性インキ組成物。2020164649.tif 000011（Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立にアルカノールアミン、アルキレンジアミン、又はＬ１とＬ２が連結した１つのアルカノールアミン又はアルキレンジアミン）【選択図】図１
2020164649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉（Ａ）と、下記一般式（１）で表される銅錯体（Ｂ）と、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する、導電性インキ組成物。
【化１】
2020164649.tif 000010
（一般式（１）中、配位子Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アルカノールアミン、又はアルキレンジアミンであるか、Ｌ１とＬ２が連結した１つのアルカノールアミン、又はアルキレンジアミンである。）
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の導電性インキ組成物。
一般式（２）：    （Ｒ１Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ２−Ｘ
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、オキソ基（＝Ｏ）を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有してもよい炭素数が３〜１２のアルキレン基であり、Ｘは、エポキシ基又はアミノ基である。）
【請求項３】
前記配位子Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、１−アミノ−２−プロパノール、又はエチレンジアミンであるか、Ｌ１とＬ２が連結した１つの１−アミノ−２−プロパノール、又はエチレンジアミンである、請求項１又は２記載の導電性インキ組成物。
【請求項４】
基材（Ｚ）上に、請求項１乃至３いずれか一項に記載の導電性インキ組成物の焼結体を含む導電膜を有する、導電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性インキ組成物及び導電性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性インキを基材等にパターン印刷し、焼結することにより電子部品等の回路を形成する手法が注目されている。当該手法によれば、従来のエッチング法などと比較して、製造工程が少なく、生産性が向上する。
【０００３】
導電性インキは様々な観点から検討が進められている。例えば特許文献１では、低温又は短時間の焼成により導電性基板が得られる製造方法として、特定の銅ナノ粒子と、カルボン酸と、特定の高分子分散剤と、溶剤を含有する銅ナノ粒子分散体を用いた導電性基板の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、導電膜形成時の銅錯体の還元性に優れ、雰囲気および温度条件の自由度が高い導電膜形成用組成物として、アルカノールアミンを含む特定の銅錯体と、１００ｎｍ以上１μｍ以下の平均粒子径を有する銅粉末を含有する導電膜形成用組成物が開示されている。
【０００５】
また、本発明者らは非特許文献１において、セルロース基材上に導電膜を形成可能な導電性インキ組成物として、１−アミノ−２−プロパノールが配位した特定の銅錯体と、１−アミノ−２−プロパノールで保護された銅粉と、マロン酸を含むインキ組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２１０９７３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yuki Kawaguchi, Yusuke Hotta, Hideya Kawasaki. Cu-based composite inks of a self-reductive Cu complex with Cu flakes for the production of conductive Cu films on cellulose paper. Materials Chemistry and Physics 197(2017) 87-93.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、フレキシブルディスプレイなど柔軟性を備える電子機器の需要が高まっている。そのため、当該フレキシブルディスプレイ用の基材上に形成される導電膜は、基材への高い密着性と、折り曲げに対する耐性に優れたものが求められている。
【０００９】
本発明はこのような問題を解決するものであり、密着性が高く、折り曲げ耐性に優れた導電膜を形成可能な導電性インキ組成物、及び、密着性及び折り曲げ耐性に優れた導電膜を備える導電性積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る導電性インキ組成物は、銅粉（Ａ）と、下記一般式（１）で表される銅錯体（Ｂ）と、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する。
【００１１】
【化１】
2020164649.tif 000003
