(57)【要約】【課題】本発明は、種々の色を呈する異方性金属ナノ粒子によりガラスを着色することのできる手段を提供することを目的としている。【解決手段】本発明のコーティング用組成物は、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物。
【請求項２】
前記金属が、金又は銀である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記異方性金属ナノ粒子の表面が、別の金属により被覆されている、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリシラザンが、無機ポリシラザンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ガラス体をコーティングするために使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ガラス体の表面を着色するために使用される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
着色ガラス体の製造方法であって、
ガラス体、並びに、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物を用意する工程と、
前記ガラス体の表面に、前記組成物を塗布する工程と、
前記組成物を硬化させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
ガラス体及び着色層を備える着色ガラス体であって、
前記着色層が、異方性金属ナノ粒子を含むことを特徴とする着色ガラス体。
【請求項９】
前記着色層が、硬化したコーティング用組成物を含み、前記組成物が、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含む、請求項８に記載の着色ガラス体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用組成物及びその用途に関しており、特に、異方性金属ナノ粒子を含む、ガラス体の着色に有用なコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノプレートなどの異方性金属ナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）により光を吸収することが知られており、その大きさや形状を制御することにより、光吸収の波長域を制御できることが知られている。特許文献１〜４には、各種異方性金属ナノ粒子が、被験物質を検出するために使用されることが記載されている。そして、特許文献５には、異方性金属ナノ粒子が、非水系分散液の形態で塗料などに使用される旨が記載されているが、これをガラス体の着色のために使用することは、いずれの特許文献にも記載されていない。また、非特許文献１〜３には、異方性金属ナノ粒子は熱安定性が低い旨が記載されており、非特許文献１には、三角形の銀ナノプレートに９５℃の熱を加えると徐々に形状が円盤状に変化して粒径も縮小し、最大吸収波長が低波長側にシフトする旨が記載されている。
【０００３】
他方、特許文献６〜８には、ポリシラザンを、ガラス体の着色のためのコーティング用組成物に配合する旨が記載されているが、これらの文献には、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１８２７７０号
【特許文献２】特開２０１７−９５７４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／１５４９８９号
【特許文献４】特願２０１８−１１１０１４号
【特許文献５】特開２０１７−１１９８２７号公報
【特許文献６】特開２００８−２０１６２４号公報
【特許文献７】特開２００７−１６９５５１号公報
【特許文献８】特開平９−４８９５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００８，１１２，１８３６１−１８３６７
【非特許文献２】Ａｎａｌ．Ｓｃｉ．，２０１３，２９，１０１−１０５
【非特許文献３】Ａｎａｌ．Ｓｃｉ．，２０１６，３２，２７５−２７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来は、溶融ガラス中に金属酸化物を溶解させるか金属を分散させるかして着色ガラスを製造していたが、当該着色ガラスの色は、使用する金属又は金属酸化物の種類に依存していたため、その色の選択には制限があった。また、異方性金属ナノ粒子は、熱安定性が低く、溶融ガラス中に分散させると形状が球体に変化してしまうため、ガラスを様々な色に着色することはできなかった。そこで、本発明は、種々の色を呈する異方性金属ナノ粒子によりガラスを着色することのできる手段を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、異方性金属ナノ粒子をポリシラザンと配合してコーティング用組成物の形態とすれば、着色ガラスの製造に有用であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下に示すコーティング用組成物、着色ガラス体の製造方法、及び、着色ガラス体を提供するものである。
