(57)【要約】【課題】サーマル方式で吐出されるインクにおいて、インクの吐出安定性を高めて画像のムラを抑制することが可能であるとともに、写像性が高い画像を記録することが可能なインクを提供する。【解決手段】熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いる水性インクである。この水性インクは、カーボンブラック、カーボンブラックを分散するための樹脂分散剤、第１のウレタン樹脂、第２のウレタン樹脂、及びノニオン性フッ素系界面活性剤を含有する。第１のウレタン樹脂及び第２のウレタン樹脂は、いずれも、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有する。第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1は、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2に対する比率で、０．２倍以上０．８倍以下であり、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2は、２０，０００以上７０，０００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いる水性インクであって、
カーボンブラック、前記カーボンブラックを分散するための樹脂分散剤、第１のウレタン樹脂、第２のウレタン樹脂、及びノニオン性フッ素系界面活性剤を含有し、
前記第１のウレタン樹脂及び前記第２のウレタン樹脂が、いずれも、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、
前記第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1が、前記第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2に対する比率で、０．２倍以上０．８倍以下であり、
前記第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2が、２０，０００以上７０，０００以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1が、５，０００以上３０，０００以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記第１のウレタン樹脂が、ポリプロピレングリコールに由来するユニットを有し、
前記第２のウレタン樹脂が、ポリテトラメチレングリコールに由来するユニットを有する請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
インク全質量を基準とした、前記ノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）が、前記第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上５．００倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記ノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上０．１０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記ノニオン性フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法に用いるインクの色材として顔料を含有するインク（いわゆる顔料インク）が広く使用されている。写真印刷やグラフィックアート印刷においては、より高精細かつ光沢性に優れた画像が求められる。また、高速記録に対する要求も高い。
【０００３】
このような用途に適用されるインクは、樹脂分散剤によって顔料を分散する、いわゆる樹脂分散顔料を含有するものが多い。樹脂分散顔料は、疎水性ユニットにより顔料の粒子表面に物理的に吸着するとともに、親水性ユニットの水和力により、本質的に疎水性である顔料を水性媒体に分散させるものである。疎水性である顔料は樹脂分散剤の作用によりインク中に安定に分散される。但し、顔料の分散状態が不安定となって記録ヘッドからのインクの吐出安定性に影響を及ぼすと、画像のムラなどが生じやすくなる。ここでいう「画像のムラ」とは、高速記録を目的として少ないパス数で連続してベタ画像を記録した際に、ベタ画像にできる不均一な濃淡ムラのことである。
【０００４】
また、一般的に、顔料インクは顔料が粒子であることに起因して、表面に光沢性を有する記録媒体（いわゆる光沢紙類）に記録した画像の写像性が、染料インクと比べ不十分であるという課題がある。なお、ここでいう「写像性」とは、画像の表面に像を映したときの像の鮮鋭度を示すものであり、写像性が低い場合は像がぼやけて見え、写像性が高い場合は像がくっきり見える。
【０００５】
インクの吐出安定性を改良することで画像のムラをなくし、かつ、画像の光沢性を向上させる技術として、樹脂分散顔料、及び重量平均分子量の異なる２種のウレタン樹脂などを含有するインクを用いることが特許文献１で提案されている。また、特許文献２では、自己分散顔料、及び２種類のウレタン樹脂を含有するインクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−０３６４３２号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させるサーマル方式の場合、熱エネルギーを付与するための記録ヘッドのヒーターに顔料由来のコゲが堆積することがある。これにより、例えば、ある１つの吐出口から繰り返しインクを吐出する場合であっても、吐出状態は必ずしも毎回同じようにはならないので、コゲの堆積状況によっては、吐出安定性が低下することがある。同様に、記録ヘッドには数多くの吐出口が存在し、それらからの吐出状態も毎回同じようになるとは限らないので、コゲの堆積状況によって吐出安定性が低下すると、画像のムラにつながる。特に、カーボンブラックのような耐熱性の高い顔料の場合には、ヒーターに堆積したコゲが強固に付着するため、次の吐出の際に吐出エネルギーが加わってもそのコゲが脱離せず、発泡が不安定になり、インクの吐出安定性が低下する。
