(57)【要約】【課題】湿気硬化、光硬化または熱硬化させることができ、一つの硬化方法でも全体に亘って硬化が均一に起こる硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つのラジカル硬化性基とを有する（メタ）アクリル系重合体、および、ラジカル重合開始剤を含み、上記ラジカル硬化性基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つのラジカル硬化性基とを有する（メタ）アクリル系重合体、および、ラジカル重合開始剤を含み、
上記ラジカル硬化性基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル系重合体は、その末端および／または末端近傍に加水分解性シリル基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
シラノール縮合触媒をさらに含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記シラノール縮合触媒が二価の錫化合物である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基を有し、ラジカル硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体、および／または、分子内に、少なくとも一つのラジカル硬化性基を有し、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリル系重合体、をさらに含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ラジカル重合法によって重合されてなり、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基とを有する、（メタ）アクリル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物および（メタ）アクリル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンフォーマルコーティング（電子基板保護のためのコーティング）分野では、一般に、加水分解性シリル基を有するアクリル重合体を含む組成物、または、ラジカル硬化性基を有するアクリル重合体を含む組成物が使用されている。例えば、特許文献１には、電子移動ラジカル重合による加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートが記載されており、特許文献２には、半減期１０時間の、分解温度が６０℃以下であるラジカル発生可能な化合物を含む光硬化可能な樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特許文献３には、加水分解性シリル基を有するアクリル重合体と、ラジカル硬化性基を有するアクリル重合体とを併用した硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１６２３９４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５２６０３号公報
【特許文献３】特許第０５５５０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のポリ（メタ）アクリレートは、湿気硬化させることができるものの、光硬化または熱硬化させることができない。上記特許文献２に記載の樹脂組成物は、光硬化させることができるものの、湿気硬化させることができない。また、光硬化させる場合には、光が照射されない暗部が硬化しないので硬化が均一に起こらない。従って、特許文献１，２に記載の技術では、硬化時の方法に制約がある。また、上記特許文献３に記載の硬化性組成物は、湿気硬化、光硬化または熱硬化させることができるものの、一つの硬化方法では、硬化性組成物全体に亘って硬化が均一に起こらない傾向にある。
【０００６】
それゆえ、湿気硬化、光硬化または熱硬化させることができ、一つの硬化方法でも全体に亘って硬化が均一に起こる硬化性組成物が求められている。
【０００７】
本発明の一態様は、湿気硬化、光硬化または熱硬化させることができ、一つの硬化方法でも全体に亘って硬化が均一に起こる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つのラジカル硬化性基とを有し、当該ラジカル硬化性基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が、湿気硬化、光硬化または熱硬化させることができ、一つの硬化方法でも全体に亘って硬化が均一に起こることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の一実施の形態は、以下の構成を含む。
［１］分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つのラジカル硬化性基とを有する（メタ）アクリル系重合体、および、ラジカル重合開始剤を含み、上記ラジカル硬化性基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を含む、硬化性組成物。
［２］上記（メタ）アクリル系重合体は、その末端および／または末端近傍に加水分解性シリル基を有する、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］シラノール縮合触媒をさらに含む、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］上記シラノール縮合触媒が二価の錫化合物である、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基を有し、ラジカル硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体、および／または、分子内に、少なくとも一つのラジカル硬化性基を有し、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリル系重合体、をさらに含む、［１］〜［４］の何れか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ラジカル重合法によって重合されてなり、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基とを有する、（メタ）アクリル系重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、（メタ）アクリル系重合体は、加水分解性シリル基によって湿気硬化させることができ、ラジカル硬化性基によって光硬化または熱硬化させることができる。即ち、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つのラジカル硬化性基とを有する（メタ）アクリル系重合体は、湿気硬化、光硬化または熱硬化させることができ、一つの硬化方法でも全体に亘って均一に硬化させることができる。従って、湿気硬化、光硬化または熱硬化させることができ、一つの硬化方法でも全体に亘って硬化が均一に起こる硬化性組成物を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。尚、本明細書においては、特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。また、「重量」と「質量」は同義語として使用する。さらに、「（メタ）アクリル」は、「メタアクリルおよび／またはアクリル」を意味する。
【００１２】
〔１．（メタ）アクリル系重合体〕
本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体は、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つのラジカル硬化性基とを有し、当該ラジカル硬化性基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する。また、本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体は、ラジカル重合法によって重合されてなり、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基とを有する。
