(57)【要約】【課題】水蒸気、酸素、又は水素等に対するガスバリア性の極めて高い積層体、特に、高湿度条件下においても高い水蒸気バリア性を示す、耐水性に優れた積層体の提供。【解決手段】樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体であって、第二層（ＩＩ）が、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層であり、樹脂層（Ｉ）が、イソシアネート基を含有する特定の構造を有する化合物Ａと、水酸基とカルボキシ基を含有する特定の構造を有する化合物Ｂと、芳香環又は脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する化合物Ｃとを含有する組成物からなり、組成物中のカルボキシ基に対するエポキシ基のモル比率が０．１〜１．８である積層体。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体であって、
前記第二層（ＩＩ）が、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層であり、
前記樹脂層（Ｉ）が、下記式（１）で表される化合物Ａと、下記式（２）で表される化合物Ｂと、芳香環又は脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する化合物Ｃとを含有する組成物からなり、前記組成物中のカルボキシ基に対するエポキシ基のモル比率が０．１〜１．８であることを特徴とする積層体。
【化１】
2020104307.tif 000025
【化２】
2020104307.tif 000026
【請求項２】
前記化合物Ｃが、下記式（３）で表される構造である、請求項１に記載の積層体。
【化３】
2020104307.tif 000027
【化４】
2020104307.tif 000028
【請求項３】
前記化合物Ｃが、脂環エポキシ化合物である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記式（１）のＸ１がベンゼン環又はナフタレン環である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記式（２）のｍ３が０である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記式（３）のＸ２がベンゼン環又はナフタレン環又はシクロアルカンである、請求項２〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記脂環エポキシ化合物の脂環エポキシ基がシクロペンテンオキシド基又はシクロヘキセンオキシド基である、請求項３〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂層（Ｉ）が、前記組成物を硬化させてなる硬化物層である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記積層体が、さらに第三層（ＩＩＩ）を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記積層体が、フィルムである、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体の製造方法であって、
原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成される、無機酸化物層の前記第二層（ＩＩ）と、
下記式（１）で表される化合物Ａと下記式（２）で表される化合物Ｂとを反応させて得られる反応物の樹脂Ｐと、芳香環又は脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する化合物Ｃとを含有する組成物を用いて形成される、前記樹脂層（Ｉ）と、を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【化５】
2020104307.tif 000029
【化６】
2020104307.tif 000030
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含有するガスバリア材。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含有する包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材は、様々な流通、冷蔵等の保存、加熱殺菌等の処理などから内容物を保護するため、強度、割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、ガスバリア性といった機能が要求されている。さらに、内容物を確認できるよう透明性に優れるなどの機能も要求されている。
透明性、軽量性、経済性等の理由から、包装材として、プラスチックフィルムやプラスチック容器の使用が主流となっている。食品、医薬品、化粧品等の包装に用いられるプラスチックフィルムに要求される性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性等が挙げられる。内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、これら性能のうち、酸素や水蒸気等に対する高いガスバリア性が要求されている。特に高湿度条件下やレトルト処理後の条件下においても高いガスバリア性を示すことが望まれている。
【０００３】
ガスバリア性の包装材は、例えば、基材となる可撓性のポリマーフィルム層、ガスバリア層、及びシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料層を積層させることにより構成される。
これらのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性の材料としては、耐レトルト性及び酸素や水蒸気等に対するガスバリア性を向上させるため、塩化ビニリデンが利用されてきた。しかし、塩化ビニリデンは、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生するなどの問題がある。
また、ガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体も利用されている。しかしこれらを用いた場合、低湿度下でのバリア性は高いが、高湿度下ではバリア性が低下する傾向があり問題があった。
【０００４】
さらにまた、ガスバリア性の材料として、特定のポリウレタン樹脂を用いる提案がなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。これら特許文献１及び２に記載の特定のポリウレタン樹脂を用いたガスバリア層は、ある程度優れたガスバリア性及び透明性を示すことができる。しかし、より高いガスバリア性、特に高湿度条件下においても高いガスバリア性を示すという観点からは、充分満足のいくものとはいえず、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９８０４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、水蒸気、酸素、又は水素等に対するガスバリア性の極めて高い積層体、特に、高湿度条件下においても高い水蒸気バリア性を示す、耐水性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を有する組成物からなる樹脂層（Ｉ）と、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層からなる第二層（ＩＩ）とを積層してなる積層体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体であって、
前記第二層（ＩＩ）が、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層であり、
前記樹脂層（Ｉ）が、下記式（１）で表される化合物Ａと、下記式（２）で表される化合物Ｂと、芳香環又は脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する化合物Ｃとを含有する組成物からなり、前記組成物中のカルボキシ基に対するエポキシ基のモル比率が０．１〜１．８であることを特徴とする積層体。
【化１】
2020104307.tif 000003
【化２】
2020104307.tif 000004
【０００９】
[２]前記化合物Ｃが、下記式（３）で表される構造である、前記[１]に記載の積層体。
【化３】
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【化４】
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【００１０】