【０００８】
一方、有機顔料はカーボンブラックに比べると耐熱性の低い顔料である。このような耐熱性の低い顔料の場合には、インクを吐出するためのエネルギーが加わることでヒーターに付着したコゲは、次の吐出エネルギーが加わると剥がれる。そのため、有機顔料などの耐熱性の低い顔料を含有するインクを用いた場合は、カーボンブラックを含有するインクを用いたときに現れる吐出安定性の低下による画像のムラが発生しにくい。なお、ピエゾ素子の変形によりインクを吐出させる、いわゆるピエゾ方式の場合にはコゲが生じないため、コゲに起因する吐出安定性の低下や画像のムラなどの課題は生じない。
【０００９】
本発明者らの検討の結果、特許文献１で提案された技術では、インクの吐出安定性の低下とそれに伴う画像のムラが発生しないことがわかった。特定の有機顔料を用いた場合には、前述の顔料由来のコゲの付着が強固なものではなく、吐出のたびにコゲが剥がれるためと考えられる。
【００１０】
一方、本発明者らは、色材としてカーボンブラックを含有するインクを用いて、少ないパス数で連続してベタ画像を記録して評価を行ったところ、この場合には、連続吐出における吐出安定性については効果が得られず、画像のムラが発生することがわかった。また、本発明者らは、特許文献２を参考に検討を行ったところ、写像性は向上したが、吐出安定性の低下による画像のムラが発生することがわかった。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、サーマル方式で吐出されるインクにおいて、インクの吐出安定性を高めて画像のムラを抑制することが可能であるとともに、写像性が高い画像を記録することが可能なインクを提供することにある。また、本発明の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いる水性インクであって、カーボンブラック、前記カーボンブラックを分散するための樹脂分散剤、第１のウレタン樹脂、第２のウレタン樹脂、及びノニオン性フッ素系界面活性剤を含有し、前記第１のウレタン樹脂及び前記第２のウレタン樹脂が、いずれも、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有し、前記第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1が、前記第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2に対する比率で、０．２倍以上０．８倍以下であり、前記第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2が、２０，０００以上７０，０００以下であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、サーマル方式で吐出されるインクにおいて、吐出安定性を高めて画像のムラを抑制することが可能であるとともに、写像性が高い画像を記録することが可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、上記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１６】
本発明者らは、写像性が高い画像を記録するために、カーボンブラック、樹脂分散剤、及び水溶性ウレタン樹脂を含有するインクを用いて検討を行った。その検討の結果、写像性は効果が得られるものの、吐出安定性の低下による画像のムラが発生することがわかった。水溶性ウレタン樹脂は、インクが付与された記録媒体において、ドットの表面エネルギーを高めることで、複数のドット間の濡れ性が高まり、顔料層表面の平滑性が向上し、画像の写像性を向上させる効果を持つ。
【００１７】
また、インクジェット用の水性インクに汎用のカーボンブラックは、一般に、有機顔料よりも一次粒径が小さく、表面の疎水性が高いため、凝集が強固になりやすい。通常、樹脂分散剤によって分散したカーボンブラックの粒子表面は、樹脂分散剤に覆われており、分散状態が安定に維持されている。しかし、サーマル方式において、吐出のための熱エネルギーが加わった場合、一部のカーボンブラックの粒子表面から樹脂分散剤が脱離することによって粒子表面が露出することで、分散状態が不安定となって凝集が起こる。その結果、凝集したカーボンブラックがヒーターにコゲとして堆積し、インクの吐出安定性が不十分になり、画像のムラが発生すると考えられる。
【００１８】
さらに、記録ヘッドのヒーターに焦げ付いたカーボンブラック由来のコゲは、カーボンブラックのもつ高い耐熱性により分解などを生じにくいため、ヒーターから剥がれにくい。つまり、吐出エネルギーを加えてもコゲの脱離が起きないため、インクの発泡はヒーターのコゲの影響を受け、吐出エネルギーを加えるたびに吐出安定性が不安定化し、その結果、画像のムラが発生すると推測される。
【００１９】
そこで本発明者らは、熱エネルギーを加えてインクを吐出させる際、カーボンブラック由来のコゲがヒーターで脱離しやすくなるような層を形成することで、コゲの強固な付着を抑制し、吐出安定性が高まることで画像のムラが抑制されると考えた。
【００２０】
本発明者らが検討を行った結果、以下の水性インクを用いることによって、吐出安定性を高めて画像のムラを抑制することができ、かつ、写像性が高い画像を記録できることがわかった。すなわち、カーボンブラック、カーボンブラックを分散するための樹脂分散剤、次の特定の構成を有する第１及び第２のウレタン樹脂、並びにノニオン性フッ素系界面活性剤を含有する水性インクを用いる。第１のウレタン樹脂及び第２のウレタン樹脂は、いずれも、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有する。そして、第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1は、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2に対する比率で、０．２倍以上０．８倍以下であり、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2は２０，０００以上７０，０００以下である。
