(57)【要約】【課題】Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマーを提供する。【解決手段】Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー。光学フィルムを製造するための成分として使用するための、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー。液晶配向材を製造するための成分として使用するための、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー。位相差材を製造するための成分として使用するための、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
光学フィルムを製造するための成分として使用するための、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
液晶配向材を製造するための成分として使用するための、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
位相差材を製造するための成分として使用するための、請求項１に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。
【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。
【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。
【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３〜特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号明細書
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、パターン化位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そして、そのような積層構造を有するパターン化位相差材は、その積層状態のままで３Ｄディスプレイの構成に用いることができる。
【０００９】
３Ｄディスプレイは、家庭用のテレビとして使用されることもあり、高い信頼性、特に長期間におよぶ耐久性が求められている。そのため、３Ｄディスプレイの構成部材に対しても、耐久性が求められている。したがって、パターン化位相差剤においても、高い精度で光学パターニングがなされていることや、高い光透過特性を有すること等とともに、長期間の耐久性が必須の性能となる。
【００１０】
しかしながら、従来のパターン化位相差材では、光配向膜と重合性液晶の層との間の密着性に課題を有していた。例えば、光配向膜と重合性液晶の層との間で、形成初期から剥がれを生じやすいものや、形成初期には密着性に優れるものの、時間の経過とともに密着性が低下して剥離を生じやすくなるものがあった。
【００１１】
なかでも、時間の経過とともに発生する、光配向膜と重合性液晶の層と間の剥離は、実際に使用する３Ｄディスプレイの欠陥となって、３Ｄディスプレイの表示品位を低下させる原因となる。そこで、高精度の光学パターンニングが可能で、光透過特性に優れ、さらに、耐久性に優れたパターン化位相差材が求められている。特に、形成初期の光配向膜と重合性液晶の層との間の密着性が優れるとともに、その優れた密着性を長い期間維持する耐久性（以下、本明細書においては、以下、密着耐久性と称する。）を備えたパターン化位相差材が求められている。
【００１２】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた液晶配向性と光透過特性とを有し、密着耐久性に優れた硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することである。特に、配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示すとともに、重合性液晶の層との間の密着性を長期間維持できる、密着耐久性に優れた硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の目的は、液晶配向性と光透過特性に優れ、密着耐久性に優れた配向材を提供することである。
【００１４】
本発明の目的は、高精度な光学パターニングが可能で、耐久性に優れた位相差材を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する化合物の少なくとも一種、並びに
（Ｂ）Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー
を含有する硬化膜形成組成物に関する。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基は光二量化又は光異性化する構造の官能基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基はシンナモイル基又はアゾベンゼン構造の基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、さらに、（Ｃ）（Ｃ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、及び（Ｃ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、さらに、（Ｄ）架橋触媒を含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、さらに、（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分のポリマー中の、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり４０モル％乃至９０モル％であり、重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり１０モル％乃至６０モル％であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量比が質量比で５：９５乃至６０：４０であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、前記硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至５００質量部の（Ｃ）成分を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の熱硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材に関する。
【００１８】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物に含まれる、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマーに関する。さらに、光学フィルムを製造するための成分として使用するための、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマーに関する。さらに、液晶配向材を製造するための成分として使用するための、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマーに関する。さらに、位相差材を製造するための成分として使用するための、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマーに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することができる。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供することができる。
【００２１】
本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成できて光学パターニングの可能な位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述したように、優れた耐久性のパターン化位相差材を製造するため、密着耐久性に優れた配向材、特に、硬化された重合性液晶の層との間の密着耐久性に優れた配向材が求められている。そして、そのような性能の配向材の形成に好適な硬化膜形成組成物が求められている。
【００２３】
本発明者は、上述の要求に応えるべく、鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、光透過性に優れ、また、偏光露光によって液晶配向を規制する液晶配向性を示して配向材としての利用が可能であることを見出した。加えて、本発明者は、その特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、その上で重合硬化された重合性液晶の層との間で、優れた密着耐久性を示すことを見出した。すなわち、本発明の特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られた硬化膜は、重合性液晶の層との間の密着耐久性に優れた光配向膜を構成することができる。
【００２４】
以下において、本発明の硬化膜形成組成物について、成分等の具体例を挙げながら詳細に説明する。そして、本発明の硬化膜形成組成物を用いた本発明の硬化膜および配向材、並びに、その配向材を用いて形成される位相差材および液晶表示素子等について説明する。
【００２５】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する化合物の少なくとも一種、（Ｂ）Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー、（Ｃ）成分である（Ｃ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、及び（Ｃ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー、並びに（Ｄ）成分として架橋触媒を含有し得る。また、（Ｅ）成分として架橋剤を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。さらに、溶剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２６】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分は、光配向性基及び熱架橋性基を有する化合物の少なくとも一種である。（Ａ）成分として、ポリマーを使用することができるが、ポリマー以外の化合物を使用することもできる。ここで、ポリマー以外の化合物とは、具体的には、分子中に繰り返し単位を有さない化合物を意味し、通常、低分子の化合物となる。そのため、（Ａ）成分は、光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマーの少なくとも一種、光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマー以外の化合物の少なくとも一種、又は、光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマーと光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマー以外の化合物との混合物であり得る。