【００１３】
尚、以下の説明においては、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つのラジカル硬化性基とを有し、当該ラジカル硬化性基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体に関して主に記載し、ラジカル重合法によって重合されてなり、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリル系重合体に関しては、好ましい一形態として記載することとする。
【００１４】
上記（メタ）アクリル系重合体は、例えば、主鎖を構成する、重合性不飽和基を有するモノマーと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を含むモノマー組成物を共重合させた後、得られた重合体の側鎖に存在するヒドロキシル基に、当該ヒドロキシル基と反応する官能基を有する化合物を反応させ、これによりラジカル硬化性基を重合体の側鎖に導入すると共に、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって重合体の好ましくはその末端および／または末端近傍に加水分解性シリル基を導入する方法によって製造される。ここで、「末端近傍」とは、末端から炭素数２０以内、より好ましくは１０以内の部分を指す。また、加水分解性シリル基は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって重合体に導入する方法の他に、シリル化剤を用いたシリル化によって重合体に導入する方法もある。
【００１５】
好ましくは、上記（メタ）アクリル系重合体は、主鎖を構成する、重合性不飽和基を有するモノマーと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を含むモノマー組成物をラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合させた後、得られた重合体の側鎖に存在するヒドロキシル基に、当該ヒドロキシル基と反応する官能基を有する化合物を反応させ、これによりラジカル硬化性基を重合体の側鎖に導入すると共に、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって重合体の好ましくはその末端および／または末端近傍に加水分解性シリル基を導入する方法によって製造される。ラジカル重合させて得られる上記（メタ）アクリル系重合体は、好ましくはメタクリル重合体である。但し、上記（メタ）アクリル系重合体は、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基とを有していればよく、その製造方法は特に限定されない。但し、ラジカル重合法は、得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が狭くなることから、リビングラジカル重合法がより好ましい。
【００１６】
重合性不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール；等が挙げられる。これらモノマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。この中でも、（メタ）アクリル酸系モノマーがより好ましい。即ち、（メタ）アクリル系重合体は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの他に、（メタ）アクリル酸系モノマーを主として重合して得られる（メタ）アクリル系重合体がより好ましく、アクリル酸系モノマーを主として重合して得られる（メタ）アクリル系重合体がより好ましい。ここで「主として」とは、主鎖を構成するモノマー単位のうち、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が上記モノマーであることを指す。
【００１７】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に限定されないものの、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。これらヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。この中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが、入手の容易さ、および反応性に優れており、また、人体への有害性の有無を考慮して、より好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル系重合体の主鎖の原料となるモノマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、重合性不飽和基を有するモノマー、および、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外に、他のモノマーを含んでいてもよい。モノマー組成物における他のモノマーの割合は、９０重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ６ｎ（ＯＲ７）３−ｎ    …（１）
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。Ｒ６は水素、メチル基、エチル基の何れかを示す。Ｒ７は水素、メチル基、エチル基の何れかを示す。ｍは０〜１０の範囲にある整数を示す。ｎは０〜２の範囲にある整数を示す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００２０】
シリル化剤である、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。この中でも、入手の容易さから３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００２１】
ラジカル硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル基；４−ビニルフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等のＣ２〜Ｃ６アルケニル−Ｃ６〜Ｃ２０アリール基；スチリル基等のＣ６〜Ｃ２０アリール−Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基等のＣ２〜Ｃ６アルキニル基；ビニレン基、メチルビニレン基、エチルビニレン基、１，２−ジメチルビニレン等のモノまたはジＣ１〜Ｃ６アルキルビニレン基；クロロビニレン基等のハロビニレン基等の、置換基を有していてもよいビニレン基；ビニリデン基；エチニレン基等が挙げられる。本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体は、当該ラジカル硬化性基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有している。従って、ヒドロキシル基と反応する官能基を有する化合物としては、上記ラジカル硬化性基を（メタ）アクリル系重合体に導入することができる、ヒドロキシル基と反応する化合物であればよい。
【００２２】
