(57)【要約】【課題】  Ｎａ材料への酸素の取り込み量を制限することによりIII 族窒化物半導体の単結晶の反りの発生と雑晶の発生との少なくとも一方を抑制することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法を提供することである。【解決手段】  この製造方法は、Ｎａ循環装置２０００を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路ＬＰ１を有する。循環経路ＬＰ１は、コールドトラップ２３００と、配管２８１０、２８２０、２８３０と、を有する。Ｎａ純度制御工程では、コールドトラップ２３００の温度を１２０℃以上３００℃以下とする。【選択図】図４
2020164395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、
坩堝の内部に前記Ｎａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、
を有し、
前記Ｎａ循環装置は、
前記Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路を有し、
前記循環経路は、
前記Ｎａ純度制御部と、配管と、を有し、
前記Ｎａ純度制御工程では、
前記Ｎａ純度制御部の温度を１２０℃以上３００℃以下とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
前記Ｎａ循環経路は、
Ｎａ貯蔵部を有し、
前記Ｎａ貯蔵部および前記配管の温度は、
前記Ｎａ純度制御部の温度より高いこと
を特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
前記Ｎａ純度制御工程の後に、
前記Ｎａ循環装置から液体状の前記Ｎａ材料を計量しつつ保持室の内部の容器に注ぐこと
を特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
前記半導体成長工程で成長させたIII 族窒化物半導体を種結晶として用い、その種結晶の上にIII 族窒化物半導体を再成長させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、
坩堝の内部に前記Ｎａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、
を有し、
前記Ｎａ循環装置は、
前記Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路を有し、
前記循環経路は、
前記Ｎａ純度制御部と、配管と、を有し、
前記Ｎａ純度制御工程では、
前記Ｎａ純度制御部の温度を１２０℃以上３００℃以下とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
前記Ｎａ純度制御工程の後に、
前記Ｎａ循環装置から液体状の前記Ｎａ材料を計量しつつ保持室の内部の容器に注ぐこと
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の技術分野は、フラックス法を用いるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶を成長させる方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、そして、液相エピタキシー法などがある。液相エピタキシー法には、Ｎａフラックスを使用するフラックス法がある。
【０００３】
フラックス法では、サファイア基板等に、窒化ガリウム層（ＧａＮ層）を形成して種結晶基板とし、融液中で種結晶基板に半導体単結晶を成長させることが一般的である。その場合、坩堝の内部に種結晶基板および原材料およびフラックスを入れた後、反応室の内部で温度や圧力を調整しつつ半導体単結晶を成長させる。
【０００４】
ところで、フラックス法により種結晶の上にＧａＮ単結晶を成長させる場合には、ＧａＮ単結晶に反りが発生することが多い。そしてそのＧａＮ単結晶の反りの程度は、ロット毎にばらつきやすい。特許文献１には、反りの原因として、気相成長法で成長させたＧａＮ結晶と液相成長法で成長させたＧａＮ結晶との間でわずかな格子不整合が生じることが挙げられている（特許文献１の段落［００２７］参照）。そして、格子不整合の原因が、特に酸素の取り込み量の差に起因していることが開示されている（特許文献１の段落［００２７］参照）。このように反りの原因には、種結晶とその上に成長させた結晶の品質の違いが挙げられる。また、ＧａＮ単結晶の成長初期の成長モードの違いも反りの原因となることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１６０１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにＧａＮ単結晶に反りが発生すると、ＧａＮ単結晶の結晶性が悪くなるおそれがある。反りのある半導体単結晶を研磨して基板を作製すると、基板の板面の法線と結晶方位とが平行でない角度をもってしまう。この基板の上にデバイスを形成すると、デバイスの特性に比較的大きなばらつきが生じるおそれがある。したがって、半導体単結晶の反りを抑制することが好ましい。