〔１〕異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物。
〔２〕前記金属が、金又は銀である、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記異方性金属ナノ粒子の表面が、別の金属により被覆されている、前記〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記ポリシラザンが、無機ポリシラザンである、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔５〕ガラス体をコーティングするために使用される、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔６〕前記ガラス体の表面を着色するために使用される、前記〔５〕に記載の組成物。
〔７〕着色ガラス体の製造方法であって、
ガラス体、並びに、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物を用意する工程と
前記ガラス体の表面に、前記組成物を塗布する工程と、
前記組成物を硬化させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
〔８〕ガラス体及び着色層を備える着色ガラス体であって、
前記着色層が、異方性金属ナノ粒子を含むことを特徴とする着色ガラス体。
〔９〕前記着色層が、硬化したコーティング用組成物を含み、前記組成物が、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含む、前記〔８〕に記載の着色ガラス体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従えば、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを併せて配合することで、種々の色調を呈する着色ガラスの製造に有用なコーティング用組成物を調製することができる。しかも、意外なことに、塗布後に形成された塗膜で、異方性金属ナノ粒子は熱に安定なものとなり、製造した着色ガラス体のさらなる熱処理や高温環境下での使用によっても、その色は変化しない。したがって、種々の色の異方性金属ナノ粒子により色付けされ、かつその色が熱に対して安定な着色ガラス体などの着色物品を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例のコーティング用組成物で形成した塗膜の分光スペクトルを示す。
【図２】実施例のコーティング用組成物で形成した塗膜の分光スペクトルを示す。
【図３】比較例のコーティング用組成物で形成した塗膜の分光スペクトルを示す。
【図４】比較例のコーティング用組成物で形成した塗膜の分光スペクトルを示す。
【図５】比較例のコーティング用組成物で形成した塗膜の分光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のコーティング用組成物は、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むことを特徴としている。本明細書に記載の「異方性金属ナノ粒子」とは、金属から製造された粒子であって、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの大きさを持ち、かつ形状が異方性である粒子すなわち球状ではない粒子のことをいう。前記異方性金属ナノ粒子の具体的な形状は、特に限定されないが、例えば、多面体状、立方体状、双錘状、棒状（ロッド状）、又は板状（プレート状）であってもよく、当該形状が板状である場合には、その上面と下面の形状は、三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形（角が丸みを帯びた形状を含む）又は円形などの板状構造を有している。
【００１１】
前記金属は、特に限定されないが、金又は銀であってもよい。そして、前記金属ナノ粒子の表面は、別の金属によって被覆されていてもよい。前記金属と前記別の金属との組合せは、特に限定されないが、例えば、前記金属が金である場合、前記別の金属はパラジウムであってもよく、前記金属が銀である場合、前記別の金属は金であってもよい。
【００１２】