上記ラジカル硬化性基としては、（メタ）アクリロイル基が、重合性に優れていることからより好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリロイル基は、対応する市販の光ラジカル重合開始剤の種類が豊富であり、硬化の状態を調節し易いことからも好適である。従って、ヒドロキシル基と反応する官能基を有する化合物としては、特に限定されないものの、例えば、（メタ）アクリル酸２−イソシアナートエチル等の、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。この中でも、イソシアネート基を有するメタアクリル酸エステルがより好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル系重合体が有する加水分解性シリル基の数は、重合体１分子当たり一つ以上であればよく、１．１〜４．０の範囲がより好ましく、１．２〜３．５の範囲がさらに好ましい。また、加水分解性シリル基は、（メタ）アクリル系重合体の末端および／または末端近傍に導入されていることが好ましく、片方の末端および／または末端近傍に導入されていることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体が有するラジカル硬化性基の数は、重合体１分子当たり一つ以上であればよく、１．１〜４．０の範囲がより好ましく、１．２〜３．５の範囲がさらに好ましい。また、ラジカル硬化性基は、（メタ）アクリル系重合体の末端および／または末端近傍に導入されていることが好ましく、上記加水分解性シリル基が導入されている側の末端とは逆側の、片方の末端および／または末端近傍に導入されていることがより好ましい。ここで、「末端近傍」とは、末端から炭素数２０以内、より好ましくは１０以内の部分を指す。
【００２４】
そして、（メタ）アクリル系重合体が有する加水分解性シリル基の数と、ラジカル硬化性基の数との比は、１：１０〜１０：１の範囲が好ましく、１：７〜７：１の範囲がより好ましく、１：５〜５：１の範囲がさらに好ましい。加水分解性シリル基の数と、ラジカル硬化性基の数との比を上記範囲に調節することにより、湿気硬化と、光硬化または熱硬化とのバランスに優れた（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は、３，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、７，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２の範囲が好ましく、１〜１．８の範囲がより好ましく、１〜１．５の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、少なくとも一つの加水分解性シリル基と、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリル系重合体が製造される方法であればよく、具体的な製造方法は特に限定されない。即ち、上述したモノマー組成物を共重合させる方法は、特に限定されないものの、制御ラジカル重合させる方法が好ましく、リビングラジカル重合させる方法がより好ましく、原子移動ラジカル重合させる方法がさらに好ましい。モノマー組成物をリビングラジカル重合法によって重合させることにより、分子構造、特に末端構造を制御することができる。また、分子量の制御が容易であり、分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。即ち、本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体は、ブロックコポリマーであることがより好ましい。
【００２７】
モノマー組成物の共重合に用いる反応溶媒としては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性非プロトン性溶媒；等が挙げられる。これら反応溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
共重合時におけるモノマー組成物の濃度は、５０〜９８重量％であることが好ましく、６０〜９６重量％であることがより好ましい。
【００２９】
モノマー組成物の共重合に用いる重合触媒としては、周期律表第７族〜第１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられ、このうち、一価の銅、二価の銅、二価のルテニウム、二価の鉄、二価のニッケルを含む金属錯体がより好ましく、入手が容易で安価なことから、一価の銅、二価の銅を含む金属錯体がさらに好ましい。特に限定されないものの、具体的には、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅が挙げられる。銅を含む金属錯体を重合触媒として用いる場合には、触媒活性を高めるためにアミン配位子を添加することがより好ましく、多座アミンを添加することが特に好ましい。
【００３０】
尚、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も重合触媒として好適である。この重合触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物を添加することがより好ましい。また、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も重合触媒として好適である。
【００３１】
これら重合触媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。モノマー組成物に対する重合触媒の量は、０．００１〜０．０１重量％であることが好ましく、０．００３〜０．００７重量％であることがより好ましい。
【００３２】
上記アミン配位子としては、多座アミンが好適であり、特に限定されないものの、具体的には、例えば、２，２−ビピリジン等の二座配位の多座アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等の三座配位の多座アミン；トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリス（２−ピコリル）アミン等の四座配位の多座アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ポリアミン等の六座配位の多座アミン；ポリエチレンイミン；等が挙げられる。
【００３３】
重合時には、必要に応じて還元剤を用いてもよい。還元剤としては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステル等の有機酸化合物；金属、金属水素化物；ヒドラジン、ジイミド等の窒素水素化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられる。これら還元剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、固体の還元剤は、重合系にそのまま添加してもよく、反応溶媒に溶解させて重合系に添加してもよい。さらに、還元剤は、重合系に直接、添加してもよいし、重合系中で発生させてもよい。重合系中で発生させる場合には、電解還元も含まれる。
【００３４】
重合時には、必要に応じて、重合系中に存在する酸或いは発生する酸を中和して酸の蓄積を防ぐために、塩基を添加してもよい。塩基としては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基；水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等の無機塩基；が挙げられる。これら塩基は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、塩基は、還元剤等と混合して重合系に添加してもよい。
【００３５】
開始剤としては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、ブロモ酢酸メチル、α−ブロモ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、アリルブロミド、クロロ酢酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、（１−クロロエチル）ベンゼン、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート等が挙げられる。これら開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。入手の容易さから、２−ブロモイソ酪酸エチル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、クロロ酢酸メチルがより好ましく、反応性および安全性に優れていることから、２−ブロモイソ酪酸エチルが特に好ましい。