（Ａ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に光配向性を付与する成分であり、本明細書において、（Ａ）成分を光配向成分とも称する。
【００２７】
（Ａ）成分がポリマー以外の化合物である場合の詳細を以下に説明する。
（Ａ）成分がポリマー以外の化合物である場合、通常、ベースとなる後述の（Ｂ）成分のポリマーに比べて低分子量の光配向成分となる。
【００２８】
本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分がポリマー以外の化合物である場合、（Ａ）成分は光配向性基を有する化合物であって、さらにヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基を有する化合物とすることができる。
尚、本発明において、光配向性基とは、一般に光照射によって配向する性質を発揮する官能基を指し、代表的には光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を言う。その他の光配向性基としては、たとえば光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）な
どが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分のポリマー以外の化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分のポリマー以外の化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００３１】
光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基を有するポリマー以外の化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
【００３２】
【化１】
2020019964.tif 000002
【００３３】
前記式中、Ａ1とＡ2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００３４】
Ｘ11は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合、或いは該１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン、フェニレン、ビフェニレン又はそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
【００３５】
Ｘ12は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のア
ルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して２種以上の基が結合してもよい。
【００３６】
Ｘ13はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基又はフェニル基を表す。
【００３７】
Ｘ14は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
【００３８】
Ｘ15はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。但し、Ｘ14が単結合であるときは、Ｘ15はヒドロキシ基またはアミノ基である。
【００３９】
Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。但し、Ｘ14が単結合であるときは、Ｘも単結合である。
【００４０】
なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００４１】
上記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
また、上記で定義された、炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−
メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基等が挙げられる。同様に炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、上記に挙げられた基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。また、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基としては、上記に挙げられたアルキル基をオキシ化またはチオ化した基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。更に炭素原子数１乃至２０のアルキレン基としては、上記アルキル基並びにｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素原子数１乃至２０のアルキル基から１個の水素原子を取り去った二価の基が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有するポリマー以外の化合物の具体例として、例えば上記式［Ａ１１］〜［Ａ１５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシ
プロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−
［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分である、光配向性基及びカルボキシル基を有するポリマー以外の化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−メトキシけい皮酸、４−エトキシけい皮酸、４−ｎ−プロピルオキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）成分である、光配向性基及びアミド基を有するポリマー以外の化合物の具体例としては、けい皮酸アミド、４−メチルけい皮酸アミド、４−エチルけい皮酸アミド、４−メトキシけい皮酸アミド、４−エトキシけい皮酸アミド等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分である、光配向性基及びアミノ基を有するポリマー以外の化合物の具体例としては、４−アミノけい皮酸メチルエステル、４−アミノけい皮酸エチルエステル、３−アミノけい皮酸メチルエステル、３−アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有するポリマー以外の化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル及び４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分としては、さらに下記式（１）で表される光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に、スペーサーを介して重合性基が結合したポリマー以外の化合物が好ましい。
【００４８】
【化２】
2020019964.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｒ101はヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシルフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシルフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｘ101はフェニレン基を表し、これらの置換基の定義におけるベンゼン環は置換基で置換されていてもよい。）
【００５０】
ベンゼン環が置換基で置換されていてもよい場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ101の中では、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００５２】
スペーサーとしては、直鎖状アルキレン、分岐アルキレン、環状アルキレン及びフェニレンから選ばれる二価の基であるか、当該二価の基が複数結合してなる基を表す。この場合、スペーサーを構成する二価の基同士の結合、スペーサーと上記式（１）で表される基との結合、スペーサーと重合性基との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
そのような（Ａ）成分である光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に重合性基が結合したモノマーの具体例としては、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（６−アクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸、４−（４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）アクリルオキシ）安息香酸、４−（４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナムアミド、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−（４−シアノフェニル）シンナムアミド、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−ビスヒドロキシエチルシンナムアミドなどが挙げられる。
【００５４】
（Ａ）成分であるポリマー以外の化合物の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
次に（Ａ）成分がポリマー、すなわち、高分子量の重合体である場合の詳細を以下に説明する。
【００５６】
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分が高分子量の重合体である場合、（Ａ）成分は光配向性基を有する重合体であって、すなわち光配向性基として光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を有する重合体、特に少なくとも光二量化部位を有するアクリル共重合体であることが好ましい。さらに、光二量化部位に加え、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基（以下、これらの基を含めて熱架橋部位とも称する）を有するアクリル共重合体であることが望ましい。
【００５７】