（一般式（１）中、配位子Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アルカノールアミン、又はアルキレンジアミンであるか、Ｌ１とＬ２が連結した１つのアルカノールアミン、又はアルキレンジアミンである。）
【００１２】
上記導電性インキ組成物の一実施形態は、前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の導電性インキ組成物。
一般式（２）：    （Ｒ１Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ２−Ｘ
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、オキソ基（＝Ｏ）を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有してもよい炭素数が３〜１２のアルキレン基であり、Ｘは、エポキシ基又はアミノ基である。）
【００１３】
上記導電性インキ組成物の一実施形態は、前記配位子Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、１−アミノ−２−プロパノール、又はエチレンジアミンであるか、Ｌ１とＬ２が連結した１つの１−アミノ−２−プロパノール、又はエチレンジアミンである。
【００１４】
本発明に係る導電性積層体は、基材（Ｚ）上に、前記導電性インキ組成物の焼結体を含む導電膜を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、密着性が高く、折り曲げ耐性に優れた導電膜を形成可能な導電性インキ組成物、及び、密着性及び折り曲げ耐性に優れた導電膜を備える導電性積層体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態の導電性積層体の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［導電性インキ組成物］
本実施形態の導電性インキ組成物は、銅粉（Ａ）と、下記一般式（１）で表される銅錯体（Ｂ）と、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する。
【化２】
2020164649.tif 000004
（一般式（１）中、配位子Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アルカノールアミン、又はアルキレンジアミンであるか、Ｌ１とＬ２が連結した１つのアルカノールアミン、又はアルキレンジアミンである。）
【００１８】
本実施形態の導電性インキ組成物は、銅粉（Ａ）と、上記一般式（１）で表される銅錯体（Ｂ）（以下、単に銅錯体（Ｂ）ともいう）と、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）（以下、単にシランカップリング剤（Ｃ）ともいう）とを組み合わせて用いる。
上記銅錯体（Ｂ）は、一般式（１）に示されるようにギ酸と、アルカノールアミン又はアルキレンジアミンとが配位している。当該銅錯体（Ｂ）の少なくとも一部は銅粉（Ａ）間に配置される。アルカノールアミンやアルキレンジアミンが配位した銅錯体（Ｂ）は低温で分解しやすく金属銅となるため、前記銅粉（Ａ）と組み合わせて用いることにより、焼結時に熱分解した銅錯体（Ｂ）が銅粉（Ａ）の間隙を満たして銅粉（Ａ）同士を電気的に接続する。また、シランカップリング剤（Ｃ）は基材との密着性を向上すると共に、少なくとも一部が銅粉（Ａ）間に配置される。本実施形態においてシランカップリング剤（Ｃ）は、シロキシ基及びその一部が分解して生成するシラノール基と、エポキシ基又はアミノ基（エポキシ基等ということがある）を有しており、各々銅粉（Ａ）の表面に吸着しうる。そのため、シランカップリング剤（Ｃ）の一部は銅粉（Ａ）を架橋して連結した構造をとるものと推定される。そのため、本実施形態の導電性インキ組成物は、バインダーを含有しない場合であっても、強固な導電膜が得られ、密着性が向上する。また、得られた導電膜を折り曲げたときに、曲げによる負荷が銅錯体（Ｂ）の焼結体部分のみにかからず、シランカップリング剤（Ｃ）に分散されるものと推定される。その結果、本実施形態の導電膜は折り曲げ後においても導電性の低下が抑制される。
【００１９】
本発明の導電性インキ組成物は、少なくとも、銅粉（Ａ）と、銅錯体（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有し、更に必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。以下このような本発明の導電性インキ組成物の各成分について説明する。
【００２０】
＜銅粉（Ａ）＞
本実施形態において銅粉（Ａ）は銅錯体（Ｂ）とともに焼結後に導電パスを形成するものである。
銅粉の形状は、用途等に応じて適宜選択すればよい。当該銅粉の形状としては、例えば、真球状を含む略球状、薄片などの板状、棒状、楕円球状、繊維状、樹枝状などが挙げられ、中でも略球状又は板状が好ましく、高い導電性と折り曲げ耐性が得られる点で、板状が特に好ましい。
また前記銅粉の粒径は特に限定されないが、累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２０μｍであり、０．３〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