【００３６】
また、重合時には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３７】
共重合、より好ましくはラジカル重合、さらに好ましくはリビングラジカル重合させるときの重合条件は、特に限定されないものの、重合温度は、０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。重合時間は、１〜１２時間であることが好ましく、３〜１０時間であることがより好ましい。また、重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００３８】
上述したモノマー組成物を、共重合、より好ましくはラジカル重合、さらに好ましくはリビングラジカル重合させることにより、重合体が得られる。本発明においては、得られた重合体の側鎖に存在するヒドロキシル基に、当該ヒドロキシル基と反応する官能基を有する化合物を反応させ、これによりラジカル硬化性基を重合体の側鎖に導入すると共に、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって重合体の好ましくはその末端および／または末端近傍に加水分解性シリル基を導入することにより、本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体を製造する。
【００３９】
重合体の側鎖に存在するヒドロキシル基と、上述した、ヒドロキシル基と反応する官能基を有する化合物との反応（ウレタン化反応）には、亜鉛、錫、鉛、ジルコミウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩；等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらウレタン化触媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ウレタン化反応時に用いる溶媒は、上述したモノマー組成物の共重合時に用いる反応溶媒と同様の溶媒を用いることができる。反応条件は、特に限定されないものの、反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、１〜１０時間であることが好ましく、３〜７時間であることがより好ましい。また、反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００４０】
ウレタン化反応時には、反応系に、必要に応じて、ヒンダードアミン等の熱安定剤を添加してもよい。
【００４１】
重合体の好ましくはその末端および／または末端近傍に加水分解性シリル基を導入するシリル化の反応方法としては、例えば、アルケニル基を少なくとも一つ有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で付加させる方法；ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するビニル系重合体に、１分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基とを有する化合物等の、ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させる方法；ビニル系重合体を得る重合反応に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基とを有する化合物を重合系に添加して反応させる方法；ビニル系重合体を得る重合反応に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を添加して反応させる方法；反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも一つ有するビニル系重合体に、１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンとを有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
【００４２】
上記アルケニル基を少なくとも一つ有するビニル系重合体は、例えば、ラジカル重合によってビニル系重合体を得る重合反応の終期或いは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の、重合性の低いアルケニル基を少なくとも二つ有する化合物を反応させる方法によって得ることができる。
【００４３】
本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体は、分子内に、（メタ）アクリロイル基との反応に関与しなかったヒドロキシル基が存在していてもよい。一般に、（メタ）アクリル系重合体を光硬化させると、表面部分の硬化が酸素によって阻害される。しかしながら、（メタ）アクリル系重合体がヒドロキシル基を有していると、酸素による硬化阻害を回避することができる。
【００４４】
上述した反応によって製造された本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体は、精製溶媒によって希釈し、吸着剤と共に加熱攪拌した後、濾過することにより、（メタ）アクリル系重合体の溶液として精製することができる。そして、当該溶液の精製溶媒を減圧留去することにより、（メタ）アクリル系重合体を取り出すことができる。
【００４５】
精製溶媒としては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら精製溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。精製および減圧留去の容易さから、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン、トルエンがより好ましく、環境負荷が低減されることから、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサンがさらに好ましい。
【００４６】
吸着剤としては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、活性炭、イオン交換樹脂（酸性、塩基性またはキレート）；合成ハイドロタルサイト、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、活性アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、ケイソウ土；等が挙げられる。これら吸着剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
精製条件は、特に限定されないものの、攪拌温度および減圧温度は、５０〜１２０℃であることが好ましく、経済性を考慮して、６０〜１００℃であることがより好ましい。攪拌時間は、０．１〜２時間であることが好ましく、０．５〜１時間であることがより好ましい。
【００４８】
〔２．硬化性組成物〕
硬化性組成物は、上述した（メタ）アクリル系重合体、および、ラジカル重合開始剤を含む。硬化性組成物は、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等の光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤等の開始剤をさらに含んでいてもよく、シラノール縮合触媒をさらに含んでいてもよい。
【００４９】
ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリル系重合体を光硬化または熱硬化させる開始剤である。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないものの、光ラジカル開始剤が好適であり、具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等のフェニルケトン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のα−ヒドロキシケトン化合物；キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。この中でも、フェニルケトン誘導体、α−ヒドロキシケトン化合物がより好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル系重合体に対するラジカル重合開始剤の量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００５１】
