(57)【要約】【課題】低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着障害を防止し得る海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法を提供することを課題とする。【解決手段】二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加したときに所望の海生生物の付着障害防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を基準濃度とし、前記海水冷却水系の海水中の二酸化塩素濃度が、前記基準濃度未満の低濃度の期間と前記基準濃度以上の高濃度の期間とが交互になるように、二酸化塩素または該海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を添加することを特徴とする海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加したときに所望の海生生物の付着障害防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を基準濃度とし、
前記海水冷却水系の海水中の二酸化塩素濃度が、前記基準濃度未満の低濃度の期間と前記基準濃度以上の高濃度の期間とが交互になるように、二酸化塩素または該海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を添加することを特徴とする海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法。
【請求項２】
前記基準濃度未満の低濃度が、前記基準濃度の１／４〜９／１０の濃度である請求項１に記載の海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法。
【請求項３】
前記基準濃度未満の低濃度が、前記基準濃度の１／３〜９／１０の濃度である請求項１に記載の海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着障害を防止し得る海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水は、工業用の冷却水として、特に火力発電所や原子力発電所の復水器の冷却水として多量に使用されている。そのため、海水取水路壁や配管内および熱交換器内には、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類、ヒドロ虫類などの海生生物種が多量に付着して、様々な障害を惹き起こす。これらの中でも足糸で着生するムラサキイガイなどの二枚貝類は、成長が速く、成貝になると熱交換器チューブの一部を閉塞させて海水の通水を阻害し、また乱流を生じさせ、エロージョン腐食などの障害を惹き起こす。
【０００３】
これら海生生物種の密集着生（付着）を防止するために、従来から次亜塩素酸ナトリウム、電解塩素もしくは塩素ガスなどの塩素発生剤（「塩素剤」ともいう）、過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤（「過酸化水素剤」ともいう）の添加が行われている。
一方、二酸化塩素は、殺菌力が強く、トリハロメタンのような有害な有機塩素化合物を形成しないため、環境への影響が小さいという利点がある。
例えば、特開平１−２７５５０４号公報（特許文献１）には、二酸化塩素として少なくとも０．０１５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上の、二酸化塩素または二酸化塩素発生剤を有効成分とする水中付着生物防除剤に関する技術が、特開平６−１５３７５９号公報（特許文献２）には、淡水または海水を使用する施設に設置された淡水または海水を通す水路に、０．１〜２．０ｐｐｍの比較的低濃度の二酸化塩素水溶液を連続的もしくは１０．０〜３０．０ｐｐｍの比較的高濃度の二酸化塩素水溶液を間欠的に注入することからなる、水路に付着する生物の付着防止または防除方法に関する技術が開示されている。
また、この出願の出願人は、二酸化塩素と過酸化水素とを併用する海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤を提案している（特許第５８７９５９６公報：特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２７５５０４号公報
【特許文献２】特開平６−１５３７５９号公報
【特許文献３】特許第５８７９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、二酸化塩素は化学物質として極めて不安定であり、これを対象系に用いても海生生物の付着障害防止効果の持続性に問題があり、その貯蔵や輸送は非常に困難である。例えば、特許文献２に記載のように、二酸化塩素製造装置を用いて現場で二酸化塩素を製造することもできるが、薬剤の単価が高価になるという新たな課題が生じる。
そこで、二酸化塩素を用いて広範な海生付着生物の付着障害を有効に防止すると共に、そのランニングコストのさらなる削減が求められている。
【０００６】