なお、体積累積粒径Ｄ５０は、銅粉を水中で分散し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定することで求められる。
【００２１】
銅粉は、公知の湿式法やアトマイズ法により製造することができる。また、銅粉は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、湿式銅粉１０３０Ｙ、１０５０Ｙ、１１００Ｙ；微粒アトマイズ銅粉ＭＡ−Ｃ０１５Ｋ、ＭＡ−Ｃ０２Ｋ；フレーク状銅粉１０５０ＹＰ、１１００ＹＰ、１２００ＴＰ（以上、三井金属鉱業株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
本実施形態において銅粉（Ａ）は、酸化を抑制する点から被覆されていることが好ましい。銅粉（Ａ）の被覆材としては、カルボン酸や後述するバインダー樹脂（Ｅ）などが挙げられる。また、本実施形態においてはシランカップリング剤（Ｃ）も銅粉（Ａ）の酸化抑制に寄与している。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸等が挙げられ、中でもギ酸が好ましい。ギ酸で被覆された銅粉（Ａ）を用いることにより、より低温かつ短時間の焼成で導電性に優れた焼結体を得ることができる。
ギ酸で被覆された銅粉（Ａ）は、前記銅粉をギ酸に１０分以上、好ましくは３０分以上浸漬した後、遠心分離することで得ることができる。３０分以上浸漬することにより、銅粉表面の酸化物を除去することができる。
【００２３】
＜銅錯体（Ｂ）＞
本発明において銅錯体（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるように、２個のギ酸と、１個又は２個のアルカノールアミン又はアルキレンジアミンが配位した構造を有している。当該銅錯体（Ｂ）は、アルカノールアミンやアルキレンジアミンと、ギ酸が配位しているため、低温で分解しやすく、低温かつ短時間の焼成で導電性に優れた焼結体が得られる。
【００２４】
【化３】
2020164649.tif 000005
（一般式（１）中、配位子Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アルカノールアミン、又はアルキレンジアミンであるか、Ｌ１とＬ２が連結した１つのアルカノールアミン、又はアルキレンジアミンである。）
【００２５】
アルカノールアミンは、分子内に１個以上のヒドロキシ基と、１個以上のアミノ基とを有する化合物である。アルカノールアミンは、低温かつ短時間焼成可能な点から、中でも、分子内に１個のヒドロキシ基と、１個のアミノ基とを有する化合物が好ましい。
アルカノールアミンの好適な具体例としては、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、中でも、１−アミノ−２−プロパノールが好ましい。
【００２６】
アルキレンジアミンは、分子内に脂肪族炭化水素鎖と２個のアミノ基を有する化合物である。アルキレンジアミンの好適な具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミンなどが挙げられ、中でも、エチレンジアミンが好ましい。
【００２７】
配位子Ｌ１及びＬ２がそれぞれアルカノールアミン、又はアルキレンジアミンである場合、銅錯体（Ｂ）には、アルカノールアミンとアルキレンジアミンが合計で２つ配位している。この場合、当該２つのアルカノールアミン乃至アルキレンジアミンは同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、Ｌ１及びＬ２がいずれも１−アミノ−２−プロパノールであってもよく、Ｌ１及びＬ２がいずれもエチレンジアミンで有ってもよく、Ｌ１又はＬ２の一方が１−アミノ−２−プロパノールであり、他方がエチレンジアミンであってもよい。また、アルカノールアミンは、銅原子に対して、アミノ基側から配位してもよく、ヒドロキシ基側から配位してもよい。なお、後述する方法によれば、アミノ基側から配位したものが優位に生成される。
【００２８】
また、Ｌ１とＬ２が連結した１つのアルカノールアミン又はアルキレンジアミンである場合、銅錯体（Ｂ）には、１つのアルカノールアミン、又はアルキレンジアミンが２座配位している。この場合、当該アルカノールアミン、又はアルキレンジアミンは銅原子を含む５又は６員環を形成していることが、銅錯体（Ｂ）の保存安定性の点から好ましい。このようなアルカノールアミン及びアルキレンジアミンとしては、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンなどが挙げられ、中でも、１−アミノ−２−プロパノール、又は、エチレンジアミンが好ましい。
【００２９】
銅錯体（Ｂ）は、例えば、アルコール等の溶剤中、ギ酸銅と、所望のアルカノールアミン乃至アルキレンジアミンとを混合し、遊離したギ酸と、溶剤とを除去することにより得ることができる。
【００３０】
本実施形態の導電性インキ組成物において、銅粉（Ａ）と銅錯体（Ｂ）の比率は特に限定されないが、低温かつ短時間で焼成可能で、導電性に優れた焼結体が得られる点から、質量比で、銅粉（Ａ）：銅錯体（Ｂ）が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０であることが特に好ましい。中でも、銅粉（Ａ）の比率が銅錯体（Ｂ）の比率より高い場合に、特に高い導電性を発現することが可能となる。