シラノール縮合触媒は、（メタ）アクリル系重合体が有する加水分解性シリル基を湿気硬化させる触媒である。シラノール縮合触媒としては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の二価の錫化合物、或いはこれら錫化合物と後述するアミンとの反応物および混合物；ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫化合物（四価の錫化合物）；テトラブチルチタネート等のチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物；２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸；カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素化合物；フッ化テトラブチルアンモニウム等のフッ素アニオン含有化合物；等が挙げられる。これらシラノール縮合触媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。この中でも、二価の錫化合物がより好ましく、オクチル酸錫がさらに好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル系重合体に対するシラノール縮合触媒の量は、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．５〜３重量％であることがより好ましい。
【００５３】
シラノール縮合触媒として二価の錫化合物を用いる場合には、アミンを併用することがより好ましい。アミンは、（メタ）アクリル系重合体が有する加水分解性シリル基を湿気硬化させる助触媒である。アミンとしては、特に限定されないものの、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル等のアミン系化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、市販品である、Ｈ−ＴＥＭＰＯ（Alfa Aesar社製）、ＬＡ−６３Ｐ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Tinuvin770、Tinuvin770DF、Tinuvin292、Tinuvin5050、Tinuvin5151、Tinuvin5060（何れもＢＡＳＦ製）等も挙げられ、貯蔵安定性を考慮して、Ｈ−ＴＥＭＰＯ、ＬＡ−６３Ｐがより好ましい。これらアミンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、アミンは、硬化性組成物にそのまま添加してもよく、溶媒に溶解させて添加してもよい。
【００５４】
（メタ）アクリル系重合体に対するアミンの量は、貯蔵安定性および費用対効果を考慮して、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．３〜３重量％であることがより好ましい。
【００５５】
また、二価の錫化合物とアミンとのモル比は、１：０．０５〜１：１０の範囲が好ましく、１：０．１〜１：５の範囲がより好ましく、１：０．２〜１：２の範囲がさらに好ましい。
【００５６】
硬化性組成物は、分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基を有し、ラジカル硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体、および／または、分子内に、少なくとも一つのラジカル硬化性基を有し、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリル系重合体、をさらに含んでいてもよい。即ち、硬化性組成物は、必要に応じて、加水分解性シリル基およびラジカル硬化性基の一方の反応性官能基のみを有する（メタ）アクリル系重合体、をさらに含んでいてもよい。本発明において、「分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基を有し、ラジカル硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体」には、分子内に、平均して一つ未満のラジカル硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体も包含される。また、本発明において、「分子内に、少なくとも一つのラジカル硬化性基を有し、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリル系重合体」には、分子内に、平均して一つ未満の加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体も包含される。
【００５７】
分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基を有し、ラジカル硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体、並びに、分子内に、少なくとも一つのラジカル硬化性基を有し、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリル系重合体、が有する加水分解性シリル基およびラジカル硬化性基としては、本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体が有する加水分解性シリル基およびラジカル硬化性基と同じ加水分解性シリル基およびラジカル硬化性基が挙げられる。
【００５８】
分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基を有し、ラジカル硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体が有する加水分解性シリル基の数は、重合体１分子当たり一つ以上であればよく、１．１〜５．０の範囲がより好ましく、１．２〜３．０の範囲がさらに好ましい。また、加水分解性シリル基は、上記（メタ）アクリル系重合体の末端および／または末端近傍に導入されていることが好ましく、両方の末端および／または末端近傍に導入されていることがより好ましい。上記（メタ）アクリル系重合体が有するラジカル硬化性基の数は、重合体１分子当たり一つ未満であればよく、０．５未満がより好ましく、０．１未満がさらに好ましく、０であることが特に好ましい。上記（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は、３，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、７，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。また、上記（メタ）アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２の範囲が好ましく、１〜１．８の範囲がより好ましく、１〜１．５の範囲がさらに好ましい。
【００５９】