本発明において、アクリル共重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体のことをいう。
【００５８】
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類等について特に限定されない。
【００５９】
光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基としては下記式［１］又は式［２］で表される構造が挙げられる。なお本明細書において、シンナモイル基におけるベンゼン環がナフタレン環である基についても「シンナモイル基」及び「シンナモイル構造を含む置換基」に含めている。
【００６０】
【化３】
2020019964.tif 000004
【００６１】
上記式［１］中、Ｘ1は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、炭素原子数１乃至１８のアルキル基として上記で例示された基と同様の基が挙げられる。
【００６２】
上記式［２］中、Ｘ2は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、炭素原子数１乃至１８のアルキル基として上記で例示された基と同様の基が挙げられる。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
【００６３】
上記式［１］及び式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００６４】
上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
【００６５】
熱架橋部位は、加熱により（Ｂ）成分と結合する部位であり、その具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００６６】
（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、一方、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下したり耐熱性が低下したりする場合がある。
【００６７】
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
【００６８】
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
【００６９】
なかでも上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式［３］又は式［４］で表されるモノマーである。
【００７０】
【化４】
2020019964.tif 000005
【００７１】
上記式［３］中、Ｘ1は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、炭素原子数１乃至１８のアルキル基として上記で例示された基と同様の基が挙げられる。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。
【００７２】
上記式［４］中、Ｘ2は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、炭素原子数１乃至１８のアルキル基として上記で例示された基と同様の基が挙げられる。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合してもよい。
【００７３】
上記式［３］及び式［４］中、Ｘ3及びＸ5はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環、２価の脂肪族環を示す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。炭素原子数１乃至２０のアルキレン基としては、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基として上記で規定された基と同様の基が
挙げられる。
【００７４】
上記式［３］及び式［４］中、Ｘ4及びＸ6は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
【００７５】
上記式［３］及び式［４］中、Ａは前記と同様に式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００７６】
熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００７７】
特定共重合体を得るために用いる光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーの使用量は、特定共重合体を得るために使用する全モノマーの合計量に基いて、光二量化部位を有するモノマーが４０質量％〜９５質量％、熱架橋部位を有するモノマーが５質量％〜６０質量％であることが好ましい。光二量化部位を有するモノマー含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、９５質量％以下とすることで充分な熱硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
【００７８】
また、本発明の硬化膜形成組成物においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び熱架橋部位（以下、これらを特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【００７９】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８０】
上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００８２】
上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００８３】
上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及び、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００８４】
上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及び、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化膜形成組成物に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー（光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマー）、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【００８６】
このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ａ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【００８７】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場
合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００８８】
本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ａ）成分として上記特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【００８９】
また、本実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００９０】
以上のように本発明においては、（Ａ）成分としては低分子量の化合物、又は高分子量の特定共重合体を用いることができる。また、（Ａ）成分はそれぞれ１種以上の低分子量の化合物と高分子量の特定共重合体との混合物であってもよい。
【００９１】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー（以下特定共重合体２ともいう）である。
【００９２】
Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【００９３】
Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位を与えるモノマー（以下、特定モノマーＸ１ともいう）としては、上記の基を有するモノマーであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば下記の式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2020019964.tif 000006
【００９４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【００９５】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−
２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００９６】
このようなモノマーの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【００９７】
重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【００９８】
（Ｂ）成分の重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位における特定側鎖は、炭素原子数が３〜１６であって、末端に不飽和結合を有するものであることが好ましく、式（ｂ２）のように表される特定側鎖が特に好ましい。式（ｂ２）で表される特定側鎖は、式（ｂ２−１）に示すように、アクリル重合体のエステル結合部分に結合するものである。
【００９９】
【化６】
2020019964.tif 000007
【０１００】
式（ｂ２）中、Ｒ51は、炭素原子数が１〜１４であり、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基および芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、または、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ51は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合またはウレタン結合などを含んでいてもよい。
【０１０１】
式（ｂ２）において、Ｒ52は水素原子またはメチル基であり、Ｒ52が水素原子である特定側鎖が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基またはスチリル基である特定側鎖である。
【０１０２】
式（ｂ２−１）において、Ｒ53は水素原子またはメチル基である。
【０１０３】