【００２１】
上記のインクを用いることによって、吐出安定性の向上により画像のムラを抑制でき、かつ、写像性を高めることができるメカニズムは、次のように考えられる。第１のウレタン樹脂とノニオン性フッ素系界面活性剤とは、第１のウレタン樹脂の持つポリエーテルポリオールのポリエーテル部とフッ素系界面活性剤のノニオン性のユニットのそれぞれが持つ親水性部分で、相互作用する。ノニオン性フッ素系界面活性剤のフッ素原子を有する疎水基（パーフルオロアルキル基など）は、各種界面活性剤の中でも非常に強い疎水性を示す。これは界面への配向能力が非常に高い。そのため、インクが付与された記録媒体においては、フッ素系界面活性剤と相互作用する第１のウレタン樹脂が、フッ素系界面活性剤による表面への配向性により、ドットの表面近傍に存在することで、さらに高い写像性を示したと考えられる。
【００２２】
また、フッ素系界面活性剤は、耐熱性が低いため、吐出のための熱エネルギーが加わると耐熱性の高いカーボンブラックよりも先にコゲて、ヒーターに付着する。そのとき、フッ素系界面活性剤だけでなく、それと相互作用する第１のウレタン樹脂とともにコゲる。耐熱性の強いカーボンブラック由来のコゲは、第１のウレタン樹脂とフッ素系界面活性剤によるコゲ層の上に形成される。つまり、カーボンブラック由来のコゲは、第１のウレタン樹脂とフッ素系界面活性剤のコゲを介してヒーターに付着する。フッ素系界面活性剤と第１のウレタン樹脂のコゲ層は、カーボンブラックによるコゲよりも耐熱性が低いため、再度吐出のための熱エネルギーが加わると分解などを生じてヒーターから剥がれやすい。そのため、吐出のための熱エネルギーが加わると、ヒーターから剥がれやすい、第１のウレタン樹脂とフッ素系界面活性剤によるコゲ層が剥がれ、それに伴って、その上に形成されていたカーボンブラック由来のコゲが剥がれると考えられる。上記の理由から、吐出を繰り返しても、カーボンブラックのコゲの付着が抑制されることで、インクの吐出安定性が向上し、画像のムラが抑制されたと推測される。
【００２３】
第２のウレタン樹脂は、第１のウレタン樹脂よりも分子量が相対的に大きいことで分子の疎水性が高く、カーボンブラックの粒子表面の疎水性と相互作用することで分散状態が安定となる。カーボンブラックは第１のウレタン樹脂やフッ素系界面活性剤と相互作用することなくインク中に分散するため、吐出のための熱エネルギーが加わっても、第１のウレタン樹脂とフッ素系界面活性剤によるコゲが生じ、それがヒーターに優先的に付着する。
【００２４】
一方、インクに含有させるウレタン樹脂が１種であると、カーボンブラックとウレタン樹脂は相互作用するものの、フッ素系界面活性剤は単独で存在することから、ウレタン樹脂とフッ素系界面活性剤によるコゲ層が形成されない。それゆえ、カーボンブラックのコゲがヒーターに付着し、このコゲは剥がれにくいので、発泡が安定せず、吐出安定性の低下による画像のムラの抑制と写像性を向上する効果が得られないと考えられる。
【００２５】
＜インク＞
本発明の水性インクは、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられる。このインクは、カーボンブラック、カーボンブラックを分散するための樹脂分散剤、第１のウレタン樹脂、第２のウレタン樹脂、及びノニオン性フッ素系界面活性剤を含有する。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載によって限定されるものではない。
【００２６】
（カーボンブラック）
本発明のインクは、色材に用いる顔料として、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラックなどを用いることができ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が０．２０質量％未満であると、画像の発色性が低下する場合がある。一方、カーボンブラックの含有量が１０．００質量％超であると、インクの粘度が過度に上昇して、吐出しにくい場合がある。
【００２８】
インク中のカーボンブラックの体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックの体積平均粒子径は、例えば、動的光散乱方式の粒径測定装置を使用して測定することができる。
【００２９】
（樹脂分散剤）
本発明のインクは、インク中にカーボンブラックを分散するための樹脂分散剤を含有する。樹脂分散剤としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂を用いることが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００３０】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができ、親水性基を有するモノマーに由来するユニットを含むことが好ましい。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、並びにこれらの酸性モノマーの無水物及び塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマー；などを挙げることができる。これらのモノマーの１種又は２種以上を親水性ユニットに用いることができる。
【００３１】
酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。樹脂分散剤は酸価を有することが好ましい。そのため、親水性ユニットは上述のアニオン性モノマーに由来するユニットを含むことがより好ましい。樹脂分散剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性となるものが好ましい。