[３]前記化合物Ｃが、脂環エポキシ化合物である、前記[１]又は[２]に記載の積層体。
【００１１】
[４]前記式（１）のＸ１がベンゼン環又はナフタレン環である、前記[１]〜[３]のいずれかに記載の積層体。
【００１２】
[５]前記式（２）のｍ３が０である、前記[１]〜[４]のいずれかに記載の積層体。
【００１３】
[６]前記式（３）のＸ２がベンゼン環又はナフタレン環又はシクロアルカンである、前記[２]〜[５]のいずれかに記載の積層体。
【００１４】
[７]前記脂環エポキシ化合物の脂環エポキシ基がシクロペンテンオキシド基又はシクロヘキセンオキシド基である、前記[３]〜[６]のいずれかに記載の積層体。
【００１５】
[８]前記樹脂層（Ｉ）が、前記組成物を硬化させてなる硬化物層である、前記[１]〜[７]のいずれかに記載の積層体。
【００１６】
[９]前記積層体が、さらに第三層（ＩＩＩ）を有する、前記[１]〜[８]のいずれかに記載の積層体。
【００１７】
[１０]前記積層体が、フィルムである、前記[１]〜[９]のいずれかに記載の積層体。
【００１８】
[１１]樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体の製造方法であって、
原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成される、無機酸化物層の前記第二層（ＩＩ）と、
下記式（１）で表される化合物Ａと下記式（２）で表される化合物Ｂとを反応させて得られる反応物の樹脂Ｐと、芳香環又は脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する化合物Ｃとを含有する組成物を用いて形成される、前記樹脂層（Ｉ）と、を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【化５】
2020104307.tif 000007
【化６】
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【００１９】
[１２]前記[１]〜[１１]のいずれかに記載の積層体を含有するガスバリア材。
【００２０】
[１３]前記[１]〜[１１]のいずれかに記載の積層体を含有する包装材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水蒸気、酸素、又は水素等に対するガスバリア性の極めて高い積層体、特に、高湿度条件下においても高い水蒸気バリア性を示す、耐水性に優れた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】原子層堆積法（ＡＬＤ法）による無機酸化物層形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】プラズマ水蒸気発生装置の一例を示す概略図である。
【図３Ａ】本発明の積層体の層構成の一態様を示す概略断面図である。
【図３Ｂ】本発明の積層体の層構成の他の一態様を示す概略断面図である。
【図４Ａ】本発明の積層体の層構成の他の一態様を示す概略断面図である。
【図４Ｂ】本発明の積層体の層構成の他の一態様を示す概略断面図である。
【図５Ａ】本発明の積層体の層構成の他の一態様を示す概略断面図である。
【図５Ｂ】本発明の積層体の層構成の他の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の積層体について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２４】
（積層体）
本発明の積層体は、樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）とが、積層されてなる積層体である。
本発明の積層体は、樹脂層（Ｉ）と第二層（ＩＩ）とを少なくとも有し、さらに好ましくは第三層（ＩＩＩ）を有する。
【００２５】
＜樹脂層（Ｉ）＞
樹脂層（Ｉ）は、下記式（１）で表される化合物Ａと、下記式（２）で表される化合物Ｂと、芳香環又は脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する化合物Ｃとを含有する組成物からなり、該組成物中のカルボキシ基に対するエポキシ基のモル比率は０．１〜１．８である。
【化７】
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【化８】
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【００２６】
＜＜化合物Ａ＞＞
化合物Ａは、上記式（１）で表されるイソシアネート基を有する化合物である。化合物Ａにおいて、Ｘ１は芳香環又は脂環構造を表す。芳香環又は脂環構造を有することで、高いバリア性を発揮することが出来る。
【００２７】
芳香環構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、炭素数６〜１８の芳香環が挙げられる。より具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。
芳香環としては、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてもよい。少なくとも１つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、脂環構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、炭素数３〜２０の脂環が挙げられ、単環であっても縮合環であってもよい。単環のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等が挙げられる。また、単環のシクロアルケンとしては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。縮合環としては、例えば、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。また多環式化合物としては、例えば、キュバン、バスケタン、ハウサン等が挙げられる。
また、Ｘ１は芳香環構造と脂環構造とを組み合わせた環構造であってもよい。
【００２８】
化合物Ａにおいて、Ｘ１はベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。また、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜１であることが好ましい。
【００２９】
化合物Ａとしては、以下の構造を示す化合物であることがさらに好ましい。
【００３０】
【化９】
2020104307.tif 000011
【００３１】
【化１０】
2020104307.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2020104307.tif 000013
【００３３】
【化１２】
2020104307.tif 000014
【００３４】
【化１３】
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【００３５】
＜＜化合物Ｂ＞＞
化合物Ｂは、上記式（２）で表される、水酸基とカルボキシ基を有するジオール化合物である。カルボキシ基を有することで、後述する化合物Ｃと反応して架橋構造を形成し、高湿度下における高いガスバリア性を発揮することが出来る。
【００３６】
化合物Ｂにおいて、ｍ３は０であることが好ましく、Ｒ１は炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
化合物Ｂは、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸であることがさらに好ましい。
【００３８】
＜＜化合物Ｃ＞＞
化合物Ｃは、芳香環又は脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する化合物である。化合物Ｃを含有させることで化合物Ｃ中の芳香環又は脂環構造により、高いバリア性が発揮される。また、エポキシ基と化合物Ｂのカルボキシ基が反応することで架橋構造を形成し、高湿度下における高いガスバリア性を発揮することが出来る。
【００３９】
化合物Ｃとしては、脂環エポキシ化合物、又は以下の式（３）で表される構造を示す化合物がより好ましい。
【００４０】
【化１４】
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【００４１】
（式（３）において、Ｘ２は芳香環又は脂環構造を表し、ｎ３は２〜６の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（４）で表される基を表す。）
【００４２】
【化１５】
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【００４３】
（Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して２価の炭化水素基又は酸素原子を表し、Ｙ２は３価の炭化水素基又は窒素原子を表し、ｎ４及びｎ６はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｎ５は０又は１であって、ｎ５が０の時ｎ７は１であって、ｎ５が１の時ｎ７は２を表す。）
【００４４】
化合物Ｃが式（３）で表される構造の場合、Ｘ２における芳香環又は脂環構造としては、上記化合物Ａにおける芳香環又は脂環構造と同様の構造が挙げられる。中でも、Ｘ２として、ベンゼン環又はナフタレン環又はシクロアルカンである場合がより好ましい。
【００４５】
化合物Ｃが式（３）で表される構造の場合、Ｙ１が酸素原子である場合がさらに好ましい。
【００４６】
化合物Ｃが式（３）で表される構造の場合、以下の構造を示す化合物であることが特に好ましい。
【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
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【００４９】
【化１８】
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【００５０】
また、化合物Ｃが脂環エポキシ化合物である場合、脂環エポキシ化合物の脂環エポキシ基が、シクロペンテンオキシド基又はシクロヘキセンオキシド基であることがより好ましい。
化合物Ｃが脂環エポキシ化合物である場合、以下の構造を示す化合物であることが特に好ましい。
【００５１】
【化１９】
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【００５２】
＜＜組成物＞＞
樹脂層（Ｉ）を形成する組成物の一態様は、上記化合物Ａと上記化合物Ｂと上記化合物Ｃとを含有する組成物である。組成物中のカルボキシ基に対するエポキシ基のモル比率が、０．１以上であれば、樹脂層を硬化させた際、硬化性に劣り成形性が悪くなるという問題を有効に防止することができる。一方、該モル比率が、１．８以下であれば、高湿度下でのガスバリア性を十分担保することができる。
したがって、該組成物中のカルボキシ基に対するエポキシ基のモル比率は、０．１〜１．８であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。
【００５３】
また、樹脂層（Ｉ）を形成する組成物の他の一態様は、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの反応物である樹脂Ｐと、上記化合物Ｃとを含有する組成物である。
この態様の場合も、該組成物中のカルボキシ基に対するエポキシ基のモル比率は、０．１〜１．８であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。
化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて樹脂Ｐを先に合成し、その後、樹脂Ｐと化合物Ｃとを混合させると、工程数は増えるものの、副反応を有効に防止することができ、樹脂Ｐと化合物Ｃとを含有する組成物からなる樹脂層（Ｉ）を硬化させて最終的に得た硬化物層は、層の均一性がより向上したものとなる。
【００５４】
上記化合物Ａは、ガスバリア性の観点から、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の全固形分量に対して、２５〜５０質量％含有させることが好ましい。
上記化合物Ｂは、ガスバリア性の観点から、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の全固形分量に対して、２０〜４０質量％含有させることが好ましい。
上記化合物Ｃは、ガスバリア性の観点から、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の全固形分量に対して、１０〜４０質量％含有させることが好ましい。
【００５５】
上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの反応物である上記樹脂Ｐと、化合物Ｃとの混合割合は、特に制限はないが、例えば、質量比で５５：４５〜９０：１０であることが好ましい。
化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて樹脂Ｐを得る際の反応条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、４０〜１２０℃で、１〜２４時間、反応させるとよい。
【００５６】
樹脂層（Ｉ）を形成する組成物は、上記化合物Ａと上記化合物Ｂと上記化合物Ｃのほかに、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フィラー、溶剤、各種添加物、硬化剤等が挙げられる。
【００５７】
＜＜＜フィラー＞＞＞
組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、無機フィラー、又は有機フィラーが挙げられる。フィラーの形状についても特に限定はなく、例えば、球状、粒状、棒状、針状、繊維状、板状、織布・不織布状等、様々な形状が挙げられる。フィラーのアスペクト比も、高くても低くても特に限定はない。
【００５８】
樹脂層（Ｉ）に更なるバリア性を付与するために、組成物中に、バリア性を向上させるフィラーを含有させてもよい。例えば、層状無機化合物や酸素補足機能を有する化合物等が挙げられる。
【００５９】
層状無機化合物としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイル等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は、天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。層状無機化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６０】
層状粘土鉱物を含有させる場合、組成物中における層状粘土鉱物の含有量は、５〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
酸素捕捉機能を有する化合物としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物、又はコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物などが挙げられる。
【００６２】
＜＜＜溶剤＞＞＞
組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類や使用量は、使用目的によって適宜選択することができる。
【００６３】
＜＜＜各種添加剤＞＞＞
組成物は、各種の添加剤を含有してもよい。各種添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、組成物中に含有させることができる。添加剤としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、吸湿剤、粘着付与剤等が挙げられる。
【００６４】
＜＜＜硬化剤＞＞＞
組成物は、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、組成物がエポキシ基を有する化合物Ｃを含有している場合、硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシ基含有硬化剤、チオール系硬化剤等の硬化剤が挙げられる。
【００６５】
より具体的には、アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。
【００６６】
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物などが挙げられる。
硬化剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても使用することができる。
【００６７】
また、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物を使用することができる。より具体的には、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物を使用することが好ましい。特に、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミン化合物では１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）を使用することが好ましい。
【００６８】
＜＜硬化物層の形成＞＞
樹脂層（Ｉ）を形成する組成物は、硬化させることができる。