上記のような特定側鎖を有するポリマーを得る方法は、特に限定されない。一例を挙げれば、予めラジカル重合などの重合方法によって、特定官能基を有するアクリル重合体を生成する。次いで、この特定官能基と、末端に不飽和結合を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させて特定側鎖を生成することにより、（Ｂ）成分であるポリマーに重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を導入することができる。
【０１０４】
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。
【０１０５】
上述した特定側鎖を生成する反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。さらに、より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート、または、ヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレートである。
【０１０６】
また、上述した特定側鎖を生成する反応において、特定官能基を有するポリマーは、特定モノマーＸ１に加えて、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマー（以下、特定モノマーＸ２ともいう）を必須成分として得られる共重合体であって、その数平均分子量が２，０００〜２５，０００のものである。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
【０１０７】
以下に、特定官能基を有するポリマーを得るのに必要なモノマー、すなわち、特定モノマーＸ２の具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０９】
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノ
エポキサイドなどが挙げられる。
【０１１０】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
【０１１１】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１１２】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【０１１３】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１４】
このようにして得られる式（ｂ２）で表される側鎖において、Ｒ51の具体例としては、下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１１）などが挙げられる。
【０１１５】
【化７】
2020019964.tif 000008
【０１１６】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のポリマーを得る際に、特定モノマーＸ１と、特定モノマーＸ２の他に、該モノマーと共重合可能であって前記熱架橋可能な置換基を有さないモノマーを併用することができる。
【０１１７】
そのようなモノマーの具体例としては、特定モノマーＸ１、並びに、特定モノマーＸ２とは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、マ
レイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１１８】
以下、前記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記特定モノマーＸ１等とは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
前記特定モノマーＸ１等とは異なる構造を有するメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【０１２１】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１２２】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１２３】
（Ｂ）成分のポリマー中、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、４０モル％〜９０モル％であることが好ましく、５０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１２４】
すなわち、（Ｂ）成分である特定共重合体２を得るために用いられる特定モノマーＸ１の使用量は、（Ｂ）成分である特定共重合体２を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、４０モル％〜９０モル％であることが好ましく、５０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。
合計が４０モル％未満である場合は（Ａ）成分との熱架橋による硬化が不十分となる場合があり、９０モル％より過大である場合は、基材との密着性に悪影響を与える場合がある
。
【０１２５】
（Ｂ）成分のポリマー中、重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、１０モル％〜６０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
すなわち、（Ｂ）成分である特定共重合体２を得るために用いられる特定モノマーＸ２の使用量は、（Ｂ）成分である特定共重合体２を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、１０モル％〜６０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがさらに好ましい。
合計が１０モル％未満である場合は、液晶層との密着性が不十分となる場合があり、６０モル％より過大である場合は、（Ａ）成分との熱架橋による硬化が不十分となる場合がある。
【０１２７】
（Ｂ）成分の例である特定共重合体２を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定モノマーＸ１と、特定モノマーＸ２と、所望によりそれ以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、上記式Ｘで示されるモノマー、所望により用いられる当該それ以外のモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【０１２８】
以上の方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｂ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【０１２９】
また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｂ）成分の特定共重合体２の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ）成分の特定共重合体２と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例である特定共重合体２の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
【０１３０】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において、（Ｂ）成分の特定共重合体２は、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１３１】
また、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分の例として示される特定共重合体２の複数種の混合物であってもよい。
【０１３２】
このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【０１３３】
これらのポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量比が質量比で５：９５乃至６０：４０であることが好ましい。（Ｂ）成分のポリマーの含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性及び耐熱性が低下し、光配向時の配向感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光
配向性及び保存安定性が低下することがある。
【０１３５】
［（Ｃ）成分］
本発明の組成物に含有される（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、または（Ｃ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーである。以下、各成分について詳細に述べる。
【０１３６】
［（Ｃ−１）成分］
（Ｃ−１）成分は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー（以下、特定（共）重合体１とも言う。）である。
【０１３７】
（Ｃ−１）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ウレタン変性アクリルポリマー、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【０１３８】
このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
【０１３９】
（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体の合成方法としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーと、所望によりそれ以外のモノマーとを（共）重合する方法が簡便である。
【０１４０】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、ビニル安息香酸、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するもモノマー、及び、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート及びトリエトキシシリルプロピルメタクリレート等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１４１】
また、本発明においては、（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体を得る際に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能な、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる置換基を有さないモノマーを併用することができる。