【００３１】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本実施形態の導電性インキ組成物は、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を組み合わせて用いる。当該シランカップリング剤（Ｃ）は基材と導電膜（銅粉（Ａ））および銅粉（Ａ）同士とを架橋して密着性を向上するのみならず、銅粉（Ａ）同士を架橋して銅錯体（Ｂ）焼結部分にかかる応力を緩和し導電膜の折り曲げ耐性を向上する。
【００３２】
シランカップリング剤（Ｃ）は、銅粉（Ａ）間を架橋しやすい点から、中でも、末端にエポキシ基又はアミノ基を有することが好ましい。具体的には、前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物（以下、単に化合物（２）ということがある）であることが好ましい。
一般式（２）：    （Ｒ１Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ２−Ｘ
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、オキソ基（＝Ｏ）を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子を有してもよい炭素数が３〜１２のアルキレン基であり、Ｘは、エポキシ基又はアミノ基である。）
【００３３】
−（Ｓｉ−ＯＲ１）は、Ｒ１が水素原子の場合、シラノール基である。また、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基の場合、−（Ｓｉ−ＯＲ１）は加水分解反応によりシラノール基となる部分である。本実施形態においてシラノール基は、基材又は銅粉（Ａ）に吸着して｛（基材／銅粉）−Ｏ−Ｓｉ−｝の構造をとる。
Ｒ１におけるアルキル基は、加水分解後、導電膜に残留しにくい点から、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。Ｒ１のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ２は炭素鎖中にヘテロ原子を有してもよい炭素数が３〜１２のアルキレン基であり、直鎖型のアルキレン基が好ましい。Ｒ２を、炭素数を３以上のアルキレン基とすることにより、銅粉（Ａ）間を架橋しやすい。Ｒ２におけるアルキレン基の炭素数は３〜１２であればよく、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましい。
炭素鎖中のヘテロ原子としては、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）が挙げられ、Ｎ又はＯが好ましい。炭素鎖中にＮ又はＯを有する場合、当該Ｎ又はＯも、基材や銅粉（Ａ）への吸着部位となりうるため、密着性及び折り曲げ耐性がより向上する。中でも、Ｒ２が窒素原子を有する場合、当該窒素原子もアミノ基として機能する点で好ましい。
またＲ２の炭素原子は、置換基としてオキソ基（＝Ｏ）を有していてもよく、この場合、オキソ基を有する炭素原子はカルボニル基｛−Ｃ（＝Ｏ）−｝となる。
【００３５】
シランカップリング剤（Ｃ）中のアミノ基は、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＲＨ）、３級アミノ基（−ＮＲ２）のいずれであってもよい。更に、前記Ｒ２のＸ側末端の炭素原子がカルボニル基｛−Ｃ（＝Ｏ）−｝を構成してもよく、この場合、当該カルボニル基とＸにおけるアミノ基とが結合してアミド基｛−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｝となっていてもよい。さらに、Ｒ２が窒素原子を有している場合、当該窒素原子と当該カルボニル基とＸにおけるアミノ基とが結合して尿素結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−｝を形成してもよい。
前記アミノ基中のＲとしては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
当該アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基が更に好ましい。またアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、更に置換基としてアルキル基を有していてもよい。
また、Ｒ２がヘテロ原子として窒素原子を有する場合、当該窒素原子もアミノ基として機能する。
【００３６】
好ましいシランカップリング剤（Ｃ）として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、（３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、（３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、（１−（３−トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、（１−（３−トリエトキシシリル）プロピル）ウレア、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、８−グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤（Ｃ）は東京化成工業株式会社製の試薬や、信越化学工業株式会社製の市販品として入手可能である。
【００３７】