【０００７】
また、半導体単結晶を成長させる坩堝の内部に雑晶が発生することがある。雑晶は半導体単結晶の成長に悪影響を与え、半導体単結晶の結晶性が悪くなるおそれがある。その結果、半導体単結晶の歩留りが低下する懸念がある。
【０００８】
本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。本明細書の技術が解決しようとする課題は、Ｎａ材料への酸素の取り込み量を制限することによりIII 族窒化物半導体の単結晶の反りの発生と雑晶の発生との少なくとも一方を抑制することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。Ｎａ循環装置は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路を有する。循環経路は、Ｎａ純度制御部と、配管と、を有する。Ｎａ純度制御工程では、Ｎａ純度制御部の温度を１２０℃以上３００℃以下とする。
【００１０】
このIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、Ｎａ材料に含まれる酸素原子を十分に除去することができる。そのため、半導体結晶に含まれる酸素量は従来に比べて少ない。したがって、半導体結晶における反りの発生は非常に抑制される。もしくは、雑晶の発生量が抑制される。また、製造バッチ毎の半導体単結晶の反りの度合いや品質の再現性が向上する。また、歩留りも向上する。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書では、Ｎａ材料への酸素の取り込み量を制限することによりIII 族窒化物半導体の単結晶の反りの発生と雑晶の発生との少なくとも一方を抑制することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態における半導体単結晶の概略構成を示す図である。
【図２】第１の実施形態の半導体単結晶の製造装置の全体像を示す概念図である。
【図３】第１の実施形態の半導体単結晶を製造するための結晶成長装置の概略構成図である。
【図４】第１の実施形態の半導体単結晶を製造するためのＮａ循環装置の概略構成図である。
【図５】第１の実施形態の半導体単結晶を製造するためのグローブボックスの概略構成図である。
【図６】種結晶およびグレインを説明するための図（その１）である。
【図７】種結晶およびグレインを説明するための図（その２）である。
【図８】種結晶およびグレインを説明するための図（その３）である。
【図９】第１の実施形態の半導体単結晶を製造するための種結晶を示す図である。
【図１０】第２の実施形態におけるパワー素子の概略構成図である。
【図１１】第２の実施形態における横型構造の半導体装置の概略構成図である。
【図１２】第２の実施形態における半導体発光素子の概略構成図である。
【図１３】コールドトラップの温度と反りと雑晶の発生量との間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。しかし、本明細書の技術はこれらの実施形態に限定されるものではない。また、後述する半導体素子の各層の積層構造および電極構造は、例示である。実施形態とは異なる積層構造であってももちろん構わない。そして、それぞれの図における各層の厚みの比は、概念的に示したものであり、実際の厚みの比を示しているわけではない。
【００１４】
（第１の実施形態）
１．半導体単結晶
図１は、本実施形態の結晶ＣＲの概略構成を示す図である。図１に示すように、結晶ＣＲは、サファイア基板１１と、バッファ層１２と、ＧａＮ層１３と、単結晶ＣＲ１と、を有する。単結晶ＣＲ１は、III 族窒化物半導体から成る単結晶である。単結晶ＣＲ１は、結晶ＣＲからサファイア基板１１等を除去することにより得られる。
【００１５】
２．半導体結晶の製造装置
図２は、本実施形態の半導体単結晶の製造装置の全体像を示す概念図である。図２に示すように、製造装置Ａ１は、結晶成長装置１０００と、Ｎａ循環装置２０００と、グローブボックス３０００と、中継室ＲＭ１と、パスボックスＰＢ１、ＰＢ２と、を有する。
【００１６】