分子内に、少なくとも一つのラジカル硬化性基を有し、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリル系重合体が有するラジカル硬化性基の数は、重合体１分子当たり一つ以上であればよく、１．１〜５．０の範囲がより好ましく、１．２〜３．０の範囲がさらに好ましい。また、ラジカル硬化性基は、上記（メタ）アクリル系重合体の末端および／または末端近傍に導入されていることが好ましく、両方の末端および／または末端近傍に導入されていることがより好ましい。上記（メタ）アクリル系重合体が有する加水分解性シリル基の数は、重合体１分子当たり一つ未満であればよく、０．５未満がより好ましく、０．１未満がさらに好ましく、０であることが特に好ましい。上記（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は、３，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、７，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。また、上記（メタ）アクリル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２の範囲が好ましく、１〜１．８の範囲がより好ましく、１〜１．５の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
分子内に、少なくとも一つの加水分解性シリル基を有し、ラジカル硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体、並びに、分子内に、少なくとも一つのラジカル硬化性基を有し、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリル系重合体、の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、具体的には、本発明の一実施の形態における（メタ）アクリル系重合体に対して、５０〜５，０００重量％であることが好ましく、５００〜１，５００重量％であることがより好ましい。
【００６１】
硬化性組成物は、脱水剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）等の公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。これら添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。
【００６２】
硬化性組成物の粘度は、コンフォーマルコーティング分野での作業性等を考慮して、室温（２３℃）において、１０〜１５０Ｐａ・sec の範囲が好ましく、３０〜１２０Ｐａ・sec の範囲がより好ましいものの、特に限定されない。上記粘度は、溶媒の種類や含有量等を適宜設定することによって、容易に調節することができる。
【００６３】
上述した硬化性組成物を湿気硬化、光硬化または熱硬化させることにより、ゴム弾性を有する硬化物が得られる。硬化条件は、硬化性組成物の組成に応じて、適切な硬化物が得られる条件に設定すればよく、特に限定されない。硬化物は、時間の経過に伴い（経時変化によって）、未硬化の（メタ）アクリル系重合体、可塑剤等の添加剤が外部に漏れ出す懸念がある。従って、硬化物を最終製品として使用する場合には、硬化物のゲル分率は、高い方がより好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の試薬および原料は、工業化を見越して、大量生産されている試薬および原料を入手してそのまま反応に使用し、精製等の処理を一切行っていない。但し、試薬および原料は、使用前に脱酸素処理を行った。
【００６５】
〔数平均分子量、分子量分布〕
各種ポリマーの数平均分子量、および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法によって算出した。ＧＰＣカラムとして、ポリスチレン架橋ゲルを充填したカラム（Shodex ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を用い、ＧＰＣ溶媒として、クロロホルムを用いた。
【００６６】
〔反応性官能基の数〕
各種ポリマー１分子当たりに導入された反応性官能基（加水分解性シリル基、ラジカル硬化性基）の数は、１Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、およびＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算法によって算出した数平均分子量を基にして算出した。１Ｈ−ＮＭＲの測定には、Bruker製のＮＭＲ測定装置（ＮＭＲ Avance III−４００）を使用した。
【００６７】
〔積算光量〕
実施例および比較例における積算光量とは、硬化性組成物に対して照射機から照射した光の積算量を示す。照射機として、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（現ヘレウス）製の照射機（型式ＬＨ６、Ｈバルブ）を使用した。そして、紫外線光量計（ウシオ電機製のＵＩＴ２５０、測定波長：２５４ｎｍ）で測定した光量値を積算して、積算光量とした。
【００６８】
〔モノマーの転化率〕
各種組成物中のモノマーの転化率（重合反応率）は、ガスクロマトグラフィー（アジレント社製の７８９０Ｂ）を使用した測定結果から算出した。サンプルとして、トルエン溶媒約１ｍｌに対して反応途中のモノマー溶液を約０．０５ｍｌ溶解させた溶液を用いた。カラムは、ＨＰ−５ＭＳ（アジレント社製）を使用した。
【００６９】
〔破断時の応力〕
硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に示された３号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験機（（株）島津製のオートグラフを使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／分）を用いて当該試験片の破断時の応力Ｔｂ（ＭＰａ）を測定した。
【００７０】
〔ゲル分率〕
硬化物をトルエンに２４時間浸漬した後、当該硬化物を取り出して加熱乾燥し、トルエンに浸漬する前後の硬化物の重量変化から、ゲル分率（％）を算出した。
【００７１】
〔合成例〕
（ポリマーＡ）
下記工程を行い、ラジカル硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体を作製した。
【００７２】
（１）重合工程
脱酸素処理を行ったアクリル酸ｎ−ブチル１０００ｇを用意し、攪拌機を備えたステンレス製の反応容器の内部の脱酸素処理を行った後、重合触媒として臭化第一銅（ＣｕＢｒ）１．７ｇ、およびアクリル酸ｎ−ブチル２００ｇを仕込むと共に、反応溶媒としてアセトニトリル６５ｇ、および開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート３５．１ｇを添加して混合し、加熱攪拌した。そして、反応液の温度が約８０℃に達した段階で、アミン配位子としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」と記す）０．１７ｇを添加し、重合反応を開始した。その後、残りのアクリル酸ｎ−ブチル８００ｇを逐次添加し、重合反応を進めた。また、重合の途中でトリアミンを適宜追加し、重合速度を調節した。さらに、重合反応が進行すると重合熱によって反応液の温度が上昇するので、当該温度を約８０℃〜約９０℃に調節しながら重合を進行させた。重合時に使用したトリアミンの総量は、１．７ｇであった。
【００７３】
（２）酸素処理工程
上記重合工程において、モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上となった時点で、反応容器の気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。そして、反応液の温度を約８０℃〜約９０℃に保ちながら、当該反応液を数時間、加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素とを接触させた。その後、アセトニトリルおよび未反応のアクリル酸ｎ−ブチルを減圧留去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【００７４】
（３）第一粗精製工程