導電性インキ組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）の含有割合は、導電性インキ組成物中の銅粉（Ａ）及び銅錯体（Ｂ）の合計質量を１００質量％としたときに、０．０５質量％〜１５質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合を上記下限値以上とすることで、導電膜の密着性及び折り曲げ耐性がより向上する。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有割合を上記上限値以下とすることで、導電性に優れた導電膜が得られる。
【００３８】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明において溶剤（Ｄ）は、導電性インキ組成物中の各成分を溶解乃至分散可能な溶剤の中から適宜選択して用いることができ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶剤（Ｄ）の具体例としては、水；  メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；  エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；  グリセリンなどの多価アルコール系溶剤；  エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤（セロソルブ系溶剤）；  ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；  酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；  ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；  アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。銅粉（Ａ）の酸化を抑制する点から、中でも、グリコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤を含むことが好ましく、グリセリンを含むことがより好ましい。
【００３９】
導電性インキ組成物中の、溶剤（Ｄ）の含有割合は特に限定されず、塗膜の形成手段などに応じて適宜調整すればよい。溶剤（Ｄ）の含有割合は、溶剤（Ｄ）を含む導電性インキ組成物全量に対して、１〜９０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が更に好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００４０】
＜任意添加成分＞
本実施形態の導電性インキ組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。
【００４１】
（シュウ酸）
本実施形態の導電性インキ組成物は、更にシュウ酸を含有してもよい。シュウ酸を含有することにより、焼成時における銅粉（Ａ）の酸化が更に抑制されて、導電性に優れた焼結体を得ることができる。
シュウ酸を用いる場合、導電性インキ組成物中の含有割合は、導電性インキ組成物全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましい。
【００４２】
（バインダー樹脂）
本実施形態の導電性インキ組成物は、更にバインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂は、導電性インキ組成物の焼結体に残留して、焼結体の柔軟性を向上し、折り曲げ後の焼結体の体積抵抗率の上昇を抑制できる。
【００４３】
バインダー樹脂は、焼成時に分解しないものであればよく、適宜選択して用いることができる。中でも、銅粉（Ａ）や、後述する基材（Ｚ）との相互作用の点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの極性基や、２−ピロリドンなどのラクタム構造を有することが好ましい。
【００４４】
このようなバインダー樹脂の好適な具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。なお（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の各々を表す。
【００４５】
バインダー樹脂に用いられるポリビニルピロリドンの重合度は特に限定されないが、フィッケンチャーのＫ値として、１５以上９０以下が好ましく、２０以上７０以下がより好ましい。なお、当該Ｋ値はＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−２に記載の方法により測定できる。また、ポリビニルピロリドンは、Ｋ値が特定された市販品などを適宜用いてもよい。
【００４６】
バインダー樹脂は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態においてバインダー樹脂は、導電性インキ組成物の調製時に溶剤（Ｄ）などに添加してもよいが、銅粉（Ａ）に付着させて用いることが好ましい。銅粉（Ａ）に付着させて用いることにより、バインダー樹脂の過剰量の添加を抑制し、導電性に優れた焼結体を得ることができる。
【００４７】