結晶成長装置１０００は、種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させるための結晶成長炉である。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料の純度を調整するための装置である。グローブボックス３０００は、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料とを収容する作業を実施するための装置である。中継室ＲＭ１は、坩堝を結晶成長装置１０００に中継するためのものである。パスボックスＰＢ１は、原料や坩堝などをグローブボックス３０００に送るための装置である。パスボックスＰＢ２は、坩堝をグローブボックス３０００から中継室ＲＭ１に送るための装置である。
【００１７】
３．結晶成長装置
図３は、本実施形態の結晶ＣＲを製造するための結晶成長装置１０００である。結晶成長装置１０００は、Ｎａフラックス法を用いて成長基板上にIII 族窒化物半導体の単結晶を成長させるためのものである。
【００１８】
図３に示すように、結晶成長装置１０００は、圧力容器１１００と、圧力容器蓋１１１０と、中間室１２００と、反応室１３００と、反応室蓋１３１０と、回転軸１３２０と、ターンテーブル１３３０と、側部ヒーター１４１０と、下部ヒーター１４２０と、ガス供給口１５１０と、ガス排気口１５２０と、真空引き排気口１５３０と、測定用通気口１５４０と、Ｑｍａｓｓ取付口１５５０と、を有する。
【００１９】
圧力容器１１００は、結晶成長装置１０００の筐体である。圧力容器蓋１１１０は、圧力容器１１００の鉛直下方の位置に配置されている。中間室１２００は、圧力容器１１００の内部の室である。反応室１３００は、坩堝ＣＢ１を収容し、その内部で半導体単結晶を成長させるための室である。反応室蓋１３１０は、反応室１３００の蓋である。
【００２０】
回転軸１３２０は、正回転および負回転をすることができるようになっている。回転軸１３２０は、モーター（図示せず）から回転駆動を受けることができる。ターンテーブル１３３０は、回転軸１３２０に連れまわって回転することができる。側部ヒーター１４１０および下部ヒーター１４２０は、反応室１３００を加熱するためのものである。
【００２１】
ガス供給口１５１０は、圧力容器１１００の内部に窒素ガスを含むガスを供給するための供給口である。ガス排気口１５２０は、圧力容器１１００の内部からガスを排気するためのものである。真空引き排気口１５３０は、圧力容器１１００を真空引きするためのものである。測定用通気口１５４０は、圧力容器１１００の内部のガスを測定のために抽出するためのものである。測定用通気口１５４０のガスの流れの下流の位置には、Ｏ2 センサーや露点計が配置されている。Ｑｍａｓｓ取付口１５５０は、Ｑｍａｓｓ装置を取り付けるためのものである。
【００２２】
結晶成長装置１０００は、坩堝ＣＢ１の内部の温度および圧力を調整するとともに坩堝ＣＢ１を回転させることができる。そのため、坩堝ＣＢ１の内部では、所望の条件で種結晶から半導体単結晶を成長させることができる。
【００２３】
４．Ｎａ循環装置
４−１．Ｎａ循環装置の構成
図４は、本実施形態の半導体単結晶の製造方法に用いられるＮａ循環装置２０００を示す図である。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａを循環させつつＮａの純度を制御する装置である。Ｎａ循環装置２０００は、グローブボックス３０００と連結されている。そのため、Ｎａ循環装置２０００により純度を上げたＮａ材料をグローブボックス３０００の内部に供給することができる。Ｎａ材料は露点および雰囲気を管理されたグローブボックス３０００に供給される。そのため、グローブボックス３０００に供給されるＮａ材料は、酸素や水分との反応を抑制されている。
【００２４】
Ｎａ循環装置２０００は、供給タンク２１００と、ダンプタンク２２００と、コールドトラップ２３００と、電磁ポンプ２４００と、膨張タンク２５００と、計量タンク２６００と、Ｎａ採取口２７００と、配管２８１０、２８２０、２８３０と、を有する。また、Ｎａ循環装置２０００は、その他の配管と、弁と、各部を加熱する加熱装置と、を有する。加熱装置は、各部の温度を設定した温度に保持することができる。
【００２５】
Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路ＬＰ１を有する。循環経路ＬＰ１は、コールドトラップ２３００と、膨張タンク２５００と、電磁ポンプ２４００と、配管２８１０、２８２０、２８３０と、を有する。
【００２６】
供給タンク２１００は、初期のＮａ材料をＮａ循環装置２０００に供給するためのタンクである。初期のＮａ材料は、ある程度高い純度のＮａ材料であるが、微量の不純物を含んでいる。初期のＮａ材料は固体である。供給タンク２１００は加熱されているため、Ｎａ材料は液体になる。そして、液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００に送られる。
【００２７】
ダンプタンク２２００は、反射衝撃波を吸収することのできるものである。