硬化方法としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知慣用の硬化方法を用いることができる。例えば、熱硬化又は熱ラジカル硬化等が挙げられる。
組成物を硬化させる場合、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとを含有する組成物を硬化させてもよいし、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させた樹脂Ｐを作製した後、化合物Ｃと反応させることで硬化させてもよい。化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて樹脂Ｐを先に合成しておく場合、工程数は増えるものの、副反応が起こりにくいため、最終的な硬化物の均一性を向上させることができる。
また、硬化させる際には、上述した硬化剤や硬化促進剤を使用してもよい。
【００６９】
硬化物層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、組成物を硬化した後の乾燥後の樹脂層（Ｉ）の硬化物層の厚みが、以下で述べる第三層（ＩＩＩ）である基材の厚みより薄いことが実用上好ましい。したがって、樹脂層（Ｉ）の硬化物層の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、硬化物層を得る際の乾燥速度や乾燥時に均一な厚みの硬化物層を得るということを考慮すると、樹脂層（Ｉ）の硬化物層の厚みは、５０ｎｍ〜８μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。
層厚みの測定方法としては、特に制限はなく、通常公知の手法を用いて目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、マイクロメーターによる膜厚測定が挙げられる。
【００７０】
上記組成物を成形することで成形体を製造することができる。
成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。成形体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、板状、シート状、又はフィルム状等が挙げられる。また、成形体は、立体形状を有していてもよく、以下で述べる第三層（ＩＩＩ）である基材上や第二層（ＩＩ）上に塗布されたものであってもよい。
板状、シート状の成形体を製造する場合、成形方法としては、例えば、押し出し成形法、平面プレス法、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば、溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形法、キャスト成形法、押出ラミネーション成形法、カレンダー成形法、シート成形法、繊維成形法、ブロー成形法、射出成形法、回転成形法、被覆成形法等が挙げられる。
組成物が、熱や活性エネルギー線で硬化する組成物である場合、熱や活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて組成物を成形し、成形体を製造してもよい。
また、組成物が液状である場合には、塗工方法を用いて組成物を成形し、成形体を製造してもよい。塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
【００７１】
＜第二層（ＩＩ）＞
第二層（ＩＩ）は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層である。
本発明では、原子層堆積法を用いることで、１００℃以下の低温で無機酸化物の蒸着膜からなる第二層（ＩＩ）を形成することができる。
上記樹脂層（Ｉ）と、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成された無機酸化物層からなる第二層（ＩＩ）とを積層させることにより、より高いガスバリア性を実現できる積層体を得ることができる。
【００７２】
＜＜原子層堆積法（ＡＬＤ法）＞＞
本発明では、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いることで、成膜対象（ｉ）上に、無機酸化物の蒸着膜からなる薄膜を形成することができる。ここで、成膜対象（ｉ）とは、以下で述べる第三層（ＩＩＩ）である基材及び／又は上記樹脂層（Ｉ）をいう。なお、積層体が以下で述べる第三層（ＩＩＩ）として基材以外のその他の各種機能層を有する場合には、成膜対象（ｉ）とは、該その他の各種機能層が付加された、基材及び／又は樹脂層（Ｉ）をいう場合もある。
原子層堆積法としては、例えば、特開２０１３−１７５７２０号公報、特開２０１４−５７０１４号公報、又は特開２０１７−１３７５５０号公報等に記載の方法を参照することができる。
以下、原子層堆積法を用いて第二層（ＩＩ）を形成する好ましい実施態様について、詳しく説明する。
【００７３】
原子層堆積法の第１の実施態様としては、次のとおりである。
成膜対象（ｉ）を反応容器内に配置し、
（１）反応容器内に、成膜対象の表面の汚れの除去や以下で述べる有機金属ガスの吸着基となるＯＨ基を発生させるために、励起された加湿ガス、いわゆるプラズマ水蒸気を導入する第１の工程（プラズマ水蒸気工程）と、
（２）反応容器内に有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第２の工程（有機金属ガス吸着工程）と、を含み、
上記（１）〜上記（２）の工程を繰り返すことで、金属酸化物薄膜を形成する方法である。
上記（１）〜上記（２）の工程を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことで、それに比例した膜厚で金属酸化物薄膜が形成される。
なお、最後は、上記プラズマ水蒸気工程で終了するのが好ましい。反応容器内にプラズマ水蒸気を導入して、吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物にする。
【００７４】
原子層堆積法の好ましい実施態様として、次に記載の実施態様も挙げられる。
原子層堆積法の第２の実施態様としては、上記第１の工程と第２の工程のそれぞれ前に、真空排気する工程（パージ工程）、又は不活性ガスを導入する工程を含んでもよい。例えば、次のとおりである。
成膜対象（ｉ）を反応容器内に配置し、
（３）反応容器内を真空排気する工程（パージ工程）と、
（４）反応容器内に、成膜対象の表面の汚れの除去や以下で述べる有機金属ガスの吸着基となるＯＨ基を発生させるために、励起された加湿ガス、いわゆるプラズマ水蒸気を導入する第１の工程（プラズマ水蒸気工程）と、
（５）反応容器内を真空排気する工程（パージ工程）と、
（６）反応容器内に有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第２の工程（有機金属ガス吸着工程）と、を含み、
上記（３）〜上記（６）の工程を繰り返すことで、金属酸化物薄膜を形成する方法である。
上記（３）〜上記（６）の工程を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことで、それに比例した膜厚で金属酸化物薄膜が形成される。
なお、第２の実施態様においても、上記第１の実施態様と同様に、最後は、上記プラズマ水蒸気工程で終了するのが好ましい。
【００７５】
形成された金属酸化物薄膜の膜厚の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エリプソメータを用いた分光エリプソメトリによる膜厚測定が挙げられる。
エリプソメータを用い、形成される金属酸化物薄膜の膜厚を確認し、金属酸化物薄膜が所望の膜厚となるサイクル数を確認することにより、上記実施態様の方法を行うことができる。
【００７６】
上記各実施態様において、成膜対象（ｉ）に原子層堆積層を形成する際の温度条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、原子層堆積法を用いることにより、１００℃以下の低温で原子層堆積層を形成することができる。
１００℃以下の温度で原子層堆積層を形成する場合には、加熱環境下で原子層堆積層を形成することにより、基材フィルムが瞬時あるいは経時的に熱変形し、基材フィルム上の原子層堆積層が割れてしまいピンホールが形成されるという問題を有効に防止することができる。したがって、原子層堆積層を形成する際の温度は、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
一方、原子層堆積層を形成する際の温度は、室温で行うことが実用上好ましく、例えば、５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。
以上より、原子層堆積層を形成する際の温度は、５〜１００℃が好ましく、１５〜７０℃がより好ましく、２０〜６０℃がさらに好ましい。