本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着障害を防止し得る海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明の発明者は、二酸化塩素の海水中の濃度と海生生物との接触時間などの条件を特定の範囲に設定することにより、具体的には、所望の海生生物の付着障害防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を基準濃度としたときに、この基準濃度未満になるように二酸化塩素をほぼ連続的に添加しつつ、基準濃度以上になるように二酸化塩素を短時間で間欠的に添加することにより、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類、ヒドロ虫類およびスライムなどを含む広範な海生生物種の付着障害を長期間持続して有効に防止し得ること、さらには従来技術と比較して、薬剤添加量を低減させても海生生物やスライムなどの有効な付着障害防止効果が得られることを意外にも見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の発明者は、本発明の構成を採用することにより、薬剤の総使用量が削減されるにもかかわらず、広範な海生生物種およびスライムの付着障害を有効に防止できるという意外な効果を見出した。
【０００８】
かくして、本発明によれば、二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加したときに所望の海生生物の付着障害防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を基準濃度とし、
前記海水冷却水系の海水中の二酸化塩素濃度が、前記基準濃度未満の低濃度の期間と前記基準濃度以上の高濃度の期間とが交互になるように、二酸化塩素または該海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を添加することを特徴とする海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低濃度の薬剤添加で、薬剤の総使用量が削減されるにもかかわらず、その効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着障害を防止し得る海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法を提供することができる。
すなわち、従来技術の二酸化塩素の単独添加と比較して少量添加であっても、優れた海生生物の付着障害防止効果を得ることができる。また、この薬剤添加量の削減は、薬剤使用量を含めてランニングコストのさらなる削減効果をもたらす。
また、本発明の海生生物の付着障害防止方法は、排水中の残留塩素濃度が規制対象となる塩素剤や臭素剤を用いず、殺菌力が強く、有害な有機塩素化合物を形成しない二酸化塩素を用いるため、環境への影響が小さいという利点がある。
本発明の海生生物の付着障害防止方法は、広範な海生生物種、例えば、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類、ヒドロ虫類などの海生生物やスライムの付着障害防止に有効である。
本発明のメカニズムは、次のように考えられる。
付着生物は、まず基質表面にバクテリア等が付着してスライムが形成され、次いで珪藻類（植物プランクトン）が付着してバクテリアフィルムが形成され、これらのバクテリアフィルムが酸性多糖体を生産し、大型付着生物幼生が誘引されることにより遷移するものと考えられている。
本発明の海生生物の付着障害防止方法では、高濃度の二酸化塩素が、付着生物の遷移の過程を効率的に阻害し、基準濃度よりも低濃度の期間を設けても十分な付着障害防止が得られるものと考えられる。
【００１０】
また、本発明の海生生物の付着障害防止方法は、次の条件のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）基準濃度未満の低濃度が、基準濃度の１／４〜９／１０の濃度である。
（２）基準濃度未満の低濃度が、基準濃度の１／３〜９／１０の濃度である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（海生生物の付着障害防止方法）
本発明の海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法は、二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加したときに所望の海生生物の付着障害防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を基準濃度とし、
前記海水冷却水系の海水中の二酸化塩素濃度が、前記基準濃度未満の低濃度の期間と前記基準濃度以上の高濃度の期間とが交互になるように、二酸化塩素または該海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を添加することを特徴とする。
【００１２】
（二酸化塩素）