【００２８】
コールドトラップ２３００は、Ｎａ材料中の不純物を除去するためのものである。コールドトラップ２３００は、酸素等の不純物を除去または添加するＮａ純度制御部も兼ねている。コールドトラップ２３００の詳細については後述する。
【００２９】
電磁ポンプ２４００は、Ｎａ材料を膨張タンク２５００からコールドトラップ２３００に戻すためのものである。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料をコールドトラップ２３００と膨張タンク２５００との間で循環させることにより、Ｎａ材料を精製する。
【００３０】
膨張タンク２５００は、コールドトラップ２３００により不純物等を除去されたＮａ材料を一時的に貯蔵しておくためのＮａ貯蔵部である。
【００３１】
計量タンク２６００は、Ｎａ採取口２７００から取り出すＮａ材料の量を計量するためのものである。計量タンク２６００に貯蔵されているＮａ材料の純度は十分に高い。
【００３２】
Ｎａ採取口２７００は、精製したＮａ材料をグローブボックス３０００に供給するための供給口である。
【００３３】
４−２．Ｎａ循環装置の動作
このように、固体状のＮａ材料をＮａ循環装置２０００の供給タンク２１００に供給する。Ｎａ材料は、供給タンク２１００により加熱され、液体状のＮａ材料となる。液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００に送られる。そして、液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００から循環経路ＬＰ１に徐々に送られる。液体状のＮａ材料は、循環経路ＬＰ１を循環することとなる。
【００３４】
ここで、Ｎａ材料の温度が高いほど、Ｎａ中への酸素の溶解度は高い。コールドトラップ２３００は、循環経路ＬＰ１のうちで最も温度の低い箇所である。そのため、コールドトラップ２３００の箇所で例えばＮａ2 Ｏが析出する。Ｎａ2 Ｏについてはフィルター等により除去すればよい。
【００３５】
液体状のＮａ材料は、循環経路ＬＰ１を循環する間に高温状態と低温状態との２つの状態を交互に繰り返すこととなる。このため、液体状のＮａ材料から酸素が繰り返し除去される。そして、純度の高いＮａ材料が精製される。Ｎａ採取口２７００が供給するＮａ材料は液体である。液体状のＮａ材料はグローブボックス３０００の内部の容器に注がれる。液体状のＮａ材料はその容器の中で冷却されて固体となる。
【００３６】
４−３．コールドトラップの温度
コールドトラップ２３００の温度は、１２０℃以上３００℃以下である。膨張タンク２５００およびその周囲の配管２８１０、２８２０、２８３０の温度は、コールドトラップ２３００の温度より高い。このため、コールドトラップ２３００によりＮａ材料中の不純物を除去することができる。そして、コールドトラップ２３００の設定温度とＮａ材料中の酸素濃度との間には相関関係がある。そのため、コールドトラップ２３００の温度を１２０℃以上３００℃以下の範囲内で設定温度を選択することにより、Ｎａ材料中の酸素濃度等を制御することができる。
【００３７】
５．グローブボックス
図５は、本実施形態の半導体素子の製造方法に用いられるグローブボックス３０００を示す図である。グローブボックス３０００は、Ｎａ材料等を処理するための処理室である。グローブボックス３０００の内圧は、１気圧よりやや高い。グローブボックス３０００の周囲の大気がグローブボックス３０００の内部に入りにくくするためである。グローブボックス３０００は、筐体３１００と、グローブＧＬ１と、窓ＷＤ１と、露点計３１１０と、Ａｒ循環装置３２００と、Ａｒ供給管３３１０と、Ａｒ排気管３３２０と、Ａｒ通気口３３２１と、Ｏ2 センサーと、を有する。
【００３８】
筐体３１００は、内部の雰囲気を所定の条件下に保持する。グローブＧＬ１は、作業者がグローブボックス３０００の内部のＮａ材料等を処理するためのものである。窓ＷＤ１は、作業者がグローブボックス３０００の内部を視認するためのものである。露点計３１１０は、グローブボックス３０００の内部の露点を測定する。
【００３９】
Ａｒ循環装置３２００は、Ａｒガスの供給と回収とを行うための装置である。Ａｒ供給管３３１０は、ＡｒガスをＡｒ循環装置３２００からグローブボックス３０００の内部に供給するためのものである。Ａｒ排気管３３２０は、ＡｒガスをＡｒ循環装置３２００に回収するためのものである。Ａｒ排気管３３２０は、途中でＡｒ通気口３３２１に分岐している。Ａｒ通気口３３２１の下流の位置には、Ｏ2 センサーが配置されている。
【００４０】
このように、Ａｒ循環装置３２００が設けられているため、グローブボックス３０００の内部は、Ａｒ雰囲気である。グローブボックス３０００の内部の酸素濃度は０．０５ｐｐｍ以下である。Ａｒ通気口３３２１のＯ2 センサーが、グローブボックス３０００の内部の酸素濃度を測定する。Ｏ2 センサーとして例えば、ＤＦ−１５０Ｅ（Ｓｅｒｖｏｍｅｘ社製）が挙げられる。