【０１４２】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１４３】
以下、前記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１４６】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１４７】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル
、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【０１４８】
（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーの使用量は、（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、５モル％乃至１００モル％であることが好ましい。
【０１４９】
（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーと、所望によりヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる置換基を有さないモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーと、所望によりヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる置換基を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【０１５０】
以上の方法により得られる（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１５１】
また、上記方法で得られた（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【０１５２】
（Ｃ−１）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００乃至２０００００であることが好ましく、４０００乃至１５００００であることがより好ましく、５０００乃至１０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【０１５３】
次に、（Ｃ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、
ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１５４】
（Ｃ−１）成分の特定（共）重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１５５】
（Ｃ−１）成分の特定（共）重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１５６】
（Ｃ−１）成分の特定（共）重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１５７】
（Ｃ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１５８】
（Ｃ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シク
ロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１５９】
（Ｃ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるウレタン変性アクリルポリマーとしては、市販品として、大成ファインケミカル製アクリット（登録商標）８ＵＡ−０１７、８ＵＡ−２３９、８ＵＡ−２３９Ｈ、８ＵＡ−１４０、８ＵＡ-１４６、８ＵＡ−５８５Ｈ、８ＵＡ−３０１、８ＵＡ−３１８、８ＵＡ−３４７Ａ、８ＵＡ−３４７Ｈ、８ＵＡ−３６６等が挙げられる。
【０１６０】
（Ｃ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１６１】
本発明の組成物において、（Ｃ−１）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１６２】
また、本発明の組成物において、（Ｃ−１）成分は、（Ｃ−１）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１６３】
［（Ｃ−２）成分］
本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ−２）成分は（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー（以下特定（共）重合体２ともいう）とすることもできる。
【０１６４】
特定（共）重合体２は、より詳しくは、（Ａ）成分との熱反応及び自己架橋反応を起こし、かつ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋性置換基（以下、架橋性置換基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびアルコキシシリル基とをまとめて特定官能基ともいう）を有するポリマーである。（Ａ）成分と（Ｃ−２）成分との熱反応により、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、上述したように、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【０１６５】
（Ｃ−２）成分のポリマーが含有する好ましい架橋性置換基としては、アルコキシメチルアミド基、アルコキシシリル基等があげられる。かかる架橋性置換基の含有量は、（Ｃ−２）成分の繰り返し単位１単位あたり、０．５乃至１個であることが好ましく、配向材の耐溶剤性という観点から、０．８乃至１個であることがさらに好ましい。
【０１６６】
（Ｃ−２）成分のポリマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。
【０１６７】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、および、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０１６８】
また、（Ｃ−２）成分としてはアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとスチレンとの共重合体、ポリ（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０１６９】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物に用いる特定（共）重合体２においては、特定官能基を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【０１７０】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
上記モノマーの具体例は、（Ｃ−１）成分のところで記載した通りである。
【０１７１】
本実施の形態の硬化膜形成組成物に用いる特定（共）重合体２を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、所望により非反応性官能基を有するモノマーおよび重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定（共）重合体２は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１７２】
また、上記のようにして得られた特定（共）重合体２の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定（共）重合体２の粉体とすることができる。このような操作により、特定（共）重合体２と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定（共）重合体２の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
【０１７３】
本実施の形態の硬化膜形成組成物においては、上記特定（共）重合体２の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【０１７４】
また、本実施形態においては、（Ｃ−２）成分のポリマーは、複数種の特定（共）重合体２の混合物であってもよい。
【０１７５】
このようなポリマーの重量平均分子量は、１０００乃至５０００００であり、好ましくは、１０００乃至２０００００であり、より好ましくは１０００乃至１０００００であり、さらに好ましくは２０００乃至５００００である。
これらのポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｃ−３）成分］
【０１７６】
（Ｃ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
【０１７７】
【化８】
2020019964.tif 000009
【０１７８】
上記式中、Ｒ21は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す自然数である。炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、上記に挙げられたアルキル基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。
【０１７９】
（Ｃ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
【０１８０】
（Ｃ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【０１８１】
（Ｃ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５０００であることが好ましく、３００乃至４０００であることがより好ましく、３５０乃至３５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【０１８２】
本発明の実施形態においては、（Ｃ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１８３】
また、本発明の実施形態においては、（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）からなる群から選ばれる複数種のポリマーの混合物であってもよい。
【０１８４】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至５００質量部である。（Ｃ）成分のポリマーの含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性及び耐熱性が低下し、光配向時の配向感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光配向性及び保存安定性が低下することがある。