【００３２】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができ、疎水性基を有するモノマーに由来するユニットを含むことが好ましい。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーの１種又は２種以上を疎水性ユニットに用いることができる。
【００３３】
インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、樹脂分（固形分）換算で０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
（ウレタン樹脂）
本発明のインクは、重量平均分子量が互いに異なる第１のウレタン樹脂及び第２のウレタン樹脂を含有する。このようなウレタン樹脂をインクに含有させることで、吐出安定性の低下が抑制されるので、記録される画像のムラを抑制することができる。ウレタン樹脂が１種のみの場合、前述の通り、カーボンブラックとウレタン樹脂は相互作用するものの、フッ素系界面活性剤は単独で存在することから、ウレタン樹脂とフッ素系界面活性剤によるコゲ層が形成されず、ヒーターに強固に付着したコゲが形成される。そのため、インクの吐出安定性の低下を抑制することができず、画像のムラを抑制することもできない。なお、インクは、後述の関係を満たす少なくとも２種のウレタン樹脂を含有すれば、３種以上のウレタン樹脂を含有してもよい。本発明においては、便宜上、重量平均分子量が、相対的に小さいものを「第１のウレタン樹脂」、相対的に大きいものを「第２のウレタン樹脂」と呼ぶ。本発明においては、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算として求めた値とする。
【００３５】
第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1は、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2に対する比率（Ｍｗ1／Ｍｗ2）で、０．２倍以上０．８倍以下であることを要する。上記の比率が０．２倍未満であると、分子量の相対的な大きさに差があるため、フッ素系界面活性剤と相互作用する第１のウレタン樹脂がヒーターにコゲついても層が十分に形成されない。それゆえ、ヒーターにカーボンブラック由来のコゲが付着し、剥がれにくいため、吐出安定性の低下による画像のムラが発生しやすい。また、記録媒体において形成されるドットの表面に存在する第１のウレタン樹脂が減少するため、写像性も低くなりやすい。一方、上記の比率が０．８倍超であると、それぞれのウレタン樹脂がフッ素系界面活性剤又はカーボンブラックに選択的に相互作用しにくくなる。そのため、ウレタン樹脂とフッ素系界面活性剤のコゲが優先的にヒーターに付着せず、インクの吐出安定性の低下を抑制しにくく、画像のムラが発生しやすい。
【００３６】
さらに、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2は、２０，０００以上７０，０００以下であることを要する。第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2が２０，０００未満であると、カーボンブラックに対する分散安定性の効果が低くなり、吐出安定性の低下を抑制することによる画像のムラを抑制する効果が得られにくい。また、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2が７０，０００超であると、記録媒体での増粘性が高くなり、ドットの平滑性が下がり、写像性が低下しやすい。第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2は、吐出安定性をさらに向上させて、画像のムラをより低減する観点から、２５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。
【００３７】
第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1は、フッ素系界面活性剤との相互作用の観点から、５，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることがさらに好ましい。第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1が上記の範囲内にあると、フッ素系界面活性剤との相互作用の強さと表面配向性の速さが特に良好になる。結果として、吐出安定性をさらに向上させて、画像のムラの抑制効果をさらに向上させることができ、写像性もさらに向上させることができる。
【００３８】
インク中の第２のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０２質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上０．８０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０２質量％以上２．００質量％以下であることが好ましい。インク中の第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、０．１０質量％以上１．２０質量％以下であることがより好ましく、０．２０質量％以上０．８０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中のウレタン樹脂の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上１．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールを含むポリオールとを反応させて得ることができる。これに加えて、鎖延長剤をさらに反応させて得られたものであってもよい。
【００４０】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートや芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。また、ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４３】