【００４１】
グローブボックス３０００の内部の水分濃度は０．０５ｐｐｍ以下である。水分濃度は、露点計３１１０により測定する。例えば、静電容量式露点計ＭＭＳ３５（ＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジーズ社製）を用いることができる。０．０５ｐｐｍは、露点−９４℃に相当する。
【００４２】
６．不純物濃度（酸素取り込み量）
本実施形態では、製造装置Ａ１により坩堝ＣＢ１に混入するであろう不純物濃度を制御しながら半導体単結晶を成長させる。主要な不純物として酸素および水分が挙げられる。結晶成長装置１０００においては、酸素濃度および水素濃度が高い精度で制御されている。
【００４３】
７．グレイン
７−１．酸素取り込み量とグレインとの間の関係
ここで、Ｎａ材料への酸素取り込み量と成長初期に種結晶の上に形成されるグレインとの間の関係について説明する。
【００４４】
図６は、種結晶およびグレインを説明するための図（その１）である。図６に示すように、半導体結晶は、種結晶１０とグレインＧｒ１と半導体層Ｅｐ１とを有する。グレインＧｒ１は、六角錐台形状または六角錐台形状に近い形状である。
【００４５】
図７は、種結晶およびグレインを説明するための図（その２）である。図７に示すように、半導体結晶は、種結晶１０とグレインＧｒ２と半導体層Ｅｐ２とを有する。グレインＧｒ２は、六角錐台形状または六角錐台形状に近い形状である。
【００４６】
図６のグレインＧｒ１は、図７のグレインＧｒ２よりも大きい。ここで、融液への酸素取り込み量が少ない場合には、図６に示すように、グレインの大きさは大きい。融液への酸素取り込み量が多い場合には、図７に示すように、グレインの大きさは小さい。そして、グレインが大きいほど、その上に成長させた半導体結晶の応力は小さい。グレインから半導体結晶が成長して互いに合流する際の合流箇所が少なくなるからであると考えられる。グレインが大きいほど、半導体単結晶の反りは小さくなる傾向がある。
【００４７】
７−２．グレインサイズ
図８は、結晶ＣＲの断面を示す断面図である。境界面Ｓｆ１におけるグレインＧｒ１の平均幅Ｗ１が、１０μｍ以上１００μｍ以下であるとよい。グレインを観察するために、観測しようとする断面の手前（数μｍ〜数十μｍ）まで研磨等により除去し、平坦化する。そしてその断面を蛍光顕微鏡やカソードルミネセンス装置により観察する。
【００４８】
したがって、後述するように、Ｎａ材料から酸素原子を除去することにより、内部応力の小さい半導体結晶を成長させることができる。もちろん、半導体製造装置の内部やそこに至る過程で過大な酸素汚染がないように注意する必要がある。
【００４９】
８．半導体単結晶の製造方法
この製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。
【００５０】
８−１．種結晶準備工程
まず、種結晶を準備する。図９は、種結晶１０の概略構成を示す図である。図９に示すように、種結晶１０は、サファイア基板１１と、バッファ層１２と、ＧａＮ層１３と、を有する。種結晶１０は、図１の単結晶ＣＲ１を成長させる前のテンプレート基板である。まず、サファイア基板１１を用意する。そして、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板１１のｃ面上に、バッファ層１２を形成する。バッファ層１２は、例えば、ＧａＮである。また、ＴｉＮやＡｌＮであってもよい。
【００５１】
次に、バッファ層１２の上に、ＧａＮ層１３を形成する。これにより、種結晶１０が製造される。これらのバッファ層１２およびＧａＮ層１３は、シード層である。なお、ＧａＮ層１３は、もちろん、ＧａＮから成る層であるが、ＡｌＧａＮやＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであってもよい。このＧａＮ層１３は、成長条件によっては、フラックス中でメルトバックを起こす層である。その場合には、ＧａＮ層１３の一部はフラックス中に溶解する。
【００５２】
種結晶１０については市場で購入してもよい。また、種結晶１０として、マスクを形成したＧａＮ基板、ＧａＮを加工したＧａＮ基板、ＧａＮを選択的に除去したパターン基板等、その他の基板を用いてもよい。
【００５３】
８−２．Ｎａ純度制御工程
まず、Ｎａ循環装置２０００によりＮａ材料を精製する。固体状のＮａ材料を加熱することにより、液体状のＮａにする。液体状のＮａにおいては、温度が高いほど酸素が溶け込む。
【００５４】
コールドトラップ２３００の温度は１２０℃以上３００℃以下である。膨張タンク２５００の温度は、コールドトラップ２３００の温度よりも高い。そのため、コールドトラップ２３００の内部で、Ｎａ2 Ｏ等が析出する。そして、フィルター等を用いてＮａ2 Ｏ等の不純物を除去する。溶融状態のＮａ材料はコールドトラップ２３００と膨張タンク２５００とを循環する。そのため、Ｎａ2 Ｏ等の不純物が徐々に除去されていく。