上記濃縮物を酢酸ブチル１０００ｇで希釈し、濾過助剤１０ｇ、および吸着剤（珪酸アルミニウムであるキョーワード７００ＳＥＮ；５ｇ、合成ハイドロタルサイトであるキョーワード５００ＳＨ；１５ｇ（何れも協和化学工業（株）製））を添加した。反応容器の気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、希釈液を約８０℃で数時間、加熱攪拌した。その後、重合触媒や吸着剤、濾過助剤等の不溶成分を濾別した。得られた濾液は、重合触媒の残渣によって着色し、若干の濁りを有していた。
【００７５】
（４）第二粗精製工程
上記濾液を、攪拌機を備えたステンレス製の別の反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ；５ｇ、キョーワード５００ＳＨ；１５ｇ）を添加した。反応容器の気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、希釈液を約１００℃で数時間、加熱攪拌した。その後、吸着剤等の不溶成分を濾過して除去した。濾液は、殆ど無色透明な清澄液であった。濾液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
【００７６】
（５）アクリロイル基導入工程
上記重合体を反応溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）９８０ｇに溶解した後、アクリル酸カリウム３１ｇ、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）０．１ｇ、および吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）４ｇを添加し、約７０℃で数時間、加熱攪拌した。その後、ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体を含有する濃縮物を得た。この濃縮物を酢酸ブチル９８０ｇで希釈し、濾過助剤１０ｇを添加して固形分を濾別した。得られた濾液を濃縮して、末端にアクリロイル基（ラジカル硬化性基）を有する（メタ）アクリル系重合体であるポリマーＡ９６０ｇを得た。得られたポリマーＡ１分子当たりに導入されたアクリロイル基の数は１．８、数平均分子量は１２，０００、分子量分布は１．２であった。
【００７７】
（ポリマーＢ）
下記工程を行い、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を作製した。
【００７８】
（１）重合工程
上記ポリマーＡの重合工程と同じ工程を行った。
【００７９】
（２）ジエン反応工程
重合工程で得られた反応液１０００ｇに、１，７−オクタジエン（以下、「オクタジエン」と記す）２１０ｇ、および反応溶媒としてアセトニトリル３５０ｇを添加し、さらにトリアミン６．８ｇを添加して混合し、加熱攪拌することによって反応を開始した。そして、反応液の温度を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間、加熱攪拌することにより、重合体の末端にオクタジエンを反応させた。反応液は重合触媒によって著しく着色していた。
【００８０】
（３）酸素処理工程
上記ポリマーＡの酸素処理工程と同じ工程を行った。
【００８１】
（４）第一粗精製工程
上記ポリマーＡの第一粗精製工程と同じ工程を行った。
【００８２】
（５）第二粗精製工程
上記ポリマーＡの第二粗精製工程と同じ工程を行った。
【００８３】
（６）脱ハロゲン化工程（高温加熱処理工程）および吸着精製工程
上記第二粗精製工程で得られた濾液（重合体；９８０ｇ含有）に、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）２ｇ、および吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ；５ｇ、キョーワード５００ＳＨ；１５ｇ）を添加し、減圧下で加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度、減圧下で加熱攪拌した。これにより、重合体中のハロゲン基の脱離を行うと共に、吸着精製を実施した。その後、処理液に吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ；１５ｇ、キョーワード５００ＳＨ；５ｇ）をさらに追加すると共に、重合体１００重量部に対して約１０重量部の酢酸ブチルを希釈溶媒として添加した。そして、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態でさらに数時間程度、加熱攪拌することにより、吸着精製を継続した。その後、処理液を、重合体１００重量部に対して９０重量部の酢酸ブチルでさらに希釈し、吸着剤を濾過して除去した。濾液を濃縮し、希釈溶媒である酢酸ブチルを回収することにより、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【００８４】
（７）シリル化工程
上記吸着精製工程で得られた重合体９６０ｇに、シリル化剤としてメチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）３２ｇ、およびオルトギ酸メチル（ＭＯＦ）１６ｇを添加すると共に、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液を所定量混合し、約１００℃で１時間程度、加熱攪拌した。その後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にジメトキシシリル基（加水分解性シリル基）を有する（メタ）アクリル系重合体であるポリマーＢを得た。得られたポリマーＢ１分子当たりに導入されたジメトキシシリル基の数は１．８、数平均分子量は１３，８００、分子量分布は１．３であった。
【００８５】
（ポリマーＣ）
下記工程を行い、加水分解性シリル基およびラジカル硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体を作製した。
【００８６】
（１）準備工程
フラスコ内部を脱酸素した後、アクリル酸ｎ−ブチル２００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２１．５ｇ、および開始剤としてα−ブロモ酪酸エチル１９ｇを混合したモノマー混合液を入れた。
【００８７】
温度調節用のジャケットおよび攪拌機を備えたステンレス製の反応容器の内部の脱酸素処理を行った後、重合触媒として臭化第二銅（ＣｕＢｒ２）５３ｍｇ、アミン配位子としてトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）５４ｍｇ、およびメタノール１．８ｇを仕込み、窒素気流下で均一溶液になるまで攪拌を行った。次に、上記フラスコに入れたモノマー混合液を、酸素が混入しないようにキャヌラーを通して反応容器に全量移送し、内容物全体を均一に攪拌した。
【００８８】
別の攪拌容器を用意し、メタノール４０ｍｌ、還元剤であるアスコルビン酸０．５ｇ、および塩基であるトリエチルアミン０．８ｍｌを入れて、窒素気流下で均一溶液になるまで３０分間、攪拌を行った。
【００８９】
（２）第一重合工程
上記反応容器を加熱して溶液の温度を５０℃以上にした後、上記攪拌容器内の混合液を、１時間当たりにアスコルビン酸が３６ｍｇ滴下されるように滴下速度を調節して滴下し、重合反応を開始した。
【００９０】
反応液の温度をモニターすると、アスコルビン酸の滴下と同時に発熱が起こり、やがて発熱が最大になった後、発熱は徐々に小さくなっていった。反応液の温度からジャケットの温度を差し引いた温度差が２℃になったところで、反応液を少量サンプリングし、ガスクロマトグラフで分析を実施したところ、アクリル酸ｎ−ブチルのうち８１重量％が消費されていることが確認された。
【００９１】
（３）第二重合工程
次に、上記反応液にアクリル酸ｎ−ブチル８００ｇを９０分間かけて滴下しながら、重合反応を継続した。滴下終了後、反応液を定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析を実施して、滴下したアクリル酸ｎ−ブチルのうち９８重量％が消費されるまで重合をさらに継続した。
【００９２】
（４）シリル化工程