［ポリオール、ポリアミン］
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールを用いる。これに加えて、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールなどを用いることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上の「アミノ基、イミノ基」を有する化合物である。ウレタン樹脂に占める、ポリオール及びポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
〔酸基を有しないポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。また、アルキレンオキサイドと付加重合するポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。
【００４５】
これらのなかでも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコール類が好ましい。ウレタン樹脂における、酸基を有しないポリオールに由来するユニットに占める、グリコール類に由来するユニットの割合は、９０．０質量％以上であることが好ましい。上記の割合は１００．０質量％であること、すなわち、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの全てが、グリコール類に由来するユニットであることがさらに好ましい。
【００４６】
第１のウレタン樹脂及び第２のウレタン樹脂におけるポリエーテルポリオールに由来するユニットとしては、以下の組み合わせであることが好ましい。すなわち、第１のウレタン樹脂はポリプロピレングリコールに由来するユニットを有し、第２のウレタン樹脂はポリテトラメチレングリコールに由来するユニットを有することが好ましい。これは、ポリオールの親疎水性及びポリオールが分岐鎖を有することに関係があると考えられる。
【００４７】
ウレタン樹脂鎖は多数のウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有し、ウレタン結合同士で水素結合を形成する。そのため、分子量が大きいほど分子間で多くの水素結合をとり、立体的に大きくなる。第１のウレタン樹脂は、フッ素系界面活性剤のノニオン性部と親水性相互作用する必要がある。第１のウレタン樹脂のポリエーテル部の構造とフッ素系界面活性剤のノニオン性部の構造を類似させることで相互作用がより高まる。フッ素系界面活性剤は直鎖の炭素鎖で構成されるため、第１のウレタン樹脂は立体障害が高いと相互作用しにくくなる。このことから、ウレタン樹脂同士の水素結合が少ない、相対的に小さい重量平均分子量を持つウレタン樹脂が選択的にフッ素系界面活性剤と相互作用すると考えられる。そのため、第１のウレタン樹脂はポリプロピレングリコールに由来するユニットを有することが好ましい。さらに、第１のウレタン樹脂がポリプロピレングリコールに由来するユニットを持つと、ポリプロピレングリコールの有する分岐鎖が、ウレタン結合同士の水素結合を妨げる。そのため、第１のウレタン樹脂の立体障害が低くなり、フッ素系界面活性剤と相互作用しやすくなるため、吐出安定性がより高まり、画像のムラをより低減できる。
【００４８】
一方、第２のウレタン樹脂は、カーボンブラックの粒子表面の高い疎水性と相互作用する。そのため、第２のウレタン樹脂のポリエーテル部の疎水性をより高めることで、相互作用がさらに強くなる。第２のウレタン樹脂がポリテトラメチレングリコールに由来するユニットを持つと、ポリプロピレングリコールに比して疎水性が高いとともに、直鎖であるので、ウレタン結合同士の水素結合を妨げず、立体障害がより大きくなる構造をとる。そのため、疎水性のあまり高くないフッ素系界面活性剤を近づけず、高い疎水性をもつカーボンブラックに選択的に相互作用するため、カーボンブラックの分散安定性がより高まる。
【００４９】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。
【００５０】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００５１】
ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、５．０モル％以上５０．０モル％以下であることが好ましく、１０．０モル％以上３０．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂中の、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
酸基を有しないポリオールとしては、数平均分子量が４５０〜４，０００程度のものを用いることが好ましい。
【００５３】
〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、その構造中に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を含むポリオールを挙げることができる。これらの基は親水性基であるため、これらの親水性基をその分子構造中に有するウレタン樹脂は、水性インク中でより安定に存在することができる。特に、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などの酸基を有するポリオールに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。アニオン性基は塩を構成していてもよい。塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。各ウレタン樹脂について、酸価を与えるユニットのうちの９０．０質量％以上のユニットが、酸基を有するポリオールに由来するユニットであることが好ましい。なかでも、各ウレタン樹脂の酸価を与えるユニットの全てが、酸基を有するポリオールに由来するユニットであることが特に好ましい。