粒子の最大長径対最大長径に直交する幅の比（最大長径／最大長径に直交する幅；例えば、棒状粒子の場合は長軸／短軸、板状粒子の場合は平面最大長／厚さ）で定義される指数をアスペクト比といい、これは粒子の形状を表すために用いることができる。前記異方性金属ナノ粒子の形状が変わると、その最大吸収波長の位置も変化するので、アスペクト比は、最大吸収波長の指標ともいえる。前記異方性金属ナノ粒子のアスペクト比は、１．００より大きい。アスペクト比が１．００より大きいことによって、前記異方性金属ナノ粒子は、球状の金属ナノ粒子では達成することのできない色調を示すことができる。例えば、前記異方性金属ナノ粒子は、赤色、マゼンタ、紫色、紺色、青色、シアン、又は、薄水色の色調を示すことができる。また、前記異方性金属ナノ粒子は、アスペクト比の調整により、最大吸収波長を近赤外領域、赤外領域、遠赤外領域、テラヘルツ波領域、又はミリ波領域等に設定することもできる。最大吸収波長を近赤外領域からミリ波領域等に設定した場合、光学用途（例えば、光学センサー）などに応用できる。
【００１３】
前記異方性金属ナノ粒子としては、市販の異方性金属ナノ粒子、又は、異方性金属ナノ粒子の分野で通常採用されている公知の方法で製造した異方性金属ナノ粒子を使用することができる（要すれば特許文献１〜５及び非特許文献１〜３などを参照）。また、前記異方性金属ナノ粒子の配合量は、特に限定されないが、前記コーティング用組成物の全質量に対して、約０．０５〜約５．０質量％であってもよく、好ましくは約０．１７〜約３．３質量％である。
【００１４】
本明細書に記載の「ポリシラザン」とは、以下の構造単位：
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（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４の低級アルキル基、又は隣接する同構造単位中のＳｉ若しくはＮであり、好ましくはＲ1及びＲ2の少なくとも一方がＨであり、Ｒ3は、Ｈ、炭素数１〜４の低級アルキル基、又は隣接する構造単位中のＳｉであり、前記低級アルキル基は、−Ｓｉ（Ｒ4）3で置換されていてもよく、３つのＲ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の低級アルキル基、又は炭素数１〜４の低級アルコキシ基である）
を有し、かつ数平均分子量が約１００〜約５００，０００である、鎖状及び／又は環状のポリマーのことをいい、塗料のバインダーなどとして知られているものである。そして、構成原子がＨ、Ｓｉ、及びＮのみであるポリシラザンを、特に無機ポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）という。本発明のコーティング用組成物には、当技術分野で通常使用されるポリシラザンを、特に制限されることなく使用することができる。前記ポリシラザンの配合量は、特に限定されないが、前記コーティング用組成物の全質量に対して、約１．８〜約２５質量％であってもよく、好ましくは約３．３〜約２０質量％であってもよい。また、前記コーティング用組成物において、前記異方性金属ナノ粒子とポリシラザンの配合比率（質量比）は、１：２００〜１：２であってもよく、好ましくは１：１００〜１：４であってもよい。
【００１５】
本発明のコーティング用組成物は、前記異方性金属ナノ粒子を分散させる分散媒として有機溶媒を含んでいてもよい。前記有機溶媒は、特に制限されないが、例えば、炭化水素、ケトン、エステル及びエーテルからなる群から選択される１種以上を含んでもよく、好ましくは、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される１種以上を含む。
【００１６】
本発明のコーティング用組成物は、本発明の目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の添加剤をさらに含んでもよく、物品の着色に有用な他の着色剤をさらに含んでもよい。また、前記コーティング用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記異方性金属ナノ粒子の非水系分散液（要すれば特許文献５を参照）を用意し、これをポリシラザン溶液と混合することで、前記コーティング用組成物を調製してもよい。前記異方性金属ナノ粒子の非水系分散液は、任意の分散剤を含んでもよい。
【００１７】
本発明のコーティング用組成物は、任意の物品に対して塗布することができるが、好ましくは、ガラス体をコーティングするために使用することができる。上述したように、前記異方性金属ナノ粒子は、種々の色調を示すものであるため、前記コーティング用組成物は、ガラス体などの物品の表面を着色するために使用してもよい。塗布後に形成された塗膜中で、前記異方性金属ナノ粒子は熱に安定なものとなり、着色した物品のさらなる熱処理や高温環境下での使用（例えば３００℃で１８０分間の熱処理）によっても色がほとんど変化しない。そのため、前記コーティング用組成物は、耐熱性が求められるガラス体やセラミック体、例えば、電子レンジ用食器、ランプシェード、及び、電飾看板などの塗装にも有用である。なお、本発明のコーティング組成物による前記異方性金属ナノ粒子の熱安定性向上効果は、前記ポリシラザンから形成される塗膜自体の安定性とは区別されるものであり、従来技術からは予測することのできない優れた効果である。
【００１８】