本発明において用いられる二酸化塩素は、極めて不安定な化学物質であるため、その貯蔵や輸送は非常に困難である。したがって、二酸化塩素または海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を海水に直接添加してもよいが、その場で公知の方法により二酸化塩素を製造（生成）するか、または海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を水に添加して二酸化塩素を発生させ、所望の添加濃度に調整して用いるのが好ましい。ここで、「水」としては、特に限定されず、工業用水、上水などが挙げられる。
例えば、次のような反応により二酸化塩素を製造することができ、市販の二酸化塩素発生器（装置）を用いることもできる。
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの反応
ＮａＯＣｌ＋２ＨＣｌ＋２ＮａＣｌＯ2  →  ２ＣｌＯ2＋３ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との反応
５ＮａＣｌＯ2＋４ＨＣｌ  →  ４ＣｌＯ2＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ2Ｏ
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との反応
２ＮａＣｌＯ3＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2ＳＯ4  →  ２ＣｌＯ2＋Ｎａ2ＳＯ4＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ
【００１３】
（基準濃度）
本発明の海生生物の付着障害防止方法では、二酸化塩素の基準濃度に基づいて、海水冷却水系の海水に特定濃度の二酸化塩素または海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物（以下、これらを合わせて「二酸化塩素」ともいう）を特定時間添加する。
本発明において、二酸化塩素の「基準濃度」とは、二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加したときに所望の海生生物の付着障害防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を意味する。
なお、「基準濃度」は、二酸化塩素の添加時間により変動する。例えば、一日当たりの添加を考えた場合、添加時間が長ければ基準濃度は低くなる。逆に、添加時間が短ければ基準濃度は高くなる。したがって、本発明における基準濃度とは、二酸化塩素を任意の時間一定濃度で連続的に添加したとき、所望の海生生物の付着防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を意味する。上記の任意の時間とは、実際に添加する時間に合わせればよい。
【００１４】
また、「基準濃度」は、添加対象の海水系冷却水系の海水の汚れ状態や温度（水温）、海水に生息する海生生物種（付着生物種）などによっても変動するので、予め下記の方法により、添加対象の海水系冷却水系に水路試験装置を設けて「海生生物付着防止効果」を測定し、その結果から決定することができる。
【００１５】
（１）付着防止効果確認用のアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ2）を設置した多系統の水路（試験区）に、測定対象の海水を流量１ｍ3／ｈで一過式に通水する。
（２）薬剤無添加（ブランク）の水路を設け、その他の水路にそれぞれ濃度（カラム内での設定濃度）の異なる二酸化塩素を各水路のカラムの上流側（手前）から任意の時間一定濃度で連続的に添加する（一日当たり２４時間未満の任意の時間でよい場合、その添加時間は一日当たり２０時間添加とする）。
（３）薬剤無添加の水路のカラム内に海生生物が５０ｇ付着した時点で、海水の通水と薬剤添加を停止する。
（４）各水路のカラムを取り出し、付着した海生生物を含むカラムの質量Ｗ１（ｇ）を計量し、予め試験前に測定しておいた乾燥時のカラムの質量Ｗ０（ｇ）との差から付着生物量［Ｗ１−Ｗ０（ｇ）］を求める。
（５）付着生物量が５ｇ／６００ｃｍ2以下の場合に十分な海生生物の付着防止効果があると判断し、その薬剤濃度を「基準濃度」とする。
なお、上記（３）の付着生物量が５０ｇに満たない場合、その付着生物量の０．１倍以下になる場合を「十分な海生生物の付着障害防止効果あり」と判断し、そのときの薬剤濃度を「基準濃度」としてもよく、また海水冷却水系で薬剤添加により障害対象となる海生生物の付着がないときの薬剤最小濃度を「基準濃度」と判断してもよい。
【００１６】
海水を通水する期間および薬剤を添加する期間は、海水系冷却水系の海水の状態により異なるが、通常、２０〜９０日程度である。
試験例に記載のように、その場で二酸化塩素を調製して用いる場合には、予備試験において二酸化塩素の発生を確かめておく。
付着生物量には、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物と共に、カラムに付着するスライムの排泄物や死骸、細胞外分泌物などの有機質を多く含むデトリタス、海水中に含まれる粘度粒子や浮遊物も含めることとする。