【００５４】
〔ポリアミン〕
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、０．０モル％であってもよい。
【００５５】
［架橋剤、鎖延長剤］
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。本発明のインクに含有させる各ウレタン樹脂は、架橋されていないことが好ましい。
【００５６】
（ノニオン性フッ素系界面活性剤）
本発明のインクは、ノニオン性フッ素系界面活性剤（本明細書において、単に「フッ素系界面活性剤」と記載することがある。）を含有する。ノニオン性フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基の炭素原子数（フッ素付加炭素原子数）が６以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であると、パーフルオロアルキル基の疎水性が適度となり、疎水性相互作用による顔料の粒子表面への吸着が抑えられると考えられ、吐出安定性の向上による画像のムラの抑制効果が得られやすい。
【００５７】
上記パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の構造は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。直鎖状の場合は、分岐状の場合に比べて、疎水部であるパーフルオロアルキル基と親水部であるエチレンオキサイド基との極性の差が小さいことに起因して分子間力が小さくなり、カーボンブラックの粒子表面に吸着しにくくなる。そのため、吐出安定性の向上による画像のムラの抑制効果が十分に得られやすい。
【００５８】
ノニオン性フッ素系界面活性剤は、市販品を使用することができる。その具体例としては、商品名で、メガファック：Ｆ４７０、Ｆ４４４（以上、ＤＩＣ製）、サーフロン：Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上、旭硝子製）、ＦＳ−３１００、ＦＳＯ−１００（以上、デュポン製）等を挙げることができる。
【００５９】
インク全質量を基準とした、ノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）は、第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上５．００倍以下であることが好ましい。この質量比率が０．０５倍以上であると、第１のウレタン樹脂がフッ素系界面活性剤と相互作用して、ドットの表面又は発泡の界面に配向する際の配向速度が速くなり、写像性の向上効果や吐出安定性の向上による画像のムラの抑制効果が十分に得られやすい。一方、上記の質量比率が５．００倍以下であると、ウレタン樹脂と相互作用しないフッ素系界面活性剤が残りにくく、泡立ちが起きにくくなるため、発泡が安定化して、吐出安定性の向上による画像のムラの抑制効果が十分に得られやすい。
【００６０】
インク中のノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましい。ノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上である場合、界面に配向するノニオン性フッ素系界面活性剤が十分にあり、写像性の向上効果や吐出安定性の向上による画像のムラの抑制効果が得られやすい。一方、ノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量が０．１０質量％以下である場合、ノニオン性フッ素系界面活性剤の量が適度になり、泡立ちが起きにくくなるため、発泡が安定化して、吐出安定性の向上による画像のムラの抑制効果が得られやすい。
【００６１】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はない。水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、５．００質量％以上４０．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲外であると、吐出不良が生じる場合がある。
【００６３】
（その他の樹脂）
本発明のインクは、前述の樹脂分散剤及びウレタン樹脂以外の樹脂（その他の樹脂）をさらに含有してもよい。その他の樹脂の種類や形態は、水性インク中に安定に存在できるものであればよい。その他の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂の溶解性を向上させるために塩基を添加してもよい。塩基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いることができる。
【００６４】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも、必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素及びその誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、その他の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００６５】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに熱エネルギーを付与する方式を利用する。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６７】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６９】