【０１８５】
［（Ｄ）成分］
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、さらに（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することができる。
（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸又は熱酸発生剤が挙げられる。この（Ｄ）成分は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１８６】
（Ｄ）成分として酸又は熱酸発生剤を用いる場合、（Ｄ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩、プリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃〜２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１８７】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
【０１８８】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ−１］乃至式［ＴＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１８９】
【化９】
2020019964.tif 000010
【０１９０】
【化１０】
2020019964.tif 000011
【０１９１】
【化１１】
2020019964.tif 000012
【０１９２】
【化１２】
2020019964.tif 000013
【０１９３】
【化１３】
2020019964.tif 000014
【０１９４】
【化１４】
2020019964.tif 000015
【０１９５】
【化１５】
2020019964.tif 000016
【０１９６】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する化合物の少なくとも一種、（Ｂ）成分であるポリマー、（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜６質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、２０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【０１９７】
［（Ｅ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分として架橋剤を含有する。  より詳しくは、（Ｅ）成分は、上述の（Ａ）成分および（Ｃ）成分と反応する架橋剤である。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分である化合物のヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる置換基、（Ｃ）成分に含まれるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる置換基と結合する。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【０１９８】
（Ｅ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物およびイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
【０１９９】
上述したメチロール化合物の具体例としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【０２００】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０２０１】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０２０２】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同Ｍ
Ｘ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０２０３】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０２０４】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０５】
本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である化合物、（Ｂ）成分であるポリマー及び（Ｃ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。架橋剤の含有量が過大である場合には光配向性および保存安定性が低下することがある。
【０２０６】
［その他の添加剤］
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
【０２０７】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン及びチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、及びニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
【０２０８】
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０２０９】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０２１０】
また、本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０２１１】
［溶剤］
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが
多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、所望により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び／又は、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【０２１２】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０２１３】
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０２１４】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、光配向性を有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。本実施形態の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する化合物の少なくとも一種、（Ｂ）成分であるＮ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー、必要に応じて、（Ｃ）成分である（Ｃ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、及び（Ｃ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを含有し、必要に応じて、（Ｄ）成分として架橋触媒を含有する。また、必要に応じて、（Ｅ）成分として架橋剤を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができ、さらに、溶剤を含有することができる。
【０２１５】
本実施の形態の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
【０２１６】
［１］：（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する化合物の少なくとも一種と（Ｂ）成分であるＮ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマーとの配合比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分である化合物の少なくとも一種と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて５質量部〜５００質量部の（Ｃ）成分である（Ｃ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基から
なる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、及び（Ｃ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０２１７】
［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて５質量部〜５００質量部の（Ｃ）成分、ならびに、（Ａ）成分である化合物、（Ｂ）成分のポリマー及び（Ｃ）成分のポリマーの合計量の１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部の（Ｄ）成分である架橋触媒、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０２１８】
［３］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて５質量部〜５００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分である化合物、（Ｂ）成分のポリマー及び（Ｃ）成分のポリマーの合計量の１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部の（Ｄ）成分、ならびに、（Ａ）成分である化合物、（Ｂ）成分のポリマーおよび(Ｃ)成分のポリマーの合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０２１９】
本実施の形態の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
【０２２０】
本実施形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜８０質量％であり、好ましくは２質量％〜６０質量％であり、より好ましくは３質量％〜４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０２２１】
本実施形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０２２２】