前記ポリシラザンとして、前記構造単位中のＲ1及びＲ2の少なくとも一方がＨであるポリシラザン（特に無機ポリシラザン）を採用した場合には、当該ポリシラザンの少なくとも一部は、前記コーティング用組成物を硬化させる工程において、次の化学反応式に従ってシリカガラスに転化するため、塗布対象のガラス体と一体化し得る。
［シリカガラス転化反応の例］
（ＳｉＨ2ＮＨ）＋２Ｈ2Ｏ  → （ＳｉＯ2）＋ＮＨ3＋２Ｈ2
【００１９】
本発明のコーティング組成物の硬化反応（シリカガラス転化反応）は、特に限定されないが、例えば、約５０℃〜約２００℃で、約１０分〜約１２０分の間、好ましくは約７０〜約９０℃で、約３０〜約９０分の間加熱することにより行われる。この程度の熱処理であれば、前記異方性金属ナノ粒子の形状は変化しないので、当該異方性金属ナノ粒子は、前記ガラス体と一体化した塗膜、すなわち前記ガラス体内部表面付近に分散した状態となり、その結果、当該異方性金属ナノ粒子が呈する色に染まった着色ガラス体が形成され得る。このように、前記コーティング用組成物を使用すれば、熱安定性の低い異方性金属ナノ粒子を溶融ガラス中に溶解させたり分散させたりしなくても、その吸光特性を維持しながら、ガラス体を着色することができる。
【００２０】
ある態様では、本発明は、ガラス体及び着色層を備える着色ガラス体にも関しており、前記着色層は、前記異方性金属ナノ粒子を含んでいる。別の言い方をすれば、前記着色層は、前記コーティング用組成物が硬化したものであり、前記ガラス体と一体となって前記着色ガラス体を構成している。本明細書に記載の「着色ガラス体」とは、表面の少なくとも一部が着色されているガラス体のことをいう。前記着色ガラス体は、前記着色層及び／又はそれ以外の部分に、ガラスの着色に有用な他の着色剤をさらに含んでもよい。前記着色ガラス体に含まれる前記異方性金属ナノ粒子は、熱処理や高温環境下での使用（例えば３００℃で１８０分間の熱処理）によっても色がほとんど変化しないため、前記着色ガラス体は、例えば、電子レンジ用食器、ランプシェード、及び、電飾看板などに使用することができる。
【００２１】
また別の態様では、本発明は、着色ガラス体の製造方法にも関する。前記製造方法は、
ガラス体、並びに、前記コーティング用組成物を用意する工程と、
前記ガラス体の表面に、前記コーティング用組成物を塗布する工程と、
前記組成物を硬化させる工程とを含んでいる。前記塗布工程は、特に限定されず、当技術分野で通常使用される方法により実施することができるが、例えば、前記コーティング用組成物を、刷毛塗り、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコーター法、リバースロールコーター法、キスコーター法、ブレードコーター法、スライドコーター法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、フローコーター法、スピンコーター法、凸版印刷法、凹版印刷（グラビア印刷など）、インクジェット法、又は、ディスペンサ（液体定量吐出装置）などによって、前記ガラス体の表面に塗布してもよい。また、前記硬化工程は、特に限定されず、当技術分野で通常使用される方法により実施することができるが、例えば、前記コーティング用組成物を塗布したガラス体を、熱風乾燥機などの中に入れて、約５０〜２００℃で約１０〜約１２０分の間（より具体的には、約５０℃で約１２０分間、約８０℃で約６０分間、約１００℃で約４０分間、約１５０℃で約２０分間、又は、約２００℃で約１０分間）、好ましくは約７０〜約９０℃で、約３０〜約９０分の間加熱して、硬化させてもよい。本発明の製造方法は、本発明の目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の製造工程をさらに含んでもよい。
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
１．コーティング用組成物（塗料）の調製
（１）銀ナノプレートの種粒子の調製
２．５ｍＭのクエン酸三ナトリウム水溶液２０ｍＬに、０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸（分子量７０，０００）水溶液１ｍＬと、１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液１．２ｍＬとを撹拌しながら添加し、次いで、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液２９ｍＬを１３ｍＬ／ｍｉｎで添加した。撹拌停止後、得られた溶液をインキュベーター（３０℃）中に６０分間静置し、銀ナノプレートの種粒子の水分散液を作製した。
（２）銀ナノプレート水分散液の調製