バインダー樹脂を銅粉（Ａ）に付着させる方法は、特に限定されないが、例えば、前記銅粉を、バインダー樹脂を含有するギ酸に１０分以上、好ましくは３０分以上浸漬した後、遠心分離することで得ることができる。
【００４８】
バインダー樹脂の添加量は、銅粉（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４９】
本実施形態の導電性インキ組成物は、効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、銅害防止剤、シランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤、樹脂の架橋剤等が挙げられる。
【００５０】
（導電性インキ組成物の調製方法）
本実施形態の導電性インキ組成物は、銅粉（Ａ）と、銅錯体（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、必要により用いられる他の成分とを、溶剤（Ｄ）中に溶解乃至分散する方法であればよく、公知の混合手段により混合して得ることができる。
【００５１】
＜導電性インキ組成物の用途＞
本実施形態の導電性インキ組成物は、密着性が高く、折り曲げ耐性に優れた導電膜を形成できる。そのため、例えばフレキシブル表示装置用の基材に形成する導電膜用に好適に用いることができる。
また本実施形態の導電性インキ組成物は、低温かつ短時間で焼結可能であり、更に大気中で焼結しても導電性に優れているという特徴も有するため、表示装置やタッチパネルなどの導電層や、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）用のタグなど、従来公知のあらゆる用途に適用し、生産性を向上することができる。また、低温で焼結可能であるため、比較的熱に弱い基材などにも適用することができ、基材の選択性野も優れている。
【００５２】
［導電性積層体］
図１を参照して本実施形態の導電性積層体を説明する。図１は、本実施形態の導電性積層体の一例を示す模式的な断面図である。図１の例に示されるとおり、導電性積層体１０は、基材（Ｚ）１上に前記本発明のインキ組成物の焼結体を含む導電膜２を有する。
図１の例では、基材（Ｚ）の全面に導電膜２が形成されているが、導電膜２は所望のパターン状に形成されていてもよい。また図示はしないが、導電性積層体１０は、導電膜２上に更に保護膜を設けるなど、効果を損なわない範囲で任意の層構成とすることができる。
【００５３】
＜基材（Ｚ）＞
基材（Ｚ）は後述する焼成温度に対する耐熱性を有するものであればよく、用途等に応じて適宜選択することができる。基材（Ｚ）はフレキシブル性を有するものであっても、有しないものであってもよい。フレキシブル性を有しない基材（Ｚ）を用いた場合でも密着性に優れた導電膜が得られる。本実施形態においては、前記導電性インキ組成物により得られる導電膜が折り曲げ耐性に優れていることから、当該効果を発揮する点から、基材（Ｚ）はフレキシブル性を有する基材が好ましい。
基材（Ｚ）の材質としては、例えば、ガラス；シリコン等の半導体；シリカ、アルミナ等のセラミックス；ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸したプリント基板などの非浸透性基材や、セルロース紙；セロファン、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；セルロース繊維やレーヨン繊維などの合成繊維製の布帛などの浸透性基材が挙げられる。
【００５４】
本発明において基材（Ｚ）は、中でも、浸透性基材であることが好ましい。浸透性基材を用いることにより、基材と導電膜との密着性が更に向上し、折り曲げ耐性も更に向上する。浸透性基材の中でも、セルロース紙や布帛などの多孔質基材が好ましく、セルロース紙がより好ましい。多孔質基材を用いた場合には、基材が有する孔に焼結体が入り込み、アンカー効果によって折り曲げ耐性がさらに向上するものと推定される。
【００５５】
基材（Ｚ）として用いられるセルロース紙は、更にアミン変性してアミン変性セルロース紙としてもよい。アミン変性セルロース紙が有するアミノ基と、前記バインダー樹脂（Ｅ）が有する極性基やラクタム構造との間でイオン間相互作用や、双極子相互作用を生じることにより、焼結体の折り曲げ耐性が向上する。
【００５６】
アミン変性セルロース紙は、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルエトキシシランなどアミノ基を有するシランカップリング剤を、水を含む溶剤に溶解して溶液とし、当該溶液にセルロース紙を浸漬し、乾燥することで得ることができる。
また、前記本実施形態の導電性インキ組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）として上記アミノ基を有するシランカップリング剤を選択することにより、塗膜形成時に基材（Ｚ）をアミン変性した場合と同様の効果を得ることができる。
【００５７】
本発明において基材（Ｚ）の厚みは特に限定されず、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下などとすることができる。
【００５８】
（導電性積層体の製造方法）
導電性積層体は、前記基材（Ｚ）上に、前記導電性インキ組成物の塗膜を形成し、当該塗膜を焼成することにより製造できる。
導電性インキ組成物の塗膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、インクジェット法など公知の印刷技術を用いた方法を用いることができる。