【００１７】
また、「基準濃度」は、海生生物の付着障害を受ける熱交換器や復水器またはその前の配管などにおいて、二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加することにより十分な海生生物の付着障害防止効果が得られる二酸化塩素の最小濃度ともいえる。
したがって、実際に海生生物の付着障害防止のために二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加している海水冷却水系においては、熱交換器や復水器では海生生物の付着防止に有効な最小濃度が維持されていると考えられるので、出口近傍での二酸化塩素濃度を基準濃度とすることもできる。
上記のように「基準濃度」は、添加対象の海水系冷却水系の海水の汚れ状態や温度（水温）、海水に生息する海生生物種（付着生物種）などにより変動するが、通常、熱交換器や復水器の海生生物付着の対象設備出口近傍において、０．０２〜０．１０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００１８】
本発明では、「低濃度の期間」と「高濃度の期間」とを交互に設けることが必要であり、このような構成を採用することにより、薬剤の総使用量が削減されるにもかかわらず、広範な海生生物種やスライムの付着障害を持続して防止することができる。
すなわち、本発明では、二酸化塩素を用いて海水冷却水系の海生生物の付着障害を防止しようとする、例えば、熱交換器のような所望の場所における海水中の二酸化塩素が所望の濃度になるように、より具体的には「低濃度の期間」と「高濃度の期間」とが交互になるように、海水冷却水系中の任意の場所に二酸化塩素を添加して、二酸化塩素の濃度を調整する。
したがって、二酸化塩素の添加の観点では、「低濃度の期間」および「高濃度の期間」は、それぞれ「低濃度添加の期間」および「高濃度添加の期間」と言い換えてもよい。
【００１９】
（低濃度の期間）
本発明の海生生物の付着障害防止方法では、海水冷却水系の海水中の二酸化塩素濃度が基準濃度未満の低濃度になるように二酸化塩素を添加する期間を設ける。
基準濃度未満の低濃度は、基準濃度の１／４〜９／１０の濃度であるのが好ましい。
低濃度が基準濃度の１／４未満では、十分な海生生物の付着障害防止効果が得られないことがある。一方、低濃度が基準濃度の９／１０を超えると、薬剤添加量の削減効果が得られないことがある。
好ましい低濃度は、基準濃度の１／３〜９／１０であり、より好ましくは２／５〜９／１０の濃度、さらに好ましくは基準濃度の２／３〜９／１０の濃度である。
上記のように低濃度は、添加対象の海水系冷却水系の海水の汚れ状態や温度（水温）、海水に生息する海生生物種（付着生物種）などにより変動するが、通常、海生生物付着の対象設備出口近傍において０．００８〜０．０９ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２０】
「低濃度の期間」での二酸化塩素の添加時間は、二酸化塩素濃度にもよるが、その濃度が０．００８〜０．０９ｍｇ／Ｌである場合には、一日当たり６時間以上であるのが好ましい。
添加時間が６時間未満では、「高濃度の期間」を交互に設けても十分な海生生物の付着障害防止効果が得られないことがある。
より好ましい添加時間は、８時間以上、さらに好ましい順に１０時間以上、１６時間以上、１８時間以上、２０時間以上、２２時間以上である。
「低濃度の期間」は、一日当たり上記時間となるように何回かに分けて添加してもよい。
【００２１】
（高濃度の期間）
本発明の海生生物の付着障害防止方法では、海水冷却水系の海水中の二酸化塩素濃度が基準濃度以上の高濃度になるように二酸化塩素を添加する期間を設ける。
基準濃度以上の高濃度は、添加対象の海水系冷却水系の海水の汚れ状態や温度（水温）、海水に生息する海生生物種（付着生物種）などにより変動するが、通常、海生生物付着の対象設備出口近傍において０．０２〜０．５ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０．０３〜０．５ｍｇ／Ｌ程度、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２２】
「高濃度の期間」での二酸化塩素の添加時間は、二酸化塩素濃度にもよるが、その濃度が０．０２〜０．５ｍｇ／Ｌである場合には、一日当たり０．２〜８時間であるのが好ましい。
添加時間が０．２時間未満では、「低濃度の期間」を交互に設けても十分な海生生物の付着障害防止効果が得られないことがある。一方、添加時間が８時間を超えると、薬剤添加量の削減効果が得られないことがある。
より好ましい添加時間は、０．２〜７時間であり、さらに好ましい順に０．２〜６時間、０．３５〜６時間、０．３５〜４時間、０．５〜４時間、１〜４時間である。
【００２３】
「高濃度の期間」における二酸化塩素濃度と添加時間は、通常、所望の効果に対して、濃度が高いほど添加時間が短くなり、基準濃度に近いほど添加時間が長くなる傾向にある。
また、「低濃度の期間」と「高濃度の期間」とを、一日を超えて交互に設けてもよく、「低濃度の期間」と「高濃度の期間」との間に、薬剤無添加の期間を設けてもよい。
【００２４】
（他の添加剤）