真空排気する際の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、真空排気して、反応容器である真空槽内を１０−３Ｐａ以下にするのが好ましい。
【００７７】
上記各実施態様において、第１の工程であるプラズマ水蒸気工程とは、より具体的には、活性度が高められた酸化ガス、例えば、プラズマ化されて活性度が高められた水蒸気を導入する工程をいう。プラズマ化されて活性度が高められた水蒸気とは、水が分解してできるＯＨ分子、さらにイオン化した水分子、単原子水素が考えられるが、これらが成膜対象の表面に曝されると、表面にハイドロキシル基が付加される。
プラズマ化した水蒸気の導入は、水蒸気を含有させたアルゴン又はヘリウム等の不活性ガスをガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させる、誘導結合プラズマ法によってプラズマ化された水蒸気を生成して行うことが好ましい。
その他にマイクロ波や直流高電圧を印加することでプラズマ化した水蒸気含有アルゴン又はヘリウムを用いることも可能であるが、誘導結合プラズマは不純物混入の問題がない無電極放電であり、装置の小型化もできるため、誘導結合プラズマが特に好ましい。
【００７８】
原子層堆積法を実施するための無機酸化物層形成装置としては、例えば、図１に記載の無機酸化物層形成装置を用いることができる。
図１は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）による無機酸化物層形成装置の一例を示す概略図である。
無機酸化物層形成装置において、５は反応容器であり、この中に成膜対象（ｉ）である成膜対象６が載置台７の上に置かれている。反応容器５は、排気ポンプ８につながれ、反応容器５に充満するガスを排気管９により排気するようになっている。有機金属ガスタンク１、プラズマ水蒸気発生装置２が、電動制御弁４を介して反応容器５に接続されている。電動制御弁４は、コントローラ３により制御される。
有機金属ガスタンク１には、無機酸化物層の膜種に応じ、所定の有機金属ガスを充填しておく。例えば、酸化ケイ素を製膜する場合は、トリメチルアミノシランやトリスジメチルアミノシランを、酸化アルミニウムを製膜する場合は、トリメチルアルミニウムを、酸化チタンを製膜する場合は、テトラキスジメチルアミノチタンを使用することができる。なお、有機金属ガスの種類については、以下で詳しく説明する。
有機金属ガスを反応容器内に導入する際の導入条件としては、１×１０４ラングミュアー以上であると好ましく、１×１０５ラングミュアー以上であるとより好ましい。なお、１ラングミュアーとは、１．０×１０−６Ｔｏｒｒの圧力で１秒間ガスにさらした量に相当する。
【００７９】
図２は、プラズマ水蒸気を発生させるための装置である誘導結合プラズマ型プラズマ水蒸気発生装置２の一例を示す概略図である。
図２において、左側から不活性ガス２５を導入し、加湿器（バブラー）２４において水をくぐらせることで、不活性ガスを加湿することができる。この場合の不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、又はヘリウムを用いることができる。加湿された不活性ガスは、ガラス管２１の中で、誘導性コイル２３によって加えられた高周波磁界により２２の領域にプラズマが生成され、ここを通ることで、活性化された水蒸気が生成し、反応容器５に送られる。誘導性コイルによって加えられる電磁エネルギー及び周波数は、目的に応じて適宜設定できるが、例えば、誘導結合プラズマを安定に維持するためにも、電磁エネルギーは５Ｗ以上が好ましく、周波数は１ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＲＦ帯が好ましく、例えば、電磁エネルギーは２０Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚに設定することができる。
また、上記加湿器（バブラー）２４内の水は加温しておくと好ましく、例えば、５０℃以上に加温しておくと好ましく、６０℃以上に加温しておくとより好ましい。そのほうが水蒸気プラズマを安定的に発生できる。
【００８０】
＜＜有機金属ガス＞＞
原子層堆積法で用いることができる有機金属ガスとしては、金属に直接炭素が結合した化合物、酸素を介して炭素が結合した化合物、窒素を介して炭素が結合した化合物など、ガス化する各種有機金属化合物を用いることができる。
有機金属ガスとしては、例えば、トリメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン等の有機シリコン化合物；メチルエチルアミノハフニウム等の有機ハフニウム化合物；トリメチルアミドジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物、トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；チタンイソプロポキシド、テトラキスジメチルアミノチタン等の有機チタン化合物；トリメチルガリウム等の有機ガリウム化合物；有機ストロンチウム；有機亜鉛化合物；有機銅化合物；有機オスミウム化合物；有機白金化合物；有機タンタル化合物；有機ニオブ化合物；有機スズ化合物；有機ランタン化合物；有機イットリウム化合物；有機セリウム化合物；有機バナジウム化合物；有機インジウム化合物；有機モリブデン化合物等を挙げることができる。
【００８１】
無機酸化物の種類としては、使用する有機金属ガスの種類に寄るが、本発明では、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素であることがより好ましい。
また、無機酸化物層を２種類以上の無機酸化物膜で構成させてもよい。例えば、上記第１の工程及び上記第２の工程を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことで、それに比例した膜厚の無機酸化物層が形成されるが、有機金属ガスの種類を変更することで無機酸化物層の下層側と上層側で形成される無機酸化物の種類を変更してもよい。
あるいは、無機酸化物層を２種類以上の無機酸化物からなる複合酸化物系で構成させてもよい。２種類以上の有機金属ガスからなる混合ガスを使用することにより、２種類以上の無機酸化物が混合された複合酸化物系の無機酸化物層を形成してもよい。
さらにまた、無機酸化物層中に、金属の酸化物の中間体、例えば、ＡｌＯＸ等を混合させてもよい。
【００８２】
本発明に係る無機酸化物層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００ｎｍであると好ましい。２〜５０ｎｍであるとより好ましく、３〜３０ｎｍであるとさらに好ましい。特に好ましくは５〜２０ｎｍであって、著しく好ましくは５〜１５ｎｍである。無機酸化物層の厚みが、１ｎｍ以上であると欠陥の少ない膜が成膜できる。一方、厚みが、１００ｎｍ以下であると膜の可撓性が十分であることから割れにくい積層体を得ることができる。原子層堆積法を用いることにより、薄くて緻密な無機酸化物層が得られる。
層厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、分光エリプソメトリによる膜厚測定が挙げられる。
【００８３】
＜第三層（ＩＩＩ）＞
本発明の積層体は、さらに第三層（ＩＩＩ）を有してもよい。
本発明の積層体は、樹脂層（Ｉ）と原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層からなる第二層（ＩＩ）に加え、さらに第三層（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
第三層（ＩＩＩ）としては、特に制限はなく、例えば、積層体の支持体として機能する基材や、本発明の積層体のガスバリア機能を維持もしくは向上させるのに役立つ各種機能層等が挙げられる。
【００８４】
＜＜基材＞＞
基材は、樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層からなる第二層（ＩＩ）とを有する積層体の支持体として有効に機能する。
基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、木材、金属および金属酸化物、プラスチック、紙、布、セラミック、ゴム、シリコン、又は変性シリコン等が挙げられる。異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。
プラスチックの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；シクロオレフィン等の環状オレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ＡＢＳ樹脂；ポリテトラフルオロエチレン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度、又は寸法安定性を有するものが好ましい。