次に、上記第二重合工程で得られた反応液に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５０ｇを添加し、５０℃で１時間程度、加熱攪拌した。その後、反応液の温度を８０℃に昇温し、当該反応液の揮発分を、ダイヤフラムポンプおよび真空ポンプの順に用いて減圧留去し、重合体を含有する濃縮物を得た。減圧留去後、ジャケットの温度を６０℃以下に設定して濃縮物を冷却した。
【００９３】
（５）精製工程
得られた反応容器内の濃縮物に酢酸ブチル１０００ｇを添加し、均一溶液になるまで混合攪拌した。このポリマー溶液に対して、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ；１０ｇ、キョーワード５００ＳＨ；１０ｇ（何れも協和化学工業（株）製））を添加し、１時間攪拌した。
【００９４】
攪拌終了後、バグフィルター濾布を敷いた濾過器に、スラリー状の上記ポリマー溶液を通して濾過し、清澄なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の酢酸ブチルを、ダイヤフラムポンプおよび真空ポンプの順に用いて８０℃で減圧留去し、重合体を含有する濃縮物を得た。
【００９５】
（６）メタクリロイル基導入工程
新たに準備した、温度調節用のジャケットおよび攪拌機を備えた攪拌装置に、上記精製工程で得られた濃縮物（重合体；２０６ｇ含有）、および熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）０．０２ｇを入れ、ジャケットの温度を１２０℃に設定した。次に、攪拌装置に、ウレタン化触媒であるＵ−３６０（日東化成（株）製）０．１０ｇ、およびカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製、メタクリル酸２−イソシアナートエチル）５．２ｇを入れ、内容物の温度を１２０℃に保持した状態で５時間攪拌した。これにより、メチルジメトキシシリル基（加水分解性シリル基）とメタクリロイル基（ラジカル硬化性基）とを有する（メタ）アクリル系重合体であるポリマーＣを得た。
【００９６】
得られたポリマーＣ１分子当たりに導入されたメチルジメトキシシリル基の数は１．８、メタクリロイル基の数は１．８であった。
【００９７】
（ポリマーＤ）
下記工程を行い、加水分解性シリル基およびラジカル硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体を作製した。
【００９８】
（１）準備工程〜（５）精製工程
上記ポリマーＣの準備工程〜精製工程と同じ工程を行った。
【００９９】
（６）メタクリロイル基導入工程
カレンズＭＯＩの量を２．６ｇにした以外は、上記ポリマーＣのアクリロイル基導入工程と同じ工程を行い、メチルジメトキシシリル基（加水分解性シリル基）とアクリロイル基（ラジカル硬化性基）とを有する（メタ）アクリル系重合体であるポリマーＤを得た。
【０１００】
得られたポリマーＤ１分子当たりに導入されたメチルジメトキシシリル基の数は１．８、メタクリロイル基の数は０．９であった。
【０１０１】
〔実施例１〕
ポリマーＣ１０２．６重量部に対して、光ラジカル重合開始剤であるOmnirad １１７３（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部およびOmnirad ８１９（ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、並びに、二価の錫化合物であるオクチル酸錫（以下、「ＯＴ」と記す）と助触媒であるラウリルアミン（以下、「ＬＡ」と記す）との混合物（ＯＴ／ＬＡ＝２／０．５（重量比））２．５重量部を加えた。これにより、硬化性組成物を調製した。
【０１０２】
得られたポリマーＣを含む組成物を、あわとり練太郎（遊星式混合脱泡機；シンキー社製）で混合しながら脱泡し、得られた組成物をポリエチレン製のトレイに流し込んだ。
【０１０３】
次に、上記組成物に、ＵＶ照射装置を用いて、積算光量が６５００ｍＪ／ｃｍ２〜６６００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶを照射してメタクリロイル基を光硬化させた。その後、得られた硬化性組成物を、５０℃のオーブンに入れて２０時間静置し、メチルジメトキシシリル基を湿気硬化させた。これにより、ゴム弾性を有するシート状の硬化物を得た。
【０１０４】
得られた硬化物の破断時の応力Ｔｂ（ＭＰａ）を測定し、ゲル分率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例２〕
ポリマーＣ１０２．６重量部の替わりに、ポリマーＡ４５．０重量部、ポリマーＢ４５．０重量部、およびポリマーＣ１０．２６重量部を用い、Omnirad １１７３、Omnirad ８１９、およびＯＴとＬＡとの混合物の量を表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の硬化物を得た。
【０１０６】
得られた硬化物の破断時の応力Ｔｂ（ＭＰａ）を測定し、ゲル分率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例３〕
ポリマーＣ１０２．６重量部の替わりに、ポリマーＡ４５．０重量部、ポリマーＢ４５．０重量部、およびポリマーＤ１０．１３重量部を用い、Omnirad １１７３、Omnirad ８１９、およびＯＴとＬＡとの混合物の量を表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の硬化物を得た。
【０１０８】
得られた硬化物の破断時の応力Ｔｂ（ＭＰａ）を測定し、ゲル分率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例１〕
ポリマーＣ１０２．６重量部の替わりに、ポリマーＡ４５．０重量部、およびポリマーＢ４５．０重量部を用い、Omnirad １１７３、Omnirad ８１９、およびＯＴとＬＡとの混合物の量を表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の硬化物を得た。
【０１１０】
得られた硬化物の破断時の応力Ｔｂ（ＭＰａ）を測定し、ゲル分率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１１】
〔比較例２〕
ポリマーＣ１０２．６重量部の替わりに、ポリマーＤ１０１．３重量部を用い、Omnirad １１７３、Omnirad ８１９、およびＯＴとＬＡとの混合物の量を表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状の硬化物を得た。
【０１１２】
得られた硬化物の破断時の応力Ｔｂ（ＭＰａ）を測定し、ゲル分率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2020164602.tif 000002
【０１１４】
実施例１および比較例１の結果から、加水分解性シリル基とラジカル硬化性基とを有する（メタ）アクリル系重合体を用いた硬化物は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体とを用いた硬化物と比較して、硬化物のゲル分率は変わらないものの、破断時の応力が大きくなることが分かる。
【０１１５】
実施例２および比較例１の結果から、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体との総量の１０重量％を、加水分解性シリル基とラジカル硬化性基とを有する（メタ）アクリル系重合体に置き換えることで、硬化物の破断時の応力およびゲル分率が大きくなることが分かる。
【０１１６】
実施例１〜３および比較例１〜２の結果から、加水分解性シリル基とラジカル硬化性基とを有する（メタ）アクリル系重合体だけを用いるよりも、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体およびラジカル硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体に混合して用いた方が、硬化物の破断時の応力およびゲル分率が大きくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、特に、コンフォーマルコーティング（電子基板保護のためのコーティング）分野での用途に好適に利用可能である。