本発明の海生生物の付着障害防止方法では、当該技術分野で公知の他の海生生物付着防止剤を併用してもよく、過酸化水素；ジアミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤；ジアルキルジチオカルバミン酸塩；他の塩素剤（電解塩素を含む）；臭素剤を併用するのが特に好ましい。
また、本発明の海生生物の付着障害防止方法では、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、当該技術分野で公知の他の添加剤を併用してもよく、例えば、鉄系および銅系の金属腐食防止剤、消泡剤などが挙げられる。
【００２５】
（添加場所）
海水冷却水系は、例えば、取水系設備、復水器やその他機器などの冷却対象となる設備および放水系設備などからなる。取水系設備は、導水路、海水中の異物を除去するスクリーン、循環水ポンプ（取水ポンプ）および循環水管（取水管）などからなる。
【００２６】
本発明における二酸化塩素の添加場所は、取水路、熱交換器または復水器に付帯する配管中や導水路、熱交換器の入口または復水器の入口のいずれであってもよいが、海生生物の付着による障害防止効果の点で、取水ポンプの取水口近傍、熱交換器または復水器の入口が好ましい。
また、本発明における二酸化塩素の添加場所は、１箇所に限らず、本発明の添加条件に適合する、すなわち二酸化塩素を用いて海水冷却水系の海生生物の付着障害を防止しようとする所望の場所における海水中の二酸化塩素の濃度について、「低濃度の期間」と「高濃度の期間」とが交互に設けられる限り、複数箇所設けてもよい。
【００２７】
（添加方法）
本発明における二酸化塩素の添加方法としては、注入ポンプなどを用いた方法が挙げられる。本発明において微量の薬剤を海水冷却水系中に、迅速にかつ実質的に均一に拡散させるためには、従来の物理的手段を用いることができる。具体的には、該水系中への拡散器、撹拌装置や邪魔板などの設置が挙げられる。また、これらに該当する設備は海水冷却水系に付設されているので、これを転用してもよい。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
［試験例１］
二酸化塩素による海生生物の付着障害防止効果を確認した。
太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した未濾過の海水（ｐＨ８）を、５系統に分岐させた水路
（試験区）に流量１ｍ3／ｈで７０日間（２０１８年８月〜同年１０月）、一過式に通水し、各水路に二酸化塩素を、表１に示す薬剤濃度および一日当たりの添加時間になるように添加した。
【００３０】
上記の「基準濃度」の決定方法に準拠した予備試験により、基準濃度を測定した。すなわち、二酸化塩素の添加時間を２４時間として２１日間海水を通水した。その結果、薬剤無添加の水路のカラム内に海生生物が５０ｇ付着した。そこで、通水と薬剤添加を停止し、二酸化塩素をそれぞれの濃度で添加した水路のカラムを取り出し、海生生物が付着したカラムの付着生物量を求め、付着生物量が５ｇ／６００ｃｍ2以下となった二酸化塩素の添加量を基準濃度とした。その結果、本試験の水系における二酸化塩素の基準濃度は、０．０２５ｍｇ／Ｌであると判断したので、「低濃度の期間」の濃度として０．０１０ｍｇ／Ｌを設定し、「高濃度の期間」の濃度として０．１０ｍｇ／Ｌと０．１９ｍｇ／Ｌを設定した。
なお、薬剤濃度は下記の付着障害防止効果確認用のアクリル製カラム内での設定濃度であるが、本試験例では、薬剤添加後に下記するテストチューブから放出されるまでの経路が短く、設定濃度が放出濃度とほぼ同程度であることを確認している。
【００３１】
各水路内には、付着障害防止効果確認用にアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ2）を挿入し、通水終了後にカラムに付着した付着生物量を測定し、付着障害防止効果を評価した。
また、各水路内には、スライム汚れ防止効果確認用にチタン管からなるテストチューブ（内径２３．４ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を設置し、通水終了後にテストチューブの内面に形成されたスライムを主体とする汚れ量を測定し、汚れ防止効果を評価した。なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、薬剤濃度および一日当たりの添加時間と共に表１に示す。
【００３２】
（二酸化塩素）
二酸化塩素は、表１に示す濃度の二酸化塩素が得られるように、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈した水溶液を、薬剤添加ポイント前のチューブ内で混合し、１時間の滞留時間を持たせることで発生した二酸化塩素水溶液を付着障害防止効果確認用アクリル製カラムおよびチタン管からなるテストチューブの手前から定量ポンプを用いて添加した。なお、二酸化塩素の発生については、予備試験においてその発生を確認している。
【００３３】
（付着障害防止効果の確認）
試験後、水路から取り外したカラムの質量Ｗａ（ｇ）を測定した。予め試験前に測定しておいた乾燥時のカラムの質量Ｗｂ（ｇ）と共に、次式により付着生物量（ｇ）を算出した。