【００５５】
一方、グローブボックス３０００の内部に坩堝ＣＢ１を準備する。その坩堝ＣＢ１の内部にＧａ等の材料を収容する。次に、Ｎａ循環装置２０００が、Ｎａ純度を制御済みの溶融状態のＮａ材料をグローブボックスる３０００の内部の坩堝ＣＢ１に、供給量を計量しながら注ぐ。このため、Ｇａは液体状のＮａ材料に浸される。
【００５６】
その後、液体状のＮａ材料の上に種結晶１０を置く。このとき液状のＮａ材料は、坩堝ＣＢ１の底部および側壁に接するとともに種結晶１０により蓋をされている状態にある。そのため、液状のＮａ材料が周囲の雰囲気と接する面積は非常に小さい。したがって、Ｎａ材料を坩堝ＣＢ１に注いだ後には液状のＮａ材料に不純物が入りにくい。なお、種結晶１０の成長開始面は、液状のＮａ材料の反対側を向いている。
【００５７】
８−３．半導体成長工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、種結晶１０上に半導体単結晶の層を成長させる。ここで用いる原材料の一例を表１に示す。また、炭素比を、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で変えてもよい。なお、表１の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。また、これ以外にドーピング元素を添加してもよい。
【００５８】
ここで成長させる半導体単結晶は、もちろんIII 族窒化物半導体単結晶である。例えば、ＧａＮである。なお、結晶成長装置１０００を用いる前に事前にベークしておくとよい。結晶成長装置１０００の内部の酸素および水分を極力減らすためである。
【００５９】
坩堝ＣＢ１を３重の育成容器に入れる。グローブボックス３０００から反応室１３００へ坩堝ＣＢ１を移動させる際に、Ｎａ材料が酸素および水分と反応することを抑制するためである。また、グローブボックス３０００から反応室１３００までの坩堝ＣＢ１の移動経路を窒素雰囲気にするとよい。Ｎａ材料の反応をさらに抑制できるからである。
【００６０】
そして、その坩堝ＣＢ１を反応室１３００のターンテーブル１３３０上に置く。この後、圧力容器１１００を真空引きした後に昇圧および昇温する。そして、坩堝ＣＢ１を回転させつつ半導体単結晶を成長させる。なお、撹拌の方法、タイミングは任意である。そのため、撹拌することなく成長させてもよい。また、撹拌の有無について途中で変えてもよい。
【００６１】
［表１］
原材料            原材料の量
Ｇａ／Ｎａ比      １０〜４０ｍｏｌ％
Ｃ                ０．１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）
【００６２】
ここで、この半導体単結晶形成工程で用いた坩堝内の各種条件を表２に示す。半導体単結晶の成長温度は、例えば８７０℃である。圧力は、例えば３ＭＰａである。育成時間はおよそ２０時間から２００時間である。なお、結晶成長装置１０００の内部の酸素濃度および水分濃度は、Ｑｍａｓｓ等により測定することができる。
【００６３】
［表２］
温度          ７００℃〜９００℃程度
圧力          ２ＭＰａ〜１０ＭＰａ
攪拌速度      ０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ
育成時間      ２０〜２００時間
【００６４】
９．変形例
９−１．Ｎａ純度制御工程
Ｎａ純度制御工程において、コールドトラップ２３００の温度を３００℃近くに設定してもよい。その場合には、Ｎａ循環装置２０００の周囲の雰囲気から、酸素がコールドトラップ２３００に入る。そして、その酸素が溶融状態のＮａ材料に混入する。これにより、Ｎａ材料に含まれる酸素濃度を高めることができる。このように、Ｎａ純度制御工程では、コールドトラップ２３００の温度を制御することにより、成長に用いるＮａ中の酸素濃度をコントロールすることができる。また、Ｎａ材料に含まれる酸素濃度を低くすること、またはＮａ材料に含まれる酸素濃度を高くすることもできる。
【００６５】
９−２．種結晶としての再利用
半導体成長工程で成長させたIII 族窒化物半導体を種結晶として用いてもよい。その場合には、得られたその種結晶の上にIII 族窒化物半導体を再成長させる。つまり、種結晶の上に半導体を成長させる第１の半導体成長工程と、第１の半導体成長工程で得られた半導体を種結晶にしてその種結晶の上に半導体を成長させる第２の半導体成長工程と、を有する。反りやオフ角分布が小さい種結晶を使うことにより従来より品質の良い半導体単結晶を厚く成長させることができる。
【００６６】