本実施形態の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｂ）成分アクリル重合体を調製した溶液に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）成分等を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の調製過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０２２３】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０２２４】
以上のように、本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する化合物の少なくとも一種、（Ｂ）成分であるＮ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマー、（Ｃ）成分である（Ｃ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、及び（Ｃ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、からなる群から選ばれ
る少なくとも一種のポリマー、および（Ｄ）成分として架橋触媒を含有して構成される。（Ａ）成分である化合物において、光配向性基は疎水性の光反応部を構成し、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの置換基は親水性の熱反応部を構成する。（Ｃ）成分のポリマーのヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの置換基も親水性である。
【０２２５】
したがって、本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜は、膜構造が安定化するように、（Ｃ）成分の性質に起因して、その内部が親水性となって形成される。そして、硬化膜中の（Ａ）成分の化合物は、硬化膜の表面近傍に偏在するようになる。より具体的には、（Ａ）成分の化合物は、親水性の熱反応部が硬化膜の内部側を向き、疎水性の光反応部が表面側を向く構造をとりながら、硬化膜の表面近傍に偏在する。その結果、本実施形態の硬化膜は、表面近傍に存在する（Ａ）成分の光反応性基の割合を増加させた構造を実現することになる。そして、本実施形態の硬化膜は、配向材として用いられた場合、光配向のための光反応の効率を向上させることができ、優れた配向感度を有することができる。さらに、パターン化位相差材の形成に好適な配向材となり、これを用いて製造されるパターン化位相差材は、優れたパターン形成性を有することができる。
【０２２６】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ｂ）成分として、Ｎ−アルコキシメチル基を有する繰り返し単位及び重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖を有する繰り返し単位を含むポリマーを含有する。そのため、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜の内部では、（Ａ）成分の化合物の光配向性基による光反応の前に、（Ｂ）成分との熱反応による架橋反応を行うことができる。その結果、配向材として用いられた場合に、その上に塗布される重合性液晶やその溶剤に対する耐性を向上させることができる。
【０２２７】
また、（Ｂ）成分であるポリマーは、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜を配向材として用いた場合に、その上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化するように機能する。
【０２２８】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【０２２９】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０２３０】
本実施の形態の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０２３１】
このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【０２３２】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０２３３】
本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
【０２３４】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材が形成される基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
【０２３５】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の硬化膜組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を形成する。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０２３６】
また、本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本実施形態の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
そのため、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【０２３８】
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。
【０２３９】
＜成分（Ａ）＞
ＣＩＮ１：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸
【０２４０】
【化１６】
2020019964.tif 000017
【０２４１】
ＣＩＮ２：４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸
【０２４２】
【化１７】
2020019964.tif 000018
【０２４３】
ＣＩＮ３：４−プロピルオキシけい皮酸
【０２４４】
【化１８】
2020019964.tif 000019
【０２４５】
ＣＩＮ４：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
【０２４６】
【化１９】
2020019964.tif 000020
【０２４７】
ＣＩＮ５： ３−メトキシ−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
【０２４８】
【化２０】
2020019964.tif 000021
【０２４９】
＜成分（Ｃ）＞
ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール重合体（下記構造単位を有するアジピン酸/ジエチレングリコール共重合体。分子量４，８００。）
【０２５０】
【化２１】
2020019964.tif 000022
【０２５１】
（上記式中、Ｒは、アルキレンを表す。）
＜成分（Ｄ）＞
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸
【０２５２】
【化２２】
2020019964.tif 000023
【０２５３】
＜成分（Ｅ）＞
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］
【０２５４】
【化２３】
2020019964.tif 000024
【０２５５】
＜成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の重合体原料＞
ＣＩＮ１：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
【０２５６】
＜溶剤＞
実施例及び比較例の各位相差材形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）を用いた。
【０２５７】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミド、ポリアミック酸又はアクリルポリマーの分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ-リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量
約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【０２５８】
＜1Ｈ−ＮＭＲ分析＞
1Ｈ−ＮＭＲ分析に用いた分析装置及び分析条件は、下記の通りである。
核磁気共鳴装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００  ＮＢ（４００  ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０  ｐｐｍ  ｆｏｒ  1Ｈ）
【０２５９】
＜重合例１＞
Ｍ６ＣＡ  ４．０ｇ、スチレン  ４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．１ｇをＰＭ  ９０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させる事によりアクリル共重合体溶液（固形分濃度１０質量％）（ＣＩＮ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２０，０００、Ｍｗは５５，０００であった。
【０２６０】
＜重合例２＞
ＢＭＡＡ３２．０ｇ、ＨＥＭＡ８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．８ｇをテトラヒドロフラン２０４．０ｇに溶解し、６０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体溶液をヘキサン１０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（ＰＢ−１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，０００、Ｍｗは２０，０００であった。
【０２６１】
＜重合例３＞
ＢＭＡＡ２８．０ｇ、ＨＥＭＡ１２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．８ｇをテトラヒドロフラン２０４．０ｇに溶解し、６０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体溶液をヘキサン１０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（ＰＢ−２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，３００、Ｍｗは２５，０００であった。
【０２６２】
＜重合例４＞