付着生物量（ｇ）＝Ｗａ−Ｗｂ
この試験期間における海水温は２８〜２６℃で推移し、薬剤無添加の水路のカラム内の付着生物量は３２６ｇ／６００ｃｍ2と多く、付着生物は、主としてミドリイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物に由来する。また、カラムには、付着生物やスライムの排泄物や死骸、細胞外分泌物などの有機質を多く含むデトリタス、海水中に含まれる粘度粒子や浮遊物も付着するが、これらも付着生物量に含める。
ブランクでの海生生物の付着状況から、本試験例では付着生物量が１５ｇ以下の場合に十分な海生生物の付着障害防止効果があると判断できる。また、付着生物量が５ｇ以下の場合には、生物や汚れの付着が目視では全く確認されず、最良の海生生物の付着障害防止と判断できる。
【００３４】
（汚れ防止効果の確認）
試験後、水路から取り外したテストチューブの内面に形成されたスライムを主体とする汚れを掻き取り、１００ｍＬのメスシリンダーに回収し、４時間静置後の湿体積を計量した。
ブランクにおいて掻き取ったスライムは主にテストチューブに付着した微生物に由来する。カラムでの付着防止効果の確認と同様に、テストチューブの内面に付着したスライムにもデトリタスが含まれるが、テストチューブのチタン管径はカラム径の約１／３であり、その管内の海水冷却水の流速は速く、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物の付着はないことを確認している。
ブランクでのスライムの付着状況から、本試験例では湿体積が５ｍＬ以下の場合に十分なスライムの付着障害防止効果があると判断できる。また、湿体積が２ｍＬ以下の場合には、スライムの付着が目視では全く確認されず、最良の海生生物の付着障害防止と判断できる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の結果から次のことがわかる。
（１）二酸化塩素を一日当たり２０〜２２時間低濃度添加すると共に、二酸化塩素を一日当たり２〜４時間高濃度添加した場合（実施例１および２）に優れた付着障害防止効果が得られること
さらに詳しくは、積算量（薬剤の総使用量）が同じでも、二酸化塩素の添加を「基準濃度」で連続的に行う方法（比較例１）と比較して、「低濃度の期間（基準濃度の２／５の濃度で一日当たり２０〜２２時間添加）」と「高濃度の期間（基準濃度の７．６倍または４倍の濃度で一日当たり２〜４時間）」とが交互になるように行うことにより（実施例１および２）、「付着生物量」が減少すること
（２）濃度０．０１０ｍｇ／Ｌの二酸化塩素を１０時間で２回低濃度添加し、濃度０．１０ｍｇ／Ｌの二酸化塩素を２時間で２回高濃度添加した場合（実施例２）には、濃度０．０１０ｍｇ／Ｌの二酸化塩素を２２時間低濃度添加し、２時間だけ濃度０．１９ｍｇ／Ｌの二酸化塩素を高濃度添加した場合（実施例１）と比較して、試験後のカラムについて付着物量が少ないこと
さらに詳しくは、二酸化塩素の添加を「低濃度の期間（基準濃度の２／５の濃度で１０時間添加）」と「高濃度の期間（基準濃度の４倍の濃度で２時間添加）」とが交互になるように一日当たり２回繰り返すことにより（実施例２）、「付着生物量」が顕著に減少すること
【００３７】
［試験例２］
二酸化塩素を「低濃度の期間」と「高濃度の期間」とが交互になるように添加したときの海生生物の付着障害防止効果を確認した。
太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した未濾過の海水（ｐＨ８）を、６系統に分岐させた水路（試験区）に流量１ｍ3／ｈで７６日間（２０１９年３月〜同年６月）、一過式に通水し、各水路に二酸化塩素を、表２に示す薬剤濃度および一日当たりの添加時間になるように添加した。
【００３８】
上記の「基準濃度」の決定方法に準拠した予備試験により、基準濃度を測定した。すなわち、二酸化塩素の添加時間を２４時間として５０日間海水を通水した。その結果、薬剤無添加の水路のカラム内に海生生物が４５ｇ付着した。付着生物量が５０ｇに達成しなかったが、通水と薬剤添加を停止し、二酸化塩素をそれぞれの濃度で添加した水路のカラムを取り出し、海生生物が付着したカラムの付着生物量を求め、付着生物量が４．５ｇ／６００ｃｍ2以下となった二酸化塩素の添加量を基準濃度とした。その結果、本試験の水系における二酸化塩素の基準濃度は、０．０２５ｍｇ／Ｌであると判断したので、「低濃度の期間」の濃度として０．０２０ｍｇ／Ｌを設定し、「高濃度の期間」の濃度として０．０３０ｍｇ／Ｌ〜０．０７０ｍｇ／Ｌを設定した。
なお、薬剤濃度は下記の付着障害防止効果確認用のアクリル製カラム内での設定濃度であるが、本試験例では、薬剤添加後に下記するテストチューブから放出されるまでの経路が短く、設定濃度が放出濃度とほぼ同程度であることを確認している。
【００３９】
各水路内には、付着障害防止効果確認用にアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ2）を挿入し、通水終了後にカラムに付着した付着生物量を測定し、付着障害防止効果を評価した。