９−３．Ｎａ循環装置の構成
Ｎａ循環装置２０００の構成については、図４と異なっていてもよい。
【００６７】
９−４．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
【００６８】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、III 族窒化物半導体の単結晶の製造方法について説明した。第２の実施形態では、そのIII 族窒化物半導体の単結晶を自立基板として用いた半導体素子について説明する。
【００６９】
１．縦型構造の半導体素子
本実施形態に係るパワー素子１００を図１０に示す。パワー素子１００は、縦型構造の半導体装置である。パワー素子１００は、図１０中の下側に示すように、ドレイン電極Ｄ１と、図１０中の上側に示すように、ゲート電極Ｇ１と、ソース電極Ｓ１とを有している。
【００７０】
パワー素子１００は、III 族窒化物半導体から成る複数の半導体層を有する。パワー素子１００は、上記の電極の他に、図１０に示すように、基板１１０と、ｎ型層１２０と、ｐ型層１３０と、ｎ型層１４０と、絶縁膜１５０と、を有している。ｎ型層１２０は、基板１１０の側から順に、ｎ+ ＧａＮ層１２１と、ｎ- ＧａＮ層１２２と、を有している。ソース電極Ｓ１は、ｎ型層１４０とコンタクトしている。ドレイン電極Ｄ１は、基板１１０とコンタクトしている。
【００７１】
２．自立基板の製造方法
基板１１０は、第１の実施形態の結晶ＣＲから作製された自立基板である。ここで、自立基板とは、円板状のもの（ウエハ）の他、素子分離後のものも含むものとする。そのために、結晶ＣＲからサファイア基板１１等を取り外す。この取り外しには、レーザーリフトオフ法など、公知の技術を用いてもよい。そして、単結晶ＣＲ１の両面を研磨等の加工をすることにより、基板１１０が得られる。また、この基板１１０に、凹凸形状等を形成することとしてもよい。また、両面を研磨したものでなくとも、両面のうちの少なくとも一方の面を研磨したものであってもよい。また、基板１１０は、結晶成長工程の後の冷却中の熱ひずみを利用して剥離させたものであってもよい。
【００７２】
３．半導体素子の製造方法
ＭＯＣＶＤ法等により、上記の自立基板の上にIII 族窒化物半導体の各層を成長させる。次に、エッチング技術を用いて半導体にトレンチを形成する。また、半導体に絶縁膜および電極を形成する。そして、各チップに分割する。
【００７３】
４．変形例
４−１．横型構造の半導体装置
本実施形態の半導体装置は、縦型構造の半導体装置である。しかし、本実施形態の自立基板を、図１１に示すような横型構造の半導体装置２００について適用してもよい。図１１の半導体装置２００は、ＨＦＥＴである。半導体装置２００は、基板２１０と、バッファ層２２０と、第１キャリア走行層２３０と、第２キャリア走行層２４０と、キャリア供給層２５０と、絶縁膜２６０と、ドレイン電極Ｄ２と、ソース電極Ｓ２と、ゲート電極Ｇ２と、を有している。ここで、基板２１０は、単結晶ＣＲ１を加工したものである。
【００７４】
４−２．半導体発光素子
また、図１２に示すような半導体発光素子３００について適用してもよい。以上説明したように、第１の実施形態の製造方法により得られた単結晶ＣＲ１を種々の半導体装置に適用することができる。半導体発光素子３００は、基板３１０と、半導体層と、ｐ電極Ｐ３と、ｎ電極Ｎ３と、を有している。ここで、基板３１０は、単結晶ＣＲ１を加工したものである。
【００７５】
半導体層は、基板３１０の主面の上から、バッファ層３２０と、ｎ型コンタクト層３３０と、ｎ型静電耐圧層３４０と、ｎ型クラッド層３５０と、発光層３６０と、ｐ型クラッド層３７０と、ｐ型コンタクト層３８０とを、この順序で配置されるように形成されたものである。ｐ電極Ｐ３は、ｐ型コンタクト層３８０と接触している。ｎ電極Ｎ３は、ｎ型コンタクト層３３０と接触している。
【００７６】
（実験）
１．実験方法
製造装置Ａ１を用いてＧａＮ単結晶を製造した。種結晶は、サファイア基板の上にＧａＮ層を形成したものである。コールドトラップ２３００の温度を変えて、反りの発生量または雑晶の発生量との間の関係を調べた。なお、膨張タンク２５００の温度は４００℃であった。
【００７７】
２．実験結果
図１３は、コールドトラップ２３００の温度と反りと雑晶との間の関係を示すグラフである。図１３の横軸はコールドトラップの温度である。図１３の縦軸は反りまたは雑晶の発生量である。反りは、曲率半径の逆数（１／ｍ）で表される。雑晶の発生量は、雑晶の重さ（ｇ）である。
【００７８】
図１３に示すように、コールドトラップ２３００の温度が高いほど、反りは大きく、雑晶の重量は小さくなる。つまり、反りを考慮すると、コールドトラップ２３００の温度は低いほうがよく、雑晶の発生量を考慮すると、コールドトラップ２３００の温度は高いほうがよい。つまり、反りの大きさと雑晶の発生量とはトレードオフの関係にある。