＜ウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す使用量（単位：部）の酸基を有しないポリオール及びポリイソシアネート、並びにジブチル錫ジラウレート０．００７部を入れ、窒素ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させた。６５℃以下に冷却した後、表１に示す使用量の酸基を有するポリオール及び鎖延長剤、並びにメチルエチルケトン１５０．０部を添加し、８０℃で反応させた。４０℃に冷却した後、メタノール２０．０部を加えて反応を停止させた。適量のイオン交換水を添加した後、ホモミキサーで撹拌しながら、樹脂のアニオン性基を中和するために必要な量の１０．０％水酸化カリウム水溶液を添加した。加熱減圧下でメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去して、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％であるウレタン樹脂１〜２２の水溶液を得た。なお、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、８０℃での反応時間を適宜変化させて調整した。
【００７０】
得られた水溶液に塩酸を滴下して析出したウレタン樹脂を分取し、４０℃で一晩真空乾燥させて固形状のウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて得た溶液を、酸価及び重量平均分子量を測定する対象のサンプルとした。ウレタン樹脂の酸価は、電位差自動滴定装置（京都電子工業製）を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液で電位差滴定することにより測定した。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値として求めた。測定装置としては、ＧＰＣ（商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５」、Ｗａｔｅｒｓ製）を用いた。カラムは、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ」（昭和電工製）の４連カラムを用いた。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器（商品名「２４１４Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」、Ｗａｔｅｒｓ製）を用いた。標準ポリスチレン試料は、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いた。ウレタン樹脂の酸価及び重量平均分子量を表１に示す。
【００７１】
表１中のモノマーの略記号の意味を以下に示す。略記号に付した数値はポリオールの数平均分子量である。
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＣＤ：ポリヘキサメチレンカーボネードジオール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【００７２】
2020019858.tif 000002
【００７３】
（ウレタン樹脂２３の調製）
特表２００５−５１５２８９号公報（特許文献２）のＰＵ１の合成方法にしたがって、ウレタン樹脂を合成し、適量のイオン交換水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％であるウレタン樹脂２３の水分散液を得た。ウレタン樹脂２３の重量平均分子量は１５，０００であった。
【００７４】
（ウレタン樹脂２４の調製）
特表２００５−５１５２８９号公報（特許文献２）のＰＵ２の合成方法にしたがって、ウレタン樹脂を合成し、適量のイオン交換水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％であるウレタン樹脂２４の水分散液を得た。ウレタン樹脂２４の重量平均分子量は３０，０００であった。
【００７５】
＜アクリル樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２００．０部を入れ、反応系を窒素に置換した。一方、ベンジルアクリレート２５．０部、スチレン３５．０部、２−エトキシエチルアクリレート５．０部、メチルメタクリレート１５．０部、アクリル酸２０．０部、及びｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）２．０部の混合物を用意した。反応系を８０℃に昇温し、用意した混合物を２時間かけて滴下した後、８０℃で１４時間反応させてアクリル樹脂を得た。樹脂のアニオン性基を中和するために必要な量の１０．０％水酸化カリウム水溶液を添加した後、適量のイオン交換水を加えて、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％であるアクリル樹脂の水溶液を得た。アクリル樹脂の酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３３，０００であった。アクリル樹脂の酸価及び重量平均分子量は、得られた水溶液を測定用の試料とし、ウレタン樹脂の場合と同様の条件で測定した。
【００７６】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
顔料（カーボンブラック、商品名「Ｎｏ．９００」、三菱化学製）２０．０部、樹脂水溶液５０．０部、及びイオン交換水３０．０部を混合して混合物を得た。「樹脂水溶液」は、顔料を分散するために用いる樹脂（樹脂分散剤）の水溶液である。樹脂水溶液としては、アクリル系樹脂（商品名「ジョンクリル６８３」、ＢＡＳＦ製）の水溶液（含有量（固形分）：２０．０％）を用いた。ジルコニアビーズの充填率を８０％としたメディア型分散機（商品名「ビーズミルＬＭＺ２」、アシザワ・ファインテック製）に混合物を入れ、周速１２ｍ／ｓの条件で分散した後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して凝集成分を除去した。次いで、適量のイオン交換水を添加して顔料分散液１を調製した。顔料分散液１中の顔料の含有量は２０．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。