【００５９】
塗膜の焼成方法は、特に限定されず、従来と同様の方法で焼成してもよい。一方本実施形態の導電性インキ組成物は、低温かつ短時間で焼成可能なことから、例えば焼成温度を９０℃以上１４０℃以下、好ましくは９５℃以上１２０℃以下とし、焼成時間を１５秒以上１２０秒以下としても、導電性、密着性及び折り曲げ耐性に優れた導電膜を得ることができる。また、焼成時の雰囲気は、窒素雰囲気下であってもよく、酸素を含む大気雰囲気下であってもよい。本実施形態の導電性インキ組成物によれば、酸素を含む大気雰囲気下であっても酸化が抑制され導電性に優れた導電膜を得ることができる。
【００６０】
本発明の導電性積層体における導電膜の厚みは、用途等に応じて適宜調整すればよい。導電性及び折り曲げ耐性を両立する点から、導電膜の厚みは１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例、比較例を挙げて本実施を詳細に説明するが、本実施は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
［製造例１：銅粉（Ａ−１）の製造］
粒径が１〜２μｍの銅粉（三井金属鉱業株式会社製：１０５０ＹＰ、板状銅粉）１質量部をギ酸１２．２質量部に１時間浸漬した後、遠心分離することにより、ギ酸が被覆した銅粉（Ａ−１）を得た。
【００６３】
［製造例２：銅粉（Ａ−２）の製造］
製造例１において、粒径が１〜２μｍの銅粉の代わりに、粒径が３００ｎｍの球状銅粉を用いた以外は製造例１と同様にして、ギ酸が被覆した銅粉（Ａ−２）を得た。
【００６４】
［製造例３：銅錯体（Ｂ−１）の製造］
メタノール５．５４質量部中に、無水ギ酸銅２．５質量部と、１−アミノ−２−プロパノール（ＡｍＩＰ）２．４８質量部とを混合し撹拌した後、真空乾燥することにより、ギ酸と１−アミノ−２−プロパノールが配位した銅錯体（Ｂ−１）を得た。
【００６５】
［導電性インキ組成物の調製］
＜実施例１＞
エチレングリコール０．０７７９質量部とグリセロール０．０８８２質量部（体積比率１：１）の混合溶剤（Ｄ−１）に、製造例１の銅粉（Ａ−１）０．９質量部と、製造例３の銅錯体（Ｂ−１）０．３質量部とを撹拌して得たペーストに、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＡＥＡＰＴＥＳ：下記化合物（Ｃ−１））０．０１２質量部を添加して撹拌し、実施例１の導電性インキ組成物を得た。
【００６６】
【化４】
2020164649.tif 000006
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１においてＡＥＡＰＴＥＳの添加量を０．００６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の導電性インキ組成物を得た。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例１においてＡＥＡＰＴＥＳの添加量を０．０２４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の導電性インキ組成物を得た。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例１においてＡＥＡＰＴＥＳの添加量を０．０３６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の導電性インキ組成物を得た。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１においてＡＥＡＰＴＥＳの添加量を０．０６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の導電性インキ組成物を得た。
＜実施例６＞
実施例１において、銅粉（Ａ−１）に代えて製造例２の銅粉（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の導電性インキ組成物を得た。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例１において、ＡＥＡＰＴＥＳに代えて、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：下記化合物（Ｃ−２））０．０３６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の導電性インキ組成物を得た。
【００７２】
【化５】
2020164649.tif 000007
【００７３】
＜実施例８＞
実施例７において、ＧＰＴＭＳの添加量を、０．０６０質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の導電性インキ組成物を得た。
【００７４】
＜実施例９＞
実施例１において、ＡＥＡＰＴＥＳに代えて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ：下記化合物（Ｃ−３））０．０１２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の導電性インキ組成物を得た。
【００７５】
【化６】
2020164649.tif 000008
【００７６】
＜比較例１＞