ＢＭＡＡ２４．０ｇ、ＨＥＭＡ１６．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．８ｇをテトラヒドロフラン２０４．０ｇに溶解し、６０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体溶液をヘキサン１０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（ＰＢ−３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，８００、Ｍｗは３５，０００であった。
【０２６３】
＜重合例５＞
ＢＭＡＡ３２．０ｇ、ＧＭＡ８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．８ｇをテトラヒドロフラン２０４．０ｇに溶解し、６０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体溶液をヘキサン１０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（ＰＢ−４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，０００、Ｍｗは１８，０００であった。
【０２６４】
＜重合例６＞
ＧＭＡ４０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．８ｇをテトラヒドロフラン２０４．０ｇに溶解し、６０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。アクリル重合体溶液をヘキサン１０００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル重合体（ＰＢ−５）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは８，０００、Ｍｗは２０，０００であった。
【０２６５】
＜重合例７＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ１１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ５．６ｇをＰＭ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＣ−１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは７，６００であった。
【０２６６】
＜重合例８＞
ＢＭＡＡ１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（ＰＣ−２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。
【０２６７】
＜合成例１＞
重合例２で得たアクリル共重合体（ＰＢ−１）１０．０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート４．３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート１０ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＢ−６）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＢ−６）がアクロイル基を有することを確認した。
【０２６８】
＜合成例２＞
重合例２で得たアクリル共重合体（ＰＢ−１）１０．０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート４．３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート１０ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、メタクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＢ−７）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＢ−７）がメタクロイル基を有することを確認した。
【０２６９】
＜合成例３＞
重合例３で得たアクリル共重合体（ＰＢ−２）１０．０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート６．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート１０ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＢ−８）を得た。1
Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＢ−８）がアクロイル基を有することを確認した。
【０２７０】
＜合成例４＞
重合例４で得たアクリル共重合体（ＰＢ−３）１０．０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート８．７ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．９ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート１０ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＢ−９）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＢ−９）がアクロイル基を有することを確認した。
【０２７１】
＜合成例５＞
重合例５で得たアクリル共重合体（ＰＢ−４）１０．０ｇ、アクリル酸２．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１０ｍｇをＰＭ６０ｇに溶解させ、９０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＢ−１０）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＢ−１０）がアクロイル基を有することを確認した。
【０２７２】
＜合成例６＞
重合例５で得たアクリル共重合体（ＰＢ−４）１０．０ｇ、メタクリル酸２．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１０ｍｇをＰＭ６０ｇに溶解させ、９０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、メタクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＢ−１１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、ア
クリル共重合体（ＰＢ−１１）がメタクロイル基を有することを確認した。
【０２７３】
＜合成例７＞
重合例６で得たアクリル共重合体（ＰＢ−５）１０．０ｇ、アクリル酸２．０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１０ｍｇをＰＭ６０ｇに溶解させ、９０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＢ−１２）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＢ−１２）がアクロイル基を有することを確認した。
【０２７４】
＜基材フィルムの作成＞
基材として用いるアクリルフィルムは、例えば以下の方法で作成することができる。即ち、メチルメタクリレートを主成分とした共重合体等からなる原料ペレットを２５０℃にて押出機で溶融、Ｔ−ダイに通過させ、キャスティングロールおよび乾燥ロールなどを経て、厚さ４０μｍのアクリルフィルムを作成することができる。
【０２７５】
＜実施例、比較例＞
表１に示す組成にて実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各位相差材形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、配向性および密着性の評価を行った。
【０２７６】
【表１】
2020019964.tif 000025
【０２７７】
［配向性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１００℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。
【０２７８】
［密着性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１００℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。この位相差材に縦横１ｍｍ間隔で１０×１０マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチテープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。評価結果は「初期」とし、１００マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×とした。評価結果は、後に表２にまとめて示す。
【０２７９】
［耐久密着性の評価］
上述の密着性の評価と同様に方法で作製したフィルム上の位相差材を、温度８０℃湿度９０％に設定されたオーブンに入れ、７２時間以上静置した。その後、位相差材を取り出し、上述の密着性の評価と同様の方法で、密着性を評価した。評価結果は、「耐久」として表２にまとめて示す。
【０２８０】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、上述したように、表２に示す。
【０２８１】
【表２】
2020019964.tif 000026
【０２８２】
実施例１〜１７、比較例１〜２の各位相差材形成組成物を用いて得られた硬化膜は、２０ｍＪ／ｃｍ2と低い露光量で位相差材を形成することが可能であった。それに対し、比較例３の各位相差材形成組成物を用いて得られた硬化膜は、配向性が得られなかった。
【０２８３】
実施例１〜１７の各位相差材形成組成物を用いて得られた硬化膜は、初期および高温高湿処理しても高い密着性を維持し、優れた密着性を示した。
【０２８４】
それに対し、比較例１〜３の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、初期および高温高湿処理後ともに密着性を維持することが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２８５】
本発明の位相差材形成用組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦膜及び絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特にＴＦＴ型液晶表示素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜又は有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。