【００８５】
基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平板、シート状、フィルム状、又は３次元形状を全面に若しくは一部に有するもの、全面に若しくは一部に曲率を有するもの等、目的に応じた任意の形状とすることができる。
基材がプラスチック基材である場合、プラスチック基材はプラスチックの成形体である。成形体の形状には限定はなく、様々な形状の成形体を基材として用いることができる。例えば、板、シート状、フィルム状、又は３次元形状を全面に若しくは一部に有するもの、全面に若しくは一部に曲率を有するもの等が挙げられる。また、これらの中でも、無延伸フィルムまたは延伸フィルムがより好ましい。
基材の硬度なども、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
また、基材をフィルムとする場合、成形方法としては、例えば、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等が挙げられる。これらのフィルムは、単層又は多層製膜して形成したプラスチック成形体を基材として用いることもできる。
また、基材の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基材がフィルムの場合、１〜３００μｍであると好ましい。３〜２５０μｍであるとより好ましく、８〜１２５μｍであるとさらに好ましく、１２〜７５μｍであると特に好ましい。
フィルム状である基材の厚みが、１μｍ以上であると強度的に問題がなく使用することができる。一方、基材の厚みが３００μｍ以下であると、得られる積層体の折り曲げ変形や巻取りが容易であるので好ましい。
【００８７】
＜＜各種機能層＞＞
本発明の積層体は、樹脂層（Ｉ）と原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層からなる第二層（ＩＩ）とを有し、好ましくは基材を有する積層体であるが、必要に応じて、さらにシール層、カバー層、又は接着層等の各種機能層からなる第三層（ＩＩＩ）を有してもよい。
また、本発明の積層体は、公知又は市販のガスバリア層又は遮光層等の各種バリア機能層を有してもよい。
【００８８】
＜積層体の層構成＞
図３Ａは、本発明の積層体の層構成の一態様を示す概略断面図である。また、図３Ｂは、本発明の積層体の層構成の他の一態様を示す概略断面図である。
図３Ａ及び図３Ｂに示されるように、本発明の積層体の第１の実施態様は、３２の樹脂層（Ｉ）と、３３の第二層（ＩＩ）の無機酸化物層とを有し、さらに３１の基材を有する積層体である。
本発明の積層体が、３１の基材を有している場合、３１の基材は、３２の樹脂層（Ｉ）と３３の無機酸化物層からなる積層体に対して、どちらの側に配置されていても構わない。
３１の基材、３２の樹脂層（Ｉ）、及び３３の無機酸化物層の積層順序は、目的に応じて適宜選択される。
例えば、図３Ａで示すように、基材３１、樹脂層（Ｉ）３２、及び無機酸化物層３３の順で積層されている積層体であってもよい。あるいは、図３Ｂで示すように、基材３１、無機酸化物層３３、及び樹脂層（Ｉ）３２の順で積層されている積層体であってもよい。
また、樹脂層（Ｉ）３２、及び無機酸化物層３３の少なくともいずれかの層が、積層体において、複数層形成されていてもよい。例えば、図４Ａで示すように、基材３１、樹脂層（Ｉ）３２、無機酸化物層３３の積層体にさらに樹脂層（Ｉ）３２を積層させてもよい。また、樹脂層（Ｉ）３２と無機酸化物層３３は交互に積層して多層にしてもよい。例えば、図４Ｂで示すように、基材３１、樹脂層（Ｉ）３２、無機酸化物層３３、樹脂層（Ｉ）３２にさらに無機酸化物層３３を積層させてもよい。なお、図４Ｂの積層体にさらに樹脂層（Ｉ）３２と無機酸化物層３３を積層してもよく、目的に応じて適宜、樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層の積層数を選択することができる。
図３Ｂで示す積層体に対しても、目的に応じて適宜、樹脂層（Ｉ）３２や無機酸化物層３３を積層することができる。例えば、図５Ａで示すように、基材３１、無機酸化物層３３、樹脂層（Ｉ）３２の積層体にさらに無機酸化物層３３を積層させてもよい。また、樹脂層（Ｉ）３２と無機酸化物層３３は交互に積層して多層にしてもよい。例えば、図５Ｂで示すように、基材３１、無機酸化物層３３、樹脂層（Ｉ）３２、無機酸化物層３３にさらに樹脂層（Ｉ）３２を積層させてもよい。なお、図５Ｂの積層体にさらに無機酸化物層３３と樹脂層（Ｉ）３２を積層してもよく、目的に応じて適宜、樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層の積層数を選択することができる。
【００８９】
また、基材の複数面に対し、無機酸化物層３３及びまたは樹脂層（Ｉ）３２が形成されても構わない。無機酸化物層３３を、基材あるいは基材を含む積層体の複数面に形成する場合、無機酸化物層を形成したい面に対し一面ずつ無機酸化物層３３を形成すればよい。または、反応容器中で基材または基材を含む積層体の複数面が原料の有機金属ガスに接するよう配置することにより、複数面に同時に無機酸化物層３３を形成することができる。基材を含む積層体は、複数に樹脂層（Ｉ）３２が形成されていてもよいし、一面あるいは複数面の一部のみ樹脂層（Ｉ）３２が形成されていてもよい。基材の全面に対して、複数層が同等に、あるいは部分によって別の層構成で形成されていても構わない。
たとえば、フィルム状の積層体の場合、フィルムの表面および裏面の両面に対し、上記のように様々な層構成で無機酸化物層３３が形成されてもよい。
【００９０】
本発明の積層体の層全体としての膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜設定することができるが、例えば、基材の膜厚や、樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層の積層数を適宜選択することにより、所望の膜厚の積層体を得ることができる。
例えば、フィルム状の積層体を作成する場合、本発明の樹脂層（Ｉ）、及び無機酸化物層の組合せは、無機酸化物層が薄層であっても十分なガスバリア性を発揮できることから、積層体全体を薄いフィルムとすることができる。例えば、積層体全体として１００μｍ以下のフィルムであっても、良好なガスバリア性を得ることが可能である。
【００９１】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、樹脂層（Ｉ）と、第二層（ＩＩ）である無機酸化物層とを積層することにより製造される。
本発明の積層体の一実施態様として、例えば、
（ａ）原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成される、無機酸化物層の第二層（ＩＩ）と、
（ｂ）上記式（１）で表される化合物Ａと上記式（２）で表される化合物Ｂとを反応させて得られる反応物の樹脂Ｐと、芳香環又は脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する化合物Ｃとを含有する組成物を用いて形成される、樹脂層（Ｉ）と、
を積層する積層体の製造方法が挙げられる。
【００９２】
本発明の積層体において、樹脂層（Ｉ）は、上記組成物を硬化した硬化物層として積層されていることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法の好ましい実施態様としては、例えば、基材上に、上記樹脂層（Ｉ）と上記無機酸化物層とを積層することにより積層体を製造する方法が挙げられる。以下、この製造方法について詳しく説明する。
本発明の積層体は、基材及び／又は上記無機酸化物層に対し、上述した成形体を積層することで得ることができる。これにより、上記基材及び／又は上記無機酸化物層上に、樹脂層（Ｉ）を積層することができる。
尚、本明細書において、「基材及び／又は上記無機酸化物層」を、成膜対象（ｉｉ）ともいう。
成膜対象（ｉｉ）に成形体を積層するには、上述した各成形方法を用いることができる。
成膜対象（ｉｉ）に成形体を積層する場合、積層工程と硬化工程は、同時に行われても、いずれかの工程が先に行われても、特に制限はない。例えば、未硬化又は半硬化の組成物層を成膜対象（ｉｉ）上に積層してから硬化させても、組成物を完全硬化した硬化物層を成膜対象（ｉｉ）上に積層させても、いずれの方法でも成膜対象（ｉｉ）上に成形体を積層でき、樹脂層（Ｉ）が成膜対象（ｉｉ）上に積層された積層体を得ることができる。
【００９３】
一方、基材及び／又は上記樹脂層（Ｉ）上に、無機酸化物層を積層するには、上記＜＜原子層堆積法（ＡＬＤ法）＞＞の欄で記載した方法及び装置を用い、成膜対象（ｉ）上に、無機酸化物層を積層することができる。これにより、無機酸化物層が成膜対象（ｉ）上に積層された積層体を得ることができる。
【００９４】