実施例１において、ＡＥＡＰＴＥＳを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性インキ組成物を得た。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例１において、ＡＥＡＰＴＥＳに代えて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：エポキシ基及びアミノ基を有しないシランカップリング剤）０．０１２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の導電性インキ組成物を得た。
【００７８】
＜比較例３＞
実施例１において、ＡＥＡＰＴＥＳに代えて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＥＳ：スルファニル基（−ＳＨ）を有し、エポキシ基及びアミノ基を有しないシランカップリング剤）０．０１２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の導電性インキ組成物を得た。
【００７９】
＜比較例４＞
実施例１において、銅錯体（Ｂ−１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例４の導電性インキ組成物を得た。
【００８０】
［評価］
＜導電性積層体の製造（１）＞
上記実施例及び比較例の各導電性インキ組成物を用い、下記の方法で導電性積層体を得た。
Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）定性濾紙グレード４（浸透性及びフレキシブル性を有する）を基材とした（紙基材ということがある）。当該基材上に、ドクターブレード法により導電性インキ組成物の塗膜を形成した。次いで、当該塗膜を、空気中１００℃で１５秒間加熱することにより焼成して導電性積層体を得た。
なお、比較例４の導電性インキ組成物はこの条件では導電層を形成できなかったため、以下の評価を行っていない。
【００８１】
＜導電性積層体の製造（２）＞
前記導電性積層体の製造（１）において、紙基材に代えて、ポリイミド基材（フレキシブル性を有する）に変更した以外は、前記導電性積層体の製造（１）と同様にして導電性積層体を得た。なお本製造方法は、実施例１の導電性インキ組成物に対して行った。
【００８２】
＜体積抵抗率評価＞
得られた導電性積層体について、それぞれ導電膜の体積抵抗率（Ωｃｍ）を、４点プローブ装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０、三菱化学アナリテック株式会社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
（体積抵抗率評価基準）
５：体積抵抗率が１×１０−４Ωｃｍ未満であった。
４：体積抵抗率が１×１０−４Ωｃｍ以上２×１０−４Ωｃｍ未満であった。
３：体積抵抗率が２×１０−４Ωｃｍ以上３×１０−４Ωｃｍ未満であった。
２：体積抵抗率が３×１０−４Ωｃｍ以上５×１０−４Ωｃｍ未満であった。
１：体積抵抗率が５×１０−４Ωｃｍ以上であった。
評価４又は５であれば導電性に優れていると評価でき、評価５が最も導電性に優れている。
【００８３】
＜折り曲げ耐性評価＞
各導電性積層体を、曲げ半径５ｍｍとして１０００回反復して折り曲げを行った。１０００回折り曲げ後の導電性積層体の体積抵抗率（Ｒ）を、前記４点プローブ装置を用いて測定し、折り曲げ前の体積抵抗率（Ｒ０）との比（Ｒ／Ｒ０）により評価した。結果を表１に示す。
（折り曲げ耐性評価基準）
５：Ｒ／Ｒ０が１．０以上１．２未満であった。
４：Ｒ／Ｒ０が１．２以上２．０未満であった。
３：Ｒ／Ｒ０が２．０以上２．５未満であった。
２：Ｒ／Ｒ０が２．５以上４．０未満であった。
１：Ｒ／Ｒ０が４．０以上であった。
評価が３、４又は５であれば、初期抵抗Ｒ０からの変化率が小さく折り曲げ耐性に優れていると評価でき、評価５が最も折り曲げ耐性に優れている。
【００８４】
＜密着性評価＞
各導電性積層体の導電膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔に６本ずつ切れ目を入れて１ｍｍ×１ｍｍの２５個の試験片を形成した。当該２５個の試験片上にセロハンテープを密着させた後、当該セロハンテープを剥がし、導電膜の剥離状態を観察した。結果を表１に示す。
（密着性評価基準）
５：剥離割合が０以上０．２未満であった。
４：剥離割合が０．２以上０．４未満であった。
３：剥離割合が０．４以上０．６未満であった。
２：剥離割合が０．６以上０．８未満であった。
１：剥離割合が０．８以上であった。
評価が３、４又は５であれば密着性に優れていると評価でき、評価５が最も密着性に優れている。
【００８５】
【表１】
2020164649.tif 000009
【００８６】
［耐酸化性評価］
実施例１、４、５、及び、比較例１、３の導電性積層体を、６０℃、８０％の高温高湿環境に７日間暴露した後の体積抵抗率Ｒを測定し、湿熱環境に保管前の体積抵抗率（Ｒ０）との比（Ｒ／Ｒ０）を、折り曲げ耐性評価と同一の基準で評価したところ、実施例１、４及び５の評価はいずれも４であり、比較例１及び３はいずれも１であった。このように、本実施形態の導電性インキ組成物を用いて形成された導電性積層体は、耐酸化性にも優れていることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８７】
１    基材
２    導電膜
１０  導電性積層体
【図１】
2020164649.tif 000012