【００７７】
（顔料分散液２）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ」、クラリアント製）に変更したこと以外は、顔料分散液１の調製と同様の手順で顔料分散液２を調製した。顔料分散液２中の顔料の含有量は２０．０％、樹脂の含有量は１０．０％であった。
【００７８】
（顔料分散液３）
特表２００５−５１５２８９号公報（特許文献２）に記載の自己分散顔料の調製方法にしたがって、自己分散顔料（自己分散カーボンブラック）を調製し、濃度を調整して顔料分散液３を得た。顔料分散液３中の顔料（カーボンブラック）の含有量は２０．０％であった。
【００７９】
＜インクの調製＞
表２（表２−１〜２−５）の中段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのセルロースアセテートフィルター（商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」、ザルトリウス製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。用いたポリエチレングリコールの数平均分子量は１，０００であった。表２の下段には、顔料種、第１のウレタン樹脂の含有量Ｃ1（％）、及び第２のウレタン樹脂の含有量Ｃ2（％）を示した。また、表２の下段には、第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ1、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ2、及びＭｗ1／Ｍｗ2の値（倍）を示した。さらに、表２の下段には、ノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量Ｃ3（％）、及びＣ3／Ｃ1の値（倍）を示した。表２で使用した成分の詳細、及び表２中の顔料種の略記号を以下に示す。
・ＦＳ−３１００（商品名「ゾニール」の品番、デュポン製）：ノニオン性フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６であるパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物）
・ＦＳＯ−１００（商品名「ゾニール」の品番、デュポン製）：ノニオン性フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８であるパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物）
・Ｆ−４１０（商品名「メガファック」の品番、ＤＩＣ製）：アニオン性フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩）
・アセチレノールＥ１００（商品名、川研ファインケミカル製）：ノニオン性のアセチレングリコール系界面活性剤
・プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（商品名、アーチケミカルズ製）：防腐剤
・ＣＢ：カーボンブラック
・ＰＣ：フタロシアニン顔料
【００８０】
2020019858.tif 000003
【００８１】
2020019858.tif 000004
【００８２】
2020019858.tif 000005
【００８３】
2020019858.tif 000006
【００８４】
2020019858.tif 000007
【００８５】
＜評価＞
熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０００」、キヤノン製）を用いて以下に示す評価を行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．８ｎｇのインクを８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００８６】
（吐出安定性）
調製したインクをインクカートリッジに充填し、上記のインクジェット記録装置にセットした。そして、記録パスを４パスとして、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド」、キヤノン製）に記録デューティが２５％である２０ｃｍ×３０ｃｍのベタ画像を１０枚分記録した。記録パスは、記録ヘッドが主走査方向に１回スキャンした後に、記録媒体が副走査方向に送られる送り長さに関係し、その送り長さは、記録へッドの吐出口列方向の長さをパス数で割った値となる。そのため、通常、記録媒体の上を記録ヘッドがパス数の回数だけ往復する間に、所望の画像を記録媒体に記録することとなる。記録した画像におけるムラの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
Ａ：画像にムラがなかった。
Ｂ：画像にムラがあったが、インクが付与されず白く抜けた箇所はなかった。
Ｃ：画像にムラがあり、インクが付与されず白く抜けた箇所があった。
【００８７】
（写像性）
調製したインクをインクカートリッジに充填し、上記のインクジェット記録装置にセットした。そして、デフォルトモードで、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド」、キヤノン製）に記録デューティが１００％である２０ｃｍ×３０ｃｍのベタ画像を記録した。記録した画像について、観察光源として１０ｃｍ間隔で配置した２本の蛍光灯を用い、２ｍ離れた位置から画像に対して蛍光灯を投影した。画像に投影された蛍光灯の形状を、照明角度４５度、観察角度４５度の条件下、目視で確認することにより、以下の評価基準にしたがって画像の写像性を評価した。
Ａ：２本の蛍光灯が画像にはっきり投影されていた。
Ｂ：投影された２本の蛍光灯のエッジ部分が若干ぼやけていた。
Ｃ：投影された２本の蛍光灯の境目がわからなかった。
【００８８】
2020019858.tif 000008
【図１】
2020019858.tif 000009
【図２】
2020019858.tif 000010