本発明の積層体が、上記第三層（ＩＩＩ）として基材以外のその他の各種機能層を有する場合には、各種機能層が付加された上記成膜対象（ｉ）又は上記成膜対象（ｉｉ）に対し、上述した積層方法を用いることにより、樹脂層（Ｉ）又は無機酸化物層を成膜対象上に積層することができる。
【００９５】
＜積層体の特性＞
上述した積層方法を用いて製造された本願発明の積層体は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び上記化合物Ｃの特定の化合物を有する組成物を硬化して得られたカルボキシウレタン樹脂の硬化物層と原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層とを積層してなる。
本願発明の積層体は、下記実施例で示すように、高湿度条件下においても高い水蒸気バリア性を示す、耐水性に優れた積層体となる。
カルボキシウレタン樹脂の硬化物層と原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層とを積層することで、高い耐水性を発揮するメカニズムは不明である。しかし、カルボキシウレタン樹脂を硬化してなる樹脂層（Ｉ）は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層との密着性がよいため、係る樹脂層（Ｉ）と原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層とを配してなる積層体は、空隙の少ない強固な積層体となるため、ガスバリア性に優れた積層体が得られるものと考えられる。
【００９６】
(ガスバリア材、包装材)
本発明のガスバリア材は、本発明の上記積層体を含有する。また、本発明の包装材は、本発明の上記積層体を含有する。
本発明の積層体は、水蒸気、酸素、又は水素等に対するガスバリア性の極めて高い積層体となる。特に、高湿度条件下においても高い水蒸気バリア性を示す。
したがって、本発明の積層体は、耐水性に優れ、高度なガスバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができる。
本発明の積層体は、ガスバリア材として好適に用いることができる。例えば、包装製品、太陽電池、有機発光ダイオード、波長変換シート、及び表示装置等の電気・電子製品等に用いることができる。
また、本発明の積層体は、包装材として特に好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等で用いる包装製品の包装材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
（原子層堆積法（ＡＬＤ法）による無機酸化物層の製造方法）
図１に記載の無機酸化物層形成装置、及び図２に記載のプラズマ水蒸気発生装置を用いて、無機酸化物層を製造した。
反応容器である真空槽に、成膜対象（ｉ）であるフィルムを配置し、２３℃の温度下で真空排気（パージ工程）して真空槽を１０−３Ｐａ以下にした。
その後、プラズマ水蒸気を導入した（プラズマ水蒸気工程）。プラズマ水蒸気は、図２の加湿器（バブラー）２４内で６０℃に温めた水に不活性ガスとしてアルゴンガスを供給し、加湿させたアルゴンガスを、誘導コイル２３により１３．５６ＭＨｚの高周波磁場をかけたガラス管２１内でプラズマ化した。
次に真空槽を真空排気した（パージ工程）。
その後、トリメチルアルミニウムガスを導入し、成膜対象（ｉ）であるフィルム表面にトリメチルアルミニウムを吸着させた（有機金属ガス吸着工程）。
この後、上記パージ工程、プラズマ水蒸気工程、パージ工程、有機金属ガス吸着工程を１サイクルとして繰り返し行い、アルミナ膜を成長させ、最後はプラズマ水蒸気工程で終了した。
上記方法で成膜対象（ｉ）であるフィルム上にアルミナ膜を形成した。
エリプソメータを用い、形成されたアルミナ膜の膜厚を確認し、所望のアルミナ膜の膜厚となるサイクル数を確認したうえで、設定したサイクル数でアルミナ膜を成長させることにより、所望の膜厚のアルミナ膜を製造した。
【００９９】
（水蒸気透過率ＭＶＴＲ（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の測定方法）
イリノイ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）社製の水蒸気透過率測定装置を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準拠して、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で積層体の水蒸気透過率を測定した。
水蒸気透過率ＭＶＴＲ（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））が０．０５以下の測定試料については、テクノロックス社（英国）製ＤＥＬＴＡＰＥＲＭの水蒸気透過率測定装置を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６―５」に準拠して、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で積層体の水蒸気透過率を測定した。
【０１００】
（カルボキシウレタン樹脂溶液の調製例１）
［調製例１−１］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＤＭＰＡ（２，２−ジメチロールプロパン酸、東京化成製）９０質量部、溶媒としてメチルエチルケトン５４質量部、テトラヒドロフラン８１質量部を仕込み、窒素気流下にて撹拌した。次いで、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００、三井化学製）５６質量部を仕込み、６０℃に昇温した。同温度で１時間撹拌した後、４０℃以下まで温度を下げてから、更にＸＤＩを５６質量部仕込み、再度６０℃に昇温した。赤外分光法でイソシアネート基の消失が確認されるまで反応を継続した。次いで、希釈溶媒としてメタノール１４８質量部を加え、カルボキシ基を含有するウレタン樹脂「ＤＭＰＡ／ＸＤＩ」を５０質量％含有するポリウレタン溶液１を得た。
【０１０１】
［調製例１−２］
調製例１−１で作製したポリウレタン溶液１を１０質量部、３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）を１．８３質量部（「ＤＭＰＡ／ＸＤＩ」のカルボキシ基に対してエポキシ基が１当量）、硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．０７質量部（ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の合計質量に対して１質量％）、メタノールを１６質量部配合して不揮発分２５質量％の塗布液１を調製した。
【０１０２】
（比較ウレタン樹脂（カルボキシ基を有さないウレタン樹脂）溶液の調製例２）
［比較調製例２−１］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール、東京化成製）４０質量部、溶媒としてメチルエチルケトン６２質量部を仕込み、窒素気流下にて撹拌した。次いで、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、東ソー製）１７．８質量部を仕込み、６０℃に昇温した。同温度で１時間撹拌した後、４０℃以下まで温度を下げてから、ＴＤＩを１７．８質量部仕込み、再度６０℃に昇温した。同温度で、１時間撹拌した後、４０℃以下まで温度を下げてから、更にＴＤＩを１７．８質量部仕込み、再度６０℃に昇温した。赤外分光法でイソシアネート基の消失が確認されるまで反応を継続した。次いで、希釈溶媒としてメチルエチルケトン３１質量部を加え、ウレタン樹脂「ＮＰＧ／ＴＤＩ」を５０質量％含有する比較ポリウレタン溶液１を得た。
【０１０３】
［比較調製例２−２］
比較調製例２−１で作製した比較ポリウレタン溶液１を１０質量部、メチルエチルケトンを１０質量部配合して不揮発分２５質量％の比較塗布液１を調製した。
【０１０４】
（実施例１）
図３Ａで示す積層体を作製した。
図３Ａで示す積層体において、基材３１としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（ルミラーＴ６０  厚さ５０μｍ、東レ株式会社製）を用いた。
樹脂層（Ｉ）３２として、塗布液１をバーコーター♯３で塗工し、ドライヤーで乾燥後、８０℃で１２時間加熱し硬化して、樹脂層１を形成した。樹脂層１の硬化物層の膜厚は１μｍであった。
無機酸化物層３３として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。上記（原子層堆積法（ＡＬＤ法）による無機酸化物層の製造方法）の欄に記載の方法にのっとり、基材３１上に樹脂層１が積層された成膜対象（ｉ）のフィルムに対し、アルミナ膜からなる原子層堆積層１を積層した。原子層堆積層１の膜厚は５ｎｍであった。
【０１０５】
（比較例１）