蒸留水８００ｍＬに、１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液１８ｍＬと、上記工程（１）で調製した銀ナノプレートの種粒子の水分散液３３．２ｍLを撹拌しながら添加した。次いで、７．３５ｍＭの硝酸銀水溶液４８ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで添加した。得られた溶液に、２５０ｍＭのクエン酸三ナトリウム水溶液８ｍＬを添加し、攪拌を停止した。得られた溶液を大気雰囲気下のインキュベーター（２３℃）中に２０時間静置し、銀ナノプレート水分散液（極大吸収波長は５０４ｎｍ）を調製した。
（３）銀ナノプレート水分散液の金被覆処理
上記工程（２）で調製した銀ナノプレートの水分散液５００ｍＬを撹拌しながら、２．４ｍＭの塩化金酸水溶液を０．８ｍＬ滴下し、銀ナノプレートの表面に金被覆処理を施した。
（４）金被覆銀ナノプレートのトルエン分散液の作製
２．５ｇの分散剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５；ビックケミー社製）を５０ｍＬのトルエンに溶解し、この全量を上記工程（３）で調製した金被覆銀ナノプレートの水分散液５００ｍLに撹拌しながら添加した。この混合液を２３℃で１日間静置し、金被覆銀ナノプレートを水中からトルエン中に移行させた。上層のトルエン層を４０ｍＬ回収し、それを遠心分離（４℃、２０，０００ｒｐｍ、１時間）して、上澄み液を除去した。そして、沈降物を１．５ｍＬのトルエンで再分散し、金被覆銀ナノプレートのトルエン分散液（極大吸収波長は５１２ｎｍ）を調製した。このトルエン分散液中に含まれている金被覆銀ナノプレートを、常法に従ってＩＣＰ発光分析装置により分析したところ、その含有量は、当該分散液の質量に対して約１質量％であった。
（５）コーティング用組成物の調製
無機ポリシラザンＭＵＳ−２０（無機ポリシラザン成分２０％；株式会社ｇｏｉｓｅｉ製）と、上記工程（４）で調製した金被覆銀ナノプレートのトルエン分散液とを、１０ｇ：３ｇの比で混合して、実施例１のコーティング用組成物を調製した。比較例としては、金被覆銀ナノプレートを含まないトルエンと無機ポリシラザンＭＵＳ−２０とを混合して調製した比較例１のコーティング用組成物、及び、金被覆銀ナノプレートを含まないトルエン又は上記工程（４）で調製した金被覆銀ナノプレートのトルエン分散液とアクリル樹脂とを混合して調製した比較例２及び３のコーティング用組成物を用意した。
【００２４】
２．塗膜の形成及び耐熱試験
ガラス板（７ｃｍ×７ｃｍ×１ｍｍ）の基材の表面に実施例１のコーティング用組成物又は比較例１〜３のコーティング用組成物のいずれかをスピンコーター法で塗布し、これを熱風乾燥機の中に入れて８０℃で６０分間加熱して硬化させ、塗膜を形成した。この塗膜を電気炉において２００℃（又は３００℃）で３０〜１８０分間加熱して、加熱前後の分光スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−７７０（日本分光株式会社製）によって測定した。結果を図１〜５に示す。
【００２５】
無機ポリシラザンを含むコーティング用組成物（実施例１又は比較例１）を用いて塗膜を形成すると、当該コーティング用組成物は、無機ポリシラザンがシリカガラスに転化し、かつトルエンが揮発したため、基材と一体化して１つのガラス体を形成した。実施例１のコーティング用組成物を用いて形成されたガラス体は、ガラス中に金被覆銀ナノプレートが均一に分散した状態となり、全体として赤色に着色されていた。したがって、実施例１のコーティング用組成物を使用することによって、着色ガラス体を製造することができた。
【００２６】
また、実施例１のコーティング用組成物で形成した塗膜は、２００℃又は３００℃で加熱しても、分光スペクトルに大きな変化を示さなかった（図１及び２）。すなわち、着色ガラス体中の金被覆銀ナノプレートは、加熱条件下でもその形状を維持し、安定に存在していた。
【００２７】
これに対して、金被覆銀ナノプレートを含まない比較例１又は比較例２のコーティング用組成物で形成した塗膜は、加熱前後で分光スペクトルに変化を示さないものの（図３及び４）、金被覆銀ナノプレート及びアクリル樹脂を含む比較例３のコーティング用組成物で形成した塗膜（アクリル樹脂膜）においては、極大吸収波長が低波長側にシフトし、外観の色調も赤色から黄色に変化した。すなわち、比較例３のコーティング用組成物中の金被覆銀ナノプレートは、塗膜形成後の加熱条件下で形状が変化した。したがって、金被覆銀ナノプレートの熱安定性が塗膜中で高まるという効果は、他のバインダーには見られないポリシラザンに特異的な効果であった。
【００２８】
以上より、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物をガラス体の表面に塗布して硬化させることにより、着色ガラス体を製造することができる。しかも、意外なことに、当該着色ガラス体中の異方性金属ナノ粒子は熱に対して安定であるので、種々の色の異方性金属ナノ粒子により色付けされ、熱に安定な着色ガラス体を製造することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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