また、各水路内には、スライム汚れ防止効果確認用にチタン管からなるテストチューブ（内径２３．４ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を設置し、通水終了後にテストチューブの内面に形成されたスライムを主体とする汚れ量を測定し、汚れ防止効果を評価した。なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、薬剤濃度および一日当たりの添加時間と共に表２に示す。
【００４０】
（二酸化塩素）
二酸化塩素は、試験例１と同様に発生させ、添加も同様の方法で実施した。
【００４１】
（付着障害防止効果の確認）
試験例１と同様にして、カラムの付着生物量（ｇ）を算出し、海生生物の付着防止効果を確認した。
この試験期間における海水温は１５〜２２℃で推移し、薬剤無添加の水路のカラム内の付着生物量は２３３ｇ／６００ｃｍ2と多く、付着生物は、主としてムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物に由来する。また、カラムには、付着生物やスライムの排泄物や死骸、細胞外分泌物などの有機質を多く含むデトリタス、海水中に含まれる粘度粒子や浮遊物も付着するが、これらも付着生物量に含める。
ブランクでの海生生物の付着状況から、本試験例では付着生物量が１５ｇ以下の場合に十分な海生生物の付着障害防止効果があると判断できる。また、付着生物量が５ｇ以下の場合には、生物や汚れの付着が目視では全く確認されず、最良の海生生物の付着障害防止と判断できる。
【００４２】
（汚れ防止効果の確認）
試験例１と同様にして、４時間静置後の湿体積を計量し、汚れ防止効果を確認した。
ブランクにおいて掻き取ったスライムは主にテストチューブに付着した微生物に由来する。カラムでの付着防止効果の確認と同様に、テストチューブの内面に付着したスライムにもデトリタスが含まれるが、テストチューブのチタン管径はカラム径の約１／３であり、その管内の海水冷却水の流速は速く、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物の付着はないことを確認している。
ブランクでのスライムの付着状況から、本試験例では湿体積が５ｍＬ以下の場合に十分なスライムの付着障害防止効果があると判断できる。また、湿体積が２ｍＬ以下の場合には、スライムの付着が目視では全く確認されず、最良の海生生物の付着障害防止と判断できる。
【００４３】
【表２】
2020138197.tif 000003
【００４４】
表２の結果から次のことがわかる。
（１）二酸化塩素の添加を「基準濃度」で一日当たり２２時間連続的に行う方法（比較例３）と比較して、「低濃度の期間（基準濃度の４／５の濃度で一日当たり１８時間添加）」と「高濃度の期間（基準濃度の２．８倍の濃度で一日当たり２時間）」とを交互になるように行うことにより（実施例３）、積算量（薬剤の総使用量）が削減できること
実際の使用場面を想定することにより、本発明の二酸化塩素の添加積算量の削減効果の優れていることがわかる。例えば、実施例３の積算量０．５０ｍｇ／Ｌ×時間／日は、比較例３の積算量０．５５ｍｇ／Ｌ×時間／日に対して、０．０５ｍｇ／Ｌ×時間／日の削減効果があり、これを一般的な火力発電所の冷却用の海水取水量１５万ｍ3／時間に当てはめると、２２５ｋｇ／月の二酸化塩素の削減になる。
【００４５】
（２）二酸化塩素の添加を「基準濃度」で一日当たり２２時間連続的に行う方法（比較例３）と比較して、「低濃度の期間（基準濃度の４／５の濃度で一日当たり１８時間添加）」と「高濃度の期間（基準濃度の２．４倍の濃度で一日当たり３時間）」とを交互になるように行うことにより（実施例４）、同等の積算量（薬剤の総使用量）で「付着生物量」が顕著に減少すること
（３）二酸化塩素の添加を「基準濃度」の４／５の濃度で一日当たり２４時間連続的に行う方法（比較例４）と比較して、「低濃度の期間（基準濃度の４／５の濃度で一日当たり１８時間添加）」と「高濃度の期間（基準濃度の１．２倍の濃度で一日当たり４時間）」とを交互になるように行うことにより（実施例５）、同等の積算量（薬剤の総使用量）で「付着生物量」が顕著に減少すること
【００４６】
［試験例３］
二酸化塩素を「低濃度の期間」と「高濃度添加の期間」とが交互になるように添加したときの海生生物の付着障害防止効果を確認した。
太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した未濾過の海水（ｐＨ８）を、４系統に分岐させた水路（試験区）に流量１ｍ3／ｈで７９日間（２０１９年８月〜同年１０月）、一過式に通水し、各水路に二酸化塩素を、表２に示す薬剤濃度および一日当たりの添加時間になるように添加した。
【００４７】
上記の「基準濃度」の決定方法に準拠した予備試験により、基準濃度を測定した。すなわち、二酸化塩素の添加時間を２４時間として５０日間海水を通水した。その結果、薬剤無添加の水路のカラム内に海生生物が５０ｇ付着した。そこで、通水と薬剤添加を停止し、二酸化塩素をそれぞれの濃度で添加した水路のカラムを取り出し、海生生物が付着したカラムの付着生物量を求め、付着生物量が５ｇ／６００ｃｍ2以下となった二酸化塩素の添加量を基準濃度とした。その結果、本試験の水系における二酸化塩素の基準濃度は、０．０１５ｍｇ／Ｌであると判断したので、「低濃度の期間」の濃度として０．０１２ｍｇ／Ｌを設定し、「高濃度の期間」の濃度として０．０２０ｍｇ／Ｌを設定した。