図３Ａで示す積層体において、基材３１としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（ルミラーＴ６０  厚さ５０μｍ、東レ株式会社製）を用いた。
樹脂層（Ｉ）３２は形成せずに、直接基材３１上に、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。原子層堆積層１の膜厚は５ｎｍであった。
【０１０６】
（比較例２）
図３Ａで示す積層体において、基材３１としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（ルミラーＴ６０、厚さ５０μｍ、東レ株式会社製）を用いた。
樹脂層（Ｉ）３２として、比較塗布液１をバーコーター♯３で塗工し、ドライヤーで乾燥後、樹脂層１を形成した。樹脂層１の硬化物層の膜厚は１μｍであった。
無機酸化物層３３として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。原子層堆積層１の膜厚は５ｎｍであった。
【０１０７】
実施例１、比較例１、及び比較例２の積層体の水蒸気透過率ＭＶＴＲ（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の測定結果を、下記表１に示す。尚、水蒸気透過率ＭＶＴＲが低い値を示す積層体ほど、つまり水蒸気を透過しない積層体ほど、基材や内容物を水分劣化から防ぐ効果があることを示す。
【０１０８】
【表１】
2020104307.tif 000022
【０１０９】
（実施例２）
図３Ａで示す積層体を作製した。
図３Ａで示す積層体において、基材３１としてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（ＦＯＲ♯３０、フタムラ化学株式会社、厚さ３０μｍ）を用いた。
樹脂層（Ｉ）３２として、塗布液１をバーコーター♯３で塗工し、ドライヤーで乾燥後、８０℃で１２時間加熱し硬化して、樹脂層１を形成した。樹脂層１の硬化物層の膜厚は１μｍであった。
無機酸化物層３３として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。上記（原子層堆積法（ＡＬＤ法）による無機酸化物層の製造方法）の欄に記載の方法にのっとり、基材３１上に樹脂層１が積層された成膜対象（ｉ）のフィルムに対し、アルミナ膜からなる原子層堆積層１を積層した。原子層堆積層１の膜厚は５ｎｍであった。
【０１１０】
（比較例３）
図３Ａで示す積層体において、基材３１としてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（ＦＯＲ♯３０、フタムラ化学株式会社、厚さ３０μｍ）を用いた。
樹脂層（Ｉ）３２は形成せずに、直接基材３１上に、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。原子層堆積層１の膜厚は５ｎｍであった。
【０１１１】
（比較例４）
図３Ａで示す積層体において、基材３１としてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（ＦＯＲ♯３０、フタムラ化学株式会社、厚さ３０μｍ）を用いた。
樹脂層（Ｉ）３２として、比較塗布液１をバーコーター♯３で塗工し、ドライヤーで乾燥後、樹脂層１を形成した。樹脂層１の硬化物層の膜厚は１μｍであった。
無機酸化物層３３として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。原子層堆積層１の膜厚は５ｎｍであった。
【０１１２】
実施例２、比較例３、及び比較例４の積層体の水蒸気透過率ＭＶＴＲ（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の測定結果を、下記表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2020104307.tif 000023
【０１１４】
（実施例３）
図５Ａで示す積層体を作製した。
図５Ａで示す積層体において、基材３１としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚さ５０μｍ、宇部興産株式会社製）を用いた。
無機酸化物層３３として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。上記（原子層堆積法（ＡＬＤ法）による無機酸化物層の製造方法）の欄に記載の方法にのっとり、基材３１の成膜対象（ｉ）のフィルムに対し、アルミナ膜からなる原子層堆積層１を積層した。原子層堆積層１の膜厚は１０ｎｍであった。
その上に、樹脂層（Ｉ）３２として、塗布液１をバーコーター♯３で塗工し、ドライヤーで乾燥後、８０℃で１２時間加熱し硬化して、樹脂層１を形成した。樹脂層１の硬化物層の膜厚は１μｍであった。
さらにその上に、無機酸化物層３３として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層２を形成した。上記（原子層堆積法（ＡＬＤ法）による無機酸化物層の製造方法）の欄に記載の方法にのっとり、基材３１上に原子層堆積層１が積層され、さらにその上に樹脂層１が積層された成膜対象（ｉ）のフィルムの該樹脂層１上に、アルミナ膜からなる原子層堆積層２を積層した。原子層堆積層２の膜厚は１０ｎｍであった。
【０１１５】
（比較例５）
図５Ａで示す積層体において、基材３１としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚さ５０μｍ、宇部興産株式会社製）を用いた。
その上に、無機酸化物層として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。原子層堆積層１の膜厚は２０ｎｍであった。
この原子層堆積層１上には、樹脂層１も、原子層堆積層２も形成させなかった。
【０１１６】
（比較例６）
図５Ａで示す積層体において、基材３１としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚さ５０μｍ、宇部興産株式会社製）を用いた。
無機酸化物層３３として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層１を形成した。原子層堆積層１の膜厚は１０ｎｍであった。
その上に、樹脂層（Ｉ）３２として、比較塗布液１をバーコーター♯３で塗工し、ドライヤーで乾燥後、樹脂層１を形成した。樹脂層１の硬化物層の膜厚は１μｍであった。
さらにその上に、無機酸化物層３３として、ＡＬＤ法を用いて形成したアルミナ膜からなる原子層堆積層２を形成した。原子層堆積層２の膜厚は１０ｎｍであった。
【０１１７】
実施例３、比較例５、及び比較例６の積層体の水蒸気透過率ＭＶＴＲ（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の測定結果を、下記表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2020104307.tif 000024
【０１１９】
実施例１の積層体は、比較例１及び比較例２の積層体に比べ、低い水蒸気透過率ＭＶＴＲを示し、基材や内容物を水分劣化から防ぐ、耐水性に優れた積層体となることが確認できた。
実施例２の積層体は、比較例３及び比較例４の積層体に比べ、低い水蒸気透過率ＭＶＴＲを示し、基材や内容物を水分劣化から防ぐ、耐水性に優れた積層体となることが確認できた。
実施例３の積層体は、比較例５及び比較例６の積層体に比べ、低い水蒸気透過率ＭＶＴＲを示し、基材や内容物を水分劣化から防ぐ、耐水性に優れた積層体となることが確認できた。
実施例１〜３で示すように、特定の化合物を有する組成物を硬化して得られたカルボキシウレタン樹脂の硬化物層と原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成された無機酸化物層とを積層して得られた本願発明の積層体は、高湿度条件下においても高い水蒸気バリア性を示す、耐水性に優れた積層体となる。
【符号の説明】
【０１２０】
１    有機金属ガスタンク
２    プラズマ水蒸気発生装置２
３    コントローラ
４    電動制御弁
５    反応容器
６    成膜対象
７    載置台
８    排気ポンプ
９    排気管
２１  ガラス管
２２  領域
２３  誘導性コイル
２４  加湿器（バブラー）
２５  不活性ガス
３１  基材
３２  樹脂層（Ｉ）
３３  第二層（ＩＩ）の無機酸化物層
【図１】
2020104307.tif 000031
【図２】
2020104307.tif 000032
【図３Ａ】
2020104307.tif 000033
【図３Ｂ】
2020104307.tif 000034
【図４Ａ】
2020104307.tif 000035
【図４Ｂ】
2020104307.tif 000036
【図５Ａ】
2020104307.tif 000037
【図５Ｂ】
2020104307.tif 000038