【００７９】
コールドトラップ２３００の温度が１２０℃以上３００℃以下の場合（図１３の領域Ｒ１）には、半導体の反りと雑晶の発生量との少なくとも一方が抑制されている。領域Ｒ１では、反りがおよそ０．４／ｍ以下であり、雑晶の発生量がおよそ８ｇ以下である。
【００８０】
コールドトラップ２３００の温度が１２０℃以上２３０℃以下の場合（図１３の領域Ｒ２）には、反りはおよそ０．３／ｍ以下である。このように、半導体の反りが抑制されている。
【００８１】
コールドトラップ２３００の温度が１８０℃以上３００℃以下の場合（図１３の領域Ｒ３）には、雑晶の発生量はおよそ２ｇ以下である。このように、雑晶の発生量が抑制されている。
【００８２】
コールドトラップ２３００の温度が１８０℃以上２３０℃以下の場合（図１３の領域Ｒ４）には、半導体の反りが０．３／ｍ以下であるとともに、雑晶の発生量が２ｇ以下である。このように、半導体の反りおよび雑晶の発生量が抑制されている。
【００８３】
半導体の反りが小さいほど、半導体中の転位密度が減少する傾向がある。そのため、半導体の反りが小さいほど、半導体の結晶性はよい。また、反りの小さい結晶ほど加工により平坦化させやすく、ウエハのオフ角分布を小さくできる。ただし、半導体の反りがある程度あると、種結晶から半導体単結晶を取り外しやすい。
【００８４】
なお、雑晶が多いと、III 族窒化物半導体の結晶性が悪くなるおそれがある。つまり、III 族窒化物半導体の歩留りが低下するおそれがある。そのため、一般に、雑晶の発生量は少なければ少ないほどよい。しかし、所望の品質の半導体結晶を得るために、あえて雑晶が発生する条件を選択することも可能である。
【００８５】
（付記）
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。Ｎａ循環装置は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路を有する。循環経路は、Ｎａ純度制御部と、配管と、を有する。Ｎａ純度制御工程では、Ｎａ純度制御部の温度を１２０℃以上３００℃以下とする。
【００８６】
第２の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、Ｎａ循環経路は、Ｎａ貯蔵部を有する。Ｎａ貯蔵部および配管の温度は、Ｎａ純度制御部の温度より高い。
【００８７】
第３の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、Ｎａ純度制御工程の後に、Ｎａ循環装置から液体状のＮａ材料を計量しつつ保持室の内部の容器に注ぐ。
【００８８】
第４の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、半導体成長工程で成長させたIII 族窒化物半導体を種結晶として用い、その種結晶の上にIII 族窒化物半導体を再成長させる。
【００８９】
第５の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体素子の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。Ｎａ循環装置は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路を有する。循環経路は、Ｎａ純度制御部と、配管と、を有する。Ｎａ純度制御工程では、Ｎａ純度制御部の温度を１２０℃以上３００℃以下とする。
【００９０】
第６の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、Ｎａ純度制御工程の後に、Ｎａ循環装置から液体状のＮａ材料を計量しつつ保持室の内部の容器に注ぐ。
【符号の説明】
【００９１】
ＣＲ…結晶
ＣＲ１…単結晶
１０…テンプレート
１１…サファイア基板
１２…バッファ層
１３…ＧａＮ層
ＧＢ…グローブボックス
１００…パワー素子
２００…半導体装置
３００…半導体発光素子
１０００…結晶成長装置
２０００…Ｎａ循環装置
【図１】
2020164395.tif 000003
【図２】
2020164395.tif 000004
【図３】
2020164395.tif 000005
【図４】
2020164395.tif 000006
【図５】
2020164395.tif 000007
【図６】
2020164395.tif 000008
【図７】
2020164395.tif 000009
【図８】
2020164395.tif 000010
【図９】
2020164395.tif 000011
【図１０】
2020164395.tif 000012
【図１１】
2020164395.tif 000013
【図１２】
2020164395.tif 000014
【図１３】
2020164395.tif 000015