なお、薬剤濃度は下記の付着障害防止効果確認用のアクリル製カラム内での設定濃度であるが、本試験例では、薬剤添加後に下記するテストチューブから放出されるまでの経路が短く、設定濃度が放出濃度とほぼ同程度であることを確認している。
【００４８】
各水路内には、付着障害防止効果確認用にアクリル製カラム（内径６４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面積６０２．８８ｃｍ2）を挿入し、通水終了後にカラムに付着した付着生物量を測定し、付着障害防止効果を評価した。
また、各水路内には、スライム汚れ防止効果確認用にチタン管からなるテストチューブ（内径２３．４ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を設置し、通水終了後にテストチューブの内面に形成されたスライムを主体とする汚れ量を測定し、汚れ防止効果を評価した。なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、薬剤濃度および一日当たりの添加時間と共に表３に示す。
【００４９】
（二酸化塩素）
二酸化塩素は、試験例１と同様に発生させ、添加も同様の方法で実施した。
【００５０】
（付着障害防止効果の確認）
試験例１と同様にして、カラムの付着生物量（ｇ）を算出し、海生生物の付着防止効果を確認した。
この試験期間における海水温は２９〜２４℃で推移し、薬剤無添加の水路のカラム内の付着生物量は１４７ｇ／６００ｃｍ2と多く、付着生物は、主としてミドリイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物に由来する。また、カラムには、付着生物やスライムの排泄物や死骸、細胞外分泌物などの有機質を多く含むデトリタス、海水中に含まれる粘度粒子や浮遊物も付着するが、これらも付着生物量に含める。
【００５１】
（汚れ防止効果の確認）
試験例１と同様にして、４時間静置後の湿体積を計量し、汚れ防止効果を確認した。
【００５２】
【表３】
2020138197.tif 000004
【００５３】
表３の結果から次のことがわかる。
（１）二酸化塩素の添加を「基準濃度」で連続的に行う方法（比較例５）と比較して、「低濃度の期間（基準濃度の４／５の濃度で一日当たり１７時間添加）」と「高濃度の期間（基準濃度の４／３倍の濃度で一日当たり７時間）」とが交互になるように行うことにより（実施例６）、積算量（薬剤の総使用量）が少ないにもかかわらず「湿体積量」が１／３以下に減少すること
（２）二酸化塩素の添加を「低濃度の期間（基準濃度の４／５の濃度で８．５時間添加）」と「高濃度の期間（基準濃度の４／３倍の濃度で３．５時間添加）」とが交互になるように一日当たり２回繰り返すことにより（実施例７）、積算量（薬剤の総使用量）が少ないにもかかわらず「付着生物量」が減少するとともに、「湿体積量」が１／２程度に減少すること
【００５４】
海生生物は付着幼生期に付着し、その付着のメカニズムは一般的に形成されたスライム状の生物被膜に付着するものとされている。本試験の湿体積量はスライム量であり、その付着基盤となるスライム量が少ない状況を作ることは、海生生物の付着およびそれによる障害を未然に防止することにつながる。そのため湿体積量がほとんど確認できないような２ｍＬ以下であれば、薬剤による直接的な海生生物への付着防止だけでなく、間接的な付着防止効果の両面から付着障害を防止できるものと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月30日(2020.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加したときに所望の海生生物の付着障害防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を基準濃度とし、
前記海水冷却水系の海水中の二酸化塩素濃度が、前記基準濃度未満の低濃度の期間と前記基準濃度以上の高濃度の期間とが交互になるように、二酸化塩素または該海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を添加することからなり、
前記基準濃度未満の低濃度が、前記基準濃度の１／４〜９／１０の濃度であることを特徴とする海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法。
【請求項２】
前記基準濃度未満の低濃度が、前記基準濃度の１／３〜９／１０の濃度である請求項１に記載の海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
かくして、本発明によれば、二酸化塩素を一定濃度で連続的に添加したときに所望の海生生物の付着障害防止効果が得られる海水中の二酸化塩素の最小濃度を基準濃度とし、
前記海水冷却水系の海水中の二酸化塩素濃度が、前記基準濃度未満の低濃度の期間と前記基準濃度以上の高濃度の期間とが交互になるように、二酸化塩素または該海水中で二酸化塩素を発生し得る化合物を添加することからなり、
前記基準濃度未満の低濃度が、前記基準濃度の１／４〜９／１０の濃度であることを特徴とする海水冷却水系の海生生物の付着障害防止方法が提供される。